«Новая система химической философии, том 2, часть 1»

Некоторые из вышеприведенных фактов являются новыми и могут способствовать прояснению природы этого весьма любопытного оксида, который едва ли имеет аналогов. Пруст — единственный известный мне автор, который высказал правдоподобное предположение относительно своеобразной природы этого оксида. Он предполагает, что это соединение желтого и коричневого оксидов. Я полагаю, что это так; но, как я опасаюсь, это окажется соединение 1 атома кислорода с 6 атомами желтого оксида, что будет видно из дальнейшего.

Что касается количества кислорода в красном оксиде, Лавуазье находит 9 частей кислорода на 100 частей свинца, Томсон — 13,6, а Берцелиус — 11,55. Последнее значение получено частично из опыта, а частично из предполагаемой аналогии, что последовательные оксиды одного и того же металла содержат кислород в соотношении 1, 1½ и 2 соответственно; и, обнаружив (как я полагаю, правильно), что коричневый оксид содержит ровно вдвое больше кислорода, чем желтый, этот изобретательный и в целом точный автор делает теоретический вывод, по крайней мере в данном случае преждевременно, и заключает, что красный оксид является средним между желтым и коричневым. Но мы должны обратиться к опыту.

Уже было сказано, что при нагревании сурика выделяется кислород, и можно добавить — незначительное количество воды; при этом остается желтый оксид.

Этот эксперимент требует значительного мастерства. Если используется слишком сильный нагрев, часть свинца восстанавливается; если слишком слабый, то часть сурика остается без изменений. При проведении этого эксперимента я использую небольшую чистую железную ложку для сурика и накрываю ее другой железной ложкой; затем все это удерживается щипцами в красном огне, пока ложка не приобретет равномерный умеренно-красный цвет, и еще некоторое время после этого.

Затем ее вынимают, охлаждают и оксид взвешивают. Средняя потеря веса составляет около 2 гран на 100 гран. Если потеря составляет 1 гран или меньше, значительная часть красного оксида остается смешанной с желтым; если 3 или более гран, то по краям оксида видны частицы свинца, составляющие 1/10 или более от первоначального веса; их можно легко отделить от оксида при необходимости, но они склонны прилипать к железу; когда остается красный оксид, он настолько смешан с желтым, что его нелегко отделить, но его количество можно определить с помощью азотной кислоты, которая растворяет желтый и ⅘ красного, оставляя остаток коричневого оксида, из которого выводится количество красного. Теперь, если потеря веса 100 гран сурика составляет всего 2 грана, и часть этого — вода, невозможно, чтобы 115,55 гран теряли 3,85 грана кислорода, согласно Берцелиусу. Другой эксперимент, столь же решающий для этого вопроса, заключается в определении количества кислорода, получаемого при нагревании или воздействии кислот на данный вес сурика. В одном эксперименте, проведенном с большой осторожностью, 500 гран сурика дали 6 гран кислорода при воздействии серной кислоты; в другом 200 гран дали 2½ грана. Чтобы разнообразить метод определения количества кислорода, в 210 мер раствора контрольного зеленого сульфата железа (1,156) = 16,8 грана зеленого оксида, поместили 160 гран сурика; к этому добавили разбавленную соляную кислоту в количестве, более чем достаточном для сурика: хлор, образовавшийся из кислорода сурика, был мгновенно захвачен оксидом железа, который, как было установлено путем осаждения, полностью изменился из зеленого в красный, и появился избыток хлора. Теперь, 16,8 грана оксида железа потребовали бы 1,86 грана кислорода, чтобы стать красными, который они должны были получить из 160 гран сурика; или 100 гран сурика дали 1,2 грана кислорода, та же пропорция, что и при использовании серной кислоты. Эти эксперименты указывают на 1,2 грана кислорода в 100 гранах сурика как на избыток, который превращает желтый оксид в красный. Если бы в этом вопросе оставались какие-либо сомнения, эксперимент с азотной кислотой и красным оксидом их устранил бы. Если бы красный оксид содержал среднее количество кислорода между желтым и коричневым, то при обработке азотной кислотой получалось бы более 50 процентов коричневого оксида вместо 20, что противоречит всему опыту. Следует отметить, что Берцелиус сообщает нам, что он извлек желтый оксид, механически смешанный (как он полагает) с красным оксидом, путем переваривания с разбавленной уксусной кислотой; но он не сообщает нам, на сколько процентов его сурик уменьшился в результате этой операции. Из вышесказанного следует, что около ½ всего количества таким образом растворяется. Оставшаяся половина тогда содержала бы вдвое больше кислорода и коричневого оксида на 100 частей, чем исходный продукт. Тем не менее, эти количества недостаточны для объяснения явлений. Кроме того, нельзя допустить, чтобы красный и желтый порошки могли быть тщательно смешаны в равных количествах, а смесь при этом с трудом отличалась бы от красного и была бы совершенно отлична от желтого. Мы должны тогда заключить, что сурик, имеющийся в торговле (такой, какой я использовал), является истинным химическим соединением.

Основывая наши рассуждения на предыдущих фактах, можно считать правдоподобными только два предположения относительно состава красного оксида. Это может быть 1 атом кислорода и 5 атомов желтого оксида, или 1 атом кислорода и 6 атомов желтого оксида. Первое дало бы 1,4 процента дополнительного кислорода на 100 гран красного оксида и 21 гран коричневого оксида; второе дало бы 1,2 процента дополнительного кислорода и 18 гран коричневого оксида. Я принимаю последнее предположение, потому что оно согласуется с экспериментом в отношении кислорода и дает немного меньшее количество коричневого оксида, чем в эксперименте, что можно ожидать по двум причинам: во-первых, остаток коричневого оксида содержит нерастворимый шлам красного оксида (который, однако, был очень мал, как указано выше); и, во-вторых, если не используется значительный избыток азотной кислоты или длительное переваривание, небольшая часть красного оксида избегает разложения. Другое и еще более важное соображение относительно вопроса о 5 или 6 атомах — это равное разделение красного оксида при воздействии холодной уксусной кислоты; она восстанавливает 1 атом кислорода и 6 атомов желтого оксида до 1 и 3 атомов; тогда как если мы примем другое, мы должны заключить, что она восстанавливает 1 и 5 до 1 и 2½, положение, которое трудно согласовать с атомной теорией.

Согласно этому выводу, красный оксид свинца, или сурик, имеющийся в торговле, состоит из 1 атома кислорода, удерживающего 6 атомов желтого оксида; или он состоит из 100 частей свинца и 9,07 частей кислорода. При переваривании в холодной уксусной кислоте остаток образует другой оксид, состоящий из 1 атома кислорода и 3 атомов желтого оксида, или 100 частей свинца и 10,4 частей кислорода, обладающий тем же цветом, что и предыдущий, но отличающийся тем, что на него не действует холодная уксусная кислота, и тем, что он содержит вдвое больше коричневого оксида и дополнительного кислорода, чем сурик. Несомненно, существуют и другие промежуточные оксиды от 1 к 4 и от 1 к 5, и все они одинаково красные; но, возможно, не имеют никаких примечательных отличий, кроме содержания различных пропорций кислорода и коричневого оксида. Существует ли оксид, состоящий из 1 атома кислорода и 2 атомов желтого оксида, я не обнаружил; но то, что 1 атом кислорода и 1 атом желтого оксида находятся в соединении, показано ниже.

III. Двуокись. Это упомянутый выше коричневый оксид. Его также можно получить путем обработки растворов солей, содержащих желтый оксид, хлорной известью, в этом случае оксид выпадает в осадок, оставляя кислоту в растворе, что является доказательством его нерастворимости в кислотах. Его наиболее примечательные свойства: 1-е. Подобно красному оксиду, при нагревании до слабого красного каления или при обработке серной кислотой он выделяет кислород, причем более обильно; таким образом он восстанавливается до желтого оксида: 2-е. С соляной кислотой он дает хлор в большом количестве и хлорид свинца: 3-е. Он детонирует при растирании с серой в ступке.

Количество кислорода в коричневом оксиде указано Томсоном как 25 частей кислорода на 100 частей свинца, Берцелиусом — как 15,6 на 100. Последнее значение очень близко к правильному, согласно моему опыту, и, будучи ровно вдвое больше кислорода в закиси, оно дает нам право называть его двуокисью. Берцелиус находит, что 100 частей коричневого оксида теряют 6,5 при красном калении, восстанавливаясь до желтого; д-р Томсон находит потерю в 9 гран. Эту разницу легко объяснить; я обнаружил, что он теряет от 7 до 10 гран на 100 гран в зависимости от предыдущей степени сухости; при воздействии влажной атмосферы он поглощает влагу; при высушивании при температуре 200° и немедленном воздействии красного каления он теряет не более 6,5 или 7 процентов. Это подтверждается также кислородом, выделяемым серной кислотой. Из 100 гран коричневого оксида и серной кислоты в газовой склянке я получил при нагревании лампой 8,3 унции кислорода = 5,3 грана; в склянке осталось около 120 гран серого сульфата свинца. Кислорода несколько меньше, чем ожидалось; но следует помнить, что 100 гран коричневого оксида, полученного обычным способом, содержат нерастворимый шлам от 500 гран сурика, что должно оказывать некоторое влияние на уменьшение выделения кислорода.

Хотя вышеизложенного можно было бы считать достаточным для демонстрации пропорции кислорода в коричневом оксиде, я хотел подтвердить результаты с помощью хлорной извести. Я неоднократно обнаруживал, что 100 гран-мер ацетата свинца (1,142) = 13,8 грана желтого оксида, требовали 400 мер хлорной извести = 1 гран кислорода, чтобы осадить весь оксид в коричневом состоянии. Теперь, если 13,8 : 1 ≈ 97 : 7. Далее, в 240 мер контрольного зеленого сульфата железа (1,156) = 19 гран оксида, поместили 40 гран коричневого оксида свинца вместе с достаточным количеством соляной кислоты для насыщения свинца и выделения кислорода; после тщательного перемешивания сульфат свинца выпал в осадок, и весь оксид железа, как было установлено при осаждении, стал желтым. Но 19 гран оксида железа требуют 2+ грана кислорода, чтобы стать желтыми; следовательно, 40 гран коричневого оксида свинца должны были предоставить 2+ грана кислорода для образования хлора, который перенес его на оксид железа. Если 40 : 2+ ≈ 100 : 5+ кислорода, для избытка или второй дозы кислорода в 100 гранах коричневого оксида, такого, какой получается при воздействии азотной кислоты вместе с его примесями; что согласуется с результатами, полученными другими методами.

14. Оксид цинка.

Когда цинк подвергается сильному нагреванию, он горит ярким белым пламенем, и сублимируется белый порошок, который является оксидом металла. Когда разбавленная серная кислота наливается на гранулированный цинк, водород выделяется в большом количестве и с высокой чистотой; металл окисляется за счет воды и растворяется в кислоте, оксид может быть осажден щелочью; он белый как при осаждении, так и при высушивании, и при нагревании не отличается от того, который получен путем горения. При сильном нагревании он превращается в стекло.

Количество кислорода в оксиде цинка, я думаю, лучше всего оценивать по водороду, выделяющемуся во время растворения; его также можно получить путем прямого горения или растворения в азотной кислоте и прокаливания. Д-р Томсон определяет кислород путем сравнения весов чистой серной кислоты и металлического цинка в растворе сульфата цинка, принимая во внимание, что пропорция серной кислоты и кислорода в металлических сульфатах известна; г-н Кавендиш получил 356 унций водорода по объему из 1 унции цинка путем растворения. Я растворил 49 гран цинка в разбавленной серной кислоте и получил водород из расчета 363 гран-меры на 1 гран цинка = 182 меры кислорода = 0,24 грана кислорода.

Ниже приведены основные авторитетные источники по количеству кислорода в оксиде цинка в хронологическом порядке.

Zinc. Oxygen

1766. Cavendish 100 + 23.3

1785. Lavoisier — + 19.6

1790-1800. Wenzel and Proust — + 25

1801. Desorme and Clement — + 21.7

Davy — + 21.95

Berzelius — + 24.4

Gay Lussac — + 24.4

Thomson — + 24.42

My own — + 24

Теперь, если 24 части кислорода : 100 частям цинка ≈ 7 частей кислорода : 29 частям цинка, что, следовательно, является весом атома этого металла, при условии, что оксид состоит из 1 атома кислорода и 1 атома металла; и атом оксида = 36.

Ранее я оценивал атом цинка в 56 (том 1, стр. 260). Это произошло из-за того, что я принял вышеуказанное за двуокись, а не за закись. При сильном нагревании оксида цинка в закрытом сосуде Дезорм и Клеман уменьшили содержание кислорода почти наполовину, что дает основание предполагать существование оксида с половиной кислорода обычного оксида. С того времени некоторые наблюдения Берцелиуса, по-видимому, показывают, что существует субоксид цинка. Однако не похоже, чтобы такой оксид когда-либо встречался в соединении с кислотами; и, признавая точность наблюдений, скорее следует предположить, что это полуторный оксид, или 1 атом кислорода и 2 атома металла, чем закись. Более высокого окисления цинка, чем вышеуказанное, пока не получено, и, вероятно, не существует.

15. Оксиды калия.

После написания статей «калий и натрий» в предыдущем томе очень важное эссе, касающееся главным образом этих предметов, было написано Гей-Люссаком и Тенаром (копию которого они были так любезны прислать мне), под названием «Recherches Physico-chimiques, &c.» в 2 томах. Многие из наиболее интересных экспериментов Дэви были повторены в большем масштабе, и добавлено большое количество оригинальных; эти изобретательные авторы пытаются суммировать доказательства «за» и «против» двух гипотез относительно калия и натрия, а именно: являются ли они металлами или гидридами, и в целом склоняются к первому, допуская, однако, что факты придают большую правдоподобность обеим. Одно они, по-видимому, открыли и установили: что новые тела или металлы допускают различные степени окисления, и, конечно, эти продукты имеют право быть классифицированными среди оксидов в целом, хотя природа их оснований все еще может быть предметом спора.

Они находят три оксида калия; низшая степень получается путем воздействия на калий атмосферного воздуха в небольшой бутылке с обычной пробкой; происходит постепенное окисление; получается синевато-серый хрупкий продукт; однако не похоже, чтобы существовал какой-либо надлежащий предел этого окисления, кроме того, который они признают характеризующим вторую степень или поташ, каковую степень окисления всегда можно немедленно получить, поместив калий в контакт с водой. Я думаю, это следует называть закисью и считать состоящей из 1 атома калия и 1 атома кислорода; до этой точки это смесь или, возможно, соединение калия и поташа.

Помимо этих, существует другой, полученный путем сжигания калия в кислороде при повышенной температуре; этот оксид желтый, плавкий при нагревании и кристаллизуется в виде пластинок при охлаждении; он содержит в три раза больше кислорода, чем поташ; при помещении в воду он внезапно разлагается, выделяя ⅔ кислорода в виде газа и превращаясь в поташ. Очень вероятно, что оксид, содержащий вдвое больше кислорода, чем поташ, мог бы быть получен с некоторыми отличительными признаками путем соединения 18 частей калия с 56 частями желтого оксида, но это еще не было сделано.

Согласно этим выводам, веса оксидов калия могут быть указаны следующим образом: калий 35, закись или поташ 42, двуокись (предполагается, что существует) 49, и желтый или триокись 56. Следовательно, мы имеем

Potassium. Oxygen

Protoxide (potash) 100 + 20

Gay Lussac & Thenard

19 Davy

Deutoxide 100 + 40 (unknown)

Tritoxide 100 + 60 Gay Lussac & Thenard

Не хочется признавать триокись (и, возможно, единственную существующую), когда двуокись неизвестна, если бы не авторитетный источник. Неясность в этом вопросе может быть устранена будущими экспериментами.

Уместно добавить, что Гей-Люссак и Тенар согласны с Дэви в том, что калий и натрий обладают гораздо большей насыщающей способностью, чем плавленые гидраты поташа и соды равного веса. Из таблицы, Recherches, Tom. 2, p. 214, можно сделать вывод, что 35 частей калия требуют столько же серной кислоты для насыщения, сколько 50 или более частей гидрата поташа; и что 21 часть натрия эквивалентна 36 или 37 частям гидрата натрия. Если эти результаты точны, веса калия и натрия, рассматриваемых как гидриды, не могут быть такими, как мы вывели их на страницах 486 и 503, том 1, а именно 43 и 29 соответственно, а 35 и 21, как на странице 262.

16. Оксиды натрия.

Гей-Люссак и Тенар находят субоксид натрия тем же способом, что и у калия, и он, вероятно, является соединением соды и натрия: замечательное окисление, которое производит соду, — это, я полагаю, закись или один атом к одному, как получается при помещении натрия в контакт с водой. Более высокий оксид получается, как и в случае с калием, путем сжигания натрия в кислороде при ярком нагревании. Он напоминает желтый оксид калия по своему внешнему виду и свойствам. Степень окисления варьируется в разных экспериментах от 1¼ до 1¾ количества кислорода в соде. Вероятно, это комбинация закиси и двуокиси. Следовательно, оксиды натрия могут быть следующими; считая атом натрия равным 21, а соду — 28.

Sodium. Oxygen.

Protoxide (Soda) 100 + 33⅓

Intermediate oxide 100 + 50

17. Оксид висмута.

Известен только один оксид висмута, и пропорции его частей постепенно уточнялись Бергманом, Лавуазье, Клапротом, Прустом и другими. Берцелиус упоминает пурпурный оксид, полученный путем воздействия атмосферы на висмут; но так как никаких экспериментов с ним не проводилось, мы не можем принять его в настоящее время. Согласно Клапроту и Прусту, 100 частей висмута соединяются с 12 частями кислорода; но по более недавним экспериментам г-на Дж. Дэви и Лагерьельма 100 частей висмута поглощают 11,1 или 11,3 части кислорода. Если мы примем последнее, что, несомненно, близко к истине, мы получим 11,3 : 100 ≈ 7 : 62 для веса атома висмута, при условии, что соединение является закисью или 1 атом металла к 1 атому кислорода. Мой прежний вес висмута был 68 (страница 263), что явно слишком высоко.

Висмут лучше всего окисляется азотной кислотой. Часть оксида соединяется с кислотой, а часть выпадает в осадок в виде белого порошка; если все постепенно нагреть, кислота удаляется, и при слабом красном калении оксид остается чистым; он плавится в стекло красного или желтого цвета, в зависимости от примененного нагрева. Висмут также может быть окислен нагреванием в открытых сосудах; поднимаются желтые пары, которые могут быть конденсированы и оказываются оксидом.

18. Оксиды сурьмы.

Существует значительное расхождение во мнениях относительно оксидов сурьмы. Пруст находит два оксида, которые, по его определению, состоят: первый — из 100 частей металла + 22 или 23 частей кислорода; второй — из 100 частей металла + 30 частей кислорода. Тенар находит 6 оксидов: Дж. Дэви — два оксида, а именно: 100 частей металла + 17,7 частей кислорода и 100 + 30 частей кислорода. Берцелиус делает вывод из своих экспериментов, что существует 4 оксида сурьмы, первый из которых содержит 4,65 части кислорода, второй — 18,6, третий — 27,9 и четвертый — 37,2 части кислорода на 100 частей металла. Он признает, однако, что оксид, полученный кипячением азотной кислоты с сурьмой и удалением избыточной кислоты при слабом красном калении, состоит из 100 частей металла + 29–31 части кислорода, как определено Прустом и другими. Это, безусловно, наиболее определенный из оксидов, после того, который получается из раствора сурьмы в соляной кислоте. Последний можно получить, вливая воду в раствор хлорида сурьмы; выпадает белый порошок, который является оксидом с небольшим количеством соляной кислоты; кислоту можно удалить, прокипятив осадок в растворе карбоната поташа. Этот оксид представляет собой серый порошок, плавкий при слабом красном калении. Он входит исключительно в состав различных хорошо известных соединений, таких как золотистая сернистая сурьма, антимонилтартрат поташа и т. д. Его состав, согласно Прусту, — 100 частей металла + 23 части кислорода; но Дж. Дэви находит только 17,7 частей кислорода, а Берцелиус — 18,6. Поскольку этот оксид обладает наиболее отчетливыми характеристиками и, кроме того, является наиболее важным, желательно, чтобы его состав был установлен без сомнений. Из нескольких экспериментов, которые я провел по осаждению сурьмы цинком, я заключаю, что оксид содержит около 18 частей кислорода на 100 частей металла. Я взял обычный хлорид сурьмы с избытком кислоты и погрузил в него цинковый стержень, накрыв все градуированным колоколом. Водород выделялся из-за избытка кислоты, и его количество было установлено; сурьма со временем осаждалась, и когда операция прекратилась, были найдены потеря цинка и вес сурьмы. Например, к 50 мерам хлорида сурьмы (1,69) добавили 60 мер воды, осаждения не наблюдалось; поместили цинковый стержень и накрыли все колоколом над водой; через несколько часов операция прекратилась, и появилось 3480 гран-мер водорода; высушенная сурьма весила 25½ гран, а цинк потерял 29 гран. Теперь, 3480 мер водорода требуют 1740 мер кислорода = 2,3 грана по весу. Но 29 гран цинка требуют 7 гран кислорода; следовательно, цинк должен был получить 4,7 грана кислорода от сурьмы; то есть 25,5 гран сурьмы оказались соединенными с 4,7 грана кислорода; это дает 100 частей сурьмы + 18,4 части кислорода. Я заключаю, что ошибка у Пруста; и это, по-видимому, подтверждается тем соображением, что сам Пруст получает только 86 частей оксида сурьмы из 100 частей сульфида, который, как он допускает, содержит 74 части сурьмы; теперь, если 74 : 12 ≈ 100 : 17. Поэтому я склонен принять 18 частей кислорода, которые соединяются со 100 частями сурьмы для образования серого оксида. Является ли это закисью или двуокисью — можно спорить; и известные факты относительно другого оксида или оксидов вряд ли решат этот вопрос: но пропорции хлорида и сульфида сурьмы гораздо лучше согласуются с первым предположением. Теперь, если 18 : 100 ≈ 7 : 39 для веса атома сурьмы; я предпочитаю вес 40, выведенный из сульфида, как было объявлено в томе 1, стр. 264.

Оксид, который содержит 30 частей на 100, должен быть соединением 2 атомов двуокиси и 1 атома закиси. То, что Берцелиус называет белым оксидом или сурьмянистой кислотой, может быть соединением 1 атома каждого оксида, содержащим 27 частей кислорода на 100. Оксид, предположительно содержащий 36 или 37 частей кислорода на 100, и который должен считаться двуокисью, не был доказан как существующий отдельно. Мои попытки получить его потерпели неудачу, как и попытки моих предшественников: обрабатывая хлорид сурьмы хлорной известью, я получал оксиды с содержанием 30 частей на 100, но никогда значительно выше. Всякий раз, когда добавляется большая пропорция хлорной извести, запах газа становится постоянным.

Сурьма, подвергнутая красному калению в токе обычного воздуха или кислорода, загорается, и поднимаются белые пары, ранее называвшиеся «цветами сурьмы»; этот оксид содержит 27 или 30 частей кислорода на 100 частей металла.

Сурьма, брошенная в раскаленную селитру, быстро окисляется; оставшийся порошок, промытый в воде, оказывается соединением оксида сурьмы и поташа. Берцелиус называет этот оксид сурьмяной кислотой, а соль — антимонатом поташа. Она состоит, согласно его опыту, из 100 частей кислоты и 26,5 частей поташа. Подобная соль, образованная между сурьмянистой кислотой и поташем, состоит из 100 частей кислоты и 30,5 частей поташа.

19. Оксид теллура.

Мы главным образом обязаны Берцелиусу за пропорции, в которых соединяется теллур. Он находит, что 100 частей теллура соединяются с 24,8 частями кислорода. Также, что 201,5 части теллурата свинца дали 157 частей сульфата свинца. Последний содержит 116 частей оксида свинца, который, следовательно, должен был соединиться с 85,5 частями оксида теллура. Следовательно, 97 частей оксида свинца соединились бы с 71,5 частями оксида теллура = 57½ частей теллура + 14 частей кислорода. Является ли этот оксид теллура закисью или двуокисью, несколько неопределенно. Атом теллура будет весить 57½ в последнем случае, но только 28 или 29 в первом. Аналогия оксида с кислотами благоприятствует представлению о двуокиси; но легкость, с которой теллур улетучивается с водородом, говорит в пользу более легкого атома. Оксид представляет собой белый порошок; он получается путем растворения металла в нитросоляной кислоте и осаждения щелочью.

20. Оксиды мышьяка.

Существует два различных соединения мышьяка и кислорода; одно из них давно известно как предмет торговли под названием мышьяк. Это белое, хрупкое, стекловидное вещество, получаемое при извлечении некоторых металлов из их руд. Его удельный вес составляет около 3,7. Согласно Клапроту, кипящая вода растворяет от 7 до 8 процентов оксида мышьяка; но при охлаждении она удерживает только около 3 процентов; и это, как я обнаружил, постепенно оседает на стенках сосуда, пока не уменьшится до 2 процентов или менее в холодную погоду и при стоянии в течение нескольких месяцев. Вода при 60° или ниже растворяет не более ¼ процента оксида. При температуре около 400° оксид сублимируется. Этот оксид соединяется со щелочами, землями и металлическими оксидами несколько подобно кислотам, но не нейтрализует их, и в других отношениях он лишен кислотных свойств; например, он не влияет на цветные индикаторы. Он чрезвычайно ядовит.

Другой оксид получается путем обработки белого оксида или чистого металлического мышьяка азотной кислотой при нагревании. Сто гран белого оксида требуют двух или трехкратного веса азотной кислоты (1,3) для их окисления. Новый оксид получается в жидкой форме; из которой избыток азотной кислоты может быть удален при слабом красном калении, и оксид получается чистым в виде белого непрозрачного стекла, которое вскоре становится жидким, поглощая влагу из атмосферы. Этот оксид, открытый Шееле, обладает всеми свойствами кислот в целом и поэтому называется мышьяковой кислотой. Когда он только что стал жидким из-за поглощения влаги, он имеет удельный вес около 1,65. Он описывается как столь же ядовитый, как и белый оксид.

Пропорции элементов в этих двух оксидах исследовались с значительным успехом. Пруст находит, что белый оксид состоит из 100 частей металла и 33 или 34 частей кислорода, а второй — из 100 частей металла с 53 или 54 частями кислорода: с этими результатами почти согласуются результаты Роуза и Бухольца. Тенар находит 100 + 34,6 для белого оксида и 100 + 56,25 для кислоты: а Томсон — 100 + 52,4 для кислоты. Берцелиус, однако, делает вывод из своих недавних экспериментов, что оксид состоит из 100 частей металла + 43,6 частей кислорода, а кислота — из 100 + 71,3; я почти не сомневаюсь, что эти последние результаты неверны, исходя из моего собственного опыта.

Оказывается, что когда мышьяк окисляется азотной кислотой, 100 частей дают от 152 до 156 частей кислоты, высушенной при слабом красном калении. Различия могут отчасти объясняться тем, что металл частично окисляется в начале операции. По этой причине я должен предположить, что 55 или 56 — это надлежащее количество кислорода, соединенного со 100 частями металла для образования кислоты. Пруст и Тенар оба обнаружили, что 100 гран белого оксида при превращении в кислоту азотной кислотой дают 115 или 116 гран. Я обнаружил то же самое. Теперь, если 116 : 100 ≈ 156 : 134; следовательно, белый оксид мышьяка должен содержать 100 частей металла на 34 части кислорода, если данные верны; или металл и кислород относятся как 3 к 1 почти. Крайне маловероятно, что существует какой-либо низший оксид, так как следов такового не было найдено, если мы отвергнем предположение Берцелиуса по этому вопросу. Белый оксид мышьяка должен тогда считаться закисью, а атом мышьяка должен весить почти 21, а атом закиси — 28.

Ясно, что другой оксид не является двуокисью, так как он не содержит вдвое больше кислорода, чем закись; но поскольку пропорция кислорода в нем относится к таковой в закиси как 5 : 3, это может быть соединение 2 атомов двуокиси и 1 атома закиси; то есть это может быть суперарсениат мышьяка, если мы рассмотрим двуокись как кислоту, а закись — как основание. Согласно этому взгляду, составной оксид, или мышьяковая кислота Шееле, состоит из двух атомов двуокиси, весящих 70, и 1 атома закиси, весящего 28, вместе составляющих 98 для веса атома мышьяковой кислоты = 63 части мышьяка + 35 частей кислорода: и 100 частей мышьяка поглощают 55,5 частей кислорода для образования кислоты, согласно вышеприведенным экспериментам. Как бы странно ни казался этот вывод, истинность его, я думаю, поставлена вне сомнений следующими экспериментами.

Я неоднократно обнаруживал, что 28 частей белого оксида в растворе достаточно для осаждения 24 частей извести из известковой воды, чтобы получить 52 части арсенита кальция и оставить воду свободной от обоих элементов. Это подтверждает представление об атоме протоксида, имеющем вес 28.

Если к 24 частям извести, растворенной в воде, добавить 98 частей сухой мышьяковой кислоты, соединение остается в растворе и является совершенно нейтральным по цветовому тесту, но добавление небольшого количества любого из ингредиентов нарушает нейтральность. Если к этому раствору добавить 24 части извести, растворенной в воде, соединение остается прозрачным раствором, но при проверке обнаруживается избыток извести. Если к этому мы добавим таким же образом еще 24 части извести, все соединение выпадает в осадок и после высушивания дает 170 частей арсениата кальция, при этом жидкость становится свободной от обоих элементов. Здесь мы видим, во-первых, два атома деутоксида, нейтрализованные двумя атомами основания, а именно 1 оксида мышьяка и 1 извести; но (во-вторых), когда добавляется еще один атом извести, происходит соединение 2 деутоксида и 3 основания, что, конечно, является щелочной солью; когда (в-третьих) добавляется больше извести, 2 деутоксида и 1 протоксид присоединяют по 1 извести каждый и образуют еще более щелочную соль, которая, будучи нерастворимой, полностью выпадает в осадок, вероятнее всего, в виде соединения 98 частей мышьяковой кислоты, объединенной с 72 частями извести.

Таким же образом я обнаружил, что 42 части поташа, 28 соды и 12 аммиака по отдельности нейтрализуют 98 частей мышьяковой кислоты.

1st. 24 lime + 32.7 arsenic acid = insoluble arseniate

2d. — + 49 ————— = soluble arseniate

3d. — + 98 ————— = neutral arseniate

Примечательным фактом является то, что при смешивании нейтрального арсениата калия и нитрата свинца до взаимного насыщения осадок состоит главным образом из мышьяковой кислоты и оксида свинца в пропорции 1 часть кислоты к двум частям оксида (то есть 98 : 194, или 100 : 198), что не сильно отличается от определения Берцелиуса.

Однако я обнаружил в остаточной жидкости только одну четверть азотной кислоты в свободном состоянии, что заставляет меня подозревать, что осадок представляет собой соединение субнитрата и арсениата свинца, в котором мышьяковая кислота и свинец находятся в надлежащей пропорции, или 98 частей кислоты к 97 частям оксида. К этому соображению можно будет должным образом вернуться в дальнейшем.

Отсюда мы заключаем, что атом мышьяка весит 21 (а не 42, как на стр. 264, том 1), атом протоксида обычного белого мышьяка — 28, а атом мышьяковой кислоты = 98, являясь соединением 2 атомов деутоксида и 1 протоксида. Или,

100 Arsenic + 33.3 oxygen = 133.3 protoxide

— + 55.5 —— = 155.5 arsenic acid

21. Оксиды кобальта.

Существует по меньшей мере два оксида кобальта: один синий, другой черный. Авторы расходятся во мнениях относительно пропорций элементов. Пруст утверждает, что синий оксид состоит из 100 частей металла и 19 или 20 частей кислорода, а черный — из 25 или 26 частей кислорода. Клапрот находит в синем 100 частей металла и 18 частей кислорода. Но Рольхофф, согласно Берцелиусу, находит 100 частей металла и 27,3 части кислорода в синем оксиде и 40,9 в черном. Я приложил некоторые усилия, чтобы исследовать эти оксиды, и смог в значительной степени удовлетворить себя относительно их состава. Синий, или протоксид, состоит из 100 частей металла и 19 частей кислорода, а черный оксид — из 100 частей металла и 25 или 26 частей кислорода, почти так, как определил Пруст.

Протоксид. Путем повторных испытаний я обнаружил, что если 37 частей металлического кобальта обработать надлежащим количеством нитросоляной кислоты при температуре 150°, происходит быстрое растворение и выделение чистого оксида азота (II); если его тщательно собрать, то окажется, что он весит 8 гран и, конечно, соответствует 7 гранам кислорода; следовательно, 37 частей кобальта соединяются с 7 частями кислорода, образуя 44 части синего оксида; и поскольку это единственный оксид, который соединяется с кислотами, его следует считать наиболее простым, или протоксидом, состоящим из 1 атома металла (37) и 1 атома кислорода (7). Оценку атома кобальта в 50 или 60 (стр. 265) поэтому необходимо исправить.

Сложные оксиды. Когда синий оксид кобальта осаждается из раствора щелочью или известковой водой и постепенно добавляется хлорная известь, осадок быстро меняет цвет; он переходит из синего в зеленый и оливковый, затем в темно-бутылочно-зеленый и, наконец, становится черным; при использовании избытка хлорной извести обильно выделяется газообразный кислород. Я обнаружил, что дополнительный кислород, необходимый для превращения синего оксида в черный, составляет столько, сколько указывает Пруст, а именно ⅓ от того, что необходимо для образования синего; следовательно, его нужно считать соединением 1 атома кислорода и 3 атомов протоксида. Вероятно, другие цветные оксиды имеют соотношение 1 к 4, 1 к 5 и т. д. Протоксид при осаждении имеет синий цвет, но предполагается, что он содержит воду или является гидратом, так как при нагревании он становится темно-серым. Синий оксид через некоторое время после осаждения, находясь под водой, меняет цвет на желтоватый или цвет «мертвых листьев», что также, по-видимому, является гидратом протоксида, так как он растворяется в кислотах без выделения газа и дает синий оксид при воздействии щелочи. Согласно Прусту, этот гидрат содержит 20 или 21 процент воды. Если мы предположим, что синий оксид — это 1 атом оксида и 1 атом воды, то желтый гидрат может быть 1 атомом воды и 2 атомами протогидрата, или 88 частей оксида и 24 части воды, что составит почти 21 процент воды.

Черный оксид при красном калении выделяет газообразный кислород и восстанавливается до серого оксида: он образует хлор при взаимодействии с соляной кислотой, а протоксид остается в растворе.

(См. Тассарт — An. de Chimie 28; Тенар, 42; и Пруст, 60.)

22. Оксиды марганца.

Поскольку один из оксидов марганца является природным продуктом, иногда очень высокой чистоты, а металл невозможно получить без навыков и труда, может быть наиболее удобным принять обратный метод в наших исследованиях, то есть проследить атом металла по его оксидам.

Природные оксиды марганца. В последнее время я встречал превосходные образцы этого оксида; они представляют собой массы серого кристаллического вида, удельный вес 4, легко измельчаются в жирный, блестящий, темно-серый порошок. Они являются почти чистым оксидом; но более распространенный сорт — чернее и содержит больше или меньше кремнезема. Некоторые образцы очень твердые, требуют железной ступки для измельчения и содержат 50 и более процентов кремнезема. Из обычного сорта при измельчении черный, переходящий в синий, обычно предпочтительнее черного, переходящего в коричневый. Я не наблюдал никаких земельных карбонатов, смешанных с оксидом марганца. Среди различных образцов я получил следующие анализы.

Oxide. sand and insoluble

matter.

1. Grey, crystallized oxide 100 ——

2. Pulverized black oxide, from 80 20

a bleacher, reputed good

3. Another specimen, in the lump 77 23

4. A light brown oxide 47 53

5. A sparry oxide, abounding with 27 73

flint; black brown when pulverized

Некоторые из химических характеристик природного оксида марганца: выделение газообразного кислорода при красном калении, нерастворимость в азотной и серной кислотах и растворимость в соляной кислоте, но с сопутствующим обстоятельством выделения хлора.

Все эти факты показывают, что он относится к высшему порядку оксидов или аналогичен коричневым и красным оксидам свинца. Вышеупомянутый раствор соляной кислоты содержит оксид низшей степени, который растворим во всех кислотах и который является единственным оксидом марганца, который, по-видимому, растворим в кислотах. Если считать его (как это можно сделать с наибольшей вероятностью) протоксидом, то из последующего будет видно, что обычный природный марганец является деутоксидом и что существует промежуточный оксид, который содержит среднее количество кислорода.

Протоксид. Его можно получить в растворе с соляной кислотой, как указано выше, из природного оксида. Или черный оксид можно смешать с серной кислотой в пасту и нагреть в железной ложке докрасна; после выщелачивания массы получается раствор протоксида в серной кислоте, обычно с небольшим избытком кислоты; в этом процессе тепло и присутствие серной кислоты вытесняют избыточный кислород черного оксида и восстанавливают его до протоксида, который вследствие этого становится растворимым. Если в любом из этих растворов присутствует какой-либо оксид железа, будь то из марганца или приобретенный во время манипуляций, он легко обнаруживается и отделяется, как я часто убеждался. В любой раствор, содержащий смесь оксидов марганца, зеленого оксида железа и красного оксида железа, пусть постепенно вливается известковая вода; красный оксид железа будет осажден первым, затем зеленый оксид и, наконец, оксид марганца, который, следовательно, может быть отделен от остальных. Железо также можно обнаружить и отделить с помощью карбоната калия, который следует добавлять в раствор до тех пор, пока не появится какой-либо цветной осадок; как только он осядет, за ним последует белоснежный карбонат марганца. Этот белый карбонат можно очень удобно использовать для получения растворов чистого марганца в любой из кислот.

Когда раствор чистого марганца обрабатывают известковой водой или аммиаком, получается светло-палевый оксид, мало отличающийся по виду от желтого оксида железа. Этот оксид растворим во всех кислотах, когда он свежеосажден; но, обладая такой жадностью к кислороду, при умеренном перемешивании жидкости он приобретает кислород и становится коричневым, после чего перестает быть полностью растворимым; если его быстро высушить на воздухе, он становится коричневым и приобретает значительное количество кислорода. Палевый оксид, свежеосажденный, вероятно, является гидратом; ибо, когда белый карбонат марганца постепенно нагревают докрасна, вода и кислота удаляются, и остается серый порошок; он становится совершенно черным на поверхности массы, если подвергается воздействию воздуха во время процесса. Вероятно, этот серый порошок — чистый протоксид; он растворим в кислотах, за исключением черного порошка на поверхности; возможно, если бы не кислород воздуха, протоксид был бы почти белым.

Из его соединений с серной и угольной кислотами я нахожу вес атома протоксида равным 32, или таким же, как у железа. Доктор Джон, немецкий химик, который, по-видимому, исследовал эти соли с большим вниманием, чем кто-либо другой, пришел почти к таким же результатам (Annals of Philos. 2-172). Он находит 33⅔ серной кислоты + 31 оксида и 34,2 угольной кислоты + 55,8 оксида; то есть, если привести к сравнению с моими результатами, 34 серной кислоты + 31,3 оксида и 19,4 угольной кислоты + 32 оксида. Это близкое совпадение можно считать подтверждением точности обоих. Доктор Джон находит, как и я, три различных оксида марганца: серовато-зеленый, коричневый и черный. Первый из них — единственный, который соединяется с кислотами; но мы существенно расходимся относительно количества кислорода в каждом. Он обнаружил, что марганец разлагает воду при обычной температуре; окисляя металл таким образом, 100 частей металла приобретали 15 частей кислорода для образования протоксида; согласно этому, 28 частей металла + 4 части кислорода составили бы 32 части протоксида; но этот вывод был бы настолько противоречащим всякой аналогии, что его нельзя признать удовлетворительным. Вероятнее всего, марганец должен был содержать немного кислорода в начале эксперимента. Общая аналогия марганца с железом, свинцом и т. д. требует, чтобы 32 части протоксида содержали 7 частей кислорода. Если это допустить, мы получим атом марганца = 25, а не 40 (как на стр. 266, том 1), такой же, как у железа: и этот вывод подтверждается тем, что следует далее.

2. Промежуточный или оливково-коричневый оксид. Его можно образовать, соединяя кислород непосредственно с палевым или протоксидом, недавно осажденным и все еще остающимся в жидкости; достаточно простого перемешивания в газообразном кислороде или обычном воздухе в течение нескольких минут. Или его можно мгновенно получить, обработав тот же влажный протоксид жидкой хлорной известью. Или его можно получить, подвергая чистейший черный оксид ярко-красному калению в течение некоторого времени, когда он потеряет 9 или 10 процентов и останется оливково-коричневый оксид.

Чтобы найти пропорцию поглощенного кислорода, я осадил 3,2 грана протоксида известковой водой; жидкость, содержащую оксид, поместили в плотно закрытую бутыль с газообразным кислородом; при перемешивании оксид быстро изменил цвет с палевого на коричневый; через короткое время он поглотил 260 мерных гран газа = 0,35 грана по весу, а затем перестал поглощать. В другом эксперименте 3,2 грана осажденного протоксида взяли 100 мер раствора хлорной извести, содержащего 0,35 процента кислорода (то есть 1,45 хлора). Следовательно, так как 32 берут 3,5, то 64 должны взять 7; что показывает, что коричневый оксид является соединением 1 атома кислорода и 2 атомов протоксида.

Характеристики этого оксида: оливково-коричневый цвет, нерастворимость в азотной и серной кислотах без нагревания или дезоксидации и растворимость в соляной кислоте после выделения хлора. При длительном воздействии воздуха он постепенно превращается, по всей вероятности, в черный оксид.

3. Деутоксид. Чтобы определить количество кислорода, выводимое из чистейшего природного оксида марганца для превращения его в протоксид, я успешно применил два следующих метода. 1-й. Пусть 39 или 40 гран оксида будут смешаны с 60 гранами поваренной соли; к этому добавьте 80 гран воды и 120 гран веса крепкой серной кислоты в газовой бутыли. Нагрев должен быть постепенно доведен до кипения, и газообразный хлор можно собрать в кварту известковой воды. Этого будет достаточно, чтобы превратить 800 мер контрольного зеленого сульфата железа (1,156) в красный; то есть он произведет 29 гран хлора, который заставит 7 гран кислорода соединиться с зеленым оксидом железа. Теперь 100 мер сульфата 1,156, согласно некоторым моим недавним экспериментам, содержат 8 гран зеленого оксида (я оценивал уд. вес контрольного сульфата ранее в 1,149); следовательно, 800 содержат 64 оксида, и им требуется ровно 7 гран кислорода для соединения с ними, чтобы образовать красный оксид, как было показано на стр. 34. В вышеупомянутом эксперименте 39 гран оксида, если они чисты, исчезнут или растворятся и дадут 32 грана протоксида, составляя вместе с 7 гранами кислорода первоначальный вес. Следовательно, мы имеем 39 гран оксида, разложенных на 32 протоксида и 7 кислорода. Если затем мы допустим, что 32 протоксида содержат 7 кислорода, оказывается, что 39 гран природного оксида состоят из 1 атома марганца (25) и двух атомов кислорода (14); или это деутоксид металла. 2-й. Более прямой и быстрый метод переноса кислорода от марганца к железу заключается в следующем: пусть 39 гран чистого серого блестящего оксида будут смешаны с 800 гранами контрольного зеленого сульфата железа; к этой смеси добавьте 25 или 30 мерных гран крепкой серной кислоты: после перемешивания смеси в течение 5 минут оксид марганца будет полностью растворен, и при постепенном осаждении оксида железа известковой водой он окажется полностью желтым или палевым; показывая, что 7 гран кислорода были перенесены от оксида марганца к оксиду железа. Если использовать больше зеленого сульфата железа, то избыток оксида выпадет в осадок зеленым; порядок осаждения: желтый оксид железа, зеленый оксид железа и, наконец, желтый или палевый оксид марганца, как было указано. Это дает простой и элегантный метод оценки различных оксидов марганца, имеющихся в продаже; и именно таким способом были сделаны оценки образцов в приведенной выше таблице.

Пропорции трех оксидов тогда следующие:

Manganese Oxygen

Protoxide 100 + 28 — buff; soluble in acids.

Intermediate oxide — + 42 — brown; insoluble.

Deutoxide — + 56 — black; insoluble.

Было бы уместно добавить результаты других исследователей, изучавших оксиды марганца. Бергман находит 3 оксида, содержащих 100 частей металла + 25, 35 и 66,6 частей кислорода; доктор Джон находит 3 оксида, содержащих 100 частей металла + 15, 25 и 40 частей кислорода; Берцелиус находит 5 оксидов, содержащих 100 частей металла + 7, 14, 28, 42 и 56 частей кислорода; а Дэви находит 2 оксида, содержащих 100 частей металла + 26,6 и 39,9 частей кислорода соответственно.

23. Оксиды хрома.

По-видимому, существует по меньшей мере два оксида хрома, один или другой из которых встречается в соединении с оксидами свинца или железа, но до сих пор так редко, что немногие химики имели возможность исследовать пропорции хрома и кислорода в оксидах хрома. Основными источниками информации по этому вопросу являются эссе Воклена, An. de Chimie, том 25 и 70; Тассарта, ibid. 31; Мусина-Пушкина, ibid. 32; Годона, ibid. 53; Ланжье, ibid. 78, и Берцелиуса, Annal. of Philosophy, 3.

Оксиды хрома, как можно было ожидать, отличаются цветами, которыми они обладают и которые придают соединениям, в которые входят. Один из оксидов — зеленый; он придает цвет изумруду. Другой — желтый, растворимый в воде, но глубоко-красный при кристаллизации, и обладает характеристиками кислоты; он соединяется со щелочами, землями и металлическими оксидами; впервые он был найден в Сибири в соединении с оксидом свинца, соль, ныне называемая хроматом свинца, великолепного желтого цвета, переходящего в оранжевый или красный. С тех пор хромат железа был найден во Франции, Америке и Сибири, с перспективой большей распространенности.

Чтобы исследовать вес атома хромовой кислоты, необходимо обратить внимание на те хроматы, которые были тщательно изучены. Хроматы калия, барита, свинца, железа и ртути — это те, с которыми мы лучше всего знакомы.

Воклен дал нам компоненты природного хромата свинца путем анализа, а искусственного хромата — путем синтеза; результаты не очень хорошо согласуются: ибо, согласно анализу, исправленному современной наукой,

Chromate of lead = 62 acid + 97 oxide

By synth. chromate of lead = 57½ — + 97 —

Берцелиус, однако, совсем недавно представил нам результаты своего опыта, как аналитического, так и синтетического; и он находит, что оба дают хромат свинца почти = 44 части кислоты + 97 частей оксида.

Chromate of barytes (Vauq.) = 47.8 acid + 68 barytes

Ditto (Berz.) = 44 — + 68 —

Native chromate of iron (Vauq.) = 45 acid + 35½ oxide

Ditto (Laugier) = 55 — + 35½ —

Получив небольшую порцию хромата калия в растворе от химика-друга (Дж. Симса), я попытался удовлетворить себя, насколько позволяли мои материалы, относительно природы и пропорций хроматов. Раствор имел уд. вес 1,061 и, следовательно, в 100 мерах содержал почти 6,7 грана хромовой кислоты и поташа и т. д. Жидкость была красивого желтого цвета; она была щелочной по цветовому тесту. По обычным тестам у меня были основания полагать, что раствор содержит следующее в процентах — а именно,

2.2 gr. chromic acid

2. potash

.8 uncomb. potash

1.4 carb. potash

.3 sulphate of potash

6.7

С этой жидкостью, нейтрализованной азотной кислотой, я образовал хроматы свинца, барита, железа и ртути; и я склонен полагать, что эти соли имеют почти следующий состав:

Neutral chromate of potash 46 acid + 42 potash

— — of barytes 46 — + 68 barytes

— — of lead 46 — + 97 oxide

— — of iron 46 — + 32 oxide (black)

— — of mercury 46 — + 174 oxide (black)

Согласно этим результатам, атом хромовой кислоты весит 46; он составляет 44 по результатам Берцелиуса и от 45 до 62 по результатам Воклена; я не хотел бы, чтобы меня поняли так, будто я питаю большое доверие к вышеприведенным моим результатам, хотя я убежден, что они окажутся хорошими приближениями.

Является ли хромовая кислота деутоксидом или тритоксидом хрома?

Определение будет явно зависеть от вопроса, сколько кислорода должно быть извлечено из хромовой кислоты, чтобы восстановить ее до зеленого оксида. Воклен находит, что 46 частей кислоты теряют 6½ частей кислорода, а Берцелиус — 10½, при превращении в зеленый оксид путем нагревания. Из первого из них можно было бы сделать вывод, что хром равен 32, зеленый или протоксид хрома — 39, а кислота или деутоксид — 46: из последнего, хром = 25, протоксид = 32 (неизвестно), зеленый оксид = 1 протоксид и 1 деутоксид вместе [= 71 = 50 хром + 21 кислород = (25 хром + 10½ кислород) × 2 = 35½ × 2], деутоксид = 39, а тритоксид или хромовая кислота = 46. У меня не было возможности провести какой-либо эксперимент, который показался бы мне решающим относительно точности того или иного из этих взглядов; но я сделаю несколько замечаний относительно них.

Зеленый оксид, будучи наиболее заметным соединением после хромовой кислоты, обычно получаемым из нее любым дезоксидирующим процессом, будучи низшим известным оксидом и соединяясь с кислотами, по этим причинам имеет право на рассмотрение в качестве протоксида; действительно, не кажется, чтобы был случай, когда протоксид металла неизвестен, в то время как деутоксид и сложные оксиды известны. Существует, однако, другой оксид, наблюдавшийся Вокленом и Берцелиусом, который получается путем нагревания нитрата или соединения азотной кислоты и зеленого оксида до сухости и удаления кислоты; этот оксид коричневый и дает хлор при обработке соляной кислотой; по этой причине он, по-видимому, является промежуточным между зеленым оксидом и хромовой кислотой; вероятно, это комбинация двух или хромат хрома. С другой стороны, однако, его следует считать деутоксидом. Что подтверждает представление о том, что зеленый оксид равен 39, так это факт, который я наблюдал: 46 частей хромовой кислоты соединяются с 64 частями зеленого оксида железа, образуя 110 частей хромата железа; в этом соединении можно сказать, что оксид железа заимствует 1 атом кислорода у хромовой кислоты, и соединение тогда можно рассматривать как союз зеленого оксида хрома и красного оксида железа. Когда этот осадок подвергается действию соляной кислоты, получается зеленый раствор, содержащий оксид хрома, а красный оксид железа выпадает в осадок, как наблюдал Воклен. Чтобы сформировать вышеупомянутый хромат (или, скорее, субхромат) железа, пусть данная порция нейтрального хромата калия будет обработана зеленым сульфатом железа, и пусть будет добавлена известковая вода, достаточная для насыщения серной кислоты, получается коричнево-красный осадок; больше сульфата и известковой воды нужно постепенно добавлять к прозрачной жидкости, пока осадок не станет зеленым, когда пропорции окажутся такими, как указано выше. Это искусственное соединение кажется субхроматом; тогда как природное соединение кажется хроматом. Что существует некоторая неопределенность при разложении хромата путем нагревания с целью получения зеленого оксида, я имею основания подозревать, так как разложил 5⅓ грана хромата ртути умеренным красным калением; это соединение содержало 1,1 хромовой кислоты, и оно дало только 0,6 зеленого оксида, тогда как должно было быть 0,9 или по крайней мере 0,8.

В целом я думаю, что доказательства в пользу мнения, что атом хрома равен 32, зеленый или протоксид — 39, а деутоксид или хромовая кислота — 46.

24. Оксиды урана.

По-видимому, существует два оксида урана, согласно экспериментам Клапрота, Бухольца и Воклена; но пропорции металла и кислорода не были очень точно установлены из-за большой редкости минералов, содержащих этот металл. (См. Бухольц, An. de Chimie, 56—142. Воклен, ibid. 68—277; или Nicholson’s Journ. 25—69). Оксиды получают путем осаждения из растворов минералов в азотной или соляной кислоте, при этом посторонние вещества предварительно отделяются.

Протоксид урана осаждается в виде темно-бутылочно-зеленого осадка при воздействии едких щелочей и образует кристаллизующиеся соли с кислотами; другой, вероятно деутоксид, осаждается в виде оранжево-желтого осадка и образует некристаллизующиеся соли с кислотами; в этих отношениях оксиды имеют близкое сходство с оксидами железа.

Бухольц оценивает желтый оксид как 100 частей металла + от 25 до 32 частей кислорода; поскольку он дает хлор при обработке соляной кислотой, скорее всего, это деутоксид; теперь, если мы возьмем 28 для кислорода, соединенного со 100 частями металла, протоксид должен состоять из 100 частей металла + 14 частей кислорода, или из 50 частей металла + 7 частей кислорода, и атом урана = 50. Из его описания сульфата и нитрата урана вес атома можно было бы предположить равным удвоенному вышеуказанному, или 100. Эти различные выводы могут быть прояснены только будущими экспериментами.

25. Оксиды молибдена.

Последние и, как кажется, наиболее точные эксперименты по оксидам молибдена были проведены Бухольцем. (См. Nicholson’s Journal, 20, стр. 121). По-видимому, существует 3 оксида или комбинации молибдена и кислорода, а именно коричневый, синий и белый или желтый. Два последних обладают характером кислот, и ни один из них, по-видимому, не образует солей с кислотами, как оксиды в целом. Бухольц установил вышеуказанную градацию и то, что белый оксид или молибденовая кислота содержит ⅓ своего веса кислорода (что с тех пор было подтверждено Берцелиусом); он также обнаружил, что синий лучше всего образуется путем смешивания, растирания и кипячения в воде 3 частей коричневого оксида и 4 частей белого, или одной части металла и двух частей кислоты; и что он обладает кислотными свойствами, так же как и белый. Бухольц также обнаружил, что 3 части жидкого аммиака уд. веса 0,97 растворяют 1 часть молибденовой кислоты; теперь 3 части аммиака = 0,186 реального (том 1, стр. 422); и 1 : 0,186 :: 64 : 12, количество аммиака, обычно насыщаемое одним атомом кислоты; а Берцелиус обнаружил, что 100 частей молибденовой кислоты насыщают 155 частей оксида свинца, или 63 части кислоты к 97 частям оксида. Природный сульфид молибдена (состояние, в котором обычно встречается этот металл) был проанализирован Бухольцем и найден состоящим из 60 частей металла и 40 частей серы.

Молибденовую кислоту можно получить путем прокаливания сульфида в тигле и частого перемешивания; сера в значительной части улетучивается в виде сернистого газа, а металл окисляется: к остатку можно добавить раствор карбоната соды до тех пор, пока наблюдается вскипание; молибдат соды остается в растворе, и кислоту можно осадить азотной кислотой. Коричневый оксид лучше всего получается путем нагревания молибдата аммиака докрасна; аммиак и часть кислорода удаляются, и остается коричневый оксид.