«Новая система химической философии, том 2, часть 1»

НОВАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ. ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. — ТОМ II.

Факсимильное воспроизведение

ИЗДАТЕЛЬСТВО WILLIAM DAWSON & SONS LTD. 102 Уигмор-стрит, Лондон, W.1

Отпечатано в типографии HENDERSON & SPALDING Силван-Гроув, Олд-Кент-роуд, Лондон, S.E.15

This Edition is limited to 1,000 copies

НОВАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ТОМА II.

ДЖОН ДАЛЬТОН, член Королевского общества.

Президент Литературно-философского общества в Манчестере. Член-корреспондент Королевской академии наук в Париже, член Королевской академии в Мюнхене и Цезарейского общества естествознания в Москве; почетный член Королевского медицинского общества в Эдинбурге, а также философских обществ Бристоля, Кембриджа, Лидса, Шеффилда и Йоркшира.

Манчестер:

Отпечатано душеприказчиками С. Рассела ДЛЯ ДЖОРДЖА УИЛСОНА, ЭССЕКС-СТРИТ, СТРЭНД, ЛОНДОН.

1827.

ПОСВЯЩАЕТСЯ

ДЖОНУ ШАРПУ, эсквайру, члену Королевского общества,

ИЗ СТАНМОРА, ГРАФСТВО МИДЛСЕКС (ранее из Манчестера), В ЗНАК ДРУЖЕСКОГО РАСПОЛОЖЕНИЯ И В ПРИЗНАНИЕ ЕГО ЩЕДРОЙ ПОДДЕРЖКИ, ОКАЗАННОЙ РАЗВИТИЮ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ:

А ТАКЖЕ

ПИТЕРУ ЭВАРТУ, эсквайру,

вице-президенту Литературно-философского общества Манчестера,

В ЗНАК ДРУЖБЫ, НО ПРЕЖДЕ ВСЕГО ЗА ИСКУСНОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ И ПРЕВОСХОДНЫЕ ИЛЛЮСТРАЦИИ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРИНЦИПОВ МЕХАНИКИ В ЕГО ЭССЕ «О МЕРЕ ДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ» [1]

ЭТА РАБОТА ПОЧТИТЕЛЬНО ПОСВЯЩЕНА

АВТОРОМ.

1 «Записки Манчестерского общества», том II (вторая серия).

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Печать работы, представляемой ныне вниманию публики, была начата в 1817 году; 13-й и 14-й разделы, содержащие сведения об оксидах и сульфидах, были отпечатаны до конца октября того же года. Печать остальной части работы, вплоть до приложения, была завершена в сентябре 1821 года. Один лист приложения был напечатан в конце 1823 года, однако в дальнейшем, вплоть до мая 1826 года, никаких дополнений не вносилось; затем печать была возобновлена и продолжается по настоящее время.

Может возникнуть вопрос о причинах такого порядка работы. На это можно ответить, что вскоре после публикации первого тома (в 1810 году) я начал готовить материалы и проводить эксперименты, касающиеся оксидов и т. д., время от времени отвлекаясь на другие области химии по мере возникновения обстоятельств. Поскольку значительная часть моего времени неизбежно уходила на профессиональные обязанности, а та часть работы, к которой я приступал, требовала детального изложения, я счел наилучшим печатать ее по мере продвижения, пока ход мыслей и экспериментов был свеж в памяти. Ожидалось, что преимущество в данном случае будет, по крайней мере частично, уравновешено потерей тех открытий и усовершенствований, которые могли бы быть сделаны в промежутке между печатью и публикацией отдельных статей. Я отдавал себе в этом отчет, но поскольку главной моей целью было представить результаты собственного опыта в различных областях химической науки, а не составить наилучший на тот момент свод знаний по химии, эта цель с наибольшей вероятностью могла быть достигнута именно предложенным планом. Правда, время, в течение которого работа находилась в печати, значительно превысило мои ожидания; несмотря на это, я не вижу необходимости в каких-либо существенных изменениях или дополнениях, которые я хотел бы внести в настоящий момент.

Мне доставляет огромное удовольствие выразить признательность за помощь, полученную мною в ходе работы над этим томом, благодаря ценному набору химических приборов, которым я обязан щедрости г-на Шарпа; а также за постоянное и дружеское общение с д-ром Генри, чьи дискуссии на научные темы всегда поучительны, а чьи ресурсы всегда открыты, когда целью является развитие науки.

Мой нынешний замысел состоит в том, чтобы добавить ко второму тому вторую часть и на этом завершить работу. Она будет посвящена более сложным соединениям. Кислоты и другие продукты растительного мира, соли и т. д. составят ее основные части. У меня уже накоплен запас экспериментов по этим темам, но я не буду удовлетворен, не исследовав эту область заново.

Август 1827 г.

СОДЕРЖАНИЕ ТОМА II.

Часть первая.

Chap. V.— compounds of two elements.

Page.

Section 13. Metallic Oxides 1

Oxide of Gold 5

——— Platina 11

——— Silver 17

Oxides of Mercury 19

Oxide of Palladium 24

Oxides of Rhodium, Iridium, and Osmium 26

——— Copper 26

——— Iron 28

——— Nickel 34

——— Tin 36

——— Lead 39

Oxide of Zinc 51

Oxides of Potassium 53

——— Sodium 56

Oxide of Bismuth 57

Oxides of Antimony 58

Oxide of Tellurium 62

Oxides of Arsenic 63

——— Cobalt 68

——— Manganese 71

——— Chromium 80

——— Uranium 86

——— Molybdenum 87

——— Tungsten 90

——— Titanium 91

——— Columbium 92

——— Cerium 94

Section 14. Earthy, Alkaline, and Metallic Sulphurets 96

Sulphurets of Lime 99

Sulphuret of Magnesia 111

Sulphurets of Barytes 112

——— Strontites 114

——— Alumine, Silex, Yttria, Glucine and Zircone 114

——— Potash 116

——— Soda 119

Sulphuret of Ammonia 120

Sulphurets of Gold 121

Sulphuret of Platina 123

Sulphurets of Silver 126

——— Mercury 127

Sulphuret of Palladium 131

——— Rhodium 132

——— Iridium 132

——— Osmium 132

Sulphurets of Copper 133

——— Iron 134

——— Nickel 138

——— Tin 139

——— Lead 144

——— Zinc 146

——— Potassium and Sodium 148

——— Bismuth 149

——— Antimony 151

Sulphuret of Tellurium 153

Sulphurets of Arsenic 153

Sulphuret of Cobalt 160

Sulphurets of Manganese 162

Sulphuret of Chromium 163

——— Uranium 164

——— Molybdenum 164

Sulphuret of Tungsten 164

Sulphurets of Titanium, Columbium, and Cerium 165

Section 15. Earthy, Alkaline, and Metallic Phosphurets 166

Phosphuret of Hydrogen 169

Phosphurets of Carbon and Sulphur 184

Phosphuret of Lime 184

——— Barytes 188

——— Strontites 190

——— Gold 191

——— Platina 194

——— Silver 195

——— Mercury 197

——— Palladium 198

——— Copper 199

——— Iron 201

——— Nickel 201

——— Tin 202

——— Lead 203

Phosphurets of Zinc and Potassium 204

——— Sodium and Bismuth 207

——— Antimony and Arsenic 208

Phosphuret of Cobalt 209

——— Manganese 210

Section 16. Carburets 211

——— of Iron ... steel 212-214

Section 17. Metallic Alloys 218

Alloys of Gold, with other metals 222

——— Platina, with other metals 226

——— Silver, with other metals 228

——— Mercury, and other metals: amalgams 230

Triple, Quadruple, &c. amalgams 236

Alloys of Copper, with other metals 238

—— Iron, with other metals 253

Alloys of Nickel and Tin, with do. 254

—— Lead, with do. 258

Triple Alloys, Solders; fusible metal, &c. 263

APPENDIX.

Abstract of De la Roche and Berard’s essay

on the specific heat of gases 268

——— Dulong and Petit’s essays,

On the expansion of air, mercury, glass,

iron, copper, and platina, by heat 272

On the capacities of certain bodies, for heat 274

On the laws of refrigeration 277

On the specific heats of certain bodies 280

Remarks on the above essays 282

New Table of the forces of vapours 298

Table of the expansion of air, and the force

of aqueous and ætherial vapour, adapted

to atmospheric temperatures 299

Applications of the above table 300

Formulæ for determining the proportions of

combustible gases, in mixtures 305

Heat produced by the combustion of gases 309

Absorption of gases by water 309

Fluoric acid—deutoxide of hydrogen 311

Muriatic acid—oxymuriatic acid 313

Nitric acid—compounds of azote and oxygen 315

On ammonia 328

Decomposition of ammonia by nitrous oxide 330

—— —— —— by nitrous gas and oxygen 332

Volume of gases from the decomposition of ammonia 335

Decomposition of ammonia by a red heat 335

Decomposition of ammonia by oxymuriatic acid 335

Sulphuret of Carbon 338

Potassium, Sodium, &c. 340

Alum 341

New table of the relative weights of atoms. 352

Addenda. Steel; mixed gases; expansion of liquids by heat 354

НОВАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ.

ГЛАВА V.

РАЗДЕЛ 13. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ.

Все металлы склонны соединяться с кислородом, но с одними металлами это соединение происходит легче, чем с другими; такое соединение обычно называют оксидом, но в некоторых случаях его также называют кислотой. Один и тот же металл соединяется с одним, двумя или, возможно, большим количеством атомов кислорода, образуя соединения, которые, согласно д-ру Томсону, можно различать терминами «протоксид», «дейтоксид», «тритоксид» и т. д.

Однако таково отталкивание кислорода от кислорода, что мы редко находим три его атома, удерживаемые одним атомом какого-либо рода; и существует не так много примеров металлов, способных удерживать два атома кислорода. Различные модификации пропорций металлов и кислорода возникают из соединений самих оксидов друг с другом и с кислородом, что заставляет некоторых полагать, будто атом металла в некоторых случаях соединяется с 3, 4 или более атомами кислорода. Это совершенно невероятно: гораздо проще предположить, что один атом кислорода соединяет два или более атомов протоксида, 1 атом протоксида соединяется с 1 или более атомами дейтоксида и т. д. Эти промежуточные оксиды в редких случаях, если вообще встречаются, способны соединяться с кислотами подобно двум другим оксидам.

Мне не известны причины, по которым следовало бы сомневаться в том, что кислород, соединенный с металлом, по-прежнему отталкивает кислород, причем по тому же закону, что и частицы упругой жидкости; то есть отталкивание обратно пропорционально расстоянию между центрами атомов. Отсюда можно доказать, что для образования дейтоксида требуется вдвое большая сила сродства, чем для протоксида, в три раза большая сила для образования тритоксида, чем для протоксида, и т. д. Вероятно, именно по этой причине дейтоксиды встречаются нечасто, а тритоксиды — редко, если вообще встречаются.

Количество кислорода, соединяющегося с каким-либо металлом для образования оксида, можно исследовать несколькими методами.

1-й. Путем сжигания: определенное количество металла можно сжечь, а полученный оксид собрать и взвесить; при этом будет виден прирост массы за счет сгорания.

2. Путем растворения в кислоте и осаждения землей или щелочью; в этом случае определенное количество металла растворяют и осаждают; собранный и достаточно высушенный осадок показывает прирост за счет кислорода.

3. Путем переноса кислорода от одного оксида к другому металлу; в этом случае рассматриваемый металл обычно погружают в солевой раствор другого металла; последний отдает свой кислород первому и сам восстанавливается, или, как говорят, «оживляется».

4. Путем определения доли газообразного водорода, выделяющегося при растворении определенного количества металла; затем, приняв половину этого объема за эквивалент газообразного кислорода, по его весу определяют количество кислорода, соединившегося с металлом; в настоящее время хорошо известно, что в таком случае воду поставляют два элемента — водород и кислород.

5. Высшие оксиды удобно определять путем добавления раствора хлорной извести к низшим оксидам в растворе.

6. Количество кислорода в некоторых оксидах можно найти по количеству оксида азота (II) (NO), выделяющегося при растворении определенного количества металла в азотной кислоте.

Первые четыре метода использовались химиками в течение последних нескольких лет; два последних я добавил из собственного опыта, найдя их очень полезными помощниками в различных случаях. Последний метод с использованием оксида азота (II) действительно предлагался ранее, и над ним трудились как другие, так и я сам, но до недавнего времени результаты не удавалось свести к какой-либо определенности; главной причиной отсутствия успеха было непонимание природы и состава азотной кислоты. Большинство химиков, по-видимому, вместе со мной принимали азотистую кислоту за азотную; первая состоит из 1 атома азота и 2 атомов кислорода, или, возможно, из 2 атомов азота и 4 атомов кислорода; последняя — из 2 атомов азота и 5 атомов кислорода, или 2 атомов оксида азота (II) и 3 атомов кислорода; вес первой составляет 19, или 38 в удвоенном виде, по моей шкале, а вес последней — 45. [Мои доводы в пользу принятия вышеуказанного заключения относительно азотистой кислоты, которое расходится с тем, что приведено в Том 1, стр. 331, будут изложены далее.] Таким образом, когда металл окисляется азотной кислотой, 3 атома кислорода (= 21) переходят к металлу, а 2 атома оксида азота (II) (= 24) выделяются. Следовательно, 7/8 веса выделившегося оксида азота (II) составляет вес соединившегося кислорода. Однако иногда случается, что оксид азота (II) частично или полностью удерживается остатком азотной кислоты; но в этом случае можно применить хлорную известь, чтобы превратить оксид азота (II) в азотную кислоту, и по поглощенному кислороду можно сделать вывод о количестве оксида азота (II).

1. Оксид золота.

При определении как количества, так и пропорций оксидов золота были обнаружены некоторые трудности; отсюда и различия в результатах авторов.

Золото не горит при воздействии тепла, но сусальное золото и золотую проволоку можно сжечь с помощью электричества и гальванизма; продуктом является пурпурный порошок, который некоторые считают протоксидом золота; другие же, вслед за Маккером и Прустом, с большей вероятностью полагают, что этот порошок есть не что иное, как золото, доведенное до предельного дробления. Растворы золота, имеющие прекрасный желтый цвет, оставляют пурпурное пятно; а золото, дезоксидированное зеленым сульфатом железа, выпадает в осадок в виде синего порошка, который постепенно приобретает желтый цвет по мере соединения частиц. Очень слабое сродство золота к кислороду проявляется в трудности его окисления и легкости, с которой кислород снова изгоняется при нагревании; эти факты, по-видимому, исключают мысль о соединении золота с кислородом при высоких температурах.

Протоксид. Золото почти не подвергается воздействию чистой серной, азотной или соляной кислоты; но оно легко окисляется и растворяется в нитромуриевой кислоте (то есть смеси азотной и соляной кислот) при температуре 150 или 200°. При добавлении в раствор едкого кали и нагревании получается коричневато-черный осадок; однако часть оксида остается в растворе в соединении с хлоридом калия, согласно Воклену; а Пруст заметил, что оксид нельзя промыть и высушить при умеренной температуре без того, чтобы часть золота не восстановилась; отсюда трудность определения таким способом веса кислорода, соединяющегося с золотом.

Мне удалось, как я полагаю, определить относительные веса золота и кислорода двумя методами, которые взаимно подтверждают друг друга. Первый — с помощью оксида азота (II), образующегося при растворении золота; второй — путем определения того, какое количество зеленого оксида железа превращается в красный при осаждении определенного количества золота в растворе.

Десять гран пробного золота с удельным весом 17,3 неоднократно растворяли в небольшом избытке нитромуриевой кислоты; количество и чистота образующегося оксида азота (II) были должным образом учтены, и сделана поправка на потерю, вызванную небольшим количеством обычного воздуха, изначально находившегося в бутыли для газа. Объем оксида азота (II), скорректированный, как указано выше, всегда оказывался в пределах от 1100 до 1200 гран по объему, вес которых можно оценить в 1,6 грана, что соответствует 1,4 грана кислорода. Небольшая часть сплава (1/12), известная в стандартном золоте, — это в основном медь с небольшой примесью серебра; теперь, как будет видно далее, медь поглощает 1/4 своего веса кислорода; следовательно, если мы вычтем 0,8 грана на медь и 0,2 на кислород, соединяющийся с ней, мы получим 9,2 золота, соединенного с 1,2 кислорода, или 100 золота со 13 кислорода, что почти совпадает с тем, что определил Берцелиус, осаждая золото ртутью. Далее, 10 гран золота были растворены, как указано выше (= 9,2 чистого) и осаждены раствором чистого зеленого сульфата железа с удельным весом 1,181, который, как я предварительно доказал, содержит 9 гран зеленого оксида в 100 мерах. Они превратили 120 мер этого зеленого сульфата в желтый, который затем был тщательно осажден известковой водой, высушен и взвешен. Осажденного золота оказалось почти ровно 9 гран; а желтого оксида железа, смешанного с оксидом меди, было почти 13 гран. Теперь 120 мер сульфата железа содержат 10,8 гран зеленого оксида, и им требуется 1/9 их веса кислорода (см. оксиды железа), чтобы превратиться в желтый оксид, или 1,2 кислорода. Отсюда видно, что кислород, соединенный с золотом, перешел к железу, не изменившись в количестве. Следует, однако, заметить, что зеленый оксид железа не только дезоксидирует золото, но и частично дезоксидирует медь; так что 0,1 перенесенного кислорода можно считать полученным из меди, а остальное, или 1,1, — из 9 гран золота; это дает 100 золота на 12,2 кислорода, что еще ближе к определению Берцелиуса. В целом я склонен принять пропорцию 8 к 1, или 100 к 12,5, как наиболее точное приближение и в то же время как соотношение, которое легко запомнить и которое приспособлено для облегчения расчетов.

Теперь мы должны рассмотреть, является ли вышеуказанное протоксидом. Поскольку существование другого оксида не было четко доказано, и поскольку этот оксид соединяется с соляной кислотой, с аммиаком, с оксидом олова и т. д. и полностью дезоксидируется зеленым сульфатом железа и умеренным нагреванием, есть все основания заключить, что это соединение самого простого вида, или 1 атом металла на 1 атом кислорода. Следовательно, если атом кислорода равен 7, то атом золота должен быть 56, а не 140 или 200, как указано в Том 1, стр. 250.

Берцелиус, по-видимому, считает вышеуказанное тритоксидом, или тремя атомами кислорода на один атом золота; но крайне маловероятно, чтобы золото, которое, как признано, обладает слабым сродством к кислороду, было способно сдерживать сильное отталкивание трех атомов кислорода и должно было бы при каждом случае терять их все сразу, а не постепенно, как это обычно бывает с другими высшими оксидами.

Ниже приведены результаты различных авторов относительно оксида золота, но, как правило, представленные с неуверенностью в их точности.

gold oxygen

Bergman 100 + 10

Proust — + 8.57 to 31.

Oberkampf — + 10

Berzelius — + 12 (4 suboxide)

My results — + 12.5

После написания вышеизложенного у меня появилась возможность повторить эксперименты с оксидом золота с помощью усовершенствованного аппарата для оксида азота (II), рассчитанного почти полностью на исключение атмосферного воздуха; я обнаружил, что при растворении образуется меньше оксида азота (II), чем указано выше, иногда на 1/3, и что это количество варьируется в зависимости от избытка азотной кислоты; также то, что раствор требует порции хлора в качестве эквивалента удерживаемого оксида азота (II). Однако я предпочитаю метод окисления зеленого сульфата железа; добавляя небольшой избыток зеленого сульфата и осаждая сначала красный оксид, а затем зеленый, я получил очень четкие результаты. В целом я склонен думать, что мои предыдущие результаты несколько завысили содержание кислорода и что его следует определять почти как 11 на сто. Это было бы почти средним значением из приведенных в таблице выше и потребовало бы, чтобы атом золота был равен 63, а атом оксида — 70. Вероятнее всего, истинный вес атома золота находится между двумя крайностями — 56 и 63.

Уместно добавить, что я обнаружил, что 100 гран мер соляной кислоты (1,16) и 25 гран мер азотной (1,35) достаточно для растворения 40 гран стандартного золота; и у меня есть основания полагать, что кислоты находятся почти в должной пропорции, хотя и отличной от той, что обычно рекомендуется и используется.

2. Оксид платины.

Платина представляет большие трудности, чем золото, при исследовании ее соединений с кислородом. Она не окисляется при нагревании; но при взрыве электрической батареи превращается в черный порошок, который, скорее всего, является металлом в состоянии предельного дробления, хотя некоторыми он рассматривался как протоксид. Платина способна окисляться и растворяться в нитромуриевой кислоте, но менее легко, чем золото; она требует больше кислоты, такой же или более высокой температуры и длительного переваривания; оксид азота (II) при растворении выделяется, но скудно. Когда к раствору добавляют известь или щелочь с целью осаждения оксида, обычно образуется тройное соединение кислоты, оксида и щелочи, которое в большинстве случаев выпадает в осадок. Это тяжелое соединение делает оценку содержания кислорода в нем весьма неопределенной.

Шеневье сделал некоторые наблюдения относительно оксидов платины (см. Nichols. Journ. 7, стр. 178). Он находит два оксида: один состоит из 93 платины и 7 кислорода; другой — из 87 платины и 13 кислорода; но эксперименты, на которых основываются эти результаты, не вполне удовлетворительны.

Г-н Э. Дэви в 40-м томе «Философского журнала» заявляет, что восстановил оксид платины в растворе с помощью водорода; и что он находит, что оксид состоит из 84 платины и почти 16 кислорода. Мне вовсе не удалось осуществить восстановление металла таким способом.

Берцелиус недавно представил нам результаты своего исследования по этому вопросу (An. de Chimie 87—126). Согласно этому выдающемуся химику, существует два оксида платины; первый состоит из 100 металла и 8 1/4 кислорода, а второй — из 100 металла и почти 16 1/2 кислорода. Чтобы понять его процесс, уместно предварительно заметить, что когда нитромуриевая кислота растворила столько платины, сколько могла, все еще остается большой избыток одной или обеих кислот, который не является необходимым для существования раствора и который может, и в общем должен, быть удален выпариванием; при нагревании раствора до 100 или 150° избыток обеих кислот в значительной степени удаляется, и получается сухая красная масса, без запаха, но очень расплывающаяся. Она равна или даже более чем в два раза превышает вес платины. Она состоит из воды, соляной и азотной кислот, кислорода и платины; это все еще кислая соль. При повторном нагревании сухой массы до 400 или 500° она разжижается, выделяет кислые пары, имеющие запах хлора, и снова становится сухой массой оливкового цвета, выделяя пары по мере повышения температуры, и теряет около 1/4 своего веса. Она все еще растворима в воде, за исключением нескольких атомов черного порошка, остается кислой по отношению к реактивам и может рассматриваться как супермуриат платины. Если этот оливковый порошок снова нагреть почти докрасна, он выделяет видимый дым на открытом воздухе, который имеет запах хлора, и становится светло-коричневым порошком, потеряв немного в весе. Тогда он не является ни расплывающимся, ни растворимым в воде, за исключением незначительной степени, придающей желтый цвет. В этом состоянии он рассматривался как нейтральный муриат. При умеренно ярком красном калении этот порошок разлагается и оставляет черную губчатую массу, которая оказывается чистой платиной.

Нерастворимый муриат платины, согласно г-ну Э. Дэви, содержит 72,5 процента платины, а Берцелиус находит 73,3; потеря считается хлором; следовательно, исходя из известных пропорций этой кислоты, Берцелиус выводит состав 100 муриата = 73,3 платины, 6,075 кислорода и 20,625 соляной кислоты; или 100 платины поглощают 8,3 кислорода. Близкое согласие вышеуказанных авторов благоприятствует точности их результатов; но я обнаружил некоторую трудность в получении нерастворимого муриата, свободного от растворимого, и в то же время от восстановленной платины, поскольку точная степень нагрева, необходимая для его получения, ни хорошо известна, ни легко достижима; и желательно, чтобы определенный вес платины был растворен и тот же вес воспроизведен в качестве подтверждения точности. Исходя из ряда экспериментов с растворимыми и нерастворимыми муриатами платины, соли для которых были получены из очищенного листового металла, я склонен считать вышеуказанные результаты хорошими приближениями к истине.

Чтобы получить другой оксид, Берцелиус переваривает ртуть в растворе супермуриата платины; выпадает черный порошок, который оказывается платиной, а ртуть поглощается, окисляясь за счет платины. Было обнаружено, что 16,7 гран ртути осадили 8,5 платины; и ртуть, будучи рассчитанной как находящаяся в состоянии дейтоксида, содержала, исходя из известных пропорций этого металла, 1,4 кислорода; следовательно, 8,5 платины должны были отдать 1,4 кислорода; и если 8,5 : 1,4 :: 100 : 16,4; так что 100 платины должны были иметь 16,4 кислорода в супермуриате, или вдвое больше, чем в нерастворимом муриате.

Этот вывод кажется мне преждевременным; ртутный оксид, по крайней мере, должен был быть осажден, и соответствующее количество должно было быть найдено и доказано как красный оксид. Даже если бы это было так, нелегко определить, какое его количество может быть обусловлено остатком нитромуриевой кислоты. Но я не обнаружил, чтобы обычный желтый или красный оксид ртути осаждался известковой водой в таком случае; осадок коричневый и явно содержит как ртуть, так и платину. Пруст в своем превосходном эссе о платине (Journ. de Physique 52—437, 1801) обнаружил, что ртуть разлагает муриат платины, что амальгама платины с небольшим количеством каломели и много ртути в порошке выпадали в осадок; при нагревании оставался тонкий черный порошок, который имел характеристики платины. В раствор чистой платины, который был выпарен досуха при 150° и растворен заново, я поместил 9 1/4 гран ртути и кипятил его в течение 10 минут в стеклянной капсуле, пока не наступило видимое отсутствие дальнейших изменений; отфильтрованная жидкость была такой же желтой, как и вначале; смесь черного порошка и жидкой ртути, оставшаяся на фильтре, после высушивания весила 6 1/2 гран; при нагревании до слабого красного каления в железной ложке она оставила 1 гран тонкого черного порошка; жидкость, насыщенная известковой водой, дала 2 1/2 грана сухого черного порошка, нерастворимого в холодной азотной кислоте; после этого протохлорид олова осадил 5 3/4 гран сложных оксидов платины и олова. Раствор изначально содержал 3,3 грана платины.

В другом эксперименте 2 части каломели были добавлены к 1 части платины в растворе; при нагревании до кипения каломель растворилась, и выпало немного черного порошка, который не составлял и половины веса платины. Известковая вода осадила из жидкости желтовато-оливковый или коричневый осадок, частично растворимый в холодной нитромуриевой кислоте; а после этого хлорид олова дал коричневый осадок. Эти эксперименты показывают, что действие между муриатом платины и ртутью или ртутными солями носит сложный характер и не ограничивается разложением оксида платины и замещением его дейтоксидом ртути.

Вышеупомянутые трудности привели меня к исследованию кислорода, соединяющегося с платиной, с помощью оксида азота (II), выделяющегося при ее растворении в нитромуриевой кислоте. В трех отдельных экспериментах я обнаружил, что 10 гран чистой платины при растворении дали почти 750 гран мер оксида азота (II), который можно считать равным 1 грану по весу; 7/8 которого = 0,875 для кислорода; это дало бы 8,75 кислорода на сто. Но из последующего эксперимента, проведенного в обстоятельствах, рассчитанных на то, чтобы максимально исключить каждый источник ошибки, я получил 790 мер оксида азота (II) из 10 гран платины; и раствор впоследствии поглотил 60 мер газообразного хлора, прежде чем появился постоянный запах газа. Эти 790 мер = 1,05 грана, 7/8 которого = 0,92, к чему прибавим 0,04 за кислород, полученный из хлора, и мы получим 0,96 кислорода на 10 платины; или 100 платины поглощают 9,6 кислорода. Но если 9,6 : 100 :: 7 : 73, для веса атома платины, и 80 для веса протоксида, как я полагаю, и единственного оксида платины, который мы можем в настоящее время образовать. (Атом платины в Том 1, страница 248, оценивался в 100.)

3. Оксид серебра.

Когда серебряная проволока взрывается под действием электричества в газообразном кислороде, образуется черный порошок, который является оксидом серебра. Если серебро растворить в азотной кислоте и осадить известковой водой, выпадает оливково-коричневый порошок, который становится черным при воздействии света. Этот черный порошок — единственный оксид серебра, который нам известен. Пропорции серебра и кислорода исследовались различными химиками; результаты приведены ниже.

silver oxygen

Wenzel 100 + 8.5

Proust — + 9.5

Bucholz and Rose — + 9.5[2]

Gay Lussac — + 7.6[3]

Berzelius — + 7.925

Из раствора 170 гран стандартного серебра я получил почти 30 унций мер оксида азота (II) = 18 1/2 гран, что соответствует 16 кислорода. Это дало бы 9,4 кислорода на 100 серебра. Но поскольку 1/10 металла, или 17 гран, была медью, а она поглощает 1/4 своего веса кислорода, мы получим 159 серебра и 11 3/4 кислорода, или почти 100 серебра и 7,7 кислорода.

Если мы примем 7,8 за надлежащее количество кислорода на 100 серебра, мы получим 7,8 : 100 :: 7 : почти 90, что представляет вес атома серебра, и 97 — вес оксида.

4. Оксиды ртути.

Два оксида ртути давно известны и хорошо отличаются друг от друга. Их можно получить, подвергая ртуть нагреванию, не превышающему 600°, в контакте с газообразным кислородом или атмосферным воздухом при надлежащем перемешивании; но этот метод редко применяется на практике. Высокая степень нагрева снова разлагает оксиды.

Протоксид. Чтобы получить протоксид, ртуть должна медленно растворяться в разбавленной азотной кислоте без нагревания, и должен использоваться избыток ртути. Если к 1000 гран мер азотной кислоты с удельным весом 1,2 добавить 500 гран ртути, то при периодическом перемешивании необходимый раствор будет получен через 24 часа. Часть этого раствора нужно обработать небольшим избытком известковой воды или едкой щелочи, после чего выпадет черный порошок, который является оксидом, содержащим минимум кислорода, и поэтому может считаться протоксидом.

Дейтоксид. Если к 1000 мер азотной кислоты с удельным весом 1,2 добавить 350 гран ртути и смесь кипятить до исчезновения ртути, будет получен раствор, содержащий дейтоксид. Если часть этого раствора обработать, как упоминалось выше, известковой водой, выпадает желтовато-красный порошок, который является оксидом ртути, содержащим максимум кислорода; все поздние авторы согласны с тем, что он содержит ровно вдвое больше кислорода на данную порцию ртути, чем первый, и поэтому может называться дейтоксидом.

Эти два оксида соединяются с большинством кислот и образуют соли, некоторые из которых проявляют замечательные различия, вызванные оксидами; так, соляная кислота с протоксидом образует протохлорид ртути, обычно называемый каломелью, нерастворимую соль; с дейтоксидом она образует дейтохлорид ртути, обычно называемый сулемой, растворимую соль.

Пропорции металла и кислорода в двух оксидах можно найти путем осаждения известного веса ртути, восстановленной растворением до одного из оксидов, затем высушивания и взвешивания оксидов, когда можно наблюдать увеличение веса за счет добавления кислорода. Этот метод менее точен в отношении ртути, чем других металлов, из-за очень большого веса атома, из-за чего небольшая ошибка в общем весе оксида будет большой в отношении кислорода. Это обстоятельство частично объясняет различия авторов по данному вопросу.

Один факт был известен некоторое время, который доказывает, что кислорода в красном оксиде вдвое больше, чем в черном. Сулему можно восстановить до каломели, добавив к ней столько ртути, сколько содержит сулема, и тщательно растерев смесь; кислород красного оксида (так же как и кислота) становится поровну разделенным между ртутью и образует черный оксид, который является составной частью каломели. Отсюда следует, что если можно определить кислород в одном оксиде, то становится известным и кислород другого. Или, если мы можем найти, сколько кислорода нужно добавить к черному оксиду, чтобы превратить его в красный, мы будем знать кислород в обоих. В соответствии с этой последней идеей я нашел очень точный и элегантный метод определения кислорода, необходимого для превращения черного оксида в красный, путем обработки протохлорида ртути, смешанного с водой и небольшим количеством соляной кислоты, раствором хлорной извести; его нужно добавлять постепенно, пока протохлорид не растворится, или, скорее, не превратится в дейтохлорид. Количество кислорода в данном растворе хлорной извести наиболее удобно находить с помощью раствора зеленого сульфата железа, как будет показано в разделе об оксидах этого металла.

Оксиды ртути можно исследовать с помощью оксида азота (II), образующегося при растворении. Когда ртуть растворяется без нагревания, как упоминалось выше, оксид азота (II) не выделяется. Раствор имеет сильный запах азота и требует большого количества хлорной извести для насыщения как оксида, так и кислоты. Когда для ускорения растворения применяется нагревание, выделяется оксид азота (II). Я растворил 154 грана ртути в азотной кислоте с удельным весом 1,2 путем применения слабого нагрева от лампы. Около 1/10 избытка кислоты осталось в растворе; полученный оксид азота (II) составил 12 унций мер = 7,5 гран, что соответствует 6,5 кислорода, что дает почти 4 кислорода на 100 ртути. Это заставило бы меня предположить, что я получил черный оксид в растворе; однако это был полностью красный, так как он не давал осадка с поваренной солью и проявлял красный оксид с известковой водой; но он требовал столько хлорной извести, сколько содержало 6,5 кислорода, чтобы насытить оксид азота (II) в растворе, прежде чем выделился какой-либо хлор. Было ясно, следовательно, что выделилась только 1/2 оксида азота (II), а другая 1/2 осталась в растворе, хотя он подвергался кипячению.

Ниже приведены пропорции, приписываемые различными авторами оксидам ртути.

Mercury. Oxygen

black. red.

Bergman[4] 100 + 4 + ——

Lavoisier[5] — + —— + 7.75 to 8

Chenevix[6] — + 12 + 18.5

Taboada[7] — + 5.2 + 11

Fourcroy & Thenard[8] — + 4.16 + 8.21

Sefstrom[9] — + 3.99 + 7.99

My results give — + 4.2 + 8.4

Хотя относительные веса кислорода и ртути можно исследовать, как указано выше, именно по весу ртути и кислот в солях ртути, некоторые из которых имеют очень определенный характер, такие как муриат и дейтомуриат, лучше всего исследуется относительный вес атома ртути. Из них я впервые вывел вес атома ртути, равный 167, около 10 лет назад, и последующий опыт не побудил меня изменить это число, хотя оно, вероятно, может допускать некоторые поправки. Если атом ртути обозначить 167, то атом протоксида будет 174, а дейтоксида — 181; что заставляет 100 ртути поглощать 4,2 и 8,4 кислорода для соответствующих оксидов, как в таблице выше.

5. Оксид палладия.

Первооткрыватель этого металла, д-р Волластон, дал нам его отличительные химические свойства; но мы обязаны Берцелиусу и Воклену пропорциями кислорода и серы, которые соединяются с металлом (см. Annal. de Chimie, 77 и 78). Немногие химики имели возможность проводить эксперименты с этим металлом из-за его большой редкости и, как следствие, высокой цены (1 шиллинг за гран). Не кажется желательным, чтобы кто-либо, кроме тех, кто искушен в более тонких химических манипуляциях, работал с такими предметами, как этот.

Берцелиус обработал муриат палладия ртутью, которая извлекла кислород и оставила амальгаму палладия и ртути; из количества растворенной ртути он рассчитывает, что 100 палладия соединяются с 14,2 кислорода. Этот вывод был подтвержден тем обстоятельством, что 100 палладия, как было обнаружено, поглощают 28 серы, или вдвое большее количество, чем кислорода, что часто случается с металлами.

Воклен осаждает оксид палладия из муриата с помощью поташа; он имеет красно-коричневый цвет и, вероятно, является гидратом; при промывании и высушивании при умеренной температуре он становится черным, теряет 20 процентов при красном калении и становится металлическим. Это дало бы 25 кислорода на 100 металла; но поскольку он находит, что сульфид составляет 100 металла с 24 или 30 серы, почти согласуясь с Берцелиусом, весьма вероятно, что умеренное нагревание не освобождает оксид от воды, и что, следовательно, часть 20-процентной потери составляет вода.

Я растворил 3 грана палладия в небольшом избытке нитромуриевой кислоты и получил 240 гран мер оксида азота (II); такое же количество было получено во второй раз, и к раствору (слегка кислому) постепенно добавляли 200 мер газообразного хлора; после перемешивания запаха не чувствовалось, но при увеличении количества газа появился постоянный запах хлора, и когда было добавлено еще 200, запах был ощутим в течение нескольких дней в открытой банке, что является предположением, что более высокий оксид получить нельзя. Теперь 240 оксида азота (II) = 0,32 грана, что соответствует 0,28 кислорода, и 200 хлора = 0,64 грана, что соответствует 0,15 кислорода; сумма двух порций кислорода = 0,43, которые должны были соединиться с 3 гранами палладия; если 0,43 : 4 :: 7 : почти 50. Или 100 металла соединяются с 14 кислорода, как определил Берцелиус. Я нахожу, что сульфид согласуется с этим определением; и путем тщательного насыщения избытка кислоты в нитромуриате палладия, а затем определения количества известковой воды, необходимой для осаждения определенного веса палладия, а также количества тестовой соляной кислоты, необходимой для растворения осажденного оксида, я подтверждаюсь в мнении, что атом палладия должен весить почти 50, а его оксид — 57, что, есть все основания полагать, является протоксидом.

6, 7 и 8. Оксиды родия, иридия и осмия.

Ничего определенного еще не было установлено относительно оксигенации этих очень редких металлов.

9. Оксиды меди.

Существует два оксида меди, согласно результатам Пруста, Шеневье, Берцелиуса и других, пропорции которых даются почти одинаково всеми, так что не остается разумных сомнений относительно их точности.

1. Протоксид. Этот оксид оранжевый и содержит 12 1/2 кислорода на 100 меди: он получается путем осаждения порции меди из раствора любой медной соли с помощью железа, затем смешивания этой меди с несколько большей порцией дейтоксида и тщательного их растирания. После этого смесь растворяют в соляной кислоте, и оранжевый оксид затем можно осадить щелочью.

2. Дейтоксид. Этот оксид черный; он содержит 25 кислорода на 100 меди: черный оксид получается путем растворения меди в азотной или серной кислоте, затем осаждения известковой водой или щелочью и прокаливания высушенного осадка докрасна. Его также можно получить, подвергая медь воздействию красного каления в течение некоторого времени в обычном воздухе или газообразном кислороде, удаляя окалину и подвергая ее воздействию таким же образом, пока, наконец, не образуется черный оксид.

Растворяя 112 гран медной стружки в 1000 гран мер азотной кислоты 1,16, я получил 48 унций мер оксида азота (II) = 30 гран; с помощью хлорной извести я нашел 2 грана оксида азота (II) в растворе, составляя в общей сложности 32 грана = 28 гран кислорода. Если 28 : 112 :: 14 : 56, для веса атома меди; следовательно, протоксид = 63, а дейтоксид = 70. Эти веса я принял в 1806 году и с тех пор не видел причин их изменять.

10. Оксиды железа.

Два хорошо известных и хорошо различаемых оксида железа ныне общепризнаны; один содержит 28 кислорода на 100 железа, другой — 42 на 100.

1. Протоксид. Он всегда образуется при растворении железа в разбавленной серной или соляной кислоте; его можно осадить из этих растворов чистыми щелочами или землями; сначала он кажется темно-зеленым, будучи тогда гидратом или соединенным с водой; на фильтре он вскоре становится желтым на поверхности, притягивая кислород; при высушивании при температуре 200° или выше он становится черным. Количество кислорода в нем лучше всего определяется по водороду, образующемуся при растворении железа. Все авторитеты, которые я нашел, почти сходятся в своих результатах, как приведено ниже.

100 гран железа, растворенные в разбавленных серной или соляной кислотах, выделяют водород, согласно

Cavendish (1766) 155 cubic inches.

Priestley, from 147 to 162

Lavoisier 163

Vandermonde, Berthollet, and Monge max. 176

Vauquelin 160 to 179

Dr. Thomson 163

My own Experiments give 160

Mean 164 = 82 oxygen

= 27.9 grains.

Путем осаждения оксида и его высушивания можно получить почти тот же результат, так как 100 железа дадут 128 оксида. Этот оксид магнитен.

2. Промежуточный или красный оксид. Этот оксид можно получить различными способами. Во-первых, путем прокаливания сульфата или нитрата железа. Во-вторых, путем осаждения из старых растворов солей железа; осадок сначала желтый, будучи, возможно, гидратом; но при высушивании и нагревании он становится коричнево-красным. В-третьих, путем прокаливания железа или многократного воздействия на железные опилки красного каления и растирания. В-четвертых, путем обработки раствора сульфата или другой соли протоксида хлором или хлорной известью до тех пор, пока не выделится хлор; затем осаждения оксида, который таким образом превращается в красный. В-пятых, путем перемешивания воды, содержащей недавно осажденный зеленый оксид, с газообразным кислородом. Красный оксид не является заметно магнитным.

Количество кислорода в красном оксиде можно исследовать различными способами, и общепризнано, что все они сходятся на значении 42 на 100 железа. Тот, который я использовал по-особому и предпочитаю как по легкости, так и по точности, состоит в нахождении количества газообразного хлора, необходимого для насыщения данной порции зеленого сульфата. Я беру, например, 100 мер зеленого сульфата 1,149, который, как я знаю, содержит 8 гран черного оксида; я обнаружил, что он поглощает почти 13 сотен мер газообразного хлора, прежде чем развивается кислый запах; кислород, соответствующий этому количеству кислоты, как известно, близок к 660 мерам = 0,88 грана. (См. Том 1, стр. 308.) Следовательно, если 8 : 0,88 :: 128 : 14; или 128 черного оксида приобретают 14 или становятся 142 при превращении в красный оксид. Этот факт будучи установленным, я нахожу очень удобным использовать хлорную известь вместо газообразной кислоты, принимая раствор зеленого сульфата железа в качестве теста количества хлора в данном объеме любого раствора хлорной извести.

Количество кислорода в красном оксиде железа можно вывести, хотя и не так удовлетворительно, из оксида азота (II), полученного при растворении железа в азотной кислоте. Чтобы получить как можно больше газа из данного количества материалов, их следует пропорционировать так, чтобы достичь почти насыщения. Если используется избыток кислоты, она частично поглощает оксид азота (II); а если избыток железа, оно растворяется не полностью. Я взял 50 гран железных опилок и 600 мер азотной кислоты 1,15; их поместили вместе в бутыль для газа, и с помощью небольшого нагрева было получено количество оксида азота (II), равное 12 гранам по весу, принимая удельный вес газа за 1,04 (воздух равен 1); все железо растворилось, за исключением нескольких атомов, и раствор был слегка кислым; весь оксид был красным при осаждении известковой водой. Теперь 50 гран железа поглощают 21 кислорода для образования красного оксида, и они соответствуют 24 оксида азота (II), что ровно вдвое больше полученного количества; одна половина образовавшегося газа остается в соединении с железом, даже когда компоненты соли пропорционированы так, чтобы вызвать взаимное насыщение. Я ожидал, что количество удерживаемого оксида азота (II) может быть превращено в азотную кислоту с помощью хлорной извести, и, следовательно, может быть определено; но в этом я был разочарован. Когда к жидкости добавляется хлорная известь, выделяется едкий газ, природу которого я не определил. Думая, что это может быть частично связано с железом, я перевел кислоту в соду, разложив нитрат железа карбонатом соды; этот нитрат соды, однако, при обработке хлорной известью проявил то же явление, что и нитрат железа. Когда добавляется кислота, выделяется сам хлор. Эти результаты потребуют дальнейшего рассмотрения. В настоящее время я склонен думать, что едкий газ — это один атом азотистого газа и один атом кислорода, или то, что я ранее считал азотной кислотой. (См. Том 1, таблица 4, рис. 27.)

Некоторые авторы, как они полагают, обнаружили другие оксиды железа, содержащие меньше или больше кислорода, чем указано выше; так, Дарсо при прокаливании находит от 15 до 56 частей кислорода на 100 частей железа (Nicholson’s Journ. Vol. 17); однако есть веские основания полагать, что в его методе экспериментирования должны существовать погрешности, достаточные для объяснения наблюдаемых аномалий. Этот автор высказал сомнение относительно того, оказывает ли кислород, естественным образом содержащийся в воде, какое-либо влияние на соли с зеленым оксидом железа. Я установил этот факт путем повторных экспериментов и могу утверждать, что кислород в воде немедленно соединяется с зеленым оксидом железа, превращая его в красный, и что зеленый сульфат может быть использован в качестве точного индикатора количества кислорода в воде. Когда чистый зеленый сульфат железа добавляется в воду, а затем оксид осаждается постепенным прибавлением известковой воды, он выпадает в осадок желтого цвета пропорционально содержанию кислорода в воде, которое может быть увеличено в 3 или 4 раза путем искусственного насыщения. Если кислород воды предварительно насыщен оксидом азота (II), то оксид полностью выпадает в осадок в виде зеленого вещества.

Гей-Люссак в 80-м томе Annal. de Chimie утверждает, что оксид железа, содержащий 37,8 части кислорода на 100 частей железа, всегда получается при сжигании железа в кислороде, и еще более эффективно, когда железо окисляется водой или паром. Если этот оксид существует в указанных пропорциях, он должен представлять собой соединение 1 атома закиси и 2 атомов красного оксида, что дало бы 37,3 части кислорода на 100 частей железа.

Из вышеприведенных фактов и наблюдений очевидно, что атом железа следует считать имеющим вес 25 (а не 50, как было указано ранее, том 1, стр. 258); закись равна 32, а промежуточный или красный оксид представляет собой 2 атома закиси и 1 атом кислорода = 71.

11. Оксиды никеля.

1. Закись. По-видимому, установлено экспериментами Пруста (Journ. de Physiq. 63—442), Рихтера (Nichols. Jour. 12.), Туппути (An. de Chimie 78.) и Рольхоффа (An. of Philos. 3—335.), что закись никеля состоит из 100 частей металла и от 25 до 28 частей кислорода. Мои эксперименты по растворению никеля в азотной кислоте дают 14 гран оксида азота (II), что соответствует 12 гранам кислорода в растворе 44 гран никеля; это дает соотношение 100 частей никеля к 27 частям кислорода, которое я принимаю, так как оно согласуется со средним значением вышеупомянутых результатов. Этот оксид можно получить путем осаждения из раствора нитрата никеля; сначала он белый, будучи гидратом; при высушивании при умеренной температуре он становится желтоватым; после этого, при нагревании до вишнево-красного каления, он теряет от 20 до 24 процентов воды и приобретает пепельно-серый цвет: это единственный оксид никеля, растворимый в кислотах, и поэтому его следует считать закисью: следовательно, мы имеем 27 : 100 ≈ 7 : 26 для веса атома никеля, а не 25 или 50, как предполагалось на стр. 258, том 1.

Промежуточный оксид. Тенар открыл второй оксид никеля, пропуская хлор через раствор никеля с последующим осаждением; это черный порошок; при обработке серной или азотной кислотой он выделяет газ, представляющий собой избыток кислорода сверх того, что содержится в закиси; но с соляной кислотой он дает хлор. Рольхофф был склонен полагать, хотя я не знаю, на основании каких доказательств, что этот оксид содержит в 1⅓ или 1½ раза больше кислорода, чем закись. С помощью хлорной извести я обнаружил, что свежеосажденная закись поглощает половину того количества кислорода, которое она уже имела, чтобы образовать черный оксид; и что он не может быть получен, подобно красному оксиду железа, путем взбалтывания с водой, смешанной с обычным воздухом. Белый оксид при обработке хлорной известью почти мгновенно становится синим, темнея, пока постепенно не переходит в коричневый, и, наконец, в черный примерно через полчаса. Он содержит 40 частей кислорода на 100 частей никеля и, вероятнее всего, состоит из 1 атома кислорода, удерживающего 2 атома закиси, тем более что он не встречается в соединении с кислотами. Метод, который я предпочитаю для получения черного оксида, заключается в осаждении известного веса оксида известковой водой; затем, слив прозрачную жидкость, я добавляю к влажному гидрату столько жидкой хлорной извести, чтобы она содержала 1/10 веса оксида в виде кислорода, и часто перемешиваю в течение получаса; точка насыщения определяется тогда, когда добавление большего количества оксида к прозрачной жидкости не приводит к изменению цвета, а добавление большего количества хлорной извести не влияет на цвет, но остается в прозрачной жидкости.

12. Оксиды олова.

Существует два оксида олова, которые были тщательно исследованы несколькими химиками и, по-видимому, определены с большой точностью. Закись имеет серый цвет и содержит 13½ частей кислорода на 100 частей олова; двуокись имеет белый цвет и содержит 27 частей кислорода на 100 частей олова.

1. Закись. Существует два метода определения состава этого оксида. Первый заключается в растворении определенного веса оловянных опилок в соляной кислоте, осаждении известковой водой или карбонатами щелочных металлов и высушивании оксида при умеренном нагревании; этот метод подвержен некоторой неопределенности; осадок, будучи гидратом, требует нагревания для удаления воды; но если нагрев приближается к красному калению, оксид воспламеняется и превращается в двуокись. Второй метод заключается в растворении олова в соляной кислоте и тщательном сборе выделяющегося водорода; это было впервые проделано г-ном Кавендишем с его обычной точностью и опубликовано в 1766 году; он обнаружил, что 1 унция олова дает 202 унции водорода по объему. Я часто повторял этот эксперимент и всегда находил пропорциональное количество, или очень близкое к 200 мерам на каждый гран олова. Этот способ исследования кажется мне безупречным. Теперь, 200 частей водорода соединяются со 100 частями кислорода, а 100 гран-мер кислорода = 0,134 грана по весу; следовательно, если 0,134 кислорода : 1 олово ≈ 7 кислорода : 52 для веса атома олова, при условии, что это закись.

2. Двуокись. Ее можно получить путем нагревания олова до тех пор, пока оно не загорится, и продуктом горения будет искомый оксид; но для определения пропорций олова и кислорода предпочтительны два других метода; один из них — обработка олова азотной кислотой с удельным весом от 1,2 до 1,4; при этом происходит бурное вскипание и сильный нагрев, и олово превращается в белый порошок. При высушивании при 100° он дает около 160 гран на 100 гран олова. Он состоит из двуокиси, соединенной с небольшим количеством кислоты и воды; их можно удалить при слабом красном калении, и 127 гран двуокиси останутся в виде белого порошка. Другой метод заключается в обработке раствора закиси олова хлорной известью до насыщения; это будет достигнуто, когда 59 гран закиси поглотят 7 гран кислорода, или 113½ гран двуокиси поглотят 13½ гран кислорода, что подтверждает результат первого метода. Этот оксид, содержащий ровно вдвое больше кислорода, чем предыдущий, может по праву считаться двуокисью. Более высокого оксида олова получено не было.

Два оксида, хотя оба белые при осаждении, могут быть различимы по своему внешнему виду; первый — творожистый, второй — студенистый.

Целесообразно привести авторитетные источники для этих оксидов:

Tin Protoxide Deutoxide

Cavendish, from the hydrogen 100 113.5 ————

Proust (Journ. de Physique 59-341) 100 115 127½.128[10]

Gay Lussac (Annal. de Chimie 80-170) 100 113.5 127.2[11]

Berzelius (Annal. de Chim. 87-55) 100 113.6 127.2[12]

My own, as above 100 113.4 127

13. Оксиды свинца.

В настоящее время общепризнаны три оксида свинца: желтый, красный и коричневый, содержание кислорода в каждом из которых исследовалось несколькими химиками, чьи результаты плохо согласуются друг с другом. Я буду рассматривать их под следующими названиями: закись, промежуточные оксиды и двуокись, по причинам, которые станут ясны.

1. Закись. Желтый оксид свинца — единственный, способный образовывать соли с кислотами. Лавуазье нашел, что кислород в этом оксиде составляет 4,47 части на 100 частей свинца; Венцель — 10; Пруст — 9; Томсон — 10,5; Бухольц — 8; Берцелиус — 7,7. Последний результат лучше всего согласуется с моим собственным опытом; но именно по другим соединениям свинца определяются и подтверждаются вес его атома, а также вес закиси, так как свинец образует несколько очень определенных соединений с кислотами и т. д. Количество кислорода в закиси можно определить несколькими методами, как указано ниже.

1-й. Путем растворения данной порции оксида в уксусной кислоте и осаждения свинца другим металлом, например, цинком; в этом случае кислород свинца переходит к цинку, который растворяется, и, зная потерю веса цинка и пропорцию кислорода в оксиде цинка, а также определив вес осажденного свинца, мы получаем данные для определения оксида свинца. Я взял 200 мер раствора ацетата свинца (1,142), который, как я знал, содержал 27 гран оксида свинца; после разбавления равным объемом воды свинец был осажден цинковым стержнем; через 6 часов образовалось «свинцовое дерево» (arbor saturni), которое было собрано и хорошо высушено; оно весило 21¾ грана, а цинковый стержень потерял 7 гран: при проведении этого эксперимента необходимо следить за тем, чтобы весь свинец не был осажден, иначе начнет выпадать оксид цинка, и результат будет недостоверным. В остаточной жидкости я получил 4 грана сульфата свинца с помощью серной кислоты. Здесь мы имеем кислород из 21¾ гран свинца, перенесенный на 7 гран цинка; но если 7 : 21¾ ≈ 29 : 90. Теперь известно, что 29 частей цинка поглощают 7 частей кислорода, следовательно, 90 частей свинца поглощают 7 частей кислорода, и атом свинца = 90, а закись = 97.

Ранее я указывал вес атома свинца равным 95. Том 1, стр. 260.

2. Растворив 180 гран свинца в азотной кислоте в небольшой тонкой капсуле и нагревая до тех пор, пока соль не стала совершенно сухой, я получил 288 гран соли, взвешенной в капсуле; 36 гран этой соли дали 24¼ грана желтого оксида при слабом красном калении = 22½ грана свинца. Это дает 90 частей свинца на 7 частей кислорода.

3-й. Снова 36 гран вышеуказанной соли, растворенной в воде, осажденной аммиаком и хорошо промытой на фильтре, дали 23+ грана оксида, отделенного от фильтра, и он приобрел 1 гран, составив 24+ грана оксида из 22½ гран свинца, как и прежде; остаток жидкости не показал признаков свинца при добавлении гидросульфида аммония. То же количество соли, осажденное избытком известковой воды, дало только 22 грана оксида; но гидросульфид аммония осадил 2+ грана сульфида свинца из прозрачной жидкости.

II. Промежуточный оксид или оксиды. Сурик и т. д. Сурик — это предмет торговли, используемый в качестве пигмента и для различных других целей. Его получают путем прокаливания мелко измельченного желтого оксида свинца при слабом красном калении в токе воздуха при постоянном перемешивании, чтобы открывать свежие частицы для доступа воздуха. За два дня желтый оксид превращается в красный. Некоторые авторы отмечают, что сурик обычно содержит 1, 2 или более процентов примесей, нерастворимых в азотной и уксусной кислотах; однако образец, который я использовал, был настолько чист, что оставлял не более ⅓ грана на 100 гран нерастворимого вещества после прокаливания и обработки разбавленной азотной кислотой.

Некоторые из наиболее примечательных свойств сурика: 1-е. Он никогда не получается в соединении с какой-либо кислотой; 2-е. Он выделяет кислород при нагревании до ярко-красного каления или при обработке концентрированной серной кислотой, и в обоих случаях восстанавливается до закиси; 3-е. При обработке разбавленной азотной кислотой он растворяется частично, но постоянно оставляет нерастворимый коричневый остаток, который является двуокисью, как будет показано; вес полученной двуокиси, согласно моим экспериментам, составляет 20 процентов, а часть в растворе оказывается закисью; 4-е. При обработке соляной кислотой образуется хлорид свинца и выделяется хлор; 5-е. При обработке разбавленной уксусной кислотой или холодной концентрированной уксусной кислотой ½ оксида растворяется, а остаток остается красным, причем его цвет даже улучшается; если использовать концентрированную кислоту и кипячение, то ⅘ всего оксида растворяется, а ⅕ остается в виде коричневого оксида, так же, как и при обработке азотной кислотой.