Кора Tecoma pentaphylla, венесуэльского roble colorado, содержит 27 процентов танина, сопровождаемого растворимым оранжево-красным красящим веществом.
Стручки Wagatea spicata содержат 15 процентов дубильной кислоты. Растение, вьющийся кустарник, является уроженцем Конкана.
Кора Weinmannia racemosa, новозеландского тавхеро-товаи или камаи, содержит 12-13 процентов танина.
ГЛАВА IV.
ХИМИЯ ТАНИНОВ.
Основными компонентами дубильных материалов являются различные представители большой группы органических соединений, называемых танинами или дубильными кислотами. [D]
[D] Нем. gerbsäure; в немецком языке слово tannin обычно обозначает только галлодубильную кислоту.
Эти тела часто сильно различаются как по химическому составу, так и по реакции, но обладают общим свойством осаждать желатин из раствора и образовывать нерастворимые соединения с тканями, дающими желатин. Благодаря этой способности они превращают шкуру животного в нерастворимый и не подверженный гниению материал, называемый «кожей». Они по большей части некристаллизуемы; и все образуют черно-синие или черно-зеленые соединения с солями железа, и, как и многие другие органические вещества, осаждаются ацетатами свинца и меди, хлоридом олова и многими другими металлическими солями, а также солями органических оснований, таких как хинин. В некоторых случаях танин соединяется только с основанием, высвобождая кислоту; но часто соль в целом вступает в соединение. Это случай с осадками, образующимися с ацетатами свинца и меди. С щелочами танины и многие их производные дают растворы, которые быстро окисляются и темнеют, обычно становясь последовательно оранжевыми, коричневыми и черными. А. Г. Аллен показал, что эти тела также мгновенно дают глубокое красное окрашивание с раствором феррицианида калия и аммиака. Реакция обладает значительной чувствительностью.
Танины более или менее растворимы в воде; и свободно растворимы в спирте, смесях спирта и эфира и этилацетате, но почти нерастворимы в сухом эфире отдельно, а также в разбавленной серной кислоте; и нерастворимы в сероуглероде, петролейном эфире, бензоле и хлороформе.
Из-за своего аморфного характера танины чрезвычайно трудно очистить; и когда, как это часто бывает, два или более танина встречаются в одном и том же растении, часто совершенно невозможно полностью их разделить. Из-за их значительных различий в характере нельзя дать общий метод очистки, но следующие процессы во многих случаях дадут хорошие результаты. Для специальных методов, принятых различными исследователями, следует обращаться к оригинальным мемуарам, ссылки на многие из которых можно найти на следующих страницах.
Получение и очистка танинов.
Старейшим методом отделения танинов от других компонентов является метод, примененный Пелузом для получения коммерческой галлодубильной кислоты из чернильных орешков. Мелко измельченный материал помещают в перколятор и истощают коммерческим эфиром, содержащим воду и спирт. Жидкость при стоянии разделяется на 2 слоя, из которых нижний содержит большую часть танина в достаточно чистом виде, растворенного в воде и спирте с небольшим количеством эфира, в то время как верхний, в основном эфирный слой, содержит галловую кислоту. Чернильные орешки, обработанные таким образом, дают 35-40 процентов танина. Если используются равные части эфира и 90-процентного спирта, получается больший выход, но жидкость не разделяется на 2 слоя, и сомнительно, чтобы продукт был таким же чистым. Для китайских галлов промытый эфир действует лучше, чем эфирный спирт. Танин можно еще больше очистить, растворив в смеси 1 части воды с 2 частями эфира, когда образуются 3 слоя, из которых самый нижний содержит почти чистый танин.
Эти методы применимы к высушенным или высококонцентрированным экстрактам многих дубильных материалов. Многие танины можно отделить от их сильного водного раствора в состоянии значительной чистоты, сначала взбалтывая с эфиром для удаления галловой кислоты, а затем насыщая поваренной солью и хорошо взбалтывая с уксусным эфиром, который поглощает танин. Другой метод заключается в экстракции спиртом, выпаривании до небольшого объема при как можно более низкой температуре и немедленной обработке значительным количеством холодной воды. Затем настой осаждают последовательными небольшими количествами ацетата свинца; первая и последняя порции осадка отфильтровываются и отбрасываются как загрязненные красящими веществами и другими примесями, в то время как остаток после быстрой промывки суспендируют в воде и разлагают сероводородом. Фильтрат взбалтывают с эфиром для удаления галловой кислоты, а водную часть выпаривают при низкой температуре в частичном вакууме до жидкого сиропа, и сушку завершают над серной кислотой в вакууме.
Общая химия.
Природные танины — это соединения только углерода, водорода и кислорода. Все они содержат бензольную группу атомов углерода, но их окончательная структура, за исключением случая галлодубильной кислоты, понята очень несовершенно и, вероятно, значительно различается по типу у разных представителей семейства.
Чтобы прояснить тем читателям, которые не изучали современную органическую химию, что мы знаем по этому вопросу, потребуется несколько вводных слов. Все органические соединения содержат углерод в сочетании с водородом и очень часто также с кислородом, азотом и другими элементами. Один атом углерода способен соединяться с 4 атомами водорода, как он делает это для образования болотного газа, или метилгидрида, CH4. Другие элементы могут быть замещены вместо водорода; например, если мы заменим 3 атома водорода хлором, мы получим хлороформ, CHCl3. Опять же, атом кислорода может быть вставлен между атомом углерода и одним из атомов водорода, производя метилгидроксид или древесный спирт. Группа CH3 называется метилом, и мы можем заменить в древесном спирте всю эту метильную группу на один из атомов водорода, когда мы получим обычный спирт, C2H5OH. Этот процесс построения может повторяться почти до бесконечности, производя целый ряд спиртов с все более и более высокой температурой кипения по мере того, как атомов углерода становится все больше. Опять же, если в древесном спирте мы заменим атом кислорода на 2 из оставшихся атомов водорода, мы получим муравьиную кислоту, CHO.OH, первую из длинного ряда кислот, из которых вторая, соответствующая обычному спирту, — это уксусная кислота, а высшие члены, такие как стеариновая кислота, C18H35O.OH, являются твердыми жирами. Следовательно, весь ряд обычно называют жирными кислотами. Несколько структурных формул послужат для того, чтобы сделать эти моменты более ясными, но, возможно, стоит сказать, что такие формулы должны восприниматься просто как указание порядка, в котором соединены различные атомы, и ни в коем случае не их фактического положения в пространстве. Атомы в молекуле удерживаются вместе притяжениями и находятся в постоянном движении, так что они более сравнимы с планетами солнечной системы, чем с жесткой формой.
Methyl Hydride. Methyl Alcohol. Common Alcohol.
H
|
H──C──H
|
H H
|
H──C──O──H
|
H H H
| |
H──C──C──O──H
| |
H H
Chloroform. Formic Acid. Acetic Acid.
Cl
|
H──C──Cl
|
Cl O
║
H──C──O──H H O
| ║
H──C──C──O──H
|
H
В бензоле, C6H6, мы имеем соединение другого типа. Есть основания полагать, что атомы углерода в этом случае соединены в кольцо, как показано,
H H H
| | |
C──C══C
║ |
C──C══C
| | |
H H H
Эта бензольная группа образует фундамент огромного числа тел, известных как ароматический ряд, к которому принадлежат анилин, карболовая кислота, пикриновая кислота, галловая кислота и множество других соединений, важных как в научном, так и в коммерческом смысле, и среди которых мы можем довольно уверенно сгруппировать все танины. Начиная с бензола, мы можем, вставляя атомы кислорода, произвести ряд спиртов или фенолов, из которых обычный фенол (обычно, но неправильно называемый карболовой кислотой) является первым.
Следующая таблица дает общий обзор некоторых из них, насколько они известны, с их соответствующими кислотами:
C6H6 C6H5OH C6H4(OH)2 C6H3(OH)3
Benzene. Phenol. Pyrocatechol
(or catechol),
Hydroquinol,
Resorcinol. Pyrogallol,
Phloroglucol.
C6
H5
CO.OH
C6
H4
OH
CO.OH
C6
H3
(OH)2
CO.OH
C6
H2
(OH)3
CO.OH
Benzoic acid. Salycylic acid,
Oxybenzoic acid. Protocatechuic acid
(and 5 other isomeric acids). Gallic acid, &c.
Следует заметить, что большая часть приведенных выше формул представляет несколько соединений, идентичных по составу, но часто очень различных по своим свойствам. Объяснение этих различий кроется в различном относительном положении групп OH и CO.OH вокруг бензольного кольца. Таким образом, следующая диаграмма представляет относительные положения ряда пирокатехина. Можно отметить, что каждый фенол дает две изомерные [E] кислоты. Миллер (C. S. Jour., xli. 398), который исследовал эти кислоты, отмечает: «Из 3 фенолов C6H4OH2 только катехин дает осадок с ацетатом свинца, и из 6 кислот, C6H5OH2, CO.OH, ни одна не дает осадков с ацетатом свинца, за исключением 2, которые получены из катехина».
[E] Изомерные, схожего состава, но различной структуры и свойств.
Pyrocatechol 1-2. Resorcinol 1-3. Hydroquinol 1-4.
H──C══C──O──H
| |
H──C C──O──H
║ ║
H──C──C──H H──C══C──O──H
| |
H──C C──O──H
║ ║
H──C──C──O──H H──C══C──O──H
| |
H──C C──H
║ ║
H──O──C──C──H
Все природные танины, с которыми мы знакомы, происходят от и дают при разложении либо катехин, флороглюцин или пирогаллол, а иногда более одного из них. Однако искусственные продукты со многими реакциями танинов были получены из других членов группы, и большинство фенолов и их производных кислот дают либо пурпурно-черный, либо зеленовато-черный цвет с солями железа.
Было предложено несколько классификаций танинов. Разделение, наиболее очевидное для кожевника, — это разделение на те танины, которые дают беловатый осадок на поверхности кожи, называемый «налет», и те, которые этого не делают. Стенхаус несколько лет назад разделил танины на 2 класса, один из которых дает синеватый, а другой — зеленовато-черный цвет с солями железа. В основном эти 2 класса соответствуют 2 предыдущим, так как большинство танинов, которые дают сине-черный цвет с ацетатом железа, также дают налет на коже. В некоторых случаях, однако, разница в оттенке обусловлена случайными примесями, и даже галлодубильная кислота даст отчетливый зеленый цвет с сильнокислотным хлоридом железа. Обе эти классификации соответствуют четко определенным различиям в строении, и очевидно более научно классифицировать танины в соответствии с продуктами, которые они дают при разложении и которые указывают на их окончательную структуру, а не по какому-либо менее существенному пункту.
Если те дубильные вещества, которые придают коже налет, осторожно нагреть примерно до 392° F. (200° C.), они разлагаются, и выделяется вещество, которое конденсируется в виде перистых кристаллов и при исследовании оказывается пирогаллолом. С другой стороны, те дубильные вещества, которые не дают налета, а образуют красные осадки, дают несколько похожий сублимат катехина. Из дубовой коры и валонии, которые дают как налет, так и красные красящие вещества, были получены как катехин, так и пирогаллол. Таким образом, мы можем в широком смысле разделить дубильные вещества на производные катехина, которые не дают налета и обычно образуют зеленовато-черные соединения с ацетатом железа, к ним относятся тсуга, мимоза, катеху, гамбир, квебрахо и т. д.; производные пирогаллола, которые дают синевато-черные соединения с железом, образуют налет на коже и включают чернильные орешки, сумах, диви-диви, миробаланы, гранатовую корку и т. д., а также дубильные вещества, содержащие как пирогаллол, так и катехин, такие как дубовая кора и валония, которые, как известно, дают налет и образуют сине-черные соединения с железом.
Если дубильные вещества прокипятить с разбавленными серной или соляной кислотами и дать им подвергнуться ферментации под влиянием пектозы и других природных ферментов, которые всегда присутствуют в растительных дубильных материалах, происходит другой ряд процессов разложения. Многие дубильные вещества дают глюкозу или крахмальный сахар в качестве одного из своих продуктов или как продукт тесно связанных с ними примесей. Об этом будет сказано позже. Кроме того, будет обнаружено, что катехиновые дубильные вещества неизменно дают нерастворимые красновато-коричневые тела, которые были названы флобафенами и которые отличаются от исходных дубильных веществ тем, что содержат на одну или несколько молекул меньше воды, и которые, на химическом языке, являются ангидридами соответствующих дубильных кислот. Пирогаллоловые дубильные вещества, с другой стороны, дают галловую кислоту или эллаговую кислоту (осадок, образующий налет), либо по отдельности, либо в смеси. Дубовая кора и валония дают как налет, так и нерастворимые красные вещества, а при переваривании с кислотами в запаянных трубках — также галловую кислоту.
Если красные ангидриды, которые образуются из катехиновых дубильных веществ, сплавить с едким кали, или во многих случаях, если их просто прокипятить с концентрированным раствором поташа, они расщепляются еще сильнее, и из сплавленной массы всегда можно получить протокатеховую кислоту (которая находится в том же отношении к катехину, что и галловая кислота к пирогаллолу). Во многих случаях это сопровождается флороглюцином, фенолом, изомерным пирогаллолу, как видно из таблицы на стр. 61, но который имеет сладкий вкус, подобный сахару. Катеху, гамбир, мимоза, квебрахо и, вероятно, многие другие являются флороглюцидными дубильными веществами. Дубильные вещества, которые не дают флороглюцина, часто дают уксусную кислоту и другие кислоты «жирного» ряда вместе с протокатеховой кислотой. Мы можем резюмировать эту классификацию в следующей таблице:
Tannins boiled with dilute sulphuric acid yield (frequently glucose, and)
Insoluble Reds, which fused with potash yield protocatechuic acid, and,──
Phloroglucol, as chestnut, gambier, kino, cutch, quebracho,
rhatany, fustic, horse-chestnut, tormentil.
Acetic acid, coffee, Peruvian bark, male-fern.
Reds and gallic and ellagic acids; no glucose
Oak-bark and valonia tannins.
No reds, but gallic and ellagic acids
Galls, myrobalans, sumach, divi-divi, pomegranate rind.
These are probably mixtures of two tannins which yield
Gallic acid only
Digallic, or pure gallotannic acid.
Ellagic acid only
Pure ellagitannic acid.
Эта классификация пока еще очень неполная, и существует много дубильных веществ, продукты разложения которых не были исследованы, в то время как наши знания о различиях между дубильными веществами, которые классифицируются вместе, крайне ограничены. Чтобы сделать представленную информацию практически применимой для дальнейших исследований, будут приведены характеристики и способы распознавания различных продуктов, а также описана максимально простая схема обработки исследуемого дубильного вещества; однако распознавание таких продуктов в состоянии смеси представляет большие практические трудности, и кожевник обычно будет вынужден ограничить свое внимание более простыми, хотя и менее убедительными тестами, основанными на работе химиков-специалистов. Такие тесты будут описаны позже (стр. 111).
Илл. III.
E. & F. N. Spon, London & New York.
"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.
ИСКУССТВЕННАЯ ФЕРМЕНТАЦИЯ.
Общие методы исследования дубильных веществ.
Разложение при нагревании. — Обычный метод заключается в перегонке дубильного вещества или высушенного экстракта в небольшой реторте и исследовании дистиллята на наличие катехина и пирогаллола. Если температура не регулируется очень тщательно, происходит большая потеря из-за разрушения катехина и пирогаллола с образованием метагалловой кислоты и т. д., а их обнаружение значительно осложняется присутствием вторичных продуктов. Эта трудность несколько уменьшается при пропускании потока углекислого газа через реторту, который быстро выносит продукты из нагретой части. Лучший метод — нагревание дубильного вещества в глицерине (Торп, Chem. Soc. Abstr., 1881, 663; Аллен, «Коммерческий органический анализ», 2-е изд.). Около 1 г образца нагревают с 5 мл чистого глицерина до 392°-410° F. (200°-210° C.) в течение 20 минут. После охлаждения добавляют около 20 мл воды, и жидкость взбалтывают с равным объемом эфира без предварительного фильтрования. Эфирный слой, содержащий пирогаллол и катехин, отделяют от водной части, выпаривают досуха и растворяют в 50 мл воды. Отфильтрованный раствор делят на несколько порций и испытывают известковой водой, хлоридом железа и ацетатом железа (см. стр. 66-7); этими средствами легко различить катехин и пирогаллол; и каждый из них может быть обнаружен в присутствии небольшой части другого; но если они находятся в почти равных количествах, их распознавание затруднительно. Катехин может быть получен из катехина и т. д., а пирогаллол — из галловой кислоты, поэтому в некоторых случаях необходимо удалить эти тела из дубильного вещества перед обработкой. Однако, как правило, катехины и производные катехина присутствуют в заметном количестве только в катехиновых дубильных веществах, и то же самое верно для галловой кислоты в отношении пирогаллола. (Методы разделения см. на стр. 69, 71, 80). Катехин образуется при длительном нагревании целлюлозы, крахмала и других углеводов с водой под давлением (см. стр. 67).
Продукты разложения дубильных веществ при нагревании. — Пирогаллол, пирогалловая кислота, C6H6O3, имеет горький, но не кислый вкус и слабо окрашивает лакмус в красный цвет, но добавление малейшего следа щелочи придает ему щелочную реакцию. Он ядовит, 2 г убили собаку. Он растворим менее чем в 3 частях холодной воды и еще свободнее в горячей. Он также растворим в спирте, эфире, ацетоне, этилацетате и глицерине, но не в абсолютном хлороформе или петролейном эфире. Он плавится при 268° F. (131° C.) (Этти) и возгоняется при температуре около 410° F. (210° C.).
С чистым сульфатом железа он дает белый осадок, который растворяется в прекрасную синюю жидкость в присутствии малейшего следа соли трехвалентного железа. Минеральные кислоты меняют его цвет на красный, а синий оттенок восстанавливается осторожной нейтрализацией аммиаком и не разрушается, а иногда становится зеленоватым от избытка уксусной и других органических кислот. Любой избыток аммиака дает аметистово-красный цвет, а уксусная кислота восстанавливает синий. Его раствор окрашивается в коричневый цвет следами азотистой кислоты. С известковой водой он дает красивый, но быстро исчезающий пурпурный цвет, быстро переходящий в коричневый. В присутствии щелочей он с большой жадностью поглощает кислород из воздуха, окрашиваясь в оранжевый, коричневый и черный цвета. Пирогаллол не осаждает желатин. Его раствор быстро восстанавливает перманганат, реактив Фелинга и соли золота, серебра, ртути и платины. Он осаждает ацетаты меди и свинца, а с аммиачным сульфатом меди дает интенсивное пурпурно-коричневое окрашивание. Гуммиарабик, слюна и различные другие органические вещества заставляют растворы пирогаллола, подвергнутые воздействию воздуха, поглощать кислород, в результате чего образуется пурпурогаллин, который выделяется в виде мелких желтых капиллярных кристаллов. Если 0,2 процента пирогаллола добавить к 1-процентному раствору гуммиарабика, он становится желтым через несколько часов, и пурпурогаллин выделяется в виде волосовидных кристаллов, количество которых продолжает увеличиваться в течение нескольких месяцев. Если эти кристаллы очистить от пирогаллола промыванием водой и добавить след щелочи, они растворяются с интенсивным синим цветом. Пурпурогаллин также образуется при окислении нитратом серебра, перманганатом калия и многими другими реагентами. Пирогаллол образует соединения с альдегидами; с формальдегидом образуется тело, которое реагирует как дубильное вещество и осаждает желатин. Если пирогаллол нагреть с соляной кислотой и альдегидом, хлоралем или ацетоном, образуется красное вещество. Менее летучие части сырого букового дегтя содержат эфиры пирогаллола, метилпирогаллол и пропилпирогаллол, из которых эти тела могут быть получены действием соляной кислоты под давлением. Метил- и пропилпирогаллолы отличаются от обычного пирогаллола тем, что атом водорода замещен группами CH3 или C3H7 соответственно; и весьма вероятно, что некоторые дубильные вещества являются производными таких модифицированных пирогаллолов.