«Учебник дубления: Трактат о превращении шкур в кожу»

Метод Герланда с объемным раствором рвотного камня, используемый в присутствии хлорида аммония, дает постоянные результаты с сумахами, составляющие 2/3 от результатов, полученных перманганатом и эквивалентом Нейбауэра. Рвотный камень не осаждает дубильные вещества катеха и гамбира. Методы Флека (осаждение ацетатом меди с последующим промыванием карбонатом аммония и гравиметрическим определением либо танната, высушенного при 212° F (100° C), либо оксида меди, оставшегося после прокаливания) и Карпене (осаждение аммиачным ацетатом цинка с последующим определением перманганатом и индиго), хотя и дают довольно точные результаты для некоторых дубильных веществ, имеют лишь ограниченное применение. Поэтому их можно пропустить, как и метод Жана с объемным раствором йода в присутствии карбоната натрия и метод Аллена с ацетатом свинца, которые утомительны, сложны и не имеют преимуществ перед усовершенствованным процессом Левенталя. Последний прост в исполнении, дает постоянные результаты и универсально применим. Прежде чем переходить к его подробному описанию, полезно дать несколько советов о лучших способах отбора проб и подготовки дубильных материалов для анализа, поскольку это часто сложнее и утомительнее, чем сам анализ.

Отбор проб. Пробы всегда следует брать как минимум из 10 мешков или отдельных частей общей массы, а в случае валонии следует проявлять особую осторожность, чтобы получить справедливое среднее количество «бороды». Торговцы обычно не обращают внимания на этот момент, а пропорция сильно варьируется в разных частях одного и того же груза. Если несколько мешков рассыпать слоями на ровном полу, а затем взять порции из нескольких частей пола, доходящие до самого низа, это будет достигнуто. Там, где приходится иметь дело с пробами, которые не были специально отобраны, безопаснее всего было бы отвесить из каждой одинаковую пропорцию бороды и целых чашечек, помня, что борода всегда является самой богатой частью валонии. При отборе проб миробаланов следует помнить, что бедные и легкие орехи будут подниматься наверх, поэтому руку следует погружать глубоко в мешок. Измельчение валонии и миробаланов, когда это возможно, вероятно, лучше всего делать в небольшом дезинтеграторе, оснащенном решетками. Материал, которого нужно использовать несколько фунтов, просеивают через сито, скажем, с 15 проволоками на дюйм, и все более крупные части возвращают в мельницу, пока они не пройдут. Мельница должна молоть в закрытый ящик, чтобы не терялась пыль. Кору можно превратить в мелкие опилки, разрезав часть каждого куска в пробе циркулярной пилой или рашпилем, приводимым в движение токарным станком. Преимущество этих методов в том, что пробы можно измельчать без предварительной сушки, и таким образом во многих случаях можно сэкономить время и избежать отдельного определения влажности. Когда это невозможно, пробу весом не менее нескольких фунтов измельчают в обычной мельнице для коры, тщательно перемешивают, рассыпают ровным слоем на полу или столе и берут несколько порций, как описано выше, скажем, всего 50–100 г, и сушат в водяном или воздушном сушильном шкафу при 212° F (100° C). Влажность лучше всего определять, чтобы сэкономить время, в небольшой отдельной порции весом 10 г, которую нужно сушить до тех пор, пока она не перестанет терять вес, и потерю веса принять за влажность. Ее нужно взвешивать в закрытой капсуле, так как она очень гигроскопична. Когда большая часть пробы просушена несколько часов, ее дважды пропускают через хорошую кофейную мельницу, а затем возвращают в сушильный шкаф до полного высыхания, для чего обычно достаточно 12–24 часов. Другой метод, иногда удобный, заключается в том, чтобы взять каждый желудь или каждый кусок коры из пробы, подлежащей испытанию, и отрезать от него кусочек парой жестяных ножниц, следя за тем, чтобы в случае валонии срез проходил прямо к центру чашечки, а в случае коры — чтобы были взяты справедливые доли внешнего и внутреннего слоев. Причина сушки перед измельчением заключается в том, что без тщательного высушивания дубильные материалы невозможно пропустить через маленькую мельницу. Кора и валония обычно содержат 12–16% влаги.

Экстракция. 10 г валонии, 20–30 г коры или соответствующие количества другого материала энергично кипятят в течение получаса с 1 литром дистиллированной воды, поместив воронку в горлышко колбы и проявляя большую осторожность вначале, чтобы избежать вспенивания и выплескивания. Используемые колбы должны иметь емкость не менее 1,5 литра. Все содержимое в конечном итоге смывают в мерную колбу, дают остыть до 59° F (15° C) и доводят до 1 литра. В случае сумаха желательно даже немного большее кипячение. Автор обнаружил, что этот метод дает лучшие результаты, чем кипячение с последовательными порциями воды. Другой метод заключается в кипячении в течение 1/2 часа с 250 куб. см воды, затем выливании всего содержимого на фильтр, промывании кипящей водой до тех пор, пока капля фильтрата не почернит бумагу, смоченную разбавленным раствором ацетата железа, и, наконец, доведении до 1 литра. Однако многие материалы настолько забивают фильтр, что промывание почти невозможно. Катрайнер использовал 15 литров воды и соответствующие количества материала в большом медном котле с паровой рубашкой для каждой экстракции, доводя вес в конечном итоге до 15 кг, с очень единообразными и отличными результатами. (См. также стр. 130.) При использовании всех материалов, которые при охлаждении и стоянии осаждают эллаговую кислоту или другие нерастворимые производные, будут получены значительно более высокие результаты, если титрование проводить сразу после того, как раствор остынет, чем если дать ему постоять 24 часа; в этом отношении следует придерживаться единообразной практики. Добавление 1/2 куб. см ледяной уксусной кислоты делает настои менее склонными к изменениям.

Анализ. Из всех методов, предложенных для оценки дубильных веществ, единственный, который получил всеобщее признание, — это метод Левенталя, и, по правде говоря, это единственный метод, который по быстроте выполнения и постоянству результатов пригоден для общего использования. Метод, как он был первоначально предложен, основан на окислении вяжущего раствора перманганатом в присутствии индиго, который не только служит индикатором, но и контролирует окисление, ограничивая его теми телами, которые более окисляемы, чем индиго. Поскольку, однако, они включают галловую кислоту и другие вещества, бесполезные как для кожевника, так и для красильщика, необходимо удалить дубильные вещества и путем второго титрования получить их значение по разности. Это Левенталь (Zeitschrift f. Anal. Chemie, 1877, стр. 33) осуществил с помощью раствора желатина и поваренной соли, к которому после смешивания с настоем дубильных веществ добавлялось небольшое количество серной или соляной кислоты. Необходимо было дать этому постоять по крайней мере несколько часов, прежде чем можно было получить прозрачный фильтрат, а желатин, остающийся в растворе, оказывал небольшое, хотя обычно пренебрежимо малое влияние на перманганат. В некоторых случаях, даже после долгого стояния, идеальное фильтрование было чрезвычайно трудным и утомительным, и Симандом (Ding. Polyt. Jour., ccxliv. 400) было ясно доказано, что определенная доля осадка танно-желатина, варьирующаяся в зависимости от присутствующей кислоты и вида дубильных веществ, остается в растворе и, таким образом, дает слишком низкий результат. Поэтому он предложил вернуться к старому методу отделения дубильных веществ с помощью стружки кожи или, в качестве улучшенного заменителя, с помощью желатинозной ткани костей, и это, вероятно, наиболее точный метод, но он имеет тот недостаток, что требует значительного времени для выполнения. (См. также стр. 130.) Поэтому автор попытался, и, как он считает, успешно, модифицировать первоначальный метод Левенталя так, чтобы повысить его точность и в то же время сделать его более быстрым и легким в исполнении. Было обнаружено, что при насыщении прозрачного фильтрата солью образуется дополнительный осадок, содержащий дубильные вещества, но, к сожалению, он был настолько мелкодисперсным, что никакое стояние или даже нагревание и повторное пропускание через бумагу не позволяли получить прозрачный фильтрат. Наконец, он пришел к идее смешивания с жидкостью перед фильтрованием порции чистого каолина, используемого фотографами. Эффект был мгновенным и полным. Был получен совершенно прозрачный фильтрат без какого-либо утомительного ожидания, которое требовалось ранее, и он был не только свободен от дубильных веществ, но и почти свободен от желатина, так что давал лишь слабейшее помутнение с раствором дубильных веществ. Желатин дает более значительный осадок, но это просто связано с его нерастворимостью в насыщенном растворе соли, и он снова растворяется при разбавлении водой [L].

[L] Хант (Jour. Soc. Chem. Industry, апрель 1885 г.) утверждает, что насыщение солью вызывает частичное осаждение галловой кислоты, когда она присутствует, и что результаты, более близкие к полученным путем поглощения кожей, достигаются при использовании смеси 50 куб. см раствора, 25 куб. см 2% раствора желатина и 25 куб. см насыщенного раствора соли, содержащего 50 куб. см концентрированной серной кислоты на литр, и чайной ложки каолина. Это очень близко к первоначальному методу Левенталя, но с добавлением каолина, и, как и в нем, следует опасаться, что часть танната желатина останется в растворе. Поэтому для точной работы предпочтительнее поглощение стружкой кожи, хотя, как показал автор, даже оно удаляет галловую кислоту и другие вещества помимо дубильных. Хант утверждает, что сырая кожа также поглощает катехин.

Небольшая ошибка вносится присутствием следов окисляемого вещества в желатине, и когда требуется очень высокая точность, полезно провести контрольное определение «не-дубильных веществ» без настоя дубильных веществ и вычесть 1/2 израсходованного перманганата в качестве поправки из не-дубильных веществ; но этим обычно можно пренебречь. Каждое титрование следует проводить дважды, и последовательные испытания не должны различаться более чем на 0,1 куб. см перманганата.

Реактивы. Требуются растворы: (1) Чистого перманганата калия, 1 г на литр. (2) Чистого сульфиндиготата соды или поташа, 5 г, и концентрированной серной кислоты, 50 г на литр. (3) Чистой щавелевой кислоты, 6,3 г на литр (децинормальный). Сульфиндиготат (индигокармин) должен быть отфильтрован и при окислении перманганатом должен давать чистый прозрачный желтый цвет, свободный от следов коричневого или оранжевого. Любое загрязнение индиго-пурпуром, который дает коричневые продукты окисления, совершенно губительно для точности анализа. Раствор перманганата стандартизируют путем измерения 10 куб. см (децинормального) раствора щавелевой кислоты, добавления небольшого количества чистой серной кислоты и дистиллированной воды, нагревания до 136° F (58° C) и добавления перманганата до появления слабого устойчивого розового окрашивания, на что должно уйти около 32–33 куб. см. Раствор индигокармина должен быть такой концентрации, чтобы для обесцвечивания используемого количества, которое может составлять 20–25 куб. см по усмотрению, требовалось 14–16 куб. см перманганата. (4) Раствор желатина: 2 г желатина Нельсона или другого хорошего желатина оставляют набухать в дистиллированной воде на два часа, расплавляют, поместив стакан в кастрюлю с кипящей водой, и доводят до 100 куб. см. Он не хранится. (5) Разбавленная серная кислота: 10 куб. см чистой концентрированной кислоты добавляют к 90 куб. см дистиллированной воды. (6) Хорошая поваренная соль. (7) Очищенный каолин.

Анализ выполняется следующим образом: 20 куб. см раствора индиго и 5 куб. см настоя дубильного материала добавляют в белую чашу, как рекомендовал Катрайнер, к примерно 3/4 литра хорошей воды, которую лучше измерять приблизительно, чтобы, если она содержит какую-либо примесь, влияющую на перманганат, она была постоянной и, таким образом, исключалась вместе с индиго. Затем по каплям добавляют раствор перманганата при постоянном перемешивании, пока чистая желтая жидкость не покажет слабую розоватую кайму, наиболее отчетливо видимую на затененной стороне. Эта конечная точка реакции, обладающая необычайной чувствительностью, принадлежит Катрайнеру и совершенно отличается от розового цвета, вызванного избытком перманганата, будучи эффектом, общим для всех чистых желтых жидкостей. Нет необходимости проводить титрование так медленно, как советовали — перманганат можно добавлять равномерно при энергичном перемешивании, пока есть большой избыток индиго, но как только дно чаши становится видно через раствор, его нужно добавлять очень осторожно, по одной или две капли за раз, с периодическими паузами, чтобы дать время для полного смешивания через такую большую массу жидкости. Титрование повторяют дважды, результаты складывают и обозначают буквой a. Затем берут 50 куб. см настоя и добавляют 28,6 куб. см раствора желатина Нельсона (2 г на 100 куб. см). После взбалтывания смесь насыщают солью, что доводит объем до 90 куб. см, и добавляют 10 куб. см разбавленной серной кислоты (содержащей 1 объем концентрированной кислоты в 10) и чайную ложку чистого каолина. Лучше всего делать это в колбе, в которой смесь можно хорошо взболтать, после чего можно сразу приступать к фильтрованию, хотя безопаснее дать ей постоять час или два (колбу можно очистить раствором едкого натра). 10 куб. см этого фильтрата (= 5 куб. см исходного настоя) используют для второй пары титрований, которые складывают, как и прежде, и результат обозначают буквой b. Если, далее, c — это количество перманганата, необходимое для окисления 10 куб. см децинормальной щавелевой кислоты, и 10 г дубильного материала было использовано для приготовления 1 литра настоя, то c : (a - b) :: 6,3 : x, где x — процент дубильных веществ, выраженный в терминах кристаллической щавелевой кислоты. Если желательно рассчитать галловую кислоту и не-дубильные вещества, содержащиеся в настое, необходимо определить значение только индиго в перманганате. Называя это d, имеем: как c относится к (b - d), так 6,3 относится к проценту не-дубильных веществ в терминах щавелевой кислоты, и в настоящее время лучше всего неизменно рассчитывать результаты таким образом, поскольку мы на самом деле не знаем отношения любого отдельного дубильного вещества к перманганату, даже число Нейбауэра для галлодубильной кислоты, вероятно, слишком высоко, согласно недавним исследованиям Каунслера и Шредера [M], а число Озера для кверцедубильной — самое большее, лишь приблизительное. Более того, случается, что этот последний эквивалент (62,36 г кверцедубильной кислоты = 63 г кристаллической щавелевой кислоты) не отличается от эквивалента щавелевой кислоты больше, чем обычные пределы ошибки такого определения, и поэтому замена не имеет коммерческого значения, в то время как, безусловно, лучше использовать стандарт, который легко и точно проверяется, чем тот, который наверняка будет изменен дальнейшими исследованиями, и таким образом рисковать либо тем, что наши результаты станут бесполезными для будущего сравнения, либо установлением ложного или произвольного эквивалента. Что требуется для практических целей, так это не абсолютный вес дубильных веществ в различных материалах, а только средство для относительного сравнения двух образцов одного и того же материала; перекрестные сравнения различных дубильных веществ просто обманчивы. Если, однако, в какой-то момент необходимо дать фактические проценты галлодубильной кислоты, вероятно, лучше пока придерживаться числа Нейбауэра, так как оно находится в общем употреблении. Нейбауэр утверждает, что 63 г щавелевой кислоты потребляют столько же перманганата, сколько 41,37 г галлодубильной кислоты. Чекава нашел 41,688 в качестве эквивалента для дубильных веществ из японских чернильных орешков (Chem. News, xlii. 274). Каунслер и Шредер, с другой стороны, дают только 34,3 г. Симанд дает 61,1 г в качестве эквивалента кверцедубильной кислоты. Коммерческий «чистый таннин» всегда дает результаты выше истинных, так как галловая кислота, которую он содержит, потребляет больше перманганата, чем равный вес дубильных веществ, или даже чем дубильные вещества, которые дали бы ее при кипячении с кислотой. Когда это делается, используемый эквивалент должен быть четко указан, иначе это обязательно приведет к путанице. Эквивалент Нейбауэра правильно применим только к чернильным орешкам и, возможно, к сумаху и миробаланам. Для дубовой коры число Озера или число щавелевой кислоты, скорее всего, почти правильны; и это также может быть приблизительно верно для дубовой древесины и валонии, но в отношении всех других материалов у нас нет никакой информации, и эквивалент щавелевой кислоты с такой же вероятностью может быть правильным, как и любой другой. (Сравните примечание, стр. 128.)

[M] Из исследований фон Шредера, опубликованных после того, как было написано вышеизложенное, следует, что количество перманганата, потребляемого дубильными веществами, сильно зависит от того, как проводится титрование, см. стр. 128.

Ниже приведены несколько результатов, не как показывающие относительную ценность материалов, которые, конечно, нельзя напрямую сравнивать никаким аналитическим процессом, а для сравнения с результатами, полученными другими методами и способами расчета:

Tannin

(as Oxalic Acid). Other Bodies Oxidised

(as Oxalic Acid).

Spent Liquor 0·12 11·0

Valonia (good Smyrna). Sample 1 29·1 2·3

" " Sample 2 30·7 2·1

" " Sample 3 30·5 1·9

Hungarian Larch Extract. Sample 1 14·78 1·95

" " Sample 2 18·08 2·33

Chestnut-wood Extract, 25° B. 25·53 3·68

Pegu Cutch 63·59 2·45

Экспериментально доказано, что каолин не удаляет ничего, что окисляется перманганатом, а просто облегчает осаждение и фильтрование; и часто бывает полезно осветлять исходные настои и растворы перед первым титрованием. С другой стороны, нет сомнений, что соль и кислота в методе Левенталя сами по себе осаждают большую часть определенных дубильных веществ. В случае катеха это составило, в приведенном анализе, 67% от общего количества. Однако есть веские основания полагать, что это также было бы поглощено или, по крайней мере, удалено из раствора кожей в процессе дубления. Это показано анализом отработанного раствора, приведенным выше, который первоначально содержал дубильные вещества дубовой коры, валонии, миробаланов, гамбира, болиголова и экстрактов дубовой древесины и т. д. в количестве от 10 до 15%, но который был снижен контактом с кожей до 0,12%. То, что часть не была поглощена, а разложилась, доказывается большим накоплением окисляемых примесей (равных 11% щавелевой кислоты); в то же время этот пример показывает, что метод способен оценивать очень малую часть дубильных веществ в присутствии большого количества галловой кислоты и других аналогичных веществ. Стоит отметить, что такие отработанные растворы становятся очень бледными по цвету, а также что фильтраты, освобожденные от дубильных веществ путем осаждения, почти бесцветны, что доказывает, что красящие вещества, присутствующие в дубильных материалах, имеют природу дубильных веществ, по крайней мере в том, что касается их осаждаемости кожей и желатином.

Симанд (Dingl. Polyt. Jour., ccxlvi. 133) рекомендовал вместо осаждения желатином использовать желатинозную ткань костей для удаления дубильных веществ. Для этой цели пористые кости, такие как роговые отростки, грубо измельчают и после обработки разбавленным раствором соды для удаления жира вымачивают в слабой соляной кислоте до тех пор, пока все известковые вещества не растворятся. Затем их тщательно промывают, измельчают во влажном состоянии на стальной мельнице, снова промывают и высушивают при низкой температуре; дубильные вещества удаляются быстрее, чем сырой кожей, а количество желатинозного вещества, растворяемого холодной водой, очень незначительно. Этот метод или метод с очищенным порошком кожи рекомендуется для научных исследований, поскольку не вводится никакой элемент, способный осаждать вещества, отличные от тех, что поглощаются кожей, в то время как не во всех случаях уверенно, что насыщение солью и подкисление не могут удалить другие компоненты раствора помимо дубильных веществ. Однако для технических целей он имеет тот большой недостаток, что требует гораздо большего времени для поглощения дубильных веществ, чем в случае с раствором желатина, и что процесс гораздо труднее выполнить. Если используется порошок кожи, его необходимо смочить небольшим количеством воды перед добавлением в настой, и эту воду необходимо учитывать в количестве фильтрата, используемого для титрования «не-дубильных веществ». Переваривание с порошком кожи или костей должно продолжаться до тех пор, пока отфильтрованная жидкость не перестанет давать слабейшее помутнение с каплей прозрачного раствора желатина, и всегда очень трудно быть уверенным, что дубильные вещества удалены так же полностью, как желатином и солью. Порошок кожи или костей можно использовать для определения фактического веса любого неизвестного дубильного вещества, поглощаемого кожей, путем выпаривания равных количеств исходного настоя и настоя, освобожденного от дубильных веществ путем переваривания с порошком; разница дает поглощенные дубильные вещества. Выпаривание должно проводиться по возможности в отсутствие воздуха, например в вакууме или в токе углекислого газа, и оба остатка высушиваются при 212° F (100° C) до тех пор, пока они не перестанут терять вес. Количество вещества, растворенного водой из равного количества порошка кожи или костей, также должно быть установлено и принято в расчет.

Аммиачный раствор ацетата или сульфата меди использовался несколькими химиками для удаления дубильных веществ из растворов. Н. Х. Дартон из Нью-Йорка, имеющий большую практику в анализе дубильных веществ, использует сульфат меди-аммония следующим образом.

Настой, для которого необходимо использовать 20 г коры болиголова или соответствующее количество другого материала, готовится путем экстракции 2 или 3 порциями воды последовательно, сначала холодной, а затем с нагреванием (поместив колбу в кастрюлю с кипящей водой), при этом каждая порция воды сливается в литровую колбу. Последняя должна быть почти бесцветной. Раствор таким образом доводят почти до 1 литра, добавляют 25 куб. см разбавленной серной кислоты (около 1 объема концентрированной в 10) и раствор фильтруют через маленький фильтр, который в конце промывают небольшим количеством воды. Теперь добавляют жидкий аммиак, пока раствор не начнет слегка пахнуть им, и, если образуется какой-либо осадок, его отфильтровывают, как прежде; снова добавляют 25 куб. см разбавленной серной кислоты (что должно придать жидкости кислую реакцию) и доводят до 1 литра. Титрование проводится, как описано в методе Левенталя, но вместо осаждения желатином 100 куб. см смешивают со 100 куб. см раствора сульфата меди, к которому добавлено достаточно аммиака, чтобы растворить осадок, образовавшийся вначале, и содержащего 1,25% сульфата меди. Это хорошо взбалтывают и фильтруют, и «не-дубильные вещества» определяют в фильтрате так же, как с желатином; в чашу добавляют немного разбавленной серной кислоты для нейтрализации аммиака. Автор исследовал этот метод применительно к нескольким дубильным материалам. С валонией (и, следовательно, вероятно, с дубовой корой) предварительная обработка не нужна, и осаждение медью дает результаты, практически идентичные усовершенствованному желатину, в то время как оно менее хлопотно. С другой стороны, образец экстракта лиственницы Миллера, который дал дубильные вещества, равные 18,08% (по желатиновому методу), не дал осадка с сульфатом меди-аммония, и, следовательно, результат по дубильным веществам был равен нулю по методу Дартона. Стоит отметить, что медным методом, следовательно, можно оценить дубильные вещества валонии отдельно в смеси дубильных веществ лиственницы и валонии. Вероятно, этот способ анализа можно также использовать для разделения других дубильных веществ. С экстрактом каштана результаты кажутся удовлетворительными в отношении осаждения дубильных веществ медью, цифры очень близко совпадают с результатами, полученными желатином, но предварительная обработка серной кислотой и аммиаком осаждает около 75% того, что обычно считается дубильными веществами, оставляя только 7,53% дубильных веществ вместо 25,53%, как рассчитано желатиновым методом; что, судя по практическим результатам дубления, вряд ли можно принять за правильное. Результаты желатинового метода довольно хорошо совпадают с результатами прямого поглощения порошком кожи, что является сильным подтверждением того, что то, что оценивается как дубильные вещества, является тем, что поглощается кожей. Хорошо известно, что серная кислота осаждает многие дубильные вещества, и в эксперименте с катехом автором было обнаружено, что насыщение солью и добавление разбавленной серной кислоты, как для процесса Левенталя, но без желатина, осаждало 67% от общего количества дубильных веществ, как обычно рассчитывается.

Очевидно, что невозможно аналитически сравнить относительную ценность различных дубильных веществ, таких как вещества миробаланов и гамбира или болиголова и валонии. Все, что разумно ожидать от анализа, — это дать относительные значения различных образцов одного и того же вещества или, в крайнем случае, материалов одного класса. Все остальные сравнения вводят в заблуждение; и были бы таковыми, даже если бы можно было рассчитать точный процент каждого дубильного вещества; поскольку коммерческая и практическая ценность различных материалов зависит не только от количества дубильных веществ, но и от характера кожи, которую они производят: твердой или мягкой, темной или светлой, тяжелой или легкой.

Комиссия немецких технических химиков под председательством д-ра Каунслера из Эберсвальде, в которую вошли господа Эберц, Катрайнер, Шаун, фон Шредер и Симанд, недавно представила отчет о методах оценки дубильных веществ ('Bericht über die Verhandlungen der Commission zur Feststellung einer einheitlichen Methode der Gerbstoffbestimmung', Кассель, 1885 г.). Рассмотрев более ранние методы, они рекомендуют следующие модификации метода Левенталя для всеобщего принятия.

Используемые химикаты.

(1) Раствор перманганата. 10 г чистейшего перманганата калия растворяют в 6 литрах дистиллированной воды.

(2) Раствор индиго. 30 г сухого сульфиндиготата соды (Carminum cærul. opt., «чистый индиготин I» фирмы Gehe & Co., Дрезден), воздушно-сухого, растворяют в 3 литрах разбавленной серной кислоты (1 объем H2SO4 на 3 объема воды), добавляют 3 литра дистиллированной воды, все взбалтывают до растворения и фильтруют. В каждом титровании 20 куб. см используют в 3/4 литра воды, и они восстанавливают около 10,7 куб. см перманганата.

(3) Порошок кожи должен быть белым и в мелкодисперсном шерстистом состоянии, и не должен отдавать холодной воде никаких веществ, способных восстанавливать перманганат. Такой порошок готовится д-ром Ботом из Берлина [N] и Венской исследовательской станцией.

[N] Господа Моусон и Суон из Ньюкасла любезно взяли на себя обязательство иметь их и другие реактивы, упомянутые в этой книге, в наличии для удобства английских кожевников и химиков.

Способ титрования.

Вместо добавления раствора перманганата по каплям к смеси индиго, воды и раствора (как описано на стр. 121), рекомендуется добавлять его по 1 куб. см за раз [O], энергично перемешивая 5–10 секунд после каждого добавления. Когда жидкость станет ярко-зеленой, осторожно добавляют по 2–3 капли за раз при перемешивании, пока жидкость не станет чисто-желтой. Можно использовать либо стакан на белой плитке, либо белую чашу (сравните стр. 121). При ярком солнечном свете выгодно затенять окно белой папиросной бумагой.

Несколькими химиками, в особенности Катрайнером, а позднее профессором фон Шредером, было отмечено, что количество перманганата, восстанавливаемого данным количеством дубильных веществ, варьируется в довольно широких пределах в зависимости от скорости добавления перманганата; для обеспечения единообразия в этом отношении профессором фон Шредером был предложен «метод 1 куб. см». Однако автором в ходе еще не завершенных экспериментов было установлено, что требуемое количество перманганата является функцией не просто времени, а скорости диффузии через столь большой объем жидкости; и путем попеременного использования простой стеклянной палочки и специально сконструированной перфорированной мешалки ему удалось, строго придерживаясь указаний профессора фон Шредера, получить при использовании «метода 1 куб. см» результаты, которые еще сильнее расходятся, чем те, что могли быть получены при использовании ранее рекомендованного капельного метода при его надлежащем выполнении. При использовании в сочетании с применением дубильных веществ для стандартизации, как рекомендовано Комиссией, любой из методов дает вполне надежные результаты.

Объяснение этого расхождения простое. Окисление в процессе Лёвенталя должно ограничиваться индиго и веществами, более легко окисляемыми, чем индиго, но как в растворе, так и среди продуктов этого окисления существуют многие вещества, которые в отсутствие индиго легко восстанавливают перманганат. Когда последний добавляется быстро и при недостаточном перемешивании, он разрушает индиго и дубильные вещества, находящиеся с ним в контакте, а также продолжает окислять другие присутствующие вещества, хотя в других частях стакана индиго и дубильные вещества все еще существуют. Таким образом, восстанавливается больше перманганата, чем соответствует количеству индиго и дубильных веществ, и это особенно заметно к концу процесса, когда того и другого остается очень мало. Чем медленнее добавляется перманганат и чем энергичнее он перемешивается, тем ближе результат будет к теоретическому количеству, необходимому только для окисления индиго и дубильных веществ. Автору кажется более научным подходить к этому настолько близко, насколько это возможно, чем пытаться установить чисто произвольный стандарт, такой как «метод 1 куб. см»; но он предпочел бы воздержаться от окончательного мнения до завершения своих экспериментов.

Табл. V.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

ОТМОКА ШКУР.

Стандартизация перманганата.

Чтобы избежать неопределенности, связанной со сравнением дубильных веществ (которые восстанавливают различные количества перманганата в зависимости от метода титрования) с таким непохожим восстановителем, как щавелевая кислота, рекомендуется использовать дубильные вещества, оттитрованные в точно таких же условиях, как и дубильный материал, чтобы, какой бы метод ни применялся, различия были общими для обоих и, таким образом, устранялись. Профессор фон Шредер показал (Отчет, стр. 74) путем тщательного эксперимента, что для чистейших образцов дубильных веществ значение перманганата, рассчитанное на общее сухое вещество дубильных веществ, очень мало отличалось от значения для части дубильных веществ, поглощенной кожей, как это было определено по методу Хаммера, но в среднем находилось в пропорции 1 : 1,05. Процентное содержание воды в высушенных на воздухе дубильных веществах должно определяться путем высушивания порции при 201°-212° F (94°-100° C) и определения потери, а количество, эквивалентное 2 г, должно быть растворено в 1 литре воды, и 10 куб. см оттитрованы индиго обычным способом. Если полученное таким образом значение перманганата умножить на 1,05, оно будет эквивалентно значению для 2 г химически чистых дубильных веществ. Определять влажность необходимо лишь изредка, если дубильные вещества хранятся в хорошо закрытой коробке или бутылке.

Чтобы установить, достаточно ли чисты дубильные вещества для этой цели, используют раствор, приготовленный, как описано выше (определять влажность не обязательно), и 10 куб. см титруют перманганатом обычным способом. Затем 50 куб. см выдерживают в холодном состоянии с 3 г кожевенного порошка (предварительно смоченного дистиллированной водой и хорошо отжатого в полотне) в течение 18-20 часов при частом взбалтывании, фильтруют и снова титруют 10 куб. см. Если второе титрование («недубильные вещества») не превышает 5 процентов от общего количества, то это хорошо, но его можно использовать до тех пор, пока «недубильные вещества» не превышают 10 процентов. Чистейшими дубильными веществами, исследованными профессором фон Шредером, были дубильные вещества Шеринга (Phar. Ger.), которые можно приобрести у Messrs. Mawson and Swan.

Галловая кислота представляется автору хорошим стандартом, поскольку она ведет себя с перманганатом подобно дубильным веществам, а будучи кристаллической, легко очищается и имеет определенный состав.

Fig. 20.

Fig. 21.

Ход анализа следующий:

Приготовление настоев. — Экстракты растворяют в горячей воде и при необходимости фильтруют. Кору и другие твердые материалы обрабатывают в экстракционном аппарате профессора фон Шредера (рис. 20) (который кажется очень хорошо приспособленным для своей цели). Он состоит из совершенно цилиндрического сосуда из литого олова глубиной около 12,5 см и диаметром 7 см. Сито, покрытое тонким муслином, входит в него, как поршень. Порошкообразный материал помещают в цилиндр и перемешивают с 200 куб. см холодной воды. Через час вставляют поршень и осторожно нажимают на него, прозрачный раствор сливают, и процесс повторяют 4 раза с горячей водой с интервалами в 1/2 часа, помещая цилиндр на водяную баню. Жидкость доводят до 1 литра и при необходимости фильтруют (Отчет, стр. 66). Количество используемого материала должно быть таким, чтобы получить настой, 10 куб. см которого восстанавливают не более 8 куб. см перманганата. Если желательно отдельно определить «легкорастворимые дубильные вещества» (т. е. те, что экстрагируются холодной водой), используют пресс Реаля (рис. 21), который состоит из цилиндра а, через который вода может нагнетаться под давлением столба жидкости. Малое сито d, покрытое диском из полотна, помещают в а, рядом с дубильным материалом, предварительно тщательно смоченным водой, и кран закрывают. Затем пресс наполняют водой и оставляют на 15 часов под давлением 1,5 метра. После этого кран открывают и дают стечь 1 литру в течение примерно 2 часов, после чего перемешивают взбалтыванием. Материал окончательно истощают, как новый материал, в аппарате фон Шредера для извлечения труднорастворимых дубильных веществ.

Как этот аппарат, так и пресс Реаля можно приобрести у C. Focke, Zinngiesser, Grosse Kirchgasse 3, Дрезден.

Титрование проводят, как описано ранее; в каждом настое отдельно для определения «недубильных веществ» 50 куб. см обрабатывают 3 г кожевенного порошка и титруют 10 куб. см.

В заключение автору, возможно, стоит заявить для сведения нехимика, что, хотя для целей сравнения результатов разных химиков весьма желательно иметь стандартный метод максимально возможного совершенства, любой из принятых вариантов метода Лёвенталя даст отличные практические результаты в умелых руках.

ГЛАВА VII.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА: — Подготовка шкур.

Основными источниками шкур для подошвенной кожи являются:

(I.) Рыночные шкуры от скота, забитого на мясо в Соединенном Королевстве. Они поступают к кожевнику свежими или слегка посоленными и покупаются либо непосредственно у мясника, либо, что сейчас встречается чаще, через аукционные рынки, созданные во всех крупных городах. Последняя система, хотя, возможно, и несколько повышает цену на шкуры для кожевника, обеспечивает ему лучшую классификацию по весу, а в некоторых случаях, как, например, в Глазго, лучшую мездру благодаря организованной системе инспекции и сортировки. Шотландские шкуры, будучи в основном от горного скота, многие из них мелкие и очень плотные, ибо, как правило, шкуры наиболее толстые у тех животных, которые подвергаются воздействию холода и тяготам жизни на открытом воздухе. С другой стороны, шкуры высокопородного скота склонны быть тонкими и растянутыми; и если их содержали в основном в помещении и небрежно с ними обращались, лицевая сторона шкуры повреждается навозом, который к ней прилипает. Ирландские шкуры обычно мездрятся несколько грубо.

(II.) Южноамериканские шкуры происходят из бассейна Ла-Платы, Уругвая и Риу-Гранди. Шкуры из бассейна Ла-Платы считаются лучшими, так как они наиболее прочные и тонкие по текстуре. Обычно их консервируют солением и называют «саладерос», «эстансиас» и «матадерос» в зависимости от способа убоя и консервирования. Саладерос — лучшие, они от скота, убитого на крупных бойнях на побережье. Эстансиас — от скота, убитого во внутренних районах, и они хуже по мездре, чем саладерос, но свободны от нежелательного темного способа консервирования матадерос, которых забивают городские мясники. Много шкур привозят из Бразилии, и они обычно либо соленые и высушенные на солнце, либо просто растянутые и высушенные. Шкуры также импортируются из Вальпараисо, как сухие, так и мокросоленые.

Китайские и вест-индские шкуры в основном сухие. Китайские шкуры иногда заражены Bacillus anthracis, который вызывает опасную «злокачественную пустулу» или «болезнь сортировщиков шерсти». Поэтому любой прыщ, появившийся после работы с такими шкурами, требует немедленного медицинского внимания. Французские рыночные шкуры в последние годы широко импортируются; они в основном хорошо мездрятся, а некоторые из них очень тяжелые, но продаются по весу первоначального мясника, и, по опыту некоторых кожевников, выход кожи из них на 5-6 процентов меньше, чем из английских рыночных шкур. Они обычно теряют около 25 процентов при сгонке и солении. Лиссабонские шкуры часто хорошо мездрятся, но часто имеют клейма, а лицевая сторона повреждена насекомыми. Они дают значительно больше кожи, чем рыночные шкуры в пропорции к весу. Гамбургские шкуры соленые, но в основном влажные и плохо мездрятся. Очень тяжелые шкуры производятся в районе Рейна и в Швейцарии.

Для получения дополнительной информации о шкурах см. Коммерческий раздел.

Подготовка к дублению. — Рыночные шкуры следует хорошо промыть в свежей воде, чтобы удалить кровь и грязь перед удалением волоса; но длительное замачивание растворяет часть дермы и, вероятно, уменьшает вес, хотя и облегчает действие извести. Очень выгодно, если жир, мездра, а также навоз могут быть удалены перед известкованием, и если ручной труд слишком дорог, можно использовать машины. Соленые шкуры следует замачивать несколько дольше и в чистой воде, чтобы удалить соль перед известкованием. Эту воду следует часто менять, так как 10-процентный рассол легко растворяет корин (см. стр. 19). Сухие шкуры требуют более длительной обработки. Прежде чем их подготовят к дублению, их необходимо по возможности вернуть в состояние свежих шкур, и для этой цели их нужно тщательно замочить и размягчить в воде. Существует много способов сделать это: иногда шкуры подвешивают в проточной воде; иногда укладывают в замочные чаны, которые могут либо обновляться, либо оставляться для гниения; иногда в воду добавляют соль, буру или карболовую кислоту, чтобы предотвратить гниение.

Первый из этих методов, если бы он был желателен, редко возможен в наши дни действия Законов о загрязнении рек; из других трудно сказать, какой лучше, поскольку желательная обработка варьируется в зависимости от жесткости шкуры и температуры, при которой она была высушена. Главная цель — тщательно размягчить шкуру, не позволяя гниению повредить ее. Поскольку сухие шкуры часто уже повреждены по этой причине либо до сушки, либо из-за того, что они намокли и нагрелись на борту судна, часто бывает нелегко добиться этого. Свежая шкура, как было показано, содержит значительные порции альбумина, и если шкура высушена при высокой температуре, он полностью или частично коагулирует и становится нерастворимым. Желатиновое волокно и корин (если последний действительно существует в готовом виде в свежей шкуре) не коагулируют от тепла, но также становятся менее легкорастворимыми. Желатин, высушенный при 266° F (130° C), может быть повторно растворен только кислотами или водой при 248° F (120° C). Эйтнер экспериментировал с кусками зеленой телячьей кожи одинаковой толщины, которые были высушены при разных температурах, с результатами, приведенными в следующей таблице:

Sample. Temperature of Drying. Remarks. Time of

Softening

in Water. Remarks. Coriin Dissolved

by Salt

Solution.

I. 59° F. (15° C.)

In vacuo

24 hours

Without

mechanical

work

1·68 per cent.

II. 711/2° F. (22° C.)

In sun

2 days 1·62 "

III. 95° F. (35° C.)

In drying-closet

5 " twice worked 0·15 "

IV. 140° F. (60° C.)

"

Refused to soften

sufficiently for

tanning

Traces.

Следовательно, очевидно, что для шкур, высушенных при низких температурах, достаточно короткого замачивания в свежей и холодной воде, и, за исключением теплой погоды, опасности гниения почти не будет. При более жесткой сушке требуется больше времени, и может потребоваться использование рассола вместо воды. Известный кожевник рекомендует раствор 30°-35° по баркометру (уд. вес 1,035, или около 5 процентов NaCl). Это будет иметь двойное действие, не только предохраняя от гниения, но и растворяя часть дермы в форме корина. Хотя это, несомненно, является потерей для кожевника, сомнительно, существует ли какой-либо процесс, который размягчит пересушенные шкуры без потери веса: поскольку даже длительное замачивание в холодной воде при слишком низкой температуре, чтобы допустить гниение, растворит значительное количество дермы. Для этой цели была рекомендована вода, содержащая небольшое количество карболовой кислоты, и она предотвратит гниение, в то время как она не обладает растворяющей способностью по отношению к шкуре, а, наоборот, будет коагулировать и делать нерастворимыми альбуминовые вещества. Концентрированная карболовая кислота, однако, дубит лицевую сторону и делает ее неспособной к окрашиванию в растворах. Для той же цели была предложена бура, и в крепком растворе она, безусловно, предотвращает гниение, но, вероятно, слишком дорога. Сульфид натрия и другие сульфиды, по-видимому, оказывают значительное влияние на размягчение сухих шкур благодаря своему свойству воздействовать на твердые альбуминовые вещества, не повреждая истинное волокно шкуры.

Однако для некоторых видов шкур, и особенно для индийских кипов, гнилые замочные чаны, по-видимому, действительно являются преимуществом, так как гнилостное действие размягчает и делает растворимым затвердевшую ткань. В Индии местные кожевники размягчают свои шкуры за очень немногие часы, погружая их в гнилые пруды, в которые стекают все виды кожевенных отходов. Гнилостные процессы всегда опасны, так как действие из-за изменений температуры или колебаний в предыдущем состоянии раствора склонно быть нерегулярным и либо поражать одну часть шкуры раньше другой, либо протекать быстрее, чем ожидалось. Поэтому шкуры в замочных чанах требуют постоянного и тщательного наблюдения, и товар должен быть извлечен, как только он будет полностью размягчен, ибо гниение постоянно разрушает, а также размягчает шкуры. Возможно, что гнилостное размягчение менее вредно для кипов и таких товаров, которые предназначены для верха обуви, чем для тех, что предназначены для подошвенных целей, так как обычно считается необходимым в первом случае, чтобы альбумин и межволоконное вещество были удалены, а волокно было хорошо разделено на составляющие его фибриллы ради мягкости и податливости; так что гнилой замочный чан, если он действует правильно, выполняет лишь часть работы, которую впоследствии пришлось бы выполнять извести и мягчению. Истинное волокно шкуры кажется менее склонным к гниению, чем альбуминоидные части; следовательно, гниение может размягчать последние лучше и даже с меньшими затратами ценной дермы, потому что быстрее, чем свежая вода. В этом вопросе есть место для исследований. Гниение — это общее название для класса разложений, которые вызываются большим разнообразием живых организмов, каждый из которых имеет свои особые продукты и способы действия. Вполне возможно, что если бы мы знали, какая именно форма гниения наиболее выгодна, мы могли бы при соответствующих условиях поощрять ее, исключая другие, и получать лучшие результаты, чем в настоящее время. К этой теме необходимо будет вернуться при обсуждении мягчителей, используемых при подготовке кожи для верха, которые также обязаны своей активностью гнилостному брожению.

Помимо простого замачивания шкур, необходимо механически воздействовать на них, чтобы способствовать их размягчению, что ранее достигалось «разбивкой» шкур на колоде тупым ножом. Этот процесс теперь обычно заменяется или дополняется использованием «стоков»; они состоят из деревянного или металлического ящика особой формы, в котором работают 2 очень тяжелых молота, поднимаемых поочередно штифтами в колесе и падающих на шкуры, которые они вдавливают в сторону ящика с своего рода разминающим действием. Обычная форма этой машины показана на рис. 22. Более современная форма, которая, по-видимому, обладает некоторыми преимуществами, — это американский двойной толкатель, показанный на рис. 23.

Fig. 22.

Fig. 23.

Количество шкур, которые можно обрабатывать в стоках одновременно, естественно, варьируется в зависимости от размера как шкур, так и стоков, но должно быть таким, чтобы шкуры регулярно и устойчиво работали снова и снова. Все количество не следует загружать сразу, а добавлять одну за другой, по мере того как они входят в регулярную работу. Продолжительность обработки в стоках составляет 10-30 мин. в зависимости от состояния и характера шкур. Шкуры не следует обрабатывать в стоках до тех пор, пока они не будут настолько размягчены, что их можно будет резко согнуть, не разрывая и не растягивая волокно. После стоков их необходимо снова замочить на короткое время, а затем перенести в старую известь. Небольшое количество сульфида натрия, добавленное в замочные чаны или в стоки, было рекомендовано как очень ценное средство для размягчения упорных шкур, и, вероятно, справедливо, из-за его хорошо известного размягчающего действия на клеточные и роговые ткани.

На континентальных заводах для размягчения шкур используется другая машина, которая, по-видимому, имеет некоторые преимущества перед стоками, будучи менее суровой к более тонким частям шкуры. Она состоит из пары валков, расположенных как у отжимной машины, и прижимаемых друг к другу пружинами, но не допускающих фактического контакта. Один из них усеян закругленными колышками, которые соответствуют по положению канавкам вокруг другого, и шкура при прохождении между ними подвергается очень тщательному разминанию и растяжению. Барабаны различных форм также могут быть использованы с хорошим эффектом для целей размягчения, особенно для кож.

ГЛАВА VIII.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА: — Удаление волоса со шкур.

В Англии известь является агентом, почти повсеместно используемым для ослабления волоса, хотя каждый кожевник признает ее недостатки и неудобства. Однако трудно рекомендовать заменитель, который был бы свободен от тех же или больших зол, и известь обладает одним или двумя ценными качествами, которые сделают ее очень трудной для замены. Одно из них заключается в том, что, хотя она неизбежно вызывает потерю вещества и веса, также невозможно при сколько-нибудь разумной осторожности полностью уничтожить партию шкур при ее использовании; что отнюдь не является случаем с некоторыми из ее конкурентов. Другое преимущество заключается в том, что из-за ее очень ограниченной растворимости в воде сравнительно мало важно, много или мало ее используется; и даже если шкуры оставить на несколько дней дольше, чем необходимо, вред, хотя и несомненный, может быть обнаружен только при тщательном и точном наблюдении. При всех других методах точное время и количество имеют первостепенное значение, и нелегко заставить обычных рабочих уделять необходимое внимание таким деталям. Опять же, качества извести, ее достоинства и недостатки были предметом опыта в течение сотен лет, и насколько такой опыт может научить, мы точно знаем, как с ней обращаться. Новый метод, с другой стороны, приносит новые и неожиданные трудности и часто требует изменений в других частях процесса, а также в самом удалении волоса, чтобы сделать его успешным. По мере того как наши знания о химических и физических изменениях становятся больше, мы можем рассчитывать на более легкое преодоление этих препятствий; ибо способность успешно справляться с новыми трудностями составляет одно из главных преимуществ действительно научного знания перед эмпирическим.

Гашеная известь растворима в воде при 60° F (15° C) в степени 1 часть на 778. В отличие от большинства веществ, она уменьшается в растворимости при более высоких температурах, требуя 972 части воды при 130° F (54° C) и 1270 частей при 212° F (100° C). Ее действие на ткани животных, однако, быстро возрастает с температурой, хотя, несомненно, оно в некоторой степени смягчается уменьшенной растворимостью. Рассчитывая по числам Дальтона, чистая известковая вода при 60° F (15° C) содержит 1,285 г CaO на литр и должна требовать 459 куб. см децинормальной кислоты для нейтрализации. Эта оценка в некоторых случаях кажется немного завышенной; например, насыщенная известковая вода из каменноугольного известняка при 56,5° F (13° C) требовала только 433 куб. см децинормальной кислоты, что равно 1,211 г CaO на литр, и эта известковая вода, хранившаяся с избытком извести, давала почти постоянные результаты в течение многих месяцев. Магнезиальная известковая вода, проверенная в то же время, требовала 472 куб. см децинормальной кислоты, подтверждая старое наблюдение кожевников, что такая известь сильнее, чем та, что сделана из мела или каменноугольного известняка. Эта повышенная сила должна возникать из присутствия какого-то растворимого основания, отличного от извести, и может быть обусловлена магнезией, которая, однако, очень слабо растворима. Магнезиальный известняк содержит очень большое количество магнезии и, следовательно, не пойдет так далеко, как более чистый известняк; но поскольку очень большая часть обычно используемой извести выбрасывается нерастворенной, это, возможно, имеет мало практического значения. (Для химического анализа извести см. стр. 102).

1 г на литр очень приблизительно равен 1 унции на куб. фут.

О действии извести на шкуру уже говорилось в некоторой степени. Оно повсюду является растворяющим. Затвердевшие клетки эпидермиса набухают и размягчаются, rete malpighi и волосяные сумки ослабляются и растворяются, так что при соскабливании тупым ножом и то, и другое сходит более или менее полностью вместе с волосом (составляя «сгон», как называют его некоторые английские кожевники, нем. gneist или grund). Сам волос очень мало изменяется, за исключением его мягкой и растущей корневой луковицы, но на истинную кожу оказывается энергичное воздействие. Волокна набухают и поглощают воду, так что шкуры становятся полными и разбухшими, и в то же время «цементирующее вещество» (корин) растворяется, волокна дифференцируются на более тонкие фибриллы, а сами фибриллы сначала набухают и становятся прозрачными, а затем корродируют и даже растворяются. Это набухание волокон вызывается как щелочами, так и кислотами и, вероятно, обусловлено слабыми соединениями, образующимися с веществом волокна, которые имеют большее сродство к воде, чем неизмененная шкура. Это полезно для кожевника, так как облегчает «мездрение» шкуры (т. е. очистку от прилипшей мездры) из-за большей твердости, которую оно придает истинной коже. Оно также помогает дублению, открывая волокно и тем самым обнажая большую поверхность. Это выгодно при выделке кожи, которая впоследствии дубится в сладких растворах и должна иметь цементирующее вещество, растворенное и удаленное ради гибкости; а в случае подошвенной кожи необходимо ради веса и твердости, чтобы шкура была разбухшей; но вероятно, что этот эффект достигается с меньшей потерей вещества и плотности при соответствующей кислотности растворов. Более определенное преимущество извести заключается в том, что она воздействует на жир шкуры, превращая его более или менее полностью в нерастворимое мыло и тем самым препятствуя его вредному воздействию на последующий процесс дубления и на готовую кожу. Если позже используются сильные кислоты, это известковое мыло разлагается, и жир снова высвобождается. В потных или очень слабо известкованных шкурах этот жир является грозным злом.

Обычный метод известкования заключается просто в укладке шкур плашмя в известковое молоко в больших чанах. Каждый день или даже дважды в день шкуры вынимают («вытягивают»), а чан хорошо перемешивают, чтобы распределить нерастворенную известь по раствору. Затем шкуры снова загружают («укладывают»), заботясь о том, чтобы они были полностью расправлены. Сколько извести требуется, сомнительно, но из-за ее ограниченной растворимости избыток, если он хорошо гашен, скорее расточителен, чем вреден. Существуют большие различия в количестве используемой извести, затраченном времени и методе работы. Известь, как мы видели (стр. 140), растворима лишь в степени около 1,25 г на литр, или (поскольку 1 куб. фут воды весит около 1000 унций) скажем 1 1/4 унции на куб. фут, или в обычном известковом чане не более 1/4 фунта на шкуру. На шкуру действует только растворенная известь, но необходимо обеспечить избыток твердой извести, которая растворяется по мере того, как расходуется известь в растворе. Джексон Шульц предписывает 1 бушель (56 фунтов) свежей извести на 60-70 шкур и 3-4 дня как достаточное время для удаления волоса и разбухания их; в то время как известный английский кожевник утверждает, что после работы в течение 6-10 дней через серию старых известковых растворов шкуры (предположительно мокросоленые южноамериканские) должны иметь 4 дня в свежей извести, приготовленной из 3-12 фунтов извести на шкуру. Очевидно, что если американский авторитет прав, английский процесс крайне расточителен как в отношении дермы, так и извести. Многое зависит от количества вытягиваний, которые получают шкуры, и чем чаще их перемещают, тем лучше. Вероятно, однако, что было бы невозможно удалить волос и мездрить шкуры, чтобы удовлетворить английский рынок, в холодной извести с указанным количеством и временем, и если известь пропаривается, вполне вероятно, что разрушительное действие на голье может быть даже больше, чем при более длительном и медленном процессе в холоде. Скорее всего, компромисс между ними является наиболее желательным, но около 2-4 фунтов извести на шкуру, в зависимости от веса, должно быть вполне достаточно; в то время как неделя для рыночных шкур и 14 дней для тяжелых соленых ослабят волос и разбухнут голье настолько, насколько это необходимо. Это при условии, что известковые растворы поддерживаются при равномерной средней температуре около 60° F (15° C) зимой и летом. Если их нагреть до 80°-90° F (27°-32° C), конечно, требуется гораздо меньше времени; но нет опубликованных экспериментов, показывающих относительные веса, полученные двумя процессами, и, исходя из того факта, что подогретая известь в основном используется для видов кожи, где вес и твердость не имеют первостепенного значения, можно сделать вывод, что в этом направлении результаты неудовлетворительны. Шкуры не набухают в теплой извести.

Еще один нерешенный вопрос заключается в том, получаются ли лучшие результаты при приготовлении свежих известковых растворов для каждой партии или при укреплении старых. Старая известь становится заряженной разлагающимся животным веществом и аммиаком и, в определенных пределах, ослабляет волос более эффективно, чем новая. Опытный кожевник утверждает, что при использовании старой извести получаются лучшие веса, но кожа тоньше, чем при использовании свежей порции извести; и это вполне возможно. Если, однако, старый известковый раствор удерживается слишком долго, он перестает разбухать шкуры, как должен, и в теплую погоду собственно известкование осложняется гнилостным процессом, сходным по принципу с потением.

Помимо значительных количеств аммиака, старая известь содержит тирозин, лейцин или аминокапроновую кислоту и некоторое количество капроновой кислоты, неприятный козий запах которой очень очевиден при подкислении старого известкового раствора серной кислотой, при этом значительные количества частично измененного желатина одновременно выпадают в осадок. Очень старая известь, особенно в жаркую погоду, часто содержит активные бактерии, которые можно увидеть в микроскопе под хорошим 1/4-дюймовым объективом. Их присутствие всегда является признаком того, что идет гниение, и кожа из таких растворов обычно оказывается рыхлой и с пустотелой лицевой стороной. Сферические конкреции карбоната кальция также можно увидеть под микроскопом, напоминающие в меньшем масштабе те, что найдены в пермском известняке, и вызванные, возможно, в обоих случаях кристаллизацией из жидкости, содержащей много органического вещества. Вероятно, что на многих кожевенных заводах аммиак окупил бы затраты на его извлечение из известковых растворов, что легко было бы сделать путем пропаривания старой извести в подходящих сосудах и конденсации аммиачных паров в разбавленной серной кислоте. (Некоторые приспособления, подходящие для этой цели, описаны в Journal of the Soc. of Chem. Industry, iii. 630.) Для методов определения аммиака см. стр. 103.