ОСНОВЫ ХИМИИ

Д. Менделеева. Перевод с русского (шестого издания) выполнен Георгием Каменским, A.R.S.M., из Императорского Монетного двора в Санкт-Петербурге, членом Русского физико-химического общества. Под редакцией Т. А. Лоусона, бакалавра естественных наук, доктора философии, экзаменатора по продуктам каменноугольной смолы Лондонского сити и гильдийского института, действительного члена Института химии. В двух томах. Том II. Лонгманс, Грин и ко. 39, Патерностер-роу, Лондон; Нью-Йорк и Бомбей. 1897. Все права защищены.

Таблица III.

Периодическая зависимость состава простейших соединений и свойств простых тел от атомных весов элементов.

Molecular composition of the higher hydrogen and metallo-organic compounds | Atomic weights of the elements | Composition of the saline compounds, X=Cl | Peroxides | Lower hydrogen compounds | Simple bodies
Sp. gr. | Sp. vol. | Melting point
|  | Br, (NO₃), ½O, ½(SO₄), OH, (OM)=Z, where M=K |  |  |  |  |
|  | ½Ca, ⅓Al, &c. |  |  |  |  |
E=CH₃, C₂H₅, &c. |  | Form | RX | RX₂ | RX₃ | RX₄ | RX₅ | RX₆ | RX₇ | RX₈ |  |  |  |  |
|  | Oxides | R₂O | RO | R₂O₃ | RO₂ | R₂O₅ | RO₃ | R₂O₇ | RO₄ |  |  |  |  |
[1] | [2] | [3] | [4] | [5] | [6] |  |  | [7] | [8] | [9] | [10] | [11] | [12] | [13] | [14] | [15] | [16] | [17] | [18] | [19]
|  |  | HH | H |     1,005 | (mean) |  | HX or H₂O |  |  |  |  |  |  |  | H₂O₂ | — | *0·05 |   20 | -250°?
|  |  |  | Li |     7·02 | (Stas) |  | LiX |  |  |  |  |  |  |  | — | — | 0·59 |   11·9 | 180°  
|  |  |  | Be |     9·1 | (Nilson Pettersson) |  | — | BX₂ |  |  |  |  |  |  | — | BeH |   1·64 |     5·5 | 900°?
| BE₃ | — | — | B |   11·0 | (Ramsay Ashton) |  | — | — | BX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 2·5   |     4·4 | 1,300°?
CH₄ | C₂H₆ | C₂H₄ | C₂H₂ | C |   12·0 | (Roscoe) |  | — | CO | — | COZ₂ |  |  |  |  | C₂O5* | — | *1·9   |     6·3 | 2,600°?
| NH₃ | N₂H₄ | — | N |   14·04 | (Stas) |  | N₂O | NO | NOZ | NO₂ | NO₂Z |  |  |  | N₂O6* | N₃H | *0·6   |   23 | -203°  
|  | OH₂ | — | O |   16 | (conventional) |  | — | OX₂ |  |  |  |  |  |  | O₃ | — | *0·9   |   18 | -230°?
|  | — | FH | F |   19·0 | (Christiansen) |  | FZ | — |  |  |  |  |  |  | — | — | ?1·0   |   19 | ?      
|  |  | NaE | Na |   23·04 | (Stas) |  | NaX |  |  |  |  |  |  |  | NaO | Na₂H | 0·98 |   23·5 | 96°  
|  | MgE₂ | — | Mg |   24·3 | (Burton) |  | — | MgX₂ |  |  |  |  |  |  | — | MgH | 1·74 |   14 | 500°  
| AlE₃ | — | — | Al |   27·1 | (Mallet) |  | — | — | AlX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 2·6   |   11 | 600°  
SiH₄ | Si₂E₆ | — | — | Si |   28·4 | (Thorpe Young) |  | — | — | — | SiOZ₂ |  |  |  |  | — | — | 2·3   |   12 | 1,300°?
| PH₃ | P₂H₄ | — | P |   31·0 | (v. d. Plaats) |  | — | — | PX₃ | — | POZ₃ |  |  |  | — | P₂H | 2·2   |   14 | 44°  
|  | SH₂ | — | S |   32·06 | (Stas) |  | — | SX₂ | — | SOZ₂ | — | SO₂Z₂ |  |  | S₂O₇ | — | 2·07 |   15 | 114°  
|  |  | ClH | Cl |   35·45 | (Stas) |  | ClZ | — | ClOZ | — | ClO₂Z | — | ClO₃Z |  | — | — | *1·3   |   27 | -75°  
|  |  |  | K |   39·15 | (Stas) |  | KX |  |  |  |  |  |  |  | KO₂ | K₂H | 0·87 |   45 | 58°  
|  |  |  | Ca |   40·0 | (Dumas) |  | — | CaX₂ |  |  |  |  |  |  | CaO₂ | CaH | 1·56 |   26 | 800°  
|  |  |  | Sc |   44·0 | (Nilson) |  | — | — | ScX₃ |  |  |  |  |  | — | — | ?2·5   | ?18 | 1,200°?
|  |  |  | Ti |   48·1 | (Thorpe) |  | — | TiX₂ | TiX₃ | TiX₄ |  |  |  |  | TiO₃ | — | 3·6   |   13 | 2,500°?
|  |  |  | V |   51·2 | (Roscoe) |  | — | VO | VOX | — | VOZ₃ | — |  |  | — | — | 5·5   |    9 | 3,000°?
|  |  |  | Cr |   52·1 | (Rawson) |  | — | CrX₂ | CrX₃ | CrO₂ | — | CrO₂Z₂ |  |  | Cr₂O₇ | — | 6·7   |   7·7 | 2,000°?
|  |  |  | Mn |   55·1 | (Marignac) |  | — | MnX₂ | MnX₃ | MnO₂ | — | MnO₂Z₂ | MnO₃Z |  | — | — | 7·5   |   7·3 | 1,500°  
|  |  |  | Fe |   56·0 | (Dumas) |  | — | FeX₂ | FeX₃ | — | — | FeO₂Z₂ |  |  | — | FenH* | 7·8   |   7·2 | 1,450°  
|  |  |  | Co |   58·9 | (Zimmermann) |  | — | CoX₂ | CoX₃ | CoO₂ |  |  |  |  | — | — | 8·6   |   6·8 | 1,400°  
|  |  |  | Ni |   59·4 | (Winkler) |  | — | NiX₂ | NiX₃ |  |  |  |  |  | — | NinH | 8·7   |   6·8 | 1,350°  
|  |  |  | Cu |   63·6 | (Richards) |  | CuX | CuX₂ |  |  |  |  |  |  | Cu₂O5* | CuH | 8·8   |   7·2 | 1,054°  
|  | ZnE₂ | — | Zn |   65·3 | (Marignac) |  | — | ZnX₂ |  |  |  |  |  |  | ZnO₂ | — | 7·1   |   9·2 | 418°  
| GaE₃ | — | — | Ga |   69·9 | (Boisbaudran) |  | — | — | GaX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 5·96 | 11·7 | 30°  
GeE₄ | — | — | — | Ge |   72·3 | (Winkler) |  | — | GaX₂ | — | GaX₄ |  |  |  |  | — | — | 5·47 | 13·2 | 900°  
| AsH₃ | — | — | As |   75·0 | (Dumas) |  | — | AsS | AsX₃ | AsS₂ | AsO₂Z |  |  |  | — | As₄H* | 5·65 | 13·3 | 500°  
|  | SeH₂ | — | Se |   79·0[A] | (Pettersson) |  | — | — | — | SeOZ₂ | — | SeO₂Z₂ |  |  | — | — | 4·8   |   16 | 217°  
|  |  | BrH | Br |   79·95 | (Stas) |  | BrZ | — | BrOZ | — | BrO₂Z | — | BrO₃Z |  | — | — | 3·1   |   26 | -7°  
|  |  |  | Rb |   85·5 | (Godeffroy) |  | RbX |  |  |  |  |  |  |  | RbO | Rb₂H* | 1·5   |   57 | 39°  
|  |  |  | Sr |   87·6 | (Dumas) |  | — | SrX₂ |  |  |  |  |  |  | SrO₂ | SrH | 2·5   |   35 | 600°?
|  |  |  | Y |   89 | (Clève) |  | — | — | YX₃ |  |  |  |  |  | — | — | *3·4   | *26 | 1,000°?
|  |  |  | Zr |   90·6 | (Bailey) |  | — | — | — | ZrX₄ |  |  |  |  | — | Zr4nH* | 4·1   |   2·2 | 1,500°?
|  |  |  | Nb |   94 | (Marignac) |  | — | — | NbX₃ | — | NbO₂Z |  |  |  | — | NbnH* | 7·1   |   13 | 1,800°?
|  |  |  | Mo |   96·1 | (Maas) |  | — | — | MoX₃ | MoX₄ | — | MoO₂Z₂ |  |  | Mo₂O₇ | — | 8·6   |   11 | 2,200°?
Unknown metal (eka-manganese, Em = 99). | EmO₃Z |  | — | — | — | — | —
|  |  |  | Ru | 101·7 | (Joly) |  | — | RuX₂ | RuX₃ | RuX₄ | — | RuO₂Z₂ | — | RuO₄ | — | RunH* | 12·2   |   8·4 | 2,000°?
|  |  |  | Rh | 102·7 | (Seubert) |  | — | RhX₂ | RhX₃ | RhX₄ | — | RhO₂Z₂ |  |  | — | RhnH* | 12·1   |   8·6 | 1,900°?
|  |  |  | Pd | 106·4 | (Keller Smith) |  | PdX | PdX₂ | — | PdX₄ |  |  |  |  | — | Pd₂H | 11·4   |   8·3 | 1,500°  
|  |  |  | Ag | 107·92 | (Stas) |  | AgX |  |  |  |  |  |  |  | AgO | — | 10·5   | 10·3 | 950°  
|  | CdE₂ | — | Cd | 112·1 | (Lorimer Smith) |  | — | CdX₂ |  |  |  |  |  |  | CdO₂ | — | 8·6   | 13 | 320°  
| InE₃ | — | — | In | 113·6 | (Winkler) |  | — | InX₂ | InX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 7·4   | 14 | 176°  
SnE₄ | — | — | — | Sn | 119·1 | (Classen) |  | — | SnX₂ | — | SnX₄ |  |  |  |  | SnO₃ | — | 7·2   | 16 | 232°  
| SbH₃ | — | — | Sb | 120·4 | (Schneider) |  | — | — | SbX₃ | — | SbO₂Z |  |  |  | — | — | 6·7   | 18 | 432°  
|  | TeH₂ | — | Te | 125·1 | (Brauner) |  | — | — | — | TeOZ₂ |  |  |  |  | — | — | 6·4   | 20 | 455°  
|  |  | IH | I | 126·85 | (Stas) |  | IZ | — | IZ₃ | — | IO₂Z | — | IO₃Z |  | — | — | 4·9   | 26 | 114°  
|  |  |  | Cs | 132·7 | (Godeffroy) |  | CsX |  |  |  |  |  |  |  | — | Cs₂H* | 2·37 | 56 | 27°  
|  |  |  | Ba | 137·4 | (Richards) |  | — | BaX₂ |  |  |  |  |  |  | BaO₂ | BaH | 3·76 | 36 | ?      
|  |  |  | La | 138·2 | (Brauner) |  | — | — | LaX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 6·1   | 23 | ?      
|  |  |  | Ce | 140·2 | (Brauner) |  | — | — | CeX₃ | CeX₄ |  |  |  |  | — | — | 6·6   | 21 | 700°?
Little known Di = 142.1 and Yb = 173.2, and over 15 unknown elements. |  |  |  |  |  |
|  |  |  | Ta | 182·7 | (Marignac) |  | — | — | — | — | TaO₂Z |  |  |  | — | TanH* | 10·4   | 18 | ?      
|  |  |  | W | 184·0 | (Waddel) |  | — | — | — | WX₄ | — | WO₂Z₂ |  |  | W₂O₇ | — | 19·1   | 9·6 | 2,600°  
Unknown element. |  |  |  |  |  |
|  |  |  | Os | 191·6 | (Seubert) |  | — | — | OsX₃ | OsX₄ | — | OsO₂Z₂ | — | OsO₄ | — | — | 22·5   | 8·5 | 2,700°?
|  |  |  | Ir | 193·3 | (Joly) |  | — | — | IrX₃ | IrX₄ | — | IrO₂Z₂ |  |  | — | IrnH* | 22·4   | 8·6 | 2,000°  
|  |  |  | Pt | 196·0 | (Dittmar McArthur) |  | — | PtX₂ | — | PtX₄ |  |  |  |  | — | PtnH* | 21·4   | 9·2 | 1,775°  
|  |  |  | Au | 197·5 | (Dittmar McArthur) |  | AuX | — | AuX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 19·3   | 10 | 1,045°  
|  | HgE₂ | — | Hg | 200·5 | (Erdmann Mar.) |  | HgX | HgX₂ |  |  |  |  |  |  | — | — | 13·6   | 15 | -39°  
| TlE₃ | — | — | Tl | 204·1 | (Crookes) |  | TlX | — | TlX₃ |  |  |  |  |  | — | — | 11·8   | 17 | 294°  
PbE₄ | — | — | — | Pb | 206·90 | (Stas) |  | — | PbX₂ | — | PbOZ₂ |  |  |  |  | — | — | 11·3   | 18 | 328°  
| BiE₃ | — | — | Bi | 208·9 | (Classen) |  | — | — | BiX₃ | — | BiO₂ |  |  |  | — | — | 9·8   | 21 | 269°  
Five unknown elements. |  |  |  |  |  |
|  |  |  | Th | 232·4 | (Krüss Nilson) |  | — | — | — | ThX₄ |  |  |  |  | — | — | 11·1   | 21 | ?      
Unknown element. |  |  |  |  |  |
|  |  |  | U | 239·3 | (Zimmermann) |  | — | — | — | UO₂ | — | UO₂X₂ | — | UO₄ | — | — | 18·7   | 13 | 2,400°?

[A] По аналогии есть основания полагать, что атомный вес селена на самом деле немного меньше 79,0.

В столбцах 1, 2, 3 и 4 приведен молекулярный состав водородных и элементоорганических соединений, отображающий наиболее характерные формы, принимаемые элементами. Первый столбец содержит только те соединения, которые соответствуют форме RX4, второй столбец — формы RX3, третий — формы RX2 и четвертый — формы RX, так что периодичность выступает отчетливо (см. столбец 16).

Столбец 5 содержит символы всех более или менее известных элементов, расположенных в порядке возрастания их атомных весов.

Столбец 6 содержит атомные веса элементов по наиболее достоверным определениям. Имена исследователей приведены в скобках. За основу, по которой вычислялись эти атомные веса, принят атомный вес кислорода, равный 16. Некоторые из них пересчитаны мной на основе наиболее достоверных данных Стаса (см. главу XXIV и числа, приведенные Стасом в таблице, где они взяты по расчетам ван дер Плаатса и Томсена).

Столбцы 7–14 содержат состав солеобразных соединений элементов, расположенных по их формам, от RX, RX2 до RX8 (в 14-м столбце). Если элемент R имеет металлический характер, подобно H, Li, Be и т. д., то X представляет собой солеобразующие радиралы Cl, NO3, ½ SO4 и т. д., или (OH), если образуется полноценный гидрат (щелочь, водное основание), или ½ O, ½ S и т. д., когда образуется безводный оксид, сульфид и т. д. Например, NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 соответствуют NaX, MgX2 и AlX3; то же относится к Na(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, Na2O, MgO, Al2O3 и т. д. Но если элемент, подобно C или N, имеет металлоидный или кислотный характер, то X при образовании гидратов следует рассматривать как (OH); при образовании солей — как (OM), где M — эквивалент металла; при образовании ангидрида — как ½ O; а при образовании хлорангидрида — как Cl; и в этом случае (т. е. в кислотных соединениях) на месте X ставится Z; например, формулы COZ2, NO2Z, MNO2Z, FeO2Z2 и IZ3 соответствуют CO(NaO)2 = Na2CO3, COCl2, CO2, NO2(NaO) = NaNO3, NO2Cl, NO2(OH) = HNO3; MnO3(OK) = KMnO4, ICl и т. д.

В 15-м столбце приведен состав пероксидов элементов в предположении, что они являются безводными. Звездочка (*) приведена у тех соединений, состав которых установлен недостаточно надежно, а тире (—) указывает, что для данного элемента пероксиды еще не получены. Пероксиды содержат больше кислорода, чем высшие солеобразные оксиды тех же элементов, обладают сильными окислительными свойствами и легко образуют перекись водорода. Последнее обстоятельство требует отнесения их к типу перекиси водорода, если основания и кислоты отнесены к типу воды (см. главу XV, примечания 7 и 11 bis).

В 16-м столбце приведен состав низших водородных соединений, таких как N3H и Na2H. Их часто можно рассматривать как сплавы водорода, который нередко выделяется ими при сравнительно умеренной температуре. По своей природе они сильно отличаются от водородных соединений, приведенных в столбцах 1–4 (см. примечание 12).

В столбце 17 приведен удельный вес элементов в твердом и жидком состоянии. Звездочка (*) поставлена у тех из них, которые могут быть получены лишь по аналогии (например, удельный вес фтора и водорода, которые не были получены в жидком состоянии), или у тех, чьи свойства очень быстро меняются при изменении температуры и давления (как кислород и азот), либо физического состояния (например, углерод при переходе из состояния древесного угля в графит и алмаз). Но поскольку удельный вес вообще изменяется с температурой, механическим состоянием и т. д., приведенные цифры, хотя и выбранные из наиболее достоверных источников, могут рассматриваться лишь как приближенные, а не как абсолютно точные. Они ясно показывают определенную периодичность; например, удельный вес уменьшается от Al в обе стороны (у Al, Mg, Na — с уменьшением атомного веса, а у Al, Si, P, S, Cl — с увеличением атомного веса; он также уменьшается в обе стороны от Cu, Ru и Os).

Те же замечания относятся к цифрам в 18-м столбце, в котором приведены так называемые атомные объемы простых тел, представляющие собой частное от деления их атомного веса на удельный вес. Для Na, K, Rb и Cs атомный объем является наибольшим среди соседних элементов. Для Ni, Pd и Os он наименьший, что указывает на периодичность этого свойства простых тел.

В последнем (19-м) столбце приведены температуры плавления простых тел. Здесь также наблюдается периодичность, то есть максимальное и минимальное значения, между которыми лежат промежуточные величины, как мы видим, например, в ряду Cl, K, Ca, Sc и Ti или в ряду Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga и Ge.

ОСНОВЫ ХИМИИ ГЛАВА XV ГРУППИРОВКА ЭЛЕМЕНТОВ И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

Из примеров, приведенных в предыдущих главах, видно, что совокупности данных, касающихся химических превращений, свойственных элементам (например, в отношении образования кислот, солей и других соединений с определенными свойствами), недостаточно для точного определения родства элементов, поскольку оно может быть многосторонним. Так, литий и барий в одних отношениях аналогичны натрию и калию, а в других — магнию и кальцію. Очевидно поэтому, что для полного суждения необходимо иметь не только качественные, но и количественные, точные и измеримые данные. Когда свойство поддается измерению, оно перестает быть расплывчатым и становится количественным, а не просто качественным.

Среди этих измеримых свойств элементов или их соответствующих соединений находятся: а) изоморфизм, или аналогия кристаллических форм, и связанная с ним способность образовывать изоморфные кристаллические смеси; b) соотношение объемов аналогичных соединений элементов; c) состав их солеобразных соединений; и d) соотношение атомных весов элементов. В этой главе мы вкратце рассмотрим эти четыре стороны вопроса, чрезвычайно важные для естественной и плодотворной группировки элементов, облегчающие не только общее знакомство с ними, но и их детальное изучение.

Исторически первым, а также важным и убедительным методом для нахождения родства между соединениями двух различных элементов является изоморфизм. Это понятие было введено в химию Мичерлихом (в 1820 г.), который продемонстрировал, что соответствующие соли мышьяковой кислоты, H3AsO4, и фосфорной кислоты, H3PO4, кристаллизуются с одинаковым количеством воды, обнаруживают чрезвычайно близкое сходство в кристаллической форме (в отношении углов их граней и осей) и способны кристаллизоваться вместе из растворов, образуя кристаллы, содержащие смесь изоморфных соединений. Изоморфными веществами называются те, которые при одинаковом числе атомов в их молекулах проявляют аналогию в химических реакциях, близкое сходство свойств и одинаковую или весьма близкую кристаллическую форму: они часто содержат определенные общие элементы, из чего следует заключить, что остальные элементы (как в предыдущем примере с As и P) аналогичны друг другу. И поскольку кристаллические формы поддаются точному измерению, внешняя форма, или соотношение молекул, обусловливающее их группировку в кристаллиesкую форму, очевидно, является столь же большим подспорьем для суждения о внутренних силах, действующих между атомами, как и сравнение реакций, плотностей пара и других подобных отношений. Примеры этого мы уже видели на предыдущих страницах. [1] Достаточно вспомнить, что соединения щелочных металлов с галогенами RX в кристаллической форме принадлежат к кубической системе и кристаллизуются в октаэдрах или кубах — например, хлорид натрия, хлорид калия, иодид калия, хлорид рубидия и т. д. Нитраты рубидия и цезия выступают в виде безводных кристаллов той же формы, что и нитрат калия. Карбонаты металлов щелочноземельных земель изоморфны карбонату кальция, то есть они выступают либо в формах, подобных исландскому шпату, либо в ромбической системе в кристаллах, аналогичных арагониту. [1 bis] Кроме того, нитрат натрия кристаллизуется в ромбоэдрах, сильно напоминающих ромбоэдры исландского шпата (карбоната кальция), CaCO3, в то время как нитрат калия выступает в той же форме, что и арагонит, CaCO3, и число атомов в обоих типах солей одинаково: они все содержат один атом металла (K, Na, Ca), один атом неметалла (C, N) и три атома кислорода. Аналогия формы явно совпадает с аналогией атомного состава. Но, как мы узнали из предыдущего описания этих солей, какого-либо близкого сходства в их свойствах не наблюдается. Очевидно, карбонат кальция ближе к карбонату магния, чем к нитрату натрия, хотя их кристаллические формы одинаково сходны. Изоморфные вещества, вполне аналогичные друг другу, характеризуются не только близким сходством формы (гомеоморфизмом), но и способностью вступать в аналогичные реакции, чего не наблюдается для RNO3 и RCO3. Важнейшим и прямым методом распознавания идеального изоморфизма — то есть абсолютной аналогии двух соединений — является то свойство аналогичных соединений выделяться из растворов в виде гомогенных кристаллов, содержащих самые разнообразные пропорции аналогичных веществ, входящих в их состав. Эти количества, по-видимому, не зависят от молекулярных или атомных весов, и если они подчиняются каким-либо законам, то те должны быть аналогичны законам, применимым к неопределенным химическим соединениям. [2] Это будет понятно из следующих примеров. Хлорид калия и нитрат калия не изоморфны друг другу и в атомном отношении составлены по-разному. Если эти соли смешать в растворе и раствор выпарить, то из него выделятся независимые кристаллы двух солей, каждая в свойственной ей кристаллической форме. Кристаллы не будут содержать смесь этих двух солей. Но если мы смешаем растворы двух изоморфных солей вместе, то при определенных обстоятельствах будут получены кристаллы, содержащие оба эти вещества. Однако это нельзя принимать за абсолютное правило, ибо если взять раствор, насыщенный при высокой температуре смесью хлоридов калия и натрия, то при упаривании выделится только хлорид натрия, а при охлаждении — только хлорид калия. Первый будет содержать очень мало хлорида калия, а последний — очень мало хлорида натрия. [3] Но если мы возьмем, например, смесь растворов сульфата магния и сульфата цинка, их невозможно разделить друг от друга выпариванием смеси, несмотря на довольно значительную разницу в растворимости этих солей. С другой стороны, изоморфные соли — карбонат магния и карбонат кальция — встречаются вместе, то есть в одном кристалле, в природе. Угол ромбоэдра этих магнезиально-известковых шпатов промежуточен между углами, свойственными каждому из шпатов в отдельности (для карбоната кальция угол ромбоэдра равен 105° 8′; для карбоната магния — 107° 30′; CaMg(CO3)2 — 106° 10′). Некоторые из таких изоморфных смесей известкового и магнезиального шпатов выступают в хорошо сформированных кристаллах, и в этом случае нередко существует простое молекулярное соотношение строго определенного химического соединения между составляющими солями — например, CaCO3, MgCO3, тогда как в других случаях, особенно при отсутствии отчетливой кристаллизации (в доломитах), такого простого молекулярного соотношения не наблюдается; это же имеет место и во многих искусственно приготовленных изоморфных смесях. Микроскопические и кристаллооптические исследования профессора Иностранцева и других показывают, что во многих случаях действительно имеет место механическое, хотя и микроскопически малое, соприкосновение в едином целом гетерогенных кристаллов карбоната кальция (двоякопреломляющего) и соединения CaMgC2O6. Если предположить соседние части микроскопически малыми (на основе исследований Маллара, Верубова и др.), мы получаем представление об изоморфных смесях. Изоморфным смесям приписывается формула следующего вида: например, для шпатов RCO3, где R = Mg, Ca, а также может быть Fe, Mn и т. д. Это означает, что Ca частично замещен на Mg или другой металл. Обычным примером выделения изоморфных смесей из растворов служат квасцы. Они представляют собой двойные сульфаты (или селенаты) алюминия (или изоморфных с ним оксидов) и щелочей, кристаллизующиеся в хорошо сформированных кристаллах. Если смешать сульфат алюминия с сульфатом калия, выделяются квасцы состава KAlS2O8, 12H2O. Если использовать сульфат натрия, или сульфат аммония, или сульфат рубидия (или таллия), мы получаем квасцы состава RAlS2O8, 12H2O. Мало того, что все они кристаллизуются в кубической системе, они также содержат равное атомное количество кристаллизационной воды (12H2O). Кроме того, если смешать растворы калиевых и аммонийных (NH4AlS2O8, 12H2O) квасцов вместе, то кристаллы, которые выделится, будут содержать различные пропорции взятых щелочей, и раздельных кристаллов квасцов того или иного вида не получится, но каждый отдельный кристалл будет содержать как калий, так и аммоний. И это еще не все: если взять кристалл калиевых квасцов и погрузить его в раствор, способный давать аммиачные квасцы, кристалл калиевых квасцов будет продолжать расти и увеличиваться в размерах в этом растворе, то есть на гранях, ограничивающих кристалл калиевых квасцов, будет отлагаться слой аммиачных или иных квасцов. Это очень отчетливо видно, если бесцветный кристалл обычных квасцов погрузить в насыщенный фиолетовый раствор хромовых квасцов, KCrS2O8, 12H2O, которые затем отлагаются фиолетовым слоем поверх бесцветного кристалла алюминиевых квасцов, как наблюдали еще до того, как это заметил Мичерлих. Если затем этот кристалл погрузить в раствор алюминиевых квасцов, поверх слоя хромовых квасцов образовывается слой этой соли, так что одни квасцы способны стимулировать рост других. Если осаждение происходит одновременно, образующаяся смесь может быть мелкодисперсной и неотделимой, но ее природа понятна из предыдущих опытов: сила притяжения кристаллизации изоморфных веществ настолько близка, что способность изоморфного вещества вызывать кристаллизацию приводит к образованию кристаллической надстройки, в точности такой же, какая была бы произведена силой притяжения подобных кристаллических частиц. Отсюда очевидно, что одно изоморфное вещество может индуцировать кристаллизацию [4] другого. Такое явление объясняет, с одной стороны, объединение различных изоморфных веществ в одном кристалле, а с другой стороны, служит точнейшим указанием как на близость молекулярного состава изоморфных веществ, так и на те силы, которые свойственны элементам, отличающим изоморфные вещества. Так, например, закись железа, или железный купорос, кристаллизуется в моноклинной системе и содержит семь молекул воды, FeSO4, 7H2O, в то время как медный купорос кристаллизуется с пятью молекулами воды в триклинной системе, CuSO4, 5H2O; тем не менее, легко доказать, что обе соли совершенно изоморфны; что они способны выступать в тождественно одинаковых формах и с одинаковым молекулярным количеством воды. Например, Мариньяк путем упаривания смеси серной кислоты и железного купороса под колоколом воздушного насоса получил сначала кристаллы гептагидратированной соли, а затем пентагидратированной соли, FeSO4, 5H2O, которые были совершенно подобны кристаллам сульфата меди. Более того, Лекок де Буабодран, погружая кристаллы FeSO4, 7H2O в перенасыщенный раствор сульфата меди, заставил последний выделиться в той же форме, что и железный купорос, в кристаллах моноклинной системы, CuSO4, 7H2O.

Отсюда очевидно, что изоморфизм — то есть аналогия форм и способность индуцировать кристаллизацию — может служить средством для обнаружения аналогий в молекулярном составе. Возьмем пример для наглядности. Если вместо сульфата алюминия добавить к сульфату калия сульфат магния, то при упаривании раствора вместо квасцов выделится двойная соль K2MgS2O8, 6H2O (глава XIV, примечание 28), причем отношение составляющих частей (в квасцах один атом калия на 2SO4, а здесь два атома) и количество кристаллизационной воды (в квасцах 12, а здесь 6 эквивалентов на 2SO4) совершенно иные; эта двойная соль никоим образом не изоморфна с квасцами, не способна образовывать с ними изоморфную кристаллиesкую смесь и одна соль не вызывает кристаллизацию другой. Из этого мы должны заключить, что хотя глинозем и магнезия, или алюминий и магний, похожи друг на друга, они не изоморфны, и что хотя они дают частично подобные двойные соли, эти соли не аналогичны друг другу. И это выражается в их химических формулах тем фактом, что число атомов в глиноземе, или оксиде алюминия, Al2O3, отличается от числа атомов в магнезии, MgO. Алюминий трехвалентен, а магний двухвалентен. Таким образом, получив двойную соль от данного металла, по составу и форме этой соли можно судить об аналогии данного металла с алюминием или с магнием либо об отсутствии такой аналогии. Так, например, цинк не образует квасцов, но образует двойную соль с сульфатом калия, состав которой точно такой же, как у соответствующей соли магния. По такому методу часто удается отличить двухвалентные металлы, аналогичные магнию или кальцію, от трехвалентных металлов, подобных алюминию. Кроме того, ориентиром служат удельная теплоемкость и плотность пара. Существуют также косвенные доказательства. Так, железо дает закисные соединения, FeX2, изоморфные с соединениями магния, и окисные соединения, FeX3, изоморфные с соединениями алюминия; в данном случае относительный состав определяется непосредственно анализом, поскольку для данного количества железа FeCl2 содержит лишь две трети количества хлора, которое встречается в FeCl3, а состав соответствующих кислородных соединений, т. е. закиси железа, FeO, и полуторной окиси железа, Fe2O3, ясно указывает на аналогию закиси железа с MgO и полуторной окиси с Al2O3.

Таким образом, в построении подобных молекул в кристаллических формах мы видим одно из многочисленных средств для суждения о внутреннем мире молекул и атомов, одно из орудий для завоеваний в невидимом мире молекулярной механики, который составляет главный предмет физико-химических знаний. Этот метод [5] не раз применялся для обнаружения аналогии элементов и их соединений; и поскольку кристаллы поддаются измерению, а способность образовывать кристаллические смеси может быть экспериментально проверена, этот метод является числовым и измеримым и никоим образом не произвольным.

Правильность и простота, выраженные точными законами кристаллической формы, повторяются в соединении атомов для образования молекул. Здесь, как и там, существует лишь немного существенно различающихся форм, и их видимое разнообразие сводится к нескольким фундаментальным различиям типов. Там молекулы объединяются в кристаллические формы; здесь атомы объединяются в молекулярные формы или в типы соединений. В обоих случаях основные кристаллические или молекулярные формы подвержены вариациям, соединениям и сочетаниям. Если мы знаем, что калий дает соединения основного типа KX, где X — одновалентный элемент (соединяющийся с одним атомом водорода и способный замещать его согласно закону замещения), то нам известен состав его соединений: K2O, KHO, KCl, NH2K, KNO3, K2SO4, KHSO4, K2Mg(SO4)2, 6H2O и т. д. Все возможные производные кристаллические формы известны неб. Точно так же не все атомные комбинации известны для каждого элемента. Так, в случае калия неизвестны KCH3, K3P, K2Pt и другие подобные соединения, существующие для водорода или хлора.

Существует лишь несколько фундаментальных типов для построения атомов в молекулы, и большинство из них нам уже известно. Если обозначить X как одновалентный элемент, а R — как соединяющийся с ним элемент, можно выделить восемь атомных типов:

RX, RX2, RX3, RX4, RX5, RX6, RX7, RX8.

Пусть X будет хлор или водород. Тогда в качестве примеров первого типа мы имеем: H2, Cl2, HCl, KCl, NaCl и т. д. Примерами типа RX2 могут служить соединения кислорода или кальция: OH2, OCl2, OHCl, CaO, Ca(OH)2, CaCl2 и т. д. Для третьего типа RX3 нам известны представитель NH3 и соответствующие соединения N2O3, NO(OH), NO(OK), PCl3, P2O3, PH3, SbH3, Sb2O3, B2O3, BCl3, Al2O3 и т. д. Тип RX4 известен среди водородных соединений. Лучшими представителями являются болотный газ, CH4, и соответствующие ему насыщенные углеводороды, CnH2n+2. Сюда же относятся CH3Cl, CCl4, SiCl4, SnCl4, SnO2, CO2, SiO2 и целый ряд других соединений. Тип RX5 нам также уже знаком, но среди его представителей нет чисто водородных соединений. Представителями этого типа являются нашатырный спирт, NH4Cl, и соответствующие NH4(OH), NO2(OH), ClO2(OK), а также PCl5, POCl3 и т. д. В высших типах также нет водородных соединений, но в типе RX6 имеется хлорное соединение WCl6. Однако имеется много кислородных соединений, среди которых наиболее известным представителем является SO3. К этому классу также принадлежат SO2(OH)2, SO2Cl2, SO2(OH)Cl, CrO3 и др., все кислотного характера. Из высших типов вообще имеются лишь кислородные и кислотные представители. Тип RX7 нам известен в хлорной кислоте, ClO3(OH), и перманганат калия, MnO3(OK), также является его членом. Тип RX8 в свободном состоянии встречается очень редко; лучшим его представителем является осмиевый ангидрид, OsO4. [6]

Четыре низших типа — RX, RX2, RX3 и RX4 — встречаются в соединениях элементов R с хлором и кислородом, а также в их соединениях с водородом, в то время как четыре высших типа появляются только для таких кислотных соединений, которые образованы хлором, кислородом и подобными элементами.

Среди кислородных соединений наибольший интерес во всех отношениях привлекают солеобразные оксиды, способные образовывать соли либо за счет функции основания, либо за счет функции кислотного ангидрида. Некоторые элементы, вроде кальция и магния, дают только один солеобразный оксид — например, MgO, соответствующий типу MgX2. Но большинство элементов выступают в нескольких таких формах. Так, медь дает CuX и CuX2, или Cu2O и CuO. Если элемент R дает более высокий тип RXn, то часто существуют, словно по симметрии, и более низкие типы — RXn-2, RXn-4 и вообще такие типы, которые отличаются от RXn на четное число X. Так, в случае серы известны типы SX2, SX4 и SX6 — например, SH2, SO2 и SO3. Последний тип является наивысшим, SX6. Типы SX5 и SX3 не существуют. Но четные и нечетные типы иногда появляются для одного и того же элемента. Так, для меди и ртути известны типы RX и RX2.

Среди солеобразных оксидов известковыми являются только восемь перечисленных ниже типов. Они определяют возможные формулы соединений элементов, если принять во внимание, что элемент, дающий определенный тип комбинации, может давать и более низкие типы. По этой причине редкий тип закисей, или четвертичных оксидов, R4O (например, Ag4O, Ag2Cl), не является характерным; он всегда сопровождается одной из более высоких степеней окисления, а соединения этого типа отличаются большой химической неустойчивостью и распадаются на элемент и высшее соединение (например, Ag4O = 2Ag + Ag2O). Многие элементы, кроме того, образуют переходные оксиды промежуточного состава, способные подобно N2O4 распадаться на низшие и высшие оксиды. Так, железо дает магнитную окись, Fe3O4, которая во всех отношениях (по своим реакциям) является соединением закиси железо FeO с окисью Fe2O3. Независимым и более или менее устойчивым солеобразным соединениям соответствуют следующие восемь типов:

R2O; соли RX, гидроксиды ROH. Как правило, основные, как K2O, Na2O, Hg2O, Ag2O, Cu2O; если существуют кислые оксиды такого состава, они очень редки, образуются только отчетливо кислотными элементами и даже тогда обладают лишь слабыми кислотными свойствами; например, Cl2O и N2O.

R2O2 или RO; соли RX2, гидроксиды R(OH)2. Простейшие основные соли R2OX2 или R(OH)X; например, хлорид Zn2OCl2; также почти исключительно основной тип; но основные свойства развиты слабее, чем в предыдущем типе. Например, CaO, MgO, BaO, PbO, FeO, MnO и др.

R2O3; соли RX3, гидроксиды R(OH)3, RO(OH), простейшие основные соли ROX, R(OH)X3. Основания слабые, как Al2O3, Fe2O3, Tl2O3, Sb2O3. Кислотные свойства также развиты слабо; например, у B2O3; но у неметаллов свойства кислот уже выражены четко; например, P2O3, P(OH)3.

R2O4 или RO2; соли RX4 или ROX2, гидроксиды R(OH)4, RO(OH)2. Редко основания (слабые), как ZrO2, PtO2; чаще кислотные оксиды; но кислотные свойства в целом слабы, как у CO2, SO2, SnO2. Многие промежуточные оксиды появляются в этом, а также в предыдущем и последующем типах.

R2O5; соли главным образом типов ROX3, RO2X, RO(OH)3, RO2(OH), редко RX5. Основной характер (X — галоген, простой или сложный; например, NO3, Cl и т. д.) слаб; преобладает кислотный характер, что видно в N2O5, P2O5, Cl2O5; затем X = OH, OK и т. д., например NO2(OK).

R2O6 или RO3; соли и гидроксиды обычно типа RO2X2, RO2(OH)2. Оксиды кислотного характера, как SO3, CrO3, MnO3. Основные свойства редки и слабо развиты, как у UO3.

R2O7; соли вида RO3X, RO3(OH), кислотные оксиды; например, Cl2O7, Mn2O7. Основные свойства развиты столь же слабо, сколь кислотные свойства в оксидах R2O.

R2O8 или RO4. Очень редкий тип, известный только в OsO4 и RuO4.

Из того обстоятельства, что во всех высших типах кислые гидроксиды (например, HClO4, H2SO4, H3PO4) и соли с одним атомом элемента содержат, подобно высшему солеобразному типу RO4, не более четырех атомов кислорода, очевидно, что образование солеобразных оксидов подчиняется некоторому общему принципу, который лучше всего искать в фундаментальных свойствах кислорода и вообще простейших соединений. Гидрат оксида RO2 относится к высшему типу RO2·2H2O = RH4O4 = R(HO)4. Таков, например, гидрат кремнезема и соответствующие ему соли (ортосиликаты), Si(MO)4. Оксид R2O5 соответствует гидрату R2O5·3H2O = 2RH3O4 = 2RO(OH)3. Такова ортофосфорная кислота, PH3O3. Гидрат оксида RO3 представляет собой RO3·H2O = RH2O4 = RO2(OH)2 — например, серная кислота. Гидрат, соответствующий R2O7, очевидно, есть RHO = RO3(OH) — например, хлорная кислота. Здесь, помимо содержания O4, следует также отметить, что количество водорода в гидрате равно количеству водорода в водородном соединении. Так, кремний дает SiH4 и SiH4O4, фосфор — PH3 и PH3O4, сера — SH2 и SH2O4, хлор — ClH и ClHO4. Это, если и не объясняет, то по крайней мере связывает в стройную и общую систему тот факт, что элементы способны соединяться с большим количеством кислорода тем меньше, чем меньшее количество водорода они способны удерживать. В этом следует искать ключ к пониманию всех дальнейших выводов, и поэтому мы сформулируем это правило в общих чертах. Элемент R дает водородное соединение RHn, гидрат его высшего оксида будет RHnO4, и поэтому высший оксид будет содержать 2RHnO4 - nH2O = R2O8-n. Например, хлор дает ClH, гидрат ClHO4 и высший оксид Cl2O7. Углерод дает CH4 и CO2. Точно так же SiO2 и SiH4 являются высшими соединениями кремния с водородом и кислородом, подобно CO2 и CH4. Здесь количества кислорода и водорода эквивалентны. Азот соединяется с большим количеством кислорода, образуя N2O5, но зато с малым количеством водорода в NH3. Сумма эквивалентов водорода и кислорода, находящихся в соединении с атомом азота, как всегда в высших типах, равна восьми. То же наблюдается и у других элементов, соединяющихся с водородом и кислородом. Так, сера дает SO3; следовательно, на атом серы приходится шесть эквивалентов кислорода, а в SH2 — два эквивалента водорода. Сумма снова равна восьми. Отношение между Cl2O7 и ClH такое же. Это показывает, что свойство элементов соединяться со столь различными элементами, как кислород и водород, подчиняется одному общему закону, который также формулируется в описываемой далее системе элементов. [7]

В предыдущем мы видим не только правильность и простоту, определяющие образование и свойства оксидов и всех соединений элементов, но также новое и точное средство для распознавания аналогии элементов. Аналогичные элементы дают соединения аналогичных типов, как высших, так и низших. Если CO2 и SO2 — два газа, которые тесно сходны между собой как по своим физическим, так и по химическим свойствам, причину этого следует искать не в аналогии серы и углерода, а в том тождестве типа соединения RX4, которое принимают оба оксида, и в том влиянии, которое большая масса кислорода всегда оказывает на свойства своих соединений. На самом деле между углеродом и серой мало сходства, что видно не только из того факта, что CO2 является высшей формой окисления, в то время как SO2 способен дальше окисляться в SO3, но и из того факта, что все остальные соединения — например, SH2 и CH4, SCl2 и CCl4 и т. д. — совершенно несхожи как по типу, так и по химическим свойствам. Это отсутствие аналогии у углерода и серы особенно наглядно проявляется в том факте, что высшие солеобразные оксиды имеют разный состав: CO2 для углерода и SO3 для серы. В главе VIII мы рассмотрели предел, к которому стремится углерод в своих соединениях, и аналогичным образом для каждого элемента в его соединениях существует тенденция достигать определенного высшего предела RXn. Эта точка зрения получила особое развитие в середине текущего столетия благодаря Франкленду при изучении элементоорганических соединений, т. е. таких, в которых X полностью или частично представляет собой углеводородный радикал; например, X = CH3 или C2H5 и т. д. Так, например, сурьма, Sb (глава XIX), дает с хлором соединения SbCl3 и SbCl5 и соответствующие кислородные соединения Sb2O3 и Sb2O5, в то время как под действием CH3I, C2H5I или вообще EI (где E — углеводородный радикал парафинового ряда) на сурьму или ее сплав с натрием образуются SbE3 (например, Sb(CH3)3, кипящая при температуре около 81°), которые, соответствуя низшей форме комбинации SbX3, способны далее соединяться с EI, или Cl2, или O и образовывать соединения предельного типа SbX5; например, SbE4Cl, соответствующий NH4Cl при замещении азота сурьмой, а водорода — углеводородным радикалом. Наиболее химически аналогичные элементы характеризуются тем, что они дают соединения сходной формы RXn. Аналогичные галогены дают как высшие, так и низшие соединения. То же делают металлы щелочей и щелочных земель. И мы видели, что эта аналогия распространяется на состав и свойства азотных и водородных соединений этих металлов, что лучше всего видно на солях. Многие такие группы аналогичных элементов известны давно. Так, существуют аналоги кислорода, азота и углерода, и мы встретим много подобных групп. Но знакомство с ними неизбежно приводит к вопросам: какова причина аналогии и каково отношение одной группы к другой? Если эти вопросы остаются без ответа, легко впасть в ошибку при формировании групп, поскольку понятия о степени аналогии всегда будут относительными и не будут представлять никакой точности или отчетливости. Так, литий в одних отношениях аналогичен калию, а в других — магнию; бериллий аналогичен как алюминию, так и магнию. Таллий, как мы увидим впоследствии и как было замечено при его открытии, имеет большое сходство с свинцом и ртутью, но некоторые его свойства присущи литию и калию. Естественно, когда измерения невозможны, волей-неволей приходится ограничиваться приближенными сравнениями, основанными на видимых признаках, которые нечетки и лишены точности. Но у элементов есть одно точно измеримое свойство, не вызывающее никаких сомнений, а именно то свойство, которое выражается в их атомных весах. Его величина указывает относительную массу атома, или, если избегать понятия атома, его величина показывает отношение между массами, образующими химические и независимые индивидуумы или элементы. И согласно учению всех точных данных о явлениях природы, масса вещества — это то свойство, от которого должны зависеть все остальные его свойства, поскольку все они определяются сходными условиями или теми силами, которые действуют в весе вещества, а он прямо пропорционален его массе. Поэтому вполне естественно искать зависимость между свойствами и аналогиями элементов, с одной стороны, и их атомными весами — с другой.

Это та основополагающая идея, которая приводит к расположению всех элементов в порядке их атомных весов. После этого в элементах тотчас же наблюдается периодическое повторение свойств. Примеры этого нам уже знакомы:

F | = | 19, | Cl | = | 35·5, | Br | = | 80, | I | = | 127,
Na | = | 23, | K | = | 39, | Rb | = | 85, | Cs | = | 133,
Mg | = | 24, | Ca | = | 340, | Sr | = | 87, | Ba | = | 137.

Суть дела видна в этих группах. Галогены имеют меньшие атомные весы, чем щелочные металлы, а последние — чем металлы щелочноземельные. Поэтому, если расположить все элементы в порядке их атомных весов, получается периодическое повторение свойств. Это выражается законом периодичности: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости или (выражаясь алгебраически) образуют периодическую функцию атомных весов элементов. [8] Таблица I периодической системы элементов, помещенная в самом начале этой книги, предназначена для иллюстрации этого закона. Она составлена в соответствии с восемью типами оксидов, описанными на предыдущих страницах, и те элементы, которые дают оксиды R2O и, следовательно, соли RX, образуют 1-ю группу; элементы, дающие R2O2 или RO в качестве высшей степени окисления, относятся ко 2-й группе; дающие R2O3 в качестве высших оксидов образуют 3-ю группу и т. д.; в то время как элементы всех групп, наиболее близкие по своим атомным весам, располагаются в ряды от 1 до 12. Четные и нечетные ряды одних и тех же групп представляют одинаковые формы и пределы, но различаются по своим свойствам, и поэтому два смежных ряда, один четный, а другой нечетный — например, 4-й и 5-й — образуют период. Следовательно, элементы 4-го, 6-го, 8-го, 10-го и 12-го либо 3-го, 5-го, 7-го, 9-го и 11-го рядов образуют аналоги, подобные галогенам, щелочным металлам и т. д. Соединение двух рядов, одного четного и одного примыкающего нечетного ряда, образует таким образом один большой период. Эти периоды, начинаясь со щелочных металлов, заканчиваются галогенами. Элементы первых двух рядов имеют наименьшие атомные весы, и в силу именно этого обстоятельства, хотя они и несут общие свойства группы, они все же проявляют много своеобразных и независимых свойств. [9] Так, фтор, как мы знаем, во многом отличается от других галогенов, литий — от других щелочных металлов и т. д. Эти самые легкие элементы можно назвать типичными элементами. К ним относятся:

H.

Li, Be, B, C, N, O, F.

Na, Mg....

В прилагаемой таблице все остальные элементы расположены не по группам и рядам, а по периодам. Чтобы понять суть дела, следует помнить, что здесь атомный вес постепенно возрастает вдоль заданной линии; например, в линии, начинающейся с K = 39 и заканчивающейся Br = 80, промежуточные элементы имеют промежуточные атомные весы, что отчетливо видно в таблице III, где элементы стоят в порядке их атомных весов.

I. | II. | III. | IV. | V. | VI. | VII. |  | I. | II. | III. | IV. | V. | VI. | VII.
Even Series. |
|  |  | Mg | Al | Si | P | S | Cl
K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br
Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | — | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I
Cs | Ba | La | Ce | Di? | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | —
— | — | Yb | — | Ta | W | — | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | — | —
— | — | — | Th | — | U |  |
| Uneven Series.

Та же степень аналогии, которая, как нам известно, существует между калием, рубидием и цезием либо хлором, бромом и иодом или кальцием, стронцием и барием, существует и между элементами других вертикальных столбцов. Так, например, цинк, кадмий и ртуть, описанные в следующей главе, обнаруживают очень близкую аналогию с магнием. Для истинного понимания вопроса [10] очень важно видеть, что все аспекты распределения элементов по их атомным весам по существу выражают одну и ту же фундаментальную зависимость — периодические свойства. [11] В связи с этим в ней необходимо отметить следующие моменты.

1. Состав высших кислородных соединений определяется группами: первая группа дает R2O, вторая — R2O2 или RO, третья — R2O3 и т. д. Существует восемь типов оксидов и, следовательно, восемь групп. Две группы образуют период, причем один и тот же тип оксида встречается в периоде дважды. Например, в периоде, начинающемся с калия, оксиды состава RO образуются кальцием и цинком, а состава RO3 — молибденом и теллуром. Оксиды четных рядов того же типа обладают более сильными основными свойствами, чем оксиды нечетных рядов, причем последние, как правило, наделены кислотным характером. Поэтому элементы, образующие исключительно основания, подобные щелочным металлам, будут находиться в начале периода, в то время как чисто кислотные элементы, такие как галогены, окажутся в конце периода. Промежуток будет занят промежуточными элементами, характер и свойства которых мы опишем впоследствии. Необходимо отметить, что кислотный характер свойствен преимущественно элементам с небольшими атомными весами в нечетных рядах, тогда как основной характер проявляется более тяжелыми элементами в четных рядах. Следовательно, элементы, образующие главным образом кислоты, преобладают среди наилегчайших (типичных) элементов, особенно в последних группах; в то время как самые тяжелые элементы даже в последних группах (например, таллий, уран) имеют основной характер. Таким образом, основной и кислотный характеры высших оксидов определяются: a) типом оксида, b) четным или нечетным рядом и c) атомным весом. [11 bis] Группы обозначаются римскими цифрами от I до VIII.

2. Водородные соединения, представляющие собой летучие или газообразные вещества, склонные к реакциям, — такие как HCl, H2O, H3N и H4C [12], — образуются только элементами нечетных рядов и высших групп, дающими оксиды видов R2On, RO3, R2O5 и RO2.

3. Если элемент образует водородное соединение RXm, то он формирует и металлоорганическое соединение того же состава, где X = CnH2n+1; то есть X является радикалом предельного углеводорода. Элементы нечетных рядов, не способные образовывать водородные соединения и дающие оксиды видов RX, RX2, RX3, также образуют металлоорганические соединения этого вида, свойственные высшим оксидам. Так, цинк образует оксид ZnO, соли ZnX2 и цинКэтил Zn(C2H5)2. Элементы четных рядов, по-видимому, вовсе не образуют металлоорганических соединений; по крайней мере, все попытки их получения до сих пор были безрезультатными — например, в случае титана, циркония или железа.

4. Атомные веса элементов, принадлежащих к смежным периодам, различаются приблизительно на 45; например, K<Rb, Cr<Mo, Br<I. Но элементы типического ряда показывают гораздо меньшие различия. Так, разница между атомными весами Li, Na и K, между Ca, Mg и Be, между Si и C, между S и O, а также между Cl и F составляет 16. Как правило, наблюдается большая разница между атомными весами двух элементов одной группы и принадлежащих к двум соседним рядам (Ti-Si = V-P = Cr-S = Mn-Cl = Nb-As и т. д. = 20); и это различие достигает максимума у самых тяжелых элементов (например, Th-Pb = 26, Bi-Ta = 26, Ba-Cd = 25 и т. д.). Кроме того, увеличивается и разница между атомными весами элементов четных и нечетных рядов. Фактически различия между Na и K, Mg и Ca, Si и Ti менее резкие, чем между Pb и Th, Ta и Би, Cd и Ba и т. д. Таким образом, даже в величине различий атомных весов аналогичных элементов наблюдается определенная связь с градацией их свойств. [12 bis]

5. Согласно периодической системе каждый элемент занимает определенное положение, определяемое группой (обозначаемой римскими цифрами) и рядом (арабскими цифрами), в которых он находится. Они указывают атомный вес, аналоги, свойства и тип высшего оксида, а также водородных и других соединений — словом, все главные количественные и качественные особенности элемента, хотя все же остается целая серия дальнейших деталей и особенностей, причину которых, возможно, следует искать в небольших различиях атомных весов. Если в какой-либо группе встречаются элементы R1, R2, R3 и если в том ряду, который содержит один из этих элементов, например R2, ему предшествует элемент Q2 и за ним следует элемент T2, то свойства R2 определяются свойствами R1, R3, Q2 и T2. Так, например, атомный вес R2 = 1/4(R1 + R3 + Q2 + T2). Например, селен встречается в той же группе, что и сера (S = 32) и теллур (Te = 125), а в 7-м ряду перед ним стоит мышьяк (As = 75), а после него — бром (Br = 80). Следовательно, атомный вес селена должен быть равен 1/4(32 + 125 + 75 + 80) = 78, что близко к истине. Другие свойства селена также могут быть определены подобным образом. Например, мышьяк образует H3As, бром дает HBr, и очевидно, что селен, стоящий между ними, должен образовывать H2Se со свойствами, промежуточными между свойствами H3As и HBr. Даже физические свойства селена и его соединений, не говоря уже об их составе, определяясь группой, в которой он встречается, могут быть предсказаны с большим приближением к действительности на основе свойств серы, теллура, мышьяка и брома. Таким образом можно предсказывать свойства еще неизвестных элементов. Например, в позиции IV, 5 — то есть в IV группе и 5 ряду — элемент все еще отсутствует. Эти неизвестные элементы могут быть названы по предшествующему известному элементу той же группы путем добавления к первому слою приставки эка-, что на санскрите означает «один». Элемент IV, 5 следует за IV, 3, и поскольку последняя позиция занята кремнием, мы называем неизвестный элемент экакремнием, а его символ — Es. Ниже приводятся свойства, которыми этот элемент должен обладать на основе известных свойств кремния, олова, цинка и мышьяка. Его атомный вес равен почти 72, высший оксид — EsO2, низший оксид — EsO, соединения общего вида — EsX4, а химически нестойкие низшие соединения — вида EsX2. Es дает летучие металлоорганические соединения — например, Es(CH3)4, Es(CH3)3Cl и Es(C2H5)4, которые кипят при температуре около 160° и т. д.; а также летучий жидкий хлорид EsCl4, кипящий при температуре около 90° и имеющий удельный вес около 1,9. EsO2 будет ангидридом слабой коллоидной кислоты, металл Es будет сравнительно легко получаться из оксидов и из K2EsF6 путем восстановления, EsS2 будет походить на SnS2 и SiS2 и, вероятно, будет растворим в сульфиде аммония; удельный вес Es будет около 5,5, плотность EsO2 будет около 4,7 и т. д. Такое предсказание свойств экакремния было сделано мною в 1871 году на основе свойств аналогичных ему элементов: IV, 3 = Si, IV, 7 = Sn, а также II, 5 = Zn и V, 5 = As. И теперь, когда этот элемент был открыт К. Винклером во Фрейберге, оказалось, что его действительные свойства полностью соответствуют тем, которые были предсказаны. [13] В этом мы видим важнейшее подтверждение истинности периодического закона. Теперь этот элемент называется германием, Ge (см. главу XVIII). Он не единственный, предсказанный на основе периодического закона. [14] При описании элементов третьей группы мы увидим, что свойства были предсказаны для элемента экаалюминия, III, 5, El = 68, и впоследствии подтвердились, когда металл, названный «галтием», был открыт Лекок де Буабодраном. Точно так же свойства скандия соответствовали свойствам, предсказанным для экабора согласно Нильсону. [15]

6. Поскольку истинный закон природы — это закон, не имеющий исключений, периодическая зависимость свойств от атомных весов элементов дает новое средство для определения по эквиваленту атомного веса или атомности недостаточно исследованных, но известных элементов, для которых до сих пор не могли быть применены никакие другие средства определения истинного атомного веса. В то время (1869 г.), когда периодический закон был впервые предложен, существовало несколько таких элементов. Таким образом, появилась возможность узнать их истинные атомные веса, и они были подтверждены более поздними исследованиями. Среди затронутых таким образом элементов были индий, уран, церий, иттрий и другие.

7. Периодическая изменчивость свойств элементов в зависимости от их масс отличается от других видов периодической зависимости (как, например, синусы углов изменяются периодически и последовательно с ростом углов или температура атмосферы с течением времени) тем, что веса атомов возрастают не постепенно, а скачками; то есть, согласно закону кратных отношений Дальтона, между двумя соседними элементами (например, между K = 39 и Ca = 40, или Al = 27 и Si = 28, или C = 12 и N = 14 и т. д.) нет и не может быть никаких переходных или промежуточных элементов. Как в молекуле водородного соединения может быть один (как в HF), или два (как в H2O), или три (как в NH3) и т. д. атома водорода; но как не может быть молекул, содержащих 2,5 атома водорода на один атом другого элемента, так не может быть и никакого промежуточного элемента между N и O с атомным весом больше 14 или меньше 16, либо между K и Ca. Следовательно, периодическая зависимость элементов не может быть выражена никакой алгебраической непрерывной функцией точно так же, как невозможно, например, выразить изменение температуры в течение дня или года.

8. Сущность представлений, породивших периодический закон, заключается в общем физико-механическом принципе, который признает взаимосвязь, взаимопревращаемость и эквивалентность сил природы. Тяготение, притяжение на малых расстояниях и многие другие явления находятся в прямой зависимости от массы материи. Поэтому можно было ожидать, что химические силы также будут зависеть от массы. Зависимость эта действительно обнаруживается, причем свойства элементов и соединений определяются массами образующих их атомов. Вес молекулы, или ее масса, определяет, как мы видели (глава VII и в других местах), многие ее свойства независимо от ее состава. Так, окись углерода, CO, и азот, N2, представляют собой два газа, имеющие одинаковый молекулярный вес, и многие их свойства (плотность, сжижение, удельная теплоемкость и т. д.) сходны или почти сходны. Различия, зависящие от природы вещества, играют другую роль и образуют величины другого порядка. Но свойства атомов главным образом определяются их массой или весом и находятся в зависимости от них. Только в данном случае имеется особенность в зависимости свойств от массы, ибо эта зависимость определяется периодическим законом. По мере увеличения массы свойства изменяются сначала последовательно и закономерно, а затем возвращаются к своей первоначальной величине и начинают новый период изменения, подобный первому. Тем не менее здесь, как и в других случаях, небольшое изменение массы атома обычно ведет к небольшому изменению свойств и определяет различия второго порядка. Атомные веса кобальта и никеля, родия, рутения и палладия, а также осмия, иридия и платины очень близки друг к другу, и их свойства также весьма схожи — различия не очень заметны. И если свойства атомов являются функцией их веса, многие идеи, более или менее укоренившиеся в химии, должны претерпеть изменения, развиться и быть доработанными в смысле этого вывода. Хотя на первый взгляд кажется, что химические элементы совершенно независимы и индивидуальны, вместо этой идеи о природе элементов теперь должна утвердиться мысль о зависимости их свойств от их массы; иными словами, подчинение индивидуальности элементов общему высшему принципу, который проявляется в силе тяжести и во всех физико-химических явлениях. Многие химические выводы приобретают тогда новый смысл и значение, и наблюдается закономерность там, где она в противном случае ускользнула бы от внимания. Это особенно заметно на физических свойствах, к рассмотрению которых мы перейдем впоследствии, а теперь укажем, что сначала Густавсон (глава X, прим. 28), а затем Политицин (глава XI, прим. 66) продемонстрировали прямую зависимость реакционной способности от атомного веса и того фундаментального свойства, которое выражается в формах их соединений, в то время как в ряде других случаев чисто химические отношения элементов оказались в связи с их периодическими свойствами. В качестве характерного примера можно упомянуть, что Карнелли отметил зависимость разлагаемости гидратов от положения элементов в периодической системе; в то время как Л. Майер, Вильгеродт и другие установили связь между атомным весом или положением элементов в периодической системе и их свойством служить средой при переносе галогенов на углеводороды. [16] Бейли указал на периодичность стабильности (под действием тепла) оксидов, а именно: а) в четных рядах (например, CrO3, MoO3, WO3 и UO3) высшие оксиды данной группы разлагаются тем легче, чем меньше атомный вес, в то время как в нечетных рядах (например, CO2, GeO2, SnO2 и PbO2) дело обстоит наоборот; и b) стабильность высших солеподобных оксидов в четных рядах (как в четвертом ряду от K2O до Mn2O7) убывает при переходе от низших групп к высшим, в то время как в нечетных рядах она возрастает от I до IV группы, а затем падает от IV до VII; например, в ряду Ag2O, CdO, In2O3, SnO2, а затем SnO2, Sb2O5, TeO3, I2O7. К. Винклер искал и действительно нашел (1890) зависимость между восстановижимостью металлов магнием и их положением в периодической системе элементов. Чем больше внимания уделяется этой области, тем чаще обнаруживается четкая связь между изменением чисто химических свойств аналогичных веществ и изменением атомных весов составляющих их элементов и их положения в периодической системе. К тому же, с тех пор как периодическая система утвердилась прочнее, было собрано много фактов, показывающих, что между Sn и Pb, B и Al, Cd и Hg и т. д. существует много сходств, которые ранее не наблюдались, хотя в некоторых случаях предвиделись и являлись следствием периодического закона. Удерживая наше внимание в том же направлении, мы видим, что наиболее распространенными элементами в природе являются элементы с небольшими атомными весами, в то время как в организмов преобладают исключительно наилегчайшие элементы (водород, углерод, азот, кислород), малая масса которых облегчает те превращения, которые свойственны организмам. Полута (из Харькова), С. С. Боткин, Блейк, Брентон и другие даже открыли корреляцию между физиологическим действием солей и других реагентов на организмы и положениями, занимаемыми в периодической системе содержащимися в них металлами. [17]

Поскольку физические свойства по необходимости должны зависеть от состава вещества, т. е. от качества и количества образующих его элементов, то и для них следует ожидать зависимости от атомного веса входящих в состав элементов и, следовательно, от их периодического распределения. Мы встретим неоднократные подтверждения этого в дальнейшем изложении нашего трактата и пока ограничимся упоминанием открытия Карнелли 1879 года о зависимости магнитных свойств элементов от занимаемого ими положения в периодической системе. Карнелли показал, что все элементы четного ряда (начиная с лития, калия, рубидия, цезия) принадлежат к числу магнитных (парамагнитных) веществ; например, согласно Фарадею и другим [17 bis], C, N, O, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Се магнитны; а элементы нечетных рядов диамагнитны: H, Na, Si, P, S, Cl, Cu, Zn, As, Se, Br, Ag, Cd, Sn, Sb, I, Au, Hg, Tl, Pb, Bi.

Карнелли также показал, что температура плавления элементов изменяется периодически, как видно из цифр в таблице III (девятнадцатый столбец) [18], где собраны все наиболее достоверные данные и предпочтение отдано тем, которые имеют максимальные и минимальные значения. [19]

Нет сомнения, что многие другие физические свойства при дальнейшем изучении также окажутся в периодической зависимости от атомных весов [19 bis], но в настоящее время лишь немногие известны с какой-либо полнотой, и мы сошлемся лишь на то, которое определяется легче и чаще всего, — именно на удельный вес в твердом и жидком состоянии, тем более что его связь с химическими свойствами и отношениями веществ обнаруживается на каждом шагу. Так, например, из всех металлов металлы щелочей, а из всех неметаллов галогены наиболее энергичны в своих реакциях, и они имеют наименьший удельный вес среди соседних элементов, как видно из таблицы III, колонка 17. Таковы натрий, калий, рубидий, цезий среди металлов и хлор, бром и йод среди неметаллов; и поскольку такие менее энергичные металлы, как иридий, платина и золото (и даже древесный или алмаз), имеют наибольший удельный вес среди элементов, близких к ним по атомному весу; следовательно, степень конденсации вещества явно влияет на ход превращений, свойственных веществу, и к тому же эта зависимость от атомного веса, хотя и очень сложная, носит отчетливо периодический характер. Чтобы отчасти объяснить это, можно представить себе, что наилегчайшие элементы пористы и, подобно губке, легко проницаемы для других веществ, в то время как более тяжелые элементы сильнее сжаты и с трудом поддаются внедрению других элементов. Эти отношения лучше всего понимаются тогда, когда для сравнения берут не удельные веса, отнесенные к единице объема [20], а атомные объемы элементов — то есть частное A/d атомного веса A на удельный вес d. Поскольку, согласно всему смыслу атомной теории, реальное вещество вещества не заполняет всего его кубического объема, а окружено средой (эфирной, как обычно предполагается), подобно звездам и планетам, которые путешествуют в пространстве небес и заполняют его с большими или меньшими интервалами, то частное A/d выражает лишь средний объем, соответствующий сфере атомов, и поэтому 3 корня из (A/d) есть среднее расстояние между центрами атомов. Для соединений, молекулы которых весят M, средняя величина атомного объема получается делением среднего молекулярного объема M/d на число атомов n в молекуле. [21] Вышеуказанные соотношения легко выразить с этой точки зрения путем сравнения атомных объемов. Те сравнительно легкие элементы, которые легко и часто вступают в реакцию, имеют наибольшие атомные объемы: натрий — 23, калий — 45, рубидий — 57, цезий — 71, а галогены — около 27; в то время как у тех элементов, которые вступают в реакцию с трудом, средний атомный объем мал: для углерода в виде алмаза он меньше 4, в виде древесного угля — около 6, для никеля и кобальта — меньше 7, для иридия и платины — около 9. Остальные элементы, имеющие атомные веса и свойства, промежуточные между упомянутыми выше элементами, также имеют промежуточные атомные объемы. Поэтому удельные веса и удельные объемы твердых и жидких тел находятся в периодической зависимости от атомных весов, как видно из таблицы III, где приведены как A (атомный вес), так и d (удельный вес), и A/d (удельные объемы атомов) (колонка 18).

Таким образом, мы находим, что в больших периодах, начинающихся с лития, натрия, калия, рубидия, цезия и заканчивающихся фтором, хлором, бромом, йодом, крайние члены (энергичные элементы) имеют малую плотность и большой объем, в то время как промежуточные вещества постепенно увеличивают плотность и уменьшают объем — то есть по мере увеличения атомного веса плотность то возрастает, то падает, снова возрастает и падает и т. д. Кроме того, энергия уменьшается по мере роста плотности, а наибольшая плотность свойственна наиболее тяжелым в атомном отношении и наименее энергичным элементам; например, Os, Ir, Pt, Au, U.

Для объяснения соотношения между объемами элементов и их соединений на стр. 36 приведены плотности (колонка S) и объемы (колонка M/s) некоторых из высших солеподобных оксидов, расположенных в том же порядке, что и в случае элементов. Для удобства сравнения объемы оксидов вычислены из расчета на два атома элемента, соединенного с кислородом. Например, плотность Al2O3 = 4,0, вес Al2O3 = 102, объем Al2O3 = 25,5. Отсюда, зная, что объем алюминия равен 11, сразу видно, что при образовании окиси алюминия 22 ее объема дают 25,5 объема оксида. Отчетливая периодичность может наблюдаться также в отношении удельных весов и объемов высших солеподобных оксидов. Так, в каждом периоде, начиная со щелочных металлов, удельный вес оксидов сначала возрастает, достигает максимума, а затем падает при переходе к кислотным оксидам и снова становится минимальным около галогенов. Но особенно важно обратить внимание на то, что объем щелочных оксидов меньше объема содержащегося в них металла, что также выражено в последнем столбце, приводящем эту разницу для каждого атома кислорода. [22] Так, 2 атома натрия, или 46 объемов, дают 24 объема Na2O и около 37 объемов 2NaHO — то есть кислород и водород, распределяясь в среде натрия, не только не увеличили расстояние между его атомами, но сблизили их, стянули силой своего великого сродства, по причине, как можно предполагать, слабого взаимного притяжения атомов натрия. Такие металлы, как алюминий и цинк, соединяясь с кислородом и образуя оксиды со слабой солеобразующей способностью, почти не изменяются в объеме, но обычные металлы и неметаллы, и особенно те, которые образуют кислотные оксиды, при окислении всегда дают увеличенный объем — то есть атомы раздвигаются дальше друг от друга, чтобы освободить место для кислорода. Кислород в них не сжимает молекулу, как в щелочах; поэтому он сравнительно легко выделяется.

| s | M/s | Volume of Oxygen
H₂O | 1·0   | 18 | ?-22    
Li₂O | 2·0   | 15 | -9   
Be₂O₂ | 3·06 | 16 | +2·6
B₂O₃ | 1·8   | 39 | +10·0
C₂O₄ | 1·6   | 55 | +10·6
N₂O₅ | 1·64 | 66 | ?+4   
Na₂O | 2·6   | 24 | -22   
Mg₂O₂ | 3·5   | 23 | -4·5
Al₂O₃ | 4·0   | 26 | +1·3
Si₂O₄ | 2·65 | 45 | +5·2
P₂O₅ | 2·39 | 59 | +6·2
S₂O₆ | 1·96 | 82 | +8·7
Cl₂O₇ | ?1·92 | 95 | +6   
K₂O | 2·7   | 35 | -36   
Ca₂O₂ | 3·25 | 34 | -8   
Sc₂O₃ | 3·86 | 35 | ?0   
Ti₂O₄ | 4·2   | 38 | +3   
V₂O₅ | 3·49 | 52 | +6·7
Cr₂O₆ | 2·74 | 73 | +9·5
Cu₂O | 5·9   | 24 | +9·6
Zn₂O₂ | 5·7   | 23 | +4·8
Ga₂O₃ | ?5·1   | 36 | +4   
Ge₂O₄ | 4·7   | 44 | +4·5
As₂O₅ | 4·1   | 56 | +6·0
Sr₂O₂ | 4·7   | 44 | -13   
Y₂O₃ | 5·0   | 45 | ?-2   
Zr₂O₄ | 5·5   | 44 | 0   
Nb₂O₅ | 4·7   | 57 | +6   
MoO₆ | 4·4   | 65 | +6·8
Ag₂O | 7·5   | 31 | +11  
Cd₂O₂ | 8·0   | 32 | +3   
In₂O₃ | 7·18 | 38 | +2·7
Sn₂O₄ | 7·0   | 43 | +2·7
Sb₂O₅ | 6·5   | 49 | +2·6
TeO₆ | 5·1   | 68 | +4·7
Ba₂O₂ | 5·7   | 52 | -10  
La₂O₃ | 6·5   | 50 | +1   
Ce₂O₄ | 6·74 | 50 | +2   
Ta₂O₅ | 7·5   | 59 | +4·6
W₂O₆ | 6·8   | 68 | +8·2
Hg₂O₂ | 11·1   | 39 | +4·5
Pb₂O₄ | 8·9   | 53 | +4·2
Th₂O₄ | 9·86 | 54 | +2   

Поскольку объемы хлоридов, металлоорганических и всех других соответствующих соединений также изменяются в подобной периодической последовательности при изменении элементов, очевидно, можно указать свойства веществ, еще не исследованных экспериментальными средствами, и даже свойства еще не открытых элементов. Следуя этому методу, можно было предсказать на основе периодического закона многие свойства скандия, галлия и германия, которые с большой точностью подтвердились после открытия этих металлов. [23] Периодический закон, следовательно, не только охватил взаимные отношения элементов и выразил их аналогию, но также в известной степени подчинил закономерности учение о типах соединений, образуемых элементами; он позволил нам увидеть закономерность в изменении всех химических и физических свойств элементов и соединений и сделал возможным предсказание свойств элементов и соединений, еще не исследованных экспериментальными средствами; тем самым он подготовил почву для построения атомной и молекулярной механики. [24]

Примечания:

[1] Например, аналогия сульфатов K, Rb и Cs (глава XIII, прим. 1).

[1 bis] Кристаллические формы арагонита, стронцианита и витерита принадлежат к ромбической системе; угол призмы CaCO3 равен 116° 10′, SrCO3 — 117° 19′ и BaCO3 — 118° 30′. С другой стороны, кристаллические формы известкового шпата, магнезита и каламина, которые сходны между собой столь же тесно, принадлежат к ромбоэдрической системе, причем угол ромбоэдров для CaCO3 составляет 105° 8′, MgCO3 — 107° 10′ и ZnCO3 — 107° 40′. Из этого сравнения сразу очевидно, что цинк ближе к магнию, чем магний к кальцию.

[2] Растворы представляют собой наиболее распространенные примеры неопределенных химических соединений. Но изоморфные смеси, столь распространенные среди кристаллических соединений кремния, образующих земную кору, а также сплавы, столь важные в применении металлов в искусствах, также являются примерами неопределенных соединений. И если в главе I и во многих других частях этой работы приходилось допускать присутствие определенных соединений (в состоянии диссоциации) в растворах, то же самое с еще большим основанием относится к изоморфным смесям и сплавам. По этой причине во многих местах данной работы я ссылаюсь на факты, заставляющие нас признать существование определенных химических соединений во всех изоморфных смесях и сплавах. Этот мой взгляд (восходящий к шестидесятым годам) на изоморфные смеси находит особенно наглядное подтверждение в исследованиях Б. Розебума (1892) о растворимости и кристаллизационной способности смесей хлоратов калия и таллия, KClO3 и TlClO3. Он показал, что когда раствор содержит различные количества этих солей, он осаждает кристаллы, содержащие либо избыток первой соли (от 98% до 100%), либо избыток второй соли (от 63,7% до 100%); то есть в кристаллической форме либо первая соль насыщает вторую, либо вторая первую, точно так же, как при растворении эфира в воде (глава I); кроме того, растворимость смесей, содержащих 36,3% и 98% KClO3, аналогична, подобно тому как упругость паров насыщенного раствора воды в эфире равна упругости паров насыщенного раствора эфира в воде (глава I, прим. 47). Но подобно тому как существуют растворы, смешивающиеся во всех пропорциях, так и определенные изоморфные тела могут присутствовать в кристаллах во всех возможных пропорциях своих составных частей. Вант-Гофф называет такие системы «твердыми растворами». Эти взгляды впоследствии разрабатывались Нернстом (1892), а Витт (1891) применил их при объяснении явлений, наблюдаемых при окрашивании тканей.

[3] Причину различия, наблюдаемого в различных соединениях одного типа в отношении их свойства образовывать изоморфные смеси, не следует искать в различии их объемного состава, как утверждают многие исследователи, включая Коппа. Молекулярные объемы (находимые делением молекулярного веса на плотность) тех изоморфных веществ, которые действительно дают смеси, не ближе друг к другу, чем объемы тех, которые смесей не дают; например, для карбоната магния эквивалентный вес равен 84, плотность — 3,06, а объем, следовательно, — 27; для карбоната кальция в виде известкового шпата объем равен 37, а в виде арагонита — 33; для карбоната стронция — 41, для карбоната бария — 46; то есть объем этих тесно связанных изоморфных веществ возрастает с эквивалентным весом. То же самое наблюдается, если сравнить хлористый натрий (молекулярный объем = 27) с хлористым калием (объем = 37) или сернокислый натрий (объем = 55) с сернокислым калием (объем = 66), или азотнокислый натрий (39) с азотнокислым калием (48), хотя последние менее способны образовывать изоморфные смеси, чем первые. Очевидно, причину изоморфизма нельзя объяснить сближением молекулярных объемов. Скорее всего, при сходстве формы и состава способность образовывать изоморфные смеси связана с законами и степенью растворимости.

[4] Явление подобного рода для сульфата магния показано в примечании 27 последней главы. На том же примере мы видим, какую сложность могут внести явления диморфизма при сравнении форм аналогичных соединений.

[5] Свойство твердых тел находиться в правильных кристаллических формах — нахождение многих веществ в земной коре в этих формах — и те геометрические и простые законы, которые управляют образованием кристаллов, давным-давно привлекли внимание естествоиспытателя к кристаллам. Кристаллическая форма есть, без сомнения, выражение того отношения, в котором находятся атомы в молекулах и молекулы в массе вещества. Кристаллизация определяется распределением молекул вдоль направления наибольшего сцепления, и поэтому в кристаллическим распределении материи должны принимать участие те силы, которые действуют между молекулами; а поскольку они зависят от сил, связывающих атомы в молекулах, между атомным составом и распределением атомов в молекуле, с одной стороны, и кристаллической формой вещества — с другой, должна существовать очень тесная связь; и отсюда можно прийти к пониманию состава по кристаллической форме. Такова элементарная и априорная идея, лежащая в основе всех исследований связи между составом и кристаллической формой. Гаюи в 1811 году установил следующий фундаментальный закон, который был разработан более поздними исследователями: основная кристаллическая форма для данного химического соединения постоянна (меняются только комбинации), и с изменением состава кристаллическая форма также изменяется, за исключением, разумеется, таких предельных форм, как куб, правильный октаэдр и т. д., которые могут принадлежать различным веществам регулярной системы. Основная форма определяется углами определенных фундаментальных геометрических форм (призм, пирамид, ромбоэдров) или отношением кристаллических осей и связана с оптическими и многими другими свойствами кристаллов. С момента установления этого закона описание определенных соединений в твердом состоянии сопровождается описанием (измерением) его кристаллов, что образует неизменный, определенный и измеримый признак. Важнейшими вехами в дальнейшей истории этого вопроса были следующие открытия: Клапрот, Воклен и другие показали, что арагонита имеет тот же состав, что и известковый, причем первый принадлежит к ромбической, а второй — к гексагональной системе. Гаюи сначала считал, что состав, а после этого расположение атомов в молекулах различны. Это диморфизм (см. главу XIV, прим. 46). Бёдан, Франкенгейм, Лоран и другие обнаружили, что формы двух селитр, KNO3 и NaNO3, точно соответствуют формам арагонита и известкового шпата; что они способны, кроме того, переходить из одной формы в другую; и что различие форм сопровождается небольшим изменением углов, ибо угол призмы нитрата калия и арагонита равен 119°, а нитрата натрия и известкового шпата — 120°; и поэтому диморфизм, или кристаллизация одного вещества в различных формах, не обязательно предполагает большую разницу в распределении молекул, хотя некоторое различие несомненно существует. Исследования Мичерлиха (1822) о диморфизме серы подтвердили это заключение, хотя еще нельзя утверждать, что при диморфизме расположение атомов остается неизменным и по-разному распределяются лишь молекулы. Леблан, Бертье, Волластон и другие уже знали, что многие вещества различного состава выступают в одних и тех же формах и кристаллизуются вместе в одном кристалле. Гей-Люссак (1816) показал, квасцы продолжают расти в растворе аммиачных квасцов. Бёдан (1817) объяснил это явление как ассимиляцию постороннего вещества веществом, обладающим большой силой кристаллизации, что он проиллюстрировал многими природными и искусственными примерами. Но Мичерлих, а впоследствии Берцелиус, Генрих Розе и другие показали, что такая ассимиляция существует лишь при сходстве или примерном сходстве форм отдельных веществ и при определенной степени химической аналогии. Так утвердилось представление об изоморфизме как аналогии форм вследствие сходства атомного состава, и им объяснялась изменчивость состава ряда минералов как изоморфных смесей. Таким образом, все гранаты выражаются общей формулой: (RO)3M2O3(SiO2)3, где R = Ca, Mg, Fe, Mn, а M = Fe, Al, и где мы можем иметь либо R и M по отдельности, либо их эквивалентные соединения, либо их смеси в любых возможных пропорциях.

Но другие факты, делающие соотношение формы и состава еще более сложным, накопились наряду с массой данных, которые могут быть объяснены допущением понятий изоморфизма и диморфизма. Первое место среди первых занимают явления гомеоморфизма — то есть близости форм при различии состава, а затем случаи полиморфизма и гемиморфизма — то есть близости основных форм или только определенных углов для веществ, близких или аналогичных по своему составу. Примеры гомеоморфизма очень многочисленны. Многие из них, однако, могут быть сведены к сходству атомного состава, хотя они не соответствуют изоморфизму составляющих элементов; например, CdS (гринокит) и AgI, CaCO3 (арагонита) и KNO3, CaCO3 (известковый шпат) и NaNO3, BaSO4 (тяжелый шпат), KMnO4 (перманганат калия) и KClO4 (перхлорат калия), Al2O3 (корунд) и FeTiO3 (титанистый железняк), FeS2 (марказит, ромбическая система) и FeSAs (мышьяковый колчедан), NiS и NiAs и т. д. Но помимо этих примеров существуют гомеоморфные вещества с абсолютным различием состава. Множество таких примеров указано Дана. Киноварь HgS и сузаннит PbSO4·3PbCO3 выступают в весьма аналогичных кристаллических формах; кислый сернокислый калий кристаллизуется в моноклинной системе в кристаллах, аналогичных полевому шпату, KAlSi3O8; глауберит Na2Ca(SO4)2, авгит RSiO3 (R = Ca, Mg), углекислый натрий Na2CO3·10H2O, глауберова соль Na2SO4·10H2O и бура Na2B4O7·10H2O не только принадлежат к одной системе (моноклинной), но обнаруживают аналогию комбинаций и близость соответствующих углов. Эти и многие другие подобные случаи могли бы показаться совершенно произвольными (особенно поскольку близость углов и основных форм есть понятие относительное), если бы не существовало других случаев, где сходство свойств и четкая связь в изменении состава связаны со сходством формы. Так, например, глинозем Al2O3 и вода H2O часто встречаются во многих пироксенах и амфиболах, содержащих только кремнезем и магнезию (MgO, CaO, FeO, MnO). Шерер и Герман и многие другие пытались объяснить такие случаи полимерным изоморфизмом, заявляя, что MgO может замещаться на 3H2O (например, оливин и серпентин), SiO2 — на Al2O3 (в амфиболах, тальках) и т. д. Некоторое число примеров этого порядка вызывает сомнения, поскольку многие природные минералы, послужившие основой для установления полимерного изоморфизма, по всей вероятности, уже не представляют своего первоначального состава, а изменены под влиянием растворов, пришедших с ними в соприкосновение; поэтому они принадлежат к классу псевдоморф, или ложных кристаллов. Нет, однако, сомнения в существовании целого ряда природных и искусственных гомеоморфов, которые отличаются друг от друга атомными количествами воды, кремнезем и некоторых других составных частей. Так, Томсен (1874) указал очень поразительный пример. Металлические хлориды RCl2 часто кристаллизуются с водой, и тогда они содержат не менее одной молекулы воды на атом хлора. Самым привычным представителем ряда RCl2·2H2O является BaCl2·2H2O, кристаллизующийся в ромбической системе. Бромистый барий BaBr2·2H2O и хлористый медь CuCl2·2H2O имеют почти те же формы: йодноватокислый калий KIO4; хлорнокислый калий KClO4; марганцовокислый калий KMnO4; сернокислый барий BaSO4; сернокислый кальций CaSO4; сернокислый натрий Na2SO4; муравьинокислый барий BaC2H2O4 и другие имеют почти одинаковую кристаллическую форму (ромбической системы). Параллельно с этим рядом идет ряд металлических хлоридов, содержащих RCl2·4H2O, сульфатов состава RSO4·2H2O и формиатов RC2H2O4·2H2O. Эти соединения принадлежат к моноклинной системе, имеют тесное сходство формы и отличаются от первого ряда содержанием двух дополнительных молекул воды. Добавление еще двух молекул воды во всех вышеуказанных рядах также дает формы моноклинной системы, тесно сходные между собой; например, NiCl2·6H2O и MnSO4·4H2O. Отсюда мы видим, что не только RCl2·2H2O аналогичен по форме RSO4 и RC2H2O4, но и их соединения с 2H2O и с 4H2O также обнаруживают тесно аналогичные формы. Из этих примеров очевидно, что условия, определяющие данную форму, могут повторяться не только в присутствии изоморфного обмена — то есть при равном числе атомов в молекуле, — но и в присутствии неравного числа, когда имеются своеобразные и еще не обобщенные отношения в составе. Так, ZnO и Al2O3 обнаруживают тесную аналогию форм. Оба оксида принадлежат к ромбоэдрической системе, причем угол между пирамидой и концевой плоскостью первого равен 118° 7′, а второго — 118° 49′. Глинозем Al2O3 также аналогичен по форме SiO2, и мы увидим, что эти аналогии форм сопряжены с определенной аналогией в свойствах. Не удивительно поэтому, что в сложной молекуле кремнистого соединения иногда удается заменить SiO2 посредством Al2O3, как допускает Шерер. Оксиды Cu2O, MgO, NiO, Fe3O4, CeO2 кристаллизуются в регулярной системе, хотя они имеют совершенно различное атомное строение. Мариньяк продемонстрировал полную аналогию форм K2ZrF6 и CaCO3, причем первый даже диморфен, подобно карбонату кальция. Эта же соль изоморфна с R2NbOF5 и R2WO2F4, где R — щелочной металл. Существует эквивалентность между CaCO3 и K2ZrF6, поскольку K2 эквивалентно Ca, C — Zr, а F6 — O3, и при изоморфизме двух других солей мы находим кроме того одинаковое содержание щелочного металла — равное число атомов с одной стороны и аналогию свойств K2ZrF6 с другой. Давно известный изоморфизм соответствующих соединений калия и аммония, KX и NH4X, можно принять за простейший пример того, что аналогия формы проявляется при аналогии химической реакции даже без равенства атомного состава. Поэтому окончательный прогресс всего учения о корреляции состава и кристаллических форм будет достигнут лишь по мере накопления достаточного количества фактов, собранных по плану, соответствующему стоящим здесь задачам. Первые шаги уже сделаны. Исследования женевского ученого Мариньяка о кристаллической форме и составе многих двойных фторидов и работы Вырубова о железистосинеродистых и других соединениях особенно важны в этом отношении. Уже очевидно, что при определенном изменении состава некоторые углы остаются постоянными, несмотря на то что другие подвержены изменению. Такой пример отношения форм наблюдался Лораном и был назван им гемиморфизмом (аномальный термин), когда аналогия ограничена определенными углами, и параморфизмом, когда формы в целом сближаются друг с другом, но принадлежат к разным системам. Так, например, угол плоскостей ромбоэдра может быть больше или меньше 90°, и поэтому такие острые и тупые ромбоэдры могут сильно приближаться к кубу. Гаусманит Mn3O4 принадлежит к тетрагональной системе, и плоскости его пирамиды наклонены под углом около 118°, в то время как магнитный железняк Fe3O4, напоминающий гаусманит во многих отношениях, выступает в правильных октаэдрах — то есть пирамодальные плоскости наклонены под углом 109° 28′. Это пример параморфизма; системы различны, составы аналогичны, и имеется некоторое сходство в форме. Гемиморфизм был обнаружен во многих случаях солевых и иных замещений. Так, Лоран продемонстрировал, а Хинтце подтвердил (1873), что производные нафталина аналогичного состава гемиморфны. Никкле (1849) показал, что в сернокислом этилене угол призмы составляет 125° 26′, а в нитрате того же радикала — 126° 95′. Угол призмы щавелевокислого метиламина равен 131° 20′, а у фторида, сильно отличающегося по составу от первого, угол равен 132°. Грот (1870) попытался в общем виде указать, какие именно виды изменения формы происходят при замещении водорода различными другими элементами и группами, и заметил закономерность, которую назвал морфотропией. Следующие примеры показывают, что морфотропия напоминает гемиморфизм Лорана. Бензол C6H6, ромбическая система, отношение осей 0,891 : 1 : 0,799. Фенол C6H5(OH) и резорцин C6H4(OH)2 также принадлежат к ромбической системе, но отношение одной оси изменено — так, у резорцина оно составляет 0,910 : 1 : 0,540; то есть часть кристаллической структуры в одном направлении остается прежней, а в другом изменена, в то время как в ромбической системе динитрофенол C6H3(NO2)2(OH) = 0,833 : 1 : 0,753; тринитрофенол (пикриновая кислота) C6H2(NO2)3(OH) = 0,937 : 1 : 0,974; а калиевая соль = 0,942 : 1 : 1,354. Здесь отношение первой оси сохраняется — то есть определенные углы остаются постоянными, а химическая близость состава этих тел несомненна. Лоран сравнивает гемиморфизм с архитектурным стилем. Так, готические соборы во многом различаются, но есть аналогия, выражающаяся как в сумме их общих отношений, так и в определенных деталях — например, в окнах. Очевидно, что мы можем ожидать много плодотворных результатов для молекулярной механики (представляющей собой общую проблему для многих областей естествознания) от дальнейшей разработки данных об тех изменениях, которые происходят в кристаллической форме при подвергании состава вещества известному изменению, и поэтому я считаю полезным указать исследователю природы, ищущему материал для самостоятельных научных изысканий, это обширное поле для работы, представляемое корреляцией формы и состава. Геометрическая правильность и разнообразная красота кристаллических форм представляют немалую привлекательность для подобного рода исследований.

[6] Еще более сложные сочетания, столь отчетливо выраженные в кристаллогидратах, двойных солях и подобных соединениях, хотя их и можно рассматривать как самостоятельные, тем не менее при нынешнем состоянии наших знаний проще всего понимать их как агрегации целых молекул, для которых не существует соответствующих двойных соединений, содержащих один атом элемента R и много атомов других элементов RXn. Указанные типы охватывают все случаи непосредственного соединения атомов, и формула MgSO4,7H2O не может быть непосредственно выведена из типов MgXn или SXn без нарушения известных фактов, в то время как формула MgSO4 соответствует как типу магниевых соединений MgX2, так и типу серных соединений SO2X2 или, в общем, SX6, где X2 заменено на (OH)2 с замещением в данном случае H2 атомом Mg, который всегда замещает H2. Тем не менее следует отметить, что кристаллогидраты натрия часто содержат 10H2O, кристаллогидраты магния — 6 и 7H2O, а тип PtM2X6 свойствен двойным солям платины и т. д. С дальнейшим развитием наших знаний о кристаллогидратах, двойных солях, сплавах, растворах и т. п. в химическом смысле слабых соединений (то есть таких, которые легко разрушаются слабыми химическими воздействиями), вероятно, удастся прийти к их совершенной генерализации. Долгое время эти вопросы изучались лишь попутно или случайно; наши знания о них носят случайный характер и лишены системы, а потому ожидать пока какой-либо генерализации в отношении их природы не приходится. Недалеко ушли дни Жерарта, когда признавались только три типа: RX, RX2 и RX3; впоследствии (Кукелем, Кекуле, Бутлеровым и др.) был добавлен тип RX4, главным образом с целью обобщения данных относительно соединений углерода. И действительно, многие до сих пор удовлетворяются этими типами и выводят из них более высокие типы; например, RX5 из RX3 — как, например, POCl3 из PCl3, полагая, что кислород связан как с хлором (как в HClO), так и с фосфором. Но настало время, когда стало отчетливо видно, что формы RX, RX2, RX3 и RX4 не исчерпывают всего многообразия явлений. Переворот стал очевиден, когда Вюрц показал, что PCl5 не является соединением PCl3 + Cl2 (хотя и может распадаться на них), а представляет собой цельную молекулу, способную переходить в пар, причем PCl5 подобен PF5 и SiF4. Время признания типов, превышающих даже RX8, по моему мнению, еще в будущем; в том, что оно придет, мы уже можем убедиться на том факте, что щавелевая кислота C2H2O4 дает кристаллогидрат с 2H2O, однако его можно отнести к типу CH4 или, вернее, к типу этана C2H6, в котором все атомы водорода замещены гидроксилом: C2H2O4·2H2O = C2(OH)6 (см. главу XXII, примесь 35).

[7] Водородные соединения R2H по эквивалентности соответствуют типу субоксидов R4O. Палладий, натрий и калий образуют такие водородные соединения, и заслуживает внимания то, что, согласно периодической системе, эти элементы стоят близко друг к другу и что в тех группах, где появляются водородные соединения R2H, присутствуют также четверные оксиды R4O.

Не желая усложнять объяснение, я касаюсь здесь лишь общих черт связи между гидратами и оксидами и между самими оксидами. Так, например, понятие об ортокислотах и нормальных кислотах будет рассмотрено при обсуждении фосфорной и фосфористой кислот.

Поскольку при дальнейшем изложении периодического закона будут рассматриваться только те оксиды, которые дают соли, я считаю не излишним упомянуть здесь следующие факты, касающиеся пероксидов. Из пероксидов, соответствующих перекиси водорода, в настоящее время известны следующие: H2O2, Na2O2, S2O7 (в виде HSO4?), K2O4, K2O2, CaO2, TiO3, Cr2O7, CuO2(?), ZnO2, Rb2O2, SrO2, Ag2O2, CdO2, CsO2, Cs2O2, BaO2, Mo2O7, SnO3, W2O7, UO4. Весьма вероятно, что число пероксидов увеличится по мере дальнейших исследований. В уже известных пероксидах наблюдается периодичность: элементы первой группы (за исключением Li), образующие R2O, формируют пероксиды, а затем элементы шестой группы также кажутся особенно склонными к образованию пероксидов R2O7; однако в настоящее время, по моему мнению, еще рано пускаться в генерализации по этому вопросу не только потому, что это новая и малоизученная область (исследованная не для всех элементов), но также и главным образом потому, что во многих случаях известны лишь гидраты — например, Mo2H2O8 — и они, возможно, являются лишь соединениями перекиси водорода — например, Mo2H2O8 = 2MoO3 + H2O2, — поскольку проф. Шёне показал, что H2O2 и BaO2 обладают свойством соединяться друг с другом и с другими оксидами. Тем не менее в общей таблице, выражающей периодические свойства элементов, я попытался суммировать данные о всех известных пероксидных соединениях, чьим характерным свойством является способность при многих обстоятельствах образовывать перекись водорода.

[8] Периодический закон и периодическая система элементов появились в том же виде, как здесь изложено, в первом издании этого труда, начатом в 1868 и законченном в 1871 году. Располагая накопленные сведения об элементах, я имел возможность размышлять об их взаимных связях. В начале 1869 года я разослал многим химикам брошюру под заглавием «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», а на мартовском заседании Русского химического общества в 1869 году сообщил доклад «О соотношении свойств и атомного веса элементов». Сущность этого доклада охватывается следующими выводами: (1) Элементы, если расположить их по атомному весу, обнаруживают явную периодичность свойств. (2) Элементы, сходные по своим химическим свойствам, имеют атомные веса, которые либо почти равны между собой (платина, иридий, осмий), либо закономерно возрастают (например, калий, рубидий, цезий). (3) Расположение элементов или групп элементов в порядке их атомных весов соответствует их так называемым валентностям. (4) Элементы, наиболее распространенные в природе, имеют малые атомные весы, и все элементы с малым атомным весом характеризуются резко определенными свойствами. Поэтому они являются типичными элементами. (5) Величины атомного веса определяют характер элемента. (6) Можно ожидать открытия многих еще неизвестных элементов. Например, элементов, аналогичных алюминию и кремнию, атомные веса которых лежали бы между 65 и 75. (7) Атомов вес элемента иногда может быть исправлен с помощью знания атомных весов соседних элементов. Так, сочетательный вес теллура должен лежать между 123 и 126 и не может быть равен 128. (8) Некоторые характерные свойства элементов могут быть предсказаны по их атомным весам.

Весь периодический закон заключен в этих строках. В ряде последующих работ (1870–72 гг., например, в «Журнале Русского химического общества», трудах Московского съезда естествоиспытателей, Санкт-Петербургской академии и в Annalen Либиха) по тому же предмету мы находим лишь применения тех же принципов, которые впоследствии были подтверждены трудами Роско, Карнелли, Торпа и др. в Англии; Раммельсберга (церий и уран), Л. Мейера (удельные объемы элементов), Циммермана (уран) и особенно К. Винклера (открывшего германий и показавшего его тождество с экакремнием) и др. в Германии; Лекока де Буабодрана во Франции (первооткрывателя галлия = экаалюминия); Клева (атомные веса цериевых металлов), Нильсона (первооткрывателя скандия = экабора), а также Нильсона и Петтерссона (определение плотности пара хлорида бериллия) в Швеции; Браунера (исследовавшего церий и определившего сочетательный вес теллура = 125) в Австрии и Пиччини в Италии.

Я считаю необходимым заявить, что при составлении периодической системы элементов я воспользовался предшествовавшими исследованиями Дюма, Гладстона, Петтенкофера, Кремерса и Ленссена об атомных весах родственных элементов, но я не был знаком с предшествовавшими моим работами де Шанкуртуа (vis tellurique, или спираль элементов по их свойствам и эквивалентам) во Франции и Дж. Ньюлендса (закон октав — например, H, F, Cl, Co, Br, Pd, I, Pt образуют первую октаву, а O, S, Fe, Se, Rh, Te, Au, Th — последнюю) в Англии, хотя в этих работах и видны определенные зачатки периодического закона. Что касается работы проф. Лотара Мейера относительно периодического закона (примечания 12 и 13), то, судя по методу исследования и по его заявлению (Liebis Annalen, Supt. Band 7, 1870, 354), в самом начале которого он цитирует упомянутый мой доклад 1869 года, очевидно, что он принял периодический закон в том виде, который предложил я.

Завершая это историческое изложение, я считаю уместным заметить, что никакой закон природы, сколь бы общим он ни был, не устанавливался сразу; его признанию всегда предшествуют многие намеки; однако установление закона происходит не тогда, когда признается его значение, а лишь тогда, когда он подтвержден экспериментом, который ученый должен рассматривать как единственное доказательство правильности своих догадок и мнений. Поэтому со своей стороны я считаю Роско, де Буабодрана, Нильсона, Винклера, Браунера, Карнелли, Торпа и других, кто проверил применимость периодического закона к химическим фактам, истинными основателями периодического закона, дальнейшее развитие которого все еще ждет новых тружеников.

[9] Это напоминает факт, хорошо известный лицам, знакомым с органической химией, что в ряду гомологов (глава VIII) первые члены, в которых содержится меньше всего углерода, хотя и обнаруживают общие свойства гомологического ряда, все же представляют определенные отчетливые особенности.

[10] Помимо расположения элементов (a) в последовательном порядке по их атомным весам с указанием их сходства путем демонстрации некоторых свойств — например, их способности образовывать ту или иную форму соединения как самих элементов, так и их соединений (как это сделано в таблице III и в таблице на стр. 36), (b) по периодам (как в таблице I в начале тома I после предисловия) и (c) по группам и сериям, или малым периодам (как в тех же таблицах), мне известны следующие способы выражения периодических отношений элементов: (1) С помощью кривой, проведенной через точки, полученные следующим образом: элементы располагаются вдоль горизонтальной оси в качестве абсцисс на расстояниях от нуля, пропорциональных их атомным весам, в то время как значения какого-либо свойства для всех элементов — например, удельных объемов или точек плавления — выражаются ординатами. Этот метод, хотя и нагляден, имеет тот теоретический недостаток, что он никоим образом не указывает на существование ограниченного и определенного числа элементов в каждом периоде. Например, в этом способе выражения закона периодичности нет ничего такого, что указывало бы на то, что между магнием и алюминием не может быть никакого другого элемента с атомным весом, скажем, 25, атомным объемом 13 и вообще со свойствами, промежуточными между свойствами этих двух элементов. Сам периодический закон не соответствует непрерывному изменению свойств, непрерывному изменению атомного веса — словом, он не выражает непрерывную функцию; и поскольку закон носит чисто химический характер, отталкиваясь от представления об атомах и молекулах, соединяющихся в кратных отношениях с интервалами (а не непрерывно), он прежде всего зависит от того, что существует лишь немного типов соединений, которые арифметически просты, повторяются и не предлагают непрерывных переходов, так что каждый период может содержать только определенное число членов. По этой причине не может быть никаких других элементов между магнием, образующим хлорид MgCl2, и алюминием, образующим AlX3; согласно закону кратных отношений, здесь имеется разрыв в непрерывности. Поэтому периодический закон не должен выражаться геометрическими фигурами, в которых всегда подразумевается непрерывность. В силу этих соображений я никогда не выражал и не буду выражать периодические отношения элементов какими-либо геометрическими фигурами. (2) С помощью плоской спирали. Из центра проводятся радиусы, пропорциональные атомным весам; аналогичные элементы располагаются вдоль одного радиуса, а точки пересечения располагаются по спирали. Этот метод, принятый де Шанкуртуа, Баумгауэром, Э. Гутом и др., имеет многие несовершенства предыдущего, хотя и устраняет неопределенность в отношении числа элементов в периоде. Это лишь попытка свести сложные отношения к простому наглядному представлению, поскольку уравнение спирали и количество радиусов ни от чего не зависят. (3) С помощью линий атомности — либо параллельных, как в методе Рейнольдса и преподобного С. Хоутона, либо, как в методе Крукса, расположенных справа и слева от оси, вдоль которой отсчитываются величины атомных весов и отмечается положение элементов: на одной стороне члены четных рядов (парамагнитные, подобные кислороду, калию, железу), а на другой стороне члены нечетных рядов (диамагнитные, подобные сере, хлору, цинку и ртути). При соединении этих точек получается периодическая кривая, сравниваемая Круксом с колебаниями маятника и представляющая, по Хоутону, кубическую кривую. Этот метод был бы весьма наглядным, если бы он не требовал, например, чтобы сера считалась двухвалентной, а марганец — одновалентным, хотя ни один из этих элементов не дает стабильных производных таких родов, и хотя один берется на основе низшего возможного соединения SX2, а другой — высшего, поскольку марганец может быть отнесен к одновалентным элементам лишь по аналогии KMnO4 с KClO4. Кроме того, Рейнольдс и Крукс помещают водород, железо, никель, кобальт и др. вне оси атомности и считают уран двухвалентным без малейшего на то основания. (4) Ранцев попытался классифицировать элементы по их периодическим отношениям с помощью системы, опирающейся на стереометрию. Он сообщил об этом способе выражения в Русское химическое общество, но его сообщение, по-видимому, не лишенное интереса, еще не появлялось в печати. (5) С помощью алгебраических формул: например, Э. Дж. Миллс (1886) стремится выразить все атомные веса посредством логарифмической функции A = 15(n - 0,9375t), в которой переменные n и t представляют собой целые числа. Например, для кислорода n = 2, t = 1; отсюда A = 15,94; для сурьмы n = 9, t = 0; откуда A = 120 и так далее. Переменная n изменяется от 1 до 16, а t — от 0 до 59. Аналоги этим методом различаются с трудом: так, для хлора величины n и t равны 3 и 7; для брома — 6 и 6; для йода — 9 и 9; для калия — 3 и 14; для рубидия — 6 и 18; для цезия — 9 и 20; однако некоторая закономерность в этом обнаруживается. (6) Более естественный метод выражения зависимости свойств элементов от их атомных весов получается с помощью тригонометрических функций, поскольку эта зависимость носит периодический характер, подобно функциям тригонометрических линий, и поэтому Ридберг в Швеции (Лунд, 1885) и Ф. Флавицкий в России (Казань, 1887) приняли подобный способ выражения, который следует признать заслуживающим разработки, хотя он и не выражает отсутствия промежуточных элементов — например, между магнием и алюминием, что по существу составляет важнейшую часть дела. (7) Исследования Б. Н. Чичерина (1888, «Журнал Русского физико-химического общества») составляют первую попытку в последнем направлении. Он тщательно изучил щелочные металлы и обнаружил следующее простое отношение между их атомными объемами: все они могут быть выражены через A(2 - 0,0428An), где A — атомный вес, а n = 1 для лития и натрия, 4/8 для калия, 3/8 для рубидия и 2/8 для цезия. Если бы n всегда равнялось 1, то объем атома обращался бы в нуль при A = 46⅔, достигал бы максимума при A = 23⅓, а плотность возрастала бы с ростом A. Для объяснения изменения n и отношения атомных весов щелочных металлов к атомным весам других элементов, а также самой атомности Чичерин предполагает, что все атомы построены из первовещества; он рассматривает отношение центральной массы к периферической и, руководствуясь механическими принципами, выводит многие свойства атомов из противодействия внутренней и периферической частей каждого атома. Эта попытка представляет много интересных моментов, но она допускает гипотезу построения всех элементов из одного первовещества, а в настоящее время такая гипотеза не имеет ни малейшей поддержки ни в теории, ни в фактах. Кроме того, отправной точкой теории служит удельный вес металлов при определенной температуре (неизвестно, как выглядело бы вышеуказанное отношение при других температурах), а удельный вес изменяется даже под механическими воздействиями. Л. Гюго (1884) пытался представить атомные веса Li, Na, K, Rb и Cs с помощью геометрических фигур — например, Li = 7 представляет центральный атом = 1 и шесть атомов на шести вершинах октаэдра; Na получается наложением двух таких атомов на каждое ребро октаэдра и так далее. Очевидно, что такие методы не могут добавить ничего нового к нашим данным относительно атомных весов аналогичных элементов.

[11] Многие природные явления обнаруживают зависимость периодического характера. Так, явления дня и ночи, смены времен года и всевозможные колебания обнаруживают вариации периодического характера в зависимости от времени и пространства. Но в обычных периодических функциях одна переменная изменяется непрерывно, в то время как другая возрастает до предела, затем начинается период убывания, и, достигнув в свою очередь своего предела, снова начинается период возрастания. Иначе обстоит дело в периодической функции элементов. Здесь масса элементов возрастает не непрерывно, а скачкообразно, ступенчато, как от магния к алюминию. Точно так же валентность, или атомность, перескакивает прямо с 1 на 2, на 3 и т. д. без промежуточных количеств, и, по моему мнению, именно эти свойства являются наиболее важными, причем их периодичность и составляет сущность периодического закона. Он выражает свойства реальных элементов, а не того, что можно назвать их проявлениями, зрительно нам известными. Внешние свойства элементов и соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов лишь потому, что эти внешние свойства сами по себе являются результатом свойств реальных элементов, соединяющихся с образованием «свободных» элементов и соединений. Объяснить и выразить периодический закон — значит объяснить и выразить причину закона кратных отношений, различия элементов и изменения их атомности и в то же время понять, что такое масса и тяготение. По моему мнению, делать это пока преждевременно. Но так же, как без знания причины тяготения можно пользоваться законом гравитации, для целей химии можно пользоваться законами, открытыми химией, не будучи в состоянии объяснить их причины. Упомянутая особенность законов химии относительно определенных соединений и атомных весов наводит на мысль, что время для их полного объяснения еще не наступило, и я не думаю, что оно наступит раньше объяснения такого первичного закона природы, как закон гравитации.

Здесь будет уместно обратить внимание на многостороннюю корреляцию, существующую между разлагаемыми элементами и сложными углеродными радикалами, на которую давно уже указывали (Петтенкофер, Дюма и др.), которая в последнее время вновь рассматривалась Карнелли (1886) и наиболее оригинально — в работе Пелопидаса (1883) о принципах периодической системы. Пелопидас сравнивает ряд, содержащий восемь углеводородных радикалов Cn H2n+1, Cn H2n и т. д. — например, C6H13, C6H12, C6H11, C6H10, C6H9, C6H8, C6H7 и C6H6 — с рядом элементов, расположенных в восьми группах. Аналогия особенно отчетлива благодаря свойству Cn H2n+1 соединяться с X, достигая тем самым насыщения, а последующих членов — с X2, X3... X8, и особенно потому, что за ними следует ароматический радикал — например, C6H5, в котором, как известно, повторяются многие свойства насыщенного радикала C6H13 и в частности вновь проявляется способность образовывать одновалентный радикал. Пелопидас показывает подтверждение этого параллелизма в свойстве указанных радикалов давать кислородные соединения, соответствующие группам в периодической системе. Так, углеводородные радикалы первой группы — например, C6H13 или C6H5 — дают оксиды вида R2O и гидроксиды RHO, подобные металлам щелочей; а в третьей группе они образуют оксиды R2O3 и гидраты RO2H. Например, в ряду CH3 соответствующими соединениями третьей группы будут оксид (CH)2O3, или C2H2O3 — то есть муравьиный ангидрид и гидрат, CHO2H, или муравьиная кислота. В шестой группе при составе C2 оксидом RO3 будет C2O3, а гидратом — C2H2O4, то есть также двуосновная кислота (щавелевая), подобная серной среди неорганических кислот. Применив свои взгляды к ряду органических соединений, Пелопидас более подробно останавливается на радикалах, соответствующих аммонию.

Относительно этого замечательного параллелизма прежде всего необходимо отметить, что у элементов атомный вес возрастает при переходе к соседним членам более высокой валентности, в то время как здесь он уменьшается, что должно указывать на то, что периодическая изменчивость элементов и соединений подчиняется какому-то более высокому закону, природу и тем более причину которого в настоящее время невозможно определить. Вероятно, она основана на фундаментальных принципах внутренней механики атомов и молекул; и поскольку периодический закон получил всеобщее признание лишь несколько лет назад, неудивительно, что всякого дальнейшего прогресса в сторону его объяснения следует ожидать лишь по мере развития фактов, касающихся этого предмета.

[11 bis] Истинные пероксиды (см. примечание 7), подобно H2O2, BaO2, S2O7 (глава XX), не следует смешивать с истинными солеобразующими оксидами, даже если последние содержат много кислорода (например, N2O5, CrO3 и т. д.), хотя и те и другие легко окисляются. Разница между ними видна из их фундаментальных свойств: солеобразующие оксиды соответствуют воде, в то время как пероксиды соответствуют по своим реакциям и происхождению перекиси водорода. Это ясно видно на примере различия между Na2O и Na2O2 (глава XII). Следовательно, пероксиды также должны обладать своей периодичностью. Элемент R, дающий высшую степень окисления R2On, может давать как низшую степень окисления R2On-m (где m, очевидно, меньше n), так и пероксиды R2On+1, R2On+2 или даже с большим количеством кислорода. Этот класс оксидов, к которому лишь недавно обратили внимание (Бертело, Пиччини и др.), возможно, при дальнейшем изучении даст возможность генерализовать способность элементов образовывать неустойчивые сложные высшие формы соединений, подобные двойным солям, и, по моему мнению, должен в скором будущем стать полем новых и важных открытий. И в современной химии соли, солеобразующие оксиды, водородные соединения и другие соответствующие им сочетания элементов представляют собой важную и весьма сложную задачу для генерализации, которую решает периодический закон в его теперешнем виде, к каковому он поднялся из своего первого состояния, в котором он давал средства предвидеть (см. далее) существование неизвестных элементов (Ga, Sc и Ge), их свойства и множество деталей относительно их соединений. До тех пор пока те усовершенствования периодической системы, которые были предложены проф. Флавицким (из Казани) и проф. Харператом (из Кордовы в Аргентинской Республике), Уго Альвизи (Италия) и др., не дадут аналогичных практических результатов, я считаю излишним обсуждать их далее.

[12] Гидриды, обобщенные периодическим законом, — это те, которым соответствуют металлоорганические соединения, и они сами по себе являются либо летучими, либо газообразными. Водородные соединения вроде Na2O, BaH и т. д. отличаются другими признаками. Они напоминают сплавы. Они обнаруживают (см. конец последней главы) систематическую гармонию, но их, очевидно, не следует смешивать с истинными гидридами, точно так же как пероксиды с солеобразующими оксидами. Более того, такие гидриды, подобно пероксидам, лишь недавно подверглись исследованию и малоизучены. Наиболее известные из этих соединений приведены в 16-й колонке таблицы III, и из них видно, что они уже обнаруживают периодичность свойств и состава.

[12 bis] Отношение между атомными весами и особенно разность = 16 наблюдались в шестом и седьмом десятилетиях этого века Дюма, Петтенкофером, Л. Мейером и др. Так, Лотар Мейер в 1864 году вслед за Дюма и другими сгруппировал вместе четырехвалентные элементы углерод и кремний; трехвалентные азот, фосфор, мышьяк, сурьму и висмут; двухвалентные кислород, серу, селен и теллур; одновалентные фтор, хлор, бром и йод; одновалентные металлы литий, натрий, калий, рубидий, цезий и таллий, а также двухвалентные металлы бериллий, магний, стронций и барий, отметив, что у первых разность в общем = 16, у вторых около = 46, а у последних около = 87–90. Первые зачатки периодического закона видны в подобных наблюдениях. С момента своего установления этот предмет наиболее полно разрабатывался Ридбергом (примечание 10), который отметил периодичность в изменении разностей между атомными весами двух соседних элементов и ее связь с их атомностью. А. Базаров (1887) исследовал тот же предмет, беря не арифметические разности соседних и аналогичных элементов, а отношение их атомных весов; и он также заметил, что это отношение попеременно возрастает и убывает с ростом атомных весов. Замечу здесь, что отношение восьмой группы к остальным будет рассмотрено в конце этого труда в главе XXII.

[13] Законы природы не допускают никаких исключений, и в этом они явно отличаются от таких правил и максим, которые встречаются в грамматике и других изобретениях, методах и отношениях человеческого творчества. Подтверждение закона возможно лишь путем выведения из него таких следствий, которые невозможно было бы предвидеть без него, и верификации этих следствий экспериментом и дальнейшими доказательствами. Поэтому, когда я сформулировал периодический закон, я (1869–1871 гг., примесь 9) вывел из него такие логические следствия, которые могли служить для показания того, истинен он или нет. Среди них было предсказание свойств не открытых элементов и исправление атомных весов многих в то время малоизученных элементов. Так, уран считался трехвалентным, U = 120; но в таком качестве он не соответствовал периодическому закону. Поэтому я предложил удвоить его атомный вес — U = 240, и исследования Роско, Циммермана и др. оправдали это изменение (глава XXI). То же было и с церием (глава XVIII), атомный вес которого необходимо было изменить согласно периодическому закону. Поэтому я определил его удельную теплоту, и полученный мной результат был подтвержден новыми определениями Хиллебранда. Затем я исправил некоторые формулы соединений церия, и исследования Раммельсберга, Браунера, Клева и др. подтвердили предложенное изменение. Необходимо было сделать одно из двух: либо считать периодический закон совершенно истинным и составляющим новый инструмент в химическом исследовании, либо опровергнуть его. Признавая метод эксперимента единственно истинным, я сам проверил то, что мог, и предоставил каждому возможность доказать или подтвердить закон, и не думал, подобно Л. Мейеру (Liebis Annalen, Supt. Band 7, 1870, 364), писавшему о периодическом законе, что «было бы опрометчиво изменять принятые атомные веса на основе столь неопределенной отправной точки» («Es würde voreilig sein, auf so unsichere Anhaltspunkte hin eine Aenderung der bisher angenommenen Atomgewichte vorzunehmen»). По моему мнению, отправную точку, предлагаемую периодическим законом, нужно было проверить или опровергнуть, и эксперимент во всех случаях ее подтверждал. Отправная точка становилась тогда общей. Никакой закон природы не может быть установлен без подобного метода его проверки. Ни де Шанкуртуа, которому французы приписывают открытие периодического закона, ни Ньюлендс, выдвигаемый англичанами, ни Л. Мейер, которого теперь многие цитируют как его основателя, не отважились предсказать свойства не открытых элементов или изменить «принятые атомные веса», или вообще рассматривать периодический закон как новый, строго установленный закон природы, как это сделал я с самого начала (1869 г.).

[14] Когда в 1871 году я писал статью о применении периодического закона к определению свойств доселе не открытых элементов, я не думал, что доживу до проверки этого следствия закона, но так суждено было случиться. Были описаны три элемента — экабор, экаалюминий и экакремний, — и теперь, спустя двадцать лет, я имел великое удовольствие видеть их открытыми и названными галлием, скандием и германием в честь тех трех стран, где находятся редкие минералы, содержащие их, и где они были открыты. Со своей стороны я считаю Л. де Буабодрана, Нильсона и Винклера, открывших эти элементы, истинными подтверждателями периодического закона. Без них он не был бы принят в той степени, в какой принят теперь.

[15] Взяв в качестве примера индий, встречающийся вместе с цинком, мы покажем принцип примененного метода. Эквивалент индия по отношению к водороду в его оксиде равен 37,7 — то есть если мы предположим его состав подобным составу воды; тогда In = 37,7, а оксид индия есть In2O. Атомов вес индия принимался равным удвоенному эквиваленту — то есть индий считался двухвалентным элементом, и In = 2 × 37,7 = 75,4. Если бы индий образовывал только оксид RO, его следовало бы поместить во вторую группу. Но в этом случае оказывается, что для индия не нашлось бы места в системе элементов, поскольку позиции II,5 = Zn = 65 и II,6 = Sr = 87 были уже заняты известными элементами, и согласно периодическому закону элемент с атомным весом 75 не мог быть двухвалентным. Поскольку ни плотность пара, ни удельная теплота, ни даже изоморфизм соединений индия (соли индия кристаллизуются с большим трудом) не были известны, не было оснований считать его двухвалентным металлом, и поэтому его можно было рассматривать как трехвалентный, четырехвалентный и т. д. Если он трехвалентен, то In = 3 × 37,7 = 113, состав оксида есть In2O3, а его солей — InX3. В этом случае он сразу попадает на свое место в системе, а именно в группу III и 7-й ряд, между Cd = 112 и Sn = 118, как аналог алюминия или двиалюминия (dvi = 2 на санскрите). Все свойства, наблюдаемые у индия, соответствуют этому положению; например, плотность: кадмий = 8,6, индий = 7,4, олово = 7,2; основные свойства оксидов CdO, In2O3, SnO2 последовательно изменяются так, что свойства In2O3 промежуточны между свойствами CdO и SnO2 или Cd2O2 и Sn2O4. То, что индий принадлежит к группе III, подтверждено определением его удельной теплоты (0,057 по Бунзену и 0,055 по мне), а также тем фактом, что индий образует квасцы подобно алюминию и поэтому принадлежит к той же группе.

Родственные соображения потребовали принять атомный вес титана близким к 48, а не к 52 — цифре, получающейся из многих анализов. И обе эти поправки, сделанные на основе закона, теперь подтверждены, ибо Торп в ряде тщательных экспериментов нашел атомный вес титана равным тому, который был предсказан периодическим законом. Несмотря на то что предыдущие анализы давали Os = 199,7, Ir = 198 и Pt = 187, периодический закон показывает, как я отмечал в 1871 году, что атомные веса должны возрастать от осмия к платине и золоту, а не убывать. Многие недавние исследования, и особенно исследования Зейберта, полностью верифицировали это утверждение, основанное на законе. Таким образом, истинный закон природы опережает факты, предсказывает величины, дает опору в природе и ведет к усовершенствованию методов исследования и т. д.

[16] Мейер, Вильгеродт и др., руководствуясь тем фактом, что Густавсон и Фридель заметили быстрое протекание металепсии в присутствии алюминия, исследовали действие почти всех элементов в этом отношении. Например, они брали бензол, добавляли к нему исследуемые металлы и пропускали через жидкость хлор при рассеянном свете. Когда берут, например, натрий, калий, барий и т. д., никакого действия на бензол не происходит — то есть соляная кислота не выделяется; но если применен алюминий, золото или вообще любой металл, обладающий этой способностью содействовать хлорированию (Halogen-überträger), то действие отчетливо видно по объемам выделяющейся соляной кислоты (особенно если образующийся хлорид металла растворим в бензоле). Таким образом, в первой группе и вообще среди четных и легких элементов нет способных служить агентами металепсии; но алюминий, галлий, индий, сурьма, теллур и йод, являющиеся соседними членами в периодической системе, служат превосходными передатчиками (переносчиками) галогенов.

[17] Перечисленные выше периодические отношения принадлежат реальным элементам, а не элементам в свободном состоянии, какими мы их знаем; и очень важно отметить это, поскольку периодический закон относится к реальным элементам, коль скоро атомный вес свойствен реальному элементу, а не «свободному» элементу, которому, как соединению, свойствен молекулярный вес. Физические свойства главным образом определяются свойствами молекул и лишь косвенно зависят от свойств атомов, образующих молекулы. По этой причине периоды, которые отчетливо и совершенно определенно выражены — например, в формах соединений, — до некоторой степени запутываются (осложняются) в физических свойствах своих членов. Так, например, помимо максимумов и минимумов, соответствующих периодам и группам, появляются новые молекулы; так, в отношении температуры плавления германия появляется локальный максимум, который, однако, был предсказан периодическим законом при прогнозировании свойств германия (экакремния).

[17 bis] Отношение некоторых элементов (например, аналогов Pt) среди диамагнитных и парамагнитных тел иногда сомнительно (вероятно, отчасти вследствие неполной чистоты исследуемых реактивов). Этот вопрос довольно подробно исследовался Бахметьевым в 1889 году.

[18] Очевидно, что многие цифры, особенно превышающие 1000°, определены с небольшой точностью, а некоторые, помещенные в таблице III со знаком (?), я привел лишь на основе грубых и сравнительных определений, вычисленных из температур плавления серебра и платины, ныне установленных многими наблюдателями. В таблице III, помимо больших периодов, максимумы которых соответствуют углероду, кремнию, титану, рутению (?) и осмию (?), имеются также малые периоды в температурах плавления, и их максимумы соответствуют сере, мышьяку, сурьме. Минимумы соответствуют галогенам и металлам щелочей. Отчетливая периодичность наблюдается также при рассмотрении коэффициентов линейного расширения (главным образом по Физо); например, в вертикальном ряду (по величине атомного веса) Fe, Co, Ni, Cu линейное расширение в миллионных долях дюйма составляет 12, 13, 17 и 29; для Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn и Sb коэффициенты равны 8, 12, 19, 31, 46, 26 и 12, так что максимум достигается у In. В ряду Ir (7), Pt (5), Au (14), Hg (60), Tl (31), Pb (29) и Bi (14) максимум находится у Hg, а минимум — у Pt. Рауль Пикте выразил эту связь тем фактом, что нашел произведение α(t + 273)∛(A/d) почти постоянным для всех элементов в свободном состоянии и почти равным 0,045, причем α есть коэффициент линейного расширения, t + 273 — температура плавления, вычисленная от абсолютного нуля (-273°), а ∛(A/d) — среднее расстояние между атомами, если A — атомный вес, а d — удельный вес элемента. Хотя вышеуказанное произведение не строго постоянное, правило Пикте тем не менее дает представление о связи между величинами, которые должны иметь определенное отношение друг к другу. Де Геен, Надеждин и др. также изучали эту зависимость, но их выводы не дают общего и точного закона.

[19] Карнелли нашел аналогичную зависимость при сравнении температур плавления хлоридов металлов, многие из которых он переопределил для этой цели. Температуры плавления (и кипения в скобках) следующих хлоридов известны, и в них наблюдается определенная закономерность, хотя количество (и степень точности) данных недостаточно для обобщения:

| LiCl 598° | BeCl₂ 600° | BCl₃ -20°
| NaCl 772° | MgCl₂ 708° | AlCl₃ 187°
| KCl 734° | CaCl₂ 719° | ScCl₂ ?
| CuCl 434° | ZnCl₂ 262° | GaCl₃ 76°
(993°) | (680°) | (217°)
| AgCl 451° | CdCl₂ 541° | InCl₃ ?
| TlCl 427° | PbCl₂ 498° | BiCl₃ 227°
(713°) | (908°) |

Мы перечислим также следующие данные, приведенные Карнелли и представляющие интерес для сравнения: HCl -112° (-102°); RbCl 710°, SrCl2 825°, CsCl 631°, BaCl2 860°, SbCl3 73° (223°), TeCl2 209° (327°), ICl 27°, HgCl2 276° (303°), FeCl3 306°, NbCl5 194° (240°), TaCl3 211° (242°), WCl6 190°. Температуры плавления бромидов и йодидов выше или ниже температур плавления соответствующих хлоридов в зависимости от атомного веса элемента и числа атомов галогена, как видно из следующих примеров: 1. KCl 734°, KBr 699°, KI 634°; 2. AgCl 454°, AgBr 427°, AgI 527°; 3. PbCl2 498° (900°), PbBr2 499° (861°), PbI2 383° (906°); 4. SnCl4 ниже -20° (114°), SnBr2 30° (201°), SnI4 146° (295°) (см. главу II, примечание 27, и главу XI, примечание 47 bis и др.).

Лори (1882) также наблюдал периодичность в количестве тепла, выделяющегося при образовании хлоридов, бромидов и йодидов (рис. 79), как видно из следующих цифр, где выделяющееся тепло выражено в тысячах калорий и отнесено к молекуле хлора Cl2, так что теплота образования KCl удвоена, а SnCl4 — уменьшена вдвое и т. д.: Na 195 (Ag 59, Au 12), Mg 151 (Zn 97, Cd 93, Hg 63), Al 117, Si 79 (Sn 64), K 211 (Li 187), Ca 170 (Sr 185, Ba 194), откуда видно, что наибольшее количество тепла выделяется металлами щелочей и что в каждом периоде оно падает от них к галогенам, которые выделяют очень мало тепла при соединении друг с другом. Ричардсон, сравнивая теплоты образования фторидов, также пришел к выводу, что они находятся в периодической зависимости от атомных весов соединяющихся элементов.

Рис. 79. Диаграмма Лори для выражения периодического изменения теплоты образования хлоридов. Абсциссы дают атомные веса от 0 до 210, а ординаты — количества теплоты от 0 до 220 тысяч калорий, выделяющейся при соединении с Cl2 (т. е. с 71 частью хлора). Вершины кривой соответствуют Li, Na, K, Rb, Cs, а нижние конечности — F, Cl, Br и I.

В этом отношении не излишне будет заметить: (1) что Томсен, чьими результатами я воспользовался выше, наблюдал корреляцию в калориметрических эквивалентах аналогичных элементов, хотя и не отметил их периодического изменения; (2) что единообразие многих термохимических выводов должно значительно выиграть от применения периодического закона, который явно повторяется в калориметрических данных; и если эти данные часто ведут к истинным предсказаниям, то это происходит благодаря периодичности как тепловых, так и многих других свойств, как заметил Лори; и (3) что теплота образования оксидов также подчиняется периодической зависимости, отличной от таковой для теплоты образования хлоридов тем, что наибольшее количество соответствует двухвалентным металлам щелочных земель (магний, кальций, стронций, барий), а не одновалентным металлам щелочей, как это имеет место с хлором, бромом и йодом. Это обстоятельство, вероятно, связано с тем фактом, что хлор, бром и йод являются одновалентными элементами, а кислород — двухвалентным (сравните, например, главу XI, примечание 13, главу XXII, примечание 40, главу XXIV, примечание 28 bis и др.).

Кейзер (1892), исследуя спектры щелочных металлов и металлов щелочных земель, пришел к выводу, что и в этом отношении наблюдается закономерность периодического характера в зависимости от атомных весов. Вероятно, более углубленное и систематическое изучение многих свойств элементов и образованных ими сложных и простых тел будет все чаще и чаще приводить к аналогичным выводам и к расширению сферы применения периодического закона.

[19 бис] Вероятно, помимо термохимических данных (прим. 19), показатель преломления, сцепление, ковкость и подобные свойства соответствующих соединений или самих элементов также обнаруживают зависимость величины атомного веса от периодического закона.

[20] Занимаясь с пятидесятых годов (моя магистерская диссертация касалась удельных объемов и частично напечатана в «Горном журнале» за 1856 год) вопросами о соотношениях между удельными весами и объемами и химическим составом веществ, я склонен думать, что непосредственное исследование удельных весов дает в сущности те же результаты, что и исследование удельных объемов, только последние более наглядны. Таблица III периодических свойств элементов наглядно иллюстрирует это. Так, для тех членов, объем которых наибольший среди соседних элементов, удельный вес наименьший, то есть периодическое изменение обоих свойств проявляется в равной степени. При переходе, например, от серебра к йоду мы имеем последовательное уменьшение удельного веса и последовательное увеличение атомного объема. О периодическом чередовании возрастания и убывания удельного веса и атомного объема свободных элементов было сообщено мной в августе 1869 года на Московском съезде русских естествоиспытателей. В следующем году (1870) появилась статья Л. Мейера, в которой также рассматривался атомный объем элементов.

[21] По моему мнению, средний объем атомов соединений заслуживает большего внимания, чем ему до сих пор уделяли. Могу указать, например, что для слабоэнергичных окислов средний объем атома вообще близок к 7; так, например, окислы $\text{SiO}_2$, $\text{Sc}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{V}_2\text{O}_5$, а также $\text{ZnO}$, $\text{Ga}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$, $\text{ZrO}_2$, $\text{In}_2\text{O}_3$, $\text{SnO}_2$, $\text{Sb}_2\text{O}_5$ и др., в то время как средний объем атома щелочных и кислотных окислов больше 7. Таким образом, мы находим в величинах средних объемов атома в окислах и солях как периодическое изменение, по существу такого же характера, какое имеет место в случае свободных элементов, так и связь с их энергией.

[22] Объем кислорода (судя по таблице на стр. 36) представляет собой, по-видимому, величину переменную, образующую отчетливо периодическую функцию атомного веса и типа окисла, и потому попытки, которые делались ранее для нахождения объема атома кислорода в объемах его соединений, можно считать тщетными. Но так как при образовании окислов происходит отчетливое сжатие и объем окисла часто меньше объема содержащегося в нем элемента в свободном состоянии, можно предполагать, что объем кислорода в свободном состоянии составляет около 15, а следовательно, удельный вес твердого кислорода в свободном состоянии был бы около 0,9.

[23] В качестве примера возьмем окись индия, $\text{In}_2\text{O}_3$. Ее уд. вес и ат. объем должны представлять собой среднее из таковых для окиси кадмия, $\text{Cd}_2\text{O}_2$, и двуокиси олова, $\text{Sn}_2\text{O}_4$, поскольку индий стоит между кадмием и оловом. Таким образом, еще в семидесятых годах было очевидно, что объем окиси индия должен составлять около 38, а ее уд. вес — около 7,2, что и было подтверждено определениями Нильсона и Петтерссона (7,179), выполненными в 1880 году.

[24] Поскольку расстояние между молекулами и атомами твердых и жидких тел, а также их объемы несомненно входят в число данных для решения задач молекулярной механики, которые до сих пор разработаны лишь в некоторой степени для газообразного состояния, изучение удельного веса твердых тел и особенно жидкостей издавна обладает обширной литературой. Однако в отношении твердых тел встречается большая трудность вследствие того, что удельный вес изменяется не только при изменении изомерного состояния (например, для кремнезема в форме кварца = 2,65 и в тридимите = 2,2), но и непосредственно под влиянием механического давления (например, в металле кристаллическом, литом и кованом), и даже в зависимости от степени их измельчения и т. д., каковые влияния незаметны в жидкостях. Сравните главу XIV, примесь 55 бис.

Не вдаваясь в дальнейшие подробности, к сказанному выше можно добавить, что понятие атомных объемов и межъядерных расстояний составляло предмет большого числа исследований, но до сих пор возможно лишь сформулировать несколько обобщений, данных Дюма, Коппом и другими, которые упоминаются и развиваются мной в цитированном в примечании 20 труде и в моих мемуарах по этому вопросу.

1. Аналогичные соединения и их изоморфы часто имеют приблизительно одинаковые молекулярные объемы.

2. Другие соединения, аналогичные по своим свойствам, обнаруживают молекулярные объемы, которые возрастают с молекулярным весом.

3. Когда при соединении в газообразном состоянии происходит сжатие, тогда в большинстве случаев сжатие наблюдается и в твердом или жидком состоянии, то есть сумма объемов реагирующих веществ больше объема образующегося вещества или веществ.

4. При разложении происходит явление, обратное тому, которое имеет место при соединении.

5. При замещении (когда объемы в парообразном состоянии не изменяются) обычно происходит весьма незначительное изменение объема, то есть сумма объемов реагирующих веществ почти равна сумме получающихся веществ.

6. Отсюда невозможно судить об объеме составляющих веществ по объему соединения, хотя это возможно сделать по продукту замещения.

7. Замещение $\text{H}_2$ на натрий, $\text{Na}_2$, а также на барий, $\text{Ba}$, равно как и замещение $\text{SO}_4$ на $\text{Cl}_2$, почти не изменяет объема, но объем увеличивается при замещении $\text{Na}$ на $\text{K}$ и уменьшается при замещении $\text{H}_2$ на $\text{Li}_2$, $\text{Cu}$ и $\text{Mg}$.

8. Нет никакой необходимости сравнивать объемы в твердом и жидком состоянии при так называемых соответствующих температурах, то есть при температурах, при которых упругость пара в каждом случае одинакова. Сравнения объемов при обычной температуре достаточно для нахождения правильности в отношениях объемов (этот вывод был развит мной с особой подробностью в 1856 году).

9. Многие исследователи (Персо, Шредер, Левиг, Плейфер и Джоуль, Бодримон, Эйнхардт) тщетно искали кратную пропорциональность в удельных объемах твердых и жидких тел.

10. Правильность вышесказанного очень ясно видна при сравнении объемов полимерных веществ. Объемы их молекул одинаковы в парообразном состоянии, но весьма различны в твердом и жидком состоянии, как видно из близкого сходства удельных весов полимерных веществ. Но, как правило, более сложные полимеры плотнее более простых.

11. Мы знаем, что гидроксиды легких металлов имеют обычно меньший объем, чем металлы, тогда как объем гидроксида магния значительно больше, что объясняется устойчивостью первых и неустойчивостью последнего. В доказательство этого можно привести, помимо объемов истинных щелочных металлов, объем бария (36), который больше объема его устойчивого гидроксида (уд. вес 4,5, ат. объем 30). Объемы солей магния и кальция больше объема металла, за единственным исключением фторида кальция. У тяжелых металлов объем соединения всегда больше объема металла, причем для таких соединений, как йодистое серебро $\text{AgI}$ ($d = 5,7$) и йодистая ртуть $\text{HgI}_2$ ($d = 6,2$, а объемы соединений 41 и 73), объем соединения больше суммы объемов составляющих элементов. Так, сумма объемов $\text{Ag} + \text{I} = 36$, а объем $\text{AgI} = 41$. Это выступает с особенной отчетливостью при сравнении объемов $\text{K} + \text{I} = 71$ с объемом $\text{KI}$, который равен 54, так как его плотность равна 3,06.

12. В таких комбинациях между твердыми и жидкими телами, как растворы, сплавы, изоморфные смеси и подобные слабохимические соединения, сумма реагирующих веществ всегда очень близка к сумме получающегося вещества, но здесь объем оказывается либо немного больше, либо меньше исходного; вообще говоря, величина сжатия зависит от силы сродства, действующей между соединяющимися веществами. Здесь я замечу, что современные данные относительно удельных объемов твердых и жидких тел заслуживают новой и полной разработки для выяснения множества противоречивых утверждений, накопившихся по этому вопросу.

ГЛАВА XVI. ЦИНК, КАДМИЙ И РТУТЬ

Эти три металла дают, подобно магнию, окислы $\text{RO}$, образующие слабоэнергичные основания, и, подобно магнию, они летучи. Летучесть возрастает с атомным весом. Магний может перегоняться при белом калении, цинк — при температуре около 930°, кадмий — около 770° и ртуть — около 351°. Их окислы $\text{RO}$ восстанавливаются легче, чем магнезия, причем окись ртути восстанавливается легче всего. Свойства их солей $\text{RX}_2$ очень похожи на свойства $\text{MgX}_2$. Их растворимость, способность образовывать двойные и основные соли и многие другие качества во многом идентичны свойствам $\text{MgX}_2$. Большая или меньшая легкость, с которой они окисляются, неустойчивость их соединений, плотность металлов и их соединений, их редкость в природе и многие другие свойства постепенно изменяются с увеличением атомного веса, как и следовало ожидать в силу периодичности элементов. Их главные характеристики, в отличие от магния, находят общее выражение в том факте, что цинк, кадмий и ртуть являются тяжелыми металлами.

Цинк стоит ближе всего к магнию по атомному весу и свойствам. Так, сульфат цинка, или белый купорос, легко кристаллизуется с семью молекулами воды, $\text{ZnSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$. Он изоморфен с горькой солью и с трудом отдает последнюю молекулу воды; он образует двойные соли — например, $\text{ZnK}_2(\text{SO}_4)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ — точно так же, как сульфат магния. [1] Окись цинка, $\text{ZnO}$, представляет собой белый порошок, почти нерастворимый в воде, [2] подобно магнезии, от которой она, однако, отличается растворимостью в растворах гидроксидов натрия и калия. [3] Хлористый цинк [4] разлагается водой, соединяется с хлористым аммонием, хлористым калием и т. д., точно так же как хлористый магний, образует основной хлорид, а также соединяется с окисью цинка. [4 бис]

Цинк, подобно многим тяжелым металлам, часто встречается в природе в соединении с серой, образуя так называемую цинковую обманку, [5] $\text{ZnS}$. Иногда он встречается в больших массах, часто кристаллизованных в кубах; он нередко полупрозрачен и имеет металлический блеск, хотя и не столь отчетливо выраженный, как у многих других сернистых металлов, с которыми мы познакомимся в дальнейшем. Руды цинка включают также карбонат — каламин, и силикат — кремнистый каламин.

Рис. 80. Перегонка цинка в тигле, помещенном в печь. $oc$ — трубка, по которой проходят и конденсируются пары.

Металлический цинк (цинк-сырец) чаще всего добывают из руд, содержащих карбонат, [6] то есть из каламина, который иногда встречается в виде мощных жил: например, в Польше, Галиции, в некоторых местах по берегам Рейна и в значительных массах в Бельгии и Англии. В России залежи цинковых руд встречаются в Польше и на Кавказе, но добыча их мала. В Швеции еще в пятнадцатом веке каламин перерабатывали в сплав цинка с медью (латунь), а Парацельс получал цинк из каламина; однако техническое производство самого металла, давно практиковавшееся в Китае, началось в Европе только в 1807 году — в Бельгии, когда аббат Донне обнаружил, что цинк летуч. С того времени производство росло, пока в настоящее время оно не достигло примерно 150 миллионов килограммов только в одной Германии.

Восстановление металлического цинка из его руд основано на том факте, что окись цинка [7] легко восстанавливается древесным углем при красном калении: $\text{ZnO} + \text{C} = \text{Zn} + \text{CO}$. Получаемый таким образом цинк находится в тонкораздробленном состоянии и нечист, будучи примешан к другим металлам, восстанавливающимся вместе с ним, но большая часть его переходит в паровую фазу, из которой он легко переходит в жидкое или твердое состояние. Восстановление и перегонку осуществляют в глиняных ретортах, наполненных смесью измельченной руды и древесного угля. Пары цинка и газы, образующиеся во время реакции, выходят через отводящую трубку, направленную вниз, и подводятся к камере, где пары охлаждаются. Благодаря этому они не приходят в соприкосновение с воздухом, так как носик реторты заполнен газообразным окислом углерода, а потому цинк не окисляется; в противном случае его пары горели бы на воздухе. [7 бис] Пары цинка, попадая в охлаждательную камеру, сгущаются в белый цинковый порошок, или цинковую пыль. Когда носик реторты нагрет, цинк получается в жидком состоянии и отливается в плиты, в каком виде он обычно и продается.

Товарный цинк обычно нечист и содержит примесь свинца, частиц углерода, железа и других металлов, увлеченных вместе с парами, хотя они и нелетучи при температуре, близкой к 1000°. Если требуется получить чистый цинк из товарного, его подвергают повторной перегонке в тигле с трубкой, проходящей через дно, причем образующиеся от нагревания цинка пары имеют выход только через трубку, вцементированную в дно тигля. Проходя через эту трубку, пары сгущаются в жидкость, которая собирается в приемнике. Очищенный таким образом цинк обычно переплавляют и отливают в прутки, и в таком виде его часто используют для физических и химических исследований, где требуется чистый материал. [8]

Металлический цинк имеет синевато-белый цвет; его блеск по сравнению со многими другими металлами незначителен. В литом состоянии он обнаруживает кристаллическое строение. Его удельный вес составляет около 7, то есть колеблется от 6,8 до 7,2 в зависимости от степени сжатия (ковкой, вальцеванием и т. д.), которому он был подвергнут. Он очень вязк, учитывая его твердость. По этой причине он забивает напильники при обработке. Его ковкость значительна в чистом виде, но в обычном нечистом состоянии, в каком он поступает в продажу, его невозможно вальцевать при обычной температуре, так как он легко ломается. Однако при температуре 100° он легко претерпевает такие операции и может тогда вытягиваться в проволоку или прокатываться в листы. При дальнейшем нагревании он снова становится хрупким, а при 200° может быть даже растерт в порошок, до того полно он теряет свое молекулярное сцепление. Он плавится при 418° и перегоняется при 930°.

Цинк не претерпевает никаких изменений на воздухе. Даже в очень сыром воздухе он лишь медленно покрывается тончайшим белым налетом окиси. По этой причине он пригоден для всех предметов, находящихся в соприкосновении лишь с воздухом. Поэтому листовой цинк может использоваться для кровель и многих других целей. [9] Эта высокая неизменяемость цинка на воздухе свидетельствует о его слабой энергии по отношению к кислороду по сравнению с уже упомянутыми металлами, способными восстанавливать цинк из растворов. Но цинк играет такую роль по отношению к остальным металлам — например, он вытесняет соли свинца, меди, ртути и т. д. Хотя цинк представляет собой металл, почти не окисляющийся при обычной температуре, он горит на воздухе при нагревании, в особенности в виде стружки или в парообразном состоянии. При обычной температуре цинк не разлагает воду — во всяком случае, если металл находится в виде плотной массы. Но уже при температуре 100° цинк начинает мало-помалу разлагать воду; он легко вытесняет водород из кислот при обычной температуре и из щелочей при нагревании.

В этом отношении действие цинка сильно меняется в зависимости от степени его чистоты. Слабая серная кислота (соответствующая составу $\text{H}_2\text{SO}_4\cdot 8\text{H}_2\text{O}$) при обычной температуре совсем не действует на химически чистый цинк, и даже более крепкий раствор действует очень медленно. Если повысить температуру и в особенности если предварительно слегка нагреть цинк, так чтобы покрыть поверхность пленкой окиси, химически чистый цинк действует на серную кислоту. Так, например, один кубический сантиметр цинка в серной кислоте состава $\text{H}_2\text{SO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ при обычной температуре за два часа растворяется лишь в количестве 0,018 грамма, а при температуре 100° — около 3,5 граммов. Если мы сравним это медленное действие с тем бурным выделением водорода, которое имеет место в случае технического цинка, мы увидим, что влияние этих примесей в цинке очень велико. Каждая частица угля или железа, введенная в массу цинка, а также соприкосновение цинка с кусочком другого электроотрицательного металла способствует такому растворению. Медленность действия серной кислоты на чистый цинк (а также на амальгамированный) можно объяснить и тем фактом, что на поверхности металла собирается слой водорода [10], препятствующий соприкосновению кислоты с металлом. [10 бис]

Действие цинка на кислоты и сопряженное с этим образование солей цинка препятствуют его применению во многих случаях, в особенности для консервирования жидкостей, содержащих кислоту или способных ее выделять. По этой причине цинковые сосуды не должны применяться для приготовления или хранения пищи, так как она часто содержит кислоты, образующие с цинком ядовитые соли. Даже обычная вода, содержащая углекислоту, медленно разъедает цинк.

Тонкораздробленный цинк, или цинковая пыль, получаемая при перегонке металла, когда приемник не нагрет до точки плавления, благодаря тому что он представляет собой большую поверхность соприкосновения и содержит посторонние вещества (в особенности окись цинка), в высшей степени обладает свойством разлагать кислоты и даже воду, которую он легко разлагает, в особенности при легком нагревании. По этой причине цинковая пыль часто применяется в лабораториях и на заводах в качестве восстановителя. Подобное же влияние тонкораздробленного состояния заметно и у других металлов — например, у меди и серебра, — что вновь показывает тесную связь между химическими и физико-механическими явлениями. К этой тесной связи мы должны прежде всего обратиться для объяснения широкого применения цинка в гальванических батареях, где химическая (скрытая, потенциальная) энергия реагирующих веществ преобразуется в гальваническую энергию (явную, кинетическую), а через нее — в теплоту, свет или механическую работу.

Герман и Штроммейер в 1819 году показали, что кадмий почти всегда встречается вместе с цинком и во многих отношениях похож на него. При перегонке кадмий улетучивается раньше, потому что у него ниже температура кипения. Иногда цинковая пыль, получаемая при первой перегонке цинка, содержит до 5 процентов кадмия. При обжиге цинковой обманки, содержащей кадмий, цинк переходит в состояние окиси, а сернистый кадмий в руде окисляется в сульфат кадмия, $\text{CdSO}_4$, который довольно стойко сопротивляется действию тепла; поэтому если обожженную цинковую обманку промыть водой, получится раствор сульфата кадмия, из которого очень легко приготовить металлический кадмий. Для отделения кадмия от его растворов можно использовать сероводород; он дает желтый осадок сернистого кадмия, $\text{CdS}$ (согласно уравнению $\text{CdSO}_4 + \text{H}_2\text{S} = \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{CdS}$) [11], который благодаря своему характерному цвету используется в качестве краски. [11 бис] Сернистый кадмий при сильном нагревании на воздухе оставляет окись кадмия, из которой металл может быть получен точно так же, как и в случае цинка.

Кадмий — белый металл, причем в свежесрезанном виде он почти столь же бел и блестящ, как олово. Он настолько мягок, что легко режется ножом, и так маллеабелен, что из него легко можно тянуть проволоку, катать листы и т. д. Его удельный вес равен 8,67, температура плавления — 320°, кипения — 770°; его пары горят, образуя бурый порошок окиси. [12] После ртути это наиболее летучий металл; поэтому Девиль определил плотность его паров по отношению к водороду и нашел ее равной 57,1; следовательно, молекула содержит один атом, вес которого равен 112. В. Мейер нашел то же самое для цинка; молекула ртути также содержит один атом.

Ртуть похожа на цинк и кадмий во многих отношениях, но представляет то отличие от них, которое всегда наблюдается у всех наиболее тяжелых металлов (в отношении атомного веса и плотности) по сравнению с более легкими, а именно: она окисляется с большим трудом, а ее соединения разлагаются легче. [12 бис] Помимо соединений обычного типа $\text{RX}_2$, она дает также соединения низшего типа, $\text{RX}$, которые неизвестны для цинка и кадмия. [13] Поэтому ртуть дает соли состава $\text{HgX}$ (закисные соли) и $\text{HgX}_2$ (окисные соли), причем окислы имеют формулы $\text{Hg}_2\text{O}$ и $\text{HgO}$ соответственно.

Ртуть встречается в природе почти исключительно в соединении с серой (подобно цинку и кадмию, но еще реже их) в виде, известном под названием киновари, $\text{HgS}$ (глава XX, примесь 29). Гораздо реже она встречается в самородном, или металлическом, состоянии, причем оно, по всей вероятности, произошло из киновари. Ртутная руда находится лишь в немногих местах — а именно в Испании (в Альмадене), в Идрии, Японии, Перу и Калифорнии. Около 1880 года Миненков открыл богатейшее залегание киновари в Бахмутском уезде (возле станции Никитовка) в Екатеринославской губернии, так что теперь Россия даже вывозит ртуть в другие страны. Киноварь ныне разрабатывается в Дагестане на Кавказе. Ртутные руды легко восстанавливаются до металлической ртути, потому что соединение между металлом и серой обладает лишь малой устойчивостью. Кислород, железо, известь и многие другие вещества при нагревании легко разрушают это соединение. Если железо нагревать с киноварью, образуется сернистое железо; если киноварь нагревать с известью, образуются ртуть, сернистый и сернокислый кальций, $4\text{HgS} + 4\text{CaO} = 4\text{Hg} + 3\text{CaS} + \text{CaSO}_4$. При нагревании на воздухе или при обжиге сера сгорает, окисляясь с образованием сернистого ангидрида, и образуются пары металлической ртути. Ртуть перегоняется легче всех других металлов, так как ее температура кипения составляет около 351°, а потому отделение ее от природных примесей, разлагаемых одним из вышеупомянутых способов, осуществляется с затратой сравнительно небольшого количества тепла. Получающаяся смесь паров ртути, воздуха и продуктов горения охлаждается в трубках (водой или воздухом), и ртуть конденсируется в виде жидкого металла. [14]

Ртуть, как всем известно, представляет собой жидкий металл при обычной температуре. По своему блеску и белизне она напоминает серебро. [15] При температуре -39° ртуть превращается в ковкий кристаллический металл; при 0° ее удельный вес составляет 13,596, а в твердом состоянии при -40° — 14,39. [16] Ртуть не изменяется на воздухе — иными словами, не окисляется при обычной температуре, — но при температуре, близкой к точке кипения, как было указано во Введении, она окисляется, образуя окись ртути. Как металлическая ртуть, так и ее соединения вообще вызывают слюнотечение, дрожание рук и другие болезненные симптомы, которые обнаруживаются у рабочих, подвергающихся воздействию ртутных паров или пыли ее соединений.

Поскольку многие соединения ртути при нагревании разлагаются — например, окись или карбонат [17] — и так как цинк, кадмий, медь, железо и другие металлы вытесняют ртуть из ее солей, [18] очевидно, что ртуть обладает меньшей химической энергией, чем уже описанные металлы, даже чем цинк и кадмий. Азотная кислота при действии на избыток ртути при обычной температуре дает закисный нитрат, $\text{HgNO}_3$. [19] Та же кислота под влиянием тепла и при ее избытке (с выделением окиси азота) образует окисный нитрат, $\text{Hg}(\text{NO}_3)_2$. Последний [20] как по составу, так и по свойствам напоминает соли цинка и кадмия. Разбавленная серная кислота не действует на ртуть, но крепкая серная кислота растворяет ее с выделением сернистого ангидрида (а не водорода), причем при легком нагревании с избытком ртути она образует труднорастворимый закисный сульфат, $\text{Hg}_2\text{SO}_4$; если же сильно нагревать ртуть с избытком кислоты, образуется окисная соль, $\text{HgSO}_4$. [21] Щелочи не действуют на ртуть, но неметаллы хлор, бром, сера и фосфор легко соединяются с ней. Они образуют, подобно кислотам, два ряда соединений: $\text{HgX}$ и $\text{HgX}_2$. Кислородное соединение первого ряда представляет собой закись ртути, или закисный окисел ртути, $\text{Hg}_2\text{O}$, а второго ряда — окись $\text{HgO}$, окисный окисел ртути. Хлорное соединение, соответствующее закиси, есть $\text{HgCl}$ (каломель), а окиси — $\text{HgCl}_2$ (сулема, или хлористая ртуть). В соединениях $\text{HgX}$ ртуть напоминает металлы первой группы и более всего серебро. В окисных соединениях заметно очевидное сходство с соединениями магния, кадмия и т. д. Здесь атом ртути двувалентен, как в типе $\text{RX}_2$. [22] Всякое растворимое закисное соединение ртути (соответствующее типу закиси ртути), $\text{HgX}$, образует с соляной кислотой или металлическим хлоридом белый осадок каломели, $\text{HgCl}$, так как $\text{HgCl}$ очень малорастворим в воде: $\text{HgX} + \text{MCl} = \text{HgCl} + \text{MX}$. В растворимых окисных соединениях ртути, $\text{HgX}_2$, соляная кислота и металлические хлориды осадка не образуют, потому что сулема, $\text{HgCl}_2$, растворима в воде. Гидроксиды щелочных металлов осаждают желтую окись ртути из раствора $\text{HgX}_2$ и черную закись ртути из $\text{HgX}$. Йодистый калий образует грязно-зеленый осадок $\text{HgI}$ с закисными солями $\text{HgX}$ и красный осадок $\text{HgI}_2$ с окисными солями $\text{HgX}_2$. Эти реакции отличают окисные соли от закисных солей, причем последние представляют собой переход от окисных солей к самой ртути: $2\text{HgX} = \text{Hg} + \text{HgX}_2$. Соли $\text{HgX}$, как и $\text{HgX}_2$, восстанавливаются выделяющимся водородом (например, из $\text{Zn} + \text{H}_2\text{SO}_4$), такими металлами, как цинк и медь, а также многими восстановителями — например, фосфорноватистой кислотой, низшей степенью окисления фосфора, сернистым ангидридом, хлористым оловом и т. д. Под действием этих реагентов окисные соли сначала превращаются в закисные соли, а последние затем восстанавливаются до металлической ртути. Эта реакция столь чувствительна, что служит для обнаружения мельчайших количеств ртути; например, в случаях отравления ртуть обнаруживают погружением медной пластинки в исследуемый раствор, причем ртуть осаждается на ней (легче при пропускании гальванического тока). Медная пластинка при натирании обнаруживает серебристо-белый цвет; при нагревании она выделяет пары ртути и затем снова принимает свой первоначальный красный цвет (если не окисляется). Закисные соединения $\text{HgX}$ под действием окислителей, даже воздуха, переходят в окисные соединения, особенно в присутствии кислородных кислот (иначе образуется основная соль): $2\text{HgX} + 2\text{HX} + \text{O} = 2\text{HgX}_2 + \text{H}_2\text{O}$; однако окисные соединения при соприкосновении с ртутью легче или труднее изменяются и превращаются в закисные соединения: $\text{HgX}_2 + \text{Hg} = 2\text{HgX}$. По этой причине для сохранения растворов закисных солей к ним обычно прибавляют немного ртути.

Низшее кислородное соединение ртути — то есть закись ртути, $\text{Hg}_2\text{O}$ — по-видимому, не существует, так как вещество, осаждаемое в виде черной массы действием щелочей на раствор закисных солей, при хранении постепенно распадается на желтую окись ртути и металлическую ртуть, как происходит и с простой механической смесью окиси $\text{HgO}$ с ртутью (Гибур, Барфоед). Другое соединение ртути с кислородом нам уже известно как окись ртути, $\text{HgO}$, получаемая в виде красного кристаллического вещества при окислении ртути на воздухе и осаждаемая в виде желтого порошка действием едкого натра на растворы солей типа $\text{HgX}_2$. В этом случае она аморфна и более доступна для действия различных реагентов (гл. XI, прим. 32), чем в кристаллическом состоянии. Действительно, при растирании красная окись превращается в порошок желтого цвета. Она очень малорастворима в воде и образует щелочной раствор, осаждающий магнезию из раствора ее солей.

Ртуть непосредственно соединяется с хлором, и первым продуктом соединения является каломель, или хлористая ртуть, $\text{Hg}_2\text{Cl}_2$. Она получается, как указано выше, в виде белого осадка при смешении растворов закисных солей ртути с соляной кислотой или с металлическими хлоридами. Осадок каломели получается также восстановлением кипящего водного раствора сулемы $\text{HgCl}_2$ сернистым ангидридом. Она образуется точно так же при нагревании сулемы с ртутью. [22 бис] Каломель может перегоняться (хотя при этом она разлагается и при охлаждении из парообразного состояния вновь соединяется); плотность ее пара равна 118 по отношению к водороду ($=1$) (см. прим. 23). В твердом состоянии ее удельный вес равен 7,0; она кристаллизуется в ромбических призме, бесцветна, но имеет розоватый или желтоватый оттенок, буреет от действия света и при кипячении с соляной кислотой разлагается на ртуть и сулему. Она применяется как сильнодействующее слабительное. Сулема, или хлорная ртуть, $\text{HgCl}_2$, может быть получена из каломели или превращена в нее многими способами. [23] Избыток хлора (например, царская водка) превращает каломель, а также ртуть в сулему. Своим названием сулема (corrosive sublimate) обязана летучести, и в медицине до настоящего времени она называется Mercurius sublimatus seu corrosivus. Плотность пара по отношению к водороду ($=1$) равна 135; следовательно, ее молекула содержит $\text{HgCl}_2$. Она образует бесцветные призматические кристаллы ромбической системы, плавится и кипит при 307° и растворима в спирте. Ее обычно готовят возгонкой смеси сернокислой ртути с поваренной солью: $\text{HgSO}_4 + 2\text{NaCl} = \text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{HgCl}_2$. Сулема соединяется с окисью ртути, образуя хлорокись, или основную соль, [23 бис] состава $\text{HgCl}_2\cdot 2\text{HgO}$ (магний и цинк образуют подобные соединения). Это соединение получается при смешении раствора сулемы с окисью ртути или с раствором бикарбоната натрия. Вообще как для закисных, так и для окисных солей ртути характерна ярко выраженная склонность образовывать основные соли. [24]

Ртуть обладает замечательной способностью образовывать очень неустойчивые соединения с аммиаком, в которых ртуть замещает водород, причем, если взято окисное соединение ртути, ее атом занимает место двух атомов водорода в аммиаке. Так, Плантамур и Гиртцель показали, что осажденная окись ртути, высушенная при мягком нагревании, при непрерывном нагревании (до 100–150°) в токе сухого аммиака оставляет бурый порошок нитрида ртути, $\text{N}_2\text{Hg}_3$, согласно уравнению $3\text{HgO} + 2\text{NH}_3 = \text{N}_2\text{Hg}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$. [24 бис] Это вещество, разрушающееся водой, кислотами и щелочами (с выделением белого порошка), при ударе или трении очень взрывчато, причем выделяется азот, что доказывает очень слабую связь между ртутью и азотом. [25] Действием сжиженного аммиака на желтую окись ртути Вейц также получил взрывчатое соединение — гидроксид димеркураммония, $\text{N}_2\text{Hg}_4\text{O}$, который соответствует окиси аммония, $(\text{NH}_4)_2\text{O}$, в которой весь водород замещен ртутью. Раствор аммиака реагирует с окисью ртути, образуя гидроксид $\text{NHg}_2\cdot\text{OH}$, которому соответствует целый ряд солей $\text{NHg}_2\text{X}$; они обычно нерастворимы в воде и способны разлагаться со взрывом. Но соли того же типа, но с одним атомом ртути, $\text{NH}_2\text{HgX}$, образуются чаще и легче; они главным образом изучались Кейном, хотя были известны гораздо раньше. Так, если прибавить аммиак к раствору сулемы (или, еще лучше, в обратном порядке), получается осадок, известный под названием белого преципитата (Mercurius præcipitatus albus), или хлористого меркураммония, $\text{NH}_2\text{HgCl}$, который можно рассматривать не только как нашатырь с замещением $\text{H}_2$ на ртуть, но и как $\text{HgX}_2$, где один $\text{X}$ представляет собой $\text{Cl}$, а другой $\text{X}$ — аммиачный остаток: $\text{HgCl}_2 + 2\text{NH}_3 = \text{NH}_2\cdot\text{HgCl} + \text{NH}_4\text{Cl}$. При нагревании хлористый меркураммоний разлагается с выделением каломели; при нагревании с сухим хлористым водородом он образует хлористый аммоний и хлористую ртуть. Известны также и другие простые и двойные соли меркураммония, $\text{NH}_2\text{HgX}$. Пичи (1890) показал, что все соединения $\text{HgH}_2\text{NX}$ могут рассматриваться как соединения вышеназванных $\text{Hg}_2\text{NX}$ с $\text{NH}_4\text{X}$, так как их сумма равна $2\text{HgH}_2\text{X}$. [25 бис]

Ртуть как жидкий металл способна растворять другие металлы и образовывать металлические растворы. Их обычно называют амальгамами. Образование этих растворов часто сопровождается выделением большого количества тепла — например, при растворении калия и натрия (глава XII, прим. 39); но иногда теплота поглощается, как, например, при растворении свинца. Очевидно, явления такого рода чрезвычайно похожи на явления, сопровождающие растворение солей и других веществ в воде, но здесь легко продемонстрировать то, что гораздо труднее наблюдать в случае солей: растворение металлов в ртути сопровождается образованием определенных химических соединений ртути с растворенными металлами. Это доказывается тем фактом, что при отжимании (лучше всего в замше) такие растворы оставляют твердые, определенные соединения ртути с металлами. Однако их очень трудно получить в чистом состоянии из-за трудности отделения последних следов ртути, механически распределенной между кристаллами соединений. Тем не менее во многих случаях такие соединения несомненно были получены, и их существование ясно обнаруживается по отчетливому кристаллическому строению и характерному внешнему виду многих амальгам. Так, например, если растворить в ртути около 2½% натрия, получается твердая кристаллическая амальгама, весьма хрупкая и мало изменяющаяся на воздухе. Она содержит соединение $\text{NaHg}_5$ (глава XII, прим. 39). Вода разлагает ее с выделением водорода, но медленнее, чем другие амальгамы натрия, и это действие воды лишь показывает, что связь между натрием и ртутью слаба, точно так же как и связь между ртутью и многими другими элементами — например, азотом. Ртуть непосредственно и легко растворяет калий, натрий, цинк, кадмий, олово, золото, висмут, свинец и т. д., и из таких растворов или сплавов в большинстве случаев легко извлечь определенные соединения — так, например, соединения ртути и серебра имеют составы $\text{HgAg}$ и $\text{Ag}_2\text{Hg}_3$. Предметы из меди при натирании ртутью покрываются белым налетом этого металла, который медленно образует амальгаму; серебро ведет себя точно так же, но медленнее, а платина соединяется с ртутью с еще большим трудом. Этот металл легко образует амальгаму только в виде тонкого порошка. Если соли платины в растворе налить на амальгаму натрия, то последний элемент восстанавливает платину, и выделившаяся платина растворяется в ртути. Почти все металлы легко образуют амальгамы, если их растворы разлагаются гальваническим током, причем ртуть образует отрицательный полюс. Этим путем можно сделать амальгаму даже с железом, хотя железо в массе в ртути не растворяется. Некоторые амальгамы встречаются в природе — например, амальгамы серебра. Амальгамы применяются в значительных количествах в технике. Так, растворимостью серебра в ртути пользуются для извлечения этого металла из руды путем амальгамации и для золочения (серебрения) огнем. То же самое относится и к золоту. Оловянная амальгама, не способная кристаллизоваться и получаемая растворением олова в ртути, составляет блестящий слой обычных зеркальных стекол, который прикрепляется к поверхности полированного стекла простым механическим прижиманием листов оловянной фольги, смоченной ртутью, к очищенной поверхности стекла. [26] (См. «Природа амагам», В. Л. Дадли; Торонто, 1889.)

Примечания:

[1] Сернокислый цинк часто получается как побочный продукт — например, при действии гальванических батарей, содержащих цинк и серную кислоту. При нагревании безводной соли образуются окись цинка, сернистый ангидрид и кислород. Растворимость в 100 частях воды при 0° = 43, 20° = 53, 40° = 63½, 60° = 74, 80° = 84½, 100° = 95 частей безводного сульфата цинка, то есть она точно выражается формулой $43 + 0,52t$.

Примесь железа часто обнаруживается в обычном сульфате цинка в виде закисного сульфата железа, $\text{FeSO}_4$, изоморфного с сульфатом цинка. Для его отделения через раствор нечистой соли пропускают хлор (при этом закисная соль железа превращается в окисную), раствор затем кипятят и после этого добавляют окись цинка, которая по истечении некоторого времени осаждает всю окись железа. Окись железа формы $\text{R}_2\text{O}_3$ вытесняется окисью цинка формы $\text{RO}$.

[2] Окись цинка получается как при сгорании и окислении цинка, так и при прокаливании некоторых его солей — например, угольной и азотной кислот; она точно так же осаждается щелочами из раствора $\text{ZnX}_2$ в виде студенистого гидроксида. Окись, получаемая при обжиге цинковой обманки (сжиганием на воздухе, когда сера превращается в сернистый ангидрид), содержит различные примеси. Для очистки окись смешивают с водой и через нее пропускают сернистый ангидрид, образующийся при обжиге обманки. В раствор переходит тогда кислый сернистокислый цинк, $\text{ZnSO}_3\cdot \text{H}_2\text{SO}_3$. Если выпарить раствор этой соли и остаток прокалить, останется окись цинка, свободная от многих примесей. Окись цинка представляет собой легкий белый порошок, применяемый в качестве краски вместо свинцовых белил; основная соль, соответствующая магнезии альба, применяется для той же цели. В. Курилов (1890) кипячением гидрата окиси с 3%-м раствором перекиси водорода получил $\text{Zn}_2\text{H}_2\text{O}_4$, или гидрат перекиси ($=\text{ZnO}\cdot \text{ZnH}_2\text{O}_2$, или соединение 2$\text{ZnO}$ с $\text{H}_2\text{O}_2$), который не терял кислород при 100°, а лишь выше 120°. Кадмий дает сходное соединение желтого цвета. Магний, хотя и образует такое соединение, делает это с большим трудом.

[3] Для растворения одной части окиси требуется 55 400 частей воды. Тем не менее даже в столь слабом растворе окись цинка (гидроксид, $\text{ZnH}_2\text{O}_2$) изменяет цвет красной лакмусовой бумажки. Окись цинка получается мокрым путем при прибавлении гидроксида щелочного металла к раствору соли цинка — например: $\text{ZnSO}_4 + 2\text{HKO} = \text{K}_2\text{SO}_4 + \text{ZnH}_2\text{O}_2$. Студенистый осадок гидроксида цинка растворим в избытке щелочи, что резко отличает его от магнезии. Эта растворимость гидроксида цинка в щелочах обусловлена способностью окиси цинка образовывать соединение, хотя и неустойчивое, со щелочами, то есть указывает на тот факт, что окись цинка уже частично принадлежит к промежуточным окислам. Окислы вышеупомянутых металлов (кроме $\text{BeO}$) этого свойства не обнаруживают. Свойство самого металлического цинка растворяться в едкой щелочи с выделением водорода (растворение облегчается соприкосновением с платиной или железом) зависит от образования такого соединения окислов цинка и щелочных металлов. Растворение гидроксида цинка, $\text{ZnH}_2\text{O}_2$, в едком кали (в крепком растворе) происходит тогда, когда эти гидраты взяты в пропорции $\text{ZnH}_2\text{O}_2 + \text{KHO}$. Если такой раствор выпарить досуха, вода извлекает из сплавленного остатка только едкое кали. Когда раствор гидроксида цинка в крепкой щелочи смешивают с большой массой воды, почти вся окись цинка осаждается; и поэтому в слабых растворах требуется большое количество щелочи для осуществления растворения, что указывает на разложение цинково-щелочных соединений водой. Если к раствору окиси цинка в едком натре прибавить крепкого спирта, выделяется кристаллогидрат $2\text{Zn}(\text{OH})(\text{ONa})\cdot 7\text{H}_2\text{O}$.

[4] Хлористый цинк, ZnCl2, обычно применяется в промышленности в виде раствора, получаемого растворением цинка в соляной кислоте. Этот раствор используется для пайки металлов, пропитки древесины и т. д. Причину такого применения можно понять из его свойств. При выпаривании он сначала теряет кристаллизационную воду; при дальнейшем же нагревании он теряет все следы воды и образует маслянистую массу безводной соли, которая затвердевает при охлаждении. Это вещество плавится при 250°, начинает улетучиваться при температуре около 400° и кипит при 730°. Пайка металлов — то есть введение легкоплавкого металла между двумя соприкасающимися металлическими предметами — затрудняется любой пленкой окисла на них; и поскольку нагретые металлы легко окисляются, их естественным образом трудно паять. Хлористый цинк используется для предотвращения окисления. Он плавится при нагревании и, покрывая металл маслянистым слоем, препятствует контакту с воздухом; но даже если образовался какой-либо окисел, свободная соляная кислота, обычно присутствующая в растворе хлористого цинка, растворяет его, и таким образом металлическая поверхность паяемых металлов сохраняется пригодной для сцепления жидкого припоя, который при охлаждении соединяет предметы. Хлористый цинк также в большом количестве используется для пропитки древесины (телеграфных столбов и железнодорожных шпал) с целью предохранения ее от быстрого гниения; это консервирующее действие по всей вероятности главным образом обусловлено ядовитым характером солей цинка (сулема еще более ядовита и является еще лучшим средством для предохранения древесины от гниения), так как гниение обусловлено действием низших организмов.

Удельный вес растворов, содержащих p процентов хлористого цинка, ZnCl2, следующий:

p | = | 10 | 20 | 30 | 40 | 50
15°⁄4° | = | 1·093 | 1·184 | 1·293 | 1·411 | 1·554
ds⁄dt | = | -3 | -5 | -7 | -8 | -9

Последняя строка показывает изменение удельного веса на 1° в десятитысячных долях для температур около 15°. Более точные определения Чельцова, сообщенные им лично, привели его к заключению, что растворы хлористого цинка подчиняются тем же законам, что и растворы серной кислоты, которые будут рассмотрены в главе XX: (1) от H2O до ZnCl2,120H2O s = S0 + 92·85 p + 0·1748 p2; (2) отсюда до ZnCl2,40H2O s = S0 + 93·96 p - 0·0126 p2; (3) отсюда до ZnCl2,25H2O s = 11481·5 + 96·45(p - 15·89) + 0·4567(p - 15·89)2; (4) отсюда до ZnCl2,10H2O s = 12212·1 + 104·82(p - 23·21) + 0·7992(p - 23·21)2; (5) отсюда до p = 65 % s = 14606·3 + 140·96(p - 43·05) + 1·4905(p - 43·05)2, где s — удельный вес раствора при 15°, содержащего по весу p % ZnCl2, принимая воду при 4° = 10000, и где S0 = 9991·6 (удельный вес воды при 15°). Соединение хлористого цинка с соляной кислотой было упомянуто в т. I, гл. X.

Хлористый цинк обладает большим сродством к воде; он растворим не только в ней, но и в спирте, и при растворении в воде значительно нагревается, подобно хлористому магнию и хлористому кальцію. Хлористый цинк способен присоединять воду не только в свободном состоянии, но также в химическом соединении со многими веществами. Так, например, он используется в органических исследованиях для удаления элементов воды из многих органических соединений.

[4 bis] При смешении с окисью цинка он с замечательной легкостью образует очень твердую массу основного хлористого цинка, которая применяется в технике; например, в живописи — для противодействия действию воды, или для цементирования предметов, предназначенных оставаться в воде. Основной хлористый цинк, ZnCl2,3ZnO,2H2O (= Zn2OCl2,2ZnH2O2), образуется также из раствора хлористого цинка под действием небольшого количества аммиака на него после нагревания полученного осадка с жидкостью в течение значительного времени; примесь аммиачных солей к смеси крепкого раствора хлористого цинка с его окисью дает аналогичную массу, которая затвердевает не столь быстро и поэтому более полезна для некоторых целей. Влага и холод не изменяют затвердевшую массу основного хлористого цинка, и он также противостоит действию многих кислот и температуры 300°, что делает его полезным цементом для многих целей. Раствор хлористого магния с окисью магния образует аналогичный основной хлористый металл. Масса затвердевает наилучшим образом, когда имеются равные количества цинка по весу в хлориде и окисле и, следовательно, когда она имеет состав Zn2OCl2. При приготовлении такого цемента естественно можно брать одну окись цинка и добавлять к ней необходимое количество соляной кислоты. Способность ZnCl2 соединяться с водой, ZnO и HCl (а также с другими металлическими хлоридами) указывает на его свойство соединяться с молекулами других веществ, и поэтому можно было ожидать его соединения с NH3, и особенно соединения ZnCl2·2NH3, подобного нашатырю (т. е. 2NH4Cl, в котором H2 заменено на Zn). И действительно, давно известно, что ZnCl2 поглощает аммиак и дает твердые вещества, способные диссоциировать с выделением NH3. Среди этих соединений Изамбер и В. Курилов (1894) получили ZnCl2·6NH3, ZnCl2·4NH3, ZnCl2·2NH3 и ZnCl2·NH3. Давление диссоциации двух последних соединений при 218° равно 43,6 мм и 6,7 мм. CdCl2 также образует подобные соединения с NH3 (Курилов, 1894).

[5] Этот минерал получил название «ложной руды» (mock-ore) из-за того, что он имеет вид (значительную плотность 4,06 и т. д.) обычных металлических руд; он обманывал первых горняков, потому что, в отличие от других руд, не давал металла при простом обжиге на воздухе и сплавлении с древесным углем. Белая окись цинка, образующаяся при сгорании паров цинка, также называлась «nihil album», или «белое ничто», из-за своей легкости.

[6] Здесь можно упомянуть, что под словом руда понимается твердое, тяжелое вещество, добываемое из земли, которое используется на металлургических заводах для получения обычных тяжелых металлов, давно известных и используемых. Природные соединения натрия или магния не называются рудами, потому что магний и натрий долгое время не удавалось получать в количестве. Тяжелые металлы, те, которые легко восстанавливаются и не легко окисляются, являются исключительно теми, которые непосредственно применяются в производствах. Руды содержат либо сами металлы (например, руды серебра или висмута), и тогда говорят, что металлы находятся в самородном состоянии, либо их сернистые соединения (бленда, ложная руда, колчеданы — как, например, свинцовый блеск, PbS; цинковая обманка, ZnS; медный колчедан, CuFeS) или окислы (как руды железа), или соли (например, галамей). Цинк несравненно более редок, чем магний, и известен хорошо лишь потому, что из своих руд переводится в металл, находящий непосредственное применение во многих отраслях промышленности.

[7] Руды при добыче из земли горняками часто обогащаются путем сортировки, промывки и других механических операций. Сернистые руды (а также и другие) затем обычно обжигают. Обжиг руды означает нагревание ее докрасна на воздухе. Сера тогда сгорает и улетучивается в виде сернистого ангидрида, SO2, а металл окисляется. Обжиг проводят для того, чтобы получить окись вместо сернистого соединения, причем окись восстанавливается древесным углем. Эти способы, введенные давным-давно, встречаются почти на всех металлургических заводах практически для всех руд. По этой причине предварительная обработка цинковой обманки дает окись цинка: она уже содержится в каламине.

[7 bis] при очень нечистых рудах, особенно таких, которые содержат свинец (PbS часто сопровождает цинк), парам восстановленного цинка дают возможность проходить прямо в воздух. Он горит и дает ZnO, используемый в качестве краски.

[8] Этот цинк, хотя и однородный, все же содержит определенные примеси, для удаления которых необходимо приготовить какую-либо соль цинка в чистом состоянии и превратить ее в карбонат, который затем перегоняют с древесным углем; и так как тонкие листы цинка могут быть получены только из очень чистого металла, они часто используются в тех случаях, когда требуется чистый цинк. Для удаления мышьяка из цинка было предложено сплавлять его и смешивать с безводным хлористым магнием, посредством чего образуются пары хлористого цинка и хлористого мышьяка. Совершенно чистый цинк получается (В. Мейер и др.) разложением с помощью гальванического тока раствора сернокислого цинка, к которому добавлено избыточное количество аммиака. Цинк, используемый для мышьяковой пробы Марша (глава XIX), очищается от As путем сплавления его с KNO3, а затем с ZnCl2.

[9] Карнизы и другие архитектурные украшения, отличающиеся легкостью и красотой, штампуются из листового цинка. Цинковая кровля не требует покраски, но она плавится во время пожара и даже горит при сильном нагревании. Многие железные сосуды и т. д. покрываются цинком («оцинковываются») для предотвращения их ржавления.

[10] Веерен (1891) доказал это простыми опытами, обнаружив, что в вакууме растворение идет гораздо быстрее как для чистого, так и для коммерческого цинка, и еще быстрее в присутствии окислителей (которые поглощают водород), подобных CrO3 и H2O2.

[10 bis] Добавление медного купороса или, еще лучше, нескольких капель хлористого платины (металлы восстанавливаются) к серной кислоте сильно ускоряет выделение водорода, потому что в этом случае, как и с техническим цинком, местным образом образуются гальванические пары из меди или платины и цинка, под влиянием которых цинк быстро растворяется. Действие кислот на металлический цинк различной степени чистоты было предметом многих исследований, особенно важных в отношении применения цинка в гальванических батареях, в то время как некоторые исследования имеют прямое значение для химической механики, хотя со многих точек зрения дело не является ясным. Я считаю полезным упомянуть некоторые из этих исследований.

Кальверт и Джонсон сделали следующую серию наблюдений над действием серной кислоты различной степени концентрации на 2 грамма чистого цинка в течение двух часов. На холоде концентрированная кислота, H2SO4, не действует, H2SO4·2H2O растворяет около 0,002 грамма, но главным образом образует сероводород, который получается также при достижении разведения H2SO4·7H2O, когда растворяется 0,035 грамма цинка. При сильном разведении водой начинает выделяться чистый водород. H2SO4·2H2O при 130° дает смесь сероводорода и сернистого ангидрида, растворяя 0,156 грамма цинка.

Бушарда показал, что если в сосуде из стекла или серы разбавленная серная кислота, действуя на кусок цинка, выделяет одну часть водорода, то та же кислота с тем же куском цинка за то же время выделит 4 части водорода, если сосуд сделан из олова, — то есть цинк образует гальваническую пару с оловом; в свинцовом сосуде освобождается 9 частей водорода, в сосуде из сурьмы или висмута — 13 частей, серебра или платины — 38 частей, меди — 50 частей, железа — 43 частей. Если к разбавленной серной кислоте (1 часть кислоты и 12 частей воды) добавить соль платины, то, как определил Миллон, скорость действия на цинк возрастает в 149 раз, а при добавлении медного купороса становится в 45 раз больше действия чистой серной кислоты. Добавляемые соли восстанавливаются цинком до металлов, причем их соприкосновение служит для содействия реакции, так как они образуют местные гальванические токи.

Согласно наблюдениям Каллете, если при обычном давлении серная кислота с цинком выделяет 100 частей водорода, то при давлении в 60 атмосфер выделится 47 частей, а при давлении в 120 атмосфер — 1 часть. При пониженном давлении под колоколом воздушного насоса выделяется 168 частей. Гельмгольц показал, что пониженное давление также оказывает свое влияние на гальванические элементы.

Дебре, Лёвель и др. показали, что цинк выделяет водород и образует основные соли и окись цинка с растворами многих солей — например, MCln, сернокислого алюминия и квасцов. Углекислые натрий и калий почти не действуют, так как они образуют карбонаты. Соли аммония действуют сильнее, чем соли калия и натрия; цинк остается блестящим. Очевидно, что это действие основано на образовании двойных солей и основных солей.

Изменение с концентрацией скорости действия серной кислоты на цинк (содержащий примеси) при прочих равных условиях находится в очевидной связи с электропроводностью раствора и его вязкостью, хотя при сильном разведении действие почти пропорционально количеству кислоты в известном объеме раствора. Ковка, отливка расплавленного металла и подобные механические воздействия изменяют плотность и твердость цинка, а также сильно влияют на его способность выделять водород из кислот. Каяндер показал (1881), что когда магний подвергается действию кислот: (а) действие зависит не от природы кислоты, а от ее основности; (b) увеличение действия происходит быстрее роста концентрации; и (c) происходит уменьшение действия с увеличением коэффициента внутреннего трения и электропроводности.

Спринг и Обель (1887) измерили объем водорода, выделяемого сплавом цинка с небольшим количеством свинца (0,6 %), так как действие кислот тогда протекает равномерно. Чтобы иметь дело с известной поверхностью, были взяты сферы (диаметром 9,5 миллиметра) и цилиндры (диаметром 17 мм), бока которых были покрыты воском для ограничения действия концевыми поверхностями. В начале действия определенного количества кислоты скорость возрастает, достигает максимума, а затем падает по мере истощения кислоты. Результаты для 5-, 10- и 15-процентной соляной кислоты приведены ниже. H обозначает число кубических сантиметров водорода, D — время в секундах, истекающее после погружения цинковых сфер в кислоту. При 15° были получены:

| H = | 50 | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1000
5 p.c. | D = | 5714 | 1152 | 1755 | 2731 | 3908 | 6234 | 15462
10 p.c. | D = | 301 | 455 | 649 | 995 | 1573 | 2746 | 6748
15 p.c. | D = | 106 | 151 | 233 | 440 | 826 | 1604 | 4289
At 35°:
5 p.c. | D = | 426 | 705 | 1058 | 1700 | 2525 | 4132 | 8499
10 p.c. | D = | 96 | 148 | 239 | 460 | 835 | 1594 | 3735
15 p.c. | D = | 44 | 64 | 112 | 255 | 505 | 1011 | 2457
At 55°:
5 p.c. | D = | 178 | 276 | 408 | 699 | 1164 | 2105 | 5093
10 p.c. | D = | 34 | 60 | 113 | 258 | 491 | 970 | 2457
15 p.c. | D = | 24 | 35 | 58 | 136 | 239 | 610 | 1593

Вследствие сложного характера явления сами авторы не считают свои определения окончательными и придают им лишь относительное значение; и в этой связи примечательно, что бромистоводородная кислота при аналогичных условиях (при эквивалентной крепости) дает большую (от 2 до 5 раз) скорость действия, чем соляная кислота, а серная кислота — значительно меньшую скорость (почти в 25 раз меньшую). Примечательно также, что во время реакции металл нагревается гораздо сильнее кислоты.

Можно упомянуть, что цинковая пыль и сам цинк при нагревании с гашеной известью и подобными гидратами выделяют водород: этот способ даже предлагался для получения водорода для наполнения боевых аэростатов.

[11] Здесь можно заметить, что сернокислый цинк (особенно в присутствии минеральных кислот) не дает осадка сернистого цинка или лишь незначительно осаждается сероводородом.

[11 bis] Сернистый кадмий встречается в двух разновидностях сходного химического, но различного физического характера: одна имеет лимонный цвет, а другая ярко-красная. Клобуков (1890) более подробно исследовал физические свойства этих разновидностей. Уд. вес первой равен 3,906, а второй — 4,513. Они принадлежат к различным кристаллографическим системам. Первая разновидность может быть превращена во вторую трением или давлением, но вторая не может быть превращена в первую разновидность этими средствами.

[12] Среди соединений кадмия, очень близких к соединениям цинка, мы должны упомянуть йодистый кадмий, CdI2, который используется в медицине и фотографии. Эта соль кристаллизуется очень хорошо: она получается при непосредственном действии йода, смешанного с водой, на металлический кадмий. Одна часть йодистого кадмия при 20° требует для своего растворения 1,08 части воды. Можно заметить, что хлористый кадмий при той же температуре требует для своего растворения 0,71 части воды, так что йодное соединение этого металла менее растворимо, чем хлорид, тогда как в случае соответствующих соединений щелочных или щелочноземельных металлов имеет место обратное соотношение. Сернокислый кадмий хорошо кристаллизуется и имеет состав 3CdSO4·8H2O, отличаясь этим от сернокислого цинка.

Окись кадмия растворима, хотя и с трудом, в щелочах, но в присутствии винной и некоторых других кислот щелочной раствор окиси кадмия не изменяется при кипячении, тогда как разбавленный раствор в этом случае выделяет в осадок окись кадмия: это также может служить для отделения соединений цинка от соединений кадмия. Кадмий осаждается из его солей цинком, каковой факт также может быть использован для отделения кадмия; по этой причине в сплаве цинка и кадмия кислоты прежде всего выщелачивают цинк. Кадмий во всех отношениях менее энергичен, чем цинк. Так, например, он с трудом разлагает воду, и то лишь при сильном нагревании. Он даже на кислоты действует лишь медленно, но при этом вытесняет из них водород. Здесь необходимо обратить внимание на то, что для щелочных и щелочноземельных металлов (четного ряда) наибольший атомный вес определяет наибольшую энергию; но кадмий (нечетного ряда), имея больший атомный вес, чем цинк, менее энергичен. Соли кадмия бесцветны, как и соли цинка. Де Шультен получил кристаллический основной хлорид Cd(OH)Cl нагреванием мрамора с раствором хлористого кадмия в запаянной трубе при 200°.

[12 bis] По своему атомному весу ртуть следует за золотом в периодической системе, точно так же как кадмий следует за серебром, а цинк за медью:

Ni = | 59 | Cu = | 63 | Zn = | 65
Pd = | 106 | Ag = | 108 | Cd = | 112
Pt = | 196 | Au = | 198 | Hg = | 200

Впоследствии мы увидим близкое родство платины, палладия и никеля, а также золота, серебра и меди, но сейчас мы укажем на параллелизм между этими тремя группами. Сходство физических и химических свойств здесь поразительно велико. Никель, палладий и платина очень трудноплавки (гораздо труднее железа, рутения и осмия, стоящих перед ними). Медь, серебро и золото плавятся при сильном нагревании гораздо легче трех предшествующих металлов, а цинк, кадмий и ртуть плавятся еще легче. Никель, палладий и платина весьма малолетучи; медь, серебро и золото более летучи; а цинк, кадмий и ртуть принадлежат к числу наиболее летучих металлов. Цинк окисляется легче меди и восстанавливается с большим трудом, и то же самое верно для ртути по сравнению с золотом. Эти свойства для кадмия и серебра являются промежуточными в соответствующих группах. Отношения такого рода наглядно показывают природу периодического закона.

[13] Так, таллий, свинец и висмут, следующие за ртутью по своим атомным весам, образуют помимо соединений высших типов, TlX3, PbX4 и BiX5, также и низшие: TlX, PbX2 и BiX3.

[14] При конденсации паров ртути на заводах часть образует черную массу из мельчайших частиц, которая дает металлический ввод при обработке в центрифугах, или при давлении, или при повторной перегонке. В ртути мы наблюдаем склонность легко распадаться на мельчайшие капли, которые трудно объединить в плотную массу. Достаточно взболтать ртуть с азотной и серной кислотами, чтобы получить такой ртутный порошок. Ртуть, выделенная (например, восстановленная такими веществами, как сернистый ангидрид) из растворов, образует такой порошок. Согласно опытам Нернста, эта раздробленная ртуть при вступлении в реакции выделяет больше тепла, чем плотный жидкий металл, — иными словами, работа раздробления появляется вновь в виде тепла. Этот пример поучителен при рассмотрении термохимических выводов.

[15] Ртуть иногда может быть получена в совершенно чистом состоянии с заводов (в железных бутылях емкостью около 35 кг), но после использования в лабораториях (для ванн, калибровки и т. д.) она содержит примеси. Ее можно очистить механическим путем следующим образом: бумажный фильтр с мелким отверстием (проколотым иголкой) помещают в стеклянную воронку и наливают в него ртуть, которая медленно сочится через отверстие, оставляя примеси на фильтре. Иногда ее протискивают сквозь замшу или через деревянный брусок (как в известном опыте с воздушным насосом). Ее можно очистить от многих металлов прикосновением с разбавленной азотной кислотой, если пропускать мелкие капли ртути через длинный столб ее (из узкого конца воронки); или путем взбалтывания ее с серной кислотой на воздухе. Ртуть можно очистить действием электрического тока, если покрыть ее раствором HgNO3. Но полная очистка ртути для барометров и термометров может быть достигнута только дистилляцией, лучше всего в вакууме (упругость пара ртути приведена в главе II, примеч. 27). Для этой цели чаще всего используется прибор Вайнгольца. Принцип этого прибора весьма искусен: дистилляция осуществляется в торричеллиевом вакууме, непрерывно снабжаемом свежей ртутью, в то время как сконденсированная ртуть непрерывно удаляется. Этот процесс дистилляции требует очень небольшого внимания и дает около одного килограмма чистой ртути в час.

[16] Если объем жидкой ртути при 0° принять за 1000000, то, по определениям Реньо (пересчитанным мною в 1875 г.), при t он будет равен 1000000 + 180,1t + 0,02t2.

[17] Все соли ртути при смешении с карбонатом натрия и нагревании дают закисные или окисные карбонаты ртути; они разлагаются при нагревании с образованием углекислого газа, кислорода и паров ртути.

[18] Спринг (1888) показал, что твердый сухой HgCl постепенно разлагается при соприкосновении с металлической медью. Согласно определениям Томсена, образование грамма ртутных соединений из их элементов выделяет следующие количества тепла (в тысячах единиц): Hg2 + O, 42; Hg + O, 31; Hg + S, 17; Hg + Cl, 41; Hg + Br, 34; Hg + I, 24; Hg + Cl2, 63; Hg + Br2, 51; Hg + I2, 34; Hg + C2N2, 19. Эти числа меньше соответствующих чисел для калия, натрия, кальция, бария, а также для цинка и кадмия — например, Zn + O, 85; Zn + Cl2, 97; Zn + Br2, 76; Zn + I2, 49; Cd + Cl2, 93; Cd + Br2, 75; Cd + I2, 49.

[19] Эта соль легко образует кристаллогидрат HgNO3·H2O, соответствующий ортоазотной кислоте, H3NO4 (термины орто-, пиро- и метакислот объяснены в главе о фосфоре), с замещением H на Hg. В водном растворе эта соль может сохраняться только в присутствии свободной ртути, в противном случае она образует основные соли, о которых будет сказано ниже (глава VI, примеч. 59).

[20] Окисная азотнокислая соль (нитрат ртути), Hg(NO3)2·8H2O, кристаллизуется из концентрированного раствора ртути в избытке кипящей азотной кислоты. Вода разлагает эту соль; при обычной температуре образуются кристаллы основной соли состава Hg(NO3)2·HgO·2H2O, а при избытке воды — нерастворимая желтая основная соль Hg(NO3)2·H2O·2HgO. Эти три соли соответствуют типу ортоазотной кислоты, (H3NO4)2, в которой ртуть замещает 1, 2 и 3 раза H2. Так как все эти соли содержат еще воду, возможно, что они соответствуют тетрагидрату = N2O5 + 4H2O = N2O(OH)8, если ортоазотная кислота = N2O5 + 3H2O = 2NO(OH)3.

[21] Для получения окисной соли нужно взять большой избыток крепкой серной кислоты и сильно нагреть. С небольшим количеством воды могут быть получены бесцветные кристаллы HgSO4·H2O. Избыток воды, особенно при нагревании, образует основную соль (как в примеч. 20), HgSO4·2HgO, которая соответствует трегидратированной серной кислоте, SO3 + 3H2O = S(OH)6, с замещением H6 на 3Hg, что в окисных солях ртути эквивалентно H6. Ле Шателье (1888) дает следующее соотношение между количествами эквивалентов на литр:

HgSO₄ | 0·318 | 0·890 | 1·80 | 2·02
SO₃ | 0·752 | 1·42 | 2·10 | 2·40

— то есть относительное количество свободной кислоты уменьшается по мере увеличения крепости раствора.

[22] Вопрос о молекулярном весе каломели — то есть о том, является ли ртуть в солях закиси одноатомной или двухатомной — долго занимал умы химиков, хотя он не имеет очень большого значения. Лишь недавно (1894) этот вопрос можно считать решенным благодаря исследованиям В. Мейера и Харриса в пользу двухатомности — то есть того, что каломель аналогична перекиси водорода и содержит в своей молекуле Hg2Cl2 (подобно O2H2), если сулема содержит HgCl2 (подобно воде OH2). На самом деле прямой опыт дает плотность пара каломели около 118 — то есть указывает, что ее молекула содержит HgCl, в то время как молекула сулемы, судя также по плотности пара (почти 136), содержит HgCl2; поэтому можно было бы заключить, что ртуть в закиси не только однолентна (соответственно H), но и одноатомна, тогда как в окиси она двухвалентна и двухатомна. Случаи переменной атомности, обнаруживаемой по плотности пара, известны у N2O, NO и NH3, CO и CO2, PCl3 и PCl5, и поэтому можно было предполагать, что и здесь имеет место аналогичный случай. Но существуют также примеры переменной эквивалентности, не соответствующие изменению атомности — например, OH2 (вода) и OH (перекись водорода), CH4 (метан), C2H5 (этил) и CH2 (этилен) и т. д. Здесь, согласно закону замещения, остатки OH2 и CH4 соединяются вместе и дают молекулы: OHOH = O2H2 (перекись водорода) и CH3CH3 = C2H6 (этан) и т. д. То же самое можно предполагать и в отношении каломели к сулеме; остаток HgCl, который соединен с Cl в сулеме, соответствует HgCl2, а в каломели можно предполагать, что этот остаток соединен сам с собой, образуя молекулу Hg2Cl2. Из этого взгляда на состав молекулы каломели следовало бы, что в парообразном состоянии она распадается на две молекулы, HgCl2 и Hg, причем плотность пара была бы около 118 (так как у сулемы она около 136, а у ртути около 100), и что при охлаждении эта смесь (подобно смеси HCl и NH3) снова дает Hg2Cl2. Поэтому необходимо было доказать, что каломель распадается в парообразном состоянии. Это долго не удавалось сделать, хотя Одлинг еще в тридцатых годах показал, что золото амальгамируется (т. е. поглощает металлическую ртуть) в парах каломели, но не в парах сулемы. Однако недавно В. Мейер и Харрис (1894) показали, что через пористую глиняную ячейку, содержащую каломель, проходит (при температуре около 465°) большее количество паров ртути, чем каломели. Это доказывает, что пар каломели содержит смесь паров Hg и HgCl2, как и следовало из второй гипотезы. Более того, при введении нагретого куска KHO в пары каломели Мейер наблюдал образование не закиси (черной), а окиси ртути (желтой). Поэтому молекулярную формулу каломели следует принимать за Hg2Cl2 (а не HgCl).

[22 bis] Каломель (по-японски «Keyfun») приготовляется в Японии (и Китае) в течение многих веков путем нагревания ртути в глиняных тиглях с морской солью, которая содержит MgCl2 и дает HCl. Пар ртути реагирует с этой HCl и кислородом воздуха и образует каломель: 2Hg + 2HCl + O = Hg2Cl2 + H2O. Каломель собирается на крышке тигля в виде сублимата (Дайверс, 1894).

[23] HgCl2 частично превращается в каломель даже в акте растворения в обычной воде, особенно под действием света.

[23 bis] Подобно слабоэнергичным основаниям (например, окислам MgO, ZnO, PbO, CuO, Al2O3, Bi2O3 и т. д.), окись ртути (см. примеч. 20, 21) и закись ртути легко дают основные соли, которые обычно образуются непосредственно при действии воды на нормальную соль по общему уравнению (для окисных соединений, RX2):

nRX₂ | + | mH₂O | = | 2mHX | + | (n-m)RX₂mRO
neutral salt |  | water |  | acid |  | basic salt

или же производятся непосредственно из нормальной соли и окиси или ее гидрата. Так, закись азотнокислая (нитрат закиси ртути) при обработке водой образует основные соли состава 6(HgNO3)·Hg2O·H2O, 2(HgNO3)·Hg2O·H2O и 3(HgNO3)·Hg2O·H2O, из которых первые две хорошо кристаллизуются. Естественно, можно либо относить подобные соли к типу гидратов — например, вторую соль к гидрату N2O5·4H2O, — либо рассматривать ее как соединение HgNO3·HgHO, но наши современные познания об основных солях недостаточно полны, чтобы допускать обобщения. Однако уже теперь можно смотреть на предмет следующим образом: (1) основные соли образуются преимущественно из слабых оснований; (2) некоторые металлы (упомянутые выше) образуют их с особенной легкостью, так что одной из причин образования многих основных солей должно быть свойство самого металла; (3) те основания, которые легко образуют основные соли, как правило, легко образуют и двойные соли; (4) в образовании основных солей, как и везде в химии, где накопилось достаточно фактов, мы ясно видим условия одинаково уравновешенных гетерогенных систем, какие мы видели, например, в образовании двойных солей, кристаллогидратов и т. д.

Окисные соли ртути часто образуют двойные соли (подтверждая третье положение), причем хлористый кадмий и хлористая ртуть легко соединяются с аммиаком, образуя Hg(NH4)2Cl4, или вообще HgCl2·nMCl. Если смесь закисно- и сернокислого калия растворить в разбавленной серной кислоте, то раствор легко дает крупные бесцветные кристаллы двойной соли состава K2SO4·3HgSO4·2H2O. Булле получил кристаллические соединения хлористой ртути с соляной кислотой и йодистой ртути с йодистоводородной кислотой; а Томсен описывает соединение HgBr2·HBr·4H2O как хорошо кристаллизующуюся соль, плавящуюся при 13° и имеющую в расплавленном состоянии удельный вес 3,17 и высокий показатель преломления. Кроме того, способность солей образовывать основные соединения значительно прояснилась со времени исследования (Вюрцем, Лоренцом и др.) гликоля C2H4(OH)2 (и близких к нему многоатомных спиртов), так как соответствующие ему простые и сложные эфиры C2H4X2 способны образовывать соединения, содержащие C2H4X2·nC2H4O.

С другой стороны, есть основание думать, что свойство образовывать основные соли связано с полимеризацией оснований, особенно коллоидальных (см. главу о кремнеземе, свинцовых солях и вольфрамовой кислоте).

[24] Йодистая ртуть, HgI2, получается сначала в виде желтого, а затем красного осадка при смешении растворов окисных солей ртути и йодистого калия и растворима в избытке последнего (вследствие образования двойной соли HgKI3); хлористого аммония (по аналогичной причине) и т. д. Она кристаллизуется при обычной температуре в квадратных призматических кристаллах красного цвета. При нагревании они переходят в желтые ромбические кристаллы, изоморфные с хлористой ртутью. Эта желтая форма йодистой ртути весьма неустойчива и при охлаждении и растирании легко снова принимает более устойчивую красную форму. При плавлении получается желтая жидкость. Цианистая ртуть, Hg(CN)2, образует одну из наиболее устойчивых металлических синеродистых солей. Она получается растворением окиси ртути в синильной кислоте и кипячением берлинской лазури с водой и окисью ртути, причем окись железа получается в осадке. Цианистая ртуть представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и отличающееся большой устойчивостью; серная кислота не выделяет из нее синильной кислоты, и даже едкое кали не удаляет цианоген (вероятно, получается комплексный солевой состав), но галогеноводородные кислоты выделяют HCN. Подобно хлориду, она соединяется с окисью ртути, образуя оксицианид Hg2O(CN)2, и обнаруживает весьма ярко выраженную склонность образовывать двойные соединения — например, K2Hg(CN)4. Хлориды и йодиды щелочных металлов образуют подобные соединения — например, соль HgKI(CN)2 очень хорошо кристаллизуется и получается прямым смешением растворов йодистого калия и цианистой ртути.

Уэллс (1889) и Варе получили и исследовали много таких двойных солей и показали возможность образования не только HgCl2·MCl и HgCl2·2MCl, где M — металл щелочей (например, Cs), но также HgCl2·3MCl, 2(HgCl2)·MCl и вообще nHgX2·mMX, где X означает различные галоиды.

[24 bis] См. главу XIX, примеч. 6 bis: Hg3P2. При изучении металлических нитридов необходимо иметь в виду соответствующие фосфиды.

[25] Hg3N2 по составу подобен Mg3N2 и др. (глава XIV). Легкость, с которой окисный нитрид ртути взрывает, показывает, что связь между азотом и ртутью очень ненадежна, и объясняет то обстоятельство, что так называемый гремучий циан или гремучая ртуть является чрезвычайно взрывчатым веществом. Это вещество готовится в больших количествах для взрывчатых смесей; оно входит в состав капсюлей-детонаторов, которые взрывают при ударе и воспламеняют порох. Гремучая ртуть была открыта Говардом и с тех пор готовится следующим образом: одна часть ртути растворяется в двенадцати частях азотной кислоты удельного веса 1,36, и когда весь цинк растворился, добавляется 5,5 частей 90-процентного спирта, и масса взбалтывается. Затем начинается реакция, сопровождаемая повышением температуры вследствие окисления спирта. На самом деле во время действия азотной кислоты на спирт образуется много продуктов окисления (гликолевая кислота, эфиры и др.). Когда реакция становится довольно бурной, добавляется такое же количество спирта, как и в начале, при этом выделяется серый осадок гремучей соли. Эта соль имеет состав C2Hg(NO2)N. Она взрывает при ударе или нагревании. Ртуть в ней может быть замещена другими металлами — например, медью или цинком, а также серебром. Серебряная соль, C2Ag2(NO2)N, получается совершенно аналогичным образом и является еще более взрывчатой. Под действием хлоридов щелочных металлов замещается только половина серебра на щелочной металл, но если заместить все серебро на щелочной металл, то соль разлагается. Это очевидно потому, что комбинации такого рода происходят в силу образования веществ, в которых ртуть и родственные ей металлы соединены с азотом ненадежным образом. Калий и другие легкие металлы не способны вступать в такое соединение, и поэтому замещение калия на ртуть влечет за собой распад комбинации. Исследования гремучих солей велись Гей-Люссаком и Либихом, но только исследования Л. Н. Шишкова вполне выяснили состав и отношение этих веществ к другим углеродистым соединениям. Шишков показал, что гремучие соли соответствуют нитрокислоте C2H2(NO2)N. Взрывчатость группы зависит отчасти от того, что она содержит одновременно NO2 и углерод; мы уже знаем, что все такие азотные соединения взрывчавчаты. Если мы представим себе, что NO2 замещен водородом, мы получим вещество состава C2H3N. Это ацетонитрил — то есть уксусная кислота + NH3 - 2H2O, или этилнитрил, как показано в главе VI. Образование уксусного соединения при действии азотной кислоты на спирт легко понять, потому что уксусная кислота получается при окислении спирта, а образование элементов аммиака, незаменимых для образования нитрила, объясняется тем фактом, что азотная кислота под действием восстанавливающих веществ во многих случаях образует аммиак. Более того, была обнаружена некоторая аналогия между гремучей кислотой и гидроксиламином, но детали по этому вопросу следует искать в трудах по органической химии. Взрывчатость гремучей ртути, быстрота ее разложения (порох и даже пироксилин горят медленнее и взрывают менее яростно) и сила ее взрыва таковы, что небольшое количество (прикрытое слабо) разнесет массивные предметы.

Замечательны исследования Абеля о передаче взрыва от одного вещества к другому. Если пироксилин поджечь на открытом пространстве, он горит спокойно; но если рядом с ним взорвать гремучую ртуть, разложение пироксилина совершается мгновенно, и он тогда разрушает предметы, на которых лежит, до того быстро происходит разложение. Абель объясняет это тем, что взрыв гремучей соли приводит молекулы пироксилина в единообразное или как бы гармоничное состояние колебаний, обусловливающее быстрое разложение всей массы. Это быстрое разложение взрывчатых веществ определяет различие между взрывом и горением. Кроме того, Бертло показал, что от той формы мощного молекулярного сотрясения, которое происходит при взрыве гремучей ртути, состояние напряжения и устойчивости равновесия эндотермических веществ или веществ, способных разлагаться с выделением тепла — например, циана, нитросоединений, закиси азота и т. д., — обычно разрушается. Торп показал, что углеродистый сероуглерод, CS2, также эндотермическое вещество, распадается на серу и уголь, когда в соприкосновении с ним взрывают гремучую ртуть.

[25 bis] Способность замещать водород в хлористом аммонии металлами свойственна также Zn и Cd. Квасник (1892) действием аммиака на спиртовые растворы CdCl2 и ZnCl2 получил вещества общего формульного строения M(NH3Cl)2, образующиеся как бы из двух молекул нашатыря путем замещения двух атомов водорода двухатомным металлом. Эти вещества имеют вид белых мелкокристаллических порошков. Под действием тепла половина аммиака улетучивается, и образуется соединение состава MCl·NH3Cl. Соединения кадмия и цинка отличаются друг от друга тем, что первые более летучи, чем вторые.

Мы можем еще заметить, что в ряду Mg, Zn, Cd и Hg способность образовывать двойные соли различного состава возрастает с атомным весом. Так, согласно наблюдениям Уэллса и Уолдена (1893), отношение n:m для типа nMCl·mRCl2 (M = K, Li, Na … R = Mg, Zn …) составляет для Mg 1:1, для Zn 3:1, 2:1 и 1:1; для Cd, помимо этого, известны соли с отношением 4:1, а для Hg 3:1, 2:1, 1:1, 2:3, 1:2 и 1:5.

[26] Считаю уместным обратить здесь внимание на отсутствие элемента (экакадмия) между кадмием и ртутью в периодической системе (глава XV). Но так как в девятом ряду нет ни одного известного элемента, возможно, что этот ряд полностью состоит из элементов, неспособных существовать в современных условиях. Тем не менее, пока это не доказано тем или иным способом, можно заключить, что свойства экакадмия будут промежуточными между свойствами кадмия и ртути. Он должен иметь атомный вес около 155, образовывать оксид EcO и слабо устойчивый оксид Ec2O. Оба они должны быть слабыми основаниями, легко образующими двойные и основные соли. Объем оксида будет близок к 17,5, так как объем оксида кадмия составляет около 16, а оксида ртути — 19. Следовательно, плотность оксида будет приближаться к 171 / 17,5 = 9,7. Металл должен быть легкоплавким, окисляющимся при нагревании, серого цвета, с удельным объемом около 14 (кадмий = 13, ртуть = 15), и, следовательно, его удельный вес (155 / 14) будет приблизительно равен 11. Такой металл неизвестен. Но в 1879 году Даль в Норвегии обнаружил на острове Отерен, недалеко от Крагерё, в жиле исландского шпата в никелевом руднике, следы нового металла, который он назвал норвегием и который обнаруживал некоторое сходство с экакадмием. Полная чистота металла не была достигнута, и поэтому свойства, приписываемые норвегию, следует рассматривать как приблизительные и подверженные значительным изменениям при дальнейшем изучении. Раствор прокаленного минерала в кислоте был дважды осажден сероводородом и снова прожжен; полученный оксид легко восстанавливался. Когда металл растворяли в соляной кислоте, сильно разбавленной водой, и раствор кипятили, основная соль осаждалась и таким образом освобождалась от меди, которая оставалась в растворе. Восстановленный металл имел плотность 9,44 и легко окислялся. Если приписать оксиду состав NgO, то Ng = 145,9. Он плавился при 254°; гидроксид был растворим в щелочах и карбонате калия. В любом случае, если норвегий не является смесью других металлов, он относится к нечетному ряду, поскольку тяжелые металлы четного ряда восстанавливаются с трудом. Браунер считает, что оксид норвегия представляет собой Ng2O3, атом Ng = 219, и помещает его в группу VI, ряд 11, но тогда должен образовываться слабокислый высший оксид NgO3.

Среди упомянутых металлов, сопутствующих цинку, которые были названы, но не были достоверно выделены, следует упомянуть актиний Фипсона (1881). Он заметил, что некоторые сорта цинка дают белый осадок сульфида цинка, который чернеет на свету, а затем снова белеет в темноте. Его оксид, во многом очень похожий на оксид кадмия, нерастворим в щелочах и образует белый металлический сульфид, чернеющий на свету. Поскольку с 1882 года о нем больше не упоминалось, его существование следует признать сомнительным.

ГЛАВА XVII БОР, АЛЮМИНИЙ И АНАЛОГИЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Если расположить в порядке элементов с небольшим атомным весом, которые мы до сих пор рассматривали, то будет ясно видно, что, судя по формулам их высших соединений, между бериллием и углеродом не хватает одного элемента. Ибо литий дает LiX, бериллий образует BeX2, а затем идет углерод, дающий CX4. Очевидно, для завершения ряда мы должны искать элемент, образующий RX3 и имеющий атомный вес больше 9 и меньше 12. И бор является таковым; его атомный вес равен 11, а его соединения выражаются формулой BX3. Литий и бериллий — металлы; углерод не имеет металлических свойств; бор появляется в свободном состоянии в нескольких формах, промежуточных между металлами и неметаллами. Литий дает энергичный едкий оксид, бериллий образует очень слабое основание; следовательно, можно было бы ожидать, что оксид бора, B2O3, обладает еще более слабыми основными свойствами и некоторыми кислотными свойствами, тем более что CO2 и N2O5, которые следуют за B2O3 по своему составу и в периодической системе, являются кислыми оксидами. И действительно, единственный известный оксид бора проявляет слабый основной характер наряду со свойствами слабого кислотного оксида. Это видно даже из того факта, что раствор оксида бора окрашивает синий лакмус в красный цвет и действует на куркумовую бумагу как щелочь, и эти реакции могут быть использованы для определения присутствия B2O3 в растворах. Сами по себе щелочные бораты имеют щелочную реакцию, что явно указывает на слабый кислотный характер борной кислоты. Если их смешать в растворе с соляной кислотой, борная кислота выделяется, и если погрузить в этот раствор кусочек куркумовой бумаги, а затем высушить его, избыток соляной кислоты улетучивается, а борная кислота остается на бумаге и сообщает ей бурую окраску, точно так же, как щелочи.

Триоксид бора или борный ангидрид входит в состав многих минералов, в большинстве случаев в небольших количествах в качестве изоморфной примеси, замещая не кислоты, а основания, и чаще всего глинозем (Al2O3), так как, как правило, количество глинозема в них уменьшается по мере увеличения количества борного ангидрида. Это замещение объясняется сходством между атомным составом оксидов алюминия (глинозема) и бора. Подразделение оксидов на основные и кислые никоим образом не может быть четко определено, и здесь мы встречаем самое убедительное доказательство этого факта, так как оксиды бора и алюминия относятся к числу промежуточных оксидов, вплотную приближающихся к границе, отделяющей основные оксиды от кислых. Их тип (глава XV) R2O3 занимает промежуточное положение между типами основных оксидов R2O и RO и типами кислых оксидов R2O5 и RO3. Если мы обратим внимание на хлориды, то заметим, что хлорид лития растворим в воде, не летуч и не разлагается водой; хлориды бериллия и магния более летучи и, хотя и не полностью, все же разлагаются водой; тогда как хлориды бора и алюминия еще более летучи и разлагаются водой. Таким образом, положение бора и алюминия в ряду других элементов четко определяется их атомными весами и показывает нам, что от этих элементов не следует ожидать каких-либо новых и отчетливых функций.

Бор первоначально был известен в виде бората натрия, Na2B4O7,10H2O, или буры, или тинкала, который ввозился из Азии, где он встречается в растворе в некоторых озерах Тибета; он также был обнаружен в Калифорнии и Неваде, США. [1] Позже борная кислота была обнаружена в морской воде и в некоторых минеральных источниках. [2] Ее присутствие можно обнаружить по зеленой окраске, которую она придает пламени спирта, способного растворять свободную борную кислоту. [3] Многие соединения бора, используемые в технике, получаются из неочищенной борной кислоты, которая добывается в Тоскане из так называемых суфьони. В этих местах, представляющих собой остатки вулканической деятельности, из земли выделяется пар, смешанный с азотом, сероводородом, небольшими количествами борной кислоты, аммиака и других веществ. [3 бис] Борная кислота частично улетучивается с паром, так как если прокипятить раствор борной кислоты, то дистиллят всегда будет содержать некоторое количество этого вещества. [4]

Если внести борную кислоту в избыток горячего крепкого раствора гидроксида натрия, то при медленном охлаждении кристаллизуется соль NaBO2,4H2O. Эта соль содержит один эквивалент Na2O на один эквивалент B2O3. Ее можно было бы назвать нейтральной солью, если бы она не обладала сильнощелочной реакцией и не распадалась легко на щелочь и упомянутую выше более устойчивую буру, или кислый борат натрия, содержащий 2B2O3 на Na2O. [5] Эта соль получается действием борной кислоты на раствор карбоната натрия. Бура может быть полностью очищена кристаллизацией. Если смешать насыщенный горячий раствор буры с концентрированной соляной кислотой, образуются поваренная соль и нормальный кристаллический гидрат борной кислоты. Состав этого гидрата — B(HO)3 в соответствии с формой BX3, то есть состава B2O3,3H2O. Это самый простой способ получения чистой борной кислоты. Вода легко удаляется из этого гидрата: он теряет половину при 100° и остаток при дальнейшем нагревании, а оставшийся B2O3, или борный ангидрид, плавится при 580° (по Карнелли), образуя сначала тягучую (легко вытягивающуюся в нити), вязкую массу, а затем бесцветную жидкость, затвердевающую в прозрачное стекло, которое поглощает влагу из атмосферы и затем мутнеет. [6] Только щелочные соли борной кислоты растворимы в воде, но все бораты растворимы в кислотах благодаря их легкой разложимости и растворимости самой борной кислоты. Хотя борный ангидрид, B2O3, поглощает 3H2O из влажного воздуха, тем не менее в присутствии воды он всегда [7] соединяется с меньшим количеством оснований (бура содержит только 1/6). Однако плавленый борный ангидрид образует с магнием кристаллическое соединение того же типа, что и гидрат (MgO)3B2O3 (Эбельман), и даже с натрием он образует (Na2O)3B2O3 или Na3BO3 (Бенедикт). Как правило, соли борной кислоты содержат меньше основания, хотя все они способны образовывать при сплавлении солеподобные соединения с основаниями. Обычно этим путем образуются стекловидные плавкие массы, [8] которые в расплавленном состоянии во многих отношениях напоминают обычные водные растворы. Некоторые из них кристаллизуются при затвердевании, и тогда они имеют, подобно солям, определенный состав. Свойство борного ангидрида образовывать при сплавлении высшие степени комбинации с основными оксидами объясняет способность плавленой буры растворять металлические оксиды и опыты Эбельмана по получению искусственных кристаллов драгоценных камней с помощью борного ангидрида. Борный ангидрид хотя и с трудом, но летуч при высокой температуре, и поэтому, если он растворяет оксид, его можно частично отогнать из такого раствора путем длительного и сильного прокаливания; в этом случае находившиеся ранее в растворе оксиды выделяются в кристаллическом виде и часто в тех же формах, в каких они встречаются в природе — например, кристаллы глинозема, который сам по себе плавится с трудом, были получены таким образом. Он растворяется в расплавленном борном ангидриде и выделяется в виде природных ромбоэдрических кристаллов. Таким путем Эбельман получил также шпинель — то есть соединение оксидов магния и алюминия, встречающееся в природе. [9]

Свободный бор был получен (1809 г.) Дэви, Гей-Люссаком и Тенаром при получении ими металлов щелочей, так как борный ангидрид при сплавлении с натрием отдаєт свой кислород натрию, и свободный бор выделяется в виде аморфного порошка, похожего на древесный уголь. [10] Он имеет бурый цвет, удельный вес 2,45 (Муассан) и в сухом состоянии не изменяется на воздухе при обычной температуре; но он горит при нагревании до 700° и при этом соединяется не только с кислородом воздуха, но и с азотом. Однако горение никогда не бывает полным, потому что образующийся на поверхности борный ангидрид покрывает остальную массу бора и тем самым предохраняет ее от действия кислорода. Кислоты, даже серная (образуя SO2) и фосфорная (образуя фосфор), легко окисляют аморфный бор, особенно при нагревании, превращая его в борную кислоту. Щелочи действуют на него так же, только в этом случае выделяется водород. Бор разлагает пар при калении, также с выделением водорода.

Аморфный бор, подобно древесному углю, растворяется в некоторых расплавленных металлах. Очень поразительно свойство расплавленного алюминия растворять бор в значительных количествах; при охлаждении такого раствора бор, частично соединившись с алюминием, выделяется в кристаллическом виде, и его свойства тогда становятся чрезвычайно замечательными. Кристаллический бор можно получить нагреванием (до 1300°) порошкообразного бора с алюминием в хорошо закрытом тигле при возможно большем предотвращении доступа воздуха. После охлаждения на поверхности алюминия наблюдаются кристаллы, которые можно легко отделить, растворив последний в соляной кислоте, не действющей на кристаллы. Удельный вес кристаллов равен 2,68; они частично прозрачны, но большей частью окрашены в темно-бурый цвет; они содержат около 4% углерода и до 7% алюминия, так что их нельзя считать чистым бором. Тем не менее свойства этого кристаллического вещества, полученного Велером и Девилем, весьма замечательны. Оно ближе всего напоминает алмаз своими свойствами — фактически эти кристаллы обладают блеском и высокой преломляющей способностью, присущими только алмазу, в то время как их твердость соперничает с твердостью алмаза. Их порошок полирует даже алмаз и, подобно алмазу, царапает сапфир и корунд. Кристаллический бор гораздо более устойчив по отношению к химическим реагентам, чем аморфная разновидность, и подобно тому как он напоминает алмаз, аморфный бор, с другой стороны, отчетливо напоминает некоторые свойства древесного угля; таким образом, между бором и углеродом в свободном состоянии существует определенное сходство, которое дополнительно оправдывается близостью их положений в периодической системе.

Среди других соединений бора наиболее замечательны соединения с азотом и галогенами. Как уже упоминалось выше, аморфный бор соединяется непосредственно с азотом при калении. Если нагревать его в стеклянной трубе в токе оксида азота, происходит полное горение: 5B + 3NO = B2O3 + 3BN. Если обработать остаток азотной кислотой, борный ангидрид растворяется, в то время как нитрид бора остается [11] в виде чрезвычайно легкого белого порошка, который иногда частично кристалличен и маслянист на ощупь, подобно тальку. Он неплавок и неизменен даже при температуре плавления никеля. Вообще он замечателен своей высокой устойчивостью по отношению к химическим реагентам. Азотная и соляная кислоты, а также щелочные растворы, водород и хлор при калении не действуют на него. При сплавлении с едким кали он выделяет аммиак, а при прокаливании в водяном паре также выделяет аммиак: 2BN + 3H2O = B2O3 + 2NH3. [12]

Не менее замечательно соединение бора с фтором — фтористый бор, BF3. Он образуется во многих случаях при соединении соединений бора и фтора. [13] Наиболее удобным методом его получения является нагревание смеси фтористого кальция с борным ангидридом и серной кислотой: 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 3H2O + 2BF3. [14] Это бесцветный сжижаемый газ (жидкость кипит при -100°), который при соприкосновении с влажным воздухом образует белые дымы вследствие соединения с водой. Один объем воды растворяет до 1050 объемов этого газа (Базаров), образуя жидкость, которая при нагревании выделяет фтористый бор и перегоняется без изменения. Фтористый бор обугливает органические вещества вследствие отнятия у них воды, и в этом отношении он действует подобно серной кислоте. Поведение фтористого бора с водой следует понимать как обратимую реакцию, так как с водой он дает плавиковую и борную кислоты, в то время как они, действуя друг на друга, вновь образуют фтористый бор и воду. Между этими четырьмя веществами (и между двумя обратимыми реакциями) устанавливается состояние равновесия, которое отчетливо зависит от массы воды. [14 бис] Когда фтористый бор находится в большом избытке, уравновешенная система, способная перегоняться (уд. вес жидкости 1,77), имеет состав BF3,2H2O (или B2O3,H2O,6HF). Ей соответствуют и свои соли. [15] Это едкая жидкость, обладающая свойствами сильной кислоты; но она не действует на стекло, что указывает на отсутствие свободной плавиковой кислоты. Под действием воды эта система изменяется с образованием борной и гидрофтороборной кислоты (HBF4) согласно уравнению: 4BF3 + 4H2O = 3HBF4 + BH3O3 + 5H2O. [16] Этой гидрофтороборной кислоте соответствуют свои соли — например, KBF4. При упаривании водного раствора эта свободная кислота разлагается с выделением плавиковой кислоты, и снова получается устойчивая система: 2HBF4 + 5H2O = B2F6H10O5 + 2HF. Полученный раствор (содержащий 2BF3,5H2O, уд. вес 1,58), который идентичен раствору, образующемуся при упаривании раствора борной кислоты с плавиковой кислотой, снова содержит только соединение фтористого бора с водой. Вероятно, существуют и другие возможные более или менее устойчивые состояния равновесия и определенные соединения фтористого бора, плавиковой кислоты и воды.

Ничего подобного не происходит с хлористым бором, потому что соляная кислота не действует на борную кислоту. Однако аморфный бор при 400° горит в хлоре и при 410° образует хлористый бор, BCl3. Бор горит в хлоре, образуя газ, который в смеси для охлаждения сгущается в жидкость, кипящую при 17°, и отдает избыток хлора, если таковой имеется, ртути. Удельный вес этой жидкости при 6° равен 1,42. Хлористый бор может быть также получен непосредственно из борного ангидрида одновременным действием древесного угля и хлора при высокой температуре: B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO. Он также получается действием пятихлористого фосфора на борный ангидрид в запаянной трубке при 200°. Он полностью разлагается водой, подобно хлорангидриду кислоты, с образованием борной кислоты; поэтому он дымит на воздухе: 2BCl3 + 6H2O = 2BH3O3 + 6HCl. Бор образует с бромом аналогичное соединение, BBr3, удельный вес при 6° = 2,64, кипит при 90°. Плотности паров фторида, хлорида и бромида бора показывают, что они содержат три атома галогена в молекуле, то есть что бор является трехвалентным элементом, образующим BX3. [16 бис]

Как в первой группе за литием следует натрий, давая более основной оксид, так во второй группе за бериллием следует магний, и точно так же в третьей группе имеется, помимо самого легкого элемента бора, основной характер которого едва определен, алюминий, Al = 27, оксид которого, глинозем, обладает несколько отчетливыми основными свойствами, которые хотя и не столь сильны, как в оксиде магния, но более отчетливы, чем в борном ангидриде. Среди элементов третьей группы алюминий является наиболее распространенным в природе; для демонстрации всеобщего распространения алюминия в земной коре достаточно упомянуть, что он входит в состав глины.

Глинозем ( alumina) назван так потому, что он является металлом квасцов ( alumen).

Глина, столь распространенная и знакомая каждому, представляет собой нерастворимый остаток, получаемый после действия воды, содержащей углекислоту, на многие горные породы и особенно на полевые шпаты, содержащиеся в некоторых из них. Полевой шпат — это соединение, содержащее поташ или соду, глинозем и кремнезем. Первичные породы, такие как гранит, содержат много подобных соединений (см. главу XVIII: Полевые шпаты). На полевой шпат действуют водой, содержащей углекислоту, причем все щелочи (поташ и сода) и часть кремнезема переходят в воду в виде веществ, которые растворимы и уносятся ею, в то время как глинозем и кремнезем, оставшиеся от полевого шпата, остаются на месте, где произошло растворение. Это первоначальный способ образования глины в ее первичных отложениях среди горных пород, по трещинам которых просачивалась атмосферная вода. Такие первичные отложения часто содержат белую чистую глину, называемую каолином или фарфоровой глиной. Но такая глина — редкость, потому что условия для ее образования встречаются редко. Вода, действуя химически на горные породы, в то же время разрушает их механически и уносит с собой мелкораздробленные остатки выветривания. Глине легче всего подвергаться этому механическому действию воды, так как она состоит из зерен чрезвычайно малого размера и лишена какой-либо видимой кристаллической структуры, которые легко остаются во взвешенном состоянии в воде. Мутная вода бегущих горных ручьев обычно содержит частицы глины во взвешенном состоянии вследствие описанного выше химического и механического действия воды на минералы, содержащиеся в горных породах. Вместе с этими мельчайшими частицами глины вода уносит более крупные компоненты, на которые она не способна действовать — например, обломки пород, зерна слюды, кварца и т. д. Они первоначально удерживались вместе теми минералами, которые образуют глину. Когда вода действует на эти связующие минералы, образуется песчаная масса, которую уносит вода. Мутная вода, в которой частицы глины и песка удерживаются во взвешенном состоянии, переносит их к устьям рек, озер, морей и океанов и отлагает там. Более крупные частицы осаждаются первыми и образуют песок и подобные разрушенные горные породы, в то время как глина благодаря своему мелкораздробленному состоянию уносится дальше и отлагается только в тихих местах рек, озер и т. д. Такое разрушение горных пород и отделение глины от песка происходило постепенно в течение миллионов лет существования Земли, продолжается и в настоящее время и послужило причиной образования огромных залежей песчаника и глины, составляющих ныне часть земных пластов. Такие пласты глины могли переноситься течениями и потоками из одной местности в другую, так что мы должны различать первичные и вторичные отложения глины. Местами эти пласты глины вследствие длительного пребывания под водой и, возможно, частично под действием тепла подверглись сжатию и образовали скальные массы, известные как глинистые сланцы и сланцы, которые иногда образуют целые горы. Кровельные сланцы принадлежат к этому классу пород.

Из сказанного выше очевидно, что эти отложения никогда не могут состоять из химически чистого и однородного вещества, а будут содержать всевозможные посторонние нерастворимые мелкораздробленные примеси, и особенно песок — то есть обломки пород, главным образом кварц (SiO2). Однако можно значительно очистить глину от этих примесей благодаря тому, что они являются результатом механического разрушения, в то время как глина образовалась как остаток химического изменения горных пород, и поэтому ее частицы несравненно мельче частиц песка и других примесей обломков горных пород. Эта разница в величине зерен обусловливает то, что глина дольше остается во взвешенном состоянии при взбалтывании в воде, чем более крупные зерна песка. Если взболтать глину в воде, и особенно если предварительно прокипятить ее в ней, и если после оседания первой порции мутную воду декантировать, то получится осадок гораздо более чистой глины, чем исходная. Этот метод применяется для очистки каолина, предназначенного для производства лучших сортов фарфора, фаянса и т. д. Подобный метод применяется также при исследовании почв для определения состава почв, состоящих главным образом из смеси песка, глины, известняка и перегноя. Известняк растворим в разбавленных кислотах, но ни глина, ни песок при этом в раствор не переходят, и поэтому известняк легко отделяется при исследовании почв. Глина отделяется от песка механическим методом, подобным описанному выше и называемым отмыванием (левигацией). [17]

Обрабатывая глину концентрированной серной кислотой, которая растворяет содержащийся в ней глинозем, а затем (с помощью щелочного карбоната) растворяя кремнезем, который был соединен с глиноземом в глине (но не тот, который встречается в виде песка и т. д., который почти не растворяется в растворе соды даже при кипячении), мы можем составить представление о соотношении между составными частями глины; а прокалив ее при высокой температуре, мы можем определить количество содержащейся в ней воды. В более чистых сортах глины, высушенных при 100° (уд. вес чистого каолина составляет около 2,5), это соотношение составляет примерно 2SiO2 : 2H2O : Al2O3. В этом случае превращение полевого шпата в каолин выражается уравнением:

K₂O,Al₂O₃,6SiO₂ | = | Al₂O₃,2SiO₂ | + | K₂O,4SiO₂;
Felspar |  | Kaolin |  |

соединение K2O,4SiO2 переходит в раствор.

Но как правило глины содержат от 45 до 60% кремнезема, от 20 до 30% глинозема и около 12% воды; и нельзя предполагать, что глины всегда однородны, потому что они представляют собой скопление остатков (кремнеземисто-алюминиевых соединений), на которые вода не действует. Тем не менее глины всегда содержат гидратированное соединение алюминия и кремнезема, которое способно отдавать содержащийся в нем глинозем в качестве основания концентрированной серной кислоте с образованием сульфата алюминия, растворимого в воде. После такой обработки кремнезем остается и растворим в растворе щелочного карбоната. [18]

Глина является сырьем, из которого готовят глинозем, Al2O3, и большинство соединений алюминия. Среди этих соединений наиболее важными являются квасцы — то есть двойные сульфаты калия (и близких металлов) и алюминия, AlK(SO4)2,12H2O. При обработке глины серной кислотой, разбавленной определенным количеством воды, образуется сульфат алюминия, Al2(SO4)3; а если к этому раствору добавить карбонат или сульфат калия, в растворе получается двойная соль, или квасцы. Квасцы легко кристаллизуются и производятся в очень больших масштабах благодаря их применению в процессе крашения. Квасцы растворимы в воде, и при добавлении аммиака к их растворам они дают гидратированный глинозем, или гидроксид алюминия, в виде белого студенистого осадка, нерастворимого в воде, но легко растворимого в кислотах, даже разбавленных, а также в водном растворе соды или поташа. Растворимость глинозема в кислотах указывает на основной характер оксида, а его растворимость в щелочах и способность образовывать с ними соединения показывают слабость этого основного характера. Однако самые слабые кислоты, даже углекислота, отнимают щелочь из такого раствора, и глинозем затем выделяется в осадок в виде гидроксида. Следует также помнить в качестве характерного для солеобразующих свойств глинозема то, что он не соединяется с такими слабыми кислотами, как угольная, сернистая или хлорноватистая и т. д., то есть его соединения с этими кислотами разлагаются водой. Важно также отметить, что гидроксид нерастворим в водном аммиаке.

Глинозем, Al2O3 — то есть безводный оксид алюминия — встречается в природе, иногда в несколько чистом состоянии, кристаллизованным в виде прозрачных кристаллов, часто окрашенных примесями (соединениями хрома, кобальта и железа). Таковы рубин и сапфир, первый из которых красный, а второй синий. Они имеют удельный вес 4,0, отличаются очень высокой твердостью, уступающей только твердости алмаза, и представляют собой чистейшую форму глинозема. Они встречаются на Цейлоне и других островах Индийского архипелага в виде вкраплений в каменную матрицу. [18 бис] Корунд — это тот же кристаллизованный безводный глинозем, окрашенный в бурый цвет следами оксида железа. Гораздо большая часть этой примеси содержится в наждаке, который встречается в виде кристаллических масс в Малой Азии и в Массачусетсе и благодаря своей чрезвычайной твердости применяется для полирования камней и металлов. В этом безводном и кристаллическом состоянии оксид алюминия представляет собой вещество, весьма сильно сопротивляющееся действию реагентов и нерастворимое как в растворах щелочей, так и в концентрированных кислотах. Он способен переходить в раствор только после сплавления со щелочами. [19] Глинозем может быть получен в этой форме искусственным путем, если прокалить гидроксид, а затем расплавить его в пламени оксиводородной горелки. [20] Глинозем встречается в природе и в комбинации с водой — например, в довольно редких минералах гирдрагиллите (уд. вес 2,3), Al2O3,3H2O = 2Al(HO)3, и диаспоре, Al2O3,H2O = 2AlO(HO) (уд. вес 3,4). Менее чистый гидрат, смешанный с оксидом железа, иногда встречается в массах (в Бо в Южной Франции) и называется бокситом; он содержит Al2O3,2H2O = Al2O(HO)4 (уд. вес 2,6). При прокаливании боксита с карбонатом натрия выделяется углекислота, и глинозем затем соединяется с оксидом натрия, образуя солеподобный алюминат оксидов алюминия и натрия. Этим пользуются на практике для получения чистых соединений глинозема в больших масштабах, так как боксит встречается в больших массах (на юге Франции, в Австрии и в Каролине в Южной Америке), а получающееся соединение глинозема и натрия растворимо в воде и не содержит оксида железа. Этот раствор при воздействии углекислого ангидрида дает осадок гидроксида алюминия, [21] который с кислотами образует соли алюминия. Если прибавить водный аммиак к раствору сульфата алюминия, образуется студенистый осадок, который сначала остается во взвешенном состоянии в жидкости, а затем при оседании образует студенистую массу, что само по себе указывает на коллоидное свойство гидроксида алюминия. Для этого коллоидного состояния характерны следующие особенности: (1) в безводном состоянии такое коллоидное вещество нерастворимо в воде, как и глинозем; (2) в гидратированном состоянии оно студенисто и нерастворимо в воде; и (3) оно также способно находиться в растворах, из которых оно выделяется в некристаллическом состоянии, образуя вещество, напоминающее клей. Эти различные состояния коллоидов различал Грэм, который дал им следующие весьма характерные названия. Желатинозную форму гидрата он назвал гидрогелем, то есть желатинозным гидратом, а растворимую форму водного соединения — гидрозолем от латинского слова, обозначающего растворимый гидрат. Глинозем легко и часто принимает эти состояния. Желатинозный гидрат глинозема представляет собой его гидрогель. Он, как уже упоминалось, нерастворим в воде и, подобно всем подобным гидрогелям, не проявляет ни малейшего признака кристаллизации; он склонен изменять многие свои свойства в зависимости от количества содержащейся в нем воды и теряет воду при прокаливании, оставляя белый порошок безводного оксида. Гидрогель глинозема растворим как в кислотах, так и в щелочах. Его можно получить также выпариванием его растворов в столь слабоэнергичных кислотах, как летучая уксусная кислота. Эти свойства весьма часто используются в технике и особенно в процессах крашения, потому что гидрогель глинозема при осаждении увлекает из их растворов ряд красящих веществ, причем осадок таким образом окрашивается увлеченными красителями. [22] На этом факте основано приготовление прочных красителей и применение алюминиевых соединений (протраВ) в процессах крашения. [23] Будучи осажденным на волокнах тканей (ситцев, полотен и т. д.), гидроксид алюминия делает их непроницаемыми для воды; этим можно воспользоваться для получения водонепроницаемых тканей.

Гидрозоль глинозема — то есть растворимый гидроксид алюминия — получить труднее. [24] Чтобы получить эту растворимую разновидность глинозема, Грэм взял раствор его гидрогеля в соляной кислоте — то есть раствор хлорида алюминия, который способен растворять еще некоторое количество гидрогеля глинозема, образуя основную соль, имеющую, вероятно, один из составов Al(HO)Cl2 или Al(HO)2Cl. Когда такой раствор, значительно разбавленный водой, подвергают диализу — то есть диффузии через мембрану, [25] — соляная кислота диффундирует через мембрану и оставляет глинозем в форме гидрозоля. Полученный раствор даже при содержании всего двух-трех процентов глинозема переходит в состояние гидрогеля с такой легкостью, что достаточно перелить его из одного сосуда в другой, предварительно не вымытый водой, чтобы вся масса застуденилась. Но раствор, содержащий не более половины процента глинозема, можно даже кипятить без коагуляции; однако по истечении нескольких дней этот раствор сам по себе дает гидрогель глинозема. [25 бис]

Что касается глинозема как основания, то весьма важно отметить, что он не только способен соединяться с другими основаниями, [26] но и не дает солей со слабыми летучими кислотами (вроде угольной и хлорноватистой); он образует соли, которые легко разлагаются водой, особенно при нагревании, [27] а также двойные и основные соли, [28] так что он представляет собой наглядный пример слабого основания. [29] К этим характеристикам глинозема мы должны добавить, что он дает не только соединения типа AlX3, но также полимерный тип Al2X6, даже когда X является простым одновалентным галоидом вроде хлора. Девиль и Труст показали (1857 г.), что плотность паров хлорида алюминия (при температуре около 400°) составляет 9,37 по отношению к воздуху — то есть около 135 по отношению к водороду, и поэтому формула его молекулы выражается как Al2Cl6, а не AlCl3, [30] хотя в случае бора, мышьяка и сурьмы, которые дают оксиды R2O3 того же состава, что и Al2O3, соединения с хлором образуют неполимерные молекулы BCl3, AsCl3, SbCl3. [31] Это удвоение (полимеризация) формы AlX3 связано с легкостью, с которой соли алюминия соединяются с другими солями с образованием двойных солей, а с самим гидроксидом алюминия — с образованием основных солей.

Сульфат алюминия, Al2(SO4)3, получаемый обработкой глины или гидратов глинозема серной кислотой, кристаллизуется на холоде с 27H2O или при обычной температуре в виде перламутровых кристаллов, жирных на ощупь и содержащих 16H2O. [32] Его растворы действуют подобно серной кислоте — например, они выделяют водород с цинком, образуя основные соли, которые иногда встречаются в природе (алюминит, Al2O3,SO3,9H2O, алумиан, Al2O3,2SO3 и др.) и могут быть получены разложением нормальных солей и прямым растворением гидроксида в нормальных солях: они обнаруживают переменный состав (Al2O3)n(SO3)m(H2O)q, где m/n меньше 3. Сульфат алюминия ныне готовится (из чистого гидрата, получаемого из боксита, примеч. 21) в больших количествах для целей крашения (вместо квасцов) в качестве протравы. С растворами сульфатов щелочных металлов (сульфатов калия, натрия, аммония, рубидия и цезия) нормальная соль легко образует двойные соли, называемые квасцами — например, обычные кристаллические квасцы содержат KAl(SO4)2,12H2O или K2SO4,Al2(SO4)3,24H2O. В аммонийных квасцах (которые при прокаливании оставляют остаток глинозема) калий заменен аммонием (NH4). Квасцы применяются в больших количествах, потому что едва ли существует другая соль, которая кристаллизовалась бы так легко. В этом отношении квасцы, образованные калием и аммонием, одинаково удобны для очистки, потому что они представляют значительную разницу в растворимости при обычной и более высоких температурах. Если кристаллизацию проводить быстро, соль выделяется в мелких кристаллах, но если она осаждается медленно, особенно в больших массах, как на заводах, то иногда получаются кристаллы длиной в несколько сантиметров. При более высокой температуре квасцы гораздо более растворимы и кристаллизуются с большим трудом, и поэтому хуже освобождаются от примесей; при 0° 100 частей воды растворяют 3 части, при 30° — 22 части, при 70° — 90 частей и при 100° — 357 частей калиевых квасцов. [33] Растворимость аммонийных квасцов немного меньше. Удельный вес калиевых квасцов равен 1,74, аммонийных квасцов — 1,63, а натриевых квасцов — 1,60. Квасцы легко теряют кристаллизационную воду; так, калиевые квасцы частично выветриваются на воздухе и теряют 9 мол. H2O под колоколом воздушного насоса. При 100° сухой воздух, проходящий над квасцами, уносит почти всю их воду. Как мы уже упоминали (глава XV), закон изоморфных замещений проявляется в квасцах яснее, чем в любых других солях, и все квасцы не только содержат одинаковое количество кристаллизационной воды MR(SO4)2,12H2O (где M = K, NH4, Na; R = Al, Fe, Cr) и выступают в кристаллах, плоскости которых наклонены под равными углами, но они также дают всевозможные изоморфные смеси. Алюминий в них легко заменяется железом, хромом, индием и иногда другими металлами, в то время как калий может замещаться натрием, рубидием, аммонием и таллием, а серная кислота может заменяться селеновой и хромовой кислотами.

Хлорид алюминия, Al2Cl6, получается, подобно другим подобным хлоридам (например, MgCl2), либо непосредственно из хлора и металла, либо нагреванием до каления интимной смеси аморфного безводного оксида и древесного угля в токе сухого хлора. [33 бис] Полученный возгон очень летуч [34] и образует кристаллическую, легкоплавкую массу, которая расплывается на воздухе и легко растворяется в воде с выделением большого количества тепла. [34 бис] При выпаривании этого раствора выделяются соляная кислота и гидроксид алюминия. Но если раствор нагревать в запаянной трубке с избытком соляной кислоты, то при охлаждении получаются кристаллы AlCl3,6H2O — то есть хлорид алюминия как соединяется с водой, так и разлагается ею. И способность типа AlX3 соединяться с другими молекулами видна в соединениях AlCl3 со многими другими хлорными соединениями. Так, например, смесь хлорида алюминия с четырехлористым серой дает Al2Cl6,SCl4 под действием хлора, тогда как с пятихлористым фосфором она образует AlCl3,PCl5; он также соединяется с NOCl. Таким образом, известны соединения AlCl3,NOCl, AlCl3,POCl3, AlCl3,3NH3, AlCl3,KCl, AlCl3,NaCl. [35] Соединение хлоридов алюминия и натрия, AlNaCl4, очень легко плавится и гораздо более устойчиво на воздухе, чем сам хлорид алюминия. Оно кажется принадлежащим к тому же типу, что и квасцы. Это соединение, AlNaCl4, применяется при извлечении металлического алюминия, как мы сейчас перейдем к описанию. Бромид алюминия, получаемый непосредственным соединением металлического алюминия с бромом, очень напоминает хлорид; он плавится при 90°, улетучивается при 270°, и плотность его паров указывает на формулу Al2Br6. Иодид алюминия получается нагреванием йода с мелкораздробленным алюминием в запаянной трубке; он так легко разлагается кислородом, что его пар даже взрывается при смешении с ним. [36]

Металлический алюминий был впервые получен Велером в 1822 году в виде серого порошка действием калия на хлорид алюминия. Позже (в 1845 г.) он получил его в виде белого компактного металла, неокисляющегося на воздухе и лишь медленно атакуемого кислотами. Ввиду огромного и широкого распространения глины было предпринято много попыток детального исследования методов извлечения этого металла. Эти попытки увенчались успехом (в 1854 г.) благодаря Сент-Клер Девилю, который также славится своим учением о диссоциации. Опыты в большом масштабе доказали, что металлический алюминий, несмотря на обладание большой легкостью, прочностью и долговечностью, не столь пригоден для технических целей, как предполагалось сначала. Азотная и многие другие кислоты действительно не действуют на него, но щелочи, щелочные вещества и даже соли — например, влажная поваренная соль, сырость и т. д. [36 бис] — тускнеют на нем, и поэтому предметы из алюминия страдают на поверхностях, изменяются и не могут, как надеялись, заменить драгоценные металлы, от которых он отличается своей крайней легкостью. Но сплавы, получаемые с алюминием (особенно с медью, например алюминиевая бронза), весьма ценны по своим свойствам и применениям.

Метод Девиля для получения металлического алюминия основан на разложении упомянутого соединения хлоридов натрия и алюминия металлическим натрием. Это соединение получается пропусканием паров хлорида алюминия (выделяющихся из смеси глинозема, извлеченного из боксита или криолита, с древесным углем, прокаленным в токе хлора) над раскаленной солью, причем само соединение AlNaCl4 улетучивается и может быть получено в чистом виде таким способом. Смесь этого соединения с солью и плавиковым шпатом или с криолитом нагревают с некоторым избытком натрия, нарезанного мелкими кусочками. В большом масштабе эту операцию проводят в специальных печах при небольшом доступе воздуха и при высокой температуре. Разложение происходит главным образом по уравнению NaAlCl4 + 3Na = 4NaCl + Al. Ни древесный уголь, ни цинк не восстанавливают кислородные соединения алюминия; даже натрий и калий не действуют на глинозем. Более того, металлический алюминий, подобно магнию, способен восстанавливать даже металлы щелочей из их кислородных соединений. Это связано с тем, что атом кислорода выделяет больше тепла при соединении с Al (и Mg), чем при соединении с другими металлами; в то время как, с другой стороны, хлор (и другие галогены) выделяют больше тепла при соединении с металлами щелочей. [36 три]

С конца восьмидесятых годов металлургия алюминия приняла новое направление, основанное на действии электрического тока на криолит при высокой температуре [37] и растворении в нем окиси алюминия (получаемой из бокситов или в виде корунда); при этих условиях металлический алюминий восстанавливается на отрицательном полюсе (катоде) в достаточно чистом виде и, если катод медный, образует с ним сплавы. Таковы способы Холла и Коула (оба в Соединенных Штатах) и Нейгаузенский способ (при котором ток получается от динамо-машины, приводимой в движение Рейнским водопадом в Шаффгаузене. В качестве примера мы опишем (словами проф. Д. П. Коновалова, познакомившегося с этим процессом на Чикагской выставке) способ Холла в применении близ Питтсбурга, где он дает около 1500 кг алюминия в сутки. Железный ящик (длиной около 1 метра и шириной ½ метра), снабженный хорошо утрамбованной угольной футеровкой, заряжается смесью криолита и Al2O3 (из бокситов), поверх которой насыпается соль, и через смесь пропускается ток в 5000 ампер при 20 вольтах. Анод состоит из угольного цилиндра (диаметром около 9 см), а угольная футеровка служит катодом. Когда температура внутри ящика поднимается током до каления, смесь плавится и Al2O3 начинает разлагаться. Выделяющийся алюминий собирается на дне ящика, в то время как выделяющийся кислород сжигает угольный анод. Когда разложение заканчивается и сопротивление массы возрастает, прибавляется новое количество Al2O3, и это продолжается до тех пор, пока количество примесей, накопившихся в печи и переходящих в металл, не станет слишком большим [37 bis].

Алюминий имеет белый цвет, напоминающий олово, то есть он серее серебра и обладает слабо матовым блеском олова, но по сравнению с оловом и чистым серебром алюминий очень тверд. Его плотность равна 2,67 — то есть он почти в четыре раза легче серебра и в три раза легче меди. Он плавится при слабом калении (600°) и при этом лишь незначительно окисляется. При обычной температуре он не изменяется на воздухе и в компактной массе с большим трудом сгорает при белом калении, но в тонких листках, в которые он может быть прокатан, или в виде очень тонкой проволоки он горит ослепительно белым светом, так как образует неплавкий и нелетучий окисел. Сам алюминий при температуре печи нелетуч. Эти свойства делают алюминий очень хорошим восстановителем, и Н. Н. Бекетов показал, что он восстанавливает окислы щелочных металлов (глава XIII, прим. 42 bis). Разбавленная серная кислота почти не действует на него, но концентрированная кислота растворяет его, особенно при нагревании. Азотная кислота, как разбавленная, так и концентрированная, на него совершенно не действует. С другой стороны, соляная кислота растворяет алюминий с большим легкостью, как и растворы едкого натра и едкого кали. В последних случаях выделяется водород [38].

Алюминий с большим легкостью образует сплавы с различными металлами. Среди них практическое значение имеет сплав с медью. Он называется алюминиевой бронзой. Этот сплав приготовляется растворением 11 весовых процентов металлического алюминия в расплавленной меди при белом калении. Образование сплава сопровождается выделением значительного количества тепла, так что он накаляется до ярко-белого каления. Этот сплав, соответствующий формуле AlCu3, представляет чрезвычайно однородную массу, особенно если берется совершенно чистая медь. Он отличается способностью заполнять самые мельчайшие углубления формы, в которую он может быть отливан, и своей чрезвычайной упругостью и вязкостью, так что предметы, отлитые из него, могут быть кованы, тянуты и т. д., и в то же время он мелкозернист и чрезвычайно тверд, прекрасно полируется и, что самое главное, его поверхность после этого остается почти неизменяемой на воздухе и имеет цвет и блеск, которые могут быть сравнены с золотыми сплавами. Поэтому алюминиевая бронза широко применяется в художественных ремеслах для изготовления ложек, часов, сосудов, вилок, ножей, украшений и т. д. Не менее важно то обстоятельство, что примесь одной тысячной доли алюминия к стали делает ее отливки однородными (без полостей) в такой степени, какой нельзя было достичь никакими другими средствами, причем качество стали от этой примеси нисколько не ухудшается, а скорее улучшается. В чистом виде алюминий употребляется только для таких предметов, которые требуют твердости металлов при сравнительной легкости, как, например, телескопы и различные физические приборы и мелкие изделия.

Согласно периодической системе элементов, аналогами магния во второй группе являются цинк, кадмий и ртуть. Точно так же в третьей группе, к которой принадлежит алюминий, мы находим соответствующие ему аналоги — галлий, индий и таллий. Все они до того редко и в малых количествах встречаются в природе, что могли быть открыты только с помощью спектроскопа. Этот факт показывает, что они частично летучи, как и должно быть согласно свойству их ближайших соседей — очень летучих цинка, кадмия и ртути. Как и у них, у галлия, индия и таллия плотность металла, способность соединений к разложению и т. д. возрастают с атомным весом. Но здесь мы находим особенность, которой нет во второй группе. В последней плавкость возрастает с атомным весом магния, цинка, кадмия и ртути; действительно, самый тяжелый металл — ртуть — является жидким. В третьей группе дело обстоит не так. Чтобы понять это, достаточно обратить внимание на элементы дальнейших групп нечетных рядов — например, на группу V, содержащую фосфор, мышьяк и сурьму, или на группу VI с серой, селеном и теллуром, а также на группу VII, где расположены хлор, бром и йод. Во всех этих случаях плавкость уменьшается с возрастанием атомного веса; члены высших рядов, элементы с высоким атомным весом, плавятся с большим трудом, чем более легкие элементы. Представители нечетного ряда группы III — алюминий, галлий, индий, таллий, образуя собой переход, все проявляют промежуточное поведение. Здесь наиболее плавким из всех является средний металл — галлий [38 bis], который плавится при тепле руки, тогда как индий, таллий и алюминий плавятся при значительно более высоких температурах.

За цинком (группа II), имеющим атомный вес 65, в группе III должен следовать элемент с атомным весом около 69. Он будет находиться в той же группе, что и Al, и должен следовательно давать R2O3, RCl3, R2(SO4)3, квасцы и подобные соединения, аналогичные соединениям алюминия. Его окисел должен легче восстанавливаться до металла, чем глинозем, точно так же как окись цинка восстанавливается легче, чем магнезия. Окисел R2O3 должен, подобно глинозему, обладать слабыми, но отчетливо выраженными основными свойствами. Металл, восстановленный из его соединений, должен иметь больший атомный объем, чем цинк, потому что в пятом ряду, при переходе от цинка к брому, объем увеличивается. А так как объем цинка = 9,2, а мышьяка = 18, то объем нашего металла должен быть близок к 12. Это очевидно также из того факта, что объем алюминия = 11, а индия = 14, и наш металл расположен в группе III между алюминием и индием. Если его объем = 11,5 и атомный вес около 69, то его плотность будет близка к 5,9. Тот факт, что цинк более летуч, чем магний, дает основание думать, что рассматриваемый металл будет более летучим, чем алюминий, и поэтому ожидать его открытия с помощью спектроскопа и т. д.

Эти свойства были указаны мною для аналога алюминия в 1871 году, и я назвал его (см. главу XV) экаалюминием. В 1875 году Лекок де Буабодран, много работавший над спектральным анализом, открыл новый металл в цинковой обманке из Пиренеев (Пьерфит). Он распознал его индивидуальность и отличие от цинка, кадмия, индия и других спутников цинка с помощью спектроскопа; но он получил его в свободном состоянии лишь несколько долей сантиграмма. Вследствие этого было определено лишь немного его реакций, как, например, то, что углекислый барий осаждает новый окисел из его солей (глинозем, как известно, также осаждается). Лекок де Буабодран назвал вновь открытый металл галлием. Так как для экаалюминия можно было ожидать тех же свойств, какие наблюдались у галлия, я указал на этот факт в то время в « Comptes rendus » Парижской академии наук. Все последующие наблюдения Лекоkа де Буабодрана подтвердили тождество между свойствами галлия и свойствами, указанными для экаалюминия. Непосредственно после этого были получены аммиачные квасцы галлия, но наиболее убедительным доказательством оказалось то обстоятельство, что плотность галлия, хотя первоначально казавшаяся иной (4,7), чем указанная выше, впоследствии, при тщательной очистке металла от натрия (который сначала применялся в качестве восстановителя), оказалась именно такою (5,9), какая должна была ожидаться у аналога алюминия; и, что было весьма важно, эквивалент (23,3) и атомный вес (69,8), определенные по удельному теплу (0,08), на деле оказались такими, каких следовало ожидать. Эти факты подтвердили всеобщность и применимость периодической системы элементов. Необходимо заметить, что до нее не было никаких средств ни предсказывать свойства, ни даже самое существование не открытых еще элементов [39].

Гораздо больше света пролито на тот элемент группы алюминия, который следует за кадмием (его положение в периодической системе — III, 7, то есть он находится в группе III в 7-м ряду). Это индий, In, который также встречается в небольших количествах в некоторых цинковых рудах. Он был открыт (1863 г.) Райхом и Рихтером (и более полно исследован Винклером) в фрейбергских цинковых рудах и был назван индием вследствие того, что придает пламени газовой горелки синее окрашивание благодаря свойственным ему индигово-синим спектральным линиям. Эквивалент (см. главу XV, прим. 15), удельное тепло и другие свойства металла подтверждают атомный вес In = 113 [40].

Подобно тому как среди аналогов магния во второй группе мы нашли металл, ртуть, более тяжелый и более легко восстановимый, чем остальные, и дающий две степени окисления, так следует ожидать и среди аналогов алюминия в третьей группе металл, который был бы тяжелым, легко восстановимым, давал бы две степени окисления и имел бы атомный вес больше 200. Таков таллий. Он образует соединения низшего типа, TlX, помимо высшего неустойчивого типа TlX3, точно так же как ртуть дает HgX2 и HgX. В виде талловой окиси, Tl2O3, основание лишь слабо энергично, как и следует ожидать по аналогии с окислами Al2O3, Ga2O3 и In2O3, тогда как в талловой закиси, Tl2O, основные свойства резко выражены, как можно было ожидать согласно свойствам типа R2O (глава XV). Таллий был открыт в 1861 году Круксом и Лами в некоторых колчеданах. Когда колчеданы применяются в производстве серной кислоты, они выжигаются и дают помимо сернистого ангидрида пары различных веществ, которые сопровождают серу и летучи. Среди этих веществ находятся мышьяк и селен, а вместе с ними — таллий. Эти вещества накапливаются в более или менее значительных количествах в трубках, через которые должны проходить пары, образующиеся при сгорании колчеданов. Когда были открыты методы спектрального анализа (1860 г.), огромное число веществ было подвергнуто спектральному исследованию, и было замечено, что те возгоны, которые получаются при сгорании некоторых колчеданов, содержат элемент, обладающий весьма резко выраженным и характерным спектром, а именно: в зеленой части спектра он давал хорошо определенную полосу (длина волны 535 миллионных долей миллиметра), которая не соответствовала ни одному из тогда известных элементов [41].

Под действием гальванического тока растворы солей таллия осаждают металл в виде тяжелого порошка. Он имеет серый цвет, подобный олову, мягок, как натрий, и обладает металлическим блеском. Его удельный вес равен 11,8, он плавится при 290° и улетучивается при высокой температуре. При нагревании немного выше точки плавления он образует нерастворимый (в воде) высший оксид, Tl2O3, в виде порошка темного цвета, который, однако, обычно сопровождается низшим оксидом Tl2O, также черным, но растворимым в воде и спирте. Этот раствор имеет отчетливо щелочную реакцию. Этот закисный оксид таллия плавится при 300° и легко получается из гидроксида TlHO путем его прокаливания без доступа воздуха (в присутствии воздуха накаленный закисный оксид таллия частично переходит в перекисный оксид таллия). Гидроксид таллия, TlOH, кристаллизуется с одной молекулой H2O в желтых призматических кристаллах, очень легко растворимых в воде. Для его получения может быть использован металлический таллий, так как металл в присутствии воды притягивает кислород из воздуха и образует гидроксид. Но металлический таллий не разлагает воду, хотя и дает гидроксид, растворимый в воде. [41 bis] Все остальные данные о химических и физических свойствах таллия, двух его степенях окисления и соответствующих им солях выражаются тем положением, которое этот металл занимает в силу своего атомного веса Tl = 204, между ртутью Hg = 200 и свинцом Pb = 206.

Галлий, индий и таллий принадлежат к нечетным рядам, и в группе III должны существовать элементы четных рядов, соответствующие кальцию, стронцию и барию в группе II. Эти элементы должны в своих оксидах R2O3 проявлять основные свойства более энергичного характера, чем те, которые свойственны глинозему, подобно тому как кальций, стронций и барий образуют более энергичные основания, чем магний, цинк и кадмий. Таковы иттрий и иттербий, которые встречаются в редком шведском минерале, называемом гадолинитом, и потому называются гадолинитовыми металлами. К ним принадлежит также металл лантан, который сопутствует двум другим металлам — церию и дидиму — в минерале церите, и поэтому относится к цериевым металлам. Все эти металлы и некоторые другие, сопутствующие им, дают основные оксиды R2O3. Сначала их формулу предполагали равной RO, но применение периодической системы потребовало отнесения их к элементам групп III и IV, что было подтверждено также определением удельных теплоемкостей этих металлов, [42] и еще лучше тем фактом, что Нильсон и Клеве в своих исследованиях гадолинитовых металлов (1879 г.) обнаружили, что они содержат своеобразный и очень редкий элемент — скандий, который по величине своего атомного веса, Sc = 44, и по всем своим свойствам точно соответствует металлу (предсказанному ранее на основе периодической системы) экабору, свойства которого были определены при условии, что цериевые и гадолинитовые металлы образуют оксиды R2O3. [43]

Краткость настоящего труда и большая редкость вышеупомянутых элементов дают мне право исключить их описание, тем более что принципы периодической системы позволяют предвидеть многие из их свойств, а их практическое применение (оксалат церия применяется в медицине, а оксид дидима — в производстве стекла; смесь оксидов лантана и подобных металлов используется для получения яркого света, так как эта смесь испускает ослепительно белый цвет при накаливании) весьма ограничено вследствие их большой редкости в природе и трудности отделения их друг от друга.

Примечания:

[1] Буру либо добывают непосредственно из озер (американские озера дают около 2000 тонн, а озера Тибета — около 1000 тонн в год), либо путем нагревания природного бората кальция (см. примечание 2) с карбонатом натрия (около 4000 тонн в год), либо получают (до 2000 тонн) из тосканской неочищенной борной кислоты и карбоната натрия (при этом выделяется углекислота). Бура сравнительно легко образует пересыщенные растворы (Жерне), из которых она кристаллизуется как при обычных, так и при повышенных температурах в октаэдрах, содержащих Na2B4O7,5H2O. Ее уд. вес равен 1,81. Но если кристаллизация протекает в открытых сосудах, то при температурах ниже 56° получается обычный призматический кристаллогидрат B4Na2O7,10H2O. Его уд. вес равен 1,71, на сухом воздухе при обычной температуре он выветривается, а при 0° 100 частей воды растворяют около 8 частей этого кристаллогидрата, при 50° — 27 частей и при 100° — 201 часть. Бура при нагревании плавится, теряет воду и дает безводную соль, которая при красном калении плавится в подвижную жидкость и застывает в прозрачное аморфное стекло (уд. вес 2,37), приобретающее перед затвердеванием пастообразное состояние, свойственное обычному расплавленному стеклу. Расплавленная бура растворяет многие оксиды и при застывании приобретает характерные окраски с различными оксидами: так, оксид кобальта дает темно-синее стекло, никель — желтое, хром — зеленое, марганец — аметистовое, уран — ярко-желтое и т. д. Благодаря своей пласкости и свойству растворять оксиды бура применяется при пайке металлов. Бура часто входит в состав страз и легкоплавких стекол.

[2] Из минералов, содержащих бор, можно упомянуть следующие: борат кальция, (CaO)3(B2O3)(H2O)6, найденный и добываемый в Малой Азии, близ Брусы; борацит (стассфуртит), (MgO)6(B2O3)8,MgCl2, в Штассфурте, в кубической системе, в виде крупных кристаллов и аморфных масс (удельный вес 2,95), применяемый в технике; эремеевит (Дамур), AlBO3 или Al2O3B2O3, найденный в Адулчалонских горах в виде бесцветных прозрачных призматических кристаллов (удельный вес 3,28), напоминающих апатит; датолит, (CaO)2(SiO2)2B2O3,H2O; и улексит, или борнонатриевый карбонат, из которого в настоящее время в Америке добывается большое количество буры (примечание 1). В состав турмалина и аксинита иногда входит до 10 процентов борного ангидрида.

[3] Эту зеленую окраску лучше всего наблюдать, взяв спиртовой раствор летучего этилового бората, который легко получается при действии хлористого бора на спирт.

[3 bis] П. Чигефский показал в 1884 году (в Женеве), что при упаривании соляных растворов многие соли уносятся с паром — например, если кипятить раствор поташа, содержащий около 17–20 граммов K2CO3 на литр, то на каждый испарившийся литр воды уносится около 5 миллиграммов соли. Для Li2CO3 количество уносимой соли ничтожно мало, а для Na2CO3 оно составляет половину от количества, уносимого K2CO3. Улетучивание B2O3 при этих условиях несравненно больше — например, при кипячении раствора, содержащего 14 граммов B2O3 на литр, каждый испарившийся литр воды уносит около 350 миллиграммов B2O3. Когда Чигефский пропускал водяной пар через трубку, содержащую B2O3 при 400°, он уносил столько этого вещества, что пламя горелки Бунзена, в которое вводился пар, давало отчетливую зеленую окраску; но когда вместо пара через трубку пропускали воздух, никакой окраски не наблюдалось вовсе. Поместив трубку с холодной поверхностью в пар, содержащий B2O3, Чигефский получил на поверхности трубки кристаллический осадок гидрата B(OH)3. Кроме того, он нашел, что количество B2O3, уносимого паром, увеличивается с температурой, и что кристаллы B(OH)3, помещенные в атмосферу пара (хотя бы и совершенно неподвижного), улетучиваются, что показывает, будто дело здесь идет не о механическом уносе, а основано на способности B2O3 и B(OH)3 переходить в парообразное состояние в атмосфере водяного пара.

[4] Каким образом образуются эти пары, содержащие борную кислоту, в недрах земли, в настоящее время неизвестно. Дюма предполагает, что это зависит от присутствия сульфида бора, B2S3 (другие считают — нитрида бора), на определенной глубине в земле. Это вещество может быть получено искусственным путем при нагревании смеси борной кислоты и древесного угля в токе паров углеродистого сероуглерода, а также путем непосредственного соединения бора и паров серы при температуре белого каления. Получающееся таким образом почти некристаллическое соединение B2S3, уд. вес 1,55, несколько летуче, обладает неприятным запахом и очень легко разлагается водой с образованием борной кислоты и сероводорода, B2S3 + 3H2O = B2O3 + 3H2S. Предполагается, что залежь сульфида бора, находящаяся на некоторой глубине под поверхностью земли, приходит в соприкосновение с морской водой, просочившейся через верхние пласты, сильно нагревается и дает водяной пар, сероводород и борную кислоту. Этим объясняется также присутствие аммиака в парах, так как морская вода непременно проходит через трещины, содержащие некоторое количество животного вещества, которое разлагается под действием тепла и выделяет аммиак. Существует несколько других гипотез для объяснения присутствия паров борной кислоты, но из-за отсутствия других известных местностей сопоставление этих гипотез в настоящее время едва ли возможно. Количество борного ангидрида в парах, выделяющихся из тосканских фумарол и суфьони, весьма незначительно, менее одной десятой процента, и поэтому непосредственное извлечение кислоты было бы крайне неэкономичным; следовательно, для выпаривания воды используется теплота, содержащаяся в выделяющихся парах. Это делается следующим образом. Над трещинами, выделяющими пары, сооружаются резервуары, в которые пропускается вода какого-нибудь соседнего источника. Через эти резервуары заставляют проходить пары, причем они отдают воде всю свою борную кислоту и нагревают ее так, что спустя примерно сутки она даже закипает; тем не менее эта вода образует лишь весьма слабый раствор борной кислоты. Этот раствор затем перепускают в нижележащие бассейны и вновь насыщают парами, выделяющимися из земли, посредством чего некоторая часть воды испаряется и поглощается свежее количество борной кислоты; тот же процесс повторяется в другом резервуаре и так далее до тех пор, пока вода не накопит несколько значительное количество борной кислоты. Раствор спускают из последнего резервуара A в отстойные сосуды B D, а затем в ряд сосудов a, b, c. В этих сосудах, изготовленных из свинца, раствор также упаривается парами, выходящими из земли, и достигает плотности от 10° до 11° Боме. Ему дают отстояться в сосуде C, в котором он охлаждается и кристаллизуется, давая (не совсем чистую) кристаллическую борную кислоту. При температурах выше 100°, например при перегретом паре, борная кислота улетучивается с паром очень легко.

Рис. 81. — Получение борной кислоты в Тоскане.

[5] Металлы, подобные Na, K, Li, дают соли типа буры, MBO2 или MH2BO3. Раствор буры, Na2B4O7, имеет щелочную реакцию, разлагает соли аммония с выделением аммиака (Болли), поглощает углекислоту подобно щелочи, растворяет йод подобно щелочи (Георгиевич) и, по-видимому, разлагается водой. Так, Розе показал, что крепкие растворы буры дают с нитратом серебра осадок бората серебра, тогда как разбавленные растворы осаждают оксид серебра подобно щелочи. Георгиевич даже полагает (1888), что борный ангидрид совершенно лишен кислотных свойств; ибо все кислоты при действии на смесь растворов йодида и иодата калия выделяют йод, но борная кислота этого не делает. С разбавленными растворами едкого натра Бертло получил выделение тепла, равное 11,5 тысячам калорий на эквивалент щелочи (40 граммов едкого натра), когда было взято соотношение Na2O : 2B2O3 (как в буре), и только 4 тысячам калорий, когда соотношение было Na2O : B2O3, откуда он заключает, что вода сильно разлагает те бораты натрия, в которых содержится больше щелочи, чем в буре. Лоран (1849) получил соединение натрия, Na2O,4B2O3,10H2O, содержащее вдвое больше борного ангидрида, чем бура, путем кипячения смеси буры с эквивалентным количеством нашатыря до тех пор, пока выделение аммиака полностью не прекратится.

Отсюда очевидно, что слабые кислоты столь же склонны к образованию кислых солей (то есть солей, содержащих много кислого оксида) и столь же легко образуют их, сколь слабые основания склонны давать основные соли. Эти отношения становятся еще более понятными при ознакомлении с такими слабыми кислотами, как кремниевая, молибденовая и др. Это разнообразие пропорций, в которых основания способны образовывать соли, точно напоминает разнообразие пропорций, в которых вода соединяется в кристаллогидратах. Но недостаток достаточных данных при изучении этих отношений пока не позволяет обобщить их под какими-либо общими законами.

Относительно слабой кислотной энергии борного ангидрида я считаю полезным добавить следующие замечания. Углекислота поглощается раствором буры и вытесняет борный ангидрид; но она вытесняется им не только при сплавлении, но и при растворении, как показывает получение самой буры. Серный ангидрид поглощается борной кислотой с образованием соединения B(HSO4)3, где HSO4 есть радикал серной кислоты (Далли). С фосфорной кислотой борная кислота образует прочное соединение BPO4, или B2O3P2O5, неразлагаемое водой, как показали Густавсон и другие. По отношению к винной кислоте борный ангидрид способен играть ту же роль, что и сурьмянистый оксид. Маннит, глицерин и подобные многоатомные спирты также, по-видимому, способны образовывать особо характерные соединения с борным ангидридом. Все эти стороны предмета требуют еще дальнейшего выяснения путем новых и детальных исследований.

[6] Дитт определил удельный вес:

| 0° | 12° | 80°
B₂O₃ | 1·8766 | 1·8470 |   1·6988
B(OH)₃ | 1·5463 | 1·5172 |   1·3828
Solubility | 1·95 | 2·92 | 16·82

Последняя строка дает растворимость в граммах борной кислоты, B(OH)3, на 100 куб. см воды, также по определениям Дитта.

[7] Очевидно, что в присутствии основных оксидов вода конкурирует с ними, каковой факт по всему вероятности определяет как количество воды в солях борной кислоты, так и их разложение избытком воды. В подтверждение упомянутого конкурирующего действия между водой и основаниями я считаю полезным указать, что кристаллогидрат буры, содержащий 5H2O, может быть представлен как B(HO)3, или скорее как B2(OH)6 с замещением одного атома водорода на натрий, так как Na2B4O7,5H2O = 2B2(OH)5(ONa). Состав кислых борных солей весьма разнообразен, как видно из того факта, что Рейхлер (1893) получил (Cs2O)3B2O3, (Rb2O)2B2O3 (соответствующий буре) и (Li2O)B2O3, а Ле Шателье и Дитт получили для CaO, MgO и др., (RO)B2O3, (RO)23B2O3, (RO)2B2O3, (RO)2B2O3 и даже (RO)3B2O3.

[8] Стекло может быть образовано только теми малолетучими оксидами, которые соответствуют слабым кислотам, вроде кремнезема, фосфорного и борного ангидридов и т. д., которые сами по себе дают стекловидные массы, подобные кварцу, ледяной фосфорной кислоте и борному ангидриду. Они способны, подобно водным растворам и подобно металлическим сплавам, затвердевать либо в аморфной форме, либо давать (или даже полностью превращаться в) определенные кристаллические соединения. Этот взгляд иллюстрирует положение растворов среди других химических соединений и позволяет рассматривать все сплавы с точки зрения общих законов химических реакций. Поэтому я неоднократно возвращался к нему в настоящем труде и с 1850 года ввел его в различные области химии.

[9] Если борная кислота в своих водных растворах оказывается чрезвычайно слабой, неэнергичной и легко вытесняемой из своих солей другими кислотами, то в безводном состоянии, в виде ангидрида, она проявляет свойства энергичного кислого оксида и вытесняет ангидриды других кислот. Это, конечно, не означает, что кислота тогда приобретает новые химические свойства, а зависит лишь от того факта, что ангидриды большинства кислот гораздо летучее борного ангидрида, и поэтому соли многих кислот — даже серной — разлагаются при сплавлении с борным ангидридом.

Сама по себе борная кислота применяется в технике в небольшом количестве, главным образом для консервирования мяса и рыбы (которые должны быть после этого хорошо промыты в воде) и молока, а также для пропитки фитилей стеариновых свечей; последнее применение основано на том, что фитили, изготавливаемые из хлопчатобумажного крученого шнура, содержат золу, несплавляемую саму по себе, но сплавляющуюся при смешении с борной кислотой.

[10] Аморфный бор приготавливают путем смешивания 100 частей порошкообразного борного ангидрида с 50 частями натрия в небольших кусочках; эту смесь бросают в сильно разогретый чугунный тигель, покрывают слоем прокаленной соли и тигель закрывают. Реакция протекает бурно; массу перемешивают железным прутом и выливают прямо в воду, содержащую соляную кислоту. Этот процесс естественно сопровождается образованием бората натрия, который растворяется водой вместе с солью, в то время как бор оседает на дно сосуда в виде нерастворимого порошка. Его промывают в воде и сушат при обычной температуре. Магний, и даже углерод и фосфор, также способны восстанавливать бор из его оксида. Бор в виде аморфного порошка очень легко проходит через фильтровальную бумагу, остается во взвешенном состоянии в воде и окрашивает ее в бурый цвет, так что он кажется растворимым в воде. Сера, осажденная из растворов, проявляет то же (коллоидное) свойство. Когда бура сплавляется с порошком магния, она дает бурый порошок соединения бора и магния, Mg2B (Винклер, 1890), но когда смесь из 1 части магния и 3 частей B2O3 нагревается докрасна (Муассан, 1892), она образует аморфный бор в виде порошка каштанового цвета, который после промывания водой, соляной и плавиковой кислотами снова сплавляется с B2O3 в атмосфере водорода во избежание доступа азота воздуха, который легко поглощается накаленным аморфным бором.

Сабатье (1891) считает, что при действии соляной кислоты на сплавы магния и бора выделяется некоторое количество газообразного гидрида бора, поскольку выделяющийся газ горит зеленым пламенем. Тем не менее существование гидрида бора нельзя считать доказанным.

Под действием тепла электрической печи бор образует с углеродом карбид, BC, как показали Мюльхойзер и Муассан в 1893 году.

[11] Сначала нитрид бора был получен нагреванием борной кислоты с цианистым калием или другими циановыми соединениями. Его можно получить проще путем нагревания безводной буры с желтой кровяной солью или путем нагревания буры с хлористым аммонием. Для этой цели одна часть буры тщательно смешивается с двумя частями сухого хлористого аммония, и смесь нагревается в платиновом тигле. Образуется пористая масса, которая после измельчения и обработки водой и соляной кислотой оставляет нитрид бора. Известен фтористый бор, BF, соответствующий BN; это тело было получено Бессоном и Муассаном (1891). Действие фосфора на иодид бора, BI3, образует PBI2, а при нагревании до 500° в водороде образуется BP, дающий с расплавленным KHO вещество PH3.

[12] При сплавлении с углекислым калием он образует циановокислый калий, BN + K2CO3 = KBO2 + KCNO. Все это показывает, что нитрид бора является нитрилом борной кислоты, BO(OH) + NH3 - 2H2O = BN. То же самое выражается утверждением, что нитрид бора представляет собой соединение типа борных соединений BX3 с замещением X3 азотом как трехвалентным радикалом аммиака, NH3.

[13] Фтористый бор часто выделяется при нагревании некоторых встречающихся в природе соединений, содержащих как бор, так и фтор. Если фтористый кальций нагревать с борным ангидридом, образуются борат кальция и фтористый бор, причем последний в виде газа улетучивается: 2B2O3 + 3CaF2 = 2BF3 + Ca3B2O6. Однако борат кальция удерживает некоторое количество фтористого кальция.

[14] Во избежание образования фтористого кремния разложение следует проводить не в стеклянных сосудах, содержащих кремнезем, а в свинцовых или платиновых сосудах. Сам по себе фтористый бор не разъедает стекло, но выделяющаяся в реакции плавиковая кислота может вовлечь в реакцию часть кремнезема. Фтористый бор следует собирать над ртутью, так как вода действует на него, как мы увидим впоследствии.

[14 bis] Мне кажется, что с этой точки зрения можно понять кажущиеся противоречивыми результаты различных исследователей, особенно Гей-Люссака (и Тенара), Дэви, Берцелиуса и Базарова. В той форме, в которой реакция BF3 с водой приведена здесь, очевидно, что акт растворения в воде сопровождается сложными, но прямыми химическими превращениями, и я думаю, что этот пример должен доказать справедливость тех замечаний о природе растворов, которые приведены в главе I.

[15] Они называются фтороборами. Их можно получать непосредственно из фторидов и боратов. Такие соединения галогенов с кислородными солями известны в природе (например, апатит и борацит) и могут быть получены искусственным путем. Состав фтороборов — например, K4BF3O2 — можно выразить как состав двойной соли, BO(OK),3KF. Если избыток воды разлагает их (Базаров), то это не доказывает, что они не существуют в таком виде, ибо многие двойные соли разлагаются водой.

[16] Фтористоборная кислота содержит фтористый бор и воду, гидрофтористоборная — фтористый бор и плавиковую кислоту. Очевидно, что, с одной стороны, конкуренция между водой и плавиковой кислотой, а с другой — их способность соединяться относятся к числу сил, действующих здесь. Из того факта, что гидроборфтористоводородная кислота, HBF4, может существовать только в водном растворе, следует предполагать, что она образует сколько-нибудь устойчивую систему только в присутствии 3H2O.

[16 bis] Иодид бора, BI3, был получен Муассаном (1891) путем нагревания смеси паров HI и BCl3 в трубке или действием паров йода (при 750°) либо HI на аморфный бор. BI3 представляет собой твердое вещество, растворимое в бензоле и CS2, реагирующее с водой, плавящееся при 43°, кипящее при 210°, имеющее плотность 3,3 при 50° и частично разлагающееся на свету. Бессон (1891) получил BIBr2 (кипящий при 125°) и BI2Br (кипящий при 180°) путем нагревания (300–400°) смеси паров HI и BBr3 и показал, что NH3 соединяется с BBr3 и BI3 в различных пропорциях.

[17] Процесс отмывки (отделения мути) основан на разнице в диаметрах частиц глины и песка. По плотности эти частицы мало отличаются друг от друга, и поэтому струя воды определенной скорости может уносить только частицы определенного диаметра, в то время как частицы большего диаметра уноситься ею не могут. Это объясняется сопротивлением падению, оказываемым водой. Это сопротивление движущимся в ней веществам возрастает с увеличением скорости, и поэтому падающее в воду вещество будет двигаться с возрастающей скоростью лишь до тех пор, пока его вес не уравновесится сопротивлением, оказываемым водой, после чего скорость станет равномерной. А так как вес мельчайших частиц глины мал, то и максимальная скорость, достигаемая ими при падении, также мала. Подробное изложение теории падающих тел в жидкости и относящихся к этому опытов можно найти в моем труде «О сопротивлении жидкостей и воздухоплавании», 1880 г. Мелкие частицы глины дольше остаются во взвешенном состоянии в воде и дольше падают на дно. Тяжелые частицы, хотя и малых размеров, падают быстрее и уносятся водой с большим трудом, чем более легкие. Таким способом золото и другие тяжелые руды отмываются от песка и глины, причем более крупные куски и тяжелые частицы остаются на месте. Струя воды определенной скорости не может уносить с собой частицы больше вполне определенного диаметра и плотности, но путем увеличения скорости течения можно дойти до того пункта, когда она станет уносить более крупные частицы. Описание аппаратов для наблюдения явлений подобного рода приводится Шёне в его мемуаре в «Трудах Московского общества естествоиспытателей» за 1867 год. Чтобы иметь возможность точно изменять скорость течения воды, применяется цилиндр, в который помещается исследуемая почва, а вода вводится через коническое дно цилиндра. Скорость подъема воды в цилиндре будет меняться в зависимости от количества воды, протекающего в единицу времени через сосуд, и вследствие этого частицы различных размеров будут уноситься водой, переливающейся через верхние края сосуда. Шёне прямым опытом показал, что струя воды со скоростью 0,1 мм в секунду уносит частицы с диаметром не более 0,0075 мм, то есть только самые мельчайшие; при скорости v = 0,2 мм в секунду уносятся частицы с диаметром d = 0,011 мм; при v = 0,3 мм, d = 0,0146 мм; при v = 0,4 мм, d = 0,017 мм; при v = 0,5 мм, d = 0,02 мм; при v = 1 мм, d = 0,03 мм; при v = 4 мм, d = 0,07 мм; при v = 10 мм, d = 0,137 мм; при v = 12 мм, d = 0,15 мм; а потому, если скорость течения не превышает одной из этих величин, она будет уносить или смывать только частицы с диаметром меньше указанного. Песок и другие примешанные к глине частицы останутся тогда в сосуде. Очень мелкие частицы, получаемые после отмывки, все считаются глиной, хотя в них в виде очень тонких частиц могут существовать не только глина, но и другие остатки пород. Впрочем, это бывает очень редко, и тонкий ил, отделенный от всех глин, по практическому составу своему тождествен с чистейшими сортами каолина.

Отношение между количествами глины и песка в почвах, используемых для возделывания растений, имеет важнейшее значение, потому что почва, богатая глиной, плотнее, тяжелее, сокращается в объеме под действием тепла и с трудом поддается плугу в сухую или дождливую погоду, тогда как почва, богатая песком, рыхлая, сыпучая, легко теряет влагу и быстро высыхает, но сравнительно легко обрабатывается. Ни сыпучий песок, ни чистую глину нельзя считать хорошей растительной почвой. Разница в количествах глины и песка в почве имеет также чисто химическое значение. Песок легко проницаем для воздуха, так как его частицы не тесно прилегают друг к другу. Поэтому химическое изменение удобрений происходит в песчаных почвах весьма легко. Но, с другой стороны, такие почвы не удерживают питательных начал, содержащихся в удобрении, ни воды, необходимой для питания растений посредством их корней. Растворы питательных веществ, содержащие соли калия, фосфорную кислоту и др., при фильтровании через песок оставляют лишь часть, смачивающую поверхность его частиц. Стоит только промыть песок чистой водой, как все прилипшие пленки раствора смываются. Иначе обстоит дело с глиной. Если указанные растворы пропустить через слой глины, то удержание питательных веществ этих растворов окажется весьма заметным; это отчасти происходит вследствие очень большой поверхности, которую представляют мелкие частицы глины. Питательные элементы, растворенные в воде, удерживаются частицами глины особым образом — то есть поглотительная способность глины весьма велика по сравнению с песчаной — и это имеет огромное значение в экономии природы (глава XIII, стр. 547). Очевидно, что для земледелия наиболее удобными во всех отношениях почвами будут те, которые содержат определенную смесь глины и песка, и действительно, самые плодородные почвы имеют именно такой состав. Изучение плодородных почв, столь важное для познания естественных условий применения удобрений, принадлежит, строго говоря, к области агрономии. В России первые основы научного применения удобрений заложены Докучаевым. В качестве примера приведем лишь состав четырех почв: 1) чернозема Симбирской губернии; 2) глинистой почвы Смоленской губернии; 3) более песчаной почвы Московской губернии и 4) торфяной почвы из окрестностей Санкт-Петербурга. Эти анализы были выполнены в лаборатории Санкт-Петербургского университета около 1860 года в связи с опытами по удобрению (проводившимися мной) от Вольного экономического общества. 10 000 граммов воздушно-сухой почвы содержат следующие количества (в граммах) веществ, способных растворяться в кислотах и служить для питания растений.

| (1) | (2) | (3) | (4)
Na₂O | 11 | 5 | 4 | 4
K₂O | 58 | 10 | 7 | 5
MgO | 92 | 33 | 19 | 7
CaO | 134 | 17 | 14 | 11
P₂O₅ | 7 | 1 | 7 | 3
N | 44 | 11 | 13 | 16
S | 13 | 7 | 7 | 6
Fe₂O₃ | 341 | 155 | 111 | 46

По данным химического и механического анализа, главные составные части на 100 частей высушенной на воздухе почвы следующие:

Clay | 46    | 29    | 12    | 10   
Sand | 40    | 67    | 86    | 84   
Organic matter | 3·7 | 1·7 | 0·6 | 4·1
Hygroscopic water | 6·3 | 1·3 | 0·8 | 1·9
Weight of a litre in grams | 1150    | 1270    | 1350    | 960   

Чернозем превосходит другие почвы во многих отношениях, но, естественно, его запасы также истощаются от обработки, если ничто не возвращается в него в виде удобрений; улучшение почвы (например, путем добавления мергеля или торфа, а также посредством дренажа и орошения) и ее удобрение, если они проводятся в соответствии с ее составом и свойствами возделываемых растений, способны не только сделать любую почву пригодной для земледелия, но и повысить ее ценность, так что с течением времени целые страны (подобно Голландии) могут явно улучшить свое сельскохозяйственное положение, в то время как при обычном режиме постоянного истощения почвы целые регионы (как, например, многие части Средней Азии) могут стать непригодными для какого-либо земледелия.

[18] Всем известно, что смесь глины с водой наделена свойством принимать заданную форму при умеренном давлении. Эта пластичность глины делает ее бесценным материалом для практических целей. Из глины формуются и изготавливаются самые разнообразные изделия, начиная с обыкновенного кирпича и заканчивая тончайшими фарфоровыми произведениями искусства. Эта пластичность глины возрастает по мере ее чистоты. При высушивании изделий из глины получается хорошо известная твердая масса; однако вода размывает ее, к тому же сцепление ее частиц недостаточно велико, чтобы противостоять следам от ударов, толчков и т. д. Если такое изделие подвергнуть действию тепла, его объем сначала уменьшается, затем оно начинает терять воду и еще сильнее усаживается (в случае компактной массы приблизительно на ⅕ по линейному измерению). С другой стороны, достигается сильное сцепление частиц, и обожженная глина приобретает твердость камня. Чистая глина, однако, усаживается при обжиге столь значительно, что приданная ей форма разрушается и легко образуются трещины; такие сосуды также пористы, так что они не удерживают воду. Добавление песка — то есть кремнезема в виде мелких частиц — или шамота — то есть уже обожженной и измельченной глины — делает массу гораздо более плотной и неспособной растрескиваться в печи. Тем не менее такие глиняные изделия (кирпичи, гончарные сосуды и т. д.) после обжига остаются проницаемыми для жидкостей, поскольку глина в печи лишь спекается, а не плавится. Чтобы получить изделия, непроницаемые для воды, глину необходимо либо смешивать с веществами, которые образуют в печи стекловидную массу, пронизывающую глину и заполняющую ее поры, либо покрывать такой стекловидной легкоплавкой субстанцией только поверхность изделия. В первом случае чистейшие сорта глины дают то, что известны как полуфарфор, во втором случае — фарфор или фаянс. Так, например, покрывая поверхность глиняных изделий слоем оксидов свинца и олова, получают хорошо известную белую глазурь, поскольку оксиды этих металлов при сплавлении с кремнеземом и глиной дают белый блеск. При приготовлении полуфарфора в глину подмешивают плавиковый шпат и тонко измельченный кремнезем; эти ингредиенты дают массу, которая неплавка, но размягчается в печи, так что все частицы глины сцепляются в этой размягченной массе, которая твердеет при охлаждении. Глазурь, состоящая из стекловидных веществ, плавящихся лишь при высокой температуре, наносится также на поверхность фарфоровых изделий.

[18 bis] Фреми (1890) получил прозрачные рубины, которые кристаллизовались в ромбоэдрах и по своей твердости, цвету, размеру и другим свойствам напоминали природные рубины. Он нагревал вместе смесь безводного глинозема, содержащего большее или меньшее количество едкого кали, с фторидом бария и бихроматом калия. Последний добавляется для придания рубину цвета и берется в небольшом количестве (не более 4 весовых частей на 100 частей глинозема). Смесь помещают в глиняный тигель и нагревают (от 100 часов до 8 дней) в пламенной печи при температуре, приближающейся к 1500°. По окончании опыта в тигле обнаруживалась кристаллическая масса, а стенки были покрыты кристаллами рубина красивого розового цвета. Было обнаружено, что доступ влажного воздуха был необходим для реакции. Согласно Фреми, образование рубина здесь можно объяснить образованием фторида алюминия, который под действием влажного воздуха при высокой температуре печи дает рубин и газообразную плавиково-кислотную кислоту.

[19] Влияние чисто механического измельчения на растворимость глинозема очевидно из того факта, что природный безводный глинозем при превращении в чрезвычайно тонкий порошок посредством отмывания растворяется в смеси концентрированной серной кислоты и небольшого количества воды, особенно при нагревании в запаянной трубе при 200° или при сплавлении с кислым сульфатом калия (см. главу XIII, примеч. 9).

[20] Получение кристаллизованного глинозема приведено на стр. 65 и в примеч. 18 bis. Когда глинозем, смоченный раствором соли кобальта, прокаливается, он образует синюю массу, называемую тенаровой синью. Этим окрашиванием пользуются не только в искусствах, но и для отличия глинозема от других сходных с ним земляных веществ.

[21] Переработка бокситов осуществляется в больших масштабах, главным образом с целью получения из щелочных растворов глинозема, свободного от окиси железа, поскольку при крашении необходимо иметь соли алюминия, не содержащие железа. Но эта цель, по-видимому, может быть достигнута и путем прокаливания глинозема, содержащего окись железа, в токе хлора, смешанного с паров углеводородов, так как хлорное железо тогда улетучивается. К. Байер наблюдал, что при обработке боксита содой в раствор переходит около 4 молекул гидроксида натрия на 1 молекулу глинозема и что при взбалтывании этого раствора (особенно в присутствии некоторого количества уже осажденного гидроксида алюминия) осаждается около двух третей глинозема, так что в растворе остается только 1 молекула глинозема на 12 молекул гидроксида натрия. Этот раствор упаривают непосредственно и используют снова. Поэтому он обрабатывает боксит непосредственно раствором NaHO при 170° в автоклаве и при охлаждении добавляет гидратированный глинозем к полученному раствору. Большая часть растворенного глинозема осаждается тогда на этот гидратированный глинозем, а раствор используется вновь. Гидроксид, выделяющийся из щелочного раствора, содержит Al(OH)3. Все эти свойства обнаруживают большое сходство со свойствами борной кислоты. Можно считать установленным, что отношение между гидроксидом натрия и глиноземом в растворе изменяется с массой воды.

Если к раствору глинозема в щелочи (алюминату натрия) прибавить извести, осаждается алюминат кальция, из которого кислоты сначала извлекают известь, оставляя гидроксид алюминия, легко растворимый в кислотах (Левиг). Когда алюминат натрия смешивают с раствором бикарбоната натрия, осаждается двойной карбонат щелочи и алюминия, легко растворимый в кислотах.

[22] Эти цветные осадки глинозема называются лаками и применяются при крашении тканей и в производстве различных красок — таких как пастельные, масляные и т. д. Так, если органические красящие вещества, такие как кампешевое дерево, марена и т. д., прибавить к раствору какой-либо соли алюминия, а затем прибавить щелочь, так чтобы осадился глинозем, то эти краски, сами по себе растворимые в воде, выпадут вместе с осадком. Это показывает, что глинозем способен соединяться с красящим веществом и что это соединение не разлагается водой. Красители становятся тогда нерастворимыми в воде. Если краситель смешать с крахмальным клейстером и ацетатом алюминия, а затем с помощью гравированных досок с рельефным рисунком перенести эту смесь на ткань, которую затем нагреть, ацетат алюминия оставит гидрогель глинозема, связывающий красящее вещество, и вода уже будет не в состоянии смыть краску с материала — то есть получается так называемый «протравной» краситель. При крашении ткани в равномерный тон ее сначала пропитывают в растворе ацетата алюминия и затем высушивают, посредством чего уксусная кислота улетучивается, в то время как гидрогель глинозема прилипает к волокнам материала. Если затем пропустить последнюю через раствор красителя в воде, то последний притянется к частям, покрытым глиноземом, и прочно пристанет к ним. Если определенные части материала защитить нанесением кислоты, такой как винная, C4H6O6, щавелевая, лимонная и др. (эти кислоты нелетучи), то глинозем растворится в тех частях, и пигмент не пристанет, так что после промывания на этих защищенных частях будет получен белый узор.

На красильных фабриках ацетат алюминия обычно получается в растворе путем взятия раствора квасцов и смешивания его с раствором ацетата свинца. В этом случае осаждается сульфат свинца, а ацетат алюминия остается в растворе вместе либо с ацетатом, либо с сульфатом калия, в зависимости от количества взятого вначале ацетата свинца. Полное разложение будет следующим: KAl(SO4)2 + 2Pb(C2H3O2)2 = KC2H3O2 + Al(C2H3O2)3 + 2PbSO4, или менее полное разложение: 2KAl(SO4)2 + 3Pb(C2H3O2)2 = 2Al(C2H3O2)3 + K2SO4 + 3PbSO4. Если полученный раствор ацетата алюминия выпаривать или кипятить дальше, уксусная кислота улетучивается и остается гидрогель глинозема.

Так как получаемая в растворе соль калия уходит с водой, употребляемой для промывания, а осаждаемая соль свинца не имеет практического применения, этот способ получения ацетата алюминия нельзя считать экономичным; он сохраняется в процессе крашения главным образом потому, что оба применяемых соли, квасцы и свинцовый сахар, легко кристаллизуются, и по этой форме легко судить об их степени чистоты. Действительно, при крашении очень важно применять чистые реактивы, потому что если присутствует примесь — например, небольшое количество соединения железа — оттенок красителя изменяется; так, марена дает с глиноземом красный цвет, но если присутствует окись железа, то красный цвет переходит в фиолетовый оттенок. Гидроксид алюминия растворим в щелочах, тогда как окись железа — нет. Поэтому алюминат натрия — то есть растворенное соединение глинозема и едкого натра, получаемое, как уже описано, из бокситов, — иногда применяется при крашении. Каждая соль алюминия дает раствор, содержащий свободный от железа алюминат натрия, когда ее смешивают с избытком едкого натра. Этот раствор при смешивании с раствором хлористого аммония дает осадок гидрогеля глинозема: Al(OH)3 + 3NaHO + 3NH4Cl = Al(OH)3 + 3NaCl + 3NH4OH. Первоначально имелась свободная сода, а при прибавлении нашатыря имеется свободный аммиак, и он не растворяет глинозем, поэтому гидрогель последнего осаждается.

[23] Другим прямым методом получения чистых соединений алюминия служит переработка криолита, содержащего фторид алюминия вместе с фторидом натрия, AlNa3F6. Этот минерал вывозится из Гренландии, а также встречается на Урале. Его измельчают и нагревают в пламенных печах с известью, и полученную массу обрабатывают водой; алюминат натрия получается тогда в растворе, а фторид кальция — в осадке: AlNa3F6 + 3CaO = 3CaF2 + AlNa3O3.

[24] Крум впервые приготовил раствор основного ацетата алюминия — то есть соли, содержащей возможно больший избыток гидроксида алюминия при возможно меньшем количестве уксусной кислоты. Раствор должен быть разбавленным — то есть содержать не более одной части глинозема на 200 частей воды, — и если этот раствор нагревать в закрытом сосуде (так, чтобы уксусная кислота не могла испаряться) до точки кипения воды в течение полутора-двух дней, то раствор, по-видимому остающийся неизмененным, теряет свой первоначальный вяжущий вкус, свойственный растворам всех солей алюминия, и вместо него приобретает чисто кислый вкус уксуса. Раствор тогда уже не содержит соли, но содержит уксусную кислоту и гидрозоль глинозема в несвязанном состоянии; их можно выделить друг от друга путем выпаривания уксусной кислоты в неглубоких сосудах при обычной температуре и при тонком слое жидкости, причем глинозем не выделяется в виде осадка. Когда выделение паров кислоты прекращается, остается раствор гидрозоля глинозема, который не имеет вкуса и не действует на лакмусовую бумажку. При концентрировании этот раствор приобретает все более и более клейкую консистенцию и при полном выпаривании на водяной бане оставляет некристаллический студнеобразный гидрат, состав которого равен Al2H4O5 = Al2O3,2H2O. Наименьшее количество щелочей, а также многих кислот и солей превращает гидрозоль в гидрогель глинозема — то есть превращает гидроксид алюминия из растворимой формы в нерастворимую, или, как говорят, вызывает коагуляцию или желатинирование гидрата. Наименьшее количество серной кислоты и ее солей заставляет глинозем желатинировать — то есть вызывает выделение гидрогеля. Известно много таких коллоидных растворов (т. I, стр. 98, примеч. 57).

[25] В диализаторе, т. I, стр. 63, примеч. 18.

[25 bis] Различные состояния, в которых гидраты глинозема встречаются и получаются, напоминают сходные разновидности гидратов окислов железа и хрома, молибденовой и вольфрамовой кислот, а также фосфорной и кремниевой кислот, многих сульфидов, белковых веществ и т. д. Поэтому мы будем иметь случай возвратиться к этому предмету в дальнейшем изложении этой работы.

Самая замечательная особенность раствора Грэма заключается в том, что он затвердевает на лакмусовой бумажке и оставляет на ней синее кольцо, что указывает на щелочной — то есть основной — характер глинозема в таком растворе. Если при диализе основную солянокислую соль заменить сходной уксуснокислой солью, получается гидрозоль глинозема, который не действует на лакмус.

[26] Соединения глинозема с основаниями (алюминаты, см. примеч. 21) иногда встречаются в природе. Таковы шпинель (см. стр. 65), MgO,Al2O3 = MgAl2O4, хризоберилловой, BeAl2O4 и другие. Магнитная окись железа, FeO,Fe2O3 = Fe3O4, и подобные ей соединения принадлежат к тому же классу. Здесь мы очевидно имеем случай соединения «по аналогии», как в растворах и сплавах, сопровождающегося образованием строго определенных солевых соединений, и такие примеры образуют ясный переход от так называемых растворов и определенных смесей к типу истинных солей.

[27] Не только ацетат алюминия (примеч. 24), но и всякая другая соль алюминия с летучей кислотой теряет свою кислоту при нагревании водного раствора — то есть разлагается водой и образует либо основные соли, либо гидрат глинозема. Растворяя гидроксид алюминия в азотной кислоте, мы легко можем получить хорошо кристаллизующийся нитрат алюминия, Al(NO3)3,9H2O, который плавится при 73° без разложения (Ордвей), дает основную соль, 2Al2O3,6HNO3, при 100° и при 140° оставляет гидроксид алюминия, совершенно свободный от элементов азотной кислоты. Но растворы этой соли, подобно растворам ацетата, также способны выделять гидроксид алюминия. Из всего этого очевидно, что мы должны предполагать, будто растворы этой и подобных солей содержат уравновешенную диссоциированную систему, содержащую соль, кислоту и основание, и их соединения с водой, а также отчасти молекулы самой воды. Такие примеры гораздо яснее подтверждают те представления о растворах, которые даны в первой главе, чем может сделать общее предварительное знакомство с предметом.

[28] В качестве примера природных основных солей мы можем привести алунит, или квасцовый камень (уд. вес 2,6), который иногда встречается в кристаллах, но чаще в волокнистых массах. Он был найден в массах на Кавказе (в Заглике, в сорока верстах расстояния от Елизаветполя) и в Тольфе близ Рима. Его состав K2O,3Al2O3,4SO3,6H2O (алунит содержит 9H2O). Он растворим в воде, но не разлагается ею, однако после легкого прокаливания отдает ей квасцы. Его можно искусственно приготовить путем нагревания смеси квасцов с сульфатом алюминия в запаянной трубе при 230°.

[29] Так как коллоидные свойства особенно резко развиты в тех окислах (Al2O3, SiO2, MoO3, SnO2 и др.), которые проявляют (подобно воде также) свойства слабых оснований и слабых кислот, то в этом совпадении имеется, вероятно, какая-то причинная обусловленность, тем более что среди органических веществ — желатинов, альбуминов и т. д. — представители коллоидов также обладают свойством слабо соединяться с основаниями и кислотами.

[30] Со времени опытов Девиля вопрос о плотности хлористого алюминия неоднократно исследовался заново. Этот предмет особенно занимал внимание Нильсона, Петтерссона, Фриделя и Крафтса, а также В. Мейера и его сотрудников. В общем было найдено, что при низких температурах (до 440°) плотность постоянна и указывает на молекулу Al2Cl6; в то время как деполимеризация происходит вероятно (хотя еще не достоверно) при более высоких температурах, и получается молекула AlCl3. Наряду с этим существовало и существует различие во мнениях относительно плотности паров алюминийэтила и алюминийметила — выражает ли, например, Al(CH3)3 или Al2(CH3)6 молекулу последнего. Интерес этих исследований тесно связан с вопросом о валентности алюминия, если придерживаться мнения, что элементы в своих различных соединениях обладают постоянной и строго определенной валентностью. В этом случае формула AlCl3 или Al(CH3)3 показывала бы, что Al трехвалентен и что, следовательно, соединениями алюминия являются Al(OH)3, AlO3Al и, вообще, AlX3. Но если молекула равна Al2Cl6, то это — для сторонников учения о неизменной валентности элементов — несовместимо с представлением о трехвалентности алюминия, и они принимают его четырехвалентным подобно углероду, уподобляя Al2Cl6 этану C2H6 = CH3CH3, хотя это и не объясняет, почему Al не образует AlCl4 или, вообще, AlX4. В настоящей работе вводится другое предположение; согласно ему, хотя алюминий как элемент III группы дает соединения типа AlX3, это не исключает возможности соединения этих молекул с другими, а следовательно, и друг с другом — то есть образования Al2X6; точно так же, как молекулы одновалентных элементов существуют либо в виде H2, Cl2 и т. д., либо в виде Na, а молекулы двухвалентных элементов либо в виде Zn, либо в виде S2, либо даже S6. Прежде всего должно признать, что предельная форма не исчерпывает всю способность к соединению, она исчерпывает лишь способность элемента соединяться с X-ами, но насыщенное вещество может впоследствии соединяться с целыми молекулами, каковой факт лучше всего доказывается способностью веществ образовывать кристаллические соединения с водой, аммиаком и т. д. Но у одних веществ эта способность к дальнейшим соединениям развита слабее (например, в тетрахлориде углерода, CCl4), тогда как у других сильнее. AlX3 соединяется со многими другими молекулами. Теперь, если предельная форма, которая не соединяется с новыми X-ами, тем не менее соединяется с другими целыми молекулами, она естественно в некоторых случаях будет соединяться с сама с собой, будет полимеризоваться. Таким образом, ум отчетливо постигает идею о том, что те же силы, которые заставляют S2 соединяться с Cl2 или C2H4 с Cl2 и т. д., соединяют вместе и молекулы сходного рода; таким образом, полимеризация перестает быть изолированным отрывочным явлением, а химические соединения «по аналогии» приобретают особую и важную заинтересованность. В соответствии с этими воззрениями может быть высказано следующее положение относительно соединений алюминия. В пределe они имеют тип AlX3, подобно BX3, но эти предельные формы все же способны соединяться с образованием AlX3,RZ, и хлористый алюминий представляет собой соединение этого рода — то есть (AlX3)2. У бора, например, в BCl3 эта тенденция к образованию дальнейших соединений развита слабее. Отсюда хлористый бор выступает как BCl3, а не (BCl3)2. Полимеризация возможна не только тогда, когда вещество не достигло предела (хотя тогда она более вероятна), но и тогда, когда предельная форма достигнута, лишь бы последняя обладала способностью соединяться с другими целыми молекулами. Мы можем поэтому заключить, что алюминий, подобно бору, трехвалентен в том же смысле, в каком литий и натрий одновалентны, магний двухвалентен и углерод четырехвалентен. Одним словом, нет оснований считать, что алюминий способен образовывать соединения AlX4, и таким путем объяснять существование молекулы Al2Cl6. Кроме того, имеется много оснований думать, что AlF3, Al2O3 и другие эмпирические формулы не выражают молекулярные веса этих соединений, но что они гораздо выше: AlnF3n, Al2nO3n. В последние годы получены убедительные доказательства истинности вышеизложенных утверждений и независимого существования AlX3 в парообразном состоянии; ибо Комб определил плотность пара летучего ацетила ацетата алюминия Al(C3H7O2)3 (который плавится при 193°, кипит при 315° и перегоняется без следа разложения) и нашел, что она точно соответствует вышеуказанному молекулярному составу. С другой стороны, Луиз и Ру (1889) применив метод «понижения температуры замерзания» растворов (глава I, примеч. 49), нашли, что молекулы Al2(C2H5)6 и Al2(C5H11)6 и т. д. соответствуют типу Al2X6. Таким образом, теперь можно принять, что молекулярный состав соединений алюминия в простейшем их виде есть AlX3, но что они могут полимеризоваться и давать Al2X6 или, вообще, Al2X3n.

[31] В случае галлия, как близкого аналога алюминия, Лекок де Буабодран (1880) показал, что молекула хлористого галлия при низких температурах и высоких давлениях содержит, вероятно, Ga2Cl6 и что при высоких температурах и низких давлениях она диссоциирует в GaCl3. Молекула хлористого индия существует, по-видимому, только в простейшей форме, InCl3.

[32] Чистая соль (16H2O) не гигроскопична. В присутствии примесей количество воды возрастает до 18H2O, и соль становится гигроскопичной.

[33] Обычной формой кристаллов квасцов является октаэдр, но если этот раствор содержит некоторый небольшой избыток глинозема сверх отношения 2Al(OH)3 к K2SO4 и не больше серной кислоты, чем 3H2SO4 к 2Al(OH)3, то он легко образует комбинации куба и октаэдра, и такие квасцы называются «кубическими» квасцами. Они ценятся крательщиком, потому что они не могут содержать в растворе железо, ибо окись железа осаждается раньше глинозема, и если последняя находится в избытке, то присутствие окиси железа невозможно. Эти квасцы долгое время вывозились из Италии, где они приготавливались из алунита (примеч. 28).

[33 bis] Она также образуется при действии соляной кислоты на металлический алюминий (Нильсон и Петтерссон), при нагревании глинозема в смеси паров нафталина и HCl (Фор, 1889) и при действии сухого HCl на сплав с содержанием 14 вес. % или более Al и меди (Моберی).

[34] Хлористый алюминий плавится при 178°, кипит при 183° (давление 755 мм, при 168° под давлением 250 мм и при 213° под давлением 2278 мм), по определению Фриделя и Крафтса, так что он кипит непосредственно после плавления. Согласно Зеуберту и Палларду (1892), Al2Cl6 плавится при 193°. Бромистый алюминий плавится около 92°, а иодистый при 185° по Веберу, при 125° по Девилю и Трусту.

Все эти галоидные соединения алюминия растворимы в воде. Фтористый алюминий, AlF3 (AlnF3n), нерастворим в воде. Его получают растворением глинозема в плавиковой кислоте; при этом образуется раствор, но он содержит избыток плавиковой кислоты. При упаривании этого раствора получаются кристаллы, содержащие Al2F6,HF,H2O. Они также нерастворимы в воде. Насыщая вышеуказанный раствор большим количеством глинозема и затем выпаривая, мы получаем кристаллы состава Al2F6,7H2O. Все эти соединения при прокаливании оставляют нерастворимый безводный фтористый алюминий. Он образует бесцветные ромбоэдры, нелетучие, с уд. весом 3,1, и разлагается водяным паром на глинозем и плавиковую кислоту. Кислый раствор содержит, по-видимому, соединение, которому соответствуют свои соли; при прибавлении раствора фтористого калия получается студнеобразный осадок AlK3F6. Подобное соединение встречается в природе — именно AlNa3F6, или криолит, уд. вес 3,0.

[34 bis] В этом отношении хлористый алюминий напоминает хлорангидриды кислот, и в водном растворе элементы соляной кислоты, вероятно, уже отделены, по крайней мере частично, от гидроксида алюминия. Раствор может быть также получен действием гидроксида алюминия на соляную кислоту.

[35] Здесь мы видим пример в подтверждение того, что было сказано в примеч. 30, — то есть действия молекулы AlCl3. Приведем еще один пример, подтверждающий способность глинозема вступать в сложные соединения. Глинозем, смоченный раствором хлористого кальция, дает при прокаливании безводное кристаллическое вещество (тетраэдрическое), которое растворимо в кислотах и содержит (Al2O3)6(CaO)10CaCl2. Даже глина образует подобное каменистое вещество, которое могло бы иметь практическое применение.

Среди сложнейших соединений алюминия следует упомянуть ультрамарин, или ляпис-лазурь. Он встречается в природе около озера Байкал в кристаллах, одних бесцветных, а других различных оттенков — зеленого, синего и фиолетового. При нагревании он тускнеет и приобретает очень яркий синий цвет. В таком виде он применяется для украшений (подобно малахиту) и в качестве яркой синей краски. В настоящее время ультрамарин готовится искусственно в больших количествах, и этот процесс представляет собой одно из важнейших завоеваний науки; ибо синий цвет ультрамарина был предметом многих научных исследований, завершившихся производством этого природного вещества. Самым характерным свойством ультрамарина является то, что при помещении в серную кислоту он выделяет сероводород и обесцвечивается. Это показывает, что синий цвет ультрамарина обусловлен присутствием сульфидов. Если глину нагревать в печи с сульфатом натрия и углем (образующими сульфид натрия) без доступа воздуха, получается белая масса, которая при нагревании на воздухе зеленеет, а при обработке водой оставляет бесцветное вещество, известное как «белый ультрамарин». При прокаливании на воздухе он поглощает кислород и синеет. Окрашивание приписывается присутствию металлических сульфидов или полисульфидов, но наиболее вероятно присутствие сульфида кремния или его оксосульфида, SiOS. Во всяком случае сульфиды играют важную роль, но проблема еще не вполне решена. Белому ультрамарину приписывается формула Na8Al6Si6O24S. Зеленый содержит, вероятно, больше серы, а синий — еще большее ее количество. Предполагают, что последний содержит Na8Al6Si6O24S3. Более вероятно (согласно Гукельбергеру, 1882), что состав синего колеблется между Si18Al18Na20S6O71 и Si18Al12Na20S6O69. Последний может быть выражен как (Al2O3)6(SiO2)18(Na2O)10S6O5, что указывало бы на присутствие недоокисленной серы в ультрамарине.

[36] При обычной температуре алюминий не разлагает воду, но если к воде прибавить небольшое количество йода, или иодистоводородной кислоты и йода, или иодистого алюминия и йода, то водород выделяется в изобилии. Очевидно, что здесь реакция идет за счет образования Al2I6 и что это вещество с водой дает гидроксид алюминия и иодистоводородную кислоту, которая с алюминием выделяет водород. Алюминий принадлежит, вероятно, к тем металлам, которые обладают большим сродством к кислороду, чем к галогенам (примеч. 36 tri).

[36 bis] В качестве примера можем упомянуть, что если ртуть приходит в соприкосновение с металлическим алюминием и особенно если ее втирать в поверхность алюминия, смоченного разбавленной кислотой, то Al быстро окисляется (образуется Al2O3). Окисление сопровождается весьма любопытным явлением, похожим на шерсть (или мех), образованную нитями окиси алюминия, растущими на металле. На это впервые указал Касс в 1870 г., а впоследствии А. Соколев в 1892 г. Это интересное и любопытное явление, насколько мне известно, далее не изучалось.

Я считаю необходимым, однако, добавить, что, согласно исследованиям Любберта и Рашера (1891), вино, кофе, молоко, масло, моча, земля и т. д. действуют на алюминиевые сосуды не больше, чем на медь, олово и другие подобные изделия. В течение четырех месяцев обычный уксус растворял 0,35 г Al на кв. сантиметр, тогда как 5-процентный раствор поваренной соли растворял около 0,05 г алюминия. Дитте (1890) показал, что азотная и серная кислоты действуют на Al, хотя и медленно (вследствие образования слоя газа, как в главе XVI, примеч. 10), и что реакция протекает гораздо быстрее в вакууме или в присутствии окислителей. Al окисляется даже водой на поверхности, но образующаяся тонкая корочка глинозема препятствует дальнейшему действию. В течение двенадцати часов азотная кислота уд. веса 1,383 растворяла при 17° около 20 г алюминия (содержащего лишь небольшое количество Si, 1¼ %) с квадратного метра поверхности (Ле Руар, 1891).

[36 tri] В дополнение к данным, приведенным в главах XI, XIII и в главе XV, примеч. 19, ниже приводятся количества тепла в тысячах единиц, выделяющегося при образовании окислов и хлоридов из металлов, взятых в грамм-атомных количествах:

Na₂O 100; | MgO 140*; | ⅓Al₂O₃ 120*; | ⅓Fe₂O₃  63*;
Na₂Cl₂ 195; | MgCl₂ 151; | ⅓Al₂Cl₆ 107; | ⅓Fe₂Cl₆ 64.

Звездочки, следующие за окислами Mg, Al и Fe, привлекают внимание к тому факту, что имеющиеся данные относятся к образованию гидратов этих металлов, из которых теплота образования безводных окислов может быть легко принята, поскольку теплота гидратации (например, MgO + H2O) еще не определена.

[37] Криолит под действием тока при температуре около 1000° выделяет пары Na, который восстанавливает Al, но он вновь соединяется с выделенным фтором и снова переходит в расплавленную массу. Важно получать алюминий при как можно более низкой температуре, но реакция протекает гораздо легче с раствором (сплавом) окиси алюминия в криолите.

[37 bis] Стоимость проведения этого процесса может быть снижена до 20 центов за фунт или примерно до 2,5 фр. за килограмм. В Англии Кастнер до внедрения электрического метода получал Al, беря смесь из 1200 частей двойной соли NaAlCl4, 600 частей криолита и 350 частей Na, и получал около 120 частей Al, так что стоимость этого процесса примерно в 1,5 раза превышает стоимость электрического метода.

Бухнер нашел, что сульфид алюминия, Al2S3, более пригоден для получения Al электролитическим методом, чем Al2O3, но так как образование Al2S3 путем нагревания смеси Al2O3 и угля в парах серы протекает с трудом, Грей (1894) предложил получать Al2S3 нагреванием смеси угля, сульфата алюминия и фторида натрия. Образующаяся расплавленная смесь NaF и Al2S3 дает алюминий непосредственно под действием электрического тока.

[38] Алюминий при нагревании до высокой температуры электрической печи растворяет углерод и образует сплав, который, по данным Муассана, при быстрой обработке холодной соляной кислотой оставляет соединение C3Al4 в виде желтого кристаллического прозрачного порошка, уд. вес 2,36 (см. главу VIII, примеч. 12 bis). Этот карбид алюминия C3Al4 соответствует метану CH4, ибо Al замещает H3, а углерод O2 или H4, то есть он равен трем молекулам CH4 с замещением в нем двенадцати атомов H четырьмя атомами Al или, что то же самое, он представляет собой удвоенную молекулу Al2O3 с замещением O6 на C3. И действительно, C3Al4 под действием воды образует болотный газ и гидрат глинозема: C3Al4 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3. Это разложение открывает новый взгляд на синтез углеводородов и вполне согласуется с тем, что должно следовать из действия воды на металлические карбиды в применении мною для объяснения происхождения нефти (глава VIII, примеч. 57, 58 и 59). Франк (1894) нагреванием Al с углеродом получил сходное, хотя и не совсем чистое соединение, которое (подобно CaC2) выделяет ацетилен с соляной кислотой — то есть, вероятно, имеет состав AlC3.

[38 bis] То же самое наблюдается в IV группе нечетного ряда, где олово наиболее легкоплавко. Так, температура плавления повышается по обе стороны от олова (кремний очень тугоплавок; германий, 900°; олово, 230°; свинец, 326°); как она повышается и в III группе, начиная с галлия, ибо индий плавится при 176°, труднее, чем галлий, но легче, чем таллий (294°). Алюминий также плавится с большим трудом, чем галлий.

[39] Спектр галлия характеризуется яркой фиолетовой линией с длиной волны = 417 миллионных долей миллиметра. Металл может быть отделен от раствора, содержащего смесь многих металлов, встречающихся в цинковой обманке, путем использования следующих реакций: он осаждается карбонатом натрия в первые порции; он дает сульфат, который при кипячении легко разлагается в основную соль, очень мало растворимую в воде; и он осаждается в свободном состоянии из своих растворов действием гальванического тока. Он плавится при +30° и, будучи раз расплавлен, остается жидким в течение некоторого времени. Он окисляется с трудом, выделяет водород из соляной кислоты и из гидроксида калия и, подобно всем слабым основаниям (например, глинозему и окиси индия), легко образует основные соли. Гидроксид растворим в растворе едкого кали и слабо растворим в едком аммиаке. Галлий образует летучие GaCl3 и GaCl2 (Нильсон и Петтерссон).

[40] Плотность пара хлористого индия, InCl3 (примеч. 31), определенная Нильсоном и Петтерссоном, подтверждает этот атомный вес. Индий отделяется от цинка и кадмия, с которыми он встречается, пользуясь тем обстоятельством, что его гидроксид нерастворим в аммиаке, что растворы его солей дают индий при обработке цинком (отчего индий растворяется кислотами после цинка) и что они дают осадок с сероводородом даже в кислых растворах. Металлический индий серого цвета, имеет уд. вес 7,42, плавится при 176° и не окисляется на воздухе; при прокаливании он сначала дает черный закись, In4O3, затем улетучивается и дает бурую окись, In2O3, соли которой, InX3, также образуются при непосредственном действии кислот на металл с выделением водорода. Едкие щелочи не действуют на индий, откуда видно, что он менее способен образовывать щелочные соединения, чем алюминий; однако с гидроксидами калия и натрия растворы солей индия дают бесцветный осадок гидроксида, растворимый в избытке щелочи, подобно гидроксидам алюминия и цинка. Его соли не кристаллизуются. Нильсон и Петтерссон (1889) действием HCl на In получили летучий кристаллический InCl2, а обработкой этого соединения индием — и InCl.

[41] Таллий был впоследствии найден в некоторых слюдах и в редком минерале круксите, содержащем свинец, серебро, таллий и селен. Его выделение основано на том факте, что в присутствии кислот таллий образует таллиевые соединения, TlX. Среди этих соединений хлорид и сульфат малорастворимы и дают с сероводородом черный осадок сульфида Tl2S, который растворим в избытке кислоты, но нерастворим в сульфиде аммония.

[41 bis] Лучшим способом получения таллиевого гидроксида, TlOH, является разложение необходимого количества барита таллиевым сульфатом, который малорастворим в воде; сульфат бария получается тогда в осадке, а гидроксид таллия — в растворе. Эта растворимость гидроксида чрезвычайно характерна и составляет одно из важнейших свойств таллия. Эти низшие (таллиевые) соединения имеют тип TlX и напоминают соли щелочей. Соли TlX бесцветны, не дают осадка со щелочами или аммиаком, но осаждаются карбонатом аммония, потому что таллиевый карбонат, Tl2CO3, труднорастворим в воде. Хлорплатиновая кислота дает такого же рода осадок, как и с солями калия, — то есть платинохлористый таллий, PtTl2Cl6. Все эти факты, наряду с изоморфизмом солей TlX с солями калия, снова указывают на то, какое важное значение имеют типы соединений в определении характера данного ряда веществ. Хотя таллий имеет больший атомный вес и большую плотность, чем калий, и хотя он имеет меньший атомный объем, тем не менее таллиевая окись во многих отношениях аналогична окиси калия, ибо обе они дают соединения одного и того же типа, RX. Мы можем далее заметить, что фтористый таллий, TlF, легко растворим в воде, как и кремнефтористый таллий, SiTl2F6, но что цианистый таллий, TlCN, труднорастворим в воде. Это, наряду с малой растворимостью хлористого таллия, TlCl, и сульфата, Tl2SO4, указывает на аналогию между TlX и солями серебра, AgX.

Что касается высшего окисла или таллиевого ангидрида, Tl2O3, то таллий в нем трехвалентен — то есть он образует соединения типа TlX3. Гидроксид, TlO(OH), образуется при действии перекиси водорода на таллиевую окись или при действии аммиака на раствор треххлористого таллия, TlCl3. Он получается в виде бурого осадка, нерастворимого в воде, но легко растворимого в кислотах, с которыми он дает трехвалентные соли таллия, TlX3. Хлористый таллий, получаемый осторожным нагреванием металла в токе хлора, образует легкоплавкую белую массу, растворимую в воде и способную терять две трети своего хлора при нагревании. Водный раствор этой соли выделяет бесцветные кристаллы, содержащие один эквивалент воды. Из вышесказанного очевидно, что все соли таллия могут быть легко восстановлены в таллиевые соли такими восстановителями, как сернистый ангидрид, цинк и т. д. Кроме этих солей, известны сульфат таллия, Tl2(SO4)3,7H2O, нитрат таллия, Tl(NO3)3,4H2O и др. Эти соли разлагаются водой, подобно солям многих слабоосновных металлов, например алюминия.

[42] Удельный вес церия, определенный мной в 1870 г. и впоследствии подтвержденный Хиллебрандом, соответствует тому атомному весу церия, согласно которому состав двух окислов должен выражаться формулами Ce2O3 и CeO2. Хиллебранд также получил металлический лантан и дидим путем разложения их солей гальваническим током и нашел, что их удельные веса близки к удельному весу церия и составляют около 0,04; поэтому представляется вполне оправданным приписать им атомный вес, близкий к атомному весу церия, как это и было сделано на основе периодического закона. До 1870 г. для окиси иттрия также принималась формула RO. Переопределив эквивалент окиси иттрия (по отношению к воде) и найдя его равным 74,6, я счел необходимым приписать ей также состав Y2O3, поскольку в таком случае она занимает свое надлежащее место в периодической системе. Если эквивалент окиси по отношению к воде равен 74,6, то она содержит 58,6 металла на 16 кислорода, и следовательно, одна весовая часть водорода замещает 29,3 иттрия; если же рассматривать ее как двухатомную (окись RO), то она по своему атомному весу 58,6 не нашла бы места во второй группе. Но если принять ее трехатомной — то есть если формула ее окиси есть R2O3, а солей RX3 — тогда Y = 88, и для нее открывается место в третьей группе в шестом ряду после рубидия и стронция. Эти изменения в атомных весах металлов цериевой и гадолинитовой групп были впоследствии приняты Клеве и другими исследователями, которые теперь приписывают формулу R2O3 всем вновь открытым окислам этих металлов. Тем не менее положение в периодической системе некоторых элементов — например, гольмия, тулия, самария и других — до сих пор еще не определено за неимением достаточных сведений об их свойствах в чистом виде.

[43] Так, например, в 1871 г. в «Журнале Русского физико-химического общества» (стр. 45) и в «Annalen» Либиха (Supt. Band viii. 198) я вывел на основании периодического закона атомный вес 44 для экабора, а Нильсон в 1888 г. нашел, что атомный вес скандия, представляющего собой экабор, составляет Sc = 44,03. Периодический закон показал, что удельный вес окиси экабора должен составлять около 8,5, что она будет обладать ярко выраженными, но слабыми основными свойствами и давать бесцветные соли. Именно это и оказалось характерным для окиси скандия. Описывая скандий, Клеве и Нильсон признают, что особый интерес, присущий этому элементу, объясняется его полным тождеством с ожидавмым элементом экабором. И столь точное предсказание свойств могло быть достигнуто лишь благодаря принятию того изменения атомных весов металлов цериевой и гадолинитовой групп, которое явилось одним из первых результатов применения периодической системы элементов к истолкованию химических фактов. В моих первых мемуарах, а именно в «Известиях Санкт-Петербургской Академии наук» (том viii, 1870) и в «Annalen» Либиха (l. c., стр. 168) и др., я особенно настаивал на необходимости изменения тогдашних принятых атомных весов церия, лантана и дидима. Клеве, Хёглунд, Хиллебранд и Нортон, а особенно Браунер и другие приняли предложенное изменение и представили новые доказательства в пользу предложенного изменения этих атомных весов. Изучение фторидов имело особо важное значение. Если поместить церий в четвертую группу, то состав его высшего окисла будет выражаться формулой CeO2, его соединения — CeX4, а низшего окисла — Ce2O3 или CeX3. Браунер получил фторид CeF4,H2O, соответствующий первому соединению, и двойную кристаллическую соль 3KF,2CeF4,2H2O без какой-либо примеси соединения низшей степени, которые обычно встречаются вместе с большинством солей, соответствующих CeX4. Как видно из этих формул и таблиц элементов, церий и дидим не принадлежат к третьей группе, которая описывается сейчас, но мы упоминаем их здесь для удобства, поскольку все металлы цериевой и гадолинитовой групп имеют много общего. Эти металлы, являющиеся редкими в природе, во многом похожи друг на друга, всегда сопровождают друг друга, с трудом отделяются друг от друга и располагаются рядом в периодической системе элементов; они приобрели своеобразный интерес благодаря тому, что в 1870 г. служили объектами исследований Мариньяка, Делафонтена, Соре, Лекока де Буабодрана, Браунера, Клеве, Нильсона, профессоров Упсалы и других.

Металлы цериевой и гадолинитовой групп встречаются в редких кремнистых минералах из Швеции, Америки, Урала и Прибайкалья, таких как церит (в Швеции), гадолинит и ортит; а также в еще более редких минералах, образованных титановой, ниобиевой и танталовой кислотами, таких как эвксенит в Норвегии и Америке, самаскит в Норвегии, на Урале и в Америке, а также в некоторых редких фторидах и фосфатах. Среди последних монацит встречается в довольно значительных количествах в Бразилии и Северной Каролине; он содержит фосфат церия CePO4 (= Ce2O3P2O3) вместе с дидимом, торием и лантаном (согласно анализам В. Эдрона и Шапли) и в настоящее время используется для приготовления той смеси окисей редких металлов (прежде всего ThO2, Ce2O3, La2O3 и др.), которая применяется для горелок накаливания (Ауэр фон Вельсбах), поскольку опытным путем было установлено, что эти окисы при накаливании в несветящемся газовом пламени дают гораздо более яркое пламя при меньшем расходе газа, а также пригодны для таких несветящихся газов, как водяной газ. Недостаток материала для работы и трудность отделения окисей друг от друга являются главными причинами того, почему состав соединений этих редких металлов изучен столь недостаточно. Церит представляет собой наиболее доступный из этих минералов. Помимо кремнезема, он содержит более 50 процентов окисей церия, лантана (от 4 процентов) и дидима. Разложение его порошка серной кислотой дает сульфаты, все из которых растворимы в воде. Другие упомянутые выше минералы также разлагаются аналогичным образом. Раствор сульфатов осаждается свободной щавелевой кислотой, которая образует с цериевыми и гадолинитовыми окисями соли, нерастворимые в воде и разбавленных кислотах. Сами окисы получаются путем прокаливания оксалатов. При прокалывании на воздухе церий переходит из своего обычного окисла Ce2O3 в высший окисл CeO2, который является столь слабым основанием, что его соли разлагаются водой, и он нерастворим в разбавленной азотной кислоте. Поэтому всегда возможно удалить всю окись церия путем многократного прокалывания и растворения в серной кислоте. Дальнейшее разделение металлов основано главным образом на четырех методах, применяемых многими исследователями.

(a) Раствор смешанных солей обрабатывается избытком твердого сернокислого калия. При этом образуются двойные соли, такие как Ce2(SO4)3,3K2SO4. Металлы гадолинитовой группы, а именно иттрий, иттербий и эрбий, остаются при этом в растворе — то есть их двойные соли растворимы в растворе сернокислого калия, в то время как металлы цериевой группы, а именно церий, лантан и дидим, осаждаются, то есть их двойные соли нерастворимы в насыщенном растворе сернокислого калия. Этот обычный метод разделения, однако, согласно исследованиям Мариньяка, представляется настолько ненадежным, что значительное количество дидима и других металлов остается в растворимой части вследствие того, что они, будучи по отдельности нерастворимыми, растворяются при смешении друг с другом. Так, эрбий и тербий встречаются как в растворе, так и в осадителе. Тем не менее бериллий, иттрий, эрбий и иттербий относятся к растворимой части, а скандий, церий, лантан, дидим и торий — к нерастворимой. Нерастворимая соль скандия, например (то есть нерастворимая в растворе сернокислого калия), имеет состав Sc2(SO4)3,3K2SO4.

(b) Окисы, полученные путем прокалывания оксалатов, растворяются в азотной кислоте (нитраты цериевых металлов легко образуют двойные соли с нитратами щелочных металлов, и так как некоторые из них — например, аммониево-лантановая соль — кристаллизуются очень хорошо, их следует изучать и применять для аналитического разделения этих металлов), затем раствор упаривают досуха, а остаток сплавляют. Все нитраты разрушаются при нагревании: нитраты алюминия, железа и т. д. — очень легко; нитраты металлов цериевой и гадолинитовой групп — также легко (хотя и не так легко, как предыдущие), но в различной степени и последовательности; так что, проводя разложение осторожно с самого начала, можно разрушить нитрат только одного металла, не затрагивая остальные или оставляя их в виде нерастворимых основных солей. Этот метод, предложенный Берлином и разработанный Бунзеном, дал в руках Мариньяка и Нильсона наилучшие результаты, особенно для разделения гадолинитовых металлов — иттербия и скандия.

(c) Раствор солей подвергается частичному осаждению аммиаком; то есть к раствору добавляют небольшое количество аммиака, недостаточное для осаждения всего количества оснований (дробное осаждение). При этом гидрат окиси дидима осаждается из смеси солей дидима и лантана в первую очередь. Частичное разделение может быть осуществлено путем повторного растворения осадка и дробного осаждения, однако получения абсолютно чистого продукта едва ли удается достичь.

(d) Муравьинокислые соли, обладающие различной степенью растворимости (муравьинокислый лантан растворим в 420 частях воды на одну часть соли, муравьинокислый дидим — в 221, муравьинокислый церий — в 360, муравьинокислые иттрий и эрбий растворимы легко), предоставляют возможность отделения некоторых металлов гадолинитовой группы друг от друга с помощью метода дробного растворения и осаждения, на что указывали Бунзен, Бар, Клеве и другие.

(e) Крукс (1893) воспользовался методом дробного осаждения спиртовых растворов хлоридов амиленом и таким путем разделил, например, эрбий, тербий и другие.

(f) Наконец, окись тория ThO2 (глава VIII, прим. 59) отделяется посредством растворения ее в растворе углекислого натрия.

Хорошего метода разделения этих металлов не существует, до того они схожи между собой. Существует также лишь немного методов отличать их друг от друга, и к вышесказанному мы можем добавить лишь следующие четыре.

a Способность окисляться до более высокого окисла. Это весьма характерно для церия, который дает окисы Ce2O3 и CeO2 или Ce2O4. Дидим также дает один бесцветный окись Di2O3, способный образовывать соли (лилового цвета), и другой, темно-коричневый (согласно Браунеру), Di2O5, который не образует солей (насколько известно) и действует как окислитель (подобно цериевому окислу), подобно высшим окислам теллура, марганца, свинца и других. Лантан, иттрий и многие другие не способны к такому окислению. Присутствие высших окислов можно распознать по прокаливанию в токе водорода, посредством которого высшие окисы восстанавливаются до низших, остающихся затем в неизменном виде.

b Большинство солей гадолинитовой и цериевой групп бесцветны, но соли дидима и эрбия имеют розовый цвет, соли высшего окисла церия CeX4 — желтый, высшего окисла тербия — желтый и т. д. Так, первыми металлами, полученными из гадолинита, были иттрий, дающий бесцветные соли, и эрбий, дающий розовые соли. Впоследствии оказалось, что соли эрбия у прежних исследователей содержали многочисленные бесцветные соли скандия, иттербия и т. д., так что окраска иногда указывает лишь на присутствие небольшой примеси, как издавна было известно для минералов, а потому этот отличительный признак нельзя считать надежным.

c В твердом состоянии и в растворах соли дидима, самария, гольмия и др. дают характерные спектры поглощения, как мы указывали в главе XIII, и это естественным образом связано с окраской этих солей. Самое главное заключается в том, что те металлы, которые не дают спектра поглощения — например, лантан, иттрий, скандий и иттербий, — могут быть получены свободными от дидима, самария и других металлов, дающих спектры поглощения, поскольку присутствие последних легко обнаруживается с помощью спектроскопа, тогда как присутствие первых в последних не может быть различимо, а потому очистка первых может быть доведена дальше, чем очистка последних. Мы можем добавить далее, что чувствительность спектральной реакции на дидим столь велика, что с помощью слоя раствора толщиной в полметра можно обнаружить присутствие 1 части окиси дидима (в виде соли) в 40 000 частях воды. Косса определил присутствие дидима (вместе с церием и лантаном) в апатитах, известняках, костях и золе растений этим методом. Главная группа темных линий дидима соответствует длинам волн от 580 до 570 миллионных долей мм; вторичные — приблизительно 520, 730, 480 и т. д. Главные полосы поглощения самария лежат в областях 472–486, 417, 500 и 559. Кроме того, Крукс применял исследование спектров фосфоресцентного света, испускаемого некоторыми землями в почти совершенном вакууме при прохождении через них электрического разряда, для открытия и характеристики этих редких металлов. Но, по-видимому, даже малейшая примесь других окислов (например, висмута, урана) настолько сильно влияет на эти спектры, что основные различия окислов не могут быть определены этим методом. Кроме того, спектры, получаемые путем пропускания искр через растворы или порошки солей, определяются и применяются для различения элементов, но так как спектры меняются в зависимости от температуры и упругости (концентрации), этот метод нельзя считать надежным.

d Важнейший признак различия отдельных металлических окислов дается непосредственным определением их эквивалента по отношению к воде — то есть весового количества окисла, которое соединяется (подобно воде) с 80 весовыми частями серного ангидрида SO3 для образования нормальной соли. Для этого окись взвешивают и растворяют в азотной кислоте, прибавляют серную кислоту и всю массу выпаривают досуха на водяной бане, после чего нагревают над открытым пламенем достаточно сильно для удаления избытка серной кислоты, но так, чтобы не разложить саму соль (продукт в противном случае был бы не вполне растворим в воде); затем, зная вес окиси и безводного сульфата, находят эквивалент окиси. Ниже приводятся наиболее надежные цифры в этом отношении: окись скандия — 45,35 (Нильсон); окись иттрия — 75,7 (Клеве; по моему определению 1871 г. — 74,6); закись церия — то есть низшая степень окисления церия, по данным различных исследователей (Бунзен, Браунер и др.) — от 108 до 111; высший окисл церия — от 85 до 87; окись лантана (по Браунеру) — 108; окись дидима (в солях обычной низшей степени окисления) — около 112 (Мариньяк, Браунер, Клеве); окись самария — около 116 (Клеве); окись иттербия — 131,3 (Нильсон). Быть может, не излишне здесь обратить внимание на то обстоятельство, что эквиваленты окислов всех гадолинитовых и цериевых металлов распределяются на четыре группы с некоторой постоянной разностью, близкой к 30. В первую группу входит окись скандия с эквивалентом 45, во вторую — окись иттрия (76), в третью — окиски лантана, церия, дидима и самария с эквивалентом около 110, и в четвертую — окиси эрбия, иттербия и тория с эквивалентом около 131. Общая разность периода составляет почти 45. И если приписать всем окислам тип R2O3 — то есть утроить вес эквивалента окиси — мы получим разность между группами, близкую к 90, что для двух атомов металла составляет обычную периодическую разность 45. Если один и тот же тип окисла R2O3 приписать всем этим элементам (как теперь обычно принимается, во многих случаях при недостаточно надежных данных), то атомные веса должны быть: Sc = 44, Y = 89, La = 138, Ce = 140, Di = 144 (неодим — 140, празеодим — 144), Sm = 150, Yb = 173, а также тербий — 147, гольмий — 162, альфаиттрий — 157, эрбий — 166, тулий — 170, деципий — 171. Следует заметить, что могут встречаться случаи образования основных солей. Если, например, элемент с атомным весом 90 давал бы окись RO2, но соли ROX2, то при рассмотрении его окиси как R2O3 его атомный вес равнялся бы 159.

Все признаки, отличающие многие гадолинитовые и цериевые элементы друг от друга, в некоторых случаях установлены недостаточно хорошо (например, для деципия, тулия, гольмия и др.). В настоящее время наиболее достоверными являются иттрий, скандий, церий и лантан. Что же касается дидима, то в отношении него все еще остается много сомнительного. Дидим, открытый в 1842 г. Мосандером после лантана, отличается от последнего своим спектром поглощения и лилово-розовым цветом солей. Делафонтен (1878)делил от него самарий. Вельсбах показал, что он содержит два особых элемента — неодим (соли красновато-синие) и празеодим (соли яблочно-зеленые), а Беккерель (1887) при исследовании спектров кристаллов признал присутствие шести индивидуальных элементов. Поэтому, вероятно, многие из признаваемых ныне элементов содержат смесь различных других, и подтверждения их индивидуальности пока еще недостаточно. Что касается иттрия, скандия, церия и лантана, существование которых установлено вне всяких сомнений, то я считаю излишним описывать их подробнее в столь элементарном труде, как настоящий, по причине их большой редкости в природе и химической практике. Можно добавить, что Винклер (1891) получил водородистое соединение лантана, состав которого (согласно Браунеру) отвечает формуле La2H3, как и следовало ожидать на основании состава Na2H, Mg2H2 и т. п. К. Винклер (1891) при восстановлении CeO2 магнием также отметил бурное поглощение водорода и показал, что образуется гидрид церия, CeH2, отвечающий СаН и другим подобным гидридам металлов щелочноземельных (глава XIV, прим. 63).

ГЛАВА XVIII КРЕМНИЙ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ

Углерод, образующий соединения CH4 и CO2, принадлежит к четвертой группе элементов. Ближайшим к углероду элементом является кремний, который образует соединения SiH4 и SiO2; его отношение к углероду подобно отношению алюминия к бору или фосфора к азоту. Подобно тому как углерод составляет главную и наиболее существенную часть животного и растительного царства, кремний почти неизменно входит в состав каменных пород земной коры. Гидрид кремния SiH4, подобно CH4, не обладает кислотными свойствами, но кремнезем SiO2 обнаруживает слабые кислотные свойства, сходные со свойствами углекислого ангидрида. В свободном состоянии кремний также представляет собой нелетучий, малоактивный неметалл, подобный углероду. Поэтому форма и природа соединений углерода и кремния чрезвычайно близки. В дополнение к этому сходству кремний обнаруживает одно чрезвычайно важное отличие от углерода, а именно — природу высшей степени окисления. Иными словами, кремнезем, двуокись кремния, или кремневый ангидрид, SiO2, представляет собой твердое, нелетучее и чрезвычайно трудноплавкое вещество, резко отличающееся от углекислого ангидрида CO2, который является газом. В этом выражается существенная особенность кремния. Причину этого различия наиболее вероятно искать в полимерном строении кремнезема по сравнению с углекислым ангидридом. Молекула углекислого ангидрида содержит CO2, как видно из плотности этого газа. Молекулярный вес и плотность пара кремнезема, если бы он был летучим, вероятно, соответствовали бы формуле SiO2, но можно предполагать, что они соответствуют значительно более высокому атомному весу SinO2n, главным образом исходя из того факта, что SiH4 представляет собой газ, подобный CH4, а SiCl4 является жидким и летучим веществом с температурой кипения 57° — то есть даже более низкой, чем у CCl4, кипящего при 76°. Вообще, аналогичные соединения кремния и углерода имеют почти одинаковые температуры кипения, если они жидкие и летучие [1]. Из этого можно было бы ожидать, что кремневый ангидрид SiO2 будет газом, подобным углекислому ангидриду, в то время как на самом деле кремнезем является твердым нелетучим веществом [1 bis], и поэтому с большой долей уверенности можно считать, что в таком состоянии он полимеризован по отношению к SiO2, так как при полимеризации — например, при переходе циана в парациан или синильной кислоты в циануровую кислоту (глава IX) — газообразные или летучие вещества очень часто превращаются в твердые, нелетучие и физически более плотные и сложные тела [2]. Сначала мы познакомимся со свободным кремнием и его летучими соединениями как с веществами, в которых аналогия кремния с углеродом проявляется не только в химическом, но и в физическом отношении [3].

Свободный кремний может быть получен в аморфном или кристаллическом состоянии. Аморфный кремний получается, подобно алюминию, путем разложения двойного фторида натрия и кремния (кремнефтористого натрия) натрием: Na2SiF6 + 4Na = 6NaF + Si. Обработкой полученной массы водой можно извлечь фтористый натрий, а остаток будет представлять собой бурый порошкообразный кремний. Для освобождения его от кремниевой кислоты, которая могла образоваться, его обрабатывают плавиковой кислотой. Этот порошок кремния не имеет блеска; при нагревании он легко воспламеняется, но сгорает не полностью. При очень сильном нагревании он плавится и приобретает вид углерода [4]. Кристаллический кремний получается сходным образом, но с заменой натрия избытком алюминия: 3Na2SiF6 + 4Al = 6NaF + 4AlF3 + 3Si. Часть алюминия, оставшаяся в металлическом состоянии, растворяет кремний, и последний выделяется из раствора при охлаждении в кристаллической форме. Избыток алюминия после сплавления удаляется с помощью соляной и плавиковой кислот. Лучшие кристаллы кремния получаются из расплавленного цинка: 15 частей кремнефтористого натрия смешивают с 20 частями цинка и 4 частями натрия, смесь бросают в сильно нагретый тигель под слой поваренной соли; когда масса сплавится, ее размешивают, охлаждают, обрабатывают соляной кислотой, а затем промывают азотной кислотой. Кремний, особенно кристаллический, подобно графиту и древесному углю, совершенно не действует на вышеупомянутые кислоты. Он образует черные, очень блестящие правильные октаэдры с удельным весом 2,49; он представляет собой плохо проводящий электричество материал и не горит даже в чистом кислороде (но горит в газообразном фторе). Единственной кислотой, которая на него действует, является смесь плавиковой и азотной кислот; однако едкие щелочи растворяют его подобно алюминию, с выделением водорода, что обнаруживает его кислотный характер. Вообще кремний сильно сопротивляется действию реагентов, как бор и углерод. Кристаллический кремний был получен в 1855 г. Девилем, а аморфный — в 1826 г. Берцелиусом [4 bis].

Гидрид кремния SiH4, аналогичный болотному газу, был впервые получен в нечистом виде, смешанным с водородом, двумя способами: действием сплава кремния с магнием на соляную кислоту [5] и действием гальванического тока на разбавленную серную кислоту с использованием электродов из алюминия, содержащего кремний. В этих случаях гидрид кремния выделяется вместе с водородом, причем присутствие гидрида обнаруживается тем, что выделяющийся водород самовоспламеняется при соприкосновении с воздухом, образуя воду и кремнезем. Образование гидрида кремния при действии соляной кислоты на силицид магния совершенно сродни образованию фосфористого водорода при действии соляной кислоты на фосфористый кальций, образованию сероводорода при действии кислот на многие сернистые металлы и образованию углеводородов при действии соляной кислоты на белый чугун. При нагревании гидрида кремния — то есть при пропускании его через раскаленную трубку — он разлагается на кремний и водород, точно так же как углеводороды, но едкие щелочи, хотя и не действуют на последние, реагируют с гидридом кремния согласно уравнению: SiH4 + 2KHO + H2O = SiK2O3 + 4H2.

Хлористый кремний, SiCl4, получается из аморфного безводного кремнезема (получаемого прокаливанием гидрата), смешанного с углем [6], нагретого до белого каления в токе сухого хлора — то есть по тому общему методу, которым получаются многие другие хлорангидриды, обладающие кислотными свойствами. Хлористый кремний очищают от свободного хлора перегонкой над металлическим ртутью. Свободный кремний образует то же вещество при обработке сухим хлором. Он представляет собой летучую бесцветную жидкость, которая кипит при 59° и имеет удельный вес 1,52. Он сильно дымит на воздухе, имеет резкий запах и вообще обладает характерными свойствами кислых хлорангидридов. Он полностью разлагается водой с образованием соляной и кремниевой кислот согласно уравнению: SiCl4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4HCl [7].

Наиболее замечательным из галоидных соединений кремния является фтористый кремний, SiF4. Он представляет собой газообразное вещество, сжижающееся только при сильном охлаждении до -100°, и получается (глава XI) непосредственно действием плавиковой кислоты на кремнезем и его соединения (SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4), а также нагреванием плавикового шпата с кремнеземом (2CaF2 + 3SiO2 = 2CaSiO3 + SiF4) [8]. Для приготовления фтористого кремния песок или битое стекло смешивают с равным по весу количеством плавикового шпата и 6 весовыми частями крепкой серной кислоты, после чего смесь слегка нагревают. Она сильно дымит на воздухе, реагируя с водяными парами, несмотря на то, что образуется из кремнезема и плавиковой кислоты с выделением воды. Очевидно, здесь происходит обратная реакция; иными словами, вода реагирует с фтористым кремнием, но эта реакция идет не до конца. Это явление подобно тому, которое наблюдается, когда вода разлагает хлористый алюминий, но в то же время соляная кислота растворяет гидрат окиси алюминия и образует тот же хлористый алюминий. Относительное количество присутствующей воды (наряду с температурой) определяет предел и направление реакции. Способность фтористого кремния вступать в реакцию с водой столь велика, что он отнимает элементы воды у многих веществ — например, подобно серной кислоте, обугливает бумагу. Вода растворяет около 300 объемов этого газа, но в данном случае происходит не обычное растворение, а реакция. При первогм поглощении фтористого кремния водой кремниевая кислота выделяется в виде студня, но некоторое количество фтористого кремния остается и в жидкости, так как образующаяся плавиковая кислота растворяет другую часть кремнезема [9] и образует так называемую кремнефтористоводородную кислоту: H2SiF6 = SiF4 + 2HF = SiH2O3 + 6HF - 3H2O. То есть метакремниевую кислоту, SiH2O3, в которой O3 замещено на F6. Такой взгляд на состав кремнефтористоводородной кислоты можно допустить, поскольку она образует целый ряд кристаллизующихся и хорошо определенных солей. В общем, все действие воды на фтористый кремний можно выразить уравнением: 3SiF4 + 3H2O = SiO(OH)2 + 2SiH2F6. Кремнефтористоводородная кислота и кремниевая кислота сходны между собой настолько же, насколько вода и плавиковая кислота, и настолько же отличаются по своему химическому характеру. По этой причине кремниевая кислота является более слабой кислотой, чем кремнефтористоводородная, кроме того, первая нерастворима в воде, а вторая растворима [10]. Кремнефтористоводородная кислота образуется также при растворении кремниевой кислоты в растворе плавиковой кислоты. Она не способна улетучиваться без разложения, и при нагревании концентрированной кислоты выделяется фтористый кремний, а остается водный раствор плавиковой кислоты. По этой причине растворы кремнефтористоводородной кислоты разъедают стекло. Это разложение может быть ускорено добавлением серной кислоты или даже других кислот. Кремнефтористоводородная кислота при действии на соли калия и бария дает осадки, так как соли этих металлов малорастворимы в воде: так, 2KX + H2SiF6 = 2HX + K2SiF6. Калиевая соль получается в виде очень мелких октаэдров, однако осадок образуется не сразу и сначала выглядит как студень. Тем не менее разложение происходит полностью, и этим пользуются для получения соответствующих кислот из солей калия [10 bis].

Кремний, имеющий столько общего с углеродом, способен также соединяться с ним в пропорции, определяемой законом замещения, то есть он образует карбид кремния CSi, называемый карборундом и получаемый Мюльхаузером и Ачесоном в Соединенных Штатах, а также Муассаном во Франции (1891) и другими путем восстановления кремнезема углем в электрической печи при температуре около 2500° [11], то есть действием электрического тока на смесь углерода и SiO2 с NaCl. После обработки полученной массы кислотами и промывания водой карборунд получается в виде прозрачных, блестящих зернах зеленоватого цвета, обладающих огромной твердостью (превосходящей корунд) и поэтому применяемых для полирования твердеших сортов стали и камней. Удельный вес составляет около 3,1. Карборунд не изменяется при температуре красного каления, не горит и по своим свойствам приближается, по-видимому, к алмазу. (Муассан получил в 1894 г. аналогичное весьма твердое соединение бора B6C, уд. вес 2,5).

Согласно принципу замещения, если кремний образует SiH4, то должен существовать ряд гидратов или гидроксильных производных, соответствующих ему. Первый гидрат спиртового характера должен иметь состав SiH3(OH); второй гидрат — SiH2(OH)2; третий — SiH(OH)3 [11 bis]; и последний — Si(OH)4. Последний является гидратом кремнезема, так как он равен SiO2 + 2H2O; и он образуется при действии воды на хлористый кремний, когда все четыре атома хлора замещаются четырьмя гидроксильными группами. Однако он не остается в этом состоянии, а легко теряет часть своей воды.

Кремнезем, или кремневый ангидрид, как в свободном состоянии, так и в соединении с другими окислами, входит в состав большинства каменных пород земной коры. Эти кремнистые соединения представляют собой вещества, настолько варьирующие по своим свойствам, кристаллическим формам и отношениям друг к другу, что они составляют особую ветвь естествознания (подобно углеродистым соединениям) и рассматриваются в курсах минералогии; поэтому, продолжая их рассмотрение, мы дадим лишь краткое описание этих различных соединений. Прежде всего необходимо обратиться к описанию самого кремнезема, тем более что он нередко встречается в природе в обособленном виде и часто образует целые массы каменных пород, называемые «кварцем». В безводном состоянии кремнезем выступает в самом разнообразном естественном виде — иногда в виде хорошо образованных кристаллов, представляющих собой шестигранные призмы, оканчивающиеся шестигранными пирамидами. Если эти кристаллы бесцветны и прозрачны, их называют горным хрусталем. Это чистейшая форма кремнезема. Призматические кристаллы горного хрусталя достигают иногда значительных размеров и, поскольку они отличаются неизменяемостью, высокой твердостью и большим показателем преломления, применяются для украшений, печаток, изготовления бус и т. д. [12]. Горный хрусталь, окрашенный органическими веществами, с которыми он соприкасался при образовании, имеет бурую или сероватую окраску и носит тогда название раухтопаза, или дымчатого кварца. В таком виде он имеет те же применения, что и горный хрусталь, тем более что часто встречается в крупных массах. Тот же минерал нередко встречается окрашенным в красный или розовый цвет окислами марганца или железа, особенно в водных отложениях, и известен тогда под названием аметиста. При красивой окраске аметист употребляется как драгоценный камень, но чаще всего аметисты встречаются в виде мелких кристаллов в пустотах, образующихся в других горных породах и в особенности в самом кремнеземе. Подобный безводный кремнезем часто встречается в прозрачных некристаллических массах, имеющих тот же удельный вес, что и сам горный хрусталь (2,66). В этом случае он называется кварцем. Иногда он образует целые горные породы, но чаще пронизывает другие горные породы или рассеян в них вместе с другими кремнистыми соединениями. Так, в граните кварц смешан с полевым шпатом и подобными веществами. Иногда окраска кварца настолько сильна, что в тонких пластинках он едва прозрачен, но часто он встречается в прозрачных массах, слегка окрашенных в различные тона. Существование в природе огромных масс кварца доказывает его устойчивость к действию воды. Когда вода разрушает горные породы, содержащиеся в них кремнистые минералы частью растворяются, частью превращаются в глину и т. д. Но кварц остается нетронутым в виде тех зерен, в которых он находился в горной породе; иногда, будучи раздроблен, он уносится водой и отлагается. Такова природа песка. Естественно, в песке иногда обнаруживаются другие горные породы, не изменяющиеся под действием воды или изменяющиеся мало; но так как последние более или менее изменяются при непрерывном действии воды, нередко встречается песок, состоящий почти исключительно из чистейшего кварца. Обыкновенный песок обычно окрашен в желтый или красновато-бурый цвет посторонними минеральными примесями, состоящими главным образом из железистых минералов и глин. Чистейший, или так называемый кварцевый, песок встречается однако редко и распознается по отсутствию окраски, а также по тому признаку, что при взбалтывании с водой он не дает помутнения: это свидетельствует об отсутствии глины; при сплавлении с основаниями он образует бесцветное стекло и по этой причине представляет собой ценный материал для стекольного производства. Пески образовывались во все периоды существования земли; древние пески, сдавленные пластами более позднего происхождения и пропитанные различными веществами (отложившимися из просачивающейся воды), иногда затвердевают в горную породу, называемую песчаником, которая местами составляет целые горные цепи и служит превосходным строительным материалом благодаря незначительному изменению под влиянием атмосферных агентов и легкости вытесывания из каменных пород огромных плиток правильной формы — последнее свойство обусловлено первичной слоистой структурой песчаных отложений, образованных, как упомянуто выше, водой. Из таких пород изготавливают многие точильные и шлифовальные камни.

Совершенно чистый безводный кремнезем известен не только в виде горного хрусталя и кварца, имеющих удельный вес 2,6, но и в другой особой форме, обладающей иными химическими и физическими свойствами. Эта разновидность кремнезема имеет удельный вес 2,2 и получается при сплавлении горного хрусталя или нагревании кремниевой кислоты [12 bis]. Кремниевая кислота при нагревании до слабого каления полностью теряет содержащуюся в ней воду и оставляет чрезвычайно тонкую аморфную массу кремнезема (легко растирающуюся, но с трудом смачиваемую); она характеризуется столь чрезмерной легкостью, что при легком дуновении большая ее масса поднимается в воздух подобно облаку пыли. Массу безводного кремнезема можно таким образом пересыпать из одного сосуда в другой, как жидкость, и подобно последней она принимает горизонтальную поверхность в содержащем ее сосуде [13]. Безводный кремнезем, подобно кварцу, не плавится в пламени печи, но плавится в кислородно-водородном пламени в бесцветную стекловидную массу, совершенно аналогичную получаемой таким же путем из горного хрусталя. В таком состоянии кремнезем имеет удельный вес 2,2 [13 bis]. Обе разновидности кремнезема нерастворимы в обыкновенных кислотах, и даже находясь в порошкообразном состоянии, растворы щелочей действуют на них очень медленно и слабо; горный хрусталь оказывает гораздо большее сопротивление действию щелочей, чем порошок, получаемый при нагревании гидрата. Последний вполне растворим, хотя и медленно, в горячих щелочных растворах. Последнее свойство в большей степени свойственно безводному кремнезему с удельным весом 2,2, чем тому, который имеет удельный вес 2,6. Плавиковая кислота легче превращает первый во фтористый кремний, чем второй. Обе разновидности кремнезема в виде порошка легко соединяются с основаниями, образуя при сплавлении со щелочью стекловидный шлак, представляющий собой соль, соответствующую кремнезему. Такого рода соль, образованную щелочами и щелочноземельными основаниями, представляет собой стекло; если стекло не содержит последних — то есть если взято исключительно щелочное стекло, — получается масса, растворимая в воде. Для получения такого растворимого стекла углекислый калий или натрий, а лучше их смесь (плавильную смесь), сплавляют с мелким песком. Еще лучшее и более полное насыщение щелочей кремнеземом достигается действием щелочных растворов на встречающийся в природе кремниевый гидрат; например, щелочной раствор часто используют для воздействия на так называемый трепел, представляющий собой скопление кремнистых скелетов низших микроскопических инфузорий, которое иногда встречается значительными слоями в виде песчанистой массы. Трепел применяется для полирования не только благодаря значительной твердости кремнезема, но и потому, что микроскопические тельца инфузорий имеют заостренную форму, которая, однако, не является угловатой, так что они не царапают металлы подобно песку [14]. Щелочные растворы кремнезема, получаемые кипячением трепела с едким натром под давлением, содержат различные пропорции кремнезема и щелочи [14 bis]. Для того чтобы раствор содержал наибольшее количество кремнезема, к нагретому раствору следует прибавить кремниевую кислоту. Кремниевая кислота образуется, если взять любой раствор, содержащий кремнезем и щелочь, и прибавлять к нему постепенно какую-либо кислоту — например, серную или соляную; если вести опыт осторожно и раствор будет достаточно концентрированным, вся масса густеет в студень вследствие студенистой формы кремниевой кислоты, выделяющейся из соли под действием кислоты. Разложение может быть выражено следующим уравнением: Si(ONa)4 + 4HCl = 4NaCl + Si(OH)4. Выделившийся гидрат Si(OH)4 легко теряет часть воды и образует студень; если раствор достаточно концентрирован, студенится вся масса [15].

Ни одна из двух разновидностей безводного кремнезема, ни различные природные студенистые гидраты не растворяются непосредственно в воде. Однако известковому состоянию кремнезема отвечает растворимое в воде состояние — растворимый кремнезем, — и в таком состоянии кремнезем встречается в природе. Небольшие количества растворимого кремнезема обнаруживаются во всех водах. Некоторые минеральные источники, и особенно горячие (из которых наиболее известны гейзеры Исландии и источники в Североамериканском национальном парке в долине Йеллоустоун), содержат значительное количество кремния в растворе. Такая вода, просачиваясь сквозь попадающиеся на ее пути предметы — например, дерево, — проникает в них и отлагает кремнезем внутри них, то есть превращает их в окаменелое состояние. Кремнистые сталактиты, а также многие (если не все) виды кремнезема образуются подобной водой. Поглощение кремнезема растениями через корни, а также низшими организмами с кремнистыми скелетами также объясняется тем, что они питаются растворами, содержащими кремнезем, которые непрерывно образуются в природе. Так, в растениях, в соломине злаков, в жестком хвоще и особенно в узлах бамбука и других соломинистых растений отлагается значительное количество кремнезема, который должен был быть предварительно поглощен растениями.

Кремниевая кислота представляет собой коллоид. Студенистый гидрат кремния является ее гидрогелем, а растворимый гидрат — гидрозолем (глава XII). Обе разновидности легко могут быть получены из щелочных силикатов и водяного стекла. Совершенно одни и те же вещества — то есть водные растворы растворимого стекла и кислоты, — взятые в тех же пропорциях, могут давать либо студенистый, либо растворимый кремнезем в зависимости от способа смешивания этих растворов. Если кислоту прибавлять понемногу к щелочному силикату при непрерывном перемешивании, наступает момент, когда вся масса загустевает в студень — гидрогель; в этом случае кремниевая кислота образуется посреди щелочного раствора и оказывается нерастворимой. Но если смешивание производить в обратном порядке — то есть если растворимое стекло прибавлять к кислоте или если быстро влить большое количество кислоты в раствор соли — тогда выделение кремнезема происходит посреди кислой жидкости, и он получается в виде растворимого гидрата, гидрозоля [16].

Гидрозоль кремнезема, полученный смешением избытка соляной кислоты с раствором силиката натрия, может быть освобожден от примесей как соляной кислоты, так и соли — хлорида натрия — посредством диализа, как показал Грэм (в 1861 г.) при исследовании природы коллоидов (глава I) и выполнении многих других важных химических исследований. Раствор, содержащий кислоту, соль и кремнезем, растворенные в воде, наливают в диализатор, то есть сосуд с пористой перегородкой, окруженный водой. Некоторые вещества проходят через перегородку легче других. Это можно представить следующим образом: прохождение через перегородку происходит в обоих направлениях, и если растворы по обе стороны перегородки одинаково концентрированы, то в данное время в каждую сторону будет проходить равное число молекул растворенного вещества, причем одни проходят быстро, а другие медленно. Металлические хлориды и соляная кислота относятся к ряду кристаллоидов, которые легко проходят через перегородку, и поэтому соляная кислота и хлорид натрия, содержащиеся в вышеупомянутом диализаторе, переходят из раствора через перегородку в воду внешнего сосуда с значительной быстротой. Водный раствор коллоидного кремнезема также проникает через перегородку, но гораздо медленнее. Но если количество растворенного вещества неодинаково по обе стороны перегородки, вся система стремится достичь состояния равновесия; то есть данное вещество проникает через перегородку с той стороны, где оно находится в избытке, в ту часть, где его количество меньше. Все вещества, растворимые в воде, обладают способностью проникать через набухшую в воде мембрану, но скорость прохождения неодинакова, и в этом отношении диализатор разделяет вещества подобно ситу. Кремнезем проходит через перегородку менее быстро, чем хлорид натрия и соляная кислота, так что путем многократной смены внешней воды легко осуществить извлечение хлоридных соединений из диализатора, который в конце концов будет содержать только раствор кремнезема. Это извлечение (HCl и NaCl) может быть столь полным, что жидкость, взятая из диализатора, не дает никакого осадка с раствором нитрата серебра. Грэм получил таким путем растворимый кремнезем с отчетливо кислой реакцией, которая, однако, исчезала при добавлении весьма малого количества щелочи: для десяти частей кремнезема в растворе было достаточно взять одну часть щелочи, чтобы придать жидкости щелочную реакцию, — до того слабо энергетичны кислые свойства кремниевой кислоты. Полученный этим методом раствор кремнезема при стоянии, нагревании или выпаривании под колоколом воздушного насоса и т. д. превращается в студень. Гидрозоль преобразуется в гидрогель, растворимый гидрат — в желеобразный.

Таким образом, в дополнение к студенистой форме кремниевой кислоты существует также разновидность этого вещества, растворимая в воде, как это имеет место и с глиноземом. Подобное изменение свойств и точно такие же отношения по отношению к воде характеризуют громадный ряд других веществ, имеющих огромное значение в природе. Число таких веществ особенно велико среди органических соединений и в особенности в тех их классах, которые составляют основной материал тел животных и растений. Достаточно упомянуть, например, желатин, знакомый всем в качестве столярного и других клеев, а также в виде клеящего развода и желе. То же вещество известно и в растворе, используемом для склеивания предметов. В своеобразном нерастворимом состоянии оно входит в состав шкур и костей. Эти различные формы желатина различаются точно так же, как и различные разновидности кремнезема. Свойство образовывать студень совершенно такое же, как у кремнезема, а клейкость растворов обоих веществ идентична; растворимый кремнезем клеит подобно раствору желатина. Те же свойства проявляют также крахмал, смола и альбумин и ряд подобных веществ. Перегородки, используемые при диализе, также представляют собой нерастворимые студенистые формы коллоидов. Тела животных и растений в значительной степени состоят из аналогичного вещества, нерастворимого в воде, соответствующего студенистому или нерастворимому гидрату кремния либо клею. Альбумин, который коагулирует при кипячении яиц, представляет собой типичную форму студеністого состояния таких веществ в организме. Этих кратких указаний достаточно, чтобы показать, сколь велико значение тех превращений, которые столь отчетливо выражены у кремнезема. Факты, открытые Грэмом в 1861–1864 гг., составляют важнейшие приобретения в общем объединении этих природных явлений в истории органических форм. Легкость перехода из гидрогеля в гидрозоль является первым условием возможности развития организмов. Кровь содержит гидрозоли, а гидрогели тех же веществ содержатся в мышцах и тканях и особенно на поверхности тела. Все ткани образуются из крови, и в этом случае гидрозоли превращаются в гидрогели. Отсутствие кристаллизации, свойство под влиянием, по-видимому, слабых воздействий переходить из растворимого состояния в нерастворимое, в студеністое состояние гидрогеля, составляют фундаментальные свойства всех коллоидов.

Кремнезем в отношении своих солеобразующих свойств занимает в ряду оксидов граничное положение на стороне кислот в точно таком же месте, какое занимает глинозем на стороне оснований, то есть гидроксид алюминия является представителем слабейших оснований, а кремниевая кислота — наименее энергетичной из кислот (по крайней мере в присутствии воды, то есть в водных растворах); однако в глиноземе основные свойства выражены отчетливо, тогда как в кремнеземе преобладают кислые свойства. Подобно всем слабым кислым оксидам, он способен образовывать с другими кислотами солевые соединения, которые малоустойчивы и очень легко разлагаются в присутствии воды. Главная особенность силикатов заключается в числе их типов. Соли, образованные с азотной или серной кислотой, существуют в одной, двух и трех довольно устойчивых формах, но для таких кислот, как кремниевая, число форм очень велико, почти неограниченно. Природные силикаты в особенности служат доказательством этого факта; они содержат различные основания в комбинации с кремнеземом, и для одного и того же основания часто существуют различные степени соединения. Подобно тому как слабые основания способны образовывать основные соли в дополнение к нормальным солям — то есть соединение нормальной соли со слабым основанием (либо гидроксидом, либо оксидом), — так и слабые кислые оксиды (хотя и не все) образуют в дополнение к нормальным солям высококислые соли, то есть нормальные соли плюс кислота (гидрат или ангидрид). Такими кислотами являются борная, фосфорная, молибденовая, хромовая и особенно кремниевая кислоты.

Для объяснения этих отношений необходимо прежде всего вспомнить о существовании различных гидратов кремнезема, или кремниевых кислот, а затем обратить внимание на сходство между соединениями кремния и металлическими сплавами. Кремнезем представляет собой оксид, имеющий внешний вид и во многом те же свойства, что и те оксиды, с которыми он соединяется; и если два металла способны образовывать однородные сплавы, в которых существуют определенные или неопределенные соединения, то допустимо предполагать аналогичную способность к образованию сплавов и в случае подобных оксидов. Такие сплавы встречаются в виде неопределенных аморфных масс в форме стекла, лавы, шлаков и ряда подобных кремнистых соединений, которые не содержат никаких определенных типов комбинации, но тем не менее однородны по всей своей массе. При медленном охлаждении или при иных обстоятельствах из этой однородной массы могут — а иногда и действительно — выделяться определенные кристаллические соединения, подобно тому как иногда из металлических сплавов выделяются определенные кристаллические сплавы.

Образование кристаллических горных пород в природе отчасти имеет именно такой характер. Под воздействием воды или огня, но в любом случае в жидком состоянии, те оксиды, которые образуют земную кору и ее кристаллические минералы, пришли во взаимный контакт. Прежде всего они образовали бесформенную массу, примерами которой служат лава, стекло, шлаки и растворы, но мало-помалу или же внезапно образовывались некоторые определенные соединения определенных оксидов, существовавших в этом сплаве или в бесформенной массе. Это совершенно аналогично тому, как два металла образуют однородный сплав, и при известных обстоятельствах (например, при охлаждении сплава или в случае водного раствора, когда два металла одновременно выделяются из раствора) разделяются определенные кристаллические соединения. В любом случае нет сомнения, что между кремнеземом и основаниями существует меньшее различие, чем между основаниями и такими ангидридами, как, например, серный, азотный или даже угольный, что видно при сравнении физических и химических свойств кремнезема и различных видов оксидов. В особенности глинозем чрезвычайно близок к кремнезему; не только в гидратированном состоянии, но также и в безводном условии между кристаллическими формами глинозема и кремнезема в несвязанном состоянии существует определенное сходство. Оба они очень тверды, прозрачны, инертны, нелетучи, неплавки и кристаллизуются в гексагональной системе — словом, они замечательно похожи, и по этой причине они способны, подобно двум родственным металлам, вступать во многие различные степени соединения. Изоморфные смеси — то есть различающиеся замещением оксидов, близких как по своим физическим, так и по химическим характеристикам, — очень часто встречаются среди минералов, и изучение последних дало главный толчок к изучению изоморфизма. Так, в целом ряде минералов известь и магнезия встречаются в переменных и взаимозаменяемых пропорциях. То же самое можно сказать о калии и натрии, о глиноземе и оксиде железа, о марганцевых, железистых, магниевых оксидах и т. д. Однако такой изоморфизм не простирается без изменения формы и свойств за определенные довольно узкие пределы. Под этим я подразумеваю, что известь замещается магнезией или марганцевыми и железистыми оксидами не всегда полностью, а часто лишь в небольших количествах, не изменяя кристаллической формы. То же самое наблюдается в отношении калия и лития, которые могут частично, но не полностью замещаться натрием. При полном замещении одного металла другим часто (хотя и не всегда) меняется вся природа вещества; например, энстатит (или бронзит) представляет собой магниевый бисиликат с небольшим изоморфным замещением кальция на магний, его состав выражается формулой MgSiO3, он принадлежит к ромбической системе. При полном замещении кальция получается волластонит, CaSiO3, моноклинной системы; при замещении марганца образуется родонит триклинной системы, но во всех них углы призмы составляют от 86° до 88°.

Наиболее замечательными сложными кремнистыми соединениями являются полевые шпаты, которые входят почти во все первичные горные породы, такие как порфир, гранит, гнейс и др. Эти полевые шпаты всегда содержат, помимо кремнезема и глинозема, оксиды, проявляющие более выраженные основные свойства, такие как едкое кали, сода и известь. Так, ортоклаз (адуляр), или обыкновенный полевой шпат (моноклинный), гранитов содержит K2O,Al2O3,6SiO2; альбит содержит те же вещества, только с Na2O вместо K2O (он уже относится к триклинной системе); анортит содержит известь, и его состав есть CaO,Al2O3,2SiO2. Выражая два последних как содержащие равные количества кислорода, имеем:

Albite | Na₂ | Al₂ | Si₆ | O₁₆
Anorthite | Ca₂ | Al₄ | Si₄ | O₁₆

Очевидно тогда, что при превращении альбита в анортит Na2Si2 заменяется на Ca2Al2, и эту сумму как в отношении химической энергии, так и в форме оксида можно считать соответствующей первой, поскольку натрий и кремний являются крайними элементами по химическому характеру (из групп I и IV), а кальций и алюминий — средними между ними (из групп II и III), и фактически оба эти минерала полевого шпата не только принадлежат к одной (триклинной) системе, но и образуют (Чермак, Шустер) всевозможные виды определенных соединений (изоморфных смесей) между собой, на что указывает их состав и все их свойства. Так, олигоклаз, андезин, лабрадор и др. (плагиоклазы) представляют собой не что иное, как взаимные комбинации альбита и анортита. Лабрадор состоит из альбита в комбинации с 1–2 молекулами анортита. Классу полевых шпатов соответствуют цеолиты; они представляют собой гидратированные соединения аналогичного с полевыми шпатами состава. Так, натролит содержит Na2O,Al2O3,3SiO2,2H2O, а анальцим имеет тот же состав, но содержит 4SiO2 вместо 3SiO2. Вообще полевые шпаты и цеолиты содержат RO,Al2O3,nSiO2, где n сильно варьируется.

Такие сложные силикаты обычно нерастворимы в воде, и если они претерпевают в ней изменения, то весьма медленно и чаще всего лишь в присутствии угольной кислоты. Некоторые из силикатов, нерастворимых в воде, легко и непосредственно разлагаются кислотами; например, цеолиты и те сплавленные силикаты, которые содержат большое количество энергетичных оснований, таких как известь. Многие силикаты, подобно стеклу, едва изменяются кислотами, в особенности если они содержат много кремнезема, в то время как сплавление со щелочами приводит к образованию соединений, богатых основаниями, после чего кислоты разлагают образовавшиеся сплавы.

Согласно периодическому закону, ближайшими аналогами кремния должны быть элементы нечетных рядов, поскольку кремний, подобно натрию, магнию и алюминию, принадлежит к нечетному ряду. Непосредственно за кремнием следует экакремний, или германий, Ge = 72, свойства которого были предсказаны (1871) до того, как Винклер (1886) во Фрайберге, Саксония (глава XV, § 5), открыл этот элемент в своеобразной серебряной руде, называемой аргиродитом, Ag6GeS5. Легко восстанавливаемый из оксида нагреванием с водородом и древесным углем и отделяемый из своих растворов цинком, металлический германий оказался серовато-белым, легко кристаллизующимся (в октаэдрах), хрупким, плавким (под слоем плавленной буры) при температуре около 900° и легко окисляющимся; удельный вес = 5,469, атомный вес = 72,3, а удельная теплоемкость = 0,076, как и следовало ожидать для этого элемента согласно периодическому закону. Соответствующий диоксид германия, GeO2, представляет собой белый порошок с удельным весом 4,703; вода, особенно кипящая, растворяет этот диоксид (1 часть GeO2 требует для растворения 247 частей воды при 20°, 95 частей при 100°). Он образует со щелочами растворимые соли и лишь скудно растворим в кислотах. В токе хлора металл образует хлорид германия, GeCl4, который кипит при 86° и имеет удельный вес 1,887 при 18°; вода разлагает его с образованием оксида. Все эти свойства германия, показывающие его аналогию с кремнием и оловом, служат прекраснейшей демонстрацией истинности периодического закона.

Возрастание атомного веса от кремния (28) до германия (72) составляет 44 — то есть примерно такую же разницу, какая наблюдается в атомных весах хлора и брома; между германием и его следующим аналогом, оловом (Sn = 118), разница составляет 46 — то есть почти столько же, на сколько атомный вес йода превосходит атомный вес брома.

Металлическое олово редко встречается в природе; оно встречается в жилах древних формаций, почти исключительно в виде оксида, SnO2, называемого оловянным камнем. Наиболее известные месторождения олова находятся в Корнуолле и в Малакке. В России оловянные руды были найдены в небольших количествах на берегах Ладожского озера, в Питкяранте. Измельченную руду можно легко отделить от сопровождающей ее землистой массы промывкой на наклонных столах, так как оловянный камень имеет удельный вес 6,9, в то время как примеси гораздо легче. Оксид олова очень легко восстанавливается до металлического олова при нагревании с древесным углем. По этой причине олово было известно в древности, и финикийцы привозили его из Англии. Металлическое олово отливают в слитки значительного веса либо в виде тонких палочек или прутков. Олово имеет белый цвет, несколько более тусклый, чем у серебра. Оно легко плавится при 232° и при охлаждении кристаллизуется. Его удельный вес составляет 7,29. Кристаллическое строение обыкновенного олова заметно при сгибании оловянных прутков, когда слышен своеобразный звук, производимый изломом частиц олова по поверхностям кристаллического строения.

При охлаждении чистой оловянной руды до низкой температуры она распадается на отдельные кристаллы, связь между частицами теряется, олово приобретает серый цвет, становится менее блестящим — словом, его свойства изменяются, как показал Фрицше. Это зависит от своеобразной структуры, которую приобретает олово, и представляет особый интерес потому, что вызывается холодом в твердом теле. Если такое олово сплавить или даже просто нагреть, оно становится похожим на обыкновенное олово, но при охлаждении снова изменяется. Находясь в этом состоянии, олово имеет удельный вес 7,19. Подобным же образом олово получается под действием гальванического тока на раствор хлорида олова; тогда оно появляется в кристаллах кубической системы и имеет удельный вес 7,18 — то есть такой же, как при охлаждении.

Олово мягче серебра и золота, и в этом отношении превосходит его только свинец. В дополнение к этому оно очень ковко, но его прочность на разрыв весьма мала, так что сделанная из него проволока выдерживает лишь небольшое натяжение. Вследствие своей ковкости оно легко обрабатывается ковкой и вальцеванием в очень тонкие листы (станиоль), которые используются для заворачивания многих изделий с целью предохранения их от сырости и т. д. В этом случае, однако, и во многих других к олову примешивают свинец, который в определенных пределах не изменяет ковкости. Будучи столь мягким при обычных температурах, олово перед плавлением, при 200°, становится хрупким. Оловянный порошок легко получить, если металл расплавить, а затем помешивать при охлаждении. При белом калении олово может перегоняться, но с большим трудом, чем цинк. Если расплавленное олово приходит в соприкосновение с кислородом, оно окисляется с образованием двуокиси олова, SnO2, и его пары горят белым пламенем. При обычных температурах олово не окисляется, и это весьма важное свойство олова позволяет применять его во многих случаях для покрытия других металлов с целью предотвращения их окисления. Это называется лужением. Железо и медь лудят часто. Железные и стальные листы, покрытые оловом, носят название белой жести (большей частью изготовляемой в Англии) и используются для многочисленных целей. Белая жесть приготовляется погружением железных листов, предварительно тщательно очищенных кислотой и механическими средствами, в расплавленное олово.

Олово с медью образует бронзу — сплав, который наиболее широко применяется в искусстве. Бронза имеет различные цвета и разнообразные физические свойства в зависимости от относительного содержания меди и олова. При избытке меди сплав имеет желтый цвет; примесь олова придает меди значительную твердость и упругость. Сплав, содержащий 78 частей меди и около 22% олова, столь упруг, что применяется для отливки колоколов, которые естественно требуют очень упругого и твердого сплава. Для отливки статуй и различных крупных или мелких художественных изделий используются сплавы, содержащие от 2 до 5% олова, от 10 до 30% цинка и от 65 до 85% меди. Олово также часто используется в сплаве со свинец для изготовления различных предметов, например питьевых сосудов.

Олово при нагревании разлагает водяной пар, выделяя водород и образуя двуокись олова. Серная кислота, разбавленная значительным количеством воды, не действует на олово или во всяком случае действует очень слабо, но олово восстанавливает горячую концентрированную серную кислоту, причем выделяется не только сернистый ангидрид, но также и сероводород. Соляная кислота действует на олово очень легко с выделением водорода и образованием хлористого олова, SnCl2, в растворе, которое с избытком соляной кислоты и доступом воздуха превращается в четыреххлористое олово: SnCl2 + 2HCl + O = SnCl4 + H2O. Азотная кислота, разбавленная значительным количеством воды, растворяет олово при обычной температуре, в то время как сама азотная кислота восстанавливается, образуя среди прочих продуктов аммиак и гидроксиламин. Здесь олово переходит в раствор в виде нитрата закиси олова. Более крепкая азотная кислота (а также более разбавленая при нагревании) превращает олово в высшую степень окисления, SnO2, но последняя выступает при этом в виде так называемой метаоловянной кислоты, которая не растворяется в азотной кислоте, и поэтому олово не переходит в раствор. Слабые кислоты — например, угольная и органические кислоты — не действуют на олово даже в присутствии кислорода, так как олово не образует никаких сильных оснований.

Важно отметить как характеристику олова то, что оно восстанавливается из своих растворов многими металлами, которые окисляются легче, как, например, цинком.

В соединениях олово выступает в двух типах: SnX4 и SnX2, причем известны также соединения промежуточного типа Sn2X6, но последние в большинстве случаев с замечательной легкостью переходят в соединения высшего и низшего типов, и поэтому форма SnX3 не может считаться самостоятельной.

Закись олова, SnO, в безводном состоянии получается кипячением растворов солей закиси олова со щелочами, причем первым действием щелочи является осаждение белого гидрата закиси олова, Sn(OH)2 = SnO. Последний при нагревании выделяет воду так же легко, как и гидрат окиси меди. В этой форме закись олова представляет собой черный кристаллический порошок (удельный вес 6,7), способный к дальнейшему окислению при нагревании. Гидрат свободно растворим в кислотах, а также в гидроксидах калия и натрия, но не в водном аммиаке. Это свойство указывает на слабые основные свойства этого низшего оксида, который в ряде случаев действует как восстановитель. Среди соединений, соответствующих закиси олова, наиболее замечательным и чаще всего используемым является хлористое олово, или хлорид олова, SnCl2, называемый также протохлоридом олова (потому что это низший хлорид, содержащий вдвое меньше Cl, чем SnCl4). Оно представляет собой прозрачное бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 250° и кипящее при 606°. Вода растворяет его без видимого изменения (в действительности происходит частичный распад, как мы увидим в настоящее время). Оно также растворимо в спирте. Оно получается нагреванием олова в сухом газообразном хлористом водороде, причем выделяется водород, или растворением металлического олова в горячей концентрированной соляной кислоте с последующим быстрым выпариванием. При охлаждении получаются кристаллы моноклинной системы состава SnCl2,2H2O. Водный раствор этого вещества поглощает кислород из воздуха и дает осадок, содержащий двуокись олова. Отсюда следует, что раствор хлористого олова будет действовать как восстановитель, каковой факт часто используется в химических исследованиях — например, для восстановления металлов из их растворов, — так как посредством хлористого олова даже ртуть может быть восстановлена до металлического состояния из ее солей. Это восстановительное свойство используется также в технике, особенно в красильном производстве, где это вещество в виде кристаллической соли находит широкое применение и известно как оловянная соль или оловянные кристаллы.

Двуокись олова, SnO2, встречающаяся в природе как оловянный камень, или касситерит, образуется при окислении или горении нагретого олова на воздухе в виде белого или желтоватого порошка, который плавится с трудом. Она готовится в больших количествах, применяясь в качестве белой стекловидной смеси для покрытия обычной плитки и подобных глиняных изделий слоем легкоплавкого стекла или эмали. Кислые растворы двуокиси олова при обработке щелочами, а щелочные при обработке кислотами дают осадок гидроксида олова, Sn(OH)4, известного также как оловянная кислота, которая при нагревании отдает воду и оставляет ангидрид, SnO2, нерастворимый в кислотах, что наглядно показывает слабость ее основного характера. При сплавлении с гидроксидами щелочных металлов (но не с их карбонатами или кислыми сульфатами) получается щелочное соединение, растворимое в воде. Гидроксид олова, подобно гидратам кремнезема, представляет собой коллоидное вещество и проявляет несколько различных модификаций в зависимости от способа приготовления, но имеющих идентичный состав; различные гидроксиды также имеют разный внешний вид и по-разному действуют с реактивами. Например, различают обычную оловянную кислоту и метаоловянную кислоту. Оловянная кислота получается осаждением содой или аммиаком из свежеприготовленного раствора четыреххлористого олова, SnCl4, в воде; при сушке полученного таким образом осадка образуется некристаллическая масса, которая свободно растворима в крепкой соляной или азотной кислотах, а также в гидроксидах калия и натрия. Эту обычную оловянную кислоту можно еще лучше получить из станната натрия под действием кислот. Метаоловянная кислота нерастворима в серной и азотной кислотах. Она получается в виде тяжелого белого порошка при обработке олова азотной кислотой; соляная кислота не растворяет ее немедленно, но изменяет до такой степени, что после сливания кислоты вода извлекает уже образовавшийся хлорид олова, SnCl4. Разбавленные щелочи не только растворяют метаоловянную кислоту, но и превращают ее в соли, которые медленно, но полностью растворяются в чистой воде, но нерастворимы даже в разбавленных гидроксидах щелочей. Разбавленная соляная кислота, особенно при кипячении, превращает обычный гидрат в метаоловянную кислоту. От этого, между прочим, зависит образование белого осадка, гидроксида олова, из растворов хлоридов двухвалентного и четырехвалентного олова, разбавленных водой. Двуокись олова, растворенная вначале, под влиянием соляной кислоты превращается в метаоловянную кислоту, которая нерастворима в воде в присутствии соляной кислоты. Растворы метаоловянной кислоты отличаются от растворов обычной оловянной кислоты и в присутствии щелочи превращаются в растворы обычной кислоты, так что метаоловянная кислота соответствует главным образом кислым соединениям двуокиси олова, а обычная оловянная кислота — щелочным соединениям. Грэм получил растворимый коллоидный гидроксид; он подвержен тем же превращениям, которые вообще свойственны коллоидам.

Двуокись олова проявляет свойства слабоэнергичного и промежуточного оксида (подобно воде, кремнезему и др.); то есть она образует солевые соединения как с основаниями, так и с кислотами, но те и другие легко разлагаются и малоустойчивы. Но все же кислый характер выражен яснее, чем основной, как в кремнеземе, германиевом оксиде и двуокиси свинца. Это определяет характер соединений SnX4, соответствующих четыреххлористому олову, SnCl4 (называемому также тетрахлоридом олова). Оно получается в безводном состоянии прямым действием хлора на олово и затем легко очищается, поскольку представляет собой жидкость, кипящую при 114°, и потому легко может быть перегнано. Его удельный вес составляет 2,28 (при 0°), и оно дымит на открытом воздухе (spiritus fumans Libavii), реагируя с влагой воздуха и проявляя тем самым свойства хлорангидрида. Однако вода не сразу разлагает его, а растворяет, и при выпаривании дает кристаллогидрат SnCl4,5H2O. Если взять мало воды, образуются кристаллы, содержащие SnCl4,3H2O, которые теряют одну треть воды при помещении под колокол воздушного насоса. Однако большое количество воды, особенно при нагревании, вызывает осаждение метаоловянной кислоты и образование HCl.

Щелочные соединения двуокиси олова — то есть соединения, в которых она играет роль кислоты, соответствуя в этом отношении соединениям кремнезема и других ангидридов состава RO2 — образуются очень легко и применяются в технике. Их состав в большинстве случаев соответствует формуле SnM2O3 — то есть SnO(MO)2, подобно CO(MO)2, где M = K, Na. Кислоты, даже слабые, такие как угольная, разлагают соли, подобно соответствующим соединениям глинозема или кремнезема. Для получения станната калия, кристаллизующегося в ромбоэдрах и имеющего состав SnK2O3,3H2O, сплавляют гидроксид калия (8 частей) и постепенно добавляют метаоловянную кислоту (3 части). Станнат натрия готовится на практике в больших количествах путем нагревания раствора едкого натра с оксидом свинца и металлическим оловом. В этом последнем случае образуется щелочной раствор оксида свинца, и олово действует на раствор так, что восстанавливает свинец до металлического состояния, а само переходит в раствор. Замечательно, что свинец вытесняет олово, когда находится в соединении с кислотами, в то время как олово, напротив, вытесняет свинец из его щелочных соединений. Растворяя полученную массу в воде и добавляя спирт, осаждают станнат натрия, который затем может быть растворен в воде и очищен перекристаллизацией. В этом случае он имеет состав SnNa2O3,3H2O, если выделен из концентрированных растворов, и SnNa2O3,10H2O, когда кристаллизуется при низкой температуре из разбавленных растворов. В технике эта соль используется как протравка при крашении. С холодным раствором гидроксида натрия метаоловянная кислота образует соль состава (NaHO)2,5SnO2,3H2O, из которой Фреми сделал свои выводы относительно полимеризма метаоловянной кислоты. Олово, подобно другим металлам и многим металлоидам, дает перекисную форму соединения, или перстаниоксид. Это вещество было получено Спрингом (1889) в виде гидрата, H2Sn2O7 = 2(SnO3)H2O, смешением раствора SnCl2, содержащего избыток HCl, со свежеприготовленной перекисью бария. Получается мутная жидкость, которая после диализа оставляет студеністую массу, при высыхании имеющую состав Sn2H2O7. Выше 100° это вещество выделяет кислород и оставляет SnO2. Очевидно, SnO3 относится к SnO2 так же, как H2O2 к H2O или ZnO2 к ZnO и т. д.

Олово занимает среди аналогов кремния такое же положение, какое кадмий и индий занимают среди аналогов магния и алюминия соответственно, и как в каждом из этих случаев известны более тяжелые аналоги с высоким атомным весом и особым сочетанием свойств — а именно ртуть и таллий, — так и для кремния мы имеем свинец как самый тяжелый аналог (Pb = 206) с рядом как родственных, так и особых свойств. Высший тип PbX4 — например, PbO2 — в химическом отношении гораздо менее устойчив, чем низший тип PbX2. Обычные соединения свинца соответствуют последнему, и вдобавок PbO, хотя и не особенно энергетичен, все же представляет собой определенное основание, легко образующее основные соли PbX2(PbO)n. Хотя соединения PbX4 неустойчивы, они имеют много точек сходства с соответствующими соединениями олова SnO2; это видно, например, из того факта, что PbO2 является слабой кислотой, дающей соль PbK2O3, что PbCl4 представляет собой жидкость, подобную SnCl4, на которую не действует серная кислота, и что PbF4 дает двойные соли, подобно SnF4 или SiF4 (Браунер, 1894. См. главу II, прим. 49 бис); Pb(C2H5)4 также напоминает Sn(C2H5)4 и т. д. Все это показывает, что свинец является истинным аналогом олова, как Hg — кадмия.

Свинец встречается в природе в значительных массах в виде свинцового блеска, сульфида свинца, PbS. Удельный вес свинцового блеска равен 7,58, цвет серый; он кристаллизуется в правильной системе и обладает красивым металлическим блеском. Как природный, так и искусственный сульфиды нерастворимы в кислотах (сероводород дает черный осадок с солями PbX2). При нагревании свинец плавится и на открытом воздухе полностью или частично превращается в белый сульфат свинца, PbSO4, как и под действием многих окислителей (перекись водорода, нитрат калия). Сульфат свинца также нерастворим в воде, и свинец крайне редко встречается в природе в этом виде. Хроматы, ванадаты, фосфаты и подобные соли свинца также несколько редки. Карбонат, PbCO3, иногда встречается в больших массах, особенно в Алтайском крае. Сульфид свинца часто перерабатывается для извлечения содержащегося в нем серебра; и так как сам свинец также находит разнообразные применения в промышленности, эта работа выполняется в чрезвычайно больших масштабах. Применяется множество методов. Иногда сульфид свинца разлагают нагреванием его с чугуном. Железо забирает серу из свинца и образует легкоплавкий сульфид железа, который не смешивается с более тяжелым восстановленным свинцом. Но чаще используется другой процесс: свинцовая руда (она должна быть чистой, то есть свободной от землистых примесей, которые легко удаляются промывкой) нагревается в отражательной печи до умеренной температуры при свободном доступе воздуха. Во время этой операции часть сульфида свинца окисляется и образует сульфат свинца, PbSO4, и оксид свинца. По достижении окисления части свинца необходимо прекратить доступ воздуха и повысить температуру, тогда окисленные соединения свинца вступают в реакцию с оставшимся сульфидом свинца с образованием сернистого ангидрида и металлического свинца. Сначала из PbS + O3 образуются PbO + SO2, а также из PbS + O4 — сульфат свинца PbSO4, а затем PbO и PbSO4 реагируют с оставшимся PbS согласно уравнениям 2PbO + PbS = 3Pb + SO2, а также PbSO4 + PbS = 2Pb + 2SO2.

Внешний вид свинца хорошо известен; его удельный вес равен 11,3; голубоватый цвет и хорошо выраженный металлический блеск свежего среза свинца быстро исчезают на воздухе, поскольку он покрывается слоем — хотя и очень тонким — оксида и солей, образуемых влагой и кислотами атмосферы. Он плавится при 320° и при охлаждении кристаллизуется в октаэдрах. Его мягкость очевидна по гибкости свинцовых труб и листов, а также по тому факту, что его можно резать ножом и что он оставляет серый след при трении о бумагу. Вследствие своей мягкости свинец естественно не может применяться во многих случаях, где могут использоваться большинство металлов; но с другой стороны, это металл, который нелегко изменяется химическими реактивами, и благодаря способности паяться и вытягиваться в листы и т. д. свинец чрезвычайно ценен для многих технических применений. Свинцовые трубы используются для проведения воды и многих других жидкостей, а листовой свинцовый материал применяется для футеровки всевозможных сосудов, содержащих жидкости (например, кислоты), которые действуют на другие металлы. Это особенно относится к серной и соляной кислотам, поскольку при низкой температуре они не действуют на свинец, а если и образуют сульфат свинца, PbSO4, и хлорид, PbCl2, то эти соли, нерастворимые в воде и в кислотах, покрывают свинец и защищают его от дальнейшего разъедания. Все растворимые препараты свинца ядовиты. При белом калении свинец может частично перегоняться; пары окисляются и горят. Свинец также легко окисляется при низких температурах. Свинец разлагает воду только при белом калении и не выделяет водород из кислот, за исключением лишь очень крепкой соляной кислоты и то лишь при кипячении. Серная кислота, разбавленная водой, не действует на него или действует лишь очень слабо на поверхности; но крепкая серная кислота при нагревании разлагается им с выделением сернистого ангидрида. Лучшим растворителем для свинца является азотная кислота, которая превращает его в растворимую соль, Pb(NO3)2.

Хотя кислоты таким образом непосредственно оказывают лишь слабое действие на свинца, и это является одним из важнейших его практических свойств, однако при свободном доступе воздуха свинец (подобно меди) очень легко реагирует со многими кислотами, даже с теми, которые сравнительно слабенькие. Действие уксусной кислоты на свинец особенно поразительно и часто применяется на практике. Если погрузить свинец в уксусную кислоту, он совсем не изменяется и не переходит в раствор, но если часть свинца погружена в кислоту, а другая часть остается в контакте с воздухом, или если свинец просто покрыт тонким слоем уксусной кислоты так, что воздух фактически соприкасается с металлом, тогда он соединяется с кислородом воздуха с образованием оксида, который соединяется с уксусной кислотой и образует растворимый в воде ацетат свинца. Образование оксида свинца особенно заметно по тому факту, что при достаточном количестве воздуха образуется не только нормальный ацетат свинца, но также и основные соли.

Окисляясь в присутствии воздуха, при нагревании или в присутствии кислоты при обычной температуре, свинец образует соединения типа PbX2. Оксид свинца, PbO, известен в промышленности как глет, silberglätte (это название обусловлено тем, что серебро извлекается из свинцовых руд этого рода) и массикот. Если свинец окисляется на воздухе при высокой температуре, образующийся оксид плавится и при охлаждении легко получается в виде плавленых масс, распадающихся на чешуйки желтоватого цвета с удельным весом 9,3; в этом виде он носит название глета. Глет главным образом используется для получения свинцовых солей, для извлечения металлического свинца, а также для приготовления олиф — например, из льняного масла. При осторожном окислении и слабом нагревании свинец образует порошкообразный (неплавленый) оксид, известный под названием массикота. Его лучше всего получать в лаборатории нагреванием нитрата свинца или гидроксида свинца. Он имеет желтый цвет и отличается от глета большей трудностью, с которой он образует свинцовые соли с кислотами. Так, например, при смачивании массикота водой он не притягивает углекислоту воздуха так легко, как это делает глет. Однако можно предполагать, что причина различия зависит лишь от образования диоксида на поверхности оксида свинца, на который кислоты не действуют. Во всяком случае оксид свинца сравнительно легко растворим в азотной и уксусной кислотах. Он малорастворим в воде, но сообщает ей щелочную реакцию, так как образует гидроксид. Этот гидроксид получается в виде белого осадка под действием небольшого количества гидроксида щелочного металла на раствор соли свинца. Избыток щелочи растворяет выделившийся гидроксид, каковой факт демонстрирует сравнительно неярко выраженные основные свойства оксида свинца. Нормальный гидроксид свинца, который должен иметь состав Pb(OH)2, в свободном состоянии неизвестен, но он известен в комбинации с оксидом свинца как Pb(OH)2,2PbO или Pb3O2(OH)2. Последний получается в виде блестящих белых октаэдрических кристаллов при смешивании основного ацетата свинца с аммиаком и легком нагревании. Основные качества этого гидроксида ярко проявляются в его способности поглощать углекислый ангидрид воздуха. При кипячении щелочного раствора гидроксида он выделяет оксид свинца в виде кристаллического порошка.

Оксид свинца образует немного растворимых солей — например, нитрат и ацетат. Большинство его солей (сульфат, PbSO4; карбонат, PbCO3; иодид, PbI2 и др.) нерастворимы в воде. Эти соли бесцветны или светло-желтые, если кислота бесцветна. В оксиде свинца сильно развита способность образовывать основные соли PbX2nPbO или PbX2nPbH2O2. Подобное свойство наблюдалось у магния, а также в солях ртути, но оксид свинца образует основные соли с еще большей легкостью, хотя двойные соли в данном случае образуются реже.

Среди растворимых солей свинца наиболее известной и чаще всего применяемой в практической химии является нитрат свинца, получаемый непосредственно растворением свинца или его оксида в азотной кислоте. Нормальная соль, Pb(NO3)2, кристаллизуется в октаэдрах, растворяется в воде и имеет удельный вес 4,5. Когда раствор этой соли действует на белила или кипятится с глетом, основная соль состава Pb(OH)(NO3) образуется в виде кристаллических иголок, труднорастворимых в холодной воде, но легко растворимых в горячей воде и поэтому во многом напоминающих хлорид свинца. При нагревании нитрата получается либо оксид свинца, либо оксид в комбинации с перекисью.

Хлорид свинца, PbCl2, осаждается из растворимых солей свинца при обработке крепкого раствора соляной кислотой или хлоридом металла. Он растворим в значительных количествах в горячей воде, и поэтому если растворы разбавленные или горячие, осаждения хлорида свинца не происходит, а при охлаждении горячего раствора соль выделяется в виде блестящих призматических кристаллов. При нагревании он плавится (подобно хлориду серебра), но нерастворим в аммиаке. Эта соль иногда встречается в природе и при нагревании на воздухе способна обменивать половину своего хлора на кислород, образуя основную соль, или хлорокись свинца, PbCl2PbO, которая также может быть получена совместным сплавлением PbCl2 и PbO. Реакция хлорида свинца с водяным паром ведет к тому же выводу, показывая слабый основной характер свинца: 2PbCl2 + H2O = PbCl2,PbO + 2HCl. При добавлении аммиака к водному раствору хлорида свинца образуется белый осадок, который при нагревании теряет воду и имеет состав Pb(OH)Cl,PbO. Это соединение также образуется под действием хлоридов металлов на другие растворимые основные соли свинца.

Карбонат свинца, или белила, представляет собой наиболее широко применяемую основную соляную соль свинца. Он обладает ценным свойством «укрывистости», которое лишь до определенной степени присуще сульфату свинца и другим белым порошкообразным веществам, используемым в качестве пигментов. Эта способность к «укрывистости» заключается в том, что небольшое количество белил, смешанных с маслом, распределяется равномерно, и если такую смесь нанести на поверхность (например, дерева или металла), поверхность быстро покрывается — то есть свет не проникает даже через очень тонкий слой нанесенных белил; так, например, текстура дерева остается невидимой. [52] Белила, или основной карбонат свинца, после высушивания при 120°, имеют состав Pb(OH)2,2PbCO3. [53] Их можно получить добавлением раствора карбоната натрия к раствору одной из основных солей свинца — например, основного ацетата, а также воздействием на последний угольной кислоты. С этой целью раствор основного ацетата заливают в сосуд f; он приготавливается в чане А, содержащем глет, в который насос Р подает раствор ацетата, остающийся после действия углекислого ангидрида на основную соль. В А образуется основная соль с составом, приближающимся к Pb4(OH)6(C2H3O2)2; через этот раствор пропускают углекислый ангидрид, 2CO2, и он осаждает белила, Pb2(OH)2(CO3)2, а нормальный ацетат свинца, Pb(C2H3O2)2, остается в растворе и перекачивается обратно в чан А, содержащий оксид свинца, где нормальная соль снова (при перемешивании) превращается в основную соль. Ее сливают в сосуд Е, а оттуда в f. В последний из генератора D подается углекислый ангидрид и образует осадок белил. [53 bis]

Рис. 82.—Получение белил.

Чтобы показать переход оксида свинца, PbO, в диоксид свинца PbO2 (свинцовый ангидрид), необходимо обратить наше внимание на промежуточный оксид, или сурик, Pb3O4. [54] В промышленности он используется в значительных количествах, поскольку образует очень прочную красновато-желтую краску, применяемую для окрашивания смол (шеллака, канифоли и т. д.), составляющих сургуч. Он также образует очень хорошую дешевую масляную краску, используемую особенно для окрашивания металлов, главным образом потому, что высыхающие масла — например, конопляное, льняное маслá — очень быстро высыхают с суриком и с солями свинца. Сурик получают слабым нагреванием массикота, для чего применяются двухъярусные печи. В нижнем ярусе свинец превращается в массикот, а в верхнем, имеющем более низкую температуру (около 300°), массикот преобразуется в сурик. Фреми и другие показали нестабильность сурика, полученного различными методами, и его разложение кислотами с образованием диоксида свинца, который нерастворим в кислотах, и раствора солей оксида свинца. Искусственное получение (синтез) сурика путем двойного разложения имело важнейшее значение. Для этого Фреми смешал щелочной раствор плюмбата калия, K2PbO3 (полученный растворением диоксида в плавленном едком кали), [54 bis] со щелочным раствором оксида свинца. При этом образуется желтый осадок гидрата сурика, который при слабом нагревании теряет воду и превращается в ярко-красный безводный сурик Pb3O4.

Сурик служит первым и наиболее обычным средством получения диоксида свинца, или свинцового ангидрида, PbO2, [55] поскольку при обработке сурика разбавленной азотной кислотой он отдает оксид свинца, и остается PbO2, на который разбавленная азотная кислота не действует. Состав сурика — Pb3O4, и поэтому действие на него азотной кислоты выражается уравнением: Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O. Диоксид можно также получить обработкой гидроксида свинца, взвешенного в воде, током хлора. При этих условиях хлор забирает водород из воды, а кислород переходит к оксиду свинца. [56] При разложении сильного раствора нитрата свинца электрическим током на положительном полюсе также наблюдается появление кристаллического диоксида свинца; он также встречается в природе в виде черного кристаллического вещества с удельным весом 9,4. В искусственно полученном виде он представляет собой тонкий темный порошок, устойчивый к действию кислот, однако при обработке концентрированной серной кислотой он выделяет кислород и образует сульфат свинца, а с соляной кислотой — хлор. Окислительное свойство диоксида свинца зависит, конечно, от легкости его перехода в более устойчивый оксид свинца, что легко понять из всей истории соединений свинца. В присутствии щелочей он превращает оксид хрома в хромовую кислоту, при этом образуется хромат свинца, PbCrO4, который, однако, остается в растворе вследствие своей растворимости в едких щелочах. Окислительное действие диоксида свинца на сернистый ангидрид поразительно, так как он немедленно поглощает его с образованием сульфата свинца. Это сопровождается изменением цвета и выделением теплоты, PbO2 + SO2 = PbSO4. При растирании с серой смесь взрывается, причем сера горит за счет кислорода диоксида свинца. Тетрахлорид свинца, PbCl4, относится к тому же классу соединений свинца, что и PbO2. Этот хлорид образуется при действии концентрированной соляной кислоты на PbO2 или, на холоде, пропусканием тока хлора через воду, содержащую во взвешенном состоянии PbCl2. Полученный желтый раствор при нагревании выделяет хлор. С раствором нашатыря (Николюкин, 1885) он дает осадок двойной соли, (NH4)2PbCl6 (очень мало растворимой в растворе нашатыря), которая при обработке концентрированной серной кислотой (Фридрих, 1890) дает PbCl4 в виде желтой жидкости с уд. вес. 3,18, затвердевающей при -18° и при нагревании дающей PbCl2 + Cl2. Он не реагирует с H2SO4 подобно SnCl4. Тетрафторид свинца (Браунер) относится к тому же классу соединений, легко образует двойные соли и разлагается с выделением фтора (Глава II, прим. 49 bis). [56 bis]

Среди элементов второй и третьей групп наблюдалось, что элементы более основных свойств находятся в четных рядах, чем в нечетных. Достаточно вспомнить кальций, стронций и барий в четном ряду и магний, цинк и кадмий в нечетном. В дополнение к этому в четном ряду по мере возрастания атомного веса при том же типе окисления основные свойства возрастают (кислотные свойства уменьшаются); например, во второй группе — кальций, стронций, барий. То же самое проявляется также в четвертой и во всех последующих группах. В четном ряду четвертой группы находятся титан, цирконий, церий и торий. Все их высшие оксиды, RO2, даже самый легкий — титановый оксид, TiO2, обладают более сильно развитыми основными свойствами, чем кремнезем, SiO2, и в дополнение к этому основные свойства отчетливее видны в диоксиде циркония, ZrO2, чем в титановом оксиде, TiO2, хотя кислотное свойство соединения с основаниями все же сохраняется. В самых тяжелых оксидах — диоксиде церия, CeO2, и диоксиде тория, ThO2, — никаких кислотных свойств не наблюдается, оба они являются чисто основными оксидами. В главе XVII (прим. 43) мы уже указывали на этот высший оксид церия. Поскольку вышеупомянутые элементы довольно редко встречаются в природе, имеют мало практического применения и не представляют никаких новых форм соединений, останавливаться на них в настоящем руководстве нецелесообразно.

Титан встречается в природе в виде своего ангидрида или оксида, TiO2, смешанного с кремнием во многих минералах, но оксид встречается также отдельно в виде полуметаллического рутила (уд. вес 4,2). Другой титановый минерал встречается в виде смеси в других рудах, известных как титанистый железняк (в Туэнских горах южного Урала; он известен как туэнит), FeTiO3. Это соль закиси железа и титанового ангидрида. Он кристаллизуется в ромбоэдрической системе, имеет металлический блеск, серый цвет, уд. вес 4,5. Третьим минералом, в котором титан в значительных количествах встречается в природе, является сфен, или титанит, CaTiSiO5 = CaO,SiO2,TiO2, уд. вес 3,5, цвет желтый, зеленый или тому подобный, кристаллизуется в табличках. Четвертым, но редким титановым минералом является перовскит, титанат кальция, CaTiO3; он образует черно-серые или бурые кубические кристаллы, уд. вес 4,02, и встречается на Урале и в других местах. Его можно получить искусственно сплавлением сфена в атмосфере водяного пара и углекислого ангидрида. В конце прошлого столетия Клапрот показал отличие титановых соединений от всех других, известных до того времени. [57]

Сравнительно редкий элемент цирконий, Zr = 90, очень похож на титан, но обладает более основным характером. Он реже встречается в природе, чем титан, и находится главным образом в минерале, называемом цирконом, ZrSiO4 = ZrO2·SiO2, кристаллизующемся в квадратных призмах, уд. вес 4,5. Он обладает значительной твердостью и характерным буровато-желтым цветом, а иногда встречается в виде прозрачных кристаллов в качестве драгоценного камня, называемого гиацинтом. [58] Металлический цирконий был получен Берцелиусом и Трустом путем действия алюминия на цирконийфторид калия тем же способом, каким получают кремний; он представляет собой кристаллический порошок, по внешнему виду похожий на графит и сурьму, но обладающий весьма значительной твердостью, слабым блеском, уд. вес 4,15. Во многих отношениях он напоминает кремний; он не плавится при нагревании и даже с трудом окисляется, но выделяет водород при сплавлении с едким кали. При сплавлении с кремнеземом он выделяет кремний. С углеродом в электрической печи он образует ZrC2, с водородом дает ZrH2 (подобно CaH2, Винклер, т. I, стр. 621); соляная и азотная кислоты действуют на него слабо, но царская водка легко растворяет его. Он отличается от кремния тем, что плавиковая кислота действует на него с огромной легкостью, даже на холоде и в разбавленном виде, в то время как эта кислота на кремний совсем не действует.

Очень похожий элемент торий (Th = 232) был отделен Берцелиусом от циркония. Он встречается очень редко в торите и оранжите, ThSiO4·2H2O. Последний изоморфен с цирконом (уд. вес 4,8). [59]

Примечания:

[1] Хлороформ, CHCl3, кипит при 60°, а кремнийхлороформ, SiHCl3, при 34°; кремнийэтил, Si(C2H5)4, кипит при температуре около 150°, а его углеродный аналог, C(C2H5)4, около 120°; ортосиликат этила, Si(OC2H5)4, кипит при 160°, а ортокарбонат этила, C(OC2H5)4, при 158°. Удельные объемы в жидком состоянии — то есть соединения кремния — обычно немного больше, чем у соединений углерода; например, объемы CCl4 = 94, SiCl4 = 112, CHCl3 = 81, SiHCl3 = 82, C(OC2H5)4 = 186 и Si(OC2H5)4 = 201. Соответствующие соли также имеют почти равные удельные объемы; например, CaCO3 = 37, CaSiO3 = 41. Сравнить SiO2 и CO2 невозможно, потому что их физические состояния слишком сильно различаются.

[1 bis] Но кремнезем плавится и улетучивается (Муассан) в жару электрической печи, при температуре около 3000°; SiO2 также частично летуч при температуре, достигаемой в пламени гремучего газа (Кремер, 1892).

[2] Свойство взаимосоединения наблюдается у атомов углерода, а способность к взаимосоединению, или полимеризации, также наблюдается у ненасыщенных углеводородов и углеродных соединений вообще. У кремния свойство того же рода оказывается особенно развитым в кремнеземе, SiO2, чего не наблюдается у углекислого ангидрида. Способность молекул кремнезема соединяться как с другими молекулáми, так и между собой проявляется в образовании самых разнообразных соединений с основаниями, в образовании гидратов с постепенно уменьшающимся содержанием воды вплоть до безводного кремнезема, в коллоидном характере гидрата (молекулы коллоидов всегда сложны), в образовании полимерных эфирных солей и во многих других свойствах, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Придя к такому выводу относительно полимерного состояния кремнезема в 1850–1860 годах, я обнаружил, что он подтверждается всеми последующими исследованиями соединений кремнезема, и, если я не ошибаюсь, этот взгляд в настоящее время стал общепринятым.

[3] Только после Жерара и вообще после установления истинных атомных весов элементов (глава VII) было получено истинное представление об атомном весе кремния и составе кремнезема на том основании, что молекулы SiCl4, SiF4, Si(OC2H5)4 и т. д. никогда не содержат менее 28 частей кремния.

Вопрос о составе кремнезема долгое время служил предметом самых противоречивых утверждений в истории науки. В прошлом столетии Потт, Бергман и Шееле отличали кремнезем от глинозема и извести. В начале текущего столетия Смитсон впервые высказал мнение, что кремнезем является кислотой, а горные минералы — солями этой кислоты. Берцелиус определил присутствие кислорода в кремнеземе, а именно, что 8 частей кислорода соединяются с 7 частями кремния. Состав кремнезема первоначально выражали как SiO (и ради краткости иногда писали просто S). Исследование количества кремнезема, содержащегося в кристаллических минералах, показало, что количество кислорода в основаниях находится в весьма разнообразном отношении к количеству кислорода в кремнеземе, и что это отношение колеблется от 2 : 1 до 1 : 3. Встречается также отношение 1 : 1, но большинство этих минералов редки. Другие, более распространенные минералы содержат большую долю кремнезема, причем отношение между кислородом оснований и кислородом кремнезема равно 1 : 2 или около того; таковы авгиты, лабрадориты, олигоклаз, тальк и т. д. Более высокое отношение 1 : 3 известно для широко распространенного ряда природных силикатов — например, полевых шпатов. Те силикаты, в которых количество кислорода в основаниях равно количеству его в кремнеземе, называются моносиликатами; их общая формула будет (RO)2SiO2 или (R2O3)2(SiO3)3. Те, в которых отношение кислорода равно 1 : 2, называются бисиликатами, и их общая формула будет ROSiO2 или R2O3(SiO2)3. Те, у которых это отношение равно 1 : 3, будут трисиликатами, и их общая формула (RO)2(SiO2)3 или (R2O3)2(SiO2)9.

В этих формулах используется ныне установленный состав SiO2 — то есть тот, в котором атом Si = 28. Берцелиус, выполнивший точный анализ состава полевого шпата и признавший его трисиликатом, образованным соединением оксида калия и глинозема с кремнеземом точно так же, как квасцы образуются серной кислотой, дал кремнезему ту же формулу, что и серный ангидрид, — то есть SiO3. В этом случае формула полевого шпата была бы абсолютно сходна с формулой квасцов — то есть KAl(SiO4)2, подобно квасцам KAl(SO4)2. Если состав кремнезема представить как SiO3, то атом кремния должен быть признан равным 42 (если O = 16; или если O = 8, как принималось ранее, Si = 21).

Прежние формулы кремнезема, SiO (Si = 14) и SiO3 (Si = 42), были впервые заменены на нынешнюю, SiO2 (Si = 28), на основании следующих соображений: в природе встречается избыток кремнезема, и в кремнистых породах свободный кремнезем обычно находится бок о бок с силикатами, и поэтому напрашивается вывод, что он образует кислые соли. Было бы поэтому неправильно рассматривать трисиликаты как нормальные соли кремнезема, поскольку они содержат наибольшую долю кремнезема; гораздо лучше принять другую формулу с меньшей долей кислорода для кремнезема, и тогда оказывается, что большинство минералов являются нормальными или слабо основными солями, в то время как некоторые минералы, преобладающие в природе, содержат избыток кремнезема — то есть принадлежат к классу кислых солей.

В настоящее время, когда существует общий метод (глава VII) для определения атомных весов, объемы летучих соединений кремнезема показывают, что его атомный вес Si = 28, а следовательно, кремнезем есть SiO2. Так, например, плотность паров хлорида кремния по отношению к воздуху, как показал Дюма (1862), составляет 5,94, следовательно, по отношению к водороду она равна 85,5, а значит, его молекулярный вес будет равен 171 (вместо 170, указываемого теорией). Этот вес содержит 28 частей кремния и 142 части хлора, а так как атом последнего равен 35,5, молекула хлорида кремния содержит SiCl4. Поскольку два атома хлора эквивалентны одному атому кислорода, состав кремнезема будет SiO2 — то есть тот же, что у олова диоксида, SnO2, или титана диоксида, TiO2, и им подобных, а также углекислого и сернистого ангидридов, CO2 и SO2. Но кремнезем имеет мало физического сходства с последними соединениями, в то время как оксиды олова и титана напоминают кремнезем как физически, так и химически. Они нелетучи, кристаллические, нерастворимы, являются коллоидами, также образуют слабые кислоты подобно кремнезему и т. д., и поэтому можно было ожидать, что они будут образовывать аналогичные соединения и изоморфны с кремнеземом, как Мариньяк (1859) и нашел в действительности. Он получил станнофториды, например легко растворимую соль стронция, SrSnF6·2H2O, соответствующую давно уже известным силикофторидам, таким как SrSiF6·2H2O. Эти две соли почти идентичны по кристаллической форме (моноклинные; угол призмы 83° для первой и 84° для второй; наклон осей 103° 46′ для последней и 103° 30′ для первой), то есть они изоморфны. Здесь мы можем добавить, что удельный объем кремнезема в твердом виде составляет 22,6, а олова диоксида — 21,5.

[4] Подобная форма кремния получается сплавлением SiO2 с магнием, причем также образуется сплав Si и Mg (Гаттерман). Уоррен (1888) нагреванием магния в токе SiF4 получил кремний и его сплав с магнием. Винклер (1890) обнаружил, что при нагревании SiO2 и магния вместе при более низких температурах образуются Mg5Si3 и Mg2Si, в то время как при высокой температуре образуется только Si.

[4 bis] Очень замечательно, что кремний при белом калении разлагает углекислый ангидрид, образуя белую массу, которая после обработки гидроксидом калия и плавиковой кислотой оставляет очень устойчивое желтое вещество с формулой SiCO, образующееся по уравнению: 3Si + 2CO2 = SiO2 + 2SiCO. Оно также медленно образуется при нагревании кремния с оксидом углерода. Оно не окисляется при нагревании в кислороде. Смесь кремния и углерода при нагревании в азоте дает соединение Si2C2N, которое также весьма устойчиво. На этом основании Шютценбергер признает группу C2Si2 способной соединяться с O2 и N подобно C.

Мы можем добавить, что Труст и Отефейль нагреванием аморфного кремния в паре SiCl4 получили кристаллический кремний, причем, вероятно, одновременно временно образовывались низшие соединения Si и Cl. В паре TiCl4 при тех же условиях образуется кристаллический титан (Леви, 1892).

[5] Этот сплав, как показали Бекетов и Чериков, легко получается прямым нагреванием мелко измельченного кремнезема (опыт можно проводить в пробирке) с порошком магния (глава XIV, прим. 17, 18). Образующееся вещество при бросании в раствор соляной кислоты выделяет самовоспламеняющийся и нечистый гидрид кремния, так что самовоспламеняемость газа легко демонстрируется этим путем.

В 1850–60 годах Велер и Буфф получили сплав кремния и магния действием натрия на расплавленную смесь хлорида магния, силикофторида натрия и хлорида натрия. Натрий при этом одновременно восстанавливает кремний и магний.

Фридель и Ладенбург впоследствии получили гидрид кремния в чистом виде и показали, что он не самовоспламеняется на воздухе при обычном давлении, но что подобно PH3 и смеси, приготовленной вышеописанными методами, он легко загорается на воздухе при более низком давлении или при смешении с водородом. Они приготовили чистое соединение следующим образом: Велер показал, что при пропускании сухого газообразного хлористого водорода через слегка нагретую трубку, содержащую кремний, образуется очень летучая бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе; это смесь хлорида кремния, SiCl4, и кремнийхлороформа, SiHCl3, который соответствует обычному хлороформу, CHCl3. Эта смесь легко разделяется перегонкой, поскольку хлорид кремния кипит при 57°, а кремнийхлороформ — при 36°. Образование последнего понятно из уравнения Si + 3HCl = H2 + SiHCl3. Это безводная воспламеняющаяся жидкость с удельным весом 1,6. Она представляет собой промежуточный продукт между SiH4 и SiCl4 и может быть получена из гидрида кремния действием хлора и SbCl5, а сама также превращается в хлорид кремния под действием хлора. Гаттерман получил SiHCl3 нагреванием массы, полученной после действия (прим. 4) магния на SiO2, в токе хлора (с HCl) примерно при 470°. Фридель и Ладенбург, действуя безводным спиртом на кремнийхлороформ, получили эфирное соединение состава SiH(OC2H5)3. Этот эфир кипит при 136° и при действии натрия выделяет гидрид кремния и превращается в ортосиликат этила, Si(OC2H5)4, согласно уравнению 4SiH(OC2H5)3 = SiH4 + 3Si(OC2H5)4 (натрий, по-видимому, остается без изменений), что в точности подобно разложению низших оксидов фосфора с выделением фосфористого водорода. Если обозначить группу C2H5, содержащуюся в кремниевых эфирах, через Et, то параллель оказывается точной:

4PHO(OH)2 = PH3 + 3PO(OH)3; 4SiH(OEt)3 = SiH4 + 3Si(OEt)4.

[6] Аморфный кремнезем смешивают с крахмалом, высушивают, а затем обугливают нагреванием смеси в закрытом тигле. Таким образом получается весьма интимная (тесная) смесь кремнезема и древесного угля. В главе XI, прим. 13, мы видели, что такие элементы, как кремний, выделяют с кислородом больше теплоты, чем с хлором, и поэтому их кислородные соединения не могут быть непосредственно разложены хлором, но это может быть осуществлено, если использовать сродство углерода к кислороду для помощи реакции. Когда массу, полученную действием Mg на SiO2, нагревают до 300° в токе хлора, она легко образует SiCl4 (Гаттерман): кроме того, образуются еще два соединения, соответствующие SiCl4, а именно: Si2Cl6, которое кипит при 145° и затвердевает при -1°, и Si3Cl8, кипящее при температуре около 212°. Эти вещества, отвечающие соответствующим углеродным соединениям (C2H6 и C3H8), действуют на воду и образуют соответствующие кислородные соединения; например, Si2Cl6 + 4H2O = (SiO2H)2 + 6HCl дает аналог щавелевой кислоты (CO2H)2. Это вещество нерастворимо в воде, разлагается под действием трения и тепла со взрывом и должно называться силико-щавелевой кислотой, Si2H2O4 (см. далее, прим. 11 bis).

[7] Хлорид кремния ведет себя подобно спирту. Это сопровождается весьма характерным явлением: при вливании хлорида кремния в безводный спирт наблюдается кратковременное выделение тепла вследствие реакции двойного разложения, но за этим сразу же следует мощный охлаждающий эффект, обусловленный выделением большого количества хлористого водорода — то есть происходит поглощение тепла за счет образования газообразного хлористого водорода. Это весьма поучительный пример в данном отношении; здесь два процесса, происходящих одновременно — один химический, а другой физический, — отделены друг от друга во времени, причем последний процесс проявляется отчетливым падением температуры. В большинстве случаев оба процесса протекают одновременно, и мы наблюдаем лишь разность между выделенной и поглощенной теплотой. Воздействуя на спирт, хлорид кремния образует ортосиликат этила, SiCl4 + 4HOC2H5 = 4HCl + Si(OC2H5)4. Это вещество кипит при 160° и имеет удельный вес 0,94. Другая соль, метилсиликат этила, SiO(OC2H5)2, также образуется при действии хлорида кремния на безводный спирт; она улетучивается выше 300°, имея уд. вес 1,08. Чрезвычайно интересно, что оба эти эфирные солевые соединения летучи и оба соответствуют кремнезему, SiO2: первый эфир соответствует гидрату Si(OH)4, ортокремниевой кислоте, а второй — гидрату SiO(OH)2, метакремниевой кислоте. Как о природе гидратов можно судить по составу солей, так с равным правом могут служить для той же цели и эфирные соли. Состав эфирной соли соответствует составу кислоты, в которой водород заменен углеводородным радикалом — например, C2H5. И поэтому можно с полным правом сказать, что существуют по крайней мере две вышеупомянутые кремниевые кислоты. Впоследствии мы увидим, что таких гидратов действительно несколько; то, что эти эфирные соли действительно соответствуют гидратам кремнезема, ясно показывается тем фактом, что они разлагаются водой и на влажном воздухе дают спирт и соответствующий гидрат, хотя гидрат, получаемый в остатке, всегда соответствует только второй эфирной соли — то есть имеет состав SiO(OH)2; эта форма соответствует также угольной кислоте в ее обычных солях. Этот гидрат образуется в виде стекловидной массы при выдерживании этилсиликатов на воздухе вследствие действия на них атмосферной влаги. Его удельный вес равен 1,77.

Бромид кремния, SiBr4, а также кремнийбромоформ, SiHBr3, представляют собой вещества, очень близко напоминающие хлорные соединения в своих реакциях, и получаются тем же путем. Кремнийиодоформ, SiHI3, кипит при температуре около 220°, имеет удельный вес 3,4, реагирует так же, как кремнийхлороформ, и образуется вместе с иодидом кремния, SiI4, при действии смеси водорода и иодистоводородной кислоты на нагретый кремний. Иодид кремния при обычной температуре представляет собой твердое вещество, плавящееся примерно при 120°; он может перегоняться в токе углекислого ангидрида, но легко загорается на воздухе и ведет себя с водой и другими реагентами точно так же, как хлорид кремния. Его можно получить прямым действием паров иода на нагретый кремний. Бессон (1891) также получил SiCl3I (кипит при 113°), SiCl2I2 (172°) и SiClI3 (220°), а также соответствующие бромные соединения. Все галогенные соединения Si способны поглощать 6NH3 и более. Кроме того, Бессон получил SiSCl2 нагреванием Si в паре хлористого серного ангидрида; это соединение плавится при 74°, кипит при 185° и дает с водой гидрат SiO2, HCl и H2S.

[8] Этим свойством плавикового шпата переводить кремнезем в газ и стекловидный легкоплавкий шлак силиката кальция часто пользуются в лаборатории и на практике для удаления кремнезема. Эта же реакция применяется для получения фтористого кремния в больших масштабах при производстве кремнефтористороводородной кислоты (см. далее).

[9] Количество теплоты, выделяющееся при растворении кремниевой кислоты, SiO2·nH2O, в водной плавиковой кислоте, xHF·nH2O, возрастает с увеличением величины x и в норме равно x·5600 тепловых единиц, где x колеблется от 1 до 8. Однако при x = 10 выделяется максимальное количество теплоты (= 49 500 единиц), а выше этого количества величина снижается (Томсен).

[10] В действительности же, по-видимому, реакция еще сложнее, поскольку водный раствор фторида кремния дает не гидрат кремнезема, а фторогидрат (Шифф), Si2O3(OH)F, соответствующий (пиро-)гидрату Si2O3(OH)2, равному SiO(OH)2·SiO2, так что реакция фторида кремния с водой выражается уравнением: 5SiF4 + 4H2O = 3SiH2F6 + Si2O3(OH)F + HF. Однако Берцелиус указывает, что гидрат при хорошем промывании водой не содержит фтора, что, вероятно, объясняется тем, что избыток воды разлагает Si2O3(OH)F с образованием плавиковой кислоты и соединения Si2O3(OH)2. Вода, насыщенная фторидом кремния, при обработке соляной кислотой выделяет фторид кремния и плавиковую кислоту, причем студенистый осадок одновременно растворяется. Можно добавить еще, что кремнефтористоводородную кислоту часто рассматривали как SiO2·6HF, поскольку она образуется растворением кремнезема в плавиковой кислоте, но только два из этих шести атомов водорода замещаются металлами. При концентрировании растворы кислоты начинают разлагаться при достижении концентрации 6H2O на H2SiF6, и поэтому кислоту можно рассматривать как Si(OH)4·2H2O·6HF, но соответствующие соли содержат меньше воды, и существуют даже безводные соли, R2SiF6, так что саму кислоту проще всего представлять в виде H2SiF6.

Если газообразный фторид кремния пропускать непосредственно в воду, газоподводящая трубка забивается осаждающейся кремниевой кислотой. Лучше всего предотвращать это, погружая конец трубки под ртуть, а затем наливая воду поверх ртути; тогда фторид кремния проходит через ртуть и приходит в соприкосновение с водой только на ее поверхности, благодаря чему газоподводящая трубка остается свободной. Полученная таким образом кремниевая кислота вскоре оседает, и получается бесцветный раствор с приятным, но отчетливо кислым вкусом.

Макинтош, взяв 9-процентную плавиковую кислоту, заметил, что в течение часа ее действие на опал достигло 77 проц. от возможного и не превышало 1½ проц. от возможного действия на кварц за то же время. Это показывает различие в строении этих двух модификаций кремнезема, которые будут более подробно описаны в дальнейшем.

[10 bis] Натриевая соль гораздо лучше растворима в воде и кристаллизуется в гексагональной системе. Магниевая соль, MgSiF6, и кальциевая соль растворимы в воде. Соли кремнефтористоводородной кислоты могут быть получены не только действием кислоты на основания или путем двойных разложений, но также действием плавиковой кислоты на металлические силикаты. Серная кислота разлагает их с выделением плавиковой кислоты и фторида кремния, а соли при нагревании выделяют фторид кремния, оставляя остаток металлического фторида, R2F2.

[11] См. прим. 4 bis. Вероятно, Шютценбергер уже получал CSi в своих исследованиях наряду с другими кремниевыми соединениями. Аморфное, менее твердое соединение того же состава также получается вместе с твердым кристаллическим CSi.

[11 bis] Следующее соображение весьма важно для уяснения природы низших гидратов, известных для кремния. Если предположить, что вода отнимается от первых гидратов (точно так же, как муравьиная кислота есть CH(OH)3 за вычетом воды), мы получим различные низшие гидраты, соответствующие гидриду кремния. При прокаливании они должны, подобно фосфористой и хлорноватистой кислотам, выделять гидрид кремния и оставлять в остатке кремнезем — то есть оксид, соответствующий высшему гидрату — точно так же, как органические гидраты (например, муравьиная кислота с щелочью) образуют углекислый ангидрид как высшее кислородное соединение. Такие несовершенные гидраты кремния, или, точнее говоря, гидрида кремния, были впервые получены Велером (1863) и изучены Гейтером (1865) и были названы по их характерным цветам. (См. прим. 6).

Лейкон — белый гидрат состава SiH(OH)3. Он получается медленным пропусканием паров кремнийхлороформа в холодную воду: SiHCl3 + 3H2O = SiH(OH)3 + 3HCl. Но этот гидрат, подобно соответствующему гидрату фосфора или углерода, не остается в этом состоянии гидратации, а теряет часть своей воды. Углеродный гидрат этого рода, CH(OH)3, теряет воду и образует муравьиную кислоту, CHO(OH); но кремниевый гидрат теряет еще большую долю воды, 2SiH(OH)3, расставаясь с 3H2O и оставляя в результате Si2H2O3. Это вещество должно быть ангидридом; весь водород, находившийся ранее в форме гидроксила, выделился, а два оставшихся атома водорода сохранились от SiH4. Другой подобный гидрат также белого цвета и имеет состав Si3H2O (приблизительно). Его можно рассматривать как вышеупомянутый белый гидрат + SiO2. Желтый гидрат, известный как хризеон (силикон), получается действием соляной кислоты на сплав кремния и кальция; его состав составляет около Si6H4O3. Больше всего похоже, однако, что хризеон имеет более сложный состав и находится в таком же отношении к гидрату SiH2(OH)3, в каком лейкон находится к гидрату SiH(OH)3, поскольку это очень просто выражает переход первого соединения во второе с потерей воды: SiH2(OH)3 - H2 + H2O = SiH(OH)3. При прокаливании этих низших гидратов без доступа воздуха они разлагаются на водород, кремний и кремнезем — то есть можно предполагать, что они образуют гидрид кремния (который разлагается на кремний и водород) и кремнезем (точно так же, как фосфористая и гипофосфористая кислоты дают фосфорную кислоту и фосфористый водород). При прокаливании на воздухе они горят, образуя кремнезем. На них не действуют кислоты, но при обработке щелочами они выделяют водород и дают силикаты; например, лейкон: SiH2O3 + 4KHO = 2SiK2O3 + H2O + 2H2. Никакими кислотными свойствами они не обладают.

[12] Известны две модификации горного хрусталя. Они очень легко отличаются друг от друга по их отношению к поляризованному свету; одна вращает плоскость поляризации вправо, а другая влево — у одной грани гемиэдрические правые, а у другой левые; этой противоположной вращательной способностью пользуются при конструировании поляризаторов. Но при этом физическом различии, которое естественным образом зависит от определенного различия в распределении молекул, наблюдается не только отсутствие заметных различий в химических свойствах, но даже в плотности массы. Совершенно чистый горный хрусталь — это вещество, наиболее постоянное в отношении своего удельного веса. Многочисленные и точные определения удельного веса горного хрусталя, выполненные Штейнхейлем, показывают, что (если кристалл свободен от трещин) он весьма постоянен и равен 2,66.

[12 bis] Несколько других модификаций известны в виде мелких кристаллов. Например, существует особый минерал, впервые найденный в Штирии и известный как тридимит. Его удельный вес 2,3 и форма кристаллов отчетливо отличают его от горного хрусталя; его твердость такая же, как у кварца — то есть немного ниже, чем у рубина и алмаза.

[13] При смачивании аморфного кремнезема водой наблюдается отчетливое повышение температуры (около 4°). Бензол и амиловый спирт также дают заметное повышение температуры. Древесный уголь и песок дают тот же результат, хотя и в меньшей степени.

[13 bis] Кремнезем встречается в природе также в двух модификациях. Опал и трепел (инфузорная земля) имеют удельный вес около 2,2 и сравнительно легко растворимы в щелочах и плавиковой кислоте. Халцедон и кремень (окрашенные кварцевые конкреции водного происхождения), агат и подобные формы кремнезема несомненно водного происхождения, хотя все же содержащие некоторое количество воды, имеют удельный вес 2,6 и соответствуют кварцу по трудности их растворения. Эта форма кремнезема иногда пропитывает целлюлозу дерева, образуя один из обычных видов окаменелого дерева. Кремнезем можно извлечь из него действием плавиковой кислоты, и тогда остается целлюлоза, что наглядно показывает, что кремнезем в растворимой форме (см. далее) проник в клетки, где отложил гидрат, потерявший воду и давший кремнезем с уд. вес. 2,6. Кварцевые сталактиты, найденные в определенных пещерах, также очевидно имеют сходное водное происхождение; их уд. вес также равен 2,6. Поскольку кристаллы аметиста часто встречаются среди халцедонов, а Фридо и Сарро (1879) получили кристаллы горного хрусталя нагреванием растворимого стекла с избытком гидрата кремнезема в закрытом сосуде, нет никаких сомнений в том, что сам горный хрусталь образуется мокрым путем из студенистого гидрата. Хрущов получил его непосредственно из растворимого кремнезема. Таким образом, этот гидрат способен образовывать не только разновидность с удельным весом 2,2, но и более устойчивую разновидность с уд. вес. 2,6; и обе существуют с небольшой долей воды и в совершенно безводном состоянии в аморфной и кристаллической форме. Все эти факты выражаются признанием кремнезема диморфным, а причину их следует искать в разности степени полимеризации.

[14] Месторождения совершенно белого трепела были обнаружены близ Батума и могут иметь некоторое торговое значение.

[14 bis] Щелочные растворы, насыщенные кремнеземом и известные как растворимое стекло, готовятся в больших масштабах для технических целей действием гидроксида калия (или натрия) в паровом котле на трепел или инфузорную землю, которые содержат большую долю аморфного кремнезема. Все растворы щелочных силикатов имеют щелочную реакцию и даже разлагаются угольной кислотой. Они применяются главным образом красильщиками для тех же целей, что и алюминат натрия, а также для придания твердости и блеска штукатурке и другим цементам и вообще веществам, содержащим известь. Кусок мела при погружении в растворимое стекло, а еще лучше при смачивании раствором с последующим промыванием в воде (или лучше в кремнефтористоводородной кислоте для связывания свободного щелочного компонента и придания нерастворимости), становится чрезвычайно твердым, теряет хрупкость, приобретает связность и не может истираться в воде в суспензию. Это превращение обусловлено тем, что присутствующий в растворе гидрат кремнезема действует на известь, образуя каменистую массу силиката кальция, в то время как угольная кислота, находившаяся ранее в соединении с известью, вступает в соединение со щелочью и вымывается водой.

[15] Приведенное выше уравнение не выражает истинной реакции, так как, во-первых, кремнезем обладает способностью образовывать соединения с основаниями, и поэтому формула SiNa4O4 выведена неверно, если можно так выразиться. И, во-вторых, кремнезем дает несколько гидратов. Вследствие этого осажденный гидрат на самом деле не содержит столь высокого процента воды, как Si(OH)4, а всегда меньше. Нерастворимый студенистый гидрат, который выделяется, способен (до высушивания, но не после него) растворяться в растворе карбоната натрия. При высушивании на воздухе его состав соответствует обычным соли угольной кислоты — то есть SiH2O3, или SiO(OH)2. При постепенном нагревании он постепенно теряет воду и при этом образует различные степени соединения с ней. Существование этих степеней гидратации, имеющих состав SiH2O3·nSiO2 или, в общем виде, nSiO2·mH2O, где m < n, должно быть признано, поскольку известны самые разнообразные степени соединения кремнезема с основаниями. Гидрат кремнезема, если его не высушивать выше 30°, имеет состав, близкий к H4Si3O8 = (H2SiO3)2·SiO2, но при 60° содержит большую долю кремнезема — то есть теряет еще больше воды; а при 100° получается гидрат состава SiH2O3·2SiO2, и при 250° — гидрат с приблизительным составом SiH2O3·7SiO2.

Эти данные показывают сложность молекул безводного кремнезема. Гидраты кремнезема легко теряют воду и образуют гидраты (SiO2)n(H2O)m, где m становится все меньше и меньше по сравнению с n. В природных гидратах это убывание воды происходит вполне последовательно и, так сказать, незаметно, пока n не станет несравненно больше m, и когда отношение становится очень большим, получается безводный кремнезем двух модификаций 2,6 и 2,2. Состав (SiO2)10·H2O по-прежнему соответствует 2,9 процентам воды, а природные гидраты часто содержат еще меньше воды. Так, известны некоторые опалы, содержащие всего 1 процент воды, в то время как другие содержат 7 и даже 10 процентов. Поскольку искусственно приготовленный студенистый гидрат кремнезема в высушенном виде обладает многими свойствами природных опалов, а этот гидрат всегда легко и непрерывно теряет воду, не может быть сомнения, что переход (SiO2)n(H2O)m в безводный кремнезем, как аморфный, так и кристаллический (в природе — халцедон), совершается постепенно. Это может иметь место только в том случае, если величина n значительна, и поэтому молекула кремнезема в гидрате несомненно сложна, а следовательно, безводный кремнезем с удельным весом 2,2 и 2,6 содержит не SiO2, а сложную молекулу, SinO2n — то есть строение кремнезема является полимерным и сложным, а не простым, как показано выше формулой SiO2.

[16] Присутствие избытка кислоты способствует удержанию кремнезема в растворе, так как студенистый кремнезем, полученный указанным выше способом, но не нагретый до 60° — то есть содержащий больше воды, чем гидрат H2SiO3 — более растворим в воде, содержащей кислоту, чем в чистой воде. Это как будто указывает на слабое стремление кремнезема соединяться с кислотами, и можно было бы даже предполагать, что в таком растворе гидрат кремнезема удерживается в соединении избытком кислоты, если бы Грэм не получил растворимый кремнезем, совершенно свободный от кислоты, и если бы в природе не существовало растворов кремнезема, свободных от какой бы то ни было кислоты. Во всяком случае, довольно крепкий раствор свободного кремнезема или кремниевой кислоты может быть получен из растворимого стекла, разбавленного водой. Раствор, помимо кремнезема, будет содержать хлористый натрий и избыток взятой кислоты. Если этот раствор остается в течение некоторого времени на воздухе или в закрытом сосуде и при различных других условиях, то оказывается, что через некоторое время выделяется нерастворимый студенистый кремнезем — то есть растворимая форма кремнезема неустойчива, подобно растворимой форме глинозема. Аналогичные формы молибденовой или вольфрамовой кислот можно нагревать, выпаривать и хранить в течение долгого времени без превращения растворимой формы в нерастворимую.

[17] См. главу I, примеч. 18. Раствор жидкого стекла, смешанный с избытком соляной кислоты, наливают в диализатор, а внешний сосуд наполняют водой, которую непрерывно возобновляют. Вода уносит хлористый натрий и соляную кислоту, а в диализаторе остается гидрозоль.

[18] Подобный процесс происходит в растениях — например, когда они выделяют запасной материал для следующего года в своих луковицах, корнях и т. д. (например, картофель в своих клубнях), растворы из листьев и стеблей проникают в корни и другие части в виде гидрозолей, где превращаются в гидрогели — то есть в нерастворимую форму, которая трудно подвергается изменениям и легко сохраняется в неизменном виде до периода роста — например, до следующей весны, когда они снова превращаются в гидрозоли, и нерастворимое вещество вновь поступает в сок и служит источником гидрогелей в листьях и других частях растений.

[19] Что касается их химического состава, коллоиды очень сложны — то есть они имеют большой молекулярный вес и большой молекулярный объем, вследствие чего они не проникают через мембраны и легко подвергаются изменениям своих физических и химических свойств (вследствие их сложного строения и полимеризма?). Они обладают незначительной химической энергией и обычно являются слабыми кислотами, если принадлежат к ряду оксидов или гидратов, как, например, гидраты молибденовой и вольфрамовой кислот (глава XXI). Но теперь число веществ, способных, подобно коллоидам, переходить в водные растворы и легко выделяться из них, а также появляться в нерастворимой форме, должно быть пополнено различными другими веществами, среди которых растворимые золото и серебро (глава XXIV) представляют особый интерес. Так что теперь можно сказать, что способность образовывать коллоидные растворы не ограничена определенным классом соединений, а представляет собой, если не общее, то во всяком случае чрезвычайно широко распространенное явление.

[20] Это согласуется с общепринятым представлением об отношении между солями и гидратами кислот, но мало помогает при изучении кремнистых соединений. Вообще говоря, становится необходимым объяснить свойство (SiO2)n соединяться с (RO)m, где n может быть больше m, а R может быть H2, Ca и т. д. Здесь нам помогают те факты, которые были добыты при исследовании углеродистых соединений, особенно в отношении гликоля. Гликоль представляет собой соединение состава C2H6O2, отличающееся от спирта C2H6O лишь лишним атомом кислорода. Этот гидрат содержит две гидроксильные группы, которые могут последовательно замещаться хлором и т. д. Следовательно, состав гликоля следует представлять в виде C2H4(OH)2. Было найдено, что гликоль образует так называемые полигликоли. Их происхождение будет понятно из того факта, что гликолю как гидрату соответствует ангидрид состава C2H4O, известный как окись этилена. Это вещество представляет собой этан C2H6, в котором два атома водорода замещены одним атомом кислорода. Окись этилена — не единственный ангидрид гликоля, хотя и простейший, так как C2H4O = C2H4(OH)2 - H2O. Возможны и действительно получены различные другие ангидриды гликоля состава nC2H4(OH)2 - (n - 1)H2O = (C2H4)nOn-1(OH)2. Эти неполные ангидриды гликоля, или полигликоли, по-прежнему содержат гидроксилы подобно самому гликолю и поэтому имеют спиртовой характер в том же смысле, что и сам гликоль. Они получаются различными способами, между прочим, прямым соединением окиси этилена с гликолем, так как C2H4(OH)2 + (n - 1)C2H4O = (C2H4)nOn-1(OH)2. Наиболее важное обстоятельство с теоретической точки зрения заключается в том, что эти полигликоли могут перегоняться без разложения, и что приведенная выше общая формула выражает их действительный молекулярный состав. Следовательно, мы имеем здесь прямое соединение ангидрида с гидратом, причем неоднократное. Формула AnH2O может быть использована для выражения состава гликоля и полигликолей по отношению к окиси этилена самым простым образом, если под A подразумевать окись этилена. Когда n = 1, мы имеем гликоль, когда n больше 1 — полигликоль. Таково же отношение солей гидрата кремнезема, если под A подразумевать кремнезем и если представить себе, что H2O может также браться m раз. Такое представление о поликремниевых кислотах соответствует представлению о полимеризме кремнезема. Лоран предполагал существование нескольких полимерных форм, Si2O4, Si3O6 и т. д., помимо кремнезема SiO2.

[21] Последние не имеют солевого характера для нас лишь потому, что на них не смотрят с этой точки зрения, но сплав натрия и цинка в широком смысле является солью во многих своих реакциях, так как он подвергается тем же обменным разложениям, что и фосфид или сульфид натрия, которые явно обладают солевыми свойствами. Последний (фосфид натрия) при нагревании с йодистым этилом образует этилфосфид, а первый — т. е. сплав цинка и натрия — дает цинковый этил; то есть элемент (P, S, Zn), который был соединен с натрием, переходит в соединение с этилом: RNa + EtI = REt + NaI. Соединяя натрий последовательно с хлором, серой, фосфором, мышьяком, сурьмой, оловом и цинком, мы получаем вещества, все менее и менее имеющие обычный вид солей, но если сплав натрия и цинка нельзя назвать солью, то, пожалуй, это название нельзя дать и сульфиду натрия, и соединениям натрия с фосфором. Можно также заметить следующее обстоятельство: с хлором натрий дает только одно соединение (с кислородом — самое большее три), с серой — пять, с фосфором — вероятно, еще больше, с сурьмой — естественно, еще больше, и чем более элемент аналогичен натрию, тем разнообразнее те пропорции, в которых он способен соединяться с ним, тем меньше те изменения в свойствах, которые происходят при этом соединении, и тем ближе образующееся соединение подходит к классу соединений, известных как неопределенные химические соединения. В этом смысле кремнистый сплав, содержащий кремнезем и другие кислоты, представляет собой соль. Окись до известной степени играет ту же роль, что и натрий, в то время как кремнезем играет роль кислого элемента, который последовательно захватывался цинком, фосфором, серой и т. д. в приведенных примерах. Такое сопоставление соединений кремнезема со сплавами представляет то великое преимущество, что объединяет в одну категорию определенные и неопределенные соединения кремнезема, столь аналогичные по составу — то есть подводит под одну голову такие кристаллические вещества, как некоторые минералы, и такие аморфные вещества, которые часто встречаются в природе и приготовляются искусственно, как стекло, шлаки, эмали и т. д.

Если соединения кремнезема представляют собой вещества вроде металлических сплавов, то (1) химический союз между окислами, из которых они составлены, должен быть слабым, как во всех соединениях, образующихся между аналогичными веществами. В действительности такие слабые агенты, как вода и углекислота, способны, хотя и медленно, действовать на большинство сложных соединений кремнезема в горных породах и разрушать их, как мы видели в предыдущей главе; (2) их образование, подобно образованию сплавов, не должно сопровождаться значительным изменением объема; и это действительно имеет место. Например, полевой шпат имеет удельный вес около 2,6, и поэтому, принимая его состав за K2O·Al2O3·6SiO2, мы находим его объем, соответствующий этой формуле, равным 556,8 / 2,6 = 214; объем K2O = 35, Al2O3 = 26 и SiO2 = 22,6. Отсюда сумма объемов входящих в состав окислов составляет 35 + 26 + 6 × 22,6 = 196, что очень близко к объему полевого шпата; то есть его образование сопровождается небольшим расширением, а не сжатием, как это имеет место в большинстве других случаев, когда совершаются комбинации, определяемые сильными сродствами. В рассматриваемом случае наблюдается то же явление, что и в растворах и сплавах — то есть как в случаях слабых сродств. Точно так же удельный вес стекла напрямую зависит от количества тех окислов, которые входят в его состав. Если в предыдущем примере мы примем удельный вес кремнезема равным не 2,65, а 2,2, то его объем = 27,3, и сумма объемов будет равна 224 — то есть больше, чем у ортоклаза.

[22] Впрочем, легко представить себе, и опыт подтверждает это предположение, что в сложном кремнистом соединении, содержащем, например, натрий и кальций, весь натрий может быть замещен калием и в то же время весь кальций — магнием, так как тогда замещение натрия калием произведет изменение в природе вещества, противоположное тому, которое произойдет от замещения кальция магнием. То увеличение в весе, уменьшение плотности, увеличение химической энергии, которое сопровождает обмен натрия на калий, так сказать, компенсируется обменом кальция на магний, потому что как по весу, так и по свойствам сумма Na + Ca очень близка к сумме K + Mg. В качестве примера можно взять пироксен, или авгит; его состав может быть выражен формулой CaMgSi2O6; то есть он соответствует кислоте H2SiO3; это бисиликат. Во многих отношениях он сильно напоминает другой минерал, называемый «сподуменом» (оба они моноклинные). Последний имеет состав Li6Al8Si15O45. При приведении обеих формул к одинаковому содержанию кремнезема между ними обнаружится следующее различие: сподумен (Li2O)6(Al2O3)8·30SiO2; авгит (CaO)15(MgO)15·30SiO2. То есть различие между ними заключается в том, что сумма магнезии и извести (MgO)15 + (CaO)15 замещает сумму окиси лития и глинозема (Li2O)6 + (Al2O3)8; и в химическом отношении эти суммы близки друг к другу, потому что магний и кальций как по формам окисления, так и по энергии (в качестве оснований) во всех отношениях занимают промежуточное положение между литием и алюминием, и поэтому сумма первого может быть замещена суммой второго.

Если мы возьмем состав сподумена в том виде, в каком его часто представляют: Li2O·Al2O3·4SiO2, то соответствующая формула авгита будет (CaO)2·(MgO)2·4SiO2, и при этом количество кислорода в сумме Li2O·Al2O3 будет таким же, как в (CaO)2(MgO)2. Замечу для ясности, что литий принадлежит к первой, алюминий — к третьей группе, а кальций и магний — к промежуточной второй группе; литий, как и кальций, относится к четному ряду, а магний и алюминий — к нечетному.

Представление о замещениях аналогичных соединений, введенное здесь, было впервые выведено мною в 1856 году. Оно находит много подтверждений в фактах, открытых впоследствии — например, в отношении турмалина. Вюльфинг (1888), на основании ряда анализов (особенно анализов Реггса), утверждает, что все разновидности содержат изоморфную смесь щелочного и магнезиального турмалина; в состав первого входит 12SiO2·3B2O3·8Al2O3·2Na2O·4H2O, а в состав второго — 12SiO2·3B2O3·5Al2O3·12MgO·3H2O. Отсюда видно, что первый содержит дополнительно сумму 3Al2O3·2Na2O·H2O, в то время как во втором эта сумма окислов заменена на 12MgO, в которой содержится столько же кислорода, сколько в сумме более ярко выраженного основания 2Na2O и менее основного 3Al2O3·H2O — то есть отношение здесь точно такое же, как между авгитом и сподуменом.

[23] Что касается соединений кремнезема с различными окислами, то необходимо отметить, что только щелочные соли известны в растворимом виде; все остальные существуют лишь в нерастворимом виде, так что раствор щелочных соединений кремнезема, или растворимое стекло, дает осадок с раствором солей большинства других металлов, и этот осадок будет содержать соединения кремнезема с другими основаниями. Максимальное количество студенистого гидрата кремнезема, растворяющегося в едком кали, соответствует образованию соединения 2K2O·9SiO2. Но это соединение частично разлагается с осаждением гидрата кремнезема при охлаждении раствора. Растворы, содержащие меньшее количество кремнезема, могут храниться неопределенно долгое время, не разлагаясь, и кремнезем не выделяется из раствора; однако такие соединения с трудом кристаллизуются из растворов. Тем не менее для натрия был получен кристаллический бисиликат (с водой) состава Na2O·SiO2 — т. е. соответствующий карбонату натрия. Вся углекислота выделяется, и получается аналогичный растворимый метасиликат натрия при сплавлении 3,5 частей карбоната натрия с 2 частями кремнезема. Если взять меньше кремнезема, часть карбоната натрия остается разложившейся не полностью; однако тогда может быть получено вещество состава Si(ONa)4, соответствующее ортокремниевой кислоте. Оно содержит максимальное количество окиси натрия, способное соединяться с кремнеземом при сплавлении. Это ортосиликат натрия (Na2O)2·SiO2.

Карбонат кальция и вообще карбонаты щелочноземельных металлов также выделяют всю свою углекислоту при нагревании с кремнеземом и в некоторых случаях даже образуют легкоплавкие соединения. Известь образует легкоплавкий шлак силиката кальция состава CaO·SiO2 и 2CaO·3SiO2. При большей пропорции кремнезема шлаки в печи неплавки. Магнезиальные шлаки менее плавкие, чем известковые, и часто образуются при выплавке металлов. Многие соединения металлов щелочноземельных с кремнеземом также встречаются в природе. Например, среди магнезиальных соединений имеется оливин (MgO)2·SiO2, уд. вес 3,4, который встречается в метеоритах, а иногда образует драгоценный камень (перидот) и встречается в шлаках и базальтах. Он разлагается кислотами, неплавок перед паяльной трубкой и кристаллизуется в ромбической системе. Серпентин имеет состав 3MgO·2SiO2·2H2O; он иногда образует целые горы, отличается большой вязкостью и потому применяется в технике. Он обычно окрашен в зеленый цвет; его удельный вес равен 2,5; он чрезвычайно неплавок даже перед паяльной трубкой. На него действуют кислоты. Среди магнезиальных соединений кремнезема очень широко применяется тальк. Он часто встречается в широко распространенных в природе горных породах, а иногда в плотных массах; им можно писать, как грифелем или мелом, и, будучи жирным на ощупь, он известен также под названием стеатита. Он кристаллизуется в ромбической системе и во многих отношениях напоминает слюду; подобно ей, он расщепляется на пластинки, жирные на ощупь и имеющие уд. вес 2,7. Эти пластинки очень мягки, блестящи и прозрачны, неплавки и нерастворимы в кислотах. Состав талька близок к 6MgO·5SiO2·2H2O.

Среди кристаллических силикатов известны следующие минералы: волластонит (таблитчатый шпат), кристаллизующийся в моноклинной системе; уд. вес 2,8; он полупрозрачен, трудноплавок, разлагается кислотами и имеет состав метасиликата CaOSiO2. Но изоморфные смеси силикатов кальция и магния встречаются в природе с особой частотой. Авгиты (уд. вес 3,3), диаллаги, гиперстен, роговые обманки (уд. вес 3,1), амфиболы, обыкновенный асбест и многие подобные минералы, составляющие иногда существенные части целых горных пород, содержат различные относительные пропорции бисиликатов кальция и магния, частично смешанных с другими металлическими силикатами, и обычно безводны или содержат лишь небольшое количество воды. В пироксенах, как правило, преобладает известь, а в амфиболах (также моноклинной системы) преобладает магнезия. Подробности по этому вопросу следует искать в руководствах по минералогии.

[24] Большинство кремнистых минералов в настоящее время получено искусственно при различных условиях. Так, Н. Н. Соколов показал, что шлаки очень часто содержат перидот. Отепю, Отепю, Фриделя и Саразин получили полевой шпат, во всех отношениях тождественный с природными минералами. Подробности примененных здесь способов следует искать в специальных руководствах по минералогии; но в качестве примера мы опишем способ получения полевого шпата, примененный Фриделем и Саразином (1881). Исходя из того факта, что полевой шпат отдает силикат калия воде даже при обычной температуре (опыты Дебре), они заключили, что полевой шпат в гранитах имеет водное происхождение (и это можно предполагать по геологическим данным); тогда, во-первых, его образование не могло совершиться иначе как в присутствии избытка раствора силиката калия. Чтобы сделать это рассуждение наглядным, я могу упомянуть в качестве примера, что карналлит разлагается водой на легкорастворимые хлористый магний и хлористый калий, и поэтому, если он имеет водное происхождение, он не мог образоваться иначе как из раствора, содержащего избыток хлористого магния, и, во-вторых, из сильно нагретого раствора; с другой стороны, сам полевой шпат и его сопутствующие компоненты в гранитах безводны. На этих фактах основывались опыты нагревания гидратов кремнезема с глиноземом и раствором силиката калия в закрытом сосуде. Смесь помещали в запаянную платиновую трубку, которую заключали в стальную трубку и нагревали до слабого каления. Когда смесь содержала избыток кремнезема, остаток содержал много кристаллов горного хрусталя и тридимита вместе с порошком полевого шпата, который составлял главный продукт реакции при уменьшении доли гидрата кремнезема и применении смеси раствора силиката калия с глиноземом, осажденным вместе с кремнеземом путем смешения растворимого стекла с хлористым алюминием. Состав, свойства и формы полученного полевого шпата доказали его тождество с тем, который встречается в природе. Опыты весьма близки к природным условиям, тем более что полевой шпат и кварц получаются вместе в одной смеси, как они столь часто встречаются в природе.

[25] На этом принципе основано применение цементов; они представляют собой те сорта «гидравлической» извести, которые обычно образуют каменистую массу, твердеющую даже под водой при смешении с песком и водой.

Гидравлические свойства цементов обусловлены тем, что они содержат известковые и кремнеземисто-глиноземистые соединения, способные соединяться с водой и образовывать гидраты, на которые вода затем не действует. Это лучше всего доказывается, во-первых, тем фактом, что некоторые шлаки, содержащие известь и кремнезем и получаемые путем плавления (например, в доменных печах), затвердевают подобно цементам при тонком измельчении и смешении с водой, и, во-вторых, способом, применяемым в настоящее время для производства искусственных цементов (раньше использовались только своеобразные и сравнительно редкие природные продукты). Для этой цели берут смесь извести и глины, содержащую около 25 процентов последней; эту смесь затем нагревают не до плавления, а до тех пор, пока не будут изгнаны как углекислота, так и вода, содержащиеся в глине. Эта масса при тонком измельчении образует портландцемент, который твердеет под водой. Процесс твердения основан на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водой. Эти вещества встречаются соединенными вместе и в различных природных минералах — например, в цеолитах, как мы видели выше. Во всех случаях схватившийся цемент содержит значительное количество воды, и его твердение естественным образом обусловлено гидратацией — то есть образованием соединений с водой. Хорошо подготовленный и очень тонко измельченный цемент твердеет сравнительно быстро (в несколько дней, особенно после утрамбовывания) с 3 частями (и даже более) крупного песка и с водой в каменистую массу, которая так же тверда и прочна, как многие камни, и прочнее кирпича и известняка. Поэтому не только все морские сооружения (доки, порты, мосты и т. д.), но и обычные здания строятся из портландцемента и отличаются большой долговечностью. Сочетание железа (тяжей, балок) и цемента особенно удобно для возведения акведуков, арок, резервуаров и т. д. Арки и стены, выполненные из таких цементов, могут быть значительно менее толстыми, чем построенные из обычного камня. Поэтому производство и применение цемента быстро возрастают из года в год. Происхождение точных сведений о цементах главным образом принадлежит Вика. В России профессор Шуляченко внес большой вклад в распространение точных сведений о портландцементе. Во многих частях России уже основано множество заводов по производству цемента, и эта промышленность сулит великое будущее в строительном искусстве.

[26] Стекло представляет столь же сложный состав, как и многие минералы. Обычные сорта белого стекла содержат около 75 процентов кремнезема, 13 процентов окиси натрия и 12 процентов извести; но низшие сорта стекла иногда содержат до 10 процентов глинозема. Смеси, используемые для производства стекла, также весьма разнообразны. Например, берут около 300 частей чистого кварцевого песка, около 100 частей карбоната натрия и 50 известняка, а иногда и вдвое большую пропорцию последнего. Обычное натровое стекло содержит в качестве основных составных частей окись натрия, известь и кремнезем. Оно обычно приготовляется из сернокислого натрия, смешанного с древесным углем, кремнеземом и известью (глава XII), причем при высокой температуре происходит следующая реакция: Na2SO4 + C + SiO2 = Na2SiO3 + SO2 + CO. Иногда для приготовления лучших сортов стекла берут карбонат калия. В этом случае получается стекло — калиевое стекло, содержащее окись калия вместо окиси натрия. Наиболее известным из таких стекол является так называемое богемское стекло, или хрусталь, которое приготовляется сплавлением 50 частей карбоната калия, 15 частей извести и 100 частей кварца. Предыдущие виды стекла содержат известь, тогда как хрустальное стекло содержит вместо нее окись свинца. Флинтглас — то есть свинцовое стекло, используемое для оптических инструментов — приготовляется таким образом, естественно, из возможно более чистых материалов. Хрустальное стекло — т. е. стекло, содержащее окись свинца — мягче обычного стекла, более легкоплавко и имеет более высокий показатель преломления. Однако, как ни тщательно сортируй материалы для приготовления стекла, некоторое количество окислов железа попадает в стекло и придает ему зеленоватый оттенок. Эту окраску можно уничтожить добавлением к стекловидной массе ряда веществ, способных переводить закись железа в окись железа; например, перекиси марганца (потому что перекись восстанавливается в закись марганца, которая придает стеклу лишь блекло-фиолетовый оттенок) и мышьякового ангидрида, который восстанавливается до мышьяка, а последний улетучивается. Производство стекла ведется в печах, дающих очень высокую температуру (часто в регенеративных печах, глава IX). В эти печи помещаются большие глиняные горшки, в которые загружается смесь, предназначенная для приготовления стекла и предварительно прокаленная. Затем температура печи постепенно повышается. Процесс протекает в три отдельные стадии. Сначала масса перемешивается и начинает реагировать; затем она сплавляется, выделяет углекислоту и образует расплавленную массу; и, наконец, при наивысшей температуре она становится однородной и совершенно жидкой, что необходимо для окончательного удаления углекислого ангидрида и твердых примесей, которые собираются на дне горшка. После этого температура несколько понижается, и стекло вынимается на трубках и выдувается в предметы различной формы. При производстве оконного стекла оно выдувается в большие цилиндры, которые затем разрезаются по концам и поперек, после чего распрямляются в печи в обычные листы. После выработки все стеклянные предметы должны подвергаться медленному охлаждению (отжигу) в специальных печах, иначе они очень хрупки, что видно на примере так называемых «принц-рупертовых слезок», образующихся при падении капель расплавленного стекла в воду; хотя эти капли сохраняют свою форму, они настолько хрупки, что рассыпаются в мелкий порошок, если от них отломить небольшой кусочек. Стеклянные изделия часто приходится полировать и гранить. При производстве зеркал и многих массивных изделий стекло отливается, а затем шлифуется и полируется. Цветные стекла изготовляются либо путем прямого введения в само стекло различных окислов, придающих им характерные оттенки, либо на поверхность обычного стекла наносится тонкий слой цветного стекла. Зеленые стекла образуются окисями хрома и меди, синие — окисью кобальта, фиолетовые — окисью марганца, а красное стекло — закисью меди и так называемым кассиевым пурпуром — т. е. соединением золота и олова, которое будет описано позже. Желтая окраска получается с помощью окисей железа, серебра или сурьмы, а также с помощью углерода, особенно для бурых оттенков некоторых сортов бутылочного стекла.

Из сказанного о стекле будет понятно, что дать для него определенную формулу невозможно, потому что оно представляет собой некристаллический или аморфный сплав силикатов; но такой сплав может образоваться лишь в определенных пределах соотношений между составляющими окислами. При большой пропорции кремнезема стекло очень легко мутнеет при нагревании; при значительном содержании щелочей оно легко подвергается действию влаги и со временем мутнеет на воздухе; при большой пропорции извести оно становится неплавким и непрозрачным вследствие образования в нем кристаллических соединений; одним словом, между составляющими окислами практически достигается определенная пропорция для того, чтобы образующееся стекло имело подходящие свойства. Тем не менее уместно заметить, что состав обычного стекла приближается к формуле Na2O·CaO·4SiO2.

Коэффициент объемного расширения стекла почти равен коэффициенту расширения платины и железа, составляя приблизительно 0,000027. Удельная теплоемкость стекла равна почти 0,18, а удельный вес обычного натрового стекла составляет около 2,5, богемского стекла — 2,4 и бутылочного — 2,7. Флинтглас гораздо тяжелее обычного стекла, так как он содержит более тяжелую окись свинца, причем его удельный вес равен от 2,9 до 3,2.

[27] Необходимо помнить, что хотя кислоты кажутся дейрущими лишь слабо на большинство силикатов, тем не менее на тонко измельченный порошок кремнистых соединений сильные кислоты действуют, особенно при помощи тепла, причем основные окислы забираются, а студенистый кремнезем остается в осадок. В этом отношении серная кислота, нагретая до 200° с мелкораздробленными кремнистыми соединениями в закрытой трубке, действует весьма энергично.

[28] Такие элементы, как кремний, олово и свинец, были сведены в одну общую группу лишь с помощью периодического закона, хотя четырехвалентность олова и свинца была известна гораздо раньше. Обычно кремний помещали среди неметаллов, а олово и свинец — среди металлов.

[29] Сначала (февраль 1886 г.) недостаток материала для работы, отсутствие спектра в бунзеновском пламени и растворимость многих соединений германия представляли трудности в исследованиях профессора Винклера, который при анализе аргиродита обычным методом получал постоянную потерю в 7 процентов и был таким образом приведен к поиску нового элемента. Присутствие мышьяка и сурьмы в сопутствующих минералах также затрудняло выделение нового металла. После сплавления с серой и карбонатом натрия аргиродиты дают раствор сульфида, который осаждается избытком соляной кислоты; сульфид германия растворим в аммиаке и затем осаждается соляной кислотой в виде белого осадка, который растворяется (или разлагается) водой. Будучи окислен азотной кислотой, высушен и прокален, сульфид германия оставляет окись GeO2, которая восстанавливается до металла при прокаливании в токе водорода.

[30] Г. Кобб определил спектр германия, когда металл был взят в качестве одного из электродов мощной катушки Румкорфа. Длины волн наиболее отчетливых линий составляют 602, 583, 518, 513, 481, 474 миллионных долей миллиметра.

[31] Если германий или сульфид германия нагревать в токе соляной кислоты, он образует летучую жидкость, кипящую при 72°, которую Винклер считал хлоридом германия GeCl2 или хлороформом германия GeHCl3. Она разлагается водой с образованием белого вещества, которое, возможно, является гидратом закиси германия GeO и действует как мощный восстанавливающий агент в солянокислом растворе.

[32] При определенных обстоятельствах германий дает синюю окраску, подобную окраске ультрамарина, как показал Винклер, чего и следовало ожидать по аналогии германия с кремнием.

[33] Винклер выразил это следующими словами (Jour. f. pract. Chemie, 1886 [2], 34, 182–183): «… es kann keinem Zweifel mehr unterliegen, dass das neue Element nichts Anderes, als das vor fünfzehn Jahren von Mendeléeff prognosticirte Ekasilicium ist».

«Denn einen schlagenderen Beweis für die Richtigkeit der Lehre von der Periodicität der Elemente, als den, welchen die Verkörperung des bisher hypothetischen “Ekasilicium” in sich schliesst, kann es kaum geben, und er bildet in Wahrheit mehr, als die blosse Bestätigung einer kühn aufgestellten Theorie, er bedeutet eine eminente Erweiterung des chemischen Gesichtfeldes, einen mächtigen Schritt in's Reich der Erkenntniss».

[33 bis] Емельянов (1890) утверждает, что в холод русской зимы 30 из 200 оловянных форм для свечей испортились, став совершенно хрупкими.

[34] Олово, осажденное электрическим током из нейтрального раствора SnCl2, легко окисляется и покрывается налетом SnO (Виньон, 1889).

[34 bis] Если после этого слой олова быстро охладить — например, облив водой, — оно кристаллизуется в виде разнообразных звездчатых фигур, которые становятся видимыми, если листы сначала погрузить в разбавленную царскую водку, а затем в раствор едкого натра.

Покрытие железа оловом защищает его от прямого доступа воздуха, но оно предохраняет железо от окисления лишь до тех пор, пока образует совершенно сплошное покрытие. Если железо в определенных местах останется обнаженным, оно будет сильно окислено в этих точках, так как олово электронегативно по отношению к железу, и таким образом окисление в присутствии олова ограничивается исключительно железом. Поэтому покрытие оловом железных предметов лишь частично предохраняет их от ржавления. В этом отношении покрытие цинком более эффективно. Однако по поверхности соприкосновения железа и олова образуется плотный и неизменный сплав, который связывает оловянное покрытие с остальной массой железа. Олово может сплавляться с чугуном и дает серовато-белый сплав, который очень легко отливается и применяется для отливки многих предметов, для которых само по себе железо было бы непригодно вследствие своей легкой окисляемости и пористости. Покрытие медных предметов оловом делается обычно для предохранения меди от действия кислых жидкостей, которые действовали бы на медь в присутствии воздуха и превращали ее в растворимые соли. Олово не подвергается такому действию, и поэтому медные сосуды для приготовления пищи должны быть лужеными.

[35] Древние китайские сплавы, содержащие около 20 процентов олова (удельный вес сплавов около 8,9), которые были быстро охлаждены, отличаются своим звоном и упругостью. Эти сплавы некогда изготовлялись в больших количествах в Китае для музыкальных инструментов, известных как том-томы. Благодаря своей твердости сплавы такого рода применяются также для отливки орудий, подшипников и т. д., а сплав, содержащий около 11 процентов олова (соответствующий отношению Cu15Sn), известен как пушечная бронза. Прибавление небольшого количества фосфора, до 2 процентов, делает бронзу еще более твердой и упругой, и образующийся таким образом сплав применяется в настоящее время под названием фосфористой бронзы.

Сплав SnCu3 хрупок, имеет синеватый цвет и не имеет ничего общего ни с медью, ни с оловом по своему внешнему виду и свойствам. Он остается совершенно однородным при охлаждении и приобретает кристаллическое строение (Рише). Все эти признаки ясно показывают, что сплав SnCu3 является продуктом химического соединения, что также видно по его плотности, равной 8,91. Если бы сжатия не было, плотность сплава составляла бы 8,21. Это самый тяжелый из всех сплавов олова и меди, так как плотность олова равна 7,29, а меди — 8,8. Сплав SnCu4 с удельным весом 8,77 обладает сходными свойствами. Все сплавы, кроме SnCu3 и SnCu4, при охлаждении распадаются; часть, более богатая медью, затвердевает первой (это явление называется ликвацией сплава), но два упомянутых сплава при охлаждении не распадаются. В этих и многих подобных фактах мы можем отчетливо различить химический союз между металлами, образующими сплав. Сплавы олова и меди были известны в очень отдаленные времена, до того как стали использовать железо. Сплавы цинка и олова применяются меньше, но сплавы, состоящие из цинка, олова и меди, часто заменяют более дорогую бронзу. Относительно сплавов свинца см. примеч. 46.

[36] Прекрасным доказательством того, что сплавы и растворы подчиняются закономерностям, служит, среди прочего, применение метода Рауля (глава I, примеч. 49) к растворам различных металлов в олове. Так, Гейкок и Невилл (1889) показали, что температура затвердевания расплавленного олова (226°,4) понижается присутствием небольшого количества других металлов пропорционально концентрации раствора. Следующими были понижения температуры затвердевания олова, полученные растворением в нем атомных пропорций различных металлов (например, 65 частей цинка в 11 800 частях олова): Zn 2°,53, Cu 2°,47, Ag 2°,67, Cd 2°,16, Pb 2°,22, Hg 2°,3, Sb 2° [повышение], Al 1°,34. Поскольку метод Рауля (глава VII) позволяет определить молекулярный вес, почти полная идентичность полученных цифр (за исключением алюминия) показывает, что молекулы меди, серебра, свинца и сурьмы содержат один атом в молекуле, подобно цинку, ртути и кадмию. Тот же результат они получили (1890) для Mg, Na, Ni, Au, Pd, Bi и In. Здесь следует упомянуть, что Рамзай (1889) для той же цели (определения молекулярного веса металлов на основе их взаимного растворения) воспользовался изменением упругости паров ртути (см. т. I, стр. 134), содержащей различные металлы в растворе, и он также нашел, что вышеупомянутые металлы содержат лишь один атом в молекуле.

[36 bis] Действие смеси соляной кислоты и олова представляет превосходное средство восстановления, при котором как водород, выделяемый смесью (в момент выделения), так и хлористое олово действуют как мощные восстанавливающие и дезоксидирующие агенты. Так, например, этой смесью нитросоединения превращаются в амидосоединения — то есть элементы группы NO2 восстанавливаются до NH2.

[37] Известно много летучих соединений олова, молекулярные веса которых могут быть поэтому установлены по их плотностям пара. Среди них можно упомянуть четыреххлористое олово SnCl4 и тетраэтилолово Sn(C2H5)4 (последнее кипит при температуре около 150°). Но В. Мейер нашел, что плотность пара двуххлористого олова SnCl2 переменна между его точкой кипения (606°) и 1100°, по-видимому, вследствие того, что молекула тогда изменяется от Sn2Cl4 до SnCl2, причем плотность пара оказалась меньше указанной первой и больше указанной второй формулой, хотя по мере повышения температуры приближается к последней — то есть представляет явление, аналогичное наблюдаемому при переходе N2O4 в NO2.

[38] При быстром кипячении щелочной раствор закиси олова выделяет олово и образует перекись олова 2SnO = Sn + SnO4, которая остается в щелочном растворе.

[39] Вебер (1882) путем осаждения раствора двуххлористого олова сульфитом натрия (эта соль как восстанавливающий агент предотвращает окисление соединения закиси олова) и растворения промытого осадка в азотной кислоте получил при охлаждении раствора кристаллы нитрата закиси олова Sn(NO3)2·20H2O. Этот кристаллогидрат легко плавится и расплывается на воздухе. Помимо этого, легко образуется более устойчивая безводная основная соль Sn(NO3)2·SnO. Вообще закись олова как слабое основание легко образует основные соли, точно так же как окиси меди и свинца. По той же причине SnX2 легко образует двойные соли. Так, известна калиевая соль SnK2Cl4·H2O, а особенно аммонийная соль Sn(NH4)2Cl4·H2O, называемая розовой солью. Некоторые из этих солей применяются в технике благодаря тому, что они более устойчивы, чем одни соли олова. Бромистый и йодистый олово SnBr2 и SnI2 во многих отношениях напоминают хлорид.

Среди других солей закиси олова известная сульфатная соль, SnSO_4. Она образуется в виде кристаллического порошка при выпаривании раствора закиси олова в серной кислоте под колоколом воздушного насоса. В этой соли отчетливо проявляется слабый основной характер закиси олова. При нагревании она с чрезвычайной легкостью разлагается на двуокись олова и сернистый ангидрид, но легко образует двойные соли с солями щелочных металлов.

В газообразной соляной кислоте хлористое олово SnCl_2, 2H_2O образует жидкость состава SnCl_2, HCl, 3H_2O (уд. вес 2,2, замерзает при -27°) и твердую соль SnCl_2, H_2O (Энгель).

[40] Фреми полагает, что причина различия заключается в разной степени полимеризации, и считает, что обыкновенная кислота соответствует окиси SnO_2, а метакислота — окиси Sn_5O_10, но более вероятно, что обе они полимеризованы, но в разной степени. Оловянная кислота с карбонатом натрия дает соль состава Na_2SnO_3. Эта же соль получается при сплавлении метаоловянной кислоты с едким натром, в то время как метаоловянная кислота при обработке разбавленным раствором щелочи дает соль Na_2SnO_3, 4SnO_2 (Фреми); кроме того, оловянная кислота растворима и в обычном станате Na_2SnO_3 (Вебер), так что обе оловянные кислоты (подобно обеим формам кремнезема) способны к полимеризации и, вероятно, отличаются лишь ее степенью. В общем, здесь наблюдается большое сходство с кремнеземом, и Грэм получил раствор оловянной кислоты путем прямого диализа ее щелочного раствора. Главное различие между этими кислотами заключается в том, что метакислота растворима в соляной кислоте и дает осадок с серной кислотой и хлористым оловом, которые не осаждают обыкновенную кислоту. Виньон (1889) обнаружил, что при растворении оловянной кислоты в KHO выделяется больше тепла, чем метаоловянной.

[41] Образование соединения SnCl_4, 3H_2O сопровождается столь значительным сжатием, что эти кристаллы, несмотря на содержание воды, тяжелее безводного хлорида SnCl_4. Пентагидратированный кристаллогидрат поглощает сухую соляную кислоту и дает жидкость с удельным весом 1,971, которая при 0° выделяет кристаллы соединения SnCl_4, 2HCl, 6H_2O (оно соответствует аналогичному соединению платины), плавящиеся при 20° в жидкость с удельным весом 1,925 (Энгель).

Четыреххлористое олово соединяется с аммиаком (SnCl_4, 4NH_3), синильной кислотой, фосфористым водородом, пятихлористым фосфором (SnCl_4, PCl_5), азотистым ангидридом и его хлорангидридом (SnCl_4, N_2O_3 и SnCl_4, 2NOCl), а также с металлическими хлоридами (например, K_2SnCl_6, (NH_4)_2SnCl_6 и др.). Вообще в нем наблюдается высокоразвитая способность к соединению.

Олово не соединяется непосредственно с иодом, но если его опилки нагревать в запаянной трубе с раствором иода в углеродистом бисульфиде, оно образует иодид олова SnI_4 в виде красных октаэдров, которые плавлятся при 142° и возгоняются при 295°. Соединения фтора с оловом представляют особый интерес в истории химии, поскольку они дают ряд двойных солей, изоморфных с солями кремнефтористоводородной кислоты, SiR_2F_6, и этот факт послужил подтверждением формулы SiO_2 для кремнезема, так как формула SnO_2 была несомненной. Хотя фтористый станнум SnF_4 почти не встречается в свободном состоянии, его соответствующие двойные соли очень легко образуются при действии плавиковой кислоты на щелочные растворы двуокиси олова; так, например, кристаллическая соль состава SnK_2F_6, H_2O получается растворением двуокиси олова в едком кали с последующим добавлением к раствору плавиковой кислоты. Бариевая соль SnBaF_6, 3H_2O труднорастворима, подобно соответствующему кремнефториду. Более растворимая соль стронция SnSrF_6, 2H_2O кристаллизуется очень хорошо и поэтому более важна для исследовательских целей; она изоморфна с соответствующей солью кремния (и титана); магниевая соль содержит 6H_2O.

Сернистое олово SnS_2 образуется в виде желтого осадка при действии сероводорода на кислые растворы солей олова; оно легко растворимо в сульфидах аммония и калия, так как обладает кислотным характером, и образует тогда тиостаннаты (см. главу XX). В безводном состоянии оно имеет форму блестящих золотисто-желтых пластинок, которые могут быть получены путем продолжительного нагревания смеси мелко измельченного олова, серы и нашатыря. Оно иногда используется в таком виде под названием сусального золота в качестве дешевого заменителя листового золота для позолоты деревянных изделий. При прокаливании оно теряет часть своей серы и превращается в сернистое олово SnS. Оно растворимо в едких щелочах. Соляная кислота не растворяет безводное кристаллическое соединение, но осажденный порошкообразный сульфид растворим в кипящей крепкой соляной кислоте с выделением сероводорода.

[41 bis] Хотя это уже давно было в общем признано благодаря сходству между двумя металлами, тем не менее с химической точки зрения это было доказано только с помощью периодического закона.

[42] Смешанные руды соединений меди вместе с PbS и ZnS часто встречаются в древнейших первичных породах. Поскольку разделение самих металлов затруднено, руды разделяют методом селекции или механической сортировки. Такие смешанные руды встречаются в России, во многих местах Кавказа и в Донецком районе (на Нагольчике).

[42 bis] Сернистый свинец в присутствии цинка и соляной кислоты полностью восстанавливается до металлического свинца, причем вся сера выделяется в виде сероводорода.

[43] Сернокислый свинец PbSO_4 встречается в природе (англезит) в прозрачных блестящих кристаллах, изоморфных с сульфатом бария, и имеет удельный вес 6,3. Та же соль образуется при смешивании серной кислоты или ее растворимых солей с растворами солей свинца в виде тяжелого белого осадка, нерастворимого в воде и кислотах, но растворимого в растворе виннокислого аммония в присутствии избытка аммиака. Эта реакция служит для отличия данной соли от аналогичных солей стронция и бария.

[44] Согласно Дж. Б. Ханнею (1894), последнее из названных разложений (PbS + PbSO_4 = 2Pb + 2SO_2) на самом деле гораздо сложнее: фактически часть PbS растворяется в Pb, образуя шлак, содержащий PbO, PbS и PbSO_4, в то время как часть свинца улетучивается вместе с SO_2 в виде соединения PbS_2O_2, которое образуется и в других случаях, но еще недостаточно изучено.

Помимо этих способов извлечения свинца из PbS в его рудах, применяются также обжиг (удаление S в виде SO_2) и плавка с древесным углем при дутье тем же способом, что и при производстве чугуна (глава XXII).

Можно добавить, что PbS в соприкосновении с Zn и соляной кислотой (которая сама по себе не действует на PbS) полностью разлагается с образованием H_2S и металлического свинца: PbS + Zn + 2HCl = Pb + ZnCl_2 + H_2S.

Поскольку свинец легко восстанавливается из своих руд, а сама руда имеет металлический вид, неудивительно, что он был известен древним и что его свойства были знакомы алхимикам, которые называли его «Сатурном». Отсюда металлический свинец, восстановленный из его солей в растворе с помощью цинка и имеющий вид древовидной массы кристаллов, называется «деревом Сатурна» (arbor saturni) и т. д.

[45] Вновь уложенные свинцовые трубы загрязняют воду определенным количеством солей свинца, что обусловлено присутствием в воде кислорода, углекислоты и т. д. Но под действием проточной воды свинцовые трубы вскоре покрываются пленкой солей — сернокислого, углекислого, хлористого свинца и др., которые нерастворимы в воде, и водопроводные трубы становятся безвредными.

[46] Свинец используется в технике и благодаря своей значительной плотности отливается в смеси с небольшими количествами других металлов в дробь. Значительное количество его расходуется (вместе с ртутью) на извлечение золота и серебра из бедных руд, а также в производстве химических реактивов, особенно хромата свинца. Хромат свинца PbCrO_4 отличается ярким желтым цветом, благодаря чему он применяется в значительных количествах в качестве краски, главным образом для крашения хлопчатобумажных тканей в желтый цвет. Он образуется на самой ткани путем взаимодействия растворимой соли свинца с хроматом калия. Хромат свинца встречается в природе в виде «красного свинцового шпата». Он нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в водном растворе едкого кали. Так называемая посуда из пьютера часто состоит из сплава 5 частей олова и 1 части свинца, а припой состоит из 1–2 частей олова с ½ части свинца. Среди сплавов свинца и олова Рудберг отмечает сплав PbSn_3, который выделяется среди остальных тем, что, согласно его наблюдениям, температура затвердевания этого сплава составляет 187°.

[47] Нормальный ацетат свинца, известный в торговле как свинцовый сахар вследствие своего сладковатого вкуса, имеет формулу Pb(C_2H_3O_2)_2, 3H_2O. Эта соль кристаллизуется только из кислых растворов. Она способна растворять дополнительное количество окиси свинца или металлического свинца в присутствии воздуха. При этом образуется основная соль состава Pb(C_2H_3O_2)_2, PbH_2O_2, которая растворима в воде и спирте. Так как в этой соли число атомов четное и такое же, как в гидрате уксусной кислоты C_2H_4O_2, H_2O = C_2H_3(OH)_3, ее можно представить как этот гидрат, в котором два атома водорода замещены свинцом, то есть как C_2H_3(OH)(O_2Pb). Эта основная соль применяется в медицине как противовоспалительное средство, для перевязки ран и т. д., а также в производстве белил. Известны и другие основные ацетаты свинца, содержащие еще большее количество окиси свинца. Согласно приведенному выше представлению о составе предшествующего ацетата свинца, был бы возможен также основной соль состава (C_2H_3)_2(O_2Pb)_3, но известны соли, которые представляются еще более основными. Поскольку характер соли зависит также от свойства основания, из которого она образована, можно было бы думать, что свинец образует гидроксид состава HOPbOH, содержащий два остатка воды, один или оба из которых могут быть замещены кислотными остатками. Если замещены оба остатка воды, получается нормальная соль XPbX, тогда как если замещен только один, образуется основная соль XPbOH. Но свинец дает не только этот нормальный гидроксид, но и полигидроксиды Pb(OH)_nPbO, и если мы можем предположить, что в этих полигидроксидах происходит замещение обоих остатков воды кислотными остатками, то способность свинца образовывать основные соли объясняется свойствами основания, входящего в их состав.

[48] Известно немного соединений низшего типа PbX и еще меньше промежуточного типа PbX_3. К первому типу относится так называемая закись свинца Pb_2O, получаемая прокаливанием оксалата свинца C_2PbO_4 без доступа воздуха. Это черный порошок, который легко распадается под действием кислот и даже от простого нагревания на металлический свинец и окись свинца. Таков характер всех закисей. Их нельзя рассматривать как самостоятельные солеобразующие окиси, равно как и те формы окисления свинца, которые содержат больше кислорода, чем окись свинца PbO, и меньше, чем двуокись PbO_2. Как мы увидим, образуется по меньшей мере два таких соединения. Так, например, известна окись состава Pb_2O_3, но она под действием кислот разлагается на окись свинца, переходящую в раствор, и двуокись свинца, остающуюся в осадок. Таков сурик. (См. далее.)

[49] При варке олифы окись свинца частично переходит в раствор, образуя омыленное соединение, способное присоединять кислород и затвердевать в смолоподобную массу, образующую масляную краску. Впрочем, в этом процессе частично может действовать глицерин.

Осовецкий путем насыщения олифы солями некоторых металлов получил масляные краски большой прочности.

Смесь очень мелко измельченного глинта с глицерином (50 частей глинта на 5 см^3 безводного глицерина) образует очень быстро (две минуты) схватывающийся цемент, нерастворимый в воде и маслах и очень полезный при сборке химических приборов. Затвердевание основано на реакции окиси свинца с глицерином (Моравский).

[50] Очень поучительно заметить, что свинец не только легко образует основные соли, но и соли, содержащие несколько кислотных групп. Так, например, углекислый свинец встречается в природе и образует соединения с хлоридом и сульфатом свинца. Первое соединение, известное как роговой свинец, фосгенит, имеет состав PbCO_3, PbCl_2; оно встречается в природе в виде ярких кубических кристаллов и получается искусственно простым кипячением хлористого свинца с карбонатом свинца. Подобное соединение нормальных солей, PbSO_4, PbCO_3, встречается в природе в виде ланаркита в моноклинных кристаллах. Свинцовый шпат содержит PbSO_4, 3PbCO_3 и также встречается в виде желтоватых моноклинных пластинчатых кристаллов. Мы обратим внимание на эти соли свинца потому, что весьма вероятно, будто их образование связано с образованием основных солей, и следующие соображения могут привести к объяснению существования тех и других. При описании кремнезема мы подробно развили понятие о полимеризации, которое необходимо признать также в составе многих других окисей. Так, можно предполагать, что PbO_2 есть подобное же полимеризованное соединение, как SiO_2, то есть что состав перекиси свинца будет Pb_nO_2_n, так как метилсвинец PbMe_4 и этилсвинец PbEt_4 суть летучие соединения, тогда как PbO_2 нелетуч и очень похож в этом отношении на кремнезем, а отнюдь не на углекислоту. Еще в большей степени полимерное строение Pb_nO_n следует приписать окиси свинца, так как она отличается от двуокиси свинца по своим физическим свойствам не более, чем окись углерода от углекислого ангидрида, и, будучи ненасыщенным соединением, более способна к взаимному соединению (полимеризации), чем двуокись свинца. Эти соображения относительно сложности окиси свинца не имели бы реального значения и не могли быть приняты, если бы не существовало вышеупомянутых основных и смешанных солей. Окись повидимому соответствует составу Pb_nX_2_n, и так как, согласно этому представлению, число X в солях свинца значително, то очевидно, что они могут быть разнообразными. Когда часть этих X замещается остатком воды (OH) или кислородом X_2 = O, а другие части кислотным остатком X, то получаются основные соли, но если часть X замещена кислотными остатками одного рода, а другая часть — кислотными остатками другого рода, то образуются те смешанные соли, о которых мы теперь говорим. Так, например, можно предположить для сравнения состава большинства солей свинца, что n = 12, и тогда вышеупомянутые соединения предстанут в следующем виде: окись свинца Pb_12O_12, ее кристаллический гидрат Pb_12O_8(OH)_8, хлористый свинец Pb_12Cl_24, хлорокись свинца Pb_12Cl_12O_6, другая хлорокись Pb_12(OH)_8Cl_6O_6, мендипит (см. примеч. 51), Pb_12Cl_8O_8, нормальный карбонат свинца Pb_12(CO_3)_12, кристаллический основной соль Pb_12(OH)_6(CO_3)_6, свинцовые белила Pb_12(CO_3)_8(HO)_8, роговой свинец Pb_12Cl_12(CO_3)_6, ланаркит Pb_12(CO_3)_6(SO_4)_6, свинцовый шпат Pb_12(CO_3)_9(SO_4)_3 и т. д. Число 12 взято только во избежание дробных количеств. Возможно, что полимеризация гораздо выше этой. Теория полимеризации окисей, введенная мной в первом издании этого труда (1869), ныне начинает общепризнаваться.

[51] Подобная основная соль белого цвета, применяемая поэтому как заменитель свинцовых белил, получается также смешением раствора основного ацетата свинца с раствором хлористого свинца. Ее образование выражается уравнением: 2PbX(OH), PbO + PbCl_2 = 2Pb(OH)Cl, PbO + PbX_2. Подобные основные соединения свинца встречаются и в природе — например, мендипит PbCl, 2PbO, представляющий собой блестящие желтовато-белые массы. Прокаливание сурика с нашатырем приводит к подобным полиосновным соединениям хлористого свинца, образующим кассельскую или минеральную желть состава PbCl_2, nPbO. Иодистый свинец PbI_2 еще менее растворим, чем хлорид, и потому получается смешением иодистого калия с раствором соли свинца. Он выделяется в виде желтого порошка, который может быть растворен в кипящей воде, а при охлаждении выделяется в очень блестящих кристаллических чешуйках золотисто-желтого цвета. Соли PbBr_2, PbF_2, Pb(CN)_2, Pb_2Fe(CN)_6 также нерастворимы в воде и образуют белые осадки.

[52] Замечательно, что между вареным льняным маслом и свинцовыми белилами существует своеобразное притяжение, как видно из следующих опытов. Свинцовые белила растираются в воде. Хотя они тяжелее воды, они некоторое время остаются в ней во взвешенном состоянии и тщательно смачиваются ею, так что растирание может быть доведено до совершенства; затем прибавляется вареное льняное масло и взбалтывается с ними. При этом оказывается, что смесь масла и свинцовых белил оседает на дно сосуда. Хотя масло намного легче воды, оно не всплывает наверх, а удерживается свинцовыми белилами и опускается на дно под водой вместе с ними. Однако здесь не происходит никакого более совершенного соединения или даже растворения. Если полученную массу обработать затем эфиром или любой другой жидкостью, способной растворять масло, то последнее переходит в раствор, оставляя свинцовые белила неизмененными.

[53] Его можно рассматривать как соль, соответствующую нормальному гидрату угольной кислоты C(OH)_4, в которой три четверти водорода замещены свинцом. Известна также соль, в которой весь водород этого гидрата угольной кислоты замещен свинцом, а именно соль, содержащая CO_4Pb_2. Эта соль получается в виде белого кристаллического вещества при действии воды и углекислоты на свинец. Нормальная соль PbCO_3 встречается в природе под названием церуссита (уд. вес 6,47) в кристаллах, изоморфных с арагонитом, и образуется путем двойного разложения нитрата свинца с карбонатом натрия в виде тяжелого белого осадка. Таким образом, обе эти соли напоминают свинцовые белила, но первая из названных солей используется на практике исключительно благодаря тому, что она очень удобно готовится и характеризуется большой кроющей способностью («телом»), обусловленной ее тонким измельчением.

[53 bis] Один из многих способов получения свинцовых белил заключается в смешивании массикота с уксусной кислотой или свинцовым сахаром и выдерживании смеси на воздухе (с периодическим перемешиванием), содержащем углекислоту, которая поглощается с поверхности образовавшейся основной солью. После многократных перемешиваний (с добавлением воды) вся масса превращается в свинцовые белила, которые таким образом получаются в очень тонко измельченном виде.

[54] Если растворить гидроксид свинца в едком кали и прибавить к раствору гипохлорит натрия, то кислород последнего действует на растворенную окись свинца и частично превращает ее в двуокись, так что получается так называемый полуторный окисел свинца; его эмпирическая формула — Pb_2O_3. Вероятно, он представляет собой не что иное, как соль свинца, то есть относится к типу двуокиси свинца или ее гидроксида PbO(OH)_2, в котором два атома водорода замещены свинцом: PbO(O_2Pb). Бурое соединение, осаждаемое действием разбавленных кислот — например, азотной, — распадается даже при обычной температуре на нерастворимую двуокись свинца и раствор соли свинца. Это соединение при нагревании выделяет кислород. Оно растворяется в соляной кислоте, образуя желтую жидкость, которая вероятно содержит соединения состава PbCl_2 и PbCl_4, но даже при обычной температуре последняя вскоре теряет избыток хлора, и тогда остается только хлористый свинец PbCl_2. Чтобы видеть отношение между суриком и полуторной окисью свинца, следует заметить, что они отличаются лишь дополнительным количеством окиси свинца, то есть сурик представляет собой основную соль предшествующего соединения, и если соединение Pb_2O_3 можно рассматривать как PbO_3Pb, то сурик следует рассматривать как PbO_3Pb, PbO, то есть как основной плюмбат свинца.

[54 bis] Фреми получил плюмбат калия следующим образом. Чистая двуокись свинца помещается в серебряный тигель, и на нее наливается крепкий раствор чистого едкого кали. Смесь нагревают и время от времени берут небольшие количества для пробы, которая заключается в растворении в небольшом количестве воды и разложении полученного раствора азотной кислотой. В ходе нагревания наступает определенный момент, когда при добавлении азотной кислоты выпадает в осадок значительное количество нерастворимой двуокиси свинца; раствор тогда содержит рассматриваемую соль, и нагревание должно быть прекращено, а для растворения образовавшегося плюмбата калия добавляется небольшое количество воды. При охлаждении соль выделяется в довольно крупных кристаллах, имеющих тот же состав, что и станат, а именно PbO(KO)_2, 3H_2O.

[55] Двуокись свинца часто называют перекисью свинца, но это название ведет к ошибке, поскольку PbO_2 не проявляет свойств истинных перекисей, подобных перекиси водорода или бария, а наделена кислотными свойствами, то есть способна образовывать истинные соли с основаниями, чего не наблюдается у истинных перекисей. Двуокись свинца представляет собой нормальное солеобразующее соединение свинца, подобно тому как Bi_2O_5 является таковым для висмута, CeO_2 для церия, TeO_3 для теллура и т. д. Все они выделяют хлор при обработке соляной кислотой, тогда как истинные перекиси образуют перекись водорода. Истинная перекись свинца, если бы она была получена, вероятно, имела бы состав Pb_2O_5 или в комбинации с перекисью водорода H_2Pb_2O_7 = H_2O_2 + Pb_2O_5, судя по перекисям, соответствующим серной, хромовой и другим кислотам, которые мы рассмотрим в дальнейшем.

В доказательство того факта, что форма PbO_2 или PbX_4 является высшей нормальной формой любого соединения свинца, весьма важно отметить, что можно было бы ожидать взаимодействия хлористого свинца PbCl_2 с цинкэтилом ZnEt_2 с образованием хлористого цинка ZnCl_2 и свинцэтила PbEt_2, но в действительности реакция идет иначе. Половина свинца выделяется в свободном состоянии, и образуется тетраэтилсвинец PbEt_4 в виде бесцветной жидкости, кипящей около 200° (Бутлеров, Франкланд, Бактон, Каур и др.). Тип PbX_4 выражается не только в PbEt_4 и PbO_2, но также и в полученном Браунером PbF_4.

[56] Согласно Карнелли и Уокеру, при этом образуется гидрат (PbO_2)_3, H_2O, который теряет воду при 230°. Безводная двуокись остается неизменной до 280°, а затем превращается в полуторную окись Pb_2O_3, которая при температуре около 400° вновь теряет кислород и образует сурик Pb_3O_4. Сурик также теряет кислород при температуре около 550°, образуя окись свинца PbO, которая плавится без изменения при температуре около 600° и остается постоянной до предела проведенных наблюдений (около 800°).

Лучший способ получения чистой двуокиси свинца заключается в смешивании горячего раствора хлористого свинца с раствором хлорной извести (Ферман).

[56 bis] Плюмбаты кальция и другие подобные металлы, упомянутые в главе III, примесь 7, также относятся к форме PbX_4.

[57] Соединения титана обычно получаются из рутила; мелко измельченная руда сплавляется с большим количеством кислого сернокислого калия до тех пор, пока титановый ангидрид как слабое основание не перейдет в раствор. После охлаждения полученная масса измельчается, растворяется в холодной воде и обрабатывается гидросульфидом аммония; из раствора при этом выпадает черный осадок. Этот осадок содержит TiO_2 (в виде гидрата) и различные металлические сульфиды — например, сульфид железа. Его промывают сначала водой, а затем раствором сернистого ангидрида до обесцвечивания. Это происходит вследствие того, что содержащийся в осадке и придающий ему черный цвет сульфид железа под действием сернистой кислоты превращается в дитионат. Остающаяся титановая кислота почти чиста. При получении соединений титана из рутила можно также воспользоваться значительной летучестью хлористого титана. Он образуется при нагревании смеси рутила и древесного угля в токе сухого хлора; дистиллят при этом содержит четыреххлористый титан TiCl_4. Его легко очистить благодаря постоянной температуре кипения, равной 136°. Его удельный вес равен 1,76; это бесцветная жидкость, дымящая на воздухе и совершенно растворимая в воде, если ее не нагревать. При действии горячей воды на хлористый титан значительная часть титановой кислоты выделяется из раствора и переходит в метатитановую кислоту. Подобное разложение кислых растворов титановой кислоты совершается всякий раз при их нагревании, особенно в присутствии серной кислоты, точно так же, как и с метаоловянной кислотой, которую титановая кислота напоминает во многих отношениях. При прокаливании титановой кислоты получается бесцветный порошок ангидрида TiO_2. В таком виде он уже не растворим в кислотах или щелочах и плавится только в кислородно-водородном пламени; но, подобно кремнезему, он растворяется при сплавлении со щелочами и их карбонатами; как уже упоминалось, он растворяется при сплавлении со значительным избытком кислых сернокислых солей калия — то есть в этом случае он реагирует как слабое основание. Это показывает основной характер титанового ангидрида; он обладает одновременно, хотя и слабо развитыми, как основными, так и кислотными свойствами. Полученная из титанового ангидрида и щелочи сплавленная масса при обработке водой теряет щелочь, и получается остаток труднорастворимого полититаната K_2TiO_3, nTiO_2. Гидрат, осаждаемый аммиаком из растворов, полученных от сплавления TiO_2 с кислым сернокислым калием, при высушивании образует аморфную массу состава Ti(OH)_4. Но он теряет воду над серной кислотой, постепенно переходя в гидрат состава TiO(OH)_2, а при нагревании теряет еще большую часть воды; при 100° получается гидрат Ti_2O_3(OH)_2, а при 300° — сам ангидрид. Высший гидрат Ti(OH)_4 растворим в разбавленной кислоте, и раствор может быть разбавлен водой; но при кипячении раствора серной кислоты (хотя и не раствора в соляной кислоте) вся титановая кислота выделяется в видоизмененной форме, которая, однако, не только не растворима в разбавленных кислотах, но даже и в крепкой серной кислоте. Этот гидрат имеет состав Ti_2O_3(OH)_2, но проявляет свойства, отличные от свойств гидрата того же состава, описанного выше, и поэтому этот видоизмененный гидрат называется метатитановой кислотой. Наиболее важно отметить свойство обыкновенного студенистого гидрата (осаждаемого из кислых растворов аммиаком) растворяться в кислотах, тем более что кремнезем не обнаруживает этого свойства. В этом свойстве обнаруживается переход между случаями обыкновенного растворения (основанного на способности к неустойчивому соединению) и случаем образования гидрозоля (растворимость двуокиси германия GeO_2 представляет, пожалуй, другой такой пример). Если хлористый титан прибавлять по каплям к разбавлению раствора спирта и перекиси водорода, а затем прибавить аммиак к полученному раствору, то выпадает желтый осадок перекиси титана TiO_3H_2O, как показали Пиччини, Велер и Классен. Это вещество, по-видимому, принадлежит к категории истинных перекисей.

Хлористый титан поглощает аммиак и образует соединение TiCl_4, 4NH_3 в виде красно-бурого порошка, который притягивает влагу из воздуха и при прокаливании образует нитрид титана Ti_3N_4. Фосфористый водород, синильная кислота и многие подобные соединения также поглощаются хлористым титаном с выделением значительного количества тепла. Так, например, желтый кристаллический порошок состава TiCl_4, 2HCN получается при пропускании паров сухой синильной кислоты в холодный хлористый титан. Хлористый титан соединяется подобным же образом с хлорцианом, пятихлористым фосфором и хлорокисью фосфора, образуя молекулярные соединения, например TiCl_4, POCl_3. Эта способность к дальнейшему соединению находится в связи, с одной стороны, со способностью окиси титана давать полититанаты TiO(MO)_2, nTiO_2; с другой стороны, она соответствует сродственной способности четыреххлористого олова к образованию полисоединений (примеч. 41) и, наконец, вероятно, связана с замечательным отношением титана к азоту. Металлический титан, полученный в виде серого порошка восстановлением фторотитаната калия K_2TiF_6 (уд. вес 3,55; К. Гофман, 1893) железом в угольном тигле, соединяется непосредственно с азотом при красном калении. Если титановый ангидрид прокаливать в токе аммиака, то весь кислород титановой окиси выделяется и образуется соединение TiN_2 в виде темно-фиолетового вещества с медно-красным блеском. Известно также соединение Ti_5N_6; оно получается при прокаливании соединения Ti_3N_4 в токе водорода и имеет золотисто-желтый цвет с металлическим блеском. К этому же порядку соединений принадлежит хорошо известное и исторически известное в химии соединение, называемое нитроцианидом титана; его состав есть Ti_5CN_4. Это вещество имеет вид неплавких, иногда хорошо образованных кубических кристаллов с уд. весом 4,3, обладающих медно-красным цветом и металлическим блеском; оно встречается в шлаках доменных печей. Оно нерастворимо в кислотах, но при красном калении действует на хлор с образованием хлористого титана. Сначала его принимали за металлический титан; оно образуется в доменной печи за счет тех цианистых соединений (цианистого калия и др.), которые всегда присутствуют, и за счет соединений титана, сопутствующих железным рудам. Велер, исследовавший это соединение, получил его искусственным путем при нагревании смеси титановой окиси с небольшим количеством древесного угля в токе азота и доказал тем самым прямую способность к соединению между азотом и титаном. При сплавлении с едким кали все азотистые соединения титана выделяют аммиак и образуют титанат калия. Подобно металлам, они способны восстанавливать при красном калении многие окиси — например, окиси меди. Среди сплавов титана замечательно кристаллическое соединение Al_4Ti. Оно получается непосредственным растворением титана в расплавленном алюминии; его удельный вес равен 3,11. Кристаллы очень устойчивы и растворимы только в царской водке и щелочах.

[58] Формула ZrO была впервые приписана окиси циркония как основанию; в этом случае Zr = 45, тогда как нынешний атомный вес равен Zr = 90 — то есть формула окиси ныне признается как ZrO_2. Основания для приписывания этой формулы соединениям циркония следующие. Во-первых, исследование кристалленных форм цирконофторидов — например, K_2ZrF_6, MgZrF_6, 5H_2O, которые оказались аналогичными по составу и кристаллической форме с соответствующими соединениями титана, олова и кремния. Во-вторых, удельная теплоемкость Zr равна 0,067, что соответствует соединительному весу 90. Третью и наиболее важную причину для удвоения соединительного веса циркония дал Девиль при определении плотности паров четыреххлористого циркония ZrCl_4. Это вещество получается при прокаливании окиси циркония, смешанной с древесным углем, в токе сухого хлора и представляет собой бесцветное солеобразное вещество, легко летучее при 440°. Его плотность по отношению к воздуху оказалась равной 8,15, то есть 117 по отношению к водороду, как и должно быть согласно приведенной выше молекулярной формуле этого вещества. Однако оно проявляет во многих отношениях солевой характер и характер кислого хлорангидрида, так как сама окись циркония обнаруживает весьма слабо развитые кислотные свойства и отчетливо выраженные основные свойства. Так, хлористый цирконий растворяется в воде, и при выпаривании раствор лишь частично выделяет соляную кислоту — подобно, например, хлористому магнию. Цирконий был открыт и охарактеризован как самостоятельный элемент Клапротом.

Чистые соединения циркония обычно готовятся из циркона, который мелко измельчают, но так как он очень тверд, его предварительно нагревают и бросают в холодную воду, благодаря чему он растрескивается. Циркон разлагается или растворяется при сплавлении с кислым сернокислым калием или еще легче при сплавлении с кислым фтористым калием (при этом образуется растворимая двойная соль K_2ZrF_6); однако соединения циркония обычно готовятся из порошкообразного циркона путем сплавления его с карбонатом натрия с последующим кипячением в воде. Получается нерастворимый белый остаток, состоящий из соединения окислов натрия и циркония, который затем обрабатывают соляной кислотой, а раствор выпаривают досуха. Кремнезем переводится при этом в нерастворимую форму, а хлористый цирконий получается в растворе. Аммиак осаждает из этого раствора гидроксид циркония в виде белого студенистого осадка ZrO(OH)_2. При прокаливании этот гидроксид теряет воду и при этом претерпевает самопроизвольное разогревание (рекалесценцию), оставляя белую, неплавкую и чрезвычайно твердую массу двуокиси циркония ZrO_2 с удельным весом 5,4 (в электрической печи ZrO_2 плавится и улетучивается подобно SiO_2, Муассан). Вследствие своей тугоплавкости окись циркония используется как заменитель извести и магнезии в друммондовом свете. Эта окись, в противоположность окиси титана, растворима даже после продолжительного прокаливания в горячей концентрированной серной кислоте. Гидроксид легко растворим в кислотах. Состав солей есть ZrX_4, или ZrOX_2, или ZrOX_2, ZrO_2, точно так же, как и у его аналогов. Но хотя окись циркония образует соли с кислотами точно так же, она дает соли и с основаниями. Так, она выделяет углекислотный ангидрид при сплавлении с карбонатом натрия, образуя соли Zr(NaO)_4, ZrO(NaO)_2 и др. Однако вода разрушает эти соли и извлекает соду.

[59] Торий также был найден в виде окиси в некоторых пирохлорах, эвксенитах, монацитах и других редких минералах, содержащих соли ниобия и фосфаты. Соединения тория готовятся разложением торита или оранжита крепкой серной кислотой при ее температуре кипения; это делает кремнезем нерастворимым, а окись тория переходит в раствор при обработке остатка холодной водой после предварительного кипячения с водой (кипящая вода не растворяет окись тория). Свинец и другие примеси отделяются пропусканием сероводорода через раствор, после чего гидроксид тория осаждается аммиаком. Если этот гидроксид растворить в наименьшем возможном количестве соляной кислоты и затем прибавить щавелевую кислоту, то получается щавелевокислый торий в виде белого осадка, нерастворимого в избытке щавелевой кислоты; этой реакцией пользуются для отделения этого металла от многих других. Однако он напоминает цериевые металлы (глава XVII, примеч. 43) в этом и во многих других отношениях. Гидроксид тория студенист; при прокаливании он оставляет тугоплавкую окись ThO_2, которая при сплавлении с бурой дает кристаллы той же формы, что и двуокись олова или титановый ангидрид; уд. вес 9,86. Но основные свойства развиты в окиси тория гораздо сильнее, чем в предыдущих окисях, и она даже не выделяет углекислоту при сплавлении с карбонатом натрия — то есть она является гораздо более энергичным основанием, чем окись циркония. Однако гидрат ThO_2 растворим в растворе Na_2CO_3 (глава XVII, примеч. 43). Хлористый торий ThCl_4 получается в виде отчетливо кристаллического возгона при прокаливании окиси тория, смешанной с древесным углем, в токе сухого хлора. При нагревании с калием хлористый торий дает металлический порошок тория с уд. весом 11,1. Он горит на воздухе и лишь мало растворим в разбавленных кислотах. Атомный вес тория был установлен Хюдениусом и Делафонтеном на основании изоморфизма двойных фторидов.

ГЛАВА XIX ФОСФОР И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПЯТОЙ ГРУППЫ

Азот представляет собой самый легкий и наиболее распространенный представитель элементов пятой группы, которые образуют высшую солеобразующую окись вида R_2O_5 и водородное соединение вида RH_3. Фосфор, мышьяк, висмут и сурьма принадлежат к нечетным рядам этой группы. Фосфор — наиболее распространенный из этих элементов. Едва ли найдется какое-либо минеральное вещество, составляющее массу земной коры, которое не содержало бы некоторого — пусть небольшого — количества соединений фосфора в виде солей фосфорной кислоты. Почва и вообще земные породы содержат обычно от одной до десяти частей фосфорной кислоты на 10 000 частей. Это количество, кажущееся столь малым, имеет тем не менее очень важное значение в природе. Ни одно растение не может достичь своего нормального роста, если оно посажено в искусственную почву, полностью свободную от фосфорной кислоты. Растения в равной степени требуют присутствия калия, магния, извести и окиси железа среди основных окислов и угольного, серного, азотного и фосфорного ангидридов среди кислотных окислов. Для повышения плодородия более или менее бедной почвы в нее вводят вышеназванные питательные элементы посредством удобрений. Прямой опыт доказал, что эти вещества несомненно необходимы растениям, но что они должны присутствовать все одновременно и в небольших количествах, причем избыток, так же как и недостаток одного из этих элементов, неизменно влечет за собой дурной урожай или несовершенный рост, даже если все остальные условия (свет, тепло, вода, воздух) нормальны. Накапливаемые растениями соединения фосфора почвы переходят в организм животных, в котором эти вещества во многих случаях усваиваются в больших количествах. Так, главной составной частью костей является фосфорнокислый кальций Ca_3P_2O_8, и именно от него зависит их твердость [1].

Фосфор был впервые выделен Брандом в 1669 году путем прокаливания выпаренной мочи. Спустя столетие Шееле, знавший о существовании более богатого источника фосфора в костях, указал способ, который применяется в настоящее время для получения этого элемента. Фосфорнокислый кальций в костях пропитывает азотистое органическое вещество, которое называется оссеином и образует желатин. Когда кости перерабатываются исключительно для получения фосфора, пренебрегая желатином, их обжигают, причем весь оссеин выгорает. Когда же желательно сохранить желатин, кости погружают в холодную разбавленную соляную кислоту, которая растворяет фосфорнокислый кальций и оставляет желатин нетронутым; в растворе при этом получаются хлористый кальций и кислый фосфорнокислый кальций CaH_4(PO_4)_2. Когда кости непосредственно обжигаются на открытом огне, в виде золы остаются только их минеральные компоненты, содержащие около 90 процентов фосфорнокислого кальция Ca_3(PO_4)_2, смешанного с небольшим количеством карбоната кальция и других солей. Эту массу обрабатывают серной кислотой, и тогда в растворе получается то же вещество, что и из необжженных костей, погруженных в соляную кислоту, — то есть растворимый в воде кислый фосфорнокислый кальций, причем при этой реакции главная часть серной кислоты естественным образом превращается в сернокислый кальций:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + CaH4(PO4)2. Ca3(PO4)2 + 4HCl = 2CaCl2 + CaH4(PO4)2.

При выпаривании раствора получается кристаллизующийся кислый фосфорнокальциевый соль. Извлечение фосфора из этой соли заключается в прокаливании её с древесным углём до белокалильного состояния. При нагревании кислый фосфат CaH4(PO4)2 сначала теряет воду и образует метафосфат Ca(PO3)2, который ради простоты можно рассматривать, подобно кислым солям, как состоящий из пирофосфата и фосфорного ангидрида: 2Ca(PO3)2 = Ca2P2O7 + P2O5. Последний с древесным углём дает фосфор и окись углерода: P2O5 + 5C = P2 + 5CO. Таким образом, в действительности здесь происходит несколько сложный процесс, приводящий в конечном итоге к продуктам согласно следующему уравнению:

2CaH4(PO4)2 + 5C = 4H2O + Ca2P2O7 + P2 + 5CO.

После того как отгонится водяной пар, из реторты отгоняются фосфор и окись углерода, а в остатке остается пирофосфат кальция. [1 bis]

Так как фосфор плавлением переходит в жидкое состояние при температуре около 40°, он сгущается на дне приемника в виде расплавленной жидкой массы, которую отливают под водой в трубки, и в таком виде продают палками. Это обыкновенный, или жёлтый, фосфор. Он представляет собой прозрачное, желтоватое, воскоподобное вещество, не хрупкое, почти нерастворимое в воде и легко претерпевающее изменения во внешнем виде и свойствах под действием света, тепла и различных веществ. Он кристаллизуется (возгонкой или из раствора в серном углероде) в кубической системе и [2] (в отличие от других разновидностей) легко растворим в серном углероде, а также частично в других маслянистых жидкостях. В этом отношении он напоминает обыкновенную серу. Его удельный вес равен 1,84. Он плавится при 44° и переходит в пар при 290°; он легко воспламеняется и поэтому должен содержаться с большой осторожностью; неосторожного трения достаточно для того, чтобы фосфор загорелся. На этом основано его применение в спичечном производстве. [2 bis] Он светится на воздухе вследствие медленного [3] окисления и поэтому хранится под водой (такая вода фосфоресцирует в темноте, как и сам фосфор). Он также весьма легко окисляется различными окислителями и отнимает кислород у многих веществ. [3 bis] Фосфор вступает в непосредственное соединение со многими металлами, а также с серой, хлором и т. д. с выделением значительного количества тепла. Он очень ядовит, хотя в воде нерастворим.

Кроме того, существует красная разновидность фосфора, которая значительно отличается от вышеуписанной. Красный фосфор (иногда ошибочно называемый аморфным фосфором) частично образуется при длительном пребывании обыкновенного фосфора под действием света. Он также образуется во многих реакциях; например, при соединении обыкновенного фосфора с хлором, бромом, йодом или кислородом часть его превращается в красный фосфор. Шреттер в Вене исследовал эту разновидность фосфора и указал те способы, какими её можно получать в значительных количествах. Красный фосфор представляет собой порошкообразное красно-бурое непрозрачное вещество с удельным весом 2,14. Он не так энергично соединяется с кислородом и другими веществами, как желтый фосфор, и выделяет при соединении с ними меньше тепла. [4] Обыкновенный фосфор легко окисляется на воздухе; красный фосфор совершенно не окисляется при обычной температуре; поэтому он не фосфоресцирует на воздухе и может весьма удобно храниться в виде порошка. Он не плавится при 44°, подобно желтому фосфору. Поле перехода в парообразное состояние при 290° или 300° он при медленном охлаждении снова переходит в обыкновенную разновидность. Красный фосфор нерастворим в серном углероде и других маслянистых жидкостях, что позволяет освобождать его от всякой примеси обыкновенного фосфора. Он не ядовит и применяется во многих случаях, для которых обыкновенный фосфор непригоден или опасен; например, в производстве спичек, которые в таком случае не ядовиты и не воспламеняются от случайного трения, вследствие чего красная разновидность в настоящее время вытеснила обыкновенный фосфор. [4 bis]

Головки «безопасных» спичек не содержат никакого фосфора, а только вещества, способные гореть и поддерживать горение. Красный фосфор нанесен на поверхность коробки, и именно трение об этот фосфор воспламеняет спички. Нет никакой опасности случайного воспламенения спичек, и они не ядовиты. [5] Этот красный фосфор приготавливают нагреванием обыкновенного фосфора при 230°–270°; само собой разумеется, что это должно производиться в атмосфере, не способной поддерживать горение — например, в азоте, углекислоте, водяном паре и т. д. В большом масштабе обыкновенный фосфор помещают в закрытые железные сосуды [5 bis] и погружают в баню из различных пропорций олова и свинца, посредством чего легко достигается необходимая для превращения температура в 250°. При этой температуре его выдерживают некоторое время. Температура сначала осторожно повышается, и воздух таким образом частично вытесняется теплом, а также выделением водяного пара (фосфор при помещении в аппарат влажен), в то время как оставшийся кислород также частично поглощается фосфором, так что в железном сосуде создается атмосфера азота. Красный фосфор вступает во все реакции, свойственные желтому фосфору, только с большим трудом и медленнее; [6] а так как упругость его паров (летучесть) меньше, чем у желтой разновидности, то можно предполагать, что при переходе желтой модификации в красную происходит полимеризация, точно так же, как при переходе циангаза в парациан или циановой кислоты в циануровую (глава IX, прим. 39 bis и 48).

Пар фосфора бесцветен; его плотность остается постоянной между 300° и 1000° (Дюма, 1833; Мичерлих, Сент-Клер Девиль и Труст, 1859, и др.). Плотность по отношению к воздуху определена от 4,3 до 4,5. Отсюда, в отнесении к водороду, она составляет 4,4 × 14,4 = 63, что соответствует молекулярному весу 124, т. е. молекула фосфора в парообразном состоянии содержит P4. Читатель припомнит, что молекула азота содержит N2, серы — S6 или S2, а кислорода — O2 или O3.

Химическая энергия фосфора в свободном состоянии ближе подходит к энергии серы, чем азота. Фосфор горюч и воспламеняется при 60°; но, отдав в акте соединения часть своей энергии в виде тепла, он становится аналогичным азоту, пока не идет речь о его обратном восстановлении в фосфор. Азотная кислота легко восстанавливается до азота, тогда как фосфорная кислота восстанавливается с гораздо большим трудом. Все соединения фосфора менее летучи, чем соединения азота. Азотная кислота HNO3 легко перегоняется; метафосфорная кислота HPO3 обычно считается нелетучей; триэтиламин N(C2H5)3 кипит при 90°, а триэтилфосфин P(C2H5)3 — при 127°.

Фосфор не только легко и непосредственно соединяется с кислородом, но также с хлором, бромом, йодом, серой и с некоторыми металлами, а красный фосфор при нагревании соединяется и с водородом. [6 bis] Так, например, при сплавлении с натрием под нафтой фосфор дает соединение Na3P2. Цинк, поглощая пары фосфора, дает фосфид Zn3P2 (уд. вес 4,76); олово — SnP; медь — Cu2P; даже платина соединяется с фосфором (PtP2, уд. вес 8,77). [6 tri] Железо, будучи соединено даже с небольшим количеством фосфора, становится хрупким. [7] Некоторые из этих соединений фосфора получаются действием фосфора на растворы металлических солей и прокаливанием окислов металлов в парах фосфора или нагреванием смесей фосфатов с углем и металлами. Фосфиды не обнаруживают внешних свойств солей, которые так наглядно видны в хлоридах и еще отчетливо наблюдаются в сульфидах. Фосфиды металлов щелочных и щелочноземельных даже немедленно и весьма легко разлагаются водой, тогда как это наблюдается лишь у очень немногих сульфидов и еще реже и неопределеннее у хлоридов. В качестве примера мы можем взять фосфид кальция. [7 bis] Фосфор кладут в глубокий тигель и закрывают глиняной пробкой, поверх которой насыпают известь. При калении пары фосфора соединяются с кислородом извести и образуют фосфорный ангидрид, который с другой частью извести образует соль, в то время как выделившийся кальций соединяется с фосфором и образует фосфид кальция. Состав его не вполне достоверен; возможно, это CaP (соответствующий жидкому фосфористому водороду). Это вещество замечательно следующей реакцией: если взять воду — или еще лучше слабый раствор соляной кислоты — и бросить в него фосфид кальция, выделяются пузырьки газа, которые на воздухе самопроизвольно воспламеняются и образуют белые кольца. Это происходит вследствие того, что сначала образуется жидкий водородистый фосфор PH2, вот так: CaP + 2HCl = CaCl2 + PH2, который вследствие своей непрочности весьма легко распадается на твердый фосфид P2H и газообразный фосфид PH3; 5PH2 = P2H + 3PH3; последний соответствует аммиаку. Смесь газообразного и жидкого фосфидов самопроизвольно воспламеняется на воздухе, образуя фосфорную кислоту. Те же водородистые фосфоры образуются при действии воды на фосфид натрия (P2Na3). Подобная же смесь газообразного, жидкого и твердого фосфористого водорода (Ретгерс, 1894) образуется при нагревании (в стеклянной трубки) красного фосфора в токе сухого водорода. Отсюда мы видим, что существуют три соединения фосфора с водородом. (1) Первый, или твердый желтый фосфид P2H (вероятнее P4H2), получается действием крепкой соляной кислоты на фосфид натрия; он воспламеняется при ударе или при 175°. (2) Жидкий PH2, или правильнее выражаясь в виде молекулы P2H4, представляет собой бесцветную жидкость, которая самопроизвольно воспламеняется на воздухе, кипит при 30°, весьма непрочна и легко разлагается (светом или соляной кислотой) на два других водородистых фосфора. Он приготовляется пропусканием газов, выделяющихся при действии воды на фосфид кальция, через охлаждающую смесь. [8] И, наконец, (3) газообразный водородистый фосфор, фосфин, PH3, который отличается тем, что является наиболее устойчивым. Он представляет собой бесцветный газ, не воспламеняющийся на воздухе. Он обладает чесночным запахом и очень ядовит. Он во многих свойствах напоминает аммиак. [8 bis] Он легко разлагается теплом, подобно аммиаку, образуя фосфор и водород; но он очень мало растворим в воде и не насыщает кислот, хотя с некоторыми из них образует соединения, которые по форме и свойствам напоминают соли аммония. Среди них замечательно соединение с йодистоводородной кислотой PH4I, аналогичное йодистому аммонию. Это соединение кристаллизуется при возгонке в хорошо образованных кубах, подобно нашатырю, на который оно во многом походит. Однако это соединение не вступает в те реакции двойного обмена, которые свойственны нашатырю, так как его солевые свойства выражены очень слабо. Фосфористый водород соединяется также, подобно аммиаку, с некоторыми хлорангидридами; но они разлагаются водою с выделением фосфина. Ожье (1880) показал, что соляная кислота соединяется также с фосфином под давлением в 20 атмосфер при +18° и при обычном давлении при -35°, образуя кристаллический хлористый фосфоний PH4Cl, соответствующий нашатырю. Бромистоводородная кислота поступает так же с большим удобством, а йодистоводородная — с еще большей легкостью, образуя йодистый фосфоний PH4I. [9]

Водородистый фосфор, или фосфин, PH3, обычно приготавливается действием едкого кали на фосфор. [10] Маленькие кусочки фосфора бросают в колбу, содержащую крепкий раствор едкого кали, и нагревают. При этом в растворе получается гипофосфит калия H2KPO2 и выделяется газообразный водородистый фосфор:

P4 + 3KHO + 3H2O = 3(KH2PO2) + PH3.

Вместе с фосфином образуется также жидкий водородистый фосфор (и свободный водород), так что газообразный продукт при выходе из воды на воздух самопроизвольно воспламеняется, образуя красивые белые кольца фосфорной кислоты. В этом опыте, как и в опыте с фосфидом кальция, воспламеняется жидкость P2H4, но зажженный ею фосфин также горит: PH3 + O4 = PH3O4. Тот же водородистый фосфор PH3 может быть получен в чистом виде и не самовоспламеняющимся при прокаливании гидратов фосфористой кислоты (4PH3O3 = PH3 + 3PH3O4) и гипофосфористой кислоты (2PH3O2 = PH3 + PH3O4) или еще проще разложением фосфида кальция соляной кислотой, так как тогда весь жидкий фосфид P2H4 разлагается на нелетучий P2H и газообразный PH3. Чистый фосфин сжижается при охлаждении до -90°, кипит при -85° и затвердевает при -135° (Ольшевский). При горении фосфора в избытке [10 bis] сухого кислорода образуется только фосфорный ангидрид P2O5. Он приготавливается сбрасыванием кусочков фосфора через широкую трубку, укрепленную в верхнем горле большой стеклянной шары, на чашечку, подвешенную в центре шары. Эти куски зажигаются прикосновением горячей проволоки, и фосфор сгорает в P2O5. Сухой воздух, необходимый для его горения, нагнетается в шар через боковое горло, и образующиеся белые хлопья фосфорного ангидрида уносятся током воздуха через второе боковое горло в ряд склянок Вульфа, где они оседают в виде рыхлых белых хлопьев. Фосфорный ангидрид может быть образован также пропусканием сухого воздуха через раствор фосфора в серном углероде. Все материалы для приготовления этого вещества должны быть тщательно высушены, потому что оно с величайшей жадностью соединяется с водой, выделяя при этом большое количество тепла и образуя метафосфорную кислоту HPO3, из которой вода не может быть отделена теплом. Фосфорный ангидрид представляет собой бесцветное снегоподобное вещество, с предельным рвением притягивающее влагу из воздуха. Он плавится при калении и затем улетучивается. Сродство его к воде так велико, что он отнимает её у многих веществ. Так, он превращает серную кислоту в серный ангидрид, а углеводы (дерево, бумага) обугливаются и выделяют элементы воды при соприкосновении с ним.

Когда влажный фосфор медленно окисляется на воздухе, он образует не только фосфористую и фосфорную кислоты, но также гипофосфорную кислоту H4P2O6, которая в сухом состоянии легко распадается при 60° на фосфористую и метафосфорную кислоты (H4P2O6 = H3PO3 + HPO3), но отличается от смеси этих кислот тем, что образует хорошо охарактеризованные соли, из которых натриевая соль H2Na2P2O6 мало растворима в воде (натриевые соли фосфорной и фосфористой кислот легко растворимы), и тем, что она не действует как восстанавливающий агент, подобно смесям, содержащим фосфористую кислоту. [11]

Судя по общему закону образования кислот (глава XV), ряд соединений фосфора должен заключать в себе следующие ортокислоты и отвечающие им ангидриды, соответствующие водородистому фосфору H3P: —

H₃PO₄, | phosphoric acid, and | P₂O₅, | anhydride,
H₃PO₃, | phosphorous acid, and | P₂O₃, | anhydride,
H₃PO₂, | hypophosphorous acid, and | P₂O, | anhydride.[12]

Последнее из них (аналог N2O) почти неизвестно. Фосфорный ангидрид (P2O5) с малым количеством воды дает сперва не ортофосфорную кислоту PH3O4, а соединение P2O5,H2O, или PHO3, состав которого соответствует азотной кислоте; это метафосфорная кислота. Даже при избытке воды, соединяясь с фосфорным ангидридом, в раствор переходит сперва эта метафосфорная кислота, а не орто-. Метафосфорная кислота в растворе переходит в ортофосфорную кислоту только при нагревании раствора или по истечении времени.

Ортофосфорная кислота [13] получается окислением фосфора азотной кислотой до тех пор, пока фосфор совершенно не перейдет в раствор и не прекратится выделение низших окислов азота. Реакция лучше всего протекает с разбавленной азотной кислотой и при содействии тепла. Получающийся раствор выпаривается до сиропообразного состояния. Если взять взвешенное количество фосфора (высушенного в токе сухой углекислоты), то можно получить кристаллическую массу кислоты выпариванием раствора до тех пор, пока он не будет состоять лишь из такого количества [14] фосфорной кислоты, которое соответствует взятому количеству фосфора (из 31 части P 98 частей раствора). Кислота плавится при +39°; удельный вес жидкости равен 1,88. Пятихлористый фосфор PCl5 и хлорокись POCl3 (см. далее) дают с водой ортофосфорную кислоту и соляную кислоту. Две другие разновидности фосфорной кислоты, с которыми мы сейчас познакомимся, дают ту же ортокислоту под влиянием кислот, с особенной легкостью при кипячении и медленнее на холоде. Сама по себе ортофосфорная кислота (в растворе или в сухом виде) не переходит в другие разновидности; она не окисляется и потому представляет предельную и устойчивую форму. При нагревании до 300° она теряет воду и переходит в пирофосфорную кислоту 2H3PO4 = H2O + H4P2O7, между тем как при калении она теряет вдвое больше воды и превращается в метафосфорную кислоту H3PO4 = H2O + HPO3. В водном растворе ортофосфорная кислота ясно отличается от пиро- или метафосфорной кислот, потому что растворы этих последних кислот дают иные реакции: так, ортофосфорная кислота не осаждает альбумина, не дает осадка с хлористым барием и образует с нитратом серебра (в присутствии щелочей, но не иначе) желтый осадок ортофосфата серебра Ag3PO4; в то время как раствор пирофосфорной кислоты H4P2O7, хотя и не осаждает альбумина или хлористого бария, дает с нитратом серебра белый осадок пирофосфата серебра Ag4P2O7; а раствор метафосфорной кислоты HPO3 осаждает как альбумин, так и хлористый барий и дает с нитратом серебра белый осадок метафосфата серебра AgPO3. Эти отличительные признаки были исследованы Грэмом и чрезвычайно поучительны. Они показывают, что раствор вещества не определяет максимум химического соединения с водой, что растворы могут содержать различные степени соединения с водой и что существует четкое различие между водой, служащей для растворения, и водой, входящей в химическое соединение. Опыты Грэма показали также, что вода, удаление или соединение которой определяет превращение орто- в мета- и пирофосфорные кислоты, отчетливо отличается от кристаллизационной воды, ибо он получил соли орто-, мета- и пирофосфорных кислот с кристаллизационной водой, и они различались в своих реакциях, подобно самим кислотам. Эта кристаллизационная вода изгонялась с большим удобством, чем конституционная вода рассматриваемых гидратов. [14 bis]

Ортофосфорная кислота имеет приятный кислый вкус и отчетливо кислую реакцию; она употребляется как лекарство и не ядовита (фосфористая кислота ядовита). Щелочи, как гидраты натрия, калия и аммония, насыщают кислые свойства фосфорной кислоты, если берутся в отношении 2NaHO : H3PO4 — т. е. когда образуются соли состава HNa2PO4. При взятии в отношении NaHO : H3PO4 получается раствор, имеющий кислую реакцию, а при 3NaHO : H3PO4 — т. е. когда образуется соль Na3PO4 — получается щелочная реакция. Оттого многие химики (Берцелиус) даже считали соли состава R2HPO4 нормальными и признавали фосфорную кислоту двухосновной. Но соль Na2HPO4 обнаруживает также слабую щелочную реакцию, так что по реакциям на лакмусовую бумажку невозможно судить о характерных особенностях кислот, как нам уже известно из многих примеров. Ортофосфорная кислота трехосновна, потому что она содержит три эквивалента водорода, замещаемых металлами с образованием солей, таких как NaH2PO4, Na2HPO4 и Na3PO4. Она трехосновна также потому, что с нитратом серебра её растворимые соли всегда дают Ag3PO4, [15] соль с тремя эквивалентами серебра, и потому, что при двойном обмене с хлористым барием она образует соль состава Ba3(PO4)2, а серебро и барий почти никогда не дают основных солей. С металлами щелочными фосфорная кислота образует растворимые соли, но нормальные соли металлов щелочноземельных R3(PO4)2 и даже R2H2(PO4) нерастворимы в воде, но растворяются в слабых кислотах, таких как фосфорная и уксусная, потому что тогда образуют растворимые кислые соли, особенно RH4(PO4)2. [16]

Фосфорный ангидрид или любые его гидраты при прокаливании с избытком едкого натра, карбоната и т. д. образуют нормальный, или тринатриевый, ортофосфат Na3PO4, но когда раствор карбоната натрия разлагается ортофосфорной кислотой, образуется только соль Na2HPO4; а когда избыток хлористого натрия прокаливается с ортофосфорной кислотой, выделяется соляная кислота и образуется одна кислая соль H2NaPO4. Эти факты наглядно свидетельствуют о малой энергии фосфорной кислоты по отношению к образованию трехметаллической соли, что видно далее из того факта, что соль Na3PO4 имеет щелочную реакцию, разлагается в присутствии воды и углекислоты с образованием Na2HPO4, разъедает стеклянные сосуды, в которых её кипятят или выпаривают, совершенно так же, как растворы щелочей, выделяет из них, подобно им, аммиак из хлористого аммония и кристаллизуется из растворов в виде Na3PO4,12H2O только в присутствии избытка щелочи. При 15° кристаллам этой соли для растворения требуется пять частей воды; они плавятся при 77°.

Двунатриевый ортофосфат, или обыкновенная фосфорнокислая соль натрия, Na2HPO4, более устойчив как в растворе, так и в твердом состоянии. Так как он употребляется в медицине и в крашении, то он приготавливается в значительных количествах, чаще всего из нечистой фосфорной кислоты, получаемой действием серной кислоты на костяную золу. Получающийся при этом раствор, который содержит, кроме фосфорной и серной кислот, соли натрия, кальция и магния, нагревают и прибавляют карбонат натрия до тех пор, пока выделяется углекислота. Образуется осадок, содержащий нерастворимые соли магния и кальция, в то время как раствор содержит фосфат натрия Na2HPO4 с небольшим количеством других солей, от которых он может быть легко очищен кристаллизацией. При обычной температуре его растворы, особенно в присутствии небольшого количества карбоната натрия, дают хорошо образованные косопризматические кристаллы Na2HPO4,12H2O; когда кристаллизация происходит выше 30°, они содержат только 7H2O. Первые кристаллы теряют часть кристаллизационной воды даже при обычной температуре (соль выветривается) и образуют вторую соль с 7H2O; в то время как под колоколом воздушного насоса и над серной кислотой они также расстаются с этой водой. [17] При прокаливании они теряют последнюю молекулу конституционной воды и дают пирофосфат натрия Na4P2O7.

Однонатриевый ортофосфат NaH2PO4 кристаллизуется с одним эквивалентом воды; его раствор имеет кислую реакцию. При 100° соль теряет только эту кристаллизационную воду, а при температуре около 200° она расстается со всей водой, образуя метафосфат NaPO3. Он приготавливается из обыкновенного фосфата натрия прибавлением фосфорной кислоты до тех пор, пока раствор не перестанет давать осадок с хлористым барием, а затем выпариванием и кристаллизацией раствора. Раствор этой соли не поглощает углекислоту и не дает осадка с солями кальция, бария и т. д. [18]

Как гидрат, ортофосфорная кислота должна выражаться, по манере других гидратов, как содержащая три водных остатка (гидроксильные группы), т. е. как PO(OH)3. Этот способ выражения показывает, что здесь сохраняется тип PX5, наблюдаемый в PH4I, с замещением X2 кислородом и X3 тремя гидроксильными группами. Тот же тип проявляется в POCl3, PCl5, PF5 и др. И если мы признаем фосфорную кислоту за PO(OH)3, то должны ожидать нахождения трех ангидридов, ей соответствующих: (1) [PO(OH)2]2O, в котором сохранены два гидроксила из трех; это пирофосфорная кислота H4P2O7. (2) PO(OH)O, где сохранен только один гидроксил. Это метафосфорная кислота. (3) (PO)2O3 или P2O5, то есть совершенный фосфорный ангидрид. Следовательно, пиро- и метафосфорные кислоты суть несовершенные ангидриды (или ангидрокислоты) ортофосфорной кислоты. [19]

Пирофосфорная кислота H4P2O7 образуется нагреванием ортофосфорной кислоты до 250°, при чем она теряет воду. [19 bis] Её нормальные соли образуются прокаливанием двуметаллических солей ортофосфорной кислоты типов HM2PO4. Так, из двунатриевой соли мы получаем пирофосфат натрия Na4P2O7 (он кристаллизуется из воды с 10H2O, очень устойчив, при нагревании плавится, имеет щелочную реакцию и не образует ортосолей при кипячении своего раствора); а из однонатриевой соли NaH2PO4 образуется кислая соль Na2H2P2O7 (легко растворимая в воде); она имеет кислую реакцию и при дальнейшем прокаливании дает метасоль. [20]

Метафосфорная кислота HPO3 (аналог азотной кислоты) образуется прокаливанием пиро- и ортокислот (или лучше их аммонийных солей) в виде стекловидной, гигроскопичной, плавленной массы (ледяная фосфорная кислота, acidum phosphoricum glaciale), растворимой в воде и улетучивающейся без разложения. Она образуется также при первом медленном действии холодной воды на ангидрид, но метафосфорная кислота постепенно переходит в ортокислоту при кипячении её раствора или при долгом хранении, особенно в присутствии кислот. [21]

Для усмотрения отношения между фосфорной кислотой и низшими кислотами фосфора проще всего вообразить замещение гидроксила в H3PO4 или PO(OH)3 водородом. Тогда из ортофосфорной кислоты PO(OH)3 мы получим фосфористую кислоту POH(OH)2 и гипофосфористую кислоту POH(OH); притом фосфористая кислота должна быть двуосновной, если ортофосфорная кислота была трехосновной, а гипофосфористая кислота должна быть одноосновной. Этот вывод [21 bis] в действительности справедлив, и потому все кислоты фосфора могут быть отнесены к одному общему типу PX5, представителями коего служат PH4I и PCl5, POCl3, PCl2F3 и т. д.

Фосфористая кислота PH3O3 обыкновенно получается из треххлористого фосфора PCl3 действием воды: PCl3 + 3H2O = 3HCl + PH3O3. Обе образовавшиеся кислоты растворимы в воде, но легко разделяются, потому что соляная кислота летуча, тогда как фосфористая кислота улетучивается с трудом, и если изначально взять небольшое количество воды, то соляная кислота почти вся улетучивается прямо. Концентрированные растворы фосфористой кислоты дают кристаллы H3PO3, которые плавят при 70°, притягивают влагу из воздуха и при прокаливании расплываются, давая фосфин и фосфорную кислоту, [22] а многими окислителями окисляются в ортофосфорную кислоту. В её солях только два атома водорода замещены металлами (Вюрц); соли щелочных металлов растворимы и дают осадки с солями большинства других металлов.

Одноосновная гипофосфористая кислота PH3O2 дает соли PH2O2Na, (PH2O2)2Ba и др.; два остальные атома водорода (находящиеся в том же виде, как в фосфине PH3) металлами не замещаются, и это определяет свойство сих солей выделять фосфористый водород при нагревании (особенно со щелочами). При действии на вещества, способные к восстановлению, действует именно этот водород, и, например, восстанавливает золото и ртуть из растворов их солей или превращает соли купричные в соли купрозные. Во всех этих случаях гипофосфористая кислота превращается в фосфорную кислоту. Под действием цинка и серной кислоты она дает фосфин PH3. Тем не менее ни гипофосфористая кислота, ни её сухие соли не поглощают кислород из воздуха. Соли гипофосфористой кислоты более растворимы, чем соли предшествующих кислот фосфора. Так, натриевая соль PNaH2O2 не дает осадка с хлористым барием, а соли кальция, бария и многих других металлов растворимы. [23] Гипофосфиты приготавливаются кипячением щелочи с фосфором до тех пор, пока выделяется фосфористый водород. Сама кислота получается из гипофосфита бария (приготовленного таким же образом кипячением фосфора в баритовой воде) разложением его раствора серной кислотой. Сгущением раствора гипофосфористой кислоты (нагревать выше 130°, при каковой температуре она разлагается, нельзя) образуется сироп, способный кристаллизоваться. В твердом состоянии гипофосфористая кислота плавится при +17° и имеет свойства ясно выраженной кислоты.

Типы PX3 и PX5, которые очевидны для водородных и кислородных соединений фосфора, яснее всего видны в его галоидных соединениях, [24] к рассмотрению коих мы перейдем, обращая наше внимание более всего на хлорные соединения, как наиболее важные с исторической, теоретической и практической точек зрения.

Фосфор горит в хлоре, образуя хлористый фосфор PCl3, а с избытком хлора — хлорный фосфор PCl5. Хлорокись POCl3 как простейший хлорангидрид по типу PX5, а также хлорный фосфор соответствуют ортофосфорной кислоте PO(OH)3, в то время как хлористый фосфор PCl3 соответствует фосфористой кислоте и типу PX3. Хлорокись фосфора POCl3 представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 110°. Треххлористый фосфор есть также бесцветная жидкость, кипящая при 76°, [25] тогда как хлорный фосфор есть твердое желтоватое вещество, улетучивающееся без плавления около 168°. Все они тяжелее воды и образуют типы хлорангидридов, или хлорных соединений неметаллических элементов, гидраты коих суть кислоты, точно так же как NaCl или BaCl2 суть типы галоидных солей металлических.

Если кусочек фосфора бросить в колбу, содержащую хлор, он при прикосновении раскаленной проволокой загорается и соединяется с хлором. Если фосфор в избытке, всегда образуется жидкий треххлористый фосфор PCl3, но если хлор в избытке, получается твердая пятихлористая соль. Треххлористое соединение приготавливается обыкновенно следующим образом. Сухой хлор (пропущенный через ряд склянок Вульфа, содержащих серную кислоту) вводится в реторту, содержащую песок и фосфор. Реторта нагревается, фосфор плавится, распределяется в песке и постепенно образует треххлористое соединение, которое отгоняется в приемник, где сгущается. Хлорный фосфор, или пятихлористый фосфор, PCl5, приготавливается пропусканием сухого хлора в сосуд, содержащий треххлористый фосфор (очищенный перегонкой). Фосфористый хлор соединяется непосредственно с кислородом, но быстрее с озоном или с кислородом бертолетовой соли (3PCl3 + KClO3 = 3POCl3 + KCl), образуя хлорокись фосфора POCl3 (Броди). Это соединение образуется также при первом действии воды на хлорный фосфор; например, если два сосуда, из коих один содержит хлорный фосфор, а другой воду, поместить под колокол, то по прошествии некоторого времени кристаллы хлористого соединения исчезают и соляная кислота переходит в воду. Водяной пар действует на пятихлористое соединение, и происходит следующая реакция: PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl, в результате чего в одном сосуде оказывается жидкая хлорокись фосфора, а в другом — раствор соляной кислоты. Однако избыток воды непосредственно превращает хлорный фосфор в ортофосфорную кислоту: PCl5 + 4H2O = PH3O4 + 5HCl, [26] так как POCl3 реагирует с водой (3H2O), образуя 3HCl и фосфорную кислоту PO(OH)3.

Вышеупомянутые хлорные соединения служат не только типом хлорангидридов, но также средством для приготовления других кислотных хлорангидридов. Так, превращение кислот XHO в хлорангидриды XCl совершается вообще посредством пятихлористого фосфора. Этот факт был открыт Шанселем и принят Жерардом как важный способ для изучения органических кислот. Посредством этого органические кислоты, содержащие, как мы знаем, RCOOH (где R есть углеводородная группа и где карбоксил может повторяться несколько раз путем замещения водорода углеводородных соединений), превращаются в свои хлорангидриды RCOCl. С водой они снова образуют кислоту и по общим свойствам напоминают хлорангидриды минеральных кислот.

Так как угольная кислота CO(OH)2 содержит две гидроксильные группы, её совершенный хлорангидрид COCl2, хлорокись углерода, углеродистый хлорил или фосген-газ, содержит два атома хлора и отличается от хлорангидридов органических кислот тем, что в них один атом хлора заменен углеводородным радикалом RCOCl, если R есть одноатомный радикал, дающий углеводород RH. Очевидно, с одной стороны, что в RCOCl водород заменен радикалом COCl, который способен также замещать несколько атомов водорода (например, C2H4(COCl)2 соответствует двуосновной янтарной кислоте); а с другой стороны, что реакции хлорангидридов органических кислот будут отвечать реакциям хлористого карбонила, как реакции самих кислот отвечают реакциям угольной кислоты. Углеродистый хлорил получается непосредственно из сухого углеокисного газа и хлора [27], подвергнутых действию света, и представляет собой бесцветный газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +8°, с удельным весом 1,43, обладающую удушливым запахом, свойственным всем хлорангидридам. Как и все хлорангидриды, он немедленно разлагается водою, образуя углекислоту согласно уравнению COCl2 + H2O = CO2 + 2HCl, и выражает таким образом тип, свойственный всем хлорангидридам как минеральных, так и органических кислот. [28]

Для показания общего способа приготовления кислотных хлорангидридов мы возьмем в качестве примера уксусную кислоту CH3·COOH. Пятихлористый фосфор помещают в стеклянную реторту и наливают на него уксусную кислоту; при этом выделяется соляная кислота, а вещество, перегоняющееся непосредственно следом, представляет собой весьма летучую жидкость, кипящую при 50° и обладающую всеми свойствами хлорангидридов. С водой она образует соляную и уксусную кислоты. Происходящую здесь реакцию можно объяснить так: замещение кислорода, взятого от уксусной кислоты (от её карбоксила), двумя атомами хлора от PCl5 должно состояться следующим образом: CH3·COOH + PCl5 = CH3·COHCl2 + POCl3. Но соединение CH3·COHCl2 не существует в свободном состоянии (потому что оно указывало бы на возможность образования соединений типа CX6, а углерод дает только соединения типа CX4); поэтому оно распадается на HCl и хлорангидрид CH3·COCl. Общая схема реакции пятихлористого фосфора с гидратами ROH совершенно такая же, как с водой; именно, ROH с PCl5 дает POCl3 + HCl + RCl — то есть хлорангидрид. [28 bis]

Содержа в себе хлор, который легко реагирует с водородом, пятихлористый, треххлористый фосфор и хлорокись фосфора вступают в реакцию с аммиаком и дают ряд амидных и нитрильных соединений фосфора. Так, например, при действии аммиака на хлорокись мы получаем нашатырь (который впоследствии удаляется водой) и ортофосфорный триамид PO(NH2)3 в виде белого нерастворимого порошка, на который слабые кислоты и щелочи не действуют, но который при сплавлении с едким кали дает фосфат калия и аммиак, подобно другим амидам. При прокаливании триамид выделяет аммиак и образует нитрил PON, точно так же, как мочевина CO(NH2)2 выделяет аммиак и образует нитрил CONH. Этот нитрил, называемый монофосфамидом PON, естественно соответствует метафосфорной кислоте, а именно её аммонийной соли. NH4PO3 - H2O = PO2·NH2, пока еще неизвестный амид, а PO2·NH2 - H2O дает нитрил PON. Это отношение подтверждается тем фактом, что PON, смоченный водой, при прокаливании дает метафосфорную кислоту. Он есть аналог закиси азота NON. Это весьма устойчивое соединение, более устойчивое, чем предшествующие. [29]

Важнейшим аналогом фосфора является мышьяк, металлический вид коего и общий характер его соединений типов AsX3 и AsX5 сразу напоминают металлы. Гидрат его высшего окисла, мышьяковая кислота (ортомышьяковая кислота) H3AsO4, есть окислитель и отдает часть своего кислорода многим другим веществам; но тем не менее он весьма похож на фосфорную кислоту. Мичерлих установил понятие об изоморфизме путем сравнения солей сих кислот. [30]

Мышьяк встречается в природе не только в соединении с металлами, но также, хотя и редко, в самородном виде, а также в соединении с серой в двух минералах: одном красном — реальгар As2S2, и другом желтом — аурипигмент As2S3 (глава XX, прим. 29). Мышьяк встречается, но реже, в виде солей мышьяковой кислоты — например, так называемые кобальтовые и никелевые цветы, два минерала, находящиеся в сопровождении других кобальтовых руд, суть арсенаты этих металлов. Мышьяк находится также в некоторых глинах (охрах) и обнаружен в небольших количествах в некоторых минеральных источниках, но вообще в природе он встречается реже фосфора. Мышьяк чаще всего добывается из мышьякового колчедана FeSAs, который при обжиге без доступа воздуха выделяет пары мышьяка, причем в остатке остается сернистое железо. Он получается также нагреванием мышьяковистого ангидрида с углем, в каковом случае выделяется окись углерода. Вообще окислы и другие соединения весьма легко восстанавливаются. Твердый мышьяк представляет собой стально-серый хрупкий металл с ярким блеском и чешуйчатым строением. Удельный вес его равен 5,7. Он непрозрачен и неплавок, но улетучивается в виде желтого пара, который при охлаждении осаждает ромбоэдрические кристаллы. [30 bis] Плотность паров мышьяка в 150 раз больше плотности водорода — то есть его молекула, подобно молекуле фосфора, содержит 4 атома, As4. При нагревании на воздухе мышьяк легко окисляется в белый мышьяковистый ангидрид As2O3, но даже при обычной температуре он теряет блеск (тускнеет) вследствие образования налета низшего окисла. Последний по-видимому столь же летуч, как мышьяковистый ангидрид, и вероятно, именно присутствием этого соединения объясняется то, что пары мышьяковистых соединений при нагревании с углем (например, в восстановительном пламени паяльной трубки) обладают характерным запахом чеснока, так как пары самого мышьяка этого запаха не имеют.

Мышьяк легко соединяется с бромом и хлором; [31] азотная кислота и царская водка также окисляют его до высшего оксида, точнее его гидрата — мышьяковой кислоты. [32] Насколько известно, он не разлагает водяной пар и действует чрезвычайно медленно на те кислоты, вроде соляной, которые не способны к окислению.

Мышьяковистый водород, арсин, AsH3, во многих отношении напоминает фосфористый водород. Этот бесцветный газ, сжижающийся при температуре -40° в подвижную жидкость, обладает неприятным чесночным запахом, лишь мало растворим в воде и чрезвычайно ядовит. Даже в небольшом количестве он вызывает тяжелое недомогание, а при значительном содержании в воздухе ведет к смерти. Остальные соединения мышьяка также ядовиты, за исключением нерастворимого сернистого соединения и некоторых соединений мышьяковой кислоты. Мышьяковистый водород, AsH3, получается при действии воды на сплав мышьяка с натрием, причем образуются гидроксид натрия и мышьяковистый водород. Он также образуется при действии серной кислоты на сплав мышьяка с цинком: Zn3As2 + 3H2SO4 = 2AsH3 + 3ZnSO4. [33] Кислородные соединения мышьяка очень легко восстанавливаются действием водорода в момент его выделения из кислот, и восстановленный мышьяков соединяется тогда с водородом; поэтому, если поместить некоторое количество кислородного соединения мышьяка в прибор, содержащий цинк и серную кислоту (и служащий таким образом для выделения водорода), выделяющийся водород будет содержать мышьяковистый водород. В этом случае он разбавлен значительным количеством водорода. Но его присутствие в малейших количествах легко распознается по тому факту, что он легко разлагается теплом (при 200° по Брунну) на металлический мышьяк и водород, и поэтому, если такой нечистый водород пропускать через умеренно нагретую трубле, металлический мышьяк оседает в виде блестящего налета на той части трубки, которая подвергалась нагреванию (см. примеч. 30 bis). Эта реакция столь чувствительна, что позволяет обнаруживать мельчайшие следы мышьяка; поэтому она применяется в судебной медицине в качестве пробы на отравления. Этим методом легко обнаружить присутствие мышьяка в обычном цинке, меди, серной и соляной кислотах и т. д. Очевидно, что при испытании на яд с помощью прибора Марша необходимо брать цинк и серную кислоту, совершенно свободные от мышьяка. Оседающий в трубке мышьяк благодаря своей летучести может быть отогнан в токе выделяющегося водорода с одного места на другое. Это составляет отличие между мышьяковистым и сурьмянистым водородом, который разлагается теплом точно так же, как мышьяковистый водород, но зеркало, даваемое Sb, не столь летуче, как зеркало, образуемое As.

Рис. 84. Получение и разложение мышьяковистого водорода. Водород выделяется в склянке Вульфа, и когда газ начинает выделяться, через воронку вливают раствор, содержащий мышьяк. Присутствие AsH3 распознается по образованию мышьякового зеркала при нагревании газопроводной трубки. Если выходящий водород поджечь и внести в пламя фарфоровую чашку, на ней оседает пленка мышьяка. Газ высушивается пропусканием через трубку, содержащую хлористый кальций. Этот прибор используется для обнаружения мышьяка с помощью пробы Марша.

Если водород содержит мышьяковистый водород, он также дает металлический мышьяк при горении, поскольку в восстановительном пламени водорода привлекаемый кислород соединяется целиком с водородом, а не с мышьяком, так что если внести в водородное пламя холодный предмет, например кусок фаянса, мышьяк оседает на нем в виде металлического пятна. [34]

Наиболее обычным соединением мышьяка является твердый и летучий мышьяковистый ангидрид, As2O3, соответствующий фосфористому и азотистому ангидридам. Это весьма ядовитое, бесцветное и сладковатое на вкус вещество общеизвестно под названием мышьяка, или белого мышьяка. Соответствующий гидрат пока неизвестен; его растворы при упаривании дают кристаллический мышьяковистый ангидрид. Он приготовляется главным образом для красильщиков, а также применяется как средство против вредителей и иногда в медицине; он служит продуктом, из которого могут быть получены все остальные соединения мышьяка. Он получается как побочный продукт при обжиге кобальтовых и других руд, содержащих мышьяк. Мышьяковый колчедан иногда нарочно обжигают для извлечения мышьяковистого ангидрида. При сжигании мышьяковых руд на воздухе сера и мышьяк превращаются в оксиды As2O3 и SO2. Первый при обыкновенной температуре представляет собой твердое тело, а второй — газ, и поэтому мышьяковистый ангидрид осаждается в виде возгона в более прохладной части дымоходов, через которые пары выходят из печи. Он собирается в конденсационных камерах, специально устроенных в дымоходах. Этот осадок собирают, и после перегонки он дает мышьяковистый ангидрид в виде стекловидной некристаллической массы. Это одна из разновидностей мышьяковистого ангидрида, который известен также в двух кристаллических формах. При возгонке, то есть при быстром переходе из парообразного состояния в твердое, он появляется в кубической системе в форме октаэдров. [35] Он получается в той же форме при кристаллизации из кислых растворов. Удельный вес кристаллов равен 3,7. Другая кристаллическая форма (в призмах) принадлежит к ромбической системе и также образуется путем возгонки, когда кристаллы осаждаются на нагретой поверхности, или при кристаллизации из щелочных растворов. [36]

Растворы мышьяковистого ангидрида имеют сладковатый металлический вкус и дают слабую кислую реакцию. Его растворимость возрастает при примеси кислот и щелочей. Это указывает на свойство мышьяковистого ангидрида образовывать соли с кислотами и щелочами. И действительно, известны его соединения с соляной кислотой (примеч. 31), серным ангидридом (см. далее) и с оксидами щелочных металлов. [37] Если прибавить нитрат серебра к раствору мышьяковистого ангидрида, никакого осадка не образуется, пока некоторая часть мышьяковистого ангидрида не будет насыщена щелочью, например аммиаком. Тогда выпадает осадок арсенита серебра, Ag3AsO3. Он желтого цвета, растворим в избытке аммиака и безводлен; это наглядно показывает, что мышьяковистая кислота трехосновна и что она отличается в этом отношении от фосфористой кислоты, в которой металлами могут быть замещены только два атома водорода. [38] Слабый кислотный характер мышьяковистого ангидрида подтверждается образованием солевых соединений с кислотами. В этом отношении наиболее замечательным примером служит безводное соединение с серной кислотой состава As2O3·SO3. Оно образуется при обжиге мышьякового колчедана в тех пространствах, где конденсачируется мышьяковистый ангидрид, причем часть сернистого ангидрида превращается в серный ангидрид, SO3, за счет кислорода воздуха. Рассматриваемое соединение образует бесцветные таблитчатые кристаллы, которые разлагаются водой с образованием серной кислоты и мышьяковистого ангидрида. [39]

Сурьма (stibium), Sb = 120, — другой аналог фосфора. По своему внешнему виду и свойствам своих соединений она еще ближе напоминает металлы, чем мышьяк. Действительно, сурьма обладает внешним видом, блеском и многими характерными свойствами металлов. Ее оксид, Sb2O3, обнаруживает землистый вид ржавчины или извести и обладает отчетливо основными свойствами, хотя он соответствует азотистому и фосфористому ангидридам и способен, подобно им, давать солевые соединения с основаниями. В то же время сурьма обнаруживает в большинстве своих соединений полное сходство с фосфором и мышьяком. Ее соединения принадлежат к типу SbX3 и SbX5. В природе она встречается главным образом в виде сульфида, Sb2S3. Это вещество иногда встречается в больших массах в минеральных жилах и известно в минералогии под названием антимонита, или блеска сурьмы, а в торговле — как сурьма (глава XX, примеч. 29). Наиболее богатые месторождения сурьмяной руды находятся в Португалии (близ Порту на Доуро). Кроме того, сурьма частично или полностью замещает мышьяк в некоторых минералах; так, например, соединение сульфида сурьмы и сульфида мышьяка с сульфидом серебра встречается в красной серебряной руде. Но во всяком случае сурьма представляет собой довольно редкий металл, встречающийся в немногих местах. В России она известна в Дагестане на Кавказе. Она добывается главным образом для приготовления сплавов со свинцом и оловом, которые идут на отливку типографского шрифта. [40] Некоторые из ее соединений также применяются в медицине, причем наиболее важными в этом отношении являются пентасульфид сурьмы, Sb2S5 (sulfur auratum antimonii), и рвотный камень, представляющий собой двойную соль, производную винной кислоты, состава C4H4K(SbO)O6. Даже природный сульфид сурьмы применяется в больших количествах как слабительное для лошадей и собак. Металлическая сурьма извлекается из блеска, Sb2S3, путем обжига, при котором сера выгорает, а сурьма окисляется, образуя оксид Sb2O3, который затем нагревается с древесным углем и таким образом восстанавливается до металлического состояния. Восстановление можно проводить в лаборатории в небольших масштабах путем сплавления сульфида с железом, которое отнимает серу. [40 bis]

Металлическая сурьма имеет белый цвет и яркий блеск; она остается неизменной на воздухе, так как металл не окисляется при обыкновенной температуре. Она кристаллизуется в ромбоэдрах и всегда обнаруживает отчетливо кристаллическое строение, придающее ей совсем иной вид, чем у большинства известных доныне металлов. В этом отношении она наиболее похожа на теллур. Сурьма хрупка, так что очень легко растирается в порошок; ее удельный вес равен 6,7, она плавится около 432°, но улетучивается лишь при ярко-красном калении. При нагревании на воздухе, например перед паяльной трубкой, она горит и дает белые безводные пары, состоящие из оксида. Этот оксид называется сурьмянистым оксидом, хотя его с тем же успехом можно было бы назвать сурьмянистым ангидридом. Первое название ему присвоено потому, что в большинстве случаев применяются его соединения с кислотами, однако он точно так же легко образует соединения со щелочами.

Сурьмянистый оксид, подобно мышьяковистому ангидриду, кристаллизуется либо в правильных октаэдрах, либо в ромбических призматических формах; его удельный вес равен 5,56; при нагревании он желтеет, а затем плавится, и при дальнейшем нагревании на воздухе окисляется, образуя оксид состава Sb2O4. Сурьмянистый оксид нерастворим в воде и в азотной кислоте, но легко растворяется в крепкой соляной кислоте и в щелочах, а также в винной кислоте или растворах ее кислых солей. При растворении в последних он образует рвотный камень. Он осаждается из своих растворов в щелочах и кислотах (действием кислот на первые и щелочей на последние). Встречается в природе весьма редко. Как основание он дает соли типа SbOX (как бы основные соли = SbX3·Sb2O3) и почти никогда не образует солей SbX3. В антимонильных солях, SbOX, группа SbO одновалентна, подобно калию или серебру. Сам оксид представляет собой (SbO)2O, гидроксид — SbO(OH) и т. д.; рвотный камень есть соль, в которой один водород винной кислоты замещен калием, а другой — антимонилом, SbO. Сурьмянистый оксид очень легко выделяется из своих солей всяким основанием, но следует заметить, что это выделение не происходит в присутствии винной кислоты вследствие свойства винной кислоты образовывать растворимую двойную соль, то есть рвотный камень. [41]

Если металлическую сурьму или сурьмянистый оксид окислить избытком азотной кислоты и полученную массу осторожно упарить досуха, образуется метасурьмяная кислота, SbHO3. Соответствующая ей калиевая соль, 2SbKO3·5H2O, приготовляется сплавлением металлической сурьмы с одной четвертой ее веса селитры и промыванием полученной массы холодной водой. Эта калиевая соль лишь мало растворима в воде (в 50 частях), а натриевая соль — еще менее. По-видимому, существует и ортокислота, SbH3O4; [41 bis] она получается при действии воды на пятихлористую сурьму, но весьма непостоянна, как и сам пятихлористый ангидрид SbCl5, легко отдающий Cl2 с оставлением треххлористой сурьмы, SbCl3, которая разлагается водой с образованием хлорокиси — SbOCl, лишь малорастворимой в воде. При нагревании сурьмяной кислоты до начала тускло-красного каления она теряет воду и образует ангидрид Sb2O5 желтого цвета с удельным весом 6,5. [42]

Самым тяжелым аналогом азота и фосфора является висмут, Bi = 208. Здесь, как и в других группах, основные, металлические свойства возрастают с атомным весом. Висмут не дает никакого водородного соединения, а высший оксид, Bi2O5, представляет собой весьма слабый кислотный оксид. Висмутовый оксид, Bi2O3, есть основание, а сам висмут — совершенный металл. Для уяснения прочих свойств висмута нужно прибавить, что в одиннадцатом ряду он следует за ртутью, таллием и свинцом, атомные веса которых близки к атомному весу висмута, и что поэтому он походит на них и особенно на своего ближайшего соседа — свинец. Хотя PbO и PbO2 представляют типы, отличные от Bi2O3 и Bi2O5, они во многом сходны с ними, даже по внешнему виду; кроме того, низшие оксиды как Pb, так и Bi основные, а высшие — кислотные, легко выделяющие кислород. Но судя по формуле, Bi2O3 — более слабое основание, чем PbO. Оба они легко дают основные соли.

Висмут образует соединения двух типов — BiX3 и BiX5, [43] которые вполне напоминают два типа, уже установленные нами для соединений свинца. Точно так же как в случае свинца тип PbX2 основен, устойчив, легко образуется и с трудом переходит в высший и низший типы, являющиеся неустойчивыми, так и в случае висмута тип соединения BiX3 представляет собой обыкновенную основную форму. Высший тип соединения, BiX5, [44] ведет себя по отношению к этому устойчивому типу, BiX3, точно так же, как двуокись свинца по отношению к окиси; и висмутовая кислота получается действием хлора на оксид висмут, взвешенный в воде, совершенно так же, как двуокись свинца получается из окиси свинца. Она представляет собой окислитель, подобно двуокиси свинца, и даже кислотный характер в висмутовой кислоте развит лишь немногим сильнее, чем в двуокиси свинца. Здесь, как и в случае свинца (сурика), легко образуются промежуточные соединения, в которых висмут низшего оксида играет роль основания, соединенного с кислотой, образуемой высшей формой окисления висмута.

Печь, применяемая для извлечения висмута из его руд.

В природе висмут встречается в немногих местах и в небольших количествах, наиболее часто в самородном виде, а реже — в виде оксида и соединения сульфида висмута с сульфидами других металлов, а иногда и в золотых рудах. Он извлекается из своих природных руд простой плавкой в печи, показанной на фиг. 85. Печь эта содержит наклонный железный реторт, в верхний конец которого загружается руда, а расплавленный металл вытекает из нижнего конца. Он очищается переплавкой, а чистый металл может быть получен растворением в азотной кислоте, разложением получающейся соли водой и восстановлением осадка нагреванием с древесным углем. Висмут — металл, очень хорошо кристаллизующийся из расплавленного состояния. Его удельный вес равен 9,8; он плавится при 269°, и если расплавить его в тигле, дать ему медленно остыть, пробить корочку и слить оставшуюся жидкую массу, на стенках тигля получаются совершенные ромбоэдрические кристаллы висмута. [44 bis] Он хрупок, имеет излом серого цвета с красноватым блеском, не тверд и весьма мало тягуч и ковок; улетучивается при белом калении и легко окисляется. Во многих своих свойствах он напоминает сурьму и свинец. При окислении на воздухе или при прокаливании нитрата висмут образует оксид Bi2O3 в виде белого порошка, который при нагревании плавится и похож на массикот. Прибавление избытка едкого кали к раствору висмутовой соли дает белый осадок гидроксида BiO(OH), который при кипячении с раствором едкого кали теряет воду и дает безводный оксид. И гидроксид, и оксид легко растворяются в кислотах и образуют висмутовые соли.

Висмутовый оксид, Bi2O3, есть слабое и вялое основание. Нормальный гидроксид оксида Bi2O3 есть Bi(OH)3; он теряет воду и образует метагидроксид (гидроксид висмутила), BiO(OH). Оба эти гидроксида имеют свои соответствующие солевые соединения состава BiX3 и BiOX. Причем форма BiOX есть не что иное, как тип основной соли, ибо 3ROX = RX + R2O3. Очевидно, что в типе BiX3 висмут замещает три атома водорода. И действительно, с фосфорной кислотой растворы висмутовых солей дают осадок состава BiPO4. С другой стороны, в форме соединений BiOX или Bi(OH)2X с X соединена одновалентная группа (BiO) или (BiH2O2). Многие соли висмута образуются по типу BiOX. Таков, например, карбонат (BiO)2CO3, отвечающий другим карбонатам M2CO3. Он получается в виде белого осадка при прибавлении раствора карбоната натрия к раствору соли висмута. [45] Составной радикал BiO не представляет собой какой-то особой природной группировки, как его прежде изображали; это просто способ выражения для указания отношения между рассматриваемым соединением и соединениями других оксидов.

Известны три соли азотной кислоты, содержащие висмутовый оксид. Если растворить металлический висмут или его оксид в азотной кислоте, образуется бесцветный прозрачный раствор, содержащий соль, которая выделяется в больших прозрачных кристаллах, содержащих Bi(NO3)3·5H2O. При нагревании до 80° эти кристаллы плавятся в своей кристаллизационной воде и при этом теряют часть азотной кислоты вместе с водой, образуя соль, эмпирическая формула которой есть Bi2N2H2O9. Если предшествующая соль принадлежит к типу BiX3, то эта должна принадлежать к форме BiOX, ибо она = BiO(NO3) + Bi(H2O2)(NO3). Эту соль можно нагревать до 150° без изменения. При растворении первого бесцветного кристаллического соли в воде она претерпевает разложение. Разложения не происходит, если к воде прибавить избыток кислоты — то есть соль может существовать в кислом растворе не разлагаясь, без выделения так называемой основной соли; но сама по себе она не может удерживаться в растворе: вода разлагает эту соль, действуя на нее подобно щелочи. Иными словами, основные свойства висмутового оксида настолько слабы, что даже вода действует, отнимая от него часть кислоты. Здесь мы видим один из самых поразительных и давно замеченных фактов, подтверждающих то действие воды на соли, о котором мы говорили в главе X и в других местах. Это действие на воду можно выразить так: BiX3 + 2H2O = Bi(OH)2X + 2XH. В осадке получается соль типа Bi(OH)2X. Но если количество кислоты HX увеличить, соль BiX3 снова образуется и переходит в раствор. Количество соли BiOX, переходящее в раствор при прибавлении данного количества кислоты, бесспорно зависит от количества (массы) воды (Мьюр). Раствор, вполне прозрачный при небольшом количестве воды, при разбавлении мутнеет и осаждает соль типа BiOX. Белый хлопьевидный осадок Bi(OH)2NO3, образующийся из нормальной соли Bi(NO3)3 при смешении ее с пятью частями воды и вообще с небольшим количеством воды, применяется в медицине под названием магистерия висмута. [46]

Металлический висмут применяется для приготовления легкоплавких сплавов. Прибавление висмута ко многим металлам делает их очень твердыми и в то же время вообще значительно понижает их температуру плавления. Так, сплав Вуда, содержащий одну часть кадмия, одну часть олова, две части свинца и четыре части висмута, плавится около 60°, и вообще многие сплавы, состоящие из висмута, олова, свинца и сурьмы, плавятся ниже или около температуры кипения воды. [47]

Точно так же как во II группе, наряду с элементами цинком, кадмием и ртутью в нечетном ряду, мы нашли кальций, стронций и барий в четном ряду; и как в IV группе, параллельно кремнию, германию, олову и свинцу, мы отметили таллий, цирконий, церий и торий; так и в V группе мы находим, рядом с рассмотренными нами элементами нечетного ряда, ряд аналогов в четном ряду, которые при известной степени сходства (главным образом количественного, или относительного атомных весов) представляют также ряд особых (качественных) самостоятельных отличий. В четном ряду известны ванадий, стоящий между титаном и хромом; ниобий — между цирконием и молибденом, и тантал, расположенный близ вольфрама (элемента VI группы, подобно хрому и молибдену). Точно так же как висмут во многом сходен со своим соседом свинцом, сходны между собой и эти соседние элементы, даже по внешнему виду, не говоря уже о качестве их соединений, принимая, конечно, во внимание различия типов, соответствующих разным группам. Нахождение в V группе определяет тип оксидов R2O3 и R2O5 и развитие кислотного характера в высших оксидах. Нахождение в четном ряду определяет отсутствие летучих соединений RH3 для этих металлов и более основной характер оксидов данного состава, чем в нечетном ряду, и т. д. [48] Ванадий, ниобий и тантал принадлежат к категории редких металлов и чрезвычайно трудно добываются в чистом виде, главным образом вследствие их сходства с хромом, вольфрамом и другими металлами и совместного с ними нахождения, а также в комбинации между собой; поэтому естественно, что они далеко не полно изучены, хотя с 1860 года химики потратили немало времени на их исследование. Исследования, выполненные Мариньяком в Женеве над ниобием и сэром Генри Роско в Манчестере над ванадием, заслуживают особого внимания. Несомненное внешнее сходство соединений хрома и ванадия, равно как и недостаточная полнота сведений о соединениях ванадия, долго заставляли считать его оксиды аналогичными по атомному составу тем, которые образуются хромом. Поэтому предполагалось, что высший оксид ванадия имеет формулу VO3. Но дело в том, что химическая аналогия элементов простирается не в одном только направлении: ванадий является в одно и то же время и аналогом хрома, а следовательно, элементов вроде серы VI группы, и аналогом фосфора, мышьяка и сурьмы; совершенно так же, как висмут стоит по отношению к свинцу и сурьме. Исследование показало, что соединения ванадия всегда сопровождаются соединениями фосфора, а также железа, и что отделить его от соединений фосфора еще труднее, чем от соединений железа и вольфрама. Нам пришлось бы значительно расширить изложение, если бы мы пожелали дать полную историю хотя бы одного ванадия, не говоря уже о ниобии и тантале, тем более что нередко возникали бы вопросы касательно еще не вполне выясненных соединений этих элементов. Поэтому мы ограничимся указанием важнейших черт в истории этих элементов, тем более что самые минералы, в которых они встречаются, чрезвычайно редки и доступны лишь немногим исследователям.

Важным пунктом в истории членов этой группы является обстоятельство, что они образуют летучие соединения с хлором, подобные соединениям элементов группы фосфора, а именно типа RX5. Плотности паров соединений этого рода были определены и послужили важнейшим основанием для уяснения атомного состава этих молекул. В этом мы видим силу общих и фундаментальных законов, подобных закону Авогадро-Жерара. Для ванадия известна хлорокись, VOCl3, которая представляет собой совершенный аналог хлорокиси фосфора. Прежде ее считали хлоридом ванадия, так как подобно тому, как в случае урана (глава XXI), его низший оксид, VO, считали металлом, потому что он чрезвычайно трудно восстанавливается — даже калий не отнимает всего кислорода, кроме того, он имеет металлический вид и разлагает кислоты подобно металлу; одним словом, во всех отношениях симулирует металл. Хлорокись ванадия получается при нагревании трехоксида V2O3, смешанного с древесным углем, в токе водорода; при этом образуется низший оксид ванадия, который при нагревании в токе сухого хлора дает хлорокись VOCl3 в виде красноватой жидкости, не действующей на натрий и очищаемой перегонометрией над этим металлом. Она дымит на воздухе, давая красноватые пары; реагирует с водой, образуя соляную и ванадиевую кислоты; следовательно, с одной стороны, она весьма сходна с хлорокисью фосфора, а с другой — с хлорокисью хрома CrO2Cl2 (глава XXI). Она желтого цвета, ее удельный вес равен 1,83, кипит при 120°, а плотность ее паров по отношению к водороду равна 86; поэтому приведенная формула выражает ее молекулярный вес. [49]

Ванадиевый ангидрид, V2O5, получается либо в небольших количествах из некоторых глин, где он сопутствует оксидам железа (почему некоторые сорта железа содержат ванадий) и фосфорной кислоте, либо из редких минералов: вольбортита, CuHVO4, или основного ванадата меди; ванадинита, PbCl2·3Pb3(VO4)2; ванадата свинца, Pb3(VO4)2, и т. д. Последние соли осторожно прокаливают в течение некоторого времени с одной третью их веса селитры; образующуюся плавящуюся массу растирают в порошок и кипятят в воде: получающийся желтый раствор содержит ванадат калия. Раствор нейтрализуют кислотой и прибавляют хлористый барий; при этом метасоль, Ba(VO3)2, осаждается в виде почти нерастворимого белого порошка, дающего при кипячении с серной кислотой раствор ванадиевой кислоты. (Осадок сначала желтый, пока остается аморфным, но впоследствии становится кристаллическим и белым.) Получающийся раствор нейтрализуют аммиаком, отчего образуется ванадат (мета) аммония, NH4VO3, дающий при выпаривании бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, содержащей нашатырный спирт; поэтому эта соль осаждается прибавлений твердого нашатырного спирта к раствору. Ванадат аммония при прокаливании оставляет после себя ванадиевую кислоту. В этом он отличается от соответствующей соли хрома, которая при прокаливании деоксидируется в оксид хрома. Вообще ванадиевая кислота обладает лишь небольшим окислительным действием. Она восстанавливается с трудом, подобно фосфорной или серной кислоте, и в этом отличается от мышьяковой и хромовой кислот. Ванадиевая кислота, подобно хромовой кислоте, выделяется из своего раствора в виде ангидрида V2O5, а не в гидратном состоянии. Ванадиевый ангидрид, V2O5, образует красновато-бурую массу, которая легко плавится и вновь затвердевает в прозрачные кристаллы с фиолетовым блеском (еще одна точка сходства с хромовой кислотой); она растворяется в воде, образуя желтый раствор со слабой кислой реакцией. [50]

Ниобий и тантал [51] встречаются в виде кислот в редких минералах и извлекаются главным образом из танталита и колумбита, которые находятся в Баварии, Финляндии, Северной Америке и на Урале. Эти минералы состоят из сернокислых солей ниобиевой и танталовой кислот; они содержат около 15 процентов закиси железа в изоморфной смеси с закисью марганца в соединении с различными пропорциями танталового и ниобиевого ангидридов. Эти минералы сначала сплавляют со значительным количеством кислых сернокислых солей калия, и сплавленную массу кипятят в воде, которая растворяет соли железа и калия и оставляет нерастворимый остаток нечистых ниобиевой и танталовой кислот. Этот сырой продукт затем обрабатывают сульфидом аммония для извлечения олова и вольфрама, которые переходят в раствор. Остаток, содержащий кислоты (по Мариньяку), затем обрабатывают плавиковой кислотой, в которой он полностью растворяется, и к получающемуся горячему раствору прибавляют фтористый калий; при охлаждении труднорастворимая двойная соль фтористого калия и тантала выделяется в мелких кристаллах, в то время как гораздо более растворимая соль ниобия остается в растворе. Разница в растворимости этих двойных солей в воде, подкисленной плавиковой кислотой (в чистой воде раствор через некоторое время мутнеет), столь велика, что соединение тантала требует для своего растворения 150 частей воды, а соединение ниобия — только 13 частей. Гренландский колумбит (удельный вес 5,36) содержит только ниобиевую кислоту, а боденмаисский из Баварии (удельный вес 6,06) — почти равные количества танталовой и ниобиевой кислот. Выделив соли тантала и ниобия, Мариньяк нашел, что отношение между калием и фтором в них весьма изменно, — то есть что существуют различные двойные соли фтористого калия и фторидов металлов этой группы, но что с избытком плавиковой кислоты как соединения тантала, так и ниобия содержат семь атомов фтора на два атома калия, откуда надо заключить, что простейшая формула этих двойных солей будет K2RF7 = RF5·2KF; то есть что тип высших соединений ниобия и тантала есть RX5, и следовательно, подобен фосфорной кислоте. Хлорид TaCl5 может быть получен из чистой танталовой кислоты нагреванием ее с древесным углем в токе хлора. Это желтое кристаллическое вещество, которое плавится при 211° и кипит при 241°; плотность его паров по отношению к водороду равна 180, как и следует из формулы TaCl5. Оно полностью разлагается водой на танталовую и соляную кислоты. Пятихлористый ниобий может быть приготовлен таким же образом; он плавится при 194° и кипит при 240°. При обработке водой это вещество дает раствор, содержащий ниобиевую кислоту, которая выделяется только при кипячении раствора. Делафонтен и Девиль нашли плотность его паров равной 9,3 (воздух = 1), как показывает его формула NbCl5. [52]

Примечания:

[1] Сухие кости содержат около одной трети желатинового вещества и около двух третей золы, главным образом фосфорнокислого кальция. Соли фосфорной кислоты встречаются также в массе земли в виде отдельных минералов; например, апатиты содержат эту соль в кристаллическом виде в соединении с хлористым или фтористым кальцием, CaR2·3Ca3(PO4)2, где R = F или Cl, иногда в состоянии изоморфной смеси. Этот минерал часто кристаллизуется в прекрасных шестигранных призмах; уд. вес 3,17–3,22. Вивианит представляет собой гидратированный фосфат железа, Fe3(PO4)2·8H2O. Фосфаты меди часто встречаются на медных рудниках; например, тагилит, Cu3(PO4)2·Cu(OH)2·2H2O. Свинец и алюминий образуют подобные соли. Почти все они нерастворимы в воде. Бирюза, например, представляет собой гидратированный фосфат глинозема, (Al2O3)2·P2O5·5H2O, подкрашенный солью меди. Морская и другие воды всегда содержат небольшое количество фосфатов. Зола морских растений, равно как и сухопутных, всегда содержит фосфаты. Месторождения фосфорнокислого кальция встречаются нередко; они называются фосфоритами и остеолитами и состоят из ископаемых остатков костей животных; они идут на удобрение. Такого же рода так называемые залежи гуано с острова Бейкера и целые пласты в Испании, Франции и в Орловской и Курской губерниях России. Очевидно, что если почва, предназначенная для культуры, содержит очень мало фосфорной кислоты, то удобрение посредством этих минералов будет полезно, но, конечно, лишь при условии присутствия в почве других элементов, необходимых для растений.

Рис. 83. Получение фосфора. Смесь прокаливается в реторте c. Пары фосфора проходят через a в воду без соприкосновения с воздухом. Фосфор сгущается в воде, а сопутствующие газы выходят через i.

[1 bis] Подвергая пирофосфат действию серной или соляной кислоты, можно получить из остатка новое количество кислой соли и таким образом извлечь весь фосфор. Обыкновенно берут жженые кости, но в качестве материалов для добывания фосфора могут служить также минеральные фосфориты, остеолиты и апатиты. Добывание его для спичечного производства повсюду расширяется, а в России, на Урале, в Пермской губернии, оно достигло таких размеров, что этот край в состоянии снабжать фосфором и другие страны. Предложено очень много способов для облегчения извлечения фосфора, но ни один из них не отличается по существу от обыкновенного, потому что задача зависит от выделения фосфорной кислоты действием кислот и от конечного ее восстановления древесным углем. Так, фосфорнокислый кальций можно непосредственно смешать с древесным углем и песком, и при нагревании смеси будет выделяться фосфор, потому что кремнезем вытесняет фосфорный ангидрид, дающий с древесным углем углекислоту и фосфор. Предлагали также пропускать соляную кислоту над накаленной смесью фосфорнокислого кальция и древесного угля; кислота действует тогда совершенно так же, как кремнезем, выделяя фосфорный ангидрид, который восстанавливается углем. При сгущении паров фосфора необходимо преграждать доступ воздуха, потому что они весьма легко воспламеняются; поэтому их сгущают под водой, заставляя газообразные продукты проходить через сосуд, наполненный водой. Для этого обыкновенно употребляют холодильник, изображенный на фиг. 83.

[2] Вернон (1891) заметил, что обыкновенный (желтый) фосфор диморфен. Если его расплавить и посредством осторожного охлаждения довести в жидком виде до возможно более низкой температуры, он дает разновидность, которая плавится при 45°,3 (обыкновенная разновидность плавится при 44°,3), уд. вес 1,827 (у обыкновенной разновидности 1,818) при 13°, кристаллизуется в ромбических призмах (вместо форм, принадлежащих к кубической системе). Это подобно отношению между октаэдрической и призматической серой (глава XX).

[2 bis] По сообщению господина Ириньи (венгерского студента), первые фосфорные спички были изготовлены в Австрии на заводе Ремера в 1835 г.

[3] Поглощение кислорода воздуха при постоянной обыкновенной температуре большой поверхностью фосфора протекает столь равномерно, правильно и быстро, что оно может служить, как показал Икеда (Токио, 1893), для демонстрации закона скорости (интенсивности) реакции, рассматриваемого в теоретической химии и показывающего, что скорость реакции пропорциональна активной массе вещества — то есть dx / dt = k(A - x), где t — время, A — начальная масса реагирующего вещества (в данном случае кислорода), x — количество его, вступившее в реакцию, и k — коэффициент пропорциональности. Икеда взял пробирку (диаметром около 10 мм), покрыл ее внешнюю поверхность слоем фосфора (расплавив его в пробирке большого диаметра, вставив меньшую пробирку и, когда фосфор застыл, разломав внешнюю пробирку) и ввел ее в определенный объем воздуха, заключающийся в склянке Вульфа (погруженной в водяную баню для поддержания постоянной температуры), одно из отверстий которой было соединено с ртутным манометром, показывающим падение давления, x. Зная, что начальное давление кислорода (в воздухе около 750 × 0,0209) составляло около 155 мм = A, коэффициент скорости реакции k определяется по закону изменения скорости реакции с массой реагирующего вещества уравнением: k = 1 / t log A / A - x, где t — время, считаемое от начала опыта в минутах. Когда поверхность фосфора составляла около 11 кв. см, были получены на самом деле следующие результаты.

| t=10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 minutes
| x=10·5 | 21·5 | 31·1 | 40·7 | 49·1 | 57·3 mm
10,000 | k=32 | 32 | 32 | 33 | 33 | 33

Постоянство k превосходно обнаруживается в этом случае. Определение требует сравнительно малого времени, так что оно может служить лекционным опытом и демонстрирует один из важнейших законов химической механики.

[3 bis] На фосфор действуют не только такие окислители, как азотная, хромовая и подобные кислоты, но подвергаются нападению даже щелочи — то есть фосфор действует как восстановитель. Действительно, он восстанавливает многие вещества, например медь из ее солей. При нагревании фосфора с углекислым натрием последний частично восстанавливается в углерод. Если поместить фосфор под слегка согретую воду и пропускать над ним струю кислорода, он будет гореть под водой.

[4] Термохимические определения для фосфора и его соединений относятся еще к прошлому столетию, когда Лавуазье и Лаплас сжигали фосфор в кислороде в ледяном калориметре. Анрус, Депре, Фавр и др. занимались тем же предметом. Самые точные и полные данные принадлежат Томсену. Для определения теплоты сгорания желтого фосфора Томсен окислял его в калориметре йодноватой кислотой в присутствии воды, причем образовывалась смесь фосфористой и фосфорной кислот (не образовалось ли никакой гипофосфорной кислоты? — Зальцер), а йодноватая кислота переходила в йодистоводородную. Предварительно необходимо было ввести в полученный калориметрический результат две поправки: одну — на окисление фосфористой кислоты в фосфорную, зная их относительные количества по анализу, а другую — на деоксидацию йодноватой кислоты. Получающийся при этом результат выражает превращение фосфора в гидратированную фосфорную кислоту. Это надо исправить на теплоту растворения гидрата в воде и на теплоту соединения ангидрида с водой, прежде чем можно будет получить теплоту, выделяющуюся при реакции P2 с O5 в пропорции для образования P2O5. Естественно, что при столь сложном методе возможны многие мелкие ошибки, и получающиеся цифры представляют лишь известную степень точности после многократных исправлений различными способами. Таковы следующие цифры, определенные Томсеном, выражаемые нами в тысячах калорий: P2 + O5 = 370; P2 + O3 + 3H2O = 400; P2 + O5 + масса воды = 405. Отсюда мы видим, что P2O5 + 3H2O = 30; 2PH3O4 + избыток воды = 5. Опыт показал далее, что кристаллизованный PH3O4 при растворении в воде выделяет 2,7 тысячи калорий, а плавленый (39°) PH3O4 выделяет 5,2 тысячи калорий, откуда теплота плавления H3PO4 = 2,5 тысячи калорий. Для фосфористой кислоты, H3PO3, Томсен получил P2 + O3 + 3H2O = 250, а растворение кристаллизованного H3PO3 в воде = -0,13, а плавленого H3PO3 = +2,9. Для гипофосфорной кислоты, H3PO2, теплоты растворения почти те же (-0,17 и +2,1), а теплота образования P2 + O + 3H2O = 75; отсюда ее превращение в 2H3PO3 выделяет 175 тысяч калорий, а превращение 2H3PO3 в 2H3PO4 = 150 тысяч калорий. Для сравнения приведем соединение хлора с фосфором, также по Томсену, на 2 атома фосфора: P2 + 3Cl2 = 151, P2 + 5Cl2 = 210 тысяч калорий. При их реакции на избыток воды (с образованием раствора) 2PCl3 = 130, 2PCl5 = 247 и 2POCl3 = 142 тысячи калорий.

Кроме того, приведем следующие данные, сообщенные различными наблюдателями: теплота плавления для P (то есть для 31 части фосфора по весу) — -0,15 тысячи калорий; превращение желтого фосфора в красный для P — от +19 до +27 тысяч калорий; P + H3 = 4,3, HI + PH3 = 24, PH3 + HBr = 22 тысячи калорий.

При обыкновенной температуре (20° C) фосфор не окисляется чистым кислородом; окисление происходит только при небольшом повышении температуры, или разбавлении кислорода другими газами (особенно азотом или водородом), или уменьшении давления.

[4 bis] Обыкновенный фосфор воспламеняется при температуре (60°), при которой не воспламеняется никакое другое известное вещество. На этом свойстве основано его применение для производства спичек. Чтобы проиллюстрировать легкую воспламеняемость обыкновенного (желтого) фосфора, его раствор в сероуглероде можно вылить на бумагу; этот растворитель быстро испаряется, и свободный фосфор, распределенный по большой поверхности, самопроизвольно загорается, несмотря на охлаждающий эффект, производимый испарением сероуглерода. Большинство фосфорных спичек состоит из обыкновенного фосфора, смешанного с некоторым окисляющимся веществом, легко отдающим кислород, таким как диоксид свинца, хлорат калия, селитра и т. д. Для этого обыкновенный фосфор тщательно растирают под теплой водой, содержащей немного камеди; затем в полученную эмульсию добавляют диоксид свинца и нитрат калия, и концы спичек, предварительно покрытые серой или парафином, погружают в этот препарат. После этого спички погружают в раствор камеди и шеллака, чтобы защитить фосфор от действия воздуха. Когда такая спичка, содержащая частицы желтого фосфора, трется о шероховатую поверхность, она слегка нагревается (особенно в точке разрыва хрупкой смолистой оболочки), и этого оказывается достаточно, чтобы фосфор воспламенился и горел за счет кислорода других компонентов.

[5] В так называемых «безопасных», или шведских, спичках (которые не ядовиты и не воспламеняются от случайного трения) смесь красного фосфора и стекла образует поверхность, о которую ударяют спички, а сами спички не содержат никакого фосфора вообще, а представляют собой смесь сурьмяного блеска, Sb2S3 (или подобных горючих веществ), и хлората калия (или других окислителей). Горение, будучи однажды начато при контакте с красным фосфором, продолжается само по себе за счет воспламеняющихся и горючих элементов, содержащихся в головке спички. Смешь, нанесенная на саму спичку, не должна быть склонна к воспламенению от удара или трения. Смесь, образующая головки «безопасных» спичек, имеет следующий приблизительный состав: 55–60 частей хлората калия, 5–10 частей перекиси марганца (или K2Cr2O7), около 1 части серы или древесного угля, около 1 части пентасульфида сурьмы, Sb2S5, и 30–40 частей красного железняка и измельченного стекла. Эта смесь размешивается в камеди или клее, и в нее погружают спички. Бумага, о которую ударяют спички, покрыта смесью красного фосфора и трисульфида сурьмы, Sb2S3, размешанных в декстрине.

Фосфор действует на железо только при температуре красного каления. Котлок снабжен предохранительным клапаном и газопроводной трубкой, которая погружена в ртуть или другую жидкость для предотвращения доступа воздуха в котел.

[6] Удельная теплоемкость желтой модификации составляет 0,189 — то есть больше, чем у красной модификации, которая равна 0,170. Удельный вес желтого составляет 1,84, красного, приготовленного при 260°, — 2,15, а приготовленного при 580° и выше (т. е. «металлического» фосфора, см. ниже) — 2,34. При 230° упругость пара обыкновенного фосфора равна 514 миллиметрам ртутного столба, а красного — 0, то есть красный фосфор при этой температуре не образует никакого пара; при 447° упругость пара обыкновенного фосфора сначала равна 5500 мм, но она постепенно уменьшается, в то время как упругость пара красного фосфора равна 1636 мм.

Хитторф, нагревая нижнюю часть закрытой трубки, содержащей красный фосфор, до 530°, а верхнюю часть до 447°, получил кристаллы так называемого «металлического» фосфора на верхнем конце. Так как упругости паров (согласно Хитторфу, при 530° упругость пара желтого фосфора = 8040 мм, красного = 6139 мм и металлического = 4130 мм) и реакции различны, металлический фосфор можно рассматривать как особую разновидность. Он еще менее энергичен в своих химических реакциях, чем красный фосфор, и плотнее двух предыдущих разновидностей: удельный вес = 2,34. Он не окисляется на воздухе; кристалличен и имеет металлический блеск. Он получается, когда обыкновенный фосфор нагревают со свинцом в течение нескольких часов при 400° в закрытом сосуде, из которого откачан воздух. Полученную массу затем обрабатывают разбавленной азотной кислотой, которая сначала растворяет свинец (фосфор электроотрицателен по отношению к свинцу и поэтому сначала не действует на азотную кислоту) и оставляет блестящие ромбоэдрические кристаллы фосфора темно-фиолетового цвета со слабым металлическим блеском, которые проводят электрический ток несравненно лучше, чем желтая разновидность; это также характерно для металлического состояния фосфора.

Исследования Ленуар частично объясняют переход желтого (обыкновенного) фосфора в другие его разновидности. Он нагревал закрытый стеклянный шар, содержащий либо обыкновенный, либо красный фосфор, в парах серы (440°) и затем определял количество красной и желтой разновидностей по истечении различных периодов времени путем обработки смеси сероуглеродом. Оказалось, что по истечении определенного времени из обоих получается смесь определенного и одинакового состава — то есть между красной и желтой разновидностями устанавливается состояние равновесия, подобное диссоциации или наблюдаемому при двойных обменных реакциях. Но в то же время ход превращения оказался зависящим от относительного количества фосфора, взятого на объем шара (т. е. от давления). Пренебрегая последним, приведем в качестве примера количества красного фосфора, превращенного в обыкновенный, и обыкновенного, не превращенного в красный, на 30 граммов красного или желтого, взятых на литр емкости шара, нагретого до 440°. Когда брали красный фосфор, через два часа образовывалось 4,75 грамма желтого фосфора, через восемь часов — четыре грамма, через двадцать четыре часа — три грамма, и последний предел оставался постоянным при дальнейшем нагревании. Когда было взято тридцать граммов желтого фосфора, пять граммов оставались неизмененными через два часа, четыре грамма — через восемь часов, и через двадцать четыре часа и более — три грамма, как и прежде. Труо и Отефё показали, что жидкий фосфор вообще легче превращается в красный, чем пары фосфора, которые, однако, способны, хотя и медленно, осаждать красный фосфор.

Возникает вопрос: является ли фосфор в состоянии пара обычной или какой-либо другой разновидностью? Хитторф (1865) собрал много данных для решения этой проблемы, которые не оставляют сомнений в том, что (как показывают экспериментальные цифры) плотность пара фосфора всегда одинакова, хотя упругость пара различных разновидностей и их смесей весьма изменчива. Это показывает, что различные разновидности фосфора встречаются только в жидком и твердом состояниях, что, собственно, и подразумевается в понятии полимеризации. Строго говоря, пар фосфора представляет собой особое состояние этого вещества, и молекулярная формула P4 относится только к нему, а не к какому-либо другому определенному состоянию фосфора. Но метод растворов Рауля показал, что в бензольном растворе понижение температуры замерзания указывает для обыкновенного фосфора на молекулу P4, судя по определениям Патерно и Назини (1888), Хирца (1890) и Бекманна (1891), которые получили для серы тем же методом молекулярный вес = S6, в соответствии с плотностью пара. Дальнейшие исследования в этом направлении, возможно, покажут возможность нахождения молекулярного веса красного фосфора, если будет найден способ растворять его без превращения в желтую разновидность.

Я считаю не неуместным привлечь здесь внимание читателя к тому факту, что красный фосфор, который мы должны признать полимерным с желтым, по своему малому стремлению к химическим реакциям стоит ближе к азоту, молекула которого есть N2, хотя, судя по его малому давлению пара, он должен быть более сложным, чем обыкновенный (желтый и белый) фосфор.

[6 bis] Ретгерс (см. далее) показал это в 1894 г. и заметил, что мышьяк при нагревании также соединяется с водородом.

[6 tri] Способность ртути (глава XVI, примесь 25 bis) давать неустойчивые соединения с азотом дает повод предполагать, что подобные соединения существуют и с фосфором. Такое соединение было получено Гранже (1892) путем нагревания ртути с иодидом фосфора в запаянной трубке при 275°-300°. После удаления образовавшегося иодида ртути остаются тонкие ромбические кристаллы с металлическим блеском и составом Hg3P2. Это соединение устойчиво, не изменяется при обычной температуре и разлагается только при температуре красного каления; при нагревании на воздухе оно горит пламенем. Азотная и соляная кислоты не действуют на него, но оно легко разлагается царской водкой. Фосфид меди, Cu2P2, был получен Гранже (1893) нагреванием смеси воды, мелко раздробленной меди и красного фосфора в запаянной трубке до 130°. Избыток меди затем смывали раствором NH3 в присутствии воздуха.

[7] Металлические соединения фосфора представляют большой химический интерес, потому что они показывают переход от металлических сплавов (например, Sb, As) к сульфидам, галогенным солям и оксидам, а с другой стороны — к нитридам. Хотя на этот счет уже имеется много разрозненных данных, интересную область металлических фосфидов еще нельзя считать сколько-нибудь обобщенной. Разнообразные применения (фосфористое железо, фосфористая бронза и т. д.), которые фосфиды приобрели в последнее время, должны послужить мощным стимулом к полному и подробному изучению этого вопроса, который, по моему мнению, помог бы уяснению химических отношений, начинающихся со сплавов (растворов) и кончающихся солями и соединениями водорода (гидридами), поскольку фосфористые металлы, как доказывается прямым экспериментом, находятся в таком же отношении к фосфористому водороду, как сульфиды к сероводороду или как металлические хлориды к соляной кислоте.

[7 bis] Многие другие соединения фосфора также способны образовывать фосфористый водород. Так, BP также дает PH3 (см. главу XVII, примесь 12). Согласно Люпке (1890), фосфористый водород образуется фосфидом олова. Последний приготавливают обработкой расплавленного олова, покрытого слоем карбоната аммония, красным фосфором; затем в колбу наливают 200–300 куб. см воды, бросают 3–5 граммов этого фосфида олова и, вытеснив воздух струей углекислого газа, вливают соляную кислоту (уд. вес 1,104). Выделение фосфористого водорода происходит при нагревании колбы на водяной бане. Вот другой легкий способ получения PH3. Смесь из 1 части цинковой пыли (возгонки) и 2 частей красного фосфора нагревают в атмосфере водорода (на воздухе смесь горит). Происходит соединение, сопровождающееся вспышкой, и образуется серая масса Zn3P2, которая при обработке разбавленной H2SO4 дает PH3.

[8] Самопроизвольная воспламеняемость гидрида PH2 на воздухе весьма замечательна, и особенно интересно, что его аналоги по составу, P(C2H5)2 (формулу следует удвоить) и Zn(C2H5)2, также самопроизвольно загораются на воздухе.

[8 bis] Аналогия между PH3 и NH3 особенно отчетливо проявляется в производных углеводородов. Подобно тому как NH3 соответствуют NH2R, NHR2 и NR3, где R обозначает CH3 и другие углеводородные радиклы, существуют и действительно подобные соединения, соответствующие PH3. Эти соединения образуют ветвь органической химии.

[9] Периодический закон и прямой опыт (молекулярный вес) показывают, что PH3 является нормальным соединением P и H и что оно более простое, чем PH2 или P2H4, точно так же как метан, CH4, проще этана, C2H6, эмпирический состав которого есть CH3. Образование жидкого фосфористого водорода можно понять из закона замещения. Одновалентным радикалом PH3 является PH2, и если он соединен с H в PH3, он замещает H в жидком фосфористом водороде, что таким образом дает P2H4. Это вещество соответствует свободному амидогену (гидразину), N2H4 (глава VI). Вероятно, P2H4 способен соединяться с HI, а возможно, и с 2HI или другими молекулами — то есть давать вещество, соответствующее иодиду фосфония.

Иодид фосфония, PH4I, может быть получен, по Байеру, в больших количествах следующим образом: 100 частей фосфора растворяют в сухом сероуглероде в реторте с тубусом; когда смесь остынет, понемногу добавляют 175 частей иода, а затем отгоняют сероуглерод, причем к концу операции это делают в токе сухого углекислого ангидрида при умеренной температуре. Горло реторты соединяют затем с широкой стеклянной трубкой, а тубус — с воронкой, снабженной краном и содержащей 50 частей воды. Эту воду добавляют по каплям к иодиду фосфора, и происходит бурная реакция с выделением иодистоводородной кислоты и иодида фосфония. Последний собирается в виде кристаллов в стеклянной трубке и самой реторте. Его очищают дальнейшими перегонками; можно получить более 100 частей. Байер выражает реакцию уравнением P2I + 2H2O = PH4I + PO2; а соединение PO2 можно представить как фосфористо-фосфорный ангидрид: P2O5 + P2O3 = 4PO2. В качестве лучшего соотношения можно взять 400 граммов фосфора, 680 граммов иода и 240 граммов воды и выразить образование следующим образом: 13P + 9I + 21H2O = 3H4P2O7 + 7PH4I + 2HI (глава XI, примесь 77).

Иодид фосфония и даже фосфин действуют как восстановители в растворах многих солей металлов. Кавацци показал, что с раствором сернистого ангидрида фосфин дает серу и фосфорную кислоту.

[10] Воздух должен быть предварительно вытеснен из колбы водородом или каким-либо другим газом, не поддерживающим горения, так как в противном случае из-за самопроизвольной воспламеняемости фосфористого водорода может произойти взрыв.

Горение фосфористого водорода в кислороде происходит также под водой при встрече пузырьков обоих газов и протекает очень ярко. Фосфористый водород, получаемый действием фосфора на едкое кали, всегда содержит свободный водород, и часто даже большая часть выделяющегося газа состоит из водорода.

Чистый фосфористый водород (не содержащий водорода или жидких или твердых фосфидов) получается действием раствора поташа на иодид фосфония: PH4I + KHO = PH3 + KI + H2O (точно так же, как аммиак выделяется из хлористого аммония). Реакция протекает легко, и о чистоте газа свидетельствует то обстоятельство, что он полностью поглощается хлорной известью и не обладает свойством самопроизвольно воспламеняться. Его смесь с кислородом взрывается при уменьшении давления (глава XVIII, примесь 8). Пары брома, азотной кислоты и т. д. заставляют его снова приобретать способность воспламеняться на воздухе; то есть они частично разлагают его, образуя жидкий гидрид, P2H4. Оппенгейм показал, что при нагревании красного фосфора при 200° с соляной кислотой в запаянной трубке образуется соединение PCl3(H3PO3) вместе с фосфином.

[10 bis] При недостатке кислорода образуется фосфористый ангидрид P2O3. Он был получен Торпом и Туттоном (1890), легко летуч, плавится при 22°,5, кипит без изменения (в атмосфере N2 или CO2) при 173° и поэтому легко отделяется от P2O3 [опечатка в оригинале; речь идет о P2O5], который трудно летуч. Плотность пара показывает, что молекулярный вес удвоен, т. е. P4O6 (подобно As2O3). Хотя фосфористый ангидрид бесцветен (его плотность в расплавленном состоянии при 24° = 1,936), он желтеет и краснеет на солнечном свету (возможно, выделяется красный фосфор?) и при 400° разлагается с образованием гипофосфорного ангидрида P2O4 (примесь 11) и фосфора. На воздухе и в кислороде он переходит в P2O5, а при слабом нагревании в кислороде начинает светиться и в конце концов загорается. Холодная вода медленно превращает P2O3 в фосфорную кислоту, но горячая вода вызывает взрыв и приводит к образованию PH3 [опечатка в оригинале; имеется в виду H3PO4], (P4O6 + 6H2O = PH3 + 3PH3O4). Щелочи действуют таким же образом. Он загорается в хлоре, образуя POCl3 и PO2Cl, и соединяется с серой при 160°, образуя P2S2O3 (молекулярная формула вдвое больше этой) — вещество, которое улетучивается в вакууме и разлагается водой на H2S и фосфорную кислоту, т. е. его можно рассматривать как P2O5, в котором O2 замещен двумя атомами серы. Судя по вышесказанному, смесь P2O3 и P2O5, образующаяся при сгорании фосфора на воздухе, в избытке кислорода превращается в P2O5.

[11] Сальцер доказал существование гипофосфорной кислоты (ее называют также субфосфорной кислотой), в которую многие химики не верили. Драве (1888) и Раммельсберг (1892) исследовали ее соли. Ее можно получить в свободном состоянии следующим способом. Раствор кислоты, образующейся при медленном окислении влажного фосфора, смешивают с раствором (25%-м) ацетата натрия. При охлаждении выкристаллизовывается соль Na2H2P2O6·6H2O; она растворима в 45 частях воды и дает с солями свинца осадок Pb2P2O6 (с солями серебра — Ag4P2O6). Соль свинца разлагается током сероводорода, причем осаждается сульфид свинца, в то время как раствор, выпаренный под колоколом воздушного насоса, дает кристаллы H4P2O6·2H2O, которые легко теряют воду и дают H4P2O6. Соли, в которых H4 замещен на Ni2, или NiNa2, или CdNa2 и т. д., нерастворимы в воде.

Чтобы увидеть отношение между фосфорной кислотой и гипофосфорной кислотой, которая не содержит элементов фосфористой кислоты (потому что она не восстанавливает ни золото, ни ртуть из их растворов), но которая тем не менее способна окисляться (например, перманганатом калия) в фосфорную кислоту, проще всего применить закон замещения. Он наглядно показывает отношение между щавелевой кислотой, (COOH)2, и угольной кислотой, OH(COOH). Отношение между указанными кислотами совершенно такое же, если выразить фосфорную кислоту как OH(POO2H2), поскольку в этом случае ей будет соответствовать P2H4O6, или (POO2H2)2, точно так же как щавелевая кислота соответствует угольной. Подобное же отношение существует между гипосерной, или дитионовой, кислотой, (SO2OH)2, и серной кислотой, OH(SO2OH), как мы увидим в следующей главе. Дитионовая кислота соответствует ангидриду S2O5, промежуточному между SO2 и SO3; щавелевая кислота — C2O3, промежуточному между CO и CO2; гипофосфорная кислота соответствует ангидриду P2O4, промежуточному между P2O3 и P2O5, и является аналогом N2O4.

[12] Помимо перечисленных гидратов, соединение PH3O должно соответствовать PH3. Этот гидрат, аналогичный гидроксиламину, в свободном состоянии не известен, но он известен как окись триэтилфосфина, P(C2H5)3O, которая получается при окислении триэтилфосфина, P(C2H5)3. Следует заметить, что могут существовать и низшие оксиды фосфора, соответствующие PH3, подобные N2O и NO, и имеются даже указания на образование таких соединений, но данные о них нельзя считать прочно установленными.

[13] Фосфорная кислота, будучи растворимым и почти нелетучим веществом, не может быть приготовлена, подобно соляной и азотной кислотам, действием серной кислоты на фосфаты щелочных металлов, хотя она частично и освобождается в этом процессе. Для этой цели могут быть взяты соли бария или свинца, так как они дают нерастворимые соли, таким образом: Ba3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3BaSO4 + 2H3PO4. Костяная зола содержит, помимо фосфата кальция, фосфаты натрия и магния, а также фториды и другие соли, поэтому она не может непосредственно дать чистую фосфорную кислоту.

[14] Если этого не сделать, ортофосфорная кислота, PH3O4, теряет часть своей воды и затем, как и при избытке воды, не кристаллизуется.

[14 bis] Различие между реакциями орто-, мета- и пирофосфорных кислот, установленное Грэмом (см. стр. 163), имеет столь важное значение для теории гидратов и для уяснения природы растворов, что, по моему мнению, его влияние на химическую мысль далеко не исчерпано. В настоящее время известно много таких примеров как в органической (например, различие между реакциями растворов некоторых ангидридов и гидратов кислот), так и в неорганической химии (например, различие между розовыми и пурпурными соединениями кобальта, глава XXII и др.). Они по существу напоминают давно известное и обобщенное различие между C2H4 (этиленом), C2H6O (этиловым спиртом = этилен + вода) и C4H10O (этиловым эфиром = 2 этилена + вода = 2 спирта - вода); но до сегодняшнего дня многочисленные аналогичные явления, существующие среди неорганических веществ, рассматриваются лишь как простое различие в степенях сродства, отличающее воду конституционную (гидратационную), кристаллизационную и растворения, без проникновения в различие структуры или распределения элементов, которое здесь существует и обусловливает особую изомерию растворов. По моему мнению, прогресс химии, особенно в отношении растворов, должен сделать быстрые шаги вперед, когда причина изомерии растворов, например орто- и пирофосфорных кислот, станет для нас столь же ясной, сколь ясна причина многих хорошо изученных случаев изомерии, полимеризации и метамеризации органических соединений. Здесь она представляет собой одну из тех многочисленных важных проблем, которые остаются для химии будущего в состоянии лишь смутных предчувствий и в виде фактов, эмпирически известных, но недостаточно осмысленных.

[15] Ортофосфат серебра, Ag3PO4, имеет желтый цвет, уд. вес 7,32 и нерастворим в воде. При нагревании он плавится подобно хлориду серебра, а если его держать в расплавленном состоянии некоторое время, он дает белый пирофосфат (разложение, вызывающее это, неизвестно). Он растворим в водных растворах фосфорной, азотной и даже уксусной кислот, аммиака и многих его солей. Если нитрат серебра действует на двузамещенный ортофосфат — например, Na2HPO4, — он все же дает Ag3PO4 с выделением азотной кислоты: Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3. Когда к ортофосфату серебра, Ag3PO4, растворенному в сиропообразной фосфорной кислоте, добавляют спирт, он осаждает белую соль (спирт забирает свободную фосфорную кислоту) состава Ag2HPO4, которая немедленно разлагается водой на нормальную соль и фосфорную кислоту.

[16] Исследования Томсена показали, что в очень разбавленных водных растворах большинство одноосновных кислот — азотная, уксусная, соляная и др. (но фтористоводородная сильнее, а синильная слабее) — HX выделяют с едким натром следующие количества теплоты (в тысячах калорий): NaHO + 2HX = 14; NaHO + HX = 14; 2NaHO + HX = 14; то есть, если n есть целое число, nNaHO + HX = 14 и NaHO + nHX = 14. Отсюда реакция здесь происходит только между одной молекулой NaHO и одной молекулой кислоты, а оставшееся количество кислоты или щелочи не вступает в реакцию. В случае двухосновных кислот, H2R'' (серная, дитионовая, щавелевая, сероводород и т. д.), NaHO + 2H2R'' = 14; NaHO + H2R'' = 14; 2NaHO + H2R'' = 28; nNaHO + H2R'' = 28; то есть при избытке кислоты (NaHO + 2H2R'') выделяется 14 тысяч единиц теплоты, а при избытке щелочи — 28. Когда берется фосфорная кислота (но не все трехосновные кислоты — например, не лимонная), общий характер явления аналогичен предыдущему, а именно: NaHO + 2H3PO4 = 14,7; NaHO + H3PO4 = 14,8; 2NaHO + H3PO4 = 27,1; 3NaHO + H3PO4 = 34,0; 6NaHO + H3PO4 = 35,3; или, в общих чертах, NaHO + nH3PO4 = 14 (приблизительно) и nNaHO + H3PO4 = 35, а не 42, что показывает особенность фосфорной кислоты. В случае сильных кислот, когда один эквивалент (23 грамма) натрия (в виде гидроксида) замещает один эквивалент (1 грамм) водорода (с образованием воды и в разбавленных растворах), выделяется 14 000 тепловых единиц; и это справедливо для фосфорной кислоты, когда в H3PO4 Na или Na2 замещает H или H2, но когда Na3 замещает H3, выделяется меньше тепла. Это видно из следующей схемы, основанной на предыдущих цифрах: H3PO4 + NaHO = 14,8; NaH2PO4 + NaHO = 12,3; Na2HPO4 + NaHO = 5,9; при Na3PO4 + NaHO выделяется очень небольшое количество тепла, о чем можно судить по тому факту, что Na3PO4 + 3NaHO = 1,3, но теплота все же выделяется. Следует предполагать, что при действии на фосфорную кислоту в присутствии большого количества воды некоторая часть гидроксида натрия остается в виде щелочи, не связанной с кислотой. Таким образом, при увеличении массы щелочи теплота все же выделяется и происходит новый обмен между Na и H. Следовательно, вода проявляет разлагающее действие на фосфаты щелочных металлов. Такое же разлагающее действие воды наблюдается, но в меньшей степени, с Na2HPO4, о чем можно судить как по реакциям этой соли, так и по количеству теплоты, выделяемой NaH2PO4 с NaHO. Такое объяснение согласуется со многими известными нам фактами разложения солей водой. Недавние исследования, выполненные Бертело и Лугининым, подтвердили приведенные выше выводы, сделанные мной в первом издании (1871 г.) этого труда. В настоящее время взгляды подобного рода получили некоторое всеобщее признание, хотя они недостаточно строго применяются в других случаях. Что касается PH3O4, то можно сказать следующее: при замещении первого водорода эта кислота действует как сильная кислота (подобно HCl, HNO3, H2SO4); при замещении второго водорода — как более слабая кислота (подобно органической кислоте); а при замещении третьего — как спирт, например фенол, обладающий свойствами слабой кислоты.

[17] Na2HPO4·12H2O имеет уд. вес 1,53. Погьяле определил растворимость в 100 частях воды (1) безводной ортосоли Na2HPO4 и (2) соответствующей пиросоли Na4P2O7:

| 0° | 20° | 40° | 80° | 100°
I. | 1·5 | 11·1 | 30·9 | 81 | 108
II. | 3·2 | 6·2 | 13·5 | 30 | 40

При температурах от 20° до 100° ортосоль растворима настолько значительно слабее, что одно это различие уже указывает на глубокое изменение в строении, происходящее при переходе от ортосолей к пиросолям.

[18] Аммонийные ортофосфаты во многом напоминают соли натрия, но неустойчивость дву- и трехзамещенных солей проявляется в них еще отчетливее, чем в солях натрия; так, (NH4)3PO4 и даже (NH4)2HPO4 теряют аммиак на воздухе (особенно при нагревании, даже в растворах); один лишь NH4H2PO4 не выделяет аммиака и имеет кислую реакцию. Кристаллы первой соли содержат 3H2O и образуются только в присутствии избытка аммиака; обе остальные безводны и могут быть получены подобно солям натрия. При прокаливании эти соли оставляют после себя метафосфорную кислоту; например, (NH4)2HPO4 = 2NH3 + H2O + HPO3. Аммиак входит также в состав многих двойных фосфатов. Аммоний-натрий ортофосфат, или просто фосфат, NH4NaHPO4·4H2O, кристаллизуется в виде крупных прозрачных кристаллов из смеси растворов двунатрийфосфата и хлористого аммония (при этом в маточном растворе получается хлорид натрия) или, что еще лучше, из раствора мононатрийфосфата, насыщенного аммиаком. Он образуется также из фосфатов в моче при ее брожении. Эта соль часто используется при испытании соединений металлов паяльной трубкой, так как при прокаливании она оставляет стекловидный метафосфат, NaPO3, который, подобно буре, растворяет оксиды металлов, образуя характерные окрашенные стекла.

При добавлении раствора тринатрийфосфата к раствору соли магния выпадает белый осадок нормального ортофосфата Mg3(PO4)2·7H2O [опечатка в оригинале; указано Mg2(PO4)2·7H2O]. Если тринатриевую соль заменить обычной солью, Na2HPO4, также образуется осадок, и получается MgHPO4·7H2O. Можно было бы думать, что нормальная соль Mg3(PO4)2 будет осаждаться, если к аммиаку и соли магния прибавить двунатрийфосфат, но в действительности осаждается аммоний-магний ортофосфат, MgNH4PO4·6H2O, в виде кристаллического порошка, который при прокаливании теряет аммиак и воду и дает пирофосфат, Mg2P2O7. Эта соль встречается в природе в виде минерала струвита и в различных продуктах изменения животных веществ. Если принять во внимание, что указанная соль с трудом расстается с аммиаком и что соответствующая соль натрия не образуется в тех же условиях (MgNaPO4·9H2O получается действием магнезии на двунатрийфосфат), если обратить внимание на то, что соли кальция и бария не образуют двойных солей так легко, как магний, и вспомнить, что соли магния вообще легко образуют двойные аммонийные соли, мы приходим к мысли, что эта соль на самом деле не является нормальной, а представляет собой кислую соль, соответствующую Na2HPO4, в которой Na2 замещен эквивалентной группой NH3Mg.

Обыкновенный нормальный фосфат кальция, Ca3(PO4)2, встречается в минералах, у животных, особенно в костях, а также, вероятно, в растениях, хотя зола многих частей растений, как правило, содержит меньше извести, чем требует образование нормальной соли. Так, 100 частей золы (из 5000 частей зерна) ржаного зерна содержат 47,5 фосфорного ангидрида и всего 2,7 извести, и даже зола всей ржи (включая солому) содержит в два раза больше фосфорного ангидрида, чем извести, а нормальная соль содержит почти равные весовые количества этих веществ. Лишь зола злаков, особенно клевера, и деревьев в большинстве случаев содержит больше извести, чем требуется для образования Ca3P2O8 [опечатка в оригинале; формула соответствует Ca3(PO4)2]. Эта соль, нерастворимая в воде, растворяется даже в таких слабых кислотах, как уксусная и сернистая, и даже в воде, содержащей угольную кислоту. Последний факт имеет громадное значение в природе, так как благодаря ему дождевая вода способна переводить фосфаты кальция почвы в растворы, поглощаемые растениями. Растворимость нормальной соли в кислотах происходит вследствие образования кислой соли, что очевидно из количества кислоты, необходимого для ее растворения, и более того — из того факта, что кислые растворы при выпаривании дают растворимые в воде кристаллические чешуйки кислого фосфата кальция, CaH4(PO4)2. Эта растворимость кислых солей лежит в основе обработки кислотами костей, фосфоритов, гуано и других природных продуктов, содержащих нормальную соль и используемых для удобрения почвы. Для полного разложения требуется по меньшей мере 2H2SO4 на Ca3(PO4)2, но на практике берут меньше, так что лишь часть нормальной соли превращается в кислую соль. Иногда применяется соляная кислота. (В практике такие смеси известны под названием суперфосфатов). Некоторые эксперименты показывают однако, что тщательное измельчение, присутствие органических и особенно азотистых веществ, а также пористая структура некоторых фосфатов кальция (например, в жженых костях) делают обработку фосфорных удобрений кислотами излишней — то есть урожай от этого не улучшается.

[19] В этом смысле саму ортокислоту можно было бы рассматривать как ангидрокислоту, считая P(HO)5 идеальным гидратом, если бы существовал PH5; но поскольку вообще нормальные гидраты соответствуют существующим водородным соединениям с добавлением до 4 атомов кислорода, то PH3O4 является нормальной кислотой, точно так же как SH2O4 и ClHO4; в то время как NHO3, CH2O3 являются метакислотами или высшими нормальными кислотами (NH3O4 и CH4O4) с потерей молекулы воды.

Чтобы увидеть отношение между орто-, пиро- и метафосфорными кислотами, прежде всего следует отметить, что ангидрид P2O5 соединен с 3, 2 и 1 молекулами воды. За неимением данных о молекулярном весе орто- и пирофосфорных кислот необходимо упомянуть, что все существующие данные для метафосфорной кислоты указывают (примесь 21), что ее молекула гораздо сложнее и содержит по меньшей мере H3P3O9 или H6P6O18. Объяснение возникающих здесь проблем, как мне кажется, следует искать лишь после подробного изучения явлений полимеризации минеральных веществ и тех комплексных кислот, таких как фосфорномолибденовая, которые мы опишем в дальнейшем (глава XXI). Подобный пример представляет растворимость гидрата кремнезема (получающегося действием фтористого кремния на воду) в расплавленной метафосфорной кислоте с образованием при охлаждении октаэдрического соединения (уд. вес 3,1), содержащего SiO2·P2O5. Определенное указание (но не доказательство) на то, что обыкновенная ортофосфорная кислота полимеризована, дает Штауденмайер (1893), который получил соль K5H4P3O12 действием раствора KH2PO4 на K2CO3 и соединение KH3P2O8, соответствующее удвоенной молекуле H3PO4, действием KH2PO4 на саму H3PO4.

[19 bis] Согласно Уотсону (1893), ортокислота частично превращается в пирокислоту при 230°, тогда как при 260° последняя начинает улетучиваться. При 300° образуется только метакислота.

[20] Способ получения самой кислоты заключается в переводе натриевой соли, Na4P2O7, путем двойного разложения с водой и солью свинца в нерастворимый пирофосфат свинца, Pb2P2O7, который затем суспендируют в воде и разлагают сероводородом; при этом осаждается сульфид свинца, а пирофосфорная кислота остается в растворе. Этот раствор нельзя нагревать, иначе пирокислота перейдет в ортокислоту, а следует выпаривать под колоколом воздушного насоса. Он сгущается до сиропа и кристаллизуется, а будучи прокален в таком виде, теряет воду и образует метафосфорную кислоту. Во многом она напоминает ортофосфорную кислоту; ее соли с щелочными металлами также растворимы, а остальные нерастворимы в воде, но растворимы в кислотах. При нагревании в растворе с кислотой она дает ортофосфорную кислоту, равно как и при сплавлении с избытком щелочи.

Витт нагревал хлористый аммоний с фосфорной кислотой (выделялась соляная кислота), прокалил остаток для удаления аммиака и получил в остатке пирофосфорную кислоту.

[21] Так как при использовании фенолфталеина в качестве индикатора при нейтрализации щелочью метафосфорная кислота является одноосновной, а ортофосфорная — двухосновной, то с помощью этого различия можно проследить переход метафосфорной кислоты в ортофосфорную. Сабатье (1888) провел исследование подобного рода и нашел, что скорость превращения зависит от температуры и подчиняется общим законам скорости химических превращений, принадлежащим физической химии.

Метафосфорная кислота представляет особый интерес в отношении тех изменений, которым подвергаются ее соли. Метафосфаты образуются при прокаливании кислых ортофосфатов, MH2PO4, или MNH4HPO4, или кислых пирофосфатов, M2H2P2O7, или M2(NH4)2P2O7, причем в этом процессе выделяются вода и аммиак. Свойства метафос расфатов, имеющих аналогичный с нитратами состав — например, NaPO3 или Ba(PO3)2, — варьируют в зависимости от продолжительности прокаливания, которому подвергались орто- или пирофосфаты, из которых они приготовлены. Когда соли NaH2PO4 или NH4NaHPO4 сильно прокалывают, образуется соль NaPO3, которая расплывается на воздухе и дает студенистый осадок с солями щелочноземельных металлов. Но, как заметили Грэм (в 1830–40 гг.) и многие другие, особенно Флейтман и Геннеберг (в 1840–50 гг.) и Тамман (в девяностые годы), в других условиях соли того же состава приобретают иные свойства. Упомянутые химики признают пять полимерных форм метафосфатов, (HPO3)n. Мы будем следовать номенклатуре и исследованиям Флейтмана.

Монометафосфорная кислота. Соли отличаются нерастворимостью в воде; даже соли NaPO3, KPO3 нерастворимы. Их получают прокаливанием однозамещенных ортофосфатов — например, RH2PO4 — до температуры, при которой выделяется вся вода (316°), но не до плавления. Никакие двойные соли не известны.

Диметафосфорная кислота, напротив, легко образует двойные соли — например, KNaP2O6, а также медно-калиевую соль и др. Медная соль получается выпариванием раствора оксида меди в ортофосфорной кислоте. Из раствора сначала выделяется синяя ортосоль, CuRHO4, затем светло-синяя пиросоль, Cu2P2O7; а выше 350°, когда сама метафосфорная кислота начинает улетучиваться, образуется диметафосфат, CuP2O6. Остаток промывают водой и разлагают горячим раствором сульфида натрия, получая в растворе натриевую соль, Na2P2O6. Эта соль при выпаривании со спиртом дает кристаллы, содержащие 2 молекулы H2O, которые, однако, сохраняют свою растворимость (в 7 частях воды) после удаления воды при 100°. В расплавленном виде эти кристаллы дают расплывающуюся соль (гексаметафосфат). Раствор соли имеет нейтральную реакцию, которая лишь после длительного кипячения становится кислой вследствие образования ортофосфата, NaH2PO4. Растворимые соли диметафосфорной кислоты дают с нитратом серебра нерастворимую соль серебра, Ag2P2O6, и осадок BaP2O6·2H2O с хлоридом бария.

Триметафосфорная кислота получается в виде натриевой соли Na3P3O9, когда любой другой метафосфат натрия сплавляют и медленно охлаждают, затем растворяют в небольшом избытке теплой воды и полученный раствор выпаривают. Кристаллы содержат 6 мол. H2O и растворяются в четырех частях воды. Кислая реакция, как и у предыдущей соли, получается только после продолжительного кипячения с водой. Кислота представляет собой истинный аналог азотной кислоты, поскольку все ее соли с металлами растворимы.

Гексаметафосфорная кислота. Так Флейтман назвал обычную метафосфорную кислоту (ледяную), которая притягивает влагу. Расплывающаяся на воздухе натриевая соль получается, подобно триметафосфату, только путем быстрого охлаждения. Она также образуется при сплавлении окиси серебра с избытком фосфорной кислоты. Натриевая соль растворима в воде и дает вязкие эластичные осадки с солями Ba, Ca и Mg. Люберт (1893) получил соли Ag, Pb и др.

Явейн и Тилло (1889), исследовавшие натриевые соли метафосфорной кислоты методом Рауля, пришли к заключению, что соли ди- и триметафосфорной кислоты ведут себя таким образом, что их молекулу следует представлять как неполимеризованный NaPO3, тогда как соли гексаметафосфорной кислоты ведут себя как (NaPO3)4. Во всяком случае, ряд солей, которые Флейтман и Геннеберг считают монометафосфатами, то есть неполимеризованными, по всей вероятности, являются наиболее полимеризованными, поскольку они нерастворимы.

Согласно исследованиям Таммана, стекловидная метафосфорная кислота содержит смесь, состоящую главным образом из двух разновидностей, различающихся растворимостью и степенью стабильности их солей. Наименее стабильная соответствует гексакислоте Флейтмана и дает три изомерные соли. Тамман пришел к выводу, что полимеры существуют также в виде пента-, орто- и декаметафосфорной кислоты. Не вдаваясь в детали этого предмета, я не считаю излишним указать, что несомненную способность метафосфорной кислоты к полимеризации следует связать с ее свойством соединяться с водой, в то время как степень полимеризации и количество полимерных форм еще нельзя считать достаточно выясненными.

[21 бис] Двухосновность H3PO3, установленная Вюрцем, была доказана многими прямыми опытами (см., например, примесь 22), среди которых можно упомянуть, что Амат (1892) взял смесь водных растворов Na2HPO3 и NaHO и прибавил к ней абсолютный спирт. Образовались два слоя: верхний, спиртовой, содержал весь избыток NaHO, в то время как нижний содержал только соль Na2HPO3, которая поэтому не могла реагировать с избытком NaHO. Амат также получил NaH2PO3 путем насыщения H3PO3 содой до получения нейтральной реакции по метил-оранжею. Замещение одного атома H на натрий здесь, как и в фосфорной кислоте (примесь 16), дает больше тепла, чем замещение второго атома. Для третьего атома образования соли не происходит, а следовательно, нет и выделения тепла. Монометаллические соли — например, NaH2PO3 — или соли аммония при нагревании до 160° дают, как показал ранее Амат, соль двуосновной пирофосфористой кислоты, Na2H2P2O5.

[22] Фосфористая кислота при действии зарождающегося водорода (цинк и серная кислота) выделяет фосфин, а при кипячении с избытком щелочи выделяет водород (PH3O3 + 3KHO = PK3O4 + 2H2O + H2); вследствие своей склонности к окислению она является восстановителем — например, восстанавливает хлористую медь до закиси меди и осаждает серебро из нитрата и ртуть из ее солей.

Эти реакции, возможно, связаны с тем, что один атом водорода в этой кислоте следует рассматривать находящимся в том же состоянии, что и в фосфористом водороде, что выражается формулой PHO(OH)2, если представить ее как PH4X с замещением двух атомов водорода на кислород, а HX — на две гидроксильные группы. Прямой переход хлористого фосфора в фосфористую кислоту указывал бы однако на то, что все три атома водорода в ней находятся в виде гидроксила, поскольку между тремя атомами хлора в PCl3 не наблюдается никакой разницы — они, как правило, все реагируют одинаково. Однако Менсуткин, действуя алкоголем C2H5OH на хлористый фосфор, получил соляную кислоту и вещество P(C2H5O)Cl2, а из него под действием брома получил этилбромид C2H5Br и соединение PBrOCl2, что до известной степени доказывает существование различия между тремя атомами хлора в хлористом фосфоре. Если мы обратим внимание на образование фосфина при прокаливании фосфористой кислоты, то увидим, что 4PH3O3 выделяют лишь 3H в виде PH3, и поэтому остаток — то есть 3PH3O4 — будет по-прежнему содержать один водород того же характера, что и в фосфине, поскольку в 4PH3O3 мы должны признать четыре таких водорода, как в фосфине. К такому же выводу мы приходим при рассмотрении разложения поругистой кислоты, 2PH3O2 = PH3 + PH3O4. В двух взятых молекулах одноосновной поругистой кислоты имеется только два атома водорода, замещаемых металлами, тогда как в молекуле образующейся фосфорной кислоты их три. Возможно, отношения подобного рода определяют относительную стабильность диметаллических солей ортофосфорной кислоты.

[23] Гипофосфит кальция применяется в медицине. По данным Кавацци, смесь гипофосфита натрия, NaH2PO2, и нитрата натрия бурно взрывается.

[24] Фтор и бром дают PX3 и PX5, подобно хлору. Что касается йода, то PI5 в химическом смысле является весьма нестабильным веществом, и обычно образуется только трийодид фосфора (из желтого или красного фосфора и йода в необходимых пропорциях). Он представляет собой красное кристаллическое вещество, плавится при 55°, легко разлагается водой с образованием фосфористой и йодистоводородной кислот, а при нагревании выделяет пары йода и образует дийодид фосфора, PI2. Это вещество может быть получено тем же путем, что и предыдущее, при меньшей пропорции йода (8 частей йода на 1 часть фосфора, тогда как трийодиду требуется 12,3); оно также образует красные кристаллы, плавящиеся при 110°. При разложении водой оно дает не только фосфористую и йодистоводородную кислоты, но также фосфин и желтое вещество (низший окисел фосфора). По своему составу дийодид фосфора соответствует жидкому фосфористому водороду, PH2, и его молекулярный вес, вероятно, значительно выше: P2I4 или P3I6 и т. д. Поскольку йодные соединения фосфора дают с водой йодистоводородную и фосфористую кислоты, а оба эти вещества являются восстановителями в присутствии воды (и гидратов), йодид фосфора также действует как восстановитель.

[25] В жидком состоянии плотность хлористого фосфора при 10° = 1,597, и следовательно его молекулярный объем = 137,5 / 1,597 = 86,0, а таковой хлорокиси фосфора равен 153,5 / 1,693 = 90,7; следовательно, добавление кислорода произвело значительное увеличение объема, точно так же как при превращении двухлористой серы SCl2 в хлористый сульфурил SOCl2 объем изменяется от 64 до 71. То же наблюдается и с температурами кипения: треххлористый фосфор кипит при 70°, хлорокись — при 100°, двухлористая сера — при 64°, а хлористый сульфурил — при 78°, то есть добавление кислорода повышает температуры кипения.

Плотность пара треххлористого фосфора и хлорокиси соответствует их формулам (Каур, Вюрц) — а именно равна половине молекулярного веса по отношению к водороду. Но этого не наблюдается с пятихлористым фосфором. Каур показал, что плотность пара пятихлористого фосфора по отношению к воздуху равна 3,65, по отношению к водороду — 52,6, тогда как по формуле PCl5 она должна быть равна 104,2. Следовательно, эта формула соответствует четырем, а не двум молекулам. Это показывает, что пар хлористого фосфора содержит две, а не одну молекулу, что в парообразном состоянии он распадается, подобно нашатырю, серной кислоте и т. д. Продуктами распада здесь должны быть хлористый фосфор, PCl3, и хлор, Cl2 — тела, которые при более низкой температуре легко вновь образуют хлористый фосфор, PCl5. Это разложение хлористого фосфора при его переходе в пар подтверждается тем обстоятельством, что пар этого почти бесцветного вещества обнаруживает зеленовато-желтый цвет, свойственный хлору. Эта диссоциация хлористого фосфора рассматривалась некоторыми химиками как признак того, что фосфор, подобно азоту, не дает летучих соединений типа PX5 и что такие вещества получаются лишь в виде неустойчивых молекулярных соединений, распадающихся при перегонке; например, PH3·HI, PCl3·Cl2, NH3·HCl и т. д. Чтобы доказать, что молекула PCl5 действительно существует, Вюрц в 1870 году наблюдал, что при смешении с паром хлористого фосфора пар хлористого фосфора перегоняется (при 160–190°) совершенно бесцветным и обладает плотностью, действительно близкой к формуле — а именно к 104, и такая же плотность была определена для пятихлористого фосфора в атмосфере хлора. Следовательно, при низких температурах и в смеси с одним из продуктов диссоциации уже не происходит того разложения, которое имеет место при более высоких температурах, то есть мы имеем здесь случай диссоциации, протекающей при умеренных температурах.

Важным доказательством в пользу типа PX5 является пятифтористый фосфор PF5, полученный Торпом в виде бесцветного газа, который разъедает стекло лишь по прошествии времени; его можно хранить над ртутью, и он имеет нормальную плотность. Он образуется при добавлении жидкого трехфтористого мышьяка AsF3 к хлористому фосфору, окруженному охлаждающей смесью: 3PCl5 + 5AsF3 = 3PF5 + 5AsCl3.

В общем, фтор и фосфор дают стабильные соединения: PF3, POF3 и PF5, чего и следовало ожидать на основании того факта, что при переходе от Cl к I (то есть по мере возрастания атомного веса галогена) стабильность соединений с P и тенденция давать PX5 (примесь 24) уменьшаются. Трехфтористый фосфор получается нагреванием смеси ZnF2 и PBr3, действием AsF3 на PCl3, нагреванием фосфида меди с PbF2 и т. д. Это газ с резким запахом, сжижающийся при -10° под давлением 40 атмосфер в бесцветную жидкость. Он легко растворяется в воде (поглощается ею, реагирует с ней) и действует на стекло; будучи смешан с Cl2, он соединяется с ним (Пуленк, 1891), образуя PCl2F3 — бесцветный газ нормальной плотности, который превращается в жидкость при 8°, разлагается на PF3 + Cl2 при 250° и с небольшим количеством воды дает оксифторид фосфора POF3 (с большим количеством воды он дает PH3O4), который Муассан (1891) получил действием сухого HF на P2O5, а Торп и Таттон (1890) — нагреванием смеси криолита и P2O5. Это газ нормальной плотности, подобный PF3, и он был получен Муассаном действием фтора на PF3 (PSF3, см. гл. XX, примесь 20). Таким образом, формы PX5 и PX3 существуют не только во многих твердых и нелетучих веществах, но и в виде паров.

[26] Хлорокись фосфора получается действием хлористого фосфора на гидраты кислот (поскольку щелочи разлагают хлорокись фосфора) согласно уравнению PCl5 + RHO = POCl3 + RCl + HCl, где RHO — кислота. Реакция идет по этому уравнению только с одноосновными кислотами, но тогда RCl летуч, и поэтому получается смесь двух летучих веществ — хлористого ангидрида и хлорокиси фосфора, которые иногда трудно разделить; в то время как если гидрат многоосновен, реакция часто протекает так, что образуется ангидрид: RH2O2 + PCl5 = RO + POCl3 + 2HCl. Если ангидрид нелетуч (как борный) или легко разлагается (как щавелевый), чистую хлорокись получить легко. Так, хлорокись фосфора часто приготавливают действием борной или щавелевой кислоты на хлористый фосфор. Она также образуется при пропускании пара хлористого фосфора над фосфорным ангидридом: P2O5 + 3PCl5 = 5POCl3. Это служит прекрасным примером, подтверждающим тот факт, что образование одного вещества из двух вовсе не обязательно показывает, что образующееся соединение содержит молекулы этих веществ в своей молекуле. Но при взаимодействии фосфорного ангидрида и хлорида образуются и другие хлорокиси фосфора; так, при 200° образуется хлорангидрид, PO2Cl, или хлорангидрид метафосфорной кислоты (Густавсон). Хлорангидрид пирофосфорной кислоты, P2O3Cl4, был получен (Хейтер и Михаэлис) вместе с NOCl и др. действием NO на холодный PCl3 в виде дымящей жидкости, кипящей при 210°.

[27] Для начала реакции между окисью углерода и хлором необходимо непосредственное действие солнечных лучей или света магния, но будучи начатой, она быстро протекает в рассеянном свете. Избыток хлора (который сообщает свою окраску бесцветному фосгену) способствует завершению реакции и может быть удален впоследствии металлической сурьмой. Пористые вещества, подобные древесному углю, способствуют реакции. Фосген можно получить пропусканием смеси углекислого ангидрида и хлора над накаленным древесным углем. Хлористый свинец или хлористое серебро при нагревании в токе окиси углерода также частично образуют газ фосген. Четыреххлористый углерод, CCl4, также образует его при нагревании с углекислым ангидридом (при 400°), с фосфорным ангидридом (200°) и легче всего с серным ангидридом (2SO3 + CCl4 = COCl2 + S2O5Cl2, это пиросернохлористый ангидрид). Хлороформ CHCl3 превращается в хлористый карбонил при нагревании с SO2(OH)Cl (первым хлорангидридом серной кислоты); CHCl3 + SO3HCl = COCl2 + SO2 + 2HCl (Дьюар) и при окислении хромовой кислотой.

Среди реакций фосгена можно упомянуть образование мочевины с аммиаком и выделение окиси углерода при нагревании с металлами.

[28] Мы уже знакомы с некоторыми хлорангидридами неорганических кислот — например, BCl3 и SiCl4, — и здесь мы опишем те из них, которые соответствуют серной кислоте, в следующей главе. Здесь можно упомянуть, что при действии соляной кислоты на азотную кислоту (царская водка, т. I, стр. 467) образуются, помимо хлора, хлорокиси NOCl и NO2Cl, которые можно рассматривать как хлорангидриды азотной и азотистой кислот (хлористый азот, т. I, стр. 476). Первая кипит при -5°, вторая — при +5°; удельный вес первой при -12° = 1,416, а при -18° = 1,433 (Гейтер), а второй = 1,3; первая получается из окиси азота и хлора, вторая — из перекиси азота и хлора, а также действием хлористого фосфора на азотную кислоту. Если газы, выделяемые царской водкой, пропустить в холодную крепкую серную кислоту, они образуют кристаллы состава NHSO3 (подобно камерным кристаллам), которые плавят при 86° и с хлористым натрием образуют кислый сернокислый натрий и хлорокись NOCl. Этот хлорангидрид азотной кислоты называется нитрозилхлоридом.

Хлористый циан, CNCl, представляет собой газообразный хлорангидрид циановой кислоты; он образуется при действии хлора на водный цианид ртути, Hg(CN)2 + 2Cl2 = HgCl2 + 2CNCl. При действии хлора на циановую кислоту образуется не только этот хлористый циан, но и его полимеры — жидкость, кипящая при 18°, и твердое вещество, кипящее при 190°. Последнее соответствует циануровой кислоте и следовательно содержит C3N3Cl3. Подробности относительно этих веществ следует искать в трудах по органической химии.

[28 бис] Эта реакция действительно протекает очень легко и полно со многими гидроксидами, если они не реагируют с соляной кислотой и хлорокисью фосфора, что имеет место, когда они обладают щелочными свойствами. Когда гидроксид двухосновен и находится в избытке, нередко происходит присоединение элементов воды: R(OH)2 + PCl5 = RO + 2HCl + POCl3. Ангидрид RO может затем превратиться в хлорангидрид: RO + PCl5 = RCl2 + POCl3, то есть пятихлористый фосфор вызывает замещение O на Cl2. Таким образом, хлористый карбонил COCl2, хлористый бор 2BCl3, янтарный хлорид C4H4O2Cl2 и т. д. получаются соответственно действием хлористого фосфора на угольный, борный и янтарный ангидриды. Пятихлористый фосфор реагирует сходным образом с альдегидами RCHO, образуя RCHCl2, и с самими хлорангидридами — например, с уксусным хлоридом CH3·COCl (при нагревании в запаянной трубле) он образует вещество состава CH3CCl3.

Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора действуют аналогично пятихлористому фосфору. При действии треххлористого фосфора на кислоту: 3RHO + PCl3 = 3RCl + P(HO)3. Если взята соль, то при действии хлорокиси фосфора легко образуются соответствующие хлорангидрид и соль ортофосфорной кислоты: 3R(KO) + POCl3 = 3RCl + PO(KO)3. Хлорангидрид RCl всегда более летуч, чем соответствующая ему кислота, и перегоняется раньше гидрата RHO. Так, уксусная кислота кипит при 117°, а ее хлорангидрид — при 50°. Фосфорная и фосфористая кислоты очень мало летучи, в то время как их хлорангидриды сравнительно легко переходят в пар. Способность хлорангидридов реагировать за счет собственного хлора определяет их огромное значение в химии. Например, предположим, что нам требуется узнать молекулярную формулу какого-нибудь гидрата, который не переходит в парообразное состояние и не дает хлорангидрида с соляной кислотой — то есть не обладает никакими основными или щелочными свойствами; тогда мы должны попытаться получить этот хлорангидрид с помощью хлористого фосфора, и часто случается, что соответствующий хлорангидрид летуч. Полученный хлорангидрид затем переводят в пар и определяют его состав; а зная его состав, мы можем решить вопрос о составе соответствующего гидрата. Так, например, из формулы хлористого кремния SiCl4 или хлористого бора BCl3 мы можем судить о составе их соответствующих гидратов Si(HO)4, B(HO)3. Получив хлорангидрид RCl или RCln, с его помощью можно получить многие другие соединения того же радикала R согласно уравнению MX + RCl = MCl + RX. M может равняться H, K, Ag или другому металлу. Реакция протекает таким образом, если M образует стабильное соединение с хлором — например, хлористое серебро, соляную кислоту, а R — неустойчивое вещество. Следовательно, хлорангидрид часто применяется для получения других соединений данного радикала; например, с аммиаком они образуют амиды RNH2, с солями — ROK, с ангидридами — R2O и т. д.

[29] Реакция аммиака с пятихлористым фосфором сложнее предыдущей. Это легко понять: хлорокиси POCl3 соответствует гидрат PO(OH)3 и соль PO(NH4O)3, а следовательно, и амид PO(NH2)3, в то время как пятихлористый фосфор PCl5 не имеет соответствующего гидрата P(OH)5, и поэтому не существует амида P(NH2)5. Реакция с аммиаком будет двух родов: либо вместо 5 мол. NH3 будет действовать только 3 мол. NH3 или еще меньше, то есть образуются PCl2(NH2)3, PCl3(NH2)2 и т. д.; либо пятихлористый фосфор будет действовать подобно смеси хлора с треххлористым фосфором, и тогда в результате получатся продукты действия хлора на те амиды, которые образуются из треххлористого фосфора и аммиака. По-видимому, оба рода реакций протекают одновременно, но оба рода продуктов неустойчивы, во всяком случае сложны, и в результате получается смесь, содержащая нашатырь и т. д. Продукты первого рода должны реагировать с водой, и мы должны получить, например: PCl3(NH2)2 + 2H2O = 3HCl и PO(HO)(NH2)2. Это вещество на самом деле получено не было, но известно производное от него соединение, получающееся путем отщепления элементов воды — PONH(NH2), называемое дифосфамидом; однако более вероятно, что это нитрил, а не амид, поскольку только амиды содержат группу NH2. Это бесцветный, устойчивый, нерастворимый порошок, который возможно соответствует пирофосфорной кислоте, тем более что при нагревании он выделяет аммиак и дает и оставляет нитрид фосфорила PON — то есть нитрил метафосфорной кислоты. Амид, соответствующий пирофосфату P2O3(NH4O)4, должен быть P2O3(NH2)4, а нитрилы, соответствующие последнему, будут P2O2N(NH2)3, P2ON2(NH2)2 и P2N3(NH2). Состав первого такой же, как у вышеупомянутого дифосфамида. Третий пирофосфорный нитрил имеет формулу P2N4H2, и таков же состав тела, известного как фосфам, PHN2 (в определенном смысле это аналог полимеризованного N3H, гл. VI). Действительно, фосфам был получен нагреванием продуктов действия аммиака на хлористый фосфор в виде нерастворимого щелочного порошка, который под действием воды дает аммиак и фосфорную кислоту. То же вещество получается действием хлористого аммония на хлористый фосфор (сначала образуется PNCl2, который далее реагирует с аммиаком, образуя фосфам) и прокаливанием массы, образующейся при действии аммиака на треххлористый фосфор. Раньше состав фосфама предполагался равным PHN2, теперь есть основания думать, что его молекулярный вес равен P3H3N6.

Описанные выше соединения соответствуют нормальным солям, но возможны также нитрилы и амиды, соответствующие кислым солям, и они будут кислотами. Например, амид PO(HO)2(NH2) и его нитрил будут либо PN(HO)2, либо PO(HO)(NH), но во всяком случае будут иметь состав PNH2O2 и обладать кислыми свойствами. Аммонийная соль этой фосфонитриловой кислоты (она называется фосфаминовой кислотой), PNH(NH4)O2, получается действием аммиака на фосфорный ангидрид: P2O5 + 4NH3 = H2O + 2PNH(NH4)O2. При этом образуется некристаллическая растворимая масса, которую растворяют в разбавленном растворе аммиака и осаждают хлористым барием, после чего полученную бариевую соль разлагают серной кислотой и таким образом получают раствор кислоты вышеуказанного состава.

Из теории образования амидов и нитрилов (гл. IX) очевидно, что кислотам фосфора может соответствовать очень много соединений такого рода; но пока известны лишь немногие. Легкие переходы орто-, мета- и пирофосфорных кислот посредством водорода аммиака в низшие кислоты и обратно затрудняют изучение этого весьма обширного класса соединений, и редко можно судить о природе полученного таким продуктом по его составу; и тем более что здесь возможны случаи изомерии и полимерии, смешения воды кристаллизации и конституции и т. д. Требуется еще много данных, чтобы мы могли составить верное суждение о составе и строении таких соединений. В качестве лучшего доказательства этого мы опишем весьма интересное и наиболее полно исследованное соединение этого класса, PNCl2, называемое хлорфосфамидом, или азотистым хлорфосфоритом. Оно образуется в небольших количествах при пропускании пара хлористого фосфора над накаленным нашатырем. Бессон (1892) нагревал соединение PCl5·8NH3 (которое легко и непосредственно образуется из PCl5 и NH3) под давлением около 50 мм (ртутного столба) до 200° и получил блестящие кристаллы PNCl2, плавтящиеся при 106° (в остатке после перегонки аммиачного фосфама). Хлор в нем очень прочен — совсем не так, как в хлористом фосфоре. Действительно, получающееся вещество не только нерастворимо в воде (хотя растворимо в спирте и эфире), но даже не смачивается ею и перегоняется с водяным вром без разложения. В свободном состоянии оно легко кристаллизуется в бесцветные призмы, плавится при 114°, кипит при 250° (Гладстон, Вихельхаус) и при сплавлении с едким кали дает хлористый калий и амидонитрил фосфорной кислоты. Судя по его формуле и простоте его состава и реакций, можно было бы думать, что молекулярный вес этого вещества выражается формулой PCl2N, что оно соответствует PON и PCl5 (подобно POCl3) с замещением Cl3 на N, точно так же как в POCl3 два атома хлора замещены кислородом; но все эти предположения неверны, потому что его плотность по парусности (отнесенная к водороду — Гладстон, Вихельхаус) = 182, то есть молекулярная формула должна быть в три раза больше: P3N3Cl6. Полимеризация (утроение) здесь точно такого же рода, как и у нитрилов.

[30] Необходимо заметить, что хотя мышьяк столь тесно аналогичен фосфору (особенно в высших формах соединения, RX3 и RX5), в то же время он обнаруживает известное сходство и даже изоморфизм с соответствующими соединениями серы (особенно металлическими соединениями типа MAs, соответствующего MS). Так, соединения, содержащие металлы, мышьяк и серу, очень часто встречаются в природе. Иногда относительные количества мышьяка и серы варьируют, так что приходится признать изоморфное замещение между арсенидами и сульфидами. Помимо FeS2 (обычный пирит) и FeAs2, железо образует мышьяковистый колчедан, содержащий как серу, так и мышьяк, который по своему составу, FeAsS или FeS2·FeAs2, напоминает два предыдущих.

[30 бис] Согласно Ретгерсу (1893), мышьяковое зеркало (см. далее) представляет собой неустойчивую разновидность металлического мышьяка, тогда как бурый продукт, образующийся вместе с ним в приборе Марша, есть низший гидрид AsH. Шулер и Маклеод (1894), однако, признают особую желтую разновидность мышьяка.

[31] Соляная кислота растворяет мышьяковистый ангидрид в значительных количествах, и это происходит, вероятно, вследствие образования неустойчивых соединений, в которых мышьяковистый ангидрид играет роль основания. Известно даже соединение, называемое хлорокисью мышьяка, состава AsOCl. Оно образуется при добавлении мышьяковистого ангидрида понемногу к кипящему треххлористому мышьяку: As2O3 + AsCl3 = 3AsOCl. Это прозрачное вещество, дымящее на воздухе и соединяющееся с водой с образованием кристаллической массы состава As2(OH)4Cl2. При нагревании оно разлагается на хлористый мышьяк и новую хлорокись более сложного состава, As6O8Cl2. Треххлористый мышьяк при обработке небольшим количеством воды образует упомянутое выше кристаллическое соединение As2(HO)4Cl2. Эти соединения напоминают основные соли висмута и алюминия. Существование этих соединений показывает, что мышьяк имеет более металлический или основной характер, чем фосфор. Тем не менее треххлористый мышьяк AsCl3 во многом напоминает треххлористый фосфор. Он получается непосредственным действием хлора на мышьяк или перегонкой смеси поваренной соли, серной кислоты и мышьяковистого ангидрида. Последний способ получения уже указывает на основные свойства окиси. Хлористый мышьяк представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, кипящую при 130° и имеющую удельный вес 2,20. Он дымит на воздухе, подобно другим хлорангидридам, но гораздо медленнее и неполнее разлагается водой, чем треххлористый фосфор. Для его полного разложения на соляную кислоту и мышьяковистый ангидрид требуется значительное количество воды. Он служит прекрасным примером перехода от истинных хлоридов металлов к истинным хлорангидридам кислот. Он почти не соединяется с хлором, то есть если AsCl5 и образуется, то он весьма неустойчив. Трехбромистый мышьяк AsBr3 образуется в виде кристаллического вещества, плавящегося при 20° и кипящего при 220°, при непосредственном действии металлического мышьяка на раствор брома в серноуглероде с последующим выпариванием последнего. Удельный вес трехбромистого мышьяка равен 3,36. Кристаллический трийодид мышьяка AsI3 с удельным весом 4,39 может быть получен подобным же образом; он может растворяться в воде и при выпаривании выделяется из раствора в безводном состоянии — то есть не разлагается — и следовательно ведет себя как соли металлов. Трехфтористый мышьяк AsF3 получается нагреванием плавикового шпата и мышьяковистого ангидрида с серной кислотой. Это дымящая, бесцветная и очень ядовитая жидкость, кипящая при 63° и имеющая удельный вес 2,73. Он разлагается водой. Очень замечательно, что фтор образует также пентафторид мышьяка, хотя это соединение еще не получено в обособленном состоянии, а лишь в комбинации с фтористым калием. Это соединение, K3AsF8, образуется в виде призматических кристаллов при растворении арсената калия K3AsO4 в плавиковой кислоте.

Мышьяковая кислота H3AsO4, соответствующая ортофосфорной кислоте, получается окислением мышьяковистого ангидрида азотной кислотой и выпариванием полученного раствора до достижения удельного веса 2,2; при охлаждении она выделяется в кристаллах вышеуказанного состава. Этот гидрат соответствует нормальным солям мышьяковой кислоты; но при растворении в воде (без нагревания) и при охлаждении крепкого раствора выделяются кристаллы, содержащие большее количество воды, а именно (AsH3O4)2·H2O. Эта вода, подобно кристаллизационной воде, очень легко удаляется при 100°. При 120° выделяются кристаллы, имеющие состав, идентичный составу пирофосфорной кислоты, As2H4O7, но вода при растворении этого гидрата с выделением тепла образует раствор, ничем не отличающийся от раствора обычной мышьяковой кислоты, так что самостоятельной пиромышьяковой кислоты не образуется. Нет также истинного аналога метафосфорной кислоты, хотя соединение AsHO3 образуется при 200° и при застывании дает массу с перламутровым блеском, малорастворимую в холодной воде; но при соприкосновении с теплой водой оно сильно разогревается и дает в растворе обычную ортомышьяковую кислоту. Мышьяковая кислота образует три ряда солей, которые совершенно аналогичны трем рядам ортофосфатов. Так, нормальная соль K3AsO4 образуется при сплавлении других арсенатов калия с углекислым калием; она растворима в воде и кристаллизуется в иглах, не содержащих воды. Двухкалиевый арсенат K2HAsO4 образуется в растворе при смешивании карбоната калия и мышьяковой кислоты до прекращения выделения углекислого ангидрида; он не кристаллизуется и имеет щелочную реакцию; следовательно, он прекрасно соответствует фосфату натрия. Как упоминалось выше, сама мышьяковая кислота действует как окислитель; например, она применяется в производстве аниловых красок для окисления анилина и в больших количествах приготавливается для этой цели. Когда через ее раствор пропускают сероводород, в растворе получается серная кислота и мышьяковистый ангидрид. Мышьяковая кислота очень легко растворима в воде, ее раствор имеет чрезвычайно кислую реакцию, а при кипячении с соляной кислотой выделяет хлор, подобно селеновой, хромовой, марганцевой и некоторым другим высшим металлическим кислотам.

Мышьяковый ангидрид As2O5 образуется при накаливании мышьяковой кислоты. Его следует нагревать осторожно, так как при ярко-красном калении он разлагается на кислород и мышьяковистый ангидрид. Мышьяковый ангидрид представляет собой аморфное вещество, почти совершенно нерастворимое в воде, но он притягивает влагу из воздуха, расплывается и переходит в кислоту. Горячая вода производит это превращение с большой легкостью.

[33] Образование мышьяковистого водорода сопровождается поглощением 37 000 тепловых единиц, в то время как фосфин выделяет 18 000 (Ожье), а аммиак — 27 000. Натриевая (0,6%) амальгама с крепким раствором As2O3 дает газ, содержащий 86 об. мышьяка и 14 об. водорода (Кавацци).

[34] Это пятно или металлический налет, осаждающийся на нагретой трубке, можно легко испытать на предмет того, действительно ли он обяза Sпроисхождением мышьяку или происходит от какого-либо другого вещества, восстановленного в пламени водорода — например, углерода или сурьмы. Необходимость отличать мышьяк от сурьмы тем чаще встречается в судебной медицине, что препараты сурьмы очень часто применяются в качестве лекарств, а сурьма ведет себя в водородном приборе точно так же, как мышьяк, и поэтому при исследовании на отравление мышьяком ее легко принять за сурьму. Лучший метод различения металлических пятен мышьяка и сурьмы заключается в испытании их раствором гипохлорита натрия, свободным от хлора, так как он растворяет мышьяк и не растворяет сурьму. Такой раствор легко получается двойным разложением растворов карбоната натрия и хлорной извести. Раствор хлората калия действует таким же образом, только медленнее. Дальнейшие подробности следует искать в аналитических трудах.

Мышьяковистый водород, подобно фосфористому водороду, лишь малорастворим в воде, не обладает щелочными свойствами — то есть не соединяется с кислотами — и действует как восстановитель. При пропускании в раствор нитрата серебра он дает черно-бурый осадок металлического серебра, причем мышьяк окисляется. Действуя на медный купорос и подобные соли, мышьяковистый водород иногда образует арсениды — то есть восстанавливает металлическую соль своим водородом и сам восстанавливается до мышьяка. Серная и даже соляная кислота восстанавливают мышьяковистый водород до мышьяка, и еще легче он разлагается хлористым мышьяком, а с хлористым фосфором дает соединение PAs. Мышьяковистый водород дает металлический мышьяк с кислым раствором мышьяковистого ангидрида (Тиволи).

[35] Согласно определению Мичерлиха, плотность пара мышьяковистого ангидрида равна 199 (H = 1) — то есть отвечает молекулярной формуле As4O6. Вероятно, это связано с тем, что молекула свободного мышьяка содержит As4. В. Мейер и Бильц, однако, показали (1889), что при температуре около 1700° плотность пара мышьяка соответствует молекуле As2, а не As4, как при более низких температурах.

[36] Мышьяковистый ангидрид получается в аморфном виде после продолжительного нагревания при температуре, близкой к температуре его улетучивания, или, еще лучше, при нагревании в закрытом сосуде. Тогда он плавится в бесцветную жидкость, при охлаждении которой образуется прозрачная стекловидная масса, удельный вес которой лишь немного меньше удельного веса кристаллического ангидрида. При охлаждении эта стекловидная масса претерпевает внутреннее изменение, в ходе которого она кристаллизуется, становится непрозрачной и приобретает фарфоровидный вид. Весьма замечательно следующее различие между стекловидной и непрозрачной разновидностями: когда стекловидная разновидность растворяется в крепкой и горячей соляной кислоте, при охлаждении она дает кристаллы ангидрида, причем эта кристаллизация сопровождается испусканием света (видимого в темноте), и весь жидкость светится при начале выделения кристаллов. Непрозрачная разновидность не испускает света при выделении кристаллов из ее раствора в соляной кислоте. Замечательно также, что стекловидная разновидность переходит в непрозрачную форму при ее растирании — то есть под действием серии ударов. Таким образом, известны несколько разновидностей мышьяковистого ангидрида, но до сих пор они не характеризуются какими-либо особыми химическими различиями и даже мало отличаются по удельному весу, так что нельзя сказать, будто вышеуказанные различия обусловлены каким-либо изомерным превращением — то есть расположением атомов в молекуле — а вероятно, зависят лишь от различия в распределении молекул, или, иными словами, являются физическими, а не химическими вариациями. Одна часть стекловидного ангидрида требует для своего растворения двенадцати частей кипящей воды или двадцати пяти частей при обычной температуре. Непрозрачная разновидность менее растворима и при обычной температуре требует для своего растворения около семидесяти частей воды.

[37] Мышьяковистый ангидрид не окисляется на воздухе ни в сухом состоянии, ни в растворе, но в присутствии щелочей он поглощает кислород из воздуха и действует как прекрасный восстановитель. Это, вероятно, связано с тем, что мышьяковая кислота гораздо энергичнее мышьяковистой и что именно мышьяковая кислота образуется при окислении последней в присутствии щелочей. Мышьяковистый ангидрид легко восстанавливается до мышьяка многими металлами, даже медью.

[38] Слабость кислотных свойств мышьяковистого ангидрида видна из того факта, что если растворить его в аммиачной воде, а затем добавить еще более крепкий раствор аммиака, выделяются призматические кристаллы состава метаарсенита аммония, NH4AsO3. Эта аммонийная соль расплывается на воздухе и теряет весь аммиак. Магниевая соль является трехметаллической, Mg3(AsO3)2; она нерастворима в воде и образуется при смешивании аммиачного раствора мышьяковистого ангидрида с аммиачным раствором соли магния. Она нерастворима даже в аммиаке, хотя растворяется в избытке кислот. Гидроксид магния дает с мышьяковистыми растворами ту же соль, и поэтому магнезия является одним из лучших противоядий при отравлении мышьяком. Мышьяковокислые соли меди широко применяются в производстве красок, особенно пигментов. Они отличаются нерастворимостью в воде и замечательно ярким зеленым цветом, но в то же время ядовитым характером. Мало того, что такие краски, нанесенные на обои или другие материалы, легко осыпаются с них, они выделяют испарения, содержащие AsH3. Соли меди, CuX2, при смешивании со щелочным раствором мышьяковистой кислоты дают зеленый осадок медной соли, называемой шеелевой зеленью. Ее состав, вероятно, CuHAsO3. Аммиак растворяет ее и дает бесцветный раствор, содержащий закись мышьяка — то есть медное соединение восстанавливается, а мышьяк подвергается дальнейшему окислению. Еще шире применялась, особенно в прежние времена, так называемая штутгартская [селянинская/швейнфуртская] зелень; это нерастворимая зеленая соль меди, во многом напоминающая предыдущую, но имеющая другой оттенок. Ее готовят смешением кипящих растворов мышьяковистой кислоты и ацетата меди. Мышьяковистая кислота образует с гидроксидом железа нерастворимое соединение, напоминающее фосфат; именно поэтому свежеосажденная окись железа применяется в качестве противоядия при отравлении мышьяком. Свежеосажденная окись железа, принятая сразу после отравления мышьяком, переводит мышьяковистую кислоту в нерастворимое состояние, образуя соединение, на которое кислоты желудка не действуют, так что отравление не может развиваться. Замечательно, что жители некоторых гористых стран приучают себя принимать мышьяк как средство, которое, по их опыту, помогает преодолевать усталость горных восхождений. Мышьяковистый ангидрид и некоторые его соли применяются также в медицине, разумеется, только в небольших количествах. При внутреннем приеме мышьяк переходит в кровь и выводится главным образом с мочой.

[39] Эди (1889) получил соединения As2O3 с 1, 2, 4 и 8 SO3 путем прямого воздействия обыкновенной и нордхаузенской серной кислоты на As2O3. Вебер ранее получил As2O3·SO3 (который выделяет SO3 при 225°), а также другие As2O3·nSO3 (где n = 3, 6 и 8) под действием паров SO3 на As2O3 при определенной температуре. Соединение As2O3·8SO3 теряет SO3 при 100°. Окись сурьмы, Sb2O3, дает сходные соединения. Эди (1891) также получил (в результате действия SO3 на H3PO4) соединение H3PO4·3SO3 в виде вязкой жидкости, разлагаемой водой.

[40] Типографский шрифт состоит из сплава, известного под названием «гапортный металл» (или гапорт), содержащего обычно около 15 частей сурьмы на 85 частей свинца; иногда (например, для стереотипов) добавляется от 10 до 15 процентов висмута или 8 процентов олова и даже медь. Твердость сплава, необходимая для печати, очевидно, зависит от присутствия сурьмы, но следует избегать ее избытка, так как он делает сплав хрупким, и шрифт через некоторое время теряет свою четкость.

[40 bis] Сурьма получается в более чистом состоянии путем нагревания с древесным углем окиси, получаемой при действии азотной кислоты на нечистую коммерческую металлическую сурьму. Это основано на том факте, что при действии кислоты сурьма образует окись Sb2O3, которая лишь мало растворима в воде. Мышьяк, который почти всегда присутствует, образует растворимые мышьяковистую и мышьяковую кислоты и остается в растворе. Чистейшая сурьма легко получается из рвотного камня путем нагревания его с небольшим количеством селитры. Металлическая сурьма также встречается, хотя и редко, в самородном виде; и так как она получается весьма легко, она была известна алхимикам XV века. Чистейшая металлическая сурьма может быть осаждена электрическим током из раствора сернистой сурьмы в сульфиде натрия после добавления к раствору хлористого натрия.

[41] Поскольку сурьмянистая окись соответствует типу SbX3, очевидно, что могут существовать соединения, в которых сурьма замещает три атома водорода; такие соединения в некоторой степени были получены, но они легко превращаются водой в вещества, соответствующие обычным формулам соединений сурьмы. Так, рвотный камень C4H4(SbO)KO6 при нагревании теряет воду и образует C4H2SbKO6 — то есть винную кислоту C2H6O6, в которой один атом водорода заменен калием, а три — сурьмой. Но это вещество под действием воды вновь превращается в рвотный камень.

Сходное соединение наблюдается в той промежуточной окиси сурьмы, которая образуется при нагревании сурьмянистой окиси на воздухе: ее состав есть SbO2 или Sb2O4. Эту окись можно рассматривать как ортосурьмяную кислоту SbO(HO)3, в которой три атома водорода замещены сурьмой в том состоянии, в каком она находится в окиси сурьмы, т. е. SbO(SbO3) = Sb2O4. Окись сурьмы также образуется при прокаливании сурьмяной кислоты; при этом она теряет воду и кислород, давая эту промежуточную окись в виде белого неплавкого порошка с удельный вес 6,7. Она несколько растворима в воде и дает раствор, который окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет.

[41 bis] Бейльштейн и Блазе (1889), получив множество солей сурьмяной кислоты, пришли к выводу, что она одноосновная, но все соли все еще содержат воду, так что их общий тип в основном таков: MSbO3·3H2O, например M = Li, Hg (соли закиси), ½ Pb и т. д. Тип ортосолей M2SbO4 совершенно неизвестен, хотя он воспроизводится в тиосоединениях, например в соли Шлиппе Na2SbS4, но эта соль также содержит кристаллизационную воду 9H2O (глава XX, примесь 29).

[42] Среди других соединений сурьмы сурьмянистый водород SbH3 напоминает мышьяковистый водород по способу своего образования и свойствам (он распадается при 150°, Брунн, 1890; в сжиженном состоянии кипит при -65° и затвердевает при -92°), тогда как галоидные соединения во многих отношениях отличаются от соединений мышьяка. Когда хлор пропускают над избытком порошкообразной сурьмы, образуется треххлористая сурьма SbCl3, но если хлор находится в избытке, образуется пятихлористая сурьма SbCl5. Треххлористое соединение представляет собой кристаллическое вещество, которое плавится при 72° и перегоняется при 230°, тогда как пятихлористое представляет собой желтую жидкость, которая при нагревании распадается на хлор и треххлористую сурьму; при 140° оно начинает обильно выделять хлор, уносящий с собой пар треххлористого соединения, а при 200° разложение завершается, и перегоняется только чистый сурьмянистый хлорид. Это свойство пятихлористой сурьмы обусловило ее применение во многих случаях для переноса хлора; тем более что, отдав свой хлор, она оставляет треххлористый хлорид, способный поглощать новое количество хлора; и поэтому многие вещества, неспособные вступать в непосредственную реакцию с газообразным хлором, делают это с пятихлористой сурьмой, и в присутствии небольшого ее количества хлор будет действовать на них точно так же, как кислород способен в присутствии окислов азота окислять вещества, которые не могли быть окислены с помощью свободного кислорода. Так, сероуглерод не реагирует с хлором при низких температурах — эта реакция требует высокой температуры, — но в присутствии пятихлористой сурьмы его превращение в четыреххлористый углерод происходит при низких температурах. Трех- и пятихлористая сурьма, обладая характером хлорангидридов, дымят на воздухе, притягивают влагу и разлагаются водой, образуя сурьмянистую и сурьмяную кислоты. Но при первом действии воды треххлористый хлорид выделяет не весь свой хлор в виде соляной кислоты, что понятно ввиду того, что сурьмянистый ангидрид также является основанием и поэтому способен реагировать с кислотами; действительно, сернистая сурьма, растворенная в избытке соляной кислоты (выделяется сероводород), дает водный раствор треххлористой сурьмы, который при осторожной перегонке дает даже безводное соединение. Треххлористая сурьма разлагается только избытком воды, и то не полностью, ибо с большим количеством воды она образует алжирский порошок (порошок альгарота) — то есть хлорокись сурьмы. Первичное действие воды заключается в образовании хлорокиси SbOCl — то есть соли, соответствующей окиси сурьмы как основанию. Если окись сурьмы или хлорид сурьмы растворить в избытке соляной кислоты и разбавить раствор значительным количеством воды, то осаждается тот же порошок альгарота. Состав варьируется в зависимости от относительного количества воды, а именно в пределах между SbOCl и Sb4O5Cl2. Последнее соединение представляет собой как бы основную соль первого, поскольку его состав = 2(SbOCl)·Sb2O3.

С бромом и йодом сурьма образует соединения, подобные соединениям с хлором. Сурьмянистый бромид SbBr3 кристаллизуется в бесцветные призмы, плавится при 94° и кипит при 270°; сурьмянистый йодид SbI3 образует красные кристаллы с удельный вес 5,0; фтористый водород сурьмы SbF3 выделяется из раствора сурьмянистой окиси в плавиковой кислоте, а SbF5 образуется при аналогичной обработке сурьмяной кислоты. Последняя дает легкорастворимые двойные соли с фторидами щелочных металлов.

Де Хаен (1887) получил весьма устойчивые растворимые двойные соли SbF3·KCl (100 частей воды растворяют 57 частей соли), SbF3·K2SO4 и др., которые он предложил использовать в технике как очень легко кристаллизующиеся и растворимые соли сурьмы.

Энгель, пропуская газообразный хлористый водород в насыщенный раствор треххлористой сурьмы при 0°, получил соединение HCl·2SbCl3·2H2O, а с пятихлористым — соединение SbCl5·5HCl·10H2O. Треххлористый висмут BiCl3 дает сходное соединение.

Сондерс (1892) получил 5RbCl·3SbCl3 и RbCl·SbCl3. Дитт и Мецнер (1892) показали, что сурьма и висмут растворяются в соляной кислоте исключительно благодаря участию кислорода воздуха или кислорода, растворенного в кислоте.

[43] Металлический висмут получается очень легко, когда соединения его окиси восстанавливаются сильными восстановителями, но когда берутся менее сильные восстановители — например, закись олова, — образуется закись висмута в виде черного кристаллического порошка. Это соединение типа BiX2, его состав BiO; оно разлагается кислотами на металл и окись, которая переходит в раствор.

[44] Тип BiX5 представлен пятиокисью Bi2O5, ее метагидратом Bi2O5·H2O, или BiHO3, известным как висмутовая кислота, и пирогидратом Bi2H4O7. Пятиокись висмута получается продолжительным пропусканием хлора через кипящий раствор едкого кали (удельный вес 1,38), содержащий во взвешенном состоянии окись висмута; осадок промывают водой, кипящей азотной кислотой (но недолго, иначе висмутовая кислота разлагается), затем снова водой и, наконец, высушивают при 125° образовавшийся ярко-красный порошок гидрата BiHO3. Продолжительное действие азотной кислоты на висмутовый ангидрид Bi2O5 приводит к образованию соединения Bi2O4·H2O, которое во влажном воздухе разлагается с образованием Bi2O3. Плотность висмутового ангидрида равна 5,10, двуокиси Bi2O4 — 3,60, а висмутовой кислоты BiHO3 — 5,75. Пировисмутовая кислота Bi2H4O7 представляет собой бурый порошок, который при 150° теряет часть своей воды и при дальнейшем нагревании разлагается с выделением кислорода и воды. Она получается действием цианистого калия на раствор нитрата висмута. Известны метасоли висмутовой кислоты, например KBiO3. Однако обычно они встречаются в комбинациях с самой метависмутовой кислотой. Так, Андре (1891) взял раствор двойной соли BiBr3 и KBr, обработал его бромом после добавления аммиака и получил красно-бурый осадок, который после промывания (в течение нескольких недель) имел состав KBiO3·HBiO3. При промывании разбавленной азотной кислотой эта соль давала висмутовую кислоту.

[44 bis] Жерар (1889) получил особую разновидность висмута нагреванием чистого кристаллического висмута до ярко-красного каления в токе азота. Зеленоватые пары осаждались в более холодных частях прибора в виде серого порошка, который под микроскопом имел вид мельчайших шариков. Атмосфера азота необходима для этого превращения; другие газы, такие как водород и окись углерода, не способствуют этому переходу. Полученный аморфный висмут плавится при 410° (кристаллическая разновидность при 269°), удельный вес 9,483. (Не содержит ли он нитрида?)

[45] Основная углекислая соль висмута применяется для отбеливания кожи (велютин и др.).

[46] При избытке воды выделяется дополнительное количество кислоты и образуется еще более основная соль. Конечным продуктом, на который избыток воды, по-видимому, не оказывает абсолютно никакого действия, является вещество состава BiO(NO3)·BiO(OH). В последней соли мы видим предел изменения, и этот предел свидетельствует о том, что тип солевых соединений висмутовой окиси имеет форму Bi2X6, а не BiX3; но весьма вероятно, на основании примеров, которые мы рассматривали в случае свинца, что этот тип следует еще более полимеризовать, чтобы получить правильное представление о типе висмутовых соединений. Если мы отнесем все висмутовые соединения к этому типу, Bi2X6, то получим следующее выражение для состава нитратов: нормальная соль, Bi2(NO3)6; первая основная соль, Bi2O(OH)2(NO3)2; магистраль висмута (висмутный магстерий), Bi2(OH)4(NO3)2, и предельная форма Bi2O2(OH)(NO3).

Общий характер висмутовой окиси в ее соединениях хорошо иллюстрируется на нитрате; хлористый висмут BiCl3, получаемый нагреванием висмута в хлоре или растворением его в царской водке с последующей перегонкой без доступа воздуха, точно так же разлагается водой и образует основные соли — например, сначала BiOCl, подобно вышеупомянутой соли азотной кислоты. Хлористый висмут кипит при 447°, и формула его, вероятно, BiCl3. Полимеризация может происходить в одних соединениях и не происходить в других. Известно также летучее соединение состава Bi(C2H5)3 в виде жидкости, нерастворимой в воде и разлагающейся со взрывом при нагревании до 130°. Двойными солями, содержащими хлорид висмута, являются: 2(KCl)·BiCl3·2H2O (из раствора Bi2O3 и KCl в соляной кислоте) и KCl·BiCl3·H2O. Бигем (1892) также получил KBr(SO4)2 в виде таблитчатых кристаллов путем обработки вышеупомянутой двойной соли концентрированной серной кислотой. Состав этой соли напоминает состав квасцов.

[47] Поскольку металлы, входящие в состав подобных сплавов (висмут, свинец, олово, кадмий), труднолетучи, а их сплавы легкоплавки, их можно применять вместо ртути во многих физических экспериментах, проводимых при температуре 70° и выше, и они имеют то преимущество, что не дают паров с заметным упругим давлением (ртуть при 100° — 0,75 мм). Висмут при переходе в жидкое состояние расширяется, но у него существует температура максимальной плотности. Согласно Людекингу, средний коэффициент расширения жидкого висмута равен 0,0000442 (между 270° и 303°), а твердого — 0,0000411.

[48] Хотя, руководствуясь Браунером, который показал, что дидим дает высшую окись Di2O5, я помещаю этот элемент в пятую группу, я все же не уверен в его положении, поскольку считаю, что вопросы, касающиеся этого металла, еще далеки от окончательного разрешения.

[49] Когда пары хлорокиси ванадия нагревают с цинком в запаянной трупке при 400°, они теряют часть своего хлора и образуют зеленую кристаллическую массу с удельный вес 2,88, расплывающуюся на воздухе и имеющую состав VOCl2. Неизвестна лишь плотность ее пара, и было бы чрезвычайно важно определить, является ли ее молекулярный состав таковым, как указано выше, или он соответствует формуле V2O2Cl4. Другая, менее летучая хлорокись, VOCl, образуется вместе с ней в виде коричневого нерастворимого вещества, которое, однако, растворимо в азотной кислоте, как и предыдущая. Роско получил еще менее хлорированное вещество, а именно (VO)2Cl; но оно может представлять собой лишь смесь VO и VOCl. Во всяком случае, мы находим здесь ряд последовательных переходов, подобных тем, которые встречаются в соединениях очень немногих других элементов.

[50] Сильные кислоты и щелочи растворяют ванадиевый ангидрид в значительных количествах, образуя желтые растворы. При прокаливании его, особенно в токе водорода, он выделяет кислород и образует низшие окиси: V2O4 (кислотные растворы зеленого цвета, подобно солям окиси хрома), V2O3 и низшую окись VO. Последняя представляет собой металлический порошок, получаемый при нагревании хлорокиси ванадия в избытке водорода и принимавшийся некогда за металлический ванадий. Когда раствор ванадиевой кислоты обрабатывают металлическим цинком, он образует синий раствор, который, по-видимому, содержит эту окись. Она действует как восстановитель (и представляет собой близкий аналог закиси хрома CrO). Металлический ванадий может быть получен только из хлорида ванадия, совершенно свободного от кислорода. Муассан (1893) получил его восстановлением окиси углеродом в электрической печи и счел его наиболее тугоплавким из металлов ряда Pt, Cr, Mo, U, W и V (он также получил соединение ванадия с углеродом). Удельный вес этого металла равен 5,5. Он серовато-белого цвета, не разлагается водой и не окисляется на воздухе, но сгорает при сильном нагревании и может быть сплавлен в токе водорода (образуя, возможно, соединение с водородом). Он нерастворим в соляной кислоте, но легко растворяется в азотной кислоте и при сплавлении с едким натром образует ванадат натрия.

Что касается солей ванадиевой кислоты, известны три различные класса; первые соответствуют метаванадиевой кислоте VMO3 = M2OV2O5, вторые соответствуют дихроматам — то есть имеют состав V4M2O11, что равно M2O + 2V2O5, — а третьи соответствуют ортованадиевой кислоте VM3O4 или 3M2O + V2O5. Последние образуются при сплавлении ванадиевого ангидрида с избытком щелочного карбоната.

Ванадиевая кислота дает так называемые «комплексные» кислоты (которые более подробно рассматриваются в главе XXI при обсуждении Mo и W) — то есть кислоты, состоящие из двух кислот, объединенных в одну. Так, Фридгейм (1890) получил фосфорно-ванадиевую кислоту, а Шмиц-Дюмон (1890) — сходную мышьяково-ванадиевую кислоту. Первая получается нагреванием V2O5 с сиропообразной фосфорной кислотой. Образующиеся золотисто-желтые пластинчатые кристаллы имеют состав H2OV2O5P2O5·9H2O, и им соответствуют соли — например, (NH4)2V2O5P2O5 с 3 и 7H2O и т. д. Эти соли не могут быть разделены кристаллизацией, так что существуют «комплексы» этих кислот в целом ряде солей (а также в природе). Можно предполагать (Фридгейм), что V2O5 играет здесь как бы роль основания, или что эти кислоты можно рассматривать как двойные соли. Среди истинных двойных солей ванадия (Nb и Та) очень многие известны среди фторидов, таковы VF3·2NH4F, VOF2·2NH4F, VO2F·3NH4F и др. (Петтерссон, Пиччини и Георги, 1890–1892).

Ванадий был открыт в начале этого столетия дель Рио, а впоследствии исследован Сефстрёмом, но лишь в 1868 году Роско установил вышеприведенные формулы соединений ванадия.

[51] Исследованиям, выполненным Роско, предшествовали работы Мариньяка 1865 года по соединениям ниобия и тантала, которым также приписывались иные формулы, чем те, которые признаются в настоящее время. Тантал был открыт одновременно с ванадием Хэтчеттом и Экебергом и впоследствии изучался Розе, который в 1844 году открыл в нем ниобий. Несмотря на многочисленные исследования Германа (в Москве), Кобеля, Розе и Мариньяка, все же до сих пор нет никакой определенности в отношении чистоты и свойств, приписываемых соединениям этих элементов. Их трудно отделить друг от друга, а особенно от сопутствующих им цериевых металлов, титана и т. д. До исследований Розе высшая окись тантала предполагалась принадлежащей к типу TaX6 — то есть ее состав принимался как TaO3, а низшей окиси приписывалась формула TaO2. Розе приписал формулу TaO2 высшей окиси и открыл новый элемент по имени ниобий в веществе, ранее считавшемся низшей окисью. Он даже допускал существование третьего элемента, встречающегося вместе с танталом и ниобием, который он назвал пелопием, но впоследствии он нашел, что пелопиевая кислота — это лишь другая окись ниобия, и счел вероятным, что высшая окись этого элемента есть NbO2, а низшая — Nb2O3. Герман нашел, что считавшаяся чистой ниобиевая кислота содержала значительное количество танталовой кислоты, и кроме того он допускал существование другой особой металлической кислоты, которую назвал ильменитовой кислотой по месту нахождения (Ильменские горы на Урале) минерала, из которого он ее получил. В. Кобель признал еще одну кислоту, которую назвал дианиновой кислотой, и эти разноречивые утверждения были приведены в соответствие лишь в шестидесятые годы Мариньяком. Он прежде всего указал точный метод разделения соединений тантала и ниобия, которые всегда получаются в смеси.

[52] Если ниобиевую кислоту смешать с небольшим количеством древесного угля и прокалить в токе хлора, выделяется трудноплавкая и труднолетучая хлорокись NbOCl3. Плотность пара этого соединения по отношению к воздуху равна 7,5, и эта плотность пара полностью подтверждает правильность формул, данных Мариньяком, и указывает на количественную аналогию между соединениями ниобия и тантала и соединениями фосфора и мышьяка и, следовательно, также ванадия. В своих качественных отношениях (что очевидно также из соответствия атомных весов) соединения тантала и ниобия обнаруживают большое сходство с соединениями молибдена и вольфрама. Так, цинк, действуя на кислые растворы соединений тантала и ниобия, дает синее окрашивание точно так же, как он делает это с соединениями вольфрама и молибдена (а также титана). Эти кислоты образуют такое же большое число солей, как и кислоты вольфрама и молибдена. Ангидриды кислот также нерастворимы в воде, но в виде коллоидов иногда удерживаются в растворе, точно так же как ангидриды титановой и молибденовой кислот. Более того, ниобий во всех отношениях является ближайшим аналогом молибдена, а тантал — вольфрама. Ниобий получается восстановлением двойного фторида ниобия и натрия с помощью натрия. Его трудно получить в чистом состоянии. Это металл, на который соляная кислота действует с некоторой энергией, как и плавиковая кислота, смешанная с азотной, а также кипящий раствор едкого кали. Тантал, получаемый абсолютно тем же способом, представляет собой гораздо более тяжелый металл. Он неплавок и подвергается действию только смеси плавиковой и азотной кислот. Розе в 1868 году показал, что при восстановлении двойного фторида NbF5·2KF натрием после обработки водой получается сероватый порошок. Удельный вес этого порошка равен 6,8, и он считает его гидридом ниобия NbH. Также и при восстановлении магнием и алюминием он получил не металлический ниобий, а сплав Al3Nb с удельный вес 4,5.

Ниобий, насколько известно, соединяется с кислородом в трех пропорциях. NbO, образующийся при восстановлении NbOF3·2KF натрием; NbO2, образующийся при прокаливании ниобиевой кислоты в токе водорода, и ниобиевый ангидрид Nb2O5 — белое неплавкое вещество, нерастворимое в кислотах, с удельный вес 4,5. Танталовый ангидрид сильно напоминает ниобиевый ангидрид и имеет удельный вес 7,2. Танталаты и ниобаты представляют тип ортосолей — например, Na2HNbO4·6H2O, а также пиросолей, таких как K3HNb2O7·6H2O, и метасолей — например, KNbO3·2H2O. И помимо этого, они дают соли более сложного типа, содержащие большее количество элементов ангидрида; так, например, при сплавлении ниобиевого ангидрида с едким кали образуется соль, растворимая в воде и кристаллизующаяся в моноклинных призмах, имеющая состав K8Nb6O19·16H2O. Существует совершенно аналогичная изоморфная соль танталовой кислоты. Танталит является солью типа метатанталовой кислоты, Fe(TaO3)2. Состав иттротанталита, по-видимому, соответствует ортотанталовой кислоте.

ГЛАВА XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР

Кислотный характер высших окислов RO3 элементов VI группы выражен еще более определенно, чем кислотный характер высших окислов предыдущих групп, тогда как слабые основные свойства проявляются лишь в окислах RO3 элементов четных рядов, и притом только для тех элементов, которые обладают высоким атомным весом — то есть при тех двух условиях, в которых, как правило, основные свойства усиливаются. Даже низшие типы RO2 и R2O3 и др., образуемые элементами VI группы, в нечетных рядах представляют собой кислотные ангидриды, и лишь окислы элементов четных рядов обладают свойствами перекисей или даже оснований.

Сера является типичным представителем VI группы как в силу того, что кислотные свойства группы четко выражены в ней, так и потому, что она распространена в природе шире, чем любой другой элемент этой группы. Как элемент нечетного ряда VI группы, сера дает H2S — сероводород, SO3 — серный ангидрид и SO2 — сернистый ангидрид. И во всех них мы находим кислотные свойства: SO3 и SO2 являются ангидридами кислот, а H2S — кислотой, хотя и слабой. Как элемент, сера обладает всеми свойствами истинного неметалла; она не имеет металлического блеска, не проводит электричество, является плохим проводником тепла, прозрачна и соединяется непосредственно с металлами — короче говоря, обладает всеми свойствами неметаллов, подобно кислороду и хлору. Кроме того, сера обнаруживает большое качественное и количественное сходство с кислородом, особенно в том отношении, что, подобно кислороду, она соединяется с двумя атомами водорода и образует соединения, напоминающие окислы с металлами и неметаллами. С этой точки зрения сера двухвалентна, если галогены одновалентны. [1] Химический характер серы выражается в том, что она образует с водородом очень малоустойчивую и слабоэнергичную кислоту. Соли, соответствующие этой кислоте, представляют собой сульфиды, точно так же как окислы соответствуют воде, а хлориды — соляной кислоте. Однако, как мы увидим в дальнейшем более подробно, сульфиды более аналогичны первым, чем последним. Но помимо соединения с металлами, подобно кислороду, сера образует также химически прочные соединения с кислородом, и этот факт накладывает своеобразный отпечаток на все отношения этого элемента. [2]

Сера принадлежит к числу элементов, очень широко распространенных в природе, и встречается как в свободном, так и в связанном виде в различных формах. Атмосфера, однако, почти полностью свободна от соединений серы, хотя некоторое их количество должно присутствовать хотя бы в силу того, что сернистый ангидрид выделяется из земли при вулканических извержениях и содержится в воздухе городов, где сжигается много угля, так как он всегда содержит FeS2. Морская и речная вода обычно содержат большее или меньшее количество серы в виде сульфатов. Залежи гипса, сульфата натрия, сульфата магния и им подобных являются образованиями несомненно водного происхождения. Сульфаты, содержащиеся в почве, служат источником серы, обнаруживаемой в растениях, и необходимы для их роста. Среди растительных веществ белковые вещества всегда содержат от одного до двух процентов серы. Из растений белковые вещества вместе со своей серой переходят в животный организм, и поэтому разложение животного материала сопровождается запахом сероводорода — продукта, в который превращается сера при разложении белковых веществ. Так, тухлое яйцо выделяет сероводород. Сера в больших количествах встречается в природе в виде различных нерастворимых сульфидов металлов. Железо, медь, цинк, свинец, сурьма, мышьяк и др. встречаются в природе в соединении с серой. Эти сульфиды часто обладают металлическим блеском и в большинстве случаев встречаются в кристаллизованном виде, причем очень часто несколько сульфидов оказываются соединенными или смешанными вместе в этих кристаллических соединениях. Если они желтые и обладают металлическим блеском, их называют колчеданами. Таковы, например, медный колчедан CuFeS2 и железный колчедан FeS2, который является наиболее распространенным из всех. Все они известны также под названиями блесков или обманок, если они сероваты и имеют металлический блеск — например, цинковая обманка, свинцовый блеск PbS, сурьмяный блеск Sb2S3 и т. д. И, наконец, сера встречается в самородном виде. Она встречается в этой форме в самых молодых геологических отложениях в смеси с известняком и гипсом, наиболее часто вблизи действующих или потухших вулканов. Поскольку газы вулканов содержат соединения серы — а именно сероводород и сернистый ангидрид, которые при взаимодействии друг с другом могут давать серу, часто появляющуюся также в кратерах вулканов в виде возгонки, — можно было бы вообразить, что сера имеет вулканическое происхождение. Но при более близком знакомстве с условиями ее залегания и особенно учитывая ее отношение к гипсу CaSO4 и известняку, современное общее мнение приводит к выводу, что «самородная» сера образовалась путем восстановления гипса органическими веществами и что ее нахождение лишь косвенно связано с вулканической деятельностью. Возле Тетюш на Волге находятся пласты, содержащие гипс, серу и асфальт (минеральную смолу). В Европе важнейшие месторождения серы находятся на юге Сицилии от Катании до Джирдженти. [3] Очень богатые месторождения серы имеются в Дагестане близ Дербента (в тексте: Черкаи и Черкат в Хьюте), близ горы Канабур-бам, близ Петровска и в Каракумских степях в Закаспийских областях, которые способны снабжать этим минералом всю Россию. Обильные залежи серы найдены также на Камчатке в окрестностях вулканов. Метод отделения серы от ее земляных примесей основан на том факте, что при нагревании сера плавится. Плавление осуществляется за счет сжигания части серы, чтобы остальной объем мог расплавиться и стечь из массы земли. Это производится в специальных печах, называемых калькарони, сооружаемых из неотесанного камня в окрестностях рудников. [4]

Рис. 86. Очистка серы возгонкой.

Сера очищается перегонкой в специальных ретортах (см. рис. 86) путем пропускания пара в камеру G, построенную из камня. Первые порции пара, попадающие в конденсационную камеру, сразу же конденсируются из парообразного состояния в твердое и образуют мелкий порошок, известный под названием цветной серы (серного цвета). [5] Но когда температура приемника достигает температуры плавления серы, она переходит в жидкое состояние и отливается в формы (подобно сургучу), после чего известна под названием черенковой серы. [6]

В несвязанном состоянии сера существует в нескольких модификациях и служит хорошим примером того, как легко может происходить изменение свойств без изменения состава — то есть в отношении материала вещества. Обыкновенная сера имеет хорошо известный желтый цвет. Этот цвет бледнеет по мере понижения температуры, и при -50° сера почти бесцветна. Она весьма хрупка, так что ее легко превратить в порошок, и она имеет кристаллическую структуру, которая, между прочим, проявляется в неравномерном расширении кусков серы от нагревания. Поэтому при нагревании кусочка серы теплом руки он издает звуки и иногда растрескивается, что, вероятно, зависит также от плохой теплопроводности этого вещества. Она легко получается в кристаллическом виде искусственным путем, так как, будучи нерастворимой в воде, она растворяется в сероуглероде и в некоторых маслах. [7] Растворы серы в сероуглероде при испарении при обычной температуре дают хорошо сформированные прозрачные кристаллы серы в виде ромбических октаэдров, в коей форме она встречается в природе. Удельный вес этих кристаллов равен 2,045. Расплавленная сера, отлитая в формы и охлажденная, имеет после долгого хранения удельный вес 2,066 — почти такой же, как у кристаллической серы вышеуказанной формы, что показывает, что обыкновенная сера тождественна той, которая кристаллизуется в октаэдрах. Удельная теплота октаэдрической серы равна 0,17; она плавится при 114° и образует ярко-желтую подвижную жидкость. При дальнейшем нагревании расплавленная сера претерпевает изменение, которое мы опишем в настоящее время, заметив прежде, что вышеописанное октаэдрическое состояние серы является ее наиболее устойчивой формой. Серу можно хранить при обычной температуре в этой форме неопределенно долгое время, и многие другие модификации серы переходят в эту форму после того, как их оставляют на определенное время при обычной температуре.

Если серу расплавить и затем слегка остудить так, чтобы на поверхности и по стенкам тигля образовалась корочка, в то время как внутренняя масса остается жидкой, то при затвердевании сера принимает другую кристаллическую форму. Это можно увидеть, проломив корочку и вылив оставшуюся расплавленную серу. [8] При этом обнаруживается, что стенки тигля покрыты призматическими кристаллами моноклинной системы; они имеют совершенно иной вид, чем описанные выше кристаллы ромбической серы. Призматические кристаллы бурые, прозрачные и менее плотные, чем кристаллы ромбической серы, их удельный вес составляет всего 1,93, а температура плавления выше — около 120°. Эти кристаллы серы невозможно хранить при обычной температуре, что воистину очевидно из того факта, что со временем они желтеют; удельный вес также меняется, и они полностью переходят в обыкновенную модификацию. Это сопровождается значительным выделением тепла, так что температура массы может подняться на 12°. Таким образом, сера диморфна — то есть существует в двух кристаллических формах, и в обеих формах она обладает самостоятельными физическими свойствами. Однако не известно никаких химических реакций, отличающих две модификации серы, точно так же как нет таковых, отличающих арагонит от исландского шпата. [9]

Если расплавленную серу нагреть до 158°, она теряет свою подвижность и становится густой и очень темной по цвету, так что тигель, в котором она нагревается, можно перевернуть, и сера не выльется. При нагревании выше этой температуры сера снова становится жидкой, а при 250° она очень подвижна, хотя и не приобретает своего первоначального цвета, а при 440° кипит. Эти изменения свойств серы зависят не только от колебаний температуры, но и от изменения структуры. Если серу, нагретую примерно до 350°, тонкой струйкой влить в холодную воду, она не затвердевает в сплошную массу, а сохраняет коричневый цвет и остается мягкой, может вытягиваться в нити и эластична, подобно гуттаперче. Но и в этом мягком и тягучем состоянии она остается недолго. По истечении определенного времени эта мягкая прозрачная сера твердеет, становится непрозрачной, переходит в обыкновенную желтую модификацию серы и при этом выделяет тепло, точно так же как при превращении призматической разновидности в октаэдрическую. Мягкая сера характеризуется тем, что определенная ее часть нерастворима в сероуглероде. Когда мягкую серу погружают в эту жидкость, в раствор переходит лишь часть обычной серы, тогда как некоторая доля остается совершенно нерастворимой и остается таковой долгое время. Максимальная доля нерастворимой серы получается при нагревании чуть выше 170°. Она плавится при 114°. Совершенно аналогичная нерастворимая аморфная сера получается в определенных реакциях мокрым путем, когда сера выделяется из растворов. Так, тиосульфат натрия Na2S2O3 при обработке кислотами дает осадок серы, нерастворимый в сероуглероде. Действие воды на хлорид серы также дает сходную модификацию серы. Некоторые сульфиды при обработке азотной кислотой также выделяют серу в этой форме. [10]

При температурах от 440° до 700° плотность пара серы составляет 6,6 по отношению к воздуху — то есть около 96 по отношению к водороду. Следовательно, при этих температурах молекула серы содержит шесть атомов, она имеет состав S6. Совпадение результатов наблюдений Дюма, Мичерлиха, Бино и Девиля подтверждает точность этого результата. Но в этом отношении свойства серы оказались переменными. При нагревании до более высоких температур, то есть выше 800°, плотность пара серы оказывается равной одной трети этой величины, то есть около 32 по отношению к водороду. При этой температуре молекула серы, подобно молекулам водорода, кислорода, азота и хлора, содержит два атома; следовательно, молекулярная формула тогда есть S2. Это изменение плотности пара серы явно соответствует полимерной модификации и может быть уподоблено превращению озона O3 в кислород O2 или, еще лучше, бензола C6H6 в ацетилен C2H2. [11]

По своей способности к соединению сера наиболее близко напоминает кислород и хлор; подобно им, она соединяется почти со всеми элементами с выделением тепла и света, образуя сернистые соединения, но, как правило, это происходит только при высокой температуре. При обычной температуре она не вступает в реакции, в частности из-за того, что находится в твердом состоянии. В расплавленном состоянии она действует на большинство металлов и на галогены. Она горит на воздухе примерно при 300°, а с углеродом — при красном калении, но не соединяется с азотом.

Тонкие проволоки или порошки большинства металлов горят в парах серы. Прямое соединение водорода с серной средой ограничено пределом — то есть при данной температуре и при других заданных условиях оно не идет беспредела; не происходит ни взрыва, ни вспышки (рекалесценции). Сероводород H2S разлагается при температуре своего соединения — то есть легко диссоциирует. [12] Здесь повторяется то же явление, что и с водой, за исключением того, что температуры, при которых начинается и прекращается притяжение водорода к сере, гораздо ниже, чем в случае кислорода и водорода. Температура, при которой происходит соединение, здесь, как и во многих других случаях, почти равна той, при которой начинается диссоциация. Поэтому сероводород образуется в небольшом количестве путем прямого воспламенения смеси паров серы и водорода. Температура, однако, не должна быть высокой, так как в противном случае весь сероводород разлагается; но при более низких температурах путем прямого соединения образуется небольшое количество сероводорода. [13] Сероводород тем не менее, как и все другие соединения водорода, может быть легко получен путем двойного разложения его соответствующих металлических соединений, причем замещение металла водородом осуществляется действием кислот на сульфиды. Металлические сульфиды, как правило, образуются легко. Сульфид при смешении с нелетучей кислотой может в результате двойного разложения дать соль взятой кислоты и сероводород: M2S + H2SO4 = H2S + M2SO4. Однако далеко не всякие сульфиды и не растворы всяких кислот выделяют сероводород, каковой факт чрезвычайно характерен, поскольку, например, все карбонаты выделяют углекислоту при обработке любой кислотой. Серная кислота выделяет сероводород только из тех сульфидов, которые содержат металл, способный разлагать кислоту с выделением водорода. Так, цинк, железо, кальций, магний, марганец, калий, натрий и др. образуют сульфиды, выделяющие сероводород при обработке серной кислотой, да и сами эти металлы выделяют водород с кислотами. [14] Сульфиды тех металлов, которые не вытесняют водород из кислот, как правило, не действуют на кислоты — то есть не образуют с ними сероводорода; таковы, например, сульфиды свинца, серебра, меди, ртути, олова и др. Поэтому образ действий при образовании сероводорода под действием кислот на металлические сульфиды можно рассматривать как явление соединения водорода в момент его выделения с серой, соединенной с металлом. Такое представление тем более просто, что все обстоятельства, при которых образуется сероводород, в точности аналогичны условиям образования самого водорода. Так, обычным способом получения сероводорода является действие серной кислоты на сернистое железо (сульфид железа), при котором применяются те же аппарат и метод, что и при получении водорода, только вместо металлического железа или цинка берут сернистое железо или сернистый цинк. Реакция между сульфидом железа и серной кислотой происходит при обычной температуре и сопровождается столь же малым выделением тепла, как и при выделении самого водорода: FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S. [15]

В природе сероводород образуется самыми различными способами. Наиболее обычным способом его образования является разложение содержащих серу белковых веществ, как указано выше. Другим методом является восстановительное действие органических веществ на сульфаты, а также действие воды и угольной кислоты на сульфиды, образующиеся при этом восстановлении. Вулканические извержения представляют собой третий источник сероводорода в природе. Хотя сероводород образуется повсеместно в небольших количествах, он тем не менее вскоре исчезает из атмосферы вследствие того, что легко разлагается окислителями. Многие минеральные воды содержат сероводород и пахнут им; они называются «серными водами».

Сероводород при обычной температуре представляет собой бесцветный газ с очень неприятным запахом. Как показывает его состав H2S, он обладает удельным весом, в семнадцать раз превышающим удельный вес водорода, и потому несколько тяжелее воздуха. Сероводород сжижается при температуре около -74° и при обычной температуре под давлением от 10 до 15 атмосфер; при -85° он превращается в твердую кристаллическую массу [15 bis]. Легкая сжижаемость сероводорода очевидно связана с его растворимостью. Один объем воды при 0° растворяет 4,37 объема сероводорода, при 10° — 3,58 объема и при 20° — 2,9 объема [16]. Растворы придают лакмусовой бумажке очень слабое красное окрашивание. Этот газ ядовит. Одна часть на пятнадцать сотен частей воздуха убивает птиц. Млекопитающие гибнут в атмосфере, содержащей 1/200 этого газа.

Сероводород очень легко разлагается на составные части под действием тепла или ряда электрических искр. Поэтому неудивительно, что сероводород претерпевает изменения под действием многих веществ, обладающих значительным сродством к водороду и кислороду. Очень многие металлы [17] выделяют водород из сероводорода, так что в этом отношении он проявляет свойства кислоты; например, 2H2S + Sn = 2H2 + SnS2. Этим можно воспользоваться для определения состава сероводорода, так как заданный объем затем оставляет тот же объем водорода. С другой стороны, кислород [18], хлор [19] и даже йод разлагают сероводород, отнимая от него водород и оставляя свободную серу, так что в этой реакции сера замещается вышеупомянутыми элементами; например, H2S + Br2 = 2HBr + S. Ни в одном другом водородном соединении столь легко не обнаруживается замещение как водорода, так и соединенного с ним элемента, как в сульфиде водорода. Это наглядно доказывает прочность связи между образующими этот газ элементами. Соединения, содержащие значительное количество кислорода, который они легко отдают, могут очень легко осуществлять выделение серы. Таковы, например, азотистая кислота, хромовая кислота и даже окись железа и подобные ей высшие окислы. Так, если пропускать сероводород в раствор хромовой кислоты или кислый раствор окиси железа, образуется вода и выделяется свободная сера. Таким образом, сероводород действует как восстановитель благодаря содержащемуся в нем водороду. Соли йодноватой, хлористой, хлорноватой и других кислот восстанавливаются сероводородом, причем их кислород действует главным образом на его водород; однако в присутствии избытка сильного окислителя часть серы может также окисляться до сернистого ангидрида. Восстановительное действие сероводорода часто применяется в химических операциях для получения низших окислов и для превращения определенных кислородных соединений в водородные: так, высшие окислы азота превращаются им в аммиак, а в присутствии щелочей нитросоединения превращаются в аммиачные производные. К этому же классу явлений относится реакция сероводорода с сернистым ангидридом, главными продуктами которой являются сера и вода: 2H2S + SO2 = 2H2O + S3.

Кислотный характер сероводорода ярко проявляется в его действии на щелочи и соли [19 bis]. Так, окись свинца и ее соли в присутствии сероводорода образуют воду или кислоту и сульфид свинца: PbX2 + H2S = PbS + 2HX. Эта реакция протекает даже в присутствии сильных кислот, поскольку сульфид свинца относится к тем сульфидам, на которые кислоты не действуют, и в растворах эта реакция идет до конца. Этой реакцией пользуются для получения многих кислот путем предварительного перевода в соль свинца с последующим воздействием на эту соль сероводорода. Например, формиат свинца с сероводородом дает муравьиную кислоту. Сероводород при действии на ряд металлических кислотных веществ в растворе или в безводном состоянии также образует соответствующие сульфаты: (1) если он не восстанавливает кислоту; (2) если серное соединение, соответствующее ангидриду кислоты, нерастворимо в воде, реакция протекает в растворах; (3) если взятые сероводород и кислота не соприкасаются со щелочью, на которую они могли бы подействовать в первую очередь; и (4) если серное соединение не разлагается водой. Так, растворы арсенистой кислоты дают с сероводородом осадок арсенистого сульфида, As2S3. Эта реакция протекает не только в присутствии воды, но и кислот, так как последние не разлагают образующиеся серные соединения. Тип разложения такой же, как и с основаниями, — то есть сера и кислород меняются местами: ROn + nH2S = RSn + nH2O. Некоторые сульфиды, соответствующие кислотным ангидридам, разлагаются водой и поэтому не образуются в ее присутствии. Таковы, например, сульфиды фосфора [20].

Металлические сульфиды, соответствующие металлическим окислам, обладают либо слабым щелочным, либо слабым кислотным характером — в зависимости от характера соответствующего окисла, и поэтому, соединяясь друг с другом, они способны образовывать солеобразные вещества, то есть соли, в которых кислород замещен серой. Таким образом, сероводород, обладая свойствами слабой кислоты [21], в то же время обладает свойствами воды и служит типом серных производных, которые могут получаться с помощью сероводорода точно так же, как окислы могут получаться с помощью воды. Но поскольку сероводород обладает кислотными свойствами, он легче соединяется с основными металлическими сульфидами. Отсюда, например, существует соединение сероводорода с сернистым калием — гидросульфид калия, 2KHS = K2S + H2S, точно так же, как существуют гидроксиды калия; но почти не существует соединений сероводорода с сульфидами, соответствующими кислотам. Таким образом, сульфиды металлов можно рассматривать либо как соли сероводорода, либо как окислы металлов, в которых кислород замещен серой. В общих чертах сульфиды обнаруживают такие же степени различий в отношении их растворимости в воде, как и окислы. Так, окислы щелочных металлов и некоторых металлов щелочноземельных растворимы в воде, в то время как окислы почти всех остальных металлов нерастворимы. То же самое можно сказать и о сульфидах: сульфиды щелочных металлов и некоторых щелочноземельных растворимы в воде, тогда как сульфиды остальных металлов нерастворимы. Те металлы, подобные алюминию, окислы которых — например, Al2O3 — обладают промежуточными свойствами и не образуют соединений со слабыми кислотами, по крайней мере мокрым путем, также не образуют сульфидов этим методом, хотя последние могут быть получены косвенно. И вообще сульфиды металлов легко образуются мокрым путем, особенно легко — если они нерастворимы в воде. В этом случае их соли вступают в двойное разложение с сероводородом или с растворимыми сульфидами и дают нерастворимый сульфид, например соль свинца дает с сероводородом сульфид свинца. При действии сероводорода на соль металла помимо металлического сульфида должна образовываться свободная кислота. Так, если металл M находится в состоянии соединения MX2, то при действии сероводорода, помимо MS [22], образуется кислота 2HX. Очевидно, что сероводород не будет осаждать нерастворимый сульфид из солей тех металлов, сульфиды которых реагируют со свободной кислотой, таких как цинк, железо, марганец и т. д. Реакция FeCl2 + H2S = FeS + 2HCl и им подобное не происходят, так как кислота действует на закисный сульфид железа (сернистое железо). Сульфид сурьмы не претерпевает действия разбавленной соляной кислоты, но разлагается концентрированной кислотой, и поэтому в присутствии избытка соляной кислоты хлористый сурьмяний не полностью реагирует с сернистым водородом, в то время как реакция 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl является полной в разбавленном растворе и при небольшом количестве кислоты. Те металлические сульфиды, которые разлагаются кислотами, могут быть получены мокрым путем путем двойного разложения солей металлов не с сероводородом, а с растворимыми сульфидами металлов, такими как сульфид аммония или калия, поскольку тогда образуется не свободная кислота, а соль того металла (калия или аммония), который был взят в качестве растворимого сульфида. Так, например, FeCl2 + K2S = FeS + 2KCl [23].

Металлические сульфиды могут быть получены и многими другими способами, помимо действия сероводорода на соли и окислы или простого соединения металлов с серой при нагревании или сплавлении. Так, они могут также образовываться при восстановлении сульфатов нагреванием их с древесным углем или другими средствами. Древесный уголь забирает кислород у многих сульфатов, оставляя соответствующие сульфиды. Так, сульфат натрия, Na2SO4, при нагревании с древесным углем образует сульфид натрия, Na2S. Кроме того, металлические сульфиды получаются также при нагревании металлов или их окислов в партах многих серных соединений — например, в партах двууглеродистой серы (сероуглерода), CS2, когда углерод отнимает кислород, а сера соединяется с металлом. Получаемые таким способом сульфиды часто бывают кристаллическими и нередко обладают теми свойствами и той кристаллической формой, в которых они встречаются в природе. Кроме того, необходимо отметить, что многие металлические сульфиды окисляются на воздухе при обычной, а особенно при повышенной температуре, образуя либо SO2 и окись металла, либо сульфаты. Это окисление протекает с особой легкостью, даже при обычной температуре, когда металлический сульфид осаждается из его растворов в виде тонкого порошка, содержащего воду. Сульфиды железа, марганца и т. д. очень легко окисляются подобным образом. Но если эти гидраты прокалить, они теряют воду (прокаливание нужно проводить в струе водорода во избежание их окисления в процессе), уплотняются и более не окисляются при обычной температуре. Те сульфиды, соответствующие сульфаты которых разлагаются при нагревании, при прокаливании на воздухе выделяют свою серу в виде сернистого ангидрида, а металл, как правило, остается в виде окиси. Этим пользуются при переработке сернистых руд. Этот процесс называется обжигом.

Водород не только образует с серой сероводород, но также соединяется с ней в нескольких других пропорциях, точно так же, как он соединяется с кислородом, образуя не только воду, но и перекись водорода. Притом эти полисульфиды водорода столь же неустойчивы, как и перекись водорода, и также получаются из соответствующих полисульфидов металлов щелочноземельных, подобно тому как перекись водорода получается из перекиси бария. Так, кальций образует не только сульфид кальция, CaS, но также би-, три- и пентасульфид, CaS5, и все эти соединения растворимы в воде. Натрий также соединяется с серой в тех же пропорциях, образуя сульфиды от Na2S до Na2S5. Если к раствору полисульфида добавить кислоту, она дает серу, сероводород и соль металла. Например, MS5 + 2HCl = MCl2 + H2S + 4S. Если обратить операцию и влить раствор полисульфида в кислоту, то сера не осаждается, а образуется маслянистая жидкость, которая тяжелее воды и нерастворима в ней. Это полисульфид водорода: MS5 + 2HCl = MCl2 + H2S5. Как показал Ребс (1888), какой бы полисульфид ни был взят — например, натрия — он всегда дает один и тот же пентасульфид водорода [24] с удельным весом 1,71 (15°). Он может сохраняться только в отсутствие воды и при низких температурах, и то недолго: так как особенно в присутствии щелочей и при слабом нагревании он очень легко распадается на сероводород и серу [25].

Растворимые сульфиды и полисульфиды металлов щелочных и щелочноземельных — например, аммония [26], калия [27] и кальция [28] — имеют вид и свойства солей, точно так же как и гидратированные окислы, в то время как сульфиды металлов высших групп напоминают их окислы и совсем не имеют вида солей, что особенно относится к кристаллическим формам, в которых они нередко встречаются в природе [29].

Подобно тому как кислоты, производные от хлора, фосфора и углерода, представляют собой окисленные водородные соединения этих элементов, мы можем составить представление и об кислых гидратах серы, или о нормальных кислотах серы, представляя их себе как окисленные продукты сероводорода —

HCl | H₂S | H₃P | H₄C
HClO | H₂SO(?) | H₃PO(?) | H₄CO
HClO₂ | H₂SO₂(?) | H₃PO₂ | H₄CO₂
HClO₃ | H₂SO₃ | H₃PO₃ | H₄CO₃
HClO₄ | H₂SO₄ | H₃PO₄ | H₄CO₄[30]

В случае хлора известны, если не все гидраты, то во всяком случае соли всех нормальных гидратов, в то время как в случае серы известны лишь кислоты H2S, H2SO3 и H2SO4. Но, с другой стороны, последние получаются не только в виде гидратов, но и в виде устойчивых ангидридов, SO2 и SO3, которые образуются с выделением тепла из серы и кислорода: 32 части серы при соединении с 32 частями кислорода — то есть при образовании SO2 — выделяют 71 000 тепловых единиц [31], а если окисление идет до образования SO3, выделяется 103 000 тепловых единиц. Эти цифры можно сопоставить с теми, которые соответствуют переходу углерода в CO и CO2, когда выделяется 29 000 и 97 000 единиц тепла. Это определяет устойчивость высших окислов серы, а также выражает особенность серы как элемента, который, будучи аналогом кислорода, образует с ним устойчивые соединения и тем самым принципиально отличается от хлора. Высшие и низшие окислы хлора являются мощными окислителями, в то время как высший окись серы, SO3, обладает лишь слабыми окислительными свойствами, а низший окись, SO2, часто действует как восстановитель и образуется при прямом сгорании серы, точно так же как углекислотный ангидрид, CO2, получается при сгорании углерода. При сгорании серы, а также при окислении (обжиге) сульфидов и полисульфидов путем их прокаливания на воздухе образуется исключительно сернистый окисел, или сернистый ангидрид, или двуокись серы, SO2 [31 bis]. Он приготавливается в больших масштабах путем сжигания серы или обжига железного колчедана или других сульфидов [32] для производства серной кислоты (глава VI) и для непосредственного применения в виноделии или для отбеливания тканей и других целей. В последних случаях его применение основано на том факте, что сернистый ангидрид действует на определенные растительные вещества и обладает свойствами восстановителя и слабой кислоты [32 bis].

В лаборатории — то есть в малом масштабе — сернистый ангидрид лучше всего получать путем деокисления серной кислоты нагреванием ее с древесным углем, медью, серой, ртутью и т. д. Древесный уголь вызывает такое разложение серной кислоты при умеренно высоких температурах; сам он превращается в углекислотный ангидрид [32 tri], и поэтому при нагревании серной кислоты с древесным углем выделяется смесь сернистого и углекислотного ангидридов: C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O. Металлы, неспособные разлагать воду и, следовательно, не вытесняющие водород из серной кислоты, часто способны разлагать серную кислоту с выделением сернистого ангидрида точно так же, как они разлагают азотную кислоту с образованием низших окислов азота. Такими металлами являются серебро, ртуть, медь, свинец и другие. Так, например, действие меди на серную кислоту может быть выражено следующим уравнением: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O. В лаборатории эту реакцию проводят в колбе с газоотводной трубкой, и она не происходит без нагревания [33].

По своим физическим и химическим свойствам сернистый ангидрид представляет большое сходство с углекислотным ангидридом. Он представляет собой тяжелый газ, весьма значительно растворимый в воде, очень легко сгущающийся в жидкость; он образует нормальные и кислые соли, не выделяет кислород при прямом действии тепла [34], хотя такие металлы, как натрий и магний, горят в нем точно так же, как и в углекислотном ангидриде. Он обладает удушливым запахом, хорошо известным благодаря тому, что он выделяется при сгорании серы или серных спичек. При характеристике свойств сернистого ангидрида очень важно помнить (глава II) также и то, что он сжижается легче (при -10° или при 0° под давлением в две атмосферы), чем углекислотный ангидрид (тридцать шесть атмосфер при 0°) [35], что он более растворим, чем углекислотный ангидрид (том I, стр. 79; при 0° 100 об. воды растворяют 180 об. углекислотного ангидрида и 688 об. серного ангидрида), что молекулярный вес SO2 = 64, а CO2 = 44, и что плотность жидкого сернистого ангидрида при 0° = 1,43 (молекулярный объем = 45), а углекислотного ангидрида = 0,95 (молекулярный объем = 49). Хотя двуокись серы является ангидридом кислоты, тем не менее, подобно углекислотному ангидриду, она не образует никаких устойчивых соединений с водой, а дает раствор, из которого ее можно полностью удалить действием тепла [36]. Кислотный характер сернистого ангидрида ярко выражен в том факте, что он полностью поглощается щелочами, с которыми образует кислые и нормальные соли, легко растворимые в воде. С солями бария, кальция и тяжелых металлов нормальные соли щелочей, M2SO3, дают осадки, точно такие же, как те, которые образуются карбонатами. Вообще соли сернистой кислоты тесно аналогичны соответствующим карбонатам.

Кислый сульфит натрия, NaHSO3, может быть получен пропусканием сернистого ангидрида в раствор едкого натра. Он также образуется при насыщении раствора карбоната натрия газом (при этом выделяется углекислотный ангидрид), и так как растворимость кислого сульфита гораздо больше растворимости карбоната, после пропускания сернистого ангидрида можно растворить дополнительное количество последнего, так что в итоге таким путем можно образовать очень крепкий раствор сульфита, из которого его можно получить в кристаллическом виде либо охлаждением и выпариванием (без нагревания, так как тогда соль будет выделять сернистый ангидрид), либо добавлением к раствору спирта. При воздействии воздуха эта соль теряет сернистый ангидрид и притягивает кислород, который превращает ее в сульфат натрия. Кислые сульфиты щелочных металлов способны соединяться не только с кислородом, но и со многими другими веществами — например, раствор соли натрия растворяет серу, образуя тиосульфат натрия, дает кристаллические соединения с альдегидами и кетонами и растворяет многие основания, превращая их в двойные сульфиты. Обладая способностью притягивать или поглощать кислород, кислый сульфит натрия способен также поглощать хлор и поэтому применяется, подобно тиосульфату натрия, для удаления хлора (в качестве антихлора), особенно при отбеливании тканей, когда необходимо удалить последние следы хлора, удерживаемого в волокнах, которые в противном случае могли бы оказать на них вредное воздействие. Если раствор едкого щелочного основания разделить на две части и одну половину насытить сернистым ангидридом, а затем добавить к ней другую половину, то в растворе получится нормальная соль, имеющая щелочную реакцию, подобно раствору карбоната натрия. Кислый соль имеет нейтральную реакцию [36 bis]. Подобно карбонату натрия, нормальный сульфит натрия имеет состав Na2SO3·10H2O, и его максимальная растворимость наблюдается при 33° — словом, он очень сильно напоминает карбонат натрия. Хотя эта соль не выделяет сернистый ангидрид из своего раствора, она способна, подобно кисщлой соли, поглощать кислород из воздуха и при этом превращается в сульфат натрия [37].

Помимо кислотного характера мы должны также указать на восстановительный характер сернистого ангидрида. Восстановительное действие сернистой кислоты, ее ангидрида и солей обусловлено их способностью переходить в серную кислоту и сульфаты. Восстановительное действие сульфитов особенно энергично, так что они даже превращают окись азота в закись азота: K2SO3 + 2NO = K2SO4 + N2O. Соли многих высших окислов переходят в соли низших — например, FeX3 в FeX2, CuX2 в CuX, HgX2 в HgX; так, 2FeX3 + SO2 + 2H2O = 2FeX2 + H2SO4 + 2HX. В присутствии воды сернистый ангидрид окисляется хлором (SO2 + 2H2O + Cl2 = H2SO4 + 2HCl), йодом, азотистой кислотой, перекисью водорода, хлорноватистой кислотой, хлорноватой кислотой и другими кислородными соединениями галогенов, хромовой, марганцевой и многими другими металлическими кислотами и высшими окислами, а также всеми перекисями. Свободный кислород в присутствии платиновой черни способен окислять сернистый ангидрид даже в отсутствие воды, в каковом случае образуется серный ангидрид SO3, так что последний может быть приготовлен пропусканием смеси сернистого ангидрида и кислорода над раскаленной платиновой чернью или, как его теперь готовят в больших масштабах на химических заводах, пропусканием этой смеси над асбестом или пемзой, смоченными раствором соли платины и прокаленными. Сернистый ангидрид полностью поглощается некоторыми высшими окислами — например, перекисью бария и двуокисью свинца (PbO2 + SO2 = PbSO4) [38].

Имеются, однако, случаи, когда сернистый ангидрид действует как окислитель, то есть он деокисляется в присутствии веществ, способных поглощать кислород с еще большей энергией, чем сам сернистый ангидрид. Это окислительное действие протекает с образованием сероводорода или сульфидов, в то время как восстановитель окисляется за счет кислорода сернистого ангидрида. В этом отношении особенно примечательно действие оловянных солей. Хлористое олово, SnCl2, в водном растворе дает осадок сернистого олова, SnS2, с сернистым ангидридом — то есть последний деокисляется до сероводорода, в то время как SnX2 окисляется в SnX4. Раствор сернистого ангидрида оказывает также окислительное действие на цинк. Цинк переходит в раствор, но водород не выделяется [39], потому что образуется соль гидросернистой кислоты, ZnS2O4. Свободная кислота еще менее устойчива, чем соль.

Способность сернистого ангидрида соединяться с различными веществами очевидна из вышеприведенных реакций, где он соединяется с водородом и кислородом, и эта способность проявляется также в том, что, подобно окиси углерода, он соединяется с хлором, образуя хлорангидрид серной кислоты, SO2Cl2, к которому мы вернемся впоследствии. Эта же способность к соединению проявляется и в солях сернистой кислоты, в их склонности к окислению и в чрезвычайно характерном образовании своеобразного ряда солей, полученных Пелузом и Фреми. При температуре -10° или ниже окись азота NO поглощается щелочными растворами щелочных сульфитов, образуя своеобразный ряд нитросульфатов. При более высокой температуре эти соли не образуются, но окись азота восстанавливается до закиси азота. Но на холоде жидкость, насыщенная окисью азота, через некоторое время дает призматические кристаллы, напоминающие селитру. Состав калиевой соли есть K2SN2O3 — то есть соль содержит элементы сульфита калия и окиси азота [40].

Имеются также и некоторые другие вещества, образованные окислами азота и серы, которые относятся к этому классу сложных и при некоторых обстоятельствах неустойчивых соединений. При производстве серной кислоты оба эти класса окислов приходят в соприкосновение друг с другом в свинцовых камерах, и если воды для образования серной кислоты недостаточно, они дают кристаллические соединения, называемые камерными кристаллами. Как правило, состав этих кристаллов выражается формулой NHSO3. Это соединение радикалов NO2 азотной кислоты и HSO3 серной кислоты, или нитросерная кислота, NO2·SHO3, если серную кислоту выражать как OH·SHO3, а азотную — как NO2·OH. Табличатые кристаллы этого вещества плавятся при температуре около 70° и образуются как при непосредственном действии азотистого ангидрида или перекиси азота (но не NO, который не поглощается серной кислотой) на серную кислоту (Вельтцин и др.), так и особенно на серную кислоту, содержащую ангидрид и низшие окислы серы и азотную кислоту [41].

Тиосерная кислота, H2S2O3 — то есть соединение сернистой кислоты и серы — также относится к продуктам соединения сернистой кислоты. Подобно тому как сернистая кислота, H2SO3, дает с кислородом H2SO4, с серой она дает H2S2O3. В свободном состоянии она очень неустойчива и известна лишь в виде своих солей, получающихся от прямого действия серы на нормальные сульфиты; если делаются попытки выделить ее в свободном состоянии, она немедленно распадается на те элементы, из которых она могла бы образоваться, то есть на серу и сернистую кислоту. Наиболее важной из ее солей является тиосульфат натрия (известный как гипосульфит), Na2S2O3·5H2O, который встречается в бесцветных кристаллах и не подвергается действию атмосферного кислорода ни в сухом состоянии, ни в растворе. Многие другие соли этой кислоты легко получаются с помощью этой соли [41 bis], хотя это удается сделать не со всеми основаниями, так как такие основания, как глинозем, окись железа, окись хрома и др., не дают соединений с тиосерной кислотой, точно так же как они не образуют устойчивых соединений с угольной кислотой. Всякий раз, когда эти соли могли бы образоваться, они (подобно кислоте) распадаются на сернистую кислоту и серу, причем элементы тиосерной кислоты во многих случаях действуют восстанавливающим образом, образуя серную кислоту и забирая кислород у восстанавливаемых окислов. Так, при обработке тиосульфатом растворимые соли трехвалентного железа дают осадок серы и образуют соли двухвалентного железа. Тиосульфаты металлов щелочей получаются непосредственно кипячением раствора их сульфидов с серой: Na2SO3 + S = Na2S2O3. Те же соли образуются при действии сернистого ангидрида на растворы сульфидов; так, сульфид натрия, растворенный в воде, дает серу и тиосульфат натрия, когда через него пропускают струю сернистого ангидрида: 2Na2S + 3SO2 = 2Na2S2O3 + S. Полисульфиды щелочных металлов при оставлении на воздухе притягивают кислород и также образуют тиосульфаты [42].

Хотя сера, окисляясь при высокой температуре, образует лишь небольшое количество серного ангидрида, SO3, и почти вся переходит в сернистый ангидрид, тем не менее последний может быть превращен в высший окисел, или серный ангидрид, SO3, многими способами. Серный ангидрид представляет собой твердое кристаллическое вещество при обычной температуре; он легко плавим (15°) и летуч (46°) и быстро притягивает влагу. Хотя он образуется путем соединения сернистого ангидрида с кислородом, он способен к дальнейшему соединению. Так, он соединяется с водой, соляной кислотой, аммиаком, со многими углеводородами и даже с серной кислотой, борным и азотистым ангидридами и т. д., а также с основаниями, которые прямо горят в его парах, образуя сульфаты в присутствии следов влаги (см. главу IX, прим. 29). Окисление сернистого ангидрида, SO2, в серный ангидрид, SO3, осуществляется путем пропускания смеси последнего и сухого кислорода или воздуха над раскаленной платиновой чернью. Повышение давления ускоряет реакцию (Ганищ). Если продукт пропустить в холодный сосуд, на стенках сосуда оседает кристаллический серный ангидрид, но так как трудно избежать всех следов влаги, он всегда содержит соединения своих гидратов: H2S2O7 и H2S4O13, присутствие которых так изменяет свойства ангидрида (Вебер), что прежде различали две модификации ангидрида. Тот же серный ангидрид может быть получен из определенных безводных сульфатов или тех, которые почти таковыми являются и которые разлагаются нагреванием, в то время как нечистый, но совершенно безводный ангидрид образуется перегонкой над фосфорным ангидридом. Например, кислый сульфат натрия, NaHSO4, и образованный из него пиро- или бисульфат, Na2S2O7 (глава XII), при прокаливании выделяют серный ангидрид. Зеленый купорос — то есть сульфат закиси железа, FeSO4 — относится к числу тех сульфатов, которые легко выделяют серный ангидрид под действием тепла. Он содержит кристаллизационную воду и отдает ее при нагревании, но последний эквивалент воды изгоняется с трудом, точно так же как это имеет место с сульфатом магния, MgSO4·7H2O; однако при тщательном нагревании это выделение серного ангидрида действительно происходит, хотя и не полностью, поскольку при высокой температуре часть его разлагается окисью железа (SO3 + 2FeO), которая переходит в перекись железа, Fe2O3, вследствие чего часть серного ангидрида превращается в сернистый ангидрид. Таким образом, продуктами разложения сульфата закиси железа будут: перекись железа, Fe2O3, сернистый ангидрид, SO2, и серный ангидрид, SO3, согласно уравнению: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3. Поскольку с сульфатом закиси железа при его нагревании все еще остается вода, результатом частично будет гидрат H2SO4 с растворенным в нем ангидридом SO3. Серная кислота долгое время приготовлялась таким способом; этот процесс прежде велся в больших масштабах в окрестностях Нордхаузена, и поэтому серная кислота, приготовленная из сульфата закиси железа, называется дымящей нордхаузенской кислотой. В настоящее время дымящая кислота готовится путем пропускания летучих продуктов разложения сульфата закиси железа через крепкую серную кислоту, приготовленную обычным методом. Сернистый ангидрид в ней нерастворим, но он поглощает серный ангидрид. Серный ангидрид может быть приготовлен не только прокаливанием FeSO4 или пиросульфата натрия, Na2S2O7 (разложение идет при 600°), но также нагреванием смеси последнего и MgSO4 (Вальтерс); в первом случае в конце концов остается устойчивая двойная соль MgNa2(SO4)2. Он получается также прямым соединением SO2 и O под действием платиновой черни или асбеста, покрытого платиновой чернью (процесс К. Винклера). Нордхаузенская серная кислота дымит на воздухе вследствие того, что содержит и легко отдает серный ангидрид, и поэтому ее также называют дымящей серной кислотой; эти дымы представляют собой не что иное, как пары серного ангидрида, соединяющиеся с влагой воздуха и образующие нелетучую серную кислоту (гидрат) [43].

Нордхаузенская серная кислота содержит своеобразное соединение SO3 и H2SO4, или пиросерную кислоту; несовершенный ангидрид серной кислоты, H2S2O7, аналогичный по составу солям Na2S2O7, K2Cr2O7 и находящийся к H2SO4 в таком же отношении, в каком пирофосфорная кислота находится к H3PO4. Связь, удерживающая серную кислоту и ангидрид вместе, неустойчива. Это очевидно из того факта, что ангидрид можно легко отделить от этого соединения действием тепла. Чтобы получить определенное соединение, нордхаузенскую кислоту охлаждают до 5° или, еще лучше, отгоняют часть ее до тех пор, пока весь ангидрид и некоторое количество серной кислоты не перейдут в дистиллят, который затем затвердевает при обычной температуре, поскольку соединение H2SO4·SO3 плавится при 35°. Хотя это вещество реагирует с водой, основаниями и т. д. подобно смеси SO3 + H2SO4, тем не менее, поскольку определенное соединение H2S2O7 существует в свободном состоянии и дает соли и хлорангидрид, S2O5Cl2 [44], мы должны признать существование определенной пиросерной кислоты, подобной пирофосфорной кислоте, только последняя обладает гораздо большей устойчивостью и даже не превращается в совершенный гидрат водой. Далее, соли M2S2O7, растворенные в воде, реагируют точно так же, как кислые соли MHSO4, в то время как несовершенные гидраты фосфорной кислоты (например, PHO3, H4P2O7) имеют независимые реакции даже в водном растворе, отличающие их и их соли от совершенных гидратов.

Рис. 87. Концентрирование серной кислоты в стеклянных ретортах. Горлышко каждой реторты соединено с изогнутой стеклянной трубкой, вертикальное колено которой опущено в стеклянный или глиняный сосуд, служащий приемником для пара, который отгоняется от кислоты, так как последняя все еще содержит определенное количество кислоты.

Серная кислота, H2SO4, образуется путем соединения ее ангидрида, SO3, и воды с выделением большого количества тепла; реакция SO3 + H2O выделяет 21 300 тепловых единиц. Способ ее получения в больших масштабах и большинство методов, применяемых для ее образования, основаны на окислении сернистого ангидрида и образовании серного ангидрида, который под действием воды образует серную кислоту. Технический метод ее производства описан в главе VI. Кислота, получаемая из свинцовых камер, содержит значительное количество воды, а также нечиста вследствие присутствия окислов азота, соединений свинца и некоторых примесей от сожженной серы, которые перешли в газообразном и парообразном состоянии (например, соединений мышьяка). Для практических целей на большинство этих примесей почти не обращают внимания, так как они не мешают ее общим качествам. Чаще всего стремятся лишь удалить по возможности всю воду, какую можно отогнать [45]. То есть целью является получение гидрата, H2SO4, из разбавленной кислоты (60 процентов), и это осуществляется выпариванием посредством тепла. Каждая заданная смесь воды и серной кислоты начинает выделять определенное количество водяного пара при нагревании до определенной фиксированной температуры. При низкой температуре либо испарения воды не происходит, либо может происходить даже поглощение влаги из воздуха. По мере удаления воды упругость паров остатка уменьшается при той же температуре, и поэтому чем разбавленнее кислота, тем ниже температура, при которой она отдает часть своей воды. Вследствие этого удаление воды из разбавленных растворов серной кислоты может легко производиться (до 75% H2SO4) в свинцовых сосудах, так как при низких температурах разбавленная серная кислота не действует на свинец. Но по мере того как кислота становится более концентрированной, температура, при которой отгоняется вода, становится все выше и выше, и тогда кислота начинает действовать на свинец (с выделением сероводорода и превращением свинца в сульфат), и поэтому свинцовые сосуды не могут применяться для полного удаления воды. Для этой цели выпаривание обычно ведут в стеклянных или платиновых ретортах, подобных изображенным на рис. 87 и 88.

Рис. 88. Концентрирование серной кислоты в платиновых ретортах.

Концентрирование серной кислоты в стеклянных ретортах не является непрерывным процессом и заключается в нагревании разбавленной 75-процентной кислоты до тех пор, пока она не перестанет выделять водяной пар и пока не будет получена кислота, содержащая 93–98 процентов H2SO4 (66° Боме), — а это происходит, когда температура достигает 320°, а плотность остатка достигает 1,847 (66° Боме) [46]. Платиновые сосуды, предназначенные для непрерывного концентрирования серной кислоты, состоят из куба B, снабженного шлемом E, соединительной трубой E F и сифонной трубкой H R, которая отводит сконцентрированную в котле серную кислоту. Струя серной кислоты, предварительно сконцентрированной в свинцовых ретортах до плотности около 60° Боме — то есть до 75 процентов или удельного веса 1,7 — непрерывно втекает в реторту через сифонную воронку E'. Аппарат питается сверху, потому что свежеподанная кислота легче той, которая уже потеряла воду, а также потому, что вода легче испаряется из свежеподанной кислоты у поверхности. Платиновая реторта нагревается, и выделяющийся пар [47] конденсируется в змеевике F G, в то время как по мере подачи свежей разбавленной кислоты в котел уже сконцентрированная кислота отводится через сифонную трубку H B, снабженную регулирующим краном, с помощью которого отток концентрированной кислоты со дна реторты может регулироваться так, чтобы она всегда имела один и тот же удельный вес, соответствующий требуемой крепости. Для этой цели кислота, вытекающая из сифона, собирается в приемник R, в котором плавает ареометр, указывающий ее плотность; если ее плотность меньше 66° Боме, регулирующий кран закрывается настолько, чтобы замедлить отток серной кислоты, дабы увеличить время ее выпаривания в реторте [48].

Строго говоря, серная кислота не летуча, и при так называемой точке кипения она на самом деле разлагается на ангидрид и воду; ее точка кипения (338°) есть не что иное, как температура ее разложения. Продуктами этого разложения являются вещества, кипящие значительно ниже температуры разложения серной кислоты. Этот вывод относительно процесса дистилляции серной кислоты можно сделать из наблюдений Бино над плотностью паров серной кислоты. Эта плотность по отношению к водороду оказалась вдвое меньше той, которую серная кислота должна была бы иметь согласно своему молекулярному весу H2SO4, в каковом случае она должна была бы составлять 49, тогда как наблюдаемая плотность равнялась 24,5. Кроме того, Мариньяк показал, что первые порции отгоняющейся серной кислоты содержат меньше элементов воды, чем порция, которая остается позади или отгоняется к концу. Это объясняется тем, что при перегонке серная кислота разлагается, но часть воды, происходящей от ее разложения, удерживается оставшейся массой серной кислоты, и поэтому в дистилляте сначала получается смесь серной кислоты и серного ангидрида — то есть дымящая серная кислота. Путем многократного повторения перегонки и сбора только первых порций дистиллята можно получить отчетливо дымящую кислоту. Для получения определенного гидрата H2SO4 необходимо охладить высококонцентрированную кислоту возможно большей чистоты, в которую предварительно добавлено небольшое количество серного ангидрида. Серная кислота, содержащая небольшое количество (долю процента по весу) воды, замерзает лишь при очень низкой температуре, в то время как чистая нормальная кислота, H2SO4, затвердевает при охлаждении ниже 0°, и поэтому нормальная кислота сначала кристаллизуется из концентрированной серной кислоты. Повторяя охлаждение несколько раз и сливая незатвердевшую часть, можно получить чистый нормальный гидрат, H2SO4, который плавится при 10°,4. Даже при 40° он дает отчетливые дымы — то есть начинает выделять серный ангидрид, который улетучивается, и поэтому даже в сухой атмосфере гидрат H2SO4 становится слабее, пока не будет содержать 1,5% воды [49].

В концентрированном виде серная кислота в торговле известна под названием купоросного масла, так как долгое время ее получали из зеленого купороса и потому что она имеет маслянистый вид и течет из одного сосуда в другой в виде густой и несколько вялой струи, подобно большинству маслянистых веществ, и в этом явно отличается от таких жидкостей, как вода, спирт, эфир и т. п., которые обнаруживают гораздо большую подвижность. Среди ее реакций первой следует отметить ее способность к образованию многих соединений. Мы уже знаем, что она соединяется со своим ангидридом и с сульфатами щелочных металлов; что она растворима в воде, с которой образует более или менее устойчивые соединения. Серная кислота при смешении с водой выделяет весьма значительное количество теплоты.

Помимо нормального гидрата H2SO4, известен другой определенный гидрат H2SO4,H2O (84,48% нормального гидрата и 15,52% воды); он кристаллизуется чрезвычайно легко в виде крупных шестигранных призматических кристаллов, которые образуются выше 0°, а именно при температуре около +8,5°; при нагревании до 210° он теряет воду. Если гидраты H2SO4 и H2SO4,H2O существуют при низких температурах как определенные кристаллические соединения, и если пиросерная кислота H2SO4SO3 обладает тем же свойством, и если все они более или менее легко разлагаются при повышении температуры с выделением либо SO3, либо H2O и в своей обычной форме представляют все свойства простых растворов, то отсюда следует, что между серным ангидридом SO3 и водой H2O существует последовательный ряд гомогенных жидкостей или растворов, среди которых мы должны отличать определенные соединения, и поэтому вполне правомерно искать другие определенные соединения между SO3 и H2O за пределами условий изменения состояния. В этом отношении мы можем руководствоваться изменением свойств любого рода, происходящим одновременно с изменением состава раствора.

Но лишь немногие свойства были определены с достаточной точностью. Для тех свойств, которые были определены для многих растворов серной кислоты, фактически видно, что вышеупомянутые определенные соединения отличаются характерными признаками изменения. В качестве примера можно привести изменение удельного веса с изменением температуры (а именно K = ds/dt, если s — удельный вес, а t — температура). Для нормального гидрата H2SO4 этот коэффициент легко определяется из того факта, что —

s = 18528 - 10,65t + 0,013t2,

где s — удельный вес при t (в градусах Цельсия), если удельный вес воды при 4° = 10 000. Следовательно, K = 10,65 - 0,026t. Это означает, что при 0° удельный вес кислоты H2SO4 уменьшается на 10,65 при каждом повышении температуры на градус, при 10° — на 10,39, при 20° — на 10,13, при 30° — на 9,87. И для растворов, содержащих немного больше ангидрида, чем кислота H2SO4 (т. е. для дымящей серной кислоты), а также для растворов, содержащих больше воды, K больше, чем для кислоты H2SO4. Так, для раствора SO3,2H2O при 10° K = 11,0. При разведении кислоты H2SO4 K снова увеличивается до образования раствора H2SO4,H2O (K = 11,1 при 10°), а затем при дальнейшем разбавлении водой снова уменьшается. Следовательно, оба гидрата H2SO4 и H2SO4,H2O выражаются здесь изменением величины K.

Рис. 89. Диаграмма, показывающая изменение коэффициента (ds/dp) удельного веса растворов серной кислоты. Процентные количества кислоты H2SO4 отложены на осях абсцисс. Ординаты представляют собой коэффициенты или повышения удельного веса (вода при 4 = 10 000) при увеличении количества H2SO4.

Это показывает, что в жидких растворах возможно путем изучения изменения их свойств (без изменения физического состояния) распознавать присутствие или образование определенных гидратных соединений, и поэтому точное исследование свойств растворов, например их удельного веса, должно давать прямые указания на такие соединения. Средний результат наиболее заслуживающих доверия определений такого рода приведен в следующих таблицах. Первая из этих таблиц дает удельные веса (в вакууме, принимая удельный вес воды при 4° = 1) при 0° (колонка 3), 15° (колонка 4) и 30° (колонка 5) для растворов, имеющих состав H2SO4 + nH2O (значение n приведено в первой колонке) и содержащих p (колонка 2) процентов (по весу в вакууме) H2SO4.

      n | p | 0° | 15° | 30°
100 | 5·16 | 1·0374 | 1·0341 | 1·0292
50 | 9·82 | 1·0717 | 1·0666 | 1·0603
25 | 17·88 | 1·1337 | 1·1257 | 1·1173
15 | 26·63 | 1·2040 | 1·1939 | 1·1837
10 | 35·25 | 1·2758 | 1·2649 | 1·2540
8 | 40·50 | 1·3110 | 1·2649 | 1·2998
6 | 47·57 | 1·3865 | 1·3748 | 1·3622
5 | 52·13 | 1·4301 | 1·4180 | 1·4062
4 | 57·65 | 1·4881 | 1·4755 | 1·4631
3 | 64·47 | 1·5635 | 1·5501 | 1·5370
2 | 73·13 | 1·6648 | 1·6500 | 1·6359
1 | 84·48 | 1·7940 | 1·7772 | 1·7608
0·5 | 91·59 | 1·8445 | 1·8284 | 1·8128
H₂SO₄ | 100 | 1·8529 | 1·8372 | 1·8221

Во второй таблице первая колонка дает процентное содержание p (по весу) H2SO4, вторая колонка — вес в граммах (S15) литра раствора при 15° (при 4° вес литра воды = 1000 граммов), третья колонка — изменение (dS/dt) этого веса при повышении на 1°, четвертая колонка — изменение dS/dp этого веса (при 15°) при повышении на 1% H2SO4, пятая колонка — разность между весом литра при 0° и 15° (S0 - S15) и шестая колонка — разность между весом литра при 15° и 30° (S15 - S30).

p | S₁₅ | dS₁₅/dt | dS₁₅/dp | S₀-S₁₅ | S₁₅-S₁₅
0 |    999·15 |   0·148 |   7·0 |   0·7 |   3·4
5 | 1033·0 | 0·27 |   6·8 |   3·1 |   5·0
10 | 1067·7 | 0·28 |   7·1 |   5·2 |   6·4
20 | 1141·9 | 0·58 |   7·7 |   8·6 |   8·9
30 | 1221·3 | 0·69 |   8·2 | 10·4 | 10·4
40 | 1306·6 | 0·75 |   8·8 | 11·3 | 11·2
50 | 1397·9 | 0·79 |   9·9 | 11·9 | 11·8
60 | 1501·2 | 0·86 | 10·8 | 13·0 | 12·7
70 | 1613·1 | 0·93 | 11·6 | 14·1 | 13·8
80 | 1731·4 | 1·04 | 11·0 | 15·8 | 15·4
90 | 1819·9 | 1·08 |   5·4 | 16·4 | 16·0
95 | 1837·6 | 1·03 | +1·7 | 15·8 | 15·1
100 | 1837·2 | 1·03 |       -1·9[54] | 15·7 | 15·1

Цифры в этих таблицах дают средства для нахождения количества H2SO4, содержащегося в растворе, по его удельному весу, а также показывают, что «особые точки» на линиях изменения удельного веса в зависимости от температуры и процентного состава соответствуют определенным соединениям H2SO4 с OH2. Это лучше всего видно на примере изменения коэффициентов (dS/dt и dS/dp) в зависимости от температуры и состава (колонки 3, 4 второй таблицы). Мы уже упоминали, как температурный коэффициент указывает на существование гидратов H2SO4 и H2SO4,H2O. Что касается коэффициента dS/dp (дающего увеличение удельного веса при увеличении содержания H2SO4 на 1%), то здесь имеются три наиболее заметные точки: (1) при переходе от 98% к 100% коэффициент является отрицательным, а при 100% составляет около -0,0019 (т. е. при 99% удельный вес равен около 1,8391, а при 100% — около 1,8372 при 15°, количество H2SO4 увеличилось, в то время как удельный вес уменьшился), но как только к определенному соединению H2SO4 добавляется определенное количество SO3 (и образуется «дымящая» кислота), удельный вес возрастает (например, для H2SO4 0,136SO3 удельный вес при 15° = 1,866), то есть коэффициент становится положительным (и притом большим на +0,01), так что образование определенного гидрата H2SO4 сопровождается отчетливым и значительным нарушением непрерывности коэффициента; (2) коэффициент (dS/dp), увеличиваясь при переходе от разбавленных растворов к концентрированным, достигает максимального значения (при 15° около 0,012) около H2SO4 2H2O, т. е. около гидрата, соответствующего форме SX6, свойственной соединениям серы, так как S(OH)6 = H2SO4 2H2O; тому же гидрату соответствует состав гипса CaSO4 2H2O, и ему же соответствует наибольшее сокращение объема и повышение температуры при смешении H2SO4 с H2O (см. главу I, примесь 28); (3) изменение коэффициента (dS/dp) при определенных изменениях состава протекает настолько плавно и регулярно и так сильно отличается от изменения, даваемого при других пропорциях H2SO4 и H2O, что сумма изменений dS/dp выражается рядом прямых линий, если значения p отложить по оси абсцисс, а значения dS/dp — по ординатам. Так, например, для 15° при 10% dS/dp = 0,0071, при 20% = 0,0077, при 30% = 0,0082, при 40% = 0,0088, то есть на каждые 10% коэффициент увеличивается примерно на 0,0006 для всего указанного интервала, но за его пределами он становится больше, а затем, пройдя H2SO4 2H2O, начинает быстро падать. Такие изменения в вариации коэффициента происходят, по-видимому, около определенных гидратов и особенно около H2SO4 4H2O, H2SO4 2H2O и H2SO4 H2O. Все это, свидетельствуя об особом химическом сродстве серной кислоты к воде, хотя и имеет немаловажное значение для понимания природы растворов (см. главу I и главу VII), содержит много частных вопросов, требующих детального исследования, причем главная трудность заключается в том, что оно требует высокой точности большого числа экспериментальных данных.

Великое сродство серной кислоты к воде видно также из того факта, что при действии сильной кислоты на большинство органических веществ, содержащих водород и кислород (особенно при нагревании), она очень часто отнимает эти элементы в виде воды. Так, сильная кислота, действуя на спирт C2H6O, удаляет из него элементы воды и превращает его в эдерен (этилен), C2H4. Она действует аналогичным образом на дерево и другие растительные ткани, которые она обугливает. Если кусок дерева погрузить в концентрированную серную кислоту, он чернеет. Это объясняется тем, что дерево содержит углеводы, которые отдают водород и кислород в виде воды серной кислоте, оставляя углерод или черную массу, очень богатую им. Например, целлюлоза C6H10O5 ведет себя подобным образом.

Мы уже имели неоднократный случай отмечать весьма энергичные кислотные свойства серной кислоты, а потому теперь рассмотрим лишь некоторые из их сторон. Прежде всего мы должны помнить, что с кальцием, стронцием и особенно с барием и свинцом серная кислота образует очень малорастворимые соли, тогда как с большинством других металлов она дает более легко растворимые соли, которые в большинстве случаев способны, подобно самой серной кислоте, соединяться с водой с образованием кристаллогидратов. Нормальная серная кислота, содержащая в своей молекуле два атома водорода, уже по одной этой причине способна образовывать два класса солей: нормальные и кислые, что она с большим удобством делает со щелочными металлами. Металлы щелочноземельные и большинство других металлов, если и образуют кислые сульфаты, то при исключительных условиях (с избытком концентрированной серной кислоты), и эти соли при образовании разлагаются водой, то есть, обладая некоторой степенью физической устойчивости, они не имеют химической стабильности. Помимо кислых солей RHSO4, серная кислота дает и другие формы кислых солей. Был получен целый ряд солей состава RHSO4,H2SO4 или для двухвалентных металлов RSO4,3H2SO4. Такие соли были получены для калия, натрия, никеля, кальция, серебра, магния, марганца. Их готовят растворением сульфатов в избытке серной кислоты и нагреванием раствора до тех пор, пока избыток серной кислоты не улетучится; при охлаждении масса затвердевает в кристаллическую соль. Кроме того, Розе получил соль состава Na2SO4,NaHSO4, а если нагревать HNaSO4, то легко образуется соль Na2S2O7 = Na2SO4,SO3; отсюда ясно, что серный ангидрид соединяется с различными пропорциями оснований точно так же, как он соединяется с различными пропорциями воды.

Мы уже узнали, что серная кислота вытесняет кислоту из солей азотной, угольной и многих других летучих кислот. Законы Бертолле (глава X) объясняют это малой летучестью серной кислоты; и действительно, в водном растворе серная кислота вытесняет гораздо менее растворимую борную кислоту из ее соединений — например, из буры, а также вытесняет кремнезем из его соединений с основаниями; но как борный ангидрид, так и кремнезем при сплавлении с сульфатами разлагают их, вытесняя серный ангидрид SO3, поскольку они менее летучи, чем серный ангидрид. Общеизвестно также, что с металлами серная кислота образует соли с выделением водорода (Fe, Zn и др.) или сернистого ангидрида (Cu, Hg и др.).

Реакции серной кислоты по отношению к органическим веществам обычно определяются ее кислотным характером, когда не происходит непосредственного отнятия воды, окисления за счет кислорода серной кислоты или разрушения. Так, большинство предельных углеводородов CnH2m образует с серной кислотой особый класс сульфокислот CnH2m-1(HSO3); например, бензол C6H6 образует бензолсульфокислоту C6H5.SO3H с выделением воды, для образования которой кислород забирается из серной кислоты, так как продукт содержит меньше кислорода, чем серная кислота. Из существования этих кислот очевидно, что водород в органических соединениях заменяем группой SO3H точно так же, как он может быть заменен радиКАЛами Cl, NO2, CO2H и другими. Поскольку радикал серной кислоты, или сульфоксил, SO2OH или SHO3, содержит, подобно карбоксилу (т. I, стр. 395), один водород (гидроксил) серной кислоты, получающиеся вещества представляют собой кислоты, основность которых равна числу водородов, замещенных сульфоксилом. Так как, кроме того, сульфоксил занимает место водорода и сам содержит водород, сульфокислоты равны углеводороду + SO3, точно так же как всякая органическая (карбоновая) кислота равна углеводороду + CO2. Причем здесь это соотношение соответствует действительности, так как многие сульфокислоты получаются путем непосредственного соединения серного ангидрида: C6H5,(SO3H) = C6H6 + SO3. Сульфокислоты дают растворимые соли бария и потому легко отличаются от серной кислоты. Они растворимы в воде, нелетучи и при перегонке дают сернистый ангидрид (в то время как гидроксил, находившийся ранее в соединении с сернистым ангидридом, остается в углеводородной группе; так, фенол C6H5.OH получается из бензолсульфокислоты) и они очень энергичны, потому что действующий в них водород имеет ту же природу, что и в самой серной кислоте.

Серная кислота, содержащая большую пропорцию кислорода, представляет собой вещество, которое часто действует как окислитель: в этом случае она дезоксидируется, образуя сернистый ангидрид и воду (или даже, хотя реже, сероводород и серу). Серная кислота действует таким образом на древесный уголь, медь, ртуть, серебро, органические и другие вещества, которые не способны выделять из нее водород непосредственно, как мы видели при описании сернистого ангидрида.

Будучи гидратом высшей солевой формы окисления (глава XV), серный ангидрид способен к дальнейшему окислению и образует рода пероксид, подобно тому как водород дает перекись водорода помимо воды, или как натрий и калий, помимо окислов Na2O и K2O, дают свои пероксиды — соединения, которые в химическом смысле неустойчивы, сильно окисляют и не способны непосредственно вступать в солевые комбинации. Если окислы калия, бария и т. д. сравнить с водой, то их пероксиды должны аналогичным образом соответствовать перекиси водорода не только потому, что содержащийся в них кислород очень подвижен и легко освобождается и что их реакции сходны, но также и потому, что они могут взаимно превращаться друг в друга и способны образовывать соединения друг с другом, с основаниями и с водой, образуя поищем род пероксидных солей. Таков же характер персерной кислоты, открытой в 1878 году Бертоло, и ее соответствующего ангидрида, или перекиси серы, S2O7. Она образуется из 2SO3 + O с поглощением теплоты (-27 тысяч тепловых единиц), подобно озону из O2 + O (-29 тысяч единиц теплоты) или перекиси водорода из H2O + O (-21 тысяча тепловых единиц).

Перекись серы получается при действии тихого разряда на смесь кислорода и сернистого ангидрида. С водой S2O7 дает персерную кислоту H2S2O8. Последняя проще получается путем непосредственного смешивания концентрированной серной кислоты (не слабее H2SO4,2H2O) с перекисью водорода или действием гальванического тока на серную кислоту, смешанную с определенным количеством воды и охлажденную, причем электродами служат платиновые провода, и тогда персерная кислота закономерно появляется на положительном полюсе. Если взять кислоту крепости H2SO4,6H2O, то сначала образуется только гидрат серной перекиси S2O7,H2O; но когда концентрация около положительного полюса достигает H2SO4,3H2O, начинает образовываться смесь перекиси водорода и гидрата серной перекиси. Разбавленные растворы серной перекиси сохраняются лучше, чем более концентрированные, но последние могут быть получены с содержанием до 123 граммов перекиси на литр. Поучителен тот факт, что перекись водорода всегда образуется при распадке концентрированных растворов персерной кислоты при хранении. Таким образом, связь между двумя пероксидами устанавливается как анализом, так и синтезом: перекись водорода способна давать S2H2O8, а последняя — перекись водорода. Смесь серной перекиси с серной кислотой или водой немедленно разлагается с выделением кислорода либо при нагревании, либо под действием платиновой черни. То же самое происходит с раствором барита, хотя вначале осадок не образуется и разложение соли бария BaS2O8 с образованием BaSO4 идет лишь медленно, так что раствор можно отфильтровать (соль бария персерной кислоты растворима в воде). Ртуть, закись железа и соли закиси олова окисляются S2H2O8. Все это — явные признаки истинных пероксидов. Те же общие свойства (способность окислять, свойство образовывать перекись водорода и т. д.) присущи щелочным солям персерной кислоты, которые получаются действием электрического тока на определенные сульфаты, например сульфат аммония или калия. Аммонийная соль персерной кислоты (NH4)2S2O8 особенно легко образуется этим путем и в настоящее время готовится в большом масштабе и используется (подобно Na2O2 и H2O2) для отбеливания тканей и волокон.

Для понимания отношения серной перекиси к серной кислоте мы должны сначала отметить, что перекись водорода следует рассматривать, согласно закону замещения, как воду H(OH), в которой H заменен на (OH). Теперь отношение H2S2O8 к H2SO4 совершенно аналогично. Радикал серной кислоты, эквивалентный водороду, есть HSO4; он соответствует (OH) воды, и поэтому серная кислота H(SHO4) дает (SHO4)2, или S2H2O8, точно так же, как вода дает (HO)2, т. е. H2O2.

Наибольшая часть производимой серной кислоты используется для реакции с хлористым натрием в производстве карбоната натрия; для производства летучих кислот, таких как азотная, соляная и т. д., из их соответствующих солей; для получения сульфата аммония, квасцов, купоросов (медного и железного), искусственных удобрений, суперфосфата (глава XIX, примесь 18) и других солей серной кислоты; при переработке костяной золы для получения фосфора и для растворения металлов — например, серебра при его отделении от золота — для очистки металлов от ржавчины и т. д. Большое количество купоросного масла идет также на переработку органических веществ; оно используется для извлечения стеарина или стеариновой кислоты из жира, для рафинирования керосина и различных растительных масел, при приготовлении нитроглицерина (глава VI, примеси 37 и 37 bis), для растворения индиго и других красящих веществ, для превращения бумаги в пергамент, для получения эфира из спирта, для приготовления различных искусственных запахов из сивушного масла, для получения растительных кислот, таких как щавелевая, винная, лимонная, для превращения небродящих крахмалистых веществ в сбраживаемую глюкозу и в целом ряде других процессов. Трудно найти другое искусственно приготовленное вещество, которое столь часто применялось бы в технике, как серная кислота. Там, где нет заводов для ее производства, экономическое производство многих других веществ, имеющих огромное техническое значение, невозможно. В тех местностях, которые достигли высокой технической активности, количество потребляемой серной кислоты пропорционально велико; серная кислота, карбонат натрия и известь — важнейшие из искусственно приготовляемых агентов, применяемых на заводах.

Помимо нормальных кислот серы H2SO3, H2SO3S и H2SO4, соответствующих сероводороду H2S точно так же, как кислородные кислоты хлора соответствуют соляной кислоте HCl, существует особый ряд кислот, называемых тионовыми кислотами. Их общий состав есть SnH2O6, где n изменяется от 2 до 5. Если n = 2, кислота называется дитионовой кислотой. Остальные различаются как тритионовая, тетратионовая и пентатионовая кислоты. Их состав, существование и реакции очень легко понять, если отнести их к классу сульфокислот, то есть если выразить их отношение к серной кислоте точно так же, как отношение органических кислот к угольной кислоте. Органические кислоты, как мы видели (глава IX), происходят из углеводородов путем замещения их водорода карбоксилом, то есть радикалом угольной кислоты CH2O3 - HO = CHO2. Образование кислот серы с помощью сульфоксила можно представить таким же образом: HSO3 = H2SO4 - HO. Поэтому водороду H2 должны соответствовать кислоты H.SHO3 (сернистая) и SHO3.SHO3 = S2H2O6 (дитионовая); SH2 — кислоты SH(SHO3) = H2S2O3 (тиосерная) и S(SHO3)2 = H2S3O6 (тритионовая); S2H2 — кислоты S2H(SHO3) = H2S3O2 (неизвестная) и S2(SHO3)2 = H2S4O6 (тетратионовая); S3H2 — кислоты S3H(SHO3) и S3(SHO3)2 = H2S5O6 (пентатионовая). Мы знаем, что йод непосредственно реагирует с водородом сероводорода и соединяется с ним, и если тиосерная кислота содержит радикал сероводорода (или водород, соединенный с серой) той же природы, что и в сероводороде, то неудивительно, что йод реагирует с тиосульфатом натрия и образует тетратионат натрия. Таким образом, тиосерная кислота HS(SHO3), будучи лишена H, дает радикал, который немедленно соединяется с другим подобным радикалом, образуя тетратионат S2(SO2HO)2. При таком взгляде на строение тионовых кислот и солей становится также понятно, как все тионовые кислоты, подобно тиосерной кислоте, легко дают серу и сульфиды, за исключением лишь дитионовой кислоты H2S2O6, которая, судя по вышесказанному, стоит обособленно от ряда других тионовых кислот. Дитионовая кислота находится в таком же отношении к серной кислоте, как щавелевая кислота к угольной. Щавелевая кислота есть дикарбоксил (CHO2)2 = C2H2O4, и точно так же дитионовая кислота есть дисульфоксил (SHO3)2 = S2H2O6. Щавелевая кислота при прокаливании разлагается на серный ангидрид (угольный ангидрид) и окись углерода CO, а дитионовая кислота при нагревании разлагается на серный ангидрид и сернистый ангидрид SO2, причем SO2 находится в таком же отношении к SO3, как CO к CO2. Это объясняет также особенность того, что соли дитионовой кислоты — кальциевые, бариевые, свинцовые и др. — легко растворимы (хотя соответствующие соли H2SO3, H2SO4 и H2S растворяются с трудом), поскольку первые подобны солям сульфокислот, которые также растворимы в воде. Таким образом, тионовые кислоты являются дисульфокислотами, точно так же как известно много дикарбоновых кислот — например, CH2(CO2H)2, C6H4(CO2H)2.

Сера проявляет кислотный характер не только в своих соединениях с водородом и кислородом, но также и в соединениях с другими элементами. Соединение серы с углеродом исследовано особенно хорошо. Оно представляет большое сходство с углекислым газом как по элементарному составу, так и по химическому характеру. Это вещество — так называемый сероуглерод CS2, соответствующий CO2.

Первые попытки получить соединение серы с углеродом были безуспешными, ибо хотя сера действительно соединяется с углеродом напрямую, образование этого соединения требует строго определенных условий. Если смешать серу с древесным углем и нагреть, она просто улетучивается из последнего, и не получается ни малейшего следа сероуглерода. Образование этого соединения требует, чтобы древесный уголь был сначала нагрет докрасна, но не выше, а затем либо пропускались пары серы, либо бросались кусочки серы на раскаленный уголь, но в небольших количествах, чтобы не понизить температуру последнего. Если уголь нагреть добела, количество образующегося сероуглерода уменьшается. Это зависит, во-первых, от того, что сероуглерод при высокой температуре диссоциирует. Во-вторых, Фавр и Сильберман показали, что при сгорании одного грамма сероуглерода (продуктами будут CO2 + 2SO2) выделяется 3400 тепловых единиц — то есть сгорание молекулярного количества сероуглерода выделяет 258 400 тепловых единиц (по Бертолле, 246 000). Из молекулы сероуглерода в граммах можно получить 12 граммов углерода, при сгорании которого выделяется 96 000 тепловых единиц, и 64 грамма серы, выделяющей при сгорании (в SO2) 140 800 тепловых единиц. Отсюда мы видим, что компоненты по отдельности выделяют при сгорании меньше теплоты (237 000 тепловых единиц), чем сам сероуглерод, — то есть при его разложении (при обыкновенной температуре) должна выделяться теплота, а не поглощаться, и поэтому образование сероуглерода из угля и серы по всей вероятности сопровождается поглощением теплоты. Поэтому неудивительно, что, подобно другим соединениям, образующимся с поглощением теплоты (озон, закись азота, перекись водорода и др.), сероуглерод неустойчив и легко превращается в исходные вещества, из которых он получается. И действительно, если пары сероуглерода пропускать через раскаленную трубку, они разлагаются — то есть диссоциируют — на серу и углерод. И это происходит при температуре образования этого вещества, точно так же как вода распадается на водород и кислород при температуре своего образования. В этом поглощении теплоты при образовании сероуглерода объясняется легкость, с которой он претерпевает реакции разложения, что мы увидим далее, и его главное отличие от близкого аналога — угольного ангидрида.

Рис. 90. Аппарат для получения сероуглерода.

В лаборатории сероуглерод получают следующим образом: фарфоровая трубка вмазывается в печь в наклонном положении, причем верхний конец трубки закрывается пробкой, а нижний соединяется с холодильником. В трубке содержится древесный уголь, который раскаляют докрасна, после чего в верхний конец помещают кусочки серы. Сера плавится, и ее пары соприкасаются с раскаленным углем, происходит соединение; пары конденсируются в холодильнике, причем сероуглерод представляет собой жидкость, кипящую при 48°. В большом масштабе применяется аппарат, изображенный на рис. 90. Чугунный цилиндр покоится на подставке в печи. Древесный уголь загружается в цилиндр через верхнюю трубку, закрытую глиняной пробкой, в то время как сера вводится через трубку, доходящую до дна цилиндра. Кусочки серы, брошенные в эту трубку, падают на дно цилиндра и превращаются в пар, который проходит через весь слой угля в цилиндре. Образовавшиеся таким образом пары сероуглерода проходят через отводную трубку сначала в склянку Вульфа (где конденсируется не вступившая в реакцию сера), а затем в сильно охлаждаемый холодильник или змеевик.

Чистый сероуглерод представляет собой бесцветную жидкость, сильно преломляющую свет и обладающую чистым эфирным запахом; при 0° его удельный вес равен 1,293, а при 15° — 1,271. При долгом хранении он претерпевает изменения, особенно если хранится под водой, в которой нерастворим. Он кипит при 48°, и упругость его паров настолько велика, что он очень легко испаряется, производя холод, и поэтому его приходится держать в хорошо закрытых сосудах; обычно его хранят под слоем воды, которая препятствует его испарению и не растворяет его.

Сероуглерод вступает во многие соединения, которые часто тесно аналогичны соединениям углекислого газа. В этом отношении он является тиоангидридом — то есть имеет характер кислотных ангидридов, подобно углекислому газу, с той разницей, что кислород последнего заменен серой. Под тиосоединениями вообще понимаются те соединения серы, которые отличаются от кислородных соединений так же, как сероуглерод от угольного ангидрида, — то есть соответствующие кислородным соединениям, но с замещением кислорода серой. Так, тиосерная кислота есть монотиосерная кислота — то есть серная кислота, в которой один атом серы заменяет один атом кислорода. С сульфидами щелочных и щелочноземельных металлов он образует солевые вещества, соответствующие карбонатам, и эти соединения могут называться тиокарбонатами. Например, состав соли натрия Na2CS3 точно такой же, как у карбоната натрия. Они образуются путем прямого растворения сероуглерода в водных растворах сульфидов; но их трудно получить в кристаллическом виде, так как они легко разлагаются. Когда растворы этих солей сильно концентрируются, они начинают разлагаться с выделением сероводорода и образованием карбоната, причем в реакции участвует вода — например, K2CS3 + 3H2O = K2CO3 + 3H2S.

Замечательным примером тиосоединений является тиоциановая кислота — то есть циановая кислота, в которой кислород заменен серой, HCNS. Мы знаем (глава IX), что с кислородом цианиды щелочных металлов RCN дают цианаты RCNO; но они соединяются и с серной, и поэтому, если желтую кровяную соль обработать как при получении цианистого калия и прибавить к массе серу, в растворе получается тиоцианат калия KNCS. Эта соль гораздо устойчивее цианата калия; она растворяется без изменения в воде и спирте, образуя бесцветные растворы, из которых легко кристаллизуется при выпаривании. Ее можно хранить на воздухе даже в растворе; при растворении в воде она поглощает значительное количество теплоты и служит исходным началом для приготовления всех тиоцианатов RCNS и органических соединений, в которых металлы заменены углеводородными группами. Таково, например, летучее горчичное масло C3H5CSN (аллилтиоцианат), придающее горчице едкие свойства. С солями железа тиоцианаты дают чрезвычайно яркое красное окрашивание, которое служит для обнаружения мельчайших следов солей железа в растворе. Тиоциановая кислота HCNS может быть получена способом двойного разложения путем перегонки тиоцианата калия с разбавленной серной кислотой. Это летучая бесцветная жидкость с запахом, напоминающим уксус, растворимая в воде и сохраняющаяся в растворе без изменения.

Серные соединения хлора Cl2S и Cl2S2 можно рассматривать, с одной стороны, как продукты металепсии сульфидов водорода H2S и H2S2; а с другой стороны — как кислородные соединения хлора, поскольку хлористый сероводород (хлорид серы) Cl2S напоминает окись хлора Cl2O, тогда как Cl2S2 соответствует высшему окислу хлора; или, в-третьих, мы можем видеть в этих соединениях тип хлорангидридов кислот, поскольку все они разлагаются водой с образованием соляной кислоты, а четыреххлористая сера SCl4 разлагается с образованием сернистого ангидрида.

Рис. 91. Аппарат для получения хлористого серы и подобных летучих соединений, получаемых горением в токе хлора.

Соединения серы с хлором приготавливаются в аппарате, изображенном на рис. 91. Поскольку хлористая сера разлагается водой, выделяющийся в колбе С хлор должен быть высушен до соприкосновения с серой. Поэтому его сначала пропускают через склянку Вульфа В, содержащую серную кислоту, а затем через цилиндр D, содержащий пемзу, смоченную серной кислотой, и наконец направляют в реторту Е, в которой нагревается сера. Образующееся соединение перегоняется в приемник R. Некоторое количество серы переходит вместе с хлористой серой, но если полученный дистиллят снова насытить хлором и перегнать, свободной серы не остается, точка кипения поднимается до 144° и получается чистый хлорид серы S2Cl2. Он имеет такую формулу, потому что его плотность по паров по отношению к водороду равна 68. Он получается также нагреванием некоторых металлических хлоридов (закиси олова, сулемы) с серой; тогда и металл, и хлор соединяются с серой. Хлористая сера представляет собой желтовато-бурую жидкость, кипящую при 144° и имеющую удельный вес 1,70 при 0°. Она сильно дымит на воздухе, реагируя с содержащейся в нем влагой, и имеет тяжелый запах хлорангидрида. Она растворяет серу, смешивается во всех пропорциях с сероуглеродом и падает на дно сосуда с водой, которой разлагается с образованием сернистого ангидрида и соляной кислоты; но сначала она образует различные низшие степени окисления серы, так как прибавление нитрата серебра к раствору дает черный осадок. С сероводородом она дает серу и соляную кислоту и непосредственно реагирует с металлами — особенно с мышьяком, сурьмой и оловом — с образованием сульфидов и хлоридов. На холоду она поглощает хлор и дает двуххлористую серу SCl2. Полное превращение в это вещество требует длительного пропускания сухого хлора через хлористую серу, окруженную охлаждающей смесью. Перегонку дихлорида необходимо вести в токе хлора, иначе он частично распадается на хлорид серы и хлор. Чистая двуокись серы (двухлористая сера) — красно-бурая жидкость, во многом напоминающая низший хлорид; ее удельный вес равен 1,62; запах более удушливый, чем у хлористой серы; она улетучивается при 64°.

Тионилхлорид SOCl2 можно рассматривать как окисленную двуххлористую серу; он соответствует хлориду серы S2Cl2, в котором один атом серы заменен кислородом. В то же время это окись хлора (подохлористый ангидрид, Cl2O), соединенная с серой, а также хлорангидрид сернистой кислоты — то есть SO(HO)2, в котором две гидроксильные группы заменены двумя атомами хлора, или сернистый ангидрид SO2, в котором один атом кислорода заменен двумя атомами хлора. Все эти представления подтверждаются реакциями образования или разложения; они все согласуются с нашими понятиями о других соединениях серы, кислорода и хлора; поэтому данные определения не противоречат друг другу. Так, например, тионилхлорид был впервые получен Шиффом действием сухого сернистого ангидрида на пятихлористый фосфор. При перегонке получающейся жидкости тионилхлорид отгоняется первым при 80°, а при продолжении перегонки выше 100° отгоняется хлорокись фосфора, PCl5 + SO2 = POCl3 + SOCl2. Этот способ получения служит прямым доказательством оксихлоридного характера SOCl2. Вюрц получил то же вещество пропуская ток окиси хлора через холодный раствор серы в хлориде серы; окись хлора затем соединялась непосредственно с серой, S + Cl2O = SOCl2, в то время как хлорид серы оставался без изменений (сера не может соединяться непосредственно с окисью хлора, так как происходит взрыв). Тионилхлорид — бесцветная жидкость с удушливым едким запахом; его удельный вес при 0° равен 1,675, кипит при 78°. Он тонет в воде, которой немедленно разлагается, как и все хлорангидриды, — например, как соответствующий ему карбонилхлорид: SOCl2 + H2O = SO2 + 2HCl.

Нормальная серная кислота имеет два соответствующих хлорангидрида; первый, SO2(OH)Cl, есть серная кислота SO2(HO)2, в которой один эквивалент HO заменен хлором; второй имеет состав SO2Cl2 — то есть две группы HO замещены двумя атомами хлора. Второй хлорангидрид, или соединение SO2Cl2, называется сульфурилхлоридом, а первый хлорангидрид, SO2HOCl, может называться хлорсульфоновой кислотой, поскольку он действительно является кислотой; он все еще сохраняет один гидроксил серной кислоты, и известны его соляные производные. Так, хлорид калия поглощает пары серного ангидрида, образуя соль SO3KCl, соответствующую как кислота соединению SO3HCl. При действии на хлористый натрий он образует соляную кислоту и соль NaSO3Cl. Этот первый хлорангидрид серной кислоты SO2HOCl, открытый Вильямсоном, получается либо действием пятихлористого фосфора на серную кислоту (PCl5 + H2SO4 = POCl3 + HCl + HSO3Cl), либо непосредственно действием сухого хлористого водорода на серный ангидрид SO3 + HCl = HSO3Cl. Наиболее легким и быстрым методом его получения является непосредственное насыщение холодной нордгаузенской кислоты сухим газообразным хлористым водородом (SO3 + HCl = HSO3Cl) и перегонка полученного раствора; дистиллят тогда содержит HSO3Cl. Это бесцветная дымящая жидкость с едким запахом; она кипит при 153° (по моему определению, подтвержденному Коноваловым), а ее удельный вес при 19° равен 1,776. Она немедленно разлагается водой с образованием соляной и серной кислот, как и должно быть у истинного хлорангидрида. В реакциях этого хлорангидрида мы находим самый легкий способ введения сульфогруппы HSO3 в другие соединения, поскольку здесь она соединена с хлором. Второй хлорангидрид серной кислоты, или сульфурилхлорид SO2Cl2, был получен Деньо (Рееньо) прямым действием солнечного луча на смесь равных объемов хлора и сернистого окисла. Газы постепенно сгущаются в жидкость, соединяясь вместе подобно тому, как окись углерода соединяется с хлором. Он получается также, когда смесь этих двух газов в уксусной кислоте оставляют стоять на некоторое время. Первый хлорангидрид SO3HCl при нагревании до 200° в запаянной трубке разлагается на серную кислоту и сульфурилхлорид. Он кипит при 70°, его удельный вес равен 1,7, с водой дает соляную и серную кислоты, дымит на воздухе и, судя по плотности паров, при перегонке не разлагается.

В группе галогенов мы видели четыре тесно связанных между собой элемента — фтор, хлор, бром и йод, — и мы встречаем такое же количество тесно связанных аналогов в кислородной группе, так как помимо серы эта группа включает также селен и теллур: O, S, Se, Te. Эти две группы весьма тесно связаны как по величине своих атомных весов, так и по способности элементов обеих групп соединяться с металлами. Явная аналогия и определенная степень различия, известные нам для галогенов, повторяются в той же степени и для элементов кислородной группы. Среди галогенов фтор имеет много особенностей по сравнению с Cl, Br и I, которые более тесно аналогичны между собой, в то время как кислород во многих отношениях отличается от S, Se, Te, обладающих большим сходством. Количественная аналогия в обоих случаях является совершенной. Так, галогены соединяются с H, а элементы кислородной группы — с H2, образуя H2O, H2S, H2Se, H2Te. Водородные соединения селена и теллура являются кислотами, подобно сероводороду. Селен при простом нагревании в токе водорода частично соединяется с ним напрямую, но селенистый водород разлагается теплотой легче, чем сероводород, и это свойство еще сильнее выражено у теллуристого водорода. Селенистый и теллуристый водород представляют собой газы, подобные сероводороду, и, подобно ему, растворимы в воде, образуют солеобразные соединения с щелочами, осаждают соли металлов, получаются при действии кислот на их соединения с металлами и т. д. Селен и теллур, подобно сере, дают две нормальные степени соединения с кислородом, обе кислотного характера, из которых непосредственно образуются лишь формы, соответствующие сернистому ангидриду, а именно селенистый ангидрид, SeO2, и теллуристый ангидрид, TeO2 [79]. Оба они представляют собой твердые вещества, получаемые при сгорании самих элементов и при действии на них окислителей. Они образуют слабоэнергичные кислоты, обладающие отчетливыми двуосновными свойствами; однако характерное отличие от SO2 наблюдается как в физических свойствах этих соединений, так и в их устойчивости и способности к дальнейшему окислению, точно так же, как и в уже известном нам ряду галогенов, только в обратном порядке: в последнем мы видели, что йод соединяется с кислородом легче, чем бром или хлор, образуя более устойчивые кислородные соединения, тогда как здесь, напротив, сернистый ангидрид, как мы знаем, трудно разлагается, с трудом отдает свою серу и легко окисляется, особенно в своих солях, в то время как селенистый и теллуристый ангидриды окисляются с трудом и легко восстанавливаются даже с помощью сернистой кислоты.

Селен был получен в 1817 году Берцелиусом из возгона, который собирается в первой камере при получении серной кислоты из фалунского колчедана. Некоторые другие колчеданы также содержат небольшие количества селена. Некоторые природные селениды, особенно селениды свинца, ртути и меди, были найдены в Гарцских горах, но лишь в небольших количествах. Колчеданы и бленды, в которых сера частично замещена селеном, до сих пор остаются основным источником для его извлечения. При обжиге этих колчеданов выделяется селенистый ангидрид, который конденсируется в более холодных частях аппарата, где обжигаются колчеданы, и частично или полностью восстанавливается одновременно образующимся сернистым ангидридом. Присутствие селена в рудах и возгонах проще всего определять нагреванием их перед паяльной трубкой, при котором они выделяют характерный чесночный запах. Селен проявляет две модификации, подобные сере: одну аморфную и нерастворимую в бисеруглероде, другую кристаллическую и слабо растворимую в бисеруглероде (в 1000 частях при 45° и 6000 при 0°), выделяющуюся из своих растворов в моноклинных призмах. Если высушить красный осадок, получаемый при действии сернистой кислоты на селенистый ангидрид, получается бурый порошок с удельным весом 4,26, который при нагревании изменяет цвет и сплавляется в металлическую массу, приобретающую блеск по мере остывания. Селен приобретает различные свойства в зависимости от скорости его охлаждения из расплавленного состояния; при быстром охлаждении он остается аморфным и имеет тот же удельный вес (4,28), что и порошок, но при медленном охлаждении он становится кристаллическим и непрозрачным, растворимым в бисеруглероде и имеющим удельный вес 4,80. В этой форме он плавится при 214° и остается неизменным, в то время как аморфная форма, особенно выше 80°, постепенно переходит в кристаллическую разновидность. Этот переход сопровождается выделением тепла, как и в случае серы; таким образом, здесь наглядно проявляется аналогия между серой и селеном. В расплавленной аморфной форме селен представляет собой бурую массу, слабо полупрозрачную, со стекловатым изломом, тогда как в кристаллической форме он имеет вид серого металла со слабым блеском и кристаллическим изломом [79 bis]. Селен кипит при 700°, образуя пар, плотность которого постоянна лишь при температуре около 1400°, когда она равна 79,4 (в пересчете на водород), — то есть молекулярная формула тогда имеет вид Se2, подобно сере при столь же высокой температуре.

Теллур встречается еще реже, чем селен (он известен в Саксонии), в соединении с золотом, серебром, свинцом и сурьмой в так называемой листоватой теллуровой руде. Теллурид висмута и теллурид серебра были найдены в Венгрии и на Алтае. Теллур извлекают из теллурида висмута путем смешивания мелко измельченной руды с калием и древесным углем в возможно более тщательной смеси с последующим нагреванием в закрытом тигле. Образуется теллурид калия, K2Te, поскольку древесный уголь восстанавливает теллурит калия. Поскольку теллурид калия растворим в воде, образуя красно-бурый раствор, который разлагается кислородом воздуха (K2Te + O + H2O = 2KHO + Te), массу, образовавшуюся в тигле, обрабатывают кипящей водой и фильтруют как можно быстрее, а полученный раствор выставляют на воздух, посредством чего теллур осаждается [80]. В свободном состоянии теллур имеет совершенно металлический вид; он серебристо-белого цвета, очень легко кристаллизуется в виде длинных блестящих игл, очень хрупок, так что его легко растереть в порошок, но он является плохим проводником тепла и электричества и в этом отношении, как и во многих других, представляет собой переход от металлов к неметаллам. Его удельный вес равен 6,18, он плавится при слабом калении и воспламеняется при нагревании на воздухе, подобно селену и сере, сгорая синим пламенем, выделяя белые пары теллуристого ангидрида, TeO2, и испуская едкий запах, если селен отсутствует; но если он присутствует, запах последнего преобладает. Щелочи растворяют теллур при кипячении с ним, причем образуются теллурид калия, K2Te, и теллурит калия, K2TeO3. Раствор имеет красный цвет вследствие присутствия теллурида, K2Te; но цвет исчезает при охлаждении или разбавлении раствора, причем весь теллур осаждается: 2K2Te + K2TeO3 + 3H2O = 6KHO + 3Te [81].

Примечания:

[1] Характер серы очень четко определен в элементоорганических соединениях. Не останавливаясь на этом обширном предмете, который относится к области органической химии, я считаю достаточным для наших целей сравнить физические свойства этильных соединений ртути, цинка, серы и кислорода. Состав всех их выражается общей формулой (C2H5)2R, где R = Hg, Zn, S или O. Все они летучи: этилртуть, Hg(C2H5)2, кипит при 159°, ее уд. вес равен 2,444, молекулярный объем — 106; этилцинк кипит при 118°, уд. вес 1,882, объем 101; этиловый сульфид, S(C2H5)2, кипит при 90°, уд. вес 0,825, объем 107; обычный эфир, или этиловый оксид, O(C2H5)2, кипит при 35°, уд. вес 0,736, объем 101, в дополнение к чему сам диэтил, (C2H5)2 = C4H10, кипит около 0°, уд. вес около 0,62, объем около 94. Таким образом, замена Hg, S и O почти не изменяет объема, несмотря на разницу весов; физическое влияние, если можно так выразиться, этих элементов, столь сильно различающихся по своим атомным весам, почти одинаково.

[2] Поэтому в прежние времена сера была известна как амфидный элемент. Хотя аналогия между соединениями серы и кислорода признавалась с самого зарождения современной химии (благодаря, среди прочего, тому факту, что оксиды и сульфиды являются самыми распространенными в природе металлическими рудами), тем не менее она получила четкое выражение лишь в периодической системе, которая помещает оба эти элемента в группу VI. Здесь, кроме того, выступает тот параллелизм, который существует между SO2 и озоном OO2, между K2SO3 и пероксидом калия K2O4 (Волкович в 1893 году вновь обратил внимание на этот параллелизм).

[3] Будучи на Сицилии, я нашел близ Кальтанисетты образец серы с минеральным дегтем. В той же местности имеются источники нафты и грязевые вулканы. Возможно, эти вещества восстановили серу из гипса.

Главным доказательством в пользу происхождения серы из гипса является то, что при обработке месторождений для извлечения серы обнаруживается, что отношение серы к карбонату кальция никогда не превышает того, которое было бы, если бы они оба происходили из сульфата кальция.

[4] Естественно, этим способом могут обрабатываться только те руды серы, которые содержат значительное количество серы. Для бедных руд необходимо прибегать к дистилляции или механической обработке с целью отделения серы, но ее цена настолько низка, что этот метод в большинстве случаев невыгоден.

Сера, полученная описанным выше способом, все еще содержит некоторые примеси, но она часто используется в таком виде для многих целей, особенно в значительных количествах для производства серной кислоты и для опыления винограда. Для других целей, и особенно при приготовлении пороха, требуется более чистая сера. Сера может быть очищена перегонкой. Неочищенная сера называется сырой, а перегнанная — рафинированной. Для рафинирования серы применяется устройство, приведенное на рис. 86. Сырая сера плавится в котле d и по мере плавления спускается через трубку F в железную реторту B, нагреваемую открытым пламенем топки. Здесь сера превращается в пар, который проходит через широкую трубу в камеру G, окруженную каменными стенами и снабженную предохранительным клапаном S.

[5] Цветы серы всегда содержат некоторое количество оксидов серы.

[6] Сера может быть извлечена с помощью различных других средств. Ее можно извлекать из железного колчедана, FeS2, который очень широко распространен в природе. Из 100 частей железного колчедана можно извлечь около половины содержащейся серы, а именно около 25 частей, путем нагревания без доступа воздуха, причем остается низший сульфид железа, более устойчивый при действии тепла. Отходы щелочного производства (глава XII), содержащие сульфид кальция и гипс, CaSO4, могут быть использованы для той же цели, но природная сера настолько дешева, что к этим источникам можно прибегать лишь тогда, когда сульфид кальция выступает в качестве бесполезного побочного продукта. Самый простой процесс извлечения серы из отходов щелочного производства в химическом смысле состоит в выделении сероводорода из сульфида кальция действием соляной кислоты. Сероводород при сгорании дает воду и сернистый ангидрид, который реагирует со свежим сероводородом с выделением серы. Сгорание сероводорода может вестись так, чтобы сразу образовалась смесь 2H2S и SO2, и эта смесь будет осаждать серу (глава XII, прим. 14). Госсадж и Чанс обрабатывают отходы щелочного производства углекислотой и подвергают выделяющийся сероводород неполному сгоранию (лучше всего это делать путем пропускания смеси сероводорода и воздуха, взятых в необходимых пропорциях, над раскаленным окислом железа), посредством чего образуются вода и пар серы: H2S + O = H2O + S.

[7] Сто частей жидкого бисеруглерода, CS2, растворяют 16,5 части серы при -11°, 24 части при 0°, 37 частей при 15°, 46 частей при 22° и 181 часть при 55°. Насыщенный раствор кипит при 55°, в то время как чистый бисеруглерод кипит при 47°. Растворение серы в бисеруглероде понижает температуру, точно так же как при растворении солей в воде. Так, растворение 20 частей серы в 50 частях бисеруглерода при 22° понижает температуру на 5°; 100 частей бензола, C6H6, растворяют 0,965 части серы при 26° и 4,377 части при 71°; хлороформ, CHCl3, растворяет 1,2 части серы при 22° и 16,35 части при 174°.

[8] Если опыт проводится в сосуде с узкой капиллярной трубкой, сера плавится при более низкой температуре (находится, так сказать, в пересыщенном состоянии) и, затвердевая при 90°, выступает в ромбической форме (Шютценбергер).

[9] Если серу осторожно расплавить в U-образной трубке, погруженной в соляную ванну, а затем постепенно охлаждать, возможно, чтобы вся сера оставалась жидкой при 100°. Теперь она будет находиться в состоянии сверхплавления; точно так же путем осторожного охлаждения можно получить воду в жидком состоянии при -10°, и тогда кусок льда заставляет такую воду превратиться в лед, а температура поднимается до 0°. Если в одно колено U-образной трубки, содержащей жидкую серу при 100°, бросить призматический кристалл серы, а в другое колено бросить октаэдрический кристалл, то, как показал Жерне, сера в каждом колене закристаллизуется в соответствующей форме, и обе формы получается при одинаковой температуре; следовательно, причиной распределения молекул серы в той или иной форме является не только влияние температуры, но также и влияние уже сформировавшихся кристаллических частей. Это явление по существу аналогично явлениям пересыщенных растворов.

[10] Определенное количество нерастворимой серы долгое время остается в массе мягкой серы, переходя в обычную разновидность. Свежеохлажденная мягкая сера содержит около одной трети нерастворимой серы, а по прошествии двух лет она все еще содержит около 15% (p.c.). Цветы серы, получаемые путем быстрой конденсации серы из парообразного состояния, также содержат некоторое количество нерастворимой серы. Быстро перегнанная и снденсированная сера также содержит немного нерастворимой серы. Отсюда некоторое количество нерастворимой серы часто обнаруживается в черенковой сере. Действие света на раствор серы превращает некоторую часть ее в нерастворимую модификацию. Нерастворимая сера имеет более светлый цвет, чем обычная разновидность. Ее лучше всего готовить испарением серы в токе углекислоты, соляной кислоты и т. д. и собиранием пара в холодную воду. При конденсации таким образом она почти вся нерастворима в бисеруглероде. Тогда она имеет форму полых сфероидов и поэтому легче обычной разновидности: уд. вес 1,82. Представление об изменениях, происходящих в сере между 110° и 250°, можно составить по тому факту, что при 150° жидкая сера имеет коэффициент расширения около 0,0005, тогда как между 150° и 250° он составляет менее 0,0003.

[11] (Engel, 1891), разлагая насыщенный раствор гипосульфита натрия (прим. 29) соляной кислотой на холоде (сера в этом случае не осаждается напрямую), получил после взбалтывания с хлороформом и выпаривания кристаллы серы (уд. вес 2,135), которые спустя несколько часов переходили в нерастворимое (в CS2) состояние и при этом становились непрозрачными и увеличивались в объеме. Но если оставить стоять смесь раствора Na2S2O3 и HCl, она выделяет серу, которая после достаточного промывания способна растворяться в воде (подобно коллоидным разновидностям металлических сульфидов, глинозема, бора и серебра), однако этот коллоидный раствор серы вскоре выделяет в осадок серу, нерастворимую в CS2.

[12] Когда раствор сероводорода в воде разлагается электрическим током, сера выделяется на положительном полюсе и поэтому имеет электроотрицательный характер, и эта сера растворима в бисеруглероде. Когда аналогичным образом разлагается раствор сернистой кислоты, сера выделяется на отрицательном полюсе и является электроположительной, и осажденная таким образом сера нерастворима в бисеруглероде. Сера, соединенная с металлами, должна обладать свойствами серы, содержащейся в сероводороде, в то время как сера, соединенная с хлором, подобна сере, соединенной с кислородом в сернистом ангидриде. Отсюда Бертело признает присутствие растворимой серы в металлических сульфидах и нерастворимой модификации аморфной серы в хлориде серы. Клоэ показал, что сера, осажденная из растворов, является либо растворимой, либо нерастворимой в зависимости от того, выделяется ли она из щелочного или кислого раствора. Если расплавить серу с небольшим количеством йода или брома, то при выливании расплавленной массы образуется аморфная сера, которая сохраняется в таком виде очень долгое время и нерастворима или почти нерастворима в бисеруглероде. Этим пользуются при отливке некоторых изделий из серы, которые благодаря этому долго сохраняют свою прочность; например, дисков электрических машин.

[13] Здесь, однако, очень важно заметить, что как бензол, так и ацетилен могут существовать при обычной температуре, в то время как молекула серы S2 существует только при высоких температурах; и если дать этой сере остыть, она переходит сначала в S6, а затем в жидкое состояние. Если бы можно было иметь серу при обычной температуре в обеих вышеуказанных модификациях, то по всей вероятности сера в состоянии S2 представляла бы совершенно иные свойства, чем те, которые она имеет в форме S6, точно так же, как свойства газообразного ацетилена далеко не сходны со свойствами жидкого бензола. Сера в форме S2 представляет собой, вероятно, вещество, которое кипит при гораздо более низкой температуре, чем та разновидность, с которой мы имеем дело в настоящее время. Патерно и Назини (1888), следуя методу депрессии или понижения температуры замерзания в растворе бензола, обнаружили, что молекула серы в растворе содержит S6.

[14] Здесь необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что сера при всей своей аналогии с кислородом (которая проявляется также в ее способности давать модификацию S2) способна также давать ряд соединений, содержащих больше атомов серы, чем аналогичные кислородные соединения содержат атомов кислорода. Так, например, известны соединения 5 атомов серы с 1 атомом бария, BaS5, тогда как с кислородом известен только BaO2. Повсюду нельзя не видеть в сере способности к соединению большего числа атомов, чем у кислорода. У кислорода форма озона, O3, очень неустойчива, стабильной формой является O2; в то время как у серы S6 является стабильной формой, а S2 чрезвычайно неустойчива. Кроме того, замечательно, что сера дает высшую степень окисления, H2SO4, как бы соответствующую ее сложному составу, если предположить, что в S6 четыре атома серы заменены кислородом и один — двумя атомами водорода. Формулы ее соединений, K2SO4, K2S2O3, K2S5, BaS5 и многих других, не имеют аналогов среди соединений кислорода. Все они соответствуют форме S6 (причем одна часть серы замещена кислородом, а другая — металлами), которая не достигается кислородом. В этой способности серы удерживать много атомов других веществ проявляются те же силы, которые заставляют множество атомов серы образовывать одну сложную молекулу.

[15] При образовании сульфида калия, K2S (то есть при соединении 32 частей серы с 78 частями калия), выделяется около 100 тысяч единиц тепла. Почти столько же тепла выделяется при соединении эквивалентного количества натрия; около 90 тысяч единиц тепла при образовании сульфида кальция или стронция; около 40 тысяч для сульфида цинка или кадмия и около 20 тысяч для сульфида железа, кобальта или никеля. Меньше тепла выделяется при соединении серы с медью, свинцом и серебром. Согласно Томсену, сера выделяет тепло с водородом в растворах. Реакция I2,Aq,H2S = 21 830 калорий. Но так как реакция I2 + H2 + Aq выделяет 26 842 калории, отсюда следует, что реакция H2 + S выделяет 4512 калорий.

[16] Если расплавить серу в колбе и нагреть почти до температуры кипения, то, как показал Лидов, прибавление по каплям (из воронки с краном) тяжелого (0,9) нефтяного масла (смазочного олеонафта) и т. д. сопровождается правильным выделением сероводорода. Это аналогично действию брома или йода на парафин и другие масла, так как при этом образуется бромистоводородная или йодистоводородная кислота (глава XI). Определенное количество сероводорода образуется даже при кипячении серы с водой.

[17] Однако дело обстоит на самом деле гораздо сложнее. Так, сульфид цинка выделяет сероводород с серной или соляной кислотами, но не реагирует с уксусной кислотой и окисляется азотной кислотой. Сульфид железа выделяет сероводород с кислотами, в то время как бисульфид, FeS2, не реагирует с кислотами обычной крепости. Это отсутствие действия зависит, между прочим, от формы, в которой находится природный железный колчедан; он представляет собой кристаллическое, компактное и очень плотное вещество; и кислоты вообще с большим трудом реагируют на такие металлические сульфиды. Это очень отчетливо видно на примере сульфида цинка; если это вещество получено путем двойного обмена, оно осаждается в виде белого осадка, который с величайшей легкостью выделяет сероводород при обработке кислотами. Сульфид цинка получается в такой же форме, когда цинк сплавляется с серой, но природный сульфид цинка — встречающийся в виде компактных масс цинковой обманки и обладающий металлическим блеском — не разлагается или почти не разлагается серной кислотой.

[18] Другой источник осложнений в поведении металлических сульфидов по отношению к кислотам зависит от действия воды и проявляется в том, что действие изменяется при различных степенях разбавления или присутствующей пропорции воды. Самым известным примером этого является сернистая сурьма, Sb2S3, так как крепкая соляная кислота, содержащая не больше воды, чем соответствует HCl,6H2O, разлагает даже природный сурьмяный блеск с выделением сероводорода, в то время как разбавленная кислота не оказывает никакого действия, и в присутствии избытка воды происходит реакция 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl, тогда как в присутствии небольшого количества воды реакция протекает в совершенно противоположном направлении. Здесь очевидны участие воды в реакции и ее сродство.

[19] То, что сульфид свинца нерастворим в кислотах, что сульфид цинка растворим в соляной кислоте, но нерастворим в уксусной кислоте, что сульфид кальция разлагается даже угольной кислотой и т. д., — все эти особенности сульфидов находятся в корреляции с количеством тепла, выделяющегося при реакции оксидов с сероводородом и с кислотами, как видно из наблюдений Фавра и Сильбермана и из сопоставлений, сделанных Бертело в «Докладах Парижской академии наук» за 1870 год, к которым мы отсылаем читателя за дальнейшими подробностями.

[20] Сернистое железо образуется путем нагревания куска железа до начала белого каления с последующим удалением его из печи и приведением в соприкосновение с куском серы. После этого идет соединение, сопровождающееся выделением тепла, и образовавшееся сернистое железо сплавляется. Получаемый таким образом сульфид железа представляет собой черное, легкоплавкое вещество, нерастворимое в воде. Во влажном состоянии оно притягивает кислород из воздуха и превращается в зеленый купорос, FeSO4. Если при описанном выше способе не все железо соединится с серой, действие серной кислоты выделит водород наряду с сероводородом.

[21] Мы не будем описывать подробности получения сероводорода, применяемого в качестве реактива в лаборатории, поскольку, во-первых, методы в существенном те же, что и при получении водорода, а во-вторых, потому что аппаратура и методы применения всегда описываются в учебниках аналитической химии. Сульфид железа можно с выгодой заменять сульфидом кальция или смесью сульфидов кальция и магния. Раствор гидросульфида магния, MgS,H2S, очень удобен, так как при 60° он выделяет струю чистого сероводорода. Можно также применять пасту, состоящую из CuS с кристаллами MgCl2 и воды, так как она выделяет H2S только при нагревании (Габерман).

[22] Жидкий сероводород легче всего получается путем разложения полисульфида водорода, который мы опишем в настоящее время, под действием тепла и в присутствии небольшого количества воды. Если его налить в изогнутую трубку, подобную описанной для сжижения аммиака (глава VI), полисульфид водорода разлагается теплотой в присутствии воды на серу и сероводород, который конденсируется в холодном конце трубки в бесцветную жидкость.

[23] Сероводород растворим в спирте еще сильнее, чем в воде; один объем при обычной температуре растворяет до восьми объемов газа. Растворы в воде и спирте претерпевают изменения, особенно в открытых сосудах, вследствие того, что вода и спирт растворяют кислород из атмосферы, который, действуя на сероводород, образует воду и серу. Раствор может измениться таким образом, что исчезнет каждый след сероводорода. Растворы сероводорода в глицерине изменяются гораздо медленнее и поэтому могут долго сохраняться в качестве реактивов. Де Форкран получил гидрат H2S,16H2O, напоминающий гидраты, образуемые многими газами.

[24] Некоторые металлы выделяют водород из сероводорода при обычной температуре. Например, легкие металлы, а также медь и серебро (особенно при доступе воздуха?) среди тяжелых металлов. Отсюда изделия из серебра чернеют в присутствии паров, содержащих сероводород, так как сульфид серебра черного цвета. Цинк и кадмий действуют при красном калении, но не полностью.

[25] Если сероводород истекает из тонкого отверстия в воздух, он при поджигании горит и превращается в сернистый ангидрид и воду. Но если он горит при ограниченном доступе воздуха — например, когда им наполнен цилиндр и его поджигают, — то сгорает только водород, который, судя по количеству тепла, выделяющегося при его сгорании, и по всем его свойствам, обладает большим сродством к кислороду, чем сера. В этом отношении горение сероводорода напоминает горение углеводородов.

[26] Поэтому хлорная известь и хлор уничтожают неприятный запах сероводорода. (О реакции сероводорода и йода см. главу XI, стр. 504.)

[27] Совершенно сухой H2S (Хьюз, 1892) не действует на совершенно сухие соли, точно так же как сухой HCl не реагирует с сухим NH3 или металлами (глава IX, прим. 29).

[28] Сульфид P4S получается осторожным сплавлением необходимых пропорций обыкновенного фосфора и серы под водой; он представляет собой жидкость, затвердевающую при 0°, и может перегоняться без изменения, но дымит на воздухе и легко воспламеняется. Высший сульфид, P2S, обладает сходными свойствами. При образовании этих соединений выделяется мало тепла, и можно предполагать, что они образуются путем прямого соединения целых молекул фосфора и серы; но если увеличить пропорцию серы, реакция сопровождается столь значительным повышением температуры, что происходит взрыв, и в целях безопасности должен применяться красный фосфор, смешанный как можно более тщательно с порошкообразной серой и нагретый в атмосфере углекислого газа. Высшие соединения разлагаются водой. Увеличивая пропорцию серы, получили следующие соединения: P4S3 в виде призматических кристаллов (плавится при 165°, Ребс), растворимых в бисеруглероде и неизменяемых воздухом и водой; серис тый фосфор (трисульфид фосфора), P2S3, является аналогом P2O3; это светло-желтое кристаллическое соединение, лишь слабо растворимое в бисеруглероде, легкоплавкое и летучее, разлагаемое водой на сероводород и фосфористую кислоту и, подобно высшему соединению серы и фосфора, P2S5, образующее тиосоли с сульфидом калия и т. д. Этот пятисернистый фосфор (пентасульфид фосфора) соответствует фосфорному ангидриду; подобно трисульфиду, он дает с избытком воды сероводород и фосфорную кислоту. Он реагирует во многих отношениях подобно хлористому фосфору. Известен также сульфид PS2; плотность пара этого соединения указывает на молекулу P3S6.

[29] Сульфохлорид фосфора, PSCl3, соответствует хлорокиси фосфора. Это бесцветная жидкость с приятным запахом, кипящая при 124° и имеющая уд. вес 1,63; она дымит на воздухе и разлагается водой: PSCl3 + 4H2O = PH3O4 + H2S + 3HCl. Она получается при обработке пятихлористого фосфора сероводородом, причем также образуется соляная кислота; она также образуется при действии пятихлористого фосфора на некоторые сульфиды, например на сернистую сурьму, а также при (осторожном) действии фосфора на хлорид серы: 2P + 3S2Cl2 = 2PSCl3 + 4S, при действии PCl5 на некоторые сульфиды, например Sb2S3, по реакции: 3MCl + P2S5 = PSCl3 + M3PS4 (Глатцель, 1893) и в реакции 3PCl3 + SOCl2 = PCl5 + POCl3 + PSCl3, показывающей восстановительное действие треххлористого фосфора, особенно отчетливое в реакции SO3 + PCl3 = SO2 + POCl3. Торп и Роджер (1889) путем нагревания 3PbF2 или BiF3 с пятисернистым фосфором (а также нагреванием AsF3 и PSCl3 до 150°) получили тиофосфорилфторид в виде бесцветного, самовоспламеняющегося на воздухе газа (см. далее прим. 74 bis и главу XIX, прим. 25). Действие PSCl3 на NaHO дает соль монотиофосфорной кислоты (Вюрц, Кубиерский), H3PSO3, которая дает растворимые соли щелочей.

[30] Сероводород не насыщает щелочных свойств гидроксидов щелочных металлов, так что раствор гидроксида калия ни при каких обстоятельствах не даст нейтральной жидкости с сероводородом. В этом случае сероводород образует в растворе лишь кислую соль с калием: KHO + H2S = KHS + H2O. Следует предполагать, что нормальная соль в растворе не образуется — то есть что реакция 2KHO + H2S = K2S + 2H2O не протекает. Это видно из того факта, что выделение тепла, зависящее от образования гидросульфида калия, KHS, наблюдается тогда, когда в раствор гидроксида калия пропускают столько сероводорода, сколько он может поглотить. Но если в полученный раствор добавить дополнительное количество гидроксида калия, тепло не выделяется, тогда как при добавлении щелочи к кислому сульфату калия или кислю углекислому натрию тепло выделяется. Из этого не следует делать вывод, что H2S является одноосновной кислотой, ибо здесь идет речь о разлагающем действии воды на K2S; K2S и H2O при взаимном реагировании должны поглощать тепло, если реакция KHS на KHO выделяет тепло. Кроме того, необходимо принимать во внимание, что оксид калия, K2O, и подобные ему безводные оксиды также не существуют в растворах, поскольку всякий раз при их образовании они немедленно реагируют с водой, образуя едкое кали, KHO, и т. д. Точно так же непосредственно при образовании сульфида калия, K2S, в воде он разлагается на гидроксид и гидросульфид калия: K2S + H2O = KHO + KHS. Сульфид калия, K2S, в твердом состоянии соответствует K2O, хотя ни тот, ни другой не могут существовать в растворе.

[31] В последние годы (начиная со Шульце, 1882) было обнаружено, что многие металлические сульфиды, которые считались совершенно нерастворимыми, при определенных обстоятельствах образуют очень неустойчивые растворы в воде, как уже упоминалось в главе I, прим. 57. Сульфид мышьяка очень легко получается в виде раствора (гидрозоля). Растворы сульфидов меди и кадмия также могут быть легко получены осаждением их солей CuX2 или CdX2 сульфидом аммония и промыванием осадка; но они вновь осаждаются при добавлении посторонних солей.

[32] На самом деле предыдущую реакцию следует выражать так: FeCl2 + 2KHS = FeS + 2KCl + H2S (прим. 21), поскольку в присутствии воды реагирует не K2S, а KHS. Но так как сероводород не принимает участия в реакции, образование таких сульфидов принято выражать без учета сероводорода, происходящего из гидросульфидов калия или аммония. Обычно применяют не сульфид калия, а сульфид аммония — или, точнее говоря, гидросульфид аммония, — чтобы избежать образования нелетучей соли калия и иметь наряду с образованием сульфида аммониевую соль, которую всегда можно удалить выпариванием раствора и прокаливанием остатка, например: FeCl2 + (NH4)2S = FeS + 2NH4Cl. Таким образом, металлические сульфиды можно разделить на три главных класса: 1) растворимые в воде, 2) нерастворимые в воде, но реагирующие с кислотами, и 3) нерастворимые как в воде, так и в кислотах. Третий класс можно легко подразделить на две группы; к первой группе относятся те сульфиды, которые соответствуют основаниям или основным оксидам и поэтому не способны играть роль кислоты с сульфидами щелочных металлов и нерастворимы в NH4HS, в то время как сульфиды второй группы имеют кислотный характер и дают растворимые тиосоли с сульфидами щелочных металлов, в которых они играют роль кислоты. К этой группе относятся те металлы, чьи соответствующие оксиды обладают кислотными свойствами. Следует заметить, однако, что не все металлические кислоты имеют соответствующие сульфиды, отчасти вследствие того, что некоторые кислоты восстанавливаются сероводородом, особенно когда их низшие степени окисления имеют основной характер. Таковы, например, кислоты хрома, марганца и т. д. Сероводород превращает их в низшие оксиды, обладающие свойствами оснований. Те основания, которые не соединяются со слабыми кислотами, такими как угольная кислота и сероводород, дают осадок гидроксида с сульфидом аммония, — например, соли алюминия реагируют таким образом. Это различие металлов в их отношении к сероводороду дает очень ценное средство для их отделения друг от друга и используется в аналитической химии. Если, например, металлы первой и третьей групп встречаются вместе, достаточно перевести их в растворимые соли и подействовать на раствор солей сероводородом; это осадит металлы третьей группы в виде сульфидов, в то время как металлы первой группы совсем не подвергнутся действию. Такой способ разделения металлов рассматривается более подробно в аналитической химии, и мы поэтому ограничимся здесь указанием того, к каким группам принадлежат наиболее обыкновенные металлы и каков цвет осаждаемого сульфида.

Металлы, осаждаемые сероводородом в виде сульфидов из раствора их солей даже в присутствии свободной кислоты:

Осадок растворим в сульфиде аммония:

Platinum (dark brown) |  |  |  | Antimony (orange)
Gold (dark brown) |  |  |  | Arsenic (yellow)
Tin (yellow and brown) |  |  |  |

Осадок нерастворим в сульфиде аммония:

Copper (black) |  |  |  | Mercury (black)
Silver (black) |  |  |  | Lead (black)
Cadmium (yellow) |  |  |  |

Металлы, осаждаемые сульфидом аммония из нейтральных растворов, но не осаждаемые из кислых растворов сероводородом:

Осаждаемый сульфид растворим в соляной кислоте:

Zinc (white) |  |  |  | Manganese (rose colour) |  |  |  | Iron (black)

Осаждаемый сульфид нерастворим в разбавленной соляной кислоте:

Nickel (black) |  |  |  | Cobalt (black)

Осаждается гидроксид, а не сульфид:

Chromium (green) |  |  |  | Aluminium (white)

Металлы щелочей и щелочноземельных металлов не осаждаются ни сероводородом, ни сульфидом аммония. Металлы щелочноземельных металлов, когда они находятся в кислых растворах в виде фосфатов и многих других солей, осаждаются сульфидом аммония, поскольку последний нейтрализует свободную кислоту с образованием аммонийной соли этой кислоты и выделением сероводорода.

[33] Ребс брал ди-, три-, тетра- и пентасульфиды натрия, калия и бария, которые он получал растворением серы в растворах нормальных сульфидов; при добавлении соляной кислоты он всегда получал пентасульфид водорода, откуда очевидно, что 4H2Sn = (n - 1)H2S5 + (5 - n)H2S. Например, если бы образовывался H2S2, он разлагался бы по уравнению 4H2S2 = H2S5 + 3H2S. Образующийся пентасульфид водорода при соприкосновении с водой распадается на сероводород и серу. До исследований Ребса многие химики утверждали, что все полисульфиды дают бисульфид H2S2, а Гофман признавал только трисульфид водорода, H2S3.

[34] Образование полисульфидов водорода, H2Sn, легко понимается из закона замещения, подобно таковому для насыщенных углеводородов, CnH2n+2, зная, что сера дает H2S, так как молекула сероводорода может делиться на H и HS. Этот радикал, HS, эквивалентен H. Замещая этот радикал на водород в H2S, мы получаем (HS)HS = H2S2, (HS)(HS)S = H2S3 и т. д., вообще H2Sn. Гомологи CH4, CnH2n+2 образуются таким образом из CH4, и следовательно, полисульфиды H2Sn являются гомологами H2S. Возникает вопрос, почему в H2Sn видимым пределом n является 5, — то есть почему замещение заканчивается образованием H2S5? Ответ представляется мне ясным потому, что в молекуле серы, S6, имеется шесть атомов серы (прим. 11). Силы в том и другом случае одинаковы. В одном случае они удерживают вместе S6, в другом — S5 и H2; и, судя по H2S, два атома водорода равны по силе и значению тому атому серы. Точно так же, как перекись водорода, H2O2, выражает состав озона, O3, в котором O заменено на H2, H2S5 соответствует S6.

[35] Сульфид аммония, (NH4)2S, может быть приготовлен пропусканием сероводорода в сосуд, наполненный сухим аммиаком, или пропусканием обоих сухих газов вместе в очень холодный приемник. В последнем случае необходимо предотвратить доступ воздуха и иметь избыток аммиака. При этих условиях два объема аммиака соединяются с одним объемом сероводорода и образуют бесцветное, очень летучее кристаллическое вещество с очень неприятным запахом, которое очень ядовито и чрезвычайно неустойчиво. При воздействии воздуха оно поглощает кислород и приобретает желтый цвет, после чего содержит кислород и полисульфидные соединения (поскольку часть сероводорода дает воду и серу). Он растворим в воде и образует бесцветный раствор, который, однако, по всей вероятности, содержит свободный аммиак и кислую соль — то есть гидросульфид аммония, NH4HS, или (NH4)2S,H2S. Эта соль образуется при смешивании сухого аммиака с избытком сухого сероводорода. Соединение содержит равные объемы компонентов: NH3 + H2S = (NH4)HS. Оно кристаллизуется в безводном состоянии в виде бесцветных пластинок и легко улетучивается (диссоциируя подобно хлористому аммонию) даже при обычной температуре; оно имеет щелочную реакцию, поглощает кислород из воздуха, растворимо в воде, и его раствор обычно готовится насыщением водного раствора аммиака сероводородом. Согласно общему правилу, эти соли, подобно другим солям аммония, при дистилляции распадаются на аммиак и сероводород.

Раствор сульфида аммония способен растворять серу и в таком случае содержит соединения полисульфида водорода и аммиака. Некоторые из этих соединений могут быть получены в кристаллическом виде. Так, Фрицше получил соединение аммиака с пентасульфидом водорода, или пентасульфид аммония, (NH4)2S5, следующим образом: он насытил водный раствор аммиака сероводородом, добавил к нему порошкообразную серу и пропустил через раствор газообразный аммиак, который затем поглотился в новом количестве. После этого он снова пропустил сероводород в раствор, затем добавил серу и снова аммиак. Повторив это несколько раз, из жидкости выделились оранжево-желтые кристаллы (NH4)2S5. Эти кристаллы плавились при 40–50° и были весьма неустойчивы.

Когда раствор гидросульфида аммония, приготовленный путем насыщения раствора аммиака сероводородом, оказывается на воздухе, он желтеет вследствие присутствия полисульфида аммония, образование которого обусловлено окислением сероводорода воздухом с превращением его в воду и серу, растворяемую сульфидом аммония. В некоторых аналитических реакциях принято применять раствор сульфида аммония, который некоторое время хранился и приобрел желтый цвет. Этот желтый сульфид аммония выделяет серу при насыщении кислотами, тогда как свежеприготовленный раствор выделяет лишь сероводород. Желтый раствор, кроме того, содержит тиосульфат аммония, происходящий не только от окисления сульфида аммония, но также от действия выделившейся серы на аммиак, подобно тому как щелочная соль тиосульфоновой кислоты и сульфид образуются при действии серы на раствор едкой щелочи.

[28] Сульфид калия, K2S, получается при прокаливании смеси сульфата калия и древесного угля до ярко-красного каления. Его можно приготовить в растворе, взяв раствор гидроксида калия, разделив его на две равные части и насыщая одну порцию сероводородом до тех пор, пока он поглощается. Эта порция будет тогда содержать кислую соль KHS (примечание 21). Затем обе порции смешивают, и в растворе получается сульфид калия. Этот раствор имеет сильно щелочную реакцию и в свежеприготовленном виде бесцветен, но очень легко претерпевает изменения на воздухе, образуя тиосульфат и полисульфиды калия. При упаривании раствора при низких температурах под колоколом воздушного насоса он дает кристаллы, содержащие K2S,5H2O (при нагревании до 150° они теряют 3 мол. H2O, а при более высоких температурах лишаются почти всей воды без выделения сероводорода). При прокаливании их в стеклянных сосудах они разъедают стекло. Когда раствор едкого кали, полностью насыщенный сероводородом, упаривают под колоколом воздушного насоса, он образует бесцветные ромбоэдры гидросульфида калия, 2(KHS),H2O,K2S,H2O. Эти кристаллы расплываются на воздухе, но не изменяются в вакууме при нагревании до 170°, а при более высоких температурах теряют воду, но не выделяют сероводород. Безводное соединение, KHS, плавится при темно-красном калении в очень подвижную желтую жидкость, которая постепенно темнеет в цвете и затвердевает в красную массу. Примечательно, что при кипячении раствора соединения KHS он сравнительно легко выделяет половину своего сероводорода, оставляя в растворе сульфид калия, K2S; а раствор последнего в воде также способен выделять сероводород при длительном кипячении, однако выделение не удается довести до конца, и поэтому при определенной температуре раствор сульфида калия вовсе не способен поглощать сероводород. Отсюда мы должны заключить, что гидроксид калия, вода и сероводород образуют систему, сложное равновесие которой подчиняется законам диссоциации, зависит от относительной массы каждого вещества, от температуры и давления диссоциации составляющих элементов. Сульфид калия растворим не только в воде, но и в спирте.

Берцелиус показал, что помимо сульфида калия существуют также бисульфид калия, K2S2; трисульфид, K2S3; тетрасульфид, K2S4; и пентасульфид, K2S5. Согласно исследованиям Шене, последние три являются наиболее устойчивыми. Эти различные соединения калия и серы могут быть приготовлены путем сплавления гидроксида или карбоната калия с избытком серы в фарфоровом тигле в токе углекислого ангидрида. При температуре около 600° образуется пентасульфид калия — это высшее серное соединение калия. При нагревании до 800° оно теряет одну пятую часть своей серы и дает тетрасульфид, который при этой температуре устойчив. При ярко-красном калении — а именно около 900° — образуется трисульфид. Это соединение может быть также получено путем прокаливания карбоната калия в токе бисульфида углерода, каковой случай приводит к предварительному образованию соединения K2CS3, соответствующего карбонату калия, и выделению углекислого ангидрида. При дальнейшем прокаливании это соединение распадается на углерод и трисульфид калия, K2S3. Тетрасульфид может быть также получен в растворе, если кипятить раствор сульфида калия с необходимым количеством серы без доступа воздуха. При упаривании в вакууме этот раствор дает красные кристаллы состава K2S4,2H2O. Эти кристаллы очень гигроскопичны, легко растворимы в воде, но очень трудно в спирте; при прокаливании они выделяют воду, сероводород и серу. Если кипятить раствор сульфида калия с избытком серы, образуется пентасульфид, который, однако, при длительном кипячении разлагается на сероводород и тиосульфат калия: K2S5 + 3H2O = K2S2O3 + 3H2S. Вещество, называемое серной печенью, некогда часто применялось в химии и медицине. Под этим названием известно вещество, образующееся при кипячении раствора едкого кали с избытком серного цвета. Этот раствор содержит смесь пентасульфида и тиосульфата калия, 6KHO + 12S = 2K2S5 + K2S2O3 + 3H2O. Вещество, получаемое сплавлением карбоната калия с избытком серы, также было известно как серная печень. Если эту смесь нагреть до начального темно-красного каления, она будет содержать тиосульфат калия, но при более высоких температурах образуется сульфат калия. В обоих случаях присутствует также полисульфид калия. Сульфиды натрия, например Na2S, NaHS и др., во многих отношениях весьма близко напоминают соответствующие соединения калия.

[28] Металлы щелочных земель, подобно металлам щелочей, образуют с серой несколько соединений; так, кальций образует соединения с одним и с пятью атомами серы. Несомненно, существуют и промежуточные сульфиды. Если пропускать сероводород над прокаленной известью, образуются вода и сульфид кальция, который можно получить также путем нагревания сульфата кальция с древесным углем, тогда как при нагревании серы с известью или с карбонатом кальция одновременно с сульфидом кальция естественным образом образуются кислородные соединения (тиосульфат и сульфат кальция). Длительное действие паров бисульфида углерода, особенно в смеси с углекислым ангидридом, на сильно прокаленный карбонат кальция полностью превращает его в сульфид. Сульфид кальция обычно получается в виде почти бесцветной, непрозрачной, хрупкой массы, неплавкой при белом калении и растворимой в воде. Сам процесс растворения (как и для K2S, примечание 21) отчасти сопровождается двойным разложением с водой. При нагревании сухой сульфид кальция не поглощает кислород из воздуха. Избыток воды разлагает его, подобно многим другим металлическим сульфидам, осаждая известь (как продукт разложения известь препятствует действию воды на CaS; см. отходы содового производства, глава XII, примечание 12) и образуя в растворе гидросульфид CaH2S2. Это соединение образуется также при пропускании сероводорода через водный раствор сульфида кальция или извести. Его раствор, подобно раствору сульфида кальция, имеет щелочную реакцию. Он разлагается при упаривании и поглощает кислород из воздуха. Пентасульфид кальция, CaS5, в чистом виде не известен, но может быть получен в смеси с тиосульфатом кальция путем кипячения раствора извести или сульфида кальция с серой: 3CaH2O2 + 12S = 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O. Подобное соединение в нечистом виде образуется при действии воздуха на отходы щелочного производства и используется для получения тиосульфатов.

Многие сульфиды металлов щелочных земель фосфоресцируют, то есть обладают способностью испускать свет после того, как они подверглись действию солнечного света или какого-либо яркого источника света (кантоновский фосфор и т. д.). Свечение продолжается некоторое время, но оно не постоянно и постепенно исчезает. Это свойство фосфоресценции присуще в большей или меньшей степени почти всем веществам (Беккерель), но лишь в течение очень короткого времени, тогда как у сульфида кальция оно сравнительно устойчиво, продолжаясь в течение нескольких часов, и Дьюар (1894) показал, что оно гораздо интенсивнее при очень низких температурах (например, в телах, охлажденных в жидком кислороде до -182°). Оно обусловлено возбуждением поверхностей веществ действием света и определяется теми лучами, которые проявляют химическое действие. Отсюда дневной свет или свет горящего магния и т. д. действуют сильнее, чем свет лампы и т. д. Варнерке показал, что небольшое количество магния, зажженного вблизи поверхности фосфоресцирующего вещества, быстро возбуждает максимально возможную интенсивность свечения; это позволило ему основать метод измерения интенсивности света — то есть получения постоянной единицы света — и применить его в фотографии. Природа изменения, происходящего на поверхности светящегося вещества, в настоящее время неизвестна, но во всяком случае оно является возобновляемым, поскольку опыт можно повторять бесконечное число раз, и оно происходит в вакууме. Интенсивность и оттенок испускаемого света зависят от способа приготовления сульфида кальция, а также от степени прокаливания и чистоты взятого карбоната кальция. Согласно наблюдениям Беккереля, присутствие соединений марганца, висмута и т. д., сульфида натрия (но не сульфида калия) и т. д., пусть даже в мельчайших следах, совершенно необходимо. Это дает основание думать, что образование (в темноте) и разложение (на свету) двойных солей, подобных MnS,Na2S, составляют, быть может, химическую причину этих явлений. Соединения стронция и бария обладают этим свойством в еще большей степени, чем сульфид кальция. Эти соединения могут быть приготовлены, как в следующем примере: готовится смесь тиосульфата натрия и хлорида стронция; между солями происходит двойное разложение, и при добавлении спирта осаждается тиосульфат стронция, SrS2O3, который при прокаливании оставляет сульфид стронция. Приготовленный таким образом сульфид стронция испускает (в сухом виде) зеленовато-желтый свет. Он содержит определенное количество серы, сульфида натрия и сульфата стронция. Путем прокаливания при различных температурах и различными способами приготовления можно получать смеси, испускающие свет разных цветов.

[29] В качестве примеров мы опишем сульфиды мышьяка, сурьмы и ртути. Триссульфид мышьяка, или аурипигмент, As2S3, встречается в природе и получается в чистом виде, когда раствор мышьяковистого ангидрида в присутствии соляной кислоты приходит в соприкосновение с сероводородом (в отсутствие свободной кислоты осадка не наблюдается). При этом получается красивый желтый осадок: As2O3 + 3H2S = 3H2O + As2S3; он плавится при нагревании и улетучивается без разложения. As2S3 легко получается в коллоидной форме (глава I, примечание 57). При сплавлении он образует полупрозрачную желтую массу, и именно в таком виде он поступает в продажу. Удельный вес природного аурипигмента равен 3,4, а искусственно сплавленной массы — 2,7. Он применяется в качестве желтой краски и вследствие своей нерастворимости в воде и кислотах менее вреден, чем другие соединения, соответствующие мышьяковистой кислоте. Согласно типу AsX2 известен реальгар, AsS, но вероятно, что истинный состав этого соединения есть As4S4 — то есть оно представляет собой то же отношение к аурипигменту, какое жидкий фосфористый водород представляет к газообразному. Реальгар (сандарак) встречается в природе в виде блестящих красных кристаллов с удельным весом 3,59 и может быть получен искусственно путем сплавления мышьяка и серы в пропорциях, указанных его формулой. Он готовится в больших количествах перегонкой смеси серы и мышьякового колчедана. Подобно аурипигменту, он растворяется в сульфиде кальция и даже в едком кали. Он применяется для сигнальных огней и фейерверков, так как с селитрой дефлагрирует и дает большое и весьма яркое белое пламя.

С сурьмой сера дает три- и пентасульфид. Первый из них, Sb2S3, соответствующий сурьмянистому оксиду, встречается в природе (глава XIX) в кристаллическом виде; удельный вес его тогда равен 4,9, и он представляет собой блестящие ромбические кристаллы серого цвета, плавящиеся при нагревании. Вещество того же состава получается в виде аморфного оранжевого порошка при пропускании сероводорода в кислый раствор сурьмянистого оксида. В этом отношении сурьмянистый оксид снова реагирует подобно мышьяковистой кислоте, и сульфиды обоих растворимы в сульфидах аммония и калия и, особенно в случае мышьяковистого сульфида, легко получаются в коллоидных растворах. При длительном кипячении с водой сурьмянистый сульфид может быть полностью превращен в оксид с выделением сероводорода (Эльберс). Природный сульфид сурьмы или оранжевый осажденный трисульфид при сплавлении с сухими или кипячении с растворенными щелочами образуют темноокрашенную массу (минеральный кермес), некогда широко применявшуюся в медицине, которая содержит смесь сурьмянистого сульфида и оксида. Существуют также соединения этих веществ. Так называемая сурьмяная киноварь широко применяется в качестве краски; она готовится кипячением тиосульфата натрия (шесть частей) с хлоридом сурьмы (пять частей) и водой (пятьдесят частей). Это вещество, вероятно, содержит оксосульфид сурьмы — то есть часть кислорода в оксиде сурьмы в нем замещена серой. Красная сурьмяная руда и сурьмяное стекло, получаемое сплавлением трисульфида с сурьмянистым оксидом, имеют сходный состав, Sb2OS2. В технике пентасульфид сурьмы, Sb2S5, является наиболее часто используемым из серных соединений сурьмы. Он образуется при действии кислот на так называемую соль Шлиппе, которая представляет собой тиортоантимонат натрия, SbS(NaS)3, соответствующий (глава XIX, примечание 41 бис) ортоантимоновой кислоте, SbO(OH)3, с замещением кислорода серой. Он получается кипячением мелко измельченного природного трисульфида сурьмы с удвоенным его весом карбоната натрия, половиной его веса серы и извести в присутствии значительного количества воды. Происходящие процессы заключаются в следующем: карбонат натрия превращается известью в гидроксид, а затем образует с серой сульфид натрия; сульфид натрия затем растворяет сульфид сурьмы, который в этой форме уже соединяется с наибольшим количеством серы, так что образуется соединение, соответствующее пентасульфиду сурьмы, растворенному в сульфиде натрия. Раствор фильтруют и кристаллизуют, принимая меры против доступа воздуха, окисляющего сульфид натрия. Эта соль кристаллизуется в виде крупных желтоватых кристаллов, легко растворимых в воде и имеющих состав Na3SbS4,9H2O. При нагревании они теряют кристаллизационную воду и затем плавятся без изменения; но в растворе, и даже в кристаллическом виде, эта соль буреет на воздухе вследствие окисления серы и распада соединения. Поскольку она применяется в медицине, особенно при приготовлении пентасульфида сурьмы, ее хранят под слоем спирта, в котором она нерастворима. Кислоты осаждают пентасульфид сурьмы из раствора этой соли в виде оранжевого порошка, нерастворимого в кислотах и очень часто применяемого в медицине (sulfur auratum antimonii). Это вещество при нагревании выделяет пары серы и оставляет трисульфид сурьмы.

Ртуть образует соединения с серой тех же типов, что и с кислородом. Меркурозный сульфид, Hg2S, легко распадается на ртуть и меркурический сульфид. Он получается при действии сульфида калия на меркурозный хлорид, а также при действии сероводорода на растворы солей типа HgX. Меркурический сульфид, HgS, соответствующий оксиду, представляет собой киноварь; он получается в виде черного осадка при действии избытка сероводорода на растворы меркурических солей. Он нерастворим в кислотах и потому осаждается в их присутствии. Если к раствору меркурического хлорида прибавить некоторое количество воды, содержащей сероводород, то сначала выпадает белый осадок состава Hg3S2Cl2 — то есть соединение HgCl,2HgS, сульфохлорид ртути, подобный оксихлориду. Но в присутствии избытка сероводорода образуется черный осадок меркурического сульфида. В этом состоянии он некристалличен (красная разновидность образуется при длительном действии полисульфидов аммония на черный HgS), но если его нагреть до температуры улетучивания, он образует красный кристаллический возгон, тождественный с природной киноварью. В этом виде его удельный вес равен 8,0, и он представляет собой красный порошок, благодаря чему применяется как красная краска (киноварь) в масляной, пастельной и других живописях. Он настолько мало подвержен действию реактивов, что даже азотная кислота не действует на него, а желудочный сок его не растворяет, так что он не ядовит. При нагревании на воздухе сера выгорает и оставляет металлическую ртуть. В больших масштабах киноварь обычно приготавливают следующим образом: 300 частей ртути и 115 частей серы смешивают как можно тщательнее и вливают в раствор 75 частей едкого кали в 425 частях воды, после чего смесь нагревают при 50° в течение нескольких часов. При этом образуется красный сульфид ртути, который выделяется из раствора. Происходящая реакция заключается в следующем: сначала образуется растворимое соединение K2HgS2; это соединение способно выделяться в виде бесцветных шелковистых иголок, растворимых в едком кали, но разлагаемых водой, и при 50° этот раствор (быть может, притягивая кислород из воздуха) медленно осаждает HgS в кристаллическом виде.

Спринг провел интересное исследование (в Льеже, 1894) по превращению черного аморфного сульфида ртути, HgS, в красную кристаллиновую киноварь. Это исследование явилось продолжением классических работ Спринга о влиянии высоких давлений на свойства твердых тел и их способность к взаимному соединению. Он показал, между прочим, что обычные твердые тела и даже металлы (например, Pb), будучи значительно сжаты под давлением в 20 000 атмосфер, при снятии давления возвращаются к своей первоначальной плотности подобно газам. Но это справедливо лишь тогда, когда сжатое твердое тело не склонно к аллотропической модификации и не дает более плотной разновидности. Так, призматическая сера (уд. вес 1,9) под давлением переходит в октаэдрическую (уд. вес 2,05) разновидность. Черный HgS (осажденный из раствора) имеет уд. вес 7,6, тогда как красный — 8,2, и поэтому можно было бы ожидать, что первый перейдет в последний под давлением, но опыты как при обычной, так и при повышенной температуре не дали ожидаемого результата, поскольку даже при давлении в 20 000 атмосфер черный сульфид не сжимался до плотности киновари (требовалось давление до 35 000 атмосфер, которое в эксперименте достигнуто быть не могло). Однако Спринг приготовил черный HgS, имевший уд. вес 8,0, и он под давлением в 2500 атмосфер переходил в киноварь. Эту своеобразную черную разновидность HgS (уд. вес 8,0) он получил перегонкой киновари в атмосфере CO2, причем большая часть HgS снова осаждается в виде киновари. Под действием раствора полисульфида аммония эта разновидность HgS переходит в красную разновидность медленнее, чем осажденная, тогда как под давлением превращение идет сравнительно легко.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что Линдер и Пиктон получили сложные соединения многих сульфидов тяжелых металлов (Ca, Hg, Sb, Zn, Cd, Ag, Au) с H2S, например H2S,7CuS (действием H2S на гидрат оксида меди), H2S,9CuS (в присутствии уксусной кислоты и с избытком H2S) и др. Вероятно, мы имеем здесь дело с родом «твердого» раствора H2S в металлических сульфидах.

[30] CH4 дает CH4O или CH3(OH), древесный спирт; CH4O2 или CH2(OH)2, который распадается на воду и CH2O — то есть метиленовый оксид или формальдегид; CH4O3 = CH(OH)3 = H2O + CHO(OH), или муравьиную кислоту; и CH4O4 = C(OH)4 = 2H2O + CO2. Существует четыре типичных водородных соединения: RH, RH2, RH3 и RH4, и каждое из них имеет свой типичный оксид. За пределы H4 и O4 соединение не идет.

[31] Rhombic sulphur, 71,080 heat units; monoclinic sulphur, 71,720 units, according to Thomsen.

[31 бис] Однако при горении серы или металлических сульфидов в избытке воздуха всегда образуется некоторое, хотя и небольшое, количество SO3, дающее с влагой воздуха серную кислоту.

[32] Огромное количество серной кислоты, производимое в настоящее время, главным образом готовится обжигом природного колчедана, но значительное количество SO2 для этой цели получается обжигом цинковой обманки (ZnS) и сульфидов меди и свинца. Некоторое количество добывается также из отходов содового производства (примечание 6) и остатков, получаемых при очистке светильного газа.

[32 три] Сернистый ангидрид получается также при разложении многих сульфатов, особенно тяжелых металлов, под действием тепла; но для этого требуется очень сильный жар. Такое образование сернистого ангидрида из сульфатов основано на разложении, свойственном самой серной кислоте. При сильном нагревании серной кислоты (например, при капельном падении ее на накаленную поверхность) она распадается на воду, кислород и сернистый ангидрид — то есть на те соединения, из которых она образована. Подобное разложение происходит при прокаливании многих сульфатов. Даже столь устойчивый сульфат, как гипс, не противостоит действию очень высоких температур и разлагается тем же путем, оставляя известь. Разложение сульфатов теплотой совершается с еще большей легкостью в присутствии серы, так как в этом случае выделившийся кислород соединяется с серой, а металл способен образовать сульфид. Так, при прокаливании сернокислого железа (зеленого купороса) с серой получается сульфид железа и сернистый ангидрид: FeSO4 + 2S = FeS + 2SO2, и эта реакция может даже использоваться для получения этого газа. При 400° серная кислота и сера дают чрезвычайно равномерную струю чистого сернистого ангидрида, так что этот метод является наилучшим для получения его в заводском масштабе. Железный колчедан, FeS2, при нагревании до 150° с серной кислотой (уд. вес 1,75) в чугунных сосудах также дает обильный и равномерный приток сернистого ангидрида.

[32 тер] Одновременно образуется меллитовая кислота (Вернейль).

[33] Термохимические данные, связанные с этой реакцией, таковы: молекула водорода H2 при соединении с кислородом (O = 16) выделяет около 69 000 тепловых единиц, тогда как молекула SO2 при соединении с кислородом выделяет лишь около 32 000 тепловых единиц — то есть примерно вдвое меньше, а потому те металлы, которые не могут разлагать воду, все же способны дезоксидировать серную кислоту в сернистую. Те металлы, которые разлагают воду и серную кислоту с выделением водорода, выделяют при соединении с шестнадцатью весовыми частями кислорода больше тепла, чем водород, — например, K2, Na2, Ca выделяют около или более 100 000 тепловых единиц; Fe, Zn, Mn — около 70 000–80 000 тепловых единиц; тогда как металлы, которые ни не разлагают воду, ни не выделяют водород из серной кислоты, но все же способны выделять из нее сернистый ангидрид, выделяют с кислородом меньше тепла, чем водород, но почти такое же количество, если не больше, чем выделяет сернистый ангидрид, — например, Cu и Hg выделяют около 40 000, а Pb — около 50 000 тепловых единиц.

[34] То есть он лишь диссоциирует и вновь образует исходный продукт при охлаждении.

[35] При данной температуре давление этого газа, выделяющегося из любой соли, будет меньше давления углекислого ангидрида, если сравнить выделение газа из его солей с явлением испарения, как это делалось при обсуждении разложения карбоната кальция.

Жидкий сернистый ангидрид применяется в больших масштабах (Пикте) для получения холода.

[36] Де ла Рив, Пьер и особенно Рузебом исследовали кристаллогидрат, образуемый сернистым ангидридом и водой при температурах ниже 7° при обычном давлении и в закрытых сосудах (при температурах ниже 12°). Его состав есть SO2,7H2O, а плотность 1,2. Этот гидрат соответствует аналогичному гидрату CO2,8H2O, полученному Врублевским.

[36 бис] Швикер (1889) путем насыщения NaHSO3 поташем или KHSO3 содой получил NaKSO3, в первом случае с H2O, а во втором с 2H2O, вероятно, вследствие различных сред, в которых образуются кристаллы. Вообще сернистая кислота легко образует двойные соли.

[37] Нормальные соли кальция и магния мало, а кислые соли легко растворимы в воде. Эти кислые сульфиты находят широкое применение на практике; так, бисульфит кальция используется в производстве целлюлозы из древесных опилок для смешения с волокнистой массой в бумажном производстве.

[38] Эта реакция используется при удалении сернистого ангидрида из смеси газов. Диоксид свинца, PbO2, имеет бурый цвет, а при соединении с сернистым ангидридом он образует сульфат свинца, PbSO4, который имеет белый цвет, так что реакция очевидна как по изменению цвета, так и по выделению тепла. Сернистый ангидрид медленно разлагается под действием света с выделением серы и образованием серного ангидрида. Этим объясняется тот факт, что сернистый ангидрид, приготовленный в темноте, дает с хлоратом серебра, AgClO4, белый осадок сульфита серебра, Ag2SO3, тогда как приготовленный на свету, даже рассеянном, дает темный осадок. Это естественным образом зависит от того, что выделившаяся сера образует тогда сульфид серебра, имеющий черный цвет.

[39] Шенбейн заметил, что жидкость желтеет и приобретает способность обесцвечивать лакмус и индиго. Шютценбергер показал, что это зависит от образования цинковой соли особой и весьма сильно восстанавливающей кислоты, так как с солями меди желтый раствор дает красный осадок закиси меди или металлической меди и полностью восстанавливает соли серебра и ртути. Совершенно аналогичный раствор получается при действии цинка на бисульфит натрия без доступа воздуха и на холоде. Желтая жидкость с величайшей жадностью поглощает кислород воздуха и образует сульфат. Если смешать раствор со спиртом, он выделяет двойной сульфит цинка и натрия, ZnNa2(SO3)2, который не обесцвечивает лакмус или индиго. Оставшийся спиртовой раствор на холоде выделяет бесцветные кристаллы, которые с огромной энергией поглощают кислород в присутствии воды, но довольно устойчивы при высушивании под колоколом воздушного насоса. Раствор этих кристаллов обладает вышеупомянутыми обесцвечивающими и восстанавливающими свойствами. Эти кристаллы содержат натриевую соль низшей кислоты; их состав сначала предполагался как HNaSO2, но впоследствии было доказано, что они не содержат водорода и представляют состав Na2S2O4 (Бернтсен). Эта же соль образуется при действии гальванического тока на раствор бисульфита натрия вследствие действия водорода в момент его выделения. Если SO2 по своему составу напоминает CO2, то гипосерная кислота H2S2O4 напоминает щавелевую кислоту H2C2O4. Быть может, будет открыт аналог муравьиной кислоты SH2O2.

[40] Неустойчивость этой соли весьма велика и может быть сравнена с неустойчивостью соединения сульфата железа с окисью азота, ибо при нагревании под контактным влиянием губчатой платины, древесного угля и т. д. она распадается на сульфат калия и закись азота. При 130° сухая соль выделяет окись азота и вновь образует сульфит калия. Свободная кислота до сих пор не получена. Эти соли напоминают ряды сульфонитритов, открытых Фреми в 1845 г. Они получаются при пропускании сернистого ангидрида через концентрированный и сильно щелочной водный раствор нитрита калия. Они растворимы в воде, но осаждаются избытком щелочи. Первый продукт действия имеет состав K3NS3HO9. Затем он превращается под дальнейшим действием сернистого ангидрида, холодной воды и других реактивов в ряд сходных сложных солей, многие из которых дают хорошо образованные кристаллы. Следует предполагать, что главной причиной образования этих весьма сложных соединений является то, что они содержат ненасыщенные соединения, NO, KNO2 и KHSO3, каждое из которых способно к окислению и дальнейшему соединению, а потому легко соединяется между собой. Разложение этих соединений с выделением аммиака при нагревании их растворов объясняется тем, что молекула содержит дезоксидирующий агент — сернистый ангидрид, который восстанавливает азотистую кислоту, NO(OH), до аммиака. По моему мнению, состав сульфонитритов может быть весьма просто отнесен к составу аммиака, в котором водород частично замещен радикалом сульфатов. Если мы представим состав сульфата калия в виде KO.KSO3, то группа KSO3 будет эквивалентна (согласно закону замещения) HO и водороду. Она соединяется с водородом, образуя кислый сульфит калия, KHSO3. Отсюда группа KSO3 может также замещать водород в аммиаке. Судя по моему анализу (1870), крайний предел этого замещения, N(HSO3)3, согласуется с таковым для сульфонитрита, который легко образуется одновременно со щелочью при действии сульфита калия на нитрит калия согласно уравнению 3K(KSO3) + KNO2 + 2H2O = N(KSO3)3 + 4HKO. Исследования Берглунда и особенно Рашига (1887) полностью подтвердили мои выводы и показали, что следует различать следующие типы солей, соответствующие аммиаку, где X обозначает сульфоновую группу HSO3, в которой водород замещен калием; следовательно, X = KSO3: (1) NH2X, (2) NHX2, (3) NH3, (4) N(OH)XH, (5) N(OH)X2, (6) N(OH)2X, точно так же как NH2(OH) есть гидроксиламин, NH(OH)2 — гидрат закиси азота, а N(OH)3 — ортоазотистая кислота, как следует из закона замещения. Этот класс соединений находится в теснейшем родстве с рядом сульфонитросоединений, соответствующих «камерным кристаллам» и их кислотам, которые мы рассмотрим позже.

[41] В сернокислотных камерах в реакции принимают участие низшие оксиды азота и серы. Они окисляются кислородом воздуха и образуют нитросерную кислоту — например, 2SO2 + N2O3 + O2 + H2O = 2NHSO5. Это соединение растворяется в крепкой серной кислоте без изменения, и при разбавлении этого раствора (когда уд. вес падает до 1,5) оно распадается на серную кислоту и азотистый ангидрид, а под действием сернистого ангидрида превращается в окись азота, которая сама по себе (в отсутствие азотной кислоты или кислорода) нерастворима в серной кислоте. Эти реакции используются для удержания оксидов азота в башенных аппаратах Гей-Люссака с насадкой из кокса и для извлечения поглощенных оксидов азота из полученного раствора в башне Гловера. Хотя окись азота не поглощается серной кислотой, она реагирует (Розе, Брюнинг) на ее ангидрид и образует сернистый ангидрид и кристаллическое вещество, N2S2O9 = 2NO + 3SO3 - SO2 = N2O3,2SO3. Это можно рассматривать как ангидрид нитросерной кислоты, поскольку N2S2O9 = 2NHSO5 - H2O; подобно нитросерной кислоте, оно разлагается водой на нитросерную кислоту и азотистый ангидрид. Поскольку борный и мышьяковистый ангидриды, глинозем и другие оксиды вида R2O3 способны соединяться с серным ангидридом с образованием подобных соединений, разлагаемых водой, вышеуказанное соединение не представляет никакого исключительного явления. Полученное Вебером вещество NOClSO3, образующееся при действии хлористого нитрозила на серный ангидрид, принадлежит к этому классу соединений.

[41 бис] Известно много двойных солей тиосульфоновой кислоты, например PbS2O3,3Na2S2O3,12H2O; CaS2O3,3K2S2O3,5H2O и др. (Фортман, Швикер, Фок и др.).

[42] Так, когда отходы щелочного производства, содержащие сульфид кальция, подвергаются окислению на воздухе, они сначала образуют полисульфид кальция, а затем тиосульфат кальция, CaS2O3. Когда железо или цинк действуют на раствор сернистой кислоты, помимо гипосерной кислоты, образующейся вначале, получается смесь сульфита и тиосульфата (примечание 39), 3SO2 + Zn2 = ZnSO3 + ZnS2O3. В этом случае, как и при образовании гипосерной кислоты, водород не выделяется. Один из наиболее распространенных способов получения тиосульфатов заключается в действии серы на щелочи. Реакция совершается с образованием сульфидов и тиосульфатов подобно тому, как реакция хлора со щелочами сопровождается образованием гипохлоритов и хлоридов; поэтому в этом отношении тиосульфаты занимают в ряду соединений серы такое же положение, какое гипохлориты занимают среди соединений хлора. Реакцию едкого натра на избыток серы можно выразить так: 6NaHO + 12S = 2Na2S5 + Na2S2O3 + 3H2O. Таким образом, сера растворима в щелочах. В больших масштабах тиосульфат натрия, Na2S2O3, получается путем предварительного нагревания сульфата натрия с углем с целью образования сульфида натрия, который затем растворяют в воде и обрабатывают сернистым ангидридом. Реакция заканчивается, когда раствор становится слабокислым. К слабокислому раствору добавляют некоторое количество едкой щелочи; при этом часть серы осаждается, после чего раствор кипятят и упаривают, в результате чего соль кристаллизуется. Насыщение раствора сульфида натрия сернистым ангидридом ведется различными способами — например, с помощью коксовых башен, заставляя раствор сульфида стекать по коксу, а сернистый ангидрид, получаемый сжиганием серы, пропускать снизу вверх через коксовую башню. Следует избегать избытка сернистого ангидрида, так как в противном случае образуется тритионат натрия. Тиофосфат натрия также готовится путем двойного разложения растворимого тиосульфата кальция с сульфатом или карбонатом натрия, причем осаждается сульфат или карбонат кальция. Тиосульфат кальция готовится действием сернистого ангидрида либо на сульфид кальция, либо на отходы щелочного производства. Разбавленный раствор тиосульфата кальция может быть получен обработкой водой отходов щелочного производства, подвергшихся действию воздуха. При упаривании этот раствор дает кристаллы соли, содержащие CaS2O3,5H2O. Раствор тиосульфата кальция следует упаривать с большой осторожностью, поскольку в противном случае соль распадается на серу и сульфид кальция. Даже кристаллизованная соль иногда претерпевает это изменение.

Кристаллы тиосульфата натрия устойчивы, не выцветают и при 0° растворяются в одной части воды, а при 20° — в 0,6 части. Раствор этой соли не претерпевает никаких изменений при кратковременном кипячении, но после длительного кипячения выделяет серу. Кристаллы плавят при 56° и теряют всю воду при 100°. При прокаливании сухого вещества получается сульфид и сульфат натрия. С кислотами раствор тиосульфата вскоре мутнеет и осаждает чрезвычайно тонкий порошок серы (примечание 10). Если количество добавленной кислоты значительчно, он также выделяет сернистый ангидрид: H2S2O3 = H2O + S + SO2. Тиосульфат натрия находит множество практических применений; он используется в фотографии для растворения хлорида и бромида серебра. Его растворяющее действие на хлорид серебра может быть использовано при извлечении этого металла в виде хлорида из его руд. При растворении он образует двойную соль серебра и натрия: AgCl + Na2S2O3 = NaCl + AgNaS2O3. Тиосульфат натрия является антихлором — то есть веществом, препятствующим разрушительному действию свободного хлора благодаря тому, что он очень легко окисляется хлором в серную кислоту и хлорид натрия. Реакция с йодом протекает иначе и примечательна точностью, с которой она совершается. Йод отнимает от соли половину натрия и превращает ее в тетратионат: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6, и поэтому эта реакция применяется для определения свободного йода. Поскольку йод вытесняется из йодида калия хлором, этим методом можно также определить количество хлора, если добавить йодид калия к раствору, содержащему хлор. А так как многие высшие оксиды способны выделять йод из йодида калия или хлор из соляной кислоты (например, высшие оксиды марганца, хрома и т. д.), с помощью тиосульфата натрия и выделившегося йода можно также определять количества этих высших оксидов. Это составляет основу йодометрического метода объемного анализа. Детали этих методов можно найти в руководствах по аналитической химии.

При постепенном добавлении раствора соли свинца к раствору тиосульфата натрия образуется белый осадок тиосульфата свинца, PbS2O3 (вначале образуется растворимая двойная соль, а если действие происходит быстро — сульфид свинца). При нагревании этого вещества до 200° оно претерпевает изменение и загорается. Тиосульфат натрия в растворе быстро восстанавливает соли меди (II) до солей меди (I) посредством содержащейся в тиосульфате сернистой кислоты, но образующаяся закись меди не осаждается, так как переходит в состояние тиосульфата и образует двойную соль. Эти двойные соли одновалентной меди являются превосходными восстановителями. При нагревании раствор дает черный осадок сульфида меди.

Следующие формулы достаточно хорошо объясняют положение, занимаемое тиосульфоновой кислотой среди других кислот серы:

Sulphurous acid | SO₂H(OH)
Sulphuric acid | SO₂OH(OH)
Thiosulphuric acid | SO₂SH(OH)
Hyposulphurous acid | SO₂H(SO₂H)
Dithionic acid | SO₂OH(SO₂OH)

Одно время считалось, что все соли тиосульфоновой кислоты существуют только в комбинации с водой, и тогда предполагалось, что их состав есть H4S2O4 или H2SO2, но Попп получил безводные соли.

[43] Олеум (нордгаузенская серная кислота) может служить весьма простым средством для получения серного ангидрида. Для этой цели нордгаузенскую кислоту нагревают в стеклянной реторте, горло которой плотно укреплено в горлышке хорошо охлаждаемой колбы. Доступ влаги предотвращается соединением приемника с хлоркальциевой трубкой. При нагревании реторты пары серного ангидрида перегоняются в приемник, где они конденсируются; однако полученные таким образом кристаллы ангидрида будут содержать следы серной кислоты — то есть гидрата. Путем многократной перегонки над фосфорным ангидридом можно получить чистый ангидрид, SO3, особенно если процесс вести без доступа воздуха в закрытом сосуде.

Обыкновенный серный ангидрид, недостаточно освобожденный от гидрата, представляет собой белоснежное, чрезвычайно летучее вещество, которое кристаллизуется (обычно путем возгонки) в виде длинных шелковистых призматических кристаллов и дает чистый ангидрид только при осторожной перегонке над P2O5. Свежеприготовленные кристаллы почти чистого ангидрида плавятся при 16° в бесцветную жидкость с удельным весом при 26° = 1,91 и при 47° = 1,81; он улетучивается при 46°. После некоторого хранения ангидрид, содержащий даже лишь малые следы воды, претерпевает изменение следующего характера: небольшое количество серной кислоты постепенно соединяется с большой долей ангидрида, образуя полисерные кислоты H2SO4, nSO3, которые плавятся с трудом (даже при 100°, Мариньяк), но разлагаются при нагревании. При полном отсутствии воды такое повышение температуры плавления не происходит (Вебер), и тогда ангидрид долго остается жидким, затвердевает около +15°, улетучивается при 40° и имеет удельный вес 1,94 при 16°. Можно добавить, что Вебер (1881) при обработке серного ангидрида серой получил сиший низший оксид серы S2O3. Селен и теллур также дают аналогичные продукты с SO3 — SeSO3 и TeSO3. Вода на них не действует.

[44] Пиросерный хлорангидрид, или хлористый пиросульфурил, S2O5Cl2, соответствует пиросерной кислоте точно так же, как хлористый сульфурил SO2Cl2 соответствует серной кислоте. Состав: S2O5Cl2 = SO2Cl2 + SO3. Его получают действием паров серного ангидрида на хлористую серу: S2Cl2 + 5SO3 = 5SO2 + S2O5Cl2. Он также образуется (а не хлористый сульфурил SO2Cl2, по данным Михаэлиса) при действии пятихлористого фосфора в избытке на серную кислоту (или ее первый хлорангидрид SHO3Cl). Он представляет собой маслянистую жидкость, кипящую около 150°, с удельным весом 1,8. По определению Коновалова (глава VII), плотность его пара нормальна. Следует заметить, что то же вещество получается при действии серного ангидрида на четыреххлористую серу, а также на четыреххлористый углерод, причем это вещество является последним продуктом металлепсии CH4, а потому сопоставление SCl2 и S2Cl2 с продуктами металлепсии (см. далее) также находит подтверждение в частных реакциях. Розе, получивший пиросульфурилхлорид S2O5Cl2, рассматривал его как SCl6·5SO3, так как в то время всегда стремились отыскать две составные части противоположной полярности, и это вещество приводилось в доказательство существования гексахлорида SCl6. Хлористый пиросульфурил разлагается холодной водой, но медленнее, чем хлорсульфоновая кислота и другие хлорангидриды.

Отношение между пиросерной кислотой и нормальной кислотой станет очевидным, если выразить последнюю формулой OH(SO3H), поскольку сульфогруппа (SO3H) в таком случае явно эквивалентна OH, а следовательно, и H, и если заменить оба атома водорода в воде этим радикалом, то мы получим (SO3H)2O, то есть пиросерную кислоту.

[45] Удаление воды или концентрирование почти до чистой кислоты H2SO4 осуществляется по двум причинам: во-первых, чтобы избежать транспортных расходов (дешевле удалить воду, чем платить за ее перевозку), и, во-вторых, потому что многие процессы — например, очистка нефти — требуют крепкой кислоты, свободной от избытка воды, так как слабая кислота не действует. Когда в производстве камерной кислоты применяются как башня Гей-Люссака (холодная, находящаяся в конце камер), так и башня Гловер (горячая, находящаяся в начале установки, между камерами и печами для получения SO2), смесь нитрозы (то есть продукта башни Гей-Люссака) и камерной кислоты, содержащая около 60% H2SO4, вливается в башню Гловер, где под действием горячих печных газов, содержащих SO2, и воды, удерживаемой в камерной кислоте: (1) выделяется N2O3 из нитрозы; (2) вода изгоняется из камерной кислоты; (3) часть SO2 превращается в H2SO4; и (4) печные газы охлаждаются. Таким образом, помимо прочего, башня Гловер облегчает концентрирование камерной кислоты (удаление H2O), однако продукт обычно содержит много примесей.

[46] Затруднение, с которым удаляются последние порции воды, видно из того факта, что кипение становится весьма неравномерным: оно то полностью прекращается на мгновение, то внезапно возобновляется с быстрым образованием значительного количества пара, причем происходят толчки и даже опрокидывание сосуда, в котором она находится. Оттого нередко стеклянные реторты ломаются во время перегонки; это заставляет отдавать предпочтение платиновым ретортам, в которых кипение протекает совершенно равномерно.

[47] Согласно Реньо, упругости паров (в миллиметрах ртутного столба) воды, выделяемой гидратами серной кислоты H2SO4·nH2O, таковы:

| t=5° | 15° | 30°
n=1 | 0·1 |   0·1 |   0·2
2 | 0·4 |   0·7 |   1·5
3 | 0·9 |   1·6 |   4·1
4 | 1·3 |   2·8 |   7·0
5 | 2·1 |   4·2 | 10·7
7 | 3·2 |   6·2 | 15·6
9 | 4·1 |   8·0 | 19·6
11 | 4·4 |   9·0 | 22·2
17 | 5·5 | 10·6 | 26·1

По Лунге, упругость водяного пара, выделяемого растворами серной кислоты, содержащими p процентов H2SO4 при t°, равна барометрическому давлению 720–730 мм.

p = | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 85 | 90 | 95
t = | 102° | 105° | 108° | 114° | 124° | 141° | 170° | 207° | 233° | 262° | 295°

Последние цифры дают температуру, при которой вода легко изгоняется из растворов серной кислоты различной крепости. Но испарение начинается раньше, и концентрирование можно вести при более низких температурах, если пропускать через кислоту струю воздуха. На этом основан способ Кесслера (примечание 48).

[48] Большая часть серной кислоты идет в содовое производство, на превращение поваренной соли в сульфат. Для этой цели вполне достаточна кислота плотностью в 60° Боме. Камерная кислота имеет плотность до 1,57 = от 50° до 51° Боме; она содержит около 35 процентов воды. Около 15 процентов этой воды может быть удалено в свинцовых кубах, а почти все остальное может быть выгнано в стеклянных или платиновых сосудах. Кислота в 66° Боме (= 1,847) содержит около 96 процентов гидрата H2SO4. Плотность падает при большем или меньшем содержании воды, причем максимальная плотность соответствует 97,5 процента гидрата H2SO4. Концентрирование H2SO4 в платиновых ретортах имеет тот недостаток, что серная кислота крепостью выше 90 процентов разъедает платину, хотя и слабо (несколько граммов на десятки тонн кислоты). Реторты поэтому требуют починки, а стоимость платины превышает цену, получаемую за концентрирование кислоты от 90 до 98 процентов (на заводах кислоту не концентрируют далее этого путем выпаривания на воздухе). Это неудобство недавно (в 1891 году Матеем) было устранено покрытием внутренней поверхности платиновых реторт тонким (от 0,1 до 0,02 мм) слоем золота, которое разъедается серной кислотой в 40 раз слабее платины. Негрие (1890) ведет перегонку в фарфоровых чашках, Блон — посредством нагревания погруженной в кислоту тонкой платиновой проволоки электрическим током, но наиболее перспективным является метод Кесслера (1891), состоящий в том, что горячий воздух пропускают над серной кислотой, стекающей тонкой струйкой в каменных сосудах, так что кипения не происходит, а идет лишь испарение при умеренных температурах: передача тепла является прямой (а не через стенки сосудов), что экономит топливо и предохраняет перегонные сосуды от повреждений.

Когда путем выпаривания воды серная кислота достигает плотности в 66° Боме (уд. вес 1,84), ее дальнейшее концентрирование невозможно, так как она перегоняется без изменения. Перегонка серной кислоты обычно ведется не в большом масштабе, а представляет собой лабораторный процесс, применяемый тогда, когда требуется особенно чистая кислота. Перегонку осуществляют либо в платиновых ретортах, снабженных соответствующими холодильниками и приемниками, либо в стеклянных ретортах. В последнем случае необходима большая осторожность, потому что кипение самой серной кислоты сопровождается еще более сильными толчками и большей неравномерностью, чем даже выпаривание последних порций воды, содержащейся в кислоте. Если стеклянная реторта, содержащая крепкую серную кислоту для перегонки, нагревается снизу непосредственно, она часто дает толчки и ломается. Для большей безопасности нагревание ведут не снизу, а с боков реторты. Испарение тогда идет не во всей массе, а лишь из верхних слоев жидкости, а потому протекает гораздо спокойнее. Кислоту можно заставить кипеть спокойно также окружением реторты хорошими проводниками тепла — например, железными опилками, или погружением в кислоту пучка платиновых проволок, так как пузырьки пара серной кислоты тогда образуются на кончиках проволок.

[50] Таким образом оказывается, что столь обычное и повидимому столь прочное соединение, как серная кислота, разлагается даже при низкой температуре с выделением ангидрида, но это разложение ограничивается пределом, соответствующим присутствию около 1,5% воды или составу, близкому к H2O·12H2SO4.

Теперь нет оснований думать, что это вещество представляет собой определенное соединение; это — уравновешенная система, которая при обычных условиях ниже 338° не разлагается. Диттмар вел перегонку при давлениях, колеблющихся от 30 до 2140 миллиметров (ртутного столба), и нашел, что состав остатка почти не меняется и содержит от 99,2 до 98,2 процента нормального гидрата, хотя при 30 мм температура перегонки около 210°, а при 2140 мм она равна 382°. Кроме того, фактом, имеющим практическое значение, является то, что под давлением в две атмосферы перегонка серной кислоты протекает очень спокойно.

Серная кислота может быть очищена от большинства примесей перегонкой, если отбрасывать первые и последние порции дистиллята. Первые порции будут содержать окислы азота, соляную кислоту и т. д., а последние порции — менее летучие примеси. Окислы азота могут быть удалены нагреванием кислоты с древесным углем, который переводит их в летучие газы. Серная кислота может быть освобождена от мышьяка нагреванием с перекисью марганца и последующей перегонкой. Это окисляет весь мышьяк в нелетучую мышьяковую кислоту. Без предварительного окисления он частично остался бы в виде летучей мышьяковистой кислоты и мог бы перейти в дистиллят. Мышьяк также может быть отогнан предварительным восстановлением его в мышьяковистую кислоту и последующим пропусканием газообразной соляной кислоты через нагретую кислоту. Тогда он превращается в хлористый мышьяк, который улетучивается.

[50] Количество тепла, выделяющегося при смешении серной кислоты с водой, выражено на диаграмме (стр. 77, том I) средней кривой, абсциссами которой служат процентные количества кислоты (H2SO4) в образующемся растворе, а ординатами — число единиц тепла, соответствующих образованию 100 кубических сантиметров раствора (при 18°). Расчеты, по которым построена эта кривая, основаны на определениях Томсена, которые показывают, что 98 граммов, или молекулярное количество, серной кислоты при соединении с m молекулами воды (то есть с m · 18 граммами воды) выделяют следующее число единиц тепла R:

m = | 1 | 2 | 3 | 5 | 9 | 19 | 49 | 100 | 200
R = | 6379 | 9418 | 11137 | 13108 | 14952 | 16256 | 16684 | 16859 | 17066
c = | 0·432 | 0·470 | 0·500 | 0·576 | 0·701 | 0·821 | 0·914 | 0·954 | 0·975
T = | 127° | 149° | 146° | 121° | 82° | 45° | 19° | 9° | 5°

c означает удельную теплоемкость H2SO4·mH2O (по Мариньяку и Пфайндлеру), а T — повышение температуры, происходящее при смешении H2SO4 с mH2O. Диаграмма показывает, что сжатие и повышение температуры идут почти параллельно друг другу.

[50 bis] Пикеринг (1890) показал: (a) что разбавленные растворы серной кислоты, содержащие до H2SO4 + 10H2O, выделяют лед (при -0,12° при 2000H2O на H2SO4, при -0,23° при 1000H2O, при -1,04° при 200H2O, при -2,12° при 100H2O, при -4,5° при 50H2O, при -15,7° при 20H2O и при -61° при составе раствора H2SO4 + 10H2O); (b) что при более высоких концентрациях при сильном охлаждении выделяются кристаллы состава H2SO4·4H2O, которые плавятcя при -24,5°, причем если к этому соединению прибавить или воду, или H2SO4, температура кристаллизации понижается, так что раствор состава 12H2SO4 + 100H2O дает кристаллы вышеуказанного гидрата при -70°, 15H2SO4 + 100H2O при -47°, 30H2SO4 + 100H2O при -32°, 40H2SO4 + 100H2O при -52°; (c) что если количество H2SO4 еще больше, то выделяется гидрат H2SO4·H2O, плавящийся при +8,5°, тогда как прибавление к нему воды или серной кислоты понижает температуру кристаллизации так, что кристаллизация H2SO4·H2O из раствора состава H2SO4 + 1,73H2O происходит при -22°, H2SO4 + 1,5H2O при -6,5°, H2SO4 + 1,2H2O при +3,7°, H2SO4 + 0,75H2O при +2,8°, H2SO4 + 0,5H2O при -16°; (d) что когда на 100H2SO4 приходится менее 40H2SO4, при охлаждении выделяется нормальный гидрат H2SO4, плавящийся при +10,35°, причем раствор состава H2SO4 + 0,35H2O выделяет кристаллы этого гидрата при -34°, H2SO4 + 0,1H2O при -4,1°, H2SO4 + 0,05H2O при +4,9°, тогда как дымящая кислота состава H2SO4 + 0,05SO3 выделяет H2SO4 около +7°. Таким образом, температура выделения кристаллов отчетливо разграничивает вышеуказанные четыре области растворов, а в промежутке между H2SO4 + H2O и +25H2O выделяется особый гидрат H2SO4·4H2O, открытый Пикерингом, выделение которого заслуживает полного внимания и дальнейших исследований. Я могу прибавить здесь, что на существование гидрата H2SO4·4H2O было указано в моем труде «Исследование водных растворов» (стр. 120, 1887) на том основании, что он при всех температурах имеет меньшее значение коэффициента расширения k в формуле St = S0/(1 - kt), чем соседние (по составу) растворы серной кислоты. А для растворов, близких по своему составу к H2SO4·10H2O, k постоянлен при всех температурах (для более разбавленных растворов значение k возрастает с t, а для более концентрированных — убывает). Этот раствор (с 10H2O) образует переходную точку между более разбавленными растворами, которые при охлаждении выделяют лед (воду), и теми, которые дают кристаллы H2SO4·4H2O. Согласно Р. Пикте (1894), раствор H2SO4·10H2O замерзает при -88° (однако не указывается, что именно выделяется), то есть при более низкой температуре, чем все остальные растворы серной кислоты. Впрочем, в отношении этих последних исследований Р. Пикте (для 88,88% H2SO4 —55°, для H2SO4·H2O +3,5°, для H2SO4·2H2O —70°, для H2SO4·4H2O —40° и т. д.) следует заметить, что они предлагают некоторые совершенно невероятные данные; например, для H2SO4·75H2O они дают температуру замерзания 0°, для H2SO4·300H2O +4,5° и даже для H2SO4·1000H2O +0,5°, хотя хорошо известно, что небольшое количество серной кислоты понижает температуру образования льда. Я нашел прямым опытом, что замерзший затвердевший раствор H2SO4 + 300H2O плавился полностью при 0°.

[51] С избытком снега гидрат H2SO4·H2O, подобно нормальному гидрату, дает охлаждающую смесь вследствие поглощения большого количества тепла (скрытой теплоты плавления). При плавлении молекула H2SO4 поглощает 960 тепловых единиц, а молекула H2SO4·H2O — 3680 тепловых единиц. Если поэтому смешать одну грамм-молекулу этого гидрата с семнадцатью грамм-молекулами снега, происходит поглощение 18 080 тепловых единиц, так как 17H2O поглощает 17 × 1430 тепловых единиц, а соединение моногидрата с водой выделяет 9800 тепловых единиц. Так как удельная теплоемкость образующегося соединения H2SO4·18H2O равна 0,813, падение температуры составит -52,6°. И действительно, с помощью серной кислоты можно получить очень низкую температуру.

[52] Например, если принять, что при 19° уд. вес чистой серной кислоты равен 1,8330, то при 20° он равен 1,8330 - (20 - 19)·0,013 = 1,8320.

[53] К сожалению, несмотря на огромное число отрывочных и систематических исследований, которые были предприняты (Парсом, Юром, Бино, Кольбе, Лунге, Мариньяком, Кремерсом, Томсеном, Перкином и др.) для определения зависимости между уд. весом и составом растворов серной кислоты, они содержат расхождения, достигающие и даже превосходящие 0,002 в удельном весе. Например, при 15,4° раствор состава H2SO4·3H2O имеет уд. вес 1,5493 по Перкину (1886), 1,5501 по Пикерингу (1890) и 1,5525 по Лунге (1890). Причину этих расхождений следует искать в методах, применяемых для определения состава растворов, — то есть в неточности, с которой определяется процентное количество H2SO4, ибо разности в 1% соответствует разность от 0,0070 (для очень слабых растворов) до 0,0118 (для раствора, содержащего около 73%) в удельном весе (то есть фактор ds/dp) при 15°. Так как удельный вес можно определить с точностью, даже превосходящей 0,0002, удельные веса, приведенные в приложенных таблицах, представляют собой лишь средние и наиболее вероятные данные, в которых ошибка, особенно для растворов от 30 до 80%, не может быть менее 0,0010 (принимая воду при 4° за 1).

[53 bis] Судя по лучшим существующим определениям (Мариньяка, Кремерса и Пикеринга) для растворов серной кислоты (особенно содержащих более 5% H2SO4) в пределах от 0° до 30° (и даже до 40°), изменение уд. веса с температурой t может (в пределах точности существующих определений) превосходно выражаться уравнением St = S0 + At + Bt^2. Необходимо добавить, что: (1) три удельных веса полностью определяют изменение плотности с t; (2) ds/dt = A + 2Bt, то есть температурный фактор выражается прямой линией; (3) значение A (если p больше 5%) отрицательно и по числу много больше B; (4) значение B для разбавленных растворов, содержащих менее 25%, отрицательно; для растворов, близких по составу к H2SO4·3H2O, оно равно 0, а для более концентрированных растворов B положительно; (5) фактор ds/dp для всех температур достигает максимального значения около H2SO4·H2O; (6) при делении ds/dt на S0 и получении таким образом коэффициента расширения k (см. примечание 53) получается минимум около H2SO4 и H2SO4·4H2O и максимум у H2SO4·H2O для всех температур.

[53 tri] Эти данные (а также данные в следующей таблице) пересчитаны мною главным образом на основании определений Кремерса, Пикеринга, Перкина и моих собственных; введены все необходимые поправки, и я имею основания думать, что в каждом из них вероятная ошибка (или различие с истинными цифрами, ныне неизвестными) удельного веса не превышает ±0,0007 (если вода при 4° = 1) для растворов от 25 до 80% и ±0,0002 для более разбавленных или концентрированных растворов.

[54] Фактор dS/dp проходит через 0, то есть удельный вес достигает максимального значения приблизительно при 98%. Это было открыто Кольраушем и подтверждено Чертелем, Пикерингом и др.

[55] Разумеется, при том условии, что в ней нет иных составных частей, кроме воды, что справедливо в достаточной степени. Для коммерческой кислоты, удельный вес которой обычно выражается в градусах ареометра Боме, можно добавить, что при 15°

Specific gravity | 1 | 1·1 | 1·2 | 1·3 | 1·4 | 1·5 | 1·6 | 1·7 | 1·8
Degree Baumé | 0 | 13 | 24 | 33·3 | 41·2 | 48·1 | 54·1 | 59·5 | 64·2

66° Боме (самая крепкая товарная кислота, или купоросное масло) соответствует уд. весу 1,84.

Пользуясь второй таблицей (посредством интерполяции), можно найти удельный вес при заданной температуре (от 0° до 30°) для любого процентного содержания H2SO4 и, следовательно, наоборот, по удельному весу найти процентное содержание H2SO4.

[55 bis] Существуют или нет подобные (даже малые) перерывы в непрерывности фактора dS/dp для других гидратов (например, для H2SO4·H2O и H2SO4·4H2O), пока еще нельзя утверждать за неимением точных данных (примечание 53). В своем исследовании этого предмета (1887) я допускаю их возможность, но лишь условно; теперь же, не настаивая на подобном мнении, я держусь лишь существования отчетливого перелома в факторе у H2SO4, руководствуясь наблюдениями К. Винклера над удельными весами дымящей серной кислоты.

[56] В 1887 году, рассмотрев все существовавшие наблюдения для температуры 0°, я дал прилагаемую схему (стр. 243) изменения фактора ds/dp при 0°.

Я не придал тогда (в 1887 г.) этой схеме абсолютного значения и теперь, после появления двух серий новых определений (Лунге и Пикеринга в 1890 г.), во многих точках не согласных между собой, считаю полезным заявить совершенно определенно: (1) что новые определения Лунге и Пикеринга не прибавили точности нашим данным относительно изменения удельного веса растворов серной кислоты; (2) что совокупность существующих данных не опровергает (в пределах точности опытов) возможности прямолинейной и ломаной формы для факторов ds/dp; (3) что предположение об «особых точках» в ds/dp, указывающих на определенные гидраты, находит подтверждение во всех новейших определениях; (4) что предположение относительно существования гидратов, обусловливающих перелом фактора ds/dp, никоим образом не изменяется, если вместо ряда ломаных прямых имеется непрерывный ряд кривых, близких к прямым; и (5) что этот предмет заслуживает (как я упоминал в 1887 г.) новой и тщательной разработки, так как он касается первостепенной проблемы нашей науки — растворов — и вводит в нее особый метод, то есть изучение дифференциальных изменений в таком легко наблюдаемом свойстве, как удельный вес жидкости.

[56 bis] Эти гидраты таковы: (a) H2SO4 = SO3·H2O (плавится при +10,4°); (b) H2SO4·H2O = SO3·2H2O (кристаллогидрат, плавится при +8,5°); (c) H2SO4·2H2O (по-видимому, некристаллизующийся); (d) один из гидратов между H2SO4·6H2O и H2SO4·3H2O, наиболее вероятно H2SO4·4H2O = SO3·5H2O, так как он кристаллизуется при -24,5° (примечание 50 bis); и (e) некоторый гидрат с большим содержанием воды, около H2SO4·150H2O. О существовании последнего заключают из того факта, что фактор ds/dp сначала падает, начиная от воды, а затем возрастает, причем это изменение происходит при p менее 5%. Конечно, изменение в ходе ds/dp или ds/dt действительно происходит вблизи этих пяти гидратов (Пикеринг в 1890 г. признал гораздо большее число гидратов). Я считаю полезным прибавить, что если выразить состав растворов процентным количеством молекул r1·SO3 + (100 - r1)H2O, то мы найдем, что для H2SO4 r1 = 50, для H2SO4·2H2O r1 = 25 = 50/2, для H2SO4·H2O r1 = 33,333 = 50·⅔, тогда как для H2SO4·4H2O r1 = 16,666 = 50·⅓, то есть главные гидраты распределены симметрично между H2O и H2SO4. Кроме того, могу упомянуть, что мои исследования (1887) об резких изменениях фактора для растворов серной кислоты и о соответствии переломов ds/dp определенным гидратам получили косвенное подтверждение не только в растворах HNO3, HCl, C2H6O, C3H8O и т. д., исследованных мною (в моем труде, цитированном в главе I, примечание 19), но также и в тщательных наблюдениях, произведенных профессором Чельцовым над растворами FeCl3 и ZnCl2 (глава XVI, примечание 4), которые показали существование в этих растворах почти такого же изменения ds/dp, какое найдено для серной кислоты. Подробные исследования (1893), произведенные Турбабой над растворами многих органических веществ, имеют аналогичный характер. Кроме того, Г. Кромптон (1888) в своих исследованиях электропроводности растворов серной кислоты и Тамман в своих наблюдениях над их упругостью пара нашли соответствие с гидратами, указанными выше исследованием их удельных весов. Влияние смесей определенного состава на химические отношения растворов проявляется даже в таком сложном процессе, как электролиз. В. Курилов (1891) показал, что смеси, содержащие около 3%, 47% и 73% серной кислоты — то есть состав которых близок к гидратам H2SO4·150H2O, H2SO4·6H2O и H2SO4·2H2O — обнаруживают определенные особенности в отношении количества перекиси водорода, образующейся при электролизе. Так, трехпроцентный раствор дает наибольшее количество перекиси водорода у отрицательного полюса по сравнению с тем, которое дают другие соседние концентрации. Начиная с 3%, образование перекиси водорода прекращается, пока не будет достигнута концентрация в 47%.

[57] Целлюлоза, например не проклеенная бумажная масса или ситец, растворяется крепкой серной кислотой. Кислота, разбавленная примерно половиной своего объема воды, превращает ее (если действие кратковременно) в пергаментную бумагу (глава I, примечание 18). Действие разбавленных растворов серной кислоты превращает ее в гидроцеллюлозу, причем волокно теряет свои связные качества и становится хрупким. Продолжительное действие крепкой серной кислоты обугливает целлюлозу, тогда как слабая кислота превращает ее в глюкозу. Если серную кислоту держать в открытом сосуде, органические вещества парящей в воздухе пыли падают в нее и чернят кислоту. То же самое происходит, если серная кислота хранится в бутыли, закрытой пробкой; пробка обугливается, а кислота темнеет. Однако химические свойства кислоты претерпевают лишь очень небольшое изменение при ее почернении. Серная кислота, значительно разбавленная водой, не производит вышеописанных эффектов, что наглядно показывает их зависимость от сродства серной кислоты к воде. Из предыдущего очевидно, что крепкая серная кислота действует как сильный яд, в то время как в сильно разбавленном виде она применяется в некоторых лекарствах и как удобрение для растений.

[58] Вебер (1884) получил ряд солей R2O·8SO3·nH2O для K, Rb, Cs и Tl.

[58 bis] Дитт (1890) делит все металлы на две группы по отношению к серной кислоте: первая группа включает серебро, ртуть, медь, свинец и висмут, на которые действует лишь горячая концентрированная кислота. В этом случае выделяется сернистый ангидрид без каких-либо побочных реакций. Вторая группа содержит марганец, никель, кобальт, железо, цинк, кадмий, алюминий, олово, таллий и щелочные металлы. Они реагируют с серной кислотой любой концентрации при любой температуре. При низкой температуре выделяется водород, а при более высоких температурах (и с очень концентрированной кислотой) водород и сернистый ангидрид выделяются одновременно.

[59] Например, действие горячей серной кислоты на азотистые соединения применительно к методу Кьельдаля для определения азота (том I, стр. 249). Очевидно, что когда серная кислота действует как окислитель, она образует сернистый ангидрид.

Действие серной кислоты на спирты совершенно аналогично ее действию на щелочи, поскольку спирты, подобно щелочам, реагируют с кислотами: молекула спирта с молекулой серной кислоты выделяет воду и образует кислую эфирную соль, то есть получается эфирное соединение, соответствующее кислым солям. Так, например, действие серной кислоты H2SO4 на обыкновенный спирт C2H5OH дает воду и сульфовинную кислоту C2H5HSO4 — то есть серную кислоту, в которой один атом водорода замещен радикалом C2H5 этилового спирта: SO2(OH)(OC2H5), или, что то же самое, водород в спирте замещен радикалом (сульфоксилом) серной кислоты: C2H5O·SO2(OH).

[60] Укажем на следующее различие между сульфокислотами и кислыми эфирными сульфатами (примечание 59): первые регенерируют серную кислоту с трудом, а вторые — легко. Так, сульфовинная кислота при нагревании с избытком воды вновь превращается в спирт и серную кислоту. Это объясняется следующим образом. Оба эти класса кислот получаются замещением водорода на SO3H, или одновалентный радикал серной кислоты, но при образовании кислых эфирных сульфатов SO3H замещает водород гидроксила в спирте, тогда как при образовании сульфокислот SO3H замещает водород углеводорода. Это различие наглядно проявляется в существовании двух кислот состава SO4C2H6. Одна из них, упомянутая выше, есть сульфовинная кислота, или спирт C2H5·OH, в котором водород гидроксила замещен сульфоксилом = C2H5·OSO3H, тогда как другая представляет собой спирт, в котором один атом водорода в этиле C2H5 замещен сульфогруппой, то есть = (C2H4)SO3H·OH. Последняя называется изэтионовой кислотой. Она более устойчива, чем сульфовинная кислота. Подробности об этих интересных соединениях следует искать в руководствах по органической химии, но я считаю необходимым отметить один из общих методов образования этих кислот. Сульфиты щелочных металлов — например, K2SO3 — при нагревании с галоидными продуктами металлепсии дают галоидную соль и соль сульфокислоты. Так, метилиодид CH3I, происходящий из болотного газа CH4, при нагревании до 100° с раствором сернистокислого калия K2SO3 дает иодистый калий KI и метилсульфонат калия CH3SO3K, то есть соль сульфокислоты. Это показывает, что сульфокислота может быть отнесена к сернистой кислоте и что существует сходство между серной и сернистой кислотами, которое здесь ясно обнаруживается в образовании из них обоих одного продукта.

[61] The reaction BaO + O develops 12,000 heat units, whilst the reaction H₂O + O absorbs 21,000 heat units.

[62] Шен получил соединение перекиси бария с перекисью водорода. Если растворить перекись бария в соляной (или уксусной) кислоте либо если разбавить раствор перекиси водорода раствором гидрата бария, осаждается чистый гидрат состава BaO2·8H2O (иногда состав принимается как BaO2·6H2O). Этот факт был уже известен Тенару. Шен показал, что если перекись водорода находится в избытке, осаждается кристаллическое соединение двух перекисей: BaO2·H2O2. Шен также получил мелкие хорошо образованные кристаллы того же состава добавлением раствора аммиака к кислому раствору перекиси бария (содержащему соль бария и перекись водорода или соединение BaO2 с кислотой). Таким образом, перекись бария соединяется как с водой, так и с перекисью водорода. Это очень важный факт для уяснения состава других перекисей. Более того, если перекиси способны давать гидраты, они могут образовывать и соответствующие соли, то есть могут соединяться с основаниями и кислотами, как это впоследствии оказалось при дальнейших исследованиях этого предмета.

[63] Безводная серная перекись S2O7 получается продолжительным (от 8 до 10 часов) действием тихого разряда значительной интенсивности на смесь кислорода и сернистого ангидрида; пары серной перекиси S2O7 сгущаются в виде жидких капель или после охлаждения до 0° — в виде длинных призматических кристаллов, напоминающих кристаллы серного ангидрида. Безводное соединение S2O7 (а также и гидратированное) не может сохраняться долго, так как оно распадается на кислород и серный ангидрид. Прямой опыт показывает, что смесь равных объемов сернистого ангидрида и кислорода оставляет остаток в четверть взятого кислорода, или половину всего объема, что указывает на формулу S2O7. Это вещество растворимо в воде, причем оно дает гидрат, вероятно, состава S2O7·H2O = 2SHO4. Этот раствор окисляет соли SnX2, иодистый калий и др., что дает возможность доказать, что раствор действительно содержит один атом кислорода, способный произвести окисление до двух молекул серного ангидрида.

Для полного доказательства реальности перекисной формы для кислот следует упомянуть, что несколько лет назад Броди получил так называемую уксусную перекись (C2H3O)2O2 действием перекиси бария на уксусный ангидрид (C2H3O)2O. Известен также и ее соответствующий гидрат. Это показывает, что для кислот возможны истинные перекиси и их гидраты с реакциями, подобными реакциям перекиси водорода. Подобный высший окисел давно известен для хрома, а Бертло получил аналогичное соединение для азотной кислоты (глава VI, примечание 26).

[64] Если взять кислоту крепости H2SO4·6H2O, то сначала образуется только гидрат серной перекиси S2O7·H2O, но когда концентрация на положительном полюсе достигает H2SO4·3H2O, начинает образовываться смесь перекиси водорода и гидрата серной перекиси. В конце концов устанавливается состояние равновесия, когда количества этих веществ соответствуют пропорции S2O7 : 2H2O2, которая как бы отвечает новому гидрату S2O7·2H2O2. Но его существование нельзя признать, так как серную перекись легко отличить в растворе от перекиси водорода благодаря тому факту, что первая не действует на кислый раствор марганцовокислого калия, тогда как перекись водорода выделяет как собственный кислород, так и кислород марганцовой кислоты, переводя ее в закись марганца. Их общее свойство выделять йод из кислого раствора иодистого калия позволяет определить сумму активного кислорода в той и другой.

[65] Если подвергнутый предварительно электролизу раствор серной кислоты нейтрализовать поташом или баритом, то образующаяся соль начинает быстро разлагаться с выделением кислорода (Бертло, 1890). При насыщении едким баритом раствор образовавшейся соли может быть отделен от сульфата бария, после чего по количеству выделившегося кислорода можно определить состав получающегося соединения BaS2O8. Маршалл (1891) более полно исследовал образование этого класса соединений; он подвергал насыщенный раствор кислыx сернокислых солей калия электролизу током в 3–3,5 ампера; перед электролизом к жидкости, окружающей отрицательный полюс, добавляется разбавленная серная кислота, а во время электролиза раствор у анода охлаждается. Электролиз продолжается непрерывно в течение двух дней, и на аноде выделяется белый кристаллический осадок. Во избежание разложения его фильтруют не через бумагу, а через перфорированную платиновую пластинку и сушат на пористой глиняной плитке. Маточный раствор с добавлением свежего раствора кислого сернокислого калия снова подвергается электролизу, и образовавшиеся на аноде кристаллы снова собираются и т. д. Полученную таким образом соль можно перекристаллизовать растворением ее в горячей воде и быстрым охлаждением раствора после фильтрования; небольшая доля соли при этом разлагается. Быстрое охлаждение сопровождается образованием мелких столбчатых кристаллов; медленное охлаждение дает крупные призматические кристаллы. Состав соли определяется либо прокаливанием ее, при котором она образует сернокислый калий, либо титрованием активного кислорода перманганатом: ее состав оказался соответствующим соли надсерной кислоты K2S2O8. Раствор соли имеет нейтральную реакцию и не дает осадка с солями других металлов. K2S2O8 — наименее растворимая из солей надсерной кислоты. С азотнокислым серебром она образует надсернокислое серебро, которое под действием воды дает перекись серебра согласно уравнению Ag2S2O8 + 2H2O = Ag2O2 + 2H2SO4. С щелочным раствором соли окиси меди (жидкость Фелинга) она дает красный осадок перекиси меди. Соли марганца и кобальта дают осадки MnO2 и Co2O3. Соли закиси железа быстро окисляются, иодистый калий медленно выделяет йод при обычной температуре. Все эти реакции указывают на мощные окислительные свойства K2S2O8. При окислении в присутствии воды она дает остаток KHSO4. Разложение сухой соли начинается при 100°, но не завершается полностью даже при 250°. Свежеприготовленная соль не имеет запаха, но после хранения в закрытом сосуде выделяет своеобразный запах, отличный от запаха озона. Аммониевая соль надсерной кислоты (NH4)2S2O8 получается аналогичным образом. Она растворима в количестве 58 частей на 100 частей воды по весу. Разложение аммониевой соли гидратом окиси бария дает бариевую соль BaS2O8·4H2O, которая растворима в количестве 52,2 частей в 100 частях воды при 0°. Кристаллы не расплываются на воздухе и разлагаются в течение нескольких дней; быстрее всего они разлагаются в совершенно сухом воздухе. Растворы чистой соли при обычной температуре разлагаются медленно; при кипячении постепенно осаждается сернокислый барий с одновременным освобождением кислорода. Для полного разложения этой соли необходимо долго кипятить ее раствор. Спирт растворяет твердую соль; из спиртового раствора выделяется не безводная соль, а гидрат, содержащий одну молекулу воды: BaS2O8·H2O, который растворим в воде, но нерастворим в абсолютном спирте. Твердый надсернокислый барий разлагается даже при слабом нагревании. Свободная кислота, которая может служить для приготовления других солей, получается действием серной кислоты на бариевую соль. Свинцовая соль PbS2O8 была получена из свободной кислоты; она кристаллизуется с двумя или тремя молекулами воды. Она растворима в воде, расплывается на воздухе и со щелочами дает осадок гидрата окиси, который быстро окисляется в двуокись.

Траубе до исследований Маршалла полагал, что электролиз растворов серной кислоты дает не надсерную кислоту, а надсерный оксид состава SO4. Повторив свои прежние исследования (1892), Траубе получил надсерный оксид путем электролиза 70-процентного раствора серной кислоты и отделил его от раствора с помощью фосфата бария. Анализ показал, что это вещество соответствует указанному составу SO4, и поэтому Траубе считает весьма вероятным, что соли, полученные Маршаллом, соответствовали кислоте H2SO4 + SO4, т. е. что индифферентный оксид SO4 может соединяться с серной кислотой и образовывать своеобразные солевые соединения.

[65 bis] Или один из тех предполагаемых ионов, которые появляются на положительном полюсе при разложении серной кислоты под действием гальванического тока.

[66] Если это верно, следует ожидать следующих пероксидных гидратов: для фосфорной кислоты (H2PO4)2 = H4P2O8 = 2H2O + 2PO3; для угольной кислоты (HCO3)2 = H2C2O6 = H2O + C2O5; а для свинца истинным пероксидом будет также Pb2O5 и т. д. Судя по примеру пероксида бария (прим. 62), эти пероксидные формы, вероятно, будут соединяться друг с другом. Мне кажется, что соединения, полученные Фэйрли для урана, весьма поучительны для уяснения пероксидов. При действии перекиси водорода в кислом растворе на оксид урана UO3 образуется пероксид урана UO4,4H2O (U = 240), но перекись водорода действует на оксид урана в присутствии едкого натра; при прибавлении спирта осаждается кристаллическое соединение, содержащее Na4UO8,4H2O, которое, несомненно, представляет собой соединение пероксидов натрия Na2O2 и урана UO4. Очень возможно, что первый пероксид UO4,4H2O содержит элементы перекиси водорода и пероксида урана U2O7 или даже U(OH)6,H2O2, точно так же как открытая недавно Спрингом пероксидная форма для олова, возможно, содержит Sn2O3,H2O2.

[67] Этот взгляд был сообщен мною в 1870 году Русскому химическому обществу.

[68] Дитионовая кислота, H2S2O6, отличается среди тионовых кислот содержанием наименьшей доли серы. Ее называют также гипосерной кислотой, так как ее предполагаемый ангидрид S2O5 содержит больше O, чем сернистый оксид, SO2 или S2O4, и меньше, чем серный ангидрид, SO3 или S2O6. Дитионовая кислота, открытая Гей-Люссаком и Вельтером, известна в виде гидрата и солей, но не в виде ангидрида. Обычно применяемый способ получения дитионовой кислоты заключается в действии тонкоизмельченного диоксида марганца на раствор сернистого ангидрида. При встряхивании запах последнего исчезает, и марганцевая соль рассматриваемой кислоты переходит в раствор: MnO2 + 2SO2 = MnS2O6. Если повысить температуру, дитионат распадается на сернистый ангидрид и сульфат марганца, MnSO4. Обычно вследствие этого в растворе получается смесь сульфата и дитионата марганца. Их можно разделить, смешивая раствор солей марганца с раствором гидроксида бария, причем получается осадок гидроксида марганца и сульфата бария. Таким образом, в растворе остается только дитионат бария. Его очищают кристаллизацией, и он выделяется в виде BaS2O6,2H2O; затем его растворяют в воде и разлагают необходимым количеством серной кислоты. Дитионовая кислота, H2S2O6, тогда остается в растворе. Концентрируя полученный раствор под колоколом воздушного насоса, можно получить жидкость с удельным весом 1,347, но она все еще содержит воду, и при дальнейшем упаривании кислота распадается на серную кислоту и сернистый ангидрид: H2S2O6 = H2SO4 + SO2. Та же деструкция происходит при слабом нагревании раствора. Подобно всем тионовым кислотам, дитионовая кислота легко подвергается действию окислителей и переходит в серную кислоту. Ни один дитионат не способен выдерживать действие тепла, даже весьма слабого, без выделения сернистого ангидрида: K2S2O6 = K2SO4 + SO2. Дитионаты щелочных металлов имеют нейтральную реакцию (что указывает на энергичный характер кислоты), растворимы в воде и в этом отношении представляют некоторое сходство с солями азотной кислоты (их ангидриды: N2O5 и S2O5). Клюсс (1888) описал многие соли дитионовой кислоты.

Ланглуа около 1840 года получил своеобразную тионовую кислоту, нагревая крепкий раствор кислого сульфита калия с серным цветом примерно до 60° до исчезновения желтой окраски, первоначально производимой раствором серы. При охлаждении часть серы осаждалась и выделялись кристаллы соли тритионовой кислоты, K2S3O6 (частично смешанной с сульфатом калия). Плесси впоследствии показал, что действие сернистой кислоты на тиосульфат также дает серу и тритионовую кислоту: 2K2S2O3 + 3SO2 = 2K2S3O6 + S. Смесь кислого сульфита и тиосульфата калия также дает тритионат. Очень возможно, что реакция того же рода происходит при образовании тритионовой кислоты по методу Ланглуа, так как сульфит калия и сера дают тиосульфат калия. Тиосульфат калия может быть также заменен сульфидом калия, и при пропускании сернистого ангидрида через раствор сначала образуется тиосульфат, а затем тритионат: 4KHSO3 + K2S + 4SO2 = 3K2S3O6 + 2H2O. Натриевая соль не образуется в тех же условиях, что и соответствующая калиевая соль. Натриевая соль не кристаллизуется и весьма нестабильна; бариевая соль, однако, более стабильна. Соли бария и калия безводны, они дают нейтральные растворы и при прокаливании разлагаются с выделением серы и сернистого ангидрида, причем остается сульфат: K2S3O6 = K2SO4 + SO2 + S. Если раствор калиевой соли разложить с помощью кремнефтористоводородной или хлорной кислоты, нерастворимые соли этих кислот осаждаются, и в растворе получается тритионовая кислота, которая, однако, очень легко распадается при концентрировании. Добавление солей меди, ртути, серебра и т. д. к раствору тритионата сопровождается, либо немедленно, либо по прошествии некоторого времени, образованием черного осадка сульфидов, возникновение которого обусловлено разложением тритионовой кислоты с переносом ее серы на металл.

Тетратионовая кислота, H2S4O6, в отличие от предыдущих кислот, гораздо более устойчива в свободном виде, чем в виде солей. В последней форме она легко превращается в тритионат с выделением серы. Тетратионат натрия был получен Фордосом и Жели действием йода на раствор тиосульфата натрия. Реакция по существу заключается в том, что йод захватывает половину натрия тиосульфата, поскольку последний содержит Na2S2O3, тогда как тетратионат содержит NaS2O3 или Na2S4O6, так что реакция протекает следующим образом: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6. Очевидно, тетратионат стоит по отношению к тиосульерной [тиосульфатной] кислоте в точно таком же отношении, как дитионовая кислота к сернистой; при том же количестве остальных элементов в дитионате, KSO3, и тетратионате, KS2O3, металла вдвое меньше, чем в сульфите, K2SO3, и тиосульфате, K2S2O3. Если в вышеуказанной реакции тиосульфат натрия заменить свинцовой солью PbS2O3, получаются малорастворимый йодид свинца PbI2 и растворимая соль PbS4O6. Кроме того, свинцовая соль легко дает саму тетратионовую кислоту (при этом осаждается PbSO4). Раствор тетратионовой кислоты можно упаривать на водяной бане, а затем в вакууме, причем получается бесцветная жидкость, не имеющая запаха и обладающая очень кислью реакцией. В разбавленном виде ее можно нагревать до точки кипения, но в концентрированном виде она распадается на серную кислоту, сернистый ангидрид и серу: H2S4O6 = H2SO4 + SO2 + S2.

Пентатионовая кислота, H2S5O6, также принадлежит к этому ряду кислот. О ней мало что известно как в виде гидрата, так и в солях. Она образуется вместе с тетратионовой кислотой при непосредственном действии сернистой кислоты на сероводород в водном растворе; большая часть серы при этом осаждается: 5SO2 + 5H2S = H2S5O6 + 5S + 4H2O.

Если, как было показано выше, тионовые кислоты являются дисульфоновыми кислотами, их можно получить, подобно другим сульфоновым кислотам, с помощью сульфита калия и хлористого серы. Так, Спринг продемонстрировал образование тритионата калия действием дихлорида серы на крепкий раствор сульфита калия: 2KSO3K + SCl2 = S(SO3K)2 + 2KCl. Если взять хлорид серы, осаждается также сера. Тот же тритионат образуется при нагревании раствора двойных тиосульфатов, например AgKS2O3. Тогда две молекулы солей образуют сульфид серебра и тритионат калия. Если тиосульфат представляет собой серносеребряную соль SO3K(AgS), то структура тритионата должна обязательно быть (SO3K)2S. До исследований Спринга действие йода на тиосульфат натрия было единичной, случайно открытой реакцией; однако он показал ее общее значение, испытав действие йода на смеси различных серных соединений. Так, с йодом I2 смесь Na2S + Na2SO3 образует 2NaI + Na2S2O3, тогда как смесь Na2S2O3 + Na2SO3 + I2 дает 2NaI + Na2S3O6 — то есть тритионовая кислота находится к тиосульфатной кислоте в таком же отношении, как последняя к сероводороду. Мы принимаем тот же способ изображения: замещая один водород в H2S сульфорилом, получаем тиосульфатную кислоту HSO3·HS, а замещая второй водород в последней снова сульфорилом, получаем тритионовую кислоту (HSO3)2S. Кроме того, Спринг показал, что действие натриевой амальгамы на тионовые кислоты вызывает обратные реакции по сравнению с указанными выше для йода. Так, тиосульфат натрия с Na2 дает Na2S + Na2SO3, причем Спринг показал, что натрий здесь не является простым элементом, захватывающим серу, а сам вступает в двойной обмен, замещая серу; ибо при взятии калиевой соли и воздействии на нее натрием KSO3(SK) + NaNa = KSO3Na + (SK)Na. Аналогичным образом дитионат натрия с натрием дает сульфит натрия: (NaSO3)2 + Na2 = 2NaSO3Na; тритионат натрия образует NaSO3Na и NaSO3·SNa, а тетратионат образует тиосульфат натрия: (NaSO3)S2(NaSO3) + Na2 = 2(NaSO3)(NaS).

Во всех окисленных соединениях серы можно отметить присутствие элементов сернистого ангидрида SO2, единственного продукта горения серы, и в этом смысле соединения серы, содержащие один SO2, представляют собой —

тогда как, согласно этому способу изображения, тионовые кислоты представляют собой —

Отсюда очевидно, что SO2 обладает (тогда как CO2 не обладает) способностью к соединению и стремится образовать SO2X2. Эти X2 могут равняться O, и естественно напрашивается вопрос о том, не имеет ли O2, встречающийся в SO2, той же природы, что и этот кислород, присоединяющийся к SO2, — то есть не соответствует ли SO2 более общему типу SX4, а его соединения — типу SX6? На это мы можем ответить «да» и «нет»: «да» в общем смысле, вытекающем из исследования большинства соединений, особенно металлов, где RO соответствует RCl2, RX2; «нет» в том смысле, что сера не дает ни SH4, ни SH6, ни SCl6, а потому стадии SX4 и SX6 наблюдаются только в кислородных соединениях. Относительно типа SX6 можно было бы ожидать гидрат S(HO)6, если не SCl6. И мы должны признать этот гидрат из изучения соединений серной кислоты с водой. В дополнение к уже сказанному относительно комплексных кислот, образуемых серой, считаю нелишним упомянуть, что, согласно вышеизложенному взгляду, можно ожидать еще более сложных кислородных кислот и солей серы. Например, соль Na2S4O8, полученная Вилье (1888), относится именно к такого рода соединениям. Она образуется вместе с тритионатом натрия и серой, когда SO2 пропускают через холодный раствор Na2S2O3, который затем оставляют стоять на несколько дней при обычной температуре: 2Na2S2O3 + 4SO2 = Na2S4O8 + Na2S3O6 + S. Здесь можно предполагать, как и в тионовых кислотах, наличие двух сульфоксилов, связанных между собой не только через S, но также через SO2, или, что почти то же самое, что сульфоксил соединен с остатком тритионовой кислоты, т. е. замещает один водный остаток в тритионовой кислоте.

[69] Даже свет разлагает сероуглерод, но не до выделения углерода; под действием солнечных лучей он разлагается на серу и твердое вещество, которое считается моносульфидом углерода; оно имеет красный цвет, и его удельный вес равен 1,66. (Отмечено также образование жидкого соединения C3S2). Торп (1889) наблюдал полное разложение сероуглерода под действием жидкого сплава калия и натрия; оно сопровождается взрывом и выделением углерода и серы. Подобное полное разложение сероуглерода осуществляется также действием гремучей ртути (глава XVI, прим. 26) и объясняется тем, что при обычной температуре (при которой сероуглерод не образуется) разложение сероуглерода происходит с выделением тепла, то есть представляет собой экзотермическую реакцию, подобно разложению всех взрывчатых веществ. Очень возможно, что при более высокой температуре, когда сероуглерод образуется, соединение углерода с серой также является экзотермической реакцией, то есть выделяется тепло. Если это так, сероуглерод представил бы поучительнейший пример в термохимии.

[70] Не следует упускать из виду тот факт, что сера и древесный уголь при обычной температуре являются твердыми веществами, в то время как сероуглерод — весьма летучая жидкость, и следовательно, в самом акте соединения, отнесенном к обычной температуре (прим. 69), происходит как бы переход в жидкое состояние, а это требует поглощения тепла. Кроме того, молекула серы содержит по меньшей мере шесть атомов, а молекула углерода по всей вероятности (глава VIII) — весьма значительное число атомов; таким образом, реакцию серы на древесный уголь можно выразить следующим образом: 3Cn + nS6 = 3nCS2 — то есть из n + 3 молекул получается 3n молекул, и так как n должно быть весьма значительным, 3n должно быть больше, чем 3 + n, что указывает на разложение при образовании сероуглерода, хотя реакция с первого взгляда кажется реакцией соединения. Это разложение видно также по объемам в твердом и жидком состояниях. Сероуглерод имеет удельный вес 1,29; следовательно, его молекулярный объем равен 59. Но объем углерода даже в виде древесного угля не превышает 6, а объем S2 равен 30; следовательно, 36 объемов после соединения дают 59 объемов — происходит расширение, как при разложениях.

[71] Сероуглерод, получаемый в больших масштабах, обычно весьма нечист и содержит не только серу, но главным образом другие примеси, придающие ему весьма неприятный запах. Лучший способ очищения этого дурно пахнущего сероуглерода состоит в его встряхивании с определенным количеством хлорной ртути или даже просто с ртутью до тех пор, пока поверхность металла перестает чернеть. После этого сероуглерод должен быть слит и перегнан на водяной бане после смешивания с некоторым количеством масла для удержания примесей.

[72] Если испарять сероуглерод под колоколом воздушного насоса или с помощью струи воздуха, можно получить температуру до -60°, причем сероуглерод при этой температуре не затвердевает. Однако если пропустить через него серию пузырьков воздуха с помощью мехов, остается кристаллическое белое вещество, улетучивающееся ниже 0°: это гидрат H2O·2CS2; он легко распадается на воду и сероуглерод. Он образуется в вышеописанном опыте благодаря влаге, содержащейся в воздухе, пропущенном через сероуглерод, и падению температуры.

[73] Крепкий спирт смешивается с сероуглеродом в любых пропорциях, но разбавленный — лишь в определенном количестве вследствие уменьшения его растворимости из-за присутствия в нем воды. Эфир, углеводороды, жирные масла и многие другие органические вещества растворяются в сероуглероде с величайшей легкостью. Этим пользуются на практике для извлечения жирных масел из растительных семян, таких как льняное семя, пальмовые орехи, или из костей и т. д. Приготовление растительных масел обычно производится прессованием семян под прессом, но остаток всегда содержит определенное количество масла. Эти следы масла могут быть, однако, удалены обработкой сероуглеродом. Таким образом получается раствор, который при нагревании легко отдает весь сероуглерод, оставляя нелетучее жирное масло позади, так что тот же сероуглерод может быть сгущен [сконденсирован] и использован снова для той же цели. Он растворяет также йод, бром, каучук, серу и смолы.

Сероуглерод, особенно при высоких температурах, очень часто действует своими элементами таким образом, каким углерод и сера по отдельности реагировать не способны, что станет понятно из сказанного выше о его эндотермическом происхождении. Если его пропускать над раскаленными металлами — например, даже над медью, не говоря уже о натрии и т. д., — он образует сульфид металла и осаждает древесный уголь, а если паровую струю пропускать над накаленными металлическими оксидами, он образует металлические сульфиды и углекислоту (а иногда некоторое количество сернистого ангидрида). Известь и подобные оксиды дают при этих обстоятельствах карбонат и сульфид — например, CS2 + 3CaO = 2CaS + CaCO3. Получаемые этим путем сульфиды часто хорошо кристаллизованы, подобно встречающимся в природе, например сульфиды свинца и сурьмы.

[73 bis] И точно так же, как COCl2 соответствует CO2, хлорангидрид CSCl2, или тиофосген, соответствует CS2.

[74] Если вместо сульфида взять гидроксид щелочного металла, образуется также тиокарбонат наряду с карбонатом — так, 3BaH2O2 + 3CS2 = 2BaCS3 + BaCO3 + 3H2O. Исходя из неустойчивости тиокарбонатов щелочных металлов, мы можем отчетливо видеть причину того труда, с которым образуются соли более тяжелых металлов, основные свойства которых несравненно слабее, чем у щелочных металлов. Тем не менее эти соли могут быть получены путем двойного обмена. Аммиак при реагировании с сероуглеродом дает, помимо продуктов, подобных образующимся от других щелочей, целый ряд продуктов столь же сложного строения, как и вещества, получающиеся при действии серного ангидрида [углекислоты] на аммиак. В девятой главе мы рассмотрели образование карбонатов аммония и увидели переход их в цианиды. После этого неудивительно, что действие сероуглерода на аммиак приводит не только к вышеупомянутым солям, но также к соответствующим им амидным соединениям, в которых кислород полностью или частично замещен серой. Так, дитиокарбамат аммония получается очень легко, если прибавить сероуглерод к спиртовому раствору аммиака и охладить смесь в закрытом сосуде. Соль тогда выделяется в виде мелких желтых кристаллов CN2H6S2.

Сероуглерод образует соединения не только с металлическими сульфидами, но также с сероводородом, то есть он образует тиоугольную кислоту, H2SCS3 [H2CS3]. Ее получают осторожным смешиванием растворов тиокарбонатов с разбавленной соляной кислотой. При этом она выделяется в виде маслянистого слоя, который в присутствии воды легко распадается на сероводород и сероуглерод, точно так же как соответствующая угольная кислота (гидрат) распадается на воду и сернистый ангидрид [углекислоту]. Сероуглерод соединяется не только с сульфидом натрия, но также с бисульфидом Na2S2, однако не с трисульфидом Na2S3.

Отношение сероуглерода к другим соединениям углерода представляет множество интереснейших особенностей, которые рассматриваются в органической химии. Мы обратим здесь внимание лишь на одно из соединений этого класса. Этиловый сульфид (C2H5)2S соединяется с этилиодидом C2H5I, образуя новую молекулу S(C2H5)3I. Если обозначить углеводородную группу, например этил C2H5, через Et, реакция выразится следующим уравнением: Et2S + EtI = SEt3I. Это соединение имеет солевой характер, соответствует солям щелочей и тесно аналогиично хлористому аммонию. Оно растворимо в воде; при нагревании оно снова распадается на свои компоненты EtI и Et2S, а с гидроксидом серебра дает гидроксид Et3S·OH, обладающий свойствами отчетливой и энергичной щелочи, напоминающей едкий аммиак. Таким образом, составная группа SEt3 соединяется, подобно калию или аммонию, с йодом, гидроксилом, хлором и т. д. Гидроксид SEt3·OH растворим в воде, осаждает соли металлов, насыщает кислоты и т. д. Следовательно, сера вступает здесь в такое же отношение к другим элементам, как азот в аммиаке и солях аммония, с тем лишь различием, что азот удерживает, помимо йода, гидроксила и других групп, также H4 или Et4 (например, NH4Cl, NEt3HI, NEt4I), тогда как сера удерживает только Et3. Однако соединения формулы SH3X неизвестны, известны лишь продукты замещения SEt3X и т. д. Ярко выраженные щелочные свойства гидроксида, гидроксида триэтилсульфиния, SEt3OH, а также четко очерченные свойства соответствующего гидроксида, гидроксида тетраэтил аммония [тетраэтиламмония], NEt4OH, зависят естественным образом не только от свойств азота и серы, входящих в их состав, но и от большой доли содержащихся в них углеводородных групп. Судя по существованию этилсульфинных соединений, можно было бы вообразить, что сера образует с водородом соединение SH4; но никакого подобного соединения не известно, точно так же как неизвестен NH5, хотя существует NH4Cl.

[74 bis] Торп и Роджер (1889) путем нагревания смеси фторида свинца и пятисернистого фосфора до 250° в атмосфере сухого азота получили газообразный фторосульфид фосфора, или тиофосфорилфторид, PSF3, соответствующий POCl3. Этот бесцветный газ превращается в бесцветную жидкость под давлением одиннадцати атмосфер; он не действует на сухую ртуть и самовоспламеняется на воздухе или в кислороде, образуя пентафторид фосфора, фосфорный ангидрид и сернистый ангидрид. Он растворим в эфире, но разлагается водой: PSF3 + 4H2O = H2S + H3PO4 + 3HF (прим. 20).

[75] Хотя горчичное масло может быть получено из тиоцианатов, оно является лишь изомером собственно тиоцианата аллила, как это поясняется в органической химии.

[75 bis] Сера может заместить только половину кислорода в CO2, как видно на примере карбонилсульфида, или ангидрида монотиоугольной кислоты, COS. Это вещество было получено Таном и образуется во многих реакциях. Некоторое количество его получается, если смесь окиси углерода и паров серы пропускать через раскаленную трубку. При нагревании четыреххлористого углерода с сернистым ангидридом также образуется это вещество; но лучше всего оно получается в чистом виде разложением тиоцианата калия смесью равных объемов воды и серной кислоты. При этом выделяется газ, содержащий некоторое количество синильной кислоты, от которой его можно освободить пропусканием через вату, содержащую смоченный оксид ртути, который задерживает синильную кислоту. Реакция выражается уравнением: 2KCNS + 2H2SO4 + 2H2O = K2SO4 + (NH4)2SO4 + 2COS. Он образуется также при пропускании паров сероуглерода над глиноземом или глиной, нагретыми докрасна (Готье; при этом образуется сульфид кремния). COS образуется также при пропускании фосгена над длинным слоем асбеста, смешанного с сульфидом кадмия, при 270°; CdS + COCl3 = CdCl2 + COS (Нуричан, 1892). Чистый газ имеет ароматический запах, растворим в равном объеме воды, которая, однако, действует на него, так что его следует собирать над ртутью. При слабом нагревании карбонилсульфид распадается на серу и оксид углерода. Он горит на воздухе бледным голубым пламенем, взрывается с кислородом и дает с гидроксидом калия сульфид и карбонат калия: COS + 4KHO = K2CO3 + K2S + 2H2O.

[76] Нет никаких оснований видеть какое-либо противоречие или взаимную несовместимость в этих трех взглядах, поскольку любая аналогия более или менее видоизменяется при изменении элементов. Так, например, нельзя ожидать, чтобы продукт металлепсиса сероводорода во всем напоминал соответствующие продукты воды, поскольку вода не обладает кислотными свойствами сероводорода. Во времена дуализма и электрической полярности предполагалось, что сера изменяется по своей природе: в сероводороде или сульфиде калия она считалась отрицательной, а в сернистом ангидриде или дихлориде серы — положительной. Тогда казалось очевидным, что дихлорид серы не будет иметь ничего общего с сульфидом калия. Но металлепсис, или его выражение в законе замещения, требует отбросить такие мнения. Если мы можем сравнивать CO2, CH4, CCl4, CHCl3, CH3(OH) друг с другом, мы не можем признавать никакой разницы в сере в SH2, SCl2, SK2 или вообще в SX2, иначе нам пришлось бы признать столько же различных состояний серы, углерода или водорода, сколько существует соединений серы, углерода или водорода. Существенная истина заключается в том, что все элементы в молекуле играют свою роль в реакциях, в которые она вступает. Часто это кажется опровергнутым в результате — например, может замещаться только водород; но вовсе не этот один водород определил реакцию; в ней участвовали все присутствующие элементы. Это можно уяснить на следующем грубом примере. Предположим, что два полка солдат сражались друг против друга и что один из полков понес потери в нескольких человек; никто не скажет, что в бою участвовали только эти люди. Остальные люди стреляли, и пули летали над головами их противников. Сражались не только те, кто пал, хотя с поля боя были убраны только они; бой шел среди масс, но лишь те немногие выбыли из строя, которые шли вперед, были более заметны и т. д.; вовсе не так, что остальные не принимали участия в действии; они тоже сражались и были объектом нападения, только остались целыми и невредимыми. Водород легче других элементов и его атомы подвижнее; он чаще и легче подвергается реакциям; но реагирует не он один, он даже менее подвержен нападению, чем другие элементы. Он участвует в чрезвычайно разнообразных реакциях не потому, что сам водород изменяется, а потому, что один его атом выдвигается вперед, другой скрывается, один соединен с углеродом, другой слабо удерживается серой, один стоит или движется вблизи кислорода, другой присоединен к углеводороду. Все атомы водорода равны и одинаково служат объектом нападения для атомов сталкивающихся с ними молекул, но удаляются из сферы действия лишь те, которые ближе к поверхности молекулы, которые подвижнее или удерживаются меньшей суммой сил. Точно так же сера едина и та же в дихлориде серы, в серном или сернистом ангидриде, в сероводороде, в сульфиде калия, но реагирует она по-разному, и те элементы, которые находятся с ней, также изменяются в своих реакциях, потому что они с ней, а она изменяет свои реакции, потому что она с ними. Можно ухватить черту, общую для веществ, количественно и качественно аналогичных друг другу. Можно допустить, что элемент в определенных формах не способен вступать в реакции, в которые в других формах вступает охотно, если только встречаются необходимые условия; но из этого нельзя делать вывод, будто элемент изменяет свое существенное качество в этих различных случаях. Предшествующие замечания затрагивают вопросы, которые являются предметом оживленных споров среди химиков, и я упоминаю их здесь, чтобы показать трактовку тех важнейших проблем химии, которые лежат в основе этого трактата.

[77] Наблюдаемая плотность паров дихлорида серы по отношению к водороду равна 53,3, а даваемая формулой — 51,5. Меньший молекулярный вес объясняет более низкую температуру его кипения по сравнению с хлоридом серы S2Cl2. Реакции обоих этих соединений очень похожи. Сера превращает дихлорид SCl2 в монохлорид S2Cl2. В одном пункте дихлорид резко отличается от монохлорида — именно в своей способности легко отдавать хлор и разлагаться. Даже свет разлагает его на хлор и монохлорид. Поэтому он действует на многие вещества так же, как хлор или вещества, легко отщепляющие последний, такие как хлорид фосфора или сурьмы. Однако, в отличие от них, дихлорид серы, судя по плотности паров, по-видимому, перегоняется без значительного разложения. Но это неверный вывод, ибо если происходит разложение, то 2SCl2 = S2Cl2 + Cl2; но плотность хлорида серы = 67,5, а хлора = 35,5, и следовательно, смесь равных объемов тех и других = 51,5, точно так же как равный объем дихлорида серы. Поэтому перегонка дихлорида серы представляет собой, вероятно, не что иное, как его разложение. Следовательно, соединение SCl2, стабильное при обычной температуре, разлагается при 64°. На холоде оно поглощает дополнительное количество хлора, соответствующее SCl4, но даже при -10° часть поглощенного хлора выделяется — то есть происходит диссоциация. Таким образом, тетрахлорид еще менее устойчив, чем дихлорид.

[77 bis] Хартог и Симс (1893) получили бромид тионила SOBr2 действием бромида натрия на SOCl2; это красная жидкость с удельным весом 2,62, разлагающаяся при 150°.

[78] Пиросерный хлорид, S2O5Cl2. См. прим. 44. Торп и Кирман действием HF на SO3 получили SO2(OH)F в виде жидкости, кипящей при 163°, но которая разлагалась с еще большей легкостью, давая затем SO2F2.

Кислоты серы закономерно имеют свои соответствующие аммонийные соли, а последние — свои амиды и нитрилы. Легко понять, сколь обширное поле для исследований представляет ряд соединений серы и азота, если вспомнить только, что угольной и муравьиной кислотам соответствует, как мы видели (глава IX), огромный ряд производных, соответствующих их солям аммония. Серной кислоте соответствуют две соли аммония: SO2(HO)(NH4O) и SO2(NH4O)2; три амида: кислый амид SO2(HO)(NH2), или сульфаминовая кислота, нормальное солевое соединение SO2(NH4O)(NH2), или сульфамат аммония, и нормальный амид SO2(NH2)2, или сульфамид (аналог мочевины); затем кислый нитрил SON(HO) и два нейтральных нитрила: SON(NH2) и SN2. Имеются сходные соединения, соответствующие сернистой кислоте, и поэтому ее нитрилами будут: кислый — SN(HO), его соль и нормальное соединение — SN(NH2). Дитионовая и другие кислоты серы также должны иметь свои соответствующие амиды и нитрилы. Известны лишь немногие примеры, которые мы кратко опишем. Серная кислота образует с аммиаком соли очень высокой стабильности, и сульфат аммония является одним из наиболее распространенных аммиачных соединений. Он получается прямым действием аммиака на серную кислоту или действием последней на карбонат аммония; он выделяется из своих растворов в безводном состоянии, подобно сульфату калия, с которым он изоморфен. Следовательно, состав кристаллов сульфата аммония есть (NH4)2SO4. Эта соль плавится при 140° и не претерпевает никаких изменений при нагревании до 180°. При более высоких температурах она не теряет воду, а отдает половину своего аммиака и превращается в кислую соль HNH4SO4; и эта кислая соль при дальнейшем нагревании подвергается дальнейшему разложению и распадается на азот, воду и кислый сульфит аммония HNH4SO3. При обычной температуре нормальная соль растворима в двойном своем весе воды, а при температуре кипения воды — в равном весе. В своей способности к соединениям эта соль обнаруживает большое сходство с сульфатом калия и, подобно ему, легко образует ряд двойных солей, наиболее замечательными из которых являются аммиачные квасцы NH4AlS2O8·12H2O и двойные соли, образуемые металлами группы магния, имеющие, например, состав (NH4)2MgS2O8·6H2O. Сульфат аммония не дает амида при нагревании, возможно, вследствие способности серного ангидрида удерживать связанную с ним воду с большой силой. Но амиды серной кислоты могут быть весьма удобно приготовлены из серного ангидрида. Их образование этим методом очень легко понять, поскольку амид равен соли аммония за вычетом воды, и если взять ангидрид, он непосредственно даст амид с аммиаком. Так, если пропускать сухой аммиак в сосуд, окруженный охлаждающей смесью и содержащий серный ангидрид, получается белая порошкообразная масса, называемая сульфатаммоном, имеющая состав SO3·2H3N и напоминающая сходное соединение угольной кислоты CO2·2NH4 [CO2·2NH3]. Это вещество закономерно является солью аммония сульфаминовой кислоты SO2(NH4O)NH2. Оно медленно реагирует с водой и потому может быть получено в растворе, в котором медленно реагирует с хлоридом бария, что доказывает, что с водой оно все же образует сульфат аммония. Если это вещество осторожно растворить в воде и упарить, оно дает хорошо сформированные кристаллы, раствор которых больше не дает осадка с хлоридом бария. Это объясняется не присутствием примесей, а изменением природы вещества, и поэтому Розе называет кристаллическую модификацию парасульфатаммоном. Хлористая платина осаждает из растворов сульфат- и парасульфатаммона лишь половину азота в виде платинохлорида, что показывает, что они являются аммонийными солями SO2(NH4O)(NH2). Возможно, причина различия этих двух модификаций связана с тем, что возможны два разных вещества состава N2H4SO2: одно — амид SO2(NH2)2, соответствующий нормальной соли, а другое — соль нитриловой кислоты, соответствующая кислому сульфату аммония, то есть SON(ONH4) соответствует кислой SON(OH) = SO2(NH4O)OH - 2H2O. Следовательно, здесь может иметь место различие того же рода, что и между мочевиной и цианатом аммония. До настоящего времени указанная изомерия мало исследована и могла бы послужить предметом интересных изысканий.

Если в предыдущем опыте взять в избытке аммиак, а не серный ангидрид, образуется растворимое вещество состава 2SO2·3NH3. Это соединение, полученное Жаклин и исследованное Ворониным, несомненно, также содержит соль сульфаминовой кислоты — то есть амида, соответствующего кислую сульфату аммония = HNH4SO4 - H2O = (NH2)SO2(OH). Вероятно, оно представляет собой соединение сульфатаммона с сульфаминовой кислотой. Таким образом, оно имеет кислую реакцию и не дает осадка с хлоридом бария.

Нормальному сульфату аммония должен соответствовать амид состава N2H4SO2, который должен находиться к серной кислоте в таком же отношении, в каком мочевина находится к угольной кислоте. Этот амид, известный как сульфамид, получается действием сухого аммиака на хлористый сульфорил SO2Cl2 точно так же, как мочевина получается действием аммиака на хлористый карбонил [карбонилхлорид]: SO2Cl2 + 4NH3 = N2H4SO2 + 2NH4Cl. Хлористый аммоний отделяется от получающегося сульфамида с большим трудом. Холодная вода, действуя на смесь, растворяет их оба; холодный раствор не дает осадка с хлоридом бария. Щелочи действуют на него медленно, как и на мочевину; но при кипячении, особенно в присутствии щелочей или кислот, он легко вновь соединяется с водой и дает соль аммония. В. Траубе (1892) получил сульфамид реакцией сульфорила, растворенного в хлороформе, на аммиак. Образующийся осадок растворяется при встряхивании с водой, и раствор (после кипячения с оксидами свинца или серебра) упаривается, причем остается сиропообразная жидкость. С нитратом серебра последняя дает твердое соединение, которое при разложении соляной кислотой дает свободный сульфамид в виде крупных бесцветных кристаллов состава SO2(NH2)2. Это вещество плавится при 81°, начинает разлагаться ниже 100° и полностью разлагается выше 250°; оно растворимо в воде, причем раствор имеет нейтральную реакцию и горький вкус. При нагревании с кислотами сульфамид постепенно разлагается, образуя серную кислоту и аммиак. Если полученное действием сульфамида на нитрат серебра серебряное соединение нагревать при 170°-180° до прекращения выделения аммиака, а остаток извлечь водой, подкисленной азотной кислотой, из раствора выделяется соль, отвечающая по своему составу сульфамиду, SO2NAg, что равно амиду минус NH3 = SO2N2H4 - NH3 = SO2NH. Действие хлористого сульфорила (и других хлорангидридов серы) на карбонат аммония всегда, как показал Менте (1888), приводит к образованию соли NH(SO3NH4)2.

Нитрилы, соответствующие серной кислоте, пока еще достоверно не известны. Простейший нитрил, соответствующий серной кислоте, должен иметь состав N2H8SO4 - 4H2O = N2S. Это был бы своего рода циан, соответствующий серной кислоте. При сопоставлении сернистой кислоты с угольной мы видели, что они обнаруживают большое сходство во многих отношениях, и поэтому можно было ожидать нахождения нитрильных соединений состава NHS и N2S2. Последнее из этих соединений хорошо известно и было получено Субейроном при действии сухого аммиака на хлористый серу. Это вещество соответствует циану (парациану) и известно под названием сульфида азота, N2S2. Оно образуется по уравнению 3SCl2 + 8NH3 = N2S2 + S + 6NH4Cl. Свободная сера и сульфид азота растворяются при действии на продукт сероуглеродом, причем сульфид азота растворяется гораздо хуже серы. Это вещество желтого цвета, чрезвычайно раздражающее глаза и носовые полости. Оно взрывает при растирании с твердым веществом, причем самопроизвольно разлагается с выделением азота; однако при нагревании оно плавится без разложения и разлагается со взрывом только при 157°. Оно нерастворимо в воде и лишь немного растворимо в спирте, эфире и сероуглероде; 100 частей последнего растворяют 1,5 части сульфида азота при температуре кипения. Этот раствор при охлаждении выделяет его в виде мелких прозрачных призмочек золотисто-желтого цвета.

Селенистый ангидрид, SeO2, представляет собой летучее твердое вещество, кристаллизующееся в призмы, растворимые в воде. Его лучше всего получать действием азотной кислоты на селен. Известные исследования Нильсона (1874) показали, что соли селенистой кислоты легко образуют кислые соли и во многих отношениях столь характерны, что могут служить даже для суждения об аналогии типов оксидов. Так, оксиды состава RO дают нормальные соли состава RSeO3,2H2O, где R = Mn, Co, Ni, Cu, Zn. Соли магния, бария и кальция содержат иное количество воды, как и соли оксидов R2O3. Мы обращаем здесь внимание на то, что бериллий дает нормальную соль BeSeO3,2H2O, а не соль, аналогичную солям алюминия, скандия Sc2(SeO3)3,H2O, иттрия Y2(SeO3)2,12H2O и других оксидов формы R2O3, что говорит в пользу формулы BeO.

Теллуристый ангидрид также представляет собой бесцветное твердое вещество, кристаллизующееся в октаэдры; при нагревании он также сначала плавится, а затем возгоняется. Он нерастворим в воде, а разложение его солей дает нерастворимый гидрат H2TeO3.

Очень характерным обстоятельством является то, что селенистый и теллуристый ангидриды очень легко восстанавливаются до селена и теллура. Это осуществляется не только такими металлами, как цинк, или сероводородом, которые являются сильными дезоксидирующими агентами, но даже сернистым ангидридом, способным осаждать селен и теллур из растворов селенитов и теллуритов и даже из самих кислот, чем пользуются при получении этих элементов и отделении их от серы.

Серная кислота, как известно, редко действует как окислитель. Иначе обстоит дело с селеновой и теллуровой кислотами, H2SeO4 и H2TeO4, которые являются сильными окислителями, то есть легко восстанавливаются во многих случаях либо до низшего оксида, либо даже до селена и теллура. Для превращения селенистого и теллуристого ангидридов в селеновый и теллуровый ангидриды требуется сильный окислитель, причем он должен применяться в избытке. Если через раствор селенида калия K2Se, теллурида K2Te, селенита K2SeO3 или теллурита K2TeO3 пропускать хлор, он действует как окислитель в присутствии воды, образуя селенат калия K2SeO4 или теллурат K2TeO4. Те же соли образуются при сплавлении низших оксидов с селитрой. Эти соли изоморфны с соответствующими сульфатами и потому не могут быть отделены от них кристаллизацией. Соли калия, натрия, магния, меди, кадмия и т. д. растворимы подобно сульфатам, но соли бария и кальция нерастворимы, что находится в полном сходстве с сульфатами. При обработке селената меди CuSeO4 сероводородом (осаждается CuS) селеновая кислота остается в растворе. При упаривании и высушивании в вакууме при 180° она дает сиропообразную жидкость, которую можно концентрировать почти до чистой кислоты H2SeO4 с удельным весом 2,6. Кэмерон и Макаллан (1874) показали, что чистая H2SeO4 остается жидкой в переохлажденном состоянии, тогда как затвердевшая кислота плавится при +58°, твердая кислота хорошо кристаллизуется, ее удел. вес тогда равен 2,95. Гидрат H2SeO4,H2O плавится при +25°. Кислота в переохлажденном состоянии имеет удел. вес 2,36, а в твердом — 2,63. Подобно серной кислоте, крепкая селеновая кислота притягивает влагу из воздуха; она не разлагается сернистым ангидридом, но окисляет соляную кислоту (подобно азотной, хромовой и марганцевой кислотам), выделяя хлор и образуя селенистую кислоту: H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + H2O + Cl2. Теллуровая кислота, H2TeO4, получается сплавлением теллуристого ангидрида с едким кали и хлоратом; раствор, содержащий теллурат калия, затем осаждают хлоридом бария, и полученный в осадок теллурат бария BaTeO4 разлагают серной кислотой. Таким образом получается раствор теллуровой кислоты, который при упаривании дает бесцветные призмы, растворимые в воде и содержащие TeH2O4,2H2O. Два эквивалента воды удаляются при 160°; при дальнейшем нагревании изгоняется последний эквивалент воды, а затем выделяется кислород. Подобно селеновой кислоте, она также дает хлор с соляной кислотой. Ее соли также соответствуют солям серной кислоты. Следует однако заметить, что теллуровая и селеновая кислоты способны образовывать поликислые соли значительно легче, чем серная кислота. Так, например, для теллуровой кислоты известны не только K2TeO4,5H2O и KHTeO4,3H2O, но также KHTeO4,H2TeO4,H2O = K2TeO4,3H2TeO4,2H2O. Эта соль легко получается из кислых растворов предыдущих солей и менее растворима в воде. Так как селенистый ангидрид летуч и дает подобные полисоли, можно предполагать, что селенистый, теллуристый, селеновый и теллуровый ангидриды полимерны по сравнению с сернистым и серным ангидридами, почему было бы желательно определить плотность пара селенистого ангидрида. Она, вероятно, соответствует Se2O4 или Se3O6.

Чтобы показать очень близкую аналогию селена к сере, я приведу два примера. Цианид калия растворяет селен так же, как и серу, образуя селеноцианат калия KCNSe, соответствующий тиоцианату калия. Кислоты осаждают селен из этого раствора, потому что селеноциановая кислота H2CNSe в свободном состоянии немедленно разлагается. Кипящий раствор сульфита натрия растворяет селен точно так же, как и серу, образуя соль, аналогичную тиосульфату натрия, а именно селеносульфат натрия Na2SSeO3. Селен выделяется из раствора этой соли под действием кислоты.

Мутман в своих исследованиях аллотропных форм селена указал (1889) на своеобразную модификацию, которая является как бы переходом между кристаллическим и аморфным селеном. Она получается вместе с кристаллическими разновидностями путем медленного упаривания раствора селена в углеродистом бисульфиде и отличается от кристаллической разновидности формой своих кристаллов; при нагревании она переходит в последнюю модификацию. Шульц также получил селен (подобно Ag, см. главу XXIV) в растворимой форме, но эти исследования не столь убедительны, как исследования растворимого серебра, и поэтому мы не будем рассматривать их подробнее.

Полученный таким образом теллур нечист и содержит большое количество селена. Последний может быть удален путем превращения смеси в соли калия и обработки их азотной кислотой и нитратом бария, причем осаждается только селенат бария, тогда как теллурат бария остается в растворе. Однако этот метод не дает чистого продукта, и представляется наиболее целесообразным отделять селен от теллура в металлическом виде; это делается кипячением нечистого теллурата калия с соляной кислотой, что превращает его в теллурит калия, из которого теллур восстанавливается сернистым ангидридом. Полученный таким образом металл затем сплавляют и перегоняют в токе водорода; селен улетучивается первым, а затем теллур, вследствие того что он гораздо менее летуч, чем первый. Тем не менее теллур также летуч и может быть отделен таким образом от менее летучих металлов, таких как сурьма. Браунер определил атомный вес чистого теллура и нашел его равным 125, но показал (1889), что теллур, очищенный обычным методом, даже после перегонки содержит большое количество примесей.

В холоде разложение идет в указанном выше порядке, но в горячем растворе с избытком гидроксида калия оно идет обратно. Подобное явление наблюдается при сплавлении теллура со щелочами, и поэтому для получения теллурида калия необходимо добавлять древесный уголь.

Селен и теллур сравнительно легко образуют высшие соединения с хлором. Для селена известны SeCl2 и SeCl4, а для теллура — TeCl2 и TeCl4. Тетрахлориды селена и теллура образуются при пропускании хлора над этими элементами. Тетрахлорид селена, SeCl4, представляет собой кристаллическую летучую массу, которая с водой дает селенистый ангидрид и соляную кислоту. Тетрахлорид теллура гораздо менее летуч, легко плавится и также разлагается водой. Оба элемента образуют подобные соединения с бромом. Тетрабромід теллура красен, плавится в бурую жидкость, возгоняется и дает с водным раствором бромида калия кристаллическую соль K2TeBr6,3H2O.

ГЛАВА XXI. ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ, УРАН И МАРГАНЕЦ

Сера, селен и теллур принадлежат к нечетным сериям шестой группы. В четной серии этой группы известны хром, молибден, вольфрам и уран; они дают кислотные оксиды типа RO3, подобные SO3. Их кислотные свойства выражены менее резко, чем у серы, селена и теллура, как это свойственно всем элементам четной серии по сравнению с элементами нечетной серии в той же группе. Но все же оксиды CrO3, MoO3, WO3 и даже UO3 обладают отчетливо выраженными кислотными свойствами и образуют с основаниями MO соли состава MO,nRO3. В случае тяжелых элементов, и особенно урана, тип оксида UO3 менее кислотен и более основен, потому что в четном ряду оксидов элемент с наибольшим атомным весом всегда приобретает все более и более выраженный основной характер. Отсюда UO3 проявляет свойства основания и дает соли UO2X2. Основные свойства хрома, молибдена, вольфрама и урана наиболее ярко выражены в низших оксидах, которые они все образуют. Так, оксид хрома Cr2O3 является столь же определенным основанием, как и глинозем, Al2O3.

Из всех этих элементов хром является наиболее распространенным и наиболее часто применяемым. Он дает хромовый ангидрид, CrO3, и оксид хрома, Cr2O3 — два соединения, относительные количества кислорода в которых находятся в отношении 2:1. Хром встречается в природе, хотя и несколько редко, в виде соединения того или другого типа. Красная хромовая руда Урала, хромат свинца или крокоит PbCrO4, была тем источником, в котором хром был открыт Вокленом, давшим ему это название (от греческого слова, означающего цвет) благодаря блестящим окраскам его соединений; хроматы (соли хромового ангидрида) красного и желтого цветов, а хромовые соли (из Cr2O3) — зеленого и фиолетового. Однако красный хромат свинца является редкой хромовой рудой, встречающейся только на Урале и в некоторых других местах. Оксид хрома, Cr2O3, встречается чаще. В небольших количествах он составляет красящее вещество многих минералов и горных пород — например, некоторых серпентинов. Самой обыкновенной рудой и главным источником соединений хрома служит хромистый железняк или хромит, который встречается на Урале [1], в Малой Азии, Калифорнии, Австралии и других местах. Это магнитный железняк, FeO,Fe2O3, в котором полуторный оксид железа заменен оксидом хрома, причем его состав выражается формулой FeO,Cr2O3. Хромистый железняк кристаллизуется в октаэдрах с удел. весом 4,4; он имеет слабый металлический блеск, серовато-черный цвет и дает бурый порошок. Кислоты действуют на него очень слабо, но при сплавлении с кислым сернокислым калием он дает растворимую массу, которая помимо сульфата калия и сульфата закиси железа содержит хромовую соль. На практике переработка хромистого железняка ведется главным образом для получения хроматов, а не хромовых солей, и поэтому мы проследим историю этого элемента, начиная с хромовой кислоты и в особенности с переработки хромистого железняка в бихромат калия, K2Cr2O7, как наиболее обычную соль этой кислоты. Необходимо отметить, что хромовый ангидрид, CrO3, получается только в безводном состоянии и отличается способностью легко образовывать со щелочами ангидросоли, содержащие один, два и даже три эквивалента ангидрида на один эквивалент основания. Так, среди солей калия известен нормальный или желтый хромат, K2CrO4, который соответствует сульфату калия и совершенно изоморфен с ним, легко образует с ним изоморфные смеси и поэтому непригоден для процесса, в котором необходимо отделение соли от смеси, содержащей сульфаты. Так как в присутствии определенного избытка кислоты из K2CrO4 легко образуется бихромат: K2Cr2O7 = 2K2CrO4 + 2HX - 2KX - H2O, задачей производителя является получение именно такого бихромата, тем более что он содержит большую долю элементов хромовой кислоты, чем нормальная соль. Тонко измельченный хромистый железняк при нагревании со щелочью поглощает кислород почти так же легко (глава III, примеч. 7), как и смесь оксидов марганца со щелочью. Это поглощение обусловлено присутствием оксида хрома, который окисляется до ангидрида, а затем соединяется со щелочью: Cr2O3 + O3 = 2CrO3. По мере протекания окисления и образования хромата масса приобретает желтый цвет. Железо также окисляется, но не дает ферриновой кислоты, так как способность хрома к окислению несравненно выше, чем у железа.

Смесь извести (иногда с поташем) и хромистого железняка нагревают в отражательной печи при свободном доступе воздуха и при температуре каления в течение нескольких часов, пока масса не станет желтой; тогда она содержит нормальный хромат кальция, CaCrO4, который нерастворим в воде в присутствии избытка извести [1 bis]. Полученную массу измельчают и обрабатывают водой и серной кислотой. Избыток извести образует гипс, а растворимый бихромат кальция, CaCr2O7, вместе с некоторым количеством железа переходит в раствор. Раствор сливают и добавляют к нему мел; это осаждает полуторный оксид железа (закись железа в печи превращается в полуторный оксид) и образует новое количество гипса, в то время как хромовая кислота остается в растворе — то есть она не образует труднорастворимую нормальную соль (1 часть растворима в 240 частях воды). Раствор содержит тогда довольно чистый бихромат кальция, который путем обменного разложения дает другие хроматы; например, с раствором сульфата калия он дает осадок сульфата кальция и раствор бихромата калия, который кристаллизуется при выпаривании [2].

Бихромат калия, K2Cr2O7, легко кристаллизуется из кислых растворов в виде красных, хорошо образованных призматических кристаллов, которые плавятся при температуре каления и при очень высокой температуре выделяют кислород, оставляя оксид хрома и нормальную соль, которая не претерпевает дальнейших изменений: 2K2Cr2O7 = 2K2CrO4 + Cr2O3 + O3. При обыкновенной температуре 100 частей воды растворяют 10 частей этой соли, и растворимость возрастает с повышением температуры. Важнейшим обстоятельством является то, что бихромат не содержит воды, он представляет собой K2CrO4 + CrO3; кислая соль, соответствующая кислому сернокислому калию, KHSO4, не существует. При растворении в воде он даже не выделяет тепла, а напротив, производит холодок, т. е. не образует прочного соединения с водой. Раствор и сама соль ядовиты и действуют как мощные окислители, что свойственно хромовой кислоте вообще. При нагревании с серой или органическими веществами, с сернистым ангидридом, сероводородом и т. д. эта соль дезоксидируется, давая хромовые соединения [2 bis]. Бихромат калия [3] применяется в искусстве и в химии как исходный материал для получения всех остальных соединений хрома. Он превращается в желтые пигменты посредством обменного разложения с солями свинца, бария и цинка. Когда растворы солей этих металлов смешивают с бихроматом калия (при крашении обычно смешивают с содой для получения нормальных солей), они осаждаются в виде нерастворимых нормальных солей; например: 2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O = 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl. Отсюда следует, что эти соли нерастворимы в разбавленных кислотах, но осаждение неполно (как было бы с нормальной солью). Соли бария и цинка имеют лимонно-желтый цвет; соль свинца обладает еще более интенсивным цветом, переходящим в оранжевый. Этим пигментом красят желтые ситцы. Соль серебра, Ag2CrO4, имеет ярко-красный цвет.

При смешении бихромата калия с гидроксидом или карбонатом калия (причем в последнем случае выделяется углекислый ангидрид) образуется нормальная соль, K2CrO4, известная как желтый хромат калия. Ее удельный вес равен 2,7, будучи почти таким же, как у бихромата. При растворении она поглощает тепло; одна часть соли растворяется в 1,75 части воды при обыкновенной температуре, образуя желтый раствор. При смешении даже со столь слабыми кислотами, как уксусная, а тем более с обычными кислотами, она дает бихромат, а Грэм получил трихромат, K2Cr3O10 = K2CrO4,2CrO3, смешивая раствор последней соли с избытком азотной кислоты.

Хромовый ангидрид получается приготовлением насыщенного при обыкновенной температуре раствора бихромата калия и вливанием его тонкой струей в равный объем чистой серной кислоты [4]. При смешении температура естественно повышается; при медленном охлаждении раствор выделяет хромовый ангидрид в виде игольчатых кристаллов красного цвета, достигающих иногда нескольких сантиметров в длину. Кристаллы освобождают от маточного раствора, помещая их на пористую глиняную пластинку [4 bis]. Здесь крайне важно обратить внимание на то, что при разложении хромовых соединений никогда не получается гидрат хромового ангидрида, а всегда сам ангидрид, CrO3. Соответствующий гидрат CrO4H2 или какой-либо другой гидрат даже не известен. Тем не менее приходится признать, что хромовая кислота двухосновна, поскольку она образует соли, изоморфные или совершенно аналогичные солям, образованным серной кислотой, которая служит лучшим примером двухосновной кислоты. Явное доказательство двухосновности CrO3 видно в том, что ангидрид и соли дают (при нагревании с хлоридом натрия и серной кислотой) летучий хлорангидрид, CrO2Cl2, содержащий два атома хлора, как и подобает двухосновной кислоте [5]. Хромовый ангидрид представляет собой красное кристаллическое вещество, которое от нагревания превращается в черную массу; он плавится при 190° и выше 250° выделяет кислород, оставляя остаток двуокиси хрома, CrO2 [6], а при еще более сильном нагревании — оксид хрома, Cr2O3. Хромовый ангидрид чрезвычайно растворим в воде и даже притягивает влагу из воздуха, но, как было упомянуто выше, он не образует никакого определенного соединения с водой. Удельный вес его кристаллов равен 2,7, а в плавленном состоянии он имеет удельный вес 2,6. Раствор проявляет вполне определенные кислотные свойства. Он вытесняет углекислый ангидрид из карбонатов; дает нерастворимые осадки хроматов с солями бария, свинца, серебра и ртути.

Действие перекиси водорода на раствор хромовой кислоты или бихромата калия дает синий раствор, который очень быстро обесцвечивается с выделением кислорода. Баррешвилле показал, что это объясняется образованием перхромового ангидрида, Cr2O7, соответствующего перекиси серы. Эта перекись замечательна тем, что она очень легко растворяется в эфире и гораздо устойчивее в этом растворе, так что путем взбалтывания с эфиром перекиси водорода, смешанной с небольшим количеством хромовой кислоты, можно перевести все образовавшееся синее вещество в эфир [6 bis].

С кислородными кислотами хромовая кислота выделяет кислород; например, с серной кислотой происходит следующая реакция: 2CrO3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + O3 + 3H2O. Из этого легко понять, что смесь хромовой кислоты или ее солей с серной кислотой представляет собой превосходный окислитель, который часто применяется в химических лабораториях и даже в технических целях как средство для окисления. Так, сероводород и сернистый ангидрид превращаются этим путем в серную кислоту. Хромовая кислота способна действовать как сильный окислитель, потому что она переходит в оксид хрома и при этом выделяет половину содержащегося в ней кислорода: 2CrO3 = Cr2O3 + O3. Таким образом, сам хромовый ангидрид является мощным окислителем и поэтому применяется вместо азотной кислоты в гальванических батареях (в качестве деполяризатора), причем выделяющийся на угле водород затем окисляется, а хромовая кислота превращается в нелетучий продукт дезоксидирования вместо того, чтобы выделять, как это делает азотная кислота, летучие низшие оксиды с неприятным запахом. Органические вещества более или менее полно окисляются с помощью хромового ангидрида, хотя для этого обычно требуется нагревание, причем процесс идет не в присутствии щелочей, а обычно в присутствии кислот. Действуя на раствор йодистого калия, хромовая кислота, подобно многим окислителям, выделяет йод; реакция идет пропорционально количеству присутствующего CrO3 и может служить для определения количества CrO3, так как количество выделившегося йода может быть точно определено йодометрическим методом (глава XX, примеч. 42). Если хромовый ангидрид прокалить в токе аммиака, он дает оксид хрома, воду и азот. Во всех случаях, когда хромовая кислота действует как окислитель в присутствии кислот и под действием тепла, продуктом ее дезоксидирования является хромовая соль, CrX3, которая характеризуется зеленой окраской своего раствора, так что красный или желтый раствор соли хромовой кислоты превращается тогда в зеленый раствор хромовой соли, происходящей от оксида хрома, Cr2O3, который тесно аналогичен Al2O3, Fe2O3 и другим основаниям состава R2O3. Эта аналогия видна в нерастворимости безводного оксида, в студенистой форме коллоидного гидрата, в образовании квасцов [7], летучего хлорида хрома и т. д. [7 bis].

Оксид хрома, Cr2O3, изредка и в небольших количествах встречающийся в хромовой охре, образуется при окислении хрома и его низших оксидов, при восстановлении хроматов (например, аммониевого или ртутного хроматов) и при разложении (расщеплении) солевых соединений самого оксида, CrX3 или Cr2X6, подобно глинозему, на который он похож тем, что образует слабое основание, легко дающее двойные и основные соли зеленого или фиолетового цвета.

Восстановление оксида хрома — например, в растворе цинком и серной кислотой — приводит к образованию закиси хрома, CrO, и ее солей, CrX2, синего цвета (см. примеч. 7 и 7 bis). Дальнейшее восстановление [8] оксида хрома и соответствующих ему соединений дает металлический хром. Девиль получил его (вероятно, содержащим углерод) путем восстановления оксида хрома углеродом при температуре, близкой к температуре плавления платины, около 1750°, но сам металл при этой температуре не плавится. Хром имеет стально-серый цвет и очень тверд (удел. вес 5,9), хорошо полируется и растворяется в соляной кислоте, но холодные разбавленные серная и азотная кислоты на него не действуют. Бунзен получил металлический хром разложением раствора хлорида хрома, Cr2Cl6, гальваническим током в виде чешуек серого цвета (удел. вес 7,3). Велер получил кристаллический хром прокаливанием смеси безводного хлорида хрома Cr2Cl6 (см. примеч. 7 bis) с мелкораздробленным цинком и хлоридами натрия и калия при температуре кипения цинка. По охлаждении получившейся массы цинк можно растворить в разбавленной азотной кислоте, причем остается серый кристаллический хром (удел. вес 6,81). Фреми также приготовил кристаллический хром действием паров натрия на безводный хлорид хрома в токе водорода, используя аппарат, изображенный на прилагаемом чертеже, и помещая натрий и хлорид хрома в отдельные фарфоровые лодочки. Трубка, содержащая эти лодочки, нагревается только тогда, когда она совершенно наполнена сухим водородом. Кристаллы металлического хрома, полученные в трубке, представляют собой серые кубики, обладающие значительной твердостью и противостоящие действию сильных кислот и даже царской водки. Хром, полученный Велером под действием гальванического тока, напротив, под этими условиями подвергается действию. Причину этого различия следует искать в присутствии примесей и в кристаллическом строении. Но во всяком случае среди свойств металлического хрома можно считать установленными следующие: он имеет белый цвет с удельным весом около 6,7, чрезвычайно тверд в кристаллическом состоянии, не окисляется на воздухе при обыкновенной температуре и с углеродом образует сплавы подобно чугуну и стали.

Рис. 92. Аппарат для получения металлического хрома путем прокаливания хлорида хрома и натрия в токе водорода.

Два аналога хрома, молибден и вольфрам, встречаются в природе еще реже и образуют кислотные оксиды, RO3, которые еще менее энергичны, чем CrO3. Вольфрам встречается в сравнительно редких минералах: шеелите, CaWO4, и вольфрамите; последний представляет собой изоморфную смесь нормальных вольфраматов железа и марганца, (MnFe)WO4. Молибден чаще всего встречается в виде молибделена, MoS2, который обнаруживает некоторое сходство с графитом по своим физическим свойствам и мягкости. Он также встречается, но гораздо реже, в виде желтой свинцовой руды, PbMoO4. В обеих этих формах молибден встречается в первичных породах, в гранитах, гнейсах и т. д., а также в железных и медных рудах в Саксонии, Швеции и Финляндии. Вольфрамовые руды иногда встречаются в значительных массах в первичных породах Богемии и Саксонии, а также в Англии, Америке и на Урале. Предварительная обработка руды очень проста; например, сульфид, MoS2, обжигают и таким образом превращают в сернистый ангидрид и молибденовый ангидрид, MoO3, который затем растворяют в щелочах, обычно в аммиаке. Молибдат аммония затем обрабатывают кислотами, причем осаждается труднорастворимая молибденовая кислота. С вольфрамитом поступают иначе. Чаще всего тонко измельченную руду неоднократно кипятят с соляной и азотной кислотами и сливают образующиеся растворы (солей марганца и железа) до тех пор, пока темно-бурая масса руды не исчезнет, в то время как вольфрамовая кислота остается в виде нерастворимого остатка в смеси с кремнеземом; ее также обрабатывают аммиаком и таким образом превращают в растворимый вольфрамат аммония, который переходит в раствор и при обработке кислотами дает вольфрамовую кислоту. Этот гидрат затем прокаливают, причем остается вольфрамовый ангидрид. Общий характер молибденового и вольфрамового ангидридов аналогичен характеру хромового ангидрида; они представляют собой ангидриды слабокислого характера, которые легко дают поликислые соли и коллоидные растворы [8 bis].

Водород (который непосредственно не образует соединений с Cr, Mo и W) восстанавливает молибденовый и вольфрамовый ангидриды при температуре каления; это составляет способ получения металлического молибдена и вольфрама. Оба металла неплавки и оба при действии тепла образуют соединения с углеродом и железом (прибавление вольфрама к стали делает последнюю ковкой и твердой) [9]. Молибден представляет собой серый порошок, который почти не спекается при самом сильном нагревании и имеет удельный вес 8,5. Он не претерпевает действия воздуха при обыкновенной температуре, но при прокаливании сначала превращается в бурый, а затем в синий оксид и наконец в молибденовый ангидрид. Кислоты на него не действуют — то есть он не выделяет из них водород, даже из соляной кислоты, — но крепкая серная кислота выделяет сернистый ангидрид, образуя бурую массу, содержащую низший оксид молибдена. Щелочи в растворе не действуют на молибден, но при сплавлении с ним выделяется водород, что показывает, как и весь его характер, кислотные свойства металла. Свойства вольфрама почти идентичны; он неплавок, имеет железо-серый цвет, чрезвычайно тверд, так что царапает даже стекло. Его удельный вес равен 19,1 (по Роско), так что наряду с ураном, платиной и др. он относится к числу тяжелейших металлов [9 bis]. Подобно тому как сера и хром имеют свои соответствующие надсерные и надхромовые кислоты, H2S2O8 и H2CrO8, обладающие свойствами перекисей и соответствующие перекиси водорода, известно также, что молибден и вольфрам дают пермолибденовую и первольфрамовую кислоты, H2Mo2O8 и H2W2O8, обладающие свойствами истинных перекисей, т. е. легко выделяющие йод из KI и хлор из HCl, легко теряющие свой кислород и образующиеся под действием перекиси водорода, в которую они легко регенерируются (почему их можно рассматривать как соединения H2O2 с 2MoO3 и 2WO3) и т. д. Их образование (Бёрвальд 1884, Кеммерер 1891) сразу обнаруживается по окраске (не разрушающейся при кипячении), которая получается при смешении раствора солей с перекисью водорода и при обработке, например, молибденовой кислоты раствором перекиси водорода (Пешар 1892). Кислота при этом образует раствор оранжевого цвета, который после упаривания в вакууме оставляет Mo2H2O8·4H2O в виде кристаллического порошка и теряет 4H2O при 100°, после чего разлагается с выделением кислород [9 tri].

Уран, U = 240, обладает наибольшим атомным весом среди всех аналогов хрома и вообще среди всех известных доселе элементов. Его высший солеобразующий оксид, UO3, проявляет очень слабые кислотные свойства. Хотя он дает труднорастворимые желтые соединения со щелочами, вполне соответствующие бихроматам — например, Na2U2O7 = Na2O,2UO3 [10], — тем не менее он чаще и легче вступает в реакцию с кислотами HX, образуя флуоресцирующие желтовато-зеленые соли состава UO2X2, и в этом отношении триоксид урана, UO3, отличается от хромового ангидрида, CrO3, хотя последний способен давать оксихлорид, CrO2Cl2. Однако в молибдене и вольфраме мы видим отчетливый переход от хрома к урану. Так, например, хлористый хромил, CrO2Cl2, представляет собой бурую жидкость, которая улетучивается без изменения и полностью разлагается водой; оксихлорид молибдена, MoO2Cl2, представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, летучее и растворимое в воде (Бломстранд), подобно многим солям. Оксихлорид вольфрама, WO2Cl2, стоит еще ближе к уранилу хлористому по своим свойствам; он образует желтые чешуйки, на которые вода и щелочи действуют так же, как на многие соли (хлорид цинка, хлорид железа, хлорид алюминия, хлорид олова и т. д.), и совершенно соответствует труднолетучей соли UO2Cl2 (полученной Пелиго действием хлора на прокаленную двуокись урана, UO2), которая также желтая и дает с водой желтый раствор, подобно всем солям UO2X2. Свойство окиси урана, UO3, образовывать соли UO2X2 обнаруживается в том, что гидратированный оксид урана, UO2(HO)2, получаемый из нитрата, карбоната и других солей путем потери элементов кислоты, легко растворим в кислотах, а также в том, что низшие степени окисления урана способны при обработке азотной кислотой образовывать легко кристаллизующийся нитрат уранила, UO2(NO3)2,6H2O; это наиболее часто встречающаяся урановая соль [11].

Уран, дающий оксид UO3 и соответствующую соль UO2X2 и двуокись UO2, которым соответствуют соли UX4, в природе встречается редко. Уранит, или двойной ортофосфат уранила, R(UO2)H2P2O8,7H2O, где R = Cu или Ca, урановый купорос U(SO4)2,H2O, самараскит и эшинит находятся очень редко и то лишь в небольших количествах. Гораздо чаще и в больших количествах встречается некристаллическая землисто-бурая урановая руда, известная под названием настурана (удел. вес 7,2), которая главным образом состоит из промежуточного оксида U3O8 = UO2,2UO3. Эта руда встречается в Иоахимстале в Богемии и в Корнуолле. Она обычно содержит ряд различных примесей, главным образом сульфиды и арсениды свинца и железа, а также соединения извести и кремнезема. Для удаления мышьяка и серы ее обжигают, измельчают, промывают разбавленной соляной кислотой, которая не растворяет урано-урановый оксид, U3O8, а остаток растворяют в азотной кислоте, переводящей оксид урана в нитрат, UO2(NO3)2.

Следует заметить, что оксид урана, впервые выделенный Клапротом (1789), долгое время считался способным давать металлический уран под действием древесного угля и других восстановителей (при помощи тепла). Но получавшееся таким образом вещество представляло собой лишь двуокись урана, UO2. Сложный состав этой двуокиси [12] или присутствие в ней кислорода доказал Пелиго (1841) путем ее прокаливания с древесным углем в токе хлора. Он получил таким образом летучий тетрахлорид урана, UCl4 [13], который при нагревании с натрием дал металлический уран в виде серого металла с удельным весом 18,7, выделяющего водород из кислот с образованием зеленых урановых солей, UX4, действующих как мощные восстановители [14].

Так как соли оксида урана восстанавливаются в отсутствие органических веществ под действием света и придают стеклу характерную окраску [15], они находят некоторое применение в фотографии и стекольном деле.

Если мы сопоставим сильнокислотные элементы, серу, селен и теллур нечетной серии с хромом, молибденом, вольфрамом и ураном четной серии, то обнаружим, что сходство свойств высшей формы RO3 не распространяется на низшие формы и даже полностью исчезает у самих элементов, ибо нет ни малейшего сходства между серой и хромом и их аналогами в свободном состоянии. Другими словами, это означает, что малые периоды, такие как Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, содержащие семь элементов, не содержат никаких близких аналогов хрома, молибдена и т. д., и поэтому их истинное положение среди других элементов следует искать лишь в тех больших периодах, которые содержат два малых периода и тип которых виден в периоде, содержащем: K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br. Эти большие периоды содержат Ca и Zn, дающие RO, Sc и Ga третьей группы, Ti и Ge, дающие RO2, V и As, образующие R2O5, Cr и Се шестой группы, Mn и Br седьмой группы, а остальные элементы — Fe, Co, Ni — составляют связующие члены промежуточной восьмой группы, к описанию представителей которой мы перейдем в следующих главах. Теперь мы перейдем к описанию марганца, Mn = 55, как элемента седьмой группы четной серии, непосредственно следующего за Cr = 52, который соответствует Br = 80 в той же степени, в какой Cr соответствует Se = 79. Для хрома, селена и брома известны очень близкие аналоги, но для марганца таковых пока не получено, то есть он является единственным представителем четной серии в седьмой группе. Помещая марганец с галогенами в одну группу, периодическая система элементов требует лишь того, чтобы он обнаруживал аналогию с галогенами в высшем типе окисления — то есть в солях и кислотах — в то время как в низших типах и у самих элементов следует ожидать столь же большой разницы, какая существует между хромом или молибденом и серой или селеном. И это действительно так. Элементы седьмой группы образуют высший солеобразующий оксид R2O7 и соответствующий ему гидрат HRO4 и соли — например, KClO4. Марганец в виде перманганата калия, KMnO4, действительно обнаруживает во многих отношениях большое сходство с перхлоратом калия, KClO4. Аналогия кристаллической формы обеих солей была показана Мичерлихом. Соли пермангановой кислоты также почти все растворимы в воде подобно солям перхлорной кислоты, и если соль серебра последней, AgClO4, труднорастворима в воде, то таковым же является и перманганат серебра, AgMnO4. Удельный объем перхлората калия равен 55, так как его удельный вес = 2,54; удельный объем перманганата калия равен 58, так как его удельный вес = 2,71. Так что объемы эквивалентных количеств в данном случае приблизительно одинаковы, в то время как атомные объемы хлора (35,5/1,3 = 27) и марганца (55/7,5) находятся в отношении 4:1. В свободном состоянии высшие кислоты HClO4 и HMnO4 обе растворимы в воде и летучи, обе являются сильными окислителями — словом, их аналогия еще теснее, чем у хромовой и серной кислот, и те точки различия, которые они представляют, обнаруживаются также среди ближайших аналогов — например, в серной и теллуровой кислотах, в соляной и иодистоводородной кислотах и т. д. Помимо Mn2O7, марганец дает низшую степень окисления, MnO3, аналогичную серному и хромовому триоксидам, и ей соответствует манганат калия, K2MnO4, изоморфный с сульфатом калия [16]. В еще более низких степенях окисления, Mn2O3 и MnO, почти нет сходства с хлором, в то время как всякое сходство исчезает, когда мы переходим к самим элементам — то есть к марганцу и хлору, — ибо марганец представляет собой металл, подобный железу, который непосредственно соединяется с хлором с образованием солевого соединения, MnCl2, аналогичного хлориду магния [17].

Марганец принадлежит к числу металлов, широко распространенных в природе, особенно в тех местах, где встречается железо, руды которого часто содержат соединения закиси марганца, MnO, представляющей сходство с закисью железа, FeO, и с магнезией. Во многих минералах магнезия и близкие к ней окислы замещаются закисью марганца; шпаты известковые и магнезиты — т. е. R″CO3 вообще — часто встречаются с содержанием углекислого марганца, который встречается и в обособленном виде, хотя и весьма редко. Почва и зола растений также обычно содержат небольшое количество марганца. При анализе минералов обычно обнаруживается, что марганец сопутствует магнезии, так как, подобно последней, закись марганца остается в растворе в присутствии аммиачных солей, не осаждаясь реактивами. Свойство этой закиси марганца, MnO, переходить в высшие степени окисления под влиянием тепла, щелочей и воздуха дает легкий способ не только обнаруживать присутствие марганца в смеси с магнезией, но и разделять эти два аналогичных основания. Магнезия не способна давать высшие степени окисления, в то время как марганец дает их с величайшей легкостью. Так, например, щелочной раствор гипохлорита натрия дает осадок двуокиси марганца в растворе соли закиси марганца: MnCl2 + NaClO + 2NaHO = MnO2 + H2O + 3NaCl; тогда как магнезия при этом не изменяется и остается в виде MgCl2. Если магнезия осаждается вследствие присутствия щелочи, ее можно растворить в уксусной кислоте, в которой двуокись марганца нерастворима. Присутствие малых количеств марганца можно также распознать по зеленому окрашиванию, приобретаемому щелочами при нагревании с соединениями марганца на воздухе. Это зеленое окрашивание зависит от свойства марганца давать зеленый манганат щелочного металла: MnCl2 + 4KHO + O2 = K2MnO4 + 2KCl + 2H2O. Таким образом, способность окисляться в присутствии щелочей составляет существенный признак марганца. Высшие степени окисления, содержащие Mn2O7 и MnO3, в природе совершенно неизвестны, да и MnO2 не столь широко распространена в природе, как руды, состоящие из соединений марганца, которые встречаются почти повсеместно. Самой важной рудой марганца является его двуокись, или так называемый перекисный марганец, MnO2, известная в минералогии под названием пиролюзита. Марганец встречается также в виде окисла, соответствующего магнитному железняку, MnO,Mn2O3 = Mn3O4, образующего минерал, известный под названием гаусманита. Окисел Mn2O3 встречается в природе также в виде безводного минерала браунита и в гидратированной форме, Mn2O3,H2O, называемой маргантитом. Оба они часто встречаются в качестве примеси в пиролюзите. Кроме того, марганец встречается в природе в виде розового минерала — родонита, или силиката, MnSiO3. Очень прекрасные и богатые залежи марганцевых руд были найдены на Кавказе, на Урале и по Днепру. Особенно богаты залежи в Шарапанском уезде Кутаисской губернии и у Никополя на Днепре. Из этих местностей вывозится большое количество руды (до 100 000 тонн ежегодно).

Таким образом, марганец дает окислы следующих видов: MnO — закись марганца и соли закиси марганца, MnX2, соответствующие основанию, которое во многих отношениях напоминает магнезию и закись железа; Mn2O3 — весьма слабое основание, дающее соли, MnX3, аналогичные солям алюминия и железа, легко восстанавливающиеся до MnX2; MnO2 — двуокись, обычно называемая перекисью, почти индиферентный или слабокислотный окисел [18]; MnO3 — марганцовый ангидрид, образующий соли, подобные сернокислому калию [18 bis]; Mn2O7 — марганцовый ангидрид (семиокись), дающий соли, аналогичные перхлоратам.

Все окислы марганца при нагревании с кислотами дают соли, MnX2, соответствующие низшей степени окисления — закиси марганца, MnO. Окись марганца, Mn2O3, есть слабоэнергичное основание; правда, она растворяется в соляной кислоте и дает темный раствор, содержащий соль MnCl3, но последняя при нагревании выделяет хлор и дает соль, соответствующую закиси марганца, MnCl2 — т. е. сначала: Mn2O3 + 6HCl = 3H2O + Mn2Cl6, а затем Mn2Cl6 разлагается на 2MnCl2 + Cl2. Никакие из остальных высших степеней окисления не имеют основного характера, а действуют как окислители в присутствии кислот, выделяя кислород и переходя в соли низшей степени окисления марганца — MnO. Вследствие этого обстоятельства часто получаются соли закиси марганца; они, например, остаются в остатке при употреблении двуокиси для получения кислорода и хлора [19].

Так как соли закиси марганца MnX2 во многих отношениях весьма близко напоминают (и изоморфны с ними) соли магнезии MgX2 (за исключением того факта, что соли MnX2 имеют розовую окраску и легко окисляются в присутствии щелочей), мы не будем останавливаться на них, а ограничимся выяснением химического характера марганца посредством описания самого металла и соответствующих ему кислот. Уже один тот факт, что окислы марганца при прокаливании в водороде не восстанавливаются до металла (тогда как окислы железа при этих условиях дают металлическое железо), а лишь до закиси марганца, MnO, показывает, что марганец обладает значительным сродством к кислороду, то есть трудно восстановим. Однако это может быть осуществлено посредством угля или натрия при весьма высокой температуре. Смесь одного из окислов марганца с углем или органическим веществом дает сплавленный металлический марганец под действием мощного тепла, развиваемого коком при искусственном дутье. Впервые металл был получен таким путем Гюном после того, как Потт и особенно Шееле в прошлом столетии указали на различие между соединениями железа и марганца (ранее их считали тождественными). Марганец приготовляется путем смешения одного из его окислов в мелкораздробленном состоянии с маслом и сажей; полученная масса затем сначала прокаливается для разложения органического вещества, а впоследствии сильно нагревается в угольном тигле. Однако получаемый таким образом марганец содержит, как правило, значительное количество кремния и других примесей. Его удельный вес колеблется между 7,2 и 8,0. Он имеет светло-серый цвет, слабый металлический блеск и, хотя весьма тверд, царапается напитком. Он быстро окисляется на воздухе, превращаясь в черный окисел; вода действует на него с выделением водорода — это разложение идет очень быстро с кипящей водой и если металл содержит углерод [20].

Выше было показано, что если двуокись марганца или любой низший окисел марганца нагревать со щелочью в присутствии воздуха, смесь поглощает кислород [21] и образует зеленый манганат щелочного металла: 2KHO + MnO2 + O = K2MnO4 + H2O. При прокаливании смеси выделяется водяной пар, и если этого не происходит, поглощения кислорода не наблюдается. Окисление идет гораздо быстрее, если перед прокаливанием на воздухе к смеси прибавить хлорноватокислый калий или селитру, и таков именно способ получения манганата калия, K2MnO4. Полученная масса, растворенная в небольшом количестве воды, дает темно-зеленый раствор, который при испарении под колоколом воздушного насоса над серной кислотой выделяет зеленые кристаллы точной формы сульфата калия — именно шестигранные призмы и пирамиды. Состав продукта не изменяется при перерастворении, если брать абсолютно чистую воду, свободную от воздуха и углекислоты. Но в присутствии даже весьма слабых кислот раствор этой соли изменяет цвет, становится красным и выделяет двуокись марганца. Такое же разложение происходит при нагревании соли с водой, но при разбавлении большим количеством некипяченой воды двуокись марганца не отделяется, хотя раствор краснеет. Это изменение цвета зависит от того, что манганат калия, K2MnO4, раствор которого зелен, превращается в перманганат калия, KMnO4, раствор которого имеет красный цвет. Реакция, протекающая под влиянием кислот и большого количества воды, выражается следующим образом: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KHO. Если имеется большая доля кислоты и разложению содействует теплота, двуокись марганца и перманганат калия также разлагаются с образованием соли закиси марганца. Совершенно такое же разложение, как и под действием кислот, совершается сульфатом магния, который во многих случаях реагирует подобно кислоте. Когда вода, удерживающая в растворе атмосферный кислород, действует на раствор манганата калия, кислород соединяется непосредственно с манганатом и образует перманганат калия, не осаждая двуокись марганца: 2K2MnO4 + O + H2O = 2KMnO4 + 2KHO. Таким образом, раствор манганата калия претерпевает весьма характерное изменение цвета и переходит из зеленого в красный; отсюда эта соль получила название хамелеоновой минеральной соли [22].

Перманганат калия, KMnO4, кристаллизуется в виде хорошо образованных длинных красных призм с ярким зеленым металлическим блеском. В технике поташ часто заменяется содой и другими щелочными основаниями, но никакая соль марганцовой кислоты не кристаллизуется так хорошо, как калиевая соль, и поэтому последняя применяется исключительно в химических лабораториях. Одна часть кристаллической соли растворяется в 15 частях воды при обычной температуре. Раствор имеет очень глубокий красный цвет, столь интенсивный, что он все еще ясно различим после сильного разбавления водой. В твердом состоянии она разлагается теплотой с выделением кислорода, причем остается остаток, состоящий из низших окислов марганца и окиси калия [22 bis]. Смесь перманганата калия, фосфора и серы загорается при ударе или трении, смесь же перманганата только с углеродом загорается при нагревании, а не от удара. Неустойчивость соли видна также из того факта, что ее раствор разлагается перекисью водорода, которую она в то же время разлагает. Целый ряд веществ восстанавливает перманганат калия до двуокиси марганца (при этом красный раствор обесцвечивается) [23]. Многие органические вещества (хотя далеко не все, даже при кипячении в растворе перманганата) действуют таким образом, окисляясь за счет части его кислорода. Так, раствор сахара разлагает холодный раствор перманганата калия. В присутствии избытка щелочи с небольшим количеством сахара восстановление приводит к образованию манганата калия, так как 2KMnO4 + 2KHO = O + 2K2MnO4 + H2O. При значительном количестве сахара и более продолжительном действии раствор буреет и осаждает двуокись марганца или даже окисел. При окислении многих органических тел щелочным раствором KMnO4 обычно три восьмых долей кислорода соли утилизируются на окисление: 2KMnO4 = K2O + 2MnO2 + O3. Часть выделившейся щелочи удерживается двуокисью марганца, а другая часть обычно соединяется с окисляемым веществом, так как последнее чаще всего дает кислоту с избытком щелочи. Раствор иодистого калия действует сходным образом, превращаясь в иодат калия за счет трех атомов кислорода, выделяемых двумя молекулами перманганата калия.

В присутствии кислот перманганат калия действует как окислитель с еще большей энергией, чем в присутствии щелочей. Во всяком случае, тогда для окисления доступна большая доля кислорода, а именно не ⅜, как в присутствии щелочей, а ⅝, потому что в первом случае образуется двуокись марганца, а во втором — закись марганца или, вернее, соответствующая ей соль MnX2. Так, например, в присутствии избытка серной кислоты разложение совершается следующим образом: 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O. Однако это разложение происходит не непосредственно при смешении раствора соли с серной кислотой, и кристаллы соли растворяются даже в купоросном масле без выделения кислорода, и этот раствор разлагается лишь постепенно, по истечении некоторого времени. Это объясняется тем, что серная кислота выделяет из перманганата свободную марганцовую кислоту [24], которая устойчива в растворе. Но если в присутствии кислот и перманганата имеется вещество, способное поглощать кислород — например, способное переходить в высшую степень окисления, — то восстановление марганцовой кислоты в окислы марганца иногда протекает непосредственно при обычной температуре. Это восстановление очень наглядно видно потому, что растворы перманганата калия красные, в то время как соли закиси марганца почти бесцветны. Так, например, азотистая кислота и ее соли превращаются в азотную кислоту и обесцвечивают кислый раствор перманганата. Сернистый ангидрид и его соли немедленно обесцвечивают перманганат калия, образуя серную кислоту. Соли закиси железа и вообще соли низших степеней окисления, способные окисляться в растворе, действуют точно так же. Сероводород также окисляется до серной кислоты; даже ртуть окисляется за счет марганцовой кислоты и обесцвечивает ее раствор, превращаясь в окись ртути. Кроме того, конечную точку этих реакций можно легко видеть, а потому, предварительно определив количество активного кислорода в одном объеме раствора перманганата калия и зная, сколько объемов требуется для совершения данного окисления, легко определить количество окисляемого вещества в растворе по израсходованному количеству перманганата (метод Маргерита).

Окислительное действие KMnO4, как и все прочие химические реакции, совершается не мгновенно, а лишь постепенно. И так как ход реакции здесь легко прослеживается путем определения количества неизмененной соли в пробах, взятых в данный момент [25], окислительная реакция перманганата калия в кислый жидкости была использована Харкауртом и Эссоном (1865) как один из первых случаев для исследования законов скорости химического изменения [26] как предмета огромной важности в химической механике. В своих опытах они брали щавелевую кислоту, C2H2O4, которая при окислении дает углекислотный ангидрид, тогда как с избытком серной кислоты перманганат калия превращается в сернокислый марганец, MnSO4, так что предельное окисление выразится уравнением: 5C2H2O4 + 2MnKO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O. Влияние относительного количества серной кислоты видно из приложенной таблицы, которая дает меру реакции p на 100 частей перманганата калия, взятых через четыре минуты после смешения, при использовании n молекул серной кислоты, H2SO4, на 2KMnO4 + 5C2H2O4:

n = | 2 | 4 | 6 | 8 | 12 | 16 | 22
p = | 22 | 36 | 51 | 63 | 77 | 86 | 22

показывая, что в данное время (4 минуты) окисление тем совершеннее, чем больше взято количество серной кислоты для заданных количеств KMnO4 и C2H2O4. Очевидно также, что температура и относительное количество каждого из действующих и образующихся веществ должны оказывать свое влияние на относительную скорость реакции; так, например, прямой опыт показал влияние примеси сернокислого марганца. Когда на большую массу воды и на 2 молекулы перманганата была взята большая пропорция щавелевой кислоты (108 молекул) и прибавлено 14 молекул сернокислого марганца, количество x прореагировавшего перманганата калия (в процентах от взятого перманганата калия) за t минут (при 16°) оказалось следующим:

t = | 2 | 5 | 8 | 11 | 14 | 44 | 47 | 53 | 61 | 68
x = | 5·2 | 12·1 | 18·7 | 25·1 | 31·3 | 68·4 | 71·7 | 75·8 | 79·8 | 83·0

Эти цифры показывают, что скорость реакции — то есть количество изменившегося за одну минуту перманганата — уменьшается пропорционально уменьшению количества неизмененного перманганата калия. В начале в течение одной минуты разлагалось около 2,6 процента взятой соли, тогда как спустя час скорость составляла около 0,5 процента. Те же явления наблюдаются в каждом исследованном случае, и эта ветвь теоретической или физической химии, изучаемая ныне многими [27], обещает объяснить ход химических превращений с новой точки зрения, которая тесно связана с учением о сродстве, так как скорость реакции, без сомнения, связана с величиной сродств, действующих между реагирующими веществами.

Примечания:

[1] Переработка уральской хромистой железной руды на соединения хрома прочно утвердилась в России благодаря стараниям П. К. Ушакова, построившего для этой цели большой завод на реке Каме близ Елабуги, где ежегодно перерабатывается до 2000 тонн руды, вследствие чего ввоз хромовых препаратов в Россию прекратился.

[1 bis] Но хромовокислый кальций растворим в воде в присутствии избытка хромовой кислоты, как можно усмотреть из того факта, что раствор хромовой кислоты растворяет известь.

[2] Существует много вариаций в деталях заводских процессов, и их следует искать в руководствах по технической химии. Но мы можем добавить, что хромат может быть также получен путем легкого обжига брикетов из смеси хромистого железняка и извести с последующим оставлением полученной массы под действием влажного воздуха (кислород поглощается, и масса желтеет).

[2 bis] Окислительное действие двухромовокислого калия на органические вещества при обычной температуре особенно заметно под действием света. Так, он действует на желатин, как открыл Путвен; это применяется в фотографии в процессах фотогравюры, фотолитографии, пигментной печати и т. д. Под действием света этот желатин окисляется, а хромовый ангидрид деоксидируется в окись хрома, которая соединяется с желатином и образует соединение, нерастворимое в теплай воде, в то время как там, где свет не действовал, желатин остается растворимым, причем его свойства не затрагиваются присутствием хромовой кислоты или двухромовокислого калия.

[3] Двухромовокислые аммоний и натрий теперь также приготавливаются в большом масштабе. Натриевые соли могут быть приготовлены точно так же, как и калиевые. Нормальная соль соединяется с десятью эквивалентами воды подобно глауберовой соли, с которой она изоморфна. Ее раствор выше 30° выделяет безводную соль. Кристаллы двухромовокислого натрия содержат Na2Cr2O7,2H2O. Аммониевые соли хромовой кислоты получаются насыщением самого ангидрида аммиаком. Двухромат получается насыщением одной части ангидрида аммиаком с последующим прибавлением второй части ангидрида и испарением под колоколом воздушного насоса. При прокаливании нормальная и кислая соли оставляют окись хрома. Хромовокислый калий-аммоний, NH4KCrO4, получается в виде желтых иголок из раствора двухромовокислого калия в водном аммиаке; он не только теряет аммиак и превращается в двухромовокислый калий при прокаливании, но также и постепенно при обычной температуре. Это показывает слабую энергию хромовой кислоты и ее склонность образовывать устойчивые двухроматы. Хромовокислый магний растворим в воде, как и стронциевая соль. Кальциевая соль также несколько растворима, но бариевая соль почти нерастворима. Изоморфизм с серной кислотой проявляется в хроматах в том, что магниевая и аммониевая соли образуют двойные соли, содержащие шесть эквивалентов воды и являющиеся совершенно изоморфными с соответствующими сульфатами. Магниевая соль кристаллизуется в крупных кристаллах, содержащих семь эквивалентов воды. Соли бериллия, церия и кобальта нерастворимы в воде. Хромовая кислота растворяет углекислый марганец, но при испарении раствор выделяет двуокись марганца, образующуюся за счет кислорода хромовой кислоты. Хромовая кислота окисляет также закись железа, а окись железа растворима в хромовой кислоте.

[4] Один из хроматов, наиболее употребляемых красильщиками — нерастворимый желтый хромовокислый свинец, PbCrO4 (глава XVIII, прим. 46), который осаждается при смешении растворов PbX2 с растворами растворимых хроматов. Он легко образует основную соль состава PbO,PbCrO4 в виде кристаллического порошка, получаемого сплавлением нормальной соли с селитрой и последующим быстрым промыванием в воде. То же вещество получается, хотя и в нечистом виде и в малом количестве, при обработке хромата свинца нейтральным хроматом калия, особенно при кипячении смеси; и это дает возможность достигать с помощью этих материалов различных оттенков хромата свинца от желтого до красного через промежуточные оранжевые тона. Разложение, происходящее (неполно) в этом случае, таково: 2PbCrO4 + K2CrO4 = PbCrO4,PbO + K2Cr2O7 — то есть в растворе образуется двухромовокислый калий.

[4] Серная кислота не должна содержать низших окислов азота, потому что они восстанавливают хромовый ангидрид в окись хрома. Если раствор хромата нагревать с избытком кислоты — например, серной или соляной, — выделяется кислород или хлор и образуется раствор хромовой соли. Поэтому при таких условиях хромовая кислота не может быть получена из ее солей. Один из первых применявшихся методов заключался в превращении ее солей в летучий гексафторид хрома, CrF6. Это соединение, полученное Унвердорбеном, может быть приготовлено смешением хромата свинца с плавиковым шпатом в сухом состоянии и обработкой смеси дымящей серной кислотой в платиновом сосуде: PbCrO4 + 3CaF2 + 4H2SO4 = PbSO4 + 3CaSO4 + 4H2O + CrF6. Дымящая серная кислота берется в значительном избытке, так как образующийся фтористый хром очень легко разлагается водой. Он летуч и образует весьма едкий, ядовитый пар, который при охлаждении сгущается в сухом платиновом сосуде в красную, чрезвычайно летучую жидкость, сильно дымящую на воздухе. Пары этого вещества при внесении в воду разлагаются на плавиковую кислоту и хромовый ангидрид: CrF6 + 3H2O = CrO3 + 6HF. Если взять очень мало воды, плавиковая кислота улетучивается, а хромовый ангидрид выделяется непосредственно в кристаллах. Хлорангидрид хромовой кислоты, CrO2Cl2 (прим. 5), также разлагается подобным же образом. Раствор хромовой кислоты и осадок сернокислого бария образуются при обработке нерастворимого хромата бария эквивалентным количеством серной кислоты. При осторожном выпаривании раствор дает кристаллы хромового ангидрида. Фрицше указал весьма удобный способ приготовления хромового ангидрида, основанный на отношении хромовой кислоты к серной. При обычной температуре крепкая кислота растворяет как хромовый ангидрид, так и хромат калия, но если к раствору прибавить определенное количество воды, хромовый ангидрид выделяется, а если количество воды увеличить, осажденный хромовый ангидрид снова растворяется. Хромовый ангидрид почти весь выделяется из раствора, когда тот содержит два эквивалента воды на один эквивалент серной кислоты. Многие способы приготовления хромового ангидрида основаны на этом факте.

[4 bis] Их нельзя фильтровать через бумагу или промывать, потому что хромовый ангидрид восстанавливается фильтровальной бумагой и растворяется во время процесса промывания.

[5] Берцелиус наблюдал, а Розе тщательно исследовал эту замечательную реакцию, происходящую между хромовой кислотой и хлористым натрием в присутствии серной кислоты. Если смешать 10 частей поваренной соли с 12 частями двухромовокислого калия, сплавить, охладить, расколоть на куски и поместить в реторту с 20 частями дымящей серной кислоты, это вызывает бурную реакцию, сопровождающуюся образованием бурых паров хлорангидрида хрома, или хлористого хромила, CrO2Cl2, согласно реакции: CrO3 + 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CrO2Cl2. Прибавление избытка серной кислоты необходимо для удержания воды. То же вещество неизменно образуется при нагревании металлического хлорида с хромовой кислотой или любой из ее солей в присутствии серной кислоты. Образование этого летучего вещества легко наблюдается по бурому цвету, свойственному его пару. При сгущении пара в сухом приемнике получается жидкость с удельным весом 1,9, кипящая при 118° и дающая пар, плотность которого по сравнению с водородом равна 78, что соответствует приведенной выше формуле. Хлористый хромил разлагается теплом на окись хрома, кислород и хлор: 2CrO2Cl2 = Cr2O3 + 2Cl2 + O; так что он способен одновременно действовать как мощный окислительный и хлорирующий агент, чем пользуются при исследовании многих, и в особенности органических, веществ. При обработке водой это вещество сначала падает на дно, а затем разлагается на соляную и хромовую кислоты, подобно всем хлорангидридам: CrO2Cl2 + H2O = CrO3 + 2HCl. При соприкосновении с воспламеняющимися веществами оно поджигает их; так оно действует, например, на фосфор, серу, скипидар, аммиак, водород и другие вещества. Оно с величайшей энергией притягивает влагу из атмосферы и потому должно храниться в закрытых сосудах. Оно растворяет иод и хлор и даже образует с последним твердое соединение, что зависит от способности хрома образовывать свой высший окисел, Cr2O7. Близкая аналогия в физических свойствах хлорангидридов, CrO2Cl2 и SO2Cl2, весьма замечательна, хотя сернистый ангидрид — газ, а соответствующий окисел, CrO2, — нелетучее твердое тело. Можно поэтому думать, что двуокись хрома (о которой будет упомянуто в следующем примечании) представляет собой полимеризованную модификацию вещества состава CrO2; во всяком случае, это очевидно из способа ее образования.

[6] Если смешать три части двухромовокислого калия с четырьмя частями крепкой соляной кислоты и небольшим количеством воды и слегка нагреть, все переходит в раствор и хлор не выделяется; при охлаждении жидкость осаждает красные призматические кристаллы, известные как соль Пелиго, весьма устойчивые на воздухе. Она имеет состав KCl,CrO3 и образуется согласно уравнению K2Cr2O7 + 2HCl = 2KCl,CrO3 + H2O. Очевидно, это первый хлорангидрид хромовой кислоты, HCrO3Cl, в котором водород замещен калием. Она разлагается водой, и при выпаривании раствор дает двухромовокислый калий и соляную кислоту. Это новый пример обратимых реакций, столь часто встречающихся. С серной кислотой соль Пелиго образует хлористый хромил. Последнее обстоятельство и то факт, что Гейтер получил соль Пелиго из хромата калия и хлористого хромила, дают основание думать, что она представляет собой соединение этих двух веществ: 2KCl,CrO3 = K2CrO4 + CrO2Cl2. Ее также иногда рассматривают как двухромовокислый калий, в котором один атом кислорода замещен хлором — то есть K2Cr2O6Cl2, отвечающий K2Cr2O7. При нагревании она теряет весь свой хлор, а при дальнейшем нагревании дает окись хрома.

[6] Эта промежуточная степень окисления, CrO2, может быть также получена смешением растворов хромовых солей с растворами хроматов. Образующийся бурый осадок содержит соединение Cr2O3,CrO3, состоящее из эквивалентных количеств окиси хрома и ангидрида. Бурый осадок двуокиси хрома содержит воду. То же вещество образуется при неполном раскислении хромового ангидрида различными восстановителями. Окись хрома при нагревании поглощает кислород и, по-видимому, дает то же вещество. Нитрат хрома при прокаливании также дает это вещество. При нагревании этого вещества оно сначала выделяет воду, а затем кислород, причем остается окись хрома. Оно соответствует двуокиси марганца: Cr2O3,CrO3 = 3CrO2. Крюгер обработал двуокись хрома смесью хлористого натрия и серной кислоты и нашел, что выделяется газообразный хлор, но хлористый хромил не образуется. Под действием света раствор хромовой кислоты также осаждает бурую двуокись. При обычной температуре хромовый ангидрид оставляет на коже и тканях бурое пятно, которое происходит, вероятно, от разложения того же рода. Хромовый ангидрид растворим в содержащем воду спирте, и этот раствор подобным же образом разлагается светом. Двуокись хрома образует K2CrO4 при обработке H2O2 в присутствии KHO.

[6 bis] Теперь, когда персерная кислота H2S2O8 хорошо известна, можно было бы предполагать, что перхромовый ангидрид, Cr2O7, соответствовал бы перхромовой кислоте H2Cr2O8, но пока еще не достоверно, образуются ли соответствующие соли. Пешар (1891) при прибавлении избытка H2O2 и баритовой воды к разбавленному раствору CrO2 (8 г на литр) наблюдал образование желтого осадка, но в то же время выделялся кислород и было найдено, что осадок (который легко взрывался при высушивании) содержит, помимо примеси BaO2, соединение BaCrO5, причем оно = BaO2 + CrO3 и не соответствует перхромовой кислоте. Факт его разложения со взрывом и способ его приготовления доказывают, однако, что это аналогичное производное перекиси водорода по отношению к персерной кислоте (глава XX).

[7] Так как для окисления обычно применяется смесь двухромовокислого калия и серной кислоты, получающийся раствор большей частью содержит двойной сульфат калия и хрома — то есть хромовые квасцы, изоморфные с обычными квасцами — K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 20H2O = O3 + K2Cr2(SO4)4,24H2O или 2(KCr(SO4)2,12H2O). Они приготовляются растворением двухромовокислого калия в разбавленной серной кислоте; затем прибавляется спирт и раствор слегка нагревается, либо через него пропускают сернистый ангидрид. При прибавлении спирта к холодной смеси двухромовокислого калия и серной кислоты замечается постепенное выделение обладающих приятным запахом летучих продуктов окисления спирта и в особенности альдегида C2H4O. Если температура разложения не превышает 35°, получается фиолетовый раствор хромовых квасцов, но если температура выше, получается раствор тех же квасцов зеленого цвета. Так как хромовые квасцы требуют для растворения 7 частей воды при обычной температуре, отсюда следует, что если взять сколько-нибудь крепкий раствор двухромовокислого калия (4 части воды и 1½ части серной кислоты на 1 часть дихромата), он даст столь концентрированный раствор хромовых квасцов, что при охлаждении соль выделится без дальнейшего упаривания. Если жидкость, приготовленную как выше или в любом случае раскисления хромовой кислоты, нагреть (окисление естественным образом идет быстрее) довольно сильно, например до точки кипения воды, или если уже образовавшийся фиолетовый раствор довести до той же температуры, он приобретает ярко-зеленый цвет и при выпаривании та же смесь, которая при низших температурах так легко дает кубические кристаллы хромовых квасцов, не дает никаких кристаллов вообще. Если же зеленый раствор выдержать в течение нескольких недель при обычной температуре, он выделяет фиолетовые кристаллы хромовых квасцов. Зеленый раствор при выпаривании дает некристаллическую массу, а фиолетовые кристаллы при 100° теряют воду и зеленеют. Необходимо отметить, что переход зеленой модификации в фиолетовую сопровождается уменьшением объема (Лекок де Буабодран, Фавр). Если образовавшуюся при более высокой температуре зеленую массу выпарить досуха и нагревать при 30° в токе воздуха, она удерживает не более 6 эквивалентов воды. Отсюда Леве, а также Шреттер заключили, что зеленая и фиолетовая модификации квасцов зависят от различных степеней соединения с водой, которые можно уподобить различным соединениям сернокислого натрия с водой и различным гидратам окиси железа.

Однако вопрос в данном случае не столь прост, как мы увидим впоследствии. Не одни лишь хромовые квасцы, но и все хромовые соли дают по меньшей мере две, если не три разновидности. По крайней мере, в существовании двух — зеленой и фиолетовой модификации — нет сомнения. Зеленые хромовые соли получаются нагреванием растворов фиолетовых солей, фиолетовые растворы образуются при долгом хранении растворов зеленых солей. Превращение фиолетовых солей в зеленые под действием тепла само по себе служит указанием на возможность объяснения различных модификаций тем, что они содержат различные пропорции (или состояния) воды, причем зеленые соли имеют меньшее количество воды, чем фиолетовые. Впрочем, существуют и другие объяснения. Окись хрома является основанием, подобным глинозему, и поэтому способна давать как кислые, так и основные соли. Предполагается, что разница между зелеными и фиолетовыми солями обусловлена этим фактом. Это мнение Крюгера основано на том обстоятельстве, что спирт выделяет из зеленого раствора соль, содержащую меньше серной кислоты, чем нормальная фиолетовая соль. С другой стороны, Леве показал, что всю кислоту нельзя отделить от зеленых хромовых солей подходящими реактивами столь же легко, как от того же раствора фиолетовых солей; так, соли бария не осаждают всю серную кислоту из растворов зеленых солей. Согласно другим исследованиям, причина разнообразия хромовых солей кроется в различии содержащихся в них оснований — то есть она связана с модификацией свойств самого окисла хрома. Это относится только к гидроокисям, но так как сами гидроокиси являются лишь особыми формами солей, наблюдаемые до сих пор различия в этом направлении между гидроокисями лишь подтверждают общность различий, наблюдаемых в соединениях хрома (см. прим. 7 bis).

Соли окиси хрома, подобно солям глинозема, легко разлагаются, дают основные и двойные соли и имеют кислую реакцию, так как окись хрома — слабое основание. Едкие калий и натрий дают осадок гидроокиси с хромовыми солями, CrX3. Фиолетовые и зеленые соли дают гидроокись, растворимую в избытке реактива; но гидроокись удерживается в растворе очень слабыми сродствами, так что она частично выделяется теплом и разбавлением водой, а при кипячении — полностью. В щелочном растворе хромовая гидроокись легко превращается в хромовую кислоту под действием двуокиси свинца, хлора и других окислителей. Если окись хрома встречается вместе с такими окислами, как магнезия или окись цинка, то при осаждении она выделяется из своего раствора в комбинации с этими окислами, образуя, например, ZnO,Cr2O3. Виард получил соединения Cr2O3 с окислами Mg, Zn, Cd и др. При осаждении фиолетового раствора хромовых квасцов аммиаком получается осадок, содержащий Cr2O3,6H2O, в то время как осадок из кипящего раствора с едким калием представлял собой гидрат, содержащий четыре эквивалента воды. При сплавлении с бурой хромовые соли дают зеленое стекло. Такая же окраска сообщается обычному стеклу присутствием следов окиси хрома. Хромовое стекло, содержащее большое количество окиси хрома, может быть измельчено и использовано в качестве зеленого пигмента. Среди гидратов окиси хрома зелень Гюне [Гигне] образует один из широко употребляемых зеленых пигментов, которые были вытеснены ядовитыми мышьяково-медными пигментами, такими как зелень Швейнфурта, некогда бывшая в большом употреблении. Зелень Гюне обладает чрезвычайно яркой зеленой окраской и отличается большой устойчивостью не только под действием света, но и по отношению к реактивам; так, она не изменяется щелочными растворами, и даже азотная кислота на нее не действует. Этот пигмент остается неизменным до температуры 250°; он содержит Cr2O3,2H2O и обычно небольшое количество щелочи. Он приготавливается сплавлением 3 частей борной кислоты с 1 частью двухромовокислого калия; кислород выделяется, и получается зеленое стекло, содержащее смесь боратов хрома и калия. В остывшем виде это стекло измельчается и обрабатывается водой, которая экстрагирует борную кислоту и щелочь и оставляет позади вышеназванную гидроокись хрома. Эта гидроокись расстается с водой только при калении докрасна, оставляя безводный окисел.

Гидроокиси хрома теряют воду при прокаливании и при этом самопроизвольно накаляются, подобно обычной гидроокиси железа (глава XXII). Однако неизвестно, обнаруживают ли это явление все модификации окиси хрома. Безводная окись хрома, Cr2O3, чрезвычайно трудно растворима в кислотах, если она претерпела вышеуказанное рекалесценционное свечение. Но если она рассталась с водой или большей ее частью и еще не подверглась этому самоиндуцированному накаливанию (не потеряла часть своей энергии), то она растворима в кислотах. Она не восстанавливается водородом. Она легко получается в различных кристаллических формах множеством способов. Хроматы ртути и аммония дают весьма удобный способ ее приготовления, так как при прокаливании они оставляют после себя окись хрома. В первом случае выделяются кислород и ртуть, а во втором — азот и вода: 2Hg2CrO4 = Cr2O3 + O5 + 4Hg или (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4H2O + N2. Вторая реакция идет очень бурно, и масса соли самопроизвольно сгорает при достаточно высокой температуре. Смесь сернокислого калия и окиси хрома образуется при нагревании двухромовокислого калия с равным весом серы: K2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3. Сульфат легко экстрагируется водой, и остается ярко-зеленый остаток окиси, цвет которого тем ярче, чем ниже температура разложения. Получаемый таким образом окисел используется как зеленый пигмент для фарфора и эмали. Безводная окись хрома, полученная из хлористого хромила, CrO2Cl2, имеет удельный вес 5,21 и образует почти черные кристаллы, дающие зеленый порошок. Они достаточно тверды, чтобы царапать стекло, и обладают металлическим блеском. Кристаллическая форма окиси хрома идентична форме окиси железа и глинозема, с которыми она изоморфна.

[7 bis] Наиболее важным из соединений, соответствующих окиси хрома, является хлористый хром, Cr2Cl6, который известен в безводном и гидратированном виде. Во многих отношениях он напоминает хлористое железо и хлористый алюминий. Между безводным и гидратированным хлоридами существует большая разница; первый нерастворим в воде, второй легко растворяется, и при выпаривании его раствор образует расплывающуюся на воздухе массу, которая весьма неустойчива и легко выделяет соляную кислоту при нагревании с водой. Безводная форма имеет фиолетовый цвет, и Велер приводит следующий способ ее приготовления: готовится интимная смесь безводной окиси хрома с углем и органическим веществом, которая загружается в широкую тугоплавкую стеклянную или фарфоровую трубку, нагреваемую в печи для сжигания; один конец трубки сообщается с аппаратом, генерирующим хлор, который пропускается через несколько склянок с серной кислотой для его полного осушения перед тем, как он достигнет трубки. При нагревании той части трубки, в которой помещена смесь, и пропускании хлора образуется слаболетучий возгон хлористого хрома, CrCl3 или Cr2Cl6. Это вещество образует фиолетовые пластинчатые кристаллы, которые могут перегоняться в сухом хлоре без изменения, однако требующие для своей возгонки краснокалильного жара. Эти кристаллы жирны на ощупь и нерастворимы в воде, но если их превратить в порошок и долго кипятить в воде, они переходят в зеленый раствор. Концентрированная серная кислота не действует на безводную соль или действует с чрезвычайной медленностью, подобно воде. Даже царская водка и другие кислоты не действуют на кристаллы, и щелочи обнаруживают лишь весьма слабое действие. Удельный вес кристаллов равен 2,99. При сплавлении с углекислым натрием и селитрой они дают хлористый натрий и хромат калия, а при прокаливании на воздухе образуют зеленую окись хрома и выделяют хлор. При прокаливании в токе аммиака хлористый хром образует нашатырный спирт и нитрид хрома, CrN (аналогичный нитридам BN, AlN). Мосберг и Пелиго показали, что при прокаливании хлористого хрома в водороде он расстается с одной третью своего хлора, образуя хлористый хромовый металл [хлористый хромовый низший хлорид], CrCl2 — то есть из соединения, соответствующего окиси хрома, Cr2O3, образуется соединение, отвечающее закиси хрома, CrO — точно так же, как водород превращает хлорное железо в хлористое при содействии тепла. Хлористый хром (закисный) [хлористый хромовый], CrCl2, образует бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде, которые при растворении выделяют значительное количество тепла и образуют синюю жидкость, способную с величайшей легкостью поглощать кислород из воздуха, превращаясь при этом в хромовое соединение.

Синий раствор хлористого хрома может быть также получен действием металлического цинка на зеленый раствор гидратированного хлористого хрома; цинк в этом случае присоединяет хлор точно так же, как это делал водород. Его следует применять в большом избытке. При действии цинка на хлористый хром также образуется окись хрома, и если раствор остается в течение долгого времени в соприкосновении с цинком, то весь хром переходит в хлорокись хрома. Другие соли хрома также восстанавливаются цинком в закисные соли, CrX2, подобно тому как соли железа FeX3 переводятся им в закисные соли FeX2. Закисные соли хрома чрезвычайно непостоянны, легко окисляются и переходят в соли окиси хрома; вследствие этого восстановительная способность этих солей очень велика. Из солей окиси меди они выделяют соли закиси меди, из солей закиси олова осаждают металлическое олово, они восстанавливают соли окиси ртути в закисные, а соли окиси железа в закисные. Кроме того, они непосредственно поглощают кислород из воздуха. С хроматом калия они дают бурый осадок двуокиси хрома или окиси хрома, в зависимости от относительных количеств взятых веществ: CrO3 + CrO = 2CrO2 или CrO3 + 3CrO = 2Cr2O3. Водный аммиак дает синий осадок, а в присутствии аммиачных солей получается синяя жидкость, которая на воздухе краснеет вследствие окисления. Последнее сопровождается образованием соединений, аналогичных тем, которые дает кобальт (глава XXII). Раствор хлористого хрома с горячим насыщенным раствором ацетата натрия C2H3NaO2 дает при охлаждении прозрачные красные кристаллы ацетата хрома C4H6CrO4,H2O. Эта соль также является сильным восстановителем, но может долго сохраняться в сосуде, наполненном углекислотой.

Нерастворимый безводный хлористый хром CrCl3 очень легко переходит в раствор в присутствии следов (0,004) хлористого хрома CrCl2. Это замечательное явление было наблюдано Пелиго и объяснено Левелем следующим образом: хлористый хром как низшая ступень окисления способен поглощать как кислород, так и хлор, соединяясь с различными веществами. Он способен разлагать многие хлориды, отнимая у них хлор; так, он осаждает хлористая ртуть из раствора хлорной ртути и при этом переходит в хлористый хром: 2CrCl2 + 2HgCl2 = Cr2Cl6 + 2HgCl. Предположим, что то же явление происходит при смешении безводного хлористого хрома с раствором хлористого хрома. Последний тогда отнимает часть хлора у первого и переходит в растворимый гидрат хлористого хрома (гидрохлорид окиси хрома), а первоначальный безводный хлористый хром превращается в хлористый хром. Образовавшийся таким образом хлористый хром действует затем на новое количество хлористого хрома и таким путем полностью переводит его в раствор в виде гидрата. Этот взгляд подтверждается тем фактом, что другие хлориды, способные поглощать хлор подобно хлористому хрому, также вызывают растворение нерастворимого хлористого хрома, например хлористое железо FeCl2 и хлористая медь. Присутствие цинка также способствует растворению хлористого хрома благодаря тому, что он превращает часть его в хлористый хром. Получаемый этими способами раствор хлористого хрома в воде совершенно тождествен с тем, который образуется при растворении гидрата окиси хрома в соляной кислоте. При выпаривании полученного таким образом зеленого раствора получается зеленая масса, содержащая воду. При дальнейшем нагревании она оставляет растворимую хлорокись хрома, а при прокаливании сначала образует нерастворимую хлорокись, а затем окись хрома; однако при нагревании водного раствора хлористого хрома не образуется безводного хлористого хрома Cr2Cl6, что представляет собой важный факт в пользу того мнения, что зеленый раствор хлористого хрома есть не что иное, как гидрохлорид окиси хрома. При 100° состав зеленого гидрата есть Cr2Cl6,9H2O, а при выпаривании при обыкновенной температуре над H2SO4 получаются кристаллы с 12 эквивалентами воды; красная масса, получаемая при 120°, содержит Cr2O3,4Cr2Cl6,24H2O. Большая ее часть растворима в воде, подобно массе, образующейся при 150°. Последняя содержит Cr2O3,2Cr2Cl6,9H2O = 3(Cr2OCl4,3H2O), то есть представляет тот же состав, в котором один атом кислорода заменяет два атома хлора. И если гидрат хлористого хрома рассматривать как Cr2O3,6HCl, то вещество, получаемое в результате, следует рассматривать как Cr2O3,4HCl, соединенное с водой H2O. Прибавление щелочей, например барита, к раствору хлористого хрома немедленно производит осадок, который, однако, при взбалтывании снова растворяется вследствие образования одной из упомянутых хлорокисей, которые можно рассматривать как основные соли. Таким образом, мы можем представить результат изменения, происходящего с хлористым хром под влиянием воды и нагревания, следующими формулами: сначала образуется Cr2O3,6HCl или Cr2Cl6,3H2O, затем Cr2O3,4HCl,H2O или Cr2OCl4,3H2O и, наконец, Cr2O3,2HCl,2H2O или Cr2O2Cl2,3H2O. Во всех трех случаях на каждые по меньшей мере 3 эквивалента воды приходится 2 эквивалента хрома. Эти соединения можно рассматривать как промежуточные между гидроксидом хрома и хлоридом; хлористый хром есть Cr2Cl6, первая хлорокись — Cr2(OH)2Cl4, вторая — Cr2(OH)4Cl2 и гидрат — Cr2(OH)6, то есть хлор заменен гидроксилом.

В отношении этого очень важно отметить два обстоятельства: 1) что не весь хлор в вышеуказанных соединениях осаждается из их растворов нитратом серебра; так, нормальная соль состава Cr2Cl6,9H2O отдает только две трети своего хлора; поэтому Пелиго предполагает, что нормальная соль содержит хлорокись, соединенную с соляной кислотой: Cr2Cl6 + 2H2O = Cr2O2Cl2,4HCl, и что хлор, удерживаемый в виде соляной кислоты, реагирует с серебром, тогда как хлор, находящийся в хлорокиси, в реакцию не вступает, точно так же как мы наблюдаем весьма слабо развитую способность к реакциям у безводного хлористого хрома; и 2) если зеленый водный раствор CrCl3 оставить стоять на некоторое время, он в конце концов зеленеет; в этой форме весь хлор осаждается посредством AgNO3, тогда как кипячение снова превращает его в зеленую разновидность. Левель получил фиолетовый раствор гидрохлорида окиси хрома разложением фиолетового сульфата хрома хлоридом бария. Нитрат серебра осаждает весь хлор из этой фиолетовой модификации; но если фиолетовый раствор прокипятить и таким образом превратить в зеленую модификацию, то нитрат серебра осаждает лишь часть хлора.

Рекура (1890–1893) получил кристаллогидрат фиолетового сульфата хрома Cr2(SO4)3 с 18 или 15 H2O. Кипячением раствора этого кристаллогидрата он превратил его в зеленую соль, которая при обработке щелочами давала осадок Cr2O3,2H2O, растворимый в 2H2SO4 (а не в 3) и образующий лишь основную соль Cr2(OH)2(SO4)2. Поэтому он заключает, что зеленые соли являются основными солями. Криоскопические определения, выполненные А. Сперанским (1892) и Маркетти (1892), дают большее «понижение» для фиолетовых солей, чем для зеленых, то есть указывают на больший молекулярный вес зеленых солей. Но так как Этар путем нагревания фиолетового сульфата до 100° превратил его в зеленую соль того же состава, но с меньшим количеством H2O, то отсюда следует, что одного образования основной соли недостаточно для объяснения разницы между зеленой и фиолетовой разновидностями; это также подтверждается тем фактом, что BaCl2 осаждает всю серную кислоту фиолетовой соли и лишь часть серной кислоты зеленой соли. А. Сперанский также показал, что молекулярная электропроводность зеленых растворов меньше, чем фиолетовых. Известно также, что переход первых в последние сопровождается увеличением объема и, по данным Рекуры, также выделением тепла.

Исследования Пиччини (1894) проливают важный свет на особенности зеленого треххлористого хрома (или хлористого хрома); он показал: 1) что AgF (в отличие от других солей серебра) осаждает весь хлор из водного раствора зеленой разновидности; 2) что растворы зеленого CrCl3,6H2O в этиловом спирте и ацетоне осаждают весь свой хлор при смешении с подобным раствором AgNO3; 3) что повышение температуры кипения растворов зеленого CrCl3,6H2O в этиловом спирте и ацетоне (глава VII, примесь 27 bis) показывает, что i в данном случае (как и в водных растворах MgSO4 и HgCl2) почти равно 1, то есть что они подобны растворам неэлектролитов; 4) что раствор зеленого CrCl3 в метиловом спирте при действии AgNO3 осаждает сначала около ⅞ своего хлора (водный раствор — около ⅔), но по прошествии времени весь хлор осаждается; и 5) что водный раствор зеленой разновидности постепенно переходит в фиолетовый, в то время как метилоспиртовой раствор сохраняет свой зеленый цвет как сам по себе, так и после того, как весь хлор осажден посредством AgNO3. Если, однако, в водном или метилоспиртовом растворе осаждена лишь часть хлора, раствор постепенно зеленеет. По моему мнению, общий смысл всех этих наблюдений требует дальнейшего выяснения и объяснения, которое должно находиться в согласии с теорией растворов. Рекура получил, кроме того, соединения зеленой соли Cr2(SO4)3 с 1, 2 и 3 молекулами H2SO4, K2SO4 и даже соединение Cr2(SO4)3H2CrO4. Нейтрализуя серную кислоту в соединениях Cr2(SO4)3 и H2SO4 едким натром, Рекура получил выделение 33 тысяч калорий на каждые 2NaHO, тогда как свободная H2SO4 дает только 30,8 тысячи калорий. Рекура придерживается мнения, что образуются особые хромосерные кислоты, например (CrSO4)H2SO4 = ½Cr2(SO4)3H2SO4. При еще большей избытке серной кислоты Рекура получил соли, содержащие еще большее число остатков серной кислоты, но даже этот метод не объясняет разницы между зелеными и фиолетовыми солями.

Эти факты естественно должны быть приняты во внимание для того, чтобы прийти к какому-либо окончательному решению относительно причины различных модификаций солей окиси хрома. Можно заметить, что зеленая модификация хлористого хрома не дает двойных солей с металлическими хлоридами, тогда как фиолетовая разновидность образует соединения Cr2Cl6,2RCl (где R = щелочной металл), которые получаются при нагревании хроматов с избытком соляной кислоты и выпаривании раствора до приобретения им фиолетового цвета. В результате всех существующих исследований зеленых и фиолетовых солей окиси хрома мне представляется наиболее вероятным, что их различие определяется слабо основным характером окиси хрома, ее способностью давать основные соли и коллоидными свойствами ее гидроксида (эти три свойства взаимно связаны); кроме того, мне кажется, что отношение между зелеными и фиолетовыми солями окиси хрома наилучшим образом отвечает отношению солей пурпурокобальтовых к лютеокобальтовым (глава XXII, примечание 35). Этот вопрос еще нельзя считать исчерпанным (см. примечание 7).

Здесь можно заметить, что с оловом соли хрома CrX3 при низких температурах дают CrX2 и SnX2, тогда как при высоких температурах, напротив, CrX2 восстанавливает металл из его солей SnX2. Реакция эта принадлежит поэтому к числу обратимых реакций (Бекетов).

Пууленк получил безводный CrF3 (уд. вес 3,78) и CrF2 (уд. вес 4,11) действием газообразного HF на CrCl2. Раствор фтористого хрома применяется в качестве протравы при крашении. Рекура (1890) получил зеленую и фиолетовую разновидности Cr2Br6,6H2O. Зеленая разновидность может сохраняться в растворе только в присутствии избытка HBr; будучи взята отдельно, ее раствор легко переходит в фиолетовую разновидность с выделением тепла.

[8] Восстановление металлического хрома идет сравнительно легко в водных растворах. Так, действие амальгам натрия на крепкий раствор Cr2Cl6 дает (сначала CrCl2) амальгаму хрома, из которой ртуть легко может быть отогнана нагреванием (в токе водорода во избежание окисления), и остается губчатая масса легко окисляющегося хрома. Плазет (1891) путем пропускания электрического тока через раствор хром-алинов, смешанный с небольшим количеством H2SO4 и K2SO4, получил твердые чешуйки хрома голубовато-белого цвета, обладающие большой твердостью и устойчивостью (по отношению к воде, воздуху и кислотам). Глатцель (1890) восстановил смесь 2KCl + Cr2Cl6 нагреванием ее докрасна со стружками магния. Полученный таким образом металлический хром имеет вид мелкого светло-серого порошка, который под микроскопом оказывается кристаллическим; его уд. вес при 16° равен 6,7284. Он плавится (с безводной бурой) только при наивысших температурах и после плавления представляет серебристо-белый излом. Сильнейший магнит на него не действует.

Муассан (1893) получил хром восстановлением окиси Cr2O3 углеродом в электрической печи (глава VIII, примечание 17) в течение 9–10 минут при токе в 350 ампер и 50 вольт. Смесь окиси и углерода дает блестящий слиток весом 100–110 граммов. Ток в 100 ампер и 50 вольт завершает опыт над меньшим количеством материала в 15 минут; ток в 30 ампер и 50 вольт дал слиток в 10 граммов за 30–40 минут. Получаемый углеродистый сплав более или менее богат хромом (от 87,37–91,7 %). Для получения металла, свободного от углерода, сплав разбивают на крупные куски, смешивают с окисью хрома, помещают в тигель и покрывают слоем окиси. Эту смесь затем нагревают в электрической печи и получают чистый металл. Восстановление это можно также вести с встречающимся в природе хромистым железняком FeOCr2O3. В этом случае получается однородный сплав железа и хрома. Если этот сплав бросить кусками в расплавленную селитру, то образуются нерастворимый полуторный окисел железа и растворимый щелочной хромат. Этот сплав железа и хрома, растворенный в расплавленной стали (хромистая сталь), делает ее твердой и вязкой, так что такая сталь находит много ценных применений. Сплав, содержащий около 3 % Cr и около 1,3 % углерода, тверже даже обыкновенных сортов закаленной стали и имеет мелкозернистый излом. Обычный способ приготовления феррохромов для прибавления к стали состоит в сплавлении порошкообразного хромистого железняка под флюсами в графитовом тигле.

[8 bis] Атомный состав соединений вольфрама и молибдена принимается тождественным с составом соединений серы и хрома, потому что: 1) оба эти металла дают два окисла, в которых количества кислорода на данное количество металла стоят в отношении 2 : 3; 2) высший окисел принадлежит к последнему роду и, подобно хромовому и серному ангидридам, имеет кислотный характер; 3) некоторые из молибдатов изоморфны с сульфатами; 4) удельная теплота вольфрама равна 0,0334, следовательно, произведение атомного веса на удельную теплоту равно 6,15, подобно другим элементам, — то же наблюдается и для молибдена: 96,0 × 0,0722 = 6,9; 5) вольфрам образует с хлором не только соединения WCl6, WCl5 и WOCl4, но также WO2Cl2 — летучее вещество, аналог хлористого хромила CrO2Cl2 и хлористого сульфурила SO2Cl2. Молибден дает хлорные соединения: MoCl2, MoCl3 (?), MoCl4 (плавится при 194°, кипит при 268°; по Дебре, содержит MoCl5), MoOCl4, MoO2Cl2 и MoO2(OH)Cl. Существование гексахлорида вольфрама WCl6 служит превосходным доказательством того факта, что тип SX6 встречается у аналогов серы так же, как в SO3; 6) плотность пара, точно определенная для хлорных соединений MoCl4, WCl6, WCl5, WOCl4 (Роско), не оставляет сомнений относительно молекулярного состава соединений вольфрама и молибдена, так как наблюдаемые и вычисленные результаты полностью совпадают.

Вольфрам иногда называют шеелием в честь Шееле, открывшего его в 1781 г., а молибден — в 1778 г. Вольфрам известен также под названием вольфрам; первое название было дано ему Шееле потому, что он выделил его из минерала, известного тогда под названием вольфрам, а ныне называемого шеелитом, CaWO4. Исследования Роско, Бломстранда и других впоследствии пролили значительный свет на всю историю соединений молибдена и вольфрама.

Аммониевые соли вольфрамовой и молибденовой кислот при прокаливании оставляют ангидриды, которые во многих отношениях сходны между собой. Вольфрамовый ангидрид WO3 представляет собой желтоватое вещество, плавящееся только при сильном нагревании и имеющее уд. вес 6,8. Он нерастворим ни в воде, ни в кислотах, но растворы щелочей и даже щелочных карбонатов растворяют его, особенно при нагревании, образуя щелочные соли. Молибденовый ангидрид MoO3 получается при прокаливании кислоты (гидрата) или аммониевой соли и представляет собой белую массу, плавящуюся при красном калении и застывающую в желтую кристаллическую массу с уд. весом 4,4; при дальнейшем же нагревании в открытых сосудах или в токе воздуха этот ангидрид возгоняется перламутровыми чешуйками, что позволяет получать его в довольно чистом виде. Вода растворяет его в небольших количествах, а именно: 1 часть требует для своего растворения 600 частей воды. Гидраты молибденового ангидрида растворимы также в кислотах (гидрат H2MoO4 получается из азотнокислого раствора аммониевой соли), что составляет одно из их отличий от вольфрамовых кислот. Но после прокаливания молибденовый ангидрид, подобно вольфрамовому ангидриду, нерастворим в кислотах; щелочи легко растворяют этот ангидрид, образуя молибдаты. Виннокалийный тартрат растворяет ангидрид при помощи нагревания. Ни одна из рассмотренных нами кислот не образует столько различных солей с одним и тем же основанием (щелочью), сколько молибденовая и вольфрамовая кислоты. Состав этих солей, как и их свойства, значительно варьируют. Наиболее важное открытие в этом отношении было сделано Маргеритом и Лораном, которые показали, что соли, содержащие большую пропорцию вольфрамовой кислоты, легко растворимы в воде, и приписали это свойство тому факту, что вольфрамовая кислота может быть получена в нескольких состояниях. Обыкновенные вольфраматы, получаемые с избытком щелочи, имеют щелочную реакцию и при прибавлении серной или соляной кислоты осаждают сначала кислую соль, а затем гидрат вольфрамовой кислоты, нерастворимый как в воде, так и в кислотах; но если вместо серной или соляной кислот прибавить уксусную или фосфорную кислоту или если вольфрамат насытить новым количеством вольфрамовой кислоты, что может быть сделано кипячением раствора щелочной соли с осажденной вольфрамовой кислотой, то получается раствор, который при прибавлении серной или подобной ей кислоты не дает осадка вольфрамовой кислоты при обычной или повышенных температурах. Раствор этот содержит тогда особые соли вольфрамовой кислоты, а если имеется избыток кислоты, то также и саму вольфрамовую кислоту; Лоран, Риш и др. назвали ее вольфрамометакислотой (метавольфрамовой кислотой), и она до сих пор известна под этим именем. Те соли, которые с кислотами немедленно дают нерастворимую вольфрамовую кислоту, имеют состав R2WO4,RHWO4, тогда как те, которые дают растворимую метавольфрамовую кислоту, содержат гораздо большую пропорцию кислотных элементов. Шейблер получил саму (растворимую) метавольфрамовую кислоту обработкой растворимого бариевого (мета)тетравольфрамата BaO,4WO3 серной кислотой. Последующие исследования показали существование подобного же явления для молибденовой кислоты. Нет сомнения, что здесь имеет место случай коллоидных модификаций.

Многие химики работали над различными солями, образуемыми молибденовой и вольфрамовой кислотами. Вольфраматы исследовались Маргеритом, Лораном, Мариньяком, Ришем, Шейблером, Антоном и др. Молибдаты отчасти изучались теми же химиками, но главным образом Струве и Сванбергом, Делафонтеном и др. Оказывается, что на определенное количество основания соли содержат от одного до восьми эквивалентов молибденового или вольфрамового ангидрида; т. е. если основание имеет состав RO, то наибольшая доля основания будет содержаться в солях состава ROWO3 или ROMoO3, то есть в тех солях, которые соответствуют нормальным кислотам H2WO4 и H2MoO4 того же характера, что и серная кислота; но существуют также соли состава RO,2WO3, RO,3WO3… RO,8WO3. Вода, входящая в состав многих кислых солей, в вышесказанном часто не принимается в расчет. Свойства солей, содержащих различные пропорции кислот, значительно изменяются, но одна соль может быть превращена в другую прибавлением кислоты или основания с величайшей легкостью, и чем больше доля элементов кислоты в соли, тем стабильнее в известных пределах ее раствор и сама соль.

Наиболее обыкновенный молибдат аммония имеет состав (NH4HO)6,H2O,7MoO3 (или, по Мариньяку и др., NH4HMoO4) и приготовляется выпариванием аммиачного раствора молибденовой кислоты. Он употребляется в лаборатории для осаждения фосфорной кислоты и очищается для этой цели смешением его раствора с небольшим количеством нитрата магния для осаждения присутствующей фосфорной кислоты, фильтрованием и последующим прибавлением азотной кислоты и выпариванием досуха. Чистый молибдат аммония, свободный от фосфорной кислоты, может быть затем извлечен из остатка.

Фосфорная кислота образует нерастворимые соединения с окислами урана и железа, олова, висмута и др., обладающие слабо основными и даже кислотными свойствами. Это происходит, пожалуй, оттого, что атомы водорода в фосфорной кислоте имеют весьма различный характер, как мы видели выше. Те атомы водорода, которые с трудом замещаются аммонием, натрием и т. д., вероятно, легко замещаются слабо энергетичными кислотными группами, — то есть можно ожидать образования особых сложных веществ за счет этих атомов водорода фосфорной кислоты и некоторых слабых металлических кислот; и эти вещества будут оставаться кислотами, потому что водород фосфорных кислот и металлических кислот, легко замещаемый металлами, не удаляется при их взаимном соединении, а остается в получающемся соединении. Такой вывод подтверждается в фосфорномолибденовых кислотах, полученных (1888) Дебре. Если раствор молибдата аммония подкислить и прибавить к нему небольшое количество раствора (может быть, кислого), содержащего ортофосфорную кислоту или ее соли (так, чтобы на 1 часть фосфорной кислоты приходилось по крайней мере 40 частей молибденового ангидрида), то по истечении двадцати четырех часов вся фосфорная кислота выделяется в виде желтого осадка, содержащего, однако, не более 3–4 % фосфорного ангидрида, около 3 % аммиака, около 90 % молибденового ангидрида и около 4 % воды. Образование этого осадка столь отчетливо и полно, что этот способ применяется для открытия и отделения мельчайших количеств фосфорной кислоты. Этим путем фосфорная кислота была найдена в большинстве горных пород. Осадок растворим в аммиаке и его солях, в щелочах и фосфатах, но совершенно нерастворим в азотной, серной и соляной кислотах в присутствии молибдата аммония. Состав осадка, по-видимому, изменяется при условиях его осаждения, но его природа выяснилась, когда была получена соответствующая ему кислота. Если описанный выше желтый осадок прокипятить в царской водке, аммиак разрушается, и в растворе получается кислота, которая при выпаривании на воздухе кристаллизуется в желтые косые призмы приблизительного состава P2O5,20MoO3,26H2O. Столь необыкновенная пропорция составных частей объясняется вышеизложенными соображениями. Мы видели выше, что молибденовая кислота легко дает соли R2OnMoO3mH2O, которые мы можем представлять себе отвечающими гидрату MoO2(HO)2nMo3mH2O. И если предположить, что такой гидрат действует на ортофосфорную кислоту, образуя воду и соединения состава MoO2(HPO4)nMoO3mH2O или MoO3(H2PO4)2nMoO3mH2O, то это как раз и есть состав фосфорномолибденовой кислоты. Вероятно, она содержит часть водорода, заменяемого металлами, как кислоты H3PO4, так и H2MoO4. Кристаллическая кислота есть, вероятно, H3MoPO7,9MoO3,12H2O. Кислота эта действительно трехосновная, потому что ее водный раствор осаждает соли калия, аммония, рубидия (но не лития и натрия) из кислых растворов и дает желтый осадок состава R3MoPO7,9MoO3,8H2O, где R = NH4. Кроме этих, могут быть получены соли и другого состава, как и следовало ожидать из предыдущего. Эти соли устойчивы только в кислых растворах (что естественно обусловлено содержанием в них избытка кислых окислов), тогда как под действием щелочей они дают бесцветные фосфорномолибдаты состава R3MoPO3,MoO2,3H2O. Соответствующие соли калия, серебра, аммония легко растворимы в воде и кристаллисты.

Фосфорномолибденовая кислота служит примером сложных неорганических кислот, впервые полученных Мариньяком, а впоследствии обобщенных и подробно изученных Гиббсом. Впоследствии мы встретимся с несколькими примерами таких кислот и обратим теперь внимание на то, что они обычно образуются слабыми многоосновными кислотами (борной, кремниевой, молибденовой и др.) и в некоторых отношениях напоминают кобальтовые и подобные им сложные соединения, с которыми мы познакомимся в следующей главе. В качестве примера упомянем здесь некоторые сложные соединения, содержащие молибденовую и вольфрамовую кислоты, так как они иллюстрируют возможность значительной сложности в составе солей. Действие молибдата аммония на разбавленный раствор солей пурпурокобальта (см. главу XXII), подкисленный уксусной кислотой, дает соль, которая после высушивания при 100° имеет состав Co2O310NH37MoO33H2O. После прокаливания эта соль оставляет остаток состава 2CoO7MoO3. Аналогичное соединение получается и для вольфрамовой кислоты, имея состав Co2O310NH310WO39H2O. В этом случае после прокаливания остается соль состава CoO5WO3 (Карно, 1889). Профессор Курнаков действием брома на раствор молибдатов калия и натрия, содержащий некоторое количество закиси кобальта, получил соли состава: 3K2OCo2O312MoO320H2O (светло-зеленые) и 3K2OCo2O310Mo310H2O (темно-зеленые). Пешар (1893) получил соли четырех сложных фосфорновольфрамовых кислот выпариванием эквивалентных смесей растворов фосфорной кислоты и метавольфрамовой кислоты (см. далее): фосфорнотриметавольфрамовую кислоту P2O512WO348H2O, фосфорнотетраметавольфрамовую кислоту P2O516WO369H2O, фосфорнопентаметавольфрамовую кислоту P2O520WO3H2O и фосфорногексаметавольфрамовую кислоту P2O524WO359H2O. Керман и Франкель описали еще более сложные соли, такие как: 3Ag2O4BaOP2O522WO3H2O, 5BaO2K2OP2O322WO348H2O. Аналогичные двойные соли с 22WO3 были получены также с KSr, KHg, BaHg и NH4Pb. Керман (1892) считает возможность получения неограниченного числа таких солей общей характеристикой подобных соединений. Магом и Фрейдгейм (1892) получили соединения подобной сложности для молибденовой и мышьяковой кислот.

Для вольфрамовой кислоты известны: 1) нормальные соли, например K2WO4; 2) так называемые кислые соли, имеющие состав вроде 3K2O,7WO3,6H2O или K6H8(WO4)7,2H2O; 3) тривольфраматы, вроде Na3O,3WO3,3H2O = Na2H4(WO4)3,H2O. Все эти три класса солей растворимы в воде, но осаждаются хлористым барием, а с кислотами в растворе дают нерастворимый гидрат вольфрамовой кислоты; тогда как те соли, которые перечисляются ниже, не дают осадка ни с кислотами, ни с солями тяжелых металлов, так как они образуют растворимые соли даже с барием и свинцом. Их обычно называют метавольфраматами. Все они содержат воду и большую пропорцию кислотных элементов, чем предыдущие соли; 4) тетравольфраматы, например такие, как Na2O,4WO3,10H2O и BaO,4WO3,9H2O; 5) октавольфраматы, например Na2O,8WO3,24H2O. Так как метавольфраматы при 100° теряют столько воды, что оставляют соли, состав которых отвечает кислоте 3H2O,4WO3, то есть H6W4O15, в то время как в метасолях только 2 водорода замещены металлами, то предполагается, хотя и без достаточных оснований, что эти соли содержат особую растворимую метавольфрамовую кислоту состава H6W4O15.

В качестве примера приведем краткое описание солей натрия. Нормальная соль Na2WO4 получается нагреванием крепкого раствора карбоната натрия с вольфрамовой кислотой до температуры 80°; если раствор отфильтровать горячим, он кристаллизуется в ромбических таблитчатых кристаллах состава Na2WO4,2H2O, которые остаются неизменными на воздухе и легко растворимы в воде. При сплавлении этой соли с новым количеством вольфрамовой кислоты получается дивольфрамат, который растворим в воде и выделяется из раствора в кристаллах, содержащих воду. Та же соль получается осторожным прибавлением соляной кислоты к раствору нормальной соли до тех пор, пока не появится осадок и жидкость еще имеет щелочную реакцию. Сначала предполагалось, что эта соль имеет состав Na2W2O7,4H2O, но впоследствии было найдено, что она содержит (при 100°) Na6W7O24,16H2O, то есть соответствует аналогичной соли молибденовой кислоты.

(Если эту соль нагреть до красного каления в токе водорода, она теряет часть кислорода, приобретает металлический блеск и золотисто-желтый цвет и после обработки водой, щелочью и кислотой оставляет золотисто-желтые листочки и кубики, очень похожие на золото. Это весьма замечательное вещество, открытое Велером, имеет, по анализу Малагю, состав Na2W3O9; то есть оно как бы содержит двойной вольфрамат закиси вольфрама WO2 и натрия Na2WO4,WO2WO3. Разложение сплавленной соли натрия лучше всего производить мелкораздробленным оловом. Это вещество имеет уд. вес 6,6; оно проводит электричество подобно металлам и подобно им обладает металлическим блеском. При соприкосновении с цинком и серной кислотой оно выделяет водород и покрывается налетом меди в растворе медного купороса в присутствии цинка — то есть, несмотря на свой сложный состав, оно до известной степени представляет внешний вид и реакции металлов. Оно не действуют на царскую водку или щелочные растворы, но окисляется при прокаливании на воздухе.)

Упомянутый выше дивольфрамат, лишенный воды (подвергшийся изменению, подобному метафосфорной кислоте), после обработки водой оставляет безводный, труднорастворимый тетравольфрамат Na2WO4,3WO3, который при нагревании при 120° в запаянной трубле с водой переходит в легкорастворимый метавольфрамат. Поэтому можно сказать, что метавольфраматы являются гидратированными соединениями. При кипячении раствора вышеуказанных солей натрия с желтым гидратом вольфрамовой кислоты они дают раствор метавольфрамата, представляющего собой гидратированный тетравольфрамат. Его кристаллы содержат Na2W4O13,10H2O. После того как гидрат вольфрамовой кислоты (полученный из обыкновенных вольфраматов осаждением кислотой) постоит долгое время в соприкосновении с раствором (горячим или холодным) вольфрамата натрия, он дает раствор, не осаждаемый соляной кислотой; его нужно профильтровать и выпарить над серной кислотой в эксикаторе (при кипячении он разлагается). Сначала образуется очень плотный раствор (алюминий плавает в нем) уд. веса 3,0, и затем выделяются октаэдрические кристаллы метавольфрамата натрия Na2W4O13,10H2O с уд. весом 3,85. Он выветривается и теряет воду, и при 100° остаются только два из десяти эквивалентов воды, но свойства соли остаются неизменными. Если лишить соль воды дальнейшим нагреванием, она становится нерастворимой. При обычной температуре одна часть воды растворяет десять частей метавольфрамата. Другие метавольфраматы легко получаются из этой соли. Так, крепкий и горячий раствор, смешанный с подобным же раствором хлористого бария, при охлаждении дает кристаллы метавольфрамата бария BaW4O13,9H2O. Эти кристаллы растворяются без изменения в воде, содержащей соляную кислоту, а также в горячей воде, но они частично разлагаются холодной водой с образованием раствора метавольфрамовой кислоты и нормальной соли бария BaWO4.

Для объяснения разницы в свойствах солей вольфрамовой кислоты можно добавить, что смесь раствора вольфрамовой кислоты с раствором кремниевой кислоты не коагулирует при нагревании, хотя кремниевая кислота сама по себе коагулировала бы; это объясняется образованием кремневольфрамовой кислоты, открытой Мариньяком и представляющей новый пример сложной кислоты. Раствор вольфрамата растворяет желатинозный кремнезем точно так же, как и желатинозную вольфрамовую кислоту, и при выпаривании выделяет кристаллический кремниевольфрамовой кислоты. Этот раствор не осаждается ни кислотами (явная аналогия с метавольфраматами), ни сероводородом и соответствует целому ряду солей. Эти соли содержат один эквивалент кремнезема и 8 эквивалентов водорода или металлов в том же виде, как в солях, на 12 или 10 эквивалентов вольфрамового ангидрида; например, кристаллический калиевый солей имеет состав K8W12SiO42,14H2O = 4K2O,12WO3,SiO2,14H2O. Известны также кислые соли, в которых половина металла заменена водородом. Сложность состава таких сложных кислот (например, фосфорномолибденовой) невольно наводит на мысль о полимеризации, которую мы должны были признать для кремнезема, окиси свинца и других соединений. Эта полимеризация, как мне кажется, может быть понята так: гидрат А (например, вольфрамова кислота) способен соединяться с гидратом В (например, кремневой или фосфорной кислотой, с выделением или без выделения воды), и вследствие этой способности он способен к полимеризации, то есть А соединяется с А — соединяется с самим собой — точно так же, как альдегид C2H4O или циановые соединения способны соединяться с водородом, кислородом и т. д. и подвержены полимеризации. С этой точки зрения молекула вольфрамовой кислоты, вероятно, гораздо сложнее, чем мы ее представляем; это согласуется с легкой летучестью таких соединений, как хлорангидриды CrO2Cl2, MoO2Cl2 — аналоги летучего хлористого сульфурила SO2Cl2, и с нелетучестью или труднолетучестью хромового и молибденового ангидридов — аналогов летучего серного ангидрида. Такой взгляд находит также некоторое подтверждение в исследованиях Грэма над коллоидным состоянием вольфрамовой кислоты, потому что коллоидные свойства свойственны только соединениям очень сложного состава. Наблюдения Грэма над коллоидным состоянием вольфрамовой и молибденовой кислот внесли много нового в историю этих веществ. Когда вольфрамат натрия, смешанный в разбавленном растворе с эквивалентным количеством разбавленной соляной кислоты, помещается в диализатор, соляная кислота и хлористый натрий проходят через мембрану, а в диализаторе остается раствор вольфрамовой кислоты. Из 100 частей вольфрамовой кислоты в диализаторе остается около 80 частей. Раствор имеет горький, вяжущий вкус и не дает желатинозной вольфрамовой кислоты (гидрогеля) ни при нагревании, ни при прибавлении кислот или солей. Он может быть также выпарен досуха; тогда он образует стекловидную массу гидрозоля вольфрамовой кислоты, которая сильно прилипает к стенкам сосуда, в котором выпаривалась, и совершенно растворима в воде. Он не теряет своей растворимости даже после нагревания до 200° и делается нерастворимым лишь при нагревании до красного каления, когда теряет около 2½ % воды. Сухая кислота, растворенная в небольшом количестве воды, образует клейкую массу, точно гуммиарабик, являющуюся одним из представителей гидрозолей коллоидных веществ. Раствор, содержащий 5 % ангидрида, имеет уд. вес 1,047; с 20 % — 1,217; с 50 % — 1,80 и с 80 % — 3,24. В растворе тогда следует признать присутствие полимеризованного трехокисла в виде гидрата H2OW3O9 или H2O4WO3; это подтверждается крископическими определениями Сабанеева (1889). Подобный же устойчивый раствор молибденовой кислоты получается диализом смеси крепкого раствора молибдата натрия с соляной кислотой (образующийся осадок снова растворяется). Если осадить MoCl4 аммиаком и промыть водой, то достигается точка, в которой происходит полное растворение, и молибденовая кислота образует коллоидный раствор, который осаждается прибавлением аммиака (Мутман). Прибавление щелочи к растворам гидрозолей вольфрамовой и молибденовой кислот немедленно приводит к воссозданию обыкновенных вольфраматов и молибдатов. Нет сомнения в том, что при переходе обыкновенных вольфраматов в метавольфраматы совершается то же самое превращение, какое происходит при переходе самой вольфрамовой кислоты из нерастворимого состояния в растворимое; но это может быть даже доказано на самом деле, потому что Шейблер получил раствор вольфрамовой кислоты еще до Грэма путем разложения метавольфрамата бария (BaO4WO3,9H2O) серной кислотой. Обрабатывая эту соль серной кислотой в количестве, необходимом для осаждения барита, Шейблер получил раствор метавольфрамовой кислоты, который при содержании 43,75 % кислоты имел уд. вес 1,634, а при 27,61 % — уд. вес 1,327, то есть удельные веса, соответствующие найденным Грэмом.

Пешар обнаружил, что при нейтрализации вольфрамовой кислоты выделяется столько же тепла, сколько и при нейтрализации серной кислоты.

Вопросы, связанные с превращениями или модификациями вольфрамовой и молибденовой кислот, а также с полимеризацией и коллоидным состоянием веществ и образованием комплексных кислот, принадлежат к числу тех проблем, решение которых внесет значительный вклад в истинное понимание механизма ряда химических реакций. Я полагаю, кроме того, что вопросы подобного рода находятся в тесной связи с теорией образования растворов, сплавов и других так называемых неопределенных соединений.

[9] Муассан (1893) исследовал соединения молибдена и вольфрама с углеродом, образующиеся в электрической печи (они чрезвычайно тверды) из смеси ангидридов и углерода. Полек и Грютцнер получили определенные соединения FeW2 и FeW2C3 для вольфрама. Металлические вольфрам и молибден вытесняют серебро из его растворов, но не свинцы. Есть основания полагать, что удельный вес чистого молибдена выше того значения (8,5), которое ему обычно приписывают.

[9 bis] Мы можем завершить описание вольфрама и молибдена указанием на то, что их сернистые соединения обладают кислотным характером, подобно сероуглероду или сернистому олову. Если пропускать сероводород через раствор молибдата, осадок не образуется, если только не присутствует серная кислота, в присутствии которой выпадает темно-бурый осадок трехсернистого молибдена, MoS3. При прокаливании этого сульфида без доступа воздуха получается двусульфид MoS2; последний не способен соединяться с сернистым калием подобно трехсернистому соединению MoS3, образующему соль K2MoS4, соответствующую K2MoO4. Она растворима в воде и выделяется из своего раствора в виде красных кристаллов с металлическим блеском, отражающих зеленый свет. Ее легко получить нагреванием природного двусульфида, MoS2, с поташем, серой и небольшим количеством древесного угля, который служит для раскисления кислородных соединений. Вольфрам дает сходные соединения R2WS4, где R = NH4, K, Na. Они разлагаются кислотами с выделением трехсернистого вольфрама, WS3, и трехсернистого молибдена, MoS3. Ридил (1892) получил W2N3 нагреванием WO3 в NH3. Это соединение проявляло общие свойства металлических нитридов.

[9 tri] При действии перекиси водорода на раствор молибдата калия на холоде выделяются хорошо образованные желтые кристаллы, принадлежащие к триклинной системе. При нагревании этих кристаллов в вакууме они сначала теряют воду, а затем разлагаются, оставляя остаток, состоящий из исходной соли. Они растворимы в воде, но нерастворимы в спирте. Их состав выражается формулой K2Mo2O8·2H2O. Аммонийную соль получают выпариванием перекиси водорода с молибдатом аммония. Действием перекиси водорода на соответствующие молибдаты были также получены следующие соли: Na2Mo2O6·6H2O — в виде желтых призматических кристаллов; MgMo2O8·10H2O — в виде звездчатых иголок; BaMoO8·2H2O — в виде микроскопических желтых октаэдров. Соответствующий первольфрамат натрия был получен Пешаром кипячением вольфрамата натрия с раствором перекиси водорода в течение нескольких минут. Раствор быстро желтеет и более не дает осадка вольфрамового ангидрида при обработке азотной кислотой. При выпаривании в вакууме раствор оставляет густую сиропообразную жидкость, из которой выделяются лучистые кристаллы; эти кристаллы более растворимы в воде, чем исходная соль. При нагревании они также теряют воду и кислород. Их состав отвечает формуле M2W2O8·2H2O, где M = Na, NH4 и т. д. Пермолибдаты и первольфраматы обладают сходными свойствами. При действии кислородных кислот они дают перекись водорода и выделяют хлор и йод из соляной кислоты и йодистого калия.

Пиччини (1891) показал, что перекись водорода соединяется не только с кислородными соединениями молибдена и вольфрама, но также с их фторсоединениями, среди которых давно известны аммонийный фтормолибдат MoO2F2·2NH4 и другие. (Несколько новых солей сходного состава были получены Ф. Мурё в 1893 г.) Действие перекиси водорода на эти соединения дает соли, содержащие большее количество кислорода; например, раствор MoO2F2·2KFH2O с перекисью водорода дает желтый раствор, который после охлаждения выделяет желтые кристаллические чешуйки состава MoO3F2·2KFH2O, внешне напоминающие исходную соль. Используя аналогичный метод, Пиччини получил также: MoO3F2·2RbFH2O — желтые моноклинные кристаллы; MoO3F2·2CsFH2O — желтые чешуйки, а также соответствующие вольфрамовые соединения. Все эти соли реагируют подобно перекиси водорода.

Говоря об этих соединениях, я со своей стороны считаю уместным обратить внимание на то обстоятельство, что, во-первых, состав оксифторных соединений Пиччини не соответствует составу пермолибденовой и первольфрамовой кислот. Если последние выражать формулами с одним эквивалентом элемента, то они будут иметь вид HMoO4 и HWO4, а соответствующая им оксифторная форма должна иметь состав MoO3F и WO3F, в то время как она содержит MoO3F2 и WO3F2, т. е. отвечает как бы высшей степени окисления — MoH2O3 и W3HO3. Но если пермолибденовую кислоту рассматривать как 2MoO3 + H2O2, т. е. как содержащую элементы перекиси водорода, то в соединении Пиччини также обнаружатся исходные соли + H2O; например, из MoO2F2·2KFH2O получается соединение MoO2F2·2KFH2O2, т. е. вместо H2O они содержат H2O2. Во-вторых, способность солей молибдена и вольфрама удерживать дополнительное количество кислорода или H2O2 вероятно находится в некоторой связи с их свойством образовывать комплексные кислоты и полимеризоваться, которое рассматривалось в примечании 8 bis. Тем не менее накопление данных об этих высших перекисных соединениях, соответствующих молибденовой и вольфрамовой кислотам, представляет большой химический интерес. Относительно перекисной формы урана см. главу XX, примечание 66.

[10] Трехокись урана, или урановая окись, проявляет свои слабые основные и кислотные свойства в очень многих реакциях. (1) Растворы урановых солей дают с щелочами желтые осадки, но эти осадки содержат не гидрат окиси, а соединения ее с основаниями; например, 2UO2(NO3)2 + 6KHO = 4KNO3 + 3H2O + K2U2O7. Существуют и другие ураново-щелочные соединения того же состава; например, (NH4)2U2O7 (известная в технике как урановая окись), MgU2O7, BaU2O7. Они являются аналогами дихроматов. Уранат натрия наиболее широко применяется под названием уранового желтого, Na2U2O7. Он используется для придания стеклу и фарфору характерной желто-зеленой окраски. Ни теплота, ни вода, ни кислоты не способны извлечь щелочь из урината натрия, Na2U2O7, и поэтому он представляет собой истинную нерастворимую соль желтого цвета и ясно указывает на кислотный характер (хотя и слабый) урановой окиси. (2) Карбонаты щелочноземельных металлов (например, карбонат бария) осаждают урановую окись из ее солей, как и все соли слабых оснований; например, R2O3. (3) Карбонаты щелочных металлов, прибавляемые к растворам урановых солей, дают осадок, растворимый в избытке реактива, особенно если взять кислые карбонаты. Это объясняется тем, что (4) соли уранила легко образуют двойные соли с солями щелочных металлов, включая соли аммония. Уран в виде этих двойных солей часто образует соли определенной кристаллической формы, хотя простые соли мало склонны к кристаллизации. Таковы, например, соли, получаемые растворением ураната калия, K2U2O7, в кислотах с добавлением солей калия тех же кислот. Так, с соляной кислотой и хлористым калием получается хорошо образованная кристаллическая соль K2(UO2)Cl4·2H2O, принадлежащая к моноклинной системе. Эта соль при растворении в чистой воде разлагается. Среди этих двойных солей можно упомянуть двойной карбонат с щелочными металлами R4(UO2)(CO3)3 (что отвечает 2R2CO3 + UO2CO3); ацетаты R(UO2)(C2H3O2)3 — например, натриевую соль Na(UO2)(C2H3O2)3 и калиевую соль K(UO2)(C2H3O2)3·H2O; сульфаты R2(UO2)(SO4)3·2H2O и др. В предшествующих формулах R = K, Na, NH4 или R2 = Mg, Ba и т. д. Это свойство давать сравнительно устойчивые двойные соли указывает на слабо развитые основные свойства, так как двойные соли образуются главным образом солями отчетливо основных металлов (они составляют как бы основной элемент двойной соли) и солями слабоэнергичных оснований (эти образуют кислотный элемент двойной соли), подобно тому как первые дают также кислые соли; кислота кислых солей замещается в двойных солях солью слабоэнергичного основания, которое подобно воде принадлежит к классу промежуточных оснований. По этой причине барий не дает двойных солей с щелочными металлами так, как это делает магний, и именно поэтому двойные соли легче образуются калием, чем литием в ряду щелочных металлов. (5) Самое замечательное свойство, доказывающее слабую энергию урановой окиси как основания, заключается в том, что при сопоставлении их состава с составом других солей соли урановой окиси всегда оказываются основными солями. Общеизвестно, что нормальной соли R2X6 соответствует окись R2O3, где X = Cl, NO3 и т. д., или X2 = SO4, CO3 и т. д.; но существуют также основные соли того же типа, где X = HO или X2 = O. Мы видели соли всех видов среди солей алюминия, хрома и других. С урановой окисью не известны соли типов UX6 (не известны UCl6, U(SO4)3, квасцы и т. д.) и даже соли U(HO)2X4 или UOX4, но она всегда образует соли типа U(HO)4X2 или UO2X2. Судя по тому, что почти все соли урановой окиси удерживают воду при кристаллизации из своих растворов и что эту воду трудно от них отделить, ее можно считать кристаллизационной водой. Отчасти это видно из того, что состав многих солей урановой окиси может быть тогда выражен без присутствия кристаллизационной воды; например, U(HO)4K2Cl4 (и соль NH4), U(HO)4K2(SO4)2, U(HO)4(C2H3O2)2. Однако уранилацетат натрия не содержит воды.

[11] Нитрат уранила, или нитрат урана, UO2(NO3)2·6H2O, кристаллизуется из своих растворов в виде прозрачных желтовато-зеленых призматических (из кислого раствора) или пластинчатых (из нейтрального раствора) кристаллов, которые выветриваются на воздухе и легко растворимы в воде, спирте и эфире, имеют удельный вес 2,8 и при нагревании плавятся, выделяя при этом азотную кислоту и воду. Если саму соль (Берцелиус) или ее спиртовой раствор (Малагути) нагревать до температуры, при которой выделяются окислы азота, то остается масса, которая после выпаривания с водой оставляет гидроокись уранила UO2(HO)2 (удельный вес 5,93), тогда как при прокаливании соли остается двуокись UO2 в виде кирпично-красного порошка, который при дальнейшем нагревании теряет кислород и образует темно-оливковую урано-урановую окись U3O8. Раствор нитрата, получаемый из руды, очищается следующим образом: через него сначала пропускают сернистый ангидрид для восстановления находящейся в нем мышьяковой кислоты в мышьяковистую; затем раствор нагревают до 60° и пропускают через него сероводород; это осаждает свинец, мышьяк, олово и некоторые другие металлы в виде сульфидов, нерастворимых в воде и разбавленной азотной кислоте. Эту жидкость затем фильтруют и выпаривают с азотной кислотой до кристаллизации, а кристаллы растворяют в эфире. Либо раствор сначала обрабатывают хлором для превращения закисного хлористого железа (образующегося под действием сероводорода) в хлорное железо, после чего окислы осаждают аммиаком, а полученный осадок, содержащий окислы Fe2O3, UO3 и соединения последней с поташом, известью, аммиаком и другими основаниями, присутствующими в растворе (последнее объясняется свойством урановой окиси соединяться с основаниями), промывают и растворяют в концентрированном слабонагретом растворе карбоната аммония, который растворяет урановую окись, но не окись железа. Раствор фильтруют, и при охлаждении он выделяет хорошо кристаллизующийся углекислый уранил-аммоний UO2(NH4)4(CO3)3 в виде блестящих моноклинных кристаллов, которые на воздухе медленно выделяют воду, углекислоту и аммиак; то же разложение легко осуществляется при 300°, причем остаток в этом случае состоит из урановой окиси. Эта соль не очень растворима в воде, но легко растворима в карбонате аммония; очевидно, что ее можно легко превратить во все другие соли окислов урана. Соли урана очищаются также в виде ацетата, который очень трудно растворим и потому непосредственно осаждается из крепкого раствора нитрата смешением с уксусной кислотой.

Можно также упомянуть фосфат уранила, HUPO6, который следует рассматривать как ортофосфат, в котором два атома водорода замещены радикалом уранила UO2, т. е. как H(UO2)PO4. Эта соль образуется в виде гидратированного желатинозного желтого осадка при смешении раствора нитрата уранила с двунатрийфосфатом. Осаждение происходит в присутствии уксусной кислоты, но не в присутствии соляной кислоты. Если же присутствует избыток соли аммония, то аммиак входит в состав образующегося ярко-желтого желатинозного осадка в пропорции UO2NH4PO4. Этот осадок нерастворим в воде и уксусной кислоте, а его раствор в неорганических кислотах при кипячении полностью изгоняет всю фосфорную кислоту. Этим фактом пользуются для удаления фосфорной кислоты из растворов — например, из тех, которые содержат соли кальция и магния.

[12] Двуокись урана, или уранил, UO2, содержащаяся в солях UO2X2, имеет внешний вид и многие свойства металла. Урановую окись можно рассматривать как окись уранила (UO2)O, ее соли — как соли этого уранила; ее гидроокись (UO2)H2O2 устроена подобно CaH2O2. Зеленая окись урана, урано-урановая окись (легко образующаяся из урановых солей при потере кислорода), U3O8 = UO2·2UO3, при прокаливании с древесным углем или водородом (сухим) дает блестящее кристаллическое вещество с удельным весом около 11,0 (Урлауб), внешне напоминающее металлы и разлагающее водяной пар при красном калении с выделением водорода; однако оно не разлагает соляную или серную кислоту, но окисляется азотной кислотой. То же вещество (т. е. двуокись урана UO2) получается также прокаливанием соединения (UO2)K2Cl4 в токе водорода согласно уравнению UO2K4Cl4 + H2O = UO2 + 2HCl + 2KCl. Сначала его принимали за металл. В 1841 году Пелиго нашел, что оно содержит кислород, так как при прокаливании его с древесным углем в токе хлора выделялись окись и двуокись углерода, причем из 272 частей вещества, считавшегося металлом, он получил 382 части летучего продукта, содержащего 142 части хлора. Отсюда был сделан вывод, что взятое вещество содержало эквивалентное количество кислорода. Поскольку 142 частям хлора соответствуют 32 части кислорода, отсюда следовало, что с 32 частями кислорода в веществе было соединено 272 - 32 = 240 частей металла, а в полученном хлорном соединении — те же 142 части хлора. Эти вычисления сделаны для принятого теперь атомного веса урана (U = 240, см. примечание 14). Пелиго принял другой атомный вес, но это не меняет принципа рассуждения.

[13] Четыреххлористый уран, хлористый уранус, UCl4, соответствует закиси урана как основанию. Он был получен Пелиго путем прокаливания урановой окиси, смешанной с древесным углем, в токе сухого хлора: UO3 + 3C + 2Cl2 = UCl4 + 3CO. Это зеленое летучее соединение (примечание 12) кристаллизуется в правильных октаэдрах, очень гигроскопично, легко растворимо в воде с выделением значительного количества тепла и уже не выделяется из своего раствора в безводном состоянии, а при выпаривании выделяет соляную кислоту. Раствор хлористого урануса в воде имеет зеленый цвет. Он также образуется при действии цинка и меди (с образованием закиси хлористой меди) на раствор хлористого уранила UO2Cl2, особенно в присутствии соляной кислоты и нашатыря. Растворы солей уранила превращаются в соли урануса под действием различных восстановителей, в том числе органических веществ или под действием света, в то время как соли UX4 превращаются в соли уранила UO2X2 при соприкосновении с воздухом или под действием окислителей. Растворы зеленых солей уранила действуют как мощные восстановители и дают с поташом и другими щелочами бурый осадок гидроокиси урануса UH4O4. Эта гидроокись легко растворима в кислотах, но не в щелочах. При прокаливании она не образует окись UO2, так как разлагает воду, но высшие окиси урана при прокаливании в токе водорода или с углем дают закись урана. Как она, так и хлорид UCl4 растворяются в крепкой серной кислоте, образуя зеленую соль U(SO4)2·2H2O. Та же соль вместе с сульфатом уранила UO2(SO4) образуется при растворении зеленой окиси U3O8 в горячей серной кислоте. Полученные в последнем случае соли могут быть разделены добавлением к раствору спирта, оставляемого на свету; спирт восстанавливает соль уранила в соль урануса, причем требуется избыток кислоты. Избыток воды разлагает эту соль с образованием основной соли, которая также легко получается при других условиях и содержит UO(SO4)·2H2O (что соответствует урановой соли).

[14] Атомный вес урана прежде принимался равным половине настоящего: U = 120, и окислы U2O3, закись UO и зеленая окись U3O4 соответствовали тем же типам, что и окислы железа. При определенном сходстве с элементами группы железа уран представляет много отличий, не позволяющих объединять его с ними. Так, уран образует весьма прочный окисел U2O3 (U = 120), но не дает соответствующего хлорида U2Cl6 (однако Роско в 1874 году получил UCl5, подобно MoCl5 и WCl5), а при тех условиях (прокаливание окиси урана, смешанной с древесным углем, в токе хлора), когда можно было ожидать образования этого соединения, он дает (U = 120) хлорид UCl2, характеризующийся своей летучестью, каковое свойство не свойственно в такой степени ни одному из двуххлористых соединений RCl2 группы железа.

Изменение или удвоение атомного веса урана — т. е. признание U = 240 — было сделано впервые в первом (русском) издании этого сочинения (1871 г.) и в моей статье того же года в «Annalen» Либиха на том основании, что с атомным весом 120 уран не мог быть помещен в периодическую систему. Я считаю не излишним прибавить следующие замечания по этому поводу: (1) В других группах (K—Rb—Cs, Ca—Sr—Ba, Cl—Br—I) кислотный характер окисей с возрастанием атомного веса падает, а основной возрастает, следовательно, того же следует ожидать и в группе Cr—Mo—W—U, и если CrO3, MoO3, WO3 суть ангидриды кислот, то мы действительно находим падение их кислотного характера, а потому трехокись урана UO3 должна быть весьма слабым ангидридом, но зато ее основные свойства должны быть также очень слабыми. Урановая окись действительно обнаруживает эти свойства, как было указано выше (примечание 10). (2) Хром и его аналоги кроме окисей RO3 образуют также низшие степени окисления RO2, R2O3, то же наблюдается и у урана; он образует UO3, UO2, U2O3 и их соединения. (3) Молибден и вольфрам при восстановлении из RO3 легко и часто дают промежуточную окись синего цвета, и уран обнаруживает то же свойство, давая так называемую зеленую окись, которая по современным воззрениям должна быть рассматриваема как U3O8 = UO2·2UO3, аналогично Mo3O8. (4) Высшие хлориды RCl6, возможные для элементов этой группы, или неустойчивы (WCl6), или совсем не существуют (Cr); но имеется одно единственное низшее летучее соединение, разлагающееся водой и способное к дальнейшему восстановлению в нелетучий хлоридный продукт и металл. То же наблюдается у урана, образующего легколетучий хлорид UCl4, разлагаемый водой. (5) Высокий удельный вес урана (18,6) объясняется его аналогией с вольфрамом (удельный вес 19,1). (6) Для урана, как и для хрома и вольфрама, в форме RO3 преобладают желтые тона, тогда как низшие формы зелены и сини. (7) Циммерман (1881) определил плотности паров бромистого урануса UBr4 и хлористого UCl4 (19,4 и 13,2), и они оказались соответствующими приведенным выше формулам, то есть подтвердили высший атомный вес урана U = 240. Роско, великий авторитет по металлам этой группы, первый признал предложенный атомный вес урана U = 240, который после работ Циммермана сделался всеобщим достоянием.

[15] Урановое стекло, получаемое добавлением к стеклу желтой соли K2U2O7, обладает зелено-желтой флуоресценцией и иногда употребляется для украшений; оно поглощает фиолетовые лучи, подобно другим солям урановой окиси, то есть обладает спектром поглощения, в котором отсутствуют фиолетовые лучи. Показатель преломления поглощенных лучей изменяется, и они испускаются вновь в виде зеленовато-желтых лучей; поэтому соединения урановой кислоты, помещенные в фиолетовую часть спектра, испускают зеленовато-желтый свет, и это представляет один из лучших примеров (другой — раствор сернокислого хинина) явления флуоресценции. Лучи света, прошедшие сквозь урановые соединения, не содержат тех лучей, которые возбуждают явления флуоресценции и химического превращения, как это доказывают исследования Стокса.

[16] Сравнение перманганата калия с перхлоратом калия или манганата калия с сульфатом калия прямо показывает, что многие физические и химические свойства веществ зависят не от природы элементов, а от тех атомных типов, в которых они выступают, от рода движений или от положения, занимаемого атомами, образующими молекулу.

[17] Если же сравнить спектры (т. I, стр. 565) хлора, брома и йода со спектром марганца, то обнаруживается известное сходство или аналогия, связывающая марганец как с железом, так и с хлором, бромом и йодом.

[18] Название «перекись» должно быть сохранено только за теми высшими окисями (а MnO2 стоит между MnO и MnO3), которые либо прямым способом двойного обмена способны давать перекись водорода, либо содержат большую долю кислорода, чем основание или кислота, подобно тому как перекись водорода содержит больше кислорода, чем вода. Их тип будет H2O2, и примерами их служат перекись бария BaO2 и перекись серы S2O7 и др. Такая двуокись, как MnO2, по всей вероятности, представляет собой соль — то есть манганит марганца MnO3MnO, а также, как основная соль слабого основания, способна соединяться со щелочами и кислотами. Поэтому название перекиси марганца должно быть оставлено и заменено двуокисью марганца. PbO2 лучше называть двуокисью свинца, чем перекисью. Серный колчедан марганца MnS2, соответствующий железному колчедану FeS2, встречается иногда в природе в красивых октаэдрах (и комбинациях с кубом), например в Сицилии; он называется гауритом.

[18 bis] Сравнивая манганаты с перманганатами — например, K2MnO4 с KMnO4, — мы находим, что они отличаются по составу отнятием одного эквивалента металла. Такое отношение в составе, получающееся при окислении, встречается нередко: например, K4Fe(CN)6 при окислении дает K3Fe(CN)6; H2SO4 при окислении дает надсерную кислоту HSO4 или H2S7O8; H2O образует HO или H2O2 и т. д.

[19] При получении кислорода из двуокиси с помощью H2SO4 образуется MnSO4; при получении хлора из HCl и MnO2 получается MnCl2. Эти две соли марганца могут служить примерами соединений MnX2. Сернокислый марганец обыкновенно содержит различные примеси, а также значительное количество соли железа (из природного MnO2), от которых его нельзя освободить кристаллизацией. Однако их удаление может быть достигнуто смешением части жидкости с раствором карбоната натрия; при этом выпадает осадок карбоната марганца. Этот осадок собирают и промывают, а затем прибавляют к остальной массе нечистого раствора сернокислого марганца; при нагревании раствора с этим осадком все железо осаждается в виде окиси. Это происходит потому, что при растворении двуокиси марганца в серной кислоте все железо переходит в ферри-состояние (потому что двуокись действует как окислитель), которое как чрезвычайно слабое основание, осаждаемое карбонатом кальция и другими родственными солями, осаждается также и карбонатом марганца. После такой обработки раствор сернокислого марганца очищается далее кристаллизацией. Если он имеет ярко-красный цвет, то это происходит от присутствия высших степеней окисления марганца; их можно разрушить кипячением раствора, при чем кислород из окислов марганца выделяется и получается весьма слабо окрашенный раствор сернокислого марганца. Эта соль замечательна легкостью, с которой она дает различные соединения с водой. Выпариванием обесцвеченного раствора сернокислого марганца при очень низких температурах и охлаждением насыщенного раствора примерно до 0° получаются кристаллы, содержащие 7 атомов кристаллизационной воды, MnSO4·7H2O, изоморфные с кобальтовым и железным купоросами. Эти кристаллы даже при 10° теряют 5% воды и совершенно выветриваются при 15°, теряя около 20% воды. Выпариванием раствора соли при обычной температуре, но не выше 20°, получаются кристаллы, содержащие 5 молекул H2O, изоморфные с медным купоросом; если же кристаллизация ведется между 20° и 30°, образуются крупные прозрачные призматические кристаллы, содержащие 4 молекулы H2O (см. Никель). Кипящий раствор также осаждает эти кристаллы вместе с кристаллами, содержащими 3 молекулы H2O, тогда как первая соль при плавлении и кипячении со спиртом дает кристаллы, содержащие 2 молекулы H2O. Грэм получил одноводную соль высушиванием соли при температуре около 200°. Последний атом воды удаляется с трудом, как это вообще бывает со всеми солями вроде MnSO4·nH2O. Кристаллы, содержащие значительное количество воды, имеют розовый цвет, а безводные кристаллы бесцветны. Растворимость MnSO4·4H2O (глава I, примечание 24) на 100 частей воды составляет: при 10° — 127 частей, при 37,5° — 149 частей, при 75° — 145 частей и при 101° — 92 части. Отсюда видно, что при температуре кипения эта соль менее растворима, чем при низших температурах, а потому раствор, насыщенный при обычной температуре, при кипячении мутнеет. Сернокислый марганец, будучи аналогичен сульфату магния, разлагается при прокаливании подобно последнему, но оставляет тогда не закись марганца, а промежуточную окись Mn3O4. Он дает двойные соли с сульфатами щелочных металлов. С сернокислым алюминием он образует красивые лучистые кристаллы, состав которых напоминает квасцы, а именно MnAl2(SO4)4·24H2O. Эта соль легко растворима в воде и встречается в природе.

Хлористый марганец, MCl2, кристаллизуется с 4 молекулами H2O, подобно закисной соли железа, а не с 6 молекулами H2O, как многие родственные соли — например, соли кобальта, кальция и магния; 100 частей воды растворяют 38 частей безводной соли при 10° и 55 частей при 62°. Спирт также растворяет хлористый марганец, и спиртовой раствор горит красным пламенем. Эта соль, подобно хлористому магнию, легко образует двойные соли. Раствор буры дает грязно-розовый осадок состава MnH4(BO3)2·H2O, употребляемый как сиккатив в малярном деле. Цианистый калий производит с солями марганца желтовато-серый осадок MnC2N2, растворимый в избытке реактива с образованием двойной соли K4MnC6N6, соответствующей желтому синеродистому калию. При выпаривании этого раствора часть марганца окисляется и осаждается, в то время как в растворе остается соль, соответствующая красному солеобразователю Гмелина K3MnC6N6 (см. главу XXII). Сероводород не осаждает солей марганца, даже ацетат, но сернистый аммоний дает телесного цвета осадок MnS; при 320° этот сульфид марганца переходит в зеленую разновидность (Антони). Щавелевая кислота в концентрированных растворах солей марганца дает белый осадок оксалата MnC2O4. Этот осадок нерастворим в воде и употребляется для приготовления самой закиси марганца, потому что при прокаливании (в трубке без доступа воздуха) он разлагается подобно щавелевой кислоте с образованием углекислоты, окиси углерода и закиси марганца. Получаемая таким образом закись марганца представляет собой зеленый порошок, который, однако, с такой легкостью окисляется, что при соприкосновении с накаленным телом горит на воздухе, переходя в красную промежуточную окись Mn3O4. В растворах солей марганца щелочи производят осадок гидроокиси MnH2O2, который на воздухе быстро поглощает кислород и дает бурую промежуточную окись или, точнее говоря, ее гидрат.

Закись марганца кроме описанного выше способа получения из оксалата может быть также добыта прокаливанием высших окисей в токе водорода, а также из карбоната марганца. Закись марганца, прокаленная в присутствии водорода, приобретает большую плотность и уже не столь легко окисляется. Ее можно получить и в кристаллическом виде, если во время прокаливания карбоната или высшего окисла пропускать в ток водорода след сухого газообразного хлористого водорода. Она получается тогда в виде прозрачных изумрудно-зеленых кристаллов правильной системы и в этом состоянии легко растворима в кислотах.

Закись марганца при окислении дает красную окись марганца Mn5O4. Это самая устойчивая из всех окисей марганца; она устойчива не только при обыкновенной, но и при высокой температуре, то есть не поглощает и не выделяет самопроизвольно кислород. Все высшие окиси марганца при прокаливании переходят в нее, теряя кислород, а закись марганца — поглощая кислород. Эта окись не дает каких-либо определенных солей, но растворяется в серной кислоте, образуя темно-красный раствор, содержащий сульфаты как марганцовистый, так и марганцовый (окиси Mn2O3). Последний с сернокислым калием дает марганцевые квасцы, в которых глинозем замещен изоморфной с ним окисью марганца. Но эти квасцы, подобно раствору промежуточной окиси в серной кислоте, при слабом нагревании выделяют кислород и оставляют соль марганцовистую.

Двуокись марганца еще менее основна, чем закись, и в присутствии кислот выделяет кислород или галоген, образуя, как и закись, соли марганца. Однако если ее взвесить в эфире и пропускать в охлаждаемую смесь газообразный хлористый водород, то эфир приобретает зеленый цвет вследствие образования четыреххлористого марганца MnCl4, соответствующего переходящей в раствор двуокиси. Она, однако, очень нестойка и чрезвычайно легко разлагается с выделением хлора. Соответствующий фторид MnF4, полученный Никле, гораздо устойчивее. Во всяком случае, двуокись марганца не обнаруживает ярко выраженного основного характера, а имеет скорее кислотный характер, что особенно заметно в упомянутых соединениях MnF4 и MnCl4, а также в свойстве двуокиси марганца соединяться со щелочами. Если высшие степени окисления марганца раскислять в присутствии щелочей, они часто дают двуокись, соединенную со щелочью, — например, в присутствии поташа образуется соединение, содержащее K2O·5MnO2, что указывает на слабый кислотный характер этого окисла. При прокаливании в присутствии соединений натрия двуокись марганца часто образует Na2O·8MnO2 и Na2O·12MnO2, а известь при нагревании с MnO2 дает от CaO·3MnO2 до (CaO)2·MnO2 (Руссо) в зависимости от температуры. Кроме того, возможно, что MnO2 представляет собой солеобразное соединение, содержащее MnOMnO3 или (MnO)3Mn2O7, и существуют реакции, подтверждающие такой взгляд (Спринг, Ричардс, Траубе и др.); например, известно, что хлористый марганец и перманганат калия в присутствии щелочей дают двуокись.

Двуокись марганца может быть получена из солей марганца действием окислителей. Если взбалтывать гидроокись или карбонат марганца в воде, через которую пропускается хлор, то гипохлорит металла не образуется, как это имеет место с некоторыми другими окисями, а осаждается двуокись марганца: 2MnO2H2 + Cl2 = MnCl2 + MnO2·H2O + H2O. Вследствие этого гипохлориты в присутствии щелочей и уксусной кислоты прибавлением к раствору солей марганца дают гидратированную двуокись марганца, как было упомянуто выше. Нитрат марганца при нагревании до 200° также оставляет двуокись марганца. Она получается также из марганцовистых и марганцовых солей щелочных металлов при их разложении в присутствии небольшого количества кислоты; практический способ превращения солей MnX2 в высшие степени окисления приведен в главе II, примечание 6.

[20] Другие химики получали марганец различными способами и приписывали ему разные свойства. Эта разница вероятно зависит от присутствия углерода в различных пропорциях. Девиль получил марганец сильным нагреванием чистой двуокиси, смешанной с чистым углем (из жженого сахара), в известковом тигле до сплавления получившегося металла. Полученный металл имел розовый оттенок, подобно висмуту, и был очень хрупок, хотя и чрезвычайно тверд. Он разлагал воду при обычной температуре. Бруннер получил марганец с удельным весом около 7,2, который очень слабо разлагал воду при обычной температуре, не окислялся на воздухе и был способен принимать яркую полировку, подобно стали; он имел серый цвет чугуна, был очень хрупок и достаточно тверд, чтобы царапать сталь и стекло, как алмаз. Способ Бруннера состоял в следующем: он разложил фтористый марганец (полученный как растворимое соединение при действии плавиковой кислоты на карбонат марганца) натрием, смешав эти вещества в тигле и покрыв смесь слоем соли и плавикового шпата; после чего тигель сначала постепенно нагревали до начала реакции, а затем сильно нагревали для сплавления отделившегося металла. Глатцель (1889) получил 25 г марганца серого цвета с удельным весом 7,39 нагреванием смеси 100 г MnCl2 с 200 г KCl и 15 г Mg до ярко-белого каления. Муассан и другие нагреванием окислов марганца с углеродом в электрической печи получили карбиды марганца — например, Mn3C — и отметили, что металл улетучивается в жару вольтовой дуги. Металлический марганец однако не приготовляется в большом масштабе, а вырабатываются лишь его сплавы с углеродом (они легко и быстро окисляются) и ферромарганец, или крупнокристаллический сплав железа, марганца и углерода, выплавляемый в доменных печах подобно чугуну (см. главу XXII). Этот ферромарганец применяется при производстве стали по способу Бессемера и другим (см. главу XXII) и для производства марганцовистой бронзы. Однако в Америке Грин и Валь (1895) получили почти чистый металлический марганец в большом масштабе. Они сначала обрабатывают руду MnO2 30-процентной серной кислотой (которая извлекает все присутствующие в руде окислы железа), а затем нагревают ее в восстановительном пламени для превращения в MnO, смешивают с порошком Al, извести и CaF2 (в качестве плавней) и нагревают смесь в тигле, выложенном магнезией; при определенной температуре немедленно происходит реакция, и получается металл с удельным весом 7,3, содержащий лишь небольшой след железа.

Марганец дает два соединения с азотом: Mn5N2 и Mn3N2. Они были получены Прейлингером (1894) из амальгамы марганца Mn2Hg5 (полученной на ртутном аноде действием электрического тока на раствор MnCl2); ртуть может быть удалена из этой амальгамы нагреванием ее в атмосфере водорода, после чего металлический марганец получается в виде серой пористой массы с удельным весом 7,42. Если эту амальгаму нагревать в сухом азоте, она дает Mn5N2 (серый порошок, удельный вес 6,58), но если ее нагревать в атмосфере NH3, она дает (как и Mn5N2) Mn3N2 (темную массу с металлическим блеском, удельный вес 6,21), которая при нагревании в азоте превращается в Mn5N2, а при нагревании в водороде выделяет NH3 и выделяет водород из раствора NH4Cl. Во всяком случае, марганец есть металл, разлагающий воду легче железа, никеля и кобальта.

[21] Том I, стр. 157, примечание 7.

[22] Это название было известно алхимикам, но истинное объяснение изменения цвета принадлежит исследованиям Шевильо, Эдвардса, Мичерлиха и Форхгаммера. Изменение цвета манганата калия объясняется его нестойкостью и распадом на два других соединения марганца — высшее и низшее: 3MnO3 = Mn2O7 + MnO2. Трехокись марганца действительно разлагается таким образом под действием воды (см. далее): 3MnO3 + H2O = 2MnHO4 + MnO2 (Франке, Торп и Хамбли). Нестойкость соли доказывается тем фактом, что она раскисляется органическими веществами с образованием двуокиси марганца и щелочи, так что, например, раствор этой соли нельзя фильтровать через бумагу. Избыток щелочи увеличивает устойчивость соли; при нагревании она распадается в присутствии воды с выделением кислорода.

Способ получения перманганата калия понятен из изложенного выше. Существует много рецептов получения этого вещества, так как в настоящее время оно применяется в значительных количествах как для технических, так и для лабораторных целей. Но во всех случаях сущность методов одна и та же: смесь щелочи с каким-либо оксидом марганца (даже с закисью марганца, которую можно получить из хлористого марганца) сначала нагревают в присутствии воздуха или окисляющегося вещества (для быстроты — с хлорнокислым калием); затем полученную массу обрабатывают водой и нагревают, причем двуокись марганца выпадает в осадок, а в растворе остается перманганат калия. Этот раствор можно кипеть, так как жидкость будет содержать свободную щелочь; но раствор нельзя упаривать досуха, так как крепкий раствор, равно как и твердая соль, разлагается от нагревания.

При прибавлении разбавленного раствора сернокислого марганца к кипящей смеси двуокиси свинца и разбавленной азотной кислоты весь марганец может перейти в марганцовую кислоту (Крум).

[22 бис] Раствор этой соли с избытком нечистой коммерческой щелочи обычно приобретает зеленый оттенок.

[23] Раствор перманганата калия дает красивый спектр поглощения (глава XIII). Если свет при прохождении через этот раствор теряет в нем часть своих лучей (если так можно вырадиться), то это отчасти объясняется возрастающей окислительной способностью, которую приобретает тогда раствор. Здесь же заметим, что разбавленный раствор перманганата калия образует бесцветный раствор с солями никеля, так как зеленый цвет раствора солей никеля дополняет красный. Такой обесцвеченный раствор, содержащий большую долю никеля и малую долю марганца, с течением времени разлагается, дает осадок и снова приобрел зеленый цвет, присущий солям никеля. Прибавление раствора соли кобальта (розово-красного) к соли никеля также разрушает цвет обеих солей.

[24] Если действовать серной кислотой на перманганат калия без всяких особых предосторожностей, то выделяется большое количество кислорода (может произойти даже взрыв и воспламенение) и выделяется фиолетовые брызги разлагающейся марганцовой кислоты. Но если чистую соль (т. е. свободную от хлора) растворить в чистой хорошо охлажденной серной кислоте без всякого повышения температуры, то на дне сосуда оседает жидкость зеленого цвета. Эта жидкость не содержит серной кислоты и состоит из марганцового ангидрида, Mn2O7 (Ашофф, Террейль). Приготовить сколько-нибудь значительное количество ангидрида этим способом невозможно, так как при своем скоплении он со взрывом разлагается, выделяя кислород и оставляя красный оксид марганца. Марганцовый ангидрид, Mn2O7, растворяясь в серной кислоте, дает зеленый раствор, который (согласно Франке, 1887) содержит соединение Mn2SO10 = (MnO3)2SO4 — то есть серную кислоту, в которой оба водорода замещены группой MnO3, соединяющейся с OK в перманганате калия. Эта смесь с небольшим количеством воды дает Mn2O7 согласно уравнению: (MnO3)2SO4 + H2O = H2SO4 + Mn2O7, а при нагревании до 30° дает трехокись марганца, (MnO3)2SO4 + H2O = 2MnO2 + H2SO4 + O. Чистая трехокись марганца получается, если раствор (MnO3)2SO4 вливать по каплям на углекислый натрий. Тогда вместе с углекислым ангидридом перегоняются брызги трехокиси марганца, которые можно уловить в хорошо охлажденном приемнике, что показывает протекание реакции по уравнению: (MnO3)2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + 2MnO3 + CO2 + O (Торп). Трехокись разлагается водой с образованием двуокиси марганца и раствора марганцовой кислоты: 3MnO3 + H2O = MnO2 + 2HMnO4. Та же кислота получается при растворении марганцового ангидрида в воде.

Перманганат бария при обработке серной кислотой дает ту же кислоту. Эту соль бария можно приготовить действием хлористого бария на труднорастворимый перманганат серебра, AgMnO4, который выпадает в осадок при смешении крепкого раствора соли калия с азотнокислым серебром. Раствор марганцовой кислоты представляет собой ярко-красную жидкость, отражающую темно-фиолетовый оттенок. Разбавленный раствор имеет абсолютно такой же цвет, как и соль калия. На свету, а также при нагревании выше 60° он выделяет двуокись марганца, причем тем быстрее, чем сильнее разбавлен раствор. Он проявляет свои окислительные свойства во многих случаях, как уже упоминалось. Раствором марганцовой кислоты поглощается даже газообразный водород; ею также окисляются древесный уголь и сера, подобно тому как и перманганатом калия. Этим можно воспользоваться при анализе пороха, так как при обработке его раствором перманганата калия вся сера переходит в серную кислоту, а весь уголь — в углекислый ангидрид. Мелкораздробленная платина немедленно разлагает марганцовую кислоту. С йодистым калием она выделяет йод (который впоследствии может быть окислен в йодную кислоту) (Мичерлих, Фромгерц, Ашофф и др.). Аммиак не образует соответствующей соли со свободной марганцовой кислотой, так как он окисляется с выделением азота. Окислительное действие марганцовой кислоты в крепком растворе может сопровождаться пламенем и образованием фиолетовых паров марганцовой кислоты; так, крепкий ее раствор воспламеняется при соприкосновении с бумагой, спиртом, щелочными сульфидами, жирами и т. д.

Можем добавить, что, по данным Франке, 1 часть перманганата калия с 13 частями серной кислоты при 100° дает бурые кристаллы соли Mn2(SO4)3,H2SO4,4H2O, которая при обработке водой дает осадок гидрата двуокиси марганца, H2MnO3 = MnO2H2O.

Спринг путем осаждения перманганата калия сульфитом натрия и промывания осадка декантацией получил растворимый коллоидный оксид марганца, состав которого представлял среднее между Mn2O3 и MnO2 — а именно Mn2O3,4(MnO2H2O).

[25] Для быстрых и точных определений такого рода пользуются теми методами химического анализа, которые известны под названием «титрования» (объемный анализ) и состоят в измерении объема растворов известной крепости, требующихся для полного превращения данного вещества. Подробности относительно теории и практики титрования, в котором очень часто применяется перманганат калия, следует искать в руководствах по аналитической химии.

[26] Измерения скорости и ускорения служат для определения меры сил в механике, но в таком случае скорости суть величины длины или пути, пройденного в единицу времени. Скорость химического изменения воплощает в себе понятие совершенно иного рода. Во-первых, скорости реакций суть величины масс, вступивших в химические превращения; во-вторых, эти скорости могут быть только относительными количествами. Отсюда понятие «скорости» имеет в химии совсем не тот смысл, что в механике. Единственный их общий фактор — это время. Если dt есть приращение времени, а dx — количество вещества, изменившегося за этот промежуток времени, то дробь (или частное) dx/dt выразит скорость реакции. Естественный вывод, к которому пришли как Харкорт и Эссон, так и до них (в 1850 г.) Вильгельми (который исследовал скорость превращения, или инверсии, сахара при переходе его в глюкозу), заключается в установлении того, что эта скорость пропорциональна количеству еще не изменившихся веществ — т. е. что dx/dt = C(A - x), где C — постоянный коэффициент пропорциональности, а A — количество вещества, взятого для реакции в момент, когда t = 0 и x = 0, то есть в начале опыта, от которого отсчитывается время t и изменившееся количество вещества x. Интегрируя предыдущее уравнение, получаем log(A/(A - x)) = kt, где k — новая константа, если взять обыкновенные (а не натуральные) логарифмы. Отсюда, зная A, x и t для каждой реакции, находим k, и оно оказывается постоянной величиной. Так, из цифр, приведенных в тексте для реакции 2KMnO4 + 108C2H2O4 + 14MnSO4, можно вычислить, что k = 0,0114; например, t = 44, x = 68,4 (A = 100), откуда kt = 0,5004 и k = 0,0114 (см. также главу XIV, примеч. 3, и главу XVII, примеч. 25 бис).

[27] Исследования, выполненные Хоудом, Вант-Гоффом, Оствальдом, Уордером, Меншуткиным, Коноваловым и др., имеют в этом направлении особенное значение. Ввиду сравнительной новизны этого предмета и отсутствия применимых, а также несомненных выводов я считаю невозможным вдаваться в эту область теоретической химии, хотя вполне уверен, что ее развитие должно привести к весьма важным результатам, особенно в отношении химических равновесий, так как Вант-Гофф уже показал, что предел реакции в обратимых реакциях определяется достижением равных скоростей для противоположных реакций.

ГЛАВА XXII ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ И НИКЕЛЬ

Судя по атомным весам и формам высших оксидов уже рассмотренных элементов, нетрудно составить себе представление о семи группах периодической системы. Таковы, например, типичный ряд Li, Be, B, C, N, O, F или третий ряд Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl. Им соответствуют семь обычных типов оксидов от R2O до R2O7 (глава XV). Положение восьмой группы совершенно обособленно и определяется тем обстоятельством, что, как мы уже видели, в каждой группе металлов, имеющих больший атомный вес, чем калий, следует делать различие между элементами четных и нечетных рядов. Ряд четных элементов, начинающийся ярко щелочным элементом (калий, рубидий, цезий), вместе с следующим за ним нечетным рядом и оканчивающийся галоидом (хлор, бром, йод), образует большой период, свойства членов которого повторяются в других подобных периодах. Элементы восьмой группы расположены между элементами четного ряда и элементами следующего за ним нечетного ряда. И по этой причине элементы восьмой группы находятся посредине каждого большого периода. Свойства принадлежащих к ней элементов, во многих отношениях самостоятельные и поразительные, с типичной ясностью проявляются на железе, хорошо известном представителе этой группы.

Железо принадлежит к числу тех элементов, которые широко распространены не только в земной коре, но и во всей вселенной. Его оксиды и их различные соединения встречаются в самых разнообразных частях земной коры; но здесь железо всегда находится в соединении с каким-нибудь другим элементом. На земной поверхности в свободном виде железо не встречается, так как оно легко окисляется под действием воздуха. Изредка оно встречается в самородном состоянии в метеоритах, или аэролитах, падающих на землю.

Метеорное железо образуется вне Земли [1]. Метеориты представляют собой обломки, которые обращаются вокруг Солнца по орбитам и падают на Землю при сближении с ней во время своего движения в мировом пространстве. Метеорная пыль при прохождении через верхние слои атмосферы и накаливании от трения о газы производит то явление, которое известно под названием пападающих звезд [2]. Таково учение о метеоритах, и потому самый факт содержания в них каменистых (кремнистых) веществ и металлического железа показывает, что вне Земли элементы и их скопления до известной степени те же, что и на самой Земле.

Наиболее распространенным земным соединением железа служит бисульфид железа, FeS2, или железный колчедан. Он встречается в образованиях как водных, так и огневых, иногда в громадных массах. Это вещество серовато-желтого цвета, с металлическим блеском и удельный вес которого равен 5,0; оно кристаллизуется в правильной системе [2 бис].

Оксиды служат главными рудами, употребляемыми для получения металлического железа. Большинство руд содержит окись железа, Fe2O3, или в свободном виде, или соединенную с водой, или же в соединении с закисью железа, FeO. Роды и разновидности железных руд многочисленны и разнообразны. Окись железа в обособленном виде является иногда в виде кристаллов ромбоэдрической системы, имеющих металлический блеск и серовато-стальной цвет; они хрупки и дают красный порошок, удельный вес около 5,25. Окись железа по типу окисления и свойствам напоминает глинозем; однако она, хотя и с трудом, растворима в кислотах даже в безводном состоянии. Кристаллический оксид носит название железного блеска, но чаще всего окись железа встречается в некристаллическом виде, в массах с красным изломом, и тогда известна под названием красного железняка. В таком виде она, впрочем, составляет довольно редкую руду и находится преимущественно в жилах. Гидраты окиси железа, гидроксиды железа [3], встречаются чаще всего в водных или слоистых образованиях и известны под именем бурых железняков; они имеют обыкновенно бурый цвет, дают желтовато-бурый порошок и не обладают металлическим блеском, имея землястый вид. Они легко растворяются в кислотах и рассеяны в других образованиях, особенно в глинах (например, охра); иногда они встречаются в почковидных и подобных массах, очевидно водного происхождения. Таковы, например, так называемые болотные, озерные и торфяные руды, находящиеся на дне болот и озер, а также под и в залежах торфа. Эта руда образуется из воды, содержащей в растворе углекислую закись железа, которая после поглощения кислорода осаждает гидроксид железа. В реках и источниках железо находится в растворе в виде углекислой закиси при посредстве угольной кислоты: отсюда существование железистых минеральных источников, содержащих FeCO3. Эта углекислая закись железа, или сидерит, встречается либо в виде некристаллического продукта очевидно водного происхождения, либо в виде кристаллического шпата, называемого шпатистым железняком. Наиболее замечательны почковидные скопления первого; они называются сферосидеритами и иногда образуют целые пласты в юрских и каменноугольных образованиях. Магнитный железняк, Fe3O4 = FeO,Fe2O3, в силу своей чистоты и практического применения представляет весьма важную руду; он представляет собой соединение закиси и окиси железа, от природы магнитен, имеет удельный вес 5,1, кристаллизуется в хорошо сформированных кристаллах правильной системы, с трудом растворим в кислотах и иногда образует громадные массы, как, например, гора Благодать на Урале. Однако в большинстве случаев — например, у Корсак-Могилы (к северу от Бердянска и Ногайска, близ Азовского моря) или у Кривого Рога (к западу от Екатеринослава) — магнитный железняк примешан к другим железным рудам. На Урале, в Кавказе (не говоря о Сибири) и в местностях, прилегающих к бассейнам Дона, Россия обладает богатейшими в мире железными рудами. К югу от Москвы, в Тульской и Нижегородской губерниях, в Олонецком крае и в Орловской губернии (возле Зиновьева в Кромском уезде) и во многих других местах также имеются обильные запасы железных руд среди осадочных водных образований; сидерит Орловской губернии, например, отличается большой чистотой [4].

Железо встречается также в виде различных других соединений — например, в некоторых силикатах, а также в некоторых фосфатах; но эти виды сравнительно редки в природе в чистом состоянии и не имеют того промышленного значения, как упомянутые ранее природные соединения железа. В небольших количествах железо входит в состав всякой почвы и всех каменных образований. Так как закись железа, FeO, изоморфна с магнезией, а окись железа, Fe2O3, с глиноземом, то здесь возможны изоморфные замещения, и потому нередко встречаются минералы, в которых количество железа колеблется в значительных пределах; таковы, например, пироксен, амфибол, некоторые разновидности слюды и др. Хотя много окиси железа вредно для произрастания растений, все же растения без железа не процветают; оно входит в качестве непременной составной части в состав всех высших организмов; в золе растений мы всегда находим больше или меньше его соединений. Оно находится также в крови и составляет одно из красящих веществ в ней; 100 частей крови высших организмов содержат около 0,05 железа.

Восстановление руд железа в металлическое железо в принципе очень просто, потому что при сильном нагревании оксидов железа с древесным углем, водородом, окисью углерода и другими восстановителями [5] они легко дают металлическое железо. Но дело осложняется тем, что железо не плавится при теплоте, развиваемой горение древесного угля, и потому оно не отделяется от тех механически примешанных посторонних веществ, которые находятся в железной руде. Это устраняется следующим весьма замечательным свойством железа: при высокой температуре оно способно соединяться с небольшим количеством (от 2 до 5 проц.) углерода и тогда образует чугун, который легко плавится при теплоте, выделяемой горением древесного угля на воздухе. По этой причине металлическое железо получается не прямо из руды, а образуется лишь после дальнейшей обработки чугуна; первым продуктом, извлекаемым из руды, оказывается чугун. Сплавленная масса располагается в печи ниже шлака — то есть сплавленных теплотой печи примесей руды. Если бы эти примеси не сплавлялись, то они забили бы печь, в которой плавится руда, и непрерывная плавка чугуна была бы невозможна [6]; пришлось бы периодически остужать печь и снова ее нагревать, что означает непроизводительную трату топлива, а потому при получении чугуна преследуется цель получить все землистые примеси руды в виде сплавленной массы, или шлака. Лишь в редких случаях сама руда образует массу, плавящуюся при употребляемой температуре, причем эти случаи нежелательны, если много окиси железа уносится в шлаке. Примеси руд чаще всего состоят из некоторых смесей — например, смеси глины с песком или смеси известняка с глиной, или кварца и т. д. Эти примеси сами по себе не отделяются и не плавятся. Трудность промышленности заключается в образовании легкоплавкого шлака, в который переходило бы все постороннее вещество руды и стекало на дно печи поверх более тяжелого чугуна. Это достигается примешиванием к руде и древесному углю определенных флюсов. Флюс есть вещество, которое при смешении с посторонним веществом руды образует плавящуюся стекловидную массу, или шлак. Флюсом для кремнезема служит известняк с глиной; для известняка берется определенное количество кремнезема, причем наилучший прием выработан опытом и многолетней практикой в деле плавки железа и других металлургических процессах [7].

Таким образом, в печь, где производится плавка железной руды, должны вводиться следующие материалы: (1) железная руда, состоящая из оксида железа и посторонних веществ; (2) флюс, требуемый для образования с посторонним веществом легкоплавкого шлака; (3) углерод, необходимый (a) для восстановления, (b) для соединения с восстановленным железом с целью образования чугуна, (c) главным образом для горения и выделяющейся при этом теплоты, необходимой не только для восстановления железа и превращения его в чугун, но также и для плавления шлака, а также чугуна — и (4) воздух, необходимый для горения древесного угля. Воздух вводится после предварительного подогревания с целью экономии топлива и получения высшей температуры. Воздух нагнетается под давлением посредством специального воздуходувного устройства. Это позволяет точно регулировать жар и скорость плавки. Все эти составные части, необходимые для плавки железа, должны помещаться в вертикальной, то есть шахтной печи, которая в основании должна иметь приемник для скопления образующихся шлака и чугуна, дабы операция могла идти без перерыва. Стенки такой печи должны быть выложены из огнеупорных материалов, если она предназначена служить для непрерывного получения чугуна путем загрузки руды, топлива и флюса в горло печи, нагнетания дутья в нижнюю часть и выпуска расплавленного железа и шлака снизу. Вся операция ведется в печах, известных под именем доменных печей. Прилагаемый рисунок 93 (который заимствован с любезного разрешения из «Словаря прикладной химии» Торпа) изображает вертикальный разрез такой печи. Эти печи имеют обычно крупные размеры — от 50 до 90 футов высоты. Их иногда пристраивают к возвышенности с тем, чтобы облегчить доступ к верхней части, куда загружаются руда, флюс и древесный уголь или кокс [8].

Чугун, образующийся в доменных печах, не всегда одинакового качества. При медленном охлаждении он мягок, имеет серый цвет и не полностью растворим в кислотах. При обработке кислотами остается остаток графита; он известен как серый, или мягкий, чугун. Это обычная форма рядового чугуна, применяемого для отливки различных предметов, так как в таком состоянии он не так хрупок, как в виде белого чугуна, который не оставляет частиц графита при растворении, а выделяет свой углерод в виде углеводородов. Этот белый чугун характеризуется белесовато-серым цветом, тусклым блеском, кристаллическим строением в изломе (более однородным, чем у серого чугуна) и такой твердостью, что напильник его едва берет. Когда белый чугун получается (из марганцевой руды) при высоких температурах (и с избытком извести), содержа мало серы и кремния, но значительное количество углерода (до 5 проц.), он приобретает крупнокристаллическое строение, возрастающее пропорционально количеству марганца, и тогда известен под названием «зеркального чугуна» (и «ферромарганца») [9].

Чугун представляет собой материал, который либо пригоден для непосредственного употребления для отливки в формы, либо для переработки на ковкое железо и сталь. Последние главным образом отличаются от чугуна тем, что содержат меньше углерода — так, сталь содержит от 1 проц. до 0,5 проц. углерода и гораздо меньше кремния и марганца, чем чугун; ковкое же железо содержит обычно не более 0,25 проц. углерода и не более 0,25 проц. других примесей. Таким образом, сущность переработки чугуна в сталь и ковкое железо заключается в удалении большей части углерода и других элементов: S, P, Mn, Si и др. Это достигается посредством окисления, так как кислород воздуха, окисляя железо при высокой температуре, образует с ним твердые оксиды; а последние, приходя в соприкосновение с углеродом, содержащимся в чугуне, раскисляются, образуя ковкое железо и окись углерода, которая выделяется из массы в газообразном виде. Очевидно, окисление должно вестись с расплавленной массой в состоянии взбалтывания, чтобы кислород воздуха приводился в соприкосновение со всей массой углерода, содержащегося в чугуне, или же операция производится посредством прибавления кислородных соединений железа (оксидов, руд, как в мартеновском процессе). Чугун плавится гораздо легче ковкого железа и стали, а потому, по мере выделения углерода, масса в печи (при пудлинговании) или на горне (в кричном процессе) становится все более и более густой; сверх того, степень твердости составляет до некоторой степени мерило количества выделенного углерода, и операция может оканчиваться либо образованием стали, либо ковкого железа [10]. Во всяком случае, железо, употребляемое для промышленных целей, содержит примеси. Химически чистое железо может быть получено осаждением железа из раствора (смеси сернокислого железа с сернокислой магнезией или хлористым аммонием) долгим действием слабого гальванического тока; железо получается тогда в виде плотной массы. Этот способ, предложенный Бётхером и примененный Клейном, дает, как показал Р. Ленц, железо, содержащее окклюдированный водород, который выделяется при нагревании. Это гальваническое осаждение железа употребляется для выделки гальванопластических клише, отличающихся большой твердостью. Электролитически осажденное железо хрупко, но если его нагреть (после удаления водорода), оно становится мягким. Если чистый гидроксид железа, который легко приготовляется осаждением растворов солей железа при помощи аммиака, нагревать в токе водорода, он образует сначала тусклый черный порошок, самовоспламеняющийся на воздухе (пирофорное железо), а затем серый порошок чистого железа. Первоначально получаемое порошкообразное вещество представляет собой закись-окись железа; при бросании на воздух оно воспламеняется, образуя оксид Fe3O4. Если нагревание в водороде продолжать, то получается еще больше воды и чистое железо, не воспламеняющееся самопроизвольно. Если небольшое количество железа сплавить в гремучегазовом пламени (с избытком кислорода) в кусочке извести и в смеси с порошкообразным стеклом, то образуется чистое жидкое железо, так как в гремучегазовом пламени железо плавится и горит, но примешанные к железу вещества окисляются первыми. Окисленные примеси здесь либо исчезают (углекислый ангидрид) в газообразном виде, либо превращаются в шлак (кремнезем, марганец, окись и др.) — то есть сплавляются со стеклом. Чистое железо имеет серебристо-белый цвет и удельный вес 7,84; оно плавится при температуре более высокой, чем точки плавления серебра, золота, никеля и стали, т. е. около 1400°–1500°, и ниже точки плавления платины (1750°) [11]. Но чистое железо делается мягким при температуре значительно ниже той, при которой оно плавится, и тогда легко ковется, сваривается и прокатывается или вытягивается в листы и проволоку [11 бис]. Чистое железо может прокатываться в чрезвычайно тонкий лист, весящий меньше листа обычной бумаги того же размера. Эта ковкость есть важнейшее свойство железа во всех его видах и наиболее выражена у листового железа, а наименее у чугуна, ковкость которого по сравнению с ковким железом мала, но все же весьма значительна при сравнении с другими веществами — такими, например, как горные породы [12].

О химических свойствах железа уже неоднократно упоминалось в предыдущих главах. Железо ржавеет на воздухе при обычной температуре — то есть покрывается слоем оксидов железа. Здесь, без сомнения, играет роль влага воздуха, так как в сухом воздухе железо совсем не окисляется, а также потому главным образом, что в ржавчине железа всегда находится аммиак; аммиак должен происходить от действия водорода воды в момент его выделения на азот воздуха. Сильно отполированная сталь ржавеет далеко не так легко, но если ее смочить водой, она легко покрывается ржавчиной. Так как ржавчина обусловливается доступом влаги, то железо можно предохранять от ржавчины покрыванием его веществами, препятствующими доступу к нему влаги. Отсюда возникает обычай покрывать железные предметы парафином [13], лаком, маслом, красками или эмалировать стекловидным флюсом, имеющим такой же коэффициент расширения, как железо, или плотной окалиной (образующейся от действия перегретого пара), или плотным слоем различных металлов. Ковкое железо (как листовое, так и в других видах), чугун и сталь часто покрывают оловом, медью, свинцом, никелем и подобными металлами, предохраняющими от соприкосновения с воздухом. Эти металлы весьма эффективно предохраняют железо от ржавчины, если они образуют совершенно сплошную поверхность, но в тех местах, где железо обнажается, случайно или от износа, ржавчина появляется гораздо быстрее, чем на однородной железной поверхности, потому что по отношению к этим металлам (а также по отношению к ржавчине) железо будет вести себя тогда как электроположительный полюс в гальванической паре и оттого будет притягивать кислород. Цинковое покрытие не производит этого неудобства, так как железо электроотрицательно по отношению к цинку, вследствие чего оцинкованное железо не легко ржавеет, и даже железный котел, содержащий несколько кусков цинка, ржавеет меньше, чем без цинка [14]. Железо окисляется при высокой температуре, образуя железную окалину, Fe3O4, состоящую из закиси и окиси железа, и, как было видно, разлагает воду и кислоты с выделением водорода. Оно способно также разлагать соли и оксиды других металлов, каковое свойство применяется в технике для извлечения меди, серебра, свинца, олова и др. По этой причине железо растворимо в растворах многих солей — например, в сернокислой меди с осаждением меди и образованием сернокислого железа [15]. При действии на кислоты железо всегда образует соединения FeX2 — то есть соответствующие закиси FeO и отвечающие магниевым соединениям, — и потому два атома водорода заменяются одним атомом железа. Сильно окисляющие кислоты, как азотная, могут превратить образующуюся закисную соль в высшую степень окисления, или в окисную соль (соответствующую полутораокиси Fe2O3), но это есть вторичная реакция. Железо, хотя и легко растворимое в разбавленной азотной кислоте, теряет это свойство при погружении в крепкую дымящую азотную кислоту; после этой операции оно даже теряет свойство растворимости в других кислотах до тех пор, пока наружный слой, образовавшийся от действия крепкой азотной кислоты, не будет механически удален. Это состояние железа называется пассивным состоянием. Пассивное состояние железа зависит от образования на его поверхности пленки оксида вследствие действия на железо низших оксидов азота, содержащихся в дымящей азотной кислоте [16]. Крепкая азотная кислота, не содержащая этих низших оксидов, не делает железо пассивным, но стоит только прибавить немного спирта или другого восстановителя, образующего эти низшие оксиды в азотной кислоте, как железо принимает пассивное состояние.

Железо легко соединяется с неметаллами — например, с хлором, йодом, бромом, серой и даже с фосфором и углеродом; но зато свойство соединяться с металлами развито в нем мало — то есть оно с трудом образует сплавы. Ртуть, действующая на большинство металлов, непосредственно на железо не действует, и амальгама железа, или раствор железа в ртути, употребляемая для электрических машин, получается лишь особым путем — именно при содействии натриевой амальгамы, в которой железо растворяется и посредством которой оно восстанавливается из растворов своих солей.

При действии железа на кислоты оно образует закисные соли типа FeX2, а в присутствии воздуха и окисляющих агентов они постепенно переходят в окисные соли типа FeX3. Эта способность переходить из закисного состояния в окисное еще более развита в гидроксиде закиси железа. Если прибавить едкий натр к раствору сернокислого железа, или зеленого купороса, FeSO4 [17], получается белый осадок гидроксида закиси железа, FeH2O2; но при соприкосновении с воздухом, даже под водой, он зеленеет, делается серым и наконец буреет, что происходит от совершающегося окисления. Гидроксид закиси железа очень мало растворим в воде; раствор имеет, однако, явную щелочную реакцию, происходящую оттого, что он представляет собой довольно энергичный основной оксид. Во всяком случае, закись железа гораздо энергичнее окиси железа, так что если прибавить аммиак к раствору, содержащему смесь закисной и окисной солей, то сначала осядет один лишь гидроксид окиси железа. Если углекислый барий, BaCO3, взбалтывать на холоде с закисными солями, то он их не осаждает — то есть не превращает в углекислые соли закиси железа; но он на холоде совершенно отделяет все железо от окисных солей согласно уравнению Fe2Cl6 + 3BaCO3 + 3H2O = Fe2O3,3H2O + 3BaCl2 + 3CO2. Если гидроксид закиси железа кипятить с раствором едкого кали, то вода разлагается, выделяется водород и гидроксид закиси железа окисляется. Соли закиси железа во всех отношениях подобны солям магния и цинка; они изоморфны с ними, но отличаются тем, что гидроксид закиси железа не растворим ни в едком кали, ни в аммиаке. Однако в присутствии избытка аммиачных солей некоторая доля железа не осаждается щелочами и углекислыми щелочами, каковой факт указывает на образование двойных аммиачных солей [18]. Соли закиси железа имеют тусклый зеленоватый цвет и образуют растворы также бледно-зеленого цвета, тогда как соли окиси имеют бурый или красновато-бурый цвет. Соли закиси железа, будучи способны окисляться, образуют весьма активные восстановители — например, под их действием хлорное золото, AuCl3, выделяет металлическое золото, азотная кислота превращается в низшие оксиды, а высшие оксиды марганца также переходят в низшие виды окисления. Все эти реакции протекают с особенной легкостью в присутствии избытка кислоты. Это зависит от того, что закись железа, FeO (или соль), действуя как восстановитель, превращается в окись железа, Fe2O3 (или соль), и в окисном состоянии она требует для образования нормальной соли больше кислоты, чем в закисном. Так, в нормальном сернокислом железе, FeSO4, на один эквивалент железа приходится один эквивалент серы (в сернокислом радике), а в нейтральной окисной соли, Fe2(SO4)3, приходится один эквивалент железа на полтора серы в виде элементов серной кислоты [19].

Самым простым окислителем для перевода закисных солей в окисные служит хлор в присутствии воды — например, 2FeCl2 + Cl2 = Fe2Cl6, или, вообще говоря, 2FeO + Cl2 + H2O = Fe2O3 + 2HCl. Когда требуется такое превращение, лучше всего прибавить к закисному раствору хлорнокислый калий и соляную кислоту; при их взаимной реакции образуется хлор и действует как окислитель. Азотная кислота производит сходное действие, хотя и медленнее. Соли закиси железа могут быть полностью и быстро окислены в окисные соли посредством хромовой кислоты или марганцовой кислоты, HMnO4, в присутствии кислот — например, 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2O4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O. Эта реакция легко наблюдается по изменению цвета, и окончание ее видно легко, потому что перманганат калия образует растворы ярко-красного цвета, и при прибавлении его к раствору соли закиси железа в присутствии кислоты немедленно происходит вышеуказанная реакция, и раствор тогда обесцвечивается, так как все образующиеся вещества окрашены в растворе лишь слабо. Как только все закисное соединение перешло в окисное состояние, всякий избыток прибавленного перманганата сообщает жидкости красный цвет (см. главу XXI).

Таким образом, при действии окислителей на соли закиси железа они переходят в окисную форму, а под действием восстановителей происходит обратная реакция. Сероводород может, например, употребляться для этого полного превращения, ибо под его влиянием окисные соли восстанавливаются с выделением серы — например, Fe2Cl6 + H2S = 2FeCl2 + 2HCl + S. Тиосульфат натрия действует сходным образом: Fe2Cl6 + Na2S2O3 + H2O = 2FeCl2 + Na2SO4 + 2HCl + S. Металлическое железо или цинк [20] в присутствии кислот, или натриевая амальгама и т. д. действуют подобно водороду и имеют также сходное восстанавливающее действие, и это доставляет лучший способ восстановления окисных солей в закисные — например, Fe2Cl6 + Zn = 2FeCl2 + ZnCl2. Таким образом, переход от солей закиси к солям окиси и обратно всегда возможен [21].

Окись железа, или полутораокись железа, Fe2O3, встречается в природе и искусственно приготовляется в виде красного порошка многими способами. Так, после прокаливания зеленого купороса остается красный оксид железа, называемый крокусом, который применяется как масляная краска, преимущественно для окраски дерева. То же вещество в виде очень тонкого порошка (руж) употребляется для полирования стекла, стали и других предметов. Если смесь сернокислого железа с избытком поваренной соли сильно накалить, то образуется кристаллическая окись железа, имеющая темно-фиолетовый цвет и напоминающая некоторые природные разновидности этого вещества. При обжиге железного колчедана для приготовления сернистого ангидрида также остается окись железа; она употребляется как краска. При прибавлении щелочей к раствору окисных солей образуется бурый осадок гидроксида окиси железа, который при нагревании (даже при кипячении в воде, то есть при температуре около 100°, по данным Томасси) легко расстается с водой и оставляет красную безводную окись железа. Чистая окись железа не проявляет каких-либо магнитных свойств, но при нагревании до белого каления она теряет кислород и превращается в магнитную окись. Безводная окись железа, подвергнутая сильному нагреванию, с трудом растворима в кислотах (но растворима при нагревании в крепких кислотах, а также при сплавлении с кислым сернокислым калием), тогда как гидроксид окиси железа, во всяком случае тот, который осаждается из солей посредством щелочей, очень легко растворим в кислотах. Осажденный гидроксид окиси железа имеет состав 2Fe2O3 3H2O, или Fe4H6O9. Если этот обыкновенный гидроксид сделать безводным (при 100°), то в известный момент он накаляется — то есть теряет известное количество теплоты. Это самонакаливание зависит от внутреннего смещения, производимого переходом легкорастворимой (в кислотах) разновидности в труднорастворимую разновидность, и не зависит от потери воды, так как безводный оксид претерпевает то же изменение. Вдобавок к этому существует гидроксид окиси железа, или гидрат окиси железа, который, подобно сильно нагретому безводному оксиду железа, с трудом растворим в кислотах. Этот гидроксид при потере воды или после потери воды не претерпевает такого самонакаливания, потому что с ним не происходит такого состояния внутреннего смещения (потери энергии или теплоты), которое свойственно обычному оксиду железа. Труднорастворимый в кислотах гидроксид окиси железа имеет состав Fe2O3,H2O. Этот гидроксид получается продолжительным кипячением воды, в которой взвешен гидроксид окиси железа, приготовленный окислением закиси железа, а также иногда подобной обработкой обыкновенного гидроксида после того, как он долгое время находился в соприкосновении с водой. Переход одного гидроксида в другой заметен по изменению цвета; легкорастворимый гидроксид краснее, а труднорастворимый гидроксид имеет более желтый цвет [22].

Нормальные соли состава Fe2X6 или FeX3 соответствуют окиси железа — например, чрезвычайно летучий хлорный железо, Fe2Cl6, легко приготавливаемый в безводном состоянии действием хлора на нагретое железо [23]. Такова же и нормальная азотнокислая соль железа, Fe2(NO3)6; она получается растворением железа в избытке азотной кислоты при соблюдении мер предосторожности, сколь возможно препятствующих повышению температуры [24]. Нормальная соль выделяется из бурого раствора при сосредоточении его под колоколом над серной кислотой. Эта соль, Fe2(NO3)6,9H2O, кристаллизуется тогда в хорошо образованных и совершенно бесцветных кристаллах [25], расплывающихся на воздухе, плавящихся при 35° и растворимых в воде и ею разлагаемых. Разложение видно из того факта, что раствор бурый и не дает снова всей соли целиком, а дает отчасти основную соль. Нормальная соль (устойчивая лишь в присутствии избытка HNO3) совершенно разлагается с величайшей легкостью при нагревании с водой, даже при 130°, и этим пользуются для удаления железа (а также некоторых других оксидов вида R2O3) от многих других оснований (вида RO), нитраты которых гораздо устойчивее. Окисные соли, FeX3, переходя в соли закиси, действуют как окислители, что видно из того факта, что они не только выделяют S из SH2, но и йод из KI подобно многим окислителям [25 бис].

Железо образует еще один оксид помимо окиси и закиси железа; он содержит вдвое больше кислорода, чем первая, но столь неустойчив, что его нельзя получить ни в свободном виде, ни в виде гидрата. Всякий раз, когда происходят такие условия двойного разложения, которые должны бы позволить его выделение в свободном виде, он распадается на кислород и окись железа. Он известен в состоянии солей и устойчив лишь в присутствии щелочей, образуя с ними соли, имеющие решительно щелочную реакцию; поэтому он представляет собой слабокислотный оксид. Так, когда небольшие кусочки железа нагреваются с селитрой или хлорнокислым калием, образуется калиевая соль состава K2FeO4, а потому гидрат, соответствующий этой соли, должен иметь состав H2FeO4. Она называется железной кислотой. Ее ангидрид должен содержать FeO3 или Fe2O6 — вдвое больше кислорода, чем окись железа. Если раствор феррата калия смешать с кислотой, должен образоваться свободный гидрат, но он немедленно разлагается (2K2FeO4 + 5H2SO4 = 2K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 5H2O + O3) с выделением кислорода. Если взять небольшое количество кислоты или если нагревать раствор феррата калия с растворами других металлических солей, отделяется окись железа — например:

2CuSO4 + 2K2FeO4 = 2K2SO4 + O3 + Fe2O3 + 2CuO.

Оба эти оксида осаждаются, разумеется, в виде гидратов. Это показывает, что не только гидрат H2FeO4, но и соли тяжелых металлов, соответствующие этому высшему оксиду железа, не образуются реакциями двойного обмена. Раствор феррата калия естественным образом действует как сильный окислитель; например, он превращает закись марганца в двуокись, сернистую кислоту — в серную, щавелевую кислоту — в углекислоту и воду и т. д. [26]

Таким образом, железо соединяется с кислородом в трех пропорциях: RO, R2O3 и RO3. Можно было бы ожидать существования промежуточных стадий RO2 (соответствующей пириту FeS2) и R2O5, но для железа они неизвестны. [26 bis] Низший оксид обладает отчетливо основным характером, высший — слабо кислотным. Единственным оксидом, устойчивым в свободном состоянии, является окись железа Fe2O3; закись железа FeO поглощает кислород, а ангидрид железной кислоты FeO3 выделяет его. То же наблюдается и у других элементов; характер каждого из них определяется относительной степенью устойчивости известных оксидов. Солям FeX2 соответствует закись, солям FeX3 или Fe2X6 — полуторный оксид, а FeX6 представляет соли железной кислоты, так как ее калиевая соль имеет вид FeO2(OK)2, что соответствует K2SO4, K2MnO4, K2CrO4 и т. д. Следовательно, железо образует соединения типов FeX2, FeX3 и FeX6, но последний тип, подобно типу NX5, проявляется не обособленно, а лишь тогда, когда X представляет разнородные элементы или группы; например, для азота — в виде NO2(OH), NH4Cl и т. д., для железа — в виде FeO2(OK)2. Тем не менее тип FeX6 существует, и поэтому FeX2 и FeX3 представляют собой соединения, которые, подобно аммиаку NH3, способны к дальнейшим соединениям вплоть до FeX6; это также видно из свойства закисных и окисных солей железа образовывать соединения с кристаллизационной водой, помимо двойных и основных солей, устойчивость которых определяется качеством элементов, входящих в типы FeX2 и FeX3. [26 tri] Следовательно, можно ожидать существования комплексных соединений, производных от закиси и окиси железа. Среди них особенно интересен ряд циановых соединений; их образование и характер определяются не только способностью железа образовывать комплексные типы, но также сходной способностью циановых соединений, которые подобно нитрилам (глава IX) обладают отчетливо развитыми свойствами полимеризации и вообще образования комплексных соединений. [27]

В циановых соединениях железа можно было бы ожидать двух степеней: Fe(CN)2, соответствующей закиси железа, и Fe(CN)3, соответствующей окиси железа. Однако на самом деле известны многие другие соединения, промежуточные и гораздо более сложные. Они соответствуют двойным солям, столь легко образуемым цианидами металлов. Особо известны, весьма устойчивы, часто применяемы и легко получаемы следующие две двойные соли. Ферроцианид калия, или желтая кровяная соль, представляющий собой двойную соль цианистого калия и цианистого железа, имеет состав FeC2N2·4KCN; его кристаллы содержат 3 молекулы воды: K4FeC6N6·3H2O. Другим соединением является феррицианид калия, или красная кровяная соль. Он также известен как соль Гмелина и содержит цианистый калий с цианистым железом; его состав есть Fe(CN)3·3KCN или K3FeC6N6. Его кристаллы не содержат воды. Он получается из первой соли под действием хлора, который удаляет один атом калия. Целый ряд других ферроцианиновых соединений соответствует этим обычным солям.

Прежде чем рассматривать получение и свойства этих двух замечательных и весьма устойчивых солей, следует отметить, что с обычными реактивами ни одна из них не дает тех же реакций двойного обмена, что другие соли закиси и окиси железа, и обе они обнаруживают ряд замечательных свойств. Так, эти соли имеют нейтральную реакцию, не изменяются на воздухе, от разбавленных кислот или воды, в отличие от цианистого калия и даже некоторых его двойных солей. При обработке растворов этих солей едкими щелочами они не дают осадка гидроксидов закиси или окиси железа, и они также не осаждаются карбонатом натрия. Это привело ранних исследователей к признанию в них особых независимых группировок. Желтая кровяная соль рассматривалась как содержащая комплексный радикал FeC6N6, соединенный с калием, а именно с K4, а красной кровяной соли приписывался K3. Это подтверждалось тем фактом, что пока в обеих солях любой другой металл, даже водород, мог быть замещен калием, железо оставалось неизменным, точно так же как азот в циане, аммонии и нитратах не вступает в реакции двойного обмена, находясь в состоянии комплексных радикалов CN, NH4, NO2. Такое представление, однако, совершенно излишне для объяснения особенностей в реакциях таких соединений как двойных солей. Если соль магния, которая может осаждаться гидроксидом калия, не образует осадка в присутствии хлористого аммония, то совершенно очевидно, что это происходит вследствие образования растворимой двойной соли, не разлагаемой щелочами. И нет никакой необходимости объяснять особенность реакции двойной соли образованием нового комплексного радикала. Точно так же и в присутствии избытка щавелевой кислоты соли меди не образуют осадка с гидроксидом калия, так как образуется двойная солей. Эти особенности легче понять в случае циановых соединений, чем во всех остальных, поскольку все циановые соединения, будучи ненасыщенными соединениями, проявляют выраженную склонность к комплексообразованию. Эта склонность удовлетворяется в двойных солях. Появление особого характера у двойных цианидов тем легче понять, что в случае самого цианистого калия, а также синильной кислоты наблюдалось множество особенностей, не встречающихся у тех галоидных соединений, хлористого калия и соляной кислоты, с которыми обычно принято сравнивать циановые соединения. Эти особенности становятся более понятными при сравнении циановых соединений с аммонийными соединениями. Так, в присутствии аммиака реакции многих соединений значительно изменяются. Если вдобавок к этому вспомнить, что присутствие многих углеродных (органических) соединений часто полностью нарушает реакцию солей, особенности определенных двойных цианидов покажутся еще менее странными, поскольку они содержат углерод. Тот факт, что присутствие углерода или другого элемента в соединении вызывает изменение реакций, можно сравнить с действием кислорода, который при вхождении в соединение также весьма существенно изменяет характер реакций. Хлор не обнаруживается нитратом серебра, когда он находится в виде хлората калия KClO3, так, как он обнаруживается в хлористом калии KCl. Железо в соединениях закиси и окиси железа варьирует в своих реакциях. В дополнение к вышеупомянутым фактам следует принять во внимание обстоятельство, что легкая изменчивость азотной кислоты претерпевает модификацию в ее щелочных солях, и вообще свойства соли часто сильно отличаются от свойств кислоты. Каждую двойную соль следует рассматривать как особый вид солевого соединения: цианистый калий является, так сказать, основным, а цианистое железо — кислым элементом. Они могут быть неустойчивыми в раздельном состоянии, но образуют устойчивое двойное соединение при объединении; акт соединения высвобождает энергию элементов, и они, так сказать, насыщают друг друга. Конечно, все это не является окончательным объяснением, но тогда предположение об особом комплексном радикале еще в меньшей степени может считаться таковым.

Ферроцианид калия K4FeC6N6 образуется весьма легко при смешивании растворов сульфата закиси железа и цианистого калия. Сначала образуется белый осадок цианистого железа FeC2N2, который синеет на воздухе, но растворяется в избытке цианистого калия, образуя ферроцианид. Та же желтая кровяная соль получается при прокаливании животного азотистого угля или животных веществ — таких как рог, обрезки кожи и т. д. — с карбонатом калия в железных сосудах, [27 bis] причем образовавшаяся масса впоследствии вываривается с водой на воздухе; при этом сначала появляется цианистый калий, дающий желтую кровяную соль. Животный уголь может быть заменен древесным углем, пропитанным карбонатом калия и прокаленным в атмосфере азота или аммиака; полученная таким образом масса затем вываривается в воде с окисью железа. [28] Таким образом она производится в большом масштабе и называется «желтой кровяной солью» («prussiate de potasse», Blutlaugensalz).

В желтой кровяной соли легко заместить калий другими металлами. Водородная соль, или синеродистоводородная кислота (гидроферроцианиновая кислота), H4FeC6N6, получается смешением крепких растворов желтой кровяной силикатной соли и соляной кислоты. Если добавить эфир и исключить доступ воздуха, кислота получается непосредственно в виде белого, едва кристаллического осадка, синеющего на воздухе (как и цианистое железо вследствие образования синих соединений цианидов закиси и окиси железа, и по этой причине она применяется в ситцепечатании). Она растворима в воде и спирте, но не в эфире, обладает ярко выраженными кислотными свойствами и разлагает карбонаты, что позволяет легко получать ферроцианиды металлов щелочных и щелочноземельных элементов; они легко растворимы, имеют нейтральную реакцию и походят на желтую кровяную соль. Растворы этих солей образуют осадки с солями других металлов, поскольку ферроцианиды тяжелых металлов нерастворимы. Здесь или весь калий желтой кровяной соли, или лишь часть его замещается эквивалентным количеством тяжелого металла. Так, при добавлении соли меди к раствору желтой кровяной соли получается красный осадок, который все еще содержит половину калия исходной соли:

K4FeC6N6 + CuSO4 = K2CuFeC6N6 + K2SO4.

Но если поступить наоборот (так что соль меди находится в избытке), весь калий заместится медью с образованием красновато-коричневого осадка Cu2FeC6N6·9H2O. Эта и подобные ей реакции весьма чувствительны и могут применяться для обнаружения металлов в растворе, тем более что цвет осадка очень часто обнаруживает заметное различие при замене одного металла другим. Цинк, кадмий, свинец, сурьма, олово, серебро, закисные соли меди и золота образуют белые осадки; соли меди(II), урана, титана и молибдена — красновато-коричневые; соли никеля, кобальта и хрома — зеленые осадки; с солями закиси железа ферроцианид образует, как уже упоминалось, белый осадок, а именно Fe2FeC6N6 или FeC2N2, синеющий на воздухе, а с солями окиси железа — синий осадок, называемый берлинской лазурью. Здесь калий замещается железом, причем реакция выражается следующим образом: 2Fe2Cl6 + 3K4FeC6N6 = 12KCl + Fe4Fe3C18N18, причем последняя формула выражает состав берлинской лазури. Таким образом, это соединение 4Fe(CN)3 + 3Fe(CN)2. Желтая кровяная соль готовится на химических заводах в большом масштабе специально для производства этого синего пигмента, который используется для крашения тканей и других материалов, а также в качестве одной из обычных синих красок. Она нерастворима в воде, и ткани поэтому окрашиваются путем предварительного пропитывания их в растворе соли окиси железа, а затем в растворе желтой кровяной соли. Если же присутствует избыток желтой кровяной соли, полного замещения между калием и железом не происходит, и образуется растворимая берлинская лазурь: KFe2(CN)6 = KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3. Эта синяя соль является коллоидной, растворима в чистой воде, но нерастворима и выпадает в осадок при присутствии других солей — например, хлористого калия или натрия — даже в малых количествах, и поэтому сначала получается в виде осадка. [29]

Феррицианид калия, или красная кровяная соль, K3FeC6N6, называется «солью Гмелина», потому что этот ученый получил ее действием хлора на раствор желтой кровяной соли: K4FeC6N6 + Cl = K3FeC6N6 + KCl. Реакция обусловлена тем, что соль закиси железа под действием хлора превращается в соль окиси железа. Она выделяется из растворов в безводных, хорошо образованных призмах красного цвета, но раствор имеет оливковый цвет; 100 частей воды при 10° растворяют 37 частей соли, а при 100° — 78 частей. [30] Красная кровяная соль дает с солями закиси железа синий осадок, называемый турнбулевой синью, весьма похожий на берлинскую лазурь (и ее растворимую разновидность), поскольку он также содержит цианид железа(II) и цианид железа(III), хотя и в другом соотношении, образуясь согласно уравнению: 3FeCl2 + 2K3FeC6N6 = 6KCl + Fe3Fe2C12N12, или 3FeC2N2·Fe2C6N6; в берлинской лазури мы имеем Fe7Cy18, а здесь Fe5Cy12. Соль окиси железа должна была бы образовывать цианид железа(III) Fe2C6N6 с красной кровяной солью, но цианид железа(III) растворим, и поэтому осадок не получается, а жидкость приобретает лишь бурый цвет. [31]

Если хлор и натрий являются представителями самостоятельных групп элементов, то же самое можно сказать и об железе. Его ближайшие аналоги обнаруживают, помимо сходства по характеру, сходство в отношении физических свойств и близость атомных весов. Железо занимает промежуточное положение среди своих ближайших аналогов как по свойствам и способности образовывать солевые окислы, так и по атомному весу. С одной стороны, кобальт (58) и никель (59) приближаются к железу (56); они являются металлами более основного характера, не образуют устойчивых кислот или высших степеней окисления и служат переходом к меди (63) и цинку (65). С другой стороны, марганец (55) и хром (52) ближе всего стоят к железу; они образуют как основные, так и кислотные оксиды и служат переходом к металлам, обладающим кислотными свойствами. Помимо приблизительно одинаковых атомных весов, хром, марганец, железо, кобальт, никель и медь имеют также почти одинаковый удельный вес, так что атомные объемы и молекулы их аналогичных соединений также близки друг к другу (см. таблицу в начале этого тома). Кроме того, сходство между вышеупомянутыми элементами видно также из следующего:

Они образуют закиси RO, довольно энергичные основания, изоморфные с магнезией, — например, соль RSO4·7H2O, родственную MgSO4·7H2O и FeSO4·7H2O или сульфатам, содержащим меньше воды; со щелочными сульфатами все они образуют двойные соли, кристаллизующиеся с 6H2O; все способны образовывать аммонийные соли и т. д. Низшие оксиды в случае никеля и кобальта довольно устойчивы, трудно окисляются (соединение никеля — с большим трудом, чем кобальта, что является переходом к меди); у марганца и особенно хрома они окисляются легче, чем у железа, и переходят в высшие оксиды. Они также образуют оксиды вида R2O3, причем у никеля, кобальта и марганца этот оксид весьма неустойчив и восстанавливается легче, чем окись железа; однако в случае хрома он очень устойчив и образует обычный вид солей. Он изоморфен с окисью железа, образует квасцы, является слабым основанием и т. д. Хром, марганец и железо окисляются щелочью и окислителями с образованием солей вроде Na2SO4; но кобальт и никель трудно поддаются окислению; их кислоты достоверно не известны и, по всей вероятности, еще менее устойчивы, чем ферраты. Cr, Mn и Fe образуют соединения R2Cl6, которые во многих отношениях подобны Fe2Cl6; у Co эта способность выражена слабее, а у Ni почти исчезла. Циановые соединения, особенно марганца и кобальта, весьма близки к соответствующим ферроцианидам. Оксиды никеля и кобальта восстанавливаются до металла легче, чем окислы железа, но оксиды марганца и хрома восстанавливаются не так легко, как железо, и сами металлы с трудом получаются в чистом виде; они способны образовывать разновидности, напоминающие чугун. Металлы Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют серо-железный цвет и очень трудно плавки, но никель и кобальт могут плавятся в отражательной печи и более легкоплавки, чем железо, тогда как хром труднее плавится, чем платина (Девиль). Эти металлы разлагают воду, но тем труднее, чем выше атомный вес, образуя переход к меди, которая не разлагает воду. Все соединения этих металлов имеют разнообразные окраски, иногда весьма яркие, особенно в высших степенях окисления.

Эти металлы группы железа часто встречаются в природе вместе. Марганец почти везде сопровождает железо, а железо всегда входит в состав руд марганца. Хром встречается главным образом в виде хромистого железняка — то есть особого рода магнитного оксида, в котором Fe2O3 замещен на Cr2O3.

Никель и кобальт являются столь же неразлучными спутниками, сколь железо и марганец. Сходство между ними простирается даже на такие отдаленные свойства, как магнитные качества. В этом ряду металлов мы находим наиболее магнитные: железо, кобальт и никель. Среди соединений хрома имеется даже магнитный оксид, тогда как в других рядах таковой неизвестен. Никель легко пассивируется в крепкой азотной кислоте. Он поглощает водород точно так же, как и железо. Короче говоря, в ряду Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеется много общего, хотя есть и немало различий, что станет еще более очевидным при ознакомлении с кобальтом и никелем.

В природе кобальт встречается главным образом в соединении с мышьяком и серой. Арсенид кобальта, или кобальтовый спейсс, CoAs2, встречается в виде блестящих кристаллов правильной системы, главным образом в Саксонии. Кобальтовый блеск, CoAs2·CoS2, очень похож на него и также относится к правильной системе; он встречается в Швеции, Норвегии и на Кавказе. Медный никель (купферникель) — это никелевая руда в соединении с мышьяком, но иного состава, нежели арсенид кобальта, с формулой NiAs; она встречается в Богемии и Саксонии. Она имеет медно-красный цвет и редко кристаллизуется; она так названа потому, что саксонские рудокопы сначала приняли ее за медную руду (Kupfer), но не смогли извлечь из нее медь. Известен также никелевый блеск, NiS2·NiAs2, соответствующий кобальтовому блеску. Никель сопутствует рудам кобальта, а кобальт — рудам никеля, так что оба металла встречаются вместе. Руды кобальта разрабатываются на Кавказе в Елисаветпольской губернии. Никелевые руды, содержащие водный силикат никеля, встречаются на Урале (Ревданск). Большие количества аналогичной руды вывозятся в Европу из Новой Каледонии. Обе руды содержат около 12 проц. Ni. Гарниерит, (RO)5(SiO2)4·1½H2O, где R = Ni и Mg, преобладает в новокаледонской руде. Крупные залежи никеля были обнаружены в Канаде, где руда (в виде никелевого колчедана) свободна от мышьяка. Кобальт перерабатывается главным образом в соединения кобальта, но никель обычно восстанавливается до металлического состояния, в коем он ныне часто используется для сплавов — например, для чеканки монеты во многих европейских государствах и для покрытия других металлов, поскольку он не окисляется. Арсенид кобальта и кобальтовый блеск применяются главным образом для приготовления соединений кобальта; их сначала сортируют, отбрасывая пустую породу, а затем обжигают. Во время этого процесса большая часть серы и мышьяка улетучивается; мышьяковистый ангидрид улетучивается вместе с сернистым ангидридом, и металл также окисляется. [32] Получить никель и кобальт из их оксидов несложно. Для получения последних растворы их солей обрабатывают карбонатом натрия и осажденные карбонаты прокаливают; таким образом получаются закиси, которые затем восстанавливаются в токе водорода или даже прокаливанием с хлористым аммонием. В порошкообразном состоянии они легко окисляются. При прокаливании хлоридов никеля и кобальта в токе водорода металл осаждается в виде блестящих чешуек. Никель всегда восстанавливается гораздо легче и быстрее кобальта. Никель плавится легче кобальта, и это служит даже средством испытания нагревательной способности отражательной печи. Кобальт плавится при температуре, лишь ненамного уступающей температуре плавления железа. В общем, кобальт ближе к железу, чем никель, причем никель ближе к меди. [32 bis] И никель, и кобальт обладают магнитными свойствами, подобными железу, но Co менее магнитен, чем Fe, а Ni еще менее. Удельный вес никеля, восстановленного водородом, равен 9,1, а кобальта — 8,9. Плавленый кобальт имеет удельный вес 8,5, плотность обычного никеля почти такая же. Никель имеет серовато-серебристо-белый цвет; он блестящий и очень ковкий, так что из него легко вытягивается тончайшая проволока. Эта проволока обладает сопротивлением на разрыв, равным железной проволоке. Прекрасный цвет никеля и высокая полировка, которую он способен приобретать и сохранять (поскольку он не окисляется), делают его полезным металлом для многих целей, и во многих отношениях он напоминает серебро. [32 tri] В настоящее время очень распространено покрытие других металлов слоем никеля (никелирование). Это делается посредством гальваностегического процесса с использованием раствора соли никеля. Цвет кобальта темнее и красноватее; он также ковкий и имеет большее сопротивление разрыву, чем железо. Разбавленные кислоты действуют на никель и кобальт очень медленно; азотную кислоту можно считать лучшим растворителем для них. Растворы во всех случаях содержат соли, соответствующие солям закиси железа, то есть соли CoX2, NiX2 соответствуют закисям этих металлов. Эти соли по своим типам подобны солям магния. Соли никеля при кристаллизации с водой имеют зеленый цвет и образуют ярко-зеленые растворы, но в безводном состоянии они чаще всего имеют желтый цвет. Соли кобальта обычно розовые, а в безводном состоянии — синие. Их водные растворы розового цвета. Хлористый кобальт легко растворим в спирте и образует раствор интенсивного синего цвета. [33]

Если к раствору соли кобальта прибавить раствор гидроксида калия, образуется синий осадок основной соли. Если раствор соли кобальта нагреть почти до точки кипения, а затем смешать с кипящим раствором щелочного гидроксида, образуется розовый осадок гидроксида кобальта(II), CoH2O2. Если при осаждении путем кипячения не полностью исключить воздух, осадок будет содержать также бурый гидроксид кобальта(III), образующийся при дальнейшем окислении закиси кобальта. [34] При подобных обстоятельствах соли никеля образуют зеленый осадок гидроксида никеля, образованию которого не препятствует присутствие солей аммония, но в этом случае требуется лишь больше щелочи для полного осаждения никеля. Закись никеля, получаемая при прокаливании гидроксида или из карбоната или нитрата, представляет собой серый порошок, легко растворимый в кислотах и легко восстанавливаемый, однако то же вещество может быть получено в кристаллическом виде как обычный продукт из руд; оно кристаллизуется в правильных октаэдрах с металлическим блеском и имеет серый цвет. В таком состоянии закись никеля почти не поддается действию кислот. [34 bis]

Интересно отметить отношение гидроксидов кобальта и никеля к аммиаку; водный аммиак растворяет осадок гидроксида кобальта и никеля. Синий аммиачный раствор никеля напоминает аналогичный раствор окиси меди, но имеет несколько красноватый оттенок. Он характеризуется тем, что растворяет шелк так же, как аммиачный раствор окиси меди растворяет целлюлозу. Аммиак также растворяет осадок гидроксида кобальта с образованием буроватой жидкости, которая темнеет на воздухе и в конце концов приобретает ярко-красный оттенок, поглощая кислород. Примесь хлористого аммония препятствует осаждению солей кобальта аммиаком; при добавлении аммиака получается бурый раствор, из которого, как и в случае предыдущего раствора, едкий кали не выделяет закись кобальта. В этом растворе образуются своеобразные соединения; они сравнительно устойчивы, содержат аммиак и избыток кислорода; они носят название солей кобальтоамина и кобальтиамина. Они исследовались главным образом Гентом, Фреми, Йёргенсоном и другими. Гент обнаружил, что если соль кобальта, смешанную с избытком хлористого аммония, обработать аммиаком и выставить на воздух, то по истечении определенного времени при добавлении соляной кислоты и кипячении выпадает красный порошок в осадок, а оставшийся раствор содержит соли оранжевого цвета. Изучение этих соединений привело к открытию целого ряда сходных солей, некоторые из которых соответствуют определенным высшим степеням окисления кобальта, описанным ниже. [35] Никель не обладает этим свойством поглощать кислород воздуха в аммиачном растворе. Для понимания этого различия и вообще отношения никеля важно отметить, что кобальт легче образует высшую степень окисления — а именно полуторный оксид кобальта, окись кобальта Co2O3, — чем никель, особенно в присутствии хлорноватистой кислоты. Если раствор соли кобальта смешать с карбонатом бария и добавить избыток хлорноватистой кислоты или пропустить через него газообразный хлор, то при обычной температуре при взбалтывании весь кобальт выделится в виде черной окиси кобальта: 2CoSO4 + ClHO + 2BaCO3 = Co2O3 + 2BaSO4 + HCl + 2CO2. При этих обстоятельствах закись никеля не сразу образует черную окись, но по прошествии значительного времени она также выделяется в виде полуторного оксида Ni2O3, но всегда позже кобальта. Это объясняется относительной трудностью дальнейшего окисления закиси никеля. Однако ее можно окислить; если, например, гидроксид NiH2O2 взболтать в воде и пропустить через него газообразный хлор, то образуется хлористый никель, растворимый в воде, и нерастворимый полуторный оксид никеля в виде черного осадка: 3NiH2O2 + Cl2 = NiCl2 + Ni2O3·3H2O. Окись никеля можно получить также добавлением гипохлорита натрия, смешанного со щелочью, к раствору соли никеля. Полуторные гидраты никеля и кобальта черного цвета. Окись никеля выделяет кислород со всеми кислотами, и вследствие этого она не осаждается в присутствии кислот; так, она выделяет хлор с соляной кислотой, точь-в-точь как двуокись марганца. При растворении окиси никеля в водном аммиаке она выделяет азот, и образуется аммиачный раствор закиси никеля. При нагревании окись никеля теряет кислород, образуя закись никеля. Окись кобальта Co2O3 проявляет большую устойчивость, чем окись никеля, и обнаруживает слабые основные свойства; так, она растворяется в уксусной кислоте без выделения кислорода. [35 bis] Но обычные кислоты, особенно при нагревании, выделяют кислород, образуя раствор соли закиси кобальта. Присутствие соли кобальта(III) в растворе соли кобальта(II) можно обнаружить по бурому цвету раствора и черному осадку, образующемуся при добавлении щелочи, а также по тому факту, что такие растворы выделяют хлор при кипячении с соляной кислотой. Окись кобальта может быть приготовлена не только вышеупомянутыми методами, но также путем прокаливания нитрата кобальта, после чего остается масса стального цвета, которая удерживает следы азотной кислоты, но при дальнейшем нагревании до каления выделяет кислород, оставляя соединение окиси и закиси кобальта, подобное магнитному железняку. Кобальт (но не никель) несомненно образует помимо Co2O3 двуокись CoO2. Последняя получается [36] при окислении закиси кобальта йодом или перекисью бария. [37]

Никелевые сплавы обладают качествами, делающими их ценными для технических целей, причем сплав никеля с железом представляет собой нечто особо примечательное. Этот сплав встречается в природе в виде самородного метеоритного железа. Палласовская масса метеоритного железа, хранящаяся в Санкт-Петербургской Академии, упала в Сибири в прошлом столетии; она весит около 15 центнеров и содержит 88 проц. железа и около 10 проц. никеля с небольшой примесью других металлов. В технике наибольшее распространение получил нейзильбер (германское серебро); это сплав, содержащий никель, медь и цинк в различных пропорциях. Он обычно состоит примерно из 50 частей меди, 25 частей цинка и 25 частей никеля. Этот сплав характеризуется белым цветом, напоминающим серебро, и, подобно последнему металлу, он не ржавеет и поэтому представляет превосходную замену серебра в большинстве случаев его применения. Сплавы, содержащие серебро в дополнение к никелю, обнаруживают свойства серебра еще в большей степени. Никелевые сплавы используются для чеканки монеты, и если будут открыты богатые залежи никеля, перед ним откроется широкое поле применения не только в чистом виде (поскольку это красивый металл и он не ржавеет), но и для использования в сплавах. Стальные сосуды (штампованные или кованые из листовой стали), покрытые никелем, обладают столь практичными достоинствами, что их производство, начатое сравнительно недавно, скорее всего, будет быстро развиваться, в то время как никелевая сталь, превосходящая обычную сталь по своей вязкости, уже доказала свои превосходные качества для многих целей (например, для броневых плит).

До 1890 года не было известно ни одного соединения кобальта или никеля, обладающего достаточной летучестью для определения молекулярных весов соединений этих металлов; но в 1890 г. г-н Л. Монд при проведении (совместно с Лангером и Кинке) своих исследований о действии никеля на окись углерода (глава IX, прим. 24 bis) заметил, что никель постепенно улетучивается в токе окиси углерода; это происходит только при низких температурах и обнаруживается по окрашиванию пламени окиси углерода. Это наблюдение привело к открытию замечательного летучего соединения никеля с окисью углерода, имеющего молекулярный состав Ni(CO)4, [38] как было определено по плотности пара и понижению точки замерзания. Кобальт и многие другие металлы не образуют летучих соединений в этих условиях, но железо дает аналогичный продукт (прим. 26 bis). Ni(CO)4 готовится путем взятия мелкораздробленного Ni (полученного восстановлением NiO путем нагревания ее в токе водорода или прокаливанием оксалата NiC2O4) [39] и пропускания над ним (при температуре ниже 50°, ибо даже при 60° может произойти разложение и взрыв) тока CO; последний уносит пары соединения, которые конденсируются (в хорошо охлаждаемом приемнике) в совершенно бесцветную, чрезвычайно подвижную жидкость, кипящую без разложения при 43° и кристаллизующуюся в игольчатые кристаллы при -25° (Монд и Назини, 1891). Жидкий Ni(CO)4 имеет уд. вес 1,356 при 0°, нерастворим в воде, растворяется в спирте и бензоле и горит очень коптящим пламенем вследствие выделения Ni. Пар при пропускании через трубку, нагретую до 180° и выше, осаждает блестящий налет металла и выделяет CO. Если трубку сильно нагреть, разложение сопровождается взрывом. Если пропустить пар Ni(CO)4 через раствор CuCl2, он восстанавливает последнюю до металла; он оказывает такое же действие на аммиачный раствор AgCl; крепкая азотная кислота окисляет Ni(CO)4, разбавленные растворы кислот не действуют; если пропустить пар через крепкую серную кислоту, выделяется CO, хлор дает NiCl и COCl2; никаких простых реакций двойного обмена для Ni(CO)4 до сих пор не известно, так что его связь с другими углеродными соединениями не ясна. Вероятно, образование этого соединения могло бы найти применение для извлечения никеля из его руд. [40]

Примечания:

[1] Состав метеоритного железа изменчив. Оно обычно содержит никель, фосфор, углерод и т. д. Шрейберзит метеоритного камня содержит Fe4Ni2P.

[2] Кометы и кольца Сатурна теперь следует рассматривать как состоящие из скопления таких метеоритных космических частиц. Быть может, роль, которую играют эти мелкие тела, рассеянные по всему пространству, в формировании крупнейших небесных тел гораздо важнее, чем предполагалось до сих пор. Исследование этой ветви астрономии, принадлежащее Скиапарелли, имеет отношение ко всему естествознанию.

Возникает вопрос о том, почему железо в метеоритах находится в свободном состоянии, тогда как на Земле оно находится в связанном состоянии. Не свидетельствует ли это о том, что состояние нашего земного шара сильно отличается от состояния остальной Вселенной? Мой ответ на этот вопрос уже дан в томе I на стр. 377, прим. 57. По моему мнению, внутри Земли находится масса, сходная по составу с метеоритами, — то есть содержащая каменистую породу и металлитное железо, частично обуглероженное. В заключение я считаю не неуместным добавить следующие пояснения. Согласно теории распределения давлений (см. мой труд «О барометрическом нивелировании», 1876, стр. 48 и след.) в атмосфере из смеси газов следует, что два газа, плотности которых равны d и d1, а относительные количества или парциальные давления на определенном расстоянии от центра тяжести равны h и h1, будут на большем расстоянии от центра притяжения представлять иное отношение своих масс x : x1 — то есть своих парциальных давлений, — которое может быть найдено из уравнения d1(log(h) - log(x)) = d(log(h1) - log(x1)). Если, например, d : d1 = 2 : 1 и h = h1 (то есть массы равны на большей высоте) = 1000, то при x = 10 величина x1 не будет равна 10 (т. е. масса газа на более высоком уровне с плотностью = 1 не будет равна массе газа с плотностью = 2, как это имело место на более низком уровне), а окажется гораздо больше — а именно x1 = 100, то есть более легкий газ будет преобладать над более тяжелым на большей высоте. Поэтому, когда вся масса Земли находилась в парообразном состоянии, вещества с большей плотностью пара аккумулировались около центра, а с меньшей плотностью пара — на поверхности. А так как плотности пара зависят от атомных и молекулярных весов, то те вещества, которые имеют малые атомные и молекулярные весы, должны были скопиться на поверхности, а те, которые обладают высокими атомными и молекулярными весами и являются наименее летучими и легче всего конденсируются, — у центра. Таким образом становится очевидным, почему такие легкие элементы, как водород, углерод, азот, кислород, натрий, магний, алюминий, кремний, фосфор, серу, хлор, калий, кальций и их соединения, преобладают на поверхности и в значительной степени образуют земную кору. В настоящее время на Солнце также имеется много железа, как показывает спектральный анализ, и поэтому оно должно было войти в состав Земли и других планет, но должно было скопиться у центра, так как плотность его пара несомненно велика и оно легко конденсируется. Около центра Земли также находился кислород, но в количестве, недостаточном для соединения с железом. Последний, как гораздо более легкий элемент, скопился главным образом на поверхности, где мы в настоящее время находим все окисленные соединения и даже остаток свободного кислорода. Это дает возможность не только объяснить в соответствии с космогоническими теориями преобладание кислородных соединений на поверхности Земли при наличии неокисленного железа в недрах Земли и в метеоритах, но также понять, почему плотность всей Земли (более 5) значительно превышает плотность пород (от 1 до 3), составляющих ее кору. И если все предыдущие рассуждения и теории (например, предположение о том, что Солнце, Земля и все планеты сформировались из элементарной однородной массы, некогда состоявшей из паров и газов) верны, следует признать, что недра Земли и других планет содержат металлическое (неокисленное) железо, которое, однако, встречается на поверхности лишь в виде аэролитов. И тогда, предполагая, что аэролиты представляют собой обломки планет, которые так сказать рассыпались на куски во время остывания (этого мнения придерживаются астрономы, судя по траекториям аэролитов), легко понять, почему они должны состоять из металлического железа, и это объяснило бы его нахождение в глубинах Земли, принятое нами за основу нашей теории образования нефти (глава VIII, прим. 57–60).

[2 bis] Огромные залежи серного колчедана известны в различных частях России. На реке Мсте, близ Боровичей, тысячи тонн ежегодно собираются из осыпей соседних пород. В Тульской и Рязанской губерниях, а также в Донецком районе сплошные пласты колчедана залегают среди угольных пластов. Очень мощные залежи колчедана известны также во многих частях Кавказа. Но особенно обширны залежи Урала, которые разрабатываются уже давно. Среди них я укажу лишь залежи в Соймоновском имении близ Кыштымских заводов; Калетинские залежи близ Верхне-Исетского завода (содержащие 1–2 проц. Cu); по берегам реки Кушайки близ Кушвы (3–5 проц. Cu) и залежи близ Богословского завода (3–5 проц. Cu). Серный колчедан (особенно содержащий медь, которая извлекается после обжига) теперь главным образом употребляется для обжига в качестве источника SO2 для производства камерной серной кислоты (том I, стр. 291), но остающийся оксид железа вполне пригоден для выплавки в чугун, хотя он и дает сернистый чугун (сера может быть легко удалена последующей обработкой, особенно с помощью ферромарганца в бесемеровском процессе). Большое техническое значение серного колчедана приводит к тому, что его иногда ввозят с больших расстояний; например, в Англию из Испании. Кроме того, при нагревании в закрытых ретортах FeS2 дает серу, а при окислении во влажном воздухе — железный купорос, FeSO4.

[3] Гидрат окиси железа встречается в природе в двойственной форме. Он несколько реже встречается в виде кристаллического минерала, называемого гётитом, удельный вес которого равен 4,4, а состав Fe2H3O4 или FeHO2 — то есть одна часть окиси железа на одну часть воды, Fe2O3·H2O; часто встречается в виде бурого железняка, образующего плотную массу волокнистых, почковидных выделений, содержащих 2Fe2O3·3H2O — то есть имеющих состав Fe4H6O9. В болотной руде и других подобных рудах мы чаще всего находим смесь этого гидрата окиси железа с глиной и другими примесями. Удельный вес таких образований редко достигает 4,0.

[4] Железные руды, подобно всем веществам, извлекаемым из жил и залежей, разрабатываются по горной практике посредством вертикальных, горизонтальных или наклонных шахт (стволов), которые достигают и пронизывают жилы и пласты, содержащие рудные залежи. Извлеченная масса руды поднимается на поверхность, затем сортируется либо вручную, либо в специальных сортировочных аппаратах (обычно действующих с водой для промывки руды) и подвергается обжигу и другой обработке. Во всяком случае руда содержит посторонние примеси. При извлечении железа, являющегося одним из самых дешевых металлов, обогащение руды в большинстве случаев невыгодно, и разрабатываются только богатые металлом руды — а именно содержащие по меньшей мере 20 проц. Часто бывает выгодно перевозить очень богатые и чистые руды (содержащие до 70 проц. железа) на большие расстояния. Подробности, касающиеся разработки и добычи металлов, можно найти в специальных траксатах по металлургии и горному делу.

[5] Восстановление оксидов железа водородом относится к числу обратимых реакций (глава II) и поэтому определяется пределом, который выражается здесь достижением того же давления, как и в случае, когда водород действует на оксиды железа, и как в случае, когда (при той же температуре) вода разлагается металлическим железом. Расчеты, относящиеся к этому вопросу, были произведены Анри Сент-Клер Девилем (1870). Губчатое железо помещалось в трубку, имеющую температуру t, один конец которой соединялся с сосудом, содержащим воду при 0° (упругость паров = 4,6 мм), а другой конец — с ртутным насосом и манометром, которые определяли предельное напряжение, достигаемое сухим водородом p (путем вычитания упругости водяного пара из наблюдаемого напряжения). Затем бралась трубка, содержащая избыток оксида железа. Она наполнялась водородом, и наблюдалось напряжение p1 остаточного водорода при конденсации воды при 0°.

t = | 200° | 440° | 860° | 1040°
p = | 95·9 | 25·8 | 12·8 | 9·2 mm.
p₁ = | — | — | 12·8 | 9·4 mm.

Равенство давления (напряжения) водорода в обоих случаях очевидно. Водород ведет себя здесь подобно панам железа или его оксида.

Исследуя окись железа Fe2O3, Муассан заметил, что при 350° она переходит в магнитную окись Fe3O4, при 500° — в закись железа FeO, а при 600° — в металлическое железо. Райт и Лафф (1878) при исследовании восстановления оксидов нашли, что: (a) температура реакции зависит от состояния взятого оксида — например, осажденная окись железа восстанавливается водородом при 85°, полученная же путем окисления металла или из его нитрата — при 175°; (b) при прочих равных условиях восстановление окисью углерода начинается раньше, чем восстановление водородом, а восстановление водородом — еще раньше, чем восстановление углем; (c) восстановление совершается с большей легкостью, когда во время реакции выделяется большее количество тепла. Окись железа, полученная прокаливанием сульфата закиси железа до красного каления, начинает восстанавливаться окисью углерода при 202°, водородом — при 260°, углем — при 430°, в то время как для магнитной окиси Fe3O4 эти температуры составляют соответственно 200°, 290° и 450°.

[6] Первобытные способы производства железа осуществлялись в виде периодических процессов в горнах, напоминавших кузнечные очаги. Как доказывает непрерывная работа парового котла, процесс выжигания извести, непрерывное приготовление и сгущение серной кислоты или непрерывная плавка железа, всякий промышленный процесс становится тем более выгодным и совершенным, чем более непрерывным образом осуществляются — насколько это возможно — все деятели, участвующие в производстве. Этот непрерывный способ производства составляет первое условие для выгодного производства в большом масштабе почти всех продуктов промышленности. Этот метод уменьшает стоимость труда, упрощает надзор за работой, делает продукт однородным и часто вводит очень большую экономию в расходе топлива, представляя в то же время простоту и совершенство уравновешенной системы. Отсюда каждая заводская операция должна быть непрерывной, и производство чугуна и серной кислоты, которые давно уже стали таковыми, может служить во многих отношениях примером. Изучение этих двух производств должно служить началом знакомства со всеми современными способами производства как с технической, так и с экономической точки зрения.

[7] Состав шлака, пригодного для выплавки железа, чаще всего приближается к следующему: от 50 до 60 процентов SiO2, от 5 до 20 Al2O3, остальная масса состоит из MgO, CaO, MnO, FeO. Так, наиболее легкоплавкий шлак (по наблюдениям Бодемана) содержит соединение Al2O3,4CaO,7SiO2. При изменении количества магнезии и извести, а особенно щелочей (что повышает легкоплавкость) и кремнезема (что понижает ее), температура плавления изменяется в зависимости от соотношения между общим количеством кислорода и кислорода в кремнеземе. Шлаки состава RO,SiO2 легкоплавки, имеют стекловидный вид и очень распространены. Основные шлаки приближаются к составу 2RO,SiO2. Отсюда, зная состав и количество посторонних примесей в руде, сразу легко найти количество и качество флюса, который необходимо добавить для образования подходящего шлака. Выплавка железа усложняется тем обстоятельством, что кремнезем, SiO2, входящий в состав шлака и флюсов, способен образовывать шлак с окислами железа. Для того чтобы в шлак переходило наименьшее количество железа, необходимо восстановить его до того, как будет достигнута температура, при которой образуются шлаки (около 1000°), что достигается восстановлением железа не самим древесным углем, а окисью углерода. Из этого понятно, как по свойствам шлаков можно судить о ходу всего процесса. Подробности этого сложного и хорошо изученного вопроса можно найти в руководствах по металлургии.

[8] Разрез доменной печи изображается двумя усеченными конусами, соединенными своими основаниями, причем верхний конус длиннее нижнего; нижний конус заканчивается горном, или почти цилиндрической полостью, в которой собираются чугун и шлак, причем с одной стороны имеются отверстия для выпуска железа и шлака. Воздух вдувается в доменную печь через специальные трубы, расположенные над горном, как показано на разрезе. Воздух предварительно проходит через ряд чугунных труб, нагреваемых сгоранием окиси углерода, получаемой из верхних частей печи, где она образуется как в «газогенераторе». Доменная печь действует непрерывно до своего износа; железо выпускают два раза в сутки, причем печь дают ей время немного остыть время от времени, чтобы она не портилась от возрастающего жара и могла выдерживать долгое употребление.

Доменные печи, работающие на древесном угле, не столь высоки и вообще дают меньший выход, чем те, которые используют кокс, так как последние работают с большими колошами, чем те, в которых применяется древесный уголь. Коксовые печи дают 20 000 тонн и более чугуна в год. В Соединенных Штатах имеются доменные печи высотой 30 метров и емкостью свыше 600 кубических метров, дающие до 130 000 тонн чугуна, требующие дутья около 750 кубических метров воздуха в минуту, нагретого до 600°, и расходующие около 0,85 части кокса на 1 часть получаемого чугуна. В настоящее время весь мир производит до 30 миллионов тонн чугуна в год, причем около 9/10 его перерабатывается в железо и сталь. Главными производителями являются Соединенные Штаты (около 10 миллионов тонн в год) и Англия (около 9 миллионов тонн в год); Россия дает около 1⅕ миллиона тонн в год. Мировое производство за последние 20 лет удвоилось, и в этом отношении Соединенные Штаты опередили все другие страны. Причину этого увеличения производства следует искать в повышенном спросе на железо и сталь для железнодорожных целей, для сооружений (особенно судостроения), а также в том, что: (a) стоимость чугуна упала благодаря возведению крупных печей и более полному изучению происходящих в них процессов и (b) всякого рода железная руда (даже сернистая и фосфористая) может теперь перерабатываться в однородную сталь.

Рис. 93.— Вертикальный разрез современной кливлендской доменной печи, способной производить от 300 до 1000 тонн чугуна в неделю. Наружный кожух выполнен из клепаных железных листов, причем печь футерована огнеупорным кирпичом. Сверху она закрыта устройством «колошник с конусом» (cap and cone), с помощью которого шихта может подаваться в печь через определенные промежутки времени путем опускания подвижного конуса.

Для того чтобы более тщательно уяснить химический процесс, происходящий в доменных печах, необходимо проследить путь материала, загружаемого сверху, и воздуха, проходящего через печь. На 100 частей железа расходуется от 50 до 200 частей углерода. Руда, флюс и кокс загружаются в верхнюю часть печи слоями, так как чугун, образуясь в нижних частях и стекая вниз, вызывает опускание всего содержимого печи, образуя тем самым сверху пустое пространство, которое снова заполняется вышеупомянутой смесью. Во время своего движения вниз эта смесь подвергается возрастающему нагреву. Это повышение температуры сначала удаляет влагу рудной смеси, а затем приводит к образованию продуктов сухой перегонки каменного угля или древесного угля. Мало-помалу опускающаяся масса достигает температуры, при которой нагретый углерод реагирует с углекислотой, проходящей вверх через печь, и превращает ее в окись углерода. По этой причине из печи выделяется не углекислота, а только окись углерода. Что же касается самой руды, то при нагревании примерно до 600°–800° она восстанавливается за счет поднимающейся по печи окиси углерода, образующейся от соприкосновения углекислоты с раскаленным древесным углем, так что восстановление в доменной печи несомненно осуществляется путем образования и разложения окиси углерода, а не самим углеродом — таким образом: Fe2O3 + 3CO = Fe2 + 3CO2. Восстановленное железо при дальнейшем опускании и соприкосновении с углеродом образует чугун, который стекает в нижнюю часть печи. В этих нижних слоях, где температура наиболее высока (около 1300°), посторонние примеси руды окончательно образуют шлак, который также легкоплавок при помощи флюсов. Воздух, вдуваемый снизу через так называемые фурмы (tuyeres), встречает углерод в нижних слоях печи и сжигает его, превращая в углекислоту. Очевидно, это развивает наивысшую температуру в этих нижних слоях печи, потому что здесь горение углерода осуществляется нагретым и сжатым воздухом. Это весьма существенно, так как именно благодаря этой высокой температуре процессы образования шлака, а также образования и плавления чугуна совершаются одновременно в этих нижних частях печи. Углекислота, образующаяся в этих частях, поднимается выше, встречает раскаленный углерод и образует с ним окись углерода. Эта нагретая окись углерода действует как восстановитель на железную руду и превращается ею обратно в углекислоту; этот газ встречает новые количества углерода и снова образует окись углерода, которая опять действует как восстановитель. Конечное превращение углекислоты в окись углерода совершается в тех частях печи, где восстановление окислов железа не происходит, но где температура еще достаточно высока для восстановления углекислоты. Поднимающаяся смесь окиси углерода и азота, CO2 и т. д. затем отводится через специальные боковые отверстия, устроенные в верхних холодных частях стен печи, и проводится по трубам в те горны, которые служат для нагревания воздуха, а также иногда в другие печи, применяемые для дальнейших процессов обработки железа. Топливом для доменных печей служит древесный уголь (это самый дорогой материал, но производимый чугун получается чистейшим, так как древесный уголь не содержит серы, тогда как кокс содержит), антрацит (например, в Пенсильвании и в России на заводах Пастухова в Донецком бассейне), кокс, каменный уголь и даже дерево и торф. Следует иметь в виду, что использование нефти и нефтяных остатков дало бы, вероятно, очень выгодные результаты в металлургических процессах.

Описанный процесс сопровождается рядом других процессов. Так, например, в доменной печи образуется значительное количество цианистых соединений. Это происходит потому, что азот дутьевого воздуха приходит в соприкосновение с раскаленным углеродом и различными щелочными веществами, содержащимися в примесях руд. Значительное количество цианистого калия образуется при применении для выплавки железа древесного угля, так как его зола богата поташом.

[9] Удельный вес белого чугуна составляет около 7,5. Серый чугун имеет значительно меньший удельный вес, а именно 7,0. Серый чугун обычно содержит меньше марганца и больше кремния, чем белый; но оба они содержат от 2 до 3 процентов углерода. Различие между разновидностями чугуна зависит от состояния углерода, входящего в состав железа. В белом чугуне углерод находится в соединении с железом — по всей вероятности, в виде соединения CFe4 (Абель, Осмонд и другие выделили это соединение, иногда называемое «карбидом», из закаленной стали, которая относится к незакаленной стали так же, как белый чугун к серому), но быть может в состоянии неопределенного химического соединения, напоминающего раствор. Во всяком случае, соединение железа с углеродом в белом чугуне химически весьма неустойчиво, так как при медленном охлаждении оно разлагается с выделением графита, подобно тому как раствор при медленном охлаждении выделяет часть растворенного вещества. Выделение углерода в виде графита при превращении белого чугуна в серый никогда не бывает полным, как бы ни было медленно это выделение; часть углерода остается в соединении с железом в том же состоянии, в каком он существует в белом чугуне. Поэтому при обработке серого чугуна кислотами весь углерод не остается в виде графита, но часть его выделяется в виде углеводородов, что доказывает присутствие химически связанного углерода в сером чугуне. Достаточно переплавить серый чугун и быстро охладить его, чтобы превратить в белый чугун. Не только один углерод влияет на свойства чугуна; при значительном содержании серы чугун остается белым даже после медленного охлаждения. То же наблюдается в чугуне, очень богатом марганцем (от 5 до 7 процентов), причем в последнем случае излом получается весьма отчетливо кристаллическим и блестящим. Когда чугун содержит много марганца, количество углерода также может быть увеличено. Кристаллические разновидности чугуна, богатые марганцем, на практике называются ферромарганцем (стр. 310) и приготовляются для Бессемеровского процесса. Серый чугун, не имеющий однородного строения, гораздо более подвержен различным изменениям, чем плотный и вполне однородный белый чугун, и последний окисляется на воздухе значительно медленнее первого. Белый чугун употребляется не только для переделки в железо и сталь, но также в тех случаях, когда требуется большая твердость, хотя бы и соединенная с некоторой хрупкостью; например, для изготовления валков, лемехов и т. д.

[10] Этот прямой процесс отделения углерода от чугуна называется пудлингованием. Он производится в пламенных печах. Чугун помещают на под печи и расплавляют; через специальное отверстие пудлер перемешивает окисляющуюся массу чугуна, вминая окислы в расплавленное железо. Это напоминает замешивание теста, и процесс, введенный в Англии, стал известен под названием пудлингования. Очевидно, пудлинговая масса, или крица, представляет собой неоднородное вещество, получаемое путем смешения, а потому одна часть массы будет еще богата углеродом, другая — бедна, некоторые части будут содержать невосстановленный окисел и т. д. Дальнейшая обработка пудлинговой массы состоит в проковке и вытягивании ее в плоские куски, которые при проковке становятся более однородными, а при сварке нескольких кусков вместе и повторной проковке получается еще более однородная масса. Качество получаемых таким образом стали и железа зависит главным образом от их однородности. Неоднородность зависит от окислов, остающихся внутри массы, и от неравномерного распределения углерода по массе. Чтобы получить более однородный металл для изготовления изделий из стали, ее вытягивают в тонкие прутки, которые связывают в пучки и затем снова проковывают. В качестве примера того, чего можно достичь в этом направлении, можно привести имитацию дамасской стали; она состоит из свитой и сплетенной проволоки, которая затем проковывается в плотную массу. (Настоящую дамасскую булатную сталь можно получать путем сплавления смеси наилучшего железа с графитом (1/12) и железной ржавчиной; изделие затем подвергают травлению кислотой, и углерод остается в виде узора.)

Сталь и железо вырабатываются из чугуна путем пудлингования. Однако они получаются не только этим способом, но также и сыродутным процессом, который осуществляется в горне, подобном кузнечному кузну, питаемом древесным углем и снабженном дутьем; чугунная чушка постепенно вдвигается в огонь, и части ее плавятся и падают на дно горна, приходят в соприкосновение с воздушным дутьем и таким образом окисляются. Образующаяся при этом крица затем сжимается и проковывается. Очевидно, этот процесс применим только тогда, когда употребляемый в горне древесный уголь не содержит каких-либо посторонних веществ, которые могли бы ухудшить качество железа или стали — например, серы или фосфора — и поэтому безнаказанно может применяться лишь древесный уголь, откуда следует, что этот процесс может производиться только там, где обработка железа может вестись на этом топливе. Каменный уголь и кокс содержат вышеупомянутые примеси и поэтому давали бы железо хрупкого характера, и таким образом необходимо было бы прибегать к пудлингованию, где топливо сжигается на специальном горне, отдельно от чугуна, благодаря чему примеси топлива не приходят с ним в соприкосновение. Производство стали из чугуна может также вестись в горнах; но, кроме того, она теперь приготовляется и многими другими способами. Один из давно известных процессов называется цементацией, посредством которой сталь приготовляется из железа, а не из чугуна. Для этого процесса полосы железа накаливаются докрасна в течение долгого времени будучи погружены в порошкообразный древесный уголь; во время этой операции железо на поверхности соединяется с углем, который, однако, не проникает внутрь; после этого железные полосы снова перековываются, вытягиваются и цементуются заново, повторяя этот процесс до тех пор, пока не образуется сталь желаемого качества — то есть содержащая требуемую пропорцию углерода. Бессемеровский процесс занимает первое место среди более новых способов (с 1856 года); он назван так по имени своего изобретателя. Этот процесс заключается в том, что расплавленный чугун вливают в конвертеры (вмещающие около 6 тонн чугуна) — то есть яйцеобразные сосуды, рис. 94, способные вращаться на цапфах (для загрузки чугуна и выпуска стали), и через мелкие отверстия под значительным давлением вдувают струю воздуха. При этом происходит горение железа и углерода при повышенной температуре, вызываемое пузырьками кислорода, проникающими таким образом в массу чугуна. Углерод, однако, выгорает в большей степени, чем железо, и потому получается масса, гораздо более бедная углеродом, чем чугун. Так как горение в массе металла идет очень быстро, температура поднимается до такой степени, что даже железо, которое может образоваться, остается в расплавленном состоянии, в то время как сталь, будучи более легкоплавкой, чем железо, остается очень жидкой. Через полчаса масса готова. Для бессемеровского процесса употребляется чистейший из возможных чугунов, потому что сера и фосфор не выгорают подобно углероду, кремнию и марганцу.

Рис. 94.— Бессемеровский конвертер, сооруженный из железного листа и футерованный динасом. Воздух подводится по трубкам L, O, D к дну М, откуда он проходит через ряд отверстий в конвертер. Конвертер вращается на цапфе d с помощью зубчатой рейки и шестерни Н, когда требуется либо принять расплавленный чугун из плавильных печей, либо вылить сталь.

Присутствие марганца позволяет удалить серу со шлаком, а присутствие извести или магнезии, вводимых в футеровку конвертера, облегчает удаление фосфора. Этот основной бессемеровский процесс, или процесс Томаса-Гилкриста, введенный около 1880 года, дает возможность использовать для получения железа и стали руды, содержащие значительное количество фосфора, которые до того времени шли лишь на чугун. Естественно, наибольшая однородность достигается переплавкой металла. Сталь переплавляется в небольших духовых печах в массах, не превышающих 30 килограммов; при этом образуется жидкий металл, который может разливаться в формы. Для изготовления литой стали часто употребляется смесь железа и чугуна (прибавление небольшого количества металлического Al улучшает однородность отливок, облегчая переход примесей в шлак). Крупные стальные отливки делаются путем одновременного сплавления в нескольких печах и тиглях; таким способом могут изготовляться отливки весом до 80 тонн и более, как например крупные орудия. Эта расплавленная и потому однородная сталь называется литой сталью. В последние годы мартеновский процесс производства стали получил широкое распространение; он был изобретен во Франции около 1860 года и при применении регенеративных печей позволяет получать сразу большие количества литой стали. Он основан на сплавлении чугуна с окислами железа и самим железом — например, чистыми рудами, скрапом и т. д. При этом углерод чугуна и кислород окисла образуют окись углерода, и углерод таким образом выгорает, благодаря чему из чугуна получается литая сталь, разумеется при условии наличия требуемой пропорции и соответствующей степени нагрева. Преимущество этого процесса заключается в том, что выгорают не только углерод, кремний и марганец, но также и большая часть серы и фосфора чугуна за счет кислорода окислов железа. За последнее десятилетие производство стали и ее применение для рельсов, броневых плит, орудий, котлов и т. д. развилось до колоссальных размеров благодаря изобретению дешевых способов производства больших масс однородной литой стали. Железо также может быть расплавлено, но жара доменной печи для этого недостаточно. Оно легко плавится в кислородно-водородном пламени. Его можно получить в жидком состоянии непосредственно из чугуна, если последний сплавить с селитрой и достаточно перемешать. При этом внутри массы чугуна происходит значительное окисление, и температура поднимается до такой степени, что образующееся железо остается жидким. Известен также способ получения железа непосредственно из богатых железных руд действием окиси углерода: железо получается тогда в виде губчатой массы (которая представляет собой отличный фильтр для очистки воды) и может быть переработано в железо или сталь либо ковкой, либо растворением в расплавленном чугуне.

Каждому более или менее знакомо различие в свойствах стали и железа. Железо отличается мягкостью, податливостью и малой упругостью, в то время как сталь характеризуется способностью приобретать упругость и твердость, если ее быстро охладить после нагревания до определенной температуры, или, как выражаются, закалить. Но если закаленную сталь снова нагреть и медленно охладить, она делается такой же мягкой, как железо, и тогда ее можно резать напильником и ковать, и вообще придавать ей всякую форму, подобно железу. В этом мягком состоянии она называется отожженной сталью. Переход от закаленной стали к отожженной совершается таким образом сходным с переходом белого чугуна в серый. Сталь в однородном состоянии обладает значительным блеском и столь мелкозернистым строением, что поддается очень высокой полировке. Ее излом наглядно показывает зернистую природу ее строения. Возможность закалки стали позволяет употреблять ее для изготовления всевозможных режущих инструментов, так как отожженная сталь может коваться, обтачиваться, вытягиваться (например, под валками для изготовления рельсов, брусков и т. д.), опиливаться и т. д., после чего ее можно закаливать, точить и полировать. Способ и температура закалки и отжига стали определяют ее твердость и другие качества. Сталь обычно закаливают до требуемой степени твердости следующим образом: ее сначала сильно нагревают (например, до 600°), а затем погружают в воду — то есть закаливают быстрым охлаждением (она делается тогда хрупкой, как стекло). Затем ее нагревают до тех пор, пока поверхность не приобретет определенный цвет, и наконец охлаждают быстро или медленно. Когда сталь нагревается до 220°, ее поверхность приобретает желтый цвет (хирургические инструменты); прежде всего она делается соломенно-желтой (бритвы и т. д.), а затем золотисто-желтой; затем при температуре 250° становится бурой (ножницы), потом красной, затем светло-синей при 285° (пружины), далее цвета индиго при 300° (напильники) и наконец морской зелени около 340°. Эти цвета представляют собой лишь оттенки тонких пленок, вроде цветов мыльных пузырей, и появляются на стали потому, что на ее поверхности образуется тонкий слой окислов. Сталь ржавеет медленнее железа и растворяется в кислотах легче чугуна, но труднее железа. Ее удельный вес составляет около 7,6–7,9.

Что касается образования стали, то прошло много времени, прежде чем процесс цементации получил полное объяснение, так как в данном случае неплавкий древесный уголь проникает в несплавленное железо. Карон показал, что это проникновение зависит от того обстоятельство, что употребляемый в процессе древесный уголь содержит щелочи, которые в присутствии азота воздуха образуют металлические цианиды; последние, будучи летучими и плавкими, проникают в железо и, отдавая ему свой углерод, служат материалом для образования стали. Это объяснение подтверждается тем фактом, что уголь без щелочей или без азота не цементует железа. Уголь, употребленный для цементации, действует плохо при повторном использовании, так как он потерял щелочь. Весьма летучий цианистый аммоний легко содействует образованию стали. Хотя сталь образуется также и под влиянием цианистых соединений, однако она не содержит больше азота, чем чугун или железо (0,01 процента), причем последние содержат его потому, что их руды содержат титан, соединяющийся непосредственно с азотом. Следовательно, роль, играемая азотом в стали, незначительна. Здесь полезно прибавить некоторые сведения из трактата Карона относительно влияния посторонних веществ на качество стали. Главными свойствами стали являются закаливаемость и отпуск. Соединения железа с кремнием и бором не обладают этими свойствами. Они более устойчивы, чем соединение с углеродом, а последнее способно изменять свои свойства, потому что углерод в нем то вступает в соединение, то выделяется, что и обусловливает состояние твердости или мягкости стали, как в белом и сером чугуне. При медленном охлаждении сталь распадается на смесь мягкого и науглероженного железа; но тем не менее углерод не отделяется от железа. Если такую сталь снова нагреть, она образует однородное соединение и закаливается при быстром охлаждении. Если взять ту же сталь, что и раньше, и нагревать ее долгое время, то после медленного охлаждения она становится гораздо более растворимой в кислоте и оставляет остаток чистого углерода. Это показывает, что соединение между углеродом и железом в стали при нагревании разрушается, и сталь превращается в железо, смешанное с углеродом. Такая пережженная сталь не может быть закалена, но может быть исправлена продолжительной ковкой в нагретом состоянии, что имеет следствием перераспределение углерода поровну во всей массе. После ковки, если железо чисто и углерод не выгорел, снова образуется сталь, которую можно закаливать. Если сталь неоднократно или сильно нагревать, она пережевывается насквозь и не может быть закалена или отожжена; углерод отделяется от железа, и это происходит тем легче, если сталь содержит другие примеси, способные образовывать с железом прочные соединения, как например кремний, серу или фосфор. Если кремния много, он занимает место углерода, и тогда продолжительная ковка не заставит уже выделившийся углерод снова вступить в соединение. Такая сталь легко пережевывается насквозь и не поддается исправлению; будучи пережженной, она тверда и не отжигается — это жесткая сталь, низкосортная разновидность. Железо, содержащее серу и фосфор, цементуется плохо, мало соединяется с углеродом, и сталь из него получается хрупкой как в горячем, так и в холодном состоянии. Железо в соединении с вышеупомянутыми веществами не отжигается от медленного охлаждения, что показывает большую прочность этих соединений по сравнению с соединениями углерода с железом, почему они и препятствуют образованию последних. Такие металлы, как олово и цинк, соединяются с железом, но не с углеродом, и образуют хрупкую массу, которая не отжигается и вредна для стали. Марганец и вольфрам, напротив, способны соединяться с углем; они не препятствуют образованию стали, но даже устраняют вредные действия других примесей (превращая эти примесные вещества в новые соединения и шлаки) и потому причисляются к веществам, действующим благотворно на сталь; тем не менее лучшая сталь, способная чаще всего возобновлять свои первоначальные качества после пережога или горячей ковки, есть чистейшая. Прибавление Ni, Cr, W и некоторых других металлов к стали делает ее весьма пригодной для определенных специальных целей и потому часто применяется.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что сталь, помимо закалки, обладает многими изменяющимися свойствами, обзор которых можно сделать по классификации сортов стали (1878, Кокерелл). (1) Весьма мягкая сталь содержит от 0,05 до 0,20 процента углерода, разрывается с грузом от 40 до 50 килограммов на квадратный миллиметр и имеет удлинение от 20 до 30 процентов; сваривается подобно железу, но не закаливается; употребляется в листах для котлов, броневых плит и мостов, гвоздей, заклепок и т. д. взамен железа; (2) мягкая сталь, от 0,20 до 0,35 процента углерода, сопротивление на разрыв 50–60 килограммов, удлинение 15–20 процентов, с трудом сваривается и плохо закаливается; употребляется для осей, рельсов и железнодорожных бандажей, для пушек и орудий и для частей машин, предназначенных сопротивляться изгибу и кручению; (3) твердая сталь, углерода 0,35–0,50 процента, разрывной груз 60–70 килограммов на квадратный миллиметр, удлинение 10–15 процентов, не сваривается, принимает закалку; употребляется для рельсов, всякого рода пружин, шпаг, частей движущихся машин, подверженных трению, веретен ткацких станков, молотков, лопат, мотыг и т. д.; (4) весьма твердая сталь, углерода 0,5–0,65 процента, разрывной груз на растяжение 70–80 килограммов, удлинение 5–10 процентов, не сваривается, но легко закаливается; идет для мелких пружин, пил, напильников, ножей и подобных инструментов.

Свойства обыкновенного железа хорошо известны. Наилучшее железо наиболее вязко — то есть такое, которое не разламывается при ударе молотком или сгибании и в то же время достаточно твердо. Существует, однако, различие между твердым и мягким железом. Вообще самое мягкое железо наиболее вязко и лучше всего поддается сварке, вытягиванию в проволоку, листы и т. д. Твердое, в особенности жесткое, железо часто характеризуется тем, что ломается при сгибании, а потому весьма трудно в обработке, и изделия из него менее пригодны в различных отношениях. Мягкое железо более всего приспособлено для выделки проволоки и листового железа и таких мелких предметов, как гвозди. Мягкое железо характеризуется тем, что после ковки оно приобретает волокнистый излом, тогда как жесткое железо сохраняет после этой операции зернистое строение. Некоторые сорта железа, хотя и довольно мягкие при обычной температуре, становятся хрупкими при нагревании и трудно свариваются. Эти сорта менее пригодны для выделки мелких предметов. Разнообразие свойств железа зависит от содержащихся в нем примесей. Вообще железо, употребляемое в технике, содержит еще углерод и всегда известное количество кремния, марганца, серы, фосфора и т. д. Разнообразие в пропорции этих составных частей изменяет качество железа. В добавление к этому изменение, которому подвергается мягкое железо, имеющее волокнистое строение, при действии повторяющихся ударов и сотрясений, значительно; оно делается тогда зернистым и хрупким. Это до известной степени объясняет нестойкость некоторых железных предметов — например, вагонных осей, которые должны заменяться после известного срока службы, иначе они делаются хрупкими. Очевидно, от железа к стали и чугуну существуют бесчисленные промежуточные переходы.

В настоящее время бо́льшая часть производимого чугуна перерабатывается в сталь, преимущественно литую (бессемеровскую и мартеновскую). Могу прибавить, что Урал, Донецкий бассейн и другие места России представляют величайшие выгоды для развития железной промышленности, так как эти местности заключают в себе не только громадные запасы прекрасной железной руды, но и каменный уголь, необходимый для ее плавки.

[11] По сведениям из опытов А. Т. Скиндер на Обуховском сталелитейном заводе, 140 объемов жидкого расплавленного стального металла дают 128 объемов твердого металла. Посредством гальванического тока большой интенсивности и плотного древесного угля в качестве одного электрода и железа в качестве другого Бернадос сваривал железо и выплавлял отверстия в листовом железе. Мягкое железо, подобно стали и мягкому ковкому чугуну, может плавиться в регенеративных печах Сименса и в печах, отапливаемых нефтью.

[11 bis] Гор (1869), Тэйт, Баррет, Чернов, Осмонд и другие наблюдали, что при температуре, близкой к 600° — то есть между темно-красным и ярко-красным калением претерпевают все сорта железа своеобразное изменение, называемое рекалесценцией, т. е. самопроизвольным повышением температуры. Если железо сильно нагреть и дать ему остыть, то можно заметить, что при этой температуре охлаждение останавливается — то есть выделяется скрытая теплота, отвечающая изменению состояния. Удельная теплота, электропроводность, магнитные и другие свойства тогда также изменяются. При закалке температуры рекалесценции переходить нельзя, равно как и при отжиге и т. д. Очевидно, здесь встречается изменение внутреннего состояния, совершенно сходное с переходом из твердого состояния в жидкое, хотя никакого явного физического изменения не происходит. Вероятно, внимательное изучение привело бы к открытию подобного же изменения и у других веществ.

[12] Частицы стали связаны между собой или соединены теснее, чем у остальных металлов; это доказывается тем, что она ломается лишь при разрывающем усилии в 50–80 кг на кв. мм, в то время как железо выдерживает лишь около 30 кг, чугун 10, медь 35, серебро 23, платина 30, дерево 8. Упругость железа, стали и прочих металлов выражается так называемым коэффициентом упругости. Пусть взята стержень длиной L; если подвесить к его концу груз Р, он удлинится на l. Чем меньше он удлиняется при прочих равных условиях, тем упруже материал, если только он возвращается к своей первоначальной длине при снятии груза. Опытом показано, что возрастание длины l, происходящее от упругости, прямо пропорционально длине L и весу Р и обратно пропорционально сечению, но изменяется с материалом. Коэффициент упругости выражает тот груз (в килограммах на кв. мм), под которым стержень с квадратным сечением, принимаемым за 1 (мы берем 1 кв. мм), при растяжении приобретает двойную длину. Разумеется, на практике материалы не выдерживают такого удлинения, при некотором грузе они достигают предела упругости, т. е. растягиваются навсегда (подвергаются деформации). Пренебрегая дробями (так как упругость металлов изменяется не только с температурой, но и от ковки, чистоты и т. д.), коэффициент упругости стали и железа равен 20 000, меди и латуни 10 000, серебра 7 000, стекла 6 000, свинца 2 000 и дерева 1200.

[13] Парафин является одним из лучших предохранителей железа от окисления на воздухе. Я нашел это путем опытов около 1860 года и немедленно опубликовал этот факт. Этот способ ныне очень общепринят.

[14] См. гл. XVIII, примеч. 34 bis. Основываясь на быстром окислении железа и увеличении его объема в присутствии воды и солей аммония, для водопроводных и паропроводных труб употребляют набивку, плотно заколачиваемую в раструбные соединения. Эта набивка состоит из смеси железных опилок и небольшого количества нашатыря (и серы), смоченной водой; по истечении некоторого времени, особенно после пуска труб в ход, эта масса разбухает до такой степени, что герметически закупоривает стыки труб.

[15] Здесь, однако, может образоваться и окисная соль (когда все железо растворилось, а медная соль все еще находится в избытке), потому что соли окиси меди восстанавливаются солями закиси железа. Чугун также растворяется.

[16] Порошкообразное восстановленное железо пассивно по отношению к азотной кислоте удельного веса 1,37, но при нагревании кислота действует на него. Эта пассивность исчезает в магнитном поле. Сент-Эдм приписывает пассивность железа (и никеля) образованию нитрида железа на поверхности металла, так как он наблюдал, что при нагревании в сухом водороде пассивным железом выделяется аммиак.

Ремсен заметил, что если положить полоску железа, погруженную в кислоту, в магнитное поле, она растворяется главным образом в средней своей части — то есть кислота действует слабее на полюсах. По Этарду (1891), крепкая азотная кислота растворяет железо, делая его пассивным, хотя действие это очень медленное.

[17] Железный купорос, или зеленый купорос, сернокислое закисное железо обычно кристаллизуется из растворов, подобно сернокислой магнезии, с семью молекулами воды, FeSO4,7H2O. Эта соль образуется не только от действия железа на серную кислоту, но также от действия сырости и воздуха на серный колчедан, особенно при предварительном его обжиге (FeS2 + O2 = FeS + SO2), каковой в этом состоянии легко поглощает кислород влажного воздуха (FeS + O4 = FeSO4). Зеленый купорос добывается во многих производствах как побочный продукт. Сернокислое закисное железо, как и все соли закиси железа, имеет бледно-зеленоватый цвет, едва заметный в растворе. Если хотят сохранить его без изменения — то есть так, чтобы оно не содержало окисных соединений, — необходимо держать его в герметически закупоренном виде. Лучше всего это достигается вытеснением воздуха посредством сернистого ангидрида или эфира; сернистый ангидрид, SO2, отнимает кислород от окисных соединений, которые могли бы образоваться, и сам переходит в серную кислоту, а потому в его присутствии окисление закисного соединения не происходит. Если не соблюдать этих предосторожностей, зеленый купорос буреет, отчасти превращаясь в окисную соль. При побурении он не полностью растворяется в воде, так как при его окислении образуется известное количество свободного нерастворимого окисла железа: 6FeSO4 + O3 = 2Fe2(SO4)3 + Fe2O3. Чтобы очистить такой смешанный зеленый купорос от окисла, необходимо прибавить немного серной кислоты и железа и прокипятить смесь; тогда окисная соль переходит в закисное состояние: Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4.

Зеленый купорос идет для получения нордхаузенской серной кислоты (глава ХХ), для приготовления окиси железа, во многих красильнях (для приготовления купосных чанов и восстановления синего индиго в белое) и во многих других процессах; он представляет также очень хорошее дезинфицирующее средство и составляет самую дешевую соль, из которой можно получать другие соединения железа.

Другие соли закиси железа (за исключением желтой кровяной соли, о которой будет упомянуто ниже) употребляются мало, и останавливаться на них поэтому излишне. Упомянем лишь хлористое закисное железо, которое в кристаллическом состоянии имеет состав FeCl2,4H2O. Оно легко приготовляется, например, действием соляной кислоты на железо, а в безводном состоянии — действием газообразной соляной кислоты на металлическое железо при красном калении. Безводное хлористое закисное железо улетучивается тогда в виде бесцветных кубических кристаллов. Щавелевозакисное железо (или двойная калиевая соль) действует как сильный восстановитель и часто применяется в фотографии (как проявитель).

[18] Сернокислое закисное железо, подобно сернокислой магнезии, легко образует двойные соли — например, (NH4)2SO4,FeSO4,6H2O. Эта соль не так легко окисляется на воздухе, как зеленый купорос, и потому применяется для установки титра KMnO4.

[19] Превращение закиси железа в окись не совершается на воздухе полностью, так как тогда лишь часть закиси переходит в окись. При этих условиях образуется обыкновенно так называемая магнитная окись железа, содержащая атомные количества закиси и окиси — именно FeO,Fe2O3 = Fe3O4. Это вещество, как уже было упомянуто, встречается в природе и в железной окалине. Оно образуется также при нагревании на воздухе большинства солей закиси и окиси железа; так, например, при нагревании углекислого закисного железа, FeCO3 (природного или осадка, даваемого содой в растворе FeX2), оно теряет элементы углекислоты, и остается магнитная окись. Эта окись железа притягивается магнитом, почему и называется магнитной окисью, хотя она и не всегда обнаруживает магнитные свойства. Если растворить магнитную окись в какой-либо кислоте — например, соляной, — не действующей как окислитель, то сначала образуется соль закиси и остается окись железа, которая также способна переходить в раствор. Лучший способ приготовления гидрата магнитной окиси состоит в разложении аммиаком смеси солей закиси и окиси железа; однако необходимо вливать эту смесь в аммиак, а не наоборот, так как в противном случае осадилась бы сначала одна закись железа, а затем окись. Образующееся при этом соединение имеет яркий зеленый цвет, а при высушивании образует черный порошок. Известны и другие сочетания закиси железа с окисью, равно как и соединения окиси железа с другими основаниями. Так, например, известны соединения, содержащие 4 молекулы закиси железа на 1 окиси, а также 6 закиси на 1 окиси. Они также магнитны и образуются при накаливании железа на воздухе. Магниевое соединение MgO,Fe2O3 приготовляется пропусканием газообразной соляной кислоты над нагретой смесью магнезии и окиси железа. При этом образуется кристаллическая магнезия и черные, блестящие, октаэдрические кристаллы вышеуказанного состава. Это соединение аналогично алюминатам — например, шпинели. Бернгейм (1888) и Руссо (1891) получили много подобных соединений окиси железа, и состав их по-видимому отвечает гидратам (примеч. 22), известным для этого окисла.

[20] Медь и соли закиси меди также восстанавливают окись железа до закиси и сами переходят в соли окиси меди. Сущность реакций выражается следующими уравнениями: Fe2O3 + Cu2O = 2FeO + 2CuO; Fe2O3 + Cu = 2FeO + CuO. Этот факт используется при анализе медных соединений, причем количество меди определяется по количеству полученной соли закиси железа. Для полноты реакции требуется избыток соли окиси железа. Здесь мы имеем пример обратимой реакции; закись железа или ее соль в присутствии щелочи превращает окись меди в закись и металлическую медь, как наблюдали Ловель, Кнопп и др.

[21] Упомянем здесь реакции, с помощью которых можно удостовериться, вполне ли перешло соединение закиси железа в соединение окиси или наоборот. Для этой цели лучше всего употребляются два вещества: железосинеродистый калий, FeK3C6N6, и роданистый калий, KCNS. Первая соль дает с солями закиси железа синий осадок нерастворимой соли состава Fe5C12N12; с солями же окиси железа она не образует никакого осадка, а дает только бурую окраску, а потому при превращении соли закиси железа в соль окиси окончание превращения можно обнаружить, взяв каплю жидкости на бумагу или на фарфоровую пластинку и прибавив каплю раствора железосинеродистого калия. Если образуется синий осадок, то часть соли закиси железа еще осталась; если его нет, превращение закончено. Роданистый калий не дает заметного окрашивания с солями закиси железа; с солями же окиси в самом разбавленном состоянии он образует ярко-красное растворимое соединение, и потому при превращении соли окиси железа в закисную мы должны поступать так же, испытывая каплю раствора с роданистым калием, причем отсутствие красного цвета докажет полное превращение соли окиси в закисное состояние, а если красный цвет заметен, это показывает, что превращение еще не закончилось.

[22] Два гидрата окиси железа характеризуются не только вышеупомянутыми свойствами, но также и тем, что первый гидрат образует немедленно с железосинеродистым калием, K4FeC6N6, синий цвет, зависящий от образования берлинской лазури, тогда как второй гидрат не дает с этой солью никакой реакции. Первый гидрат вполне растворим в азотной, соляной и во всех других кислотах; второй же иногда (не всегда) образует кирпично-красную жидкость, которая кажется мутной и не дает реакций, свойственных солям окиси железа (Пеан де Сен-Жиль, Шерер-Кестнер). Кроме того, при добавлении к этой жидкости малейшего количества щелочной соли выпадает в осадок окись железа. Таким образом образуется коллоидный раствор (гидрозоль), совершенно сходный с гидрозолем кремнекислоты (глава XVII), по каковому образцу и может быть получен гидрозоль окиси железа.

Если обыкновенную гидроокись железа растворить в уксусной кислоте, получается раствор цвета красного вина, имеющий все реакции, характеристичные для солей окиси железа. Но если этот раствор (образованный на холоду) нагреть до точки кипения, цвет его очень быстро усиливается, появляется запах уксусной кислоты, и в растворе находится уже новая разновидность окиси железа. Если продолжать кипячение раствора, выделяется уксусная кислота и осаждается измененная окись железа. Если воспрепятствовать испарению уксусной кислоты (в закрытом или запаянном сосуде) и нагревать жидкость некоторое время, то вся гидроокись железа переходит тогда в нерастворимую форму, и если прибавить (к образовавшемуся гидрозолю) немного щелочной соли, то вся окись железа выпадает в осадок в нерастворимой форме. Этот прием может быть применен для отделения окиси железа от растворов ее солей.

Все явления, наблюдаемые в отношении полуторного окисла железа (коллоидные свойства, различные формы, образование двойных основных солей), показывают, что это вещество, подобно кремнезему, глинозему, гидрокиси свинца и др., полимеризовано и его состав выражается формулой (Fe2O3)n.

Соединение железа, наиболее употребляемое на практике (например, в медицине для прижигания, остановки кровотечений и т. д. — Oleum Martis), представляет собой хлорное железо, Fe2Cl6, легко получаемое растворением обыкновенной гидратированной окиси железа в соляной кислоте. В безводном состоянии оно получается действием хлора на нагретое железо. Опыт проводится в фарфоровой трубке, и тогда образуется твердое летучее вещество в виде блестящих фиолетовых чешуек, очень легко поглощающих влагу из воздуха и при нагревании с водой разлагающихся на кристаллический полуторный окисел железа и соляную кислоту: Fe2Cl6 + 3H2O = 6HCl + Fe2O3. Хлорное железо столь летуче, что можно определить плотность его пара. При 440° она равна 164,0 по отношению к водороду; формуле Fe2Cl6 соответствует плотность 162,5. Водный раствор этой соли имеет бурый цвет. При упаривании и охлаждении этого раствора выделяются кристаллы, содержащие 6 или 12 молекул H2O. Хлорное железо растворимо не только в воде, но также в спирте (подобно хлористому магнию и др.) и в эфире. Если последние растворы подвергнуть действию солнечных лучей, они обесцвечиваются и выделяют закисное хлористое железо, FeCl2, с выделением хлора. С течением времени водные растворы хлорного железа разлагаются с осаждением основной соли, что доказывает нестаустойчивость хлорного железа, подобно другим солям полуторного окисла железа (прим. 22). Эта соль гораздо более устойчива в виде двойных солей, подобно всем солям полуторного железа, а также солям многих других слабых оснований. Хлористый калий или аммоний образует с ней очень красивые красные кристаллы двойной соли состава Fe2Cl6,4KCl,2H2O. При упаривании раствора этой соли происходит ее разложение с выделением хлористого калия.

Б. Рузебум (1892) подробно исследовал (как и для CaCl2, гл. XIV, прим. 50) выделение различных гидратов из насыщенных растворов Fe2Cl6 при различных концентрациях и температурах; он нашел, что существует 4 кристаллогидрата с 12, 7, 5 и 4 молекул воды. Наиболее легко и обычно получается оранжево-желтый, лишь слегка гигроскопичный гидрат Fe2Cl6,12H2O, плавящийся при 37°; его растворимость при различных температурах выражается кривой BCD на прилагаемом рисунке, где точка B соответствует образованию при -55° криогидрата, содержащего около Fe2Cl6 + 36H2O, точка C соответствует температуре плавления (+37°) гидрата Fe2Cl6,12H2O, а кривая CD — падению температуры кристаллизации с увеличением количества соли или уменьшением количества воды (на рисунке температуры отложены по оси абсцисс, а количество n в формуле nFe2Cl6 + 100H2O — по оси ординат). При прибавлении безводного Fe2Cl6 к вышеуказанному гидрату (12H2O) или при упаривании части воды из последнего образуются очень гигроскопичные кристаллы Fe2Cl6,5H2O (Фритче); они плавятся при 56°, их растворимость выражается кривой HJ, которая на конце J также имеет небольшую ветвь. Это снова дает падение температуры кристаллизации с увеличением количества Fe2Cl6. Помимо этих кривых и растворимости безводной соли, выраженной прямой KL (до 100°, выше которой выделяется хлор), Рузебум приводит также две кривые, EFG и JK, соответствующие кристаллогидратам Fe2Cl6,7H2O (плавится при +32,5°, то есть ниже любого из остальных) и Fe2Cl6,4H2O (плавится при 73,5°), открытым им путем систематического исследования растворов хлорного железа. Кривая AB представляет собой выделение льда из разбавленных растворов соли.

Рис. 95. Диаграмма растворимости Fe2Cl6.

Рис. 96. Диаграмма образования при 15° двойной соли Fe2Cl6,4NH4Cl,2H2O или Fe(NH4)2Cl5,H2O. (По Рузебуму).

Еще более совершенны исследования того же голландского химика об условиях образования кристаллов двойной соли (NH4Cl)4Fe2Cl6,2H2O. Эта соль была получена в 1839 году Фритче и легко образуется из крепкого раствора Fe2Cl6 при прибавлении нашатыря, причем она выделяется в виде малиновых ромбических кристаллов, которые после растворения в воде при упаривании вновь выделяются лишь вместе с нашатырем.

Рузебум (1892) нашел, что если раствор содержит b молекул Fe2Cl6 и a молекул NH4Cl на 100 молекул H2O, то при 15° происходит одно из следующих выделений: (1) кристаллы Fe2Cl6,12H2O, когда a изменяется от 0 до 11, а b — от 4,65 до 4,8, или (2) смесь этих кристаллов и двойной соли, когда a = 1,36, а b = 4,47, или (3) двойная соль Fe2Cl6,4NH4Cl,2H2O, когда a изменяется от 2 до 11,8, а b — от 3,1 до 4,56, или (4) смесь нашатыря с железной солью (она кристаллизуется в виде отдельных кубов, Ретгерс, Леманн), когда a изменяется от 7,7 до 10,9, а b меньше 3,38, или (5) нашатырь, когда a = 11,88. А так как в двойной соли a:b :: 4:1, то очевидно, что двойная соль выделяется только тогда, когда отношение a:b меньше 4:1 (т. е. когда преобладает Fe2Cl6). Вышеизложенное яснее видно на прилагаемом рисунке, где a, или число молекул NH4Cl на 100H2O, отложено по оси абсцисс, а b, или число молекул Fe2Cl6 — по ординатам. Кривые ABCD соответствуют насыщению и представляют собой изотерму 15°. Часть AB соответствует выделению хлористого железа (восходящий характер этой кривой показывает, что растворимость Fe2Cl6 увеличивается в присутствии NH4Cl, тогда как растворимость NH4Cl уменьшается в присутствии Fe2Cl6), часть BC — двойной соли, а часть CD — смеси нашатыря и хлорного железа, в то время как прямая линия OF соответствует соотношению Fe2Cl6,4NH4Cl, или a:b :: 4:1. Часть CE показывает, что в раствор можно ввести больше двойной соли без ее разложения, но тогда из раствора выпадает смесь нашатыря и хлорного железа (см. гл. XXIV, прим. 9 бис). Если бы было больше таких хорошо исследованных случаев растворов, наши знания о двойных солях, растворах, влиянии воды, равновесиях, изоморфных смесях и подобных областях химических отношений могли бы значительно продвинуться вперед.

[24] Нормальные соли полуторного железа разлагаются при нагревании и даже водою с образованием основных солей, которые могут быть приготовлены различными способами. Обычно гидроокись железа растворяют в растворах азотнокислого полуторного железа; если она содержит удвоенное количество железа, образуется основная соль, содержащая Fe2O3 (в виде гидрокиси) + 2Fe2(NO3)6 = 3Fe2O(NO3)4, соль типа Fe2OX4. Вероятно, в ее состав входит вода. При значительных количествах полуторного окисла железа получаются нерастворимые основные соли, содержащие различные количества гидроокиси железа. Так, при кипячении раствора вышеупомянутой основной кислоты образуется осадок, содержащий 4(Fe2O3)8,2(N2O5),3H2O, который, вероятно, содержит 2Fe2O2(NO3)2 + 2Fe2O3,3H2O. Если раствор основной соли азотной кислоты запаять в трубку и затем погрузить в кипящую воду, цвет раствора изменяется точно так же, как если бы был применен раствор уксуснокислого железа (прим. 22). Полученный раствор сильно пахнет азотной кислотой, и при прибавлении капли серной или соляной кислоты осаждается нерастворимая разновидность гидратированной окиси железа.

Нормальный ортофосфат полуторного железа растворим в серной, соляной и азотной кислотах, но нерастворим в других, как, например, в уксусной кислоте. Состав этой соли в безводном состоянии есть FePO4, так как в ортофосфорной кислоте имеется три атома водорода, и железо в состоянии полуторного окисла замещает эти три атома водорода. Эта соль получается из уксуснокислого железа, которое с двузамещенным фосфатом натрия образует белый осадок FePO4, содержащий воду. Если раствор хлорного железа (желтовато-красного цвета) смешать с избытком раствора ацетата натрия, жидкость приобретет интенсивный бурый цвет, что свидетельствует об образовании некоторого количества ацетата железа; затем двузамещенный фосфат натрия непосредственно образует белый студенистый осадок фосфата железа. Этим способом можно осадить все железо, и жидкость, бывшая бурой, становится бесцветной. Если эту нормальную соль растворить в ортофосфорной кислоте, образуется кислая кристаллическая соль FeH3(PO4)2. Если в растворе имеется избыток полуторного окисла железа, осадок будет состоять из основной соли. Если фосфат железа растворить в соляной кислоте и прибавить аммиак, при нагревании осаждается соль, которая после продолжительного промывания водою и нагревания (для удаления воды) имеет состав Fe4P2O11 — то есть 2Fe2O3,P2O5. В водном состоянии эту соль можно рассматривать как гидроокись железа Fe2(OH)6, в которой (OH)3 заменена эквивалентной группой PO4. Всякий раз, когда аммиак прибавляется к раствору, содержащему избыток соли полуторного железа и некоторое количество фосфорной кислоты, образуется осадок, содержащий всю фосфорную кислоту в массе полуторного окисла железа.

Полуторный окисел железа характеризуется как слабое основание, а также тем фактом, что он образует двойные соли — например, железо-калиевые квасцы, имеющие состав Fe2(SO4)3,K2SO4,24H2O или FeK(SO4)2,12H2O. Они получаются в виде почти бесцветных или светло-розовых крупных октаэдров регулярной системы простым смешением растворов сернокислого калия и сернокислого железа, полученного растворением полуторного окисла железа в серной кислоте.

[25] Можно было бы полагать, что все нормальные соли полуторного железа бесцветны, и что бурый цвет, свойственный растворам, действительно обусловлен основными солями полуторного железа. Замечательным примером кажущегося изменения цвета солей служат закисные и полуторные оксалаты железа. Первые в сухом состоянии имеют желтый цвет, хотя обычно соли закиси железа зелены, а вторые — бесцветны или бледно-зелены. При растворении нормальной соли полуторного железа в воде она, подобно многим солям, вероятно, разлагается водой на кислую и основную соли, причем последняя сообщает раствору бурый цвет. Железные квасцы почти бесцветны, легко разлагаются водой и служат лучшим доказательством нашего утверждения. Изучение явлений, свойственных азотнокислому полуторному железу, по моему мнению, могло бы дать очень полезное дополнение к нашим знаниям обводных растворов солей вообще.

[25 бис] Реакция FeX3 + KI = FeX2 + KX + I протекает в растворах сравнительно медленно, идет не до конца (зависит от массы) и обратима. В связи с этим можно привести следующие данные из всесторонних исследований Зейберта и Рорера (1894). Исследования проводились с растворами, содержащими 1/10 грамм-эквивалента Fe2(SO4)3 (т. е. содержащими 20 граммов соли на литр), и соответствующим раствором KI; количество выделившегося йода определялось (после прибавления крахмала) раствором Na2S2O3 (тоже 1/10 нормальным) (см. гл. XX, прим. 42). Ход реакции выражался количеством выделившегося йода в процентах от теоретического количества. Например, было разложено следующее количество йодистого калия при взятии Fe2(SO4)3 + 2nKI:

| n = |  | 1 | 2 | 3 | 6 | 10 | 20
After | 15′ |  | 11·4 | 26·3 | 40·6 | 73·5 | 91·6 | 96·0
„ | 30′ |  | 14·0 | 35·8 | 47·8 | 78·5 | 94·3 | 97·4
„ | 1 | hour | 19·0 | 42·7 | 56·0 | 84·0 | 95·7 | 97·6
„ | 10 | „ | 32·6 | 56·0 | 75·7 | 93·2 | 96·5 | 97·6
„ | 48 | „ | 39·4 | 67·7 | 82·6 | 93·4 | 96·6 | 97·6

Подобные результаты были получены для FeCl3, но тогда количество выделившегося йода было несколько больше. Такие же результаты были получены также при увеличении массы FeX3 по отношению к KI и при замене его на HI (см. гл. XXI, прим. 26).

[26] Если пропускать хлор через крепкий раствор едкого кали, в котором взвешена гидратированная окись железа, мутная жидкость приобретает темно-гранатово-красный цвет и содержит феррат калия: 10KHO + Fe2O3 + 3Cl2 = 2K2FeO4 + 6KCl + 5H2O. Хлор не должен находиться в избытке, иначе соль снова разлагается, хотя способ разложения неизвестен; однако при этом, вероятно, образуются хлорное железо и хлорат калия. Другой способ образования вышеописанной соли также замечателен: гальванический ток (от 6 элементов Грове) пропускается через чугунный и платиновый электроды в крепкий раствор едкого кали. Чугунный электрод соединен с положительным полюсом, а платиновый электрод окружен пористым глиняным цилиндром. У чугунного электрода должен был бы выделяться кислород, но он расходуется на окисление, и поэтому вокруг него образуется темный раствор феррата калия. Замечательно, что чугун нельзя заменить ковким железом.

[26 три] Когда Монд со своими помощниками получил замечательное летучее соединение Ni(CO)4 (описанное далее, в гл. XXII), впоследствии Мондом и Кинке (1891), а также Бертело было показано, что железо при определенных условиях в токе окиси углерода также улетучивается и образует соединение, подобное даваемому никелем. Роско и Скуддер показали затем, что когда водяной газ пропускают через железные сосуды и держат в них под давлением (8 атмосфер), часть железа улетучивается со стенок сосуда, и что при сгорании газа он выделяет некоторое количество окислов железа (тот же результат получается с обычным светильным газом, содержащим небольшое количество CO). Для получения летучего соединения железа с окисью углерода Монд приготовил тонко измельченное железо путем нагревания оксалата в токе водорода и, охладив его до 80–45°, пропускал над порошком CO. Затем железо образовывало (хотя и очень медленно) летучее соединение, содержащее Fe(CO)5 (как бы отвечающее очень высокому типу FeX10), которое при охлаждении сгущается в жидкость (слегка окрашенную, вероятно, вследствие начинающегося разложения) с уд. весом 1,47, затвердевающую при -21°, кипящую около 103° и имеющую плотность пара (около 6,5 по отношению к воздуху), соответствующую вышеприведенной формуле; оно разлагается при 180°. Вода и разбавленные кислоты на него не действуют, но оно разлагается под действием света и образует твердое нелетучее кристаллическое желтое соединение Fe2(CO)7, которое разлагается при 80° и вновь образует Fe(CO)5.

[26 тер] Когда вместо FeCl3 получается молекулярное Fe2Cl6, это усложнение типа также имеет место.

[27] Некоторой свет на способность железа образовывать различные соединения с CN может пролить тот факт, что железо соединяется не только с углеродом, но и с азотом. Нитрид железа Fe2N был получен Фаулером нагреванием мелко измельченного железа в токе NH3 при температуре плавления свинца.

[27 бис] Сера животные отбросов здесь образует соединение FeKS2, которое при действии цианистого калия дает сернистый калий, роданид и желчную соль (ферроцианид).

[28] Желтый синеродистый калий (ферроцианид калия) может быть также получен из берлинской лазури кипячением с раствором едкого кали и из феррицианида действием щелочей и восстанавливающих веществ (поскольку красная кровяная соль является продуктом окисления, производимого действием хлора: соль полуторного железа восстанавливается в соль закиси железа) и т. д. На многих заводах (особенно в Германии и Франции) желтая кровяная соль приготовляется из массы, содержащей окись железа и применяющейся для очистки светильного газа (т. I, стр. 361), который обычно содержит циановые соединения. Около 2% азота, содержащегося в угле, превращается в цианог, который в массе, идущей для очистки газа, образует берлинскую лазурь и роданиды. При упаривании раствор дает крупные желтые кристаллы, содержащие 3 молекулы воды, которая легко удаляется нагреванием выше 100°. 100 частей воды при обычной температуре способны растворять 25 частей этой соли; ее уд. вес равен 1,83. При прокаливании она образует цианистый калий и карбид железа FeC2 (гл. XIII, прим. 12). Окисляющие вещества превращают ее в феррицианид калия. С концентрированной серной кислотой она дает окись углерода, а с разбавленной серной кислотой при нагревании выделяется синильная кислота согласно уравнению: 2K4FeC6N6 + 3H2SO4 = K2Fe2C6N6 + 3K2SO4 + 6HCN; следовательно, в желтой кровяной соли K2 замещает Fe.

[29] Скрауп получил эту соль как из желтой кровяной соли с хлорным железом, так и из красной кровяной соли с хлористым железом (закисным), что явно показывает, что она содержит железо как в состоянии полуторного окисла, так и в закисном состоянии. С хлористым железом она образует берлинскую лазурь, а с хлорным железом — турнбуллеву синь.

[30] Берлинская лазурь была открыта в начале прошлого столетия берлинским фабрикантом Дисбахом. Тогда ее приготовляли, как это иногда делается и в настоящее время, непосредственно из цианистого калия, получаемого сплавлением животного угля с поташем. Полученная масса растворяется в воде, к раствору прибавляют квасцы для насыщения свободной щелочи, а затем добавляют раствор железного купороса, который предварительно был в достаточной мере выдержан на воздухе, чтобы содержать как соли полуторного железа, так и соли закиси железа. Если раствор цианистого калия смешать с раствором, содержащим обе соли, образуется берлинская лазурь, так как она представляет собой соединение цианистого железа FeC2N2 и цианистого полуторного железа Fe2C6N6. Соль полуторного железа с желтой кровяной солью образует синюю окраску, потому что из первой соли получается цианистое железо, а из второй — цианистое полуторное железо. Во время приготовления этого соединения следует избегать щелочей, так как в противном случае осадок будет содержать окислы железа. Берлинская лазурь не имеет кристаллического строения; она образует синюю массу с медно-красным металлическим блеском. На нее действуют как кислоты, так и щелочи. Действие сначала ограничивается содержащейся в ней солью полуторного железа. Так, щелочи образуют в растворе окись полуторного железа и ферроцианид: 2Fe2C6N6,3FeC2N2 + 12KHO = 2(Fe2O3,3H2O) + 3K4FeC6N6. Таким путем можно приготовлять различные ферроцианиды. Берлинская лазурь растворима в водном растворе щавелевой кислоты, образуя синие чернила. На воздухе при действии света она выцветает; но в темноте снова поглощает кислород и становится синей, каковой факт иногда замечается и на синих сукнах. Избыток желтой кровяной соли делает берлинскую лазурь растворимой в воде, хотя в различных соляных растворах она нерастворима — то есть превращает ее в растворимую разновидность. Концентрированная соляная кислота также растворяет берлинскую лазурь.

[30] При приготовлении этого соединения нельзя применять избыток хлора, иначе реакция идет дальше. Легко узнать, когда должно прекратиться действие хлора на ферроцианид калия; нужно лишь взять пробы жидкости и прибавить к ней раствор соли полуторного железа. Если образуется осадок берлинской лазури, следует добавить еще хлора, так как имеется еще некоторое количество неразложившегося ферроцианида, ибо феррицианид не дает осадка с солями полуторного железа. Феррицианид калия, подобно ферроцианиду, легко обменивает свой калий на водород и различные металлы путем двойного разложения. С солями олова, серебра и ртути он образует желтые осадки, а с солями урана, никеля, кобальта, меди и висмута — бурые осадки. Соль свинца под действием сероводорода образует сернистый свинец и водородную соль или кислоту H3FeC6N6, соответствующую феррицианиду калия, которая растворима, кристаллизуется в виде красных иголок и напоминает синеродистоводородную кислоту H4FeC6N6. Под действием восстанавливающих веществ — например, сероводорода, меди — феррицианид калия превращается в ферроцианид, особенно в присутствии щелочей, и таким образом образует довольно энергичный окислитель, способный, например, превращать закись марганца в двуокись, обесцвечивать ткани и т. д.

[31] Важно упомянуть ряд легко кристаллизующихся солей, образующихся при действии азотной кислоты на ферро- и феррицианиды калия и другие. Эти соли содержат элементы окиси азота и потому называются нитро-(нитрозо)феррицианидами (нитропруссидами). Обычно получается кристаллический натриевый солей Na2FeC5N6O,2H2O. По своему составу эта соль отличается от красной натриевой соли Na3FeC6N6 тем, что в ней одна молекула цианистого натрия NaCN заменена окисью азота NO. Для ее получения порошкообразный ферроцианид калия смешивают с пятью седьмыми его веса азотной кислоты, разбавленной равным объемом воды. Смесь сначала оставляют при обычной температуре, а затем нагревают на водяной бане. Здесь прежде всего образуется феррицианид (что видно по тому, что жидкость дает осадок с хлористым железом), который затем исчезает (нет осадка с хлористым железом) и образует зеленый осадок. Жидкость при охлаждении осаждает кристаллы селитры. Затем жидкость отфильтровывают и смешивают с углекислым натрием, кипятят, фильтруют и упаривают; нитрат натрия и описанная соль выпадают в кристаллы. Она выделяется в призмах красного цвета. Щелочи и соли щелочноземельных металлов не дают осадков: они растворимы, но соли железа, цинка, меди и серебра образуют осадки, в которых натрий заменяется этими металлами. Замечательно, что сульфиды щелочных металлов дают с этой соли интенсивную ярко-пурпурную окраску. Этот ряд соединений был открыт Гмелином и исследован Плейфером и др. (1849).

[32] Этот ряд до известной степени напоминает нитросульфидный ряд, описанный Руссеном. Здесь первичное соединение состоит из черных кристаллов, которые получаются следующим образом: смешивают растворы сернистого калия и селитры, смесь взбалтывают при добавлении хлорного железа, затем кипятят и фильтруют; при охлаждении осаждаются черные кристаллы состава Fe6S3(NO)10,H2O (Розенберг) или, по Демелю, FeNO2,NH2S. Они имеют слегка металлический блеск и растворимы в воде, спирте и эфире. Последний они поглощают так же легко, как хлористый кальций поглощает воду. В присутствии щелочей эти кристаллы остаются без изменений, но с кислотами они выделяют окислы азота. Существует несколько соединений, способных к взаимопревращению и соответствующих соли Руссена. Здесь мы вступаем в область азотных соединений, которые до сих пор еще мало исследованы и со временем наиболее вероятно составят весьма поучительный материал для изучения природы этого элемента. Этот ряд соединений столь же не похож на обычные солевые соединения неорганической химии, сколь и органические углеводороды. Нет необходимости описывать эти ряды подробно, так как их связь с другими соединениями еще не ясна, и они еще не имеют никакого применения.

[32] Остаток от обжига кобальтовых руд называется сафлором и часто встречается в торговле. Из него могут быть приготовлены более чистые соединения кобальта. Руды никеля также сначала обжигают, а окислы растворяют в кислоте, после чего получаются соли закиси никеля.

[32] Дальнейшая переработка кобальтовых и никелевых руд облегчается, если удается почти нацело удалить мышьяк, что может быть осуществлено путем вторичного обжига руды с небольшим добавлением селитры и углекислого натрия; селитра соединяется с мышьяком, образуя мышьяковокислую соль, которую можно извлечь водою. Оставшаяся масса растворяется в соляной кислоте со смешением с небольшим количеством азотной кислоты. Медь, железо, марганец, никель, кобальт и др. переходят в раствор. Пропуская через раствор сероводород, осаждают медь, висмут, свинец и мышьяк в виде сернистых металлов; но железо, кобальт, никель и марганец остаются в растворе. Если к оставшемуся раствору прибавить затем щелочной раствор белильной извести, то сначала весь марганец осадится в виде двуокиси, затем кобальт в виде гидрата полуторной окиси кобальта и, наконец, также никель. Однако нельзя полагаться на этот метод для достижения полного разделения, тем более что высшие окислы всех трех вышеназванных металлов имеют черный цвет; но после нескольких проб легко будет найти, сколько нужно белильной извести для осаждения марганца и сколько — для осаждения всего кобальта. Марганец можно также отделить от кобальта осаждением из смеси растворов обоих металлов (в виде солей «закиси») сульфидом аммония с последующей обработкой осадка уксусной кислотой или разбавленной соляной кислотой, в которых сернистый марганец легко растворим, а сернистый кобальт почти нерастворим. Дальнейшие подробности, касающиеся отделения кобальта от никеля, можно найти в руководствах по аналитической химии. На практике обычно полагаются на грубый метод разделения, основанный на том факте, что никель восстанавливается легче и окисляется труднее, чем кобальт. Новокаледонская руда плавится с CaSO4 и CaCO3 на коксе, и получается металлический штейн, содержащий весь Ni, Fe и S. Его обжигают с SiO2, что переводит все железо в шлак, тогда как Ni остается соединенным с S; этот остаток при дальнейшем обжиге дает NiO, которая восстанавливается углеродом до металлического Ni. Канадская руда (колчедан, содержащий 11% Ni) в Америке часто обрабатывается (после предварительного обогащения) путем плавки ее с Na2SO4 и углем; образующийся легкоплавкий Na2S растворяет тогда CuS и FeS2, в то время как NiS получается в донном слое (способ Бартлетта и Томсона), из которого Ni добывается описанным выше способом.

[32] В заводском деле нередко употребляются несколько нечистые соединения кобальта, которые превращаются в шпикобальт (шамле). Это стекло, содержащее некоторое количество окиси кобальта; от этой добавки стекло приобретает ярко-синий цвет, так что в измельченном виде оно может применяться в качестве синей краски; кроме того, оно неизменно при высоких температурах, так что прежде оно заменяло теперешнюю берлинскую лазурь, ультрамарин и т. д. В настоящее время шпикобальт употребляется почти исключительно для окрашивания стекла и фарфора. Для приготовления шпикобальта обычную нечистую кобальтовую руду (сафлор) сплавляют в тигле с кварцем и поташом. Таким образом образуется сплавленная масса кобальтового стекла, содержащая кремнезем, окись кобальта и окись калия, а на дне тигля остается металлическая масса, содержащая почти все остальные металлы, мышьяк, никель, медь, серебро и т. д. Эта металлическая масса называется шпейзой и используется как никелевая руда для извлечения никеля. Шпикобальт обычно содержит 70% кремнезема, 20% поташа и соды и около 5–6% закиси кобальта; остальное составляют другие окислы металлов.

[32 бис] Все, что нам известно относительно отношений Co и Ni к Fe и Cu, подтверждает тот факт, что Co ближе к Fe, а Ni — к Cu; и так как атомный вес Fe = 56, а Cu = 63, то согласно принципам периодической системы следовало бы ожидать, что атомный вес Co будет около 59–60, в то время как атомный вес Ni должен быть больше атомного веса Co, но меньше атомного веса Cu, т. е. около 59,5–60,5. Однако до сих пор большинство определений атомных весов Co и Ni дает иной результат и показывает, что для Ni получается меньший атомный вес, чем для Co. Так, К. Винклер (1894) получил (используя металлы, осажденные электролитически, и определяя количество йода, которое с ними соединялось) Ni = 58,72 и Co = 59,37 (при H = 1 и I = 126,53). По моему мнению, это не следует рассматривать как доказательство невозможности применения принципов периодической системы в данном случае или как основание для изменения положения этих элементов в системе (т. е. помещения Ni после Fe, а Co рядом с Cu), поскольку, во-первых, цифры, даваемые различными химиками (например, Циммерманом, Крюссом и др.), несколько расходятся, а во-вторых, большинство новейших способов определения атомных весов Co и Ni преследует цель найти, какие веса этих металлов реагируют с известными весами других элементов, без учета их способности поглощать водород; так как эта способность у Ni развита сильнее, чем у Co, водород (окклюдированный в никеле) должен понижать атомный вес Ni сильнее, чем атомный вес Co. В общем, вопрос об атомных весах Co и Ni еще нельзя считать решенным, несмотря на многочисленные предпринятые исследования; тем не менее не может быть сомнений в том, что атомные веса этих двух металлов весьма близки между собой и больше атомного веса железа, но меньше атомного веса меди. Этот вопрос представляет большой интерес не только для пополнения наших знаний об этих металлах, но и для совершенствования нашего знания периодической системы элементов.

[32 три] Например, щелочи можно сплавлять в никелевых сосудах так же, как и в серебряных, поскольку они не действуют ни на тот, ни на другой металл. Никель, подобно серебру, не подвергается действию разбавленных кислот. Только азотная кислота хорошо растворяет оба металла. Никель тверже и плавится при более высокой температуре, чем серебро. Для отливок к никелю добавляют небольшое количество магния (0,001 весовая часть) с целью сделать его более однородным (точно так же, как алюминий добавляют к стали). Никель образует много ценных сплавов. Сталь, содержащая 3% никеля, особенно ценна, предел ее упругости выше, а твердость больше; она употребляется для броневых плит и других крупных изделий. Сплавы никеля, особенно с медью и цинком (мельхиор, см. далее), алюминием и серебром, хотя и применяются в определенных случаях, в настоящее время вытесняются никелированными или гальваноникелерованными изделиями (осаждаемыми электрическим путем из раствора солей аммония).

[33] Изменение цвета зависит по всей вероятности от соединения с водой, или, по мнению других, от полимерного превращения. Оно позволяет использовать раствор хлористого кобальта в качестве симпатических чернил. Если что-нибудь написать хлористым кобальтом на белой бумаге, надпись будет невидимой вследствие слабого цвета раствора, и в сухом виде ничего нельзя различить. Однако если бумагу нагреть перед огнем, розово-красная соль превратится в менее водную синюю соль, и надпись станет вполне видимой, но при охлаждении исчезнет.

Изменение цвета, происходящее в растворах CoCl2 под влиянием не только растворения в воде или спирте, но также изменения температуры, является характерным свойством всех галоидных солей кобальта. Кристаллический йодистый кобальт CoI2,6H2O дает темно-красный раствор между -22° и +20°; выше +20° раствор буреет и переходит от оливкового к зеленому, от +35° до 320° раствор остается зеленым. По Этары, изменение цвета обусловлено тем, что сначала раствор содержит гидрат CoI2,H2O, а выше 35° он содержит CoI2,4H2O. Эти гидраты могут быть закристаллизованы из растворов: первый при обычной температуре, а второй при нагревании раствора. Промежуточный оливковый цвет растворов соответствует начинающемуся разложению гексагидратированной соли и ее переходу в CoI2,4H2O. Раствор гексагидратированного хлористого кобальта CoCl2,6H2O имеет розовый цвет между -22° и +25°; но цвет меняется, начиная с +25°, и проходит через все оттенки от красного до синего вплоть до 50°; истинно синий раствор получается только при 55° и сохраняется до 300°. Этот истинно синий раствор содержит другой гидрат — CoCl2,2H2O.

Зависимость между растворимостью йодистого и хлористого кобальта и температурой выражается двумя почти прямыми линиями, соответствующими гекса- и дигидратам; переход одного гидрата в другой выражается кривой. Тот же характер явлений наблюдается и в изменении упругости пара растворов хлористого кобальта с температурой. Мы неоднократно видели, что водные растворы (например, гл. XXII, прим. 23 для Fe2Cl6) при различных температурах выделяют различные кристаллогидраты, и что количество воды в гидрате уменьшается по мере повышения температуры t, так что неудивительно, что CoCl2,2H2O (или, по Политицину, CoCl2,H2O) выделяется выше 55°, а CoCl2,6H2O — при 25° и ниже. Не представляет исключения и то, что цвет соли изменяется в зависимости от содержания различного количества H2O. Но в данном случае характерно то, что изменение цвета происходит в растворе в присутствии избытка воды. Это по-видимому показывает, что самый раствор может содержать либо CoCl2,6H2O, либо CoCl2,2H2O. А так как мы знаем, что раствор может содержать как метафосфорную кислоту PHO3, так и ортофосфорную H3PO4 = HPO3 + H2O, равно как и некоторые другие ангидриды, вопрос о состоянии веществ в растворах становится еще более сложным.

Сернокислый никель кристаллизуется из нейтральных растворов при температуре от 15° до 20° в ромбических кристаллах, содержащих 7H2O. Его форма очень близка к форме солей цинка и магния. Грани вертикальной призмы для солей магния наклонены под углом 90°30', для солей цинка — под углом 91°7', а для солей никеля — под углом 91°10'. Такова же форма селенатов и хроматов цинка и магния. Сернокислый кобальт, содержащий 7 молекул воды, выпадает в кристаллах моноклинной системы, подобно соответствующим солям железа и марганца. Угол вертикальной призмы для соли железа = 82°20', для кобальта = 82°22', а наклонение горизонтального пинакоида к вертикальной призме для соли железа = 99°2', а для соли кобальта — 99°36'. Все изоморфные смеси солей магния, железа, кобальта, никеля и марганца имеют одинаковую форму, если они содержат 7 мол. H2O и железо или кобальт преобладают, тогда как при преобладании магния, цинка или никеля кристаллы имеют ромбическую форму, подобно сернокислому магнию. Следовательно, эти сульфаты диморфны, но для одних одна форма более устойчива, а для других — другая. Брук, Мосс, Мичерлих, Раммельсберг и Мариньяк объяснили эти отношения. Брук и Мичерлих также предполагали, что NiSO4,7H2O способен принимать не только эти формы, но также форму тетрагональной системы, поскольку он осаждается в этой форме из кислых и особенно из слегка подогретых растворов (от 30° до 40°). Но Мариньяк доказал, что тетрагональные кристаллы содержат не 7, а 6 молекул воды — NiSO4,6H2O. Он также заметил, что раствор, упаренный при 50–70°, выделяет моноклинные кристаллы, но иной формы, чем сернокислое закисное железо FeSO4,7H2O — а именно, угол призмы равен 71°52', а пинакоида — 95°6'. Эта соль с 6 молекулами воды, по-видимому, тождественна с тетрагональной. Мариньяк получил также соли магния и цинка с 6 молекул воды путем упаривания их растворов при более высокой температуре, и эти соли оказались изоморфными с моноклинной никелевой солью. В дополнение к этому следует отметить, что ромбические кристаллы сернокислого никеля с 7H2O под влиянием тепла и света мутнеют, теряют воду и превращаются в тетрагональную соль. Моноклинные кристаллы с течением времени также мутнеют и меняют свою структуру, так что тетрагональная форма этой соли является наиболее устойчивой. Добавим также, что сернокислый никель во всех своих видах образует очень красивые изумрудно-зеленые кристаллы, которые при нагревании до 230° приобретают грязно-зеленовато-желтый оттенок и содержат тогда одну молекулу воды.

Клобб (1891) и Ланглот с Леноаром получили безводные CoSO4 и NiSO4 путем прокаливания гидратированной соли с (NH4)2SO4 до тех пор, пока аммонийная соль полностью не улетучится и не разложится.

Можно добавить, что при смешивании эквивалентных водных растворов NiX2 (зеленого) и CoX2 (красного) получается почти бесцветный (серый) раствор, в котором зеленый и красный цвета составных частей исчезают вследствие соединения дополнительных цветов.

Двойная соль NiKF3 получается нагреванием NiCl2 с KFHF в платинкрошке; аналогичным образом образуется KCoF3. Никелевая соль встречается в виде прекрасных зеленых пластинок, легко растворимых в воде и с трудом растворимых в этиловом и метиловом спиртах. При нагревании в токе воздуха они разлагаются на зеленую окись никеля и фтористый калий. Аналогичная соль кобальта кристаллизуется в виде малиновых чешуек.

Если вместо фтористого калия сплавлять CoCl2 или NiCl2 с фтористым аммонием, они также образуют двойные соли с последним. Это дает возможность получить безводные фториды NiF2 и CoF2. Кристаллический фтористый никель, получаемый нагреванием аморфного порошка, образующегося при разложении двойной аммонийной соли в токе плавиковой кислоты, встречается в виде красивых зеленых призм с уд. весом 4,63, нерастворимых в воде, спирте и эфире; серная, соляная и азотная кислоты также не действуют на них даже при нагревании; NiF2 разлагается водяным паром с образованием черной окиси, сохраняющей кристаллическую структуру соли. Фтористый кобальт, получаемый в виде розового порошка разложением двойной аммонийной соли при помощи нагревания в токе плавиковой кислоты, сплавляется в рубиново-красную массу, обнаруживающую отчетливые признаки кристаллического строения; уд. вес 4,43. Плавленная соль улетучивается только при температуре около 1400°, что составляет четкое различие между CoF2 и летучим NiF2. Соляная, серная и азотная кислоты действуют на CoF2 даже на холоде, хотя и медленно, тогда как при нагревании реакция идет быстро (Пуленк, 1892).

[34] Гидратированная закись кобальта (де Шультен, 1889) получается следующим образом. Раствор 10 граммов CoCl2,6H2O в 60 куб. см воды нагревают в колбе с 250 граммами едкого кали и пропускают через раствор ток светильного газа. При нагревании выделяющийся гидрат закиси кобальта растворяется в едком кали и образует темно-синий раствор. Этот раствор оставляют стоять на 24 часа в атмосфере светильного газа (во избежание окисления). Выделяющаяся кристаллическая масса имеет состав Co(OH)2 и невооруженным глазом представляется фиолетовым порошком, который под микроскопом оказывается кристаллическим. Удельный вес этого гидрата равен 3,597 при 15°. Он не претерпевает изменений на воздухе; теплая уксусная кислота растворяет его, но в теплых и холодных растворах аммиака и нашатыря он нерастворим.

[34 биз] К реакциям солей закиси кобальта и закиси никеля можно добавить следующую: цианистый калий образует с солями кобальта осадок, растворимый в избытке реагента и дающий зеленую жидкость. При нагревании ее и прибавлении определенного количества кислоты образуется двойной цианистый кобальт, отвечающий железистосинеродистому калию. Его образование сопровождается выделением водорода и основан на свойстве кобальта окисляться в щелочном растворе, проявление которого наблюдалось в столь значительной степени в кобальтоаминных солях. Происходящий здесь процесс может быть выражен следующим уравнением: сначала образуется CoC2N2 + 4KCN = CoK4C6N6, какова соль с водой H2O образует едкое кали KHO, водород H и соль K3CoC6N6. При этом присутствие кислоты, естественно, необходимо вследствие того, что она требуется для соединения со щелочью. Из водных растворов эта соль кристаллизуется в прозрачные шестигранные призмы желтого цвета, легко растворимые в воде. Реакции двойного обмена и даже образование соответствующего кислого соединения здесь совершенно такие же, как и в случае железистосинеродистой соли. Если с солью закиси никеля поступить точно так же, как описано выше для соли кобальта, то произойдет разложение.

[35] Соли кобальта можно разделить по крайней мере на следующие классы, которые повторяются для Cr, Ir, Rh (на последних мы не будем останавливаться, тем более что они тесно напоминают соли кобальта): —

(a) Аммиачные соли кобальта, представляющие собой просто прямые соединения солей закиси кобальта CoX2 с аммиаком, подобные различным другим соединениям солей серебра, меди и даже кальция и магния с аммиаком. Они легко кристаллизуются из аммиачного раствора и имеют розовый цвет. Так, например, когда раствор хлористого кобальта смешивают с достаточным количеством аммиака для растворения выпавшего вначале осадка, выделяются октаэдрические кристаллы состава CoCl2,H2O,6NH3. Эти соли представляют собой не что иное, как комбинации с кристаллизационным аммиаком (если можно так выразиться), уподобляющие их таким образом соединениям с кристаллизационной водой. Это сходство очевидно как из их состава, так и из их способности выделять аммиак при различных температурах. Самое важное обстоятельство, которое следует отметить, заключается в том, что все эти соли содержат 6 молекул аммиака на 1 атом кобальта, и этот аммиак удерживается в довольно прочной связи. Вода разлагает эти соли. (Никель ведет себя аналогично, не образуя других соединений, соответствующих истинным солям окиси кобальта).

(b) Растворы вышеупомянутых солей мутнеют под влиянием воздуха; они поглощают кислород и покрываются корочкой оксикобальтоаминных солей. Последние малорастворимы в водном аммиаке, имеют бурый цвет и характеризуются тем, что с теплой водой выделяют кислород, образуя соли следующей категории: в качестве примера соли такого рода можно взять нитрат; его состав есть CoN2O7,5NH3,H2O. Он отличается от азотнокислого кобальта Co(NO3)2 содержанием лишнего атома кислорода — то есть отвечает двуокиси кобальта CoO2 подобно тому, как первые соли отвечают закиси кобальта; они содержат 5, а не 6 молекул аммиака, как если бы NH3 был замещен на O, но впоследствии мы встретим соединения, содержащие либо 5NH3, либо 6NH3 на каждый атом кобальта.

(c) Лютеокобальтовые соли названы так потому, что имеют желтый (luteus) цвет. Они получаются из солей первого рода путем воздействия на них воздуха в разбавленном растворе; в этом случае соли второго рода не образуются, так как они разлагаются избытком воды с выделением кислорода и образованием лютеокобальтовых солей. Под действием аммиака соли пятого рода (розеокобальтовые) также превращаются в лютеокобальтовые соли. Эти последние соли обычно легко кристаллизуются и имеют желтый цвет; они сравнительно гораздо более устойчивы, чем предыдущие, и даже некоторое время противостоят действию кипящей воды. Кипящий водный раствор едкого кали выделяет из них аммиак и осаждает гидрат окиси кобальта Co2O3,3H2O. Это показывает, что лютеокобальтовые соли соответствуют окиси кобальта Co2O3, а соли второго рода — двуокиси. Когда раствор лютеокобальтового сульфата Co2(SO4)3,12NH3,4H2O обрабатывают баритом, осаждается сернокислый барий, а в растворе остается лютеокобальтовый гидроксид Co(OH)3,6NH3, который растворим в воде, обладает сильной щелочной реакцией, поглощает кислород воздуха и при нагревании разлагается с выделением аммиака. Это соединение поэтому соответствует раствору гидроксида кобальта в аммиаке. Лютеокобальтовые соли содержат 2 атома кобальта и 12 молекул аммиака — то есть 6NH3 на каждый атом кобальта, подобно солям первого рода. Соли CoX2 имеют металлический вкус, в то время как соли лютеокобальта и другие обладают чисто соляным вкусом, подобно солям щелочных металлов. В лютеосолях все X реагируют (ионизируются, как выражаются некоторые химики) так же, как в обычных солях — например, весь Cl2 осаждается раствором AgNO3; весь (SO4)3 дает осадок с BaX2 и т. д. Образующаяся с PtCl4 двойная соль имеет такой же состав, как и калиевая соль K2PtCl4 = 2KCl + PtCl4, то есть содержит (CoCl3,6NH3)2,3PtCl4, или количество хлора в PtCl4 вдвое больше, чем в щелочной соли. В розеопентаминных (e) и розететраминных (f) солях также все X реагируют или ионизируются, но в солях (g) и (h) реагирует лишь часть X, и они равны солям (e) и (f) за вычетом воды; это означает, что хотя вода растворяет их, она не соединена с ними, как PHO3 отличается от PH3O3; явления этого класса точно соответствуют тому, что уже было упомянуто (глава XXI, примечание 7) относительно зеленых и фиолетовых солей окиси хрома.

(d) Фускокобальтовые соли. Аммиачный раствор солей кобальта приобретает на воздухе бурый цвет вследствие образования этих солей. Они получаются также при разложении солей второго рода; они плохо кристаллизуются и отделяются от своих растворов при добавлении спирта или избытка аммиака. При кипячении они выделяют содержащиеся в них аммиак и окись кобальта. Соляная и азотная кислоты дают с этими солями желтый осадок, который при кипячении краснеет, образуя соли следующей категории. Примером состава двух фускокобальтовых солей могут служить Co2O(SO4)2,8NH3,4H2O и Co2OCl4,8NH3,3H2O. Очевидно, что фускокобальтовые соли представляют собой аммиачные соединения основных солей кобальта. Нормальный сульфат кобальта должен иметь состав Co2(SO4)3 = Co2O3,3SO3; простейшие основные соли будут Co2O(SO4)2 = Co2O3,2SO3 и Co2O2(SO4) = Co2O3,SO3. Фускокобальтовые соли соответствуют первому типу основных солей. Они превращаются (в концентрированных растворах) в оксикобальтоаминные соли путем поглощения одного атома кислорода: Co2O2(SO4)2. Весь процесс окисления будет заключаться в следующем: сначала в растворе находится Co2X4, соль закиси кобальта (X — одновалентный галоид, берется 2 молекулы соли), затем Co2OX4, основная соль окиси кобальта (4-й ряд), затем Co2O2X4, соль двуокиси (2-й ряд). Ряд основных солей с кислотой 2HX образует воду и нормальную соль Co2X6 (в 3, 5, 6 рядах). Эти соли соединены с различными количествами воды и аммиака. При многих условиях соли фускокобальта легко превращаются в соли следующего ряда. Соли описанного сейчас ряда содержат 4 молекулы аммиака на 1 атом кобальта.

(e) Розеокобальтовые (или розепентаминные), CoX2H2O,5NH3, соли, подобно лютеокобальтовым, соответствуют нормальным солям окиси кобальта, но содержат меньше аммиака и лишнюю молекулу воды. Так, сульфат получается из сернокислого кобальта, растворенного в аммиаке и оставленного на воздухе до превращения в бурый раствор фускокобальтовой соли; при обработке последнего серной кислотой выделяется кристаллический порошок розеокобальтовой соли Co2(SO4)3,10NH3,5H2O. Образование этой соли легко понять: сернокислый кобальт в присутствии аммиака поглощает кислород, и раствор фускокобальтовой соли будет поэтому содержать, подобно сернокислому кобальту, одну часть серной кислоты на каждую часть кобальта, так что весь процесс образования может быть выражен уравнением: 10NH3 + 2CoSO4 + H2SO4 + 4H2O + O = Co2(SO4)3,10NH3,5H2O. Эта соль образует тетрагональные кристаллы красного цвета, малорастворимые в холодной, но легко растворимые в теплой воде. При обработке сульфата баритом в растворе образуется розеокобальтовый гидроксид, который поглощает углекислоту воздуха. Он получается из следующего ряда под действием щелочей.

(f) Розететраминовые соли кобальта CoCl2,2H2O,4NH3 были получены Йоргенсоном и принадлежат к типу лютеосолей, только с замещением 2NH3 на H2O. Подобно лютео- и розеосолям, они дают с PtCl4 двойные соли, подобные щелочным двойным солям, например (Co2H2O,4NH3)2(SO4)2Cl2PtCl4. Они темнее по цвету, чем предыдущие, но также хорошо кристаллизуются. Они образуются растворением CoCO3 в серной кислоте (определенной крепости), и после прибавления NH3 и углекислого аммония через раствор пропускают воздух (для окисления), пока последний не покраснеет. Затем его выпаривают с кусочками углекислого аммония, отфильтровывают от осадка и кристаллизуют. Таким образом получается соль состава Co2(CO3)2(SO4),(2H2O,4NH3)2, из которой легко могут быть приготовлены другие соли.

(g) Пурпуреокобальтовые соли, CoX3,5NH3, также являются продуктами прямого окисления аммиачных растворов солей кобальта. Они легко получается нагреванием розеокобальтовых и лютеосолей с крепкими кислотами. По сути своей они представляют то же самое, что и розеокобальтовые соли, только безводные. Так, например, пурпуреокобальтовый хлорид Co2Cl6,10NH3, или CoCl3,5NH3, получается кипячением оксикобальтоаминных солей с аммиаком. Между этими солями и предыдущими существует такое же различие, как между различными соединениями хлористого кобальта с водой. В пурпуреокобальтовых реагируют (ионизируются) только X2 из X3. Розететраминным солям (f) соответствуют пурпуреотетраминные соли, CoX3H2O,4NH3. Соответствующая хромпурпуреопентаминная соль CrCl3,5NH3 получается с особенной легкостью (Кристенсен, 1893). Сухой безводный хлорид хрома обрабатывают безводным жидким аммиаком в охлаждающей смеси, состоящей из жидкого CO2 и хлора, и через некоторое время смесь вынимают из охлаждающей смеси, так что избыток NH3 выкипает; фиолетовые кристаллы при этом немедленно приобретают красный цвет образующейся соли CrCl3,5NH3. Продукт промывают водой (для извлечения лютеосоли CrCl3,6NH3), которая не растворяет эту соль, а затем перекристаллизуют из горячего раствора соляной кислоты.

(h) Празеокобальтовые соли, CoX3,4NH3, имеют зеленый цвет и образуют по отношению к розететраминным солям (f) продукты предельного обезвоживания (например, подобно метафосфорной кислоте по отношению к ортофосфорной, но при растворении в воде они не дают ни розететраминных, ни тетраминных солей). (По моему мнению, следует ожидать солей с еще меньшим количеством NH3, синего цвета, свойственного низшим гидратным соединениям кобальта; зеленый цвет празеосолей уже составляет шаг по направлению к синему.) Йоргенсен получил соли для этилендиамина N2H4C2H4, который замещает 2NH3. После долгого стояния в водном растворе они дают розететраминные соли, точно так же как метафосфорная кислота дает ортофосфорную, в то время как розететраминные соли превращаются в празеосоли под действием Ag2O и NaHO. Здесь из X3 ионизируется только один X. Существуют также основные соли того же типа; но наиболее известна хромовая соль, называемая родозохромовой солью, Cr2(OH)3Cl3,6NH3,2H2O, которая образуется при длительном действии воды на соответствующую розеосоль.

Кобальтоаминные соединения по существу мало отличаются от аммиачных соединений других металлов. Единственная разница заключается в том, что здесь окись кобальта получается из закиси кобальта в присутствии аммиака. Во всяком случае, это более простой вопрос, чем вопрос о двойных цианидах. Те силы, в силу которых такое значительное количество молекул аммиака соединяется с молекулой соединения кобальта, принадлежат, естественно, к числу тех малоисследованных сил, которые существуют даже в высших степенях соединения большинства элементов. Это те же силы, которые ведут к образованию соединений, содержащих кристаллизационную воду, двойных солей, изоморфных смесей и комплексных кислот (глава XXI, примечание 8 биз). Самое простое представление о соединениях кобальта (гораздо более простое, чем допущение особых сложных радикалов по Шиффу, Вельтциену, Клаусу и другим), по моему мнению, может быть составлено путем сравнения их с другими аммиачными продуктами. Аммиак, подобно воде, соединяется в различных пропорциях с множеством молекул. Хлористое серебро и хлористый кальций, точно так же как хлористый кобальт, поглощают аммиак, образуя соединения, иногда малоустойчивые и легко диссоциирующие, а иногда более устойчивые, точно так же, как вода соединяется с некоторыми веществами, образуя довольно устойчивые соединения, называемые гидроксидами или гидратами, или менее устойчивые соединения, которые называются соединениями с кристаллизационной водой. Естественно, различие свойств в обоих случаях зависит от свойств тех элементов, которые входят в состав данного вещества, и от тех видов сродства, на которые химики еще не обратили своего внимания. Если фтористый бор, фтористый кремний и т. д. соединяются с фтористоводродной кислотой, если хлористая платина и даже хлористый кадмий соединяются с соляной кислотой, то эти соединения могут рассматриваться как двойные соли, так как кислоты суть соли водорода. Но очевидно, что вода и аммиак обладают такой же солеобразующей способностью, тем более что они, подобно галоидным кислотам, содержат водород и оба способны к дальнейшему соединению — например, аммиак с соляной кислотой. Отсюда проще сравнивать комплексные аммиачные соединения с двойными солями, гидратами и подобными соединениями, но аммиачно-металлические соли представляют наиполнейшее качественное и количественное сходство с гидратированными солями металлов. Состав последних есть MXn*mH2O, где M = металл, X = галоид, простой или сложный, а n и m — количества галоида и так называемой кристаллизационной воды соответственно. Состав аммиачных солей металлов есть MXn*mNH3. Кристаллизационная вода удерживается солью с большей или меньшей прочностью, а некоторые соли даже совсем ее не удерживают; одни легко теряют воду на воздухе, другие — при нагревании, и то с трудом. У одних металлов все соли соединяются с водой, тогда как у других лишь немногие, и соединенная таким образом вода может быть затем легко выделена. Все это в равной степени относится и к аммиачным солям, и поэтому соединение аммиака можно назвать аммиаком кристаллизации. Точно так же как вода, соединенная с солью, удерживается ею с разной степенью силы, обстоит дело и с аммиаком. При соединении с 2NH3 PtCl2 выделяет 31 000 кал., тогда как CaCl2 выделяет только 14 000 кал., причем первое соединение расстается со своим NH3 (вместе с HCl в данном случае) с большим трудом, лишь выше 200°, тогда как последнее выделяет аммиак при 180°. ZnCl2*2NH3 при образовании ZnCl2*4NH3 выделяет только 11 000 кал. и распадается снова на составляющие при 80°. Количество связанного аммиака столь же изменчиво, как и количество кристаллизационной воды — например, известны SnI4*8NH3, CrCl2*8NH3, CrCl3*6NH3, CrCl3*5NH3, PtCl2*4NH3 и т. д. Очень часто NH3 заменяем на OH2 и обратно. Бесцветная безводная соль меди — например, сернокислая медь — при соединении с водой образует синие и зеленые соли, а при соединении с аммиаком — фиолетовые. Если через безводный сульфат меди пропускать водяной пар, то соль поглощает воду и нагревается; если вместо воды взять аммиак, то нагревание становится гораздо более интенсивным, и соль рассыпается в тонкий фиолетовый порошок. С водой образуется CuSO4*5H2O, а с аммиаком — CuSO4*5NH3, причем количество удерживаемых солью молекул воды и аммиака в обоих случаях одинаково, и в доказательство этого, а также того, что это не единичное совпадение, необходимо иметь в виду замечательный факт, что вода и аммиак последовательно, молекула за молекулой, способны вытеснять друг друга и образовывать соединения CuSO4*5H2O, CuSO4*4H2O*NH3, CuSO4*3H2O*2NH3, CuSO4*2H2O*3NH3, CuSO4*H2O*4NH3 и CuSO4*5H2O. Последнее из этих соединений было получено Генри Розе, а мои опыты показали, что больше аммиака этого удерживаться не может. Прибавляя к крепкому раствору сернокислой меди столько аммиака, чтобы растворить всю осажденную окись, и затем прибавляя спирт, Берцелиус получил соединение CuSO4*H2O*4NH3 и т. д. Закон замещения также помогает уяснить эти явления, так как соединение аммиака с водой образует гидроксид аммония NH4HO, и поэтому эти молекулы, соединяясь друг с другом, могут также меняться местами как равноценные. Вообще, те соли образуют устойчивые аммиачные соединения, которые способны образовывать устойчивые соединения с кристаллизационной водой; а так как аммиак способен соединяться с кислотами, и так как некоторые соли, образуемые малоэнергичными основаниями, по своим свойствам ближе напоминают кислоты (то есть соли водорода), чем те соли, которые содержат более энергичные основания, то можно было ожидать более устойчивых и легче образующихся аммиачно-металлических солей с металлами и их окисями, имеющими более слабые основные свойства, чем с теми, которые образуют энергичные основания. Это объясняет, почему соли калия, бария и т. д. не образуют аммиачно-металлических солей, в то время как соли серебра, меди, цинка и т. д. легко их образуют, а соли RX3 еще легче и с большей прочностью. Это соображение также объясняет большую устойчивость аммиачных соединений окиси меди по сравнению с соединениями окиси серебра, так как первая вытесняется последней. Оно также дает возможность четко видеть различие, существующее в устойчивости кобальтоаминных солей, содержащих соли, соответствующие закиси кобальта, и солей, соответствующих высшим окисям кобальта, ибо последние являются более слабыми основаниями, чем закись кобальта. Природа сил и характер явлений, происходящих при образовании наиболее устойчивых веществ и таких соединений, как кристаллизующиеся соединения, одни и те же, хотя и проявляются, быть может, в различной степени. Это, по моему мнению, лучше всего подтверждается рассмотрением соединений углерода, так как для этого элемента природа сил, действующих при образовании его соединений, хорошо известна. Возьмем в качестве примера два неустойчивых соединения углерода. Уксусная кислота C2H4O2 (удельный вес 1,06) с водой образует гидрат C2H4O2*H2O, более плотный (1,07), чем каждый из компонентов, но неустойчивый и легко разлагающийся, называемый обычно просто раствором. Таково же кристаллическое соединение щавелевой кислоты C2H4O4 с водой C2H2O4*2H2O. Их образование можно было предсказать, исходя из углеводорода C2H6, в котором, как и в любом другом, водород может быть обменен на хлор, остаток воды (гидроксил) и т. д. Первый продукт замещения с гидроксилом C2H5(HO) устойчив; он может перегоняться без изменения, выдерживает температуру выше 100° и при этом не выделяет воды. Это обыкновенный спирт. Второй, C2H4(HO)2, также может перегоняться без изменения, но может распадаться на воду и C2H4O (окись этилена или альдегид); он кипит при температуре около 197°, тогда как первый гидрат кипит при 78°, что составляет разницу примерно в 100°. Соединение C2H3(HO)3 будет третьим продуктом такого замещения; оно должно кипеть при температуре около 300°, но не выдерживает этой температуры — оно распадается на H2O и C2H4O2, причем остается только одна гидроксильная группа, а другой атом кислорода остается в том же состоянии, что и в окиси этилена C2H4O. Существует доказательство этого. Гликоль C2H4(HO)2 кипит при 197° и образует воду и окись этилена, которая кипит при 13° (альдегид, ее изомер, кипит при 21°); поэтому продукт, выделяющийся при расщеплении гидрата, кипит на 184° ниже гидрата C2H4(HO)2. Таким образом, гидрат C2H3(HO)3, который должен был бы кипеть при температуре около 300°, расщепляется точно так же на воду и продукт C2H4O2, который кипит при 117° — то есть почти на 183° ниже гидрата C2H3(HO)3. Но этот гидрат расщепляется до перегонки. Вышеупомянутый гидрат уксусной кислоты представляет собой именно такой разлагающийся гидрат — то есть то, что называется раствором. Еще меньшей устойчивости можно ожидать от следующих гидратов. C2H2(HO)4 также распадается на воду и гидрат (он содержит две гидроксильные группы), называемый гликолевой кислотой C2H2O(HO)2 = C2H4O3. Следующим продуктом замещения будет C2H(HO)5; он распадается на воду H2O и глиоксиловую кислоту C2H4O4 (три гидроксильные группы). Последний гидрат, который должен был бы получаться из C2H6 и содержать C2(HO)6, есть уже упоминавшееся кристаллическое соединение щавелевой кислоты C2H2O4 (две гидроксильные группы) и воды 2H2O. Гидрат C2(HO)6 = C2H2O4*2H2O должен, согласно предыдущим рассуждениям, кипеть при температуре около 600° (поскольку гидрат C2H4(HO)2 кипит около 200°, а замещение 4 атомов водорода 4 гидроксильными группами повысит температуру кипения на 400°). Он не выдерживает этой температуры, но при гораздо более низкой точке распадается на воду 2H2O и гидрат C2O2(HO)2, который также способен выделять воду. Не вдаваясь в дальнейшее обсуждение этого предмета, можно заметить, что образование гидратов, или соединений с кристаллизационной водой, уксусной и щавелевой кислот получило таким образом точное объяснение, иллюстрирующее положение, которое мы хотели доказать, утверждая, что соединения с кристаллизационной водой удерживаются теми же силами, которые действуют при образовании других сложных веществ, и что легкая вытеснимость кристаллизационной воды есть лишь особенность локального характера, а не коренной пункт различия. Все вышеупомянутые гидраты C2X6 или продукты их разрушения действительно получаются при окислении первого гидрата C2H3(HO), или обыкновенного спирта, азотной кислотой (Соколов и др.). Отсюда силы, побуждающие соли соединяться с nH2O или с NH3, несомненно того же порядка, что и силы, управляющие образованием обычных «атомных» и соляных соединений. (Большой помехой в изучении первых было господствовавшее в шестидесятых и семидесятых годах убеждение, что «атомные» соединения существенно отличаются от «молекулярных» соединений вроде кристаллогидратов, в которых предполагалось соединение целых молекул, как бы без участия атомных сил.) Если связь между хлором и различными металлами неодинаково прочна, то точно так же и связь, соединяющая nH2O и nNH3, чрезвычайно изменчива; в этом нет ничего очень удивительного. И в том факте, что соединение различных количеств NH3 и H2O изменяет способность галоидов X солей RX2 к реакциям (например, в лютеосолях все X3, тогда как в пурпуреосолях только 2 из 3, а в празеосолях реагирует только 1 из 3 X), мы должны видеть во втором случае явление, подобное тому, с которым мы встретились в Cr2Cl6 (глава XXI, примечание 7 биз), ибо в обоих случаях сущность различия заключается в удалении воды; молекула RCl3*6H2O или RCl3*6NH3 содержит галоид в совершенно подвижном (ионизированном) состоянии, в то время как в молекуле RCl3*5H2O или RCl3*5NH3 часть галоида почти потеряла способность реагировать с AgNO3, точно так же как мелатексический хлор потерял эту способность, вполне развитую в хлорангидриде. Пока причина этого различия не ясна, мы не можем ожидать, что обычные точки зрения и обобщения дадут ясный ответ. Однако мы можем предполагать, что здесь объяснение кроется в природе и характере движения атомов в молекулах, хотя пока еще неясно, каким образом. Тем не менее я считаю нелишним снова привлечь внимание (глава I) к тому факту, что соединение воды, а следовательно, и любого другого элемента ведет к самым разнообразным последствиям; вода в желатинообразном гидрате глинозема или в декагидратированной глауберовой соли весьма подвижна и легко реагирует подобно воде в свободном состоянии; но та же вода, соединенная с окисью кальция или с C2H4 (например, в C2H6O и в C4H10O) или с P2O5, стала совсем иной и уже не действует подобно воде в свободном состоянии. Мы видим то же явление во многих других случаях — например, хлор в хлоратах уже не дает осадка хлористого серебра с AgNO3. Таким образом, хотя пример, который находится в разнице между розео- и пурпуреосолями, заслуживает тщательного изучения по причине своей просточности, он тем не менее далек от того, чтобы быть исключительным, и мы не можем ожидать его полного объяснения, пока не будет объяснена совместно масса подобных примеров, исключительно распространенных среди химических соединений. (Среди исследований, расширяющих наши знания относительно комплексных аммиачных соединений, я считаю необходимым привлечь внимание читателя к диссертации проф. Крнакова «О комплексных металлических основаниях», 1893 г.)

Курнаков (1894) показал, что растворимость лютеосоли CoCl3*6NH3 при 0° = 4,30 (на 100 воды), при 20° = 7,7, что при переходе в розеосоль CoCl3H2O*5NH3 растворимость значительно возрастает и при 0° = 16,4, а при 20° = около 27, в то время как переход в пурпуреосоль CoCl3*5NH3 сопровождается сильным падением растворимости, а именно при 0° = 0,23, а при 20° = около 0,5. И так как кристаллогидраты с меньшим количеством воды обычно более растворимы, чем высшие кристаллогидраты (Ле Шателье), тогда как здесь мы находим, что растворимость падает (в пурпуреосоли) с потерей воды, то вода, содержащаяся в розеосоли, не может быть сравнима с кристаллизационной водой. Курнаков поэтому связывает падение растворимости (при переходе розеосолей в пурпуреосоли) с сопутствующей потерей реакционной способности хлора.

В заключение можно заметить, что элементы восьмой группы — то есть аналоги железа и платины — при изучении их соединений с целыми молекулами, по моему мнению, дадут наиболее плодотворные результаты, как уже показали примеры комплексных аммиачных, цианистых, нитро- и других соединений, которые легко образуются в этой восьмой группе и отличаются замечательной устойчивостью. Эта способность элементов восьмой группы образовывать упомянутые комплексные соединения по всей вероятности связана с тем положением, которое восьмая группа занимает по отношению к остальным. Следуя за седьмой, образующей тип RX7, можно было бы ожидать от нее наиболее сложного типа RX8. Он встречается в OsO4. Другие же элементы восьмой группы образуют лишь низшие типы RX2, RX3, RX4… и последние, соответственно, должны стремиться соединяться в высшие типы, что и осуществляется при образовании вышеупомянутых комплексных соединений.

[35 биз] Маршалл (1891) получил сульфат окиси кобальта Co2(SO4)3*18H2O действием электрического тока на крепкий раствор CoSO4.

[36] Действие щелочного гипохлорита или гипобромита на кипящий раствор солей закиси кобальта, по данным Шредерера (1889), дает окиси, состав которых колеблется между Co3O5 (соединение Розе) и Co2O3, а также между Co5O8 и Co12O19. Если к жидкости прибавить едкое кали, а затем бром, то образуется только Co2O3. Действие щелочных гипохлоритов или гипобромитов либо йода на соли окиси кобальта дает сильно окрашенный осадок, имеющий иной цвет, чем гидрат окиси Co2(OH)6. По Карно, осадок, образуемый гипохлоритами, имеет состав Co10O16, в то время как осадок, даваемый йодом в присутствии щелочи, содержит большее количество кислорода. Фортманн (1891) исследовал заново состав высшей кислородной окиси, получаемой йодом в присутствии щелочи, и нашел, что зеленоватый осадок (выделяющий кислород при нагревании до 100°) отвечает формуле CoO2. Реакция должна быть выражена уравнением: CoX2 + I2 + 4KHO = CoO2 + 2KX + 2KI + 2H2O.

[37] До Фортманна Руссо (1889) пытался решить вопрос о том, способна ли CoO2 соединяться с основаниями. Ему удалось получить бариевое соединение, соответствующее этой окиси. Пятнадцать граммов BaCl2 или BaBr2 растирают с 5–6 граммами окиси бария и смесь нагревают докрасна в закрытом платиновом тигле; затем к плавленной массе постепенно прибавляют 1 грамм окиси кобальта. Каждое прибавление окиси сопровождается бурным выделением кислорода. Однако через короткое время масса плавится спокойно, и на дне тигля оседает соль, которая после освобождения от остатка представляет собой черные шестигранные, очень блестящие кристаллы. При растворении в воде это вещество выделяет хлор; его состав соответствует формуле 2(CoO2)*BaO. Если исходную массу нагревать долгое время (40 часов), количество двуокиси в образующейся массе уменьшается. Автор получил нейтральную соль состава CoO2*BaO (это соединение = BaO2*CoO), разломив массу по мере ее спекания и приведя куски в соприкосновение с более нагретой поверхностью тигля. Эта соль образуется в довольно узких температурных пределах 1000°–1100°; выше и ниже этих пределов образуются соединения, более богатые или бедные CoO2. Образование CoO2 под действием BaO2 и легкое разложение CoO2 с выделением кислорода дают основание думать, что она принадлежит к классу перекисей (подобно Cr2O7, CaO2 и др.); пока еще не известно, дают ли они перекись водорода подобно истинным перекисям. Тот факт, что она получается с помощью йода (вероятно, через HIO), и ее большое сходство с MnO2 скорее приводят к предположению, что CoO2 есть очень слабая солеобразующая окись. Форма CoO2 повторяется в кобальтовых соединениях (примечание 35), и существование CoO2 должно было быть признано на этом основании уже давным-давно.

[38] Это соединение известно как карбонил никеля. Мне кажется еще преждевременным судить о строении столь необычного соединения, как Ni(CO)4. Давно известно, что калий соединяется с CO, образуя Kn(CO)n (глава IX, примечание 31), но это вещество по-видимому солеобразно и нелетуче, и имеет столь же мало общего с Ni(CO)4, сколько Na2H с SbH3. Однако Бертело наблюдал, что когда NiC4O4 хранится на воздухе, он окисляется и дает бесцветное соединение Ni3C2O3*10H2O, обладающее по-видимому солеобразными свойствами. Мы можем добавить, что Шютценбергер при восстановлении NiCl2 нагреванием его в токе водорода наблюдал, что соединение никеля частично улетучивается вместе с HCl и при повторном нагревании дает металлический никель. Платиновое соединение PtCl2(CO)3 (глава XXIII, примечание 11) представляет наибольшую аналогию с Ni(CO)4. Это соединение было получено Шютценбергером как летучее вещество умеренным нагреванием (до 235°) металлической платины в смеси хлора и окиси углерода. Если обозначить CO через Y, а атом хлора через X, то, принимая во внимание, что согласно периодической системе Ni есть аналог Pt, можно заметить определенное соответствие в составе NiY4 и PtX2Y2. Было бы интересно сравнить реакции обоих соединений.

[39] Согласно своей эмпирической формуле щавелевокислый никель также содержит никель и окись углерода.

[40] Ниже приводятся термохимические данные (по Томсену и отнесенные к грамм-весам, выраженным формулой, в больших калориях, или тысячах единиц тепла) для образования соответствующих соединений Mn, Fe, Co, Ni и Cu (+ Aq обозначает, что реакция протекает в избытке воды):

| R = Mn | Fe | Co | Ni | Cu
R + Cl₂ + Aq | 128 | 100 | 95 | 94 | 63
R + Br₂ + Aq | 106 | 78 | 73 | 72 | 41
R + I₂ + Aq | 76 | 48 | 43 | 41 | 32
R + O + H₂O | 95 | 68 | 63 | 61 | 38
R + O₂ + SO₂ + nH₂O | 193 | 169 | 163 | 163 | 130
RCl₂ + Aq | +16 | 18 | 18 | 19 | 11

[40 продолжение] Эти примеры показывают, что для аналогичных реакций количество тепла, выделяющегося при переходе от Mn к Fe, Co, Ni и Cu, изменяется в правильной последовательности по мере возрастания атомного веса. Подобное различие находится и в других группах и рядах и доказывает, что термохимические явления подчиняются периодическому закону.

ГЛАВА XXIII ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Шесть металлов: рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir и платина Pt — встречаются в природе в совместном нахождении. Платина всегда преобладает над остальными, вследствие чего они известны как платиновые металлы. По своему химическому характеру их положение в периодической системе находится в восьмой группе, соответствуя железу, кобальту и никелю.

Естественный переход от титана и ванадия к меди и цинку посредством элементов железовой группы демонстрируется всеми свойствами этих элементов, и точно таким же образом переход от циркония, ниобия и молибдена к серебру, кадмию и индию через рутений, родий и палладий находится в полном соответствии с фактом и с величиной атомных весов, как таково же положение осмия, иридия и платины между танталом и вольфрамом с одной стороны и золотом и ртутью — с другой. Во всех этих трех случаях элементы с меньшим атомным весом (хром, молибден и вольфрам) способны в своих высших степенях окисления давать кислые окиси со свойствами отчетливых, но слабоэнергичных кислот (в низших окисях они дают основания), в то время как элементы с большим атомным весом (цинк, кадмий, ртуть) даже в своих высших степенях окисления дают только основания, хотя и со слабо развитыми основными свойствами. Платиновые металлы представляют те же промежуточные свойства, которые мы уже видели у железа и элементов восьмой группы.

У платиновых металлов промежуточные свойства слабокислых и слабоосновных металлов развиты с большой отчетливостью, так что среди их окисей нет ни одного резко выраженного кислого ангидрида, хотя имеется большое разнообразие степеней окисления от типа RO4 до R2O. Слабость химических сил, наблюдаемая у платиновых металлов, связана с легкостью разложения их соединений, с малым атомным объемом самих металлов и с их большим атомным весом. Окиси платины, иридия и осмия едва ли могут быть названы основными или кислыми; они способны к соединениям обоих родов, каждое из которых слабо. Все они суть промежуточные окиси.

Атомные веса платины, иридия и осмия равны приблизительно 191–196, а палладия, родия и рутения — 104–106. Таким образом, строго говоря, мы имеем здесь два ряда металлов, которые к тому же совершенно параллельны друг другу; три члена в первом ряду и три члена во втором — а именно: платина представляет аналогию с палладием, иридий с родием и осмий с рутением. Однако на самом деле вся группа платиновых металлов характеризуется рядами общих свойств, как физических, так и химических, причем имеются и несколько точек сходства между членами этой группы и членами железовой группы (глава XXII). Атомные объемы (таблица III, столбец 18) элементов этой группы почти равны и очень малы. У металлов железа атомные объемы равны почти 7, тогда как у металлов, близких к палладию, — почти 9, а у примыкающих к платине (Pt, Ir, Os) — почти 9,4. Этот сравнительно малый атомный объем соответствует большой тугоплавкости и ковкости, свойственным всем металлам железовой и платиновой групп, и их малой химической энергии, которая очень резко выступает у тяжелых платиновых металлов. Все платиновые металлы очень легко восстанавливаются накаливанием и действием различных восстановителей, причем из их соединений выделяется кислород или галоидная группа и остается металл. Это свойство платиновых металлов определяет многие их реакции и обстоятельство их постоянного нахождения в природе в самородном состоянии. В России на Урале (открыта в 1819 г.) и в Бразилии (1735) платина добывается из россыпей, но в 1892 году профессор Иностранцев открыл коренное месторождение платины в серпентине близ Тагила на Урале. [1] Легкость, с которой они восстанавливаются, столь велика, что их хлориды разлагаются даже газообразным водородом, особенно при взбалтывании и нагревании под некоторым давлением. Отсюда легко понять, что такие металлы, как цинк, железо и др., с большой легкостью осаждают их из растворов, каковой факт используется на практике и при химической переработке платиновых металлов. [1 биз]

Все платиновые металлы, подобно металлам железовой группы, серые, со сравнительно слабым металлическим блеском, и очень тугоплавки. В этом отношении они располагаются в том же порядке, что и металлы железового ряда; никель более легкоплавок и белее кобальта и железа, точно так же палладий белее и легкоплавковее родия и рутения, а платина сравнительно легкоплавковее и белее иридия или осмия. Соляные соединения этих металлов имеют красный или желтый цвет, подобно соединениям большинства металлов железового ряда, и, подобно последним, различные формы окисления имеют разные цвета. Кроме того, некоторые комплексные соединения платиновых металлов, подобно некоторым комплексным соединениям железового ряда, либо обладают особыми характерными оттенками, либо бесцветны.

Металлы платиновой группы встречаются в природе в совместном залегании в аллювиальных отложениях в немногих местностях, откуда их промывают благодаря их весьма значительной плотности, позволяющей струе воды смывать песок и глину, с которыми они смешаны. Платиновые россыпи известны главным образом на Урале, а также в Бразилии и некоторых других местностях. Платиновая руда, промываемая из этих аллювиальных отложений, имеет вид более или менее крупных зерен и иногда как бы полусплавленных самородков.

Все платиновые металлы образуют соединения с галогенами, причем высшим галоидным типом соединения для всех является RX4. Для большинства платиновых металлов этот тип чрезвычайно нестабилен; более стабильны низшие соединения, соответствующие типу RX2, которые образуются при отщеплении X2. В типе RX2 платиновые металлы образуют более устойчивые соли, которые обнаруживают немалое сходство с родственными соединениями ряда железа — например, с хлористым никелем, NiCl2, хлористым кобальтом, CoCl2 и т. д. Это выражается даже в сходстве объемов (хлористый платиний, PtCl2, объем 46; хлористый никель, NiCl2 = 50), хотя в типе RX2 истинные металлы железа дают весьма устойчивые соединения, тогда как платиновые металлы часто реагируют на подобие полуокислов, распадаясь на металл и высшие типы: 2RX2 = R + RX4. Это, вероятно, зависит от легкости, с которой RX2 распадается на R и X2, когда X2 соединяется с оставшейся частью RX2.

Как в ряду железо, кобальт, никель никель дает NiO и Ni2O3, тогда как кобальт и железо дают более высокие и разнообразные формы окисления, так и среди платиновых металлов платина и палладий дают только формы RX2 и RX4, в то время как родий и иридий образуют другой, промежуточный тип RX3, также встречающийся у кобальта и соответствующий окислу состава R2O3; кроме того, они образуют кислотный окисел вроде феррицевой кислоты, которая также известна в виде солей, но во всех отношениях нестабильна. Осмий и рутений, подобно марганцу, образуют еще более высокие окислы и в этом отношении проявляют наибольшее разнообразие. Они дают не только RX2, RX3, RX4 и RX6, но также и еще более высокую форму окисления — RO4, которая не встречается ни в каком другом ряду. Эта форма чрезвычайно характерна вследствие того, что окислы OsO4 и RuO4 летучи и обладают слабокислотными свойствами. В этом отношении они наиболее напоминают марганцовый ангидрид, который также отчасти летуч.

При растворении в царской водке (образуется PtCl4), выделении из раствора нашатырем (образуется (NH4)2PtCl6) и восстановлении прокаливанием (что может быть осуществлено с помощью Zn и других восстановителей непосредственно из раствора PtCl4) платина образует порошкообразную массу, известную как губчатая платина или платиновая чернь. Если этот порошок платины нагревать и спрессовывать или проковывать в цилиндре, зерна сплачиваются или свариваются вместе и образуют сплошную, хотя, конечно, не вполне однородную массу. Платина обрабатывалась таким способом прежде и обрабатывается даже теперь. Платиновая монета, употреблявшаяся прежде в России, изготовлялась таким путем. Сент-Клер Девиль в пятидесятых годах впервые расплавил платину в значительных количествах, применив специальную печь, устроенную в виде небольшой отражательной печи и состоящую из двух кусков извести, на которые тепло кислородно-водородного пламени не оказывает никакого действия. В эту печь (показанную на рис. 34, т. I, стр. 175) — или, точнее говоря, в полость, сделанную в кусках извести — вводится платина, и в извести делаются два отверстия: через одно, верхнее или боковое, вводится горелка кислородно-водородного газа, в которой сжигается либо гремучий газ, либо смесь кислорода с каменноугольным газом, тогда как другое отверстие служит для выхода продуктов горения и некоторых примесей, которые более летучи, чем платина, и особенно окисленных соединений осмия, рутения и палладия, сравнительно легко улетучивающихся от нагревания. Таким способом платина превращается в сплошную металлическую форму посредством плавления, и этот метод теперь применяется для плавления значительных масс платины и ее сплавов с иридием.

Для получения чистой платины руду обрабатывают царской водкой, в которой нерастворимы только осмий и иридий. Раствор содержит платиновые металлы в форме RCl4 и в низших хлоридных формах — RCl3 и RCl2, потому что некоторые из этих металлов — например, палладий и родий — образуют столь неустойчивые хлориды типа RX4, что они частично разлагаются даже при разбавлении водой и переходят в стабильный низший тип соединения; в дополнение к этому хлор очень легко выделяется, если он приходит в соприкосновение с веществами, на которые он может действовать. В этом отношении платина противится действию тепла и восстановителей лучше любого из своих спутников — то есть она переходит с большим трудом из PtCl4 в низшее соединение PtCl2. На этом основан способ приготовления более или менее чистой платины. К раствору в царской водке добавляют известь или едкий натр до нейтрализации или до содержания лишь очень небольшого избытка щелочи. Лучше всего предварительно выпарить и слегка прокалить раствор, чтобы удалить избыток кислоты и нагреванием частично превратить высшие хлориды палладия и т. д. в низшие. Прибавление щелочей завершает восстановление, потому что хлор, удерживаемый в соединениях RX4, действует на щелочь подобно свободному хлору, превращая ее в гипохлорит. Так, хлористый палладий, PdCl4, например, превращается этим путем в хлористый палладий (закись), PdCl2, согласно уравнению PdCl4 + 2NaHO = PdCl2 + NaCl + NaClO + H2O. Подобным же образом хлористый иридий, IrCl4, превращается этим методом в треххлористый. Когда происходит это превращение, платина все же остается в форме хлорплатината, PtCl4. Тогда оказывается возможным воспользоваться некоторой разницей в свойствах высших и низших хлоридов платиновых металлов. Так, известь осаждает низшие хлориды членов платиновых металлов, находящихся в растворе, не действуя на хлористый платиний, PtCl4, и поэтому прибавление большого количества извести немедленно осаждает сопутствующие металлы, оставляя саму платину в растворе в виде растворимой двойной соли PtCl4,CaCl2. Гораздо лучшее и более полное разделение достигается с помощью хлористого аммония, который дает с хлористым платинием нерастворимый желтый осадок PtCl4,2NH4Cl, в то время как с низшими хлоридами RCl2 и RCl3 он образует растворимые двойные соли, так что хлористый аммоний осаждает платину только из раствора, полученного предыдущим методом. Эти методы применяются для приготовления платины, используемой для изготовления платиновых изделий, потому что, имея платину в растворе в виде платинохлористого кальция, PtCaCl6, или в виде нерастворимого платинохлористого аммония, Pt(NH4)2Cl6, платиновое соединение в каждом случае после высушивания или прокаливания теряет весь хлор из хлористого платиния и оставляет тонкоизмельченный металлический платиний, который может быть превращен в однородный металл путем прессования и ковки либо плавлением.

Металлическая платина в плавленном состоянии имеет удельный вес 21; она серая, мягче железа, но тверже меди, чрезвычайно ковкая и поэтому легко вытягивается в проволоку и вальцуется в тонкие листы, а также может выколачиваться в тигли и вытягиваться в тонкие трубки и т. д. В том состоянии, в каком она получается при прокаливании своих соединений, она представляет собой губчатую массу, известную как губчатая платина, или же порошок (платиновая чернь). В обоих случаях она темно-серого цвета и характеризуется, как мы уже знаем, способностью поглощать водород и другие газы. На платину не действуют соляная, иодистоводородная, азотная и серная кислоты или смесь плавиковой и азотной кислот. Царская водка и любая жидкость, содержащая хлор или способная выделять хлор или бром, растворяют платину. Щелочи разлагаются платиной при накаливании вследствие способности образующегося окисла платины, PtO2, соединяться с щелочными основаниями, так как он обладает слабо развитым кислотным характером (см. примеч. 8). Сера, фосфор (образуется фосфид PtP2), мышьяк и кремний — все они действуют более или менее быстро на платину под влиянием тепла. Многие металлы образуют с ней сплавы. Даже углерод соединяется с платиной при прокаливании ее с ним, и поэтому углеродистые вещества не могут подвергаться длительному и сильному накаливанию в платиновых сосудах. Вследствие этого платиновый тигель вскоре становится матовым на поверхности в коптящем пламени. Платина также образует сплавы с цинком, свинцом, оловом, медью, золотом и серебром. Хотя ртуть непосредственно не растворяет платину, тем не менее она образует раствор или амальгаму с губчатой платиной в присутствии натриевой амальгамы; подобная амальгама образуется также при действии натриевой амальгамы на раствор хлористого платиния и применяется для физических опытов.

Существует два рода платиновых соединений: PtX4 и PtX2. Первые получаются при действии избытка галогена на холоду, а вторые — при помощи нагревания или путем распада первых. Исходным пунктом для платиновых соединений служит четыреххлористая платина, хлористый платиний, PtCl4, получаемый растворением платины в царской водке. Раствор кристаллизуется на холоду в эксикаторе в виде красно-бурых расплывающихся кристаллов, содержащих соляную кислоту: PtCl4,2HCl,6H2O, и ведет себя подобно истинной кислоте, соли которой соответствуют формуле R2PtCl6 — например, платинохлористый аммоний. Соляная кислота выделяется из этих кристаллов при легком нагревании или выпаривании раствора досуха; еще лучше после обработки нитратом серебра остается красно-бурая масса, которая растворяется в воде и образует желтовато-красный раствор, при охлаждении выделяющий кристаллы состава PtCl4,8H2O. Стремление PtCl4 соединяться с соляной кислотой и водой — то есть образовывать более сложные кристаллы — заметно в платиновых соединениях и должно приниматься во внимание при объяснении свойств платины и образования многих других ее сложных соединений. Разбавленные растворы хлористого платиния желты и полностью восстанавливаются водородом, сернистым ангидридом и многими восстановителями, которые сначала превращают хлористый платиний в низшее соединение — двуххлористую платину, PtCl2. Та способность, которая обнаруживается у четыреххлористой платины соединяться с кристаллизационной водой и соляной кислотой, отчетливо выражена в известном нам уже ее свойстве давать осадки с солями калия, аммония, рубидия и т. д. Вообще она легко образует двойные соли R2PtCl6 = PtCl4 + 2RCl, где R есть одновалентный металл вроде калия или NH4. Поэтому прибавление раствора хлористого калия или аммония к раствору хлористого платиния сопровождается образованием желтого осадка, малорастворимого в воде и почти совершенно нерастворимого в спирте и эфире (хлористый платиний растворим в спирте, иридиохлористый калий, IrK3Cl6, т. е. соединение IrCl3, растворим в воде, но не в спирте). Особенно замечательно в данном случае то, что калиевые соединения здесь, как и в ряде других случаев, выделяются в безводной форме, тогда как натриевые соединения, растворимые в воде и спирте, образуют красные кристаллы, содержащие воду. Состав Na2PtCl6,6H2O точно соответствует вышеупомянутому солянокислому соединению. Соединения с барием BaPtCl6,4H2O, стронцием SrPtCl6,8H2O, кальцием, магнием, железом, марганцем и многими другими металлами растворимы в воде.

Двуххлористая платина, PtCl2, образуется при прокаливании водородно-платиновистой кислоты, PtH2Cl6, при 300° или при нагревании калия до 230° в токе хлора. Неразложившийся тетрахлорид извлекается из остатка промыванием его водой, после чего получается серовато-зеленая или бурая нерастворимая масса дихлорида (уд. вес 5,9). Она растворима в соляной кислоте, давая кислый раствор состава PtCl2,2HCl, соответствующий типу двойных солей PtR2Cl4. Хотя двуххлористая платина разлагается ниже 500°, все же она образуется в небольшом количестве при более высоких температурах. Труст и Отефей, а также Зельгейм наблюдали, что при сильном накаливании платины в токе хлора металл как бы медленно улетучивался и осаждался в кристаллах; в этом случае очевидно образовывался летучий хлорид, вероятно двуххлористая платина, который после своего образования разлагался, осаждая кристаллы платины.

Свойства платины, описанные выше, более или менее отчетливо или иногда с известными изменениями повторяются у вышеупомянутых спутников и аналогов этого металла. Так, хотя палладий образует PdCl4, эта форма с чрезвычайной легкостью переходит в PdCl2. В то время как родий и иридий при растворении в царской водке также образуют RhCl4 и IrCl4, они очень легко переходят в RhCl3 и IrCl3 при нагревании или под действием веществ, способных присоединять хлор (даже щелочей, образующих белильные соли). Среди платиновых металлов рутений и осмий обладают наиболее кислотным характером, и хотя они дают RuCl4 и OsCl4, они легко окисляются до RuO4 и OsO4 под действием хлора в присутствии воды; последние летучи и могут отгоняться с водой и соляной кислотой из раствора, содержащего другие платиновые металлы. Таким образом, в отношении типов соединения все платиновые металлы при определенных обстоятельствах дают соединения типа RX4 — например, RO2, RCl4 и т. д. Но это высшая форма только для платины и палладия. Остальные платиновые металлы, кроме того, подобно железу, дают кислоты типа RO3 или гидраты H2RO4 = RO2(HO)2 (тип серной кислоты); но они, как феррициевая и манганитовая кислоты, известны главным образом в виде солей состава K2RO4 или K2R2O7 (подобно бихроматам). Эти соли получаются, подобно манганатам и ферратам, сплавлением окислов или даже самих металлов с азотной или, еще лучше, с перекисью калия. Они растворимы в воде, легко дезоксидируются и не выделяют кислотных ангидридов под действием кислот, а распадаются, либо (подобно феррату) образуя кислород и основной окислы (иридий и родий реагируют таким образом, так как не дают более высоких форм окисления), либо переходя в низшую и высшую формы окисления — то есть реагируя подобно манганату (или отчасти подобно нитриту или фосфиту). Осмий и рутений реагируют по последней форме, так как способны давать более высокие формы окисления — OsO4 и RuO4, и поэтому их реакции разложения могут быть в сущности представлены уравнением: 2OsO3 = OsO2 + OsO4.

Платина и ее аналоги, подобно железу и его аналогам, способны образовывать сложные и сравнительно устойчивые соединения синеродистых и аммиачных соединений, соответствующие железосинеродистым солям и аммиачным соединениям кобальта, которые мы уже рассмотрели в предыдущей главе.

Если двуххлористую платину, PtCl2 (нерастворимую в воде), понемногу прибавлять к раствору цианистого калия, она полностью растворяется (подобно хлористому серебру), и при выпаривании раствора выделяются ромбические призмы синеродисто-платинового калия, PtK2(CN)4,3H2O. Эта соль, как и все ей соответствующие, обладает замечательной игрой цветов, обусловленной явлениями дихроизма и даже полихроизма, свойственными всем платиноцианидам. Так, она желтая и отражает яркий синий свет. Она легко растворима в воде, выветривается на воздухе, становясь при этом красной, а при 100° оранжевой, теряя всю свою воду. Потеря воды не разрушает ее стабильности — то есть она по-прежнему остается неизмененной, и ее стабильность далее доказывается тем фактом, что она образуется при нагревании желтого синеродистого калия, K4Fe(CN)6, с платиновой чернью. Эта соль, впервые полученная Гмелином, обнаруживает нейтральную реакцию с лакмусом; она чрезвычайно устойчива при действии воздуха, подобно синеродистому калию, который она во многом напоминает. Так, платину в ней нельзя обнаружить такими реактивами, как сероводород; калий может быть заменен другими металлами под действием их солей, так что она соответствует целому ряду соединений R2Pt(CN)4 и является стабильной, хотя цианистый калий и платинистые соли, из которых она состоит, по отдельности легко претерпевают изменение. При обработке окислителями она переходит, подобно желтой синеродистой соли, в более сложную форму соединения платины. Если к ее раствору прибавить соли серебра, она дает тяжелый белый осадок синеродисто-платинового серебра, PtAg2(CN)4, который во взвешенном в воде состоянии при обработке сероводородом вступает с последним в обменное разложение и образует нерастворимый сернистый серебр, Ag2S, и растворимую синеродисто-платиноводородную кислоту, H2Pt(CN)4. Если синеродисто-платиновый калий смешать с эквивалентным количеством серной кислоты, выделившуюся синеродисто-платиноводородную кислоту можно извлечь смесью спирта и эфира. Эфирный раствор при выпаривании в эксикаторе выделяет ярко-красные кристаллы состава PtH2(CN)4,5H2O. Эта кислота окрашивает лакмусовую бумажку, выделяет углекислоту из углекислого натра и насыщает щелочи, представляя таким образом аналогию с синеродисто-водородножелезистой кислотой.

Аммиак, подобно цианистому калию, обладает способностью легко реагировать с двуххлористой платиной, образуя соединения, подобные платиноцианидным и кобальтиачным соединениям, которые сравнительно устойчивы. Но так как аммиак не содержит водорода, легко замещаемого металлами, и так как сам аммиак способен соединяться с кислотами, PtX2 играет как бы роль кислоты по отношению к аммиаку. Вследствие влияния аммиака X2 в получающемся соединении будет представлять тот же характер, какой он имеет в аммиачных солях; следовательно, аммиачные соединения, получаемые из PtX2, будут солями, в которых X может заменяться различными другими галоидами, точно так же как металл заменяется в цианистых солях; такова природа платино-аммиачных соединений. PtX2 образует соединения с 2NH3 и с 4NH3, и точно так же PtX4 дает (непосредственно не из PtX4 и аммиака, а из соединений PtX2 под действием хлора и т. д.) подобные же соединения с 2NH3 и с 4NH3.

Если аммиак действует на кипящий раствор двуххлористой платины в соляной кислоте, он дает зеленую соль Магнуса (1829), PtCl2,2NH3, нерастворимую в воде и соляной кислоте. Но, судя по ее реакциям, эта соль имеет вдвое большую формулу. Так, Грос (1837), кипятя соль Магнуса с азотной кислотой, заметил, что половина хлора заменилась остатком азотной кислоты и половина платины выделилась: 2PtCl2(NH3)2 + 2HNO3 = PtCl2(NO3)2(NH3)4 + 2PtCl2. Полученная таким образом соль Гроса, PtCl2(NO3)24NH3 (если соль Магнуса относится к типу PtX2, то соль Гроса относится к типу PtX4), растворима в воде, и элементы азотной кислоты, но не хлор, содержащиеся в ней, способны легко вступать в двойные солевые разложения. Так, нитрат серебра не вступает в двойное разложение с хлором соли Гроса. Наиболее поучительным было обстоятельство, что Гросу действием соляной кислоты на его соль удалось заместить в ней остаток азотной кислоты хлором, и хлор, введенный таким образом, легко реагировал с нитратом серебра. Таким образом оказалось, что соль Гроса содержит две разновидности хлора — одну, которая реагирует легко, и другую, которая реагирует с трудом. Состав первой соли Гроса есть PtCl2(NH3)4(NO3)2; она может быть превращена в PtCl2(NH3)4(SO4) и вообще в PtCl2(NH3)4X2.

Соль Магнуса при кипячении с раствором аммиака дает соль (первого основания Рейзе) PtCl2(NH3)4, которая при обработке бромом образует соль PtCl2Br2(NH3)4, имеющую тот же состав и те же реакции, что и соль Гроса. Солям Рейзе соответствует растворимый бесцветный кристаллический гидрат окиси Pt(OH)2(NH3)4, обладающий свойствами сильной и очень энергичной щелочи; он притягивает углекислоту из воздуха, осаждает металлические соли подобно едким кали, насыщает активные кислоты, даже серную, образуя бесцветные (с азотной, угольной и соляной кислотами) или желтые (с серной кислотой) соли типа PtX2(NH3)4. Сравнительная устойчивость (например, по сравнению с AgCl и NH3) таких соединений и существование многих других аналогичных им соединений придают им особый химический интерес. Так, Курнаков (1889) получил ряд соответствующих соединений, содержащих тиокарбамид CSN2H4 на месте аммиака: PtCl2,4CSN2H4 и другие, соответствующие солям Рейзе. Гидроксиламин и другие вещества, соответствующие аммиаку, также дают подобные соединения. Общие свойства и состав таких соединений показывают их полную аналогию с кобальтиачными соединениями (особенно для рутения и иридия) и соответствуют тому факту, что как платиновые металлы, так и кобальт находятся в одной, восьмой группе.

Примечания:

[1] Уэллс и Пенфилд (1888) описали минерал спериллит, найденный в канадском золотоносном кварце и состоящий из диарсенида платины, PtAs2. Замечательно, что этот минерал наглядно подтверждает положение платины в одной группе с железом, так как он соответствует по кристаллической форме (правильный октаэдр) и химическому составу железному колчедану, FeS2.

[1 bis] Некоторое освещение на легкость, с которой разлагаются платиновые соединения, проливают данные Томсена, показывающие, что в избытке воды (+ Aq) образование из платины такой двойной соли, как PtCl2,2KCl, сопровождается сравнительно малым выделением тепла (см. главу XXI, примеч. 40); например, Pt + Cl2 + 2KCl + Aq выделяет только около 33 000 калорий (поэтому реакция Pt + Cl2 + Aq, очевидно, выделит еще меньше, так как PtCl2 + 2KCl выделяет известное количество тепла), тогда как, с другой стороны, Fe + Cl2 + Aq дает 100 000 калорий, и даже реакция с медью (для образования двойной соли) выделяет 63 000 калорий.

[2] Наибольшее количество платины добывается на Урале — около пяти тонн ежегодно. Из промытой платины с помощью ртути извлекается некоторое количество золота, которая не растворяет платиновые металлы, но растворяет золото, сопровождающее платину в ее рудах. Кроме того, руды платины всегда содержат сопутствующие им металлы ряда железа. Промытая и отсортированная механическим путем руда в большинстве случаев содержит около 70–80 % платины, около 5–8 % иридия и несколько меньшее количество осмия. Другие платиновые металлы — палладий, родий и рутений — встречаются в меньших пропорциях, чем три вышеназванных. Иногда в платиновых рудах встречаются зерна почти чистого осмистого иридия, содержащего лишь небольшое количество других металлов. Этот осмистый иридий легко отделяется от других платиновых металлов благодаря своей почти полной нерастворимости в царской водке, в которой последние легко растворяются. Встречаются зерна платины, обладающие магнитными свойствами. Зерна осмистого иридия очень тверды и ковки и поэтому употребляются для некоторых целей, например для наконечников золотых перьев.

[3] При характеристике платиновых металлов по их отношению к металлам железа очень важно прибавить еще два весьма замечательных обстоятельства. Платиновые металлы способны образовывать своего рода неустойчивое соединение с водородом; они поглощают его и отдают только при довольно сильном нагревании. Эта способность особенно развита у платины и палладия, и весьма характерно, что никель, точно соответствующий платине и палладию в периодической системе, обнаруживает ту же способность удерживать значительное количество водорода (опыты Грэма и Рауля). Другим характерным свойством платиновых металлов служит то, что они легко дают (подобно кобальту, образующему соли кобальтия) устойчивые и характерные солевые соединения с аммиаком и, подобно Fe и Co, двойные соли с цианистыми соединениями щелочных металлов, особенно в низших формах своего соединения. Все вышесказанное так тесно сближает элементы железного ряда с платиновыми металлами, что восьмая группа приобретает столь естественный характер, какой только можно требовать, сохраняя при этом известную оригинальность или индивидуальность для каждого элемента.

[3 bis] Платина была впервые получена в прошлом столетии из Бразилии, где она называлась серебром (platinus). Ватсон в 1750 г. охарактеризовал платину как отдельный самостоятельный металл. В 1803 г. Волластон открыл в сырой платине палладий и родий, и примерно в то же время Теннант отличил в ней иридий и осмий. Профессор Клаус в Казани в своих исследованиях над платиновыми металлами (около 1840 г.) открыл в них рутений и ему принадлежат многие важные открытия относительно этих элементов, как, например, указание на замечательную аналогию между рядами Pd—Rh—Ru и Pt—Ir—Os.

Обработка платиновой руды ведется главным образом для извлечения самой платины и ее сплавов с иридием, так как эти металлы оказывают большее сопротивление действию химических реагентов и высоких температур, чем любые другие ковкие и тягустые металлы, и поэтому из них изготовляется столь часто употребляемая в лаборатории и для технических целей проволока, а также различные сосуды, применяемые для химических целей в лаборатории и на заводах. Так, серная кислота перегоняется в платиновых ретортах, и многие вещества плавятся, накаливаются и выпариваются в лаборатории в платиновых тиглях и на платиновой фольге. Золото и многие другие вещества растворяются в чашках, сделанных из иридистой платины, потому что сплавы платины с иридием лишь незначительно подвергаются действию царской водки.

Сравнительно высокая плотность (около 21,5), твердость, ковкость и тугоплавкость (она не плавится при печном жаре, а только в кислородно-водородном пламени или электрической печи), а также то обстоятельство, что она противится действию воды, воздуха и других реагентов, делают сплав из 90 частей платины и 10 частей иридия (платино-иридиевый сплав Девиля) ценнейшим материалом для изготовления нормальных мер и весов, таких как метр, килограмм и фунт, и поэтому все новейшие эталоны большинства стран изготовлены из этого сплава.

[4] Этот процесс в значительной степени изменил техническую обработку платины. В особенности он облегчил приготовление сплавов платины с иридием и родием из чистых платиновых руд, так как достаточно сплавить руду, чтобы большая часть осмия выгорела и масса сплавилась в однородный, ковкий сплав, которым можно непосредственно пользоваться. Рутений в платиновых рудах содержится в очень малом количестве. Если во время плавления прибавить свинец, он растворяет платину (и другие платиновые металлы) вследствие того, что способен образовывать очень характерный сплав, содержащий PtPb. Если оставить сплав двух металлов на влажном воздухе, избыток свинца превращается в карбонат (белила) в присутствии воды и углекислоты воздуха, тогда как вышеупомянутый платиновый сплав остается неизмененным. Белила могут быть извлечены разбавленной кислотой, а сплав PtPb остается неизменным. Другие платиновые металлы также дают подобные сплавы со свинцом. Легкоплавкость этих платиновых сплавов позволяет отделять платиновые металлы от пустой породы руды, а впоследствии их можно отделить от свинца, подвергая сплав окислению в печах, снабженных подом из костяной золы, потому что свинец при этом окисляется и поглощается костяной золою, оставляя платиновые металлы нетронутыми. Этот способ обработки был предложен А. Сент-Клер Девилем в шестидесятых годах и применяется также при анализе этих металлов (см. далее).

[5] Для окончательной очистки платины от палладия и иридия металлы должны быть снова растворены в царской водке, и раствор выпарен до тех пор, пока остаток не начнет выделять хлор. Затем остаток снова осаждается хлористым аммонием или хлористым калием. Осадок может еще содержать некоторое количество иридия, который с большим трудом переходит из четыреххлористого, IrCl4, в треххлористый, IrCl3, но он будет совершенно свободен от палладия, потому что последний легко теряет хлор и переходит в хлористый палладий, PdCl2, дающий легкорастворимую соль с хлористым калием. Осадок, содержащий небольшое количество иридия, затем нагревается с углекислым натром в тигле, причем масса разлагается с образованием металлической платины и окиси иридия. Если был применен хлористый калий, то остаток после прокаливания промывается водой и обрабатывается царской водкой. Окись иридия остается нерастворенной, а платина легко переходит в раствор. Должна употребляться только холодная и разбавленная царская водка. Тогда раствор будет содержать чистый хлористый платиний, служащий исходным материалом для приготовления всех платиновых соединений. Чистая платина для точных исследований (например, для единицы света по методу Виолле) может быть получена (Мициус и Ферстер, 1892) по методу Финкенера растворением нечистого металла в царской водке (ее следует выпарить для отгонки азотистых соединений) и прибавлением NaCl для образования двойной натриевой соли, которая очищается кристаллизацией с небольшим количеством едкого натра, промыванием кристаллов крепким раствором NaCl, а затем растворением их в горячем 1 % растворе соды, повторением указанного и в конце концов прокаливанием двойной соли, предварительно высушенной при 120°, в токе водорода; при этом образуются платиновая чернь и NaCl. Следующие три реакции являются очень чувствительными (до тысячных долей процента) пробами на присутствие Ir, Ru, Rh, Pd (осмий обычно не присутствует в платине, которая была уже раз очищена, так как он легко улетучивается с Cl2 и CO2 и при первой обработке сырой платины либо улетучивается в виде OsO4, либо остается нерастворенным), Fe, Cu, Ag и Pb: (1) проба сплавляется с 10 частями чистого свинца, сплав обрабатывается разбавленной азотной кислотой (для удаления большей части Pb) и растворяется в царской водке; остаток будет состоять из Ir и Ru; свинец осаждается из азотнокислого раствора серной кислотой, в то время как остальные платиновые металлы восстанавливаются из выпаренного раствора муравьиной кислотой, и получающийся осадок сплавляется с KHSO4; Pd и Rh превращаются при этом в растворимые соли, и первый из них затем осаждается с помощью HgC2N2. (2) Железо может быть обнаружено обычными реактивами, если сырую платину растворить в царской водке и платиновые металлы осадить из раствора муравьиной кислотой. (3) Если сырую платину (в виде фольги или губки) нагревать в смеси хлора и окиси углерода, она улетучивается (с некоторым количеством Ir, Pd, Fe и др.) в виде PtCl2,2CO (примеч. 11), тогда как весь содержащийся в ней Rh, Ag и Cu остается в остатке. Среди других характерных реакций для платиновых металлов можно упомянуть: (1) что родий осаждается из раствора, полученного после сплавления с KHSO4 (в котором Pt не растворяется), с помощью NH3, уксусной и муравьиной кислот; (2) что разбавленная царская водка растворяет осажденную Pt, но не Rh; (3) что если нерастворимый остаток платиновых металлов (Ir, Ru, Os), полученный после обработки царской водкой, сплавить со смесью 1 части KNO3 и 3 частей K2CO3 (в золотом тигле) и затем обработать водой, он дает раствор, содержащий Ru (и часть Ir), но выделяющий его весь обратно при насыщении хлором и кипячении; (4) что если иридий сплавить со смесью KHO и KNO3, он дает растворимую калиевую соль IrK2O4 (раствор синего цвета), которая при насыщении хлором дает IrCl4, осаждаемый с помощью NH4Cl (осадок черного цвета) с образованием двойной соли, оставляющей после прокаливания металлический Ir; (5) что родий, смешанный с NaCl и прокаленный в токе хлора, дает растворимую двойную соль (из которой нашатырный спирт отделяет Pt и Ir), образующую (по Йоргенсену) труднорастворимую пуртеросоль (глава XXII, примеч. 35) Rh2Cl3,5NH3 при обработке с NH3; в этой форме Rh может быть легко очищен и получен в металлическом виде прокаливанием в водороде; и (6) что палладий, растворенный в царской водке и высушенный (NH4Cl осаждает всякую Pt), дает растворимый PdCl2, образующий с аммиаком легко кристаллизующуюся желтую соль PdCl2NH3; эта соль (Вильм) может быть легко очищена кристаллизацией и при прокаливании дает металлический Pd. Эти реакции иллюстрируют способ отделения платиновых металлов друг от друга.

[6] Мы уже познакомились с действием мелкоизмельченной платины на многие газообразные вещества. Лучше всего оно видно на так называемой платиновой черни, которая представляет собой угольно-черный порошок, остающийся при действии серной кислоты на сплав цинка и платины или осаждаемый металлическим цинком из разбавленного раствора платины. Во всяком случае, мелкоизмельченная платина поглощает газы тем сильнее и быстрее, чем она мельче раздроблена и пориста. Сернистый ангидрид, водород, спирт и многие органические вещества в присутствии такой платины легко окисляются кислородом воздуха, хотя сами с ним непосредственно не соединяются. Поглощение кислорода доходит до нескольких сотен объемов на один объем платины, и окислительной силой такого поглощенного кислорода пользуются не только в лаборатории, но даже в заводском производстве. Асбест или уголь, пропитанные раствором хлористого платиния и прокаленные, очень полезны для этой цели, так как благодаря этому они покрываются платиновой чернью. Если 50 граммов PtCl4 растворить в 60 куб. см воды и прибавить 70 куб. см крепкого (40 %) раствора муравьиного альдегида, смесь охладить, а затем прибавить раствор 50 граммов NaHO в 50 граммах воды, платина осаждается. После промывания водой осадок переходит в раствор и образует черную жидкость, содержащую растворимую коллоидную платину (Лёв, 1890). Если осажденной платине дать поглотить кислород на фильтре, температура поднимается на 40°, и получается весьма пористая платиновая чернь, которая энергично содействует окислению.

[7] Необходимо заметить, что платина в сплаве с серебром или в виде амальгамы растворима в азотной кислоте, и в этом отношении она отличается от золота, так что путем сплавления золота с серебром и действия на сплав азотной кислоты можно распознать присутствие платины в золоте, потому что азотная кислота не действует на золото, сплавленное с серебром.

[7 bis] PtCl4 образуется также при действии смеси паров HCl и воздуха и при действии газообразного хлора на платину.

[7 tri] Пижон (1891) получил красивые желтые кристаллы PtH2Cl6,4H2O прибавлением крепкой серной кислоты к крепкому раствору PtH2Cl6,6H2O. Если кристаллы H2PtCl6,6H2O сплавить в вакууме (60°) в присутствии безводного едкого кали, получается красно-бурый твердый гидрат, содержащий меньше воды и HCl, который отдает остальное при 200°, оставляя безводный PtCl4. Последний не выделяет хлора до 220° и совершенно растворим в воде.

[8] Нильсон (1877), исследовавший платинохлориды различных металлов вслед за Бонсдорфом, Топсё, Клеве, Мариньяком и др., нашел, что одновалентные и двухвалентные металлы — такие как водород, калий, аммоний…, бериллий, кальций, барий — дают соединения такого состава, при котором в платиновой соли всегда вдвое больше хлора, чем в соединенном металлическом хлориде; например, K2Cl2,PtCl4; BeCl2,PtCl4,8H2O и др. Такие трехвалентные металлы, как алюминий, железо (железистое), хром, дидимий, церий (церозное), образуют соединения типа RCl3PtCl4, в которых количества хлора находятся в отношении 3:4. Только индий и иттрий дают соли иного состава, а именно: 2InCl3,5PtCl4,36H2O и 4YCl3,5PtCl4,51H2O. Такие четыкалентные (четырехвалентные) металлы, как торий, олово, цирконий, образуют соединения типа RCl4,PtCl4, в которых отношение хлора 1:1. Таким образом, о валентности металла можно до некоторой степени судить по составу двойных солей, образующихся с хлористым платинием.

Бромистая платина, PtBr4, и иодистая платина, PtI4, аналогичны четыреххлористому соединению, но иодид разлагается еще легче, чем хлорид. Если к хлористому платинию прибавить серную кислоту и выпарить раствор, он образует черную пористую массу, похожую на уголь, которая расплывается на воздухе и имеет состав Pt(SO4)2. Но эта единственная кислородная соль типа PtX4 чрезвычайно неустойчива. Это объясняется тем, что окисел платины — окисел типа PtO2 — обладает слабым кислотным характером. Это обнаруживается в ряде случаев. Так, если крепкий раствор хлористого платиния, обработанный углекислым натром, подвергнуть действию света или выпарить досуха, а затем промыть водой, остается платинат натрия Pt3Na2O7,6H2O. Состав этой соли, если рассматривать ее в том же смысле, как мы рассматривали соли кремниевой, титановой, молибденовой и других кислот, будет PtO(ONa)2,2PtO2,6H2O — то есть повторяется тот же тип, который мы видели в кристаллических соединениях четыреххлористой платины с хлористым натрием или с соляной кислотой, а именно тип PtX48Y, где Y есть молекула H2O, HCl и т. д. Подобные соединения получаются также и с другими щелочами. Они будут платинатами щелочей, в которых перекись платины, PtO2, играет роль кислотного окисла. Руссо (1889) получил различные степени соединения BaOPtO2, 3(BaO)2PtO2 и др., накаливая смесь PtCl4 и едкого барита. Если такое щелочное соединение платины обработать уксусной кислотой, щелочь соединяется с последней, и в виде бурой массы остается гидрокись платины Pt(OH)4, которая при накаливании теряет воду и кислород и при этом разлагается с небольшим взрывом. При легком накаливании этот гидрокис сначала теряет воду и дает очень неустойчивый окисел PtO2. Сернистая платина, PtS2, принадлежит к тому же типу; она осаждается действием сероводорода на раствор четыреххлористой платины. Влажный осадок способен притягивать кислород и превращается при этом в вышеупомянутый сульфат, растворимый в воде. Это поглощение кислорода и превращение в сульфат служат еще одной иллюстрацией основной природы PtO2, так что она отчетливо проявляет как основные, так и кислотные свойства. Последние обнаруживаются, например, в том, что сернистая платина, PtS2, дает кристаллические соединения с сернистыми щелочами.

[9] При сопоставлении характеристик платиновых металлов необходимо заметить, что палладий в своей форме соединения PdX2 дает солевые соединения значительной устойчивости. Среди них хлористый палладий образуется при непосредственном действии хлора или царской водки (не в избытке и не в разбавленных растворах) на палладий. Он образует бурый раствор, дающий черный нерастворимый осадок иодистого палладия, PdI2, с растворами иодидов (в этом отношении, как и во многих других, палладий напоминает ртуть в ртутных соединениях HgX2). С раствором цианистой ртути он дает желтовато-белый осадок цианистого палладия, PdC2N2, который растворим в цианистом калии и дает другие двойные соли M2PdC4N4.

Та часть платиновой руды, которая растворяется в царской водке и осаждается хлоридом аммония или калия, не содержит палладия. Он остается в растворе, поскольку хлорид палладия(IV), PdCl4, разлагается, а образующийся хлорид палладия(II) не осаждается хлоридом аммония; то же самое справедливо и для всех остальных низших хлоридов платиновых металлов. Цинк (и железо) осаждает все неосажденные платиновые металлы (а также медь и т.д.) из раствора. Палладий обнаруживается в этих платиновых остатках, осажденных цинком. Если эту смесь металлов обработать царской водкой, весь палладий перейдет в раствор в виде хлорида палладия(II) с примесью хлорида платины(IV). При такой обработке основная часть иридия, родия и т.д. остается почти нерастворимой, платина отделяется от смеси хлоридов палладия(II) и платины(IV) раствором хлорида аммония, а раствор палладия осаждается иодидом калия или цианидом ртути. Вильм (1881) показал, что палладий может быть отделен от нечистого раствора путем насыщения его аммиаком; при этом все присутствующее железо осаждается, и после фильтрования прибавление соляной кислоты к фильтрату дает желтый осадок аммиачно-палладиевого соединения, PdCl2,2NH3, в то время как почти все остальные металлы остаются в растворе. Металлический палладий получается путем прокаливания аммиачного соединения или цианида, PdC2N2. Он встречается в природе, хотя и редко, и представляет собой металл более белого цвета, чем платина, с удельный вес 11,4, плавится при температуре около 1500°; он гораздо более летуч, чем платина, частично окисляется на поверхности при нагревании (Вильм получил губчатый палладий путем прокаливания PdCl2,2NH3 и наблюдал, что при прокаливании в кислороде он дает PdO, а при дальнейшем прокаливании этот оксид образует смесь Pd2O и Pd) и теряет поглощенный кислород при дальнейшем повышении температуры. Он не чернеет и не тускнеет (не поглощает серу) на воздухе при обычной температуре и поэтому более пригоден, чем серебро, для астрономических и других инструментов, в которых тонкие деления должны быть выгравированы на белом металле, чтобы тонкие линии были отчетливо видны. Самое замечательное свойство палладия, открытое Грэмом, заключается в его способности поглощать большое количество водорода. Прокаленный палладий поглощает до 940 объемов водорода, или около 0,7 % от собственного веса, что вплотную приближается к образованию соединения Pd3H2 и, вероятно, указывает на образование гидрида палладия, Pd2H. Это поглощение происходит также и при обычной температуре, например, когда палладий служит электродом, на котором выделяется водород. При поглощении водорода палладий не изменяет внешнего вида и сохраняет все свои металлические свойства, увеличиваясь в объеме лишь примерно на 10 % — то есть водород раздвигает и разделяет атомы палладия друг от друга и сам сжимается до 1/900 своего объема. Это сжатие указывает на большую силу химического притяжения и сопровождается выделением теплота (глава II, примечание 38). Поглощение 1 г водорода металлическим палладием (Фавр) сопровождается выделением 4,2 тыс. калорий (для Pt 20, для Na 13, для K 10 тыс. единиц теплоты). Труст показал, что давление диссоциации гидрида палладия незначительно при обычной температуре, но достигает атмосферного давления при температуре около 140°. Этот вопрос впоследствии исследовался А. А. Краковым в Санкт-Петербурге (1894), который показал, что сначала поглощение водорода палладием протекает подобно растворению, в соответствии с законом Дальтона и Генри, но к концу протекает подобно явлению диссоциации в определенных соединениях; это образует еще одно связующее звено между явлением растворения и образованием определенных атомных соединений. Наблюдения Кракова для температуры 18° показали, что электропроводность и упругость изменяются до тех пор, пока не будет достигнуто соединение Pd2H, а именно, что упругость p возрастает с объемом v поглощенного водорода в соответствии с законом Дальтона и Генри, например, для

p = 2·1 | 3·2 | 5·5 | 7·7 mm.
v = 14 | 20 | 34 | 47

Максимальное напряжение при 18° составляет 9 мм. При температуре около 140° (в парах ксилола) максимальное напряжение составляет около 760 мм, а при v = 10–50 об. напряжение (согласно опытам Кракова) держится на уровне 90–450 мм — то есть возрастает пропорционально объему поглощенного водорода. Но с точки зрения химической механики особенно важно отметить, что Мутье наглядно показал на примере гидрида палладия сходство явлений, происходящих при испарении и диссоциации, каковой факт Анри Сент-Клер Девиль положил в качестве основополагающего положения в теорию диссоциации. На основе второго закона теории теплоты, в соответствии с законом изменения упругости p испарения с температурой T (отсчитываемой от -273°), можно вычислить скрытую теплоту испарения L (см. труды по физике), так как 424L = T(⅟d - ⅟/D)dp/dt, где d и D — веса кубических единиц газа (пара) и жидкости. (Так, например, для воды при t = 100°, T = 373, d = 0,605, D = 960, dp/dt = 0,027 м., 13,596 = 367, L = 536, откуда 424L = 227,264, а вторая часть уравнения 226,144, что достаточно близко в пределах экспериментальной ошибки, см. главу I, примечание 11.) Это же уравнение применимо к диссоциации Na2H и K2H (глава XII, примечание 42) — но оно было проверено в этом отношении только для Pd2H, так как Мутье, вычислив количество выделившейся теплоты L для t = 20 согласно изменению упругости (dp/dt), получил 4,1 тыс. калорий, что очень близко к цифре, полученной экспериментально Фавром (см. главу XII, примечание 44). Поглощенный водород легко выделяется при прокаливании или пониженном давлении. Образующееся соединение не разлагается при обычной температуре, но при соприкосновении с воздухом металл иногда самопроизвольно раскаляется вследствие горения водорода за счет кислорода воздуха. Водород, поглощенный палладием, действует по отношению ко многим растворам как восстановитель; одним словом, здесь все указывает на образование определенного соединения и в то же время физически сжатого газа и служит одним из лучших примеров связи, существующей между химическими и физическими процессами, на которую мы неоднократно обращали внимание. Следует еще раз напомнить, что другие металлы восьмой группы, даже медь, подобно палладию и платине, способны соединяться с водородом. Проницаемость железных и платиновых трубок для водорода естественным образом объясняется образованием аналогичных соединений, но палладий является наиболее проницаемым.

[9 бис] Родий обычно отделяется вместе с иридием от остатков, получаемых после обработки самородной платины, поскольку палладий отделяется от них полностью, а рутений присутствует в них в очень малых следах, в то время как осмий во всяком случае легко отделяется, как мы скоро увидим. Смесь родия и иридия, оставшуюся нерастворимой в разбавленной царской водке, растворяют в хлорной воде или путем действия хлора на смесь металлов с хлоридом натрия. В обоих случаях оба металла переходят в раствор. Они могут быть разделены множеством способов. В любом случае (если действию содействует нагревание) родий получается в виде хлорида RhCl3, а иридий — в виде иридистого хлорида, IrCl3. Оба они образуют с хлоридом натрия двойные соли, растворимые в воде, но соль иридия также частично растворима в спирте, в то время как соль родия нерастворима. Смесь хлоридов при обработке разбавленной царской водкой дает иридиевый хлорид, IrCl4, тогда как хлорид родия, RhCl3, остается без изменений; хлорид аммония затем осаждает иридий в виде аммоний-иридиохлорида, Ir(NH4)2Cl6, а при упаривании розового фильтрата родий дает кристаллический соли, Rh(NH4)3Cl6. Родий и его различные оксиды растворяются при сплавлении с гидросульфатом калия и дают растворимый двойной сульфат (тогда как иридий остается без воздействия); этот факт весьма характерен для этого металла, который обнаруживает в своих свойствах много общего с металлами железа. При сплавлении с гидроксидом и хлоратом калия он окисляется подобно иридию, но впоследствии не растворяется в воде, в чем отличается от рутения. Этим пользуются для разделения родия, рутения и иридия. Во всяком случае, родий в обычных условиях всегда дает соли типа RX3, а не какого-либо другого типа; и в этом типе, редком среди платиновых металлов, известны не только галогенные соли, но и кислородные соли. Хлорид родия, RhCl3, известен в нерастворимой безводной, а также в растворимой форме (подобно CrX3 или солям хромовых оксидов), в которой он легко дает двойные соли, соединения с кристаллизационной водой и образует розовые растворы. В этой форме родий легко дает двойные соли двух типов: RhM3Cl6 и RhM2Cl3 — например, K5RhCl6,3H2O и K2RhCl5,H2O. Растворы солей (по крайней мере, соли аммония) первого рода при кипячении дают соли второго рода. Если к красному раствору хлорида родия прибавить крепкий раствор едкого кали и прокипятить, образуется черный осадок гидроксида Rh(OH)3; но если раствор едкого кали добавлять понемногу, он дает желтый осадок, содержащий больше воды. Этот желтый гидрат оксида родия дает при растворении в кислотах желтый раствор, который становится розовым только после кипячения. Очевидно, здесь происходит изменение, подобное превращениям солей хромового оксида. Замечателен также тот факт, что черный гидроксид, подобно многим другим окисленным соединениям платиноидных металлов, не растворяется в обычных кислородных кислотах, тогда как желтый гидроксид легко растворим и дает желтые растворы, выделяющие несовершенно кристаллизованные соли. Металлический родий легко получается путем прокаливания его кислородных и других соединений в токе водорода или путем осаждения цинком. Он напоминает платину и имеет удельный вес 12,1. При обычной температуре он разлагает муравьиную кислоту на водород и углекислоту с выделением теплоты (Девиль). С щелочными сульфитами соли родия и иридия типа RX3 дают малорастворимые осадки двойных сульфитов состава R(SO3Na)3,H2O, с помощью которых эти металлы могут быть выделены из раствора, а также отделены друг от друга, так как смесь этих солей при обработке концентрированной серной кислотой дает растворимый сульфат иридия и оставляет красную нерастворимую двойную соль родия и натрия. Можно отметить, что оксиды Ir2O3 и Rh2O3 сравнительно устойчивы и легко образуются, а также образуют различные двойные соли (например, IrCl3,3KCl3H2O, RhCl3,2NH4Cl4H2O, RhCl3,3NH4Cl1½H2O) и соединения, подобные кобальтиачным соединениям (например, лютеосоли RhX3,6NH3, розеосоли RhX3H2O5NH3 и пурпуреосоли IrX3,5NH3 и т. д.). Иридистый оксид, Ir2O3, получается путем сплавления иридистого хлорида и его соединений с карбонатом натрия и обработки массы водой. Оксид остается при этом в виде черного порошка, который при сильном нагревании разлагается на иридий и кислород; он легко восстанавливается и нерастворим в кислотах, что указывает на слабый основной характер этого оксида, во многом напоминающего такие оксиды, как оксид кобальта(III), диоксид церия или свинца и др. Он не растворяется при сплавлении с гидросульфатом калия. Оксид родия, Rh2O3, является гораздо более энергичным основанием. Он растворяется при сплавлении с гидросульфатом калия.

Из того, что было сказано относительно разделения платины и родия, будет понятно, как получаются соединения иридия, который является главным спутником платины. При описании переработки осмирия у нас снова представится возможность познакомиться с методом извлечения соединений этого металла, который в последнее время нашел техническое применение в виде своего оксида, Ir2O3; он получается из многих соединений иридия путем прокаливания с водой, легко восстанавливается водородом и нерастворим в кислотах. Он применяется в росписи по фарфору для придания черного цвета. Сам иридий труднее плавок, чем платина, и в плавленом состоянии не разлагает кислоты или даже царскую водку; он чрезвычайно тверд и нековак; его удельный вес равен 22,4. В виде порошка он растворяется в царской водке и даже частично окисляется при нагревании на воздухе, воспламеняет водород и, словом, очень напоминает платину. Нагретый в избытке хлора, он дает иридиевый хлорид, IrCl4, но последний теряет хлор при 50°; однако он более устойчив в виде двойных солей, имеющих характерный черный цвет — например, Ir(NH4)2Cl6, — но при обработке серной кислотой они дают иридистый хлорид, IrCl3.

[9 три] Нам еще предстоит познакомиться с двумя оставшимися спутниками платины — рутением и осмием, важнейшее свойство которых заключается в том, что они окисляются даже при нагревании на воздухе и способны давать летучие оксиды состава RuO4 и OsO4; они обладают резким запахом (подобно йоду и азотистому ангидриду). Оба эти высшие оксида представляют собой твердые тела; они весьма легко летучи при 100°; первый из них желтый, а второй белый. Они известны как рутениевый и осмиевый ангидриды, хотя их водные растворы (оба они медленно растворяются в воде) не проявляют кислотной реакции, не вытесняют даже углекислоту из карбоната калия, не дают кристаллических солей с основаниями, а их щелочные растворы при кипячении частично выделяют их вновь (избыток воды разлагает соли). Формулы OsO4 и RuO4 соответствуют плотности паров этих оксидов. Так, Девиль нашел, что плотность пара осмиевого ангидрида равна 128 (по формуле 127,5) по отношению к водороду. Теннант и Воклен открыли это соединение, а Берцелиус, Велер, Фрицше, Струве, Девиль, Клаус, Жоли и другие способствовали его исследованию; тем не менее остается еще много нерешенных вопросов, касающихся его. Следует заметить, что RO4 является высшей известной формой для кислородного соединения, а RH4 — высшей известной формой для соединения водорода; в то время как высшие формы кислотных гидратов содержат SiH4O4, PH3O4, SH2O4, ClHO4 — все с четырьмя атомами кислорода, и поэтому в этом числе содержится, по-видимому, предел для простых форм соединения водорода и кислорода. В соединении с несколькими атомами какого-либо элемента или несколькими элементами может быть больше чем O4 или H4, но молекула никогда не содержит более четырех атомов O или H на один атом другого элемента. Таким образом, простейшие формы соединения водорода и кислорода исчерпываются рядом RH4, RH3, RH2, RH, RO, RO2, RO3, RO4. Крайними членами являются RH4 и RO4, причем они встречаются только для таких элементов, как углерод, кремний, осмий, рутений, которые также дают RCl4 с хлором. В этих крайних формах, RH4 и RO4, соединения наименее устойчивы (сравните SiH4, PH3, SH2, ClH или RuO4, MoO3, ZrO2, SrO) и легко отдают часть или даже весь свой кислород или водород.

Первичным сырьем, из которого получаются соединения рутения и осмия, служит либо осмирий (содержание осмия преобладает, от IrOs до IrOs4, удельный вес от 16 до 21), встречающийся в платиновых рудах (он отличается от зерен платины своей кристаллической структурой, твердостью и нерастворимостью в царской водке), либо те нерастворимые остатки, которые получаются, как мы видели выше, после обработки платины царской водкой. В этих материалах преобладает осмий, который иногда содержит от 30 % до 40 % его, и редко более чем 4 %–5 % рутения. Процесс их переработки заключается в следующем: их сначала сплавляют с 6 частями цинка, а затем цинк выщелачивают разбавленной соляной кислотой. Обработанный таким образом осмирий, согласно методу Фрицше и Струве, затем добавляют к сплавленной смеси гидроксида калия и хлората в железном тигле; масса по мере начала выделения кислорода действует на металл, и в дальнейшем реакция протекает самопроизвольно. Темный продукт обрабатывают водой, получая раствор осмия и рутения в виде растворимых солей, R2OsO4 и R2RuO4, в то время как нерастворимый остаток содержит смесь оксидов иридия (и немного осмия, родия и рутения) и зерна еще не подвергшегося воздействию металлического иридия. Согласно методу Фреми, куски осмирия сразу нагревают до белого каления в фарфоровой трубе в токе воздуха или кислорода, причем непосредственно получается весьма летучий осмиевый ангидрид, который улавливают в хорошо охлаждаемом приемнике, в то время как рутений дает кристаллический возгон диоксида, RuO2, который, однако, очень трудно летуч (он улетучивается вместе с осмиевым ангидридом) и поэтому остается в более холодных частях трубы; этот метод не дает летучего рутениевого ангидрида, а иридий и другие металлы не окисляются или дают нелетучие продукты. Этот метод прост и сразу дает сухой чистый осмиевый ангидрид в приемнике и диоксид рутения в возгоне. Воздух, проходящий через трубу, должен предварительно пропускаться через серную кислоту не только для осушки, но и для удаления органической и восстанавливающей пыли. Пары осмиевого ангидрида должны быть сильно охлаждены и в конечном итоге проведены над едким кали. Третий способ обработки, наиболее часто применяемый, был предложен Велером и заключается в умеренном нагревании (чтобы хлорид натрия не плавился) интимной смеси осмирия и поваренной соли в токе влажного хлора. Металлы при этом образуют соединения с хлором и хлоридом натрия, причем осмий образует хлорид, OsCl4, который реагирует с влагой и дает осмиевый ангидрид, подвергающийся конденсации. Рутений в этом, как и в других процессах, не дает непосредственно рутениевого ангидрида, но всегда извлекается в виде растворимой соли рутения, K2RuO4, получаемой сплавлением с гидроксидом и хлоратом или нитратом калия. Когда оранжевый рутенат, K2RuO4, смешивают с кислотами, выделившаяся рутениевая кислота немедленно разлагается на летучий рутениевый ангидрид и нерастворимый рутениевый оксид: 2K2RuO4 + 4HNO3 = RuO4 + RuO2,2H2O + 4KNO3. Как только получено какое-либо из вышеуказанных соединений рутения или осмия, легко получить все остальные соединения, а путем восстановления (металлами, водородом, муравьиной кислотой и т. д.) — сами металлы.

Осмиевый ангидрид, OsO4, очень легко раскисляется многими способами. Он чернит органические вещества вследствие восстановления и поэтому применяется при исследовании растительных и животных, и особенно нервных, препаратов под микроскопом. Хотя осмиевый ангидрид может перегоняться в водороде, полное восстановление достигается все же тогда, когда смесь водорода и осмиевого ангидрида слегка прокаливают (как раз перед его воспламенением). Если поместить осмий в пламя, он окисляется и дает пары осмиевого ангидрида, которые восстанавливаются, и пламя дает яркий свет. Осмиевый ангидрид дефлагирует подобно селитре на раскаленном древесном угле; цинк и даже ртуть и серебро восстанавливают осмиевый ангидрид из его водных растворов до низших оксидов или металла; такие восстановители, как сероводород, сульфат железа(II), или сернистый ангидрид, спирт и др., действуют таким же образом с большой легкостью.

Низшие оксиды осмия, рутения и других элементов платинового ряда нелетучи, и заслуживает внимания то, что остальные элементы ведут себя иначе. Сравнивая SO2, SO3; As2O3, As2O5; P2O3, P2O5; CO, CO2 и др., мы наблюдаем обратное явление: высшие оксиды менее летучи, чем низшие. В случае осмия все оксиды, за исключением высшего, нелетучи, и поэтому можно думать, что эта высшая форма имеет более простое строение, чем низшие. Возможно, что осмиевый оксид, OsO2, находится в таком же отношении к ангидриду, как C2H4 к CH4 — то есть низший оксид представляет собой, пожалуй, Os2O4 или является еще более полимеризованным, что объяснило бы, почему низшие оксиды, имея больший молекулярный вес, менее летучи, чем высшие оксиды, точно так же, как мы видели в случае оксидов азота, N2O и NO.

Рутений и осмий, полученные путем прокаливания или восстановления их соединений в виде порошка, имеют плотность значительно меньшую, чем в плавленом виде, и отличаются в этом состоянии по своей способности к реакциям; они гораздо труднее плавятся, чем платина и иридий, хотя рутений более плавок, чем осмий. Рутений в порошке имеет удельный вес 8,5, плавить металл — 12,2; осмий в порошке имеет удельный вес 20,0, а при полуплавлении — или, точнее говоря, агломерации — в кислородно-водородном пламени 21,4, и плавленый — 22,5. Порошок слабо нагретого осмия очень легко окисляется на воздухе и при прокаливании горит подобно труту, непосредственно образуя пахучий осмиевый ангидрид (отсюда его название, от греческого слова, означающего запах); рутений также окисляется при нагревании на воздухе, но с большим трудом, образуя оксид RuO2. Оксиды типов RO, R2O3 и RO2 (и их гидраты), получаемые восстановлением из высших оксидов, а также из хлоридов, аналогичны тем, которые дают другие платиновые металлы, в каковой связи осмий и рутений чрезвычайно напоминают их. Можно также отметить, что рутений был найден в платиновых россыпях Борнео в виде лаурита, Ru2S3, в серых октаэдрах с удельный вес 7,0.

Для осмия Морат и Вищин (1893) получили свободную осмиевую кислоту, H2OsO4, разлагая K2OsO4 водой и осаждая спиртом в токе водорода (поскольку на воздухе образуется летучий OsO4); с H2S осмиевая кислота при обычной температуре дает OsO3(HS)2.

Дебре и Жоли показали, что рутениевый ангидрид, RuO4, плавится при 25°, кипит при 100° и выделяет кислород при растворении в едком кали, образуя соль KRuO4 (не изоморфную с перманганатом калия).

Жоли (1891), более подробно изучивший соединения рутения, показал, что легко образующийся KRuO4 при прокаливании дает RuKO4RuO3, но во многих отношениях напоминает KMnO4. Вообще Ru имеет много общего с Mn. Жоли (1889) также показал, что если к раствору RuCl3, содержащему HCl, прибавить KNO3, раствор нагревается и образуется соль RuCl3NO2KCl, которая вступает в реакции обменного разложения и весьма устойчива. Кроме того, если обработать RuCl3 избытком азотной кислоты, после нагревания (до кипения) и добавления HCl она образует соль RuCl3NOH2O. Плотность пара RuO4, определенная Дебре и Жоли, соответствует этой формуле.

[10] Хотя палладий дает те же типы соединений (с хлором), что и платина, его восстановление до RX2 несравненно легче такового для платинового хлорида, и в случае иридия оно также очень легко. Иридиевый хлорид, IrCl4, действует как окислитель, легко отдает четвертую часть своего хлора ряду веществ, легко выделяет хлор при нагревании, и лишь при низких температурах хлор и царская водка переводят иридий в иридиевый хлорид. Выделяя хлор, иридий чаще и легче дает очень устойчивый иридистый хлорид, IrCl3 (возможно, это вещество представляет собой Ir2Cl6 = IrCl2,IrCl4, нерастворимое в воде, но растворимое в хлориде калия, поскольку оно образует двойную соль K3IrCl6), чем дихлорид, IrCl2. Это соединение, соответствующее IrX2, весьма устойчиво и соответствует основному оксиду, Ir2O3, напоминая оксиды Fe2O3, Co2O3. Этой форме соответствуют аммиачные соединения, подобные тем, которые дает оксид кобальта(III). Хотя иридий также дает кислоту в виде соли K2Ir2O7, он не образует, подобно железу (и хрому), соответствующего хлорида, IrCl6. Вообще, как в этом, так и в других элементах, невозможно предсказать хлоридные соединения по кислородным. Точно так же, как не существует хлорида SCl6, а есть только SCl2, так же, хотя и существует IrO3, хлорид IrCl6 отсутствует, единственным хлоридом является IrCl4, и он неустоек, подобно SCl2, и легко отдает свой хлор. В этом отношении родий очень похож на иридий (как платина на палладий). Ибо RhCl4 разлагается с чрезвычайной легкостью, в то время как хлорид родия, RhCl3, очень устойчив, подобно многим солям типа RhX3, хотя, подобно платиновым элементам, эти соли легко восстанавливаются до металла под действием тепла и сильных реагентов. Столь же близкое сходство существует между осмием и рутением. Осмий при воздействии сухого хлора дает осмиевый хлорид, OsCl4, но последний превращается водой (как и осмий влажным хлором) в осмиевый ангидрид, хотя большая часть его при этом распадается на Os(HO)4 и 4HCl, подобно хлорангидриду кислоты. Вообще этот кислотный характер развит в осмии сильнее, чем в платине и иридии. Потеряв хлор, осмиевый хлорид, OsCl4, дает неустойчивый трихлорид, OsCl3, и устойчивый растворимый дихлорид, OsCl2, который по своим свойствам и реакциям соответствует хлористому платиному. Отношение рутения к галогенам имеет тот же характер.

[11] Этот кислотный характер объясняется влиянием платины на водород и присоединением циановых групп. Так, циануровая кислота, H3(CN)3O3, является энергичной кислотой по сравнению с циановой кислотой, HCNO. А образование соединения с пятью молекул кристаллизационной воды (PtH2(CN)4,5H2O) подтверждает мнение, что платина способна образовывать соединения еще более высоких типов, чем те, которые выражены в ее солевых соединениях, причем соединение гидроплатиноцианистоводородной кислоты с водой не достигает предела соединений, который проявляется в PtCl4,2HCl,6H2O.

Целый ряд платиноцианидов общего типа PtR2(CN)4nH2O получается посредством двойного разложения с калиевыми, водородными или серебряными солями. Например, соли натрия и лития содержат, подобно калиевой соли, три молекулы воды. Соль натрия растворима в воде и спирте. Аммонийная соль имеет состав Pt(NH4)2(CN)4,2H2O и дает кристаллы, отражающие синий и розовый свет. Эта аммонийная соль разлагается при 300° с выделением воды и цианида аммония, оставляя зеленоватый дицианид платины, Pt(CN)2, который нерастворим в воде и кислоте, но растворим в цианиде калия, синильной кислоте и других цианидах. Тот же платиновистый цианид получается при действии серной кислоты на соли калия в виде красновато-бурого аморфного осадка. Наиболее характерными из платиноцианидов являются соли щелочноземельных металлов. Магниевая соль PtMg(CN)4,7H2O кристаллизуется в правильных призмах, боковые грани которых имеют металлический зеленый цвет, а концевые плоскости — темно-синий. Она обнаруживает карминово-красный цвет по главной оси и темно-красный по боковым осям; она легко теряет воду (2H2O) при 40° и затем синеет (тогда она содержит 5H2O, что часто случается с платиноцианидами). Ее водный раствор бесцветен, а спиртовой раствор осаждает желтые кристаллы. Остальная вода выделяется при 230°. Она получается путем насыщения платиноцианистоводородной кислоты магнезией или же путем двойного разложения между солью бария и сульфатом магния. Стринциевая соль, SrPt(CN)4,4H2O, кристаллизуется в молочно-белых пластинках с фиолетовым и зеленым отливом. При выцветании в эксикаторе ее поверхности имеют фиолетовый и металлический зеленый отлив. Бесцветный раствор соли бария PtBa(CN)4,4H2O получается путем насыщения раствора платиноцианистоводородной кислоты баритом или кипячением нерастворимого платиноцианида меди в бариевой воде. Он кристаллизуется в моноклинных призмах желтого цвета с синим и зеленым отливом; он теряет половину своей воды при 100°, а всю — при 150°. Весьма характерен также этиловый соль, Pt(C2H5)2(CN)4,2H2O; его кристаллы изоморфны с кристаллами соли калия и получаются пропусканием соляной кислоты в спиртовой раствор платиноцианистоводородной кислоты. Легкость, с которой они кристаллизуются, правильность их форм и замечательная игра цветов делают приготовление платиноцианидов одним из самых привлекательных лабораторных занятий.

Под действием хлора или разбавленной азотной кислоты платиноцианиды превращаются в соли состава PtM2(CN)5, что соответствует Pt(CN)3,2KCN — то есть они выражают тип несуществующей формы окисления платины, PtX3 (то есть оксида Pt2O3), точно так же, как гексацианоферрат(III) калия (FeCy3,3KCy) соответствует полуторному оксиду железа, а ферроцианид соответствует закиси железа. Калиевая соль этого ряда содержит PtK2(CN)5,3H2O и образует коричневые правильные призмы с металлическим блеском, растворима в воде, но нерастворима в спирте. Щелочи вновь переводят это соединение в обычный платиноцианид K2Pt(CN)4, присоединяя избыток циана. замечательно, что соли типа PtM2Cy5 содержат такое же количество кристаллизационной воды, как и соли типа PtM2Cy4. Так, соли калия и лития содержат три, а соль магния — семь молекул воды, подобно соответствующим солям типа оксида платины(II). Более того, ни платина, ни какой-либо из ее спутников не дают никакого цианистого соединения, соответствующего оксиду, то есть имеющего состав PtK2Cy6, точно так же, как не существует соединений выше тех, которые соответствуют RCy3nMCy3 для кобальта или железа. Это, по-видимому, указывает на отсутствие подобных цианидов, и действительно, ни для одного элемента до сих пор не известны полицианиды, содержащие более трех эквивалентов циана на один эквивалент элемента. Это явление, возможно, связано со способностью циана давать трициановые полимеры, такие как циануровая кислота, твердый хлористый циан и т. д. Под действием избытка хлора раствор PtK2(CN)4 дает (помимо PtK2Cy5) продукт PtK2Cy4Cl2, который очевидно содержит форму PtX4, но сначала действие хлора (или электролиз, или добавление разбавленной перекиси водорода к раствору PtK2(CN)4, подкисленному соляной кислотой) производит легкорастворимый промежуточный соль, кристаллизующийся тонкими медно-красными иглами (Вильм, Хэдоу, 1889). Он содержит лишь небольшое количество хлора и по-видимому соответствует соединению 5PtK2Cy4 + PtK2Cy4Cl2 + 24H2O. Под действием избытка аммиака оба эти хлористых продукта превращаются полностью или частично (согласно Вильму аммиак не действует на PtK2Cy4) в PtCy2,2NH3, то есть платино-аммиачное соединение (см. далее). Необходимо также обратить внимание на то обстоятельство, что рутений и осмий, которые, как мы знаем, дают более высокие формы окисления, чем платина, способны также соединяться с большей пропорцией цианида калия (но не циана), чем платина. Так, рутений образует кристаллический гидлорутенийцианистоводородную кислоту, RuH4(CN)6, растворимую в воде и спирте и соответствующую солям M4Ru(CN)6. Существуют совершенно аналогичные осмиевые соединения — например, K4Os(CN)6,3H2O. Последнее получается в виде бесцветных, малорастворимых правильных пластинок при упаривании раствора, полученного из сплавленной смеси иридиохлорида калия K2OsCl6 и цианида калия. Эти осмиевые и рутениевые соединения полностью соответствуют гексацианоферрату(II) калия K4Fe(CN)6,3H2O не только по своему составу, но и по кристаллической форме и реакциям, что опять-таки демонстрирует тесную аналогию между железом, рутением и осмием, которую мы показали, отведя этим трем элементам одинаковое положение (в восьмой группе) в периодической системе. Для родия и иридия известны лишь соли того же типа, что и гексацианоферраты(III), M3RCy6, а для палладия — только типа M2PdCy4, аналогичные солям платины. Во всех этих примерах очевидно постоянство типов двойных цианидов. В восьмой группе мы имеем железо, кобальт, никель, медь и их аналоги рутений, родий, палладий, серебро, а также осмий, иридий, платину, золото. Двойные цианиды железа, рутения, осмия имеют тип K4R(CN)6; кобальта, родия, иридия — тип K3R(CN)6; никеля, палладия, платины — тип K2R(CN)4 и K2R(CN)5; а для меди, серебра, золота известны KR(CN)2, так что присутствие 4, 3, 2 и 1 атомов калия соответствует порядку элементов в периодической системе. Те типы, которые мы видели в гексацианоферратах(II) и гексацианоферратах(III) железа, повторяются во всех платиноидных металлах, и это естественно приводит к заключению, что образование подобных так называемых двойных солей имеет совершенно ту же природу, что и образование обычных солей. Если при выражении соединения элементов в кислородных солях допускать существование водного остатка (гидроксильной группы), в котором водород замещен металлом, то нам остается только применить этот способ выражения к двойным солям, и аналогия станет очевидной, если только вспомнить, что Cl2, (CN)2, SO4 и т. д. эквивалентны O, как мы видим в RO, RCl2, RSO4 и т. д. Они все = X2, и поэтому, в сущности, везде, где может быть помещено X (= Cl или OH и т. д.), там же могут стоять (Cl2H), (SO4H) и т. д. А так как Cl2H = Cl + HCl и SO4H = OH + SO3 и т. д., то отсюда следует, что молекулы HCl или SO3, или вообще целые молекулы — например, NH3, H2O, соли и т. д. — могут присоединяться к соединению, содержащему X. (Это косвенное следствие закона замещения, который объясняет происхождение двойных солей, аммиачных соединений, соединений с кристаллизационной водой и т. д. одним общим методом.) Таким образом, двойная соль MgSO4,K2SO4, согласно этому рассуждению, может рассматриваться как вещество того же типа, что и MgCl2, а именно как = Mg(SO4K)2, а квасцы — как производные от Al(OH)(SO4), а именно как Al(SO4K)(SO4). Не останавливаясь на продолжении этого отступления, мы применим эти соображения к типу гексацианоферратов(II) и гексацианоферратов(III) и их платиновых аналогов. Такая соль, как K2PtCy4, может соответственно рассматриваться как Pt(Cy2K)2, подобно Pt(OH)2; а такая соль, как PtK2Cy5, — как PtCy(Cy2K)2, аналог PtX(OH)2 или AlX(OH)2 и других соединений типа RX3. Гексацианоферрат(III) калия и аналогичные соединения кобальта, иридия и родия принадлежат к тому же типу, с тем же отличием, какое существует между RX(OH)2 и R(OH)3, так как FeK3Cy6 = Fe(Cy2K)3. Ограничиваясь этими соображениями, которые могут отчасти прояснить природу двойных солей, я перейду теперь снова к комплексным солевым соединениям, известным для платины.

(A) При смешении раствора тиоцианата калия с раствором платинотохлорида калия, K2PtCl4, образуется двойной тиоцианат, PtK2(CNS)4, который легко растворим в воде и спирте, кристаллизуется в красных призматических кристаллах и дает раствор оранжевого цвета, осаждающий соли тяжелых металлов. Действие серной кислоты на свинцовую соль того же типа дает саму кислоту, PtH2(SCN)4, которая соответствует этим солям. Тип этих соединений, очевидно, тот же, что и цианидов.

(B) Хлористый платиний, PtCl2, нерастворимый в воде, образует двойные соли с металлическими хлоридами. Эти двойные хлориды растворимы в воде и способны кристаллизоваться. Поэтому, когда раствор хлористого платиния в соляной кислоте смешивают с растворами металлических солей и упаривают, образуются кристаллические соли красного или желтого цвета. Так, например, калиевая соль, PtK2Cl4, имеет красный цвет и легко растворима в воде; натриевая соль также растворима в спирте; бариевая соль, PtBaCl4,3H2O, растворима в воде, но серебряная соль, PtAg2Cl4, нерастворима в воде и может быть использована для получения остальных солей посредством обменного разложения с их хлоридами.

(C) Замечательный пример комплексных соединений платины был обнаружен Шютценбергером (1868). Он показал, что мелкораздробленная платина в присутствии хлора и окиси углерода при 250°–300° дает фосген и летучее соединение, содержащее платину. То же вещество образуется при действии окиси углерода на хлористый платиний. Оно со взрывом разлагается при соприкосновении с водой. Четыреххлористый углерод растворяет часть этого вещества, и при упаривании получаются кристаллы 2PtCl2,3CO, в то время как соединение PtCl2,2CO остается нерастворенным. При сплавлении и возгонке оно дает желтые игольчатые кристаллы PtCl2,CO, а в присутствии избытка окиси углерода образуется PtCl2,2CO. Эти соединения плавки (первое при 250°, второе при 142° и третье при 195°). В этом случае (как и в двойных цианидах) происходит соединение, поскольку и окись углерода, и хлористый платиний являются ненасыщенными соединениями, способными к дальнейшему соединению. Раствор в четыреххлористом углероде поглощает NH3 и дает PtCl2,CO,2NH3 и PtCl2,2CO,2NH3, причем эти вещества аналогичны (Фёрстер, Цейзель, Йёргенсен) подобным соединениям, содержащим сложные амины (например, пиридин, C5H5N) вместо NH3 и этилен и т. д. вместо CO, так что здесь мы имеем целый ряд сложных платиновых соединений. Соединение PtCl2CO растворяется в соляной кислоте без изменения, и раствор выделяет всю окись углерода при добавлении к нему KCN, что показывает, что те силы, которые связывают 2 молекулы KCN с PtCl2, могут также связывать молекулу CO или 2 молекулы CO. Когда раствор PtCl2CO в соляной кислоте смешивают с раствором ацетата натрия или уксусной кислоты, он дает осадок PtOCO, то есть Cl2 замещается кислородом (вероятно, потому, что ацетат разлагается водой). Этот оксид, PtOCO, распадается на Pt + CO2 при 350°. PtSCO получается при действии сероводорода на PtCl2CO. Все это приводит к заключению, что группа PtCO способна ассимилировать X2 = Cl2, S, O и др. (Мюлиус, Фёрстер, 1891). Пуллингер (1891) путем прокаливания губчатой платины при 250° сначала в токе хлора, а затем в токе окиси углерода получил (помимо летучих продуктов) нелетучее желтое вещество, которое оставалось неизменным на воздухе и выделяло хлор и газообразный фосген при прокаливании; его состав представлял собой PtCl6(CO)2, что, по-видимому, доказывает его принадлежность к соединениям PtCl2 и 2COCl2, так как PtCl2 способен соединяться с оксихлоридами и образует несколько устойчивые соединения.

(D) Способность хлористого плати-нового металла образовывать устойчивые соединения с различными веществами проявляется в образовании соединения PtCl2,PCl3 под действием пятихлористого фосфора при 250° на платиновый порошок (Pd реагирует сходным образом, по данным Финка, 1892). Продукт содержит как пятихлористый фосфор, так и платину, в то время как присутствие PtCl2 обнаруживается в том факте, что действие воды приводит к образованию хлорплатиново-фосфористой кислоты, PtCl2P(OH)3.

(E) После цианидов двойные соли платины, образованные сернистой кислотой, наиболее отличаются своей устойчивостью и характерными свойствами. Это тем более поучительно, что сернистая кислота обладает лишь слабым энергичным действием и, кроме того, в этих, как и во всех своих соединениях, проявляет двойственную реакцию. Соли сернистой кислоты, R2SO3, либо реагируют как соли слабой двуосновной кислоты, где группа SO3 выступает как двувалентная и, следовательно, равная X2, либо они реагируют на манер солей одноосновной кислоты, содержащей тот же остаток, RSO3, что и в солях серной кислоты. В сернистой кислоте этот остаток соединен с водородом, H(SO3H), тогда как в серной кислоте он соединен с водным остатком (гидроксилом), OH(SO3H). Эти две формы действия сульфитов проявляются в их реакциях с солями платины — иными словами, образуются соли обоих видов, и обе они соответствуют типу PtH2X4. Одна серия солей содержит PtH2(SO3)2, и их реакции обусловлены двувалентным остатком сернистой кислоты, который замещает X2. Другие, имеющие состав PtR2(SO3H)4, содержат сульфоксил. Последние соли, очевидно, будут реагировать подобно кислотам; они образуются одновременно с солями первого рода и переходят в них. Эти соли получают либо непосредственным растворением закиси платины в воде, содержащей сернистую кислоту, либо пропусканием сернистого ангидрида в раствор хлористого платиноваго в соляной кислоте. Если раствор хлористого платиноваго или закиси платины в сернистой кислоте насытить углекислым натрием, образуется белый, труднорастворимый осадок, содержащий PtNa2(SO3Na)4,7H2O. Если этот осадок растворить в небольшом количестве соляной кислоты и оставить испаряться при обычной температуре, он выделяет соль другого типа, PtNa2(SO3)2,H2O, в виде желтого порошка, который труднорастворим в воде. Калиевая соль, аналогичная первой соли, PtK2(SO3K)4,2H2O, осаждается при пропускании сернистого ангидрида в раствор сульфита калия, в котором взвешена закись платины. Подобная соль известна для аммония, и с соляной кислотой она дает соль второго рода, Pt(NH4)2(SO3)2,H2O. Если к водному раствору сернистого ангидрида прибавить хлорплатинат аммония, он сначала дезоксидируется, причем выделяется хлор с образованием соли типа PtX2; затем происходит двойное разложение с сульфитом аммония, и в эксикаторе образуется соль состава Pt(NH4)2Cl3(SO3H). Кислотный характер этого вещества объясняется тем, что оно содержит элементы SO3H — сульфоксил с водородом, еще не замещенным металлом. При насыщении раствора этой кислоты углекислым калием получаются оранжевые кристаллы калиевой соли состава Pt(NH4)2Cl3(SO3K). Здесь очевидно, что эквивалент хлора в Pt(NH4)2Cl4 замещен одновалентным остатком сернистой кислоты. Среди этих солей соль состава Pt(NH4)Cl2(SO3H)2,H2O образуется весьма легко и кристаллизуется в хорошо сформированных бесцветных кристаллах; ее получают растворением хлорплатинита аммония, Pt(NH4)2Cl4, в водном растворе сернистой кислоты. Трудность, с которой сернистый ангидрид и платина отделяются от этих солей, указывает на тот же основной характер в этих соединениях, который наблюдается в двойных цианидах платины. При переходе в комплексную соль металл платина и группа SO2 изменяют свои отношения (по сравнению с таковыми для PtX2 или SO2X2), точно так же как хлор в солях KClO, KClO3 и KClO4 изменяет свои отношения по сравнению с соляной кислотой или хлоридом калия.

(F) Не менее характерны платинонриты, образуемые закисью платины. Они соответствуют азотистой кислоте, соли которой, RNO2, содержат одновалентный радикал NO2, способный замещать хлор, и поэтому соли этого рода должны образовывать общий тип PtR2(NO2)4; такая калиевая соль действительно была получена смешением раствора хлорплатинита калия с раствором нитрита калия, причем жидкость обесцвечивается, особенно при нагревании, что указывает на изменение химического распределения элементов. По мере обесцвечивания жидкости в ней постепенно осаждаются труднорастворимые бесцветные призмы калиевой соли K2Pt(NO2)4, не содержащей никакой воды. С нитратом серебра раствор этой соли дает осадок платинонритов серебра, PtAg2(NO2)4. Серебро этой соли может быть замещено другими металлами путем двойного обмена с хлоридами металлов. Труднорастворимая бариевая соль при обработке эквивалентным количеством серной кислоты дает растворимую кислоту, которая выделяется под колоколом воздушного насоса в красных кристаллах; эта кислота имеет состав PtH2(NO2)4. Калиевой соли, K2Pt(NO2)4, соответствуют (Везер, 1892) K2Pt(NO2)4Br2 и K2Pt(NO2)4Cl2 и другие соединения того же типа K2PtX6, где X отчасти замещен на Cl или Br, а отчасти на (NO2), показывая переход к типу двойных солей, подобных платино-аммиачным солям. (Соответствующая двойная нитритная соль натрия и кобальта растворима в воде, тогда как соли K, NH4 и многие другие нерастворимы в воде, как сообщил мне проф. К. Винклер в 1894 г.).

Во всех предшествующих комплексных соединениях Pt мы видим общий тип PtX2,2MX (т. е. двойных солей, соответствующих PtO) или PtM2X4 = Pt(MX2)2, соответствующих Pt(HO)2 при замещении O его эквивалентом X2. Следует отметить и два других факта. Во-первых, эти X обычно соответствуют элементам (вроде хлора) или группам (вроде CN, NO2, SO3 и др.), способным к дальнейшему соединению. Во-вторых, все соединения типа PtM2X4 способны соединяться с хлором или подобными элементами и переходить таким образом в соединения типов PtX3 или PtX4.

[12] Соль платины и аммиак, будучи соединены вместе, более не подчиняются своим обычным реакциям, но образуют соединения, которые сравнительно очень устойчивы. У всех, кто знаком с этими явлениями, сразу возникает вопрос о том, каково отношение элементов, содержащихся в этих соединениях. Первое объяснение состоит в том, что эти соединения являются солями аммония, в которых водород частично замещен платиной. Этого взгляда с определенными оттенками различий придерживаются многие в отношении платино-аммиачных соединений. В таком свете их рассматривали Жерар, Шифф, Кольбе, Вельтцин и многие другие. Если мы предположим, что водород в 2NH4X замещен двувалентной платиной (как в солях PtX2), то мы получим NH3NH3PtXX — то есть соединение PtX2,2NH3. Соединение с 4NH3 будет тогда представлено дальнейшим замещением водорода в аммиаке самим аммонием — т. е. как NH2(NH4X)2Pt или PtX2,4NH3. Модификация этого взгляда обнаруживается в том представлении о соединениях этого рода, которое основано на атомности. Поскольку платина в PtX2 двувалентна, обладает двумя сродствами, а аммиак, NH3, также двувалентен, так как азот пятивалентен и здесь соединен только с H3, очевидно, какие связи должны быть представлены в PtX2,2NH3 и в PtX2,4NH3. В первом, Pt(NH3Cl)2, азот каждого атома аммиака соединен тремя сродствами с H3, одним с платиной и пятым с хлором. Другое соединение представляет собой Pt(NH3.NH3Cl)2 — то есть N соединена одним сродством с другим N, тогда как остальные связи те же, что и в первой соли. Очевидно, что это соединение или цепь аммиаков не имеет очевидного предела, и самым существенным недостатком такого способа представления является то, что он совершенно не указывает, какое количество аммиаков способно удерживаться платиной. Более того, едва ли возможно допустить связь между азотом и платиной в столь устойчивых соединениях, ибо эти виды сродства во всяком случае слабы и не могут вести к устойчивости, а скорее указывали бы на взрывчатые и легко разлагающиеся соединения. Кроме того, неясно, почему эта платина, способная давать PtX4, не действует своими остальными сродствами при присоединении аммиака к PtX2. Эти и некоторые другие соображения, указывающие на несовершенство такого представления о строении платино-аммиачных солей, заставляют многих химиков больше склоняться к представлениям Берцелиуса, Клауса, Гиббса и других, которые предполагают, что NH3 способен соединяться с веществами, примыкать к ним или сочетаться с ними (этот вид соединения называется «Paarung»), не изменяя основную способность вещества к дальнейшим комбинациям. Так, в PtX2,2NH3 аммиак является ассоциатом PtX2, что выражается формулой N2H6PtX2. Не вдаваясь в изложение деталей этого учения, мы упомянем лишь, что оно, как и первое, не дает возможности предвидеть предел соединений с аммиаком; оно изолирует соединения этого рода в особый и искусственный класс; не показывает связи между соединениями этого и других родов и поэтому по существу выражает лишь сам факт соединения с аммиаком и модификацию его обычных реакций. По этим причинам мы не придерживаемся ни одного из этих предложенных представлений об аммиачно-платиновых соединениях, а рассматриваем их с приведенной выше точки зрения относительно двойных солей и кристаллизационной воды — то есть мы охватываем все эти соединения в рамках представления о соединениях комплексных типов. Тип соединения PtX2,2NH3 гораздо вероятнее тот же самый, что и тип PtX2,2Z — т. е. PtX4, или, еще точнее и вернее, это соединение того же типа, что и PtX2,2KX или PtX2,2H2O и т. д. Хотя платина сначала вошла в PtK2X4 как тип PtX2, однако ее характер изменился точно так же, как меняется характер серы, когда из SO2 получается соединение SO2(OH)2, или когда из KCl получается KClO4, высшая форма. Для нас пока не стоит вопрос о том, какие именно сродства удерживают X2 и какие удерживают 2NH3, ибо этот вопрос проистекает из предположения о существовании различных сродств у атомов, для чего нет оснований считать это общим явлением. Мне кажется наиболее важным в качестве начала уяснить аналогию в образовании различных комплексных соединений, и именно эта аналогия аммиачных соединений с соединениями кристаллизационной воды и двойных солей составляет главную цель первичного обобщения. Мы признаем в платине во всяком случае не только четыре сродства, выраженные в соединении PtCl4, но гораздо большее их число, если только суммирование сродств действительно возможно. Так, в сере мы признаем не два, а гораздо большее число сродств; ясно, что могут действовать по крайней мере шесть сродств. То же самое наблюдается и среди аналогов платины: осмиевый ангидрид, OsO4, Ni(CO)4, PtH2Cl6 и др. указывают на существование по крайней мере восьми сродств; в то время как в хлоре, судя по соединению KClO4 = ClO3(OK) = ClX7, мы должны признать по меньшей мере семь сродств вместо одного, которое принято. Последний способ подсчета сродств является данью тому периоду развития науки, когда рассматривались лишь простейшие водородные соединения и когда совершенно пренебрегали всеми комплексными соединениями (их относили к классу молекулярных соединений). Этого недостаточно для современного состояния знаний, поскольку мы находим, что в комплексных соединениях, как и в простейших, повторяются те же постоянные типы или виды равновесия, и характер определенных элементов сильно изменяется при переходе от простейших соединений к весьма комплексным.

Судя по наименее сложным платино-аммиачным соединениям PtCl4,4NH3, мы должны признать возможность образования соединений типа PtX4Y4, где Y4 = 4X2 = 4NH3, и это показывает, что те силы, которые образуют столь характерный ряд двойных платиноцианидов PtK2(CN)4,3H2O, вероятно, определяют также образование высших аммиачных производных, как это видно при сравнении —

PtCl₂ | NH₃ | 2Cl₂ | 3NH₃
Pt(CN)₂ | KCN | KCN | 3H₂O.

Более того, очевидно, гораздо естественнее приписывать способность к соединению с n Y всем действующим элементам — то есть PtX2 или PtX4, а не одной лишь платине. Естественно, такие соединения образуются не с любым Y. С определенными X соединяются только определенные Y. Наиболее известными и чаще всего образующимися соединениями такого рода являются соединения с водой — то есть соединения с кристаллизационной водой. Соединения с солями представляют собой двойные соли; также мы знаем, что подобные соединения часто образуются и с помощью аммиака. Соли цинка, ZnX2, меди, CuX2, серебра, AgX и многие другие дают сходные соединения, но эти и многие другие аммиачно-металлические солевые соединения неустойчивы и легко теряют связанный ими аммиак, и лишь у элементов платиновой группы и группы аналогов железа мы наблюдаем способность образовывать устойчивые аммиачно-металлические соединения. Следует помнить, что металлы платиновой и железной групп способны образовывать несколько высших степеней окисления, имеющих кислотный характер, и следовательно, в низших степенях соединения у них все же остаются сродства, способные удерживать другие элементы, и они вероятно удерживают аммиак тем прочнее, что все свойства платиновых соединений скорее кислотные, чем основные — то есть PtXn напоминает скорее HX, или SnXn, или CXn, чем KX, CaX2, BaX2 и т. д., и аммиак естественно будет соединяться скорее с кислым, чем с основным веществом. Далее, зависимость или определенная связь форм окисления с аммиачными соединениями видна при сравнении следующих соединений:

PdCl₂,2NH₃,H₂O | PdCl₂,4NH₃,H₂O
PtCl₂,2NH₃ | PtCl₄,4NH₃
RhCl₃,5NH₃ | RuCl₂,4NH₃,3H₂O
IrCl₃,5NH₃ | OsCl₂,4NH₃,2H₂O

Мы знаем, что платина и палладий дают соединения более низких типов, чем иридий и родий, в то время как рутений и осмий дают высшие формы окисления; это проявляется и в данном случае. Мы намеренно привели те же соединения с 4NH3 для осмия и рутения, что и для платины и палладия, и тогда видно, что Ru и Os способны удерживать 2H2O и 3H2O помимо Cl2 и NH3, чего соединения платины и палладия удерживать не могут. Те же идеи, которые были развиты в примечании 35 главы XXII относительно кобальтовых соединений, вполне применимы к настоящему случаю — то есть к платиновым соединениям или аммиачным соединениям платиновых металлов, среди которых Rh и Ir дают соединения, совершенно аналогичные кобальтовым соединениям.

Иридий и родий, легко образующие соединения типа RX3, дают соединения (Клауса) типа IrX3,5NH3 розового цвета и RhX3,5NH3 желтого цвета. Йергенсен в своих исследованиях этих соединений показал их полную аналогию с соединениями кобальта, как и следовало ожидать из периодической системы.

[13] Впоследствии был получен целый ряд таких соединений с различными элементами на месте (не реагирующего) хлора, и тем не менее они, подобно хлору, реагировали с трудом, в то время как вторая часть X, введенных в такие соли, легко вступала в реакцию. Это составило важнейшую причину того интереса, который изучение состава и строения платино-аммиачных солей вызывало впоследствии у многих химиков, таких как Рейзе, Бломстранд, Пейроне, Раевский, Жерар, Бактон, Клев, Томсен, Йергенсен, Курнаков, Вернер и др. Соли PtX4,2NH3, открытые Жераром, также проявляли несколько различные свойства у двух пар X. Во всех остальных платино-аммиачных солях все X по-видимому реагируют одинаково.

Качественные особенности X, удерживаемых в платино-аммиачных солях, могут значительно изменяться, и они часто могут полностью или частично замещаться гидроксилом. Например, действие аммиака на нитрат основания Жерара, Pt(NO3)4,2NH3, в кипящем растворе постепенно приводит к образованию желтого кристаллического осадка, который представляет собой не что иное, как основной гидрат или щелочь, Pt(OH)4,2NH3. Он труднорастворим в воде, но дает непосредственно растворимые соли PtX4,2NH3 с кислотами. Устойчивость этого гидроксида такова, что едкое кали не вытесняет из него аммиак даже при кипячении, и он не изменяется ниже 130°. Сходные свойства проявляют гидроксид Pt(OH)2,2NH3 и окись PtO,2NH3 второго основания Рейзе. Но гидроксиды соединений, содержащих 4NH3, особенно примечательны. Присутствие аммиака делает их растворимыми и энергичными. Краткость настоящего труда не позволяет нам однако упомянуть о многих интересных подробностях, связанных с этим предметом.

[14] Известны гидроксиды, соответствующие солям Гроса, которые содержат одну гидроксильную группу на месте того хлора или галоида, который в солях Гроса реагирует с трудом, и эти гидроксиды не сразу обнаруживают свойства щелочей, точно так же как и хлор, стоящий на том же месте, не реагирует отчетливо; но все же после длительного действия кислот эта гидроксильная группа также замещается кислотами. Так, например, действие азотной кислоты на Pt(NO3)2Cl2,4NH3 заставляет неактивный хлор реагировать, но в продукте весь хлор заменяется на NO3 не полностью, а только наполовину, а другая половина заменяется гидроксильной группой: Pt(NO3)2Cl2,4NH3 + HNO3 + H2O = Pt(NO3)3(OH),4NH3 + 2HCl; и это особенно характерно, потому что здесь гидроксильная группа не прореагировала с кислотой — явный признак нещелочного характера этого остатка. Я думаю, будет уместным обратить внимание на то, что состав аммиачно-металло-солей весьма часто обнаруживает соответствие между количеством X и количеством NH3 такого рода, что мы находим в них либо XNH3, либо группировку X2NH3; например, Pt(XNH3)2 и Pt(X2NH3)2, Co(X2NH3)3, Pt(XNH3)4 и т. д. Судя по этому, взгляд на строение двойных цианидов платины, приведенный в примечании 11, находит здесь некоторое подтверждение, но, по моему мнению, все вопросы относительно состава (и строения) аммиачных, двойных, комплексных и кристаллизационных соединений связаны с решением вопросов об образовании соединений различной степени устойчивости, к числу которых должна быть отнесена и теория растворов, а потому я считаю, что время для полного обобщения существующих для этих соединений данных еще не пришло; и здесь я снова отсылаю читателя к работе проф. Курнакова, цитированной в главе XXII, примечание 35. Впрочем, мы можем добавить еще несколько частных замечаний касательно платиновых соединений.

К общим свойствам платино-аммиачных солей мы должны отнести не только их устойчивость (слабые кислоты и щелочи не разлагают их, аммиак не выделяется при нагревании и т. д.), но также и то обстоятельство, что обычные реакции платины затушеваны в них в такой же степени, как реакции железа в железосинеродистых солях. Так, ни щелочи, ни сероводород не осаждают из них платину. Например, сероводород при действии на соли Гроса выделяет серу, удаляет половину хлора посредством своего водорода и образует соли первого основания Рейзе. Это можно понять или объяснить, если считать платину в молекуле прикрытой, замурованной аммиаком или находящейся в центре молекулы и потому недоступной для реагентов. При таком допущении, однако, следовало бы ожидать отчетливо выраженных аммиачных свойств, чего на самом деле не наблюдается. Так, аммиак легко разлагается хлором, в то время как при действии на платино-аммиачные соли, содержащие PtX2 и 2NH3 или 4NH3, хлор соединяется и не разрушает аммиак; он превращает соли Рейзе в соли Гроса и Жерара. Так, из PtX2,2NH3 образуется PtX2Cl2,2NH3, а из PtX2,4NH3 — соль основания Гроса PtX2Cl2,4NH3. Это показывает, что количество соединяющегося хлора не зависит от присутствия количества аммиака, а обусловлено основными свойствами платины. Вследствие этого некоторые химики полагают аммиак неактивным или пассивным в определенных соединениях. Мне кажется, что эти отношения, эти модификации в обычных свойствах аммиака и платины объясняются непосредственно их взаимным соединением. Сера в сернистом ангидриде, SO2, и сероводороде, SH2, — это, естественно, одна и та же сера, но если бы мы знали ее только в виде сероводорода, то, получив ее в виде сернистого ангидрида, мы сочли бы ее свойства скрытыми. Кислород в магнезии, MgO, и в перекиси азота, NO2, настолько различен, что между ними нет сходства. Мышьяк в своих соединениях с водородом реагирует уже не так, как в своих соединениях с хлором, и в соединениях с азотом все металлы изменяют как свои реакции, так и физические свойства. Мы привыкли судить о металлах по их солевым соединениям с галоидными группами, а об аммиаке — по его соединениям с кислыми веществами, и здесь в платиновых соединениях, если мы предположим, что платина связана со всей массой аммиака — с его водородом и азотом, мы поймем, что и платина, и аммиак изменяют свои характеры. Гораздо более сложен вопрос о том, почему часть хлора (и других галоидных простых и сложных групп) в солях Гроса действует иначе, чем остальная часть, и почему лишь половина его действует обычным образом. Но и это не исключительный случай. Хлор в хлорноватокислом калии или в четыреххлористом углероде реагирует с металлами не с такой легкостью, как хлор в солях, соответствующих соляной кислоте. В этом случае он связан с кислородом и углеродом, тогда как в платино-аммиачных солях он связан отчасти с платиной, а отчасти с платино-аммиачной группой. Многие химики, кроме того, полагают, что часть хлора соединена непосредственно с платиной, а другая часть — с азотом аммиака, и таким образом объясняют различие в реакциях; но хлор, соединенный с платиной, реагирует с солью серебра так же хорошо, как хлор хлористого аммония, NH4Cl, или нитрозилхлорида, NOCl, хотя нет сомнения, что в этом случае существует связь между хлором и азотом. Отсюда необходимо объяснять отсутствие легкой реакционной способности у части хлора соединенным влиянием на него платины и аммиака, в то время как относительно другой части можно допустить, что она находится под влиянием только платины и потому реагирует так же, как в других солях. Допуская существование определенного рода устойчивого соединения в платино-аммиачной группировке, можно представить себе, что хлор не реагирует с присущей ему легкостью, потому что доступ к части атомов хлора в этой сложной группировке затруднен, и связь хлора не такова, с которой мы обычно встречаемся в солевых соединениях хлора. Таковы основания, на которых мы, опровергая принятые ныне объяснения реакций и образования платиновых соединений, высказываем следующее мнение об их строении.

Характеризуя платино-аммиачные соединения, необходимо иметь в виду, что соединения, уже содержащие PtX4, не соединяются непосредственно с NH3, и что такие соединения, как PtX4,4NH3, происходят исключительно из PtX2, а потому естественно заключить, что те сродства и силы, которые заставляют PtX2 соединяться с X2, заставляют его соединяться и с 2NH3. И имея соединение PtX2,2NH3 и предполагая, что при последующем соединении с Cl2 оно реагирует теми сродствами, которые производят соединения платинахлористого водорода, PtCl4, с водой, хлоридом калия, цианидом калия, соляной кислотой и т. п., мы объясняем не только самый факт соединения, но и многие реакции, происходящие при переходе одного рода платино-аммиачных солей в другой. Так, этим путем мы объясняем тот факт, что (1) PtX2,2NH3 соединяется с 2NH3, образуя соли первого основания Рейзе; (2) а также тот факт, что это соединение (представленное для наглядности следующим образом), PtX2,2NH3,2NH3, при нагревании или даже при кипячении в растворе снова переходит в PtX2,2NH3 (что напоминает легкое выделение кристаллизационной воды и т. д.); (3) тот факт, что PtX2,2NH3 способен поглощать под действием тех же сил молекулу хлора, PtX2,2NH3,Cl2, которую он затем удерживает с энергией, так как она притягивается не только платиной, но и водородом аммиака; (4) тот факт, что этот хлор, удерживаемый в данном соединении (Жерара), будет занимать необычное в солях положение, чем объясняется некоторая (хотя и весьма слабо выраженная) трудность реакции; (5) тот факт, что этим не исчерпывается способность платины к дальнейшему соединению (стоит лишь вспомнить соединение PtCl4,2HCl,16H2O) и что поэтому как PtX2,2NH3,Cl2, так и PtX2,2NH3,2NH3 все еще способны к соединению, откуда последнее с хлором дает PtX2,2NH3,2NH3,Cl2 по типу PtX4Y4 (и быть может более высокому); (6) тот факт, что образованные таким образом соединения Гроса легко вновь превращаются в соли первого основания Рейзе при действии восстановителей; (7) тот факт, что в солях Гроса, PtX2,2NH3(NH3X)2, вновь присоединенный хлор или галоид будет с трудом реагировать с солями серебра и т. д., поскольку он присоединен и к платине, и к аммиаку, к которым имеет сродство; (8) тот факт, что способность к дальнейшему соединению не исчерпывается даже в типе солей Гроса и что мы действительно имеем соединение хлорной соли Гроса с хлористым платиновым металлом и с хлористым платиновым; соль PtSO4,2NH3,2NH3,SO4 соединяется далее также и с H2O; (9) тот факт, что такая способность к соединению с новыми молекулами естественно более развита в низших формах соединения, чем в высших. Отсюда соли первого основания Рейзе — например, PtCl2,2NH3,2NH3 — как соединяются с водой, так и дают осадки (растворимые в воде, но не в соляной кислоте) двойных солей со многими солями тяжелых металлов — например, с хлоридом свинца, хлоридом меди, а также с хлоридами платины и платиноваго (соли Бактона). Последние соединения будут иметь состав PtCl2,2NH3,2NH3,PtCl2 — то есть тот же состав, что и соли второго основания Рейзе, но они не могут быть идентичны с ними. Такой интересный случай действительно существует. Первая соль, PtCl2,4NH3,PtCl2, окрашена в зеленый цвет, нерастворима в воде и в соляной кислоте и известна как соль Магнуса, а вторая, PtCl2,2NH3 — это желтая, труднорастворимая (в воде) соль Рейзе. Они полимерны, а именно первая содержит вдвое большее количество элементов, удерживаемых во второй, и в то же время они легко переходят друг в друга. Если аммиак прибавить к горячему солянокислому раствору хлористого платиноваго, образуется соль PtCl2,4NH3, но в присутствии избытка хлористого платиноваго получается соль Магнуса. При кипячении последней в аммиаке получается бесцветная растворимая соль первого основания Рейзе, PtCl2,4NH3, а если ее прокипятить с водой, выделяется аммиак и получается соль второго основания Рейзе, PtCl2,2NH3.

Известен также класс платино-аммиачных изомеров (полученный Миллоном и Томсеном). Соли Бактона — например, медная соль — были получены ими из солей первого основания Рейзе, PtCl2,4NH3, путем обработки раствором хлорида меди и т. д., а потому, согласно нашему способу выражения, медная соль Бактона будет представлять собой PtCl2,4NH3,CuCl2. Эта соль растворима в воде, но не в соляной кислоте. В ней аммиак следует рассматривать как соединенный с платиной. Но если хлорид меди растворить в аммиаке и прибавить к нему раствор хлористого платиноваго в хлористом аммонии, получается фиолетовый осадок того же состава, что и соль Бактона, который, однако, нерастворим в воде, но растворим в соляной кислоте. В нем часть аммиака, если не весь он, должна рассматриваться как соединенная с медью, и поэтому ее следует представлять как CuCl2,4NH3,PtCl2. Эта форма идентична по составу, но отличается по свойствам (изомерна) от предыдущей соли (Бактона). Соль Магнуса занимает промежуточное положение между ними, PtCl2,4NH3,PtCl2; она нерастворима в воде и в соляной кислоте. Эти и некоторые другие примеры изомерных соединений в ряду платино-аммиачных солей проливают свет на природу рассматриваемых соединений точно так же, как изучение изомеров соединений углерода служило и служит главной причиной быстрого прогресса органической химии. В заключение мы можем добавить, что (согласно закону замещения) мы с необходимостью должны ожидать всевозможных промежуточных соединений между платиновыми и аналогичными аммиачными производными, с одной стороны, и комплексными соединениями азотистой кислоты — с другой. К этому классу относится, пожалуй, случай реакции аммиака на осмиевый ангидрид, OsO4, наблюдавшийся Фрицше, Фреми и другими и более подробно изученный Жоли (1891). Последний показал, что при действии аммиака на щелочной раствор OsO4 реакция протекает по уравнению: OsO4 + KHO + NH3 = OsNKO3 + 2H2O. Можно было бы предположить, что в этом случае аммиак окисляется, образуя, вероятно, остаток азотистой кислоты (NO), тогда как тип OsO4 дезоксидируется в OsO2 и образуется соль OsO(NO)(KO) типа OsX4. Эта соль хорошо кристаллизуется в светло-желтых октаэдрах. Она соответствует осмиаминовой кислоте, OsO(ON)(HO), ангидрид которой, [OsO(NO)]2, имеет состав Os2N2O5, что равно 2Os + N2O5 в той же степени, в какой вышеупомянутое соединение PtCO2 равно Pt + CO2 (см. примечание 11).

ГЛАВА XXIV МЕДЬ, СЕРЕБРО И ЗОЛОТО

Та степень аналогии и различия, которая существует между железом, кобальтом и никелем, повторяется в соответствующей триаде рутения, родия и палладия, а также в тяжелых платиновых металлах — осмие, иридии и платине. Эти девять металлов образуют группу VIII элементов в периодической системе, являясь промежуточной группой между четными элементами больших периодов и нечетными, среди которых мы знаем цинк, кадмий и ртуть в группе II. Медь, серебро и золото завершают этот переход, поскольку их свойства сближают их с никелем, палладием и платиной с одной стороны и с цинком, кадмием и ртутью — с другой. Точно так же, как Zn, Cd и Hg; Fe, Ru и Os; Co, Rh и Ir; Ni, Pd и Pt сходны между собой во многих отношениях, сходны и Cu, Ag и Au. Так, например, атомный вес меди Cu = 63, и по всем своим свойствам она стоит между Ni = 59 и Zn = 65. Но так как переход от группы VIII к группе II, где расположен цинк, не может осуществляться иначе как через группу I, то у меди имеются определенные свойства элементов группы I. Так, она дает закись, Cu2O, и соли, CuX, подобно элементам группы I, хотя в то же время она образует окись, CuO, и соли CuX2, подобно никелю и цинку. В состоянии окиси, CuO, и солей, CuX2, медь аналогична цинку, судя по нерастворимости карбонатов, фосфатов и подобных солей, а также по изоморфизму и другим признакам. В закисных солях меди несомненно имеется большое сходство с солями серебра — так, например, хлористое серебро, AgCl, характеризуется своей нерастворимостью и способностью соединяться с аммиаком, и в этом отношении хлористая медь тесно примыкает к нему, так как она также нерастворима в воде, соединяется с аммиаком, растворяется в нем и т. д. Ее состав также равен RCl, как и у AgCl, NaCl, KCl и др., а серебро во многих соединениях напоминает и даже изоморфно с натрием, так что это вновь оправдывает их сближение. Хлористое серебро, хлористая медь и хлористый натрий кристаллизуются в кубической системе. Кроме того, удельные теплоемкости меди и серебра требуют, чтобы они имели приписываемые им атомные веса. Окисям Cu2O и Ag2O соответствуют сернистые соединения Ag2S и Cu2S. Оба они встречаются в природе в кристаллах ромбической системы, и, что наиболее важно, медный блеск содержит их изоморфную смесь и сохраняет форму медного блеска при различных пропорциях меди и серебра и поэтому имеет состав R2S, где R = Cu, Ag.

Несмотря на сходство в атомном составе соединений одновалентной меди, CuX, и соединений серебра, AgX, с соединениями щелочных металлов KX, NaX, между этими двумя рядами элементов существует значительная степень различия. Это различие ясно видно в том факте, что щелочные металлы относятся к тем элементам, которые с чрезвычайной легкостью соединяются с кислородом, разлагают воду и образуют сильнейшие щелочные основания; в то время как серебро и медь с трудом окисляются, образуют менее энергичные окислы и не разлагают воду даже при довольно высокой температуре. Более того, они вытесняют водород лишь из очень немногих кислот. Различие между ними заметно также и в непохожести свойств многих из соответствующих соединений. Так, закись меди, Cu2O, и окись серебра, Ag2O, нерастворимы в воде; карбонаты, хлориды и сульфаты одновалентной меди и серебра также труднорастворимы в воде. Окислы серебра и меди также легко восстанавливаются до металла. Это различие в свойствах находится в тесной связи с тем различием в плотности металлов, которое существует в данном случае. Щелочные металлы относятся к числу легчайших, а медь и серебро — к числу тяжелейших, и поэтому расстояние между молекулами в этих металлах весьма различно: оно больше для первых, чем для вторых (таблицы в главе XV). С точки зрения периодического закона это различие между медью и серебром и такими элементами группы I, как калий и рубидий, отчетливо видно из того факта, что медь и серебро стоят посередине тех больших периодов (например, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br), которые начинаются с истинных металлов щелочей, — иными словами, аналогия и различие между калием и медью имеют ту же природу, что и между хромом и селеном или ванадием и мышьяком.

Медь — один из немногих металлов, давно известных в металлическом виде. Греки и римляне ввозили медь главным образом с острова Кипр — откуда происходит ее латинское название cuprum. Она была известна древним еще до железа и употреблялась, особенно в сплавах с другими металлами, для изготовления оружия и домашних принадлежностей. То, что медь была известна древним, станет понятным ввиду того, что она встречается, хотя и редко, в самородном состоянии и легко извлекается из других своих природных соединений. Среди последних находятся кислородные соединения меди. При прокаливании с древесным углем они легко отдают ему свой кислород и дают металлическую медь; водород при нагревании также легко отнимает кислород от окиси меди. Медь встречается в самородном состоянии, иногда в ассоциации с другими рудами, во многих местах Урала и в Швеции, а также в значительных массах в Америке, особенно в окрестностях великих американских озер, а также в Чили, Японии и Китае. Кислородные соединения меди также встречаются в определенных местностях сравнительно часто; в этом отношении особенно славятся некоторые месторождения Урала. Пермская геологическая система Урала характеризуется значительным распространением медных руд. Медь встречается в виде закиси меди, или полуокиси меди, Cu2O, и тогда называется красной медной рудой, поскольку образует красные массы, нередко кристаллизующиеся в кубической системе. Гораздо реже она встречается в состоянии окиси меди, CuO, и тогда называется черной медной рудой. Наиболее распространенными из оксигенированных соединений меди являются основные карбонаты, соответствующие окислам. Что эти соединения имеют несомненно водное происхождение, видно не только из того факта, что часто находят образцы постепенного перехода от металлической, сернистой и окисленной меди в ее различные карбонаты, но также из присутствия воды в их составе и пластинчато-почковидного строения, которое многие из них представляют. В этом отношении особенно известен малахит; он используется как зеленая краска, а также для поделок благодаря разнообразию цветовых оттенков, представляемых различными слоями отложившегося малахита. Состав малахита соответствует основному карбонату, содержащему одну молекулу карбоната меди на одну молекулу гидроксида: CuCO3,CuH2O2. В таком виде медь часто встречается в смеси с различными осадочными породами, образуя крупные пласты, что подтверждает водное происхождение этих соединений. Таких местностей много в Пермской и других губерниях, примыкающих к Уралу. Синяя медянка, или азурит, также часто встречается в тех же местностях; она содержит те же составные части, что и малахит, но в другом соотношении, причем ее состав есть CuH2O2,2CuCO3. Оба эти вещества могут быть получены искусственно действием карбонатов щелочных металлов на растворы солей меди при различных температурах. Эти природные карбонаты часто употребляются для добывания меди, тем более что они очень легко дают металлическую медь, выделяя при прокаливании воду и углекислоту и оставляя легко восстанавливаемую окись меди. Еще чаще, однако, медь встречается в виде сернистых соединений. Сульфиды меди обычно находятся в химическом соединении с сульфидами железа. Эти медно-серные соединения (медный колчедан CuFeS2, пестрая медная руда Cu3FeS3 и др.) обычно залегают в жилах среди пустой породы.

Извлечение меди из ее кислородных руд не представляет никаких затруднений, так как медь при прокаливании с древесным углем и плавке восстанавливается от сопровождающих ее примесей. Этот способ выплавки медных руд производится в шахтных или цилиндрических печах с добавлением к смеси руды и угля флюсов, образующих шлак. Выплавленная медь содержит еще серу, железо и другие металлические примеси, от которых ее освобождают путем плавления в отражательных печах при доступе воздуха к поверхности расплавленного металла, поскольку железо и сера окисляются легче, чем медь. Железо при этом отделяется в виде окислов, которые переходят в шлак.

Медь характеризуется своим красным цветом, который отличает ее от всех других металлов. Чистая медь мягка, ее можно ковать молотком при обычной температуре, а в горячем состоянии ее можно вальцевать в очень тонкие листы. Чрезвычайно тонкие листы меди пропускают зеленый свет. Прочность меди на разрыв также значительна, и в этом отношении она является одним из самых долговечных металлов после железа. Медная проволока сечением в 1 кв. миллиметр разрывается под грузом всего в 45 килограммов. Удельный вес меди равен 8,8, если только она не содержит пустот, обусловленных тем, что расплавленная медь поглощает кислород из воздуха, который выделяется при охлаждении и потому дает пористую массу, плотность которой гораздо меньше. Вальцованная медь, а также медь, осажденная электрическим током, имеют сравнительно высокую плотность. Медь плавится при ярко-красном калении, около 1050°, хотя и ниже температуры плавления многих видов чугуна. При высокой температуре она превращается в пар, который окрашивает пламя в зеленый цвет. Как самородная медь, так и медь, закристаллизовавшаяся из расплавленного состояния, кристаллизуются в правильных октаэдрах. Медь не окисляется на сухом воздухе при обычной температуре, но при прокалке покрывается слоем оксида и не горит даже при самой высокой температуре. При прокалке на воздухе медь образует либо красный закись меди, либо черный оксид меди в зависимости от температуры и количества поступающего воздуха. На воздухе при обычной температуре медь — как всем известно — покрывается бурым слоем оксидов или зеленым налетом основных солей вследствие действия влажного воздуха, содержащего углекислоту. Если это действие продолжается долгое время, медь покрывается толстым слоем основной углесоли, или так называемой ярь-медянки (ærugo nobilis древних статуй). Это объясняется тем, что медь, хотя сама по себе едва способная окисляться, в присутствии воды и кислот — даже весьма слабых кислот, таких как угольная кислота — поглощает кислород из воздуха и образует соли, что является ее весьма характерным свойством (как и свинца). Медь не разлагает воду и потому не выделяет из нее водород ни при обычных, ни при высоких температурах. Медь также не вытесняет водород из кислородных кислот; последние действуют на нее двояко: они либо отдают часть своего кислорода, образуя низшие степени окисления, либо реагируют только в присутствии воздуха. Так, при действии азотной кислоты на медь выделяется окись азота, причем медь окисляется за счет азотной кислоты. Точно так же медь превращает серную кислоту в низшую степень окисления — в сернистый ангидрид, SO2. В этих случаях медь окисляется до оксида меди, который соединяется с избытком взятой кислоты и поэтому образует соль меди, CuX2. Разбавленная азотная кислота не действует на медь при обычной температуре, но при нагревании реагирует с большой легкостью; разбавленная серная кислота не действует на медь, за исключением присутствия воздуха.

Оба оксида меди, Cu2O и CuO, не подвергаются действию воздуха и, как уже упоминалось, оба встречаются в природе. Однако в большинстве случаев медь получается в виде оксида меди и его солей — и соединения меди, применяемые в промышленности, обычно относятся к этому типу. Это объясняется тем, что соединения закиси меди поглощают кислород из воздуха и переходят в соединения меди. Соединения меди могут служить источником для получения закиси меди, поскольку многие восстановители способны раскислять оксид до закиси. Для этой цели чаще всего применяются органические вещества, особенно сахаристые вещества, способные в присутствии щелочей подвергаться окислению за счет кислорода оксида меди и давать кислоты, которые соединяются со щелочью: 2CuO - O = Cu2O. В этом случае раскисление меди может быть доведено до конца и получена металлическая медь, если только реакции помочь нагреванием. Так, например, тонкий порошок металлической меди может быть получен путем нагревания аммиачного раствора оксида меди с едким кали и виноградным сахаром. Но если восстановительное действие сахаристого вещества протекает в присутствии достаточного количества щелочи в растворе и при не слишком высокой температуре, получается закись меди. Чтобы отчетливо видеть эту реакцию, недостаточно взять любую соль меди, так как щелочь, необходимая для реакции, может осадить оксид меди — необходимо предварительно добавить какое-либо вещество, которое предотвратит это осаждение. Среди таких веществ винная кислота, C4H6O6, является одной из лучших. В присутствии достаточного количества винной кислоты к раствору соли меди можно добавлять любое количество щелочи без выпадения осадка, поскольку тогда образуется растворимая двойная соль оксида меди и щелочи. Если к такому щелочному виннокислому раствору добавить глюкозу (например, мед или патоку) и слегка повысить температуру, то сначала выделяется желтый осадок (это гидроксид закиси меди, CuHO), а затем при кипячении — красный осадок (безводной) закиси меди. Если такую смесь оставить на долгое время при обычной температуре, из нее выпадают хорошо образованные кристаллы безводной закиси меди, принадлежащие к правильной системе.

Хлористый медь, CuCl2, при прокаливании дает хлористую закись меди, CuCl — т.е. соль, соответствующую закиси меди — и поэтому хлористая закись меди всегда образуется при вступлении меди в реакцию с хлором при высокой температуре. Так, например, при прокалывании меди с хлорной ртутью образуются хлористая закись меди и пары ртути. Это же вещество получается при нагревании металлической меди в соляной кислоте с выделением водорода; но эта реакция идет только с мелкораздробленной медью, так как соляная кислота очень слабо действует на компактные массы меди и в присутствии воздуха дает хлористый медь. Зеленый раствор хлористого меди обесцвечивается металлической медью с образованием хлористой закиси меди; но эта реакция легко осуществляется только тогда, когда раствор очень концентрирован и имеется избыток соляной кислоты для растворения хлористой закиси меди. Добавление воды к раствору осаждает хлористую закись меди, так как она менее растворима в разбавленной соляной кислоте, чем в крепкой. Многие восстановители, способные забрать половину кислорода из оксида меди, способны в присутствии соляной кислоты образовывать хлористую закись меди. Двухлористое олово, сернистый ангидрид, сернистокислые щелочи, фосфористая и подфосфористая кислоты и многие подобные восстановители действуют таким образом. Обычный способ получения хлористой закиси меди заключается в пропускании сернистого ангидрида в очень крепкий раствор хлористого меди: 2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 2HCl + H2SO4. Хлористая закись меди образует бесцветные кубические кристаллы, нерастворимые в воде. Она легкоплавка и даже летуча. Под действием окислителей она переходит в соль меди и поглощает кислород из влажного воздуха, образуя основные хлориды меди, Cu2Cl2O. Водный аммиак легко растворяет как хлористую закись меди, так и закись меди; раствор также синеет на воздухе. Таким образом, аммиачный раствор хлористой закиси меди служит отличным поглотителем кислорода; но этот раствор поглощает не только кислород, но и некоторые другие газы — например, окись углерода и ацетилен.

Когда медь окисляется значительным количеством кислорода при высокой температуре или при обычной температуре в присутствии кислот, а также когда она разлагает кислоты, переводя их в низшие степени окисления (например, при воздействии азотной и серной кислот), она образует оксид меди, CuO, или, в присутствии кислот, соли меди. Медная ржавчина, или та черная масса, которая образуется на поверхности меди при ее прокалывании, состоит из оксида меди. Налет окисленной меди очень легко отделяется от металлической меди, потому что он хрупок и очень легко отслаивается при ударе или погружении в воду. Многие соли меди (например, нитрит и карбонат) после прокаливания оставляют оксид меди в виде рыхлого черного порошка. Если прокаливание продолжить, из CuO может образоваться Cu2O. Безводный оксид меди очень легко растворяется в кислотах, образуя соли меди, CuX2. Они во многих отношении аналогичны солям MgX2, ZnX2, NiX2, FeX2. При прибавлении гидроксида калия или аммония к раствору соли меди образуется студенистый синий осадок гидрата оксида меди, CuH2O2, нерастворимый в воде. Образовавшийся осадок растворяется в избытке аммиака и дает очень красивый васильково-синий раствор столь интенсивного цвета, что этим путем можно обнаруживать присутствие малых следов солей меди. Избыток гидроксида калия или натрия не растворяет гидроксид меди. Горячий раствор дает черный осадок безводного оксида вместо синего осадка, а осадок гидроксида меди при нагревании раствора становится зернистым и чернеет. Это объясняется тем, что синий гидроксид чрезвычайно неустойчив и при легком нагревании теряет элементы воды и дает черный безводный оксид меди: CuH2O2 = CuO + H2O.

Оксид меди плавится при сильном нагревании и при охлаждении образует тяжелую кристаллическую массу, которая черна, непрозрачна и несколько вязка. Он является слабоэнергичным основанием, так что его вытесняют из его соединений не только оксиды металлов щелочей и щелочноземельных металлов, но даже такие оксиды, как оксиды свинца и серебра, осаждают его из растворов, что отчасти объясняется растворимостью этих оксидов в воде, хотя и незначительной. Однако оксид меди, и особенно гидроксид, легко соединяется даже с наименее энергичными кислотами и не дает никаких соединений с основаниями; но зато он легко образует основные соли и в этом отношении превосходит магний и напоминает оксиды свинца или ртути. Поэтому гидроксид меди растворяется в растворах нейтральных солей меди. Соли меди обычно синего или зеленого цвета, потому что сам гидроксид меди окрашен. Но некоторые из солей в безводном состоянии бесцветны.

Самой распространенной нормальной солью является медный купорос — т.е. нормальный сульфат меди. Обычно он содержит пять молекул кристаллизационной воды, CuSO4,5H2O. Он представляет собой продукт действия концентрированной серной кислоты на медь при выделении сернистого ангидрида. Та же соль получается на практике при осторожном обжиге сернистых руд меди, а также при действии на них воды, содержащей растворенный кислород: CuS + O4 = CuSO4. Эта соль является побочным продуктом, получаемым на золото аффинажных заводах, когда серебро осаждается из раствора серной кислоты с помощью меди. Она также получается путем поливания разбавленной серной кислотой листовой меди в присутствии воздуха или нагреванием оксида или карбоната меди в серной кислоте. Кристаллы этой соли принадлежат к триклинной системе, имеют удельный вес 2,19, красивого синего цвета и дают раствор того же цвета. 100 частей воды при 0° растворяют 15, при 25° — 23, а при 100° — около 45 частей сульфата меди, CuSO4. При 100° эта соль теряет часть своей кристаллизационной воды, от которой избавляется полностью только при высокой температуре (220°), после чего дает белый порошок безводного сульфата; последний при дальнейшем прокаливании теряет элементы сернистого ангидрида, оставляя оксид меди, подобно всем солям меди. Безводный (бесцветный) сульфат меди иногда используется для поглощения воды; при этом он синеет. Он обладает тем преимуществом, что удерживает как соляную кислоту и воду, так и углекислоту. Сульфат меди применяется для протравливания семенного зерна; говорят, что это предотвращает развитие определенных паразитов на растениях. В технике значительное количество сульфата меди расходуется также на приготовление других солей меди — например, определенных красок — и особенно большое количество идет в гальванопластический процесс, который заключается в осаждении меди из раствора сульфата меди под действием гальванического тока, причем металлическая медь осаждается на отрицательном полюсе и принимает форму последнего. Описание процессов гальванопластического искусства, введенного Якоби в Санкт-Петербурге, составляет часть прикладной физики и здесь затрагиваться не будет, а мы упомянем лишь, что, хотя первоначально внедренный для мелких изделий, он ныне применяется для таких изделий, как матричные формы (клише) для карт, гравюр и т.д., а также для крупных статуй и для осаждения железа, цинка, никеля, золота, серебра и т.д. на другие металлы и материалы. Начало применения гальванического тока к практическому извлечению металлов из растворов также получило развитие, особенно с тех пор, как электродинамические машины Грамма, Сименса и других сделали возможным дешево превращать механическое движение паровой машины в электрический ток. Можно ожидать, что применение электрического тока, давно уже давшего столь важные результаты в химии, в недалеком будущем сыграет важную роль в технических процессах, пример чему показан электрическим освещением.

Сплавы меди с некоторыми металлами, особенно с цинком и оловом, легко образуются при непосредственном сплавлении металлов вместе. Они легко отливаются в формы, коются и обрабатываются подобно меди, в то же время гораздо долговечнее на воздухе и потому часто применяются в технике. Еще древние пользовались исключительно сплавами меди, а не чистой медью, но ее сплавами с оловом или различными видами бронзы (глава XVIII, примеч. 35). Сплавы меди с цинком называются латунью или «желтым металлом». Латунь содержит около 32 проц. цинка; однако вообще она содержит не более 65 проц. меди. Остальное составляют свинец и олово, которые обычно встречаются в латуни, хотя и в небольших количествах. Желтый металл содержит около 40 проц. цинка. Добавление цинка к меди в значительной степени изменяет цвет последней; при определенном количестве цинка цвет меди становится желтым, а при еще большей пропорции цинка образуется сплав, имеющий зеленоватый оттенок. В тех сплавах цинка и меди, которые содержат большее количество цинка, чем меди, желтый цвет исчезает и заменяется сероватым. Но когда количество цинка уменьшается примерно до 20 проц., сплав оказывается красным и твердым и называется «томпаком». При сплавлении меди с цинком происходит сжатие, так что объем сплава меньше объема каждого металла в отдельности. Цинк улетучивается при длительном нагревании при высокой температуре, а избыток металлической меди остается. При нагревании на воздухе цинк окисляется раньше меди, так что весь сплавленный с цинком цинк может быть удален из меди этим путем. Важным свойством латуни, содержащей около 30 проц. цинка, является то, что она мягка и ковкая на холоде, но при нагревании становится несколько хрупкой. Мы можем также упомянуть, что обычные медные монеты содержат для придания им твердости олово, цинк и железо (Cu = 95 проц.); что ныне принято добавлять к меди и бронзе небольшое количество фосфора с той же целью; а также что медь добавляется к серебру и золоту при чеканке монет и т.д. для придания им твердости; кроме того, в Германии, Швейцарии, Бельгии и других странах из латуни и никеля (от 10 до 20 проц. никеля; 20 до 30 проц. цинка; 50 до 70 проц. меди) или непосредственно из меди и никеля, или реже из сплава, содержащего серебро, никель и медь, приготовляется серебристо-белый сплав (мельхиор, нейзильбер и др.) для разменной монеты и иных целей.

Медь в своих соединениях закиси меди настолько аналогична серебру, что если бы не существовало соединений меди, или если бы серебро давало устойчивые соединения высшего оксида, AgO, то сходство было бы таким же тесным, как между хлором и бромом или цинком и кадмием; однако соединения серебра, соответствующие AgO, совершенно неизвестны. Хотя перекись серебра, которую считали за AgO, но которую Бертло (1880) признал полуторным оксидом Ag2O3, известна, тем не менее она не образует никаких истинных солей и следовательно не может быть поставлена рядом с оксидом меди. В отличие от меди, серебро как металл не окисляется под влиянием теплоты; а его оксиды, Ag2O и Ag2O3, легко теряют кислород (см. примеч. 8 три). Серебро не окисляется на воздухе при обычном давлении и потому относится к числу так называемых благородных металлов. Оно имеет белый цвет, который гораздо чище цвета любого другого известного металла, особенно когда металл химически чист. В технике серебро всегда применяется в сплаве, потому что химически чистое серебро настолько мягко, что чрезвычайно легко изнашивается, тогда как при сплавлении с небольшим количеством меди оно становится очень твердым, не теряя своего цвета.

Серебро встречается в природе как в самородном состоянии, так и в виде определенных соединений. Самородное серебро, однако, встречается сравнительно редко. Гораздо большее количество серебра встречается в соединении с серой, и особенно в виде сульфида серебра, Ag2S, с сульфидом свинца или сульфидом меди, или рудами различных других металлов. Наибольшее количество серебра извлекается из свинца, в котором оно содержится. Если этот свинец прокалить в присутствии воздуха, он окисляется, и образующийся оксид свинца, PbO (называемый «глет» или «Silberglätte»), плавится в подвижную жидкость, которая легко удаляется. Серебро остается в неокисленном металлическом состоянии. Этот процесс называется купеляцией.

Товарное серебро обычно содержит медь и реже другие металлические примеси. Химически чистое серебро получается либо купеляцией, либо подверганием обычного серебра следующей обработке. Серебро сначала растворяют в азотной кислоте, что превращает его и медь в нитраты, Cu(NO3)2 и AgNO3; затем к полученному раствору (зеленому вследствие присутствия соли меди), значительно разбавленному водой для удержания хлористого свинца в растворе, если серебро содержало свинец, добавляют соляную кислоту. Медь и многие другие металлы остаются в растворе, в то время как серебро осаждается в виде хлористого серебра. Осадок дают отстояться, и жидкость декантируют; затем осадок промывают и сплавляют с карбонатом натрия. При этом происходит двойное разложение с образованием хлорида натрия и карбоната серебра; но последний разлагается на металлическое серебро, так как оксид серебра разлагается от нагревания: Ag2CO3 = Ag2 + O + CO2. Хлористое серебро можно также смешать с металлическим цинком, серной кислотой и водой и оставить на некоторое время, в течение которого цинк забирает хлор из хлористого серебра и осаждает серебро в виде порошка. Это мелкораздробленное серебро называется «молекулярным серебром».

Химически чистое серебро имеет исключительно чистый белый цвет и удельный вес 10,5. Твердое серебро легче расплавленного металла, и поэтому кусок серебра плавает на последнем. Температура плавления серебра составляет около 950 °C, а при высокой температуре, достигаемой при горении гремучего газа, оно улетучивается. Применяя серебро, восстановленное из хлористого серебра молочным сахаром и едким кали и перегнанное, Стас получил серебро более чистое, чем получаемое любыми другими средствами; по сути, это было совершенно чистое серебро. Пар серебра имеет очень красивый зеленый цвет, который наблюдается при помещении серебряной проволоки в кислородно-водородное пламя.

Давно известно (Велер), что когда нитрат серебра, AgNO3, действует как окислитель на цитраты и тартраты, он способен при определенных условиях давать либо соль закиси серебра (см. примеч. 19), либо красный раствор, либо давать осадок металлического серебра, восстановленного за счет органических веществ. В 1889 году Кэри Ли в своих исследованиях этого класса реакций показал, что здесь образуется растворимое серебро, которое он назвал аллотропическим серебром. Его можно получить, взяв 200 куб. см 10-процентного раствора AgNO3 и быстро добавив смесь (нейтрализованную раствором NaHO) из 200 куб. см 30-процентного раствора FeSO4 и 200 куб. см 40-процентного раствора цитрата натрия. Получается сиреневый осадок, который собирают на фильтре (осадок становится синим) и промывают раствором NH4NO3. После этого он становится растворимым в чистой воде, образуя красный совершенно прозрачный раствор, из которого растворенное серебро осаждается при добавлении многих растворимых посторонних тел. Некоторые из последних — например, NH4NO3, щелочные сульфаты, нитраты и цитраты — дают осадок, который вновь растворяется в чистой воде, тогда как другие — например, MgSO4, FeSO4, K2Cr2O7, AgNO3, Ba(NO3)2 и многие другие — превращают осажденное серебро в новую разновидность, которая, хотя и перестает растворяться в воде, вновь обретает растворимость в растворе буры и растворима в аммиаке. Как растворимое, так и нерастворимое серебро быстро превращается серной кислотой в обычную серо-металлическую разновидность, хотя при реакции ничего не выделяется; такое же изменение происходит при прокаливании, но в этом случае выделяется CO2; последний образуется из органических веществ, остающихся (в количестве 3 процентов) в видоизмененном серебре (они не удаляются вымачиванием в спирте или воде). Если осажденное серебро слегка промыть и положить ровным тонким слоем на бумагу или стекло, то видно, что растворимая разновидность во влажном состоянии имеет красный цвет, а в сухом — красивый синий, в то время как нерастворимая разновидность имеет синий отблеск. Помимо этого, при особых условиях может быть получена золотисто-желтая разновидность, дающая блестящее золотисто-желтое покрытие на стекле; но она легко превращается в обычное серо-металлическое состояние трением или растиранием. Нет сомнения в том, что между обычным серебром, совершенно нерастворимым в воде, и разновидностями серебра, полученными Кэри Ли, существует такое же отношение, как между кварцем и растворимым кремнеземом или между CuS и As2S2 в их обычных нерастворимых формах и в состоянии коллоидного раствора их гидрозолей (см. главу I, примеч. 57, и главу XVII, примеч. 25 бис). Здесь, однако, сделан важный шаг вперед в том отношении, что мы имеем дело с раствором простого тела, причем металла — то есть особо характерного состояния вещества. А так как бор, золото и некоторые другие простые тела уже были получены в растворимой (коллоидной) форме, и так как многочисленные органические соединения (альбуминовые вещества, камедь, целлюлоза, крахмал и т.д.) и неорганичные вещества также известны в этой форме, можно сказать, что коллоидное состояние (гидрогелей и гидрозолей) может приобретаться, если не всяким веществом, то во всяком случае веществами самого различного химического характера при особых условиях образования из растворов. И раз это так, можно надеяться, что дальнейшее изучение растворимых коллоидных соединений, которые по-видимому представляют различные переходы к эмульсиям, прольет новый свет на сложный вопрос о растворах, составляющий одну из проблем современной эпохи химической науки. Кроме того, заметим, что Спринг (1890) наглядно доказал коллоидное состояние растворимого серебра с помощью диализа, так как оно не проходило через мембрану.

Что касается способности серебра к химическим реакциям, то оно отличается малой способностью к соединению с кислородом и значительной энергией соединения с серой, йодом и некоторыми родственными неметаллами. Серебро не окисляется при любой температуре, и его оксид, Ag2O, разлагается от нагревания. Очень важным фактом является также то, что серебро не окисляется кислородом ни в присутствии щелочей, даже при чрезвычайно высоких температурах, ни в присутствии кислот — по крайней мере, разбавленных кислот, — каковые свойства делают его очень важным металлом в химической промышленности для плавления щелочей, а также для многих целей в повседневной жизни; например, для изготовления ложек, солонок и т.д. Озон, однако, окисляет его. Из всех кислот азотная кислота оказывает наибольшее действие на серебро. Реакция сопровождается образованием окислов азота и нитрата серебра, AgNO3, который растворяется в воде и поэтому не препятствует дальнейшему действию кислоты на металл. Галогеноводородные кислоты, особенно йодноватодородная кислота, действуют на серебро с выделением водорода; но это действие вскоре прекращается, так как галогенные соединения серебра нерастворимы в воде и лишь очень слабо растворимы в кислотах; поэтому они предохраняют остающуюся массу металла от дальнейшего действия кислоты; вследствие этого действие галогеноводородных кислот заметно отчетливо только на мелкораздробленном серебре. Серная кислота действует на серебро так же, как на медь, только она должна быть концентрированной и при более высокой температуре. Тогда выделяется сернистый ангидрид, а не водород, но при обычной температуре действия нет даже в присутствии воздуха. Среди различных солей хлорид натрия (в присутствии сырости, воздуха и углекислоты) и цианистый калий (в присутствии воздуха) действуют на серебро решительнее остальных, превращая его соответственно в хлорид серебра и двойной цианид.

Хотя серебро не соединяется непосредственно с кислородом, тем не менее косвенным путем из солей серебра можно получить три различные степени соединения с кислородом. Все они, однако, неустойчивы и при прокаливании разлагаются на кислород и металлическое серебро. Эти три оксида серебра имеют следующий состав: закись серебра, Ag4O, соответствующая (малоисследованным) закисям щелочных металлов; оксид серебра, Ag2O, соответствующий оксидам щелочных металлов и обычным солям серебра, AgX; и перекись серебра, AgO, или, судя по исследованиям Бертло, Ag2O3. Оксид серебра получается в виде бурого осадка (который в высушенном состоянии не содержит воды) при прибавлении гидроксида калия к раствору соли серебра — например, нитрата серебра. Образующийся осадок кажется, однако, гидроксидом, AgHO, т.е. AgNO3 + KHO = KNO3 + AgHO, и образование безводного оксида, 2AgHO = Ag2O + H2O, может быть сопоставлено с образованием безводного оксида меди под действием гидроксида калия на горячие растворы солей меди. Гидроксид серебра распадается на воду и оксид серебра даже при низких температурах; по крайней мере, при 60° гидроксид уже не существует, а образует безводный оксид, Ag2O. Оксид серебра почти нерастворим в воде; тем не менее он несомненно является довольно сильным основным оксидом, так как вытесняет оксиды многих металлов из их растворимых солей и насыщает такие кислоты, как азотная кислота, образуя с ними нейтральные соли, которые не действуют на лакмусовую бумажку. Вода несомненно растворяет небольшое количество оксида серебра, чем объясняется возможность его действия на растворы солей — например, на растворы солей меди. Вода, в которой взбалтывается оксид серебра, имеет отчетливо щелочную реакцию. Оксид отличается большой неустойчивостью при нагревании, так что при легком нагревании он теряет весь свой кислород. Водород восстанавливает его при температуре около 80°. Малоподвижность сродства серебра к кислороду видна из того, что оксид серебра разлагается под действием света, почему его и следует хранить в непрозрачных сосудах. Соли серебра бесцветны и при нагревании разлагаются, оставляя металлическое серебро, если элементы кислоты летучи. Они имеют своеобразный металлический вкус и чрезвычайно ядовиты; большинство их подвергается действию света, особенно в присутствии органических веществ, которые при этом окисляются. Щелочные карбонаты дают белый осадок карбоната серебра, Ag2CO3, нерастворимый в воде, но растворимый в аммиаке и углекислом аммонии. Водный аммиак, добавленный к раствору нормальной соли серебра, сначала действует подобно гидроксиду калия, но осадок растворяется в избытке реактива, подобно осадку гидроксида меди. Оксалат серебра и галогенные соединения серебра нерастворимы в воде; соляная кислота и растворимые хлориды дают, как уже неоднократно отмечалось, белый осадок хлорида серебра в растворах солей серебра. Йодистый калий дает желтоватый осадок йодида серебра. Цинк выделяет все серебро в металлическом виде из растворов солей серебра. Многие другие металлы и восстановители — например, органические вещества — также восстанавливают серебро из растворов его солей.

Нитрат серебра, AgNO3, известен под названием ляписа (или lapis infernalis); он получается растворением металлического серебра в азотной кислоте. Если серебро нечисто, полученный раствор будет содержать смесь нитратов меди и серебра. Если эту смесь упарить досуха и остаток осторожно сплавить при начинающемся красном калении, весь нитрат меди разложится, тогда как большая часть нитрата серебра останется без изменения. При обработке сплавленной массы водой последняя растворяется, в то время как оксид меди остается нерастворимым. Если к раствору, содержащему нитраты серебра и меди, прибавить некоторое количество оксида серебра, он вытеснит весь оксид меди. В этом случае, конечно, не обязательно брать чистый оксид серебра, а достаточно слить часть раствора и добавить гидроксид калия к одной порции, а образовавшийся осадок гидроксидов, Cu(OH)2 и AgOH, смешать с оставшейся частью. С помощью этих методов можно легко удалить всю медь и получить чистый нитрат серебра (его раствор бесцветен, тогда как присутствие Cu делает его синим), который может быть в конечном счете очищен кристаллизацией. Он кристаллизуется в бесцветных прозрачных призматических пластинках, на которые воздух не действует. Они безводны. Его уд. вес равен 4,34; он растворяется в половине своего веса воды при обычной температуре. Чистая соль не подвергается действию света, но она легко действует окисляющим образом на большинство органических веществ, которые она обычно чернит. Это объясняется тем, что органическое вещество окисляется нитратом серебра, который восстанавливается до металлического серебра; последнее получается таким образом в мелкораздробленном состоянии, что и вызывает черное пятно. Эта особенность используется для метки белья. Нитрат серебра по той же причине применяется для прижигания ран и различных новообразований на теле. Здесь он снова действует благодаря своей окислительной способности, разрушая органическое вещество, которое он окисляет, что видно по выделению на прижженном месте налета черного металлического порошкообразного серебра. Из описания получения нитрата серебра будет видно, что эта соль, плавящаяся при 218°, не разлагается при начинающемся красном калении; при отливке в палочки она обычно применяется для прижигания. При дальнейшем нагревании сплавленная соль претерпевает разложение, сначала образуя нитрит серебра, а затем металлическое серебро. С аммиаком нитрат серебра при выпаривании раствора образует бесцветные кристаллы, содержащие AgNO3,2HN3 (Мариньяк). Вообще соли серебра, подобно солям закиси меди, меди, цинка и т.д., способны давать с аммиаком несколько соединений; например, нитрат серебра в сухом состоянии поглощает три молекулы (Розе). Аммиак из этих соединений обычно легко изгоняется действием теплоты.

Нитрат серебра легко образует двойные соли вроде AgNO3 2NaNO3 и AgNO3 KNO3. Нитрат серебра под действием воды и галогена дает азотную кислоту (см. т. I, стр. 280, образование N2O5), галогенную соль серебра и соль серебра кислородной кислоты галогена. Так, например, раствор хлора в воде при смешении с раствором нитрата серебра дает хлорид и хлорат серебра. Здесь очевидно, что реакция нитрата серебра идентична реакции едких щелочей, так как вся азотная кислота выделяется в свободном состоянии, а оксид серебра реагирует точно так же, как водный раствор поташа действует на свободный хлор. Отсюда реакцию можно выразить следующим образом: 6AgNO3 + 3Cl2 + 3H2O = 5AgCl + AgClO3 + 6NHO3.

Нитрат серебра, подобно нитратам щелочей, не содержит никакой кристаллизационной воды. Кроме того, другие соли серебра почти всегда выделяются без какой-либо кристаллизационной воды. Соли серебра далее характеризуются тем, что они не дают ни основных, ни кислых солей, благодаря чему образование солей серебра обычно служит средством определения истинного состава кислот — так, любой кислоте HnX соответствует соль AgnX — например, Ag3PO4 (глава XIX, примеч. 15).

Серебро дает нерастворимые и чрезвычайно прочные соединения с галогенами. Они получаются путем двойного разложения с величайшей легкостью всякий раз, когда соль серебра приходит в соприкосновение с галоидными солями. Растворы нитрата, сульфата и всех других родственных солей серебра дают осадок хлорида или йодида серебра в растворах хлоридов и йодидов и галогеноводородных кислот, так как галоидные соли серебра нерастворимы как в воде, так и в других кислотах. Хлорид серебра, AgCl, получается при этом в виде белого хлопьевидного осадка, бромид серебра образует желтоватый осадок, а йодид серебра имеет весьма отчетливый желтый цвет. Эти галогенные соединения иногда встречаются в природе; они образуются сухим путем — действием галоидных соединений на соединения серебра, особенно под влиянием теплоты. Хлорид серебра легко плавится при 451°; при остывании из расплавленного состояния он образует несколько мягкую рогоподобную массу, режущуюся ножом и известную под названием рогового серебра. При более высокой температуре он улетучивается. Его аммиачный раствор при испарении аммиака осаждает кристаллический хлорид серебра в октаэдрах. Бромид и йодид серебра также появляются в формах правильной системы, так что в этом отношении галоидные соли серебра напоминают галоидные соли щелочных металлов.

Хлорид серебра может быть разложен с выделением оксида серебра нагреванием его с раствором щелочи, а если к щелочи добавить органическое вещество, хлорид легко восстанавливается до металлического серебра, причем оксид серебра восстанавливается при окислении органического вещества. Железо, цинк и многие другие металлы восстанавливают хлорид серебра в присутствии воды. Закись и закись ртути (хлористые) и многие органические вещества также способны восстанавливать серебро из хлористого серебра. Это указывает на сравнительную легкость разложения галоидных соединений серебра. Йодид серебра в этом отношении гораздо устойчивее хлорида. То же самое наблюдается и в отношении действия света на влажный AgCl. Белый хлорид серебра вскоре приобретает фиолетовый цвет при воздействии света и особенно под прямым действием солнечных лучей. После воздействия света он уже не полностью растворим в аммиаке, а оставляет нерастворимым металлическое серебро, из чего можно было бы предположить, что действие света заключается в разложении хлорида серебра на хлор и металлическое серебро, и действительно, хлорид серебра со временем становится все темнее и темнее. Бромид и йодид серебра подвергаются действию света гораздо медленнее и, согласно некоторым наблюдениям, в чистом виде даже совершенно не подвергаются ему; по крайней мере, они не изменяются в весе, так что если они и подвергаются действию света, то происходящее с ними изменение должно заключаться в изменении структуры их частей, а не в разложении, как в хлориде серебра. Хлорид серебра при действии света меняется в весе, что указывает на образование летучего продукта, а выпадение металлического серебра при растворении в аммиаке показывает потерю хлора. Изменение действительно происходит под действием света, но разложение идет не до хлора и серебра, а только до образования полухлористого серебра, Ag2Cl, которое имеет бурый цвет и легко распадается на металлическое серебро и хлорид серебра: Ag2Cl = AgCl + Ag. Это изменение химического состава и структуры галоидных солей серебра под действием света составляет основу фотографии, потому что галоидные соединения серебра после экспонирования на свету дают при обработке восстановителями осадок мелкораздробленного серебра черного цвета.

Нерастворимость галоидных соединений серебра составляет основу многих методов, применяемых в практической химии. Так, посредством этой реакции можно получать соли других кислот из галоидной соли данного металла, например RCl2 + 2AgNO3 = R(NO3)2 + 2AgCl. Образование галоидных соединений серебра очень часто используется при исследовании органических веществ; например, если какой-либо продукт замещения (металлепсиса), содержащий йод или хлор, нагреть с солью серебра или оксидом серебра, серебро соединяется с галогеном и дает галоидную соль, в то время как элементы, ранее соединенные с серебром, заменяют галоген. Например, этилендибромид, C2H4Br2, превращается в этилендиацетат, C2H4(C2H3O2)2, и бромид серебра при нагревании его с ацетатом серебра, 2C2H3O2Ag. Нерастворимость галоидных соединений серебра еще чаще используется при определении количества серебра и галогена в данном растворе. Если требуется, например, определить количество хлора, присутствующего в виде металлического хлорида в данном растворе, к нему прибавляют раствор нитрата серебра до тех пор, пока он дает осадок. При взбалтывании или помешивании жидкости хлорид серебра легко оседает в виде тяжелых хлопьев. Таким способом можно осадить весь хлор из раствора, не добавляя избытка нитрата серебра, так как легко увидеть, вызывает ли добавление новой порции нитрата серебра осадок в прозрачной жидкости. Таким образом можно прибавить к раствору, содержащему хлор, столько серебра, сколько требуется для его полного осаждения, и вычислить количество находившегося ранее в растворе хлора по количеству израсходованного раствора нитрата серебра, если количество нитрата серебра в этом растворе было предварительно определено. Атомные пропорции и предварительные опыты с чистой солью — например, с хлоридом натрия — дадут количество хлора по количеству нитрата серебра. Подробности этих методов можно найти в руководствах по аналитической химии.

Точные опыты, и особенно исследования Стаса в Брюсселе, показывают пропорцию, в которой серебро реагирует с металлическими хлоридами. Эти исследования привели к определению сочетательных весов серебра, натрия, калия, хлора, брома, йода и других элементов и отличаются образцовой точностью, а потому мы опишем их несколько подробно. Так как хлорид натрия является наиболее употребительным для осаждения серебра хлоридом, поскольку его легче всего получить в чистом виде, мы приведем здесь количественные наблюдения, сделанные Стасом для показа взаимосвязи между количествами хлорида натрия и серебра, реагирующими друг с другом. Для получения абсолютно чистого хлорида натрия он взял чистую каменную соль, содержащую лишь небольшое количество соединений магния и кальция и немного солей калия. Эта соль была растворена в воде, и насыщенный раствор упарен кипячением. Хлорид натрия выделялся во время кипячения, а маточный раствор, содержащий примеси, был слит. К полученной соли были добавлены спирт 65-процентной крепости и хлорное платиновое соединение, чтобы осадить весь калий и некоторую часть солей натрия. Полученный спиртовой раствор, содержащий хлориды натрия и платины, затем смешали с раствором чистого хлористого аммония для удаления хлорной платины. После этого осаждения раствор упарили в платиновой реторте, и затем отдельные порции этого очищенного хлорида натрия собирали по мере их кристаллизации. Та же соль была приготовлена из сульфата, тартрата, нитрата натрия и из платинохлорида, чтобы иметь хлорид натрия, приготовленный разными методами и из разных источников, и таким образом десять образцов приготовленного таким образом хлорида натрия были очищены и исследованы в их отношении к серебру. После высушивания взвешенные количества всех десяти образцов хлорида натрия растворяли в воде и смешивали с раствором в азотной кислоте взвешенного количества совершенно чистого серебра. Брали несколько большее количество серебра, чем требовалось бы для разложения хлорида натрия, и когда после вливания всего раствора серебра хлорид серебра оседал, количество оставшегося в избытке серебра определяли с помощью раствора хлорида натрия известной крепости. Этот раствор хлорида натрия добавляли до тех пор, пока он образовывал осадок. Таким способом Стас определил, сколько частей хлорида натрия соответствует 100 частям серебра по весу. Результат десяти определений заключался в том, что для полного осаждения 100 частей серебра требовалось от 54,2060 до 54,2093 частей хлорида натрия. Разница столь незначительна, что она не оказывает заметного влияния на последующие вычисления. Среднее из десяти опытов показало, что 100 частей серебра реагируют с 54,2078 частями хлорида натрия. Чтобы узнать отсюда отношение между хлором и серебром, необходимо было определить количество хлора, содержащегося в 54,2078 частях хлорида натрия, или, что то же самое, количество хлора, соединяющегося с 100 частями серебра. Для этой цели Стас произвел серию наблюдений над количеством хлорида серебра, получаемого из 100 частей серебра. Им было сделано четыре синтеза для этой цели. Первый синтез заключался в образовании хлорида серебра путем действия хлора на серебро при красном калении. Этот опыт показал, что 100 частей серебра дают 132,841, 132,843 и 132,843 хлорида серебра. Второй метод состоял в растворении данного количества серебра в азотной кислоте и осаждении его с помощью газообразного хлористого водорода, пропускаемого над поверхностью жидкости; полученная масса выпаривалась в темноте для удаления азотной кислоты и избытка соляной кислоты, и оставшийся хлорид серебра сплавлялся сначала в атмосфере газообразного хлористого водорода, а затем на воздухе. В этом процессе хлорид серебра не промывался, и поэтому не могло быть потерь от растворения. Два опыта, выполненных этим методом, показали, что 100 частей серебра дают 132,849 и 132,846 частей хлорида серебра. Третья серия определений была также выполнена осаждением раствора нитрата серебра некоторым избытком газообразного хлористого водорода. Полученное количество хлорида серебра составило в целом 132,848. Наконец, четвертое определение было сделано осаждением растворенного серебра раствором хлористого аммония, причем было обнаружено, что значительное количество серебра (0,3175) перешло в раствор при промывании; на 100 частей серебра было получено в общей сложности 132,8417 хлорида серебра. Таким образом, из среднего семи определений оказывается, что 100 частей серебра дают 132,8445 частей хлорида серебра — то есть что 32,8445 частей хлора способны соединяться с 100 частями серебра и с тем количеством натрия, которое содержится в 54,2078 частях хлорида натрия. Эти наблюдения показывают, что 32,8445 частей хлора соединяются с 100 частями серебра и с 21,3633 частями натрия. Из этих цифр, выражающих отношение между сочетательными весами хлора, серебра и натрия, можно было бы определить их атомные веса — то есть сочетательное количество этих элементов по отношению к одной весовой части водорода или 16 частям кислорода, если бы существовал ряд столь же точных определений для реакций между водородом или кислородом и одним из этих элементов — хлором, натрием или серебром. Если мы определим количество хлорида серебра, получаемого из хлората серебра, AgClO3, мы будем знать отношение между сочетательными весами хлорида серебра и кислорода, так что, принимая количество кислорода за постоянную величину, мы можем узнать из этой реакции сочетательный вес хлорида серебра, а из предыдущих чисел — сочетательные веса хлора и серебра. Для этой цели прежде всего необходимо было получить чистый хлорат серебра. Это Стас сделал воздействием газообразного хлора на оксид или карбонат серебра, взвешенные в воде.

Разложение полученного таким образом хлората серебра осуществлялось действием на него раствора сернистого ангидрида. Соль предварительно сплавляли, осторожно нагревая ее до 243°. Использованный раствор сернистого ангидрида был насыщен при 0°. Сернистый ангидрид в разбавленных растворах легко окисляется за счет хлората серебра даже при низких температурах, если жидкость непрерывно взбалтывать; при этом образуются серная кислота и хлорид серебра: AgClO3 + 3SO2 + 3H2O = AgCl + 3H2SO4. После разложения полученную жидкость выпаривали, а остаток хлорида серебра взвешивали. Таким образом, процесс заключался в том, что брали известный вес хлората серебра, превращали его в хлорид серебра и определяли вес последнего. Анализ, проведенный таким образом, дал следующие результаты, которые, подобно предыдущим, обозначают вес в вакууме, вычисленный по весам, полученным на воздухе: в первом опыте оказалось, что 138,7890 грамма хлората серебра дают 103,9795 части хлорида серебра, а во втором опыте — что 259,5287 грана хлората дают 194,44515 грамма хлорида серебра, а после сплавления — 194,4435 грамма. Средний результат обоих опытов, переведенный в проценты, показывает, что 100 частей хлората серебра содержат 74,9205 части хлорида серебра и 25,0795 части кислорода. Исходя из этого, можно вычислить сочетательный вес хлорида серебра, поскольку при разложении хлората серебра получается три атома кислорода и одна молекула хлорида серебра: AgClO3 = AgCl + 3O. Принимая вес атома кислорода за 16, мы находим из среднего результата, что эквивалентный вес хлорида серебра равен 143,395. Таким образом, если O = 16, то AgCl = 143,395, и так как предыдущие опыты показывают, что хлорид серебра содержит 32,8445 части хлора на 100 частей серебра, вес атома серебра [26 bis] должен составлять 107,94, а хлора — 35,45. Вес атома натрия определяется из того факта, что 21,3633 части хлорида натрия соединяются с 32,8445 части хлора; следовательно, Na = 23,05. Этот вывод, к которому пришли путем анализа хлората серебра, был проверен посредством анализа хлората калия путем его разложения нагреванием и определения веса образовавшегося хлорида калия, а также путем осуществления такого же разложения прокаливанием хлората в токе соляной кислоты. Таким образом был определен сочетательный вес хлорида калия, а другая серия определений подтвердила соотношение между хлором, калием и серебром точно так же, как выше было определено соотношение между натрием, хлором и серебром. Следовательно, сочетательные веса натрия, хлора и калия можно было вывести, объединив эти данные с анализом хлората серебра и синтезом хлорида серебра. Совпадение результатов показало, что определения, сделанные последним методом, совершенно правильны и в значительной степени не зависели от тех методов, которые применялись в предыдущих определениях, так как полученные сочетательные веса хлора и серебра оказались такими же, как и раньше. Естественно, существовало различие, но столь незначительное, что оно несомненно зависело от погрешностей, присущих любому процессу взвешивания и эксперименту. Атомный вес серебра также был определен Стасом посредством синтеза сульфида серебра и анализа сульфата серебра. Полученный этим методом сочетательный вес составил 107,920. Синтез йодида серебра и анализ иодата серебра дали цифру 107,928. Синтез бромида серебра с анализом бромата серебра дал цифру 107,921. Синтез хлорида серебра и анализ хлората серебра дали средний результат 107,937. Отсюда нет никаких сомнений в том, что сочетательный вес серебра составляет по меньшей мере 107,9 — больше 107,90 и меньше 107,95, и вероятно равен среднему значению, составляющему 107,92. Стас определил подобным образом сочетательные веса многих других элементов, таких как литий, калий, натрий, бром, хлор, йод, а также азот, поскольку определение количества нитрата серебра, получаемого из данного количества серебра, непосредственно дает сочетательный вес азота. Принимая вес кислорода за 16, он получил следующие сочетательные веса для этих элементов: азот — 14,04, серебро — 107,93, хлор — 35,46, бром — 79,95, йод — 126,85, литий — 7,02, натрий — 23,04, калий — 39,15. Эти цифры немного отличаются от тех, которые обычно применяются в химических исследованиях. Их следует рассматривать как результат лучших наблюдений, в то время как цифры, обычно используемые в практической химии, являются лишь приближенными — так сказать, округленными числами для атомных весов, которые настолько мало отличаются от точных цифр (например, для Ag 108 вместо 107,92, для Na 23 вместо 23,04), что при обычных определениях и расчетах разница попадает в пределы погрешности эксперимента, неотделимой от подобных определений.

Исчерпывающие исследования, проведенные Стасом по атомным весам вышеупомянутых элементов, имеют огромное значение для решения проблемы о том, могут ли атомные веса элементов выражаться целыми числами, если за единицу принять атомный вес водорода. Проут в начале этого столетия утверждал, что это так, и придерживался мнения, что атомные веса элементов являются кратными атомному весу водорода. Последующие определения Берцелиуса, Пенни, Маршана, Мариньяка, Дюма и особенно Стаса доказали несостоятельность этого заключения, поскольку для целого ряда элементов обнаружились дробные атомные веса — например, для хлора около 35,5. Ввиду этого Мариньяк и Дюма утверждали, что атомные веса элементов выражаются по отношению к водороду либо целыми числами, либо числами с простыми дробями величиной в ½ и ¼. Но исследования Стаса опровергают и это предположение. Даже между сочетательным весом водорода и кислорода не существует, насколько это пока известно, того простого отношения, которого требует гипотеза Проута, то есть, принимая O = 16, атомный вес водорода равен не 1, а большему числу, находящемуся где-то между 1,002 и 1,008, или в среднем 1,005. Такой вывод, к которому пришли путем прямого эксперимента, нельзя не признать имеющим большую значимость, чем предположение (гипотеза) Проута о том, что атомные веса элементов находятся в кратных соотношениях друг к другу, что давало бы основание предполагать (но не утверждать) сложность природы элементов и их общее происхождение из одного первичного вещества, а также ожидать их взаимного превращения друг в друга. Все подобные идеи и надежды теперь, главным образом благодаря Стасу, должны быть помещены в область, лишенную какой-либо экспериментальной опоры вообще и поэтому не подлежащую дисциплине точных данных науки.

Среди платиновых металлов рутений, родий и палладий по своим атомным весам и свойствам приближаются к серебру точно так же, как железо и его аналоги (кобальт и никель) во всех отношениях приближаются к меди. Золото занимает совершенно такое же положение по отношению к тяжелым платиновым металлам — осмию, иридию и платине, — какое медь и серебро занимают по отношению к двум предыдущим сериям. Атомный вес золота почти равен их атомным весам; оно плотно, как эти металлы. Оно также дает различные степени окисления, которые слабы как в основном, так и в кислотном смысле. Находясь близко к осмию, иридию и платине, золото в то же время способно, подобно меди и серебру, образовывать соединения, отвечающие типу RX, то есть оксиды состава R2O. Закись меди CuCl, хлорид серебра AgCl и хлористое золото AuCl представляют собой вещества, весьма близкие по своим физическим и химическим свойствам. Они нерастворимы в воде, но растворяются в соляной кислоте и аммиаке, в цианистом калии, тиосульфате натрия и т. д. Подобно тому как медь образует связующее звено между металлами группы железа и цинком, а серебро объединяет легкие платиновые металлы с кадмием, золото также представляет собой переход от тяжелых платиновых металлов к ртути. Медь дает солеобразные соединения типов CuX и CuX2, серебро — типа AgX, тогда как золото, помимо соединений типа AuX, очень легко и чаще всего образует соединения типа AuCl3. Соединения этого типа часто переходят в соединения низшего типа, точно так же как PtX4 переходит в PtX2, и то же самое наблюдается у элементов, которые по своим атомным весам следуют за золотом. Ртуть дает HgX2 и HgX, таллий — TlX3 и TlX, свинец — PbX4 и PbX2. С другой стороны, золото в качественном отношении отличается от серебра и меди чрезвычайной легкостью, с которой все его соединения восстанавливаются до металла многими способами. Это достигается не только с помощью многих восстановителей, но и действием тепла. Так, его хлориды и оксиды теряют свой хлор и кислород при нагревании, и, если температура достаточно высока, эти элементы полностью улетучиваются и остается одно металлическое золото. Поэтому его соединения действуют как окислители.

В природе золото встречается в первичных и главным образом в кварцевых породах, особенно в кварцевых жилах, как на Урале (в Березовском), в Австралии и в Калифорнии. Самородное золото извлекается из этих пород путем их механической обработки, состоящей из дробления и промывки. Природа уже совершила подобное разрушение твердой горной породы, содержащей золото. Эти разрушенные породы, промытые дождевой и другими водами, образовали золотоносные отложения, которые известны как россыпные месторождения золота. Золотоносный грунт встречается иногда на поверхности, а иногда под верхним слоем почвы, но чаще всего вдоль берегов высохших русел и текущих ручейков. Однако песок многих рек содержит очень небольшое количество золота, разработка которого нерентабельна; например, песок альпийских рек содержит 5 частей золота на 10 000 000 частей песка. Самые богатые месторождения золота — это месторождения Сибири, особенно в южных частях Енисейской губернии, Южного Урала, Мексики, Калифорнии, Южной Африки и Австралии, а затем сравнительно более бедные россыпные месторождения многих стран (Венгрии, Альп и Испании в Европе). Извлечение золота из россыпных месторождений основано на принципе отсадки; землю промывают при непрерывном перемешивании струей воды, которая уносит более легкую часть земли, а более крупные частицы породы и более тяжелые частицы золота вместе с некоторыми сопутствующими ему веществами оставляет в промывочном аппарате. Извлечение этого промытого золота требует лишь механических приспособлений, и поэтому неудивительно, что золото было известно дикарям и в самую отдаленную эпоху истории. Оно иногда встречается в кристаллах, принадлежащих к правильной системе, но в большинстве случаев — в виде самородков или зерн большей или меньшей величины. Оно всегда содержит серебро (от очень малых количеств до 30%, и тогда оно называется «электрумом») и некоторые другие металлы, среди которых иногда обнаруживаются свинец и родий.

Отделение серебра от золота обычно производится с большой точностью, так как присутствие серебра в золоте не увеличивает его ценности при обмене, и оно может быть заменено другими, менее ценными металлами, так что извлечение серебра как драгоценного металла из его сплава с золотом является прибыльной операцией. Это разделение проводится различными методами. Иногда серебросодержащее золото плавят в тиглях вместе со смесью поваренной соли и толченого кирпича. Большая часть серебра при этом превращается в хлорид, который сплавляется и поглощается шлаками, откуда его можно извлечь обычными методами. Серебро также извлекают из золота обработкой его кипящей серной кислотой, которая не действует на золото, но растворяет серебро. Но если сплав не содержит большой доли серебра, его нельзя извлечь этим методом или во всяком случае разделение будет неполным, и поэтому к золоту добавляют (путем сплавления) свежее количество серебра в таком количестве, чтобы сплав содержал в два раза больше серебра, чем золота. Добавляемое серебро предпочтительно должно быть таким, которое содержит золото, что случается очень часто. Образующийся таким образом сплав вливают тонкой струей в воду, благодаря чему он получается в гранулированном виде; затем его кипятят с крепкой серной кислотой, расходуя три части кислоты на одну часть сплава. Серная кислота извлекает все серебро, не действуя на золото. Однако лучше всего слить первую порцию кислоты, которая растворила серебро, а затем обработать остаток еще не совсем чистого золота свежим количеством серной кислоты. Золото таким образом получается в виде порошка, который промывают водой до тех пор, пока он полностью не освободится от серебра. Серебро осаждают из раствора с помощью меди, в результате чего получаются сульфат меди и металлическое серебро. Этот процесс осуществляется во многих странах, как например в России, на государственных монетных дворах.

Золото обычно используется в сплаве с медью, так как чистое золото, подобно чистому серебру, очень мягко и поэтому быстро истирается. При пробе или определении количества чистого золота в таком сплаве обычно добавляют к золоту серебро, чтобы составить сплав, содержащий три части серебра на одну часть золота (это называется квартацией, поскольку сплав содержит ¼ золота), и полученный сплав обрабатывают азотной кислотой. Если серебро не находится в избытке по отношению к золоту, оно растворяется азотной кислотой не полностью, и в этом заключается причина квартации. Количество чистого золота (проба) определяется взвешиванием золота, остающегося после этой обработки. Английская золотая монета (= 22 каратам) состоит из сплава, содержащего 91,66% золота, но для многих изделий часто используется золото, содержащее большее количество посторонних металлов.

Чистое золото может быть получено из золотых сплавов путем растворения в царской водке и последующего добавления сульфата железа к раствору или нагревания его с раствором щавелевой кислоты. Эти деоксидирующие агенты восстанавливают золото, но не другие металлы. Хлор, соединенный с золотом, ведет себя при этом подобно свободному хлору. Восстановленное таким образом золото осаждается в виде чрезвычайно тонкого бурого порошка. Его затем промывают водой и сплавляют с селитрой или бурой. Чистое золото отражает желтый свет, а в виде очень тонких листиков (сусального золота), в которые его можно расплющить и раскатать, оно пропускает синевато-зеленый свет. Удельный вес золота равен приблизительно 19,5, уд. вес золотой монеты — около 17,1. Оно плавится при 1090° — при более высокой температуре, чем серебро — и может быть вытянуто в чрезвычайно тонкие проволоки или расплющено в тонкие листы. Наряду с мягкостью и ковкостью золото отличается прочностью на разрыв, и золотая проволока толщиной в два миллиметра разрывается только под грузом в 68 килограммов. Золото испаряется даже при печной температуре и придает зеленоватый цвет пламени, проходящему над ним в печи. Золото сплавляется с медью почти без изменения своего объема. В химическом отношении золото представляет собой, как уже видно из его общих характеристик, приведенных выше, пример так называемых благородных металлов, то есть оно не способно окисляться ни при какой температуре, а его оксид при прокаливании разлагается. Только хлор и бром соединяются с ним непосредственно при обычной температуре, но многие другие металлы и неметаллы соединяются с ним при красном калении — например, сера, фосфор и мышьяк. Ртуть растворяет его с большой легкостью. Оно растворяется в цианистом калии в присутствии воздуха; смесь серной кислоты с азотной кислотой растворяет его при помощи тепла, хотя и в небольшом количестве. Оно также растворимо в царской водке и в селеновой кислоте. Серная, соляная, азотная и плавиковая кислоты и едкие щелочи не действуют на золото, но смесь соляной кислоты с такими окислителями, которые выделяют хлор, естественно растворяет его подобно царской водке.

Что касается соединений золота, то они относятся, как было сказано выше, к типам AuX3 и AuX. Хлорное золото, или трихлорид золота, AuCl3, которое образуется при растворении золота в царской водке, относится к первому и более высокому из этих типов. Раствор этого вещества в воде имеет желтый цвет, и его можно получить в чистом виде путем выпаривания раствора в царской водке досуха, но не до точки разложения. Если выпаривание довести до точки кристаллизации, получается соединение хлорида золота и соляной кислоты, AuHCl4, подобно сходным соединениям платины; но оно легко теряет кислоту и оставляет хлорное золото, которое плавится в красно-бурую жидкость, а затем затвердевает в кристаллический массу. Если сухой хлор пропускать над золотом в порошке, оно образует смесь однохлористого и треххлористого золота, но однохлористое золото также разлагается водой на золото и хлорное золото. Хлорное золото кристаллизуется из своих растворов в виде AuCl3,2H2O, которая легко теряет воду, а сухой хлорид при 185° теряет две трети своего хлора, образуя однохлористое золото, в то время как выше 300° последний хлорид также теряет свой хлор и оставляет металлическое золото. Хлорное золото является обычной формой, в которой золото встречается в растворах и в которой его соли применяются в технике и для химических целей. Оно растворимо в воде, спирте и эфире. Свет оказывает восстанавливающее действие на эти растворы, и через некоторое время металлическое золото осаждается на стенках сосудов, содержащих раствор. Водород в момент выделения и даже в газообразном состоянии восстанавливает золото из этого раствора до металлического состояния. Восстановление более удобно и обычно осуществляется закисным сульфатом железа и вообще действием солей закиси железа.

Если к раствору хлорного золота прибавить раствор едкого кали, то сначала образуется осадок, который растворяется в избытке щелочи. При выпаривании под колоколом воздушного насоса этот раствор дает желтые кристалл, которые имеют тот же состав, что и двойные соли AuMCl4, с замещением хлора кислородом, то есть образуется аурат калия, AuKO2, в кристаллах, содержащих 3H2O. Раствор имеет отчетливо щелочную реакцию. Оксид золота, Au2O3, выделяется, когда этот щелочной раствор кипятят с избытком серной кислоты. Но после этого он все же удерживает некоторое количество щелочи; однако его можно получить в чистом виде в виде бурого порошка путем растворения в азотной кислоте и разбавления водой. Бурый порошок разлагается ниже 250° на золото и кислород. Он нерастворим в воде и во многих кислотах, но растворяется в щелочах, что указывает на кислотный характер этого оксида. Гидроксид Au(OH)3 может быть получен в виде бурого порошка путем добавления оксида магния к раствору хлорного золота и обработки полученного осадка аурата магния азотной кислотой. Этот гидроксид теряет воду при 100° и дает оксид золота.

Исходным пунктом для соединений типа AuX является хлорид золота (I), или закисное хлористое золото, AuCl, которое образуется, как упомянуто выше, при нагревании хлорного золота до 185°. Закисное хлористое золото представляет собой желтовато-белый порошок; при нагревании с водой он разлагается на металлическое золото и хлорное золото, которое переходит в раствор: 3AuCl = AuCl3 + 2Au. Это разложение ускоряется действием света. Отсюда очевидно, что соединения, соответствующие закисному оксиду золота, сравнительно нестойки. Но это относится лишь к простым соединениям AuX; некоторые же из сложных соединений, напротив, образуют наиболее устойчивые соединения золота. Таков, например, цианид золота и калия, AuK(CN)2. Он образуется, например, когда мелкораздробленное золото растворяется в присутствии воздуха в растворе цианистого калия: 4KCN + 2Au + H2O + O = 2KAu(CN)2 + 2KHO (эта реакция идет также с плотными кусками золота, хотя и очень медленно). То же соединение образуется в растворе, когда многие соединения золота смешивают с цианистым калием, ибо если взять высшее соединение золота, оно восстанавливается цианистым калием до закисного оксида золота, который растворяется в цианистом калии и образует KAu(CN)2. Это вещество растворимо в воде и дает бесцветный раствор, который может храниться долгое время и применяется в гальваностегическом золочении, то есть для покрытия других металлических предметов слоем золота, которое осаждается, если предмет соединен с отрицательным полюсом батареи, а положительный полюс состоит из золотой пластинки. При прохождении между ними электрического тока золото с последней будет растворяться, в то время как на предмете будет осаждаться покрытие из золота из раствора.

Примечания:

[1] Совершенно исключительное положение, занимаемое медью, серебром и золотом в периодической системе элементов, и степень сродства, обнаруживаемая между ними, тем более замечательны, что природа и практика издавна изолировали эти металлы от всех прочих, применив их — например, для чеканки монет — и определив их относительную важность и ценность в соответствии с порядком (серебро между медью и золотом) их атомных весов и т. д.

[2] Сернокислая медь содержит 5 молекул воды, CuSO4,5H2O, и изоморфные смеси с ZnSO4,7H2O содержат 5 или 7 эквивалентов в зависимости от того, преобладает ли медь или цинк (т. II, стр. 6). Если велика доля меди и если смесь содержит 5H2O, то форма изоморфной смеси (триклинная) изоморфна с медным купоросом, CuSO4,5H2O, но если присутствует большое количество цинка (или магния, железа, никеля или кобальта), то форма (ромбическая или моноклинная) будет почти такой же, как у сернокислого цинка, ZnSO4,7H2O. Пересыщенные растворы каждой из этих солей кристаллизуются в той форме и с тем количеством воды, которое содержится в кристалле одной или другой соли, приведенной в соприкосновение с раствором (глава XIV, прим. 27).

[3] Железный колчедан, FeS2, очень часто содержит небольшое количество сульфида меди (см. главу XXII, прим. 2 bis), и при обжиге железного колчедана на сернистый ангидрид оксид меди остается в остатке, из которого медь часто извлекают с выгодой. Для этой цели не вся сера выжигается из железного колчедана, а часть ее оставляется в руде, которую затем медленно прокаливают (обжигают) с доступом воздуха. При этом образуется сернокислая медь, которая извлекается водой; или, что лучше и делается чаще, остаток от обжига колчедана обжигают с поваренной солью, и полученный выщелачиванием раствор хлористой меди осаждают железом. Гораздо большее количество меди получается из других сернистых руд. Среди них медный блеск, Cu2S, встречается реже. Он имеет металлический блеск, серый цвет, обычно кристалличен и получается в смеси с органическими веществами; так что нет сомнения в том, что его происхождение обусловлено восстанавливающим действием последних на растворы медного купороса. Пестрая медная руда, кристаллизующаяся в октаэдрах, нередко образует примесь в медном блеске; она имеет металлический блеск и красновато-бурый цвет; на ее поверхности наблюдается игра цветов вследствие происходящего на ней окисления. Ее состав — Cu3FeS3. Но самой распространенной и широко распространенной медной рудой является медный колчедан, кристаллизующийся в правильных октаэдрах; он имеет металлический блеск, уд. вес 4,0 и желтый цвет. Его состав — CuFeS2. Необходимо заметить, что сернистые руды меди окисляются в присутствии воды, содержащей растворенный кислород, и образуют сульфат меди, синий купорос, который легко растворим в воде. Если эта вода содержит карбонат кальция, в результате двойного разложения образуются гипс и карбонат меди: CuSO4 + CaCO3 = CuCO3 + CaSO4. Отсюда сульфид меди в виде различных руд следует рассматривать как первичный продукт, а многие другие медные руды — как вторичные продукты, образованные водой. Это подтверждается тем фактом, что в настоящее время вода, извлекаемая из многих медных рудников, содержит в растворе сульфат меди. Из этой жидкости легко извлечь оксид меди под действием органических веществ и различных загрязнений воды. Поэтому металлическая медь иногда встречается в природных продуктах изменения сульфида меди и осаждается, вероятно, под действием органических веществ, присутствующих в воде.

[4] Медные руды, богатые кислородом, очень редкие; сернистые руды встречаются чаще, но извлечение из них меди гораздо сложнее. Задача здесь заключается не только в удалении серы, но и в удалении железа, соединенного с серой и медью. Это достигается целым рядом операций, после которых все же иногда остается извлечение металлического серебра, обычно сопровождающего медь, хотя и в небольшом количестве. Эти процессы начинаются с обжига — то есть прокаливания — руды с доступом воздуха, посредством чего сера превращается в сернистый ангидрид. Здесь следует заметить, что сульфид железа окисляется легче, чем сульфид меди, и поэтому большая часть железа в остатке от обжига находится уже не в виде сульфида, а в виде оксида железа. Обожженную руду смешивают с древесным углем и кремнистыми флюсами и плавят в шахтной печи. Железо при этом переходит в шлак, так как его оксид дает с кремнеземом легкоплавкую массу, в то время как медь в виде сульфида плавится и собирается под шлаком. Большая часть железа удаляется из массы этой плавкой. Полученный штейн снова обжигают, чтобы удалить большую часть серы из сульфида меди и превратить металл в оксид, после чего массу снова плавят. Эти процессы повторяются несколько раз в зависимости от богатства руды. Во время этих плавок часть меди получается уже в металлическом виде, так как сульфид меди дает с оксидом металлическую медь (CuS + 2CuO = 3Cu + SO2). Мы не будем здесь описывать применяемые печи или детали этого процесса, но приведенные выше замечания включают в себя объяснение тех химических процессов, которые совершаются в различных технических операциях, используемых в данном процессе (подробности см. в руководствах по металлургии).

[4, correction: actually segment id b1263 text translation] Помимо плавки меди существуют также способы ее извлечения из растворов мокрым путем, как его называют. К этим методам обычно прибегают для бедных медных руд. Медь переводят в раствор, из которого ее выделяют с помощью металлического железа или другими методами (действием электрического тока). Сульфиды обжигают таким образом, чтобы большая часть меди окислилась в сернокислую медь, в то время как соответствующие соли железа по возможности разлагаются. Этот процесс основан на том факте, что сульфиды меди поглощают кислород при прокаливании в присутствии воздуха, образуя сернокислую медь. Обожженную руду обрабатывают водой, в которую иногда добавляют кислоту, и после выщелачивания полученный раствор, содержащий медь, обрабатывают либо металлическим железом, либо известковым молоком, которое осаждает из раствора гидроксид меди. Оксидные медные руды, бедные металлом, можно обрабатывать разбавленными кислотами для перевода оксидов меди в раствор, из которого медь затем легко осаждается либо железом, либо в виде гидроксида известью. Согласно методу Ханта и Дугласа, медь в руде превращается путем прокаливания в оксид меди, который переводят в раствор действием смеси растворов закисного сульфата железа и хлористого натрия; оксид превращает хлористое железо в окись железа, образуя хлориды меди согласно уравнению 3CuO + 2FeCl2 = CuCl2 + 2CuCl + Fe2O3. Хлорная медь растворима в воде, в то время как закисная хлористая медь растворяется в растворе поваренной соли, и поэтому вся медь переходит в раствор, из которого она осаждается железом.

Те же американские металлурги приводят следующий мокрый способ извлечения Ag и Au, встречающихся во многих медных рудах, особенно в сернистых рудах: (1) Cu2S сначала превращается в оксид путем обжига в отражательной печи; (2) CuO извлекается разбавленной серной кислотой, полученной в четвертом процессе, при этом Cu переходит в раствор, в то время как Ag, Au и оксиды железа остаются в остатке (из которого могут быть извлечены благородные металлы); (3) часть меди в растворе превращается в CuCl2 (и осаждается CaSO4) с помощью CaCl2, полученного в пятом процессе; (4) смесь растворов CuSO4 и CuCl2 превращается в нерастворимый CuCl (соль закиси) под действием SO2, полученного при обжиге руды (в первой операции), причем в растворе образуется серная кислота согласно уравнению: CuSO4 + CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2H2SO4 + 2CuCl; (5) осажденный CuCl обрабатывают известью и водой, получая CuCl2 в растворе и CuO в остатке; и, наконец, (6) Cu2O восстанавливается до металлической Cu углеродом в печи. Согласно методу Крукса, нечистый медный штейн, полученный обжигом и плавкой руды, раздробляют и неоднократно погружают в расплавленный свинец, который извлекает Ag и Au, содержащиеся в штейне. Затем штейн нагревают в отражательной печи для стекания свинца, после чего плавят на Cu.

Поступающая на рынок медь часто содержит небольшие количества различных примесей. Среди них обычно присутствуют железо, свинец, серебро, мышьяк и иногда небольшие количества оксидов меди. Так как медь при примеси небольшого количества посторонних веществ до известной степени теряет свою вязкость, производство очень тонкой листовой меди требует использования чилийской меди, которая отличается большой мягкостью, и поэтому, если желательно иметь чистую медь, лучше всего брать тонкую листовую медь, подобную той, которая используется в производстве патронов. Но чистейшей медью является электролитическая медь — то есть такая, которая осаждается из раствора под действием электрического тока.

Если медь содержит серебро, как это часто бывает, она используется на золотоочистительных заводах для осаждения серебра из его растворов в серной кислоте. Железо и цинк восстанавливают соли меди, но медь восстанавливает соли ртути и серебра. Осадок содержит не только то серебро, которое раньше находилось в растворе, но и все то, которое находилось в меди. Растворы серебра в серной кислоте получаются при отделении серебра от золота обработкой их сплавов серной кислотой, которая растворяет только серебро.

[5] Шютценбергер показал, что при разложении основного карбоната меди электрическим током наряду с обычной медью получается аллотропная форма, которая растет на отрицательном платиновом электроде, если его поверхность меньше поверхности положительного медного электрода, в виде хрупких кристаллических наростов с уд. весом 8,1. Она отличается от обычной меди тем, что при обработке азотной кислотой выделяет не окись азота, а закись азота, а также тем, что очень легко окисляется на воздухе и покрывается красными оттенками цвета. Возможно, это гидрид меди или медь, окклюдировавшая водород. Спринг (1892) заметил, что медь, восстановленная из оксида водородом при возможно более низкой температуре, была порошкообразной, тогда как медь, восстановленная из CuCl2 при несколько более высокой температуре, появлялась в виде блестящих кристаллов. Такое же различие наблюдается и у многих других металлов и отчасти, вероятно, обусловлено летучестью металлических хлоридов.

[6] Этим пользуются на практике; например, поливая разбавленными кислотами медные стружки на вращающихся столах при приготовлении солей меди, таких как ярь-медянка, или основной ацетат 2C4H6CuO4,CuH2O2,5H2O, столь широко используемый в качестве масляной краски (то есть с олифой). Способность меди поглощать кислород в присутствии кислот настолько велика, что с помощью этого средства (например, беря тонкие медные опилки, смоченные серной кислотой) можно поглотить весь кислород из определенного объема воздуха, и это даже применяется для анализа воздуха.

Соединению меди с кислородом способствуют не только кислоты, но и щелочи, хотя оксид меди, по-видимому, не имеет кислотного характера. Щелочи не действуют на медь, за исключением присутствия воздуха, когда они производят оксид меди, который, по-видимому, не соединяется с такими щелочами, как едкое кали или сода. Но особенно отчетливо проявляется действие аммиака (глава V, прим. 2). При действии раствора аммиака медь не только поглощает кислород, но и действует на аммиак, и определенное количество аммиака всегда подвергается одновременному воздействию с переходом меди в раствор. Аммиак при этом превращается в азотистую кислоту согласно реакции: NH3 + O3 = NHO2 + H2O, и образовавшаяся таким образом азотистая кислота переходит в состояние нитрита аммония, NH4NO2. Таким образом три эквивалента кислорода расходуются на окисление аммиака, а шесть эквивалентов кислорода переходят к меди, образуя шесть атомов оксида меди. Последний не остается в состоянии оксида, а соединяется с аммиаком.

Крепкий раствор поваренной соли не действует на медь, но разбавленный раствор этой соли разъедает медь, превращая ее в оксохлорид — то есть в присутствии воздуха. Это действие соленой воды очевидно в тех случаях, когда днища кораблей покрыты листовой меди. Из сказанного выше должно быть очевидно, что медные сосуды не следует применять для приготовления пищи, так как она содержит соли и кислоты, которые действуют на медь в присутствии воздуха и дают соли меди, являющиеся ядовитыми, и поэтому пища, приготовленная в нелуженых медных сосудах, может быть ядовитой. Поэтому для этой цели применяют луженые сосуды — то есть медные сосуды, покрытые тонким слоем олова, на который кислотные и солевые растворы не действуют.

[6 bis] Медь, помимо закиси меди, Cu2O, и окиси меди, CuO, дает две известные высшие формы окисления, но они едва исследованы, и даже их состав малоизвестен. Диоксид меди (CuO2, или CuO2,H2O, возможно CuOH2O2) получается действием перекиси водорода на гидроксид меди, когда зеленый цвет последнего изменяется на желтый. Он очень нестоек и разлагается даже кипящей водой с выделением кислорода, в то время как действие кислот дает соли меди с выделением также кислорода. Еще более высокая перекись меди образуется при нагревании смеси едкого кали, селитры и металлической меди до красного каления и при растворении гидроксида меди в растворах гипохлоритов щелочных металлов. Небольшого нагревания образовавшейся растворимой соли достаточно для того, чтобы она разложилась на кислород и диоксид меди, который выпадает в осадок. Судя по исследованиям Фреми, состав медно-калиевого соединения должен быть K2CuO4. Возможно, это соединение перекиси калия, K2O2, и перекиси меди, CuO2.

[7] Бесцветные растворы солей закиси меди могут быть также получены действием сернистой или фосфористой кислоты и подобных низших степеней окисления на синие растворы солей меди. Это весьма наглядно и легко достигается с помощью тиосульфата натрия, Na2S2O3, который в процессе окисляется. Закись меди может быть получена не только путем восстановления оксида меди, но и непосредственно из самой металлической меди, так как последняя при окислении на красном калении на воздухе сначала дает закись меди. Она готовится таким способом в больших масштабах путем нагревания свернутой в спирали листовой меди в отражательных печах. Нужно следить за тем, чтобы воздух не находился в большом избытке и чтобы образовавшийся налет красной закиси меди не начал переходить в черную окись меди. Если окисленную спиралевидную пластину затем разгнуть, хрупкая закись меди осыпается с мягкого металла. Полученная таким образом закись легко плавится. Необходимо препятствовать доступу воздуха во время плавления, и если масса содержит окись меди, ее нужно смешать с древесным углем, который восстанавливает последнюю. Хлористая медь, CuCl, соответствующая закиси меди (как поваренная соль соответствует окиси натрия), при прокаливании с карбонатом натрия дает поваренную соль и закись меди с выделением углекислого ангидрида, так как он не соединяется с закисью меди при этих условиях. Реакция может быть выражена следующим уравнением: 2CuCl + Na2CO3 = Cu2O + 2NaCl + CO2. Сама окись меди при прокаливании с мелкораздробленной медью (этот медный порошок может быть получен многими способами — например, погружением цинка в раствор соли меди или прокаливанием окиси меди в токе водорода) дает легкоплавкую закись меди: Cu + CuO = Cu2O. Как природная, так и искусственная закись меди имеют уд. вес 5,6. Она нерастворима в воде и не подвергается действию (сухого) воздуха. При нагревании с кислотами закись дает раствор соли меди и металлическую медь — например, Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O. Однако крепкая соляная кислота не выделяет металлическую медь при растворении закиси меди, что объясняется тем фактом, что образующаяся хлористая медь растворима в крепкой соляной кислоте. Закись меди растворяется также в растворе аммиака и в отсутствие воздуха дает бесцветный раствор, который синеет на воздухе, поглощая кислород вследствие превращения закиси меди в окись меди. Образовавшийся синий раствор может быть снова переведен в бесцветный раствор закиси погружением в него полоски меди, так как металлическая медь тогда деоксидирует окись меди в растворе до закиси меди. Закись меди характеризуется тем, что при сплавлении со стеклом или с солями, образующими стекловидные сплавы, она дает красные стекла. Стекло, подкрашенное закисью меди, используется для украшений. При его приготовлении следует избегать доступа воздуха, так как цвет тогда становится зеленым вследствие образования окиси меди, окрашивающей стекло в синий цвет. Этим можно даже воспользоваться при испытании на медь под паяльной трубкой, нагревая медное соединение с бурой в пламени паяльной трубки: в восстановительном пламени получается красное стекло, а в окислительном пламени — синее стекло вследствие превращения закиси в окись меди.

Этара (1882), пропуская сернистый ангидрид в раствор ацетата меди, получил белый осадок сульфита закиси меди, Cu2SO3,H2O, в то время как тот же соль красного цвета он получил из двойной соли натрия и меди; однако каких-либо убедительных доказательств изомерии в данном случае не имеется.

[8] Растворимость хлористой меди в аммиаке обусловлена образованием соединений между аммиаком и хлоридом. В теплом растворе образуется соединение NH3,2CuCl, а при обычной температуре — CuCl,NH3. Эта соль растворима в соляной кислоте, образуя при этом соответствующую двойную соль хлористой меди и хлористого аммония. Действием определенного избытка аммиака на солянокислый раствор хлористой меди получаются отлично образованные кристаллы состава CuCl,NH3,H2O. Хлористая медь не только растворима в аммиаке и соляной кислоте, но она также растворяется в растворах некоторых других солей — например, в хлористом натрии, хлористом калии, тиосульфате натрия и некоторых других. Все растворы хлористой меди во многих случаях действуют как очень сильные деоксидирующие вещества; например, с помощью этих растворов легко осадить золото из его растворов в металлическом виде согласно уравнению AuCl3 + 3CuCl = Au + 3CuCl2.

Среди других соединений, соответствующих закиси меди, заслуживает внимания йодистая медь, CuI. Это бесцветное вещество, нерастворимое в воде и малорастворимое в аммиаке (подобно йодистому серебру), но способное поглощать его, и в этом отношении оно напоминает хлористую медь. Оно замечательно тем, что чрезвычайно легко образуется из соответствующего медного соединения CuI2. Раствор йодистой меди легко разлагается на йод и йодистую медь даже при обычной температуре, в то время как хлористая медь претерпевает подобное изменение только при прокаливании. Если смешать раствор соли меди с раствором йодистого калия, образующаяся йодистая медь немедленно разлагается на свободный йод и йодистую медь, которая выделяется в виде осадка. В этом случае соль меди действует окисляющим образом, подобно, например, азотистой кислоте, озону и другим веществам, которые выделяют йод из йодидов, но с тем отличием, что она выделяет лишь половину, в то время как те высвобождают весь йод из йодистого калия: 2KI + CuCl2 = 2KCl + CuI + I.

Следует также заметить, что закись меди при обработке плавиковой кислотой дает нерастворимый фтористый купром, CuF. Цианистый купром также нерастворим в воде и получается прибавлений синильной кислоты к раствору хлорной меди, насыщенному сернистым ангидридом. Этот цианистый купром, подобно цианистому серебру, дает двойную растворимую соль с цианистым калием. Двойной цианид меди и калия довольно стоек на воздухе и вступает в двойные разложения с различными другими солями, подобно тем двойным цианидам железа, с которыми мы уже знакомы.

Гидрид меди, CuH, также принадлежит к числу соединений закиси меди. Он был получен Вюрцем путем смешивания горячего (70°) раствора сернокислой меди с раствором гипофосфористой кислоты, H3PO2. Прибавление восстанавливающей гипофосфористой кислоты должно быть прекращено, когда появляется бурый осадок и начинает выделяться газ. Бурый осадок представляет собой гидрат гидрида меди. При слабом нагревании он выделяет водород; при воздействии воздуха дает закись меди, горит в токе хлора и выделяет водород с соляной кислотой: CuH + HCl = CuCl + H2. Цинк, серебро, ртуть, свинец и многие другие тяжелые металлы не образуют такого соединения с водородом ни при этих обстоятельствах, ни под действием водорода в момент разложения солей гальваническим током. Наибольшее сходство наблюдается между гидридом меди и водородными соединениями калия, натрия, Pd, Ca и Ba.

[8 bis] Оксид меди, получаемый прокаливанием нитрата, часто применяется для органических анализов. Он гигроскопичен и удерживает азот (1,5 куб. см на 1 грамм) при нагревании нитрата в вакууме (Ричардс и Роджерс, 1893).

[8 tri] Оксид меди также способен диссоциировать при нагревании. Дебре и Жоанис показали, что при этом он выделяет кислород, максимальное напряжение которого постоянно при данной температуре, при условии что не происходит плавления (оксид меди CuO при этом растворяется в расплавленной закиси меди Cu2O); что за этой потерей кислорода следует образование закиси, а при охлаждении кислород снова поглощается с образованием CuO.

[9] Оксид меди(II) и многие его соли способны образовывать определенные, хотя и нестойкие, соединения с аммиаком. Эта способность проявляется уже в том, что оксид меди(II), как и соли меди, растворяется в водном растворе аммиака, а также в том, что соли меди поглощают газообразный аммиак. Если аммиак прибавить к раствору какой-либо соли меди(II), то сначала образуется осадок гидроксида меди(II), который затем растворяется в избытке аммиака. Образующийся при этом раствор при выпаривании или при добавлении спирта часто выделяет кристаллы солей, содержащих как элементы взятой соли меди, так и аммиак. Как правило, образуется несколько таких соединений. Так, хлорид меди(II), CuCl2, по данным Деерена, образует четыре соединения с аммиаком — а именно с одной, двумя, четырьмя и шестью молекулами аммиака. Так, например, если пропускать газообразный аммиак в кипящий насыщенный раствор хлорида меди(II), то при охлаждении выпадают мелкие октаэдрические кристаллы синего цвета, содержащие CuCl2,2NH3,H2O. При 150° это вещество теряет половину аммиака и всю содержащуюся в нем воду, оставляя соединение CuCl2,NH3. Нитрат меди образует соединение Cu(NO3)2,2NH3. Это соединение остается без изменений при выпаривании. Сухой сульфат меди поглощает газообразный аммиак и дает соединение, содержащее пять молекул аммиака на одну молекулу сульфата (т. I, стр. 257 и гл. XXII, прим. 35). Если это соединение растворить в водном аммиаке, то при выпаривании оно выделяет кристаллическое вещество, содержащее CuSO4,4NH3,H2O. При 150° это вещество теряет молекулу воды и одну четверть своего аммиака. При прокаливании все эти соединения расстаются с оставшимся аммиаком в виде аммиачной соли, так что остаток представляет собой оксид меди(II). Как гидратированный, так и безводный оксид меди(II) растворимы в водном аммиаке.

Раствор, получаемый действием водного аммиака и воздуха на медную стружку (прим. 6), замечателен своей способностью растворять целлюлозу, которая нерастворима в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Бумага, пропитанная таким раствором, приобретает свойство не гнить, с трудом поддается горению, становится водонепроницаемой и т. д. Поэтому она нашла применение, особенно в Англии, для многих практических целей — например, для сооружения временных зданий, покрытия крыш и т. д. Состав растворенного вещества выражается формулой Cu(HO)2,4NH3.

Если через оксид меди(II), нагретый до 265°, пропускать сухой газообразный аммиак, то часть оксида меди остается без изменений, в то время как другая часть дает нитрид меди, причем кислород оксида меди соединяется с водородом и образует воду. Оксид меди, который остался неизменным, легко удаляется промыванием полученного продукта водным аммиаком. Нитрид меди весьма устойчив и нерастворим; он имеет состав Cu3N (т. е. медь здесь одноатомна, как и в Cu2O) и представляет собой аморфный зеленый порошок, который разлагается при сильном прокаливании и дает хлорид одновалентной меди и хлорид аммония при обработке соляной кислотой. Подобно другим нитридам, нитрид меди Cu3N почти не исследован. Гранже (1892), нагревая медь в парах фосфора, получил гексагональные призмы Cu5P, которые переходили в Cu6P (ранее полученный Абелем) при нагревании в атмосфере азота. Мышьяк легко поглощается медью, и его присутствие (как и фосфора), даже в небольших количествах, оказывает большое влияние на свойства меди — например, чистая медная проволока сечением 1 кв. мм разрывается под нагрузкой в 35 кг, тогда как присутствие 0,22% мышьяка повышает разрывную нагрузку до 42 кг.

[9 bis] Будучи сравнительно слабым основанием, оксид меди легко образует как основные, так и двойные соли. В качестве примера можно упомянуть двойные соли, состоящие из дихлорида CuCl2,2H2O и хлорида калия. Двойная соль CuK2Cl4,2H2O кристаллизуется из растворов в виде синих пластинок, но при нагревании в чистом виде или с веществами, легко присоединяющими воду, дает коричневые игольчатые кристаллы CuKCl3 и одновременно KCl, причем эта реакция обратима при 92°, как показал Мейергоффер (1889) (т. е. выше 92° образуется более простая двойная соль, а ниже 92° — более сложная). С избытком соли меди хлорид калия дает другую двойную соль, Cu2KCl5,4H2O, температура перехода которой составляет 55°. Примеры равновесий, с которыми приходится сталкиваться при таких сложных соотношениях (см. гл. XIV, прим. 25, астраханит и гл. XXII, прим. 23), охватываются законом фаз, сформулированным Гиббсом (Transactions of the Connecticut Academy of Sciences, 1875–1878, в мемуаре Дж. Уилларда Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» и в более ясной и доступной форме в статьях Х. В. Бахейса Розебома, Rec. trav. chim., т. VI, и в мемуаре В. Мейергоффера «Die Phasenregel und ihre Anwendungen», 1893, к каковым источникам мы отсылаем желающих получить более полные сведения относительно этого закона). Гиббс называет «телами» вещества (простые или сложные), способные образовывать гомогенные комплексы (например, растворы или комбинации) разнообразного состава; «фазой» — механически отделимую часть таких тел или их гомогенных комплексов (например, пар, жидкость или осевший осадок); «совершенным равновесием» — такое состояние тел и их комплексов, которое характеризуется постоянным давлением при постоянной температуре даже при изменении количества одной из составных частей (например, соли в насыщенном растворе), тогда как «несовершенное равновесие» — это такое состояние, для которого подобное изменение соответствует изменению давления (например, ненасыщенный раствор). Закон фаз заключается в том, что: n тел дают совершенное равновесие только тогда, когда в этом равновесии участвуют n + 1 фаз — например, при равновесии соли в ее насыщенном растворе в воде имеются два тела (соль и вода) и три фазы, а именно: соль, раствор и пар, которые могут быть механически отделены друг от друга, и этому равновесию соответствует определенное давление. В то же время n тел могут находиться в n + 2 фазах, но только при одной определенной температуре и одном давлении; изменение одного из них может привести к иному состоянию (совершенному или нет — равновесию устойчивому или неустойчивому). Так, вода в жидком состоянии при обычной температуре имеет две фазы (жидкость и пар) и находится в совершенном равновесии (равно как и лед ниже 0°), но вода, лед и пар (три фазы и только одно тело) могут находиться в равновесии лишь при 0° и при обычном давлении; при изменении t останутся либо только лед и пар, либо только жидкая вода и пар; в то же время при повышении давления не только пар перейдет в жидкость (там снова останется только две фазы), но и температура образования льда понизится (примерно на 7° на каждые 1000 атмосфер). Те же законы фаз применимы к рассмотрению образования простых или двойных солей из насыщенных растворов и к целому ряду других чисто химических соотношений. Так, например, в вышеупомянутом случае, когда телами являются KCl, CuCl2 и H2O, совершенное равновесие (относящееся здесь к растворимости), состоящее из четырех фаз, соответствует следующим семи случаям, если рассматривать только фазы (выше 0°): A = CuCl2,2KCl,2H2O; B = CuCl2KCl; C = CuCl2,2H2O, KCl, раствор и пар: (1) A + B + раствор + пар; (2) A + C + раствор + пар; (3) A + KCl + раствор + пар; (4) A + B + C + пар (отсюда следует, что B + KCl + раствор дает A); (5) A + C + KCl + пар; (6) B + C + раствор + пар; и (7) B + KCl + раствор + пар. Таким образом, выше 92° A дает B + KCl. Закон фаз, подводя сложные случаи химических реакций под простые физические схемы, облегчает их детальное изучение и дает возможность отыскивать простейшие химические соотношения, касающиеся растворов, диссоциации, двойных разложений и подобных случаев, а потому заслуживает внимания, однако детальное изложение этого предмета следует искать в трудах по физической химии.

[10] Нормальный нитрат меди, CuN2O6,3H2O, получается в виде расплывающейся соли синего цвета (растворимой в воде и в спирте) растворением меди или оксида меди(II) в азотной кислоте. Он настолько легко разлагается под действием тепла, что из него невозможно удалить кристаллизационную воду до того, как он начнет разлагаться. Во время прокаливания нормальной соли образующийся оксид меди(II) вступает в соединение с оставшейся недекомпозированной нормальной солью и дает основную соль, CuN2O6,2CuH2O2. Такая же основная соль получается, если к раствору нормальной соли прибавить определенное количество щелочи, гидроксида или карбоната меди(II); этот раствор разлагается даже при кипячении с металлической медью, образуя основную соль в виде зеленого порошка, который легко разлагается под действием тепла и оставляет остаток оксида меди(II). Основная соль состава CuN2O6,3CuH2O2 почти нерастворима в воде.

[10 bis] Нормальный карбонат меди, CuCO3, встречается в природе, хотя и чрезвычайно редко. Если растворы солей меди(II) смешать с растворами щелочных карбонатов, то, как и в случае магния, выделяется углекислота и образуются основные соли, состав которых варьирует в зависимости от температуры и условий реакции. При смешивании холодных растворов образуется объемистый синий осадок, содержащий эквивалентные пропорции гидроксида и карбоната меди(II) (после отстаивания или нагревания его состав соответствует малахиту, уд. вес 3,51: 2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = CuCO3,CuH2O2 + 2Na2SO4 + CO2). Если полученный синий осадок нагревать в жидкости, он теряет воду и превращается в зернистую зеленую массу состава Cu2CO4 — т. е. в соединение нормальной соли с безводным оксидом меди(II). Эта соль оксида соответствует ортоугольной кислоте, C(OH)4 = CH4O4, где 4H замещены на 2Cu. При дальнейшем кипячении эта соль теряет часть углекислоты, образуя черный оксид меди(II), до того нестойно соединение меди с углекислотой. Другая основная соль, встречающаяся в природе, 2CuCO3,CuH2O2, известна под названием азурита, или синего карбоната меди; она также теряет углекислоту при кипячении с водой. При смешивании раствора сульфата меди(II) с кислым углекислым натрием осадок сначала не образуется, но после кипячения формируется осадок состава малахита. Дебре получил искусственный азурит нагреванием нитрата меди с мелом.

[10 bis] Хотя сульфат меди обычно кристаллизуется с 5H2O, то есть иначе, чем сульфаты Mg, Fe и Mn, он тем не менее совершенно изоморфен с ними, что видно не только по тому факту, что он дает с ними изоморфные смеси, содержащие сходное количество кристаллизационной воды, но также и по легкости, с которой он образует, подобно всем основаниям, аналогичным MgO, двойные соли R2Cu(SO4)2,6H2O, где R = K, Rb, Cs, относящиеся к моноклинной системе.

Соли этого рода, подобные CuCl2,2KCl,2H2O, PtK2Cy4 и т. д., имеют состав CuX2, если допустить представление о двойных солях, изложенное в главе XXIII, прим. 11, поскольку они, подобно Cu(HO)2, содержат Cu(X2K)2, где X2 = SO4, т. е. остаток серной кислоты, который соединяется с H2, а потому способен замещать H2 на X2 или O. Детальное изучение кристаллических форм этих солей, выполненное Туттоном (1893) (см. гл. XIII, прим. 1), показало: (1) что 22 исследованных соли состава R2M(SO4)2,6H2O, где R = K, Rb, Cs, а M = Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, обнаруживают полное кристаллографическое сходство; (2) что во всех отношениях соли рубидия представляют собой переход между солями калия и цезия; (3) что соли цезия кристаллизуются легче всего, а соли калия труднее всего, причем для солей калия, кадмия и марганца оказалось даже невозможно получить хорошо сформированные кристаллы; (4) что, несмотря на близость углов, общий вид (габитус) соединения калия весьма отчетливо отличается от солей цезия, в то время как соли рубидия представляют в этом отношении четкий переход; (5) что угол наклона одной из осей к плоскости двух других осей показал, что у солей калия (угол от 75° до 75° 38′) этот наклон наименьший, у солей цезия (от 72° 52′ до 73° 50′) наибольший, а у солей рубидия (от 73° 57′ до 74° 42′) занимает промежуточное положение между ними; замена Mg … Cu производит лишь весьма малое изменение этого угла; (6) что другие углы и отношение осей кристаллов демонстрируют аналогичное изменение; и (7) что таким образом вариация формы главным образом определяется атомным весом щелочного металла. В качестве примера мы приводим величину наклона осей R2M(SO4)2,6H2O.

R = | K | Rb | Cs
M = Mg | 75° 12′ | 74° 1′ | 72° 54′
Zn | 75° 12′ | 74° 7′ | 72° 59′
Cd | — | 74° 7′ | 72° 49′
Mn | — | 73° 3′ | 72° 53′
Fe | 75° 28′ | 74° 16′ | 73° 8′
Co | 75° 5′ | 73° 59′ | 72° 52′
Ni | 75° 0′ | 73° 57′ | 72° 58′
Cu | 75° 32′ | 74° 42′ | 73° 50′

Это наглядно показывает (в пределах возможной погрешности, которая может достигать 30′) практически полную идентичность независимых кристаллических форм, несмотря на различие атомных весов двухатомных элементов M = Mg, Cu.

[11] В дополнение к тому, что было сказано (глава I, прим. 65, и глава XXII, прим. 35) относительно соединения CuSO4 с водой и аммиаком, мы можем добавить, что Лахинов (1893) показал, что CuSO4,5H2O при 180° теряет 4¾H2O, что CuSO4,5NH3 при 320° также теряет 4¾NH3 и что в соединении с CuSO4 остаются только ¼H2O и ¼NH3. Последнюю ¼H2O можно удалить только нагреванием до 200°, а последний ¼NH3 — нагреванием до 360°. Аммиак вытесняет воду из CuSO4,5H2O, но вода не может вытеснить аммиак из CuSO4,5NH3. Если через CuSO4,5H2O при обычной температуре пропускать газообразный хлористый водород, то сначала образуется CuSO4,5H2O,3HCl, а затем CuSO4,2H2O,2HCl. При пропускании воздуха над последним соединением оно переходит в CuSO4H2O с небольшим количеством HCl (около ⅛HCl). При 100° CuSO4,5H2O в токе хлористого водорода дает CuSO4,¼H2O,2HCl, а затем CuSO4,¼H2O,HCl, тогда как после длительного нагревания остается CuSO4, который быстро переходит в CuSO4,5H2O при помещении под колокол над водой. Однако над серной кислотой CuSO4,5H2O теряет только 3H2O, а если поместить CuSO4,2H2O над водой, то вновь образуется CuSO4,5H2O и так далее.

[11 bis] Коммерческий медный купорос обычно содержит железистый сульфат. Соль очищают путем перевода соли закиси железа в соль окиси железа нагреванием раствора с хлором или азотной кислотой. Затем раствор выпаривают досуха и извлекают из остатка неизмененный сульфат меди, который будет содержать большую часть оксида железа. Остаток отделяют добавлением к раствору гидроксида меди с последующим кипячением; оксид меди CuO осаждает оксид железа Fe2O3 точно так же, как сам он осаждается оксидом серебра. Однако раствор будет содержать небольшую пропорцию основной соли меди, а потому к отфильтрованному раствору следует добавить серную кислоту и дать соли закристаллизоваться. Кислые соли не образуются, и сам сульфат меди обладает кислой реакцией на лакмусовую бумажку.

[12] Среди сплавов меди, напоминающих латунь, широкое применение (с 1883 года) получил дельта-металл, изобретенный А. Диком (Лондон). Он содержит 55% Cu и 41% Zn, а остальные 4% приходятся на долю железа (до 3½%, которое предварительно сплавляется с цинком), либо кобальта, марганца и некоторых других металлов. Уд. вес дельта-металла равен 8,4. Он плавится при 950° и при этом становится настолько жидким, что заполняет все полости в форме и образует превосходные отливки. Его предел прочности на разрыв составляет 70 кг на кв. мм (у пушечной бронзы — около 20, у фосфористой бронзы — около 30). Он очень мягок, особенно при нагревании до 600°, но после ковки и прокатки становится очень твердым; он подвергается воздействию воздуха и воды с большим трудом, чем другие виды латуни, и сохраняет свой золотисто-желтый цвет в течение любого времени, особенно если хорошо отполирован. Он используется для изготовления подшипников, гребных винтов, клапанов и многих других изделий. Вообще сплавы меди и цинка, содержащие около ⅔% по весу меди, долгое время изготовлялись почти исключительно в Швеции и Англии (Бристоль, Бирмингем). Эти сплавы большей частью дешевле, тверже и легкоплавче чистой меди и дают хорошие отливки. Сплавы, содержащие 45–80% Cu, при медленном охлаждении кристаллизуются в кубах (висмут также дает кристаллы). При промывании поверхности латуни разбавленной серной кислотой цинк удаляется, и изделие приобретает цвет меди. Сплавы, приближающиеся по своему составу к Zn2Cu3, проявляют наибольшую стойкость (при прочих равных условиях: чистоты, ковки, прокатки и т. д.). Добавление 3% алюминия или 5% олова улучшает качество латуни. Относительно алюминиевой бронзы см. главу XVII, стр. 88.

[12 bis] Болл (а также Каменский) в 1888 году, исследуя электропроводность сплавов сурьмы и меди со свинцом, пришел к выводу, что существуют только два определенных соединения сурьмы с медью, в то время как остальные сплавы представляют собой либо смеси этих двух друг с другом, либо с сурьмой или медью. Этими соединениями являются Cu2Sb и Cu4Sb — одно соответствует максимуму, а другое минимуму электрического сопротивления. Вообще сопротивление, оказываемое электрическому току, служит одним из методов, с помощью которых часто устанавливается состав определенных сплавов (например, Pb2Zn7), тогда как электродвижущая сила сплавов предоставляет (Лори, 1888) еще более точный метод — например, этим методом среди сплавов меди с цинком и оловом было обнаружено несколько определенных соединений; однако мы не будем вдаваться в детали этого предмета, поскольку избегаем любых упоминаний электричества, хотя читателю рекомендуется ознакомиться с этой ветвью науки, имеющей много общего с химией. Изучение сплавов, рассматриваемых как твердые растворы, должно, по моему мнению, пролить большой свет на проблему растворов, которая все еще остается неясной во многих аспектах и во многих разделах химии.

Рис. 97. — Капель для пробирного анализа серебра.

Рис. 98. — Глиняный муфель.

[13] Мягких металлов немного; свинец, олово, медь, серебро, железо и золото несколько мягки, а калий и натрий очень мягки. Металлы щелочноземельных элементов звучны и тверды, а многие другие металлы даже хрупки, особенно висмут и сурьма. Но сколь ничтожно значение этих свойств для определения основных химических свойств веществ (хотя они и имеют громадное значение в практическом применении металлов), видно на примере цинка, который тверд при обычной температуре, мягок при 100° и хрупок при 200°.

Рис. 99. — Переносная муфельная печь.

Поскольку ценность серебра зависит исключительно от его чистоты, и поскольку по внешнему виду невозможно определить количество примесей, сплавленных с ним, в большинстве стран принято клеймить изделие указанием количества чистого серебра, которое оно содержит, после точно выполненного анализа, известного как проба серебра. Во Франции проба серебра показывает количество чистого серебра в 1 000 частях по весу; в России — количество чистого серебра в 96 частях, то есть проба показывает число золотников (4,26 грамма) чистого серебра в одном фунте (410 граммов) сплавленного серебра. Русское серебро обычно 84-й пробы — то есть содержит 84 весовые части чистого серебра и 12 частей меди и других металлов. Французская монета содержит 90% (в русской системе это будет 86,4-я проба) по весу серебра [английские монеты и ювелирные изделия содержат 92,5% серебра]; серебряный рубль имеет 83⅓ пробы — то есть содержит 86,8% серебра — а меньшая русская серебряная монета имеет 48-ю пробу и потому содержит 50% серебра. Серебряные украшения и изделия в России изготавливаются обычно 84-й и 72-й пробы. Поскольку сплавы серебра и меди, особенно после воздействия на них тепла, не так белы, как чистое серебро, они после изготовления обычно подвергаются процессу, известному как «беление» (или «оттравка»). Он заключается в удалении меди с поверхности изделия путем нагревания его до темно-красного каления с последующим погружением в разбавленную кислоту. При прокалке медь на поверхности окисляется, в то время как серебро остается неизменным; разбавленная кислота затем растворяет образовавшиеся оксиды меди, и на поверхности остается чистое серебро. Поверхность после такой обработки становится матовой вследствие удаления кислотой части металла. После полировки изделие приобретает желаемый блеск и цвет, так что его невозможно отличить от изделия из чистого серебра. Для испытания серебряного изделия кусок его массы нужно брать не с поверхности, а на определенной глубине. Методы пробы, применяемые на практике, весьма разнообразны. Наиболее распространенным и часто используемым является метод, известный как купелирование. Он основан на разнице в окисляемости меди, свинца и серебра. Капель представляет собой пористую чашечку с толстыми стенками, изготовленную путем прессования костяной золы. Пористая масса костяной золы впитывает плавленые оксиды, особенно легкоплавкий оксид свинца, но не впитывает неокисленный металл. Последний под действием сильного тепла собирается в капеле в шарик и при охлаждении затвердевает в королек, который затем можно взвесить. Несколько капелей помещают в муфель. Муфель — это полуцилиндрический глиняный сосуд, показанный на прилагаемом рисунке. В боковых стенках муфеля проделано несколько отверстий, обеспечивающих доступ внутрь воздуха. Муфель помещают в печь, где его сильно нагревают. Под действием поступающего в муфель воздуха медь серебряного сплава окисляется, но поскольку оксид меди несплавок или, точнее говоря, тугоплавок, к сплаву добавляют некоторое количество свинца; свинец при высокой температуре муфеля также окисляется воздухом и дает очень легкоплавкий оксид свинца. Оксид меди затем сплавляется с оксидом свинца и поглощается капелем, в то время как серебро остается в виде блестящего белого шарика. Если определить вес взятого сплава и оставшегося на капеле серебра, можно вычислить состав сплава. Таким образом, суть купелирования заключается в отделении окисляющихся металлов от серебра, которое не окисляется под действием тепла. Более точный метод, основанный на осаждении серебра из его растворов в виде хлорида серебра, подробно описан в руководствах по аналитической химии.

[14] В Америке, откуда в настоящее время поступает наибольшее количество серебра, разрабатываются руды, содержащие не более ⅕% серебра, тогда как при ½% его извлечение весьма выгодно. Более того, извлечение серебра из руд, содержащих не более 0,01% этого металла, иногда оказывается рентабельным. Большая часть свинца, выплавляемого из свинцового блеска, содержит серебро, которое из него извлекают. Так, близ Арраса во Франции разрабатывается руда, содержащая около 65 частей свинца и 0,088 части серебра на 100 частей руды, что соответствует 136 частям серебра на 100 000 частей свинца. Во Фрайберге (Саксония) применяемая руда (обогащенная механическим обогащением) содержит около 0,9 серебра, 160 свинца и 2 меди на 10 000 частей. Во всех случаях свинец сначала извлекают способом, описанным в главе XVIII, и этот свинец содержит все серебро. Нередко другие руды серебра смешивают со свинцовыми рудами, чтобы получить в качестве продукта свинцовое серебро (серебросодержащий свинец). Извлечение малых количеств серебра из свинца облегчается тем фактом (способ Паттинсона), что жидкий серебросодержащий свинец при охлаждении сначала осаждает кристаллы чистого серебра (прим.: в оригинале 'crystals of pure lead' — кристаллы чистого свинца), падающие на дно охлаждающего сосуда, в то время как доля серебра в незатвердевшей массе возрастает вследствие удаления кристаллов свинца. Свинец обогащают таким образом до тех пор, пока он не станет содержать 1⁄400 часть серебра, после чего его подвергают купелированию в больших масштабах. Согласно способу Паркса, к расплавленному серебросодержащему свинцу добавляют цинк и собирают выделяющийся при охлаждении сплав свинца и цинка. Обнаруживается, что этот сплав содержит все серебро, ранее находившееся в свинце. Добавление 0,5% алюминия к цинку (Ресслер и Эдельман) облегчает извлечение серебра из полученного сплава, помимо предотвращения окисления; ибо после переплавки почти весь свинец легко стекает (остается жидким), оставляя сплав, содержащий около 30% серебра и около 70% цинка. Этот сплав может использоваться в качестве анода в растворе ZnCl2, причем цинк осаждается на катоде, оставляя серебро с небольшим количеством свинца и т. д. Серебро можно легко получить в чистом виде путем обработки его разбавленными кислотами и купелирования.

Руды серебра, содержащие большее его количество, суть: серебряный блеск, Ag2S (уд. вес 7,2); серебряно-медный блеск, CuAgS; роговое серебро, или хлорид серебра, AgCl; серебросодержащая серая руда; полибазит, M9RS6 (где M = Ag, Cu, а R = Sb, As), и серебросодержащее золото. Последнее представляет собой обычную форму, в которой золото встречается в россыпях и рудах. Кристаллы золота с Березовских рудников на Урале содержат от 90 до 95 золота и от 5 до 9 серебра, а алтайское золото содержит от 50 до 65 золота и от 36 до 38 серебра. Пропорция серебра в самородном золоте в других местах колеблется между этими пределами. Серебряные руды, залегающие обычно в жилах, содержат самородное серебро и различные сернистые соединения. Самые знаменитые рудники в Европе находятся в Саксонии (Фрайберг), имеющей ежегодную добычу серебра до 26 тонн, в Венгрии и Богемии (41 тонна). В России серебро добывают на Алтае и в Нерчинске (17 тонн). Богатейшие из известных серебряных рудников находятся в Америке, особенно в Чили (до 70 тонн), Мексике (200 тонн) и в особенности в Западных штатах Северной Америки. О богатстве этих рудников можно судить по тому факту, что один рудник в штате Невада (Комсток, близ Уошо и городов Голд-Хилл и Вирджиния), открытый в 1859 году, дал в 1866 году добычу в 400 тонн. Вместо купелирования для извлечения серебра из его руд может применяться также хлорирование. Способ хлорирования заключается в переводе серебра в руде в хлорид серебра. Это делается либо мокрым, либо сухим путем — обжигом руды с NaCl. Когда хлорид серебра образовался, извлечение металла также производится двумя методами. Первый заключается в том, что хлорид серебра восстанавливается до металла с помощью железа во вращающихся бочках с последующим добавлением ртути, которая растворяет серебро, но не действует на другие металлы. Ртуть, удерживающую серебро в растворе, подвергают дистилляции, при которой серебро остается в осадок (прим.: остается в остатке). Этот метод называется амальгамацией. Второй метод применяется реже и состоит в растворении хлорида серебра в хлориде натрия или в тиосульфате натрия с последующим осаждением серебра из раствора. Сама амальгамация проводится во вращающихся бочках, содержащих обжаренную руду, смешанную с водой, железом и ртутью. Железо восстанавливает хлорид серебра, отнимая у него хлор. Технические подробности этих процессов описаны в руководствах по металлургии. Извлечение AgCl мокрым путем осуществляется (способ Патеры) с помощью раствора гипосульфита натрия, растворяющего AgCl (см. прим. 23), либо выщелачиванием 2%-м раствором двойного гипосульфита натрия и меди (получаемого добавлением CuSO4 к Na2S2O3). Полученный раствор AgCl обрабатывают сначала содой для осаждения PbCO3, а затем Na2S, осаждающим серебро и золото. Процесс следует вести быстро, во избежание осаждения Cu2S из раствора CuSO4 и Na2S2O3.

[15] Существует и другой практический метод, пригодный также для выделения серебра из растворов, получаемых в фотографии, и заключающийся в осаждении серебра щавелевой кислотой. В этом случае количество серебра в растворе должно быть известно, и на каждые 60 граммов серебра, находящегося в растворе в литре воды, следует прибавлять 23 грамма щавелевой кислоты, растворенной в 400 граммах воды. При этом получается осадок оксалата серебра, Ag2C2O4, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах. Поэтому, если жидкость содержит какую-либо свободную кислоту, от нее необходимо предварительно избавиться добавлением карбоната натрия. Полученный осадок оксалата серебра высушивают, смешивают с равным весом сухого карбоната натрия и бросают в слабо нагретый тигель. Выделение серебра протекает тогда без взрыва, тогда как оксалат серебра при нагревании в одиночку разлагается со взрывом.

По Стасу, наилучшим методом получения серебра из его растворов является восстановление хлорида серебра, растворенного в аммиаке, с помощью аммиачного раствора тиосульфата закиси меди; серебро при этом осаждается в кристаллическом виде. Вместо соли одновалентной меди можно использовать раствор сульфита аммония.

[16] Серебро очень ковко и тягуче; его можно расплющивать в листы толщиной 0,002 мм. Серебряную проволоку можно сделать столь тонкой, что из 1 грамма получается проволока длиной 2½ километра. В этом отношении серебро уступает только золоту. Проволока диаметром 2 мм разрывается под натяжением в 20 килограммов.

[17] При плавлении серебро поглощает значительное количество кислорода, который выделяется при затвердевании. Один объем расплавленного серебра поглощает до 22 объемов кислорода. При затвердевании серебро образует полости вроде вулканических кратеров и разбрызгивает металл вследствие выделения газа; все эти явления напоминают вулкан в миниатюре (Дюма). Серебро, содержащее небольшое количество меди, золота и т. д., не обнаруживает этого свойства растворять кислород.

Поглощение кислорода расплавленным серебром есть, однако, окисление, но в то же время оно представляет собой явление растворения. Один кубический сантиметр расплавленного серебра может растворить двадцать два кубических сантиметра кислорода, который даже при 0° весит всего 0,03 грамма, тогда как 1 кубический сантиметр серебра весит по меньшей мере 10 граммов, а потому невозможно предполагать, чтобы поглощение кислорода сопровождалось образованием какого-либо определенного соединения (богатого кислородом) серебра с кислородом (около 45 атомов серебра на 1 атом кислорода) в каком-либо ином виде, кроме диссоциированного, а именно в таком состоянии должны рассматриваться вещества в растворе (глава I).

Ле Шателье показал, что при 300° и давлении 15 атмосфер серебро поглощает столько кислорода, что его можно рассматривать как образовавшее соединение Ag4O или смесь Ag2 и Ag2O. Более того, оксид серебра Ag2O разлагается при 300° только при низких давлениях, тогда как при давлениях выше 10 атмосфер при 300° разложения не происходит, а наблюдается лишь при 400°.

Стас показал, что серебро окисляется воздухом в присутствии кислот. В. д. Пфордтен подтвердил это и показал, что подкисленный раствор перманганата калия быстро растворяет серебро в присутствии воздуха.

[18] Когда растворы AgNO3, FeSO4, цитрата натрия и NaHO смешивают вместе описанным выше способом, они выпадают в осадок красивого сиреневого цвета; при переносе на фильтровальную бумагу осадок вскоре меняет цвет и становится темно-синим. Для получения вещества в возможно более чистом виде его промывают 5–10%-м раствором нитрата аммония; жидкость декантируют и на осадок наливают 150 куб. см воды. После этого он полностью растворяется в воде. К раствору добавляют небольшое количество насыщенного раствора нитрата аммония, и растворенное серебро вновь выделяется в осадок. Такие попеременные растворения и осаждения повторяют семь или восемь раз, после чего осадок переносят на фильтр и промывают 95%-м спиртом до тех пор, пока фильтрат не будет давать остатка при выпаривании. Анализ полученного таким образом вещества показал, что оно содержит от 97,18% до 97,31% металлического серебра. Оставалось выяснить, из чего состоят оставшиеся 2–3%. Являются ли они простыми примесями, или же вещество представляет собой какое-то соединение серебра с кислородом или водородом, либо оно содержит в комбинации лимонную кислоту, чем можно было бы объяснить его растворимость? Первое предположение отпадает ввиду того, что из оксида серебра (прим.: из осадка серебра) не выделяется никаких газов ни под действием газов, ни при нагревании. Второе предположение оказывается невозможным из-за того, что между серебром и лимонной кислотой нет определенного соотношения. Определение количества серебра в растворе показало, что количество лимонной кислоты сильно колеблется для одного и того же количества серебра и между ними нет простого соотношения. Среди других методов приготовления растворимого серебра, данных Кэри Ли, мы можем упомянуть метод, опубликованный им в 1891 году. К раствору декстрина в едком натре или едком кали добавляют AgNO3; сначала выпадает осадок бурого оксида серебра, но затем бурый цвет переходит в красновато-шоколадный вследствие восстановления серебра декстрином, и раствор окрашивается в глубокий красный цвет. Несколько капель этого раствора окрашивают воду в ярко-красный цвет и дают совершенно прозрачную жидкость. Раствор декстрина готовят растворением 40 граммов едкого натра и такого же количества обычного бурого декстрина в двух литрах воды. К этому раствору постепенно прибавляют 28 граммов AgNO3, растворенного в небольшом количестве воды.

Нерастворимое аллотропическое серебро получается, как упоминалось выше, из раствора серебра, приготовленного описанным способом, путем добавления сульфата меди, железа, бария, магния и т. д. В одном из экспериментов Ли удалось получить нерастворимое аллотропическое серебро в кристаллическом виде. Описанный выше красный раствор после стояния в течение нескольких недель самопроизвольно отлагает кристаллы в виде коротких черных игл и тонких призм, причем жидкость обесцвечивается. Эта нерастворимая разновидность при растирании по бумаге имеет вид ярко блестящих зеленых чешуек, поляризующих свет.

Золотая разновидность получается иначе, чем две другие разновидности. Готовят раствор, содержащий 200 куб. см 10%-го раствора нитрата серебра, 200 куб. см 20%-го раствора сегнетовой соли и 800 куб. см воды. Как в предыдущем случае реакция заключалась в восстановлении цитрата серебра, так и здесь она состоит в восстановлении тартрата, который дает здесь сначала красный, а затем черный осадок аллотропического серебра, кажущийся при переносе на фильтр красивого бронзового цвета. После промывания и высушивания этот осадок приобретает блеск и цвет, свойственные полированному золоту, что особенно заметно там, где осадок соприкасается со стеклом или фарфором. Анализ золотой разновидности дал процентный состав от 98,750 до 98,749 Ag. Обе нерастворимые разновидности (синяя и золотая) имеют иной удельный вес, чем обычное серебро. В то время как у плавленного серебра он равен 10,50, а у мелкораздробленного — 10,62, удельный вес синей нерастворимой разновидности составляет 9,58, а золотой разновидности — 8,51. Золотая разновидность с величайшей легкостью переходит в обычное серебро. Этот переход можно заметить даже на фильтре в тех местах, которые случайно не были смочены водой. Достаточно простого толчка, а следовательно, трения одной частицы о другую, чтобы превратить золотую разновидность в нормальное белое серебро. Кэри Ли отправлял образцы золотой разновидности на большое расстояние по железной дороге в трех пробирках, в которых серебро занимало около четверти их объема; лишь в одной пробирке он заполнил это пространство ватой. Впоследствии оказалось, что тряска частиц серебра полностью превратила его в обычное белое серебро и что лишь пробирка с ватой сохранила золотую разновидность в неприкосновенности.

Растворимая разновидность серебра также с величайшей легкостью переходит в обычное состояние, причем теплота превращения, как показал Пранге в 1890 году, составляет около +60 калорий.

[18 bis] Мнение о природе растворимого серебра, приведенное ниже, было впервые высказано в «Журнале Русского физико-химического общества» от 1 февраля 1890 г., т. XXII, прим. 73. В настоящее время этот взгляд является общепринятым, и такое серебро часто называют «коллоидной» разновидностью. Могу добавить, что Кэри Ли наблюдал растворение обычного молекулярного серебра в аммиаке без доступа воздуха.

[18 tri] Заслуживает тем не менее внимания, что обычный металлический свинец издавна считался растворимым в воде, бор неоднократно получался в виде коричневого раствора, а наблюдения над развитием определенных бактерий показали, что последние погибают в воде, которая в течение некоторого времени находилась в соприкосновении с металлами. Это кажется указывающим на переход небольших количеств металлов в воду (впрочем, в этих случаях можно предполагать некоторое влияние образования перекиси водорода).

[19] Закись серебра (Ag4O), или аргентумоксид, получается из аргентумцитрата путем нагревания его до 100° в токе водорода. При этом образуются вода и аргентумцитрат; последний, хотя и мало растворим в воде, дает красновато-бурый раствор коллоидного серебра (прим. 18), а при кипячении этот раствор обесцвечивается и осаждает металлическое серебро, причем серебряная соль образуется вновь. Велер, открывший этот оксид, получил его в виде черного осадка добавлением гидроксида калия к вышеуказанному раствору аргентумцитрата. С соляной кислотой закись дает коричневое соединение Ag2Cl. После открытия растворимого серебра приведенные данные нельзя считать вполне достоверными; вероятно, имели дело со смесью Ag2 и Ag2O, так что реальное существование Ag4O в настоящее время сомнительно, но в образовании сульфхлорида (прим.: подхлорида), соответствующего закиси, а именно Ag2Cl (см. прим. 25), сомневаться не приходится. То же соединение получается при действии света на высший хлорид. Другие кислоты не соединяются с закисью серебра, а превращают ее в соль серебра и металличное серебро. В этом отношении закись меди обнаруживает определенное сходство с этими закисями. Но медь образует закись состава Cu4O, получаемую действием щелочного раствора закиси олова на гидроксид меди(II) и разлагаемую кислотами на соли меди(II) и металлическую медь. Проблемы, предлагаемые закисями, равно как и перекисями, нельзя считать полностью решенными.

[19 bis] Перекись серебра, AgO или Ag2O3, получается разложением разбавленного (10%-го) раствора нитрата серебра под действием гальванического тока (Риттер). На положительном полюсе, где при разложении солей обычно выделяется кислород, образуются тогда хрупкие серые игольчатые кристаллы с металлическим блеском, достигающие порой весьма значительных размеров. Они нерастворимы в воде, разлагаются с выделением кислорода при высушивании и нагревании, особенно до 150°, и, подобно диоксиду свинца, пероксиду бария и т. д., обладают сильным окислительным действием. При обработке кислотами выделяется кислород и образуется соль оксида. Перекись серебра поглощает сернистый ангидрид и образует сульфат серебра. Соляная кислота выделяет хлор; аммиак восстанавливает серебро и сам окисляется, образуя воду и газообразный азот. Анализы упомянутых кристаллов показывают, что они содержат нитрат серебра, перекись и воду. По Фишеру, они имеют состав 4AgO,AgNO3,H2O, а по Бертело — 4Ag2O5,2AgNO3,H2O.

[19 tri] Однако, по данным Кэри Ли, оксид серебра удерживает воду даже при 100° и расстается с ней лишь вместе с кислородом. Оксид серебра используется для окрашивания стекла в желтый цвет.

[20] Действие Pb(OH)2 на AgHO в присутствии NaHO ведет к образованию соединения обоих оксидов, PbOnAg2O, из которого оксид свинца не может быть удален щелочами (Велер, Летон). Велер, Уэлч и другие получили кристаллические двойные соли R2AgX3 путем действия крепких растворов галоидных солей щелочных металлов RX на AgX, где R = Cs, Rb, K.

[20 bis] По словам Мюллера, закись железа восстанавливается водородом (см. главу XXII, примесь 5) при 295° (до чего?), оксид меди — при 140°, Ni2O3 — при 150°; закись никеля, NiO, восстанавливается до полуоксида, Ni2O, при 195°, а до никеля — при 270°; оксид цинка требует столь высокой температуры для своего восстановления, что стеклянная трубка, в которой Мюллер проводил опыт, не выдержала бы нагрева; оксид сурьмы требует для восстановления температуры в 215°; желтый оксид ртути восстанавливается при 130°, а красный — при 230°; оксид серебра — при 85°, а оксид платины — даже при обычной температуре.

[20 tri] Соединение кремния Ag2OSiO2 получается сплавлением AgNO3 с кремнеземом; эта соль способна разлагаться с выделением кислорода, оставляя Ag + SiO2.

[21] Если раствор соли серебра осадить едким натром и прибавлять водный раствор аммиака по каплям до полного растворения осадка, то при выпаривании жидкости выделяется фиолетовая масса кристаллического оксида серебра. Если влажный оксид серебра оставить в крепком растворе аммиака, он образует черную массу, которая легко разлагается со взрывом и громким звуком, особенно от удара. Это черное вещество называется гремучим серебром. Вероятно, это такое же соединение, как и другие соединения оксидов с аммиаком, причем при взрыве кислород оксида серебра образует воду с водородом аммиака, что вполне естественно сопровождается выделением тепла и образованием газообразного азота, или же, как указывает Рашиг, гремучее серебро содержит NAg3 либо один из амидов (например, NHAg2 = NH3 + Ag2O - H2O). Гремучее серебро образуется также при прибавлении гидроксида калия к раствору нитрата серебра в аммиаке. Опасные взрывы, производимые этим соединением, требуют величайшей осторожности при соприкосновении солей серебра с аммиаком и щелочами (см. главу XVI, примесь 26).

[22] Таким образом, здесь мы сталкиваемся со следующими явлениями: медь вытесняет серебро из растворов его солей, а оксид серебра вытесняет оксид меди из солей меди. Руководствуясь соображениями, изложенными в главе XV, мы можем объяснить это следующим образом: атомный объем серебра равен 10,3, меди — 7,2, оксида серебра — 32, а оксида меди — 13. При образовании оксида меди CuO произошло большее сокращение объема, чем при образовании оксида серебра Ag2O, так как в первом случае (13 - 7 = 6) объем после соединения с кислородом увеличился очень незначительно, в то время как объем оксида серебра значительно больше объема содержащегося в нем металла [32 - (2 × 10,3) = 11,4]. Следовательно, оксид серебра менее плотен, чем оксид меди, и поэтому менее стоек; но, с другой стороны, в оксиде серебра промежутки между атомами больше, чем в оксиде меди, и поэтому оксид серебра способен давать более прочные соединения, чем соединения оксида меди. Это подтверждается цифрами и данными их реакций. Невозможно произвести расчет для нитрата меди, так как эта соль еще не получена в безводном состоянии; но известны сульфаты обоих оксидов. Удельный вес сульфата меди в безводном состоянии равен 3,53, а сульфата серебра — 5,36; молекулярный объем первого равен 45, а второго — 58. Группа SO3 в соли меди занимает как бы объем 45 - 13 = 32, а в соли серебра — объем 58 - 32 = 26; следовательно, при образовании медной соли из оксида произошло меньшее сокращение, чем при образовании соли серебра, и поэтому последняя должна быть прочнее первой. В силу этого оксид серебра способен разлагать соль оксида меди, в то время как по отношению к металлам обе соли образовались с почти одинаковым сокращением, так как 58 объемов соли серебра содержат 21 объем металла (разность равна 37), а 45 объемов соли меди содержат 7 объемов меди (разность равна 38). Кроме того, следует отметить, что оксид меди вытесняет оксид железа точно так же, как оксид серебра вытесняет оксид меди. Серебро, медь и железо в виде оксидов вытесняют друг друга в вышеуказанном порядке, но в виде металлов — в обратном порядке (железо, медь, серебро). Причина такого порядка вытеснения оксидов заключается, между прочим, в их составе. Они имеют состав Ag2O, Cu2O2, Fe2O3; оксид, содержащий меньшую долю кислорода, вытесняет оксид, содержащий большую долю, поскольку основной характер уменьшается по мере увеличения содержания кислорода.

Медь также вытесняет ртуть из ее солей. Здесь можно заметить, что Спринг (1888), оставив смесь сухого хлористого одновалентного металла (ртути) и меди на два часа, наблюдал отчетливое восстановление, которое относится к категории явлений, демонстрирующих существование подвижности частей (т. е. атомов и молекул) в твердых веществах.

[22 bis] Реакция 1 весовой части AgNO3 требует (по Кремерсу) следующих количеств воды: при 0° — 0,82 части, при 19,5° — 0,41 части, при 54° — 0,20 части, при 110° — 0,09 части, а по Тильдену — при 125° — 0,0617 части и при 133° — 0,0515 части.

[22 tri] Можно отметить, что черное пятно, образующееся при восстановлении металлического серебра, исчезает под действием раствора хлорида ртути или цианида калия, так как эти соли действуют на мелкораздробленное серебро.

[23] Хлорид серебра почти совершенно нерастворим в воде, но несколько растворим в воде, содержащей хлорид натрия, соляную кислоту или другие хлориды, а также многие соли в растворе. Так, при 100° 100 частей воды, насыщенной хлоридом натрия, растворяют 0,4 части хлорида серебра. Бромид и иодид серебра менее растворимы в этом отношении, а также по отношению к другим растворителям. Следует заметить, что хлорид серебра растворяется в растворах аммиака, цианида калия и тиосульфата натрия, Na2S2O3. Бромид серебра почти совершенно аналогичен хлориду, но иодид серебра почти нерастворим в растворе аммиака. Хлорид серебра поглощает даже сухой газообразный аммиак, образуя весьма нестойкие аммиачные соединения. При нагревании эти соединения (т. I, стр. 250, примесь 8) выделяют аммиак, как и под действием всех кислот. Хлорид серебра вступает в двойное обменное разложение с цианидом калия, образуя растворимый двойной цианид, который мы опишем ниже; он также образует растворимую двойную соль, NaAgS2O3, с тиосульфатом натрия.

[24] Хлорид серебра представляет различные модификации в строении своей молекулы, что видно по изменениям в консистенции осадка и по различиям в действии света, который частично разлагает AgCl (см. примесь 25). Стас и Кэри Ли исследовали этот вопрос, имеющий особое значение в фотографии, поскольку бромид серебра также дает фотосоли. В этом отношении предстоит открыть еще многое, так как Абней показал, что совершенно сухой AgCl, помещенный в вакуум в темноте, совершенно не изменяется при последующем освещении светом.

[24 bis] Бромид и иодид серебра (встречающиеся в виде минералов бромита и иодита) во многих отношении похожи на хлорид, но степень сродства серебра к иоду больше, чем к хлору и брому, хотя выделяется меньше тепла (см. примесь 28 bis). Девиль вывел этот факт из ряда экспериментов. Так, хлорид серебра при обработке иодистоводородной кислотой выделяет соляную кислоту и образует иодид серебра. Мелкораздробленное серебро легко выделяет водород при обработке иодистоводородной кислотой; такое же разложение оно производит с соляной кислотой, но в значительно меньшей степени и только на поверхности. Различие между хлоридом и иодидом серебра особенно поразительно, так как образование первого сопровождается большим сокращением, чем образование второго. Объем AgCl = 26; хлора — 27, серебра — 10, сумма равна 37, следовательно, произошло сокращение; а при образовании иодида серебра происходит расширение, так как объем Ag равен 10, I — 26, а AgI — 39 вместо 36 (плотность AgCl равна 5,59; AgI — 5,67). Атомы хлора соединились с атомами серебра, не удаляясь друг от друга, в то время как атомы иода при соединении с серебром должны были раздвинуться. Иначе обстоит дело по отношению к металлу: расстояние между его атомами в металле равно 2,2, в хлориде серебра — 3,0, а в иодиде серебра — 3,5; следовательно, его атомы в обоих случаях значительно раздвинулись. Очень замечательно также, как заметил Физо, что плотность иодида серебра возрастает с повышением температуры — то есть при нагревании происходит сокращение, а при охлаждении — расширение.

Для объяснения того факта, что в соединениях серебра иодид более стоек, чем хлорид и оксид, профессор Н. Н. Бекетов в своих «Исследованиях о явлениях замещения» (Харьков, 1865) предложил оригинальную гипотезу, которую мы приведем почти словами автора: — В случае алюминия оксид, Al2O3, более стоек, чем хлорид, Al2Cl6, и иодид, Al2I6. В оксиде количество металла относится к количеству соединенного с ним элемента как 54,8 (Al = 27,3) к 48, или в соотношении 112 : 100; для хлорида это соотношение равно 25 : 100; для иодида оно равно 7 : 100. В случае серебра оксид (соотношение = 1350 : 100) менее стоек, чем хлорид (соотношение = 304 : 100), а иодид (соотношение веса металла к весу галогена = 85 : 100) является наиболее стойким. Из этих и подобных примеров следует, что наиболее устойчивыми являются те соединения, в которых веса соединяющихся веществ равны. Это отчасти может быть объяснено притяжением подобных молекул даже после их перехода в соединение с другими. Это притяжение пропорционально произведению действующих масс. В оксиде серебра притяжение Ag2 к Ag2 = 216 × 216 = 46 656, а притяжение Ag2 к O = 216 × 16 = 3456. Таким образом, притяжение подобных молекул противодействует притяжению неподобных молекул. Первое, конечно, не превозмогает последнее, иначе произошло бы разрушение, но оно тем не менее уменьшает устойчивость. В случае равенства или близости величин соединяющихся масс притяжение подобных частей будет наименее противодействовать устойчивости соединения — иными словами, при неравенстве соединяющихся масс молекулы имеют склонность возвращаться в элементарное состояние, разлагаться, чего не существует в такой степени там, где соединяющиеся массы равны. Поэтому существует тенденция крупных масс соединяться с крупными, а масс малых — соединяться с малыми. Отсюда Ag2O + 2KI дает K2O + 2AgI. Влияние равенства масс на устойчивость особенно наглядно проявляется в действии повышения температуры. Оксиды серебра, ртути, золота и другие, состоящие из неравных масс, сравнительно легко разлагаются от нагревания, в то время как оксиды более легких металлов (подобно воде) не так легко разлагаются от нагревания. Хлорид и иодид серебра приближаются к состоянию равенства и не разлагаются при нагревании. Наиболее устойчивыми оксидами при действии тепла являются оксиды магния, кальция, кремния и алюминия, поскольку они также приближаются к условию равенства. По той же причине иодистоводородная кислота разлагается с большим удобством, чем соляная кислота. Хлор не действует на магнезию или глинозем, но он действует на известь, оксид серебра и т. д. Это отчасти объясняется тем обстоятельством, что если рассматривать тепло как способ движения и знать, что атомные тепла свободных элементов равны, то следует предположить, что количество движения атомов (их vis viva) одинаково, а так как оно равно произведению массы (атомного веса) на квадрат скорости, то отсюда следует, что чем больше соединительный вес, тем меньше будет квадрат скорости, и если соединительные веса почти равны, то и скорости будут почти равны. Отсюда: чем больше разница между весами соединяющихся атомов, тем больше будет разница между их скоростями. Разница между скоростями будет увеличиваться с температурой, и поэтому тем скорее будет достигаться температура разложения, чем больше исходная разница — то есть чем больше разница весов соединяющихся веществ. Чем ближе эти веса друг к другу, тем аналогичнее движение неподобных атомов и, следовательно, тем устойчивее образующееся соединение.

Неустойчивость хлорида меди и оксида азота, отсутствие соединений фтора с кислородом при наличии соединений кислорода с хлором, большая устойчивость кислородных соединений иода по сравнению с хлорными, устойчивость нитрида бора и неустойчивость циана и множество подобных примеров, где, судя по вышеприведенным рассуждениям, можно было бы ожидать (в силу близости атомных весов) устойчивости, показывают, что дополнение Бекетова к механической теории химических явлений еще далеко не достаточно для объяснения истинных отношений сродства. Тем не менее в его способе объяснения относительной устойчивости соединений мы находим чрезвычайно интересную трактовку вопросов первостепенной важности. Без таких усилий было бы невозможно обобщить сложные данные экспериментального знания.

Фторид серебра, AgF, получается растворением Ag2O или Ag2CO3 в плавиковой кислоте. Он отличается от других галогенных солей серебра тем, что растворим в воде (1 часть соли на 0,55 части воды). Он кристаллизуется из своего раствора в призмах AgFH2O (Мариньяк) или AgF·2H2O (Пфаундлер), которые теряют воду в вакууме. Гюнтц (1891) путем электролиза насыщенного раствора Ag2F получил полифторид серебра, Ag2F, который разлагается водой на AgF + Ag. Он также образуется при действии крепкого раствора AgF на мелкораздробленное (осажденное) серебро.

[25 bis] Изменения, вызываемые действием света, заставляют выделять фотосоли серебра.

[25] В фотографии они называются «проявителями». Наиболее распространенными проявителями являются: растворы сернокислого закиси железа (железа закисного сульфата), пирогаллола, щавелевокислого закиси железа, гидроксиламина, сульфита калия, гидрохинона (последний действует особенно хорошо и очень удобен в употреблении) и т. д. Химические процессы фотографии имеют большой практический и теоретический интерес; но в этой работе было бы невозможно вдаваться в эту специальную отрасль химии, которая пока еще очень мало разработана с теоретической точки зрения. Тем не менее мы остановимся на некоторых сторонах этого предмета, имеющих чисто химический интерес, и особенно на фактах, касающихся подхлорида серебра, Ag2Cl (см. примесь 19), и фотосолей (примесь 23). Нет сомнения в том, что под действием света AgCl темнеет в цвете, уменьшается в весе и, вероятно, образует смесь AgCl, Ag2Cl и Ag. Но выделение полухлорида было осуществлено лишь недавно Гюнтцем с помощью открытого им Ag2F (см. примесь 24). Многие химики (и среди них Ходжкинсон) предполагали, что при разложении AgCl под действием света образуется оксихлорид серебра. Опыты Кэри Ли (1889) и А. Ричардсона (1891) показали, однако, что образующийся продукт вообще не содержит кислорода, и изменение цвета, происходящее под действием света на AgCl, наиболее вероятно объясняется образованием Ag2Cl. Это вещество было выделено Гюнтцем (1891) пропусканием HCl над кристаллами Ag2F. Он также получил Ag2I аналогичным образом, пропуская HI, и Ag2S, пропуская H2S над Ag2F. Ag2Cl лучше всего приготовлять действием треххлористого фосфора на Ag2F. При температуре своего образования Ag2Cl имеет легко меняющийся оттенок с переходами от фиолетово-красного до фиолетово-черного. Под действием света получается аналогичное (изомерное) вещество, которое при нагревании распадается на AgCl + Ag. С цианидом калия Ag2Cl дает Ag + AgCN + KCl, откуда можно вычислить теплоту образования Ag2Cl; она равна 29,7, в то время как теплота образования AgCl равна 29,2 — то есть реакция 2AgCl = Ag2Cl + Cl соответствует поглощению 28,7 больших калорий. Если допустить образование такого соединения под действием света, то очевидно, что энергия света расходуется в вышеуказанной реакции. Кэри Ли (1892) подверг AgCl, AgBr и AgI давлению (конечно, в темноте) в 3000 атмосфер и растиранию с водой в ступке и наблюдал изменение цвета, указывающее на начавшееся разложение, которое облегчается под действием света за счет возникающих молекулярных течений (Лермонтов, Егоров). Изменение цвета галогенных солей серебра под действием света и их способность давать впоследствии видимое фотографическое изображение под действием «проявителей» должны теперь рассматриваться как связанные с разложением AgX, приводящим к образованию Ag2X, а фотосоли различных оттенков следует считать системами, содержащими такие Ag2X. Кэри Ли получал фотосоли такого рода не только под действием света, но и многими другими способами, которые мы перечислим в доказательство того, что они содержат продукты неполного соединения серебра с галогенами (ибо соли Ag2X должны рассматриваться как таковые). Фотосоли были получены: (1) неполным хлорированием серебра; (2) неполным разложением Ag2O или Ag2CO3 путем попеременного нагревания и обработки галогеноводородной кислотой; (3) действием азотной кислоты или Na2S2O3 на Ag2Cl; (4) смешиванием раствора AgNO3 с гидратами FeO, MnO и CrO и осаждением с помощью HCl; (5) действием HCl на продукт, полученный восстановлением цитрата серебра в водороде (примесь 19); и (6) действием молочного сахара на AgNO3 вместе с содой с последующим подкислением с помощью HCl. Все эти реакции должны приводить к образованию продуктов неполного соединения с галогенами и давать фотосоли столь же разнообразной окраски, как и те, которые получаются при действии проявителей на галогенные соли серебра после их освещения.

[25 bis] Чтобы определить момент окончания реакции, к раствору хлорида прибавляют несколько капель раствора K2CrO4. Прежде чем весь хлор осадится в виде AgCl, осадок (после взбалтывания) имеет белый цвет (так как Ag2CrO4 с 2RCl дает 2AgCl); но когда весь хлор осажден, образуется Ag2CrO4, который окрашивает осадок в красновато-бурый цвет. Для получения точных результатов жидкость должна быть нейтральной по лакмусу.

[25 tri] Цианид серебра, AgCN, тесно аналогичен галоидным солям серебра. Он получается подобно хлориду серебра прибавлением цианида калия к нитрату серебра. При этом образуется белый осадок, почти нерастворимый в кипящей воде. Подобно хлориду серебра, он также нерастворим в разбавленных кислотах. Однако он растворяется при нагревании с азотной кислотой, а иодистоводородная и соляная кислоты действуют на него, превращая в хлорид и иодид серебра. Щелочи, однако, не действуют на цианид серебра, хотя они действуют на другие галоидные соли серебра. Аммиак и растворы цианидов щелочных металлов растворяют цианид серебра точно так же, как и хлорид. В последнем случае образуются двойные цианиды — например, KAgC2N2. Эта соль получается в кристаллическом состоянии при выпаривании раствора цианида серебра в цианиде калия. Она гораздо устойчивее самого цианида серебра. Она имеет нейтральную реакцию, не изменяется на воздухе и не пахнет синильной кислотой. Многие кислоты при действии на раствор этой двойной соли осаждают нерастворимый цианид серебра. Металлическое серебро растворяется в растворе цианида калия в присутствии воздуха с образованием той же двойной соли и гидроксида калия, а когда хлорид серебра растворяется в цианиде калия, он образует хлорид калия помимо соли KAgC2N2. Эта двойная соль серебра применяется в серебрении. Для этой цели в ее раствор добавляют цианид калия, так как иначе электрическим током осаждается цианид серебра, а не металлическое серебро. Если погрузить в такой раствор два электрода — один положительный (серебряный), а другой отрицательный (медный), то на последнем будет осаждаться серебро, а серебро положительного электрода будет растворяться жидкостью, которая благодаря этому сохранит в растворе то же количество металла, какое она содержала первоначально. Если вместо отрицательного электрода взять медный предмет, хорошо очищенный от всякой грязи, серебро осадится ровным слоем; это и составляет наиболее часто применяемый на практике способ серебрения мокрым путем. Раствор одной части нитрата серебра в 30–50 частях воды, смешанный с достаточным количеством раствора цианида калия для растворения образовавшегося осадка цианида серебра, дает матовое покрытие серебром, но если взять вдвое больше воды, то та же смесь дает блестящее покрытие.

Серебрение мокрым путем в настоящее время в значительной степени вытеснило старый процесс сухого серебрения, так как этот процесс, заключающийся в растворении серебра в ртути, нанесении амальгамы на поверхность предметов и последующем испарении ртути, имеет тот большой недостаток, что сопровождается ядовитыми парами ртути. Помимо этого существует другой способ серебрения, основанный на прямом вытеснении серебра из его солей другими металлами — например, медью. Медь восстанавливает серебро из его соединений, и выделившееся серебро оседает на меди. Так, раствор хлорида серебра в тиосульфате натрия осаждает покрытие серебра на погруженную в него медную полоску. Лучше всего для этой цели брать чистый сульфит серебра. Он приготовляется смешением раствора нитрата серебра с избытком аммиака и прибавлением насыщенного раствора сульфита натрия, а затем спирта, который осаждает сульфит серебра из раствора. Последний и его растворы очень легко разлагаются медью. Металлическое железо производит такое же разложение, и железные и стальные изделия могут быть весьма легко посеребрены с помощью тиосульфатного раствора хлорида серебра. Более того, медь и подобные металлы могут даже подвергаться серебрению с помощью хлорида серебра; если хлорид серебра с небольшим количеством кислоты растереть по поверхности меди, последняя покрывается слоем серебра, которое она восстановила.

Серебрение применимо не только к металлическим предметам, но также к стеклу, фарфору и т. д. Стекло серебрится для различных целей — например, стеклянные шары, посеребренные изнутри, используются для украшения и имеют зеркальную поверхность. Обычное зеркальное стекло, посеребренное с одной стороны, образует зеркало, которое лучше обычных ртутных зеркал благодаря более правильной цветопередаче изображения вследствие белизны серебра. Для оптических инструментов — например, телескопов — вогнутые зеркала теперь изготавливаются из посеребренного стекла, которому предварительно придана шлифовкой и полировкой требуемая форма. Серебрение стекла основано на том факте, что серебро, восстанавливаемое из определенных растворов, осаждается равномерно в виде совершенно однородного и сплошного, но очень тонкого слоя, образуя блестящую отражающую поверхность. Некоторые органические вещества обладают свойством восстанавливать серебро в таком виде. Наиболее известными среди них являются некоторые альдегиды — например, обычный ацетальдегид, C2H4O, который легко окисляется на воздухе и образует уксусную кислоту, C2H4O2. Это окисление легко происходит и за счет оксида серебра при добавлении к смеси некоторого количества аммиака. Оксид серебра отдает свой кислород альдегиду, и восстановленное из него серебро осаждается в металлическом состоянии в виде равномерного блестящего покрытия. Такое же действие производят некоторые сахаристые вещества и определенные органические кислоты, такие как винная кислота и т. д.

[26] Происходящее при этом явление описывается Стасом следующим образом, с совершенной ясностью и точностью: если оксид или карбонат серебра взвесить в воде и прибавить избыток воды, насыщенной хлором, все серебро переходит в хлорид точно так же, как и в случае оксида или карбоната ртути, и тогда вода помимо избытка хлора содержит только чистую хлорноватистую кислоту без малейшего следа хлорной или хлористой кислоты. Если пропускать ток хлора через воду, содержащую избыток оксида серебра или карбоната серебра при непрерывном взбалтывании жидкости, реакция протекает так же, как и предыдущая; образуются хлорид серебра и хлорноватистая кислота. Но эта кислота недолго остается в свободном состоянии: она постепенно действует на оксид серебра и дает хлорноватистокислое серебро, т. е. AgClO. Если через некоторое время ток хлора прекратить, но продолжать взбалтывание, жидкость теряет свой характерный запах хлорноватистой кислоты, сохраняя при этом свое энергичное обесцвечивающее свойство, так как образующееся хлорноватистокислое серебро легко растворимо в воде. В присутствии избытка оксида серебра эту соль можно хранить в течение нескольких дней без разложения, но она чрезвычайно нестойка, когда избыток оксида или карбоната серебра отсутствует. Покуда раствор хлорноватистокислого серебра взбалтывается с оксидом серебра, он сохраняет свою прозрачность и отбеливающее свойство, но как только ему дают отстояться и оксид серебра оседает, он быстро мутнеет и выделяет крупные хлопья хлорида серебра, так что осевший черный оксид серебра покрывается белым осадком. Жидкость при этом теряет свои отбеливающие свойства и содержит в растворе хлорноватокислое серебро, т. е. AgClO3, обладающее слабощелочной реакцией вследствие присутствия небольшого количества растворенного оксида. Таким образом, последовательно совершающиеся реакции могут быть выражены уравнениями:

6Cl2 + 3Ag2O + 3H2O = 6AgCl + 6HClO; 6HClO + 3Ag2O = 3H2O + 6AgClO; 6AgClO = 4AgCl + 2AgClO3.

Отсюда Стас дает следующий способ получения хлорноватокислого серебра: медленный ток хлора заставляют действовать на оксид серебра, взвешенный в воде, которая поддерживается в состоянии непрерывного взбалтывания. Взбалтывание продолжают и после прекращения подачи хлора, для того чтобы свободная хлорноватистая кислота перешла в хлорноватистокислое серебро, и получившийся раствор хлорноватистокислой соли сливают с осадка избытка оксида серебра. Этот раствор самопроизвольно разлагается на хлорид и хлорат серебра. Чистое хлорноватокислое серебро, AgClO3, не изменяется под действием света. Соль готовят к дальнейшему использованию высушиванием ее в сухом воздухе при 150°. Во время сушки необходимо предотвращать доступ каких-либо органических веществ; это делается путем фильтрования воздуха через вату и пропускания его над слоем раскаленного оксида меди.

[26 bis] Результаты определений Стаса были недавно пересчитаны, и в них были внесены определенные поправки. Мы приводим в тексте средние результаты вычислений ван дер Плаатса и Томсена, а также в таблице III, пренебрегая сомнительными тысячеми.

[27] Эта гипотеза, для установления или опровержения которой было предпринято столько исследований, чрезвычайно важна и вполне заслуживает уделенного ей внимания. Действительно, если бы оказалось, что атомные веса всех элементов могут быть выражены целыми числами по отношению к водороду или если бы они по крайней мере оказались соизмеримы друг с другом, то можно было бы с уверенностью утверждать, что элементы при всей их разнородности образованы из одного материала, сгущенного или сгруппированного различными способами в устойчивые и при известных условиях неразложимые группы, которые мы называем атомами элементов. Сначала предполагалось, что все элементы суть не что иное, как сгущенный водород, но когда выяснилось, что атомные весы элементов не могут быть выражены целыми числами по отношению к водороду, все же оставалось возможным вообразить существование некоторого вещества, из которого образовались как водород, так и все прочие элементы. Если бы выяснилось, что четыре атома этого вещества составляют атом водорода, то атом хлора предстал бы состоящим из 142 атомов этого вещества, вес атом которого был бы равен 0,25. Но в этом случае атомы всех элементов должны выражаться целыми числами по отношению к весу атома этого первоначального материала. Предположим, что атомный вес этого материала равен единице, тогда все атомные весы должны быть выразимы целыми числами относительно этой единицы. Так, атом одного элемента, допустим, будет весить m, а другого — n, но, поскольку и m, и n должны быть целыми числами, отсюда следует, что атомные весы всех элементов были бы соизмеримы. Но достаточно бросить взгляд на результаты, полученные Стасом, и убедиться в их точности, особенно для серебра, чтобы полностью разрушить или по крайней мере сильно пошатнуть эту заманчивую гипотезу. Мы должны поэтому отказаться от учения о построении известных нам элементов из единого вещества. Эта гипотеза не подтверждается ни какими-либо известными превращениями (ибо один элемент никогда не был превращен в другой элемент), ни соизмеримостью атомных весов элементов. Хотя гипотеза образования всех элементов из единого вещества (для которого Крукс предложил название протил) весьма привлекательна своей всеохватностью, ее нельзя ни опровергнуть, ни принять за неимением достаточных данных. Мариньяк старался, однако, преодолеть заключения Стаса относительно несоизмеримости атомных весов, предполагая, что в его определениях, как и в определениях всех других наблюдателей, имелись незамеченные ошибки, совершенно не зависящие от способа наблюдения, — например, можно было бы предположить, что нитрат серебра представляет собой неустойчивое вещество, которое изменяется при нагреваниях, выпариваниях и других процессах, которым оно подвергается в реакциях для определения соединительного веса серебра. Можно было бы предположить, например, что нитрат серебра содержит какую-то примесь, которая не может быть удалена никакими средствами; можно было бы также предположить, что часть элементов азотной кислоты выделяется при выпаривании раствора нитрата серебра (вследствие разлагающего действия воды) и при его плавлении, и что мы имеем дело не с нормальным нитратом серебра, а со слабоосновной солью или, быть может, с избытком азотной кислоты, который не может быть удален из соли. В этом случае наблюдаемый соединительный вес будет относиться не к действительно определенному химическому соединению, а к некоторой смеси, для которой не существует каких-либо совершенно точных соединительных отношений. Мариньяк подкрепляет это положение тем фактом, что выводы Стаса и других наблюдателей относительно соединительных весов, определенных с наивысшей точностью, очень близко сходятся с положением о соизмеримости атомных весов, — например, соединительный вес серебра оказался равным 107,93, так что он отличается всего на 0,08 от целого числа 108, которое обычно принимается для серебра. Соединительный вес иода оказался равным 126,85 — то есть он отличается от 127 на 0,15. Соединительные веса натрия, азота, брома, хлора и лития еще ближе к целым или круглым числам, обычно принимаемым. Но положение Мариньяка едва ли выдержит критику. Действительно, если выразить определенные Стасом соединительные весы элементов по отношению к водороду, приближение этих весов к целым числам исчезает, так как одна часть водорода в действительности соединяется не с 16 частями кислорода, а с 15,92 частями, и поэтому мы получим, принимая H = 1, не вышеприведенные цифры, а для серебра — 107,38, для брома — 79,55, величины, которые еще дальше отстоят от целых чисел. Кроме того, если бы положение Мариньяка было верно, соединительный вес серебра, определенный одним методом — например, анализом хлората серебра в сочетании с синтезом хлорида серебра, — не согласовался бы хорошо с соединительным весом, определенным другим методом — например, посредством анализа иодата серебра и синтеза иодида серебра. Если в одном случае могла быть получена основная соль, в другом случае могла бы получиться кислая соль. Тогда анализ кислой соли дал бы иные результаты, чем анализ основной соли. Таким образом, доводы Мариньяка не могут служить опорой для защиты гипотезы Праута.

В заключение я считаю не неуместным привести следующий отрывок из доклада, прочитанного мной в Химическом обществе в Лондоне в 1889 году (Приложение II) и относящегося к гипотезе о сложности элементов, признаваемых в химии, вследствие того факта, что многие пытались применить периодический закон для оправдания этой идеи, «восходящей к глубокой древности, когда находили удобным допускать существование многих богов, но лишь одной материи».

«Когда мы пытаемся объяснить происхождение идеи единой первичной материи, мы легко прослеживаем, что при отсутствии дедукций из эксперимента она берет свое начало из научно-философской попытки обнаружить какое-то единообразие в необъятном разнообразии индивидуальностей, видимых нами вокруг. В классические времена такая тенденция могла удовлетворяться лишь представлениями о нематериальном мире. Что касается материального мира, наши предки были вынуждены прибегнуть к некоторой гипотезе и приняли идею единства в формообразующем материале, поскольку были не в состоянии развить какую-либо иную возможную концепцию единства для увязывания многообразных отношений материи. Отвечая на ту же законную научную тенденцию, естествознание обнаружило во всей вселенной единство плана, единство сил и единство материи; и убедительные выводы современной науки заставляют каждого признать эти виды единства. Но допуская единство во многом, мы тем не менее должны также объяснить индивидуальность и видимое разнообразие, которое мы не можем не замечать повсюду. В древности было сказано: "Дайте нам точку опоры, и мы легко сдвинем землю". Так же и мы должны сказать: "Дайте нам нечто индивидуализированное, и видимое разнообразие станет легко понятным". Иначе как могло бы единство породить множество».

«После долгих и кропотливых исследований естествознание открыло индивидуальности химических элементов и потому способно теперь не только анализировать, но и синтезировать; оно может понять и охватить общность и единство, равно как и индивидуализированное и многообразное. Общее и универсальное, подобно времени и пространству, подобно силе и движению, изменяются равномерно. Равномерное допускает интерполяции, выявляющие каждую промежуточную фазу; но многожное, индивидуализированное — такое как мы сами, или химические элементы, или члены особой периодической функции элементов, или кратные отношения Дальтона — характеризуется иначе. Мы видим в нем — бок о бок с общим связующим принципом — скачки, разрывы непрерывности, точки, ускользающие от анализа бесконечно малого, отсутствие полных промежуточных звеньев. Химия нашла ответ на вопрос о причинах множественности, и, сохраняя концепцию многих элементов, подчиненных дисциплине общего закона, она предлагает выход из индийской нирваны — поглощения в универсальном — заменяя ее индивидуализированным. Однако место для индивидуальности настолько ограничено всеохватывающим, всемогущим универсальным, что оно является лишь точкой опоры для понимания множественности в единстве».

[28] Можно было ожидать, исходя из периодического закона и аналогий с рядами железа, кобальта, никеля, меди, цинка, что атомные веса элементов ряда осмия, иридия, платины, золота, ртути будут возрастать в этом порядке, и во время установления периодического закона (1869) определения Берцелиуса, Розе и других давали следующие значения атомных весов: Os = 200, Ir = 197, Pt = 198, Au = 196, Hg = 200. Оправдание ожиданий периодического закона было дано, во-первых, новыми определениями (Зейберта, Дитмара и Артура) атомного веса платины, который оказался близким к 196, если O = 16 (как предлагают Мариньяк, Браунер и другие); во-вторых, тем фактом, что Зейберт доказал, что атомный вес осмия действительно меньше атомного веса платины и приблизительно равен Os = 191; и, в-третьих, тем фактом, что после исследований Крюсса, Торпа и Лори не осталось сомнений в том, что атомный вес золота больше атомного веса платины, а именно близок к 197.

[28 bis] В главе XXII (примесь 40) мы привели термохимические данные для некоторых соединений меди типа CuX2; теперь мы приведем некоторые данные для соединений одновалентной меди (купросоединений) типа CuX, которые представляют аналогию с соответствующими соединениями AgX и AuX, причем некоторые из них исследованы Томсеном в его классическом труде «Thermochemische Untersuchungen» (т. III, 1883). Данные приводятся так же, как и в вышеупомянутой примеси:

R = | Cu | Ag | Au
R + Cl | +33 | +29 | +6
R + Br | +25 | +23 | 0
R + I | +16 | +14 | -6
R + O | +41 | +6 | -?

Таким образом, мы видим, во-первых, что золото, обладающее гораздо меньшим сродством, чем Ag, выделяет значительно меньше тепла, чем эквивалентное количество меди при образовании того же соединения, и, во-вторых, что соединение меди с одним атомом кислорода выделяет больше тепла, чем ее соединение с одним атомом галогена, в то время как у серебра наблюдается обратная картина. Это связано с тем фактом, что Cu2O устойчивее по отношению к нагреванию, чем Ag2O.

[29] Тяжелые атомы и молекулы, хотя они и могут представлять много точек аналогии, легче изолируются; так, C16H32, хотя подобно C2H4 оно соединяется с Br2 и имеет сходный состав, реагирует все же со значительно большим трудом, чем C2H4, и в этом отношении оно похоже на золото; тяжелые атомы и молекулы, так сказать, инертны и уже насыщены сами по себе. Золото в высшей степени окисления, Au2O3, обнаруживает слабые основные свойства и слабо выраженные кислотные свойства, так что этот оксид золота, Au2O3, может быть отнесен к классу слабых кислотных оксидов, подобно платиновой кислоте (оксиду платины). Этого не наблюдается у высших известных оксидов меди и серебра. Но в низшей степени окисления, закись золота (оксид золота I), Au2O, золото, подобно серебру и меди, проявляет основные свойства, хотя они и не очень ярко выражены. В этом отношении оно стоит очень близко по своим свойствам, хотя и не по типам соединения (AuX и AuX3), к платине (PtX2 и PtX4) и ее аналогам.

Общие химические характеристики золота и его соединений до сих пор исследованы не полностью. Отчасти это объясняется тем, что из-за недоступности этого металла для работы с большими количествами было предпринято очень мало исследований соединений золота. Поскольку атомный вес золота высок (Au = 197), приготовление его соединений требует брать его в больших количествах, что служит препятствием для его полного изучения. Поэтому факты, касающиеся истории этого металла, редко отличаются той точностью, с которой установлены многие факты относительно других элементов, более доступных и давно известных в употреблении.

[29 bis] Сонштадт (1872) показал, что морская вода помимо серебра всегда содержит золото. Мюнстер (1892) показал, что вода норвежских фьордов содержит около 5 миллиграммов золота на тонну (или 5 миллиардных долей) — то есть количество, заслуживающее практического внимания, и я думаю, что уже можно сказать, учитывая неизмеримое количество морской воды, со временем будут найдены средства для прибыльного извлечения золота из морской воды путем приведения ее в соприкосновение с веществами, способными осаждать золото на своей поверхности. Первые попытки могли бы быть предприняты при извлечении соли из морской воды, и так как общее количество морской воды можно принять примерно равным 2 000 000 000 000 000 000 тонн, отсюда следует, что она содержит около 10 000 миллионов тонн золота. Годовое производство золота составляет около 200 тонн для всего мира, из которых около четверти добывается в России. Предполагается, что золото растворено в морской воде благодаря присутствию иодидов, которые под действием животный организмов выделяют свободный иод. Считается (как упоминает профессор Коновалов в своем труде «Промышленность Соединенных Штатов», 1894), что иод облегчает растворение золота, а органические вещества — его осаждение. Эти факты и соображения до некоторой степени объясняют распределение золота в жилах или трещинах пород, заполненных преимущественно кварцем, поскольку имеются достаточные основания предполагать некогда бывшее дно океана у этих пород. Р. Дентри, а впоследствии Уилкинсон показали, что органические вещества — например, пробка — и пириты способны осаждать золото из его растворов в той металлической форме и в том состоянии, в каком оно встречается в кварцевых жилах, где (особенно в более глубоких частях жильных залежей) золото часто обнаруживается на поверхности пиритов, главным образом мышьякового колчедана. Казанцев (в Екатеринбурге, 1891) даже предполагает, исходя из распределения золота в этих пиритах, что оно находилось в растворе в виде соединения сульфида золота и сульфида мышьяка, когда оно проникало в жилы. Исходя из таких соображений, происхождение жильного и колчеданного золота в настоящее время приписывается реакции растворов этого металла, остатки которых видны в золоте, присутствующем и поныне в морской воде.

[30] Однако в последнее время, особенно примерно с 1870 года, когда хлор (в виде раствора газа или хлорной извести) и бром стали применяться для извлечения мелкораздробленного золота из бедных руд (предварительно прокаленных для удаления мышьяка и серы и окисления железа), извлечение золота из кварца и пиритов мокрым путем увеличивается из года в год и начинает равняться количеству, извлекаемому из россыпных месторождений. С девяностых годов цианистый процесс (глава XIII, примесь 13 bis) занял важное место среди мокрых методов извлечения золота из его руд. Он заключается в заливке измельченной руды (которая не нуждается в прокалывании, тогда как прокалывание обязательно при процессе хлорирования, так как иначе хлор расходуется на окисление серы, мышьяка и т. д.) слабым раствором цианистого калия (около 500 частей воды и от 1 до 4 частей цианистого калия на 1000 частей руды, причем количество цианида зависит от богатства руды) и его смесью с NaCN (см. глава XIII, примесь 12). Золото растворяется очень быстро даже из пиритов, где оно обычно находится на поверхности в столь мелких и прочно пристающих частичках, что они либо не могут быть смыты механически, либо, что гораздо чаще, уносятся током воды и не могут быть пойманы механическими средствами или ртутью, используемой для улавливания золота на желобах. Хлорирование уже давало возможность извлекать мельчайшие частицы золота; но цианистый процесс позволяет обрабатывать такие пириты, которые едва ли могли быть переработаны другими средствами. Обработка измельченной руды раствором KCN ведется в простых деревянных чанах (покрытых парафином или дегтем) с возможно большей быстротой (чтобы раствор KCN не успел измениться) методом систематического выщелачивания и заканчивается за 10–12 часов. Получающийся раствор золота, содержащий AuK(CN)2, разлагается либо свежеприготовленной цинковой пылью (но при оседании золота на Zn цианистый раствор реагирует на Zn с выделением H2 и образованием ZnH2O2), либо натриевой амальгамой, приготовляемой в момент реакции действием электрического тока на раствор NaHO, налитый в сосуд, частично погруженный в ртуть (при этом NaCN постоянно возобновляется). Серебро в руде переходит в раствор вместе с золотом, как и при амальгамации.

[31] Но частицы золота иногда бывают настолько малы, что при промывке значительная их часть теряется. В таких случаях выгодно прибегать к извлечению с помощью хлора и KCN (Примечание 30).

При обсуждении извлечения золота уместно сделать следующие замечания:

В Калифорнии пользуются водой, поступающей с больших высот, чтобы создать мощный напор, которым породы размываются напрямую, что позволяет избежать большей части механического труда, необходимого при разработке этих месторождений.

Последние остатки золота иногда извлекают из песка путем промывки ртутью, которая растворяет золото. Песок, смешанный с водой, во время промывки приводят в соприкосновение со ртутью. Затем ртуть отгоняют перегонкой.

Многие сернистые руды, даже пириты, содержат небольшое количество золота. Соединения золота с висмутом, BiAu2, теллуром, AuTe2 (кальверит) и др. встречаются, хотя и редко.

Среди минералов, сопровождающих золото и по которым можно ожидать присутствия золота, следует упомянуть белый кварц, титанистый и магнитный железняки, а также следующие, встречающиеся реже: циркон, топаз, гранат и т. п. Концентрированные золотые промывки сначала подвергают механической обработке, а полученное нечистое золото перерабатывают на чистое различными методами. Если золото содержит значительное количество посторонних металлов, особенно свинца и меди, его иногда подвергают купелированию, подобно серебру, с тем чтобы окисляемые металлы поглощались капелью в виде оксидов, но во всех случаях золото получается вместе с серебром, так как последний металл также не окисляется. Иногда золото извлекают с помощью ртути, то есть амальгамацией (а впоследствии ртуть отгоняют перегонкой), либо плавкой со свинцом (который затем удаляют окислением) и процессами, подобными тем, что применяются для извлечения серебра, поскольку золото, подобно серебру, не окисляется, растворяется в свинце и ртути и нелетуче. Если медь или какой-либо другой металл содержит золото и используется в качестве анода, на катоде осаждается чистая медь, в то время как все золото остается на аноде в виде шлама. Этот метод часто с лихвой окупает все затраты на процесс, так как помимо золота дает чистую электролитическую медь.

[31 бис] Шоттлендер (1893) получил золото в растворимой коллоидной форме (раствор имеет фиолетовый цвет) действием смеси растворов ацетата церия и NaHO на раствор AuCl3. Золото выделяется из такого раствора точно так же, как Ag из упомянутого выше раствора коллоидного серебра. В растворе всегда остается некоторое количество высшего оксида церия, CeO2, — то есть золото восстанавливается за счет перевода церия в более высокую степень окисления. Кроме того, Крюсс и Гофман показали, что сульфид золота, осажденный действием H2S на раствор AuKCy2, смешанный с HCl, после надлежащего промывания легко переходит в коллоидный раствор (подобно As2S3, CuS и др., глава I, примечание 57).

[31 три] Сусальное золото используется для золочения дерева (кожи, картона и т. п., на которые оно наклеивается с помощью лака и т. д.) и имеет толщину около 0,003 миллиметра. Его получают из тонких листиков (весом вначале около ¼ г на квадратный дюйм), прокатываемых между золотыми валками, путем постепенного проковывания их (пакетами по несколько штук одновременно) между листами влажного (но не мокрого) пергамента, а затем, после разрезания на четыре части, между специально подготовленной мембраной, которая при надлежащей степени влажности не рвется и не слипается от ударов молотка.

[32] Образование сплавов Cu + Zn, Cu + Sn, Cu + Bi, Cu + Sb, Pb + Sb, Ag + Pb, Ag + Sn, Au + Zn, Au + Sn и др. сопровождается сжатием (и выделением теплоты). Образование сплавов Fe + Sb, Fe + Pb, Cu + Pb, Pb + Sn, Pb + Sb, Zn + Sb, Ag + Cu, Au + Cu, Au + Pb происходит с некоторым увеличением объема. Что касается сплавов золота, то можно упомянуть, что золото лишь незначительно растворяется в ртути (около 0,06 вес. %, Дадли, 1890); оставшаяся часть образует зернистый сплав, состав которого точно не определен. Алюминий (и кремний) также обладают способностью образовывать сплавы с золотом. Присутствие небольшого количества алюминия значительно снижает температуру плавления золота (Робертс-Остен, 1892); так, добавление 4 % алюминия снижает ее на 14°,28, а добавление 10 % Al — на 41°,7. Последний сплав имеет белый цвет. Сплав AuAl2 обладает характерным пурпурным цветом, и его температура плавления на 32°,5 выше температуры плавления золота, что указывает на него как на определенное соединение двух металлов. Температуры плавления сплавов, более богатых Al, постепенно падают до 660° — то есть ниже температуры плавления алюминия (665°).

Хейкок и Невилл (1892), изучая тройные сплавы Au, Cd и Sn, обнаружили у золота тенденцию давать соединения с Cd и, запаяв смесь Au и Cd в трубке, из которой был откачан воздух, и нагрев ее, получили серый кристаллический хрупкий определенный сплав AuCd.

[32 бис] Кальдерон (1892) по просьбе некоторых ювелиров исследовал причину своеобразного изменения, иногда обнаруживаемого на поверхности изделий из матового золота: на них появляются буроватые и черноватые пятна, которые со временем увеличиваются и меняют форму. Он пришел к выводу, что эти пятна обусловлены появлением и развитием на золоте специфических микроорганизмов (Aspergillus niger и Micrococcus cimbareus), споры которых в изобилии были обнаружены на вате, в которой хранились золотые изделия.

[33] Хлористое олово как восстановитель также действует на хлорное золото и дает красный осадок, известный под названием кассия пурпура. Это вещество, которое, вероятно, содержит смесь или соединение закиси золота и оксида олова, используется в качестве красного пигмента для фарфора и стекла. Щавелевая кислота при нагревании восстанавливает металлическое золото из его солей, и этим свойством можно воспользоваться для выделения его из растворов. Окисление, происходящее при этом в присутствии воды, может быть выражено следующим уравнением: 2AuCl3 + 3C2H2O4 = 2Au + 6HCl + 6CO2. Почти все органические вещества обладают восстанавливающим действием на золото, и растворы золота оставляют на коже фиолетовое пятно.

Хлорное золото, подобно хлорной платине, отличается отчетливо развитым свойством образовывать двойные соли. Эти двойные соли, как правило, принадлежат к типу AuMCl4. Упомянутое выше соединение хлорного золота с соляной кислотой очевидно принадлежит к тому же типу. Соединения 2KAuCl4,5H2O, NaAuCl4,2H2O, AuNH4Cl4,H2O, Mg(AuCl4)2,2H2O и им подобные легко кристаллизуются в виде хорошо сформированных кристаллов. Уэллс, Уиллер и Пенфилд (1892) получили RbAuCl4 (желтовато-красное) и CsAuCl4 (золотисто-желтое), а также соответствующие бромиды (темноокрашенные). AuBr3 чрезвычайно похож на хлорид. Цианистое золото легко получается в виде двойной соли калия, KAu(CN)4, путем смешивания насыщенных горячих растворов цианистого калия с хлорным золотом и последующего охлаждения.

[34] Если прибавить аммиак к раствору хлорного золота, образуется желтый осадок так называемого гремучего золота, который содержит золото, хлор, водород, азот и кислород, однако его формула с достоверностью не известна. Вероятно, это своего рода аммиачно-металлическое соединение, Au2O3,4NH3, или амид (подобно соединению ртути). Этот осадок взрывается при 140°, но если его оставить в присутствии растворов, содержащих аммиак, он теряет весь хлор и становится невзрывчатым. В таком виде ему приписывают состав Au2O3,2NH3,H2O, но это неточно. Сернистое золото, Au2S3, получается действием сероводорода на раствор хлорного золота, а также непосредственно сплавлением серы с золотом. Оно обладает кислотным характером и потому растворяется в сульфидах натрия и аммония.

[35] Множество двойных солей закиси золота принадлежит к типу AuX — например, цианид, соответствующий типу AuKX2, подобно PtK2X4, с которым мы познакомились в прошлой главе. Перечислим некоторых представителей этого класса соединений. Если хлорное золото, AuCl3, смешать с раствором тиосульфата натрия, золото переходит в бесцветный раствор, который выделяет бесцветные кристаллы, содержащие двойной тиосульфат золота и натрия, легко растворимые в воде, но осаждаемые спиртом. Состав этой соли есть Na3Au(S2O3)2,2H2O. Если тиосульфат натрия представить в виде NaS2O3Na, то рассматриваемая двойная соль будет иметь вид AuNa(S2O3Na)2,2H2O в соответствии с типом AuNaX2. Раствор этой бесцветной и легко кристаллизующейся соли имеет сладкий вкус, и золото из него не отделяется ни сернокислым закисным железом, ни щавелевой кислотой. Эта соль, известная под названием соли Фордо и Жели, применяется в медицине и фотографии. Вообще закись золота обнаруживает явную склонность к образованию подобных двойных солей, как мы видели также на примере PtX2 — например, она образует подобные соли с сернистой кислотой. Так, если раствор сульфита натрия постепенно прибавлять к раствору оксида золота в гидроксиде натрия, образующийся вначале осадок вновь растворяется с образованием бесцветного раствора, содержащего двойную соль Na3Au(SO3)2 = AuNa(SO3Na)2. Раствор этой соли при смешивании с хлоридом бария дает вначале осадок сульфита бария, а затем красный двойной солевой осадок бария, который соответствует вышеупомянутой соли натрия.

Кислородное соединение типа AuX, закись золота, Au2O, получается в виде зеленовато-фиолетового порошка при смешивании хлористого золота с хлоридом калия на холоде. С соляной кислотой этот оксид дает золото и хлорное золото, а при нагревании легко распадается на кислород и металлическое золото.

ПРИЛОЖЕНИЕ I

ПОПЫТКА ПРИМЕНИТЬ К ХИМИИ ОДИН ИЗ ПРИНЦИПОВ НАТУРАЛЬНОЙ ФИЛОСОФИИ НЬЮТОНА

Профессора МЕНДЕЛЕЕВА

A LECTURE DELIVERED AT THE ROYAL INSTITUTION OF GREAT BRITAIN ON FRIDAY, MAY 31, 1889

Природа, казавшаяся древним инертной, предстала перед нами полной жизни и деятельности. Убеждение в том, что движение пронизывает все вещи, которое впервые утвердилось в отношении звездного мира, теперь распространилось и на невидимый мир атомов. Едва человеческий разум отказал Земле в фиксированном положении и пустил ее по орбите в пространстве, как возникло стремление неподвижно зафиксировать солнце и звезды. Но астрономия доказала, что солнце с неизменной регулярностью движется сквозь усеянную звездами вселенную со скоростью около 50 километров в секунду. Среди так называемых неподвижных звезд теперь различают разнообразные изменения и различные порядки движения. Свет, теплота, электричество — подобно звуку — оказались видами движения; осознанием этого факта современная наука обязана тем силам, которые использовались с таким блестящим успехом и которые были столь ясно изложены за этим лекционным столом Фарадеем и его преемниками. Подобно тому как в воображении Данте невидимый воздух населился духовными существами, так перед глазами усердных исследователей, и особенно перед глазами Клерка Максвелла, невидимая масса газов населилась частицами: их быстрые движения, столкновения и удары стали настолько очевидны, что казалось почти возможным сосчитать удары и определить многие особенности или законы их столкновений. Факт существования этих невидимых движений можно сразу сделать очевидным, продемонстрировав разницу в скорости диффузии через пористые тела легких и быстро движущихся атомов водорода и более тяжелых и вялых частиц воздуха. Внутри масс жидких и твердых тел мы были вынуждены признать существование постоянного, хотя и ограниченного движения их конечных частиц, ибо в противном случае было бы невозможно объяснить, например, знаменитые опыты Грэма по диффузии через жидкие и коллоидные вещества. Если бы в наше время не было веры в молекулярное движение в твердых телах, мог ли знаменитый Спринг надеяться достичь какого-либо результата путем смешивания тщательно высушенных порошков поташа, селитры и ацетата натрия с целью вызвать путем давления химическую реакцию между этими веществами посредством взаимообмена их металлов, и получить, на убеждение неверующих, смесь двух гигроскопичных, хотя и твердых солей — нитрата натрия и ацетата калия?

В этих невидимых и на вид хаотичных движениях, простирающихся от звезд до мельчайших атомов, царит, однако, гармоничный порядок, который обычно принимают за полный покой, но который на самом деле является следствием сохранения того динамического равновесия, что было впервые распознано гением Ньютона и прослежено его преемниками в детальном анализе частных следствий великого обобщения, а именно — относительной неподвижности посреди всеобщего и деятельного движения.

Но невидимый мир химических изменений тесно аналогичен видимому миру небесных тел, поскольку наши атомы образуют обособленные части невидимого мира, подобно тому как планеты, спутники и кометы образуют обособленные части вселенной астронома; следовательно, наши атомы можно сравнить с солнечными системами или с системами двойных или одиночных звезд: например, аммиак (NH3) можно представить самым простым образом, если предположить солнце — азот, окруженное своими планетами — водородом; а поваренную соль (NaCl) можно рассматривать как двойную звезду, образованную натрием и хлором. Кроме того, теперь, когда признана неразрушимость элементов, химические изменения нельзя объяснить иначе как изменениями движения, а порождение химическими реакциями гальванических токов, света, теплоты, давления или энергии пара наглядно демонстрирует, что процессы химического взаимодействия неразрывно связаны с огромными, хотя и невидимыми перемещениями, берущими начало в движениях атомов в молекулах. Астрономы и естествоиспытатели, изучая видимые движения небесных тел и материи на Земле, поняли и оценили значение этого запаса энергии. Но химику пришлось идти обратным путем. Наблюдая в физических и механических явлениях, сопровождающих химические реакции, количество энергии, проявляемое атомами и молекулами, он вынужден признать, что внутри молекул существуют находящиеся в движении атомы, наделенные энергией, которая, подобно самой материи, не создается заново и не может быть уничтожена. Поэтому в химии мы должны искать динамическое равновесие не только между молекулами, но также и в их среде — среди их составляющих атомов. Многие условия такого равновесия определены, но многое еще предстоит сделать, и нередко даже в наши дни можно встретить химиков, которые забывают о возможности движения внутри молекул и потому представляют их находящимися в состоянии мертвенной неподвижности.

Химические соединения происходят с такой легкостью и быстротой, обладают столькими особыми характеристиками и так многочисленны, что их простота и порядок долгое время были скрыты от исследователей. Симпатия, родство, все капризы или все причуды человеческих взаимоотношений казались нашедшими полные аналогии в химических соединениях, но с тем отличием, что характеристики материальных веществ — например, серебра или любого другого тела — остаются неизменными при любом дроблении от крупнейших масс до мельчайших частиц, и следовательно, эти характеристики должны быть свойствами самих частиц. Но мир небесных светил казался столь же причудливым при первом знакомстве человека с ним, до такой степени, что астрологи воображали связь между индивидуальностями людей и соединениями планет. Благодаря гению Лавуазье и Дальтона человек сумел в невидимом мире химических соединений распознать законы столь же простого порядка, какие Коперник и Кеплер доказали для планетарной вселенной. Человек открыл и продолжает каждый час открывать то, что остается неизменным в химической эволюции, и то, как происходят изменения в комбинациях неизменяемого. Он научился предсказывать не только возможные комбинации, которые могут произойти, но также самое существование атомов неизвестных простых веществ, а кроме того, преуспел в бесчисленных практических применениях своих знаний к великой пользе своего рода, и добился этого несмотря на то, что понятия симпатии и сродства по-прежнему сохраняют сильную жизнеспособность в науке. В настоящее время мы не можем применить принципы Ньютона к химии, поскольку почва для этого только теперь подготавливается. Невидимый мир химических атомов все еще ждет создателя химической механики. Для него наша эпоха собирает массу материалов, индукций хорошо усвоенных фактов и разносторонних выводов, подобных тем, что существовали для астрономии и механики во времена Ньютона. Полезно также помнить, что Ньютон посвятил много времени химическим опытам и, размышляя над вопросами небесной механики, неотступно имел в виду взаимное действие тех бесконечно малых миров, которые участвуют в химических превращениях. По этой причине, а также для поддержания единства законов, мне кажется, что мы должны в первую очередь стремиться согласовать различные фазы современных химических теорий с бессмертными принципами ньютоновской натуральной философии и тем самым ускорить наступление истинной химической механики. Пусть вышеизложенные соображения служат мне оправданием для попытки выступить поборником универсальности принципов Ньютона, которые, как я полагаю, способны охватить любое явление во вселенной — от вращения неподвижных звезд до взаимообменов химических атомов.

Прежде всего я считаю необходимым иметь в виду, что вплоть до совсем недавнего времени в химических реакциях признавалось лишь одностороннее сродство. Так, например, из того обстоятельства, что раскаленное железо разлагает воду с выделением водорода, делался вывод, будто кислород имеет большее сродство к железу, чем к водороду. Но водород в присутствии раскаленной железной окалины отнимает у нее кислород и образует воду, откуда можно сделать прямо противоположный вывод.

В течение последних десятилетий произошло постепенное, едва заметное, но важнейшее изменение во взглядах и, следовательно, в исследованиях химиков. Они повсюду искали и всегда находили системы сохранения или динамического равновесия, по существу весьма схожие с теми, что естествоиспытатели давным-давно открыли в видимом мире и в силу которых определяется положение небесных тел во вселенной. Там, где сначала обнаруживали лишь одностороннее сродство, были найдены не только вторичные или побочные связи, но даже те, что диаметрально им противоположны; однако среди них динамическое равновесие устанавливается не путем исключения тех или иных сил, а посредством регулирования их всех. Так химик находит в пламени доменной печи, при образовании каждой соли и с особой наглядностью в двойных солях и при кристаллизации растворов не борьбу, завершающуюся победой одной из сторон, как некогда полагали, а соединение сил; покой динамического равновесия является результатом действия многих сил и сродств. Углеродистые вещества, например, горят за счет кислорода воздуха, выделяя количество теплоты и образуя продукты горения, в которых, как считалось, сродство кислорода с горючими элементами удовлетворялось. Однако оказалось, что теплота горения способна разлагать эти продукты, диссоциировать кислород из горючих элементов, и поэтому для полного объяснения горения необходимо принимать во внимание равновесие между противоположными реакциями — между теми, которые выделяют и теми, которые поглощают теплоту.

Точно так же в случае растворения поваренной соли в воде необходимо принимать во внимание, с одной стороны, образование сложных частиц, порождаемых соединением соли с водой, а с другой — распад или рассеяние как вновь образованных частиц, так и тех, что содержались изначально. В настоящее время мы наблюдаем два направления мысли, по-видимому антагонистичных друг другу, которые доминируют в изучении растворов: согласно одному из них, растворение представляется простым актом построения или ассоциации; согласно другому, это лишь диссоциация или распад. Истина лежит, очевидно, посредине между этими взглядами; она заключается, как я постарался доказать своими исследованиями водных растворов, в динамическом равновесии частиц, стремящихся соединиться и в то же время распасться. Подавляющее большинство химических реакций, казавшихся победоносными в одном направлении, на поверку способны протекать столь же победоностно и в прямо противоположном направлении. Элементы, которые решительно отказываются соединяться напрямую, часто могут быть объединены в относительно стабильные соединения косвенными путями, как, например, в случае хлора и углерода; и следовательно, симпатии и антипатии, которые думали перенести из человеческих отношений на отношения атомов, следует отбросить до тех пор, пока не будет объяснен механизм химических связей. Вспомним однако, что хлор, не образующий с углеродом хлорида углерода, сильно поглощается или, так сказать, растворяется углеродом, что заставляет нас подозревать зачаточное химическое действие даже при внешнем и чисто поверхностном контакте и невольно рождает представления о том единстве сил природы, на котором столь энергично настаивал сэр Уильям Гров и которое было сформулировано в его знаменитом парадоксе. Гров заметил, что платина, расплавленная в гремучем пламени, во время каковой операции образуется вода, будучи уронена в воду, разлагает последнюю и производит взрывчатую гремучую смесь. Объяснение этого парадокса, как и многих других, возникших в период химического возрождения, привело в наше время к выдвижению Анри Сент-Клер Девилем концепции диссоциации и равновесия и напомнило учение Бертолле, которое, несмотря на блестящее подтверждение Генрихом Розе и доктором Гладстоном, до того периода не включалось в общепринятые химические воззрения.

Химическое равновесие вообще и диссоциация в частности в настоящее время разрабатываются в деталях столь полно и снабжаются столь разнообразными данными, что я упоминаю о них не для их развития, а лишь использую как примеры, призванные указать на правильность стремления рассматривать химические соединения с точек зрения, отличных от тех, что выражены термином, до сих пор применяемым для определения химических сил, а именно «сродством». Химические равновесия, диссоциация, скорость химических реакций, термохимия, спектроскопия и, более всего, определение влияния масс и поиск связи между свойствами и весами атомов и молекул — единым словом, огромная масса важнейших химических исследований сегодняшнего дня — наглядно свидетельствуют о приближении времени, когда химические учения всецело и полностью подчинятся доктрине, впервые обнародованной в «Началах» Ньютона.

Для того чтобы применение этих принципов принесло плоды, очевидно недостаточно предполагать, будто в химических системах или химических молекул царит исключительно статическое равновесие: необходимо постичь условия возможных состояний динамических равновесий и применить к ним кинетические принципы. Многочисленные соображения заставляют нас отказаться от идеи статического равновесия в молекулах, и недавние, но решительно поддерживаемые обращения к динамическим принципам составляют, по моему мнению, фундамент современного учения об атомности, или валентности элементов, которое обычно служит основой исследований органических или углеродистых соединений.

Это учение привело к блестящим объяснениям очень многих химических отношений и случаев изомерии, или различия в свойствах веществ одинакового состава. Оно оказалось столь плодотворным в своих многочисленных приложениях и в предвидении отдаленных следствий, особенно в отношении углеродистых соединений, что невозможно отрицать его право на причисление к великим достижениям химической науки. Его практическое приложение к синтезу множества веществ сложнейшего состава, входящих в структуру организующихся тел, и к созданию неограниченного числа углеродистых соединений, среди которых выделяются краски, получаемые из каменноугольной смолы, превосходит синтетические возможности самой Природы. И все же это учение в применении к строению углеродистых соединений напрямую не применимо к исследованию других элементов, поскольку при изучении первых можно предполагать, что атомы углерода всегда обладают определенным и равным числом сродств, тогда как в комбинациях прочих элементов это явно недопустимо. Так, например, атом углерода дает лишь одно соединение с четырьмя атомами водорода и одно с четырьмя атомами хлора в молекуле, в то время как атомы хлора и водорода соединяются только в пропорциях один к одному. Простота здесь очевидна и служит отправной точкой, от которой легко двигаться вперед твердым и уверенным шагом. Другие элементы имеют иную природу. Фосфор соединяется с тремя и с пятью атомами хлора, и вследствие этого простота и четкость применения структурных представлений утрачиваются. Сера соединяется только с двумя атомами водорода, но с кислородом она вступает в высшие порядки комбинаций. Периодическая зависимость, существующая между всеми свойствами элементов — такими, например, как их способность вступать в различные соединения, — и их атомными весами, указывает на то, что это изменение атомности подчиняется одному совершенно точному и общему закону, и лишь углерод и его близкие аналоги составляют случаи неизменно сохраняющейся атомности. Невозможно признать постоянными и фундаментальными свойствами атомов силы, которые по существу оказались переменными. Но отказываясь от идеи постоянства и неизменного насыщения сродств — иными словами, признавая возможность свободных сродств — многие сохраняют понимание атомности элементов «при заданных условиях»; и на этом хрупком фундаменте они возводят сооружения, составленные из химических молекул, очевидно лишь потому, что концепция множественных сродств сразу дает простой статический метод оценки состава самых сложных молекул.

Я не стану вдаваться ни в детали, ни в различные следствия, вытекающие из этих взглядов, ни в споры, которые вокруг них разгорелись (и касаются главным образом числа изомеров, возможных при допущении свободных сродств), поскольку основание или происхождение теорий подобного рода страдает радикальным дефектом — противоречием динамике. Молекула, как выражался даже Лоран, представляется архитектурным сооружением, стиль которого определяется фундаментальным расположением нескольких атомов, в то время как декоративные детали, способные изменяться под воздействием тех же сил, образуются элементами, входящими в соединение. Именно по этой причине термин «структурный» столь уместен для современных воззрений вышеуказанного порядка и именно поэтому «структуралисты» стремятся обосновать тетраэдрическое, плоское или призматическое расположение атомов углерода в бензоле. Очевидно, что речь идет о статическом положении атомов и молекул, а не об их кинетических отношениях. Атомы структурного типа подобны безжизненным фигурам на шахматной доске: они наделены лишь голосами живых существ, но сами живыми существами не являются; действуя, правда, по законам, каждое из них тем не менее обладает запасом энергии, который при нынешнем состоянии наших знаний необходимо принимать во внимание.

Во времена Гаюи кристаллы рассматривались в том же статическом и структурном свете, но современные кристаллографы, ознакомившись более основательно с их физическими свойствами и их реальным образованием, оставили прежние взгляды и подчинили свои учения динамике.

Ближайшая цель этой лекции — показать, что, отталкиваясь от третьего закона движения Ньютона, можно сохранить для химии все преимущества, проистекающие из структурного учения, не будучи обязанными выстраивать молекулы в виде твердых и неподвижных фигур или приписывать атомам определенные ограниченные валентности, направления сцепления или сродства. Обширность предмета заставляет меня рассмотреть лишь малую его часть, а именно замещение, не касаясь специально соединений и разложений, и даже в этом случае ограничиваясь простейшими примерами, которые, однако, откроют перспективы, охватывающие всю природную сложность химических отношений. По этой причине, если окажется возможным образовать группы, подобные, например, H4 или CH6 как остаткам молекул CH4 или C2H7, мы не будем останавливаться на них, поскольку, насколько нам известно, они распадаются на две части, H2 + H2 или CH4 + H2, как только образуются хотя бы временно, неспособны к самостоятельному существованию и потому не могут принимать участия в элементарном акте замещения. Что касается простейших молекул, которые мы выберем — то есть таких, части которых не имеют отдельного существования и потому не могут фигурировать в замещениях, — мы рассмотрим их в соответствии с периодическим законом, расположив в прямой зависимости от атомного веса элементов.

Так, например, молекулы простейших водородных соединений —

HF | H₂O | H₃N | H₄C
hydrofluoric acid | water | ammonia | Hmethane

соответствуют элементам, атомные веса которых последовательно уменьшаются

F = 19, O = 16, N = 14, C = 12.

Ни арифметический порядок (1, 2, 3, 4 атома водорода), ни вся полнота имеющихся у нас сведений об элементах не позволят нам внедрить в этот типичный ряд еще один дополнительный элемент; и поэтому мы имеем здесь для водородных соединений естественное основание, на котором выстраиваются те простые химические комбинации, которые мы принимаем за типичные. Но даже они способны соединяться друг с другом, как мы видим, например, в свойстве плавиковой кислоты образовывать гидрат — то есть соединяться с водой; и в аналогичном свойстве аммиака, приводящем к образованию едкой щелочи, NH3,H2O, или NH4OH.

Сделав эти необходимые предварительные замечания, я могу теперь приступить к самой проблеме и попытаться объяснить так называемую структуру, или, вернее, строение молекул — то есть их конституцию и превращения — не прибегая к учению «структуралистов», а опираясь на динамические принципы Ньютона.

Из трех законов движения Ньютона лишь третий может быть непосредственно применен к химическим молекулам, если рассматривать их как системы атомов, между которыми, как следует предполагать, существуют общие влияния или силы и результирующие сложные относительные движения. Химические реакции всякого рода несомненно совершаются посредством изменений этих внутренних движений, о природе которых в настоящее время ничего не известно, но существование которых масса собранных в новейшее время свидетельств заставляет нас признать как часть общего движения вселенной и как факт, дополнительно подтверждаемый тем обстоятельством, что химические реакции всегда характеризуются изменениями объема либо отношений между атомами или молекулами. Третий закон Ньютона, применимый к любой системе, гласит: «действие всегда сопровождается противодействием, и равно ему». Краткость и лаконичность этого аксиоматичного утверждения были, однако, уточнены Ньютоном в более развернутой формулировке: «действия тел друг на друга всегда равны и направлены в противоположные стороны». Этот простой факт составляет отправную точку для объяснения динамического равновесия — то есть систем сохранения. Он способен удовлетворить даже дуалистов и объяснить без дополнительных предположений сохранение тех химических типов, которые Дюма, Лоран и Жерар создали как единичные типы, а также те взгляды на атомные комбинации, которые структуралисты выражают через атомность или валентность элементов и связанные с ними различные числа сродств. В действительности, если задана система атомов или молекула, то в ней, согласно третьему закону Ньютона, каждая часть атомов действует на оставшуюся часть точно так же и с той же силой, с какой второй набор атомов действует на первый. Из этого соображения мы напрямую заключаем, что оба набора атомов, образующие молекулу, не только эквивалентны сами по себе, какими они и должны быть согласно закону Дальтона, но также могут при соединении заменять друг друга. Пусть имеется молекула, содержащая атомы A B C; очевидно, что согласно закону Ньютона действие A на B C должно быть равным действию B C на A, и если первое действие направлено на B C, то второе должно быть направлено на A, а следовательно, там, где A может существовать в динамическом равновесии, B C может занять его место и действовать сходным образом. Точно так же действие C равно действию A B. Одним словом, любые два набора атомов, образующих молекулу, эквивалентны друг другу и могут занимать место друг друга в других молекулах, либо, обладая способностью уравновешивать друг друга, атомы или их дополнения наделены силой заменять друг друга. Назовем это следствие очевидной аксиомы «принципом замещения» и применим его к тем типичным формам водородных соединений, которые мы уже обсудили и которые в силу своей простоты и правильности служили отправными точками химических рассуждений задолго до появления доктрины структуры.

В тип плавиковой кислоты, HF, или в системы двойных звезд входит множество простейших молекул. Для наших целей будет достаточно напомнить лишь несколько: например, молекулы хлора, Cl2, и водорода, H2, а также соляной кислоты, HCl, которая всем знакома в водном растворе как соляной спирт и имеет много точек сходства с HF, HBr, HI. В этих случаях деление на две части может быть произведено лишь одним способом, и поэтому принцип замещения делает вероятным то, что обмены между хлором и водородом могут происходить, если они способны соединяться друг с другом. Было время, когда ни один химик не допускал даже мысли о подобном действии; тогда считалось, что способность к соединению указывает на полярное различие соединяющихся молекул, и эта мысль отбрасывала всякую идею замещения одного элемента-компонента другим.

Благодаря наблюдениям и опытам Дюма и Лорана, выполненным пятьдесят лет назад, подобные заблуждения были развеяны, и таким образом был продемонстрирован принцип замещения. Хлор и бром, действуя на многие водородные соединения, немедленно занимают место их водорода, а вытесненный водород с другим атомом хлора или брома образует соляную кислоту или бромистый водород. Это происходит во всех типичных водородных соединениях. Так, хлор действует по этому принципу на газообразный водород — реакция под действием света приводит к образованию соляной кислоты. Хлор, действуя на щелочи, устроенные подобно воде, и даже на саму воду — однако лишь под действием света и лишь частично в силу неустойчивости HClO — образует по этому принципу белильные соли, которые представляют собой те же щелочи, но с водородом, замещенным хлором. В аммиаке и в метане хлор также способен замещать водород. Из аммиака образуется таким образом так называемый хлористый азот, NCl3, который весьма легко разлагается со страшным взрывом вследствие выделения газов и распадается на хлор и азот. Из болотного газа, или метана, CH4, этим методом можно последовательно получить любое возможное замещение, из которых хлороформ, CHCl3, является наиболее известным, а четыреххлористый углерод, CCl4 — наиболее поучительным. Но в силу того факта, что хлор и бром действуют показанным образом на простейшие типичные водородные соединения, можно предполагать точно такое же их действие и на более сложные. Это легко продемонстрировать. Водород бензола, C6H6, слабо реагирует под действием света на жидкий бром, но Густавсон показал, что добавление малейшего количества металлического алюминия вызывает энергичное действие и выделение больших объемов бромистого водорода.

Если мы перейдем ко второму типичному водородному соединению — то есть к воде, — его молекула, HOH, может быть расщеплена двумя путями: либо на атом водорода и полумолекулу перекиси водорода, HO, либо на кислород, O, и два атома водорода, H; и поэтому согласно принципу замещения очевидно, что один атом водорода может обмениваться с окисью водорода, HO, а два атома водорода, H — с одним атомом кислорода, O.

Обе эти формы замещения составят методы окисления — то есть вхождения кислорода в соединение; эта реакция столь обычна как в природе, так и в промышленности, протекая за счет кислорода воздуха или с помощью различных окисляющих веществ, или тел, легко отдающих свой кислород. Нет необходимости перечислять неограниченное число случаев таких реакций окисления. Достаточно констатировать, что в первом из них кислород переносится напрямую, а положение и химическая функция, которые изначально занимал водород, после замещения занимаются гидроксилом. Так, аммиак, NH3, дает гидроксиламин, NH2(OH), — вещество, сохраняющее многие свойства аммиака.

Метан и целый ряд других углеводородов путем замещения водорода его оксидом дают метиловый спирт, CH3(OH), и другие спирты. Замещение одного атома кислорода двумя атомами водорода столь же обычно для водородных соединений. Этим путем спиртовые жидкости, содержащие этиловый спирт, или винный спирт, C2H5(OH), окисляются до превращения в уксус, или уксусную кислоту, C2H3O(OH). Точно так же едкий аммиак, или соединение аммиака с водой, NH3,H2O, или NH4(OH), содержащее много водорода, путем окисления обменивает четыре атома водорода на два атома кислорода и превращается в азотную кислоту, NO2(OH). Этот процесс превращения аммиачных солей в селитру идет на полях каждое лето, причем с особой быстротой в тропических странах. Метод, которым это достигается, хотя и сложен, хотя и задействует агенты в виде всепроникающих микроорганизмов, по существу тот же самый, с помощью которого спирт превращается в уксусную кислоту, а гликоль, C2H4(OH)2 — в щавелевую кислоту, если рассматривать процесс окисления в свете принципов Ньютона.

Но говоря о применении принципа замещения к воде, мы не должны умножать примеры, а обязаны обратить внимание на два особых обстоятельства, которые тесно связаны с самим механизмом замещений.

Во-первых, замещение двух атомов водорода одним атомом кислорода может происходить двумя путями, поскольку молекула водорода состоит из двух атомов, и поэтому под влиянием кислорода молекула, образующая воду, может разделиться до того, как кислород успеет занять ее место. Именно по этой причине мы обнаруживаем при превращении спирта в уксусную кислоту наличие интервала, в течение которого образуется альдегид, C2H4O, который, как следует из самого его названия, есть «alcohol dehydrogenatum», или спирт, лишенный водорода. Отсюда альдегид, соединенный с водородом, дает спирт, а соединенный с кислородом — уксусную кислоту.

По той же причине должны существовать и действительно существуют промежуточные продукты между аммиаком и азотной кислотой, NO2(HO), содержащие либо меньше водорода, чем аммиак, либо меньше кислорода, чем азотная кислота, либо меньше воды, чем едкий аммиак. Соответственно мы находим среди продуктов дезоксидации азотной кислоты и окисления аммиака не только гидроксиламин, но также закись азота, азотистый и азотный ангидриды. Так, образование азотистой кислоты проистекает из удаления двух атомов водорода из едкого аммиака и замещения водорода кислородом, NO(OH); либо из замещения в аммиаке трех атомов водорода гидроксилом, N(OH)3, и удаления воды: N(OH)3 - H2O = NO(OH). Особенности и свойства азотистой кислоты — например, ее действие на аммиак и ее превращение путем окисления в азотную кислоту — таким образом отчетливо выявляются.

С другой стороны, говоря о принципах замещения в применении к воде, необходимо отметить, что водород и гидроксил, H и OH, способны не только соединяться, но и образовывать комбинации сами с собой, превращаясь таким образом в H2 и H2O2; таковы водород и его перекись. Вообще, если существует молекула A B, то могут существовать и молекулы A A и B B. Прямая реакция такого рода в воде не происходит, однако несомненно, что в момент образования водород реагирует на перекись водорода, что мы можем сразу показать опытным путем; а также потому, что перекись водорода, H2O2, обнаруживает структуру, содержащую молекулу водорода, H2, и молекулу кислорода, O2, каждая из которых способна к самостоятельному существованию. Факт этот тем не менее можно считать вполне установленным: в момент горения водорода или водородных соединений перекись водорода образуется всегда, и более того — по всей вероятности, ее образование неизменно предшествует образованию воды. Этого следовало ожидать как следствия закона Авогадро и Жерара, который заставляет нас ожидать такую последовательность в случае равных взаимодействий объемов паров и газов; и в перекиси водорода мы действительно имеем такие равные объемы элементарных газов.

Неустойчивость перекиси водорода — то есть легкость, с которой она распадается на воду и кислород даже при простом соприкосновении с пористыми веществами — объясняет то обстоятельство, что она не образует постоянного продукта горения и не возникает при разложении воды. Я могу упомянуть то дополнительное соображение, что в отношении перекиси водорода мы можем ожидать осуществления еще более глубоких замещений водорода, посредством которых можно надеяться получить еще более высокоокисленные соединения воды, такие как H2O3 и H2O4. Шенбейн и Бунзен давно искали их, а Бертело исследует их в настоящее время. Вероятно, однако, что реакция остановится на последнем соединении, поскольку мы видим, что в ряде случаев добавление четырех атомов кислорода по-видимому составляет предел. Так, OsO4, KClO4, KMnO4, K2SO4, Na3PO4 и им подобные представляют собой высшие степени окисления. [1]

Что касается последних сорока лет, когда со времен Берцелиуса, Дюма, Либиха, Жерара, Уильямсона, Франкленда, Кольбе, Кекуле и Бутлерова большинство теоретических обобщений сосредоточивалось вокруг органических или углеродных соединений, мы, ради краткости, опустим обсуждение производных аммиака, несмотря на их простоту в отношении учения о замещениях; мы остановимся более подробно на применении этого учения к углеродным соединениям, начиная с метана, CH4, как простейшего из углеводородов, содержащего в своей молекуле один атом углерода. В соответствии с перечисленными принципами мы можем вывести из CH4 любое соединение вида CH3X, CH2X2, CHX3 и CX4, в котором X представляет собой элемент или радикал, эквивалентный водороду, то есть способный занять его место или соединиться с ним. Таковы уже упоминавшиеся хлорзамещенные, такоков древесный спирт, CH3(OH), в котором X представлен остатком воды, и таковы многочисленные другие производные углерода. Если мы продолжим с помощью гидроксила дальнейшие замещения водорода метана, то последовательно получим CH2(OH)2, CH(OH)3 и C(OH)4. Но если при этом мы будем иметь в виду, что CH2(OH)2 содержит два гидроксила в той же форме, в какой их содержит перекись водорода, H2O2 или (OH)2, — причем не только в одной молекуле, но вместе, будучи присоединены к одному и тому же атому углерода, — то и здесь мы должны ожидать того же разложения, какое мы находим в перекиси водорода, сопровождающегося также образованием воды как самостоятельно существующей молекулы; поэтому CH2(OH)2 должен непосредственно выделять, как это он на самом деле и делает, воду и окись метилена, CH2O, представляющую собой метан с кислородом, заместившим два атома водорода. Точно таким же образом из CH(OH)3 образуются вода и муравьиная кислота, CHO(OH), а из C(OH)4 производятся вода и угольная кислота или непосредственно углекислота, CO2, которая представляет собой не что иное, как метан с двойным замещением пар водорода кислородом. Поскольку ничто не дает оснований предполагать, что четыре атома водорода в метане отличаются один от другого, то безразлично, каким именно путем мы получаем любую из указанных комбинаций — они будут идентичными; иными словами, здесь не возникнет случая действительной изомерии, хотя легко могут иметь место такие случаи изомерии, которые обозначаются термином метамерия.

Муравьиная кислота, например, имеет два атома водорода: один присоединен к атому углерода, оставшемуся от метана, а другой — к кислороду, вошедшему в виде гидроксила; и если один из них заменить каким-либо веществом X, то очевидно, что мы получим вещества того же состава, но иного строения или с иным порядком движения молекул, а следовательно, наделенные другими свойствами и реакционной способностью. Если X есть метил, CH3, то есть группа, способная замещать водород, поскольку она фактически содержится вместе с водородом в самом метане, то путем замещения этой группой первоначального водорода мы получаем из муравьиной кислоты уксусную кислоту, CCH3O(OH), а путем замещения водорода в ее окиси, или гидроксиле, мы получаем метиловый эфир муравьиной кислоты, CHO(OCH3). Эти вещества настолько сильно отличаются друг от друга физически и химически, что на первый взгляд едва ли можно допустить, что они содержат те же самые атомы в абсолютно тех же пропорциях. Уксусная кислота, например, кипит при более высокой температуре, чем вода, и имеет более высокий удельный вес, в то время как ее метамер, метиловый эфир муравьиной кислоты, легче воды и кипит при 30° — то есть испаряется очень легко.

Обратимся теперь к углеродным соединениям, содержащим в молекуле два атома углерода, как в уксусной кислоте, и перейдем к их выведению из метана по принципу замещения. Этот принцип сразу заявляет, что метан может расщепляться только четырьмя следующими способами:

1. На группу CH3, эквивалентную H. Назовем изменения такого рода метилированием.

2. На группу CH2 и H2. Этот порядок замещений мы назовем метиленированием.

3. На CH и H3, каковы превращения, которые мы назовем ацетиленированием.

4. На C и H4, что может быть названо карбонизацией.

Очевидно, что углеводородные соединения, содержащие два атома углерода, могут происходить из метана, CH4, содержащего четыре атома водорода, только посредством первых трех способов замещения; карбонизация дала бы свободный углерод, если бы она могла происходить непосредственно и если бы молекула свободного углерода — которая на самом деле весьма сложна, то есть сильно полиатомна, как я уже давно доказывал различными средствами — могла содержать только C2 подобно молекулам O2, H2, N2 и так далее.

Путем метилирования мы, очевидно, должны получить из болотного газа этан, CH3CH3 = C2H6.

Путем метиленирования — то есть замещения H2 группой CH2 — метан образует этилен, CH2CH2 = C2H4.

Путем ацетиленирования — то есть замещения трех атомов водорода, H3, в метане остатком CH — мы получаем ацетилен, CHCH = C2H2.

Если мы правильно применили принципы Ньютона, не должно существовать никаких других углеводородов, содержащих два атома углерода в молекуле. Все эти соединения давно известны, и в каждом из них мы можем производить не только те замещения, пример которых был приведен для метана, но также и все фазы других замещений, в чем мы убедимся на нескольких дополнительных примерах, с помощью которых, надеюсь, смогу показать всю сложность тех производных, которые на основе принципа замещения могут быть получены из каждого углеводорода. Ограничимся случаем этана, CH3CH3, и замещения водорода гидроксилом. Возможны следующие изменения:

1. CH3CH2(OH): это не что иное, как винный спирт, или этиловый спирт, C2H5(OH) или C2H6O.

2. CH2(OH)CH2(OH): это гликоль Вюрца, проливший столько света на историю спирта. Его изомером может быть CH3CH(OH)2, но, как мы видели на примере CH(OH)2, он расщепляется с выделением воды и образованием альдегида, CH3CHO — вещества, способного давать спирт при соединении с водородом и уксусную кислоту при соединении с кислородом.

Если гликоль, CH2(OH)CH2(OH), теряет воду, то сразу видно, что он теперь будет давать не альдегид, CH3CHO, а его изомер, CH2CH2 / O — окись этилена. Здесь я особым образом указал кислород, занявший место двух атомов водорода этана, взятых от разных атомов углерода.

3. CH3C(OH)3 расщепляется подобно CH(OH)3, образуя воду и уксусную кислоту, CH3CO(OH). Очевидно, что эта кислота есть не что иное, как муравьиная кислота, CHO(OH), у которой водород замещен метилом. Не вдаваясь далее в рассмотрение огромного числа возможных производных, я обращу ваше внимание на то обстоятельство, что при растворении уксусной кислоты в воде мы получаем максимальное сжатие и наибольшую вязкость, когда к молекуле CH3CO(OH) добавляется молекула воды — в той пропорции, которая образовала бы гидрат CH3C(OH)3. Вероятно, удвоение молекулы уксусной кислоты при температурах, близких к ее температуре кипения, имеет некоторую связь с этой способностью соединяться с одной молекулой воды.

4. CH2(OH)C(OH)3 представляет собой, очевидно, спиртокислоту, и действительно, это соединение после потери воды соответствует гликолевой кислоте, CH2(OH)CO(OH). Не исследуя все возможные изомеры, мы отметим лишь, что гидрат CH(OH)2CH(OH)2 имеет тот же состав, что и CH2(OH)C(OH)3, и хотя он соответствует гликолю и является симметричным веществом, при отщеплении воды он превращается в альдегид щавелевой кислоты, или глиоксаль Дебюса, CHOCHO.

5. CH(OH)2C(OH)3, исходя из тенденции всех предыдущих, соответствует глиоксиловой кислоте, альдегидокислоте CHOCO(OH), поскольку группа CO(OH), или карбоксил, входит в состав органических кислот, а группа CHO определяет альдегидную функцию.

6. C(OH)3C(OH)3 путем потери 2H2O дает двухосновную щавелевую кислоту CO(OH)CO(OH), которая обычно кристаллизуется с 2H2O, следуя тем самым нормальному типу гидратации, характерному для этана.

Таким образом, применяя принцип замещения, мы можем самым простым образом выводить не только все виды углеводородных соединений, такие как спирты, альдегидоспирты, альдегиды, спиртокислоты и кислоты, но также и соединения, аналогичные гидратированным кристаллам, которыми обычно пренебрегают.

Но даже те ненасыщенные вещества, типами которых являются этилен, CH2CH2, и ацетилен, CHCH, могут быть получены с такой же простотой. Что касается явлений изомерии, то среди углеводородных соединений, содержащих два атома углерода, имеется много возможностей, и, не вдаваясь в детали, достаточно указать, что следующие формулы, хотя и не тождественные, будут по существу изомерными между собой: CH3CHX2 и CH2XCH2X, хотя обе содержат C2H4X2; или CH2CX2 и CHXCHX, хотя обе содержат C2H2X2, если под X мы подразумеваем хлор или вообще элемент, способный замещать один атом водорода или соединяться с ним. К изомерии такого рода относится случай альдегида и окиси этилена, о которых мы уже упоминали, поскольку оба имеют состав C2H4O.

Сказанного мне кажется достаточно, чтобы показать, что принцип замещения адекватно объясняет состав, изомерию и все многообразие комбинаций углеводородов, и я ограничу дальнейшее развитие этих взглядов составлением полного списка всех возможных углеводородных соединений, содержащих три атома углерода в молекуле. Всего их восемь, из которых в настоящее время известны только пять.

Среди возможных для C3H6 должны существовать два изомера: пропилен и триметилен, и оба они уже известны. Для C3H4 должно быть три изомера: аллен и аллилен известны, но третий еще не открыт; а для C3H2 должно быть два изомера, хотя ни один из них пока еще не известен. Их состав и строение легко выводятся из этана, этилена и ацетилена путем метилирования, метиленирования, ацетиленирования и карбонизации.

1. C3H8 = CH3CH2CH3 из CH3CH3 путем метилирования. Этот углеводород называется пропаном.

2. C3H6 = CH3CHCH2 из CH3CH3 путем метиленирования. Это вещество — пропилен.

3. C3H6 = CH2CH2CH2 из CH3CH3 путем метиленирования. Это вещество — триметилен.

4. C3H4 = CH3CCH из CH3CH3 путем ацетиленирования или из CHCH путем метилирования. Этот углеводород называется аллиленом.

5. C3H4 = CHCHCH2 из CH3CH3 путем ацетиленирования или из CH2CH2 путем метиленирования, поскольку CH2CHCH = CHCHCH2. Это тело пока неизвестно.

6. C3H4 = CH2CCH2 из CH2CH2 путем метиленирования. Этот углеводород называется алленом, или изоаллиленом.

7. C3H2 = CHCHC из CH3CH3 путем симметричной карбонизации или из CH2CH2 путем ацетиленирования. Это соединение неизвестно.

8. C3H2 = CCCH2 из CH3CH3 путем карбонизации или из CHCH путем метиленирования. Это соединение неизвестно.

Если мы будем иметь в виду, что для каждого углеводорода, служащего типом в приведенных выше таблицах, существует ряд соответствующих производных и что каждое полученное соединение может путем дальнейшего метилирования, метиленирования, ацетиленирования и карбонизации производить новые углеводороды, за которыми может следовать многочисленный ряд производных и огромное число изомерных веществ, то можно понять безграничное число углеродных соединений, хотя все они имеют своим происхождением одно вещество — метан. Количество веществ настолько огромно, что речь идет уже не об увеличении возможностей открытия, а скорее о поиске каких-либо средств для их проверки, аналогичных тем двум хорошо известным средствам, которые долгое время служили мерилом для всех углеродных соединений.

Я имею в виду закон четных чисел и закон пределов; первый из них был сформулирован Жераром около сорока лет назад применительно к углеводородам, а именно, что их молекулы всегда содержат четное число атомов водорода. Но с помощью использованного мной метода выведения всех углеводородов из метана, CH4, этот закон может быть выведен как прямое следствие принципа замещений. Соответственно, при метилировании CH3 занимает место H, и поэтому добавляется CH2. При метиленировании число атомов водорода остается неизменным, при каждом ацетиленировании оно уменьшается на два атома, а при карбонизации — на четыре атома, то есть всегда добавляется или удаляется четное число атомов водорода. И поскольку основной углеводород, метан, CH4, содержит четное число атомов водорода, все его производные углеводороды также будут содержать четные числа водорода, и это составляет закон четных чисел.

Принцип замещений с такой же простотой объясняет понятие предельных составов углеводородов CnH2n+2, которое я вывел в 1861 году эмпирическим путем из накопившихся к тому времени материалов и на основе пределов соединений, разработанных д-ром Франклендом для других элементов.

Из всех различных замещений наибольшая доля водорода получается при метилировании, поскольку только в этой операции количество водорода увеличивается; следовательно, принимая метан за отправную точку, если мы представим себе метилирование, осуществленное (n - 1) раз, то получим углеводородные соединения, содержащие наибольшие количества водорода. Очевидно, что они будут содержать CH4 + (n - 1)CH2, или CnH2n+2, поскольку метилирование ведет к добавлению CH2 к соединению.

Таким образом, видно, что с помощью принципа замещения — то есть третьего закона Ньютона — мы можем самым простым образом выводить не только индивидуальный состав, изомерию и отношения веществ, но также и общие законы, управляющие их наиболее сложными комбинациями, не прибегая ни к статическим построениям, ни к определению атомностей, ни к исключению свободных сродств, ни к признанию тех одинарных, двойных или тройных связей, которые столь необходимы структуралистам для объяснения состава и строения углеводородных соединений. И тем не менее, применяя динамические принципы Ньютона, мы можем достичь главной и фундаментальной цели — понимания изомерии в углеводородных соединениях и предсказания существования еще неизвестных соединений, благодаря чему здание, воздвигнутое структурным учением, укрепляется и поддерживается. Кроме того, — и это я считаю обстоятельством особой важности, — процесс, который я отстаиваю, ничего не изменит в тех частных случаях, которые уже столь хорошо разработаны, как, например, изомерия углеводородов и спиртов, вплоть до того, что не нарушит принятую номенклатуру, и структурная система сохранит всю славу глубоко научного усвоения того запаса сведений, который Жерар накопил примерно в середине пятидесятых годов, и еще более высокую славу установления рационального синтеза органических веществ. Структурное учение ничего не потеряет, кроме своего статического происхождения; и как только оно воспримет динамические принципы Ньютона и позволит им руководить собой, я верю, что мы достигнем для химии того единства принципов, которого ей сейчас не хватает. Многих адептов привлечет это блестящее и увлекательное предприятие — проникновение в невидимый мир кинетических отношений атомов, изучению которого последние двадцать пять лет отдали столько труда и столь высокие творческие способности.

Даламбер обнаружил в механике, что если принять инерцию за силу, то динамические уравнения можно применять к статическим вопросам, которые благодаря этому становятся более простыми и легче понимаемыми.

Структурное учение в химии бессознательно пошло по тому же пути, и поэтому его термины легко усваиваются; они могут сохранить свои нынешние формы при условии, что им будет приписан истинно динамический — то есть ньютоновский — смысл.

Прежде чем закончить свою работу и продемонстрировать возможность приспособления структурных учений к динамике Ньютона, я считаю необходимым коснуться одного вопроса, который возникает естественным образом и который мне доводилось слышать обсуждаемым не единожды. Если бром, атом которого в восемьдесят раз тяжелее атома водорода, занимает место водорода, казалось бы, вся система динамического равновесия должна быть разрушена.

Не вдаваясь в детальный анализ этого вопроса, я думаю, будет достаточно рассмотреть его в свете двух хорошо известных явлений, одно из которых обнаруживается в области химии, а другое — в области небесной механики, и оба они послужат демонстрации существования того единства в плане творения, которое является следствием ньютоновских учений. Эксперименты показывают, что когда тяжелый элемент замещается легким в химическом соединении — например, в окиси магния атом ртути, который в 8⅓ раза тяжелее, — главные химические характеристики или свойства обычно, хотя и не всегда, сохраняются.

Замещение водорода серебром, которое в 108 раз тяжелее его, не затрагивает всех свойств вещества, хотя и затрагивает некоторые из них. Поэтому химические замещения такого рода — замещение легких атомов тяжелыми — не обязательно должны влечь за собой изменения первоначального равновесия; и этот пункт еще более проясняется соображением, что периодический закон указывает степень влияния приращения веса атома на возможные равновесия, а также то, какая степень увеличения веса атомов воспроизводит некоторые, хотя и не все, свойства вещества.

Эта склонность к повторению — эти периоды — может быть уподоблена тем годовым или суточным периодам, с которыми мы столь хорошо знакомы на Земле. Дни и годы сменяют друг друга, но при этом многое меняется; и точно так же химические эволюции, изменения в массах элементов позволяют многому оставаться нетронутым, хотя многие свойства претерпевают изменения. Система поддерживается в соответствии с законами сохранения в природе, но движения изменяются вследствие смены частей.

Затем возьмем астрономический случай — такой, например, как Земля и Луна, — и вообразим, что масса последней постоянно увеличивается. Вопрос в том, что тогда произойдет. Путь Луны в пространстве представляет собой волнистую линию, подобную той, которую геометры назвали эпициклоидой, или геометрическим местом точек окружности, катящейся по другой окружности. Но вследствие влияния Луны очевидно, что путь самой Земли не может быть геометрическим эллипсом, даже если предположить Солнце неподвижно закрепленным; он должен быть эпициклоидальной кривой, хотя и не слишком далекой от истинного эллипса, то есть на нем будут запечатлены лишь слабые волнения. Только общий центр тяжести Земли и Луны описывает истинный эллипс вокруг Солнца. Если бы Луна увеличивалась, относительные волнения пути Земли увеличивались бы по амплитуде, волнения Луны также изменились бы, и когда масса Луны увеличилась бы до равенства с массой Земли, путь состоял бы из пересекающихся эпициклоидальных кривых с противоположными фазами. Но аналогичное отношение существует между Солнцем и Землей, поскольку последнее также движется в пространстве. Мы можем применить эти взгляды к миру атомов и предположить, что в их движениях при занятии тяжелыми элементами мест более легких происходят сходные изменения, при условии, что система или молекула сохраняется на протяжении всего изменения.

Вероятно, в небесных системах в течение неисчислимых астрономических периодов происходили и происходят изменения, подобные тем, которые быстро проходят перед нашими глазами во время химической реакции молекул, и прогресс молекулярной механики со временем позволит — мы надеемся на это — объяснить те изменения в звездном мире, которые не раз отмечались астрономами и которые ныне столь тщательно изучаются. Грядущий Ньютон откроет законы этих изменений. Эти законы при применении к химии могут обнаруживать особенности, но они, безусловно, будут лишь вариациями на великую гармоничную тему, которая царит в природе. Открытие законов, производящих эту гармонию в химической эволюции, будет возможно, как мне кажется, лишь под знаменем ньютоновской динамики, которая столь долго развевалась над областями механики, астрономии и физики. Призывая химиков встать под ее мирную и всеобъемлющую сень, я воображаю, что содействую установлению того научного союза, к которому стремятся руководители Королевского института и который они выразили своим лестным приглашением, предоставившим мне — русскому — возможность представить соотечественникам Ньютона попытку применения к химии одного из его бессмертных принципов.

Примечания:

[1] Поскольку с одним атомом элементов никогда не соединяется более четырех атомов водорода и поскольку соединения водорода (например, HCl, H2S, H3P, H4Si) всегда образуют свои высшие окислы с четырьмя атомами кислорода, и так как высшие формы окислов (OsO4, RuO4) также содержат четыре атома кислорода, а восемь групп периодической системы, соответствующих высшим основным окислам R2O, RO, R2O3, RO2, R2O5, RO3, R2O7 и RO4, подразумевают вышеуказанное отношение, и поскольку среди ближайших аналогов среди элементов — таких как Mg, Zn, Cd и Hg; или Cr, Mo, W и U; или Si, Ge, Sn и Pt; или F, Cl, Br и I и т. д. — известно не более четырех, мне кажется, что в этих отношениях кроется глубокий смысл и значение в отношении химической механики. Но поскольку моему воображению очень близка идея единства плана в природе, действующего как в сложных небесных системах, так и среди химических молекул, особенно потому, что учение об атомах сразу приобретает свой истинный смысл, я напомню следующие факты, относящиеся к солнечной системе. Имеется восемь больших планет, причем четыре внутренние не только отделены от четырех внешних астероидами, но и отличаются от них во многих отношениях, как, например, малостью своих диаметров и большей плотностью. Сатурн с его кольцом имеет восемь спутников, Юпитер и Уран — по четыре. Очевидно, что и в солнечной системе мы встречаем эти высшие числа четыре и восемь, которые проявляются в комбинации химических молекул.

[2] Возможен еще один изомер, CH2CH(OH), то есть вторичный виниловый спирт, который родственен этилену, CH2CH2, но получен по принципу замещения из CH4. Другие изомеры состава C2H4O, такие, например, как CCH3(OH), невозможны, поскольку это соответствовало бы углеводороду CHCH3 = C2H4, который изомерен этилену и не может быть получен из метана. Если бы такой изомер существовал, он происходил бы из CH2, но такие продукты до настоящего времени неизвестны. В таких случаях обнаруживается недостаточность исходных положений статического структурного учения. Оно сначала допускает постоянную атомность, а затем отвергает ее, причем факты служат для подтверждения то одной, то другой точки зрения; и поэтому мне кажется, что мы должны прийти к выводу: структурный метод рассуждений, сослужив службу науке, пережил свой век и должен быть регенерирован, как в свое время учение электрохимиков, радикалистов и сторонников учения о типах. Поскольку мы больше не можем опираться на вышеуказанные взгляды, пришло время отказаться от структурной теории. Все они объединятся в химической механике, и принцип замещения следует рассматривать лишь как подготовку к грядущей эпохе в химии, где такие случаи, как изомерия фумаровой и малеиновой кислот при динамическом объяснении, предложенном Лебелем и Вант-Гоффом, могут дать отправные точки.

[3] Допуская переменную атомность, структуралисты должны ожидать несравненно большего числа изомеров и они не могут теперь отказываться от признания изменения атомности хотя бы на примерах HgCl и HgCl2, CO и CO2, PCl3 и PCl5.

[4] 'Essai d'une théorie sur les limites des ograniques' [так в тексте], par D. Mendeléeff, 2/11 août 1861, Bulletin de l'Académie i. d. Sc. de St. Pétersbourg, t. v.

ПРИЛОЖЕНИЕ II

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Профессор МЕНДЕЛЕЕВ

ФАРАДЕЕВСКАЯ ЛЕКЦИЯ, ПРОЧИТАННАЯ ПЕРЕД ЧЛЕНАМИ ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА В АУДИТОРИИ КОРОЛЕВСКОГО ИНСТИТУТА ВО ВТОРНИК, 4 ИЮНЯ 1889 ГОДА

Высокая честь, оказанная мне Химическим обществом приглашением почтить всемирно известное имя Фарадея прочтением этой лекции, побудила меня выбрать ее предметом Периодический закон элементов — обобщение в химии, которое в последнее время привлекло к себе много внимания.

В то время как наука продолжает свое неуклонное поступательное движение, полезно время от времени бросать взгляд назад на уже пройденный путь и особенно рассматривать новые концепции, целью которых является обнаружение общего смысла запаса фактов, изо дня в день накапливаемых в наших лабораториях. Благодаря наличию лабораторий современная наука носит теперь новый характер, совершенно незнакомый не только древности, но даже и предшествующему столетию. Идея Бэкона и Декарта подвергать механизм науки одновременно эксперименту и рассуждению полностью реализовалась в случае химии, поскольку экспериментирование стало не только возможным, но и вошло во всеобщее употребление. Под всепроникающим контролем эксперимента новая теория, даже если она сырая, быстро укрепляется, коль скоро она основана на достаточной базе; шероховатости устраняются, она постепенно исправляется и вскоре теряет призрачный свет теневого образования или теории, основанной на простом предрассудке; она способна приводить к логическим выводам и подвергаться экспериментальной проверке. Волей-неволей в науке все мы должны подчиняться не тому, что кажется нам привлекательным с той или иной точки зрения, а тому, что представляет собой согласие между теорией и экспериментом; иными словами, доказанному обобщению и проверенному эксперименту. Давно ли многие отказывались принять обобщения, заложенные в законе Авогадро и Ампера и столь широко развитые Жераром? Мы до сих пор можем слышать голоса его противников; они пользуются полной свободой, но тщетно будут звучать их голоса до тех пор, пока они не заговорят на языке доказанных фактов. Яркие наблюдения с помощью спектроскопа, позволившие нам проанализировать химический состав далеких миров, казались сначала применимыми к задаче определения природы самих атомов; но разработка этой идеи в лаборатории вскоре показала, что характер спектров определяется не непосредственно атомами, а молекулами, в которые упакованы атомы; и таким образом стало очевидным, что необходимо собрать еще больше проверенных фактов, прежде чем появится возможность сформулировать новые обобщения, способные встать в один ряд с теми обычными обобщениями, которые основаны на представлении о простых веществах и атомах. Но подобно тому как тень листьев и корней живых растений вместе с остатками разложившейся растительности благотворит росту сеянца и служит его пышному развитию, точно так же здравые обобщения — вместе с остатками тех, которые оказались несостоятельными — способствуют научной продуктивности и обеспечивают пышный рост науки под влиянием лучей, исходящих из центров научной энергии. Такими центрами являются научные ассоциации и общества. Перед одним из старейших и мощнейших среди них я собираюсь взять на себя смелость рассмотреть двадцатилетнюю историю обобщения, известного под названием периодического закона. В марте 1869 года я отважился изложить перед тогда еще юным Русским химическим обществом идеи на тот же предмет, которые я выразил в только что написанных «Основах химии».

Не вдаваясь в детали, я приведу выводы, к которым тогда пришел, теми же словами, какими пользовался:

«1. Элементы, будучи расположены по их атомным весам, обнаруживают явную периодичность свойств».

«2. Элементы, сходные по своим химическим свойствам, имеют атомные веса, которые либо почти одинаковы по величине (например, платина, иридий, осмий), либо регулярно возрастают (например, калий, рубидий, цезий)».

«3. Расположение элементов или групп элементов в порядке их атомных весов соответствует их так называемым валентностям, а также в некоторой степени их отличительным химическим свойствам — что видно, среди других рядов, на ряде лития, бериллия, бария, углерода, азота, кислорода и железа».

«4. Наиболее распространенные элементы имеют малые атомные веса».

«5. Величина атомного веса определяет характер элемента точно так же, как величина молекулы определяет характер соединения».

«6. Следует ожидать открытия многих еще неизвестных элементов — например, элементов, аналогичных алюминию и кремнию, атомный вес которых должен лежать между 65 и 75».

«7. Атомический вес элемента [атомный вес элемента] иногда может быть исправлен на основе знания атомных весов соседних элементов. Так, атомный вес теллура должен лежать между 123 и 126 и не может быть равен 128».

«8. Некоторые характерные свойства элементов могут быть предсказаны по их атомным весам».

«Цель этого сообщения будет полностью достигнута, если мне удастся привлечь внимание исследователей к тем отношениям, которые существуют между атомными весами несходных элементов и которые, насколько мне известно, до сих пор почти полностью игнорировались. Я верю, что решение некоторых из важнейших проблем нашей науки кроется в исследованиях подобного рода».

Сегодня, спустя двадцать лет после формулирования вышеуказанных выводов, их все еще можно рассматривать как выражающие суть ныне хорошо известного периодического закона.

Возвращаясь к эпохе, завершившейся шестидесятыми годами, уместно указать на три ряда данных, без знания которых периодический закон не мог быть открыт и которые сделали его появление естественным и понятным.

Во-первых, именно в то время стало определенно известным числовое значение атомных весов. Десятью годами ранее такого знания не существовало, о чем можно судить по тому факту, что в 1860 году химики со всего мира собрались в Карлсруэ, чтобы прийти к какому-то соглашению, если не относительно взглядов на атомы, то по крайней мере относительно их определенного представления. Многие из присутствовавших, вероятно, помнят, сколь тщетны были надежды прийти к пониманию и сколько позиций завоевали на этом конгрессе сторонники унитарной теории, столь блестяще представленной Канниццаро. Я живо помню впечатление, произведенное его выступлениями, которые не допускали никаких компромиссов и казалось, отстаивали саму истину, основанную на концепциях Авогадро, Жерара и Деньо [Рееньо], которые в то время были далеки от всеобщего признания. И хотя соглашения достичь не удалось, цели собрания все же были достигнуты, ибо идеи Канниццаро через несколько лет оказались единственными, способными выдержать критику и представлявшими атом как «наименьшую частицу элемента, входящую в молекулу его соединения». Только такие реальные атомные веса — а не условные — могли дать основу для обобщения. Достаточно в качестве примера указать на следующие случаи, в которых эта связь видна сразу и совершенно ясна:

K = 39 | Rb = 85 | Cs = 133
Ca = 40 | Sr = 87 | Ba = 137

тогда как при применявшихся тогда эквивалентах —

K = 39 | Rb = 85 | Cs = 133
Ca = 20 | Sr = 43·5 | Ba = 68·5

последовательность изменения атомного веса, которая при истинных значениях столь очевидна, полностью исчезает.

Во-вторых, в период 1860–1870 годов и даже в предшествующее десятилетие стало очевидным, что отношения между атомными весами аналогичных элементов подчиняются некоторым общим и простым законам. Кук, Кремерс, Гладстон, Гмелин, Ленссен, Петтенкофер и особенно Дюма уже установили множество фактов, относящихся к этой точке зрения. Так, Дюма сравнил следующие группы аналогичных элементов с органическими радикалами:

|  | Diff. |  |  | Diff. |  |  | Diff. |  |  | Diff.
|  |  | Mg = 12 |  |  | P = 81 |  |  | O = 8 |  |
|  |  |  | ⎬ | 8 |  | ⎬ | 44 |  | ⎬ | 8
Li = 7 |  |  | Ca = 20 |  |  | As= 75 |  |  | S = 16 |  |
| ⎬ | 16 |  | ⎬ | 3 × 8 |  | ⎬ | 44 |  | ⎬ | 3 × 8
Na = 23 |  |  | Sr = 44 |  |  | Sb = 119 |  |  | Se = 40 |  |
| ⎬ | 16 |  | ⎬ | 3 × 8 |  | ⎬ | 2 × 44 |  | ⎬ | 3 × 8
K = 39 |  |  | Ba = 68 |  |  | Bi = 207 |  |  | Te = 64 |  |

и указал на некоторые поистине поразительные взаимосвязи, такие как следующие:

F = 19.

Cl = 35·5 = 19 + 16·5.

Br = 80 = 19 + 2 × 16·5 + 28.

I = 127 = 2 x 19 + 2 × 16·5 + 2 × 28.

А. Штрекер в своей работе «Theorien und Experimente zur Bestimmung der Atomgewichte der Elemente» (Брауншвейг, 1859), обобщив данные, относящиеся к предмету, и указав на замечательный ряд эквивалентов —

Cr = 26,2 Mn = 27,6 Fe = 28 Ni = 29 Co = 30 Cu = 31,7 Zn = 32,5

замечает: «Едва ли вероятно, что все вышеупомянутые отношения между атомными весами (или эквивалентами) химически аналогичных элементов являются чисто случайными. Мы должны, однако, оставить будущему открытие закона тех отношений, которые проявляются в этих цифрах».

В таких попытках классификации и в таких взглядах следует признать истинных предшественников периодического закона; почва для него была подготовлена между 1860 и 1870 годами, и то, что он не был выражен в определенной форме до конца этого десятилетия, можно, полагаю, объяснить тем фактом, что сравнивались лишь аналогичные элементы. Идея поиска связи между атомными весами всех элементов была чужда господствовавшим тогда взглядам, так что ни теллуровая спираль (vis tellurique) де Шанкуртуа, ни закон октав Ньюлендса не смогли привлечь чьего-либо внимания. И тем не менее как де Шанкуртуа, так и Ньюлендс, подобно Дюме и Штрекеру, в большей мере, чем Ленссен и Петтенкофер, приблизились к периодическому закону и открыли его зачатки. Решение проблемы продвигалось медленно, потому что во всех попытках на первом плане стояли факты, а не закон; и закон не мог пробудить всеобщего интереса до тех пор, пока элементы, не имеющие видимой связи друг с другом, включались в одну и ту же октаву, как, например:

1st octave of Newlands | H | F | Cl | Co & Ni | Br | Pd | Ir | Pt & Ir
7th Ditto | O | S | Fe | Se | Rh & Ru | Te | Au | Os or Th

Аналогии подобного рода казались совершенно случайными, и тем более что октава временами содержала десять элементов вместо восьми и когда два таких элемента, как Ba и V, Co и Ni или Rh и Ру [Ru], занимали одно место в октаве. Тем не менее плод созревал, и теперь я ясно вижу, что Штрекер, де Шанкуртуа и Ньюлендс стояли на передовом пути к открытию периодического закона и что им не хватало лишь смелости, необходимой для того, чтобы поднять весь вопрос на такую высоту, с которой его отражение на фактах было бы отчетливо видно.

Третьим обстоятельством, обнаружившим периодичность химических элементов, стало накопление к концу шестидесятых годов новых сведений о редких элементах, раскрывающих их многосторонние отношения как к другим элементам, так и друг к другу. Исследования Мариньяка по ниобию и Роско по ванадию имели особое значение. Поразительные аналогии между ванадием и фосфором, с одной стороны, и между ванадием и хромом — с другой, которые стали столь очевидны в исследованиях, связанных с этим элементом, естественно побудили сравнить V = 51 с Cr = 52, Nb = 94 с Mo = 96 и Ta = 192 с W = 194; в то же время P = 31 можно было сравнить с S = 32, As = 75 с Se = 79 и Sb = 120 с Te = 125. От таких сближений оставался всего один шаг до открытия закона периодичности.

Таким образом, закон периодичности явился прямым результатом того запаса обобщений и установленных фактов, которые накопились к концу десятилетия 1860–1870 годов; он представляет собой воплощение этих данных в более или менее систематическом выражении. Где же тогда кроется секрет того особого значения, которое впоследствии придавали периодическому закону и которое возвело его в ранг обобщения, уже оказавшего химии неожиданную помощь и обещающего быть гораздо более плодотворным в будущем и наложить на несколько ветвей химических исследований своеобразный и оригинальный отпечаток? Оставшаяся часть моего сообщения будет попыткой ответить на этот вопрос.

Прежде всего мы имеем то обстоятельство, что, как только закон появился, он потребовал пересмотра многих фактов, которые рассматривались химиками как полностью установленные существующим опытом. Я вернусь к этой теме вкратце позже, но сейчас хочу напомнить вам, что периодический закон, настаивая на необходимости пересмотра предполагаемых фактов, подверг себя сразу опасности разрушения в самом своем зарождении. Однако его первые требования были почти полностью удовлетворены за последние 20 лет; предполагаемые факты уступили закону, доказав тем самым, что сам закон был закономерной индукцией из проверенных фактов. Но наши индукции из данных часто имеют дело с такими деталями науки, столь богатой фактами, что лишь обобщения, охватывающие широкий круг важных явлений, могут привлечь всеобщее внимание. Каковы же были области, затронутые периодическим законом? Вот что мы теперь рассмотрим.

Важнейший момент, который следует отметить, заключается в том, что периодические функции, используемые для выражения изменений, зависящих от вариаций времени и пространства, известны уже давно. Они привычны нашему уходу [уму], когда мы имеем дело с движением в замкнутых циклах или с любым видом отклонения от стабильного положения, подобно тому, как это происходит при колебаниях маятника. Подобная периодическая функция стала очевидной и в случае элементов, зависящая от массы атома. Первичное представление о массах тел или о массах атомов относится к категории, обсуждение которой нынешнее состояние науки нам запрещает, поскольку у нас пока нет средств для расчленения или анализа этого понятия. Все, что было известно о функциях, зависящих от масс, берет свое начало от Галилея и Ньютона и указывало на то, что такие функции либо уменьшаются, либо увеличиваются с возрастанием массы, подобно притяжению небесных тел. Числовое выражение явлений всегда оказывалось пропорциональным массе, и ни в одном случае увеличение массы не сопровождалось возвращением свойств, подобным тому, какое обнаруживается периодическим законом элементов. Это составляло такую новизну в изучении явлений природы, что, хотя и не приподнимало завесу, скрывающую истинное понятие массы, оно тем не менее указывало, что объяснение этого понятия следует искать в массах атомов; тем более что все массы суть не что иное, как скопления или сложения химических атомов, которые лучше всего было бы назвать химическими индивидуумами. Заметим мимоходом, что хотя латинское слово «индивидуум» является лишь переводом греческого слова «атом», тем не менее история и обычай провели резкую грань между этими двумя словами, и современное химическое понятие атомов ближе к тому, которое определено латинским словом, нежели греческим, хотя и последнее приобрело особый смысл, бывший неизвестным классикам. Периодический закон показал, что наши химические индивидуумы проявляют гармоническую периодичность свойств, зависящую от их масс. Но естествознание уже давно привыкло иметь дело с периодичностями, наблюдаемыми в природе, захватывать их тисками математического анализа, подвергать терпугу эксперимента. И эти инструменты научной мысли наверняка уже давно справились бы с проблемой, связанной с химическими элементами, если бы не новая черта, выявленная периодическим законом и придающая периодической функции своеобразный и оригинальный характер.

Если мы отложим на оси абсцисс ряд длин, пропорциональных углам, и проведем ординаты, пропорциональные синусам или другим тригонометрическим функциям, мы получим периодические кривые гармонического характера. Так могло бы показаться на первый взгляд, что с увеличением атомных весов функция свойств элементов должна изменяться столь же гармоничным образом. Но в данном случае нет такого непрерывного изменения, как на только что упомянутых кривых, поскольку периоды содержат не бесконечное число точек, образующих кривую, а лишь конечное число таких точек. Пример лучше проиллюстрирует эту точку зрения. Атомные веса —

Ag = 108 Cd = 112 In = 113 Sn = 118 Sb = 120 Te = 125 I = 127

неуклонно возрастают, и это возрастание сопровождается изменением многих свойств, что и составляет суть периодического закона. Так, например, плотности вышеуказанных элементов неуклонно убывают, составляя соответственно —

10·5 8·6 7·4 7·2 6·7 6·4 4·9

в то время как их окислы содержат возрастающее количество кислорода —

Ag2O Cd2O2 In2O3 Sn2O4 Sb2O5 Te2O6 I2O7

Но соединить кривой вершины ординат, выражающих любое из этих свойств, означало бы отказ от закона кратных отношений Дальтона. Мало того, что между серебром, дающим AgCl, и кадмием, дающим CdCl2, нет промежуточных элементов, — по самой сути периодического закона их и не может быть; фактически сплошная кривая неприменима в подобном случае, так как она заставляла бы ожидать элементов, обладающих особыми свойствами, в любой точке кривой. Периоды элементов имеют таким образом характер, весьма отличный от тех, которые так просто изображаются геометрами. Они соответствуют точкам, числам, внезапным изменениям масс, а не непрерывной эволюции. В этих внезапных изменениях, лишенных промежуточных ступеней или положений, в отсутствие промежуточных элементов между, скажем, серебром и кадмием или алюминием и кремнием, мы должны признать проблему, к которой невозможно прямое применение анализа бесконечно малых. Поэтому ни тригонометрические функции, предложенные Ридбергом и Флавицким, ни колебания маятника, предложенные Круксом, ни кубические кривые преподобного г-на Хоутона, которые предлагались для выражения периодического закона, по самому существу дела не могут представлять периоды химических элементов. Если к этому предмету должна применяться геометрическая аналитика, она потребует особого изменения. Она должна найти способ особым образом представлять не только столь длинные периоды, как тот, который включает

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br,

но и короткие периоды вроде следующего: —

Na Mg Al Si P S Cl.

Лишь в теории чисел находим мы проблемы, аналогичные нашей, и две попытки выражения атомных весов элементов посредством алгебраических формул заслуживают внимания, хотя ни одна из них не может считаться ни полной теорией, ни сулящей в конечном счете разрешение проблемы периодического закона. Попытка Э. Дж. Миллса (1886) даже не претендует на достижение этой цели. Он считает, что все атомные веса могут быть выражены логарифмической функцией,

15(n - 0·9375t),

в которой переменные n и t представляют собой целые числа. Так, для кислорода n = 2 и t = 1, откуда его атомный вес равен 15·94; в случае хлора, брома и йода n имеет соответственно значения 3, 6 и 9, тогда как t = 7, 6 и 9; в случае калия, рубидия и цезия n = 4, 6 и 9, а t = 14, 18 и 20.

Другая попытка была предпринята в 1888 году Б. Н. Чичериным. Ее автор ставит проблему периодического закона на первое место, но пока исследовал лишь щелочные металлы. Чичерин первым заметил простые соотношения, существующие между атомными объемами всех щелочных металлов; согласно его взглядам, они могут быть выражены формулой

A(2 - 0·00535An),

где A — атомный вес, а n равен 8 для лития и натрия, 4 для калия, 3 для рубидия и 2 для цезия. Если бы n оставался равным 8 при возрастании A, объем обратился бы в ноль при A = 46⅔ и достиг бы максимума при A = 23⅓. Близкое соответствие числа 46⅔ разности между атомными весами аналогичных элементов (таких как Cs - Rb, I - Br и т. д.); близкое соответствие числа 23⅓ атомному весу натрия; тот факт, что n обязательно является целым числом, и некоторые другие стороны вопроса побуждают Чичерина полагать, что они дают ключ к пониманию природы элементов; однако нам следует дожидаться полного развития его теории, прежде чем выносить о ней суждение. В чем мы можем быть уверены в настоящее время, так это в следующем: подобные две названные попытки должны быть повторены и приумножены, поскольку периодический закон со всей очевидностью показал, что массы атомов возрастают скачкообразно, ступенями, которые тем или иным образом отчетливо связаны с законом кратных отношений Дальтона; и поскольку периодичность элементов находит выражение в переходе от RX к RX2, RX3, RX4 и так далее вплоть до RX8, в каковой точке истощение энергии соединяющихся сил заставляет ряд начинаться сызнова от RX к RX2 и так далее.

Связывая новыми узами теорию химических элементов с дальтоновской теорией кратных отношений, или атомного строения тел, периодический закон открыл для натурфилософии новое и обширное поле для умозрения. Кант говорил, что есть в мире «две вещи, которые никогда не перестают вызывать восхищение и благоговение человека: нравственный закон внутри нас и звездное небо над нами». Но когда мы обращаем свои мысли к природе элементов и периодическому закону, мы должны добавить третий предмет, а именно: «природу элементарных индивидуальностей, которые мы обнаруживаем повсюду вокруг нас». Без них само звездное небо немыслимо; и в атомах мы видим одновременно их особые индивидуальности, бесконечную множественность индивидуальностей и подчинение их кажущейся свободы общей гармонии Природы.

Указав таким образом на новую тайну Природы, которая еще не поддается рациональному постижению, периодический закон вместе с откровениями спектрального анализа способствовал новому возрождению старой, но на редкость живучей надежды — надежды открыть, если не экспериментом, то по крайней мере умственным усилием, первещество, которое зародилось в умах греческих философов и было передано вместе со многими другими идеями классического периода наследникам их цивилизации. Развившись во времена алхимиков вплоть до периода, когда потребовалось экспериментальное подтверждение, эта идея сослужила добрую службу; она побудила к тем тщательным наблюдениям и опытам, которые позднее вызвали к жизни труды Шееле, Лавуазие, Пристли и Кавендиша. Затем она на время заснула, но вскоре пробудилась благодаря попыткам подтвердить или опровергнуть соображения Праута относительно отношений кратности атомных весов всех элементов. И вновь индуктивный, или экспериментальный, метод изучения Природы извлек прямую выгоду из старой пифагорейской идеи: поскольку атомные веса были определены с доселе неизвестной точностью. Но опять идея не выдержала испытания экспериментом, однако предрассудок остался и не был искоренен даже Стасом; более того, он обрел новую силу, ибо мы видим, что все недоработанное, новое и необъясненное, от все еще едва изученных редких металлов до едва заметных туманностей, используется для его оправдания. Как только спектральный анализ выступает в качестве нового и мощного оружия химии, идея первещества немедленно привязывается к нему. Со всех сторон мы видим попытки объявить воображаемое вещество гелий [3] столь долгожданным первеществом. Никакого внимания не обращают на то обстоятельство, что линия гелия наблюдается лишь в спектре солнечных протуберанцев, так что ее всеобщность в Природе остается столь же проблематичной, как и само первещество; равно как и на тот факт, что линия гелия отсутствует среди линий Фраунгофера солнечного спектра и тем самым не отвечает той блестящей фундаментальной концепции, которая придает подлинную силу спектральному анализу.

И наконец, не принимается в расчет даже тот несомненный факт, что яркость спектральных линий простых веществ изменяется при различных температурах и давлениях; так что все вероятности говорят в пользу того, что линия гелия просто принадлежит какому-то давно известному элементу, помещенному в такие условия температуры, давления и силы тяжести, которые еще не были осуществлены в наших опытах. Опять же, идея о том, что превосходные исследования спектра железа, проведенные Локьером, могут быть истолкованы в пользу сложного характера этого элемента, очевидно, должна была возникнуть вследствие какого-то недоразумения. Спектр соединения определенно не предстает как сумма спектров его составляющих; и поэтому наблюдения Локьера можно рассматривать как раз как доказательство того, что железо не претерпевает при температуре солнца никаких иных изменений, кроме тех, которые оно испытывает в вольтовой дуге, — при условии, что спектр железа сохраняется. Что касается смещения некоторых линий спектра железа при сохранении положения остальных линий, то оно может быть объяснено, как показал М. Клейбер («Журнал Русского химического и физического общества», 1885, 147), относительным движением различных слоев солнечной атмосферы и законами Цёлльнера относительно относительной яркости различных линий спектра. Более того, не следует забывать, что если бы действительно было доказано, что железо состоит из двух или более неизвестных элементов, мы получили бы просто увеличение числа наших элементов, а не уменьшение, и тем более не сведение их всех к какому-то одному первеществу.

Чувствуя, что спектральный анализ не предоставит опоры пифагорейской концепции, ее современные поборники до такой степени одержимы идеей ее подтверждения с помощью периодического закона, что знаменитый Бертло в своем труде «Les origines de l'Alchimie» (1885, 313) попросту смешал фундаментальную идею закона периодичности с идеями Праута, алхимиков и Демокрита о первеществе. [4] Но периодический закон, основанный, каков он есть, на прочной и здоровой почве экспериментальных исследований, развивался независимо от каких бы то ни было представлений о природе элементов; он ни малейшим образом не проистекает из идеи единого вещества и не имеет исторической связи с этим пережитком мук классической мысли; а потому он дает не больше указаний на единство материи или сложный характер наших элементов, чем закон Авогадро, закон удельных теплоемкостей или даже выводы спектрального анализа. Ни один из сторонников единого вещества никогда не пытался объяснить закон с точки зрения идей, заимствованных из далекой древности, когда считалось удобным допускать существование множества богов — и единого вещества.

Когда мы пытаемся объяснить происхождение идеи единого первещества, мы легко прослеживаем, что в отсутствие индукций от эксперимента она берет свое начало из научно-философской попытки обнаружить какое-то единство в необъятном разнообразии индивидуальностей, которые мы видим вокруг. В классические времена такая тенденция могла удовлетворяться лишь концепциями о нематериальном мире. Что же касается материального мира, наши предки были вынуждены прибегать к некоторой гипотезе и приняли идею единства в формообразующем материале, поскольку были неспособны выработать концепцию какого-либо иного возможного единства для объединения многообразных отношений материи. Откликаясь на ту же самую законную научную тенденцию, естествознание обнаружило во всей вселенной единство плана, единство сил и единство материи, и убедительные выводы современной науки заставляют каждого признавать эти виды единства. Но признавая единство во многом, мы тем не менее должны также объяснять индивидуальность и видимое разнообразие, которые мы неизменно находим повсюду. В старину говаривали: «Дайте нам точку опоры, и землю сдвинуть станет легко». Так и мы должны сказать: «Дайте нам нечто индивидуализированное, и видимое разнообразие будет легко понято». Иначе каким образом из единства могло бы проистекать множество?

После долгих и усердных изысканий естествознание открыло индивидуальности химических элементов, а потому оно ныне способно не только анализировать, но и синтезировать; оно может понимать и охватывать как общее и единое, так и индивидуализированное и многообразное. Общее и универсальное, подобно времени и пространству, подобно силе и движению, изменяется равномерно; равномерное допускает интерполяции, обнаруживая каждую промежуточную фазу. Но многожное, индивидуализированное — вроде нас самих, или химических элементов, или членов особой периодической функции элементов, или кратных отношений Дальтона — характеризуется иначе: мы видим в нем бок о бок с соединяющим общим принципом скачки, разрывы непрерывности, точки, ускользающие от анализа бесконечно малых, — отсутствие полных промежуточных звеньев. Химия нашла ответ на вопрос о причинах множеств; и сохраняя концепцию множества элементов, подчиненных дисциплине общего закона, она предлагает избавление от индийской нирваны — растворения в универсальном, заменяя его индивидуализированным. Однако место для индивидуальности настолько ограничено всеохватывающим, всемогущим универсальным, что оно представляет собой лишь точку опоры для понимания множества в единстве.

Коснувшись метафизических основ концепции единого вещества, которое якобы входит в состав всех тел, я считаю необходимым остановиться на другой теории, близкой к вышеупомянутой концепции, — на теории сложного характера элементов, ныне признаваемой некоторыми, и в особенности на одном конкретном обстоятельстве, которое в связи с периодическим законом считается дордом в пользу этой гипотезы.

Д-р Пелопида в 1883 году выступил перед Русским химическим и физическим обществом с сообщением о периодичности углеводородных радикалов, указав на поразительный параллелизм, который наблюдается в изменении свойств углеводородных радикалов и элементов, если расположить их по группам. Профессор Карнелли в 1886 году развил аналогичный параллелизм. Идея М. Пелопиды будет легко понята, если мы рассмотрим ряд углеводородных радикалов, содержащих, скажем, 6 атомов углерода: —

I. | II. | III. | IV. | V. | VI. | VII. | VIII.
C₆H₁₃ | C₆H₁₂ | C₆H₁₁ | C₆H₁₀ | C₆H₉ | C₆H₈ | C₆H₇ | C₆H₆

Первый из этих радикалов, подобно элементам 1-й группы, соединяется с Cl, OH и т. д. и дает производные гексилового спирта, C6H13(OH); но по мере того как уменьшается число атомов водорода, способность радикалов соединяться, скажем, с галогенами возрастает. C6H12 уже соединяется с 2 атомами хлора; C6H11 — с 3 атомами и так далее. Последние члены ряда включают кислотные радикалы: так, C6H8, относящийся к 6-й группе, дает, подобно сере, двуосновную кислоту C6H8O2(OH)2, которая гомологична щавелевой кислоте. Параллелизм можно проследить еще дальше, поскольку C6H5 выступает в качестве одновалентного радикала бензола, и с него начинается новый ряд ароматических производных, столь аналогичных производным алифатического ряда. Позвольте мне также упомянуть еще один пример из числа приводимых М. Пелопидой. Начиная со щелочного радикала монометиламмония, N(CH3)H3, или NCH6, который обнаруживает много общего со щелочными металлами 1-й группы, он приходит путем последовательного уменьшения числа атомов водорода к 7-й группе, содержащей цианоген, CN, который издавна сравнивался с галогенами 7-й группы.

Наиболее важным следствием, которое, по моему мнению, можно извлечь из вышеприведенного сопоставления, является то, что периодический закон, столь очевидный у элементов, имеет более широкое применение, чем может показаться на первый взгляд; он открывает новые перспективы химических эволюций. Но, признавая полнейший параллелизм между периодичностью элементов и таковой у сложных радикалов, мы не должны забывать, что в периоды углеводородных радикалов мы имеем уменьшение массы по мере перехода от представителей первой группы к следующей, в то время как в периоды элементов масса возрастает по ходу прогрессии. Таким образом становится очевидным, что мы не можем говорить об идентичности периодичности в обоих случаях, если не отбросим понятия массы и притяжения, которые служат подлинными краеугольными камнями всего естествознания и даже входят в те самые концепции простых веществ, которые появились на свет ровно сто лет спустя после бессмертных принципов Ньютона. [5]

Из вышесказанного, а также из неудач столь многих попыток отыскать в эксперименте и умозрении доказательство сложного характера элементов и существования первородной материи очевидно, по моему мнению, что эту теорию следует отнести к разряду чистых утопий. Но с утопиями можно бороться лишь свободой мнения, экспериментом и новыми утопиями. В республике научных теорий свобода мнений гарантирована. Именно эта свобода позволяет мне открыто критиковать широко распространенную идею о единстве материи в элементах. Эксперименты и попытки подтвердить эту действительно были столь многочисленны, что было бы поистине поучительно собрать их все вместе хотя бы для того, чтобы они служили предостережением против повторения старых неудач. Что же касается новых утопий, которые могут оказаться полезными в борьбе со старыми, я считаю не совсем бесполезным упомянуть фантазию одного из моих студентов, вообразившего, будто вес тел зависит вовсе не от их массы, а от характера движения их атомов. Атомы, согласно этому новому утописту, могут быть все гомогенными или гетерогенными — мы этого не знаем; мы знаем их лишь в движении, и это движение они поддерживают с тем же постоянством, с каким звездные тела поддерживают свое. Весы атомов различаются лишь вследствие их различных способов и количества движения; самые тяжелые атомы могут быть много проще более легких: так, атом ртути может быть проще атома водорода — образ его движения делает его более тяжелым. Мой собеседник даже предположил, что взгляд, приписывающий большую сложность более легким элементам, находит подтверждение в том факте, что углеводородные радикалы, упомянутые Пелопидой, становясь легче по мере потери водорода, изменяют свои свойства периодически точно так же, как элементы изменяют свои по мере того, как атомы становятся тяжелее.

Французская пословица La critique est facile, mais l'art est difficile может тем не менее быть обращена в случае всех подобных идеальных воззрений, поскольку формулировать их гораздо легче, чем критиковать. Возникнув на целинной почве вновь установленных фактов, знание, относящееся к элементам, их массам и периодическим изменениям их свойств, дало толчок к образованию утопических гипотез, вероятно потому, что их нельзя было предвидеть с помощью какой-либо из различных метафизических систем, и они существуют, подобно идее тяготения, как независимый результат естествознания, требующий признания общих законов, когда таковые установлены с той же степенью постоянства, какая необходима для принятия всесторонне установленного факта. Прошло два века с тех пор, как была сформулирована теория тяготения, и хотя мы не понимаем ее причины, мы все же должны рассматривать тяготение как фундаментальную концепцию натурфилософии — концепцию, которая позволила нам постичь гораздо больше того, что делали или могли сделать метафизики с их мнимым всеведением. Сто лет спустя возникла концепция элементов; она сделала химию тем, чем она является теперь; и все же мы продвинулись в своем понимании простых веществ со времен Лавуазие и Дальтона столь же мало, сколь и в понимании тяготения. Периодическому закону элементов исполнилось лишь двадцать лет; неудивительно поэтому, что, не зная ничего о причинах тяготения и массы или о природе элементов, мы не постигаем внутреннюю логику периодического закона. Лишь собирая установленные законы — то есть работая над стяжанием истины, — мы можем надеяться постепенно приподнять завесу, скрывающую от нас причины тайн Природы, и обнаружить их взаимную зависимость. Подобно телескопу и микроскопу, законы, основанные на базисе эксперимента, служат инструментами и средствами расширения нашего умственного кругозора.

В оставшейся части моего сообщения я постараюсь показать, и сколь возможно кратко, в какой мере периодический закон способствует расширению нашего кругозора. До обнародования этого закона химические элементы были сущими фрагментарными, случайными фактами в Природе; не было никаких особых оснований ожидать открытия новых элементов, и новые элементы, открываемые время от времени, казалось, обладали совершенно новыми свойствами. Закон периодичности впервые позволил нам разглядеть неоткрытые элементы на расстоянии, ранее недоступном для химического зрения; и задолго до того, как они были открыты, новые элементы предстали перед нашими глазами, обладая рядом четко определенных свойств. Мы знаем теперь три случая элементов, существование и свойства которых были предсказаны с помощью периодического закона. Мне достаточно упомянуть блестящее открытие галлия Лекоком де Буабодраном, оказавшегося соответствующим экалюминию периодического закона; скандия, соответствующего экабору, — Нильсоном; и германия, оказавшегося во всех отношениях соответствующим экасилицию, — Винклером. Когда в 1871 году я описывал Русскому химическому обществу свойства, четко определенные периодическим законом, которыми должны обладать такие элементы, я и не надеялся, что доживу до того, чтобы упомянуть об их открытии перед Химическим обществом Великобритании в качестве подтверждения точности и всеобщности периодического закона. Теперь же, когда я имел счастье сделать это, я без колебаний заявляю, что, хотя периодический закон неизмеримо расширяет наше зрение, даже ныне он нуждается в дальнейших усовершенствованиях, дабы стать надежным инструментом в дальнейших открытиях. [6]

Осмелюсь коснуться некоторых других вопросов, которые химия распознала с помощью своего нового инструмента и которые она не могла бы прояснить без знания закона периодичности, и ограничусь простыми веществами и оксидами.

До формулировки периодического закона атомные веса элементов были чисто эмпирическими числами, так что величина эквивалента и атомность, или замещающая способность, присущая тому или иному атому, могли проверяться лишь критическим рассмотрением методов определения, но никоим образом не непосредственно через сами числовые значения; короче говоря, мы были вынуждены двигаться в темноте, подчиняясь фактам, вместо того чтобы быть их господами. Мне незамедлительно перечислять методы, позволившие периодическому закону наконец овладеть фактами, относящимися к атомным весам, и я лишь напомню, что он заставил нас изменить валентности индия и церия и приписать их соединениям иной молекулярный состав. Определения удельных теплоемкостей этих двух металлов полностью подтвердили это изменение. Трехвалентность иттрия, в силу которой мы ныне представляем его оксид как Y2O3, а не как YO, также была предсказана (в 1870 году) периодическим законом, и она ныне стала столь вероятной, что Клев и все прочие последующие исследователи редких металлов не только приняли ее, но и применили без каких-либо новых доказательств к столь малоизученным веществам, каковыми являются таковые группы церита и гадолинита, тем более что Хиллебранд определил удельные теплоемкости лантана и дидима и подтвердил ожидания, подсказанные периодическим законом. Но здесь, особенно в случае дидима, мы сталкиваемся с целым рядом трудностей, издавна предвиденных благодаря периодическому закону, но лишь ныне становящихся очевидными и проистекающих главным образом из относительной редкости и недостаточной изученности элементов, которые обычно сопровождают дидим.

Переходя к результатам, полученным в случае редких элементов бериллия, скандия и тория, мы находим, что они имеют много точек соприкосновения с периодическим законом. Хотя Авдеев давным-давно предложил формулу магнезии для представления оксида бериллия, было столь многое сказано в пользу формулы глинозема ввиду удельной теплоемкости металлов и изоморфизма двух оксидов, что она получила всеобщее признание и казалась прочно установленной. Периодический закон однако, на чем неоднократно настаивал Браунер («Berichte», 1878, 872; 1881, 53), выступал против формулы Be2O3; он требовал формулы магнезии BeO — то есть атомного веса 9, — поскольку в системе не было места для элемента наподобие бериллия с атомным весом 13·5. Это расхождение мнений длилось годами, и мне часто доводилось слышать, что вопрос об атомном весе бериллия грозит поколебать всеобщность периодического закона или, во всяком случае, потребовать каких-то важных его модификаций. В споре вокруг бериллия действовало множество сил, очевидно потому, что на кону стоял куда более важный вопрос, нежели тот, который затрагивался при обсуждении атомного веса относительно редкого элемента: и во время этой полемики периодический закон стал пониматься лучше, а взаимные отношения элементов проявились яснее, чем когда-либо прежде. Самое примечательное, что победа периодического закона была одержана благодаря изысканиям тех самых наблюдателей, которые ранее открыли ряд фактов в поддержку трехвалентности бериллия. Применяя высший закон Авогадро, Нильсон и Петтерсон окончательно показали, что плотность пара хлорида бериллия BeCl2 заставляет нас считать бериллий двухвалентным в соответствии с периодическим законом. [7] Я считаю подтверждение воззрений Авдеева и Браунера столь же важным в истории периодического закона, как и открытие скандия, которое в руках Нильсона подтвердило существование экабора.

Обстоятельство, что торий оказался четырехвалентным при Th = 232 в соответствии со взглядами Хюдениуса и требованиями периодического закона, прошло почти незамеченным и было принято без возражений, и тем не менее как торий, так и уран имеют важнейшее значение в периодической системе, поскольку они являются ее последними членами и обладают самыми высокими атомными весами среди всех элементов.

Изменение атомного веса урана с U = 120 на U = 240 привлекло больше внимания, причем это изменение было произведено в силу периодического закона и по никакой иной причине. Теперь, когда Роско, Раммельсберг, Циммерман и некоторые другие признали различные требования периодического закона в случае урана, его высокий атомный вес принимается без возражений и наделяет этот элемент особым интересом.

Демонстрируя таким образом необходимость изменения атомных весов нескольких недостаточно изученных элементов, периодический закон позволил нам также обнаружить ошибки в определении атомных весов ряда элементов, валентности и истинное положение которых среди прочих элементов были уже хорошо известны. Три таких случая заслуживают особого внимания: теллур, титан и платина. Берцелиус определил атомный вес теллура в 128, тогда как периодический закон требовал для него атомного веса ниже такового для йода, установленного Стасом в 126·5 и безусловно не превышавшего 127. Браунер предпринял тогда исследование и показал, что истинный атомный вес теллура ниже атомного веса йода и близок к 125. Для титана обширные изыскания Торпа подтвердили атомный вес Ti = 48, указанный законом и уже предвиденный Розе, но опровергаемый анализами Пьера и нескольких других химиков. Столь же блестящее подтверждение ожиданий, основанных на периодическом законе, было получено в случае ряда осмий, иридий, платина и золото. Во время обнародования периодического закона определения Берцелиуса, Розе и многих других давали следующие цифры: —

Os = 200 Ir = 197; Pt = 198; Au = 196.

Ожидания периодического закона [8] подтвердились, во-первых, новыми определениями атомного веса платины (Зейбертом, Диттмаром и Макартуром, оказавшимися близкими к 196 при принятии O = 16, как предлагали Мариньяк, Браунер и другие); во-вторых, доказательством Зейберта того, что атомный вес осмия действительно ниже атомного веса платины и близок к 191; и в-третьих, исследованиями Крюсса, Торпа и Лори, доказавшими, что атомный вес золота превышает атомный вес платины и приближается к 197. Атомные веса, в отношении которых таким образом обнаружилась необходимость исправления, оказались именно теми, которые периодический закон обозначил как отягощенные ошибками; и тем самым было доказано, что периодический закон предоставляет средство проверки экспериментальных результатов. Если нам удастся обнаружить точный характер периодических соотношений между приращениями атомных весов родственных элементов, обсуждавшихся Ридбергом в 1885 году и вновь Базаровым в 1887 году, мы можем ожидать, что наш инструмент даст нам средство еще более строгого контроля экспериментальных данных, относящихся к атомным весам.

Позвольте мне далее напомнить, что, обнаруживая вариацию химических свойств, [9] периодический закон позволил нам также систематически обсудить многие физические свойства элементарных тел и показать, что эти свойства также подчиняются закону периодичности. На Московском съезде русских естествоиспытателей в августе 1869 года я останавливался на соотношениях, существовавших между плотностью и атомным весом элементов. В следующем году профессор Лотар Мейер в своей известной статье [10] исследовал тот же предмет более подробно и тем самым способствовал распространению сведений о периодическом законе. Позднее Карнелли, Лори, Л. Мейер, Робертс-Остен и некоторые другие применили периодическую систему для представления порядка в изменениях магнитных свойств элементов, их точек плавления, теплот образования их галоидных соединений и даже таких механических свойств, как коэффициент упругости, предел прочности и т. д. и т. д. Эти выводы, получившие дальнейшее подтверждение в открытии новых элементов, наделенных не только химическими, но даже физическими свойствами, предсказанными законом периодичности, хорошо известны; поэтому я могу не останавливаться на этом предмете и перейти к рассмотрению оксидов. [11]

Указывая на то, что постепенному возрастанию способности элементов соединяться с кислородом сопутствует соответствующее убывание их способности соединяться с водородом, периодический закон показал существование предела окисления, точно так же как существует хорошо известный предел способности элементов соединяться с водородом. Одиночный атом элемента соединяется самое большее с четырьмя атомами водорода или кислорода; и подобно тому как CH4 и SiH4 представляют собой высшие гидриды, RuO4 и OsO4 служат высшими оксидами. Мы приходим таким образом к признанию типов оксидов, точно так же как нам пришлось признать типы гидридов. [12]

Периодический закон продемонстрировал, что максимальная степень, в которой различные неметаллы вступают в соединение с кислородом, определяется степенью их соединения с водородом, и что сумма чисел эквивалентов того и другого должна быть равна 8. Так, хлор, который соединяется с 1 атомом или 1 эквивалентом водорода, не может присоединить более 7 эквивалентов кислорода, давая Cl2O7; в то время как сера, присоединяющая 2 эквивалента водорода, не может соединяться более чем с 6 эквивалентами или 3 атомами кислорода. Тем самым становится очевидным, что мы не можем признавать в качестве фундаментального свойства элементов атомные валентности, выводимые из их гидридов; и что мы должны в известной степени изменить теорию атомности, если желаем возвысить ее до достоинства общего принципа, способного дать понимание строения всех сложных молекул. Иными словами, лишь к углероду, который является четырехвалентным как по отношению к кислороду, так и к водороду, мы можем применить теорию постоянной валентности и связи, посредством которой многие до сих пор стараются объяснять строение сложных молекул. Но я зашел бы слишком далеко, если бы отважился подробно объяснять выводы, которые можно сделать из вышесказанных соображений. Тем не менее я считаю необходимым остановиться на одном конкретном факте, который должен быть объяснен с точки зрения периодического закона, дабы расчистить путь к его распространению в этом конкретном направлении.

Высшие оксиды, образующие соли, образование которых было предсказано периодической системой — например, в коротком ряду, начинающемся с натрия, —

Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7,

должны четко отличаться от высших степеней окисления, которые соответствуют перекиси водорода и носят истинный характер перекисей. Перекиси вроде Na2O2, BaO2 и им подобных известны давно. Подобные перекиси стали также недавно известны в случае хрома, серы, титана и многих других элементов, и мне порой доводилось слышать мнение, будто открытия подобного рода ослабляют выводы периодического закона в той мере, в какой он касается оксидов. Я отнюдь так не считаю и могу заметить прежде всего, что все эти перекиси наделены определенными свойствами, явно общими для всех них и отличающими их от действительных высших солеобразующих оксидов, а именно: их легким разложением посредством простых контактных воздействий; их неспособностью образовывать соли обычного типа; и их способностью соединяться с другими перекисями (подобно способности перекиси водорода соединяться с перекисью бария, открытой Шене). Далее мы замечаем, что некоторые группы особо характеризуются способностью генерировать перекиси. Таков, например, случай в шестой группе, где мы находим хорошо известные перекиси серы, хрома и урана; так что дальнейшее исследование перекисей вероятно установит новую периодическую функцию, предвосхищая то, что молибден и вольфрам будут принимать формы перекисей с относительной легкостью. Чтобы оценить строение таких перекисей, достаточно заметить, что перекисная форма серы (так называемая надсерная кислота) находится в том же отношении к серной кислоте, в каком перекись водорода находится к воде: —

H(OH), или H2O, отвечает (OH)(OH), или H2O2,

и точно так же —

H(HSO4), или H2SO4, отвечает (HSO4)(HSO4), или H2S2O8.

Подобные соотношения наблюдаются повсюду, и они соответствуют принципу замещений, который я давным-давно стремился представить как одно из химических обобщений, вызванных к жизни периодическим законом. Точно так же серная кислота, если рассматривать ее по отношению к гидроксилу и представлять следующим образом: —

HO(SO2OH),

имеет свое соответствующее соединение в дитионовой кислоте —

(SO2OH)(SO2OH), или H2S2O6.

Поэтому также фосфорная кислота, HO(POH2O2), имеет в том же смысле свое соответствующее соединение в субфосфорной кислоте Зальцера: —

(POH2O2)(POH2O2), или H4P2O6;

и мы должны предполагать, что перекисное соединение, соответствующее фосфорной кислоте, если оно будет открыто, будет иметь следующее строение: —

(H2PO4)2 или H4P2O8 = 2H2O + 2PO3. [13]

Насколько известно в настоящее время, высшая форма перекисей встречается в перекиси урана UO4, приготовленной Ферли; [14] тогда как OsO4 является высшим оксидом, дающим соли. Ход рассуждений, вдохновляемый периодическим законом, отнюдь не ослабляется открытием перекисей, но фактически укрепляется, и мы должны надеяться, что дальнейшее исследование рассматриваемой области подтвердит применимость к химии в целом принципов, выведенных из периодического закона.

Позвольте мне теперь завершить свой беглый очерк кислородных соединений наблюдением, что периодический закон особенно ярко проявляется в случае оксидов, составляющих подавляющее большинство тел, имеющихся в нашем распоряжении на поверхности земли.

Оксиды очевидно подчиняются закону как в отношении своих химических, так и физических свойств, особенно если мы примем во внимание случаи полимеризма, столь очевидные при сравнении CO2 с SinO2n. Чтобы доказать это, я привожу плотности s и удельные объемы v высших оксидов двух коротких периодов. Для облегчения сравнения все оксиды представлены в виде формы R2On. В колонке, озаглавленной Δ, приведены разности между объемом кислородного соединения и таковым исходного элемента, деленные на n — то есть на число атомов кислорода в соединении: — [15]

| s. | v. | Δ |  | s. | v. | Δ
Na₂O | 2·6 | 24 | -22    | K₂O | 2·7 | 35 | -55   
Mg₂O₂ | 3·6 | 22 | -3    | Ca₂O | 3·15 | 36 | -7   
Al₂O₃ | 4·0 | 26 | +1·3 | Sc₂O₃ | 3·86 | 35 | 0   
Si₂O₄ | 2·65 | 45 | 5·2 | Li₂O₄ | 4·2 | 38 | +5   
P₂O₅ | 2·39 | 59 | 6·2 | V₂O₅ | 3·49 | 52 | 6·7
S₂O₆ | 1·96 | 82 | 8·7 | Cr₂O₆ | 2·74 | 73 | 9·5

Мне нечего добавить к этим цифрам, кроме того, что подобные отношения проявляются и в других периодах. Вышеуказанные соотношения были именно теми, которые позволили мне быть уверенным в том, что относительная плотность оксида экасилиция будет около 4·7; оксид германия, фактически полученный Винклером, оказался на поверку имеющим относительную плотность 4·703.

Предшествующее изложение отнюдь не исчерпывает всего того, что уже было открыто с помощью телескопа периодического закона в беспредельных царствах химической эволюции. Тем менее оно является исчерпывающим изложением всего того, что еще может быть увидено, но я верю, что то немногое, о чем я сказал, послужит объяснением философского интереса, присущего этому закону в химии. Будучи лишь недавним научным обобщением, он уже выдержал испытание лабораторной проверкой и предстает орудием мысли, которое еще не было вынуждено претерпеть изменения; однако он нуждается не только в новых применениях, но и в усовершенствованиях, дальнейшем развитии и изобилии свежей энергии. Все это непременно придет, видя, что такое собрание людей науки, как Химическое общество Великобритании, выразило желание услышать историю периодического закона в лекции, посвященной славному имени Фарадея.

Примечания:

«Es ist wohl kaum anzunehmen, dass alle im Vorhergehenden hervorgehobenen Beziehungen zwischen den Atomgewichten (oder Aequivalenten) in chemischen Verhältnissen einander ähnliche Elemente bloss zufällig sind. Die Auffindung der in diesen Zahlen gesetzlichen Beziehungen müssen wir jedoch der Zukunft überlassen.» [1]

Судя по труду Дж. А. Р. Ньюлендса «On the Discovery of the Periodic Law» (Лондон, 1884, стр. 149); «On the Law of Octaves» (из «Chemical News», 12, 83, 18 августа 1865 г.). [2]

То есть вещество, имеющее длину волны, равную 0·0005875 миллиметра.

Он утверждает (на стр. 309), что периодический закон требует двух новых аналогичных элементов с атомными весами 48 и 64, занимающих положения между серой и селеном, хотя ничего подобного не следует ни из каких различных прочтений закона.

Примечательно, что год рождения Лавуазие (1743) — автора идеи элементов и неразрушимости материи — отстает ровно на один век от года рождения автора теории тяготения и массы (1643 н. с.). Преемственность идей Лавуазие и идей Ньютона не вызывает сомнений.

Я предвижу еще несколько новых элементов, но не с такою же достоверностью, как прежде. Я приведу один пример, и все же вижу его не вполне отчетливо. В ряду, содержащем Hg = 204, Pb = 206 и Bi = 208, мы можем вообразить существование (в месте VI-11) элемента, аналогичного теллуру, который мы можем описать как дви-теллур, Dt, имеющего атомный вес 212 и свойство образовывать оксид DtO3. Если этот элемент действительно существует, он должен в свободном состоянии представлять собой легкоплавкий, кристаллический, нелетучий металл серого цвета с плотностью около 9·3, способный давать диоксид DtO2, в равной мере наделенный слабыми кислотными и основными свойствами. Этот диоксид должен при активном окислении давать неустойчивый высший оксид DtO3, который должен по своим свойствам напоминать PbO2 и Bi2O5. Гидрид дви-теллура, если таковой будет обнаружен, окажется еще менее устойчивым соединением, чем даже H2Te. Соединения дви-теллура будут легко восстанавливаться, и он будет образовывать характерные определенные сплавы с другими металлами.

Позвольте мне упомянуть еще одно доказательство двухвалентности бериллия, которое могло остаться незамеченным, поскольку было опубликовано лишь в русской химической литературе. Заметив (в 1884 году), что плотность таких растворов хлоридов металлов, MCln, которые содержат 200 мол. воды (или большое и постоянное количество воды), закономерно возрастает по мере увеличения молекулярного веса растворенной соли, я предложил одному из наших молодых химиков, М. Бурдакову, исследовать хлорид бериллия. Если его молекула есть BeCl2, ее вес должен равняться 80; и в таком случае она должна быть тяжелее молекулы KCl = 74·5 и легче молекулы MgCl2 = 93. Напротив, если хлорид бериллия представляет собой трихлорид, BeCl3 = 120, его молекула должна быть тяжелее молекулы CaCl2 = 111 и легче молекулы MnCl2 = 126. Опыт показал правильность первой формулы, причем раствор BeCl2 + 200H2O имеет (при 15°/4°) плотность 1·0138, каковая плотность выше плотности раствора KCl + 200H2O (= 1·0121) и ниже плотности раствора MgCl2 + 200H2O (= 1·0203). Двухвалентность бериллия была тем самым подтверждена как в случае растворенного, так и в случае испаренного хлорида.

Я указал их в «Liebig's Annalen», Supplement Band, viii, 1871, p. 211.

Так, в типичном малом периоде

Li, Be, B, C, N, O, F,

мы сразу видим закономерный переход от щелочных металлов к кислотным неметаллам, каковыми являются галогены.

[10] Liebig's Annalen, Supplement Band., vii. 1870.

[11] Определенная периодичность обнаруживается также в спектрах элементов. Так, исследования Хартли, Чиамичана и других выявили: во-первых, гомологию спектров аналогичных элементов; во-вторых, что щелочные металлы имеют более простые спектры, нежели металлы последующих групп; и в-третьих, существует определенное сходство между сложными спектрами марганца и железа, с одной стороны, и не менее сложными спектрами хлора и брома — с другой, причем это сходство соответствует степени аналогии между данными элементами, на которую указывает периодический закон.

[12] Прежде предполагалось, что кислород, будучи двувалентным элементом, способен входить в любые группировки атомов, и не предвиделось никаких пределов для дальнейшего наращивания его соединений. Мы не могли объяснить, почему двувалентная сера, образующая такие соединения, как

не может также образовывать оксиды вида:

в то время как другие элементы, как, например, хлор, образуют соединения вида:

Cl—O—O—O—O—K

[13] В этом смысле щавелевая кислота, (COOH)2, также соответствует угольной кислоте, OH(COOH), подобно тому как дитионовая кислота соответствует серной, а субфосфорная — фосфорной; следовательно, если получить пероксид, соответствующий угольной кислоте, он будет иметь структуру (HCO3)2, или H2C2O6 = H2O + C2O5. Точно так же свинец должен иметь истинный пероксид, Pb2O5.

[14] Соединения урана, полученные Ферли, представляются мне особенно поучительными для понимания пероксидов. При действии перекиси водорода на оксид урана, UO3, получается пероксид урана, UO4,4H2O (U = 240), если раствор кислый; но если перекись водорода действует на оксид урана в присутствии едкого натра, получается кристаллический осадок состава Na4UO8,4H2O, который очевидно представляет собой соединение пероксида натрия, Na2O2, с пероксидом урана, UO4. Возможно, что первый пероксид, UO4,4H2O, содержит элементы перекиси водорода и пероксида урана, U2O7, или даже U(OH)6,H2O2, подобно открытому недавно Спрингом пероксиду олова, имеющему конституцию Sn2O5,H2O2.

[15] Δ представляет собой среднее увеличение объема для каждого атома кислорода, содержащегося в высшем солеобразующем оксиде. Кислотные оксиды дают, как правило, более высокое значение Δ, в то время как для сильнощелочных оксидов его значение обычно отрицательно.

ПРИЛОЖЕНИЕ III

АРГОН — НОВАЯ СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ АТМОСФЕРЫ

Написано профессором Д. И. Менделеевым в феврале 1895 года

Замечания, сделанные в главе V (примечание 16 bis) относительно вновь открытой составной части атмосферы, дополняются здесь данными (взятыми из публикаций Лондонского королевского общества), изложенными первооткрывателями — лордом Рэлеем и профессором Рамзаем в январе 1895 года, а также наблюдениями Крукса и Ольшевского по тому же вопросу.

Этот газ, открытый Рэлеем и Рамзаем в атмосферном азоте, был назван ими аргоном [1], и, исходя из предположения о его элементарной природе, они присвоили ему символ A. Но его истинная химическая природа еще не до конца выяснена, ибо не только не было получено ни одного его соединения, но он даже не был вовлечен ни в одну реакцию. Из всего, что известно о нем в настоящее время, мы можем заключить вместе с первооткрывателями, что аргон относится к постоянным составным частям атмосферы и является новым элементом. Последнее утверждение, однако, требует подтверждения. Тем не менее, мы увидим далее, что химически отрицательный характер аргона (его неспособность вступать в реакции с каким-либо веществом) и малое его содержание в атмосфере (около 1¼ процента по объему в азоте воздуха и, следовательно, около 1 процента по объему в воздухе), а также недавняя дата его открытия (1894 год) и трудность его получения являются вполне достаточными причинами неполноты наших нынешних знаний об этом элементе. Но поскольку мы имеем дело, насколько это известно в настоящее время, с нормальной составной частью атмосферы [1 bis], имеющиеся данные, несмотря на их недостаточно определенный характер, должны найти место даже в таком элементарном труде, как настоящий, тем более что имена Рэлея, Рамзая, Крукса и Ольшевского, работавших над аргоном, принадлежат к высочайшим именам в нашей науке, а их исследования — к числу наиболее трудных [2]. К тому же эти исследования были направлены прямо к цели, которая была достигнута лишь отчасти вследствие необычайных свойств самого аргона.

Когда стало известно (глава V, примечание 4 bis), что азот, полученный из воздуха (путем удаления кислорода, влаги и CO2 с помощью различных реагентов), обладает большей плотностью, чем азот, полученный из различных (кислородных, водородных и металлических) соединений азота, правдоподобным объяснением казалось то, что последние содержат примесь водорода или какого-либо другого легкого газа, снижающего плотность смеси. Но подобное предположение опровергается не только тем фактом, что азот, полученный из его различных соединений (после очистки), всегда имеет одну и ту же плотность (хотя предполагаемые примеси в нем должны были бы варьироваться), но также и экспериментом Рэлея и Рамзая по искусственному добавлению водорода к азоту с последующим пропусканием смеси над раскаленным оксидом меди, в ходе которого было обнаружено, что азот восстанавливал свою первоначальную плотность, то есть весь водород удалялся в результате такой обработки. Поэтому разницу в плотности двух разновидностей азота приходилось объяснять присутствием более тяжелого газа в качестве примеси к азоту, полученному из атмосферы. Эта гипотеза подтвердилась тем фактом, что Рэлей и Рамзай, получив очищенный азот (путем удаления O2, CO2 и H2O) как из обычного воздуха, так и из воздуха, предварительно подвергнутого атмолизу — то есть прошедшего через пористые трубки (из обожженной глины, например из курительных трубок), окруженные разреженным пространством и таким образом лишенные своих более легких составных частей (главным образом азота), — обнаружили, что азот из воздуха, подвергнутого атмолизу, тяжелее азота, полученного из воздуха, не подвергавшегося такой обработке. Этот опыт показал, что азот воздуха содержит примесь газа, который, будучи тяжелее самого азота [3], диффундирует через пористый материал медленнее азота. Следовательно, оставалось отделить эту примесь от азота. Для этого Рэлей и Рамзай применили два метода, переводя азот в твердые и жидкие вещества: либо путем поглощения азота нагретым магнием (глава V, примечание 6, и глава XIV, примечание 14) с образованием нитрида магния, либо путем превращения его в азотную кислоту под действием электрических искр или в присутствии избытка воздуха и щелочи, как в методе Кавендиша [3 bis]. В обоих случаях азот вступал в реакцию, в то время как смешанный с ним более тяжелый газ оставался инертным и тем самым мог быть выделен. Иными словами, аргон можно было отделить с помощью этих средств от сопутствующего ему избытка атмосферного азота [4]. В качестве иллюстрации мы опишем, как аргон получали из атмосферного азота с помощью магния [5]. Прежде всего было обнаружено, что при пропускании атмосферного азота через трубку с металлическим магнием, нагретым докрасна, его удельный вес возрастал до 14,88. Поскольку это показывало, что часть газа поглощается магнием, был взят ртутный газометр, наполненный атмосферным азотом, и газ пропущен над натронной известью, P2O5, нагретым магнием [6], а затем через трубки, содержащие раскаленный оксид меди, натронную известь и фосфорный ангидрид, во второй ртутный газометр. Каждый раз при повторном пропускании газа через трубки его объем уменьшался, а плотность возрастала. После повторения этой операции в течение десяти дней 1500 см³ газа сократились до 200 см³, а плотность возросла до 16,1 (если для H2 = 1, а для N2 = 14). Дальнейшая обработка остатка повысила плотность до 19,09. После добавления небольшого количества кислорода и повторного пропускания газа через прибор плотность поднялась до 20,0. Для получения аргона этим способом Рамзай и Рэлей (используя ртутный воздушный насос и ртутные газометры) однажды обработали около 150 литров атмосферного азота. В другом случае они обработали 7925 см³ воздуха методом окисления и получили 65 см³ аргона, что соответствует 0,82 процента. Плотность полученного таким путем аргона составляла около 19,7, тогда как плотность продукта, полученного магниевым методом, колебалась от 19,09 до 20,38.

Таким образом, первым положительным и весьма важным фактом в отношении аргона является то, что его удельный вес равен почти 20, то есть он в 20 раз тяжелее водорода, в то время как азот тяжелее водорода в 14 раз, а кислород — в 16 раз. Это объясняет замеченную Рэлеем разницу между плотностями азота, полученного из его соединений, и азота из атмосферы (глава V, примечание 4 bis). При 0° и 760 мм литр первого газа весит 1,2505 г, тогда как литр второго весит 1,2572 г; или, принимая H = 1, плотность первого равна 13,916, а второго — 13,991. Если принять плотность аргона за 20, то он содержится в атмосферном азоте в количестве около 1,23 процента по объему, в то время как воздух содержит его около 0,97 процента по объему.

По выделении аргона естественно возник вопрос: представляет ли он собой новое однородное вещество с определенными свойствами или это смесь газов? Относительно первого теперь можно утверждать с уверенностью: аргон — это особый газ, ранее не известный химии. Такое убеждение основывается прежде всего на том факте, что аргон обладает наибольшим числом отрицательных свойств, меньшей способностью к реакциям, чем любое другое известное простое или сложное тело. Самым инертным из известных газов является азот, но аргон далеко превосходит его в этом отношении. Так, азот при красном калении поглощается многими металлами с образованием нитридов, тогда как аргон, как видно из способа его получения и из прямых опытов, таким свойством не обладает. Азот под действием электрических искр соединяется с водородом в присутствии кислот и с кислородом в присутствии щелочей, в то время как аргон не способен к этому, что видно из метода его отделения от азота. Рэлей и Рамзай также доказали, что аргон не способен вступать в реакцию с хлором (сухим или влажным) ни непосредственно, ни под действием электрического разряда, а также с фосфором или серой при красном калении. Натрий, калий и теллур могут перегоняться в атмосфере аргона без изменений. Расплавленный едкий натр, накаленная натронная известь, расплавленная селитра, раскаленный пероксид натрия, а также полисульфиды кальция и натрия также не реагируют с аргоном. Платиновая чернь не поглощает его, а губчатая платина не способна вызывать его реакцию с кислородом или хлором. Царская водка, бромная вода и смесь соляной кислоты с KMnO4 также не оказывали на аргон никакого действия. Кроме того, из метода его получения очевидно, что на него не действуют раскаленный оксид меди. Все эти факты исключают любую возможность содержания в аргоне какого-либо уже известного тела и доказывают, что он является самым инертным из всех известных газов. Но помимо этих отрицательных сторон самостоятельность аргона подтверждается четырьмя наблюдаемыми положительными свойствами, которыми он обладает, а именно:

1. Спектр аргона, наблюдаемый Круксом при низком давлении (в трубках Гейслера — Плюккера), отличает его от других газов [7]. Этим путем было доказано, что аргон, полученный с помощью магния, идентичен тому, который остается после превращения атмосферного азота в азотную кислоту. Подобно азоту, аргон дает два спектра, образующиеся при различных потенциалах индукционного тока: один — оранжево-красный, другой — стально-синий; последний получается при более высокой степени разрежения и с батареей лейденских банок. Оба спектра аргона (в противоположность спектрам азота) отличаются четко очерченными линиями [8]. Красный (обычный) спектр аргона имеет две особенно яркие и характерные красные линии (недалеко от ярко-красной линии лития, по другую сторону от оранжевой полосы) с длинами волн 705,64 и 696,56 (см. т. I, стр. 565). Между этими яркими линиями имеются дополнительно линии с длинами волн 603,8; 565,1; 561,0; 555,7; 518,58; 516,5; 450,95; 420,10; 415,95 и 394,85. Всего в этом спектре наблюдалось 80 линий, а в синем — 119, причем 26 из них являются общими для обоих спектров [9].

2. Согласно Рэлею и Рамзаю, растворимость аргона в воде составляет приблизительно 4 объема на 100 объемов воды при 13°. Таким образом, аргон примерно в 2½ раза растворимее азота, и его растворимость приближается к растворимости кислорода. Прямой опыт доказывает, что азот, полученный из воздуха из кипяченой воды, тяжелее азота, полученного непосредственно из атмосферы. Это служит еще одним косвенным доказательством присутствия аргона в воздухе.

3. Отношение k двух удельных теплоемкостей (при постоянном давлении и при постоянном объеме) аргона было определено Рэлеем и Рамзаем методом скорости звука (см. глава XIV, примечание 7, и глава VII, примечание 26) и оказалось равным почти 1,66, то есть большим, чем для тех газов, молекулы которых содержат два атома (например, CO, H2, N2, воздух и т. д., для которых k равно почти 1,4), или тех, молекулы которых содержат три атома (например, CO2, N2O и т. д., для которых k составляет около 1,3), но близко приближается к отношению удельных теплоемкостей паров ртути (Кундт и Варбург, k = 1,67). И поскольку молекула пара ртути содержит один атом, можно сказать, что аргон представляет собой простое газообразное тело, молекула которого содержит один атом [10]. Сложное тело должно было бы давать меньшее отношение. Опыты по сжижению аргона, которые мы опишем ниже, говорят против предположения о том, что аргон является смесью двух газов. Важность рассматриваемых результатов заставляет пожелать, чтобы определения отношения удельных теплоемкостей (и других физических свойств) были подтверждены со всевозможной точностью [11]. Если допустить, как мы вынуждены сделать пока что, что аргон — новый элемент, то его плотность показывает, что его атомный вес должен быть около 40, то есть близок к таковому для K = 39 и Ca = 40, что не согласуется с существующими данными относительно периодичности свойств элементов в зависимости от их атомных весов, ибо на основании имеющихся данных нет никаких оснований допускать какие-либо промежуточные элементы между Cl = 35,5 и K = 39, а все места выше калия в периодической системе заняты. Это делает весьма желательным повторное определение скорости звука в аргоне [12].

4. Аргон был сжижен профессором Ольшевским, который хорошо известен своими классическими исследованиями сжиженных газов. Эти исследования представляют особый интерес, поскольку они показывают, что аргон проявляет идеальное постоянство свойств в жидком и критическом состояниях, что почти [13] исключает предположение о содержании в нем смеси двух или более неизвестных газов. Как показали первые опыты, аргон остается газом под давлением в 100 атмосфер и при температуре -90°; это указывало на то, что его критическая температура, вероятно, лежит ниже этой температуры, что действительно и оказалось при понижении температуры до -128°,6 [14] с помощью жидкого этилена. При этой температуре аргон легко сжижается в бесцветную жидкость под давлением 38 атмосфер. Мениск начинает исчезать при температуре от -119°,8 до -121°,6, в среднем -121°, при давлении 50,6 атмосферы. Упругость паров жидкого аргона при -128°,6 составляет 38,0 атмосфер, при -187° — одна атмосфера, а при -189°,6 он затвердевает в бесцветную, похожую на лед массу. Удельный вес жидкого аргона при температуре около -187° равен почти 1,5, что значительно выше удельного веса других сжиженных газов с очень низкой абсолютной точкой кипения.

Открытие аргона представляет собой одно из самых замечательных химических приобретений недавнего времени, и мы надеемся, что лорд Рэлей и профессор Рамзай, совершившие это удивительное открытие, дальнейшими трудами прольют свет на истинную природу аргона, ибо это должно расширить фундаментальные принципы химии, в развитие которых химики Великобритании с давних пор вносили столь ценный вклад. Было бы преждевременным высказывать сейчас какие-либо определенные мнения по столь новому вопросу. Можно сказать лишь одно: аргон настолько инертен, что его роль в природе не может быть значительной, несмотря на его присутствие в атмосфере. Но поскольку сама атмосфера играет столь огромную роль в жизни земной поверхности, каждое приращение наших знаний о ее составе должно прямо или косвенно отразиться на общей сумме наших знаний о природе.

Примечания:

[1] От греческого ἀργὸν — инертный.

[1 bis] В примечании 16 bis к главе V я упоминал, что, судя по удельному весу аргона, он, возможно, представляет собой полимеризованный азот, N3, находящийся в таком же отношении к азоту, N2, в каком озон, O3, находится к обычному кислороду. Если бы эта идея подтвердилась, все же нельзя было бы вообразить, что аргон образовался из атмосферного азота в результате тех реакций, посредством которых он был получен Рэлеем и Рамзаем, а скорее то, что он возникает из азота атмосферы в естественных условиях. Хотя это предположение не совсем опровергается более новыми результатами, оно все же противоречит тому факту, что отношение удельных теплоемкостей аргона оказалось равным 1,66, что, насколько сейчас известно, не может иметь места для газа, содержащего 3 атома в молекуле, поскольку такие газы (см. главу XIV, примечание 7) дают отношение приблизительно 1,3 (например, CO2). Воздерживаясь от дальнейших выводов, ибо они неизбежно должны быть чисто умозрительными, я считаю целесообразным высказать предположение, что при проведении дальнейших исследований аргона было бы полезно подвергнуть его воздействию возможно более высокой температуры. И возможность полимеризации азота тем более допустима ввиду того, что соединение его атомов в молекулу вовсе не невероятно и что полимеризованный азот, судя по многим примерам, мог бы быть инертным, если бы полимеризация сопровождалась выделением тепла. В последующих примечаниях я часто возвращаюсь к этой гипотезе не только потому, что еще не встретил фактов, определенных противоречащих ей, но и потому, что основные свойства аргона до известной степени согласуются с ней.

[2] Главная трудность исследования аргона заключается в том, что его получение требует применения большого количества воздуха, который должен быть обработан множеством различных реагентов, безупречная чистота которых (особенно магния) всегда будет сомнительна, а аргон еще не удавалось перевести в вещество, в котором его можно было бы легко очистить. Возможно, значительная растворимость аргона в воде (или в других подходящих жидкостях, которые, по-видимому, еще не опробованы) предоставит средство для этого, и, возможно, удастся путем собирания воздуха, вытесняемого из кипящей воды, получить более богатый источник аргона, чем обычный воздух.

[3] Можно было бы также предполагать, что этот тяжелый газ отделяется медью при поглощении ею кислорода воздуха; но такое предположение не только само по себе маловероятно, но и не согласуется с тем фактом, что азот может быть получен из воздуха путем поглощения кислорода различными другими веществами в растворе (например, низшими оксидами металлов, такими как FeO) помимо раскаленной меди, и что получаемый азот всегда точно так же тяжелее. Кроме того, азот также выделяется из его оксидов с помощью меди, и получаемый таким образом азот легче. Следовательно, вовсе не медь производит тяжелый газ — то есть аргон.

[3 bis] Стоит отметить, что Кавендиш получил небольшой остаток газа при превращении азота в азотную кислоту; но он не обратил на него внимания, хотя, вероятно, держал в руках тот самый недавно открытый аргон.

[4] Когда в этих опытах вместо атмосферного азота брали газ, полученный из его соединения, также наблюдался инертный остаток тяжелого газа, обладающего свойствами аргона, но количество его было очень невелико. Рэлей и Рамзай приписывают образование этого остатка тому, что газ в этих опытах собирался над водой, и часть растворенного в ней аргона могла перейти в азот. Поскольку авторы этого предположения не доказали его какими-либо специальными опытами, оно составляет слабое место их классического исследования. Если допустить, что аргон есть N3, то факт его получения из азота соединений можно было бы объяснить полимеризацией части азота в момент реакции, хотя невозможно опровергнуть гипотезу Рэлея и Рамзая о его выделении из воды, использовавшейся при работе с газами. Три тысячи объемов азота, извлеченного из его соединений, давали около трех объемов аргона, тогда как из такого же количества атмосферного азота выделялось тридцать объемов.

[5] Получение аргона путем превращения азота в азотную кислоту осложняется необходимостью добавления большой пропорции кислорода и щелочи, длительного пропускания электрического разряда через смесь и последующего удаления оставшегося кислорода. Все это неоднократно проделывалось авторами, но этот метод гораздо сложнее как в практическом, так и в теоретическом отношении, чем получение аргона с помощью магния. Из 100 объемов воздуха, подвергнутого превращению в HNO3, после поглощения избытка кислорода было получено 0,76 объема аргона.

[6] В этих и последующих опытах магний помещали в обычную трубку из трудновплавляемого стекла и нагревали в газовой печи до температуры, почти достаточной для размягчения стекла. Ток газа должен быть очень медленным (трубка с небольшим количеством серной кислоты служила расходомером), иначе теплота, выделяющаяся при образовании Mg3N2 (глава XIV, примечание 14), расплавит трубку.

[7] Наибольшая яркость спектра аргона достигается при давлении 3 мм, в то время как для азота она составляет около 75 мм (Крукс). В главе V (примечание 16 bis) сказано, что та же синяя линия, наблюдаемая в спектре аргона, наблюдается и в спектре азота. Это ошибка, так как между синими линиями спектров аргона и азота нет совпадения. Впрочем, можно добавить, что для азота известны следующие умеренно яркие линии с длинами волн 585, 574, 544, 516, 457, 442, 436 и 426, которые повторяются в спектрах (красном и синем) аргона, судя по исследованиям Крукса (1895 г.); но утверждать полную идентичность, естественно, невозможно до проведения какой-либо специальной сравнительной работы по этому вопросу, что весьма желательно, и особенно для сине-фиолетовой части спектра, в особенности между линиями 442–436, так как эти линии отличаются яркостью как в спектре аргона, так и в спектре азота. Вышеупомянутое предположение о том, что аргон представляет собой полимеризованный азот (N3), образовавшийся из азота (N2) с выделением тепла, могло бы найти некоторое подтверждение, если бы после тщательного сравнения обнаружилось совпадение хотя бы ограниченного числа спектральных линий.

[8] Сначала спектр аргона обнаруживает линии азота, но через некоторое время эти линии исчезают (под влиянием платины, а также Al и Mg, причем с последним появляется спектр водорода) и оставляют чистый спектр аргона. Мне представляется не вполне ясным, происходит ли здесь полимеризация или простое поглощение. Возможно, выяснение этого вопроса окажется важным в истории аргона. Желательно было бы знать, например, изменяется ли объем аргона при первом подвергании его действию электрического разряда.

[9] Крукс предполагает, что аргон содержит смесь двух газов, но поскольку он не приводит никаких оснований для этого, кроме определенных особенностей спектрального характера, мы не будем рассматривать эту гипотезу дальше.

[10] Эта часть исследований Рэлея и Рамзая заслуживает особого внимания, так как до сих пор не известно ни одного газообразного вещества, молекула которого содержит только один атом. Если бы не вышеуказанные определения, можно было бы думать, что аргон, имея плотность 20, обладает сложной молекулой и может быть сложным или полимеризованным телом, например N3 или NXn, или вообще Xn; но при текущем положении дел можно сказать лишь следующее: либо 1) аргон — новое, особое и совершенно необычное элементарное вещество, так как нет причин предполагать в нем наличие двух простых газов, либо 2) величина k (отношение удельных теплоемкостей) зависит не только от числа атомов, содержащихся в молекулах, но и от запаса внутренней энергии (внутреннего движения атомов в молекуле). Если допустить последнее, то отсюда следовало бы, что молекулы очень активных газообразных элементов должны соответствовать меньшему k, чем молекулы других газов с таким же числом атомов в молекуле. Таковым газом является хлор, для которого k = 1,33 (глава XIV, примечание). Для газов с малой химической энергией, напротив, можно было бы ожидать большую величину k. Я полагаю, что эти вопросы можно было бы частично разрешить путем определения k для озона (O3) и серы (S6) (при температуре около 500°). Другими словами, я бы предположил — хотя бы лишь предварительно, — что величина k = 1,6, полученная для аргона, может оказаться согласующейся с гипотезой о том, что аргон есть N3, образовавшийся из N2 с выделением тепла или потерей энергии. Здесь аргон порождает вопросы первостепенной важности, и следует надеяться, что дальнейшие исследования прольют на них некоторый свет. Делая эти замечания, я лишь желаю расчистить путь для дальнейшего прогресса в изучении аргона и зависящих от него вопросов. Я могу также заметить, что если аргон представляет собой N3, образовавшийся с выделением тепла, его превращение в азот N2 и в нитридные соединения (например, в нитрид бора или нитрид титана) могло бы происходить только при очень высокой температуре.

[11] Не имея ни малейшего основания сомневаться в точности определений Рэлея и Рамзая, я считаю необходимым заявить, что пока еще (февраль 1895 г.) я знаком лишь с краткой заметкой упомянутых химиков в «Proceedings of the Royal Society», в которой не приводится никакого описания примененных методов и полученных результатов, тогда как в конце (в общих выводах) сами авторы выражают некоторое сомнение в простой природе аргона. Кроме того, мне кажется (примечание 10), что должна существовать зависимость k от химической энергии. К тому же неясно, какую плотность газа приняли Рэлей и Рамзай при определении k. (Если аргон — N3, его плотность должна быть близка к 21.) Отсюда я позволяю себе выразить некоторое сомнение в том, что молекула аргона содержит всего один атом.

[12] Если бы обнаружилось, что k для аргона меньше 1,4 или что k зависит от химической энергии, можно было бы допустить, что молекула аргона содержит не один, а несколько атомов — например, либо N3 (тогда плотность была бы равна 21, что близко к наблюдаемой плотности), либо X6, если под X подразумевать элемент с атомным весом, близким к 6,7. Никаких элементов между H = 1 и Li = 7 не известно, но, возможно, они существуют. Гипотеза A = 40 не позволяет поместить аргон в периодическую систему. Если принять молекулу аргона равной A2 — то есть считать атомный вес равным A = 20, — аргон по-видимому находит место в группе VIII, между F = 19 и Na = 23; но такое положение могло бы быть оправдано лишь соображением, что элементы с малым атомным весом принадлежат к категории типичных элементов, которые обнаруживают множество особенностей в своих свойствах, как это видно при сравнении N с другими элементами группы V или O с элементами группы VI. Помимо этого, в свете периодического закона представляется мало вероятным положение такого инертного вещества, как аргон, в группе VIII между столь активными элементами, как фтор и натрий, поскольку представители этой группы по своим атомным весам, а также по свойствам показывают отчетливые переходы от элементов последних групп нечетных рядов к элементам первых групп четных рядов — например,

Group | VI. | VII. | VIII. | I. | II.
| Cr | Mn | Fe, Co, Ni | Cu | Zn

Тогда как если мы расположим аргон аналогичным образом,

VI. | VII. | VIII. | I. | II.
O = 16 | F = 19 | A = 20 | Na = 23 | Mg = 24

хотя с численной точки зрения наблюдается последовательность, подобная вышеуказанной, все же с химической и физической точек зрения результат получается совершенно иным, так как нет такого сходства между свойствами O, F и Na, Mg, как между Cr, Mn и Cu, Zn. Повторяю, что только типичный характер элементов с малыми атомными весами может оправдать атомный вес A = 20 и помещение аргона в группе VIII среди типичных элементов; тогда N, O, F, A составляют ряд газов.

Мне кажется более простым предположить, что аргон содержит N3, тем более что аргон присутствует в азоте и сопутствует ему, и, по сути дела, ни одно из наблюдаемых свойств аргона не противоречит этой гипотезе.

Эти наблюдения были написаны мной в начале февраля 1895 года, а 29-го числа того же месяца я получил письмо от профессора Рамзая от 25 февраля, в котором он сообщал, что «периодическая классификация полностью соответствует его (аргона) атомному весу и что она даже дает новое доказательство периодического закона», судя по исследованиям моих английских друзей. Но в чем заключались эти исследования и как было достигнуто вышеупомянутое соответствие между атомным весом аргона и периодической системой, в письме не упоминается, и мы остаемся в ожидании первой публикации работ лорда Рэлея и профессора Рамзая. [Для получения более полной информации см. доклады, прочитанные в Королевском обществе 31 января 1895 г., 13 февраля, 10 марта и 21 мая 1896 г., а также статью, опубликованную в «Chemical Society's Transactions», 1895, стр. 684. Краткие изложения этих и других работ об аргоне и гелии, а также переписку см. в журнале «Nature» за 1895 и 1896 гг.]

[13] Остается лишь крайне маловероятная возможность того, что аргон состоит из смеси двух газов с практически одинаковыми свойствами.

[14] Следующие данные, приведенные Ольшевским, дополняют данные, приведенные в главе II (примечание 29) о сжиженных газах.

| (tc) | (pc) | t | t₁ | s
N₂ | -146° | 35 | -194°·4 | -214° | 0·885
CO | -139°·5 | 35·5 | -190° | -207° | ?
A | -121° | 50·6 | -187° | -189°·6 | 1·5
O₂ | -118°·8 | 50·8 | -182°·7 | ? | 1·124
NO | -  93°·5 | 71·2 | -153°·6 | -167° | ?
CH₄ | -  81°·8 | 54·9 | -164° | -158°·8 | 0·415

где tc — абсолютная (критическая) температура кипения, pc — соответствующее ей давление (критическое) в атмосферах, t — точка кипения (при давлении 760 мм), t1 — точка плавления, а s — удельный вес в жидком состоянии при t.

Приведенные данные показывают, что аргон по своим свойствам в жидком состоянии близок к кислороду (как и по своей растворимости), но что все относящиеся к нему температуры (tc, t и t1) выше, чем для азота. Это полностью отвечает не только большей плотности аргона, но и гипотезе о содержании в нем N3. И поскольку точка кипения аргона отличается от таковой для азота и кислорода менее чем на 10°, а количество его невелико, легко понять, почему Дьюар (1894 г.), пытавшийся выделить его из жидкого воздуха и азота путем фракционированной перегонки, оказался не в состоянии сделать это. Первая и последняя порции были идентичны, а азот из воздуха не обнаруживал никаких отличий при сжижении от азота, полученного из его соединений, или от того, который был пропущен через трубку с накаленным магнием. Тем не менее, не совсем понятно, почему обе разновидности азота после пропускания над магнием в опытах Дьюара обнаруживали почти одинаковое изменение своих свойств независимо от появления в них небольшого количества водорода.

Заключительные замечания (31 марта 1895 г.). — В «Comptes rendus» Парижской академии наук от 18 марта 1895 года содержится мемуар Бертело о реакции аргона с паром бензола под действием тихого разряда. В своих опытах Бертело сумел ввести в реакцию 83 процента взятого для этой цели аргона, поставленного ему Рамзаем (всего 37 см³). Состав продукта не удалось определить из-за малого полученного количества, но по своему внешнему виду он совершенно напоминал продукт, образующийся при аналогичных условиях из азота. Это наблюдение знаменитого французского химика до некоторой степени подкрепляет предположение о том, что аргон представляет собой полимеризованную разновидность азота, молекула которой содержит N3, в то время как обычный азот содержит N2. Если это предположение со временем подтвердится, интерес к аргону не только не уменьшится, но возрастет. Однако для этого мы должны дождаться дальнейших наблюдений и подробных экспериментальных данных от Рэлея и Рамзая.

Последние сведения, полученные мной из Лондона, состоят в том, что профессор Рамзай при обработке клевеита (содержащего PbO, UO3, Y2O3 и др.) серной кислотой получил аргон и, судя по спектру, также гелий. Накопление подобных данных после подробных и разносторонних исследований может значительно увеличить запас химических знаний, которые, постоянно расширяясь, не могут быть исчерпывающе освещены в этих «Основах химии», хотя весьма вероятно, что они представят новые доказательства «периодичности элементов».

УКАЗАТЕЛЬ ИМЕН

Абашев, i. 75

Abel, ii. 56, 326, 410

Ачесон, ii. 107

Эди, ii. 186

Alexéeff, i. 75, 94

Аллюар, i. 458

Amagat, i. 132, 135, 140

Ама, ii. 171

Аммермюллер, i. 504

Ампер, i. 309

Андреев, i. 251

Andrews, i. 136, 203

Анджели, i. 266

Ансделл, i. 451

Арфведсон, i. 575

Arrhenius, i. 89, 92, 389

Асхофф, ii. 313

Аскенази, i. 508

Обель, ii. 45

Обен, i. 238

Авдеев, i. 618; ii. 484

Авогадро, i. 309

Babo, v., i. 93, 200, 203

Бах, i. 394

Бахметьев, ii. 31

Байер (фон), i. 507

Багуский, i. 384

Бейли, i. 449; ii. 29

Baker, i. 318, 403

Balard, i. 480, 494, 495, 505

Болл, ii. 414

Баннов, i. 506

Барфоед, ii. 53

Барони, i. 331

Барресвиль, ii. 282

Бодримон, ii. 35

Боме, i. 193

Баумгауэр, ii. 20

Баумхауэр, i. 495

Bayer, ii. 76, 159

Bazaroff, i. 409; ii. 24, 68, 486

Бехер, i. 17

Беккер, i. 16

Beckmann, i. 91, 496; ii. 156

Becquerel, i. 228; ii. 97, 220

Бейлби, i. 71

Бейльштейн, i. 373; ii. 188

Beketoff, i. 120, 122, 124, 146, 403, 459, 466, 534, 541, 574, 577; ii. 87, 102, 289, 429

Бендер, i. 476

Бенедикт, ii. 65

Берглунд, ii. 229

Bergman, i. 27, 435; ii. 100

Берлин, i. 95

Бернулли, i. 81

Бернтсен, ii. 228

Bert, i. 86, 153

Бертгейм, ii. 337

Бертело, i. 171, 173, 189, 199, 229, 230, 258, 264, 266, 267, 272, 283, 289, 351, 372, 393, 394, 405, 415, 424, 438, 457, 463, 502, 506, 507, 518, 529, 537, 582; ii. 23, 57, 207, 209, 251, 253, 259, 345, 367

Бертье, ii. 8

Berthollet, i. 27, 31, 105, 433, 434, 459, 470, 502, 609

Berzelius, i. 131, 148, 194, 255, 379; ii. 8, 100, 102, 147, 148, 219, 281, 300, 485

Besson, i. 288; ii. 67, 70, 105, 179

Beudant, ii. 7, 8

Bineau, i. 100, 271, 452, 504; ii. 239

Бинге, i. 75

Блезе, ii. 188

Blagden, i. 91, 428

Блейк, ii. 30

Блиц, ii. 184

Бломстранд, ii. 299

Бёрвальд, ii. 279

Бётгер, i. 595

Богородский, i. 574

Буало, i. 415

Boisbaudran, L. de, i. 97, 102, 572, 600; ii. 6, 26, 90, 82, 284, 483

Борнеман, i. 509

Боткин, ii. 30

Бушарда, ii. 45

Булле, ii. 55

Bourdiakoff, i. 584, 617

Boussingault, i. 131, 157, 233, 235, 525, 615

Бойль, i. 124

Бранд, ii. 150

Брандау, i. 481

Брандес, i. 72

Браве, i. 233

Brauner, i. 490, 491; ii. 26, 59, 94, 96, 97, 134, 144, 194, 271, 483

Брюстер, i. 569

Бригам, ii. 193

Brodie, i. 212, 351, 405; ii. 252

Брук, ii. 357

Brown, i. 81, 88

Брюгельман, i. 616

Brunn, ii. 182, 189

Брёйн, i. 262

Brühl, i. 263, 337

Brunner, i. 124, 146, 263, 534; ii. 230, 309

Бухнер, i. 615

Бактон, ii. 143

Буфф, ii. 103

Бунге, i. 288

Bunsen, i. 43, 69, 78, 117, 180, 465, 568, 575, 576, 577; ii. 27, 289

Bussy, i. 75, 594, 619

Бутлеров, i. 143

Быстрём, i. 585

Cagniard de Latour, i. 135, 345

Cahours, ii. 143, 173

Cailletet, i. 132, 138; ii. 45

Кальдерон, i. 596

Каллендар, i. 134

Калверт, i. 484; ii. 45

Cannizzaro, i. 584, 587

Carey-Lea, ii. 420, 424, 425, 432

Carius, i. 69, 481

Carnelley, i. 483, 515, 555; ii. 22, 29, 30, 31, 64, 143, 486

Carnot, ii. 294, 361

Caron, i. 595, 604, 610; ii. 336

Каррара, i. 213

Касс, ii. 85

Castner, i. 431, 535, 541

Cavazzi, ii. 160, 172, 182

Cavendish, i. 113, 125, 228; ii. 493

Шабрие, i. 229

Chappuis, i. 50, 199, 205, 264

Шапю, i. 59

Cheltzoff, i. 393, 457, 582; ii. 41, 247

Чериков, ii. 102

Чертель, ii. 245

Шевийо, ii. 311

Шеврёль, i. 530

Чижевский, ii. 62

Христоманос, i. 511

Chroustchoff, i. 353, 444; ii. 122

Chydenius, ii. 148, 485

Ciamician, i. 565, 573; ii. 486

Кларк, i. 26

Классен, ii. 146

Clausius, i. 81, 93, 140, 142, 212, 309, 491

Клеман, i. 494

Clève, ii. 26, 94, 97, 484

Cloez, i. 207, 246, 377

Клоуз, i. 242

Каллендар, i. 134

Комай, i. 596

Комб, ii. 81

Коннелл, i. 508

Coppet, i. 91, 428, 601

Коренвиндер, i. 501

Корню, i. 565

Куртуа, i. 494

Краков, ii. 380

Crafts, i. 380 ; ii. 80, 83

Кремерс, ii. 100

Круасье, i. 251

Кромптон, i. 247

Crookes, i. 229, 617; ii. 20, 91, 96, 440, 491

Crum, ii. 79, 311

Кандалл, i. 611

Curtius, i. 258, 265

Даль, ii. 59

Dalton, i. 29, 78, 81, 109, 206, 271, 322

Дана, ii. 8

Дэвис, i. 484

Davy, i. 37, 114, 195, 255, 364, 460, 463, 484, 489, 494, 533, 541, 594, 604, 617

Дикон, i. 599

Debray, i. 609; ii. 45, 122, 291, 293, 384, 385

De Chancourtois, ii. 20, 26

De Forcrand, ii. 106, 211

Де Эен, ii. 189

Де Хеен, i. 140

Delafontaine, ii. 97, 148, 198

Де ла Рив, i. 198; ii. 226

Дель-Рио, ii. 197

De Saussure, i. 235, 240

Де Шультен, ii. 48

Сент-Клер Девиль, i. 4, 36, 118, 143, 179, 180, 227, 239, 280, 281, 301, 320, 392, 393, 399, 459, 467, 476, 477, 500, 534, 595, 608, 609; ii. 48, 80, 83, 85, 102, 146, 156, 198, 289, 309, 321, 352, 373, 374, 429

De Vries, i. 62, 64, 429

Dewar, i. 3, 5, 135, 139, 163, 298, 563, 565, 569, 585; ii. 176, 220

Дик, II, 414

Динголл, I, 486

Ditte, i. 72, 403, 430, 457, 509, 539, 618; ii. 64, 65, 85, 189, 249

Dittmar, i. 100, 452; ii. 240

Divers, i. 274, 294; ii. 54

Диксон, I, 171

Деберейнер, I, 145

Докучаев, I, 344

Донни, I, 534

Досиос, I, 502

Дрейпер, I, 465

Драве, II, 161

Дреббель, I, 294

Dulong, i. 131, 148, 437

Дюма, I, 28, 131, 148, 150, 233, 302, 320, 379, 471, 476, 584, 586, 604; II, 22, 37, 62, 101, 156, 420

Дюмон, II, 197

Эбельман, II, 65

Эдер, I, 566

Эдрон, II, 95

Эдвардс, II, 311

Егорев, I, 569

Айсслер, I, 553

Эльберс, II, 221

Emich, i. 286, 287

Емельянов, II, 126

Engel, i. 457; ii. 130, 132, 189, 206

Энгельгардт, I, 530

Этвёш, I, 333

Эрдман, I, 150

Эрнст, I, 399

Ерофеев, I, 352

Эссон, II, 314

Étard, i. 72, 516, 615; ii. 288, 335, 356

Ettinger, i. 53, 312

Фаминцын, I, 611

Faraday, i. 134, 177, 296, 385, 463, 464

Фаворский, I, 373

Favre, i. 120, 172, 267, 582; ii. 83, 259, 284, 380

Фик, I, 62

Фишер, II, 424

Fizeau, ii. 31, 429

Флавицкий, I, 21

Флейтман, II, 170

Foerster, ii. 375, 389

Форххаммер, II, 311

Фордо, II, 257

Fortmann, ii. 230, 366

Фуркруа, I, 114

Фаулер, I, 449

Франк, II, 88

Franke, ii. 311, 313

Франкель, II, 294

Франкенгейм, II, 7

Frankland, i. 178, 357, 486; ii. 16, 143

Фраунгофер, I, 563

Frémy, i. 228, 489, 492; ii. 74, 131, 133, 142, 229, 290, 359

Freyer, i. 171, 488

Friedheim, ii. 197, 294

Friedel, i. 353, 472; ii. 80, 83, 103, 122

Фридрих, I, 49; II, 144

Fritzsche, i. 94, 285, 600, 612; ii. 125, 218, 280, 341

Фромгерц, II, 313

Фюрст, I, 484

Галилей, I, 7

Гарни, I, 582

Гарцаролли-Турнлак, I, 481

Gattermann, i. 596; ii. 102, 104

Готье, I, 585

Гаваловский, I, 160

Гей-Люссак, I, 40, 61, 71, 93, 170, 302, 307, 406, 412, 460, 463, 464, 467, 500, 506, 508, 511, 515, 534, 539; II, 8, 56, 256

Гебер, I, 17

Желис, II, 257

Гент, II, 359

Георги, II, 197

Георгиевич, II, 64

Гербертс, I, 528

Gerhardt, i. 196, 309, 357, 388

Герлах, I, 525

Жерне, I, 97; II, 205

Geuther, i. 281, 283, 285; ii. 176

Gibbs, i. 140, 464; ii. 293, 410

Жиро, I, 498

Gladstone, i. 337, 438, 573; ii. 213

Glatzel, ii. 213, 289, 309

Glauber, i. 17, 26, 193, 432

Глинка, I, 607

Гольдберг, I, 93

Гуч, I, 484

Gore, i. 489, 492, 493

Graham, i. 62, 63, 98, 143, 155, 388, 429, 518, 601; ii. 77, 114, 131, 163, 170, 296, 307

Granger, ii. 157, 410

Грасси, I, 88

Грин, II, 310

Грешофф, I, 403

Гриффитс, I, 135

Гримальди, I, 537

Грот, II, 10

Граувен, I, 615

Grove, i. 118, 119

Грюнвальд, I, 573

Грютцнер, II, 296

Гуккельбергер, II, 84

Гибур, II, 53

Guldberg, i. 439, 464

Гюнц, I, 575; II, 430

Gustavson, i. 443, 444, 472, 505, 547; ii. 29, 175

Guthrie, i. 99, 428, 601

Гай, I, 136

Габерман, II, 210

Хагебах, I, 573

Хаген, I, 337

Хейтингер, I, 593

Хаммерль, I, 613

Ганиш, II, 233

Ганней, I, 352; II, 135

Харкорт, II, 314

Харгривз, I, 515

Харрис, II, 52

Хартли, I, 573; II, 486

Хартог, II, 268

Хассельберг, I, 566

Аюи, II, 7

Хотон, II, 20

Хойсерман, I, 483

Hautefeuille, i. 199, 205, 264, 409, 414, 476, 477, 501, 538; ii. 102, 122, 379

Хейтер, II, 175

Гемилан, I, 132

Hempel, i. 59, 524

Генкоф, I, 530

Геннеберг, II, 170

Хеннинг, II, 3

Henry, i. 78, 81

Эрар, II, 191

Hermann, ii. 8, 47, 197

Гермес, I, 529

Герц, II, 156

Hess, i. 178, 588

Heycock, i. 537; ii. 128, 448

Hillebrand, ii. 26, 93, 94, 484

Хинце, II, 10

Гирцель, II, 55

Гитторф, II, 155

Ходжкинсон, II, 432

Хёглунд, II, 94

Hofmann, i. 302; ii. 146, 218, 447

Хольцман, I, 505

Гоппе-Зейлер, I, 611

Горстман, I, 408

Узо, I, 202

Хьюз, II, 212

Гюго, II, 21

Гумбольдт, I, 170

Хэмли, I, 493; II, 311

Хатчинсон, I, 491

Хут, II, 20

Гюйгенс, I, 569

Икеда, II, 152

Илошва, I, 202

Иностранцев, I, 345; II, 4

Isambert, i. 250, 257, 408; ii. 41

Иттнер, I, 412

Жансен, I, 569

Явейн, II, 170

Джей, I, 258

Жанель, I, 104

Joannis, i. 251, 255, 405, 537, 559

Jörgensen, i. 498; ii. 359, 361, 376

Джонсон, II, 45

Джолли, I, 233

Joly, ii. 384, 385

Каменский, II, 414

Kammerer, i. 286, 462, 509; ii. 297

Кейн, II, 57

Капустин, I, 403

Karsten, i. 427, 428, 541, 599

Касснер, I, 158

Kayander, i. 133, 384; ii. 46

Кайзер, I, 150

Kekulé, i. 358, 369, 507; ii. 294

Кейзер, II, 33

Хичинский, I, 440

Кимминс, I, 510

Кирхгоф, I, 567

Кирман, II, 268

Кирпичев, I, 132

Кьельдаль, I, 249; II, 249

Klaproth, ii. 7, 145, 147, 301

Клейбер, I, 570

Клименко, I, 465

Клоб, II, 357

Клодт, I, 426

Кнопп, II, 338

Нокс, I, 489

Кобб, II, 125

Кобелль, II, 197

Кох, I, 44

Kohlrausch, i. 245, 525

Кольбе, I, 506

Колотов, I, 263

Konovaloff, i. 39, 65, 90, 93, 100, 140, 142, 172, 322; ii. 235, 268

Kopp, i. 586, 587, 612; ii. 3, 37

Кучеров, I, 373

Kouriloff, i. 209, 247, 274; ii. 41

Kournakoff, i. 393; ii. 294, 365, 396

Kraevitch, i. 133, 134

Kraft, i. 65, 88, 537

Крафт, I, 393

Крейслер, I, 233

Kremers, i. 87, 443; ii. 244, 427

Крейдер, I, 484

Крёниг, I, 81

Krüger, ii. 282, 284

Krüss, ii. 355, 442, 447, 486

Кубиерский, II, 213

Кюльман, I, 608

Кунгейм, I, 612

Kundt, i. 328, 589; ii. 496

Квасник, II, 57

Кинастон, I, 522

Lachinoff, i. 116, 457; ii. 410

Ladenburg, ii, 103

Лами, II, 91

Landolt, i. 7, 337

Ланг, I, 399

Langer, i. 226, 459, 462

Ланглуа, I, 570; II, 257

Latchinoff (see Lachinoff), i. 103, 352

Laurent, i. 28, 196, 388, 471, 526; ii. 7, 9, 10, 117, 292

Laurie, i. 106; ii. 32, 442, 486

Лавениг, I, 140

Lavoisier, i. 7, 29, 49, 114, 131, 155, 379, 459

Леблан, II, 8

Le Chatelier, i. 158, 172, 350, 393, 399, 585, 588, 611; ii. 51, 65, 420

Le Duc, i. 131, 170

Лемери, I, 125

Лемон, I, 501; II, 155

Лерх, I, 405

Леруа, I, 285

Лескёр, I, 103

Летон, II, 425

Леви, II, 102

Льюис, I, 371

Леви, I, 232

Лидов, II, 209

Liebig, i. 195, 388, 495, 527; ii. 56

Линдер, II, 223

Liés-Bodart, i. 604, 612

Лисенко, I, 373

Liveing, i. 563, 569

Lockyer, i. 565, 569

Лоу, II, 376

Löwel, i. 525, 600; ii. 45, 284, 286

Левиг, I, 528; II, 77

Ловиц, I, 96

Лоссен, I, 262

Луже, I, 489

Лугинин, I, 360

Луиз, II, 81

Лавел, I, 515; II, 338

Любавин, I, 593

Lubbert, ii. 85, 170

Людвиг, I, 463

Людекинг, II, 194

Льюфф, II, 321

Lunge, ii. 244, 246

Люпке, II, 157

Львов, I, 358

Маак, I, 596

Мак-Кобб, I, 612

Мак-Лорен, I, 553

Маклеод, II, 180

Magnus, i. 93, 510

Майльфер, I, 199

Малагюти, I, 437; II, 300

Mallard, i. 172, 393, 588; ii. 4

Маллет, I, 493

Maquenne, i. 349, 620, 621

Маршан, I, 150

Маркетти, II, 288

Мареска, I, 534

Маргерит, II, 292

Мариньяк, I, 198, 199, 233, 428, 430, 453, 454, 518, 525, 600, 601; II, 6, 9, 95, 101, 194, 197, 198, 234, 239, 241, 244, 292, 293, 295, 357, 440, 486

Марклевский, I, 273

Марковников, I, 373

Маровский, II, 138

Marshall, ii. 253, 365

Matigon, i. 258, 266

Момене, I, 258

Максвелл, I, 81

Майоу, I, 17

Менделеев, I, 99, 132, 133, 136, 141, 275, 321, 357, 373, 377, 406, 426, 427, 428, 506, 587, 596; II, 27, 33, 93, 94

Меншуткин, I, 171

Менте, II, 270

Мерме, I, 462

Мерц, I, 505

Мезелан, I, 463

Мецнер, II, 189

Мечников, I, 44

Мёнье, I, 114

Meyer (Lothar), i. 226, 321, 403; ii. 21, 24, 26, 29, 33, 486

Мейер (Виктор), I, 135, 171, 294, 303, 320, 427, 459, 462, 467, 488, 506, 508, 558; II, 43, 48, 52, 80, 129, 184

Мейерхоффер, II, 410

Мясников, I, 372

Михаэлис, II, 175

Michel, i. 65, 88

Millon, i. 481, 484, 508

Миллс, II, 20

Митчелл, I, 156

Mitscherlich, i. 428, 527; ii. 1, 5, 8, 156, 184, 311, 313

Муассан, I, 202, 349, 353, 490, 564, 585, 621; II, 66, 67, 70, 88, 100, 107, 147, 174, 196, 289, 295, 309, 311, 313, 321

Mond, i. 129, 400, 405; ii. 345, 367

Монж, I, 114

Монье, I, 611

Монтемартини, I, 279

Морат, II, 384

Моро, II, 298

Морель, I, 549

Мосандер, II, 97

Mühlhäuser, ii. 66, 107

Мьюир, II, 193

Мюлдер, I, 515

Мюллер-Эрцбах, I, 103

Мюллер, I, 427; II, 425

Мюнстер, II, 443

Müntz, i. 238, 241, 420, 553

Мутман, II, 273

Mylius, ii. 375, 389

Насхольд, I, 483

Назини, I, 496; II, 156

Natanson, i. 282, 409

Natterer, i. 132, 135, 141, 385

Naumann, i. 399, 408

Nernst, i. 62, 148; ii. 3, 50

Ненский, I, 245

Neville, i. 537; ii. 128, 448

Newlands, ii. 21, 26

Ньюс, I, 505

Newton, i. 7, 29

Никлёс, II, 10

Николюкин, I, 491; II, 144

Nilson, i. 618; ii. 26, 37, 80, 83, 91, 94, 95, 271, 378, 483

Норденшёльд, I, 241

Нортон, I, 76; II, 94

Нуричан, II, 264

Одлинг, II, 52

Оффер, I, 99

Ogier, i. 321, 509; ii. 159, 182

Olszewski, i. 139, 569; ii. 491, 497

Оппенгейм, I, 506

Ордвей, II, 80

Осмонд, II, 326

Осовецкий, II, 137

Ostwald, i. 89, 92, 389, 441, 443

Умов, I, 62

Паллар, I, 491; II, 83

Панфелов, I, 603

Paracelsus, i. 17, 125, 129, 379

Паркинсон, I, 596,

Пашковский, I, 595

Pasteur, i. 44, 241, 242

Патерно, I, 496; II, 156

Паттисон Мьюир, I, 436

Pebal, i. 315, 484

Péchard, ii. 282, 294, 296, 297

Пекаторос, I, 465

Peligot, ii. 299, 301

Pelopidas, ii. 22, 481

Pelouze, i. 463, 464, 480, 610; ii. 229

Пенфилд, I, 545; II, 370

Перкин, I, 558; II, 244

Перман, I, 537

Personne, i. 75, 506, 537

Petit, i. 584, 586

Петриев, I, 440

Петтенкофер, II, 22

Pettersson, i. 618, 619; ii. 37, 80, 83, 91, 197, 484

Pfaundler, i. 445; ii. 241, 430

Пфайффер, I, 64

Пфордтен, В. дер, II, 420

Фипсон, I, 596; II, 59

Piccini, ii. 23, 146, 197, 288, 298

Пичи, II, 57

Pickering, i. 88, 91, 99, 104, 106, 272, 333, 452, 517, 525, 529, 613; ii. 241, 245, 246, 247

Pictet, i. 81, 129, 137; ii. 31, 241

Пиктон, II, 223

Pierre, i. 452, 495; ii. 226, 485

Пирсон, I, 93

Пижон, II, 377

Пионшон, I, 585

Пистор, I, 399

Плантамур, II, 5

Плазэ, II, 289

Плесси, II, 257

Плюккер, I, 572

Поджиале, I, 427

Пуазейль, I, 355

Полек, II, 296

Полута, II, 30

Попп, II, 232

Potilitzin, i. 96, 97, 98, 445, 486, 499, 502, 509, 612; ii. 29, 357

Потт, II, 100

Poulenc, ii. 174, 289

Пранге, II, 422

Прелингер, II, 310

Priestley, i. 17, 154, 159, 298, 379, 402

Прингсхейм, I, 465

Prost, i. 98, 486

Праут, I, 31; II, 439

Пюшо, I, 452

Пулленджер, II, 389

Quincke, i. 427, 495

Rammelsberg, i. 430, 510, 525; ii. 26, 161, 485

Ramsay, i. 133, 140, 141, 232, 247, 333, 495, 496, 581; ii. 128, 491

Ранцев, II, 20

Raoult, i. 91, 274, 330, 331, 332, 429

Рашер, II, 85

Рашиг, I, 263; II, 229

Ратке, I, 399

Рей, I, 17

Rayleigh, i. 226, 232, 491

Rebs, ii. 213, 217

Рекур, I, 332; II, 289

Regnault, i. 40, 53, 54, 90, 93, 131, 133, 298, 443, 495, 584, 587, 588; ii. 50, 208, 238

Рейх, II, 91

Рейзе, I, 238

Ремсен, II, 335

Retgers, ii. 157, 158, 180

Рейшлер, II, 65

Рейнольдс, I, 581

Richards, i. 526, 585; ii. 32, 432

Riche, i. 509; ii. 127, 292

Richter, i. 193, 194; ii. 91

Ridberg, ii. 21, 24, 486

Риддл, I, 135

Ридил, II, 297

Робертс-Остен, II, 486

Робинсон, I, 515

Rodger, ii. 213, 263

Родвелл, I, 17

Рёбак, I, 294

Рёггс, II, 119

Рорер, II, 343

Roozeboom, i. 106, 452, 453, 464, 496, 506, 511, 599, 613; ii. 3, 226, 341, 410

Roscoe, i. 80, 100, 101, 379, 452, 463, 485, 486, 568, 572; ii. 26, 194, 196, 197, 297, 303, 485

Rose, i. 436, 437, 518, 525, 608, 612; ii. 8, 230, 235, 248, 281, 363, 428, 485

Розенберг, II, 351

Россетти, I, 428

Ле Руар, II, 86

Rousseau, i. 354; ii. 337, 366, 378

Ру, II, 81

Рудберг, II, 136

Рюккер, I, 142

Rüdorff, i. 91, 428, 598, 601

Рыбалкин, I, 455

Сабанеев, I, 371

Сабатье, I, 284; II, 66

Сент-Эдме, II, 335

Сен-Жиль, I, 431

Сакураи, I, 331

Зальцер, II, 161

Саразин, II, 122

Sarrau, i. 140, 142

Сондерс, II, 189

Шарплз, I, 576

Scheele, i. 155, 161, 412, 459, 462, 608; ii. 100, 150, 291

Шеффер, I, 453

Scheibler, ii. 292, 296

Шерер, II, 8

Скьяпарелли, II, 318

Шидловский, I, 238

Шилов, I, 212

Шламп, I, 332

Schiff, i. 430, 588; ii. 106, 267

Schloesing, i. 238, 239, 240, 553, 610

Шмидт, I, 539

Шнейдер, I, 89

Schöne, i. 208, 209, 211, 394, 617; ii. 15, 72, 219, 251, 488

Schönebein, i. 198, 202, 208, 212, 509; ii. 228, 463

Шотлэндер, II, 447

Шрёдер, I, 75

Шредерер, II, 366

Schrötter, ii. 153, 284

Schützenberger, i. 511, 579; ii. 102, 107, 228, 367, 389

Шуляченко, I, 608

Шуллер, II, 180

Шульц, I, 518; II, 273

Шульце, I, 98; II, 215

Шустер, I, 572

Schwicker, ii. 227, 230

Scott, i. 405, 537, 558

Sechenoff, i. 80, 86

Зельгейм, II, 379

Сефстрём, II, 197

Selivanoff, i. 476, 507, 508

Сандеран, I, 284

Серюлла, I, 485

Сеттерберг, I, 576

Seubert, ii. 27, 83, 343, 442

Севич, I, 372

Шаффготч, I, 555

Шаплей, II, 95

Шенстоун, I, 611

Шилдс, I, 333

Шишков, I, 276; II, 56

Silberman, i. 120, 172; ii. 259

Симс, II, 268

Скрауп, II, 346

Смит, I, 271

Смитсон, II, 100

Снайдерс, II, 100

Sokoloff, ii. 85, 122

Соле, I, 509

Сонстадт, II, 443

Сорби, I, 88

Soret, i. 66, 202, 203, 427

Spring, i. 38, 98, 434, 486; ii. 45, 50, 133, 223, 258, 288, 314, 423, 427

Стадион, I, 485

Шталь, I, 16

Stas, i. 7, 233, 379, 428, 498, 581; ii. 420, 434, 485

Штауденмайер, II, 168

Stcherbakoff, i. 97, 428, 458, 601

Stohmann, i. 359, 360, 396

Стокс, I, 355

Стортенбекер, I, 511

Штромейер, II, 47

Struvé, i. 208, 612

Тейт, I, 203

Tammann, i. 91, 148; ii. 170, 247

Танатар, I, 511

Чичерин, II, 21

Террей, II, 313

Тан, I, 317

Thénard, i. 207, 229, 460, 464, 534, 539; ii. 251

Тилло, II, 170

Тилорие, I, 385

Томсен, I, 111, 120, 124, 131, 173, 189, 267, 359, 389, 396, 441, 453, 466, 472, 494, 502, 515, 529, 555, 582; II, 9, 32, 50, 55, 105, 165, 208, 224, 264, 368, 370, 438, 442

Thorpe, i. 142, 285, 445, 493; ii. 27, 160, 173, 213, 259, 263, 268, 301, 313, 442, 486

Thoune, i. 294, 295

Тиман, I, 213

Тильден, I, 516

Тимирязев, I, 170

Тимофеев, I, 78

Тесье ду Моте, I, 158

Тиссандье, I, 78

Тезерли, I, 539

Тиволи, II, 183

Томасси, II, 339

Топсё, I, 506

Турбаба, I, 88; II, 247

Трапп, I, 511

Traubé, i. 312, 611; ii. 270

Troost, i. 64, 274, 281, 320, 409, 414, 500, 538; ii. 80, 83, 102, 147, 156, 254, 379

Щербачев, I, 577

Tutton, i. 543; ii. 160, 174, 412

Умов, I, 429

Унвердорбен, II, 280

Урлауб, II, 301

Валентин, I, 17

Ван дер Хейд, I, 599

Ван дер Плаатс, I, 496; II, 438

Van der Waals, i. 82, 140

Ван Девентер, I, 599

Ван Гельмонт, I, 379

Ван Марюм, I, 198

Van't Hoff, i. 64, 65, 331, 599; ii. 3

Варе, II, 55

Vauquelin, i. 114, 619; ii. 7

Верен, I, 612; II, 45

Вили, I, 279

Вернёй, II, 225

Вернон, II, 151

Вез, II, 391

Виар, II, 285

Vignon, ii. 126, 131

Villard, i. 106, 296, 298

Вилье, II, 259

Violette, i. 342, 345

Виоль, I, 301

Фогт, I, 611

Волкович, II, 201

Воскресенский, I, 345

Вааге, I, 439

Вахтер, I, 508

Вагнер, I, 357

Валь, II, 310

Вальден, II, 57

Уокер, II, 143

Вальмер, I, 573

Вальтер, II, 256

Уолтерс, II, 234

Wanklyn, i. 100, 539

Варбург, I, 589; II, 496

Вардер, I, 450

Уоррен, II, 102

Уотсон, I, 527; II, 169

Уоттс, I, 526

Weber, i. 280, 583; ii. 83, 129, 131, 186, 230, 233, 234, 249

Вейт, I, 502

Вейц, II, 57

Уэлч, II, 425

Веллер, II, 146

Wells, i. 477, 545; ii. 57, 370

Welsbach, ii. 96, 97

Weltzien, i. 204, 595

Венцель, I, 193

Верубов (см. Вырубов), II, 4

Везельски, I, 507

Вейль, I, 255

Уилер, I, 545

Вихельхаус, II, 179

Wiedemann, i. 439, 588

Вильгельми, II, 315

Вилльгеродт, I, 508; II, 29

Вильямсон, II, 268

Wilm, ii. 376, 388

Winkler, i. 78, 79, 577, 594, 621; ii. 25, 30, 66, 97, 102, 124, 125, 147, 234, 246, 355, 483

Вишин, II, 384

Wislicenus, i. 267, 294

Витт, II, 3

Wöhler, i. 410, 619; ii. 85, 103, 107, 146, 285, 289, 420, 425

Волластон, I, 8

Вреден, I, 507

Райт, II, 321

Wroblewski, i. 79, 80, 106, 139, 387; ii. 226

Вюльфинг, II, 119

Wülner, i. 91, 572

Würtz, i. 301, 476; ii. 171, 173, 213, 267

Wyruboff, ii. 4, 9

Young, i. 134, 136, 140, 141, 247, 495, 496

Забудский, I, 354

Заянчевский, I, 140

Zimmermann, ii. 26, 303, 355, 485

Зинин, I, 276

Сёренсен, I, 284

Зорн, I, 295

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Кислота уксусная, удельный вес растворов, I, 59

— мышьяковая, II, 181

— висмутовая, II, 190

— борная, II, 64

— карбаминовая, I, 408

— нитрозная (камерная), I, 294

— хлорная, I, 482

— хлорплатинофосфорная, II, 390

— хлорсульфоновая, II, 268

— хлористая, I, 481

— хромовая, I, 208; II, 282

— хромово-серная, II, 288

— циановая, I, 409

— циануровая, I, 409

— дитионовая, II, 256

— железная, II, 344

— фторборная, II, 69

— графитовая, I, 351

— hydriodic, i. 501, 503, 505, 506

— гидрофторборная, II, 69

— hydrobromic, i. 80, 503, 505, 506

— hydrochloric, i. 448, 451, 453

— hydrocyanic, i. 406, 411

— синеродистоводородная (железистосинеродистая), II, 348

— плавиковая, I, 49

— кремнефтористоводородная, II, 106

— синеродистоводородноплатиновая, II, 386

— гипосернистая, II, 228

— рутениевосинеродистая, II, 388

— hypochlorous, i. 479, 481

— hyponitrous, i. 265, 294

— гипофосфорная, II, 161

— фосфористая, II, 172

— iodic, i. 100, 508

— изэтионовая, II, 250

— метасурьмяная, II, 188

— metaphosphoric, ii. 162, 169

— оловянная (метаоловянная), II, 131

— молибденовая, II, 292

— nitric, i. 268, 272

— нордхаузенская, II, 233

— ортофосфорная, II, 162

— осмиевая, II, 384

— пентатионовая, II, 257

Кислота перугольная, I, 394

— хлорная (надхлорная), I, 484

— иодная, I, 510

— марганцевая, II, 313

— пермолибденовая, II, 297

— надзотная, I, 264

— надсерная, II, 251

— первольфрамовая, II, 297

— фосфаминовая, II, 179

— фосфорномолибденовая, II, 293

— фосфористая, II, 171

— поликремниевые, II, 117

— пирофосфорная, II, 169

— пиросерная, II, 234

— селеновая, II, 272

— кремневольфрамовая, II, 295

— оловянная, II, 130

— сульфоновая, II, 249

— sulphuric, i. 76, 77, 89, 111, 290, 294; ii. 235, 238, 241

— теллуровая, II, 272

— тетратионовая, II, 257

— тиоугольная, II, 263

— родановая, II, 263

— тионовые, II, 255

— тиосерная, II, 230

— тритионовая, II, 257

— tungstic, ii. 292, 294

— ванадиевая, II, 196

Кислоты, I, 185

— avidity of, i. 389, 442

— основность кислот, I, 387

— комплексные кислоты, I, 197; II, 293

— дымящие кислоты, I, 102

— organic, i. 394, 396, 405

Ацетилен, I, 372

Актиний, II, 59

Affinity, chemical, i. 26, 389

Air, i. 131, 231, 233

Алхимия, I, 14

Alcohol, i. 53, 88

Alkali, metals, i. 558, 577

— отходы алхимии, II, 204

Щелочи, I, 186

Аллотропия, I, 207

Сплавы, I, 537; II, 128

Глинозем, II, 75

Aluminium, ii. 70, 85

— бромид глинозема, II, 84

— алюминиевая бронза, II, 88

— карбид глинозема, II, 88

— chloride, ii. 80, 83

— двойные хлориды алюминия, II, 84

— фторид алюминия, II, 83

— гидроксид алюминия, II, 75

— иодид алюминия, II, 85

— нитрат алюминия, II, 80

— сульфат алюминия, II, 82

Alums, ii. 5, 82, 343

Полудрагоценный камень (алунит), II, 80

Амальгамы, II, 58

Amides, i. 258, 406

Амидоген, I, 258

— гидрат амидогена, I, 258

Амины, I, 416

Ammonia, i. 229, 246

Аммиакаты (аммиачные соединения) кристаллизационные, I, 257

Аммиак, теплота растворения аммиака, I, 74

— аммиак в воздухе, I, 240

— сжижение аммиака, I, 250

— соли аммиака, I, 254

— содовый процесс по способу Аммиака, I, 524

— solutions of, i. 80, 252

Аммоний, I, 254

— аммонийная амальгама, I, 255

— бикарбонат аммония, I, 527

— carbamate, i. 407, 408

— карбонат аммония, I, 407

— кобальтаммонийные соли, II, 359

— дихромат аммония, II, 279

— молибдат аммония, II, 292

— nitrate, i. 273, 274

— нитрит аммония, I, 284

— фосфаты аммония, II, 167

— сульфат аммония, II, 269

— сульфид аммония, II, 218

Analogy of elements, i. 573, 578

Антрацит, I, 345

Сурьмянистый водород, II, 189

Сурьма, II, 186

— хлориды сурьмы, II, 189

— oxides, ii. 187, 188

— сульфиды сурьмы, II, 221

Царская водка, I, 467

Водный остаток, I, 213

Argon, i. 226, 232; App. II.I

Мышьяк, II, 179

— мышьяковый ангидрид, II, 181

— сульфиды мышьяка, II, 221

— трибромид мышьяка, II, 181

— трихлорид мышьяка, II, 180

— трифторид мышьяка, II, 181

Мышьяковистый ангидрид, II, 184

Мышьяковистый оксихлорид, II, 180

Мышьяковистокислые соли (арсениты), II, 185

Мышьяковистый водород, II, 182

Астраханит, I, 59

Атмолиз, I, 156

Атомная теория, I, 216

— атомные объемы, II, 33

— атомные веса, I, 21

Атомы и молекулы, I, 322

Barium, i. 614, 617

Барий, хлорат бария, I, 483

— хлорид бария, I, 615

— гидроксид бария, I, 616

— метавольфрамит бария, II, 295

— нитрат бария, I, 615

— оксид бария, I, 616

— peroxide, i. 157, 160, 209, 617

— sulphate, i. 614, 615

Боксит, II, 76

Бензалазин, I, 258

Учение Бертолле, I, 433

Бериллий, I, 618

— atomic weight of, i. 325, 618

— хлорид бериллия, I, 584

— оксид бериллия, I, 619

Бинарная теория, I, 195

Висмут, II, 189

— нитраты висмута, II, 192

— oxides, ii. 190, 191

Доменная печь, II, 324

Беление, I, 469

— powder, i. 162, 477

Точка кипения, абсолютная, I, 130

Бораты, II, 63

Бура, II, 61

Борный ангидрид, II, 64

Boron, ii. 60, 66

— хлорид бора, II, 69

— fluoride, ii. 67, 68

— иодид бора, II, 70

— нитрид бора, I, 227; II, 67

— оксид бора, II, 60

— удельная теплоемкость бора, I, 585

— сульфид бора, II, 62

Бромиды, II, 32

Бром, I, 494

Бронза, II, 127

Бутиловый спирт, растворимость бутилового спирта, I, 75

Кадмий, II, 47

— иодид кадмия, II, 48

— оксид кадмия, II, 48

— сульфид кадмия, II, 47

Цезий, I, 576

Calcium, i. 590, 604

— carbonate, i. 592, 608, 609, 610

Calcium chloride, i. 237, 612

— — кристаллогидраты его, I, 613

— фторид, I, 491

— гипохлорит, I, 162

— иодид, I, 604

— пероксид, I, 607

— фосфат, II, 167

— сульфат, I, 611

— сульфид, II, 220

Каломель, II, 54

Карбамид, I, 409

Carbides, i. 349, 353

Углерод, I, 338

— бисульфид, II, 258

— молекула, I, 354

— оксисульфид, II, 264

— тетрахлорид, I, 473

Углекислота (угольный ангидрид), I, 379

— — ассимиляция растениями, I, 393

— — dissociation of, i. 392, 393, 399

— — in air, i. 238, 242

— — жидкая, I, 385

— — solutions of, i. 80, 86

— — удельная теплота, I, 393

Угарный газ (оксид углерода), I, 396

— — и никель, I, 405

Карборунд, II, 107

Карбоксил, I, 395

Carnallite, i. 421, 544, 560

Каталитические явления, I, 211

Едкое кали, I, 550

Едкий натр, I, 529

Цементы, II, 122

Цериевые металлы, II, 93

Церий, II, 93

Нитруютные кристаллы (камерные кристаллы), I, 290; II, 230

Древесный уголь, I, 343

Химическое превращение, скорость, II, 314

— превращения, I, 3

Chloranhydrides, i. 468; ii. 174, 175, 177

Хлораты, I, 482

Chlorides, i. 455, 466; ii. 31

Хлор, I, 463

— соединения, теплота образования, I, 44

— кристаллогидраты, I, 464

— оксиды, I, 479

— получение, I, 460

— растворимость, I, 463

Хлороформ, I, 473

Хлорфосфамид, II, 179

Хлорильные соединения, I, 476

Хромовые квасцы, II, 283

Хромовая кислота, I, 208

— ангидрид, II, 280

— oxide, ii. 284, 285

Chromium, ii. 276, 289

— хлориды, II, 285

— fluorides, ii. 280, 289

Хромилхлорид, II, 281

Хризеон, II, 108

Глина, II, 70

Каменный уголь, I, 345

Кобальт, II, 353

— диоксид, II, 366

— фторид, II, 358

Кобальтаминные соли, II, 359

Кобальтиоксид, II, 362

Кобальтоамин, II, 359

Кобальтовы гидроксид, II, 358

Когезия жидкостей, I, 52

Кокс, I, 345

Коллодийный хлопок, I, 275

Colloids, i. 63; ii. 77, 423

Соединение химическое, I, 3

Соединительные веса, I, 21; II, 439

Горение неполное, I, 341

— heat of, i. 172, 176, 399, 400

Соединения определенные и неопределенные, I, 31

— типы, II, 10

Сжимаемость растворов, I, 88

Электромолекулярная проводимость, I, 389

Contact reactions, i. 163, 290

Медь, II, 400

— карбонат, II, 411

— комплексные соли, II, 412

— нитрат, II, 411

— нитрид, II, 409

— сульфат, II, 413

Корунд, II, 75

Критические точки, I, 141

Криогидраты, I, 99

Cryoscopic investigations of solutions, i. 90, 332

Кристаллы, I, 51

Кристаллическая форма, II, 7

Кристаллогидраты, I, 102

Кристаллоиды, I, 63

Купелирование, II, 417

Цианиды, I, 406

Cyanogen, i. 406, 414

— хлорид, II, 176

Разложение химическое, I, 4

Деликвесценция (расплывание на воздухе), I, 104

Дельта-металл, II, 414

Эксикатор, I, 58

Detonating gas, i. 115, 170, 173

Depression of freezing point of solutions, i. 90, 92, 330

Диализ, I, 63; II, 114

Diamond, i. 350, 353

Дидим, II, 93

Диффузия, скорость, I, 63

Диморфизм, I, 610; II, 178

Дезинфицирующие средства, I, 245

Динатрийортофосфат, II, 166

Dissociation, i. 36, 282, 608

Distillation, dry, i. 4, 247, 342

Пыль атмосферная, I, 241

Выцветание (эффлоресценция), I, 103

Экакадмий, II, 59

Экакремний, II, 25

Электрохимическая теория, I, 195

Электрическая энергия и тепловые единицы, I, 582

Электролиз, I, 116

Элементы, I, 20

— группировка, II, 1

— типичные, II, 19

Эмульсии, I, 98

Энергия химическая, I, 29

Уравнения химические, I, 278

Эквивалентов закон, I, 194

Эквивалентные веса, I, 581

Этан, I, 366

Эфир, критические точки, I, 141

Этилен, I, 370

Этиловые эфиры кремниевой кислоты, I, 104

Эухлорин, I, 484

Эвдиометр, I, 169

Расширение линейное элементов, II, 31

Взрыв, скорость распространения, I, 171

Explosives, i. 275, 276

Полевой шпат, II, 122

Ферментация, I, 242

Железа хлорид, I, 558; II, 340

— гидраты, II, 339

— нитрат, II, 340

— ортофосфат, II, 342

— оксид, II, 339

Закись железа (хлорид), II, 335

— сульфат, II, 335

— — растворимость, I, 72

— сульфид, II, 210

Flame, i. 177, 179

Фторобораты, II, 69

Fluorides, i. 491, 493

Fluorine, i. 203, 489

Плавиковый шпат, I, 491

Formula, chemical, i. 151, 326

Охлаждающие смеси, I, 76

Топливо, теплотворная способность, I, 360

Печь электрическая, I, 352

Фускокобальтовые соли, II, 360

Гадолинитовые металлы, II, 93

Gallium, ii. 88, 90

Газ светильный, I, 361

— генераторы, I, 397

Газы, абсорбция, I, 348

— диффузия, I, 83

— расширение, I, 133

— liquefaction of, i. 134, 135, 137

— measurement of, i. 78, 300

— solution of, i. 68, 78, 86

— theory of, i. 81, 83, 140

Germanium, ii. 26, 124

Германия хлорид, II, 125

— оксид, II, 125

Стекло, I, 123

— растворимое, II, 110

Глауберова соль, I, 517

Гликоли, II, 117

Золото, II, 442

— alloys, i. 446, 447

— chlorides, ii. 448, 450

— коллоидное, II, 447

— цианид, II, 450

— extraction of, ii. 444, 445

— гремучее, II, 450

— оксиды, II, 448

— рафинирование, II, 446

Градуарные башни, I, 424

Graphite, i. 350, 351

Гросса соль, II, 393

Гинге зеленый (зелень Гинге), II, 285

Порох, I, 557

Gypsum, i. 593, 611

Halogens, i. 445, 487, 499

Halogen compounds, heat of formation of, i. 494, 502; ii. 32

— — температуры кипения, I, 502

Гаусманнит, II, 10

Гелий, I, 570; II, 498

Гемиморфизм, II, 9

Гомеоморфизм, II, 8

Гомологичные соединения, I, 358

Гумус, I, 344

Hydrates, i. 109, 185

Гидразин, I, 258

Гидриды, I, 621; II, 23

Hydrocarbons, i. 355, 359

Hydrogen, i. 123, 129, 130, 142, 143, 146

— пентасульфид, II, 217

— peroxide, i. 207, 312

Гидрозоли, I, 98

Hydroxyl, i. 192, 213

Гидроксиламин, I, 262

Гипохлориты, I, 481

Гипонитриты, I, 294

Имиды, I, 258

Indium, ii. 27, 37, 88, 97

Иодаты, I, 509

Иодиды, II, 32

— азота, I, 507

Iodine, i. 320, 321, 496, 497, 498

— хлориды, I, 511

Иодобензол, I, 508

Иридистый оксид, II, 382

Иридий, II, 382

Iron, i. 585; ii. 317, 322

— и окись углерода, II, 345

— литой, II, 325

— нитрид, II, 346

— руды, II, 319

— сульфат, II, 335

Изетионовая кислота, II, 250

Isomorphism, i. 203, 368; ii. 1, 4, 8

Каолин, II, 70

Лаки, II, 77

Лантан, II, 93

Веселящий газ, II, 297

Авогадро-Жерара закон, I, 309

— Бертолле закон, I, 445

— Бойля-Мариотта закон, I, 132

— соединительных весов закон, I, 221

— Дюлонга и Пти закон, I, 584

— эквивалентов закон, I, 194

— четных чисел закон, I, 357

— — Gay Lussac, i. 133, 304, 307

— Гульдберга и Вааге закон, I, 441

— Генри-Дальтона закон, I, 78

— неизменяемости массы закон, I, 6

— Кирхгофа закон, I, 568

— пределов закон, I, 357

— максимальной работы закон, I, 120

— — multiple proportions, i. 109, 214

— парциальных давлений закон, I, 82

— периодический закон, II, 17

— фаз закон, II, 410

— обращенных спектров закон, I, 568

— удельных теплот закон, I, 584

— — substitution, i. 260, 365

— объемов закон, I, 304

Свинец, II, 134

— ацетат, II, 137

— карбонат, II, 140

— хлорид, II, 139

— chromate, ii. 136, 279

— диоксид, II, 142

— нитрат, II, 139

— оксид, II, 137

— сурик, II, 142

— соли, I, 491

— тетрахлорид, II, 144

— тетрафторид, II, 144

— белила, II, 140

Лейкон, II, 107

Отсадка (левигация), II, 72

Свет, химическое действие, I, 465

Известь, I, 605

Жидкости, температуры кипения, I, 135

Литий, I, 574

— карбонат, I, 575

Глит, II, 137

Лакмус, I, 185

Выщелачивание методическое, I, 521

Лютеокобальтовые соли, II, 359

Магнуса соль, II, 392

Магнезия, I, 597

Magnesium, i. 590, 594

— carbonate, i. 592, 602

— хлорид, I, 602

— кристаллогидраты, I, 601

— двойные соли, I, 597

— нитрид, I, 595

— силицид, II, 102

— сульфат, I, 600

Марганец, II, 303

— нитриды, II, 310

— oxides, ii. 306, 307, 308, 313

— перекись, I, 159; II, 305

— сульфат, II, 307

Mass, influence of, i. 32, 436

Спички, II, 154

Вещество первоначальное, II, 440

— превратимость, I, 14

Ртуть, II, 48

— аммиачные соединения, II, 57

— основные соли, II, 54

— chlorides, ii. 52, 53, 54

— соединения, теплота образования, II, 50

— цианид, II, 55

— гремучая, II, 56

— иодид, II, 55

— нитраты, II, 51

— нитриды, II, 56

— оксиды, II, 53

— сульфат, II, 57

— сульфиды, II, 221

Metalepsis, i. 28, 471

Металлоиды, I, 23

Металлы, I, 23

— of alkaline earths, i. 64, 590, 591

— щелочные, I, 543

— вытеснение, II, 427

Метан, I, 360

Влажность, определение в газах, I, 40

— влияние на реакцию, I, 403

Молекулярные объемы, II, 37

Молекулярный вес и точка кипения, I, 331

— — — коэффициент преломления, I, 336

— — — скрытая теплота, I, 329

— — — удельный вес растворов, I, 335

— — — поверхностное натяжение, I, 334

Molecules, i. 319, 322

Молибдаты, II, 292

Молибден, II, 290

— ангидрид, II, 291

— фтористые соединения, II, 298

— сульфиды, II, 297

Монофосфамид, II, 178

Мононатрийортофосфат, II, 167

Морфотропия, II, 10

Naphtha, i. 373, 377

Nascent state, i. 33, 145, 146

Неодим, II, 97

Никель, II, 353

— сплавы, II, 367

— и окись углерода, II, 367

— фторид, II, 358

— гидроксид, II, 358

— оксид, II, 365

— сульфат, I, 97; II, 359

— тетракарбоксил, II, 367

Niobium, i. 199; ii. 194, 198

Нитраты, I, 273

Nitres, i. 268, 555

Азотный ангидрид, I, 280

Оксид азота, I, 286

Nitrides, i. 227, 258, 620

Нитрилы, I, 406

Нитриты, I, 284

Нитроцеллюлоза, I, 275

Нитросоединения, I, 274

Nitrogen, i. 223, 225, 475

— хлорид, I, 476

— иодид, I, 507

— oxides of, i. 267, 280, 284, 294, 295

— сульфид, II, 270

Нитропруссиды, II, 351

Нитрозосоединения, I, 288

Нитросульфаты, II, 229

Нитрозилхлорид, II, 176

Норвегий, II, 59

Оклюзия, I, 143

Этилен (олефиновый газ), I, 370

Элементоорганические соединения, I, 356

Osmium, ii. 372, 382, 384

Осмотическое давление, I, 64

Осмуридий, II, 383

Оксамид, I, 406

Окисление, I, 16

Оксиды, I, 183; II, 36

Оксикобальтаминные соли, II, 359

Oxygen, i. 152, 157, 158, 163

— compounds, heat of formation of, i. 120, 466

Ozone, i. 198, 229

Палладий, II, 369

— гидрид, I, 143; II, 380

Закись палладия (хлорид), II, 379

— иодид, II, 379

Парациан, I, 414

Параморфизм, II, 9

Парасульфатаммон, II, 269

Торф, I, 344

Пелиго соль, II, 281

Процентный состав, I, 326

Перхлорный ангидрид, II, 282

Периодаты, I, 510

Марганцевый ангидрид, II, 313

Пермолибдаты, II, 297

Хлорная перекись, I, 484

Peroxides, i. 159; ii. 15, 23

Перестановая кислота (оксид), II, 133

Персульфаты, II, 253

Нефть, I, 373

Фенол, растворимость, I, 75

Флогистон, I, 17

Фосген, II, 175

Фосфам, II, 178

Фосфиды, II, 157

Phosphine, ii. 158, 160

Фосфония иодид, II, 159

Фосфорный ангидрид, II, 161

Фосфористый ангидрид, II, 160

Фосфор, II, 149

— аммиачные соединения, II, 178

— хлориды, II, 174

— фториды, II, 173

— iodides, i. 505, 506; ii. 172

— оксихлориды, II, 175

— сульфиды, II, 213

— сульфохлорид, II, 213

— термохимические данные, II, 153

Phosphuretted hydrogen, ii. 158, 160

Фотография, II, 431

Фотосоли, II, 432

Растения, химические реакции, I, 547

— и азот, I, 230

Платины хлорид, II, 377

— гидроксид, II, 379

Платиноаммиачные соединения, II, 391

— хлориды, I, 467; II, 378

— цианиды, II, 386

— нитриты, II, 390

— сульфиты, II, 390

Закись платины (хлорид), II, 379

Платина, II, 376

— сплавы, II, 373

— чернь, II, 376

— metals, ii. 369, 375

— оксид, II, 378

Полигалоидные соли, I, 545

Polymerism, i. 207, 367

Полисульфиды, II, 217

Potassium, i. 544, 558

Калия аурат, II, 449

— бромид, I, 550

— карбонат, I, 549

— chlorate, i. 161, 482

— chloride, i. 72, 543

— хромат, II, 280

— cyanide, i. 412, 551

— дихромат, II, 278

— железосинеродистый калий, II, 346

— ferrocyanide, i. 346, 412

— гидросульфид, II, 219

— гидроксид, I, 548

— иодид, I, 550

— манганат, II, 310

— нитрат, I, 553

— оксиды, I, 559

— перманганат, II, 311

— станнат, II, 133

— sulphate, i. 72, 549

— сульфид, II, 219

— теллурид, II, 274

Празеокобальтовые соли, II, 361

Празеодим, II, 97

Белковые вещества, I, 224

Праута гипотеза, II, 439

Берлинская лазурь, I, 419; II, 349

Пурпуреокобальтовые соли, II, 361

Пурпуреотетраминные соли, II, 361

Пироколлодий, I, 275

Пиронафта, I, 375

Пиросерный хлорид, I, 321; II, 235

Реакции химические, I, 3

— — условия, I, 34

— — контактные, I, 39

— — эндотермические, I, 30

— — экзотермические, I, 30

— — пределы, I, 437

— — скорость, II, 152

Рекалесценция, II, 333

Восстановление, I, 16

Рефракционный эквивалент, I, 336

Регенеративные печи, I, 398

Рейзе соли, II, 394

Respiration, i. 152, 154, 387

Родий, II, 381

Каменная соль, I, 421

Розеокобальтовые соли, II, 360

Розететраминные соли, II, 361

Рубидий, I, 576

Ruthenium, ii. 372, 382, 384

Sal-ammoniac, i. 248, 318, 457

— растворимость, I, 458

— плотность пара, I, 317

Salts, i. 187, 419

— acid, i. 193, 533

— basic, i. 193, 533; ii. 54

— двойные, I, 598

— электролиз, I, 191

— теплота образования, I, 189

— температуры плавления, I, 135

— пиро-, I, 193

— теория, I, 193

Омыление, I, 530

Скандий, II, 94

Селен, II, 273

— хлориды, II, 275

Селенистый ангидрид, II, 271

Кремнезем (диоксид кремния), I, 100; II, 108

— растворимый, II, 113

Силикаты, I, 544; II, 116

Кремний, II, 99

— chloride, ii. 103, 104

— хлороформ, II, 103

— бромид, II, 104

— фторид, II, 105

— hydride, ii. 102, 103

— иодид, II, 105

— иодоформ, II, 105

Серебро, II, 418

— аллотропические видоизменения, II, 421

— бромид, II, 429

— хлорат, II, 437

— хлорид, II, 429

— цианид, II, 433

— фторид, II, 430

— гремучее, II, 426

— гипонитрит, I, 294

— иодид, II, 429

— нитрат, II, 426

— нитрит, I, 284

— ортофосфат, II, 164

— оксиды, II, 424

— пероксид, II, 422

— серебрение, II, 434

— растворимое, II, 420

— субхлорид, II, 432

Шлаки, II, 323

Шмальт, II, 354

Мыла, I, 531

Сода сырая (техническая), I, 519

— едкая, I, 527

— производство, I, 459

— отбросы (содовые), I, 522

Натронная известь, I, 237

Амид натрия, I, 539

Sodium, i. 513, 533

— сплавы, I, 559

— амальгамы, I, 537

— бикарбонат, I, 526

— carbonate, i. 519, 525

— — кристаллогидраты, I, 108

— — производство, I, 523

— — растворы, I, 525

— хлорид, I, 419

— — двойные соли, I, 430

— — solutions of, i. 88, 99, 429

Гидрид натрия, I, 537

— hydroxide, i. 528, 529

— — растворы, I, 529

— нитрат, I, 269

— — растворы, I, 72

— металлоорганические соединения, I, 540

— oxides, i. 540, 541

— фосфаты, II, 166

— платинат, II, 378

— пиросульфат, I, 518

— сесквикарбонат, I, 526

— станнат, II, 133

— субхлорид, I, 540

— сульфат, I, 513

— — кислая соль, I, 518

— — кристаллогидраты, I, 515

— — solutions of, i. 73, 515, 516

— сульфит, II, 226

— тиосульфат, II, 230

— — растворы, I, 74

— вольфрамат, II, 294

Почвы, I, 344; II, 73

Solubility, coefficient of, i. 67, 71

Растворы, I, 330

— водные, I, 59

— boiling points of, i. 94, 100

— кристаллизация, I, 427

— окраска, I, 95

— diffusion of, i. 61, 429

— двойных солей, I, 599

— formation of ice from, i. 91, 428

— heat of formation of, i. 74, 75, 76

— газов, I, 68

— изотонические, I, 64

— насыщенные, I, 65

— specific gravity of, i. 429, 584

— пересыщенные, I, 96

— theory of, i. 64, 89, 92, 97, 106, 215, 323, 608; ii. 3, 164

— vapour tension of, i. 90, 92

— объемы, I, 87

— Specific heat, i. 585, 586, 588

Спектры абсорбционные, I, 566

Spectrum analysis, i. 560, 561

Олова хлорид (четыреххлористое олово), II, 132

— фторид, II, 132

— оксид, II, 130

— сульфид, II, 132

Закись олова (хлорид), II, 130

— оксид, II, 129

— соли, II, 129

Водяной пар, упругость пара, I, 54

Steel, ii. 327, 328, 330

Стронций, I, 615

— хлорид, I, 615

— гидроксид, I, 615

— нитрат, I, 615

— оксид, I, 617

Замещение химическое, I, 5

Сульфамид, II, 270

Сульфатаммон, II, 269

Сульфаты, II, 248

Сульфиды, I, 98; II, 213

Сульфонитриты, II, 229

Сульфоксил, II, 250

Сера, II, 200

— хлориды, II, 264

Сероводород, II, 208

Серный ангидрид, II, 232

— пероксид, II, 251

Сернистый ангидрид, II, 224

Сульфурилхлорид, II, 268

Суперфосфаты, II, 168

Tantalum, ii. 194, 198

Теллур, II, 274

— бромид, II, 275

— хлориды, II, 275

Теллуристый ангидрид, II, 271

Температура критическая, I, 131

Бумажки реактивные, I, 185

Thallium, ii. 88, 91

Талий (окись таллия), II, 93

Закись таллия (гидроксид), II, 92

— оксид, II, 92

Тиокарбонаты, II, 262

Тионилхлорид, II, 267

Тиофосген, II, 262

Тиофосфорилфторид, II, 263

Теория атомная, I, 216

— унитарная, I, 195

— вихревая, I, 217

Термохимия, I, 173

Торий, II, 148

Олово, II, 125

— сплавы, II, 127

Титан, II, 144

— хлорид, II, 145

— нитрид, II, 146

— нитроцианид, II, 146

— оксиды, II, 145

Трепел, II, 110

Тринатрийортофосфат, II, 166

Вольфраматы, II, 292

Вольфрам, II, 290

— ангидрид, II, 291

— нитрид, II, 297

— сульфид, II, 297

Турнбуллева синь, II, 350

Типы соединений, II, 10

Ультрамарин, II, 84

Uranium, ii. 30, 297

Уран, атомный вес, II, 26

— диоксид, II, 301

— оксиды, II, 298

Урана тетрахлорид, II, 301

Уранощелочные соединения, II, 298

Уранил, II, 301

— аммонийкарбонат, II, 300

— нитрат, II, 300

— фосфат, II, 300

Мочевина, I, 409

Valency of elements, i. 404, 418, 581

Van der Waal's formula, i. 82, 140

Ванадиевый ангидрид, II, 196

Ванадий, II, 194

— оксихлорид, II, 195

Плотность пара, определение, I, 301

Вентиляция, I, 244

Вязкость, I, 355

Объемы, молекулярные, II, 4

— газы, I, 300

Вода, I, 40

— composition of, i. 114, 118, 148, 169, 305, 333

— сжимаемость, I, 53

— воды конституционная, I, 109

— of crystallisation, i. 95, 510

— диссоциация, I, 118

— расширение, I, 53

Water gas, i. 129, 400, 401

— жесткая, I, 47

— гигроскопическая, I, 56

— минеральная, I, 45

— дождевая, I, 43

— речная, I, 43

— морская, I, 46

— удельная теплоемкость, I, 52

— — удельный вес, I, 50

— ключевая, I, 44

Длины волн, I, 564

Древесина, I, 339

Иттербий, II, 93

Иттрий, II, 93

Цинк, II, 39

— аммиачно-хлористые соединения, II, 41

— chloride, ii. 40, 41

— соединения, теплота образования, II, 51

— oxide, ii. 39, 40

— сульфат, II, 39

Цирконий, II, 146

— хлорид, II, 147

— гидроксид, II, 147

— оксид, II, 147

ОТПЕЧАТАНО В ТИПОГРАФИИ СПОТТИСВУД И К°, НЬЮ-СТРИТ-СКВЕР, ЛОНДОН

КЛАССИФИЦИРОВАННЫЙ КАТАЛОГ НАУЧНЫХ ИЗДАНИЙ, ВЫПУЩЕННЫХ ИЗДАТЕЛЬСТВОМ ЛОНГМАНС, ГРИН И К°. ЛОНДОН: 39 ПАТЕРНОСТЕР-РОУ, ЭСТ-СЕНТР. НЬЮ-ЙОРК: 91 И 93, ПЯТАЯ АВЕНЮ. БОМБЕЙ: 32, ХОРНБИ-РОУ.

СОДЕРЖАНИЕ.

| PAGE
Advanced Science Manuals | 30
Agriculture and Gardening | 26
Astronomy | 14
Biology | 24
Botany | 25
Building Construction | 10
Chemistry | 2
Dynamics | 6
Electricity | 11
Elementary Science Manuals | 30
Engineering | 12
Evolution | 18
Geology | 18
Health and Hygiene | 17
Heat | 8
Hydrostatics | 6
Light | 8
London Science Class-Books | 32
Longmans' Civil Engineering Series | 13
Machine Drawing and Design | 13
Magnetism | 11
Manufactures | 17
Mechanics | 6
Medicine and Surgery | 19
Metallurgy | 14
Mineralogy | 14
Natural History | 18
Navigation | 14
Optics | 8
Photography | 8
Physics | 5
Physiography | 17
Physiology | 24
Proctor's (R. A.) Works | 15
Sound | 8
Statics | 6
Steam, Oil, and Gas Engines | 9
Strength of Materials | 12
Technology | 17
Telegraphy | 12
Telephone | 12
Text-Books of Science | 28
Thermodynamics | 8
Tyndall's (John) Works | 27
Workshop Appliances | 14

ХИМИЯ.

КОРНИШ. — ПРАКТИЧЕСКИЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОВ: курс экспериментов по эквивалентным пропорциям химических элементов. Воган Корниш, магистр наук, член Оуэнс-колледжа в Манчестере. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл.

КРУКС. — ИЗБРАННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, преимущественно неорганического. Уильям Крукс, член Лондонского королевского общества и др. Третье издание, переписанное и дополненное. С 67 гравюрами на дереве. В твердом переплете (8vo), 21 шилл. нетто.

КРОСС И БЕВАН. — ЦЕЛЛЮЛОЗА: очерк химии структурных элементов растений. С приложением к их естественной истории и промышленному использованию. Кросс и Беван (К. Ф. Кросс, Э. Дж. Беван и К. Бидл). С 14 таблицами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 12 шилл. нетто.

ФЕРНО. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ХИМИЯ, неорганическая и органическая. У. Ферно, член Королевской коллегии хирургов, преподаватель химии Лондонского школьного совета. С 65 иллюстрациями и 155 опытами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ХЬЕЛЬТ. — ПРИНЦИПЫ ОБЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Профессор Э. Хьельт из Гельсингфорса. Перевод с немецкого доктора философии Дж. Бишопа Тингла, ассистента в лаборатории колледжа Хериот-Уотт в Эдинбурге. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл. 6 пенсов.

ЯГО. — Труды В. ЯГО, члена Химического общества, члена Института химии.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. С введением в принципы химического анализа, неорганического и органического. С 63 гравюрами на дереве и многочисленными вопросами и упражнениями. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

AN INTRODUCTION TO PRACTICAL INORGANIC CHEMISTRY. Crown 8vo., 1s. 6d.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. Руководство для студентов старших классов Департамента науки и искусства. С таблицей спектров и 78 гравюрами на дереве. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

КОЛЬБЕ. — КРАТКИЙ УЧЕБНИК НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Д-р Герман Кольбе. Перевод и редакция д-ра философии Т. С. Хампиджа. С 66 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 8 шилл. 6 пенсов.

МЕНДЕЛЕЕВ. — ОСНОВЫ ХИМИИ. Д. Менделеев, профессор химии в Санкт-Петербургском университете. Перевод Джорджа Каменского, ассоциированного члена Королевской горной школы, с Монетного двора в Санкт-Петербурге; под редакцией А. Дж. Гринавея, члена Института химии, помощника редактора «Журнала Химического общества». С 97 иллюстрациями. В 2 т. В твердом переплете (8vo), 36 шилл.

МЕЙЕР. — ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Лотар Мейер, профессор химии Тюбингенского университета. Перевод профессоров П. Филлипса Бедсона, доктора наук, и В. Карлтона Вильямса, бакалавра наук. В твердом переплете (8vo), 9 шилл.

МИЛЛЕР. — ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. У. Аллен Миллер, доктор медицины, доктор права. С 71 гравюрой на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

НЬЮТ. — Труды Дж. С. Ньюта, члена Института химии, члена Химического общества, демонстратора в Королевском колледже науки в Лондоне, помощника экзаменатора по химии в Департаменте науки и искусства.

CHEMICAL LECTURE EXPERIMENTS, NON-METALLIC ELEMENTS. With 230 Diagrams. Crown 8vo., 10s. 6d.

A TEXT-BOOK OF INORGANIC CHEMISTRY. With 146 Illustrations. Crown 8vo., 6s. 6d.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: лабораторное руководство для использования в организованных научных школах. С 108 иллюстрациями и 254 опытами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ОСТВАЛЬД. — РАСТВОРЫ. В. Оствальд, профессор химии Лейпцигского университета. Четвертая книга со значительными дополнениями из второго издания «Lehrbuch der allgemeinen Chemie» Оствальда. Перевод М. М. Паттисона Мьюра, члена коллегии Гонвилл-энд-Киз в Кембридже. В твердом переплете (8vo), 10 шилл. 6 пенсов.

ПЬЕН. — ПРОМЫШЛЕННАЯ ХИМИЯ. Руководство для технических колледжей и школ, основанное на переводе немецкого издания Штохмана и Энглера сочинения Пьена «Précis de Chimie Industrielle». Под редакцией Б. Х. Пола, доктора философии. С 698 гравюрами на дереве. В твердом переплете (8vo), 42 шилл.

РЕЙНОЛЬДС. — ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЯ ДЛЯ МЛАДШИХ КЛАССОВ. Дж. Эмерсон Рейнольдс, доктор медицины, член Лондонского королевского общества, профессор химии Дублинского университета, экзаменатор по химии Лондонского университета. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), с многочисленными гравюрами на дереве.

Part I. Introductory. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

Part II. Non-Metals, with an Appendix on Systematic Testing for Acids. Fcp. 8vo., 2s. 6d.

Part III. Metals, and Allied Bodies. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

Part IV. Carbon Compounds. Fcp. 8vo., 4s.

ШЕНСТОУН. — Труды У. А. Шенстоуна, преподавателя химии в Клифтон-колледже.

МЕТОДЫ ВЫДУВАНИЯ СТЕКЛА. Для студентов-физиков и химиков. С 42 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 1 шилл. 6 пенсов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ. Предназначено для приобретения практического знакомства с элементарными фактами и принципами химии. С 25 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл.

ТОРП. — СЛОВАРЬ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ. Т. Э. Торп, бакалавр наук (Викторианский университет), доктор философии, член Лондонского королевского общества, казначей Химического общества, профессор химии в Королевском колледже науки в Южном Кенсингтоне. При участии видных авторов. В 3 т. В твердом переплете (8vo). Т. I и II по 42 шилл. Т. III — 63 шилл.

THORPE.—QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS. By T. E. Thorpe, Ph.D., F.R.S. With 88 Woodcuts. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

ТОРП И МЬЮР. — КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЛАБОРАТОРНАЯ ПРАКТИКА. Т. Э. Торп, доктор философии, доктор наук, член Лондонского королевского общества, и М. М. Паттисон Мьюр, магистр искусств. С таблицей спектров и 57 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ТИЛДЕН. — Труды УИЛЬЯМА А. ТИЛДЕНА, доктора наук Лондонского университета, члена Лондонского королевского общества, профессора химии в Королевском колледже науки в Лондоне.

ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ. Принципы теоретической и систематической химии. С 5 гравюрами на дереве. С ОТВЕТАМИ на задачи или без них. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

PRACTICAL CHEMISTRY. The principles of Qualitative Analysis. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

HINTS ON THE TEACHING OF ELEMENTARY CHEMISTRY IN SCHOOLS AND SCIENCE CLASSES. With 7 Illustrations. Crown 8vo., 2s.

СЛОВАРЬ ХИМИИ УОТТСА. Пересмотренное и полностью переписанное издание Г. Форстера Морли, магистра искусств, доктора наук, члена и бывшего помощника профессора химии в Университи-колледже в Лондоне, и М. М. Паттисона Мьюра, магистра искусств, члена Эдинбургского королевского общества, члена и прелектора по химии коллегии Гонвилл-энд-Киз в Кембридже. При участии видных авторов. В 4 т. В твердом переплете (8vo). Т. I и II по 42 шилл. Т. III — 50 шилл. Т. IV — 63 шилл.

УАЙТЛИ. — Труды Р. ЛЛОЙДА УАЙТЛИ, члена Института химии, директора Муниципальной научной школы в Уэст-Бромвиче.

ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ. С пояснительными примечаниями, задачами и ответами, специально приспособленные для использования в колледжах и научных школах. С предисловием профессора Ф. Клауза, доктора наук (Лондон), члена Института химии. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл.

ORGANIC CHEMISTRY: the Fatty Compounds. With 45 Illustrations. Crown 8vo., 3s. 6d.

ФИЗИКА И Т. Д.

ЭРЛ. — ОСНОВЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ: курс естественных наук. А. Г. Эрл, магистр искусств, член Химического общества, бывший стипендиат колледжа Христа в Кембридже. С 57 диаграммами и многочисленными упражнениями и вопросами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

ГАНО. — Труды ПРОФЕССОРА ГАНО. Перевод и редакция Э. АТКИНСОНА, доктора философии, члена Химического общества.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ТРАКТАТ ПО ФИЗИКЕ, экспериментальной и прикладной. С 9 цветными таблицами и картами, 1028 гравюрами на дереве и приложением задач и примеров с ответами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 15 шилл.

ЕСТЕСТВЕННАЯ ФИЛОСОФИЯ ДЛЯ ОБЩЕГО ЧИТАТЕЛЯ И ЮНОШЕСТВА. С 7 таблицами, 624 гравюрами на дереве и приложением вопросов. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 7 шилл. 6 пенсов.

ГЛЕЗЕБРУК И ШОУ. — ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Р. Т. Глезебрук, магистр искусств, член Лондонского королевского общества, и В. Н. Шоу, магистр искусств. С 134 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 7 шилл. 6 пенсов.

GUTHRIE.—MOLECULAR PHYSICS AND SOUND. By F. Guthrie, Ph.D. With 91 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ЛАБОРАТОРНЫЕ РУКОВОДСТВА ПО ФИЗИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ИНЖЕНЕРИИ. — Том 1.

ХЕНДЕРСОН. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИКА. Джон Хендерсон, бакалавр наук (Эдинбург), член Института инженеров-электриков, преподаватель физики в Манчестерской муниципальной технической школе. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ГЕЛЬМГОЛЬЦ. — ПОПУЛЯРНЫЕ ЛЕКЦИИ ПО НАУЧНЫМ ВОПРОСАМ. Герман фон Гельмгольц. Перевод Э. Аткинсона, доктора философии, члена Химического общества, бывшего профессора экспериментальной науки в Штабном колледже. С 68 иллюстрациями. В 2 т., в твердом переплете малого формата (crown 8vo), по 3 шилл. 6 пенсов каждый.

Содержание. — Том I. — Отношение естествознания к науке вообще — Научные исследования Гете — Физиологические причины музыкальной гармонии — Лед и ледники — Взаимодействие природных сил — Недавние успехи теории зрения — Сохранение силы — Цель и успехи физической науки.

Содержание. — Том II. — Густав Магнус. Некролог — Происхождение и значение геометрических аксиом — Отношение оптики к живописи — Происхождение планетной системы — Мышление в медицине — Академическая свобода в немецких университетах — Герман фон Гельмгольц — Автобиографический очерк.

УОТСОН. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: лабораторное руководство для использования в организованных научных школах. У. Уотсон, бакалавр наук, демонстратор по физике в Королевском колледже науки в Лондоне; помощник экзаменатора по физике в Департаменте науки и искусства. С 119 иллюстрациями и 193 упражнениями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

УОРТИНГТОН. — ПЕРВЫЙ КУРС ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ В ФИЗИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ. Содержит 264 опыта. А. М. Уортингтон, магистр искусств, член Лондонского королевского общества. С иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

РАЙТ. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИКА. Марк Р. Райт, профессор нормативного образования в Даремском колледже науки. С 242 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

МЕХАНИКА, ДИНАМИКА, СТАТИКА, ГИДРОСТАТИКА И Т. Д.

BALL.—A CLASS-BOOK OF MECHANICS. By Sir R. S. Ball, LL.D. 89 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

GELDARD.—STATICS AND DYNAMICS. By C. Geldard, M.A., formerly Scholar of Trinity College, Cambridge. Crown 8vo., 5s.

ГУДУИВ. — Труды Т. М. ГУДУИВА, магистра искусств, бывшего профессора механики в Нормальной школе науки и Королевской горной школе.

THE ELEMENTS OF MECHANISM. With 342 Woodcuts. Crown 8vo., 6s.

PRINCIPLES OF MECHANICS. With 253 Woodcuts and numerous Examples. Crown 8vo., 6s.

РУКОВОДСТВО ПО МЕХАНИКЕ: элементарный учебник для студентов прикладной механики. С 138 иллюстрациями и диаграммами и 188 примерами из экзаменационных билетов Научного департамента, с ответами. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ГРИВ. — УРОКИ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ МЕХАНИКИ. У. Х. Грив, член Королевского общества искусств, бывший инженер военно-морского флота, научный демонстратор Лондонского школьного совета и др.

Stage 1. With 165 Illustrations and a large number of Examples. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

Stage 2. With 122 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

Stage 3. With 103 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

МАГНУС. — Труды СИРИЛА ФИЛИППА МАГНУСА, бакалавра наук, бакалавра искусств.

УРОКИ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ МЕХАНИКИ. Введение в изучение физической науки. Предназначены для использования в школах и для кандидатов при сдаче лондонского экзамена на аттестат зрелости и других экзаменов. С многочисленными упражнениями, примерами, экзаменационными вопросами и решениями и т. д. с 1870 по 1895 г. С ответами и 131 гравюрой на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

Ключ (только для преподавателей), цена 5 шилл. 3½ пенса.

HYDROSTATICS AND PNEUMATICS. Fcp. 8vo., 1s. 6d.; or, with Answers, 2s. The Worked Solutions of the Problems, 2s.

РОБИНСОН. — ЭЛЕМЕНТЫ ДИНАМИКИ (кинематика и статика). С многочисленными упражнениями. Учебник для младших классов. Преподобный Дж. Л. Робинсон, бакалавр искусств. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл.

СМИТ. — Труды Дж. ХЭМБЛИНА СМИТА, магистра искусств.

ELEMENTARY STATICS. Crown 8vo., 3s.

ELEMENTARY HYDROSTATICS. Crown 8vo., 3s.

KEY TO STATICS AND HYDROSTATICS. Crown 8vo., 6s.

TATE.—EXERCISES ON MECHANICS AND NATURAL PHILOSOPHY. By Thomas Tate, F.R.A.S. Fcp. 8vo., 2s. Key, 3s. 6d.

ТЕЙЛОР. — Труды Дж. Э. ТЕЙЛОРА, магистра искусств, бакалавра наук (Лондон), директора Центральной школы повышенного типа и естественных наук в Шеффилде.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА, включая гидростатику и пневматику. С 175 диаграммами и иллюстрациями и 522 экзаменационными вопросами и ответами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. — ТВЕРДЫЕ ТЕЛА. С 163 иллюстрациями, 120 разобранными примерами и более чем 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. — ЖИДКОСТИ. С 122 иллюстрациями, многочисленными разобранными примерами и около 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

ТОРНТОН. — ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ТВЕРДЫЕ ТЕЛА. Включая кинематику, статику и кинетику. Артур Торнтон, магистр искусств, член Королевского астрономического общества. С 200 иллюстрациями, 130 разобранными примерами и более чем 900 примерами из экзаменационных билетов и т. д. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

ТВИСДЕН. — Труды преподобного ДЖОНА Ф. ТВИСДЕНА, магистра искусств.

ПРАКТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА; элементарное введение в их изучение. С 855 упражнениями и 184 рисунками и диаграммами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 10 шилл. 6 пенсов.

THEORETICAL MECHANICS. With 172 Examples, numerous Exercises, and 154 Diagrams. Crown 8vo., 8s. 6d.

ВИЛЬЯМСОН. — ВВЕДЕНИЕ В МАТЕМАТИЧЕСКУЮ ТЕОРИЮ НАПРЯЖЕНИЙ И ДЕФОРМАЦИЙ УПРУГИХ ТЕЛ. Бенджамин Вильямсон, доктор наук, член Лондонского королевского общества. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 5 шилл.

ВИЛЬЯМСОН И ТАРЛТОН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ТРАКТАТ ПО ДИНАМИКЕ. Содержит приложения к термодинамике с многочисленными примерами. Бенджамин Вильямсон, доктор наук, член Лондонского королевского общества, и Фрэнсис А. Тарлтон, доктор права. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 10 шилл. 6 пенсов.

УОРТИНГТОН. — ДИНАМИКА ВРАЩЕНИЯ: элементарное введение в динамику твердого тела. А. М. Уортингтон, магистр искусств, член Лондонского королевского общества. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ОПТИКА И ФОТОГРАФИЯ.

АБНИ. — ТРАКТАТ ПО ФОТОГРАФИИ. Капитан У. де Вивелисли Абни, член Лондонского королевского общества, директор по науке в Департаменте науки и искусства. С 115 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ГЛЕЗЕБРУК. — ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА. Р. Т. Глезебрук, магистр искусств, член Лондонского королевского общества, член коллегии и преподаватель Тринити-колледжа, демонстратор по физике в Кавендишской лаборатории в Кембридже. С 183 гравюрами на дереве, изображающими приборы и т. д. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 6 шилл.

РАЙТ. — ОПТИЧЕСКАЯ ПРОЕКЦИЯ: трактат об использовании фонаря для показов и научных демонстраций. Льюис Райт, автор книги «Свет: курс экспериментальной оптики». С 232 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл.

ЗВУК, СВЕТ, ТЕПЛОТА И ТЕРМОДИНАМИКА.

ALEXANDER.—TREATISE ON THERMODYNAMICS. By Peter Alexander, M.A. Crown 8vo., 5s.

КАММИНГ. — ТЕПЛОТА. Для использования в школах и студентами. Линней Камминг, магистр искусств. С многочисленными иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

DAY.—NUMERICAL EXAMPLES IN HEAT. By R. E. Day, M.A. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

EMTAGE.—LIGHT. By W. T. A. Emtage, M.A. With 232 Illustrations. Crown 8vo., 6s.

ГЕЛЬМГОЛЬЦ. — О ВСЕРИЯХ ОЩУЩЕНИЙ КАК ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ ТЕОРИИ МУЗЫКИ. Герман фон Гельмгольц. В твердом переплете увеличенного формата (Royal 8vo), 28 шилл.

МАДАН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ УЧЕБНИК ПО ТЕПЛОТЕ. Для использования в школах. Х. Г. Мадан, магистр искусств, член Химического общества, член коллегии Куинз в Оксфорде, бывший помощник преподавателя в Итонском колледже. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 9 шилл.

МАКСВЕЛЛ. — ТЕОРИЯ ТЕПЛОТЫ. Дж. Клерк Максвелл, магистр искусств, член Лондонского королевского общества (по отделению наук математических и естественных). С исправлениями и дополнениями лорда Рэлея. С 38 иллюстрациями. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

SMITH.—THE STUDY OF HEAT. By J. Hamblin Smith, M.A., of Gonville and Caius College, Cambridge. Crown 8vo., 3s.

ТИНДАЛЛ. — Труды д-ра права, члена Лондонского королевского общества ДЖОНА ТИНДАЛЛА. См. стр. 27.

WORMELL.—A CLASS-BOOK OF THERMODYNAMICS. By Richard Wormell, B.Sc., M.A. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

РАЙТ. — Труды МАРКА Р. РАЙТА, имеющего свидетельство первого класса с отличием Лондонского университета в качестве бакалавра наук.

SOUND, LIGHT, AND HEAT. With 160 Diagrams and Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ADVANCED HEAT. With 136 Diagrams and numerous Examples and Examination Papers. Crown 8vo., 4s. 6d.

ПАРОСТРОИТЕЛЬНЫЕ, НЕФТЯНЫЕ И ГАЗОВЫЕ ДВИГАТЕЛИ.

БЕЙЛ. — СПРАВОЧНИК ДЛЯ ПОЛЬЗОВАТЕЛЕЙ ПАРОМ; представляет собой правила для машинистов паровых машин и кочегаров, с примечаниями по управлению паровыми машинами и котлами, а также по взрывам паровых котлов. М. Повис Бейл, член Института инженеров-механиков, ассоциированный член Института гражданских инженеров. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

БОЛТОН. — ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ИХ ПРАКТИЧЕСКИЙ ВЫБОР. Реджинальд Болтон, ассоциированный член Института гражданских инженеров и др. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл. 6 пенсов нетто.

КЛЕРК. — ГАЗОВЫЕ И НЕФТЯНЫЕ ДВИГАТЕЛИ. Дугалд Клерк, ассоциированный член Института гражданских инженеров, член Химического общества, член Королевского института, член Института патентных поверенных. С 228 иллюстрациями и диаграммами. В твердом переплете (8vo), 15 шилл.

ХОЛМС. — ПАРОВАЯ МАШИНА. Джордж К. В. Холмс, стипендиат фонда Уитворта, секретарь Института корабельных инженеров. С 212 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 6 шилл.

НОРРИС. — ПРАКТИЧЕСКИЙ ТРАКТАТ О ГАЗОВОМ ДВИГАТЕЛЕ С ЦИКЛОМ «ОТТО». Уильям Норрис, член Института инженеров-механиков. С 207 иллюстрациями. В твердом переплете (8vo), 10 шилл. 6 пенсов.

РИППЕР. — ПАР. Уильям Риппер, член Института инженеров-механиков; профессор машиностроения в Шеффилдской технической школе. С 142 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

СЕННЕТТ. — СУДОВАЯ ПАРОВАЯ МАШИНА. Трактат для использования студентами-инженерами и офицерами военно-морского флота. Ричард Сеннетт, инженер военно-морского флота, бывший главный инженер военно-морского флота. С 261 иллюстрацией. В твердом переплете (8vo), 21 шилл.

СТРОМЕЙЕР. — ЭКСПЛУАТАЦИЯ И КОНСТРУКЦИЯ СУДОВЫХ КОТЛОВ. Представляет собой трактат о неполадках и ремонте котлов, коррозии, топливе и теплоте, о свойствах железа и стали, о котельной механике, цеховой практике и проектировании котлов. К. Э. Стромейер, выпускник Королевского технического колледжа в Ахене, член Института корабельных инженеров и др. В твердом переплете (8vo), 18 шилл. нетто.

СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО.

ПРОДВИНУТЫЙ КУРС СТРОИТЕЛЬНОГО ДЕЛА. Автором книги «Заметки по строительному делу издательства Ривингтон». С 385 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

БАРРЕЛЛ. — СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО. Эдвард Дж. Баррелл, второй преподаватель Технической школы Народного дворца в Лондоне. С 303 рабочими чертежами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

СЕДДОН. — СТРОИТЕЛЬНЫЕ РАБОТЫ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ СПЕЦИАЛЬНОСТИ. Полковник Г. К. Седдон, инженерные войска, инспектирующий инженер королевской верфи в Портсмуте; экзаменатор по строительному делу в Департаменте науки и искусства в Южном Кенсингтоне; с многочисленными иллюстрациями. В твердом переплете среднего формата (Medium 8vo), 16 шилл.

КУРС СТРОИТЕЛЬНОГО ДЕЛА ИЗДАТЕЛЬСТВА РИВИНГТОН.

ЗАМЕТКИ ПО СТРОИТЕЛЬНОМУ ДЕЛУ. Составлены в соответствии с требованиями программы Департамента науки и искусства Комитета Совета по образованию в Южном Кенсингтоне. В твердом переплете среднего формата (Medium 8vo).

Part I. First Stage, or Elementary Course. With 552 Woodcuts, 10s. 6d.

Part II. Commencement of Second Stage, or Advanced Course. With 479 Woodcuts, 10s. 6d.

Part III. Materials. Advanced Course, and Course for Honours. With 188 Woodcuts, 21s.

Part IV. Calculations for Building Structures. Course for Honours. With 597 Woodcuts, 15s.

ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ.

КАММИНГ. — ЭЛЕКТРИЧЕСТВО В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ИЗЛОЖЕНИИ. Для использования в школах и студентами. Линней Камминг, магистр искусств, помощник преподавателя в школе Регби. С 242 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

DAY.—EXERCISES IN ELECTRICAL AND MAGNETIC MEASUREMENTS, with Answers. By R. E. Day. 12mo., 3s. 6d.

ДЮ БУА. — МАГНИТНАЯ ЦЕПЬ В ТЕОРИИ И ПРАКТИКЕ. Д-р Г. Дю Буа, приват-доцент Берлинского университета. Перевод Э. Аткинсона, доктора философии, бывшего профессора экспериментальной науки в Штабном колледже в Сандхерсте. С 94 иллюстрациями. В твердом переплете (8vo), 12 шилл. нетто.

ГОР. — ИСКУССТВО ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ, включая все известные процессы гальваностегии. Д-р философии, член Лондонского королевского общества Г. Гор. С 56 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 6 шилл.

ДЖЕНКИН. — ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ. Флиминг Дженкин, член Лондонского королевского общества (по отделению наук математических и естественных), член Института гражданских инженеров. С 177 иллюстрациями. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ЖУБЕР. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ТРАКТАТ ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСТВЕ И МАГНЕТИЗМЕ. На основе «Traité Élémentaire d'Électricité» Жубера. Дж. С. Фостер, член Лондонского королевского общества, профессор физики имени Квейна в Университи-колледже в Лондоне; и Э. Аткинсон, доктор философии, бывший профессор экспериментальной науки в Штабном колледже в Сандхерсте. С 381 иллюстрацией. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 7 шилл. 6 пенсов.

ЛАРДЕН. — ЭЛЕКТРИЧЕСТВО ДЛЯ ОБЩЕШКОЛЬНЫХ И КОЛЛЕДЖНЫХ ЗАНЯТИЙ. У. Ларден, магистр искусств. С 215 иллюстрациями и серией экзаменационных билетов с ответами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл.

МЕРРИФИЛД. — МАГНЕТИЗМ И ДЕВИАЦИЯ КОМПАСА. Для использования учащимися мореходных и научных школ. Джон Меррифилд, доктор права, член Королевского астрономического общества. 18-мо, 2 шилл. 6 пенсов.

ПОЙЗЕР. — Труды А. В. ПОЙЗЕРА, магистра искусств, гимназия в Висбеке.

MAGNETISM AND ELECTRICITY. With 235 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ADVANCED ELECTRICITY AND MAGNETISM. With 317 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

СЛИНГО И БРУКЕР. — Труды У. СлинГО и А. БРУКЕРА.

ELECTRICAL ENGINEERING FOR ELECTRIC LIGHT ARTISANS AND STUDENTS. With 346 Illustrations. Crown 8vo., 12s.

ЗАДАЧИ И РЕШЕНИЯ ПО ЭЛЕМЕНТАРНОМУ ЭЛЕКТРИЧЕСТВУ И МАГНЕТИЗМУ. Включая полный комплект ответов на вопросы Южно-Кенсингтонских экзаменов за 1885–1894 годы и серию оригинальных вопросов. С 67 оригинальными иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл.

ТИНДАЛЛ. — Труды д-ра права, члена Лондонского королевского общества ДЖОНА ТИНДАЛЛА. См. стр. 27.

ТЕЛЕГРАФИЯ И ТЕЛЕФОНИЯ.

БЕННЕТТ. — ТЕЛЕФОННЫЕ СИСТЕМЫ КОНТИНЕНТАЛЬНОЙ ЕВРОПЫ. А. Р. Беннетт, член Института инженеров-электриков; бывший генеральный управляющий в Шотландии Национальной телефонной компании и генеральный управляющий и электрик Обществ взаимных и новых телефонов. С 169 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 15 шилл.

КАЛЛИ. — СПРАВОЧНИК ПО ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕЛЕГРАФИИ. Р. С. Калли, член Института гражданских инженеров, бывший главный инженер почтово-телеграфного ведомства. С 135 гравюрами на дереве и 17 таблицами. В твердом переплете (8vo), 16 шилл.

ПРИС И СИВРАЙТ. — ТЕЛЕГРАФИЯ. У. Х. Прис, кавалер ордена Бани, член Лондонского королевского общества, вице-президент Института гражданских инженеров и др., главный инженер и электрик почтового телеграфа; и сэр Дж. Сиврайт, рыцарь-командор ордена Святых Михаила и Георга, генеральный управляющий южноафриканских телеграфов. С 258 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 6 шилл.

ИНЖЕНЕРНОЕ ДЕЛО, СОПРОТИВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ И Т. Д.

АНДЕРСОН. — ПРОЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ И СТРУКТУР: прочность материалов в зависимости от их качества и определяемая с помощью испытательных приборов. Сэр Дж. Андерсон, гражданский инженер, доктор наук, член Эдинбургского королевского общества. С 66 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

БАРРИ. — ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫЕ УСТРОЙСТВА: описание деталей железнодорожного строительства, выполняемого после завершения земляных работ и сооружений. Джон Вульф Барри, кавалер ордена Бани, член Института гражданских инженеров. С 218 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

СМИТ. — ГРАФИКА, или искусство вычислений путем построения линий, применяемое главным образом в машиностроении. Роберт Х. Смит, профессор инженерного дела Мейсон-колледжа в Бирмингеме. Часть I. С отдельным атласом из 29 таблиц, содержащих 97 диаграмм. В твердом переплете (8vo), 15 шилл.

СТОНИ. — ТЕОРИЯ НАПРЯЖЕНИЙ В БАЛКАХ И АНАЛОГИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЯХ. С практичными наблюдениями над прочностью и другими свойствами материалов. Биндар Б. Стони, доктор наук, член Лондонского королевского общества, член Института гражданских инженеров. С 5 таблицами и 143 иллюстрациями в тексте. В твердом переплете увеличенного формата (Royal 8vo), 36 шилл.

УНВИН. — Труды УИЛЬЯМА КОУТОРНА УНВИНА, члена Лондонского королевского общества, бакалавра наук.

ИСПЫТАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. Включает описание испытательных машин и аппаратов, вспомогательных при механических испытаниях, а также обзор важнейших исследований прочности материалов. С 141 гравюрой на дереве и 5 раскладными таблицами. В твердом переплете (8vo), 21 шилл.

О РАЗВИТИИ И ПЕРЕДАЧЕ ЭНЕРГИИ ОТ ЦЕНТРАЛЬНЫХ СТАНЦИЙ: представляют собой лекции Говарда, прочитанные в Обществе искусств в 1893 году. С 81 диаграммой. В твердом переплете (8vo), 10 шилл. нетто.

УОРРЕН. — ИНЖЕНЕРНЫЕ КОНСТРУКЦИИ ИЗ ЖЕЛЕЗА, СТАЛИ И ДЕРЕВА. Уильям Генри Уоррен, профессор гражданского и механического инженерного дела имени Чаллиса в Сиднейском университете. С 13 раскладными таблицами и 375 диаграммами. В твердом переплете увеличенного формата (Royal 8vo), 16 шилл. нетто.

МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЕ ЧЕРЧЕНИЕ И ПРОЕКТИРОВАНИЕ.

ЛОУ И БЕВИС. — РУКОВОДСТВО ПО МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОМУ ЧЕРЧЕНИЮ И ПРОЕКТИРОВАНИЮ. Дэвид Аллан Лоу (стипендиат фонда Уитворта), член Института инженеров-механиков, директор Технической школы Народного дворца в Лондоне; и Альфред Уильям Бевис (стипендиат фонда Уитворта), член Института инженеров-механиков, руководитель трудового обучения Бирмингемского школьного совета. С более чем 700 иллюстрациями. В твердом переплете (8vo), 7 шилл. 6 пенсов.

ЛОУ. — Труды ДЭВИДА АЛЛАНА ЛОУ, директора Технической школы Народного дворца в Лондоне.

УЛУЧШЕННЫЕ МАСШТАБНЫЕ ЛИНЕЙКИ. 4 пенса в футляре.

AN INTRODUCTION TO MACHINE DRAWING AND DESIGN. With 97 Illustrations and Diagrams. Crown 8vo., 2s.

УНВИН. — ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУКЦИИ МАШИН. У. Коуторн Унвин, член Лондонского королевского общества, профессор инженерного дела в Центральном институте Института лондонских городских и гильдейских общин.

Part I. General Principles, Fastenings, and Transmissive Machinery. With 304 Diagrams, etc. Crown 8vo., 6s.

Part II. Chiefly on Engine Details. With 174 Woodcuts. Crown 8vo., 4s. 6d.

СЕРИЯ ПО ГРАЖДАНСКОМУ ИНЖЕНЕРНОМУ ДЕЛУ ИЗДАТЕЛЬСТВА ЛОНГМАНС.

Под редакцией автора книги «Заметки по строительному делу».

ПРИЛИВНЫЕ РЕКИ: их (1) гидравлика, (2) улучшение, (3) судоходство. У. Х. Уиллер, член Института гражданских инженеров, автор книги «Осушение болот и низменностей силой самотека и пара». С 75 иллюстрациями. В твердом переплете среднего формата (Medium 8vo), 16 шилл. нетто.

ЗАМЕТКИ ПО ДОКАМ И СТРОИТЕЛЬСТВУ ДОКОВ. С. Колсон, член Института гражданских инженеров, помощник директора строительных работ Адмиралтейства. С 365 иллюстрациями. В твердом переплете среднего формата (Medium 8vo), 21 шилл. нетто.

ПРИНЦИПЫ И ПРАКТИКА СТРОИТЕЛЬСТВА ГАВАНЕЙ. Уильям Шилд, член Эдинбургского королевского общества, член Института гражданских инженеров и исполнительный инженер Национальной гавани-убежища в Питерхеде, северная Британия. С 97 иллюстрациями. В твердом переплете среднего формата (Medium 8vo), 15 шилл. нетто.

РАСЧЕТЫ ИНЖЕНЕРНЫХ КОНСТРУКЦИЙ. Т. Клекстон Фидлер, член Института гражданских инженеров, профессор инженерного дела в Университете Данди; автор книги «Практический трактат о мостостроении». [Готовится к печати.

КУРС ГРАЖДАНСКОГО ИНЖЕНЕРНОГО ДЕЛА. Л. Ф. Вернон-Харкорт, член Института гражданских инженеров, профессор гражданского инженерного дела в Университи-колледже в Лондоне. [Готовится к печати.

ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОЕ СТРОИТЕЛЬСТВО. У. Х. Миллс, член Института гражданских инженеров, главный инженер Большой северной железной дороги Ирландии. [Готовится к печати.

ЦЕХОВЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ И Т. Д.

НОРТКОТТ. — ТОКАРНЫЕ СТАНКИ И ТОКАРНОЕ ДЕЛО, простые, механические и художественные. У. Х. Норткотт. С 338 иллюстрациями. В твердом переплете (8vo), 18 шилл.

ШЕЛЛИ. — ЦЕХОВЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ, включая описания некоторых измерительных и калибровочных приборов, ручных режущих инструментов, токарных, сверлильных, строгальных и других станков, применяемых инженерами. С. П. Б. Шелли, член Института гражданских инженеров. С дополнительной главой по фрезерованию работы Р. Р. Листера. С 323 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 5 шилл.

МИНЕРАЛОГИЯ, МЕТАЛЛУРГИЯ И Т. Д.

БАУЕРМАН. — Труды ХИЛАРИ БАУЕРМАНА, члена Геологического общества.

SYSTEMATIC MINERALOGY. With 373 Woodcuts and Diagrams. Fcp. 8vo., 6s.

DESCRIPTIVE MINERALOGY. With 236 Woodcuts and Diagrams. Fcp. 8vo., 6s.

БЛОКСАМ И ХАНТИНГТОН. — МЕТАЛЛЫ: их свойства и обработка. К. Л. Блоксам и А. К. Хантингтон, профессора Королевского колледжа в Лондоне. С 130 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 5 шилл.

ГОР. — ИСКУССТВО ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ, включая все известные процессы гальваностегии. Д-р философии, член Лондонского королевского общества Г. Гор. С 56 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 6 шилл.

МИТЧЕЛЛ. — РУКОВОДСТВО ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРОБИРНОМУ ДЕЛУ. Джон Митчелл, член Химического общества. Пересмотренное издание, в которое включены последние открытия. У. Крукс, член Лондонского королевского общества. С 201 иллюстрацией. В твердом переплете (8vo), 31 шилл. 6 пенсов.

РХИД. — МЕТАЛЛУРГИЯ. Элементарный учебник. Е. С. Рхид, преподаватель металлургии в Муниципальной технической школе в Манчестере. С 94 иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

РАТЛИ. — ИЗУЧЕНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД: элементарный учебник петрологии. Ф. Ратли, член Геологического общества. С 6 таблицами и 88 гравюрами на дереве. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 4 шилл. 6 пенсов.

АСТРОНОМИЯ, НАВИГАЦИЯ И Т. Д.

ЭББОТТ. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ПРИЛИВОВ И ОТЛИВОВ: основные теоремы доказаны без привлечения математики и рассмотрено влияние на продолжительность суток. Т. К. ЭбботТ, бакалавр богословия, член коллегии и репетитор Тринити-колледжа в Дублине. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 2 шилл.

БЕЛЛ. — Труды сэра РОБЕРТА С. БЕЛЛА, доктора права, члена Лондонского королевского общества.

ELEMENTS OF ASTRONOMY. With 130 Figures and Diagrams. Fcp. 8vo., 6s. 6d.

A CLASS-BOOK OF ASTRONOMY. With 41 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

БРИНКЛИ. — АСТРОНОМИЯ. Ф. Бринкли, бывший королевский астроном Ирландии. Переработанное и исправленное издание Дж. В. Стаббса, доктора богословия, и Ф. Брюннова, доктора философии. С 49 диаграммами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл.

CLERKE.—THE SYSTEM OF THE STARS. By Agnes M. Clerke. With 6 Plates, and numerous Illustrations. 8vo., 21s.

ГУДВИН. — ТАБЛИЦЫ АЗИМУТОВ ДЛЯ БОЛЬШИХ СКЛОНЕНИЙ. (Пределы склонения от 24° до 30° включительно.) Между параллелями широты 0° и 60°. С примерами использования таблиц на английском и французском языках. Х. Б. Гудвин, морской преподаватель военно-морского флота. В твердом переплете увеличенного формата (Royal 8vo), 7 шилл. 6 пенсов.

ГЕРШЕЛЬ. — ОСНОВЫ АСТРОНОМИИ. — Сэр Джон Ф. У. Гершель, баронет, рыцарь Ганноверского Королевского ордена и т. д. С 9 таблицами и многочисленными диаграммами. В твердом переплете (8vo), 12 шилл.

ЛОВЕЛЛ. — МАРС. Персиваль Ловелл, член Американской академии, член Королевского азиатского общества Великобритании и Ирландии и др. С 24 таблицами. В твердом переплете (8vo), 12 шилл. 6 пенсов.

MARTIN.—NAVIGATION AND NAUTICAL ASTRONOMY. Compiled by Staff Commander W. R. Martin, R.N. Royal 8vo., 18s.

МЕРРИФИЛД. — ТРАКТАТ ПО НАВИГАЦИИ. Для использования студентами. Дж. Меррифилд, доктор права, член Королевского астрономического общества, член Метеорологического общества. С картами и диаграммами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 5 шилл.

ПАРКЕР. — ЭЛЕМЕНТЫ АСТРОНОМИИ. С многочисленными примерами и экзаменационными билетами. Джордж В. Паркер, магистр искусств, из Тринити-колледжа в Дублине. С 84 диаграммами. В твердом переплете (8vo), 5 шилл. нетто.

УЭББ. — НЕБЕСНЫЕ ОБЪЕКТЫ ДЛЯ ОБЫЧНЫХ ТЕЛЕСКОПОВ. Преподобный Т. У. Уэбб, магистр искусств, член Королевского астрономического общества. Пятое издание, пересмотренное и значительно дополненное преподобным Т. Э. Эспином, магистром искусств, членом Королевского астрономического общества. (В двух томах.) Том I, с портретом и воспоминанием об авторе, 2 таблицами и многочисленными иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл. Том II, с многочисленными иллюстрациями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 6 шилл. 6 пенсов.

ТРУДЫ РИЧАРДА А. ПРОКТОРА.

OLD AND NEW ASTRONOMY. With 21 Plates and 472 Illustrations in the Text. 4to., 21s.

MYTHS AND MARVELS OF ASTRONOMY. Crown 8vo., 3s. 6d.

ЛУНА: ее движение, внешний вид, рельеф и физическое состояние. С многочисленными таблицами и картами, гравюрами на дереве и 2 лунными фотографиями. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 5 шилл.

ВСЕЛЕННАЯ ЗВЕЗД: исследования и новые взгляды на строение небес. С 22 картами (4 цветными) и 22 диаграммами. В твердом переплете (8vo), 10 шилл. 6 пенсов.

МИРЫ, ПОМИМО НАШЕГО: множественность миров в свете новейших научных исследований. С 14 иллюстрациями; картой, схемами и т. д. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ОКРУЖАЮЩИЕ НАС СВЕТИЛА; очерки о Луне и планетах, метеорах и кометах, Солнце и цветных парах солнцеподобных звезд. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ЗАНИМАТЕЛЬНАЯ НАУКА ДЛЯ ДОСУЖИХ ЧАСОВ: популярные очерки по научным вопросам, природным явлениям и т. д. В 3 т., в твердом переплете малого формата (crown 8vo), по 5 шилл. каждый.

THE EXPANSE OF HEAVEN: Essays on the Wonders of the Firmament. Crown 8vo., 3s. 6d.

СОЛНЦА, ПОМИМО НАШЕГО: серия очерков о солнцеподобных звездах — старых, молодых и мертвых. С другими научными выписками. Два очерка о висте и переписка с сэром Джоном Гершелем. С 9 звездными картами и диаграммами. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 3 шилл. 6 пенсов.

ПОЛЧАСА С ТЕЛЕСКОПОМ: популярное руководство по использованию телескопа как средства развлечения и обучения. С 7 таблицами. В мягкой обложке уменьшенного формата (Fcp. 8vo), 2 шилл. 6 пенсов.

НОВЫЙ ЗВЕЗДНЫЙ АТЛАС ДЛЯ БИБЛИОТЕКИ, ШКОЛЫ И ОБСЕРВАТОРИИ, в двенадцати круглых картах (с двумя указательными таблицами). С введением в изучение звезд. С иллюстрациями из 9 диаграмм. В твердом переплете малого формата (Crown 8vo), 5 шилл.

ЮЖНОЕ НЕБО: простое и понятное руководство по созвездиям Южного полушария. На 12 картах показано положение основных групп звезд ночь за ночью в течение всего года. С введением и отдельным пояснением к каждой карте. Актуально для любого года. В твердом переплете в четвертую долю листа (4to), 5 шилл.

ПОЛУЧАСА СО ЗВЕЗДАМИ: простое и понятное руководство по изучению созвездий. Включает 12 карт, показывающих расположение главных групп звезд ночь за ночью в течение всего года. С введением и отдельным пояснением к каждой карте. Актуально для любого года. Ин-кво, 3 шилл. 6 пенс.

БОЛЬШОЙ ЗВЕЗДНЫЙ АТЛАС ДЛЯ НАБЛЮДАТЕЛЕЙ И СТУДЕНТОВ. В двенадцати круглых картах, отображающих 6000 звезд, 1500 двойных звезд, туманности и т. д. С 2 обзорными таблицами. Фолио, 15 шилл.

THE STARS IN THEIR SEASONS: an Easy Guide to a Knowledge of the Star-Groups. In 12 Large Maps. Imperial 8vo., 5s.

ROUGH WAYS MADE SMOOTH. Familiar Essays on Scientific Subjects. Crown 8vo., 3s. 6d.

PLEASANT WAYS IN SCIENCE. Crown 8vo., 3s. 6d.

NATURE STUDIES. By R. A. Proctor, Grant Allen, A. Wilson, T. Foster, and E. Clodd. Crown 8vo., 3s. 6d.

LEISURE READINGS. By R. A. Proctor, E. Clodd, A. Wilson, T. Foster, and A. C. Ranyard. Crown 8vo., 3s. 6d.

ПРОМЫШЛЕННОСТЬ, ТЕХНОЛОГИИ И Т. Д.

БЕЛЛ. — ТКАЧЕСТВО И ПРОЕКТИРОВАНИЕ ЖАККАРДОВЫХ ИЗДЕЛИЙ. Ф. Т. Белл, лауреат медалей с отличием и дипломированный преподаватель по разделу «Производство льняных изделий», а также «Ткачество и проектирование узоров» Института лондонского Сити и гильдий. С 199 диаграммами. Восьмик, 12 шилл. нетто.

КРОСС И БЕВАН. — ЦЕЛЛЮЛОЗА: очерк химии структурных элементов растений. С учетом их естественной истории и промышленного применения. Кросс и Беван (К. Ф. Кросс, Э. Дж. Беван и К. Бидл). С 14 таблицами. Большой восьмик, 12 шилл. нетто.

TAYLOR.—COTTON WEAVING AND DESIGNING. By John T. Taylor. With 373 Diagrams. Crown 8vo., 7s. 6d. net.

ЛУПТОН. — ГОРНОЕ ДЕЛО. Элементарный трактат о добыче полезных ископаемых. Арнольд Луптон, член Института гражданских инженеров, член Геологического общества и др. С 596 диаграммами и иллюстрациями. Большой восьмик, 9 шилл. нетто.

УОТТС. — ВВОДНОЕ РУКОВОДСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ САХАРА. Фрэнсис Уоттс, член Химического общества, член Института химии. С 20 иллюстрациями. Большой восьмик, 6 шилл.

ФИЗИОГРАФИЯ И ГЕОЛОГИЯ.

БЕРД. — Труды ЧАРЛЬЗА БЕРДА, бакалавра искусств.

ELEMENTARY GEOLOGY. With Geological Map of the British Isles, and 247 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ПЕРЕСРАБОТАННАЯ ГЕОЛОГИЯ. Руководство для студентов старших курсов и общих читателей. С более чем 300 иллюстрациями, геологической картой Британских островов (цветной) и комплексом экзаменационных вопросов. Большой восьмик, 7 шилл. 6 пенс.

GREEN.—PHYSICAL GEOLOGY FOR STUDENTS AND GENERAL READERS. With Illustrations. By A. H. Green, M.A., F.G.S. 8vo., 21s.

ТОРНТОН. — Труды Дж. ТОРНТОНА, магистра искусств.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИОГРАФИЯ: введение в изучение природы. С 12 картами и 247 иллюстрациями. С приложением об астрономических инструментах и измерениях. Большой восьмик, 2 шилл. 6 пенс.

ADVANCED PHYSIOGRAPHY. With 6 Maps and 180 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

ЗДОРОВЬЕ И ГИГИЕНА.

BRAY.—PHYSIOLOGY AND THE LAWS OF HEALTH, in, Easy Lessons for Schools. By Mrs. Charles Bray. Fcp. 8vo., 1s.

БРОДРИББ. — РУКОВОДСТВО ПО ЗДОРОВЬЮ И УМЕРЕННОСТИ. Т. Бродрибб, магистр искусств. С выдержками из «Речей об умеренности» Гофа. Пересмотрено и отредактировано преп. У. Ратвином Пимом, магистром искусств, членом Школьного совета Шеффилда. Большой восьмик, 1 шилл. 6 пенс.

БАКТОН. — ЗДОРОВЬЕ В ДОМЕ; двадцать пять лекций по элементарной физиологии. Миссис К. М. Бактон. С 41 гравюрой на дереве и диаграммами. Большой восьмик, 2 шилл.

CORFIELD.—THE LAWS OF HEALTH. By W. H. Corfield, M.A., M.D. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ФРАНКЛЕНД. — МИКРООРГАНИЗМЫ В ВОДЕ, ИХ ЗНАЧЕНИЕ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И УДАЛЕНИЕ. А также описание бактериологических методов, задействованных в их исследовании. Специально разработано для тех, кто связан с санитарными аспектами водоснабжения. Профессор Перси Франкленд, доктор философии, бакалавр наук (Лонд.), член Лондонского королевского общества, член Химического общества; и миссис Перси Франкленд. С 2 таблицами и многочисленными диаграммами. Восьмик, 16 шилл. нетто.

НОТТЕР И ФИРТ. — ГИГИЕНА. Дж. Л. Ноттер, магистр искусств, доктор медицины, и Р. Х. Фирт, член Королевского колледжа хирургов. С 95 иллюстрациями. Большой восьмик, 3 шилл. 6 пенс.

POORE.—ESSAYS ON RURAL HYGIENE. By George Vivian Poore, M.D. Crown 8vo., 6s. 6d.

ВИЛСОН. — РУКОВОДСТВО ПО НАУКЕ О ЗДОРОВЬЕ: адаптированное для использования в школах и колледжах и отвечающее требованиям студентов, готовящихся к экзаменам по гигиене Департамента науки и искусства и т. д. Эндрю Вилсон, член Эдинбургского королевского общества, член Лондонского Линнеевского общества и др. С 74 иллюстрациями. Большой восьмик, 2 шилл. 6 пенс.

ЕСТЕСТВЕННАЯ ИСТОРИЯ, ЭВОЛЮЦИЯ И Т. Д.

КЛОДД. — Труды ЭДВАРДА КЛОДДА.

THE STORY OF CREATION: A Plain Account of Evolution. With 77 Illustrations. Crown 8vo., 3s. 6d.

БУКВАРЬ ЭВОЛЮЦИИ: популярное сокращенное издание «Истории творения». С иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 1 шилл. 6 пенс.

ФЕРНО. — Труды ВИЛЬЬЯМА С. ФЕРНО.

МИР НА ОТКРЫТОМ ВОЗДУХЕ; или Справочник юного коллекционера. С 18 таблицами, из которых 16 цветных, и 549 иллюстрациями в тексте. Большой восьмик, 7 шилл. 6 пенс.

БАБОЧКИ И МОТЫЛЬКИ (Британские). С 12 цветными таблицами и 241 иллюстрацией в тексте. 12 шилл. 6 пенс.

LIFE IN PONDS AND STREAMS. With 8 Coloured Plates and 311 Illustrations in the Text. Crown 8vo., 12s. 6d.

ХАДСОН. — БРИТАНСКИЕ ПТИЦЫ. У. Х. Хадсон, член Лондонского зоологического общества. С 8 цветными таблицами по оригинальным рисункам А. Торберна, 8 таблицами и 100 черно-белыми фигурами по оригинальным рисункам С. Е. Лоджа и 3 иллюстрациями по фотографиям Р. Б. Лоджа. Большой восьмик, 12 шилл. 6 пенс.

РОМАНЕС. — Труды ДЖОРДЖА ДОЖНА РОМАНЕСА, доктора права, члена Лондонского королевского общества.

ДАРВИН И ПОСЛЕ ДАРВИНА: изложение дарвиновской теории и обсуждение последарвиновских вопросов.

Part I. THE DARWINIAN THEORY. With Portrait of Darwin and 125 Illustrations. Crown 8vo., 10s. 6d.

Часть II. ПОСЛЕДАРВИНОВСКИЕ ВОПРОСЫ: Наследственность и полезность. С портретом автора и 5 иллюстрациями. Большой восьмик, 10 шилл. 6 пенс.

AN EXAMINATION OF WEISMANNISM. Crown 8vo., 6s.

МЕДИЦИНА И ХИРУРГИЯ.

ЭШБИ И ВРАЙТ. — БОЛЕЗНИ ДЕТЕЙ, ТЕРАПЕВТИЧЕСКИЕ И ХИРУРГИЧЕСКИЕ. Генри Эшби, доктор медицины Лонд., член Королевского колледжа врачей, и Дж. А. Врайт, бакалавр искусств, бакалавр медицины Окс., член Королевского колледжа хирургов Англ. С 192 иллюстрациями. Восьмик, 25 шилл.

БЕННЕТТ. — Труды ВИЛЬЬЯМА Х. БЕННЕТТА, члена Королевского колледжа хирургов, хирурга больницы Св. Георгия.

CLINICAL LECTURES ON VARICOSE VEINS OF THE LOWER EXTREMITIES. With 3 Plates. 8vo., 6s.

ON VARICOCELE; A PRACTICAL TREATISE. With 4 Tables and a Diagram. 8vo., 5s.

КЛИНИЧЕСКИЕ ЛЕКЦИИ ОБ БРЮШНОЙ ГРЫЖЕ: главным образом в отношении лечения, включая радикальное излечение. С 12 диаграммами в тексте. Восьмик, 8 шилл. 6 пенс.

КЛАРК. — ВСКРЫТИЕ ТРУПОВ В СУДЕБНО-МЕДИЦИНСКИХ И ОБЫЧНЫХ СЛУЧАЯХ. со специальными главами о правовых аспектах вскрытий и о свидетельствах о смерти. Дж. Джексон Кларк, бакалавр медицины (Лонд.), член Королевского колледжа хирургов. Малый формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенс.

КОУТС. — РУКОВОДСТВО ПО ПАТОЛОГИИ. Джозеф Коутс, доктор медицины, профессор патологии Университета Глазго. Третье издание. Полностью пересмотренное. С 507 иллюстрациями. Восьмик, 31 шилл. 6 пенс.

КУК. — Труды ТОМАСА КУКА, члена Королевского колледжа хирургов Англии, бакалавра искусств, бакалавра наук, доктора медицины Парижа.

ТАБЛИЦЫ ПО АНАТОМИИ. Представляющие собой конспект демонстраций, прочитанных в Медицинской школе Вестминстерской больницы в 1871–75 гг. Десятая тысяча, представляющая собой подборку таблиц, считающихся наиболее полезными для студентов в целом. Пост-ин-кво, 10 шилл. 6 пенс.

АФОРИЗМЫ ПО ПРИКЛАДНОЙ АНАТОМИИ И ОПЕРАТИВНОЙ ХИРУРГИИ. Включая 100 типичных устных вопросов по наружным ориентирам и т. д. Большой восьмик, 3 шилл. 6 пенс.

РУКОВОДСТВА ПО ПРЕПАРИРОВАНИЮ. Нацеленные на расширение и облегчение такой практической работы по анатомии, которая будет особенно полезна в связи с обычной больничной программой. Восьмик, 10 шилл. 6 пенс.

ДИКИНСОН. — Труды У. ХАУШИПА ДИКИНСОНА, доктора медицины Кембр., члена Королевского колледжа врачей.

О ПОЧЕЧНЫХ И МОЧЕВЫХ БОЛЕЗНЯХ. Полное собрание в трех частях, восьмик, с 12 таблицами и 122 гравюрами на дереве. Цена £3 4 шилл. 6 пенс. в коленкоровом переплете.

∵ Части также можно приобрести отдельно, каждая из них является полной сама по себе, следующим образом:—

Part I. Diabetes, 10s. 6d. sewed, 12s. cloth.

Часть II. Альбуминурия, £1 в обложке, £1 1 шилл. в коленкоровом переплете.

Часть III. Прочие болезни почек и мочи, £1 10 шилл. в обложке, £1 11 шилл. 6 пенс. в коленкоровом переплете.

ЯЗЫК КАК ПРИЗНАК БОЛЕЗНИ; будучи лумлеевскими лекциями, прочитанными в Королевском колледже врачей в марте 1888 г. Восьмик, 7 шилл. 6 пенс.

THE HARVEIAN ORATION ON HARVEY IN ANCIENT AND MODERN MEDICINE. Crown 8vo., 2s. 6d.

OCCASIONAL PAPERS ON MEDICAL SUBJECTS, 1855–1896. 8vo., 12s.

ЭРИХСЕН. — НАУКА И ИСКУССТВО ХИРУРГИИ; трактат о хирургических травмах, болезнях и операциях. Десятое издание. Пересмотренное покойным Маркусом Беком, магистром хирургии и бакалавром медицины (Лонд.), членом Королевского колледжа хирургов, и Реймондом Джонсоном, бакалавром медицины и бакалавром хирургии (Лонд.), членом Королевского колледжа хирургов. Иллюстрировано почти 1000 гравюр на дереве. 2 т., королевский восьмик, 28 шилл.

ГАРРОД. — Труды сэра АЛЬФРЕДА БАРИНГА ГАРРОДА, доктора медицины, члена Лондонского королевского общества и др.

ТРАКТАТ О ПОДАГРЕ И РЕВМАТИЧЕСКОЙ ПОДАГРЕ (РЕВМАТОИДНОМ АРТРИТЕ). С 6 таблицами, включающими 21 фигуру (14 цветных), и 27 иллюстрациями, выгравированными на дереве. Восьмик, 21 шилл.

ОСНОВЫ МАТЕРИА МЕДИКА И ТЕРАПЕВТИКИ. Пересмотрено и отредактировано под наблюдением автора Нестором Тирардом, доктором медицины Лонд., членом Королевского колледжа врачей, профессором материа медика и терапевтики в Кингс-колледже в Лондоне и др. Большой восьмик, 12 шилл. 6 пенс.

ГРЕЙ. — АНАТОМИЯ, ОПИСАТЕЛЬНАЯ И ХИРУРГИЧЕСКАЯ. Генри Грей, член Лондонского королевского общества, бывший преподаватель анатомии в больнице Св. Георгия. Тринадцатое издание, перередактированное Т. Пикерингом Пиком, хирургом больницы Св. Георгия; членом Экзаменационной комиссии Королевского колледжа хирургов Англии. С 636 крупными иллюстрациями в виде гравюр на дереве, значительная часть которых цветная: артерии окрашены в красный цвет, вены — в синий, а нервы — в желтый. Места прикрепления мышц к костям в разделе остеологии также показаны цветным контуром. Королевский восьмик, 36 шилл.

ХАЛЛИБЕРТОН. — Труды У. Д. ХАЛЛИБЕРТОНА, доктора медицины, члена Лондонского королевского общества, члена Королевского колледжа врачей.

УЧЕБНИК ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИОЛОГИИ И ПАТОЛОГИИ. С 104 иллюстрациями. Восьмик, 28 шилл.

ESSENTIALS OF CHEMICAL PHYSIOLOGY. Second Edition. 8vo., 5s.

ЛАНГ. — МЕТОДИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЛАЗА. Являющееся Частью I руководства по практической офтальмологии для студентов и практикующих врачей. Вильям Ланг, член Королевского колледжа хирургов Англии, хирург Королевской лондонской офтальмологической больницы в Мурфилдсе и др. С 15 иллюстрациями. Большой восьмик, 3 шилл. 6 пенс.

ЛИВИНГ. — Труды РОБЕРТА ЛИВИНГА, магистра искусств и доктора медицины Кембр., члена Королевского колледжа врачей Лонд. и др., врача отделения кожных болезней в больнице Мидлсекс и др.

HANDBOOK ON DISEASES OF THE SKIN. With especial reference to Diagnosis and Treatment. Fcap. 8vo., 5s.

ELEPHANTIASIS GRÆCORUM, OR TRUE LEPROSY; Being the Goulstonian Lectures for 1873. Cr. 8vo., 4s. 6d.

ЛОНГМОР. — Труды генерал-хирурга сэра Т. ЛОНГМОРА (в отставке), компаньона ордена Бани, члена Королевского колледжа хирургов.

ИЛЛЮСТРИРОВАННОЕ ОПТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО, ИЛИ СПРАВОЧНИК ИНСТРУКЦИЙ ДЛЯ РУКОВОДСТВА ХИРУРГАМ ПРИ ПРОВЕРКЕ КАЧЕСТВА И ДАЛЬНОСТИ ЗРЕНИЯ, а также при распознавании оптических дефектов общего характера и борьбе с ними. Иллюстрировано 74 рисунками и диаграммами генерального инспектора доктора Макдональда, военно-морского флота, члена Лондонского королевского общества, компаньона ордена Бани. Восьмик, 14 шилл.

ОГНЕСТРЕЛЬНЫЕ РАНЕНИЯ. Их история, характерные особенности, осложнения и общее лечение; со статистикой по ним, как они встречались в условиях военных действий. С 78 иллюстрациями. Восьмик, 31 шилл. 6 пенс.

ЛУФФ. — УЧЕБНИК СУДЕБНОЙ МЕДИЦИНЫ И ТОКСИКОЛОГИИ. Артур П. Луфф, доктор медицины, бакалавр наук (Лонд.), врач, ответственный за амбулаторных больных, и преподаватель медицинской юриспруденции и токсикологии в больнице Св. Марии; экзаменатор по судебной медицине в Лондонском университете; внешний экзаменатор по судебной медицине в Викторианском университете; официальный аналитик министерства внутренних дел. С многочисленными иллюстрациями. 2 т., большой восьмик, 24 шилл.

НЬЮМАН. — О БОЛЕЗНЯХ ПОЧЕК, ПОДДАЮЩИХСЯ ХИРУРГИЧЕСКОМУ ЛЕЧЕНИЮ. Лекции для практикующих врачей. Дэвид Ньюман, доктор медицины, хирург амбулаторного отделения Западной лазаретной больницы; патолог и преподаватель патологии в Королевском лазарете Глазго; экзаменатор по патологии в Университете Глазго; вице-президент Патологического и клинического общества Глазго. Восьмик, 16 шилл.

ОУЕН. — РУКОВОДСТВО ПО АНАТОМИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ СТАРШИХ КУРСОВ. Эдмунд Оуен, бакалавр медицины, член Королевского колледжа хирургов, старший хирург Больницы для больных детей на Грейт-Ормонд-стрит, хирург больницы Св. Марии в Лондоне и сопреподаватель хирургии, бывший преподаватель анатомии в ее медицинском училище. С 210 иллюстрациями. Большой восьмик, 12 шилл. 6 пенс.

POOLE.—COOKERY FOR THE DIABETIC. By W. H. and Mrs. Poole. With Preface by Dr. Pavy. Fcap. 8vo., 2s. 6d.

КВЕН. — СЛОВАРЬ МЕДИЦИНЫ; Включая общую патологию, общую терапию, гигиену, а также болезни женщин и детей. Различные авторы. Под редакцией Ричарда Квена, баронета, доктора медицины Лонд., доктора права Един., (поч.) члена Лондонского королевского общества, экстраординарного врача Е. В. Королевы, президента Генерального медицинского совета, члена Сената Лондонского университета и др. При содействии Фредерика Томаса Робертса, доктора медицины Лонд., бакалавра наук, члена Королевского колледжа врачей, члена Университетского колледжа, профессора материа медика и терапевтики Университетского колледжа и др.; и Дж. Митчелла Брюса, магистра искусств Аберд., доктора медицины Лонд., члена Королевского колледжа врачей в Лондоне, врача и преподавателя принципов и практики медицины больницы Чаринг-Кросс и др. Новое издание, полностью пересмотренное и дополненное. В 2 т., среднее ин-кво, в ледерине с красным обрезом, цена 40 шилл. нетто.

КВЕН. — ЭЛЕМЕНТЫ АНАТОМИИ КВЕНА (ДЖОНСА). Десятое издание. Под редакцией Эдварда Альберта Шефера, члена Лондонского королевского общества, профессора физиологии и гистологии в Университетском колледже в Лондоне; и Джорджа Данцера Тейна, профессора анатомии в Университетском колледже в Лондоне. В 3 т.

∵ Отдельные части этого труда образуют полные учебники по соответствующим предметам. Их можно приобрести отдельно следующим образом:—

Vol. I., Part I. EMBRYOLOGY. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 200 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Vol. I., Part II. GENERAL ANATOMY OR HISTOLOGY. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 291 Illustrations. Royal 8vo., 12s. 6d.

Vol. II., Part I. OSTEOLOGY. By G. D. Thane. With 168 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Vol. II., Part II. ARTHROLOGY—MYOLOGY—ANGEIOLOGY. By G. D. Thane. With 255 Illustrations. Royal 8vo., 18s.

Vol. III., Part I. THE SPINAL CORD AND BRAIN. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 139 Illustrations. Royal 8vo., 12s. 6d.

Vol. III., Part II. THE NERVES. By G. D. Thane. With 102 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Vol. III., Part III. THE ORGANS OF THE SENSES. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 178 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Том III, Часть IV. СПЛАНХНОЛОГИЯ. Э. А. Шефер, член Лондонского королевского общества, и Джонсон Симингтон, доктор медицины. С 337 иллюстрациями. Королевский восьмик, 16 шилл.

Приложение. ПОВЕРХНОСТНАЯ И ХИРУРГИЧЕСКАЯ АНАТОМИЯ. Профессор Г. Д. Тейн и профессор Р. Дж. Годли, магистр хирургии. С 29 иллюстрациями. Королевский восьмик, 6 шилл. 6 пенс.

ШЕФЕР. — ОСНОВЫ ГИСТОЛОГИИ. Описательные и практические. Для использования студентами. Э. А. Шефер, член Лондонского королевского общества, одрельский профессор физиологии в Университетском колледже в Лондоне; редактор гистологического раздела «Анатомии» Квена. Проиллюстрировано более чем 300 фигурами, многие из которых новые. Восьмик, 7 шилл. 6 пенс. (С интерлиньяжем, 10 шилл.)

ШЕНК. — РУКОВОДСТВО ПО БАКТЕРИОЛОГИИ. Для практикующих врачей и студентов. С особым упором на практические методы. Д-р С. Л. Шенк, экстраординарный профессор Венского университета. Переведено с немецкого с приложением В. Р. Доусона, бакалавра искусств, доктора медицины Дублинского университета; бывшего университетского разъездного стипендиата в области медицины. С 100 иллюстрациями, некоторые из которых цветные. Восьмик, 10 шилл. нетто.

СМОЛ И КОЛИЕР. — БОЛЕЗНИ И ТРАВМЫ ЗУБОВ, включая патологию и лечение: руководство по практической стоматологии для студентов и практикующих врачей. МОРТОН СМОЛ, член Королевского колледжа хирургов, лиценциат Общества аптекарей, лиценциат стоматологической хирургии, стоматолог больницы Св. Марии, декан школы Стоматологической больницы Лондона и др.; и Дж. Ф. КОЛИЕР, лиценциат Королевского колледжа врачей, член Королевского колледжа хирургов, лиценциат стоматологической хирургии, помощник стоматолога больницы Чаринг-Кросс и помощник стоматолога Стоматологической больницы Лондона. С 334 иллюстрациями. Большой восьмик, 15 шилл.

СМИТ (Г. Ф.). СПРАВОЧНИК ДЛЯ АКУШЕРОК. ГЕНРИ ФЛАЙ СМИТ, бакалавр искусств, бакалавр медицины Окс., член Королевского колледжа хирургов. С 41 гравюрой на дереве. Большой восьмик, цена 5 шилл.

СТИЛЛ. — Труды дОХТОРА ДЖОНФА ХЕНРИ СТИЛЛА, члена Королевского колледжа ветеринарных хирургов, члена Лондонского зоологического общества, члена Армейского ветеринарного департамента.

ТРАКТАТ О БОЛЕЗНЯХ СОБАК; представляющий собой руководство по патологии собак. Специально адаптированный для использования ветеринарными врачами и студентами. 88 иллюстраций. Восьмик, 10 шилл. 6 пенс.

ТРАКТАТ О БОЛЕЗНЯХ БЫКОВ; представляющий собой руководство по патологии крупного рогатого скота. Специально адаптированный для использования ветеринарными врачами и студентами. 2 таблицы и 117 гравюр на дереве. Восьмик, 15 шилл.

ТРАКТАТ О БОЛЕЗНЯХ ОВЕЦ; представляющий собой руководство по патологии овец для использования ветеринарными врачами и студентами. С цветной таблицей и 99 гравюрами на дереве. Восьмик, 12 шилл.

OUTLINES OF EQUINE ANATOMY; a Manual for the use of Veterinary Students in the Dissecting Room. Crown 8vo., 7s. 6d.

‘STONEHENGE.’—THE DOG IN HEALTH AND DISEASE. By ‘Stonehenge’. With 84 Wood Engravings. Square Crown 8vo., 7s. 6d.

УОЛЛЕР. — ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИОЛОГИЮ ЧЕЛОВЕКА. ОГЮСТУС Д. УОЛЛЕР, доктор медицины, преподаватель физиологии в Медицинской школе больницы Св. Марии в Лондоне; бывший внешний экзаменатор в Викторианском университете. Второе издание, пересмотренное. С 305 иллюстрациями. Восьмик, 18 шилл.

ВЕЙХСЕЛЬБАУМ. — ЭЛЕМЕНТЫ ПАТОЛОГИЧЕСКОЙ ГИСТОЛОГИИ. С особым упором на практические методы. Д-р Антон Вейхсельбаум, профессор патологии Венского университета. Переведено В. Р. Доусоном, доктором медицины Дублинского университета, демонстратором патологии в Королевском колледже хирургов Ирландии, бывшим медицинским разъездным стипендиатом Дублинского университета и др. С 221 фигурой, частично в цветах, хромолитографической таблицей и 7 фотографическими таблицами. Королевский восьмик, 21 шилл. нетто.

ВИЛКС И МОКСКОН. — ЛЕКЦИИ ПО ПАТОЛОГИЧЕСКОЙ АНАТОМИИ. Самуэль Вилкс, доктор медицины, член Лондонского королевского общества, врач-консультант и бывший преподаватель медицины и патологии в больнице Гайя, и покойный Вальтер Моксон, доктор медицины, член Королевского колледжа врачей, врач и в свое время преподаватель патологии в больнице Гайя. Третье издание, тщательно пересмотренное. Самуэль Вилкс, доктор медицины, доктор права, член Лондонского королевского общества. Восьмик, 18 шилл.

ЬЮАТТ. — Труды УИЛЬЯМА БЮАТТА.

THE HORSE. Revised and Enlarged by W. Watson, M.R.C.V.S. With 52 Woodcuts. 8vo., 7s. 6d.

THE DOG. Revised and Enlarged. With 33 Woodcuts. 8vo., 6s.

ФИЗИОЛОГИЯ, БИОЛОГИЯ И Т. Д.

ЭШБИ. — ЗАМЕТКИ ПО ФИЗИОЛОГИИ для студентов, готовящихся к экзаменам. Генри Эшби, доктора медицины. С 141 иллюстрацией. В петитах, 8-во, 5 шилл.

БАРНЕТТ. — СОЗДАНИЕ ТЕЛА: Детская книга по анатомии и физиологии для школы и дома. Миссис С. А. Барнетт. С 113 иллюстрациями. Кр. 8-во, 1 шилл. 9 пенс.

БИДГУД. — КУРС ПРАКТИЧЕСКОЙ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ БИОЛОГИИ. Джон Бидгуд, бакалавр естественных наук, член Лондонского Линнеевского общества. С 226 иллюстрациями. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

BRAY.—PHYSIOLOGY AND THE LAWS OF HEALTH, in Easy Lessons for Schools. By Mrs. Charles Bray. Fcp. 8vo., 1s.

ФРАНКЛЕНД. — МИКРООРГАНИЗМЫ В ВОДЕ. А также описание бактериологических методов, применяемых при их исследовании. Специально для лиц, занимающихся санитарными аспектами водоснабжения. Перси Франкленд, доктор философии, бакалавр наук (Лондон), член Королевского общества, и миссис Перси Франкленд. С 2 таблицами и многочисленными чертежами. 8-во, 16 шилл. нетто.

FURNEAUX.—HUMAN PHYSIOLOGY. By W. Furneaux, F.R.G.S. With 218 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ХАДСОН И ГОСС. — КОЛОВРАТКИ, или «КОЛЕСАТЫЕ ЖИВОТНЫЕ». К. Т. Хадсон, доктор права, и П. Х. Госс, член Королевского общества. С 30 цветными и 4 черно-белыми таблицами. В 6 частях. 4-во, по 10 шилл. 6 пенс. каждая; Дополнение — 12 шилл. 6 пенс. Полное издание в 2 т. с Дополнением, 4-во, 4 фунта стерлингов 4 шилл.

МАКАЛИСТЕР. — Труды АЛЕКСАНДРА МАКАЛИСТЕРА, доктора медицины.

ZOOLOGY AND MORPHOLOGY OF VERTEBRATA. 8vo., 10s. 6d.

ZOOLOGY OF THE INVERTEBRATE ANIMALS. With 59 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ZOOLOGY OF THE VERTEBRATE ANIMALS. With 77 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

МОРГАН. — ЖИВОТНАЯ БИОЛОГИЯ: Элементарный учебник. К. Ллойд Морган. С многочисленными иллюстрациями. Кр. 8-во, 8 шилл. 6 пенс.

ШЕНК. — РУКОВОДСТВО ПО БАКТЕРИОЛОГИИ для врачей и студентов, с особым упором на практические методы. Доктор С. Л. Шенк. С 100 иллюстрациями, отчасти цветными. 8-во, 10 шилл. нетто.

THORNTON.—HUMAN PHYSIOLOGY. By John Thornton, M.A. With 267 Illustrations, some Coloured. Crown 8vo., 6s.

БОТАНИКА.

ЭЙТКЕН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ УЧЕБНИК БОТАНИКИ. Для школ. Эдит Эйткен, бывшая стипендиатка Гертонского колледжа. С более чем 400 чертежами. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

БЕННЕТТ И МЮРРЕЙ. — РУКОВОДСТВО ПО КРИПТОГАМНОЙ БОТАНИКЕ. Альфред В. Беннетт, магистр искусств, бакалавр естественных наук, член Лондонского Линнеевского общества, преподаватель ботаники в Больнице св. Фомы; и Джордж Мюррей, член Лондонского Линнеевского общества, хранитель отдела ботаники Британского музея. С 378 иллюстрациями. 8-во, 16 шилл.

КРОСС И БЕВАН. — ЦЕЛЛЮЛОЗА: Очерк химии структурных элементов растений. С учетом их естественной истории и промышленного применения. Кросс и Беван (К. Ф. Кросс, Э. ДЖ. Беван и К. Бидл). С 14 таблицами. Кр. 8-во, 12 шилл. нетто.

ЭДМОНДС. — Труды ГЕНРИ ЭДМОНДСА, бакалавра естественных наук (Лондон).

ELEMENTARY BOTANY, Theoretical and Practical. With 319 Diagrams and Woodcuts. Crown 8vo., 2s. 6d.

BOTANY FOR BEGINNERS. With 85 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

КИТЧЕНЕР. — ГОДИЧНЫЙ КУРС БОТАНИКИ. Приспособлен для домашнего и школьного обучения. С иллюстрациями автора. Фрэнсис Анна Китченер. Кр. 8-во, 5 шилл.

ЛИДЛИ И МУР. — СОКРОВИЩНИЦА БОТАНИКИ, или Популярный словарь растительного мира, в который включен глоссарий ботанических терминов. Под редакцией Дж. Лидли, доктора медицины, члена Королевского общества, и Т. Мура, члена Лондонского Линнеевского общества. С 20 стальными гравюрами и многочисленными ксилографиями. Две части, петиты, 8-во, 12 шилл.

МКНАБ. — УЧЕБНИК БОТАНИКИ. У. Р. Мкнаб.

MORPHOLOGY AND PHYSIOLOGY. With 42 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

CLASSIFICATION OF PLANTS. With 118 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ТОМЕ И БЕННЕТТ. — СТРУКТУРНАЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ БОТАНИКА. Доктор Отто Вильгельм Томе и Альфред В. Беннетт, магистр искусств, бакалавр естественных наук, член Лондонского Линнеевского общества. С цветной картой и 600 ксилографиями. Петиты, 8-во, 6 шилл.

УОТТС. — ШКОЛЬНАЯ ФЛОРА. Для начальных курсов ботаники. У. Маршалл Уоттс, доктор наук (Лондон). Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО И САДОВОДСТВО.

АДДИМАН. — СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. Руководство по количественному анализу для студентов-агрономов. Франк Т. Аддиман, бакалавр естественных наук (Лондон), член Института химии, преподаватель сельскохозяйственной химии в Университетском колледже Ноттингема и др. С 49 иллюстрациями. Кр. 8-во, 5 шилл. нетто.

КОЛЕМАН И АДДИМАН. — ПРАКТИЧЕСКАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ ХИМИЯ. Для учащихся младших курсов, приспособлена для использования в сельскохозяйственных классах и колледжах. Дж. Бернард Колеман, ассоциированный член Королевского колледжа наук, член Института химии, и Франк Т. Аддиман, бакалавр естественных наук (Лондон), член Института химии. С 24 иллюстрациями. Кр. 8-во, 1 шилл. 6 пенс. нетто.

ЛУДОН. — ЭНЦИКЛОПЕДИЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА: Планировка, улучшение и управление земельной собственностью; возделывание и экономика сельскохозяйственной продукции. Дж. К. Лудон, член Лондонского Линнеевского общества. С 1100 ксилографиями. 8-во, 21 шилл.

ЗОРАУЭР. — ПОПУЛЯРНЫЙ ТРАКТАТ ПО ФИЗИОЛОГИИ РАСТЕНИЙ. Для садоводов, а также студентов-садоводов и агрономов. Доктор Пауль Зорауэр. Перевод Ф. Э. Вайсса, бакалавра естественных наук, члена Лондонского Линнеевского общества. С 33 иллюстрациями. 8-во, 9 шилл. нетто.

ВЕББ. — Труды ГЕНРИ ДЖ. ВЕББА, доктора философии, бакалавра естественных наук (Лондон), бывшего директора Сельскохозяйственного колледжа в Аспатрии.

ЭЛЕМЕНТАРНОЕ СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО. Учебник, специально приспособленный под требования Департамента науки и искусства, младшего экзаменационного отдела Королевского сельскохозяйственного общества и других элементарных экзаменов. С 34 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

AGRICULTURE. A Manual for Advanced Science Students. With 100 Illustrations. Crown 8vo., 7s. 6d. net.

ТРУДЫ ДЖОН ТИНДАЛЛА, доктора гражданского права, доктора права, члена Королевского общества.

FRAGMENTS OF SCIENCE: a Series of Detached Essays, Addresses, and Reviews. 2 vols. Crown 8vo., 16s.

Том I. — Строение природы — Излучение — О лучистом тепле в связи с цветом и химическим составом тел — Новые химические реакции, вызываемые светом — О пыли и болезнях — Путешествие в Алжир для наблюдения затмения — Ниагара — Параллельные дороги Глен-Рой — Альпийская скульптура — Недавние эксперименты по туманным сигналам — Об изучении физики — О кристаллическом и сланцеватом расщеплении — О парамагнитных и диамагнитных силах — Физические основы солнечной химии — Элементарный магнетизм — О силе — Вклады в молекулярную физику — Жизнь и письма Фарадея — Медалист Копли 1870 года — Медалист Копли 1871 года — Смерть от молнии — Наука и духи.

Том II. — Размышления о молитве и естественном законе — Чудеса и особые провидения — О молитве как форме физической энергии — Жизненная сила — Материя и сила — Научный материализм — Обращение к студентам — Научное использование воображения — Белфастская речь — Апология Белфастской речи — Преподобный Джеймс Мартино и Белфастская речь — Брожение и его значение для хирургии и медицины — Спонтанное зарождение — Наука и человек — Профессор Вирхов и эволюция — Электрический свет.

NEW FRAGMENTS. Crown 8vo., 10s. 6d.

Содержание. — Суббота — «Учение о цвете» Гёте — Атомы, молекулы и эфирные волны — Граф Румфорд — Луи Пастер, его жизнь и труды — Радуга и ее сородичи — Речь, произнесенная в Биркбекском институте 22 октября 1884 года — Томас Юнг — Жизнь в Альпах — Об обычной воде — Личные воспоминания о Томасе Карлейле — Об открытии памятника Томасу Карлейлю — О происхождении, распространении и профилактике чахотки — Старые альпийские заметки — Утро на Альп-Люсген.

ЛЕКЦИИ ПО ЗВУКУ. С фронтисписом в виде туманной сирены и 203 другими ксилографиями и чертежами в тексте. Кр. 8-во, 10 шилл. 6 пенс.

HEAT, A MODE OF MOTION. With 125 Woodcuts and Diagrams. Crown 8vo., 12s.

ЛЕКЦИИ ПО СВЕТУ, ПРОЧИТАННЫЕ В СОЕДИНЕННЫХ ШТАТАХ В 1872 И 1873 ГОДАХ. С портретом, литографической таблицей и 59 чертежами. Кр. 8-во, 5 шилл.

ОЧЕРКИ О ПАРАХАЮЩИХ В ВОЗДУХЕ ЧАСТИЦАХ В СВЯЗИ С ГНИЕНИЕМ И ИНФЕКЦИЕЙ. С 24 ксилографиями. Кр. 8-во, 7 шилл. 6 пенс.

RESEARCHES ON DIAMAGNETISM AND MAGNECRYSTALLIC ACTION; including the Question of Diamagnetic Polarity. Crown 8vo., 12s.

ЗАМЕТКИ К КУРСУ ИЗ ДЕВЯТИ ЛЕКЦИЙ ПО СВЕТУ, прочитанному в Королевском институте Великобритании в 1869 году. Кр. 8-во, 1 шилл. 6 пенс.

ЗАМЕТКИ К КУРСУ ИЗ СЕМИ ЛЕКЦИЙ ПО ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ЯВЛЕНИЯМ И ТЕОРИЯМ, прочитанному в Королевском институте Великобритании в 1870 году. Кр. 8-во, 1 шилл. 6 пенс.

LESSONS IN ELECTRICITY AT THE ROYAL INSTITUTION 1875–1876. With 58 Woodcuts and Diagrams. Crown 8vo., 2s. 6d.

АЛЬПИЙСКИЕ ЛЕДНИКИ: Рассказ об экскурсиях и восхождениях. Описание происхождения и явлений ледников, а также изложение физических принципов, с которыми они связаны. С многочисленными иллюстрациями. Кр. 8-во, 6 шилл. 6 пенс. нетто.

FARADAY AS A DISCOVERER. Crown 8vo., 3s. 6d.

НАУЧНЫЕ УЧЕБНИКИ.

ФОТОГРАФИЯ. Капитан У. де Вивесли Абни, баварийский кавалер, член Королевского общества, директор по науке в Департаменте науки и искусства. С 155 ксилографиями. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ПРОЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ И СТРУКТУР: Прочность материалов в зависимости от их качества и определяемая с помощью испытательных аппаратов; прочность структур в зависимости от их формы и расположения, а также от материалов, из которых они состоят. Сэр Дж. Андерсон, инженер путей сообщения и др. С 66 ксилографиями. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ. Описание деталей железнодорожного строительства после завершения земляных работ и сооружений, включая краткое упоминание железнодорожного подвижного состава. Джон Вулф Барри, баварийский кавалер, член Института гражданских инженеров. С 218 ксилографиями. Цена 4 шилл. 6 пенс.

ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Уильям Аллен Миллер, доктор медицины, доктор права, член Королевского общества. С 72 ксилографиями. Цена 3 шилл. 6 пенс.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. Т. Э. Торп, член Королевского общества, доктор философии, профессор химии в Королевском колледже наук в Лондоне. С 88 ксилографиями. Цена 4 шилл. 6 пенс.

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЛАБОРАТОРНАЯ ПРАКТИКА. Т. Э. Торп, доктор философии, доктор наук, член Королевского общества, главный химик правительственных лабораторий в Лондоне, и М. М. Паттисон Мьюр, магистр искусств. С таблицей спектров и 57 ксилографиями. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ. Принципы теоретической и систематической химии. Уильям А. Тилден, доктор наук (Лондон), член Королевского общества, профессор химии в Королевском колледже наук. С 5 ксилографиями. С ответами на задачи или без них. Цена 4 шилл. 6 пенс.

ЭЛЕМЕНТЫ АСТРОНОМИИ. Сэр Р. С. Болл, доктор права, член Королевского общества, Лаундиевский профессор астрономии в Кембриджском университете. С 130 ксилографиями. Цена 6 шилл. 6 пенс.

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ МИНЕРАЛОГИЯ. Хилари Бауэрман, член Геологического общества, выпускник Королевской горной школы. С 373 ксилографиями. Цена 6 шилл.

ОПИСАТЕЛЬНАЯ МИНЕРАЛОГИЯ. Хилари Бауэрман, член Геологического общества и др. С 236 ксилографиями. Цена 6 шилл.

МЕТАЛЛЫ, ИХ СВОЙСТВА И ОБРАБОТКА. К. Л. Блоксам и А. К. Хантингтон, профессора Королевского колледжа в Лондоне. С 130 ксилографиями. Цена 5 шилл.

ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА. Р. Т. Глейзбрук, магистр искусств, член Королевского общества, фелло и преподаватель Тринити-колледжа, а также демонстратор по физике в Кавендишской лаборатории в Кембридже. С 183 ксилографиями. Цена 6 шилл.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Р. Т. Глейзбрук, магистр искусств, член Королевского общества, и У. Н. Шоу, магистр искусств. С 134 ксилографиями. Цена 7 шилл. 6 пенс.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СЪЕМКА. Теодор Грэм Гриббл, гражданский инженер. Включает элементарную астрономию, маршрутную съемку, тахеометрию, разбивку кривых, графическое измерение, сметы, гидрографию и инструменты. С 130 иллюстрациями, таблицами количеств и руководством по логарифмической линейке. Цена 6 шилл.

АЛГЕБРА И ТРИГОНОМЕТРИЯ. Уильям Натаниэль Гриффин, бакалавр богословия. Цена 3 шилл. 6 пенс. Заметки по ней с решениями наиболее сложных вопросов. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ПАРОХОД И ПАРОЙ ДВИГАТЕЛЬ. Джордж К. В. Холмс (стипендиат Уитворта), секретарь Института корабельных инженеров. С 212 ксилографиями. Цена 6 шилл.

ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ. Флеминг Дженкин, член Королевских обществ Лондона и Эдинбурга, бывший профессор инженерии в Эдинбургском университете. С 177 ксилографиями. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ИСКУССТВО ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ, включая все известные процессы гальваностегии. Г. Гор, доктор философии, член Королевского общества. С 56 ксилографиями. Цена 6 шилл.

ТЕЛЕГРАФИЯ. У. Х. Прис, баварийский кавалер, член Королевского общества, вице-президент Института гражданских инженеров, главный инженер и электрик почтовых телеграфов, и сэр Дж. Сиверайт, магистр искусств, рыцарь-командор ордена Святых Михаила и Георга. С 258 ксилографиями. Цена 6 шилл.

ТЕОРИЯ ТЕПЛОТЫ. Дж. Клерк Максвелл, магистр искусств, доктор права (Эдинбург), члены Королевских обществ Лондона и Эдинбурга. Новое издание. с исправлениями и дополнениями лорда Рэлея, секретаря Королевского общества. С 38 ксилографиями. Цена 4 шилл. 6 пенс.

ТЕХНИЧЕСКАЯ АРИФМЕТИКА И ИЗМЕРЕНИЕ. Чарльз У. Меррифилд, член Королевского общества. Цена 3 шилл. 6 пенс. Ключ к ней преподобного Джона Хантера, магистра искусств. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ИЗУЧЕНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД, элементарный учебник петрологии. Франк Ратли, член Геологического общества, сотрудник Геологической службы Ее Величества. С 6 таблицами и 88 ксилографиями. Цена 4 шилл. 6 пенс.

МАСТЕРСКИЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ, включая описания некоторых поверочных и измерительных инструментов — ручных режущих инструментов, токарных станков, сверлильных, строгальных и других станочных инструментов, используемых инженерами. С. П. Б. Шелли, член Института гражданских инженеров. С дополнительной главой о фрезеровании Р. Р. Листера. С 323 ксилографиями. Цена 5 шилл.

ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ МАШИН. У. Которн Анвин, член Королевского общества, бакалавр естественных наук, член Института гражданских инженеров. Часть I. Общие принципы, крепежные детали и передаточные механизмы. С 304 ксилографиями. Цена 6 шилл. Часть II. Главным образом о деталях машин. С 174 ксилографиями. Цена 4 шилл. 6 пенс.

СТРУКТУРНАЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ БОТАНИКА. Доктор Отто Вильгельм Томе, директор Высшей школы в Кельне, и А. В. Беннетт, магистр искусств, бакалавр естественных наук, член Лондонского Линнеевского общества. С 600 ксилографиями и цветной картой. Цена 6 шилл.

ПЛОСКАЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ГЕОМЕТРИЯ. Х. В. Уотсон, магистр искусств, бывший фелло Тринити-колледжа в Кембридже. Цена 3 шилл. 6 пенс.

ПОСОБИЯ ПО НАУКЕ ДЛЯ СТАРШИХ КУРСОВ.

∵ Написано специально для удовлетворения требований ПРОДВИНУТОГО УРОВНЯ научных дисциплин, изложенных в программе справочника ДЕПАРТАМЕНТА НАУКИ И ИСКУССТВА, ЮЖНЫЙ КЕНСИНГТОН.

СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО. Автором книги «Заметки Ривингтона по строительному делу». С 385 иллюстрациями и приложением экзаменационных вопросов. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. Твердые тела, включая кинематику, статику и кинетику. А. Торнтон, магистр искусств, член Королевского астрономического общества. С 220 иллюстрациями, 130 разобранными примерами и более чем 900 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

ТЕПЛОТА. Марк Р. Райт, почётный промежуточный бакалавр естественных наук (Лондон). С 136 иллюстрациями и многочисленными примерами и экзаменационными билетами. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

LIGHT. By W. J. A. Emtage, M.A. With 232 Illustrations. Cr. 8vo., 6s.

MAGNETISM AND ELECTRICITY. By Arthur William Poyser, M.A. With 317 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. Пособие для студентов старших курсов Департамента науки и искусства. Уильям Яго, член Химического общества, член Института химии. С таблицей спектров и 78 ксилографиями. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

ГЕОЛОГИЯ: Пособие для студентов старших курсов и широкого круга читателей. Чарльз Бёрд, бакалавр искусств (Лондон), член Геологического общества. С более чем 300 иллюстрациями, цветной геологической картой Британских островов и набором экзаменационных вопросов. Кр. 8-во, 7 шилл. 6 пенс.

ФИЗИОЛОГИЯ ЧЕЛОВЕКА: Пособие для студентов старших курсов Департамента науки и искусства. Джон Торнтон, магистр искусств. С 268 иллюстрациями, отчасти цветными, и набором экзаменационных вопросов. Кр. 8-во, 6 шилл.

ФИЗИОГРАФИЯ. Джон Торнтон, магистр искусств. С 6 картами, 180 иллюстрациями и цветной таблицей спектров. Кр. 8-во, 4 шилл. 6 пенс.

AGRICULTURE. By Dr. Henry J. Webb, Ph.D., B.Sc. With 100 Illustrations. Crown 8vo., 7s. 6d. net.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОСОБИЯ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ, ПЛОСКАЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ГЕОМЕТРИЯ, включая графическую арифметику. И. Х. Моррис. Полностью иллюстрировано чертежами, созданными специально для этой книги. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ ЧЕРЧЕНИЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ-ХУДОЖНИКОВ. Включает плоскую геометрию и ее применения, использование масштабов, а также планы и фасады тел, как того требует раздел I научной дисциплины I. И. Х. Моррис. Кр. 8-во, 1 шилл. 6 пенс.

УЧЕБНИК ПО ПРАКТИЧЕСКОЙ, ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ИЛИ ОПИСАТЕЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ. Дэвид Аллан Лоу (стипендиат Уитворта). Часть I. Кр. 8-во, 2 шилл. Часть II. Кр. 8-во, 3 шилл.

ВВЕДЕНИЕ В МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЕ ЧЕРЧЕНИЕ И КОНСТРУИРОВАНИЕ. Дэвид Аллан Лоу (стипендиат Уитворта). С 97 иллюстрациями и чертежами. Кр. 8-во, 2 шилл.

СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО. Эдвард ДЖ. Бёррелл, второй преподаватель Технической школы Народного дворца в Майл-Энде. С 308 иллюстрациями и рабочими чертежами. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КУРС МАТЕМАТИКИ. Содержит арифметику; Евклида (Книга I с выводами и упражнениями); и алгебру. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. Включая гидростатику и пневматику. Дж. Э. Тейлор, магистр искусств, бакалавр естественных наук. С многочисленными примерами и ответами, а также 175 чертежами. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ТВЕРДЫЕ ТЕЛА. Дж. Э. Тейлор, магистр искусств, бакалавр естественных наук. С 163 иллюстрациями, 120 разобранными примерами и более чем 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ЖИДКОСТИ. Дж. Э. Тейлор, магистр искусств, бакалавр естественных наук. С 122 иллюстрациями, многочисленными разобранными примерами и примерно 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

РУКОВОДСТВО ПО МЕХАНИКЕ: Элементарный учебник для студентов прикладной механики. С 138 иллюстрациями и чертежами, а также 188 примерами, взятыми из экзаменационных билетов Департамента науки, с ответами. Т. М. Гудев, магистр искусств. Петиты, 8-во, 2 шилл.

ЗВУК, СВЕТ И ТЕПЛОТА. Марк Р. Райт, почётный промежуточный бакалавр естественных наук (Лондон). С примерами, экзаменационными билетами и 165 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ФИЗИКА. Альтернативный курс. Марк Р. Райт, почётный промежуточный бакалавр естественных наук (Лондон). С примерами, экзаменационными билетами и 242 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Лабораторное руководство для использования в организованных школах науки. Г. С. Ньюз, член Института химии, член Химического общества, демонстратор Королевского колледжа наук в Лондоне; помощник экзаменатора по химии Департамента науки и искусства. С 108 иллюстрациями и 254 опытами. Кр. 8-во. Цена 2 шилл. 6 пенс.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: Лабораторное руководство для использования в организованных школах науки. У. Уотсон, бакалавр естественных наук, демонстратор по физике Королевского колледжа наук в Лондоне; помощник экзаменатора по физике Департамента науки и искусства. С 119 иллюстрациями и 193 упражнениями. Кр. 8-во. Цена 2 шилл. 6 пенс.

MAGNETISM AND ELECTRICITY. By A. W. Poyser, M.A. With Examination Papers and 235 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ЗАДАЧИ И РЕШЕНИЯ ПО ЭЛЕМЕНТАРНОМУ ЭЛЕКТРИЧЕСТВУ И МАГНЕТИЗМУ. Включает полный набор ответов на вопросы Кенсингтонских экзаменов за 1885–1894 годы и серию оригинальных вопросов. У. Слинго и А. Брукер. С 67 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. С введением в принципы химического анализа. Уильям Яго, член Химического общества, член Института химии. С 63 ксилографиями и многочисленными вопросами и упражнениями. Петиты, 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ВВЕДЕНИЕ В ПРАКТИЧЕСКУЮ НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ. Уильям Яго, член Химического общества, член Института химии. С иллюстрациями. Кр. 8-во, 1 шилл. 6 пенс.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Принципы качественного анализа. Уильям А. Тилден, доктор наук. С иллюстрациями. Петиты, 8-во, 1 шилл. 6 пенс.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ХИМИЯ, неорганическая и органическая. Уильям С. Фурно. с экзаменационными вопросами и 65 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Соединения жирного ряда. Р. Ллойд Уайтли, член Института химии, член Химического общества. С 45 иллюстрациями. Кр. 8-во, 3 шилл. 6 пенс.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. Чарльз Бёрд, бакалавр искусств, член Геологического общества. С цветной геологической картой Британских островов и 247 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

HUMAN PHYSIOLOGY. By William S. Furneaux. With 218 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

BIOLOGY. By John Bidgood, B.Sc. With 226 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

ELEMENTARY BOTANY, THEORETICAL AND PRACTICAL. By Henry Edmonds, B.Sc., London. With 319 Woodcuts. Crown 8vo., 2s. 6d.

МЕТАЛЛУРГИЯ. Е. Л. Рхед, преподаватель металлургии в Муниципальной технической школе в Манчестере. С 94 иллюстрациями. Кр. 8-во, 3 шилл. 6 пенс.

ПАРОХОДНЫЕ МАШИНЫ. Уильям Риппер, член Института инженеров-механиков, профессор машиностроения в Шеффилдской технической школе. С 142 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ELEMENTARY PHYSIOGRAPHY. By John Thornton, M.A. With 12 Maps and 247 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО. Генри ДЖ. Вебб, доктор философии, бакалавр естественных наук (Лондон). Бывший директор Сельскохозяйственного колледжа в Аспатрии. С 34 иллюстрациями. Кр. 8-во, 2 шилл. 6 пенс.

ГИГИЕНА. ДЖ. Л. Ноттер, магистр искусств, доктор медицины, фелло и член совета Санитарного института Великобритании, экзаменатор по гигиене Департамента науки и искусства; экзаменатор по общественному здоровью в Кембриджском университете и в Викторианском университете в Манчестере; и Р. Х. Ферт, член Королевского колледжа хирургов, помощник профессора гигиены в Армейской медицинской школе в Нетли. С 95 иллюстрациями. Кр. 8-во, 3 шилл. 6 пенс.

ЛОНДОНСКИЕ НАУЧНЫЕ КЛАССНЫЕ УЧЕБНИКИ.

Под редакцией Дж. Кэри Фостера, члена Королевского общества, и сэра Филипа Магнуса, бакалавра естественных наук, бакалавра искусств из Лондонского городского и гильдейского института.

АСТРОНОМИЯ. Сэр Роберт Стовелл Болл, доктор права, член Королевского общества. 41 чертеж. 1 шилл. 6 пенс.

МЕХАНИКА. Сэр Роберт Стовелл Болл, доктор права, член Королевского общества. 89 чертежей. 1 шилл. 6 пенс.

ЗАКОНЫ ЗДОРОВЬЯ. У. Х. Корфилд, магистр искусств, доктор медицины, член Королевского колледжа врачей. с 22 иллюстрациями. 1 шилл. 6 пенс.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ЗВУК. Фред. Гатри, член Королевского общества. 91 чертеж. 1 шилл. 6 пенс.

ГЕОМЕТРИЯ, РАВНЫЕ ФИГУРЫ. О. Генричи, доктор философии, член Королевского общества. С 141 чертежом. 1 шилл. 6 пенс.

ЗООЛОГИЯ БЕСПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ. Александр Макалистер, доктор медицины. С 59 чертежами. 1 шилл. 6 пенс.

ЗООЛОГИЯ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ. Александр Макалистер, доктор медицины. С 77 чертежами. 1 шилл. 6 пенс.

ГИДРОСТАТИКА И ПНЕВМАТИКА. Сэр Филип Магнус, бакалавр естественных наук, бакалавр искусств. 79 чертежей. 1 шилл. 6 пенс. (Можно приобрести также с ответами, 2 шилл.). Разобранные решения задач. 2 шилл.

БОТАНИКА. Основы классификации растений. У. Р. Мкнаб, доктор медицины. С 118 чертежами. 1 шилл. 6 пенс.

БОТАНИКА. Основы морфологии и физиологии. У. Р. Мкнаб, доктор медицины. С 42 чертежами. 1 шилл. 6 пенс.

ТЕРМОДИНАМИКА. Ричард Вормелл, магистр искусств, доктор наук. 41 чертеж. 1 шилл. 6 пенс.

Примечания переводившего

Полутитул был удален.

Орфография и пунктуация оригинала были сохранены, а очевидные ошибки исправлены молча.

Непоследовательное дефисное написание было сохранено в исходном виде.

Эта книга содержит ссылки на другую книгу в коллекции проекта «Гутенберг». Хотя мы проверяем правильность этих ссылок на момент публикации, эти ссылки могут не работать по разным причинам, у разных людей и в разное время.