Электронная книга Проекта Гутенберг, «Основы химии, том I (из 2)», Д. И. Менделеева, под редакцией Т. А. Лоусона, перевод Джорджа Каменского

Note: | Images of the original pages are available through Internet Archive. See https://archive.org/details/cu31924012367441

ОСНОВЫ ХИМИИ

Д. МЕНДЕЛЕЕВЪ ПЕРЕВОДЪ СЪ РУССКАГО (ШЕСТАГО ИЗДАНIЯ) ДЖОРДЖА КАМЕНСКАГО, А.Р.С.М. ИМПЕРАТОРСКАГО МОНЕТНАГО ДВОРА, С.-ПЕТЕРБУРГЪ: ЧЛЕНЪ РУССКАГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАГО ОБЩЕСТВА ПОДЪ РЕДАКЦIЕЙ Т. А. ЛОУСОНА, БАК. НАУКЪ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ ЭКЗАМЕНАТОРА ПО ПРОДУКТАМЪ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ ЛОНДОНСКОГО ГОРОДСКОГО И ГИЛЬДЕЙСКОГО ИНСТИТУТА ДЕЙСТВИТЕЛЬНОГО ЧЛЕНА ИНСТИТУТА ХИМИИ ВЪ ДВУХЪ ТОМАХЪ ТОМЪ I. LONGMANS, GREEN, AND CO 39 PATERNOSTER ROW, LONDON NEW YORK AND BOMBAY 1897 Все права защищены

ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ПЕРЕВОДУ

Первое английское издание этого труда было опубликовано в 1891 году, и то, что теперь требуется второе издание, служит, по нашему мнению, достаточным доказательством того, что энтузиазм автора к своей науке и философский метод его преподавания были по достоинству оценены английскими химиками.

В научной работе, которой посвятил свою жизнь профессор Менделеев, его постоянным стремлением было объединить разрозненные факты химии в рамках закона, и соответственно в своем преподавании он старается внедрить в сознание студента принципы науки и те обобщения, насколько они были открыты, в соответствии с которыми факты естественным образом группируются.

Среди этих обобщений периодический закон является, пожалуй, наиболее важным из всех, выдвинутых со времени создания атомной теории. Поэтому интересно отметить, что профессор Менделеев пришел к его открытию во время подготовки первого русского издания этой книги.

Естественно также, что дальнейшее применение и развитие этого обобщения должны составлять главную особенность настоящего, новейшего издания.

Существуют особые трудности при переводе с русского языка на хороший английский, и мы сознаем, что они преодолены не полностью. Несомненно также, что в изложении имеются ошибки, которые ускользнули от исправления, но мы верим, что настоящее издание окажется в обоих отношениях лучше своего предшественника. Мы сочли своим долгом как переводчиков дать по возможности верное воспроизведение труда профессора Менделеева — шестого русского издания — без приумножения или изменения его утверждений, и в этом мы имеем одобрение автора.

Хотя другие обязанности помешали г-ну Гринуэю взять на себя заботу о настоящем издании, он был так любезен, что поделился с нами своими замечаниями по ряду вопросов. Мы также выражаем благодарность управляющим Королевского института за разрешение перепечатать лекцию, прочитанную профессором Менделеевым в Королевском институте (Приложение I), и Совету Химического общества за разрешение перепечатать Фарадеевскую лекцию, составляющую Приложение II.

В заключение мы признательны г-ну Ф. ЭвершедУ, оказавшему нам большую ценную помощь при вычитке гранок для печати.

Г. К. Т. А. Л.

Август 1897 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К ШЕСТОМУ РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Настоящий труд был написан в 1868–1870 годах; его цель заключалась в том, чтобы ознакомить студента не только с методами наблюдения, экспериментальными фактами и законами химии, но также и с тем пониманием, которое эта наука дает в отношении неизменной основы, лежащей под многообразными формами вещества.

Если сами описания фактов зависят от наблюдающего лица, то насколько же ярче отражается личность того, кто излагает методы и философские размышления, составляющие сущность науки! По этой причине во всяком объективном изложении науки неизбежно будет много субъективного. И поскольку индивидуальное творение имеет значение лишь в силу того, что ему предшествовало и с чем оно современно, оно подобно зеркалу, которое, отражая, преувеличивает размеры и отчетливость соседних предметов и заставляет находящегося рядом человека видеть отраженными наиболее ясно те объекты, которые находятся на той стороне, куда оно направлено. Хотя я старался сделать свою книгу верным зеркалом, направленным на всю область химических изменений, тем не менее невольно те влияния, которые были близки мне, отразились наиболее четко, осветились ярче всего и окрасили весь труд в свои тона. Этим была определена главная особенность книги. Экспериментальные и практические данные занимают свое место, но главную тему труда составляют философские принципы нашей науки. В прежние времена науки, подобно мостам, могли строиться лишь на опоре из нескольких широких устоев и длинных ферм. Помимо изложения принципов химии, моим желанием было показать, как наука в настоящее время строится подобно висячему мосту, поддерживаемому соединенной силой множества тонких, но прочно закрепленных цепей, которые по отдельности обладают небольшой прочностью, и таким образом переведена через трудности, казавшиеся прежде непреодолимыми. Сравнивая науку прошлого, настоящего и будущего, сопоставляя подробности ее ограниченных экспериментов с ее стремлениями к беспредельной и бесконечной истине и удерживая себя от уклонения в сторону наиболее привлекательного пути, я старался возбудить в читателе дух исследования, который, не удовлетворяяйсь одними лишь умозрительными рассуждениями, подвергал бы каждую идею проверке опытом, поощрял бы привычку к упорному труду и побуждал к поискам новых цепей доказательств для завершения моста через бездонную неизвестность. История доказывает, что этим путем можно избежать двух одинаково пагубных крайностей: утопизма — мечтательного созерцания, проистекающего только из течения мысли, и застойного реализма, довольствующегося голыми фактами. Такие науки, как химия, которые имеют дело как с идеями, так и с вещественными субстанциями и создают возможность немедленной проверки того, что было или может быть открыто или предположено, на каждом шагу показывают, что труд прошлого принес великую пользу и что без него было бы невозможно продвинуться в океан неизвестного. Они также показывают возможность ознакомления с новыми частями этой неизвестности и заставляют нас, при должном уважении к урокам истории, отбросить классические иллюзии и включиться в работу, которая не только доставляет душевное удовлетворение, но и приносит практическую пользу всем нашим сородичам. [1]

Таким образом, стремление направить жаждущих истины к чистому источнику науки о силах, действующих во всей природе, составляет первую и важнейшую цель этой книги. Настало время, когда знание физики и химии составляет столь же важную часть образования, какую составляло знание классических языков два столетия назад. В те дни народы, преуспевавшие в классическом образовании, стояли во главе угла, точно так же как теперь наиболее передовыми являются те, которые превосходят в знании естественных наук, ибо они составляют силу и характер нашего времени. Следуя вышеуказанной и главной цели, я поставил перед собой вторую задачу: послужить учебником для начального знакомства с химией и тем самым удовлетворить потребность, несомненно существующую среди студентов и тех, кто прибегает к химии либо как к источнику истины, либо благосостояния. [2] Следовательно, хотя фундаментальной задачей этого труда было выразить и охватить общее химическое учение современности с личной точки зрения, я тем не менее повсеместно стремился выдерживать такой уровень, который делал бы «Основы химии» доступными для начинающего. Многие стороны этого труда определяются данным сочетанием зачастую весьма различных требований. Выход был возможен лишь при одном условии: не увлекаться кажущейся правдоподобной теорией при объяснении отдельных фактов и всегда стремиться передать простую правду данного факта, извлекая ее из обширного запаса литературы предмета и из проверенного личного опыта. Издавая новое издание этого труда, я стремился добавить все важные факты, открытые в последнее время, [3] и переработать прежнее издание в вышеуказанном духе. С этой целью я полностью пересмотрел данное издание, и его сравнение с предыдущим покажет, что дополнения и изменения стоили не меньшего труда, чем многие главы работы. Я также пожелал показать в элементарном трактате по химии поразительные преимущества, получаемые от применения периодического закона, который я впервые увидел во всей его полноте в 1869 году, когда был занят написанием первого издания этой книги, в котором, поистине, этот закон был впервые сформулирован. В то время, однако, этот закон не был установлен столь прочно, как теперь, когда столь многие его следствия были подтверждены исследованиями многочисленных химиков, и в особенности Роско, Лекока де Буабодрана, Нильсона, Браунера, Торпа, Карнелли, Лори, Винклера и других. Неожиданный для меня самого быстрый успех, с которым учение о периодичности элементов распространилось в нашей науке, и, быть может, также то упорство, с которым я собрал в этом труде по новому плану важнейшие данные об элементах и их взаимных отношениях, достаточно объясняют тот факт, что прежнее (5-е, 1889 г.) издание моего труда было переведено на английский [4] и немецкий [5] языки и переводится на французский. [6] Глубоко тронутый благоприятными отзывами английских людей науки о моей книге, я приписываю их главным образом периодическому закону, положенному в основу моего трактата и особенно второй части книги, содержащей большое количество данных, имеющих особое, а иногда и совершенно неожиданное значение с точки зрения этого закона. Поскольку весь план этого труда подчинен закону периодичности, который может быть проиллюстрирован в табличной форме путем расположения элементов по рядам, группам и периодам, две такие таблицы приводятся в конце этого предисловия.

В настоящем шестом издании я не изменил ни одной существенной черты оригинального труда и сохранил те изменения, которые были внесены в пятое издание. [7] Тем не менее я добавил множество вновь открытых фактов, и в этом отношении необходимо сказать несколько слов. Хотя все аспекты простейших химических отношений развиты в этой книге по возможности одинаково, однако, оглядываясь назад, я вижу, что я все же уделил наибольшее внимание так называемым неопределенным соединениям, примеры которых можно видеть в растворах. Я неоднократно возвращаюсь к ним и ко всем новейшим данным относительно них, ибо в них я вижу отправную точку для будущего прогресса нашей науки, и к ним я присоединяю многочисленные случаи определенных соединений, начиная с сплавов и силикатов и заканчивая комплексными кислотами. На это есть две причины. Во-первых, этот предмет глубоко интересовал меня с юности; я посвятил ему часть собственных исследований, и потому он занимал важное положение даже в первом издании моей книги; кроме того, все, что было впоследствии достигнуто в нашей науке, особенно за последние пять или шесть лет, показывает, что в настоящее время интерес к этим вопросам играет важную роль в умах широкого круга современных работников в области химии. Эта личная привязанность, если можно так выразиться, к вопросу о растворах и таких неопределенных соединениях невольно должна была наложить отпечаток на мой труд, и в позднейших изданиях мне даже приходилось бороться с тем, чтобы не придавать этому предмету большего развития, чем прежде, столь велик был накопленный материал, который однако еще не дает нам права считать решенными даже самые элементарные вопросы, касающиеся растворов. Так, мы еще не можем сказать, что такое раствор в действительности. Мой собственный взгляд заключается в том, что раствор представляет собой гомогенную жидкую систему неустойчивых диссоциирующих соединений растворителя с растворенным веществом. Но хотя такая теория многое мне объясняет, я не могу считать свое мнение доказанным и потому излагаю его с некоторой сдержанностью как одну из нескольких гипотез. [8] Будучи предметом еще далеко не решенным, я мог бы естественным образом обойти его молчанием или упомянуть лишь вскользь, но такое обращение с растворами, хотя и обычное в элементарных трактатах по химии, не отвечало бы моим взглядам на предмет нашей науки, и я хотел, чтобы читатель нашел в моей книге прежде всего выражение всего того, что сложилось для меня при изучении этого предмета. Если в растворах я вижу и могу часто доказать явные свидетельства существования тех определенных соединений, которые составляют более общую область химических данных, я не мог удержаться от того, чтобы не вдаваться в определенные подробности относительно растворов; в противном случае не осталось бы и следа от той общей идеи, что в них мы имеем лишь особый случай обычных определенных или атомных соединений, подчиняющихся законам Дальтона. Имея эту идею давно, я желал внедрить ее в сознание читателя моей книги, и именно это стремление составляет вторую из тех главных причин, почему я так часто возвращаюсь к растворам в данном труде. В настоящее время мои идеи относительно растворов разделяются немногими, но я уповаю, что постепенно приводимые мной примеры проложат путь к их общему признанию, и я надеюсь, что они найдут сторонников среди тех моих читателей, которые находятся в положении, позволяющем экспериментально разработать эту трудную, но весьма интересную проблему.

В заключение я выражаю благодарность В. Д. Сапожникову, который исправил корректуру всего настоящего издания и составил указатели, значительно облегчающие поиск тех подробностей, которые рассыпаны по всему труду.

Д. МЕНДЕЛЕЕВ.

Примечания:

[1] Химия, как и всякая другая наука, есть вместе средство и цель. Она есть средство достижения определенных практических результатов. Так, с ее помощью облегчается получение материи в различных ее формах; она показывает новые возможности использования сил природы, указывает способы приготовления многих веществ, выказывает их свойства и т. д. В этом смысле химия тесно связана с трудом фабриканта и ремесленника, ее сфера деятельна и служит средством поднятия общего благосостояния. Помимо этого почетного призвания, у химии есть другое. С ней, как со всякой разработанной наукой, связано множество возвышенных стремлений, созерцание которых служит для вдохновения ее деятелей и приверженцев. Это созерцание охватывает не только главные данные науки, но и общепринятые выводы, а также гипотезы, относящиеся к явлениям еще недостаточно изученным. В этом последнем смысле научное созерцание сильно меняется со временем и лицами, оно носит печать творческой силы и охватывает высшие формы научного прогресса. В том чистом наслаждении, которое испытывается при приближении к идеалу, в том стремлении сорвать завесу со скрытой истины и даже в том разладе, который существует между различными деятелями, мы должны видеть самые верные залоги дальнейшего прогресса науки. Наука таким образом продвигается вперед, открывая новые истины и в то же время получая практические результаты. Здание науки требует не только материала, но и плана, и обусловливает труд по заготовке материалов, их соединению, выработке планов и симметричных пропорций различных частей. Задумать, понять и охватить всю симметрию научного здания, включая его неоконченные части, равносильно вкушению того наслаждения, которое даруется лишь высшими формами красоты и истины. Без материала один лишь план есть лишь воздушный замок — простая возможность; в то время как материал без плана есть лишь бесполезное вещество. Все зависит от соответствия материалов плану и исполнению и достигаемой благодаря этому общей гармонии. В труде науки ремесленник, архитектор и творец очень часто суть одно и то же лицо; но иногда, как и на других жизненных путях, между ними существует различие; иногда план предначертан, иногда он следует за подготовкой и накоплением сырого материала. Свободный доступ в здание науки разрешен не только тем, кто разработал план, исполнил детальные чертежи, подготовил материалы или сложил кирпичную кладку, но и всем тем, кто желает составить близкое знакомство с планом и хочет избежать пребывания в подвалах или на чердаках, где хранится ненужный хлам.

Зная, как удовлетворенна, свободна и радостна жизнь в царстве науки, горячо желаешь, чтобы многие вступили в ее врата. По этой причине многие страницы этого трактата невольно отмечены тем серьезным стремлением, чтобы навыки химического созерцания, которые я старался привить в умах моих читателей, побудили их к дальнейшему изучению науки. Тогда наука расцветет в них и ими при более полном знакомстве не только с тем малым, что заключено в тесных пределах моей работы, но с тем дальнейшим учением, которое они должны впитать в себя, чтобы сделать себя мастерами нашей науки и участниками ее дальнейшего преуспеяния.

Вступающие на путь науки не имеют причин бояться, когда они помнят о насущной потребности в практических работниках в сферах сельского хозяйства, искусств и промышленности. Призывая сторонников к труду теоретической химии, я уверен, что призываю их к полезнейшему труду, к навыку правильно обращаться с природой и ее законами и к возможности сделаться истинно практичными людьми. Для того чтобы стать действительными химиками, новичкам необходимо хорошо и тесно познакомиться с тремя важными ветвями химии — аналитической, органической и теоретической. Та часть химии, которая рассматривается в этом трактате, составляет лишь фундамент здания. Для изучения и развития химии в ее истиннейшем и полнейшем смысле новички должны прежде всего обратить внимание на практическую работу аналитической химии; во-вторых, на практическое и теоретическое знакомство с каким-либо специальным химическим вопросом, изучая оригинальные труды исследователей этого предмета (сначала под руководством опытных учителей), ибо при разработке частных фактов способность суждения и правильной критики заостряется; в-третьих, на знание текущих научных вопросов через специальные химические журналы и издания и путем общения с другими химиками. Настало время отвернуться от мечтательного созерцания, от платонических стремлений и от классического многословия и вступить в области действительного труда на общее благо, доказать, что изучение науки есть не только превосходное образование для юношества, но что оно вселяет добродетели трудолюбия и правдивости и создает прочное народное богатство, материальное и умственное, каковое без него было бы недостижимо. Наука, имеющая дело с бесконечным, сама по себе не имеет границ.

[2] Я рекомендую тем, кто начинает изучение химии по моей книге, сначала читать только то, что напечатано крупным шрифтом, ибо в этой части я старался сосредоточить все фундаментальные, непреложные знания, необходимые для этого изучения. В примечаниях, напечатанных мелким шрифтом (которые следует читать лишь после усвоения крупного текста), обсуждаются определенные подробности; они представляют собой либо дальнейшие примеры, либо спорные вопросы по существующим идеям, которые я счел полезным изложить тем, кто вступает в сферу науки, либо определенные исторические и технические детали, которые можно было бы изъять из фундаментальной части книги. Не имея намерения достичь в своем трактате полноты справочного издания, я все же старался выразить главные достижения науки в том виде, в каком они касаются химических элементов, рассмотренных в том аспекте, в каком они представились мне после долгого непрерывного изучения предмета и участия в современном продвижении знаний.

[3] Я также поместил свои личные взгляды, предположения и аргументы в примечаниях, которые главным образом предназначены для подробностей и ссылок. Но я старался избегать здесь, как и в тексте, не только всего того, что считаю сомнительным, но и тех деталей, которые относятся либо к специальным отраслям химии (например, к аналитической, органической, физической, теоретической, физиологической, сельскохозяйственной или технической химии), либо к различным отраслям естествознания, которые все теснее и теснее соприкасаются с химией. Химия, я убежден, должна занимать место среди естественных наук бок о бок с механикой; ибо механика рассматривает материю как систему весомых точек, почти не имеющих индивидуальности и находящихся лишь в определенном состоянии подвижного равновесия. Для химии материя представляет собой целый мир жизни с бесконечным разнообразием индивидуальности как в элементах, так и в их комбинациях. Изучая общую закономерность с механической точки зрения, я думаю, что высшая точка познания природы не может быть достигнута без учета индивидуальности вещей, в которой химия призвана искать общие высшие законы. Механику можно уподобить науке государственного управления, химию — наукам юриспруденции и социологии. Всеобщая вселенная не могла бы быть построена без частной индивидуальной вселенной и была бы сухой абстракцией, если бы ее не оживляло реальное разнообразие индивидуального мира. Механика образует классическую основу натуры философии, в то время как химия, как сравнительно новая и все еще молодая наука, уже стремится — и будет в будущем — внести новый, живой аспект в философию природы; тем более что химия одна никогда не стоит на месте и нигде не мертва — ее жизненная деятельность имеет всеобщее господство и неизбежно определяет общий облик вселенной. Подобно тому как микроскоп и телескоп расширяют поле зрения и открывают жизнь в кажущейся неподвижности, так и химия, открывая и стремясь распознать жизнь невидимого мира атомов и молекул и их предельного предел деления, внесет ясные и важные проблемы в наше понимание природы. И я думаю, что ее роль, которая сейчас значительна, будет возрастать все больше и больше в будущем; то есть я думаю, что в своем дальнейшем развитии она займет место бок о бок с механикой для постижения тайн природы. Но здесь нам требуется некий второй Ньютон; и я не сомневаюсь, что он скоро появится.

[4] Мне очень помог в сборе данных из различных химических журналов последних пяти лет рефераты, составленные для меня г-ном Ю. В. Курилиным, которому я приношу свою искреннюю благодарность.

[5] Английский перевод выполнен Г. Каменским и отредактирован А. Д. Гринуэем; опубликован издательством Longmans, Green & Co.

[6] Немецкий перевод выполнен Л. Явейном и А. Тилло; опубликован Рикером (С.-Петербург).

[7] Французский перевод начат Э. Ачкинази и Э. Каррионом с пятого издания и издается Тиньолем (Париж).

[8] Пятое издание было не только значительно расширено по сравнению с предыдущим, но и основания периодической системы элементов были заложены в нем гораздо прочнее, чем в прежних изданиях. Материал также был разделен на текст и примечания, содержавшие подробности, ненужные для первого знакомства с химией. Пятое издание разошлось быстрее, чем я ожидал, так что вместо выпуска дополнений (содержащих новейшие открытия в химии), как я предполагал, я был вынужден опубликовать настоящее совершенно новое издание труда.

[9] Эта гипотеза не только упоминается в разных частях этой книги, но отчасти (с точки зрения удельного веса растворов) разработана в моем труде «Исследование растворов по их удельному весу», 1887.

ТАБЛИЦА I Распределение элементов по группам и рядам

Group | I. | II. | III. | IV. | V. | VI. | VII. | VIII.
Series | 1 |  | H | — | — | — | — | — | — |
„ | 2 | Li |  | Be |  | B |  | C |  | N |  | O |  | F |  |
„ | 3 |  | Na |  | Mg |  | Al |  | Si |  | P |  | S |  | Cl |
„ | 4 | K |  | Ca |  | Sc |  | Ti |  | V |  | Cr |  | Mn |  | Fe | Co | Ni | Cu
„ | 5 |  | (Cu) |  | Zn |  | Ga |  | Ge |  | As |  | Se |  | Br |
„ | 6 | Rb |  | Cr |  | Y |  | Zr |  | Nb |  | Mo |  | — |  | Ru | Rh | Pd | Ag
„ | 7 |  | (Ag) |  | Cd |  | In |  | Sn |  | Sb |  | Te |  | I |
„ | 8 | Cs |  | Ba |  | La |  | Ce |  | Di? |  | — |  | — |  | — | — | — | —
„ | 9 |  | — |  | — |  | — |  | — |  | — |  | — |  | — |
„ | 10 | — |  | — |  | Yb |  | — |  | Ta |  | W |  | — |  | Os | Ir | Pt | Au
„ | 11 |  | (Au) |  | Hg |  | Tl |  | Pb |  | Bi |  | — |  | — |
„ | 12 | — |  | — |  | — |  | Th |  | — |  | U |  | — |  |
| R₂O | R₂O₂ | R₂O₃ | R₂O₄ | R₂O₅ | R₂O₆ | R₂O₇ | Higher oxides
| — | RO | — | RO₂ | — | RO₃ | — | RO₄
| — | — | — | RH₄ | RH₃ | RH₂ | RH | Hydrogen compounds

ТАБЛИЦА II Периодическая система и атомные веса элементов (с указанием страниц, на которых они описаны)

| 2nd Series, Typical elements | 4th Series | 6th Series | 8th Series | 10th Series | 12th Series
I. |  | Li 7 | K 89 | Rb 86 | Cs 133 | — | —
|  | vol. i. 574 | vol. i. 558 | vol. i. 576 | vol. i. 576 |  |
II. |  | Be 9 | Ca 40 | Sr 88 | Ba 137 | — | —
|  | vol. i. 618 | vol. i. 590 | vol. i. 614 | vol. i. 614 |  |
III. |  | B 11 | Sc 44 | Y 89 | La 138 | Yb 173 | —
|  | vol. ii. 60 | vol. ii. 94 | vol. ii. 93 | vol. ii. 93 | vol. ii. 93 |
IV. |  | C 12 | Ti 48 | Zr 91 | Ce 140 | ? 178 | Th 232
|  | vol. i. 338 | vol. ii. 144 | vol. ii. 146 | vol. ii. 93 |  | vol. ii. 148
V. |  | N 14 | V 51 | Nb 94 | ?Di 142 | Ta 183 | —
|  | vol. i. 223 | vol. ii. 194 | vol. ii. 197 | vol. ii. 93 | vol. ii. 197 |
VI. |  | O 16 | Cr 52 | Mo 96 | — | W 184 | U 239
|  | vol. i. 155 | vol. ii. 276 | vol. ii. 290 |  | vol. ii. 290 | vol. ii. 297
VII. |  | F 19 | Mn 55 | ? 99 | — | — | —
|  | vol. i. 489 | vol. ii. 303 |  |  |  |
|  |  | Fe 56 | Ru 102 | — | Os 192 |
|  |  | vol. ii. 317 | vol. ii. 369 |  | vol. ii. 369 |
VIII. |  |  | Co 59 | Rh 103 | — | Ir 193 |
|  |  | vol. ii. 353 | vol. ii. 369 |  | vol. ii. 369 |
|  |  | Ni 59·5 | Pd 106 | — | Pt 196 |
|  |  | vol. ii. 353 | vol. ii. 369 |  | vol. ii. 369 |
|  | 3rd Series | 5th Series | 7th Series | 9th Series | 11th Series |
I. | H 1 | Na 23 | Cu 64 | Ag 108 | — | Au 197 |
| vol. i. 129 | vol. i. 533 | vol. ii. 398 | vol. ii. 415 |  | vol. ii. 442 |
II. |  | Mg 24 | Zn 65 | Cd 112 | — | Hg 200 |
|  | vol. i. 590 | vol. ii. 39 | vol. ii. 47 |  | vol. ii. 48 |
III. |  | Al 27 | Ga 70 | In 114 | — | Tl 204 |
|  | vol. ii. 70 | vol. ii. 90 | vol. ii. 91 |  | vol. ii. 91 |
IV. |  | Si 28 | Ge 72 | Sn 119 | — | Pb 207 |
|  | vol. ii. 99 | vol. ii. 124 | vol. ii. 125 |  | vol. ii. 134 |
V. |  | P 31 | As 75 | Sb 120 | — | Bi 209 |
|  | vol. ii. 149 | vol. ii. 179 | vol. ii. 186 |  | vol. ii. 189 |
VI. |  | S 32 | Se 79 | Te 125 | — | — |
|  | vol. ii. 200 | vol. ii. 270 | vol. ii. 270 |  |  |
VII. |  | Cl 35·5 | Br 80 | I 127 | — | — |
|  | vol. i. 459 | vol. i. 494 | vol. i. 496 |  |  |

Примечание. — Две черты под элементами обозначают те, которые очень широко распространены в природе; одна черта обозначает те, которые, хотя и реже встречаются, имеют общее употребление в искусствах и промышленности.

СОДЕРЖАНИЕ ПЕРВОГО ТОМА

PAGE
| TRANSLATORS' PREFACE | v
| AUTHOR'S PREFACE TO THE SIXTH RUSSIAN EDITION | vii
| TABLE OF THE DISTRIBUTION OF THE ELEMENTS IN GROUPS AND SERIES | xv
| TABLE OF THE PERIODIC SYSTEM AND ATOMIC WEIGHTS OF THE ELEMENTS | xvi
| INTRODUCTION | 1
CHAP. |  |
I. | ON WATER AND ITS COMPOUNDS | 40
II. | THE COMPOSITION OF WATER. HYDROGEN | 113
III. | OXYGEN AND THE CHIEF ASPECTS OF ITS SALINE COMBINATIONS | 152
IV. | OZONE AND HYDROGEN PEROXIDE. DALTON'S LAW | 198
V. | NITROGEN AND AIR | 223
VI. | THE COMPOUNDS OF NITROGEN WITH HYDROGEN AND OXYGEN | 246
VII. | MOLECULES AND ATOMS. THE LAWS OF GAY-LUSSAC AND AVOGADRO-GERHARDT | 299
VIII. | CARBON AND THE HYDROCARBONS | 338
XI. | COMPOUNDS OF CARBON WITH OXYGEN AND NITROGEN | 379
X. | SODIUM CHLORIDE. BERTHOLLET'S LAWS. HYDROCHLORIC ACID | 417
XI. | THE HALOGENS: CHLORINE, BROMINE, IODINE AND FLUORINE | 459
XII. | SODIUM | 513
XIII. | POTASSIUM, RUBIDIUM, CÆSIUM AND LITHIUM. SPECTRUM ANALYSIS | 543
XIV. | THE VALENCY AND SPECIFIC HEAT OF THE METALS. MAGNESIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, AND BERYLLIUM | 581

ОСНОВЫ ХИМИИ ВВЕДЕНИЕ

Изучение естественных наук, быстрое развитие которых ведет свое начало со времен Галилея (†1642) и Ньютона (†1727), и более тесное их применение к внешнему миру [1] привели к выделению химии как особой ветви натурфилософии не только вследствие возрастающего запаса наблюдений и опытов, относящихся к взаимным превращениям веществ, но также и главным образом потому, что в дополнение к тяжести, сцеплению, теплоте, свету и электричеству стало необходимым признать существование особых внутренних сил в мельчайших частях всех веществ, сил, которые проявляются при превращениях веществ друг в друга, но остаются скрытыми (латентными) при обычных обстоятельствах и существование которых поэтому не может быть непосредственно воспринято и потому долгое время оставалось непризнанным. Первичная цель химии заключается в изучении однородных веществ, [2] из которых состоят все тела вселенной, превращений этих веществ друг в друга и явлений, [3] сопровождающих такие превращения. Каждое химическое изменение, или реакция, [4] как ее называют, может происходить только в условиях самого интимного и тесного соприкосновения реагирующих веществ [5] и определяется силами, свойственными наименьшим невидимым частицам (молекулам) материи. Мы должны различать три главных класса химических превращений.

1. Соединение есть реакция, при которой союз двух веществ дает новое или, говоря общими словами, из данного числа веществ получается меньшее число. Так, при нагревании смеси железа и серы [6] образуется одно новое вещество — сульфид железа, в котором составные вещества не могут быть различимы даже при помощи сильнейшего увеличительного стекла. До реакции железо могло быть отделено от смеси магнитом, а сера — путем ее растворения в некоторых маслянистых жидкостях; [7] вообще, до соединения они могли быть механически отделены друг от друга, но после соединения оба вещества проникают друг в друга и после этого уже неразделимы механически и неразличимы индивидуально. Как правило, реакции прямого соединения сопровождаются выделением теплоты, и обычный случай горения с выделением тепла состоит в соединении горючих веществ с частью (кислородом) атмосферы, причем газы и пары, содержащиеся в дыме, являются продуктами соединения.

2. Реакции разложения представляют собой случаи, обратные реакциям соединения, то есть такие, в которых одно вещество дает два или, вообще говоря, из данного числа веществ получается большее число. Так, при нагревании дерева (а также угля и многих животных или растительных веществ) без доступа воздуха получаются горючий газ, водянистая жидкость, деготь и углерод. Именно таким образом в больших масштабах приготавливаются деготь, светильный газ и древесный уголь. [8] Все известняки, например плитняк, мел или мрамор, при калении разлагаются на известь и особый газ, называемый углекислотным ангидридом. Подобное разложение, происходящее однако при гораздо более низкой температуре, протекает с зеленым углекислым карбонатом меди, содержащимся в природном малахите. Этот пример будет более подробно рассмотрен в свое время. В то время как при обычных реакциях соединения выделяется теплота, при реакциях разложения она, наоборот, поглощается.

3. Третий класс химических реакций, где число реагирующих веществ равно числу образующихся веществ, можно рассматривать как одновременное разложение и соединение. Если, например, взять два соединения A и B и они реагируют друг с другом с образованием веществ C и D, то, предполагая, что A разлагается на D и E, а E соединяется с B с образованием C, мы имеем реакцию, в которой были взяты два вещества A (или D E) и B и получены два других C (или E B) и D. Такие реакции должны быть отнесены к общему термину реакций «перегруппировки», а частный случай, когда два вещества дают два новых, — к реакциям «замещения». [9] Так, если погрузить кусок железа в раствор медного купороса (сульфата меди), то образуется — вернее, выделяется — медь, а в растворе получается зеленый купорос (сульфат железа, который отличается от синего купороса лишь тем, что железо заменило медь). Таким образом железо может быть покрыто медью, равно как и медь серебром; такие реакции часто используются на практике.

Большинство химических изменений, происходящих в природе и используемых технически, весьма сложны, так как состоят из совокупности многих раздельных и одновременных соединений, разложений и замещений. Главным образом вследствие этой естественной сложности химических явлений химия в течение столь многих веков не существовала как точная наука; то есть иначе говоря, хотя многие химические изменения были известны и находили применение, [10] их истинная природа оставалась неизвестной, и их нельзя было ни предсказать, ни направить по воле. Другой причиной медленного прогресса химических знаний является участие газообразных веществ, особенно воздуха, во многих реакциях. Истинное понимание воздуха как весомого вещества и газов вообще как особых упругих и рассеивающих состояний материи было достигнуто лишь в шестнадцатом и семнадцатом веках, и только после этого превращения веществ смогли составить науку. До того времени, не понимая невидимого и тем не менее весомого газообразного и парообразного состояний веществ, невозможно было получить никаких фундаментальных химических доказательств, потому что газы ускользали от внимания между реагирующими и образующимися веществами. На основании впечатления, производимого на нас наблюдаемыми явлениями, легко составить мнение, что материя создается и уничтожается: целая масса деревьев сгорает, и остается лишь немного угля и золы, в то время как из одного маленького семечка мало-помалу вырастает величественное дерево. В одном случае материя кажется уничтоженной, а в другом — созданной. К такому выводу приходят потому, что образование или потребление газов, будучи при данных обстоятельствах невидимым для глаза, не замечается. Когда дерево горит, оно претерпевает химическое изменение в газообразные продукты, которые улетучиваются в виде дыма. Очень простой опыт докажет это. Собирая дым, можно заметить, что он содержит газы, которые совершенно отличны от воздуха, будучи неспособными поддерживать горение или дыхание. Эти газы можно взвесить, и тогда будет видно, что их вес превышает вес взятого дерева. Это увеличение веса происходит оттого, что при горении составные части дерева соединяются с частью воздуха; точно так же железо увеличивает свой вес при ржавении. При горении пороха его вещество не уничтожается, а лишь превращается в газы и дым. То же самое происходит и при росте дерева; семечко не увеличивается в массе само по себе и из самого себя, но растет потому, что поглощает газы из атмосферы и всасывает воду и растворенные в ней вещества из земли через свои корни. Сок и твердые вещества, придающие растениям форму, производятся из этих поглощенных газов и жидкостей посредством сложных химических процессов. Газы и жидкости превращаются в твердые вещества самими растениями. Растения не только не увеличиваются в размерах, но погибают в газе, который не содержит составных частей воздуха. Когда влажные вещества сохнут, они уменьшаются в весе; когда вода испаряется, мы знаем, что она не исчезает, а возвращается из атмосферы в виде дождя, росы и снега. Когда вода поглощается землей, она не исчезает там навсегда, а накапливается где-то под землей, откуда впоследствии вытекает в виде родника. Таким образом, материя не исчезает и не создается, а претерпевает лишь различные физические и химические превращения — то есть изменяет свое местоположение и форму. Материя остается на земле в том же количестве, что и прежде; словом, она, насколько мы можем судить, вечна. Эту простую и первоначальную истину химии было трудно подвергнуть исследованию, но, будучи однажды уяснена, она быстро распространилась и теперь кажется столь же естественной и простой, как и многие истины, признаваемые веками. Мариотт и другие ученые семнадцатого века уже подозревали существование закона неразрывности материи, но они не предпринимали усилий выразить его или применить к требованиям науки. Опыты, с помощью которых был достигнут этот простой закон, были поставлены во второй половине прошлого века основоположником современной химии Лавуазье, французским академиком и откупщиком. Многочисленные опыты этого ученого проводились с помощью весов, которые служат единственным средством прямого и точного определения количества материи.

Лавуазье обнаружил путем взвешивания всех веществ и даже аппаратуры, использованных в каждом опыте, а затем взвешивания веществ, полученных после химического изменения, что сумма весов образовавшихся веществ всегда равна сумме весов взятых веществ; или, иными словами: материя не создается и не исчезает, иначе говоря, материя вечна. Это выражение естественно включает в себя гипотезу, но наша единственная цель при его использовании заключается в том, чтобы кратко выразить следующий пространный период: что во всех опытах и во всех исследованных явлениях природы никогда не наблюдалось, чтобы вес образовавшихся веществ был меньше или больше (насколько позволяет точность взвешивания [11]) веса первоначально взятых веществ, а так как вес пропорционален массе [11 bis], или количеству материи, то отсюда следует, что никому еще не удавалось наблюдать исчезновение материи или ее появление в новых количествах. Закон неразрушимости материи наделяет все химические исследования точностью, так как на его основе для каждой химической реакции может быть составлено уравнение. Если в какой-либо реакции весы взятых веществ обозначить буквами A, B, C и т. д., а веса образовавшихся веществ — буквами M, N, O и т. д., то

A + B + C + ... ... ... = M + N + O + ... ... ...

Следовательно, если вес одного из реагирующих или образующихся веществ неизвестен, его можно определить путем решения уравнения. Химик, применяя закон неразрушимости материи и пользуясь химическими весами, никогда не должен упускать из виду ни одно из реагирующих или образующихся веществ. Если допустить такое упущение, то сразу же будет замечено, что сумма весов взятых веществ не равна сумме весов образовавшихся веществ. Весь прогресс, сделанный химией в конце прошлого и в нынешнем столетии, полностью и непоколебимо основан на законе неразрушимости материи. Абсолютно необходимо приступая к изучению химии ознакомиться с той простой истиной, которая выражена этим законом, и с этой целью теперь будут приведены несколько примеров, поясняющих его применение.

1. Общеизвестно, что железо ржавеет во влажном воздухе [12] и что при калении на воздухе оно покрывается окалиной (окислом), имеющей, подобно ржавчине, вид землистого вещества, напоминающего некоторые железные руды, из которых добывается металлическое железо. Если взвесить железо до и после образования окалины или ржавчины, то окажется, что в ходе этой операции металл увеличился в весе. [13] Легко доказать, что это увеличение веса достигается за счет атмосферы и главным образом, как доказал Лавуазье, за счет той ее части, которая называется кислородом. В самом деле, в вакууме или в газах, не содержащих кислорода, например в водороде или азоте, железо ни ржавеет, ни покрывается окалиной. Если бы железо не было взвешено, участие атмосферного кислорода в его превращении в землистое вещество могло бы легко остаться незамеченным, как это бывало прежде, когда подобные явления по этой причине понимались неправильно. Из закона неразрушимости материи очевидно, что, поскольку железо увеличивается в весе при своем превращении в ржавчину, последняя должна представлять собой более сложное вещество, чем само железо, и ее образование обусловлено реакцией соединения. Мы могли бы составить о ней совершенно ошибочное мнение и, например, счесть ржавчину более простым веществом, чем железо, и объяснить образование ржавчины как удаление чего-либо из железа. Именно таково было общее мнение до Лавуазье, когда полагалось, что железо содержит некоторое неизвестное вещество, называемое «флогистоном», и что ржавчина представляет собой железо, лишенное этого предполагаемого вещества.

Рис. 1. — Аппарат для разложения красной окиси ртути.

2. Углекислая медь (в виде порошка или в виде хорошо известного зеленого минерала, называемого «малахитом», который используется для изготовления украшений или в качестве руды для добычи меди) при калении превращается в черное вещество, называемое «окисью меди». [14] Это черное вещество получается также путем нагревания меди докрасна на воздухе — то есть оно является окалиной или продуктом окисления меди. Вес оставшейся черной окиси меди меньше веса первоначально взятой углекислой меди, и поэтому мы считаем происшедшую реакцию разложением и полагаем, что при ней из зеленой углекислой меди что-то отделилось; и действительно, закрыв отверстие сосуда, в котором нагревается углекислая медь, хорошо подогнанной пробкой, через которую проходит газоотводная трубка, [15] конец которой погружен под воду, можно заметить, что при нагревании образуется газ, который выделяется пузырьками через воду. Этот газ можно легко собрать, как будет описано в настоящее время, и обнаружится, что он существенно отличается от воздуха во многих отношениях; например, в нем гаснет горящая лучина, как если бы ее погрузили в воду. Если бы взвешивание не доказало нам, что какое-то вещество отделилось, образование газа могло бы легко ускользнуть от нашего внимания, ибо он бесцветен и прозрачен, как воздух, и поэтому выделяется без каких-либо бросающихся в глаза особенностей. Выделяющийся углекислотный ангидрид можно взвесить, [16] и будет видно, что сумма весов черной окиси меди и углекислотного ангидрида равна весу первоначально взятой углекислой меди, [17] и таким образом, тщательно прослеживая различные стадии всех химических реакций, мы приходим к подтверждению закона неразрушимости материи.

3. Красная окись ртути (которая образуется в виде ржавчины ртути при нагревании ртути на воздухе) разлагается подобно углекислой меди (только при более медленном нагревании и при несколько более высокой температуре) с образованием особого газа — кислорода. Для этого окись ртути помещают в стеклянную трубку или реторту, [18] к которой с помощью пробки присоединена газоотводная трубка. Эта трубка согнута книзу, как показано на чертеже (рис. 1). Открытый конец газоотводной трубки погружен в сосуд, наполненный водой, называемый пневматической ванной. [19] Когда газ начинает выделяться в реторте, он вынужден, не имея другого выхода, уходить через газоотводную трубку в воду в пневматической ванне, и поэтому его выделение станет видимым по пузырькам, выходящим из этой трубки. При нагревании реторты, содержащей окись ртути, находящийся в аппарате воздух сначала частично вытесняется вследствие его расширения от теплоты, а затем выделяется особый газ, называемый «кислородом», который можно легко собрать по мере его выделения. Для этой цели сосуд (обычный цилиндр, как на чертеже) наполняют доверху водой и закрывают его горлышко; затем его переворачивают и помещают в таком положении под воду в ванне; после этого горлышко открывают. Цилиндр останется полным воды — то есть вода останется в нем на более высоком уровне, чем в окружающем сосуде, благодаря атмосферному давлению. Атмосфера давит на поверхность воды в ванне и препятствует вытеканию воды из цилиндра. Горлышко цилиндра помещают над концом газоотводной трубки, [20] и выходящие из нее пузырьки будут подниматься в цилиндр и вытеснять содержащуюся в нем воду. Газы обычно собирают таким образом. Когда в цилиндре накопится достаточное количество газа, можно наглядно показать, что это не воздух, а другой газ, который отличается способностью энергично поддерживать горение. Чтобы показать это, цилиндр закрывают под водой и вынимают из ванны; затем его горлышко поворачивают вверх и погружают в него тлеющую лучину. Как известно, тлеющая лучина гаснет на воздухе, но в газе, выделяющемся из красной окиси ртути, она горит ярко и энергично, показывая свойство этого газа поддерживать горение более энергично, чем воздух, и тем самым позволяя отличить его от последнего. В этом опыте можно заметить, что помимо образования кислорода образуется металлическая ртуть, которая, улетучиваясь при высокой температуре, требуемой для реакции, конденсируется на более холодных частях реторты в виде зеркала или в капельках. Таким образом, при нагревании красной окиси ртути получаются два вещества — ртуть и кислород. В этой реакции из одного вещества получаются два новых вещества — то есть произошло разложение. Способы собирания и исследования газов были известны до времен Лавуазье, но он впервые показал ту действительную роль, которую они играли в процессах многих химических изменений, которые до его эпохи либо понимались неправильно (как будет объяснено впоследствии), либо не объяснялись вовсе, а лишь наблюдались в своих поверхностных проявлениях. Этот опыт с красной окисью ртути имеет особое значение в истории современной Лавуазье химии, потому что выделяющийся здесь газообразный кислород содержится в атмосфере и играет важнейшую роль в природе, особенно при дыхании животных, при горении на воздухе и при образовании ржавчин или окалин (земель, как их тогда называли) из металлов — то есть землистых веществ, подобных рудам, из которых добываются металлы.

4. Чтобы проиллюстрировать опытом еще один пример химического изменения и применения закона неразрушимости материи, мы рассмотрим реакцию между обычной поваренной солью и ляписом, который хорошо известен по своему применению для прижигания ран. Взяв прозрачный раствор каждого из них и смешав их вместе, можно сразу заметить, что образуется твердое белое вещество, которое оседает на дно сосуда и нерастворимо в воде. Это вещество может быть отделено от раствора фильтрованием; тогда обнаруживается, что оно представляет собой совершенно иное вещество, чем каждое из тех, что были первоначально взяты в растворах. Это сразу очевидно из того факта, что оно не растворяется в воде. При выпаривании жидкости, прошедшей через фильтр, обнаружится, что она содержит новое вещество, непохожее ни на поваренную соль, ни на ляпис, но, подобно им, растворимое в воде. Таким образом, поваренная соль и ляпис, два вещества, растворимые в воде, произвели в результате взаимного химического действия два новых вещества, одно из которых нерастворимо в воде, а другое остается в растворе. Здесь из двух веществ получаются два других, следовательно, произошла реакция замещения. Вода служила лишь для переведения реагирующих веществ в жидкое и подвижное состояние. Если ляпис и соль высушить [21] и взвесить, и если взять около 58½ граммов [22] соли и 170 граммов ляписа, то получится 143½ грамма нерастворимого хлористого серебра и 85 граммов азотнокислого натрия. Видно, что суммы весов реагирующих и образующихся веществ аналогичны и равны 228½ граммам, что с необходимостью вытекает из закона неразрушимости материи.

Принимая истинность вышеуказанного закона, естественно возникает вопрос: существует ли какой-либо предел различным химическим превращениям или они неограничены по числу — то есть иными словами, возможно ли из данного вещества получить эквивалентное количество любого другого вещества? Другими словами, существует ли вечное и бесконечное изменение одного вида материи во всякий другой вид, или круг этих превращений ограничен? Это вторая существенная проблема химии, вопрос о качестве материи, и он, очевидно, является более сложным, чем вопрос о количестве. Его нельзя решить простым поверхностным взглядом на предмет. Действительно, видя, как все разнообразные формы и цвета растений строятся из воздуха и элементов почвы и как металлическое железо может превращаться в такие краски, как чернила и берлинская лазурь, можно прийти к мысли, что качественным изменениям, которым подвержена материя, нет конца. Но, с другой стороны, опыт повседневной жизни заставляет нас признать, что нельзя сделать пищу из камня или золото из меди. Таким образом, определенного ответа можно ожидать лишь при тщательном и усердном изучении предмета, и эта проблема в разное время решалась по-разному. В древние времена наиболее распространенным было мнение, что все видимое состоит из четырех элементов — воздуха, воды, земли и огня. Происхождение этой доктрины можно проследить далеко вглубь пределов Азии, откуда она была передана грекам и наиболее полно изложена Эмпедоклом, жившим до 460 г. до н. э. Эта доктрина не была результатом точных изысканий, а по-видимому обязана своим происхождением четкому делению тел на газы (подобные воздуху), жидкости (подобные воде) и твердые тела (подобные земле). Арабы, по-видимому, первыми попытались решить этот вопрос экспериментальными методами и привнесли через Испанию вкус к изучению подобных проблем в Европу, где с того времени появляется множество адептов химии, которая считалась нечестивым искусством и называлась «алхимией». Поскольку алхимики не знали никакого точного закона, который мог бы руководить их изысканиями, они получали самые аномальные результаты. Их главной заслугой перед химией было то, что они проставили множество опытов и открыли много новых химических превращений; но хорошо известно, как они разрешили фундаментальную проблему химии. Их взгляд можно принять за позитивное признание бесконечной взаимопревращаемости материи, ибо они стремились отыскать Философский Камень, способный превращать все в золото и алмазы и делать старых молодыми вновь. Это решение вопроса впоследствии было полностью отброшено, но по этой причине нельзя думать, что надежды, питавшиеся алхимиками, были лишь плодом их воображения. Первые химические опыты вполне могли привести их к таким выводам. Они брали, например, блестящий металлический минерал галенит и извлекали из него металлическое свинцование. Таким образом они видели, что из металлического вещества, непригодного к употреблению, они могут получить другое металлическое вещество, которое ковко и ценно для многих технических целей. Кроме того, они брали этот свинец и получали из него серебро — еще более ценный металл. Таким образом они могли легко заключить, что возможно облагораживать металлы посредством целого ряда превращений — то есть получать из них те, которые становятся все более и более драгоценными. Получив серебро из свинца, они предполагали, что можно получить золото из серебра. Ошибка, которую они совершали, заключалась в том, что они никогда не взвешивали и не измеряли вещества, использованные или полученные в их опытах. Если бы они сделали это, они бы узнали, что вес свинца был намного меньше веса галенита, из которого он был получен, а вес серебра ничтожен по сравнению с весом свинца. Если бы они пригляделись ближе к процессу извлечения серебра из свинца (а серебро в настоящее время добывается главным образом из свинцовых руд), они бы увидели, что свинец не превращается в серебро, а лишь содержит в себе некоторое небольшое количество оного, и это количество, будучи однажды отделено от свинца, уже не может дать больше при никакой дальнейшей операции. Серебро, которое алхимики извлекали из свинца, находилось в свинце и не было получено путем химического изменения самого свинца. Теперь это хорошо известно из опыта, но первоначальный взгляд на природу процесса весьма легко мог оказаться ошибочным. [23] Методы исследования, принятые алхимиками, могли дать мало успеха, ибо они не ставили перед собой четких и простых вопросов, ответы на которые помогли бы им продвинуться дальше. Таким образом, хотя они не пришли ни к какому точному закону, они тем не менее оставили химии в наследство многочисленные и полезные экспериментальные данные; в частности, они исследовали превращения, свойственные металлам, и по этой причине химия долгое время впоследствии целиком ограничивалась изучением металлических веществ.

В своих исследованиях алхимики часто пользовались двумя химическими процессами, которые в настоящее время называются «восстановлением» и «окислением». Обугливание металлов и вообще превращение их из металлической формы в землистую называется «окислением», тогда как извлечение металла из землистого вещества называется «восстановлением». Многие металлы — например, железо, свинец и олово — окисляются при нагревании на одном воздухе и могут быть снова восстановлены при нагревании с углеродом. Такие окисленные металлы встречаются в земле и составляют большинство металлических руд. Металлы, такие как олово, железо и медь, могут быть извлечены из этих руд путем их совместного нагревания с углеродом. Все эти процессы были хорошо изучены алхимиками. Впоследствии было показано, что все земли и минералы образованы из подобных металлических окалин, или оксидов, либо их комбинаций. Таким образом, алхимикам были известны две формы химических изменений: окисление металлов и восстановление образующихся при этом оксидов в металлы. Объяснение природы этих двух классов химических явлений послужило средством для открытия важнейших химических законов. Первая гипотеза об их природе принадлежит Беккеру и, в особенности, Шталю, хирургу прусского короля. Шталь пишет в своей работе «Fundamenta Chymiæ» (1723 г.), что все вещества состоят из невесомого огненного вещества, называемого «флогистоном» (materia aut principium ignis non ipse ignis), и другого элемента, обладающего особыми свойствами для каждого вещества. Чем больше способность тела к окислению или чем оно горючее, тем оно богаче флогистоном. Углерод содержит его в изобилии. При окислении или горении флогистон выделяется, а при восстановлении он поглощается или вступает в соединение. Углерод восстанавливает землистые вещества, потому что он богат флогистоном, и отдает часть своего флогистона восстанавливаемому веществу. Таким образом, Шталь полагал, что металлы представляют собой сложные вещества, состоящие из флогистона и землистого вещества или оксида. Эта гипотеза отличается чрезвычайной простотой, и по этой и другим причинам она приобрела множество сторонников.

Рис. 3. Аппарат Лавуазье для определения состава воздуха и причины увеличения веса металлов при их прокалывании на воздухе.

Лавуазье доказал с помощью весов, что каждый случай ржавления металлов, или окисления, либо горения сопровождается увеличением веса за счет атмосферы. У него, следовательно, сложилось естественное мнение, что более тяжелое вещество сложнее более легкого. Знаменитый опыт Лавуазье, поставленный в 1774 г., оказал несомненную поддержку его мнению, которое во многих отношениях противоречило учению Шталя. Лавуазье налил четыре унции чистой ртути в стеклянную реторту (рис. 3), горлышко которой было изогнуто, как показано на чертеже, и погружено в сосуд R S, также наполненный ртутью. Выступающий конец горлышка был накрыт стеклянным колоколом P. Вес всей взятой ртути и объем воздуха, остающегося в аппарате, а именно в верхней части реторты и под колоколом, были определены до начала опыта. В этом опыте было чрезвычайно важно знать объем воздуха, чтобы выяснить, какую роль он играет в окислении ртути, поскольку, согласно Шталю, флогистон выделяется в воздух, тогда как, согласно Лавуазье, ртуть при окислении поглощает часть воздуха; следовательно, было абсолютно необходимо определить, увеличивается или уменьшается количество воздуха при окислении металла. Поэтому было крайне важно измерить объем воздуха в аппарате как до, так и после опыта. Для этого необходимо было знать общую емкость реторты, объем налитой в нее ртути, объем колокола выше уровня ртути, а также температуру и давление воздуха во время его измерения. По этим данным можно было определить объем воздуха, содержащегося в аппарате и изолированного от окружающей атмосферы. Расположив свой аппарат таким образом, Лавуазье нагревал реторту со ртутью в течение двенадцати дней при температуре, близкой к температуре кипения ртути. Ртуть покрылась количеством мелких красных чешуек; то есть она окислилась или превратилась в землю. Это вещество представляет собой тот же оксид ртути, о котором уже упоминалось (пример 3). По истечении двенадцати дней аппарат охладили, и тогда было замечено, что объем воздуха в аппарате за время опыта уменьшился. Этот результат находился в прямом противоречии с гипотезой Шталя. Из 50 кубических дюймов первоначально взятого воздуха осталось только 42. Опыт Лавуазье привел к другим не менее важным результатам. Вес взятого воздуха уменьшился ровно настолько, насколько увеличился вес ртути при окислении; то есть часть воздуха не уничтожилась, а лишь соединилась со ртутью. Эта часть воздуха может быть снова отделена от оксида ртути и обладает, как мы видели (пример 3), свойствами, отличными от свойств воздуха. Она называется «кислородом». Та часть воздуха, которая осталась в аппарате и не соединилась со ртутью, не окисляет металлы и не поддерживает ни горения, ни дыхания, так что зажженная лучина немедленно гаснет, если ее погрузить в газ, остающийся под колоколом. «Она гаснет в остаточном газе так, будто ее погрузили в воду», — пишет Лавуазье в своих мемуарах. Этот газ называется «азотом». Таким образом, воздух не является простым веществом, а состоит из двух газов — кислорода и азота, и поэтому мнение о том, что воздух представляет собой элементарное вещество, ошибочно. Кислород воздуха поглощается при горении и окислении металлов, а земли, получающиеся при окислении металлов, представляют собой вещества, состоящие из кислорода и металла. Смешивая кислород с азотом, вновь получают тот же воздух, который был взят первоначально. Прямым опытом также было показано, что при восстановлении оксида углеродом кислород, содержащийся в оксиде, переходит к углероду и дает тот же газ, который получается при сгорании углерода на воздухе. Следовательно, этот газ представляет собой соединение углерода и кислорода, точно так же как землистые оксиды состоят из металлов и кислорода.

Многочисленные примеры образования и разложения веществ, с которыми мы сталкиваемся, убеждают нас в том, что большинство веществ, с которыми нам приходится иметь дело, суть соединения, составленные из нескольких других веществ. Нагревая мел (или же карбонат меди, как во втором получаемом примере), мы получаем известь и тот же углекислый газ, который образуется при сгорании углерода. Приводя известь в соприкосновение с этим газом и водой при обычной температуре, мы снова получаем соединение — карбонат кальция, или мел. Следовательно, мел есть соединение. То же самое относится и к тем веществам, из которых он может быть построен. Углекислота образуется путем соединения углерода и кислорода; известь же получается при окислении некоторого металла, называемого «кальцием». Разлагая таким образом вещества на их составные части, мы приходим наконец к таким, которые неразложимы ни на какие два или более веществ с помощью каких бы то ни было средств и не могут быть образованы из других веществ. Все, что мы можем сделать, — это заставить такие вещества соединяться друг с другом или действовать на другие вещества. Вещества, которые не могут быть образованы из других или разложены на них, называются простыми веществами (элементами). Таким образом, все однородные вещества могут быть классифицированы на простые и сложные вещества. Этот взгляд был введен и утвержден в качестве научного факта при жизни Лавуазье. Число этих элементов очень велико по сравнению с числом образуемых ими сложных веществ. В настоящее время с достоверностью известно существование лишь семидесяти элементов. Некоторые из них встречаются в природе очень редко или находятся в очень небольших количествах, тогда как существование других все еще сомнительно. Число элементов, с соединениями которых мы повседневно имеем дело в обычной жизни, очень невелико. Элементы не могут превращаться друг в друга — по крайней мере, до сих пор не встречено ни одного случая такого превращения; поэтому можно сказать, что до сих пор невозможно превратить один металл в другой. И до сих пор, несмотря на множество предпринятых в этом направлении попыток, не было открыто ни одного факта, который мог бы каким-либо образом подтвердить идею о сложности таких хорошо известных элементов, как кислород, железо, сера и т. д. Поэтому уже по самому своему понятию элемент не поддается реакциям разложения.

Количество каждого элемента остается, следовательно, постоянным во всех химических изменениях: факт, который можно вывести как следствие закона неразрушимости материи и самого понятия элементов. Таким образом, уравнение, выражающее закон неразрушимости материи, приобретает новое и еще более важное значение. Если нам известны количества элементов, находящихся в реагирующих веществах, и если из этих веществ в результате химических изменений образуется ряд новых сложных веществ, то последние будут содержать в совокупности то же количество каждого из элементов, какое первоначально существовало в реагирующих веществах. Сущность химического изменения заключается в изучении того, как и с какими веществами каждый элемент соединен до и после изменения.

Для того чтобы иметь возможность выражать различные химические изменения уравнениями, было принято обозначать каждый элемент первой или какими-нибудь двумя буквами его (латинского) названия. Так, например, кислород обозначается буквой O; азот — N; ртуть (hydrargyrum) — Hg; железо (ferrum) — Fe и так далее для всех элементов, как это видно из таблиц на странице 24. Сложное вещество изображается путем помещения символов, представляющих входящие в его состав элементы, рядом друг с другом. Например, красный оксид ртути обозначается через HgO, что показывает, что он состоит из кислорода и ртути. Кроме того, символ каждого элемента соответствует определенному относительному количеству его по весу, называемому его «эквивалентным весом», или весом атома; так что химическая формула сложного вещества обозначает не только природу входящих в его состав элементов, но также и их количественное соотношение. Каждый химический процесс может быть выражен уравнением, составленным из формул, соответствующих тем веществам, которые принимают в нем участие и получаются в результате него. Весовое количество элементов в каждом химическом уравнении должно быть одинаково с обеих сторон уравнения, так как при химическом изменении ни один элемент не образуется и не уничтожается.

На страницах 24, 25 и 26 приведен список элементов с их символами и эквивалентными или атомными весами, и впоследствии мы увидим, на каком основании определяются атомные веса элементов. В настоящее время мы укажем лишь то, что соединение, содержащее элементы A и B, обозначается формулой AnBm, где m и n суть коэффициенты или кратные, с которыми эквивалентные веса элементов входят в состав вещества. Если мы обозначим эквивалентный вес вещества A через a, а вещество B через b, то состав вещества AnBm выразится следующим образом: оно содержит na весовых частей вещества A и mb весовых частей вещества B, и следовательно, 100 частей нашего соединения содержат na·100/(na + mb) процентных весовых частей вещества A и mb·100/(na + mb) вещества B. Очевидно, что, поскольку формула показывает относительные количества всех элементов, содержащихся в соединении, по ее формуле можно вычислить действительные веса элементов, содержащихся в данном весе соединения. Например, формула поваренной соли NaCl показывает (так как Na = 23 и Cl = 35,5), что 58,5 фунта соли содержат 23 фунта натрия и 35,5 фунта хлора, а 100 ее частей содержат 39,3 процента натрия и 60,7 процента хлора.

Сказанное выше отчетливо ограничивает область химических изменений, так как из веществ данного рода могут быть получены лишь такие, которые содержат те же элементы. Однако даже при таком ограничении число возможных комбинаций бесконечно велико. Лишь сравнительно небольшое число соединений описано до сих пор или подвергнуто исследованию, и каждый, кто работает в этом направлении, может легко открыть новые соединения, которые не были получены ранее. Впрочем, часто случается, что такие вновь открываемые соединения предвиделись химией, задачей которой является постижение той закономерности, которая царит над множеством сложных веществ, а целью — понимание тех законов, которые управляют их образованием и свойствами. По установлении понятия об элементах ближайшими задачами химии стали: определение свойств сложных веществ на основе определения количества и рода элементов, из которых они составлены; исследование самих элементов; определение того, какие сложные соединения могут образоваться из каждого элемента и какие свойства эти соединения обнаруживают; и постижение природы связи между элементами в различных соединениях. Таким образом, элемент служит отправной точкой и принимается за первичное понятие, на котором строятся все остальные вещества.

Когда мы утверждаем, что какой-либо элемент входит в состав данного соединения (когда мы говорим, например, что оксид ртути содержит кислород), мы не имеем в виду, что он содержит кислород в виде газообразного вещества, а желаем лишь выразить те превращения, которые оксид ртути способен совершать; то есть мы хотим сказать, что из оксида ртути можно получить кислород и что он может отдавать кислород различным другим веществам; одним словом, мы желаем выразить лишь те превращения, на которые способен оксид ртути. Или, короче говоря, можно сказать, что состав соединения есть выражение тех превращений, на которые оно способно. В этом смысле полезно проводить четкое различие между понятием об элементе как об отдельном однородном веществе и как о материальной, но невидимой части соединения. Оксид ртути содержит не два простых тела, газ и металл, а два элемента, ртуть и кислород, которые в свободном состоянии представляют собой газ и металл. Ни ртуть как металл, ни кислород как газ не содержатся в оксиде ртути; он содержит лишь вещество этих элементов, точно так же как пар содержит только вещество льда, но не сам лед, или как зерно содержит вещество семени, но не само семя. Существование элемента можно распознать, не зная его в несвязанном состоянии, а лишь по исследованию его соединений и по знанию того, что он во всех возможных условиях дает вещества, которые не похожи на другие известные комбинации веществ. Примером такого рода служит фтор. Он долгое время был неизвестен в свободном состоянии и тем не менее был признан элементом, потому что были известны его соединения с другими элементами и было определено их отличие от всех других подобных сложных веществ. Чтобы уяснить разницу между понятием о видимой форме элемента, какой мы знаем ее в свободном состоянии, и об истинном элементе (или «радикале», как назвал его Лавуазье), содержащемся в видимой форме, следует заметить, что сложные вещества также соединяются между собой, образуя еще более сложные соединения, и что при этом они выделяют тепло. Первоначальное соединение часто может быть извлечено из этих новых соединений точно такими же методами, какими элементы извлекаются из соответствующих им комбинаций. К тому же многие элементы существуют в различных видимых формах, в то время как содержащийся в этих различных формах истинный элемент есть нечто неизменяющееся. Так, углерод выступает в виде древесного угля, графита и алмаза, но тем не менее содержащийся в каждом из них единственный элемент углерод один и тот же. Углекислота содержит углерод, а не древесный уголь, не графит и не алмаз.

Только одни элементы, хотя и не все из них, обладают своеобразным блеском, непрозрачностью, ковкостью и высокой тепло- и электропроводностью, которые свойственны металлам и их взаимным соединениям. Но элементы далеко не все суть металлы. Те из них, которые не обладают физическими свойствами металлов, называются неметаллами (или металлоидами). Однако провести строгую демаркационную линию между металлами и неметаллами невозможно, так как существует много промежуточных веществ. Так, графит, из которого изготовляют карандаши, представляет собой элемент с блеском и другими свойствами металла; но древесный уголь и алмаз, которые состоят из того же вещества, что и графит, не обнаруживают никаких металлических свойств. Оба класса элементов четко различаются на определенных примерах, но в частных случаях различие это неясно и не может служить основой для точного деления элементов на две группы.

Понятие об элементах составляет основу химических знаний, и, приводя их список в самом начале нашей работы, мы желаем свести в табличную форму наши современные знания по этому вопросу. Всего в настоящее время с достоверностью известно около семидесяти элементов, но многие из них настолько редко встречаются в природе и были получены в столь малых количествах, что мы обладаем лишь весьма недостаточными сведениями о них. Вещества, наиболее распространенные в природе, содержат очень небольшое число элементов. Эти элементы изучены более полно, чем остальные, потому что большее число исследователей имело возможность проводить над ними опыты и наблюдения. Элементами, наиболее распространенными в природе, являются:

Hydrogen, | H | = | 1. | In water, and in animal and vegetable organisms.
Carbon, | C | = | 12. | In organisms, coal, limestones.
Nitrogen, | N | = | 14. | In air and in organisms.
Oxygen, | O | = | 16. | In air, water, earth. It forms the greater part of the mass of the earth.
Sodium, | Na | = | 23. | In common salt and in many minerals.
Magnesium, | Mg | = | 24. | In sea-water and in many minerals.
Aluminium, | Al | = | 27. | In minerals and clay.
Silicon, | Si | = | 28. | In sand, minerals, and clay.
Phosphorus, | P | = | 31. | In bones, ashes of plants, and soil.
Sulphur, | S | = | 32. | In pyrites, gypsum, and in sea-water.
Chlorine, | Cl | = | 35·5. | In common salt, and in the salts of sea-water.
Potassium, | K | = | 39. | In minerals, ashes of plants, and in nitre.
Calcium, | Ca | = | 40. | In limestones, gypsum, and in organisms.
Iron, | K | = | 56. | In the earth, iron ores, and in organisms.

Помимо этого, следующие элементы, хотя и не очень широко распространенные в природе, все более или менее хорошо известны благодаря их применению для удовлетворения потребностей повседневной жизни или в искусствах, либо в свободном состоянии, либо в своих соединениях:

Lithium, | Li | = | 7. |  | In medicine (Li₂CO₃), and in photography (LiBr).
Boron, | B | = | 11. |  | As borax, B₄Na₂O₇, and as boric anhydride, B₂O₃.
Fluorine, | F | = | 19. |  | As fluor spar, CaF₂, and as hydrofluoric acid, HF.
Chromium, | Cr | = | 52. |  | As chromic anhydride, CrO₃, and potassium dichromate, K₂Cr₂O₇.
Manganese, | Mn | = | 55. |  | As manganese peroxide, MnO₂, and potassium permanganate, MnKO₄.
Cobalt, | Co | = | 59·5. |  | In smalt and blue glass.
Nickel, | Ni | = | 59·5. |  | For electro-plating other metals.
Copper, | Cu | = | 63. |  | The well-known red metal.
Zinc, | Zn | = | 65. |  | Used for the plates of batteries, roofing, &c.
Arsenic, | As | = | 75. |  | White arsenic (poison), As₂O₃.
Bromine, | Cu | = | 80. |  | A brown volatile liquid; sodium bromide, NaBr.
Strontium, | Sr | = | 87. |  | In coloured fires (SrN₂O₆).
Silver, | Ag | = | 109. |  | The well-known white metal.
Cadmium, | Cd | = | 112. |  | In alloys. Yellow paint (CdS).
Tin, | Sn | = | 119. |  | The well-known metal.
Antimony, | Sb | = | 120. |  | In alloys such as type metal.
Iodine, | I | = | 127. |  | In medicine and photography; free, and as KI.
Barium, | Ba | = | 137. |  | “Permanent white,” and as an adulterant in white lead, and in heavy spar, BaSO₄.
Platinum, | Pt | = | 196. |  | Well-known metals.
Gold, | Au | = | 197.
Mercury, | Hg | = | 200.
Lead, | Pb | = | 207.
Bismuth, | Bi | = | 209. |  | In medicine and fusible alloys.
Uranium, | U | = | 239. |  | In green fluorescent glass.

Соединения следующих металлов и полуметаллов имеют меньше применений, но хорошо известны и сравнительно часто встречаются в природе, хотя и в небольших количествах:

Beryllium, | Be | = | 9. |  | Palladium, | Pd | = | 107.
Titanium, | Ti | = | 48. |  | Cerium, | Ce | = | 140.
Vanadium, | V | = | 51. |  | Tungsten, | W | = | 184.
Selenium, | Se | = | 79. |  | Osmium, | Os | = | 192.
Zirconium, | Zr | = | 91. |  | Iridium, | Ir | = | 193.
Molybdenum, | Mo | = | 96. |  | Thallium, | Tl | = | 204.

Следующие редкие металлы встречаются в природе еще реже, но изучены довольно полно:

Scandium, | Sc | = | 44. |  | Germanium, | Ge | = | 72.
Gallium, | Ga | = | 70. |  | Rubidium, | Rb | = | 86.
Yttrium, | Y | = | 89. |  | Cæsium, | Cs | = | 133.
Niobium, | Nb | = | 94. |  | Lanthanum, | La | = | 138.
Ruthenium, | Ru | = | 102. |  | Didymium, | Di | = | 142.
Rhodium, | Rh | = | 103. |  | Ytterbium, | Yb | = | 173.
Indium, | In | = | 114. |  | Tantalum, | Ta | = | 183.
Tellurium, | Te | = | 125. |  | Thorium, | Th | = | 232.

Помимо этих 66 элементов, были открыты: эрбий, тербий, самарий, тулий, гольмий, мозандрий, филлипий и несколько других. Но их свойства и соединения из-за их чрезвычайной редкости очень мало известны, и даже их существование как самостоятельных веществ сомнительно.

На основании наблюдений над спектрами небесных тел было неопровержимо доказано, что многие из более распространенных элементов (такие как H, Na, Mg, Fe) присутствуют на далеких звездах. Этот факт подтверждает убеждение, что те формы материи, которые выступают на земле в качестве элементов, широко распространены во всей вселенной. Но мы еще не знаем, почему в природе масса одних элементов больше, чем других.

Способность каждого элемента соединяться с тем или другим элементом и образовывать с ними соединения, в большей или меньшей степени склонные давать новые и еще более сложные вещества, составляет основной характер каждого элемента. Так, сера легко соединяется с металлами, кислородом, хлором или углеродом, в то время как золото и серебро вступают в соединения с трудом и образуют неустойчивые соединения, которые легко разлагаются от нагревания. Следует рассмотреть причину или силу, побуждающую элементы вступать в химическое изменение, а также причину, удерживающую различные вещества в соединенном состоянии, — то есть наделяющую образующиеся вещества определенной степенью устойчивости. Эта причина или сила называется сродством (affinitas, affinité, Verwandtschaft) или химическим сродством. Поскольку эту силу необходимо рассматривать исключительно как силу притяжения, подобную тяжести, многие авторы (например, Бергман в конце прошлого и Бертолле в начале этого века) предполагали, что сродство по существу аналогично универсальной силе тяжести, от которой оно отличается лишь тем, что последняя действует на наблюдаемых расстояниях, тогда как сродство проявляется лишь на наименьших возможных расстояниях. Но химическое сродство нельзя полностью отождествлять с универсальным тяготением, которое действует на заметных расстояниях и зависит только от массы и расстояния, а не от качества материи, на которую оно действует, в то время как на сродство наиболее сильно влияет именно качество материи. Его также нельзя полностью отождествлять с когезией, которая придает однородным твердым веществам их кристаллическую форму, упругость, твердость, ковкость и другие свойства, а жидкостям — их поверхностное натяжение, каплеобразование, капиллярность и другие свойства, потому что сродство действует между составными частями вещества, а когезия — на вещество в его однородности, хотя обе действуют на незаметных расстояниях (при соприкосновении) и имеют много общего. Химическую силу, которая заставляет одно вещество проникать в другое, нельзя полностью отождествлять даже с теми силами притяжения, которые заставляют различные вещества прилипать друг к другу или держаться вместе (как когда две плоскоотполированные поверхности твердых веществ приводятся в тесное соприкосновение), или вызывают смачивание жидкостями твердых тел либо их прилипание к их поверхностям, или конденсацию газов и паров на поверхностях твердых тел. Эти силы нельзя смешивать с химическими силами, которые заставляют одно вещество проникать в вещество другого и образовывать новое вещество, чего никогда не происходит при когезии. Но очевидно, что силы, определяющие когезию, образуют связующее звено между механическими и химическими силами, поскольку они действуют только при интимном соприкосновении. Долгое время, и особенно в течение первой половины этого века, химическое притяжение и химические силы отождествлялись с электрическими силами. Между ними, безусловно, существует тесная связь, ибо электричество выделяется в химических реакциях, а также оказывает мощное влияние на химические процессы — например, соединения разлагаются под действием электрического тока. А совершенно аналогичное отношение, существующее между химическими явлениями и явлениями теплоты (теплота выделяется химическими явлениями и способна разлагать соединения), доказывает лишь единство сил природы, способность одной силы производить другие и превращаться в них. По этой причине отождествление химической силы с электричеством не выдерживает экспериментальной проверки. Поскольку из всех (молекулярных) явлений природы, действующих на вещества на неизмеримо малых расстояниях, явления теплоты в настоящее время изучены лучше всего (сравнительно), будучи сведены к простейшим основополагающим принципам механики (энергии, равновесия и движения), которые со времен Ньютона подвергались строгому математическому анализу, совершенно естественно, что предпринимались усилия, особенно отчетливо проявившиеся в последние годы, привести химические явления в строгую корреляцию с уже исследованными явлениями теплоты, не стремясь при этом к какому-либо отождествлению химических явлений с тепловыми. Истинная природа химической силы все еще остается для нас тайной, точно так же как и природа универсальной силы тяжести, и тем не менее, не зная, что такое гравитация на самом деле, путем применения механических представлений астрономические явления подвергнуты не только точному обобщению, но и детальному предсказанию ряда частных фактов; и точно так же, хотя истинная природа химического сродства может быть неизвестна, есть основания надеяться на значительный прогресс в химической науке путем применения законов механики к химическим явлениям с помощью механической теории теплоты. До сих пор эта часть химии разработана мало, и поэтому, представляя собой актуальную проблему науки, она рассматривается более полно в той конкретной области, которая называется либо «теоретической», либо «физической» химией, или, точнее, химической механикой. Поскольку эта область химии требует знания не только различных однородных веществ, которые до сих пор были получены, и претерпеваемых ими химических превращений, но также и явлений (тепловых и иных), сопровождающих эти превращения, приступить к изучению химической механики возможно лишь после знакомства с фундаментальными химическими понятиями и веществами, составляющими предмет этой книги.

Поскольку химические изменения, которым подвержены вещества, проистекают из внутренних сил, присущих этим веществам, поскольку химические явления определенно состоят из движений материальных частей (согласно законам неразрушимости материи и элементов) и поскольку исследование механических и физических явлений доказывает закон неразрушимости сил, или сохранения энергии, — то есть возможность превращения одного вида движения в другое (видимого или механического в невидимое или физическое), — мы неизбежно обязаны признать присутствие в веществах (и особенно в элементах, из которых состоят все остальные) запаса химической энергии или невидимого движения, побуждающего их вступать в соединения. Если в реакции выделяется тепло, это означает, что часть химической энергии превращается в тепло; если в реакции поглощается тепло, — что она частично превращается (делается скрытой) в химическую энергию. Запас силы или энергии, идущий на образование новых соединений, после нескольких сочетаний, совершающихся с поглощением тепла, может наконец уменьшиться до такой степени, что будут получаться индифферентные соединения, хотя последние иногда, соединяясь с энергичными элементами или соединениями, дают более сложные соединения, которые могут быть способны вступать в химическое соединение. Среди элементов золото, платина и азот обладают небольшой энергией, в то время как калий, кислород и хлор обладают весьма выраженной степенью энергии. Когда разнородные вещества вступают в соединение, они часто образуют вещества с уменьшенной энергией. Так, сера и калий при нагревании легко сгорают на воздухе, но при соединении друг с другом их соединение не является ни воспламеняемым, ни горючим на воздухе, в отличие от его составных частей. Часть энергии калия и серы выделилась при их соединении в виде тепла. Точно так же как при переходе веществ из одного физического состояния в другое часть их запаса тепла поглощается или выделяется, так и при соединениях или разложениях и в любом химическом процессе происходит изменение запаса химической энергии и в то же время выделение или поглощение тепла.

Для понимания химических явлений как механических процессов — т. е. изучения modus operandi химических явлений — наиболее важно рассмотреть: 1) факты, собранные из стехиометрии, или той части химии, которая трактует о количественном отношении, по весу или объему, реагирующих веществ; 2) различие между различными формами и классами химических реакций; 3) изучение изменений свойств, производимых изменением состава; 4) изучение явлений, сопровождающих химическое превращение; 5) обобщение условий, при которых происходят реакции. Что касается стехиометрии, эта ветвь химии разработана наиболее тщательно и включает законы (Дальтона, Авогадро-Гергардта и др.), которые настолько глубоко затрагивают все разделы химии, что в настоящее время главная проблема химических исследований заключается в применении общих стехиометрических законов к конкретным примерам, т. е. к количественному (объемному или весовому) составу веществ. Все остальные ветви химии явно подчинены этой важнейшей части химических знаний. Даже самое значение реакций соединения, разложения и перегруппировки приобрело, как мы увидим, особый и новый характер под влиянием прогресса точных представлений о количественных соотношениях веществ, вступающих в химические изменения. Кроме того, в этом смысле возникло новое — и до тех пор неизвестное — деление сложных веществ на определенные и неопределенные соединения. Еще в начале этого века Бертолле не делал этого различия. Но Прут показал, что ряд соединений содержит вещества, из которых они составлены и на которые они распадаются, в точных определенных весовых пропорциях, неизменяемых при любых условиях. Так, например, красный оксид ртути всегда содержит шестнадцать весовых частей кислорода на каждые 200 весовых частей ртути, что выражается формулой HgO. Но в сплаве меди и серебра тот или другой металл может быть добавлен по желанию, а в водном растворе сахара относительное соотношение сахара и воды может изменяться, и тем не менее будет получено однородное целое с суммой независимых свойств — т. е. в этих случаях имело место неопределенное химическое соединение. Хотя в природе и химической практике образование неопределенных соединений (таких как сплавы и растворы) играет столь же существенную роль, сколь и образование определенных химических соединений, тем не менее, поскольку стехиометрические законы в настоящее время применяются главным образом к последним, все факты, касающиеся неопределенных соединений, страдают неточностью, и лишь в последние годы внимание химиков было обращено на эту область химии.

В химической механике с качественной точки зрения очень важно с самого начала четко различать обратимые и необратимые реакции. Вещества, способные реагировать друг с другом при определенной температуре, образуют вещества, которые при той же температуре либо могут, либо не могут дать обратно первоначальные вещества. Например, соль растворяется в воде при обычной температуре, и получающийся раствор способен распадаться при той же температуре, оставляя соль и выделяя воду при испарении. Сероуглерод образуется из серы и углерода примерно при той же температуре, при которой он может разлагаться на серу и углерод. Железо при определенной температуре выделяет водород из воды, образуя оксид железа, который в соприкосновении с водородом при той же температуре способен производить железо и воду. Очевидно, что если два вещества, A и B, дают два других, C и D, и реакция обратима, то C и D будут образовывать A и B, и, следовательно, взяв определенную массу A и B или соответствующую массу C и D, мы получим в каждом случае все четыре вещества — то есть возникнет состояние химического равновесия между реагирующими веществами. Увеличивая массу одного из веществ, мы получаем новое состояние равновесия, так что обратимые реакции представляют собой средство изучения влияния массы на modus operandi химических изменений. Многие из тех реакций, которые происходят с очень сложными соединениями или смесями, могут служить примерами необратимых реакций. Так, многие из сложных веществ животного и растительного происхождения разрушаются от нагревания, но не могут быть воссозданы из продуктов своего разложения ни при какой температуре. Порох как смесь серы, селитры и углерода при взрыве образует газы, из которых исходные вещества не могут быть воссозданы ни при какой температуре. Чтобы получить их, приходится прибегать к косвенному методу комбинации в момент выделения. Если A ни при каких условиях не соединяется напрямую с B, отсюда не следует, что оно не может дать соединение A B. Ибо A часто может соединяться с C, а B с D, и если C обладает большим сродством к D, то реакция A C или B D производит не только C D, но также и A B. Поскольку при образовании C D вещества A и B (находившиеся ранее в A C и B D) остаются в особом состоянии разделения, предполагается, что их взаимное соединение происходит потому, что они встречаются вместе в этом насцентном состоянии в момент выделения (in statu nascendi). Так, хлор не соединяется напрямую с древесным углем, графитом или алмазом; тем не менее существуют соединения хлора с углеродом, и многие из них отличаются своей устойчивостью. Они получаются при действии хлора на углеводороды как продукты разделения от прямого действия хлора на водород. Хлор забирает водород, а углерод, освобождающийся в момент своего выделения, вступает в соединение с другой порцией хлора, так что в конце концов хлор оказывается соединенным как с водородом, так и с углеродом.

Что касается тех явлений, которые сопровождают химическое действие, то важнейшее обстоятельство по отношению к химической механике заключается в том, что химические процессы не только производят механическое перемещение (движение частиц), тепло, свет, электрический потенциал и ток, но и все эти агенты сами способны изменять химические превращения и управлять ими. Эта взаимность или обратимость естественным образом зависит от того, что все явления природы суть лишь различные виды и формы видимого и невидимого (молекулярного) движений. Было доказано — в чем законы физики убедили и развили это без всякого сомнения, — что сначала звук, а затем свет состоят из колебательных движений. Связь между теплотой и механическим движением и работой перестала быть предположением, но стала признанным фактом, и механический эквивалент теплоты (425 килограммометров механической работы соответствуют одной килограммовой единице тепла, или Калории) дает механическую меру для тепловых явлений. Хотя механическую теорию электрических явлений нельзя считать столь же полно разработанной, как теорию теплоты, как статическое, так и динамическое электричество производятся механическими средствами (в обычных электрических машинах или в динамо-машинах Грамма и др.) и, наоборот, ток (в электродвигателях) может производить механическое движение. Так, соединив ток с полюсами динамо-машины Грамма, ее можно заставить вращаться, и, наоборот, вращая ее, получают электрический ток, что демонстрирует обратимость электричества в механическое движение. Соответственно, химическая механика должна искать основные линии своего продвижения в корреляции химических явлений с физическими и механическими. Но этот предмет в силу своей сложности и сравнительной новизны еще не выражен стройной теорией или даже удовлетворительной гипотезой, и поэтому мы воздержимся от того, чтобы задерживаться на нем.

Химическое изменение в определенном направлении совершается не только по причине разности масс, состава участвующих веществ, распределения их частей и их сродства или химической энергии, но также и по причине условий, в которых находятся вещества. Для того чтобы определенная химическая реакция могла происходить между веществами, способными реагировать друг с другом, часто необходимо прибегать к условиям, которые порой весьма отличны от тех, в которых эти вещества обычно встречаются в природе. Например, для горения углерода необходимо не только присутствие воздуха (кислорода), но последний должен быть также нагрет докрасна. Раскаленная докрасна часть углерода горит — т. е. соединяется с кислородом атмосферы — и при этом выделяет тепло, которое повышает температуру соседних частей углерода, так что они загораются. Точно так же как горение углерода зависит от его нагревания докрасна, всякая химическая реакция протекает лишь при определенных физических, механических или иных условиях. Ниже приводятся главные условия, оказывающие влияние на ход химических реакций.

(a) Температура. — Химические реакции соединения происходят только в определенных температурных пределах и не могут совершаться вне этих пределов. В качестве примеров мы можем привести не только то, что горение углерода начинается при калении докрасна, но также и то, что хлор и соль соединяются с водой только при температуре ниже 0°. Эти соединения не могут образовываться при более высокой температуре, так как тогда они полностью или частично распадаются на свои составные части. Для начала горения необходимо определенное повышение температуры. В некоторых случаях эффект этого повышения можно объяснить тем, что оно заставляет одно из реагирующих тел переходить из твердого состояния в жидкое или газообразное. Переход в жидкую форму облегчает ход реакции, поскольку способствует интимному соприкосновению частиц, реагирующих друг с другом. Другая причина, к которой следует отнести главное влияние тепла в возбуждении химического действия, заключается в том, что физическая когезия или внутренний химический союз однородных частиц при этом ослабляется, и таким образом облегчается разделение частиц исходных веществ и их переход в новые соединения. Когда реакция поглощает тепло — как при разложении, — причина необходимости тепла самоочевидна.

В настоящее время на основании имеющихся данных относительно действия высокой температуры можно утверждать, что все сложные тела разлагаются при более или менее высокой температуре. Мы уже видели примеры этого при описании разложения оксида ртути на ртуть и кислород и разложения дерева под влиянием тепла. Многие вещества разлагаются при весьма умеренной температуре; например, гремучая соль, применяемая в патронах, разлагается чуть выше 120°. Большинство тех соединений, которые составляют массу животных и растительных тканей, разлагаются при 200°. С другой стороны, есть основания думать, что при очень низкой температуре не может происходить никакой реакции. Так, растения прекращают осуществлять свои химические процессы в течение зимы. Рауль Пикте (1892), используя очень низкие температуры (до -200 °C), получаемые испарением сжиженных газов (см. главу II), недавно снова доказал, что при температурах ниже -120° даже такие реакции, как реакции между серной кислотой и едким натром или металлическим натрием, не происходят, и даже окрашивание лакмуса кислотами начинается только при температурах выше -80°. Если данная реакция не происходит при определенной низкой температуре, она с повышением температуры сначала будет протекать лишь медленно (даже при содействии электрического разряда) и станет протекать быстро, с выделением тепла, лишь тогда, когда будет достигнута некоторая определенная температура. Каждая химическая реакция требует для своего совершения определенных температурных пределов, и, несомненно, многие из наблюдаемых нами химических изменений не могут происходить на солнце, где температура очень высока, или на луне, где она очень низка.

Влияние тепла на обратимые реакции особенно поучительно. Если, например, соединение, способное воспроизводиться из продуктов своего разложения, нагреть до температуры, при которой начинается разложение, разложение массы вещества, содержащегося в определенном объеме, завершается не сразу. Разлагается лишь некоторая доля вещества, а остальная часть остается без изменений, и если температура повышается, количество разложившегося вещества увеличивается; кроме того, для данного объема отношение между разложившейся частью и неизмененной частью соответствует каждому определенному повышению температуры до тех пор, пока оно не достигнет той температуры, при которой соединение полностью разлагается. Это частичное разложение под влиянием тепла называется диссоциацией. Можно различать температуры, при которых диссоциация начинается и заканчивается. Если диссоциация происходит при определенной температуре, но продукт или продукты разложения не остаются в соприкосновении с еще не разложившейся частью соединения, то разложение будет идти до конца. Так, известняк разлагается в известковой печи на известь и углекислоту, потому что последняя уносится тягой печи. Но если заключить определенную массу известняка в определенный объем — например, в ружейный ствол, — который затем запечатать и нагреть докрасна, то, поскольку углекислота не может улетучиться, будет разлагаться лишь определенная доля известняка для каждого приращения тепла (повышения температуры) выше того, при котором начинается диссоциация. Разложение прекратится, когда выделяющаяся углекислота создаст максимальное давление диссоциации, соответствующее каждому повышению температуры. Если увеличить давление путем увеличения количества газа, соединение начинается заново; если уменьшить давление, разложение возобновится. Разложение в этом случае точно аналогично испарению: если выделяющийся при испарении пар не может улетучиться, его давление достигнет максимума, соответствующего данной температуре, и тогда испарение прекратится. Если добавить пар, он сконденсируется в жидкости; если его количество уменьшить — т. е. ослабить давление при постоянной температуре, — тогда испарение будет продолжаться. Впоследствии мы более подробно обсудим эти явления диссоциации, которые были впервые открыты Анри Сент-Клер Девиллем. Мы заметим лишь, что продукты разложения соединяются вновь тем легче, чем ближе их температура к той, при которой начинается диссоциация, или, другими словами, начальная температура диссоциации близка к начальной температуре соединения.

(b) Влияние электрического тока и электричества вообще на ход химических превращений очень похоже на влияние тепла. Большинство соединений, проводящих электричество, разлагается под действием гальванического тока, и поскольку существует большое сходство в условиях, при которых протекают разложение и соединение, соединение часто происходит под влиянием электричества. Электричество, подобно теплу, должно рассматриваться как особая форма молекулярного движения, и все, что относится к влиянию тепла, относится и к явлениям, производимым действием электрического тока, с той лишь разницей, что вещество может быть разделено на составные части с гораздо большей легкостью с помощью электричества, так как этот процесс идет при обычной температуре. Самые устойчивые соединения могут быть разложены этим средством, и тогда наблюдается важнейший факт, а именно, что составные части появляются у различных полюсов, или электродов, через которые ток проходит сквозь вещество. Те вещества, которые появляются у положительного полюса (анода), называются «электроотрицательными», а те, которые появляются у отрицательного полюса (катода, соединенного с цинком обычной гальванической батареи), называются «электроположительными». Большинство неметаллических элементов, таких как хлор, кислород и т. д., а также кислоты и аналогичные им вещества принадлежат к первой группе, в то время как металлы, водород и аналогичные продукты разложения появляются у отрицательного полюса. Химия обязана разложению соединений электрическим током многими важнейшими открытиями. Этим методом было открыто много элементов, из которых важнейшими являются калий и натрий. Лавуазье и химики его времени не были способны разложить кислородные соединения этих металлов, но Дэви показал, что они могут быть разложены электрическим током, причем металлы натрий и калий появляются у отрицательного полюса. Теперь, когда динамо-машина дает возможность получать электрический ток путем сгорания топлива, этот метод сэра Г. Дэви с выгодой применяется для получения металлов и т. д. в больших масштабах, например натрия из расплавленного едкого натра или хлора из растворов соли.

(c) Некоторые неустойчивые соединения также разлагаются под действием света. На этом свойстве некоторых веществ (например, солей серебра) основана фотография. Механическая энергия тех колебаний, которые определяют явления света, очень мала, и поэтому светом могут разлагаться лишь некоторые, и притом обычно неустойчивые соединения — по крайней мере при обычных условиях. Но существует один класс химических явлений, зависящих от действия света, который представляет собой пока еще нерешенную проблему в химии, — это процессы, совершающиеся в растениях под влиянием света. Здесь происходят самые неожиданные разложения и соединения, которые часто недостижимы искусственными средствами. Например, углекислота, столь устойчивая под влиянием тепла и электричества, разлагается и выделяет кислород в растениях под действием света. В других случаях свет разлагает неустойчивые соединения, подобные тем, которые обычно легко разлагаются теплом и другими агентами. Хлор соединяется с водородом под действием света, что показывает, что под его действием может определяться как соединение, так и разложение, как это имело место также в случае тепла и электричества.

(d) Механические причины оказывают, подобно предшествующим агентам, действие как на процесс химического соединения, так и разложения. Многие вещества разлагаются от трения или от удара — как, например, соединение, называемое йодистым азотом (которое состоит из йода, водорода и азота), и гремучее серебро. Механическое трение заставляет серу гореть за счет кислорода, содержащегося в хлорате калия. Давление влияет как на физическое, так и на химическое состояние реагирующих веществ и вместе с температурой определяет состояние вещества. Это особенно очевидно, когда вещество встречается в упруго-газообразной форме, так как объем, а следовательно, и число точек соприкосновения между реагирующими веществами сильно изменяются при изменении давления. Так, при равных условиях температуры водород в сжатом состоянии действует сильнее на йод и на растворы многих солей.

(e) Помимо различных условий, которые были перечислены выше, ход химических реакций ускоряется или замедляется условием соприкосновения, в котором находятся реагирующие тела. При прочих равных условиях скорость протекания химической реакции ускоряется при увеличении числа точек соприкосновения. Достаточно указать на тот факт, что серная кислота не поглощает этилен при обычных условиях соприкосновения, а лишь после продолжительного встряхивания, посредством которого число точек соприкосновения сильно увеличивается. Для обеспечения полного взаимодействия между твердыми телами необходимо измельчить их в очень тонкий порошок и смешать как можно тщательнее. Бельгийский химик М. Спринг показал, что тонко измельченные твердые тела, не реагирующие друг с другом при обычной температуре, могут делать это при повышенном давлении. Так, под давлением 6000 атмосфер сера соединяется со многими металлами при обычной температуре, а смеси порошков многих металлов образуют сплавы. Очевидно, что увеличение числа точек или поверхностей должно рассматриваться как главная причина, производящая реакцию, которая несомненно совершается в твердых телах, как и в жидкостях и газах, в силу внутреннего движения частиц, каковое движение, хотя и в различных степенях и формах, должно существовать во всех состояниях материи. Очень важно обратить внимание на то, что внутреннее движение или состояние частей частиц материи на поверхности вещества должно отличаться от того, каково оно внутри; потому что во внутренних областях вещества однородные вещества действуют со всех сторон каждой частицы, тогда как на поверхности они действуют только с одной стороны. Поэтому состояние вещества на его поверхностях соприкосновения с другими веществами должно быть более или менее изменено ими — возможно, способом, подобным тому, который вызывается повышением температуры. Эти соображения проливают некоторый свет на действие в большом классе контактных реакций; то есть таких, которые кажутся происходящими от простого присутствия (соприкосновения) некоторых особых веществ. Пористые или порошкообразные вещества весьма склонны действовать таким образом, особенно платиновая чернь и древесный уголь. Например, сернистый ангидрид не соединяется напрямую с кислородом, но эта реакция происходит в присутствии платиновой черни.

Вышеупомянутые общие и вводные химические понятия не могут быть полностью уяснены в их истинном смысле без знания конкретных фактов химии, к рассмотрению которых мы теперь перейдем. Однако было совершенно необходимо ознакомиться на самом пороге с такими фундаментальными принципами, как законы неразрушимости материи и сохранения энергии, поскольку лишь при их принятии, под их руководством и влиянием рассмотрение частных фактов может дать практические и плодотворные результаты.

Примечания:

[1] Исследование вещества или природного явления заключается: (a) в определении отношения исследуемого предмета к тому, что уже известно либо из прежних исследований, либо из опыта, либо из знакомства с обычной обстановкой жизни — то есть в определении и выражении качества неизвестного при помощи известного; (b) в измерении всего того, что может быть подвергнуто измерению, и в обозначении тем самым количественного отношения исследуемого к уже известному и его отношения к категориям времени, пространства, температуры, массы и т. д.; (c) в определении места, занимаемого исследуемым предметом в системе известных объектов, руководствуясь как качественными, так и количественными данными; (d) в определении из измеренных количеств эмпирической (видимой) зависимости (функции, или «закона», как иногда выражаются) переменных факторов — например, зависимости состава вещества от его свойств, температуры от времени, времени от местности и т. д.; (e) в формулировании гипотез или предположений о действительной причине и истинной природе отношения между изучаемым (измеренным или наблюдаемым) и тем, что известно, или категориями времени, пространства и т. д.; (f) в проверке логических следствий этих гипотез опытом; и (g) в выдвижении теории, которая должна объяснять природу свойств изучаемого в его отношении к вещам уже известным и к тем условиям или категориям, среди которых оно существует. Достоверно, что осуществление подобных исследований возможно лишь тогда, когда в качестве основы принято некое бесспорное положение, самоочевидное для нашего понимания, как, например, число, время, пространство, движение или масса. Определение таких первичных или фундаментальных понятий, хотя и не исключено из сферы исследования, часто не поддается нашему современному способу научного обобщения. Отсюда следует, что при исследовании чего бы то ни было всегда остается нечто принимаемое без исследования или допускаемое как известный фактор. В качестве примера можно привести аксиомы геометрии. Так, в науке биологии необходимо допустить способность организмов к размножению как понятие, смысл которого пока еще не известен. И при изучении химии понятие элементов приходится принимать почти без всякого дальнейшего анализа. Однако, исследуя прежде всего то, что видимо и доступно непосредственному наблюдению органами чувств, можно надеяться прийти сначала к гипотезам, а впоследствии и к теориям того, что в настоящее время приходится класть в основу наших исследований. Умы древних стремились сразу охватить самые фундаментальные категории исследования, в то время как все успехи нового знания основаны на вышеупомянутом методе исследования без определения «начала всех начал». Следуя этому индуктивному методу, точные науки уже преуспели в том, чтобы с точностью ознакомиться со многим из невидимого мира, который непосредственно не воспринимается органами чувств (например, молекулярное движение всех тел, состав небесных светил, пути их движения, необходимость существования веществ, которые не могут быть подвергнуты опыту, и т. д.), проверили полученное таким образом знание и использовали его для умножения интересов человечества. Поэтому можно с уверенностью сказать, что индуктивный метод исследования представляет собой более совершенный способ приобретения знаний, нежели один лишь дедуктивный метод (исходящий из малого количества неизвестного, принимаемого за бесспорное, чтобы прийти к многому видимому и наблюдаемому), с помощью которого древцы стремились объять вселенную. Исследуя вселенную индуктивным методом (стараясь от многого наблюдаемого прийти к малому, которое может быть проверено и является несомненным), новая наука отказывается признавать догмат за истину, но путем разума, посредством медленного и кропотливого метода исследования, добивается истинных выводов и достигает их.

[2] Вещество, или материал, есть то, что занимает пространство и имеет вес, то есть представляет массу, притягиваемую землей и другими массами материала, из которой слагаются предметы природы и посредством которой совершаются движения и явления природы. Путем изучения и исследования различными методами предметов, встречающихся в природе и в искусствах, легко обнаружить, что одни из них однородны, тогда как другие состоят из смеси нескольких однородных веществ. Наиболее отчетливо это проявляется в твердых веществах. Металлы, применяемые в искусствах (например, золото, железо, медь), должны быть однородными, иначе они хрупки и не годятся для многих целей. Однородное вещество обнаруживает одинаковые свойства во всех своих частях. Разламывая однородное вещество, мы получаем части, которые, хотя и различны по форме, сходны между собой по своим свойствам. Примерами однородных веществ служат стекло, чистый сахар, мрамор и т. д. Примеры же неоднородных веществ встречаются в природе и в искусствах гораздо чаще. Так, большинство горных пород не однородны. В порфирах часто видны блестящие кусочки минерала, называемого «ортоклазом», вкрапленные среди темной массы породы. В обычном красном граните легко различить крупные куски ортоклаза, смешанные с темным полупрозрачным кварцем и гибкими чешуйками слюды. Подобным же образом растения и животные неоднородны. Так, листья состоят из кожицы, волокон, мякоти, сока и зеленого красящего вещества. В качестве примера таких неоднородных веществ, получаемых искусственно, можно привести порох, который приготовляется смешением в известных пропорциях серы, селитры и древесного угля. Многие жидкости также не однородны, что можно заметить с помощью микроскопа, когда капли крови оказываются состоящими из бесцветной жидкости, в которой плавают красные кровяные тельца, невидимые невооруженным глазом вследствие своей малости. Именно эти тельца придают крови ее особый цвет. Молоко также представляет собой непрозрачную жидкость, в которой плавают микроскопические капельки жира, поднимающиеся кверху при отстаивании молока и образующие сливки. Из каждого неоднородного вещества возможно извлечь те однородные вещества, из которых оно составлено. Так, ортоклаз можно отделить от порфира путем откалывания. Точно так же золото извлекается из золотоносного песка путем вымывания смеси глины и песка. Химия имеет дело исключительно с теми однородными веществами, которые встречаются в природе либо извлекаются из природных или искусственных неоднородных веществ. Различные смеси, обнаруживаемые в природе, образуют предметы других естественных наук — таких как геогнозия, ботаника, зоология, анатомия и т. д.

[3] Все те события, которые совершаются веществами во времени, называются «явлениями». Явления сами по себе составляют основной предмет изучения физики. Движение есть первоначальная и наиболее общепонятная форма явления, и потому мы стремимся рассуждать о других явлениях столь же отчетливо, сколь и при рассмотрении движения. По этой причине механика, трактующая о движении, составляет фундаментальную науку натурфилософии, и все остальные науки стремятся свести изучаемые ими явления к механическим принципам. Астрономия первой встала на этот путь рассуждения и во многих случаях преуспела введении астрономических явлений к чисто механическим. Химия и физика, физиология и биология движутся в том же направлении. Один из важнейших вопросов всего естествознания, доставшийся в наследство от философов классической древности, заключается в том, можно ли свести постижение всего видимого к движению? Участие движения во всем, начиная с «неподвижных» звезд и кончая мельчайшими частями самых холодных тел (Дьюар в 1894 г. показал, что многие вещества, охлажденные до -180°, флюоресцируют сильнее, чем при обычной температуре, то есть в них существует движение, производящее свет), должно быть теперь признано несомненным из прямого опыта и наблюдения, однако из этого не следует, будто все может быть объяснено одним лишь движением. Это, однако, вытекает из того факта, что мы не можем постигать движение иначе, как признавая материю в состоянии движения. Если свет и электричество понимать как особые формы движения, то мы неизбежно должны признать существование своеобразного светоносного (мирового) эфира как материи, передающей эту форму движения. И потому при современном состоянии знаний неизбежно необходимо признавать особые категории — движение и материю, и так как химия ближе связана с различными формами последней, то она, наряду с механикой или учением о движении, должна лежать в основе естествознания.

Глагол «реагировать» означает действовать или изменяться химически.

[5] Если явление протекает на видимых или измеримых расстояниях (как, например, магнитное притяжение или тяжесть), его нельзя охарактеризовать как химическое, поскольку эти явления происходят лишь на расстояниях неизмеримо малых и неразличимых глазом или микроскопом; иными словами, они носят чисто молекулярный характер.

[6] Для этой цели кусок железа может быть раскален докрасна в горне, а затем приведен в соприкосновение с комком серы, причем получается сернистое железо в виде расплавленной жидкости, причем соединение сопровождается видимым усилением свечения железа. Либо же железные опилки смешиваются с порошкообразной серой в пропорции 5 частей железа на 3 части серы, и смесь помещается в стеклянную трубку, которая затем нагревается в одном месте. Соединение не начинается без помощи внешнего тепла, но раз начавшись в какой-либо части смеси, оно распространяется по всей массе, потому что часть, нагретая первой, выделяет при образовании сернистого железа достаточно тепла, чтобы повысить температуру соседних частей смеси до уровня, требуемого для начала реакции. Вызываемое этим повышение температуры столь велико, что размягчает стеклянную трубку.

[7] Сера умеренно растворима во многих негустых маслах; она очень растворима в серно-углеродном эфире и в некоторых других жидкостях. Железо нерастворимо в серно-углеродном эфире, и серу поэтому можно растворить и отделить от железа.

[8] Разложение такого рода называется «сухой перегонкой», потому что, как и при перегонке, вещество нагревается и выделяются пары, которые при охлаждении сгущаются в жидкости. Вообще разложение, поглощая тепло, имеет много общего с физическим изменением состояния — как, например, превращение жидкости в газ. Девилль уподоблял полное разложение кипению и сопоставлял частичное разложение, когда часть вещества не разлагается в присутствии продуктов своего разложения (или диссоциации), с испарением.

[9] Реакция перегруппировки в определенных случаях может происходить с одним лишь веществом; иными словами, вещество может само по себе изменяться в новую изомерную форму. Так, например, если твердую желтую серу нагреть до температуры 250° и затем вылить в холодную воду, при охлаждении она дает мягкую бурую разновидность. Обыкновенный фосфор, который прозрачен, ядовит и фосфоресцирует в темноте (на воздухе), после нагревания при 270° (в атмосфере, не поддерживающей горение, например в водяном паре) дает непрозрачную, красную, неядовитую изомерную разновидность, которая не фосфоресцирует. Случаи изомерии указывают на возможность внутреннего перераспределения в веществе и являются результатом изменения в группировке одних и тех же элементов, точно так же как определенное число шаров может быть сгруппировано в фигуры и формы различных очертаний.

[10] Так, древние умели превращать сок винограда, содержащий сахаристое начало (глюкозу), в вино или уксус, извлекать металлы из руд, находящихся в земной коре, и приготовлять стекло из землистых веществ.

[11] Опыты, проведенные Стасом (подробно описанные в гл. XXIV о сере), представляют собой одни из точных исследований, доказывающих, что вес материи не изменяется в химических реакциях, поскольку он с точностью взвешивал (вводя все необходимые поправки) реагирующие и образующиеся вещества. Ландольт (1893) осуществлял различные реакции в перевернутых и запаянных стеклянных U-образных трубках и при взвешивании трубок до реакции (когда реагирующие растворы были разделены в каждом из колен трубок) и после нее (когда растворы были хорошо перемешаны путем встряхивания) обнаружил, что либо вес остается совершенно постоянным, либо колебание столь незначительно (например, 0,2 миллиграмма при общем весе около миллиона миллиграммов), что его можно отнести за счет неизбежных погрешностей взвешивания.

[11 bis] Понятие о массе материи впервые получило точную форму благодаря Галилею (ум. в 1642 г.) и особенно Ньютону (род. в 1643 г., ум. в 1727 г.) в славную эпоху развития принципов индуктивного мышления, сформулированных Бэконом и Декартом в их философских трактатах. Вскоре после смерти Ньютона, 26 августа 1743 г., родился Лавуазье, слава которого в натурфилософии должна стоять наравне с ⁠славой Галилея и Ньютона. Кончина Лавуазье последовала во время эпохи Террора Французской революции, когда он вместе с двадцатью шестью другими главными откупщиками налогов был гильотинирован 8 мая 1794 г. в Париже; но его труды и идеи обессмертили его.

[12] Покрывая железо эмалью, лаком, нержавеющими металлами (такими как никель), слоем парафина или другими подобными веществами, его защищают от воздуха и влаги и тем самым предохраняют от ржавления.

[13] Такого рода опыт легко проделать, если взять тончайшие (не заржавевшие) железные опилки (обыкновенные опилки следует предварительно промыть в эфире, высушить и просеять через очень мелкое сито). Полученные таким образом опилки способны гореть прямо на воздухе (окисляясь или образуя ржавчину), особенно когда они висят (притянуты) на магнете. Компактный кусок железа не горит на воздухе, но губчатое железо светится и тлеет подобно труту. При постановке опыта подковообразный магнит укрепляется полюсами книзу на одном плече довольно чувствительных весов, и железные опилки насыпаются на магнит (на листе бумаги) так, чтобы вокруг полюсов образовалась борода. Чашка весов должна находиться точно под опилками на магнете, дабы все, что может упасть с него, не изменило веса. Опилки, будучи взвешены, поджигаются поднесением пламени свечи; они легко загораются и продолжают гореть сами по себе, образуя ржавчину. По окончании горения станет очевидно, что железо увеличилось в весе: из 5½ весовых частей взятых железных опилок при полном сгорании получается 7½ весовых частей ржавчины.

[14] Для целей опыта наиболее удобно взять углекислую медь, которая может быть приготовлена самим экспериментитором путем прибавления раствора углекислого натрия к раствору сернокислой меди. Образующийся при этом осадок собирается на фильтре, промывается и высушивается. Разложение углекислой меди на закись меди осуществляется при столь умеренном нагревании, что его можно проводить в стеклянном сосуде, нагреваемом лампой. Для этой цели может служить тонкая стеклянная трубка, запаянная с одного конца и называемая «пробиркой», либо же сосуд, называемый «ретортой». Опыт проводится, как описано в примере третьем на стр. 11, собиранием углекислого ангидрида над водой, как будет объяснено впоследствии.

[15] Газоотводные трубки обычно изготавливаются из стеклянных трубок различных диаметров и толщины. При небольшом диаметре и толщине стеклянная трубка легко гнется при нагревании в газовой горелке или пламени спиртовой лампы, а также легко разделяется в определенном месте нанесением глубокой царапины с помощью напильника и последующим изломом трубки в этом месте резким движением. Эти свойства наряду с непроницаемостью, прозрачностью, твердостью и правильностью канала делают стеклянные трубки чрезвычайно полезными в опытах с газами. Разумеется, они могли бы заменяться соломинками, индийским каучуком, металлическими или другими трубками, но последние труднее укреплять на сосуде и они не вполне непроницаемы для газов. Стеклянная газоотводная трубка может быть герметично закреплена в сосуде путем подгонки ее к просверленной пробке, которая должна быть мягкой и свободной от дефектов, и закрепления пробки в отверстии сосуда. Для защиты пробки от действия газов ее иногда предварительно вымачивают в парафине либо заменяют каучуковой пробкой.

[16] Газы, как и все прочие вещества, могут быть взвешены, но вследствие их чрезвычайной легкости и трудности обращения с ними в больших массах они могут взвешиваться лишь с помощью весьма чувствительных весов; то есть таких, которые при значительной нагрузке показывают очень малую разницу в весе — например, сантиграмм или миллиграмм при нагрузке в 1000 граммов. Для взвешивания газа стеклянный шар, снабженный плотно пригнанным краном, прежде всего откачивается от воздуха воздушным насосом (лучше всего насосом Шпренгеля). Затем кран закрывается, и откачанный шар взвешивается. Если впустить после этого в шар газ, подлежащий взвешиванию, его вес можно определить по увеличению веса шара. Необходимо однако, чтобы температура и давление воздуха вокруг весов оставались постоянными для обоих взвешиваний, так как вес шара на воздухе будет (согласно законам гидростатики) изменяться с его плотностью. Поэтому объем вытесненного воздуха и его вес должны быть определены посредством наблюдения температуры, плотности и влажности атмосферы во время опыта. Это будет частично объяснено ниже, но может быть изучено более подробно физикой. Вследствие сложности всех этих операций масса газа обычно определяется из его объема и плотности либо из веса известного объема.

[17] Углекислая медь должна быть высушена перед взвешиванием, так как в противном случае — помимо закиси меди и углекислого ангидрида — при разложении получится вода. Вода входит в состав малахита и потому должна приниматься во внимание. Вода, образующаяся при разложении, может быть полностью собрана путем поглощения ее серной кислотой или хлористым кальцием, как будет описано далее. Чтобы высушить соль, ее необходимо нагревать при температуре около 100° до тех пор, пока ее вес не останется постоянным, либо поместить под воздушный насос над серной кислотой, как также будет описано в свое время. Поскольку вода встречается почти повсюду и поскольку она поглощается многими веществами, возможность ее присутствия никогда не следует упускать из виду.

[18] Поскольку разложение красной окиси ртути требует столь высокой температуры, близкой к калению, что обыкновенное стекло размягчается, для этого опыта необходимо взять реторту (или пробирку) из трудноплавкого стекла, способного выдерживать высокие температуры без размягчения. По той же причине используемая лампа должна давать сильный жар и большое пламя, способное охватить все дно реторты, которое для удобства проведения опыта должно быть по возможности небольшим.

[19] Пневматическая ванна может, разумеется, изготавливаться из любого материала (фарфора, фаянса, металла и т. д.), но обычно пользуются стеклянной, как показано на рисунке, так как она позволяет лучше наблюдать за ходом опыта. По этой причине, а также ввиду легкости поддержания их в чистоте и благодаря тому факту, что на стекло не действуют многие вещества, портящие другие материалы (например, металлы), стеклянные сосуды всех видов — такие как реторты, пробирки, цилиндры, стаканы, колбы, шары и т. д. — предпочитаются любым другим для химических опытов. Стеклянные сосуды можно нагревать без всякой опасности при соблюдении следующих предосторожностей: во-первых, они должны быть изготовлены из тонкого стекла, иначе они склонны трескаться из-за плохой теплопроводности стекла; во-вторых, они должны быть окружены жидкостью или песком (рис. 2), или так называемой песчаной баней; либо же стоять в потоке горячих газов, не соприкасаясь с тем топливом, из которого они исходят, или в пламени бездымной лампы. Обычная свеча или лампа образуют налет сажи на холодном предмете, помещенном в их пламя. Сажа мешает передаче тепла, и потому стеклянный сосуд при покрытии сажей часто трескается. По этой причине применяются спиртовые лампы, горящие бездымным пламенем, или газовые горелки особой конструкции. В горелке Бунзена газ смешивается с воздухом и горит несветящим и бездымным пламенем. С другой стороны, если обычная лампа (керосиновая или бензиновая) не коптит, ее можно использовать для нагревания стеклянного сосуда без опасности, при условии, что стекло расположено достаточно высоко над пламенем в потоке горячих газов. Во всех случаях нагревание следует начинать очень осторожно, повышая температуру постепенно.

Рис. 2. Аппарат для перегонки под уменьшенным давлением жидкостей, разлагающихся при температурах кипения под обычным давлением. Аппарат, в котором перегоняется жидкость, соединен с большим шаром, из которого откачан воздух; жидкость нагревается, а приемник охлаждается.

[20] Во избежание необходимости держать цилиндр его открытый конец расширен (а также пришлифован так, чтобы при необходимости его можно было плотно закрыть притертой стеклянной пластинкой) и поставлен на подставку ниже уровня воды в ванне. Эта подставка называется «мостиком». В ней прорезано несколько круговых отверстий, и под одно из них помещается газоотводная трубка, а над ним — цилиндр для собирания газа.

[21] Высушивание необходимо для удаления любой воды, которая может удерживаться в солях (см. примеч. 17 и гл. I, примеч. 13 и 14).

[22] Точные веса реагирующих и образующихся веществ определяются с наибольшим трудом, проистекающим не только из возможной неточности весов (всякое взвешивание верно лишь в пределах чувствительности весов) и разновесок, употребляемых при взвешивании, не только из трудности внесения поправок на вес воздуха, вытесненного сосудами, в которых взвешиваются вещества, и самими разновесками, но также из гигроскопичности многих веществ (и сосудов), вызывающей поглощение влаги из атмосферы, и из трудности предотвращения потерь взвешиваемого вещества в различных операциях (фильтровании, выпаривании, высушивании и т. д.), которые необходимо проделать до получения окончательного результата. Все эти обстоятельства должны приниматься во внимание в точных исследованиях, и их устранение требует весьма многочисленных особых предосторожностей, невыполнимых в предварительных опытах.

[23] Кроме того, в большинстве случаев первое объяснение большинства предметов, которые не повторяются в повседневном опыте под различными аспектами, а всегда выступают в одной форме или лишь изредка и нерегулярно, обычно оказывается неверным. Так, ежедневное свидетельство восхода солнца и звезд рождает ошибочное представление о том, что небеса движутся, а земля стоит на месте. Эта видимая правда далека от правды действительной и, по сути дела, ей противоречит. Точно так же обыденный ум и повседневный опыт заключают, что железо негорюче, между тем как оно горит не только в виде опилок, но даже в виде проволоки, как мы увидим в дальнейшем. С прогрессом знаний очень многие первоначальные предрассудки были вынуждены уступить место истинным понятиям, проверенным опытом. В обыденной жизни мы часто рассуждаем с первого взгляда с абсолютной верностью лишь потому, что правильному суждению нас учит наш ежедневный опыт. Необходимым следствием природы нашего ума является достижение истины через элементарные и часто ошибочные рассуждения и посредством опыта, и было бы весьма неверно ожидать познания истины от простого умственного усилия. Естественно, сам опыт не может дать истину, но он дает средство сокрушать ошибочные представления, утверждая в то же время те из них, которые истинны во всех своих следствиях.

[24] Правда, Шталю был известен факт, прямо опровергавший его гипотезу. Было уже известно (по опытам Гебера и особенно Рея в 1630 г.), что металлы увеличиваются в весе при окислении, тогда как, согласно гипотезе Шталя, они должны уменьшаться в весе, поскольку при окислении выделяется флогистон. Шталь высказывается по этому поводу следующим образом: «Я прекрасно знаю, что металлы при своем превращении в земли увеличиваются в весе. Но этот факт не только не опровергает мою теорию, но, напротив, подтверждает ее, ибо флогистон легче воздуха и при соединении с веществами стремится приподнять их и тем самым уменьшает их вес; следовательно, вещество, потерявшее флогистон, должно быть тяжелее». Этот аргумент, как видно, основан на неправильном понимании свойств газов, рассматриваемых как не имеющие веса и не притягиваемые землей, либо на смутном представлении о самом флогистоне, так как первоначально он определялся как невесомый. Понятие невесомого флогистона отлично согласуется с привычками и методами прошлого века, когда для объяснения большого числа явлений часто прибегали к невесомым жидкостям. Теплота, свет, магнетизм и электричество объяснялись как особые невесомые жидкости. В этом смысле учение Шталя полностью соответствует духу своего времени. Если теплоту теперь рассматривают как движение или энергию, то и флогистон следует рассматривать в этом свете. В самом деле, при горении, например угля, теплота и энергия выделяются, а не соединяются в угле, хотя кислород и уголь действительно соединяются. Следовательно, учение Шталя содержит зерно истинного представления о выделении энергии, но естественно, что это выделение представляет собой лишь следствие соединения, происходящего между углем и кислородом. Что касается истории химии до Лавуазье, то помимо труда Шталя (на который ссылались выше) следует порекомендовать «Эксперименты и наблюдения над различными видами воздуха» Пристли (Лондон, 1790), а также «Химические и физические трактаты» Шееле (Лейпциг, 1788–89, 2 тома) в качестве двух ведущих трудов английского и скандинавского химиков, показывающих состояние химических знаний до распространения воззрений Лавуазье и содержащих также множество важных наблюдений, лежащих в основе химии нашего времени. Весьма интересной мемуарной работой по истории флогистона является статья Родвелла в «Философском журнале» за 1868 год, в которой показано, что идея флогистона восходит к очень давним временам, что Василий Валентин (1394–1415) в «Триумфальной колеснице антимония», Парацельс (1493–1541) в своем труде «О природе вещей», Глаубер (1604–1668) и особенно Иоганн Иоахим Бехер (1625–1682) в своей «Подземной физике» — все они ссылались на флогистон, но под другими названиями.

[25] Англичанин по имени Майоу, живший целым веком раньше Лавуазье (в 1666 г.), постиг определенные явления окисления в их истинном виде, но не сумел развить свои взгляды с отчетливостью или подкрепить их убедительными опытами; поэтому он не может считаться, подобно Лавуазье, основоположником современного химического учения. Наука есть общее достояние, и поэтому справедливо отдавать высшую честь в науке не тем, кто первыми высказывают определенную истину, а тем, кто первыми оказываются способны убедить других в ее достоверности и утвердить ее на общее благо. Но научные открытия редко делаются сразу; как правило, первые учители не преуспевают в убеждении других в открытой ими истине; со временем, однако, появляется истинный глашатай, обладающий всеми средствами сделать истину очевидной для всех, но нельзя забывать, что таковые всецело обязаны трудам и массе данных, накопленных множеством других лиц. Таковым был Лавуазье, и таковы все великие основатели науки. Они являются выразителями всего прошлого и настоящего знания, и их имена всегда будут почитаемы потомством.

[26] Многие из древних философов предполагали существование одной элементарной формы материи. Эта идея проявляется и в наши дни в постоянных усилиях, предпринимаемых с целью уменьшить число элементов; доказать, например, что бром содержит хлор или что хлор содержит кислород. Было испробовано множество методов, основанных как на опыте, так и на теории, чтобы доказать сложную природу элементов. Все труды в этом направлении до сих пор оказались тщетными, и уверенность в том, что элементарная материя не столь однородна (проста), как того желал бы ум в своем первом порыве быстрого обобщения, укрепляется из года в год. Все наши знания показывают, что железо и другие элементы остаются, даже при столь высокой температуре, какая существует на солнце, различными веществами и не превращаются в один общий материал. Допуская даже мысленно возможность одной элементарной формы материи, необходимо вообразить способ, посредством которого она могла бы породить различные элементы, равно как и modus operandi их образования из одного материала. Если сказать, что это разнообразие имеет место лишь при низких температурах, как наблюдается с изомерами, то были бы основания ожидать, если не перехода различных элементов в одну определенную и более устойчивую форму, по крайней мере взаимного превращения одних в другие. Но ничего подобного до сих пор не наблюдалось, и надежда алхимика получать элементы искусственным путем (как выражается Бертолле) не имеет под собой ни теоретического, ни практического основания.

[27] Слабеньким местом в представлении об элементах является отрицательный характер определительных признаков, данных им Лавуазье и с тех пор господствующих в химии. Они не разлагаются, они не превращаются друг в друга. Но необходимо заметить, что элементы образуют предельный горизонт наших знаний о материи, и всегда трудно определить положительную сторону на рубеже известного. К тому же нет сомнения (по результатам спектрального анализа), что элементы распределены вплоть до самых отдаленных звезд и выдерживают высочайшие достижимые температуры, не разлагаясь.

[28] Возможно, некоторые из их соединений суть соединения других уже известных элементов. Чистые и бесспорно самостоятельные соединения этих веществ неизвестны, а некоторые из них даже не были выделены, но лишь предполагаются существующими по результатам спектроскопических исследований. О подобных спорных и сомнительных элементах не может быть речи в кратком общем руководстве по химии.

[28 bis] Кларк в Америке произвел приблизительный расчет количества различных элементов, содержащихся в земной коре (до глубины 15 километров), и нашел, что главная масса (более 50 процентов) состоит из кислорода; затем идет кремний и т. д.; в то время как количество водорода составляет менее 1 процента, углерода — едва 0,25 процента, азота — даже менее 0,03 процента. Относительные массы таких металлов, как Cu, Ni, Au, ничтожно малы. Судя по плотности (см. главу VIII) Земли, значительная доля ее массы должна состоять из железа.

[29] Это слово, введенное, если не ошибаюсь, в химию Глаубером, основано на представлении древних философов о том, что соединение может происходить лишь тогда, когда соединяющиеся вещества имеют что-то общее — посредника. Как это часто бывает, в древности развилась и другая идея, дожившая до наших дней бок о бок с первой, которой она прямо противоположна; она рассматривает соединение как зависящее от контраста, от полярной разности, от стремления восполнить недостаток.

[30] Особенно убедительны те случаи так называемого металлепсиса (Дюма, Лоран). Хлор, соединяясь с водородом, образует весьма устойчивое вещество, называемое «соляной кислотой», которое при действии электрического тока расщепляется на хлор и водород, причем хлор появляется у положительного, а водород — у отрицательного полюса. Отсюда электрохимики сочли водород электроположительным, а хлор электроотрицательным элементом и заключили, что они удерживаются вместе в силу своих противоположных электрических зарядов. Однако из металлепсиса следует, что хлор может заменять водород (и, наоборот, водород может заменять хлор) в его соединениях, никоим образом не меняя группировки остальных элементов и не изменяя их главных химических свойств. Например, уксусная кислота, в которой водород замещен хлором, по-прежнему способна образовывать соли. Рассматривая этот предмет, необходимо заметить, что объяснение, предполагающее электричество истоком химических явлений, несостоятельно, так как оно пытается объяснить один класс явлений, природа которых почти неизвестна, другим классом, известным ничуть не лучше. Поучительнее всего отметить, что одновременно с электрической теорией химического притяжения возникло и сохранилось воззрение, объясняющее гальванический ток как перенос химического действия через цепь, то есть рассматривающее происхождение электричества как химическое. Очевидно, связь эта весьма тесная, хотя оба явления независимы и представляют собой различные формы молекулярного (атомного) движения, истинная природа которых еще не понята. Тем не менее связь между явлениями обеих категорий не только сама по себе весьма поучительна, но и расширяет применимость общей идеи единства сил природы, убеждение в истинности которой занимало столь важное место в науке последнего десятилетия.

[31] Я полагаю, что в элементарном учебнике химии, подобном настоящему, возможно и целесообразно упомянуть в отношении химической механики лишь несколько общих идей и некоторые частные примеры, относящиеся главным образом к газам, чья механическая теория должна быть признана наиболее завершенной. Молекулярная механика жидкостей и твердых тел находится пока еще в зародыше и содержит много спорного; по этой причине химическая механика достигла меньших успехов применительно к этим веществам. Быть может, здесь не излишне заметить относительно понятия химического сродства, что до настоящего времени гравитация, электричество и теплота — все они привлекались к его уяснению. Предпринимались также попытки ввести в теоретическую химию светоносный эфир, и если та связь между явлениями света и электричества, которая была установлена Максвеллом, будет разработана более подробно, в теоретической химии несомненно вновь появятся эти попытки объяснить все или многое с помощью светоносного эфира. Самостоятельная химическая механика материальных частиц материи и их внутренних (атомных) изменений, по моему мнению, возникнет в результате этих усилий. Двести лет назад Ньютон заложил основы истинно научной теоретической механики внешнего видимого движения и на этом фундаменте воздвиг здание небесной механики. Сто лет назад Лавуазье пришел к первому фундаментальному закону внутренней механики невидимых частиц материи. Этот предмет далек от того, чтобы быть развитым в гармоничное целое, поскольку он гораздо сложнее и, хотя многие детали исследованы всесторонне, в нем отсутствуют какие-либо исходные точки. Ньютон появился лишь вслед за Коперником и Кеплером, эмпирически открывшими внешнюю простоту небесных явлений. Лавуазье и Дальтона в отношении химической механики молекулярного мира можно сравнить с Коперником и Кеплером. Но Ньютон в молекулярном мире еще не появился; когда же он явится, я думаю, он отыщет основные законы механики невидимых движений материи легче и быстрее в химическом строении материи, нежели в физических явлениях (электричества, теплоты и света); ибо последние совершаются частицами материи, уже упорядоченными, тогда как ныне ясно, что задача химической механики главным образом заключается в постижении тех движений, которые невидимо совершаются наименьшими атомами материи.

[32] Теория теплоты дала представление о запасе внутреннего движения или энергии, и потому вместе с ней стало необходимо признать химическую энергию, однако нет никаких оснований отождествлять тепловую энергию с химической. Можно предполагать, но не утверждать с уверенностью, что тепловое движение свойственно молекулам, а химическое — атомам, но так как молекулы состоят из атомов, движение одних передается другим, и по этой причине теплота сильно влияет на реакцию и появляется или исчезает (поглощается) в реакциях. Эти отношения, очевидные и едва ли подлежащие сомнению в общих чертах, все же представляют много сомнительного в деталях, поскольку все формы молекулярного и атомного движения способны переходить друг в друга.

[33] Реакции, происходящие (при обычной или высокой температуре) непосредственно между веществами, можно отчетливо разделить на экзотермические, сопровождающиеся выделением тепла, и эндотермические, сопровождающиеся поглощением тепла. Очевидно, что последние требуют источника тепла. Они обусловливаются либо непосредственно окружающей средой (как при образовании сероуглерода из древесного угля и серы, либо при разложениях, происходящих при высоких температурах), либо вторичной реакцией, протекающей одновременно, либо какой-либо иной формой энергии (светом, электричеством). Так, например, сероводород разлагается йодом в присутствии воды за счет тепла, которое выделяется при растворении в воде образующегося йодистого водорода. Именно поэтому данная реакция, будучи экзотермической, протекает только в присутствии воды; в противном случае она сопровождалась бы эффектом охлаждения. Поскольку при соединении разнородных веществ должны разрываться связи, существующие между молекулами и атомами однородных веществ, тогда как в реакциях перегруппировки образование любого одного вещества происходит одновременно с образованием другого, и поскольку в реакциях совершается ряд физических и механических изменений, невозможно отделить теплоту, непосредственно зависящую от данной реакции, от общей суммы наблюдаемого теплового эффекта. По этой причине термохимические данные весьма сложны и не могут сами по себе дать ключ ко многим химическим проблемам, как первоначально предполагалось. Они должны составлять часть химической механики, но сами по себе ее не образуют.

[34] Подобно тому как химические реакции осуществляются нагреванием, теплота, поглощаемая веществами до разложения или изменения состояния и называемая «удельной теплотой», во многих случаях идет на подготовку, если можно так выразиться, реакции, даже когда предел температуры реакции не достигнут. Молекулы вещества А, неспособного реагировать с веществом В ниже температуры t, при нагревании от несколько более низкой температуры до t претерпевают то изменение, которого необходимо было достичь для образования АВ.

[35] Можно вообразить, что причиной очень многих подобных реакций служит то обстоятельство, что вещества, взятые в обособленном состоянии, например древесный уголь, представляют сложную молекулу, составленную из отдельных атомов углерода, скрепленных (соединенных, как принято говорить) значительным сродством; ибо атомы одного и того же рода, точно так же как и атомы разных родов, обладают взаимным сродством. Сродство хлора к углероду, хотя и не будучи способным разорвать эту связь, может оказаться достаточным для образования устойчивого соединения с атомами углерода, которые уже разобщены. Такой взгляд на предмет представляет гипотезу, которая, хотя и господствует в настоящее время, не имеет достаточно прочного основания. Очевидно, однако, что не только сама химическая реакция состоит из движений, но и в образующемся соединении (в молекулах) составляющие его элементы (атомы) находятся в гармоничном устойчивом движении (подобно планетам в солнечной системе), и это движение будет влиять на устойчивость и способность к реакциям, а потому механическая сторона химического действия должна быть чрезвычайно сложной. Подобно тому как существуют твердые, физически постоянные нелетучие вещества, такие как горная порода, золото, древесный уголь и т. д., точно так же существуют стойкие и химически постоянные тела; в то время как физически летучим веществам соответствуют такие тела, как камфора, химически неустойчивые и изменчивые.

[36] Контактные явления отдельно и подробно рассматриваются в труде профессора Коновалова (1884). По моему мнению, следует считать, что состояние внутренних движений атомов в молекулах изменяется в точках соприкосновения веществ, и это состояние определяет химические реакции, а следовательно, реакции соединения, разложения и перегруппировки совершаются путем контакта. Профессор Коновалов показал, что ряд веществ при определенных условиях их поверхностей действует путем контакта; например, тонко измельченный кремнезем (из гидрата) действует точно так же, как платина, разлагая некоторые сложные эфиры. Поскольку реакции совершаются только при тесном контакте, вполне вероятно, что те изменения в распределении атомов в молекулах, которые наступают вследствие контактных явлений, подготавливают путь для них. Этим роль контактных явлений значительно расширяется. Подобные явления должны объяснять тот факт, что смесь водорода и кислорода дает воду (взрывается) при различных температурах в зависимости от рода нагретого вещества, передающего эту температуру. В химической механике явления подобного рода имеют огромное значение, но до сих пор они мало изучены. Не следует забывать, что контакт есть необходимое условие для всякой химической реакции.

ГЛАВА I. О ВОДЕ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯХ

Вода встречается почти повсеместно в природе и во всех трех физических состояниях. В виде пара вода присутствует в атмосфере, и в этой форме она распределена по всей поверхности земли. Водяной пар при сгущении, путем охлаждения, образует снег, дождь, град, росу и туман. Один кубический метр (или 1 000 000 кубических сантиметров, или 1000 литров, или 35,316 кубических футов) воздуха может содержать при 0° только 4,8 грамма воды, при 20° — около 17,0 граммов, при 40° — около 50,7 граммов; но обыкновенный воздух содержит лишь около 60 процентов этого максимума. Воздух, содержащий менее 40 процентов, ощущается сухим, тогда как воздух, содержащий более 80 процентов от того же максимума, считается отчетливо сырым. [1] Вода в жидком состоянии, выпадая в виде дождя и снега, впитывается в почву и собирается в родники, озера, реки, моря и океаны. Она поглощается из почвы корнями растений, которые в свежем состоянии содержат от 40 до 80 процентов воды по весу. Животные содержат примерно такое же количество воды. В твердом состоянии вода предстает в виде снега, льда или в промежуточной форме между ними, которая наблюдается на горах, покрытых вечными снегами. Вода рек, [2] родников, океанов и морей, озер и колодцев содержит различные вещества в растворе, главным образом соль — то есть вещества, сходные с обычной поваренной солью по своим физическим свойствам и главным химическим превращениям. Притом количество и природа этих солей различны в разных водах. [3] Каждому известно, что существуют воды соленые, пресные, железистые и прочие. Присутствие около 3½ процентов солей делает морскую воду [4] горькой на вкус и увеличивает ее удельный вес. Пресная вода также содержит соли, но лишь в сравнительно небольшом количестве. Их присутствие легко доказывается простым выпариванием воды в сосуде. При выпаривании вода улетучивается в виде пара, тогда как соли остаются на дне. Именно поэтому на внутренних стенках чайников, котлов и других сосудов, в которых кипятится вода, отлагается корка (накипь), состоящая из солей, находившихся прежде в растворе. Проточная вода (реки и т. д.) насыщена солями вследствие того, что она образуется из скопления дождевой воды, просачивающейся сквозь почву. При просачивании вода растворяет определенные части почвы. Так, вода, фильтрующаяся или проходящая через солончаковые или известковые почвы, насыщается солями или содержит углекислый кальций (мел). Дождевая вода и снег гораздо чище речной или родниковой воды. Тем не менее, проходя через атмосферу, дождь и снег успевают захватить удерживаемую в ней пыль и растворить воздух, который обнаруживается в любой воде. Растворенные газы атмосферы частично выделяются в виде пузырьков из воды при нагревании, и вода после долгого кипения оказывается полностью свободна от них.

В общих выражениях водой называют такую, которая прозрачна и свободна от нерастворимых частиц, находящихся во взвешенном состоянии и видимых невооруженным глазом, от которых она может быть очищена фильтрованием через уголь, песок или пористые (природные или искусственные) камни, и когда она обладает чистым свежим вкусом. Это зависит от отсутствия какого-либо вкуса, разлагающихся органических веществ, от количества воздуха [5] и атмосферных газов в растворе и от присутствия минеральных веществ в количестве около 300 граммов на тонну (или 1000 килограммов на кубический метр, или, что то же самое, 300 миллиграммов на килограмм или литр воды) и не более 100 граммов органических веществ. [6] Такая вода пригодна для питья и любого практического применения, но очевидно, что она не является чистой в химическом смысле. Химически чистая вода необходима не только для научных целей как самостоятельное вещество с постоянными и определенными свойствами, но также и для многих практических целей — например, в фотографии и при приготовлении лекарств, — потому что многие свойства веществ в растворе изменяются примесями природных вод. Вода обычно очищается перегонкой, поскольку растворенные твердые вещества не превращаются в паровую форму в этом процессе. Такая дистиллированная вода приготавливается химиками и в лабораториях кипячением воды в закрытых металлических котлах или перегонных кубах и направлением образующегося пара в холодильник — то есть через трубки (которые должны быть изготовлены из олова или во всяком случае залужены, так как вода и ее примеси не действуют на олово), окруженные холодной водой и в которых пар, охлаждаясь, сгущается в воду, собираемую [7] в приемник. Однако при стоянии на открытом воздухе вода со временем поглощает воздух и несомую им пыль. Тем не менее при перегонке вода помимо воздуха удерживает некоторое количество летучих примесей (особенно органических), а стенки перегонного аппарата частично разъедаются водой, и часть их вещества, хотя и малая, делает воду не вполне чистой, причем при выпаривании остается осадок. [8]

Для некоторых физических и химических исследований необходимо, однако, иметь совершенно чистую воду. Чтобы получить ее, в дистиллированную воду добавляют раствор перманганата калия до тех пор, пока вся масса не приобретет светло-розовую окраску. Этим способом содержащиеся в воде органические вещества разрушаются (превращаясь в газы или нелетучие вещества). Избыток перманганата калия не приносит вреда, так как при последующей перегонке он остается в перегонном аппарате. Вторую перегонку следует проводить в платиновой реторте с платиновым приемником. Платина — это металл, на который не действуют ни воздух, ни вода, и поэтому ничто из нее не переходит в воду. Вода, получаемая в приемнике, все еще содержит воздух. Затем ее необходимо долго кипятить и впоследствии охладить в вакууме под колоколом воздушного насоса. Чистая вода не оставляет никакого остатка при испарении; нисколько не изменяется, как бы долго ее ни хранили; не разлагается подобно воде, перегнанной только один раз, или неочищенной; и она не выделяет пузырьков газа при нагревании, а также не изменяет окраску раствора перманганата калия.

Вода, очищенная вышеописанным способом, обладает постоянными физическими и химическими свойствами. Например, только у такой воды один кубический сантиметр весит один грамм при 4° C — т. е. только у такой чистой воды удельный вес равен 1 при 4° C. Вода в твердом состоянии образует кристаллы гексагональной системы, которые наблюдаются в снеге, состоящем обычно из звездчатых сростков нескольких кристаллов, а также в полурастопленном разрозненном льду, плавающем в реках весной. В это время года лед распадается на стержни или призмы, ограниченные углами, свойственными веществам, кристаллизующимся в гексагональной системе.

Температуры, при которых вода переходит из одного состояния в другое, принимаются за фиксированные точки на шкале термометра: а именно, нуль соответствует температуре таяния льда, а температура пара, выделяющегося из кипящей при нормальном барометрическом давлении воды (то есть 760 миллиметров при измерении при 0°, на широте 45°, на уровне моря), принимается за 100° по шкале Цельсия. Таким образом, тот факт, что вода разжижается при 0° и кипит при 100°, принимается за одно из ее свойств как определенного химического соединения. Вес литра воды при 4° составляет 1000 граммов, при 0° — 999,8 грамма. Вес литра льда при 0° меньше — а именно 917 граммов; вес той же кубической меры водяного пара при давлении 760 мм и 100° составляет всего 0,60 грамма; плотность пара по сравнению с воздухом равна 0,62, а по сравнению с водородом — 9.

Эти данные кратко характеризуют физические свойства воды как отдельного вещества. К этому можно добавить, что вода представляет собой подвижную жидкость, бесцветную, прозрачную, без вкуса и запаха и т. д. Ее скрытая теплота испарения составляет 534 единицы, а плавления — 79 единиц теплоты. Большое количество тепла, запасаемого в водяном паре, а также в жидкой воде (поскольку ее удельная теплота больше, чем у других жидкостей), делает ее пригодной в обеих формах для целей отопления. Химические реакции, которым подвергается вода и посредством которых она образуется, столь многочисленны и так тесно связаны с реакциями многих других веществ, что описать большинство из них на столь ранней стадии изложения химии невозможно. С многими из них мы познакомимся впоследствии, а в настоящее время приведем лишь некоторые соединения, образуемые водой. Чтобы наглядно увидеть природу различных видов соединений, образуемых водой, мы начнем с наиболее слабых, которые определяются чисто механическими поверхностными свойствами реагирующих веществ.

Вода механически притягивается многими веществами; она прилипает к их поверхностям точно так же, как пыль прилипает к предметам или один кусок полированного стекла прилипает к другому. Такое притяжение называется «смачиванием», «пропитыванием» или «поглощением воды». Так, вода смачивает чистое стекло и прилипает к его поверхности, поглощается почвой, песком и глиной и не стекает с них, а задерживается между их частицами. Подобным же образом вода впитывается в губку, ткань, волосы, бумагу и т. д., но жиры и жировые вещества в целом не смачиваются. Притяжение такого рода не изменяет физических или химических свойств воды. Например, при таких обстоятельствах вода, как известно из повседневного опыта, может быть удалена из предметов путем высушивания. Вода, удерживаемая каким-либо образом механически, может быть вытеснена механическими средствами: трением, давлением, центробежной силой и т. д. Так, вода отжимается из мокрой ткани давлением или с помощью центробежных машин. Но предметы, которые на практике называются сухими (поскольку они не кажутся влажными), часто все же содержат влагу, что можно доказать путем нагревания предмета в стеклянной трубке, запаянной с одного конца. Если поместить кусочек бумаги, сухую землю или любой подобный предмет (особенно пористые вещества) в такую стеклянную трубку и нагреть ту часть трубки, где находится предмет, то можно заметить, что вода конденсируется на более холодных частях трубки. Присутствие такой поглощенной или «гигроскопической» воды обычно лучше всего обнаруживается в нелетучих веществах путем их высушивания при 100° или под колоколом воздушного насоса над веществами, химически притягивающими воду. Взвешивая вещество до и после высушивания, легко определить количество гигроскопической воды по потерю в весе. Лишь в этом случае к оценке количества воды следует подходить с осторожностью, поскольку потеря в весе иногда может происходить вследствие разложения самого вещества с выделением газов или пара. При выполнении точных взвешиваний необходимо постоянно иметь в виду гигроскопическую способность веществ — то есть их способность поглощать влагу, так как в противном случае вес окажется неверным из-за присутствия влаги. Количество поглощенной влаги зависит от степени влажности атмосферы (то есть от упругости содержащегося в ней водяного пара), в которой находится вещество. В совершенно сухой атмосфере или в вакууме гигроскопическая вода удаляется, превращаясь в пар; поэтому вещества, содержащие гигроскопическую воду, могут быть полностью высушены помещением их в сухую атмосферу или в вакуум. Этому процессу способствует нагревание, так как оно увеличивает упругость водяного пара. Для сушки газов чаще всего применяют серный ангидрид (белый порошок), жидкую серную кислоту, твердый и пористый хлористый кальций или белый порошок прокаленного сульфата меди. Они поглощают влагу, содержащуюся в воздухе и во всех газах, в значительной, но не безграничной степени. Серный ангидрид и хлористый кальций расплываются на воздухе, отсыревают, серная кислота превращается из маслянистой густой жидкости в более подвижную, а прокаленный сульфат меди становится синим; после этих изменений эти вещества отчасти теряют способность удерживать воду и при ее избытке могут даже отдавать свою воду атмосфере. Мы можем отметить, что порядок, в котором эти вещества перечислены выше, соответствует порядку их способности поглощать влагу. Воздух, высушенный хлористым кальцием, все еще содержит определенное количество влаги, которую он может отдать серной кислоте. Наиболее полное высушивание происходит при использовании серного ангидрида. Воду также удаляют из многих веществ, помещая их в чашку над сосудом с водопоглощающим веществом под стеклянным колпаком. Колпак, подобно колоколу воздушного насоса, должен быть герметически закрыт. В этом случае высушивание происходит потому, что, например, серная кислота сначала сушит воздух под колпаком, поглощая его влагу, затем высушиваемое вещество отдает свою влагу сухому воздуху, откуда она снова поглощается серной кислотой и т. д. Высушивание протекает еще лучше под колоколом воздушного насоса, так как тогда водяной пар образуется быстрее, чем под наполненным воздухом колпаком.

Из сказанного выше очевидно, что переход влаги к газам и поглощение гигроскопической влаги имеют большое сходство с химическими соединениями с водой, но все же ими не являются. Вода, находясь в связанном в качестве гигроскопической воды виде, не теряет своих свойств и не образует новых веществ.

Иной характер имеет притяжение воды к веществам, которые в ней растворяются. При растворении веществ в воде происходит своеобразный вид неопределенного соединения; из двух взятых веществ образуется новое однородное вещество. Но и здесь связь, соединяющая вещества, весьма неустойчива. Вода, содержащая в растворе различные вещества, кипит при температуре, близкой к ее обычной температуре кипения. Из растворов веществ, которые легче самой воды, получаются растворы меньшей плотности, чем вода — как, например, при растворении спирта в воде; в то время как более тяжелое вещество при растворении в воде придает ей более высокий удельный вес. Так, соленая вода тяжелее пресной.

Мы рассмотрим водные растворы довольно подробно, поскольку, помимо прочего, растворы постоянно образуются на земле и в земных водах, в растениях и животных, в химических процессах и в технике, и эти растворы играют важную роль в происходящих повсеместно химических превращениях не только потому, что вода встречается везде, но главным образом потому, что вещество в растворе представляет наиболее благоприятные условия для процесса химических изменений, требующих подвижности частей и возможного их рассредоточения. Растворяясь, твердое вещество приобретает подвижность частей, а газ теряет свою упругость, и поэтому в растворах часто протекают реакции, которые не идут в нерастворенных веществах. Кроме того, вещество, распределенное в воде, очевидно, распадается — то есть становится более похожим на газ и приобретает большую подвижность частей. Все эти соображения требуют, чтобы при описании свойств веществ особое внимание уделялось их отношению к воде как растворителю.

Рис. 14. Способ переведения газа в цилиндр, наполненный ртутью и погруженный открытым концом под ртуть в ванне с двумя стеклянными стенками. Аппарат, содержащий газ, изображен справа. Его верхний конец снабжен трубкой, проходящей под цилиндр. Нижняя часть сосуда сообщается с вертикальной трубкой. Если в эту трубку налить ртуть, давление газа в аппарате увеличивается, и он через газопроводную трубку поступает в цилиндр, где вытесняет ртуть и может быть измерен или подвергнут действию поглощающих агентов, таких как вода.

Хорошо известно, что вода растворяет многие вещества. Соль, сахар, спирт и ряд других веществ растворяются в воде и образуют с ней однородные жидкости. Для демонстрации растворимости газов в воде следует взять газ, обладающий высоким коэффициентом растворимости, — например, аммиак. Его вводят в колокол (или цилиндр, как на рис. 14), предварительно наполненный ртутью и стоящий в ртутной ванне. Если затем в цилиндр ввести воду, ртуть поднимется вследствие растворения аммиачного газа в воде. Если ртутный столбик меньше барометрического и воды достаточно для растворения газа, весь аммиак поглотится водой. Вода вводится в цилиндр с помощью стеклянной пипетки с изогнутым концом. Изогнутый конец помещают в воду, а с верхнего конца отсасывают воздух. Наполнившись водой, ее верхний конец закрывают пальцем, а изогнутый конец помещают в ртутную ванну под отверстие цилиндра. При вдувании воздуха в пипетку вода благодаря своей легкости поднимется к поверхности ртути в цилиндре. Растворимость такого газа, как аммиак, можно продемонстрировать, взяв колбу, наполненную газом и закрытую пробкой с проходящей через нее трубкой. При помещении трубки под воду вода поднимется в колбу (чему можно способствовать предварительным нагреванием колбы) и начнет бить внутри нее наподобие фонтана. Как подъем ртути, так и фонтан наглядно показывают значительное сродство воды к газу аммиаку, и сила, действующая при этом растворении, становится очевидной. Для однородного смешения газов (диффузии), а также для процесса растворения, зависящего не только от поверхности участвующих веществ, но и от их природы, требуется определенное время. Это видно из опыта. Растворы различных веществ, более тяжелых, чем вода, таких как соль или сахар, наливают в высокие цилиндры. Затем чистая вода очень осторожно наливается (через воронку) поверх растворов так, чтобы не потревожить нижний слой, и цилиндры оставляют в покое. Граница раздела между раствором и чистой водой будет видна благодаря их различным коэффициентам преломления. Несмотря на то, что взятые растворы тяжелее воды, по истечении некоторого времени наступает полное смешение. Гей-Люссак убедился в этом факте с помощью особого опыта, который он проводил в подвалах Парижской астрономической обсерватории. Эти подвалы хорошо известны как место, где проводились многочисленные интересные исследования, поскольку благодаря своей глубине под землей они имеют постоянную температуру в течение всего года; температура не изменяется и в течение дня, что было необходимо для экспериментов по диффузии растворов, чтобы не возникало сомнений в результатах из-за суточного изменения температуры (опыт длился несколько месяцев), которое вызывало бы токи в жидкостях и перемешивало бы их слои. Несмотря на постоянство температуры, растворенное вещество со временем поднялось в воду и распределилось в ней равномерно, доказывая, что между водой и растворенным в ней веществом существует особая рода притяжение или стремление к взаимному взаимопроникновению вопреки силе тяжести. Далее, это стремление, или скорость диффузии, различны для соли, сахара или различных других веществ. Отсюда следует, что при растворении действует особая сила, как и в настоящих химических соединениях, и растворение определяется особым видом движения (химической энергией вещества), свойственным растворенному веществу и растворителю.

Грэгем провел серию экспериментов, подобных описанным выше, и показал, что скорость диффузии в воде весьма различна — то есть равномерное распределение вещества в растворяющей его воде достигается за разные промежутки времени с различными растворами. Грэгем сравнил диффузионную способность с летучестью. Существуют вещества, которые диффундируют легко, и есть другие, которые диффундируют с трудом, точно так же, как существуют более или менее летучие вещества. Семьсот кубических сантиметров воды были налиты в сосуд, и с помощью сифона (или пипетки) туда осторожно налили 100 куб. сантиметров раствора, содержащего 10 граммов вещества, так, чтобы он занял нижнюю часть сосуда. По прошествии нескольких дней отбирались последовательные слои по 50 кубических сантиметров сверху вниз, и определялось количество вещества, растворенного в различных слоях. Так, обычная поваренная соль через четырую недели дала следующие количества (в миллиграммах) в соответствующих слоях, начиная сверху: 104, 120, 126, 198, 267, 340, 429, 535, 654, 766, 881, 991, 1090, 1187 и 2266 в остатке; в то время как альбумин за то же время дал в первых семи слоях очень небольшое количество, а начиная с восьмого слоя — 10, 15, 47, 113, 343, 855, 1892 и в остатке 6725 миллиграммов. Таким образом, диффузионная способность раствора зависит от времени и от природы растворенного вещества, каковой факт может служить не только для объяснения процесса растворения, но и для различения одного вещества от другого. Грэгем показал, что вещества, которые быстро диффундируют через жидкости, способны быстро проходить через мембраны и кристаллизоваться, в то время как вещества, которые диффундируют медленно и не кристаллизуются, являются коллоидами, то есть похожи на клей, медленно проникают через мембрану и образуют студни, то есть находятся в нерастворимых формах, как будет объяснено при рассмотрении кремнезема.

Следовательно, если желательно увеличить скорость растворения, необходимо прибегнуть к перемешиванию, встряхиванию или какому-либо подобному механическому движению. Но если однородный раствор уже образовался, он останется однородным, какова бы ни была тяжесть растворенного вещества и как бы долго раствор ни оставляли в покое, каковой факт снова указывает на наличие силы, удерживающей вместе частицы растворенного тела и растворителя.

При рассмотрении процесса растворения, помимо понятия диффузии, необходимо еще одно фундаментальное понятие — а именно понятие о насыщении растворов.

Подобно тому как влажный воздух может быть разбавлен любым желаемым количеством сухого воздуха, точно так же можно взять неопределенно большое количество жидкого растворителя, и все же будет получен однородный раствор. Но больше определенного количества водяного пара нельзя ввести в определенный объем воздуха при определенной температуре. Избыток сверх точки насыщения останется в жидком состоянии. Отношение между водой и растворенными в ней веществами аналогично. Больше определенного количества вещества не может при определенной температуре раствориться в данном количестве воды; избыток не соединяется с водой. Точно так же, как воздух или газ насыщается паром, вода насыщается растворенным в ней веществом. Если добавить избыток вещества к воде, которая уже насыщена им, оно останется в своем первоначальном состоянии и не будет диффундировать через воду. Количество вещества (выраженное в объемах для газов или в весах для твердых тел и жидкостей), способное насытить 100 частей воды, называется коэффициентом растворимости, или растворимостью. В 100 граммах воды при 15° может раствориться не более 35,86 грамма поваренной соли. Следовательно, ее растворимость при 15° равна 35,86. Важнейшее значение имеет обращение внимания на существование твердых нерастворимых веществ природы, поскольку от них зависит форма тел земной поверхности, растений и животных. На поверхности земли так много воды, состоящей из растворимых веществ, что если бы поверхность тел была образована ими, она бы постоянно изменялась, и сколь бы прочными ни были их формы, горы, берега рек и морские побережья, растения и животные, а также жилища и укрытия людей не смогли бы просуществовать сколько-нибудь долгое время.

Вещества, которые легко растворимы в воде, имеют с ней некоторое сходство. Так, сахар и соль во многих своих внешних признаках напоминают лед. Металлы, не растворимые в воде, не имеют с ней ничего общего, в то время как, с другой стороны, они растворяют друг друга в расплавленном состоянии, образуя сплавы, точно так же, как маслянистые вещества растворяют друг друга; например, сало растворимо в керосине и в оливковом масле, хотя все они нерастворимы в воде. Отсюда очевидно, что аналогия веществ, образующих раствор, играет важную роль, и так как водные и все другие растворы являются жидкостями, есть все основания полагать, что в процессе растворения твердые и газообразные вещества изменяются в физическом смысле, переходя в жидкое состояние. Эти соображения проясняют многие стороны растворения — как, например, изменение коэффициента растворимости с температурой и выделение или поглощение тепла при образовании растворов.

Растворимость — то есть количество вещества, необходимое для насыщения — изменяется с температурой, причем с повышением температуры растворимость твердых веществ обычно возрастает, а газов — уменьшается; этого и следовало ожидать, так как твердые вещества при нагревании, а газы при охлаждении приближаются к жидкому или растворенному состоянию. Для выражения изменения растворимости с температурой часто применяют графический метод. На оси абсцисс или на горизонтальной линии откладывают температуры и восстанавливают перпендикуляры, соответствующие каждой температуре, длина которых определяется растворимостью соли при этой температуре — выражая, например, одну весовую часть соли в 100 частях воды одной единицей длины, такой как миллиметр. Соединяя вершины перпендикуляров, получают кривую, выражающую степень растворимости при различных температурах. Для твердых тел кривая обычно является восходящей — т. е. удаляется от горизонтальной линии по мере повышения температуры. Эти кривые своим наклоном наглядно показывают степень быстроты возрастания растворимости с температурой. Определив несколько точек кривой — то есть выполнив определение растворимости для нескольких температур, — можно по полученной форме кривой определить растворимость при промежуточных температурах; таким способом можно исследовать эмпирический закон растворимости. Результаты исследований показали, что растворимость некоторых солей — как, например, обычной поваренной соли — сравнительно мало изменяется с температурой; в то время как для других веществ растворимость увеличивается на равные величины при равных приращениях температуры. Так, например, для насыщения 100 частей воды хлористым калием требуется при 0° 29,2 части, при 20° — 34,7, при 40° — 40,2, при 60° — 45,7 и так далее; на каждые 10° растворимость возрастает на 2,75 весовой части соли. Поэтому растворимость хлористого калия в воде может быть выражена прямым уравнением: a = 29,2 + 0,275 t, где a представляет растворимость при t°. Для других солей требуются более сложные уравнения. Например, для селитры: a = 13,3 + 0,574 t + 0,01717 t^2 + 0,0000036 t^3, что показывает, что при t = 0° a = 13,3, при t = 10° a = 20,8, а при t = 100° a = 246,0.

Кривые растворимости дают средство для вычисления количества соли, выделяющейся при известном охлаждении раствора, насыщенного при данной температуре. Например, если взять 200 частей раствора хлористого калия в воде, насыщенного при температуре 60°, и спросить, сколько соли выделится при охлаждении раствора до 0°, если его растворимость при 60° = 45,7, а при 0° = 29,2? Ответ получается следующим образом: при 60° насыщенный раствор содержит 45,7 части хлористого калия на 100 весовых частей воды, следовательно, 145,7 весовой части раствора содержат 45,7 части, или, по пропорции, 200 весовых частей раствора содержат 62,7 части соли. Количество соли, остающейся в растворе при 0°, вычисляется следующим образом: в 200 граммах взятого раствора будет содержаться 137,3 грамма воды; следовательно, это количество воды способно удерживать лишь 40,1 грамма соли, а потому при понижении температуры от 60° до 0° из раствора должно выделиться 62,7 - 40,1 = 22,6 грамма растворенной соли.

Различием в растворимости солей и т. д. при повышении или понижении температуры часто пользуются, особенно в технической работе, для отделения солей друг от друга при их совместном присутствии. Так, смесь хлористых калия и натрия (эта смесь встречается в природе в Штасфурте) разделяется из насыщенного раствора путем попеременного подвергания кипячению (испарению) и охлаждению. Хлористый натрий выделяется пропорционально количеству воды, удаляемой из раствора кипячением, и удаляется, в то время как хлористый калий выделяется при охлаждении, так как растворимость этой соли быстро уменьшается с понижением температуры. Селитра, сахар и многие другие растворимые вещества очищаются (рафинируются) подобным же образом.

Хотя в большинстве случаев растворимость твердых тел возрастает с температурой, существуют некоторые твердые вещества, растворимость которых при нагревании уменьшается. Глаберова соль, или сульфат натрия, представляет особенно поучительный пример рассматриваемого случая. Если эту соль взять в безводном состоянии (лишенную кристаллизационной воды), то ее растворимость в 100 частях воды изменяется с температурой следующим образом: при 0° 5 частей соли образуют насыщенный раствор; при 20° — 20 частей соли, при 33° — более 50 частей. Растворимость, как видно, возрастает с температурой, как это имеет место почти для всех солей; но начиная с 33° она внезапно уменьшается, и при температуре 40° растворяется менее 50 частей соли, при 60° — только 45 частей соли, а при 100° — около 43 частей соли в 100 частях воды. Это явление может быть объяснено следующими фактами: во-первых, тем, что эта соль образует различные соединения с водой, как будет объяснено далее; во-вторых, тем, что при 33° соединение Na2SO4 + 10H2O, образующееся из раствора при более низких температурах, плавится; и в-третьих, тем, что при испарении при температуре выше 33° выделяется безводная соль Na2SO4. Из этого примера видно, сколь сложно такое внешне простое явление, как растворение; и все данные, касающиеся растворов, ведут к тому же выводу. Эта сложность становится очевидной при исследовании теплоты растворения. Если бы растворение состояло только из физического изменения, то при растворении газов выделялось бы — а при растворении твердых тел поглощалось бы — ровно столько теплоты, сколько соответствует изменению состояния; но в действительности при растворении всегда выделяется значительное количество тепла, зависящее от того, что в процессе растворения происходит химическое соединение, сопровождающееся выделением тепла. Семнадцать граммов аммиака (этот вес соответствует его формуле NH3), переходя из газообразного состояния в жидкое, выделяют 4400 единиц теплоты (скрытая теплота); то есть количество тепла, необходимое для повышения температуры 4400 граммов воды на 1°. То же количество аммиака при растворении в избытке воды выделяет вдвое больше тепла — а именно 8800 единиц, — показывая, что соединение с водой сопровождается выделением 4400 единиц тепла. Причем главная часть этого тепла выделяется при растворении в малых количествах воды, так что 17 граммов аммиака при растворении в 18 граммах воды (этот вес соответствует его составу H2O) выделяют 7535 единиц тепла, и поэтому образование раствора NH3 + H2O выделяет 3135 единиц тепла сверх того количества, которое обусловлено изменением состояния. Так как при растворении газов теплота сжижения (физического изменения состояния) и химического соединения с водой являются обе положительными (+), то при растворении газов в воде всегда наблюдается тепловой эффект. Это явление иное при растворении твердых веществ, поскольку их переход из твердого состояния в жидкое сопровождается поглощением тепла (отрицательное, - тепло), в то время как их химическое соединение с водой сопровождается выделением тепла (+ тепло); следовательно, их сумма может представлять собой либо охлаждающий эффект, когда положительная (химическая) часть тепла меньше отрицательной (физической), либо, наоборот, нагревающий эффект. Именно так обстоит дело в действительности. 124 грамма тиосульфата натрия (применяемого в фотографии) Na2S2O3·5H2O при плавлении (при 48°) поглощают 9700 единиц тепла, но при растворении в большом количестве воды при обычной температуре поглощают 5700 единиц тепла, что указывает на выделение тепла (около + 4000 единиц), несмотря на охлаждающий эффект, наблюдаемый в процессе растворения в акте химического соединения соли с водой. Но в большинстве случаев твердые вещества при растворении в воде выделяют тепло, несмотря на переход в жидкое состояние, что указывает на столь значительное выделение (+) тепла в акте соединения с водой, что оно превышает поглощение (-) тепла, зависящее от перехода в жидкое состояние. Так, например, хлористый кальций CaCl2, сульфат магния MgSO4 и многие другие соли выделяют тепло при растворении; например, 60 граммов сульфата магния выделяют около 10 000 единиц тепла. Поэтому при растворении твердых тел получается либо охлаждающий, либо нагревающий эффект, в зависимости от разности реагирующих сродств. Когда они значительны — то есть когда вода с трудом отделяется от получающегося раствора и только с повышением температуры (такие вещества поглощают водяной пар), — тогда в процессе растворения выделяется много тепла, точно так же, как во многих реакциях прямого соединения, и поэтому наблюдается значительное нагревание раствора. К числу таковых относится, например, растворение серной кислоты (купоросного масла H2SO4), едкого натра (NaHO) и т. д. в воде.

Растворение — обратимая реакция; ибо если удалить воду из раствора, снова получается первоначально взятое вещество. Но следует иметь в виду, что удаление взятой для растворения воды не всегда достигается с одинаковой легкостью, поскольку вода обладает различной степенью химического сродства к растворенному веществу. Так, если нагревать раствор серной кислоты, которая смешивается с водой в любых пропорциях, то обнаружится, что для удаления воды требуются весьма различные степени нагрева. Когда она находится в большом избытке, вода отгоняется при температуре чуть выше 100°, но если ее доля мала, между ней и серной кислотой существует такое сродство, что при 120°, 150°, 200° и даже при 300° вода все еще удерживается серной кислотой. Связь между оставшимся количеством воды и серной кислотой, очевидно, прочнее, чем связь между серной кислотой и избытком воды. Сила, действенная в растворах, имеет, следовательно, различную интенсивность: начиная со столь слабого притяжения, что свойства воды — например, ее способность к испарению — изменяются весьма мало, и кончая случаями сильного притяжения между водой и растворенным в ней или химически соединенным с ней веществом. Учитывая важнейшее значение этих явлений и случаев распада растворов с выделением воды или растворенного в них вещества, мы далее рассмотрим их отдельно, после того как ознакомимся с некоторыми особенностями растворения газов и твердых тел.

Растворимость газов, измеряемая обычно объемом газа (при 0° и 760 мм давления) на 100 объемов воды, изменяется не только в зависимости от природы газа (а также растворителя) и температуры, но и в зависимости от давления, поскольку сами газы значительно изменяют свой объем под влиянием давления. Как и следовало ожидать, (1) газы, которые легко сжижаются (давлением и холодом), более растворимы, чем те, которые сжижаются с трудом. Так, в 100 объемах воды растворяется при 0° и 760 мм всего два объема водорода, три объема окиси углерода, четыре объема кислорода и т. д., ибо это газы, сжижающиеся с трудом; в то время как растворяется 180 объемов углекислого ангидрида, 130 закиси азота и 437 сернистого ангидрида, ибо это газы, сжижающиеся сравнительно легко. (2) Растворимость газа уменьшается при нагревании, что легко понять из сказанного ранее — упругость газа становится больше, он дальше отстоит от жидкого состояния. Так, 100 объемов воды при 0° растворяют 2,5 объема воздуха, а при 20° — только 1,7 объема. По этой причине холодная вода, внесенная в теплую комнату, выделяет часть растворенного в ней газа. (3) Количество растворенного газа изменяется прямо пропорционально давлению. Это правило называется законом Генри-Дальтона и применимо к тем газам, которые мало растворимы в воде. Поэтому газ отделяется из его раствора в воде в вакууме, а вода, насыщенная газом под большим давлением, выделяет его при уменьшении давления. Так, многие минеральные источники насыщены под землей углекислым ангидридом под большим давлением столба воды над ними. Выходя на поверхность, вода этих источников вскипает и пенится, выделяя избыток растворенного газа. Игристые вина и газированные воды насыщены под давлением тем же газом. Они удерживают газ до тех пор, пока находятся в хорошо укупоренной посуде. Когда пробка удалена и жидкость соприкасается с воздухом при меньшем давлении, часть газа, не будучи в состоянии оставаться в растворе при пониженном давлении, выделяется в виде пены со знакомым всем шипящим звуком. Необходимо отметить, что закон Генри-Дальтона относится к классу приближенных законов, подобно законам газов (Гей-Люссака и Мариотта) и многим другим — то есть он выражает лишь часть сложного явления, тот предел, к которому явление стремится. Дело осложняется влиянием степени растворимости и сродства растворенного газа к воде. Малорастворимые газы — например, водород, кислород и азот — подчиняются закону Генри-Дальтона наиболее строго. Углекислый ангидрид обнаруживает заметное отклонение от закона, как видно из определений Врублевского (1882). Он показал, что при 0° один кубический сантиметр воды поглощает 1,8 кубического сантиметра газа под давлением в одну атмосферу; под давлением 10 атмосфер — 16 кубических сантиметров (а не 18, как должно быть по закону); под давлением 20 атмосфер — 26,6 кубического сантиметра (вместо 36), а под давлением 30 атмосфер — 33,7 кубического сантиметра. Однако, как показывают исследования Сеченова, поглощение углекислого ангидрида в определенных пределах изменения давления и при обычной температуре водой — и даже растворами солей, которые химически не изменяются им и не образуют с ним соединений — очень точно следует закону Генри-Дальтона, так что химическая связь между этим газом и водой настолько слаба, что распад раствора с выделением газа достигается одним лишь уменьшением давления. Иначе обстоит дело, если между растворенным газом и водой существует значительное сродство. Тогда можно было бы даже ожидать, что газ не будет полностью отделяться от воды в вакууме, как должно быть с газами по закону Генри-Дальтона. Такие газы — и вообще все те, которые очень растворимы — обнаруживают явное отклонение от закона Генри-Дальтона. В качестве примеров можно взять аммиак и газообразный хлористый водород. Первый выделяется кипячением и уменьшением давления, тогда как второй — нет, но оба они заметно отклоняются от закона.

Pressure in mm. of mercury | Ammonia dissolved in 100 grams of water at 0° | Hydrochloric acid gas dissolved in 100 grams of water at 0°
| Grams | Grams
    100 |   28·0 | 65·7
    500 |   69·2 | 78·2
1,000 | 112·6 | 85·6
1,500 | 165·6 | —

Из этой таблицы можно заметить, например, что в то время как давление возрастало в 10 раз, растворимость аммиака возрастала только в 4½ раза.

Можно было бы привести ряд примеров таких случаев поглощения газов жидкостями, которые никоим образом, даже приближенно, не согласуются с законами растворимости. Так, например, углекислый ангидрид поглощается раствором едкого кали в воде, и если едкого кали имеется достаточное количество, он не выделяется из раствора при уменьшении давления. Это случай более тесного химического соединения. Менее изученная, но сходная и явно химическая корреляция проявляется в некоторых случаях растворения газов в воде, и мы впоследствии найдем этому пример при растворении иодистого водорода; но сначала мы остановимся на замечательном применении закона Генри-Дальтона в случае растворения смеси двух газов, и сделать это тем более необходимо, что происходящие там явления невозможно предвидеть без четкого теоретического представления о природе газов.

Закон парциальных давлений формулируется следующим образом: Растворимость газов при их совместном присутствии не зависит от влияния общего давления, действующего на смесь, а зависит от влияния той части общего давления, которая обусловлена объемом каждого данного газа в смеси. Так, например, если кислород и углекислый ангидрид смешаны в равных объемах и производят давление в 760 миллиметров, то вода растворит столько каждого из этих газов, сколько растворилось бы, если бы каждый из них в отдельности производил давление в пол-атмосферы, и в этом случае при 0° один кубический сантиметр воды растворил бы 0,02 кубического сантиметра кислорода и 0,90 кубического сантиметра углекислого ангидрида. Если давление газовой смеси равно h, и в n объемах смеси содержится a объемов данного газа, то его растворение будет происходить так, будто этот газ растворяется под давлением h × a / n. Та часть давления, под влиянием которой происходит растворение, называется «парциальным» давлением.

Для того чтобы ясно понять причину закона парциальных давлений, необходимо дать объяснение фундаментальных свойств газов. Газы упруги и рассеиваются во всех направлениях. Исходя из того, что нам известно о газах, мы приходим к предположению, что эти фундаментальные свойства газов обусловлены быстрым поступательным движением во всех направлениях, свойственным их наименьшим частицам (молекулам). Эти молекулы, ударяясь о препятствие, производят давление. Чем больше число молекул, ударяющихся о препятствие в данное время, тем больше давление. Давление отдельного газа или газовой смеси зависит от суммы давлений всех молекул, от числа ударов в единицу времени на единицу поверхности, а также от массы и скорости (или vis viva) ударяющихся молекул. Природа различных молекул не имеет значения; на препятствие действует давление, обусловленное суммой их vis viva. Но в химическом действии, таком как растворение газов, природа ударяющихся молекул играет, напротив, важнейшую роль. При ударе о жидкость часть газа проникает в саму жидкость и удерживается ею до тех пор, пока другие газовые молекулы ударяют о жидкость — оказывают на нее давление. Что касается растворимости данного газа, то для числа производимых им ударов о поверхность жидкости безразлично, ударяют ли другие молекулы газов рядом с ним или нет. Следовательно, растворимость данного газа будет пропорциональна не общему давлению газовой смеси, а той его части, которая приходится на данный газ в отдельности. Более того, насыщение жидкости газом зависит от того, что вошедшие в жидкость молекулы газов не остаются в ней в покое, хотя и вступают в согласованное движение с молекулами жидкости, а потому выбрасываются с поверхности жидкости (точно так же, как ее пар, если жидкость летучая). Если в единицу времени равное число молекул проникает в жидкость (впрыгивает) и покидает ее (выпрыгивает из нее), жидкость насыщена. Это случай подвижного равновесия, а не покоя. Поэтому, если давление уменьшится, число молекул, покидающих жидкость, превысит число молекул, входящих в жидкость, и новое состояние подвижного равновесия наступит только при новом равенстве числа молекул, покидающих жидкость и входящих в нее. Таким образом объясняются главные черты растворения и, кроме того, того особого (химического) притяжения (проникновения и согласованного движения) газа к жидкости, которое определяет как мера растворимости, так и степень устойчивости получающегося раствора.

Следствия из закона парциальных давлений чрезвычайно многочисленны и важны. Все жидкости в природе находятся в соприкосновении с атмосферой, которая, как мы увидим в дальнейшем подробнее, состоит из смеси газов, главным образом четырех по числу — кислорода, азота, углекислого ангидрида и водяного пара. 100 объемов воздуха содержат приблизительно 78 объемов азота и около 21 объема кислорода; количество углекислого ангидрида по объему не превышает 0,05. При обычных обстоятельствах количество водяного пара гораздо больше этого, но оно, конечно, колеблется в зависимости от климатических условий. Из этих чисел мы заключаем, что растворение азота в жидкости, находящейся в соприкосновении с атмосферой, будет происходить под парциальным давлением (78/100) × 760 мм, если атмосферное давление равно 760 мм; аналогично, при давлении 600 мм ртутного столба растворение кислорода будет происходить под парциальным давлением около 160 мм, а растворение углекислого ангидрида — лишь под очень малым давлением в 0,4 мм. Так как, однако, растворимость кислорода в воде вдвое больше растворимости азота, отношение O к N, растворенных в воде, будет больше этого отношения в воздухе. Легко вычислить, какое количество каждого из газов будет содержаться в воде, и, взяв простейший случай, мы вычислим, какое количество кислорода, азота и углекислого ангидрида растворится из воздуха указанного состава при 0° и давлении 760 мм. Под давлением 760 мм 1 кубический сантиметр воды растворяет 0,0203 кубического сантиметра азота, или под парциальным давлением 600 мм он растворит 0,0203 × 600 / 760, или 0,0160 кубического сантиметра; кислорода — 0,0411 × 160 / 760, или 0,0086 кубического сантиметра; углекислого ангидрида — 1,8 × 0,4 / 760, или 0,00095 кубического сантиметра: следовательно, 100 кубических сантиметров воды будут содержать при 0° в общей сложности 2,55 кубического сантиметра атмосферных газов, а 100 объемов растворенного в воде воздуха будут содержать около 62 об. % азота, 34 об. % кислорода и 4 об. % углекислого ангидрида. Вода рек, колодцев и т. д. обычно содержит больше углекислого ангидрида. Это происходит от окисления попадающих в воду органических веществ. Количество же кислорода, растворенного в воде, оказывается на самом деле равным примерно ⅓ растворенных газов, тогда как воздух по объему содержит лишь ⅕ его.

Согласно закону парциальных давлений, какой бы газ ни был растворен в воде, он будет вытеснен из раствора в атмосфере другого газа. Это зависит от того, что растворенные в воде газы выделяются из нее в вакууме, так как давление равно нулю. Атмосфера другого газа действует на растворенный в воде газ подобно вакууму. Выделение происходит тогда потому, что молекулы растворенного газа больше не ударяют о жидкость, не растворяются в ней, и те, которые ранее удерживались в растворе, покидают жидкость в силу своей упругости. По той же причине газ может быть полностью удален из газового раствора кипячением — по крайней мере, во многих случаях, когда он не образует с водой особо устойчивых соединений. Действительно, поверхность кипящей жидкости будет занята водяным паром, и поэтому все давление, действующее на газ, будет обусловлено водяным паром. Вследствие этого парциальное давление растворенного газа будет весьма незначительным, и это является единственной причиной, почему газ отделяется из раствора при кипячении содержащей его жидкости. При температуре кипения воды растворимость газов в воде все еще достаточно велика для того, чтобы значительное количество газа оставалось в растворе. Газ, растворенный в жидкости, уносится вместе с водяным паром; если кипячение продолжать долгое время, весь газ в конце концов выделится.

Очевидно, что понятие парциальных давлений газов должно применяться не только к образованию растворов, но и ко всем случаям химического действия газов. Особенно многочисленны его применения в физиологии дыхания, поскольку в этих случаях действует только кислород атмосферы.

Растворение твердых тел, хотя оно лишь в небольшой мере зависит от давления, при котором происходит растворение (поскольку твердые тела и жидкости почти несжимаемы), очень явно зависит от температуры. В подавляющем большинстве случаев растворимость твердых тел в воде увеличивается с температурой; причем возрастает и скорость растворения. Последняя определяется скоростью диффузии образующегося раствора в остальную массу воды. Растворение твердого тела в воде, хотя оно и представляет собой, как и у газов, физический переход в жидкое состояние, определяется однако его химическим сродством к воде; это ясно видно из того факта, что при растворении происходит уменьшение объема, изменение температуры кипения воды, изменение упругости ее пара, точки замерзания и многих подобных свойств. Если бы растворение было физическим, а не химическим явлением, оно естественно сопровождалось бы увеличением, а не уменьшением объема, поскольку при плавлении твердое тело обычно увеличивается в объеме (его плотность уменьшается). Контракция есть обычное явление, сопровождающее растворение и происходящее даже при добавлении растворов к воде, и при растворении жидкостей в воде, точно так же, как происходит при соединении веществ, когда очевидно получаются новые вещества. Контракция, происходящая при растворении, однако, очень мала — факт, который зависит от малой сжимаемости твердых тел и жидкостей и от ничтожности сжимающей силы, действующей при растворении. Изменение объема, происходящее при растворении твердых тел и жидкостей, или соответствующее ему изменение удельного веса зависят от особенностей растворяемых веществ и воды и в большинстве случаев не пропорциональны количеству растворенного вещества, показывая существование между растворителем и растворенным веществом химической силы того же характера, что и во всех других формах химических реакций.

Слабое развитие химических сродств, действующих в растворах твердых тел, становится очевидным из тех разнообразных способов, с помощью которых их растворы разлагаются, независимо от того, насыщены они или нет. При нагревании (поглощении тепла), при охлаждении и под влиянием одних лишь внутренних сил водные растворы во многих случаях разделяются на свои компоненты или на свои определенные соединения с водой. Вода, содержащаяся в растворах, удаляется из них в виде пара или при замерзании в виде льда [46], однако упругость пара воды [47], удерживаемой в растворе, меньше упругости воды в свободном состоянии, а температура образования льда из растворов ниже 0°. Далее, как уменьшение упругости пара, так и понижение температуры замерзания происходят в разбавленных растворах почти пропорционально количеству растворенного вещества [48]. Так, если на 100 граммов воды в растворе приходится 1, 5, 10 граммов поваренной соли (NaCl), то при 100° упругость пара растворов уменьшается на 4, 21, 43 мм ртутного столба по сравнению с 760 мм, или упругостью пара воды, в то время как температуры замерзания составляют соответственно -0,58°, -2,91° и -6,10°. Приведенные цифры [49] почти пропорциональны количествам соли в растворе (1, 5 и 10 на 100 воды). Более того, экспериментом было показано, что отношение уменьшения упругости пара к упругости пара воды при различных температурах в данном растворе есть величина почти постоянная [50], и что для каждого (разбавленного) раствора отношение между уменьшением упругости пара и температуры замерзания также представляет собой довольно постоянную величину [51].

Уменьшение упругости пара растворов объясняет повышение температуры кипения, обусловленное растворением твердых нелетучих тел в воде. Температура пара такая же, как и температура раствора, из которого он образуется, а потому отсюда следует, что водяной пар, выделяющийся из раствора, оказывается перегретым. Насыщенный раствор поваренной соли кипит при 108,4°, раствор 335 частей селитры в 100 частях воды — при 115,9°, а раствор 325 частей хлористого калия в 100 частях воды — при 179°, если температура кипения определяется погружением шарика термометра в саму жидкость. Это служит еще одним доказательством связи, существующей между водой и растворенным веществом. И эта связь проявляется еще отчетливее в тех случаях (например, при растворении азотной или муравьиной кислоты в воде), когда раствор кипит при более высокой температуре, чем чистая вода или растворенное в ней летучее вещество. По этой причине растворы некоторых газов — например, иодистоводородной или соляной кислоты — кипят выше 100°.

Выделение льда из растворов [52] объясняет как хорошо известное морякам явление, что лед, образующийся из соленой воды, дает пресную воду, так и тот факт, что при замерзании, точно так же как и при упаривании, получается раствор, более богатый солями, чем прежде. Этим пользуются в северных странах для получения из морской воды жидкости, которую затем упаривают с целью извлечения соли.

При удалении части воды из раствора (путем упаривания или отделения льда) должен получаться насыщенный раствор, после чего растворенное твердое вещество должно выкристаллизовываться. Растворы, насыщенные при определенной температуре, также должны выделять соответствующую часть растворенного вещества, если их довести охлаждением [53] до такой температуры, при которой вода уже не может удерживать прежнее количество вещества в растворе. Если это выделение при охлаждении насыщенного раствора или при упаривании происходит медленно, то во многих случаях образуются кристаллы растворенного вещества; именно этим методом обычно получают кристаллы растворимых солей. Некоторые твердые тела очень легко выделяются из своих растворов в виде прекрасно сформированных кристаллов, которые могут достигать очень больших размеров. Таковы сернокислый никель, квасцы, углекислый натрий, хромовые квасцы, сернокислая медь, железистосинеродистый калий и целый ряд других солей. Самое замечательное обстоятельство при этом заключается в том, что многие твердые тела при выделении из водного раствора удерживают часть воды, образуя кристаллические твердые вещества, содержащие воду. Часть воды, находившейся ранее в растворе, остается в выделившихся кристаллах. Удерживаемая таким образом вода называется кристаллизационной водой. Квасцы, сернокислая медь, глауберова соль и сернокислая магнезия содержат такую воду, но ни нашатырный спирт, ни поваренная соль, ни селитра, ни хлорноватокислый калий, ни азотнокислое серебро, ни сахар не содержат кристаллизационной воды. Одно и то же вещество может выделяться из раствора как с кристаллизационной водой, так и без нее, в зависимости от температуры, при которой формируются кристаллы. Так, поваренная соль при кристаллизации из водного раствора при обычной или более высокой температуре не содержит кристаллизационной воды. Но если ее выделение из раствора происходит при низкой температуре, а именно ниже -5°, то кристаллы содержат 38 частей воды на 100 частей. Кристаллы одного и того же вещества, выделяющиеся при различных температурах, могут содержать разные количества кристаллизационной воды. Это доказывает нам, что твердое тело, растворенное в воде, может образовывать с ней различные соединения, отличающиеся по своим свойствам и составу и способные существовать в виде отдельного твердого тела, подобно многим обычным определенным соединениям. На это указывают многочисленные свойства и явления, связанные с растворами, что дает основание полагать, будто в самих растворах существуют такие соединения растворенного вещества с растворителем или соединения, подобные им, но только в жидком, частично разложенном состоянии. Даже цвет растворов часто может подтверждать это мнение. Сернокислая медь образует кристаллы синего цвета, содержащие кристаллизационную воду. Если удалить кристаллизационную воду путем нагревания кристаллов до каления, получается бесцветное безводное вещество (белый порошок). Отсюда видно, что синий цвет принадлежит соединению соли меди с водой. Растворы сернокислой меди имеют синий цвет, и, следовательно, они содержат соединение, подобное соединению, которое образует соль со своей кристаллизационной водой. Кристаллы хлористого кобальта при растворении в безводной жидкости — например, в спирте — дают синий раствор, но при растворении их в воде получается красный раствор. Кристаллы из водного раствора, по данным профессора Политицина, содержат в шесть раз больше воды (CoCl2,6H2O) на заданный вес соли, чем те фиолетовые кристаллы (CoCl2,H2O), которые образуются при выпаривании спиртового раствора.

То, что растворы содержат определенные соединения с водой, далее подтверждается явлениями пересыщенных растворов, так называемых криогидратов, растворов некоторых кислот с постоянными температурами кипения, а также свойствами соединений, содержащих кристаллизационную воду, данные о которых необходимо иметь в виду при рассмотрении растворов.

Пересыщенные растворы обнаруживают следующие явления: при охлаждении насыщенного раствора некоторых солей [54], если жидкость приведена в определенные условия, избыток твердого тела может иногда оставаться в растворе и не выкристаллизовываться. Весьма значительное число веществ, и в особенности сульфат натрия, Na2SO4, или глауберова соль, легко образуют пересыщенные растворы. Если кипящую воду насытить этой солью, слить раствор от остатка нерастворенной соли и, продолжая кипячение, хорошо закрыть сосуд ватой, либо запаять сосуд, либо покрыть раствор слоем масла, то окажется, что этот насыщенный раствор не выделяет никакого количества глауберовой соли при охлаждении до обычной или даже до значительно более низкой температуры; хотя без вышеуказанных предосторожностей при охлаждении выделяется соль в виде кристаллов, содержащих Na2SO4,10H2O, то есть 180 частей воды на 142 части безводной соли. Пересыщенный раствор можно перемешивать или взбалтывать внутри сосуда, в котором он находится, и никакой кристаллизации не происходит; соль остается в растворе в таком же большом количестве, как и при более высокой температуре. Если сосуд с пересыщенным раствором открыть и бросить в него кристалл глауберовой соли, внезапно происходит кристаллизация [55]. Во время этого быстрого выделения кристаллов наблюдается значительное повышение температуры, что объясняется тем, что соль, находившаяся прежде в жидком состоянии, переходит в твердое состояние. Это до некоторой степени напоминает тот факт, что вода может быть переохлаждена ниже 0° (даже до -10°), если ее при определенных условиях оставить в покое, и выделяет теплоту при внезапной кристаллизации. Хотя с этой точки зрения имеется сходство, в действительности явление пересыщенных растворов гораздо сложнее. Так, при охлаждении насыщенный раствор глауберовой соли осаждает кристаллы, содержащие Na2SO4,7H2O [56], то есть 126 частей воды на 142 части безводной соли, а не 180 частей воды, как в вышеупомянутой соли. Кристаллы, содержащие 7H2O, отличаются своей неустойчивостью; если они находятся в соприкосновении не только с кристаллами Na2SO4,10H2O, но и со многими другими веществами, они немедленно мутнеют, образуя смесь безводной соли и соли с десятью молекулами воды. Очевидно, между водой и растворимым веществом могут устанавливаться различные виды более или менее устойчивого равновесия, частным случаем которого являются растворы [57].

Растворы солей при охлаждении ниже 0° выделяют лед или кристаллы (которые в таком случае часто содержат кристаллизационную воду) растворенной соли, а при достижении определенной степени концентрации затвердевают во всей своей массе. Такие затвердевшие массы называются криогидратами. Мои исследования растворов поваренной соли (1868) показали, что ее раствор затвердевает при достижении состава NaCl + 10H2O (180 частей воды на 58,5 частей соли), что происходит примерно при -23°. Затвердевший раствор плавится при той же температуре, причем как растаявшая часть, так и остаток сохраняют вышеуказанный состав. Гатри (1874–1876) получил криогидраты многих солей и показал, что одни из них образуются, подобно вышеупомянутым, при сравнительно низких температурах, в то время как другие (например, сулема, квасцы, хлорноватокислый калий и различные коллоиды) образуются при незначительном охлаждении, до -2° или даже раньше [58]. В случае поваренной соли криогидрат с 10 молекулами воды, а в случае азотнокислого натрия криогидрат [59] с 7 молекулами воды (то есть 126 частей воды на 85 частей соли) следует признать установившимися веществами, способными переходить из твердого состояния в жидкое и обратно; и поэтому можно думать, что в криогидратах мы имеем растворы, которые не только не разлагаются холодом, но и обладают определенным составом, что представляло бы новый случай определенного равновесия между растворителем и растворенным веществом.

Образование определенных, но неустойчивых соединений в процессе растворения становится очевидным из явлений заметного уменьшения упругости пара или повышения температуры кипения, происходящих при растворении некоторых летучих жидкостей и газов в воде. В качестве примера возьмем иодистоводородную кислоту, HI — газ, который сжижается с образованием жидкости, кипящей при -20°. Раствор ее, содержащий 57 вес. % иодистоводородной кислоты, отличается тем, что при нагревании иодистоводородная кислота улетучивается вместе с водой в тех же пропорциях, в каких они содержатся в растворе, а потому такой раствор может перегоняться без изменения. Раствор кипит при более высокой температуре, чем вода, а именно при 127°. Часть физических свойств газа и воды в данном случае уже исчезла — образовалось новое вещество, имеющее свою определенную температуру кипения. Точнее говоря, это не температура кипения, а температура, при которой образующееся соединение разлагается с образованием паров продуктов диссоциации, которые при охлаждении вновь соединяются. Если в воде растворено меньшее количество иодистоводородной кислоты, чем указано выше, то при нагревании такого раствора сначала отгоняется только вода, пока раствор не достигнет вышеупомянутого состава; после этого он будет перегоняться в неизмененном виде. Если в такой раствор пропустить больше иодистоводородной кислоты, растворится новое количество газа, но оно выделяется с чрезвычайной легкостью, подобно воздуху из воды. Однако не следует думать, что те силы, которые определяют образование обычных газовых растворов, не играют никакой роли в образовании раствора с определенной температурой кипения; то, что они действительно действуют, доказывается тем фактом, что такие постоянные газовые растворы меняют свой состав при различных давлениях [60]. Следовательно, раствор иодистоводородной кислоты постоянного состава будет содержать 57 % газа не при любом, а лишь при обычном атмосферном давлении. При другом давлении соотношение воды и иодистоводородной кислоты будет иным. Однако, судя по наблюдениям Роско, оно изменяется очень незначительно при больших изменениях давления. Это изменение состава прямо указывает на то, что давление оказывает влияние на образование неустойчивых химических соединений, которые легко диссоциируют (с образованием газа), точно так же как оно влияет на растворение газов, только на последнее оно влияет в гораздо большей степени [61]. Соляная, азотная и другие кислоты образуют растворы с определенными температурами кипения, подобные раствору иодистоводородной кислоты. Они проявляют далее общее свойство: если они содержат лишь небольшую долю воды, они дымят на воздухе. Концентрированные растворы азотной, соляной, иодистоводородной и других газов даже называют «дымящими кислотами». Дымящие жидкости содержат определенное соединение, температура кипения (разложения) которого выше 100°, а также содержат избыток растворенного летучего вещества, обладающего способностью соединяться с водой и образовывать гидрат, упругость пара которого меньше упругости водяного пара. При испарении на воздухе это растворенное вещество встречает атмосферную влагу и образует с ней видимый пар (дым), состоящий из вышеупомянутого соединения. Притяжение или сродство, связывающее, например, иодистоводородную кислоту с водой, проявляется не только в выделении тепла и уменьшении упругости пара (повышении температуры кипения), но также и во многих чисто химических отношениях. Так, иодистоводородная кислота образуется из иода и сероводорода в присутствии воды, но если вода отсутствует, эта реакция не протекает [62].

Многие соединения, содержащие кристаллизационную воду, представляют собой твердые вещества (в расплавленном виде они уже являются растворами, то есть жидкостями); кроме того, они способны образовываться из растворов подобно льду или водяному пару. Их можно назвать кристаллогидратами. Поскольку прямое присутствие льда или водяного пара в растворах допускать нельзя (поскольку они являются жидкостями), хотя присутствие воды допускать можно, точно так же нет оснований признавать присутствие в растворах кристаллогидратов, хотя они и получаются из растворов в таком виде [63]. Очевидно, такие вещества представляют собой одну из многих форм равновесия между водой и растворенным в ней веществом. Эта форма, однако, во всех отношениях напоминает растворы — то есть водные соединения, которые более или менее легко разлагаются с выделением воды и образованием менее гидратированного или безводного соединения. Действительно, немало кристаллов, содержащих воду, теряют часть своей воды при обычной температуре. Таковы, например, кристаллы соды, или карбоната натрия, которые при выделении из водного раствора при обычной температуре совершенно прозрачны; но будучи оставлены на воздухе, они теряют часть своей воды, мутнеют и при этом теряют свой кристаллический вид, хотя и сохраняют первоначальную форму. Этот процесс выделения воды при обычной температуре называется выветриванием кристаллов. Выветривание протекает быстрее под колоколом воздушного насоса и особенно при умеренном нагревании. Этот распад кристалла представляет собой диссоциацию при обычной температуре. Растворы разлагаются точно таким же образом [64]. Упругость водяного пара, выделяющегося из кристаллогидратов, естественно, как и в случае растворов, меньше упругости пара самой воды [65] при той же температуре, и поэтому многие безводные соли, способные соединяться с водой, поглощают водяной пар из влажного воздуха; то есть они действуют подобно холодному телу, на котором осаждается вода из пара. На этом основано осушение газов, причем в этом отношении необходимо также заметить, что некоторые вещества — например, карбонат калия (K2CO3) и хлористый кальций (CaCl2) — не только поглощают воду, необходимую для образования твердого кристаллического соединения, но и дают растворы, или расплываются, как говорят, во влажном воздухе. Многие кристаллы вовсе не выветриваются при обычной температуре; например, сернокислая медь, которая может храниться неопределенно долгое время без выветривания, но если ее поместить под колокол воздушного насоса, то раз выветривание началось, оно продолжается и при обычной температуре. Температура, при которой происходит полное отделение воды от кристаллов, сильно варьирует не только для различных веществ, но и для различных частей содержащейся в них воды. Очень часто температура, при которой начинается диссоциация, значительно выше точки кипения воды. Так, например, сернокислая медь, содержащая 36 % воды, отдает 28,8 % при 100°, а оставшееся количество, а именно 7,2 %, — только при 240°. Квасцы из содержащихся в них 45,5 % воды отдают 18,9 % при 100°, 17,7 % при 120°, 7,7 % при 180° и 1 % при 280°; последнее количество (1 %) они теряют только при температуре своего разложения. Эти примеры наглядно показывают, что присоединение кристаллизационной воды сопровождается довольно глубоким, хотя, по сравнению с примерами, которые мы рассмотрим позже, все же незначительным изменением свойств. В некоторых случаях кристаллизационная вода выделяется только при разрушении твердой формы вещества: когда кристаллы плавятся при нагревании. В таком случае говорят, что кристаллы плавятся в своей кристаллизационной воде. При этом после отделения воды остается твердое вещество, так что при дальнейшем нагревании оно снова приобретайт твердую форму. Это яснее всего видно на кристаллах свинцового сахара, или ацетата свинца, которые плавятся в своей кристаллизационной воде при температуре 56,25° и при этом начинают терять воду. По достижении температуры 100° свинцовый сахар затвердевает, потеряв всю свою воду; а затем при температуре 280° безводная и затвердевшая соль снова плавится [65 bis].

Наиболее важно признать в отношении кристаллизационной воды, что ее отношение к количеству вещества, с которым она соединена, всегда есть величина постоянная. Сколько бы раз мы ни приготовляли сернокислую медь, мы всегда найдем в ее кристаллах 36,14 % воды, и эти кристаллы всегда теряют четыре пятых своей воды при 100°, а одна пятая от всего количества содержащейся воды остается в кристаллах при 100° и изгоняется из них только при температуре около 240°. Сказанное о кристаллах сернокислой меди относится также и к кристаллам любого другого вещества, содержащего кристаллизационную воду. Во всех этих случаях невозможно увеличить относительную долю ни соли, ни воды без изменения однородности вещества. Если часть воды однажды потеряна — например, если произошло выветривание — получается смесь, а именно смесь вещества, лишенного воды, с веществом, еще не потерявшим воду, а не однородное вещество, то есть разложение уже началось. Это постоянное соотношение служит примером того, что в химических соединениях количество составных частей вполне определенно; то есть оно служит примером так называемых определенных химических соединений. Их можно отличить от растворов и от всех других так называемых неопределенных химических соединений по тому, что по крайней мере одна, а иногда и обе составные части могут быть добавлены в большом количестве к неопределенному химическому соединению без разрушения его однородности, как в растворах, тогда как к определенному химическому соединению невозможно добавить ни одну из составных частей без разрушения однородности всей массы. Определенные химические соединения разлагаются только при определенном повышении температуры; при понижении температуры они, по крайней мере за очень редкими исключениями, не выделяют свои компоненты подобно растворам, образующим лед или соединения с кристаллизационной водой. Это приводит к предположению, что растворы содержат воду как воду [66], хотя иногда и в очень небольшом количестве. Поэтому растворы, способные полностью затвердевать (например, способные плавлюсь кристаллогидраты), такие как соединение 84½ частей серной кислоты, H2SO4, с 15½ частями воды, H2O, или H2SO4,H2O (или H4SO5), выступают как истинные определенные химические соединения. Если мы теперь представим себе такое определенное соединение в жидком состоянии и допустим, что оно частично разлагается в этом состоянии, выделяя воду — не в виде льда или пара (ибо тогда система была бы гетерогенной, включая вещества в различных физических состояниях), а в жидком виде, когда система будет однородной — мы составим представление о растворе как о неустойчивом, диссоциирующем жидком состоянии равновесия между водой и растворенным веществом. Более того, следует заметить, что, судя по эксперименту, многие вещества дают с водой не одно, а разнообразные соединения [67], что видно из способности одного вещества образовывать с водой много различных кристаллогидратов, или соединений с кристаллизационной водой, проявляющих разнообразные и независимые свойства. Исходя из этих соображений, растворы [68] можно рассматривать как жидкие, неустойчивые, определенные химические соединения в состоянии диссоциации [69].

При рассмотрении растворов с этой точки зрения они подпадают под категорию тех определенных соединений, с которыми главным образом имеет дело химия [70].

Выше мы видели, что сернокислая медь теряет четыре пятых своей воды при 100°, а остаток — при 240°. Это означает, что существуют два определенных соединения воды с безводной солью. Кристаллическая сода, или карбонат натрия, Na2CO3, выделяется из своих растворов при обычной температуре в виде кристаллов Na2CO3,10H2O, содержащих по весу 62,9 % воды. Когда раствор этой же соли дает кристаллы при низкой температуре, около -20°, то эти кристаллы содержат 71,8 части воды на 28,2 части безводной соли. При этом кристаллы получаются вместе со льдом и остаются после его таяния. Если обычную соду с 62,9 % воды осторожно расплавить в ее собственной кристаллизационной воде, в твердом состоянии остается соль, содержащая всего 14,5 % воды, и получается жидкость, содержащая раствор соли, которая выделяет при 34° кристаллы, содержащие 46 % воды и не выветривающиеся на воздухе. Наконец, если приготовить пересыщенный раствор соды, то при температурах ниже 8° он осаждает кристаллы, содержащие 54,3 % воды. Таким образом, известно до пяти соединений безводной соды с водой; они различаются по своим свойствам и кристаллической форме и даже по растворимости. Следует заметить, что наибольшее количество воды в кристаллах соответствует температуре -20°, а наименьшее — наиболее высокой температуре. Какая-либо связь между вышеуказанными количествами воды и солей на первый взгляд отсутствует, но это лишь потому, что в каждом случае количество воды и безводной соли приводилось в процентах; если же вычислить их на одно и то же количество безводной соли или воды, в количествах составных частей всех этих соединений обнаружится большая закономерность. Оказывается, что на 106 частей безводной соли в кристаллах, выделившихся при -20°, приходится 270 частей воды; в кристаллах, полученных при 15°, — 180 частей воды; в кристаллах, полученных из пересыщенного раствора, — 126 частей; в кристаллах, выделяющихся при 34°, — 90 частей, и в кристаллах с наименьшим количеством воды — 18 частей. Сравнивая эти количества воды, легко видеть, что они находятся в простых соотношениях друг с другом, так как все они делятся на 18 и находятся в отношении 15 : 10 : 7 : 5 : 1. Естественно, прямой эксперимент, как бы тщательно он ни проводился, сопряжен с погрешностями, но если принять во внимание эти неизбежные экспериментальные погрешности, станет видно, что для данного количества безводного вещества в нескольких его соединениях с водой содержатся количества воды, находящиеся в очень простых кратных отношениях. Это наблюдается во всех определенных химических соединениях и является для них общим. Это правило называется законом кратных отношений. Он был открыт Дальтоном и будет подробно изложен в дальнейшем в настоящем труде. Пока мы укажем лишь, что закон постоянства состава позволяет выражать состав веществ с помощью формул, а закон кратных отношений разрешает применять целые числа в качестве коэффициентов при символах элементов в этих формулах. Так, формула Na2CO3,10H2O прямо показывает, что в этом кристаллогидрате на 106 весовых частей безводной соли приходится 180 частей воды, поскольку формула соды, Na2CO3, напрямую отвечает весу 106, а формула воды — 18 весовым частям, которые здесь взяты 10 раз.

В приведенных выше примерах соединений воды мы видели постепенно возрастающую интенсивность связи между водой и веществом, с которым она образует однородное соединение. Существует ряд таких соединений с водой, в которых вода удерживается с очень большой силой и отдается только при очень высокой температуре, а иногда не может быть отделена ни при какой степени нагревания без полного разложения вещества. В этих соединениях обычно нет никаких внешних признаков того, что они содержат воду. Из безводного вещества и воды образуется совершенно новое вещество, в котором порой не обнаруживаются свойства ни того, ни другого вещества. В большинстве случаев при образовании таких соединений с водой выделяется значительное количество тепла. Иногда выделяющееся тепло настолько велико, что дело доходит до каления и испускания света. После этого едва ли приходится удивляться тому, что при таком соединении образуются прочные соединения. Их разложение требует сильного нагревания; для разделения их на составные части необходима большая работа. Все подобные соединения являются определенными, и, как правило, полностью и четко определенными. Число таких определенных соединений с водой, или гидратов в узком смысле слова, для каждого безводного вещества обычно невелико; в большинстве случаев образуется лишь одно такое соединение вещества с водой, один гидрат, обладающий столь высокой прочностью. Вода, содержащаяся в этих соединениях, часто называется водой конституции — то есть водой, которая входит в структуру или состав данного вещества. Этим хотят выразить, что в других случаях молекулы воды как бы отделены от молекул того вещества, с которым она соединена. Предполагается, что при образовании гидратов эта вода даже в мельчайших частицах образует единое целое с безводным веществом. Можно было бы привести много примеров образования таких гидратов. Наиболее привычный пример из практики — гидрат извести, или так называемая «гашеная» известь. Известь получают путем обжига известняка, при котором из него удаляется углекислота, и остается белая каменная масса, плотная, компактная и довольно прочная. Известь обычно продается в таком виде и носит название «кипелки», или «негашеной» извести. Если полить такую известь водой, непосредственно или спустя некоторое время замечается сильное повышение температуры. Вся масса нагревается, часть воды испаряется, каменная масса при поглощении воды рассыпается в порошок, и если воды взято в достаточном количестве, а известь чистая и хорошо обожженная, ни одной частицы исходной каменной массы не остается — все она рассыпается в порошок. Если вода находится в избытке, то естественно часть ее остается и образует раствор. Этот процесс называется «гашением» извести. Гашеная известь применяется на практике в смеси с песком в качестве строительного раствора. Гашеная известь представляет собой определенный гидрат извести. Если ее высушить при 100°, она удерживает 24,3 % воды. Эту воду можно удалить только при температуре выше 400°, причем вновь получается негашеная известь. Теплота, выделяющаяся при соединении извести с водой, настолько сильна, что может воспламенить дерево, серу, порох и т. д. Даже при смешивании извести с со льдом температура поднимается до 100°. Если известь смочить небольшим количеством воды в темноте, наблюдается свечение. Но тем не менее воду из этого гидрата все же можно выделить [71]. Если сжечь фосфор в сухом воздухе, получается белое вещество, называемое «фосфорным ангидридом». Оно соединяется с водой с такой энергией, что опыт нужно проводить с большой осторожностью. При образовании соединения возникает накаливание докрасна, и отделить воду от образующегося гидрата при какой бы то ни было температуре невозможно. Гидрат, образуемый фосфорным ангидридом, представляет собой вещество, совершенно не поддающееся разложению на исходные составные части под действием тепла. Почти столь же энергичное соединение происходит, когда серный ангидрид, SO3, соединяется с водой, образуя свой гидрат — серную кислоту, H2SO4. В обоих случаях получаются определенные соединения, но последнее вещество, будучи жидким и способным к разложению от тепла, образует очевидный переходное звено к растворам. Если 80 частей серного ангидрида удерживают 18 частей воды, эту воду нельзя отделить от ангидрида даже при температуре 300°. Лишь путем добавления фосфорного ангидрида или через ряд химических превращений эту воду удается отделить от ее соединения с серным ангидридом. Купоросное масло, или серная кислота, представляет собой именно такое соединение. Если взять большую долю воды, она соединится с H2SO4; например, если взять 36 частей воды на 80 частей серного ангидрида, образуется соединение, которое кристаллизуется на холоде и плавится при +8°, в то время как купоросное масло не затвердевает даже при -30°. Если взять еще больше воды, купоросное масло растворится в оставшемся количестве воды. Выделение тепла происходит не только при добавлении воды конституции, но в меньшей степени и при дальнейших добавлениях воды [72]. А потому между теми химическими явлениями, которые выражаются в образовании растворов, и теми, которые происходят при образовании наиболее устойчивых гидратов, нет четкой границы, а существует лишь постепенный переход [73].

Таким образом, мы рассмотрели множество сторон и степеней соединения различных веществ с водой, или случаев соединения воды, когда она и другие вещества образуют новые однородные вещества, которые в этом случае очевидно будут сложными, то есть состоящими из разных веществ, и хотя они однородны, все же следует признать, что в них существуют те составные части, которые вошли в их состав, поскольку эти части могут быть получены из них снова. Не следует воображать, что вода действительно существует в гидрате извести, точно так же как лед или пар не существуют в воде. Когда мы говорим, что вода входит в состав определенного гидрата, мы лишь хотим указать, что существуют такие химические превращения, в которых можно получить этот гидрат с помощью воды, и другие превращения, в которых эта вода может быть выделена из гидрата. Все это просто выражается словами, что вода входит в состав этого гидрата. Если гидрат образован слабыми связями и разлагается даже при обычной температуре, представляя собой жидкость, то вода выступает как один из продуктов диссоциации, и это дает представление о том, что такое растворы, а также составляет принципиальное различие между ними и другими гидратами, в которых вода соединена с большей прочностью.

Примечания:

[1] В практике химику приходится постоянно иметь дело с газами, а газы часто собирают над водой; в таком случае некоторое количество воды переходит в пар, и этот пар смешивается с газами. Поэтому для него чрезвычайно важно уметь вычислять количество воды или влажности в воздухе и других газах. Представим себе цилиндр, стоящий в ртутной ванне и наполненный сухим газом, объем которого равен v, температура — t °, а давление, или упругость, — h мм (h миллиметров ртутного столба при 0°). Введем в цилиндр воду в таком количестве, чтобы небольшая ее часть осталась в жидком состоянии, вследствие чего газ будет насыщаться водяным паром; объем газа при этом увеличится (если взять большее количество воды, часть газа растворится в ней, и объем может поэтому уменьшиться). Будем далее предполагать, что после добавления воды температура остается постоянной; тогда, поскольку объем увеличивается, ртуть в цилиндре опускается, а следовательно, увеличивается как давление, так и объем. Чтобы исследовать это явление, мы искусственно увеличим давление и уменьшим объем до первоначального объема v. Тогда давление, или упругость, окажется больше h, а именно h + f, что означает, что в результате введения водяного пара давление газа увеличивается. Исследования Дальтона, Гей-Люссака и Реньо показали, что это увеличение равно максимальному давлению, свойственному водяному пару при той температуре, при которой производится наблюдение. Максимальное давление для всех температур можно найти в таблицах, составленных на основе наблюдений над упругостью водяного пара. Величина f будет равна этому максимальному давлению водяного пара. Это можно выразить следующим образом: максимальная упругость водяного пара (и всех других паров), насыщающего пространство в вакууме или в любом газе, одинакова. Это правило известно как закон Дальтона. Таким образом, мы имеем объем сухого газа v под давлением h и объем влажного газа, насыщенного паром, под давлением h + f. Объем v сухого газа под давлением h + f занимает, согласно закону Бойля, объем vh / (h + f), следовательно, объем, занимаемый водяным паром под давлением h + f, равен v - vh / (h + f), или vf / (h + f). Таким образом, объемы сухого газа и влаги, содержащейся в нем, при давлении h + f находятся в отношении f : h. И поэтому, если водяной пар насыщает пространство при давлении n, объемы сухого воздуха и содержащейся в нем влаги находятся в отношении (n - f) : f, где f — давление пара по таблицам упругости пара. Таким образом, если объем N газа, насыщенного влагой, измеряется при давлении H, то объем газа в сухом состоянии будет равен N(H - f) / H. Действительно, весь объем N должен относиться к объему сухого газа x так же, как H относится к H - f; следовательно, N : x = H : (H - f), откуда x = N(H - f) / H. При любом другом давлении — например, 760 мм — объем сухого газа будет равен xH / 760, или (H - f) / 760, и мы получаем следующее практическое правило: если объем газа, насыщенного водяным паром, измеряется при давлении H мм, то объем содержащегося в нем сухого газа получается путем нахождения объема, соответствующего давлению H за вычетом давления, обусловленного водяным паром при наблюдаемой температуре. Например, 37,5 кубических сантиметров воздуха, насыщенного водяным паром, были измерены при температуре 15,3° и под давлением 747,3 мм ртутного столба (при 0°). Каков будет объем сухого газа при 0° и 760 мм?

Давление водяного пара, соответствующее 15,3°, равно 12,9 мм, и поэтому объем сухого газа при 15,3° и 747,3 мм равен 37,5 × (747,3 - 12,9) / 747,3; при 760 мм он будет равен 37,5 × 734,4 / 760; а при 0° объем сухого газа составит 37,5 × (734,4 / 760) × (273 / [273 + 15,3]) = 34,31 куб. см.

Из этого правила можно также вычислить, какую долю объема газа занимает влага при обычном давлении при различных температурах; например, при 30° C f = 31,5, следовательно, 100 объемов влажного газа или воздуха при 760 мм содержат объем водяного пара, равный 100 × (31,5 / 760), или 4,110; также найдено, что при 0° по объему содержится 0,61 %, при 10° — 1,21 %, при 20° — 2,29 %, а при 50° — до 12,11 %. Отсюда можно судить, сколь великая ошибка может быть сделана при измерении газов по объему, если не принимать во внимание влажность. Отсюда же очевидно, насколько велики изменения объема атмосферы, когда она теряет или приобретает водяной пар, что опять-таки объясняет целый ряд атмосферных явлений (ветры, изменения давления, осадки, бури и т. д.).

Если газ не насыщен, то для определения объема сухого газа по объему влажного газа необходимо знать степень влажности. Предыдущее отношение дает максимальное количество воды, которое может удерживаться в газе, а степень влажности показывает, какая доля этого максимального количества содержится в данном случае, когда пар не насыщает пространство, занимаемое газом. Следовательно, если степень влажности равна 50 % — то есть половине максимума — то объем сухого газа при 760 мм равен объему сухого газа при 760 мм, умноженному на (h - 0,5f) / 760, или, в общем случае, на (h - rf) / 760, где r — степень влажности. Таким образом, если требуется измерить объем влажного газа, его нужно либо тщательно высушить, либо полностью насытить влагой, либо определить степень влажности. Первый и последний способы неудобны, а потому обычно прибегают ко второму. Для этого в цилиндр с измеряемым газом вводят воду; ее оставляют на некоторое время, чтобы газ насытился, соблюдая предосторожность, чтобы часть воды оставалась в жидком состоянии; затем определяют объем влажного газа, из которого вычисляют объем сухого. Чтобы найти вес водяного пара в газе, необходимо знать вес кубической меры при 0° и 760 мм. Зная, что один кубический сантиметр воздуха при этих условиях весит 0,001293 грамма, а плотность водяного пара равна 0,62, мы находим, что один кубический сантиметр водяного пара при 0° и 760 мм весит 0,0008 грамма, а при температуре t ° и давлении h вес одного кубического сантиметра будет равен 0,0008 × (h / 760) × [273 / (273 + t)]. Мы уже знаем, что v объемов газа при температуре t ° и давлении h содержат v × (f / h) объемов водяного пара, который его насыщает, следовательно, вес водяного пара, удерживающегося в v объемах газа, будет равен

v × 0,0008 × (f / 760) × [273 / (273 + t)]

Соответственно, количество воды, содержащееся в единице объема газа, зависит только от температуры, а не от давления. Это также означает, что испарение протекает в воздухе в той же степени, что и в вакууме, или, говоря общими словами (это закон Дальтона), пары и газы диффундируют друг в друга так, как если бы это происходило в вакууме. В данном пространстве при данной температуре входит постоянное количество пара, каково бы ни было давление газа, заполняющего это пространство.

Отсюда ясно, что если известен вес пара, содержащегося в данном объеме газа, легко определить степень влажности r = [p / (v × 0,0008)] × (760 / t) × [(273 + t) / 273]. На этом основано весьма точное определение степени влажности воздуха по весу воды, содержащейся в данном объеме. По предыдущей формуле легко вычислить число граммов воды, содержащейся при любом давлении в одном кубическом метре, или миллионе кубических сантиметров, воздуха, насыщенного паром при различных температурах; например, при 30° f = 31,5, откуда p = 29,84 грамма.

Законы Мариотта, Дальтона и Гей-Люссака, которые здесь применяются к газам и парам, не абсолютно точны, а лишь приблизительно справедливы. Если бы они были совершенно точны, смесь нескольких жидкостей, обладающих определенной упругостью пара, давала бы пары очень высокого давления, чего на самом деле не происходит. В действительности упругость водяного пара в газе немного меньше, чем в вакууме, а вес водяного пара, удерживаемого в газе, немного меньше того, каким он должен быть по закону Дальтона, как показали опыты Реньо и других исследователей. Это означает, что упругость пара в воздухе меньше, чем в вакууме. Однако разница эта не превышает 5 процентов от общего давления паров. Это уменьшение упругости пара, происходящее при смешении паров и газов, хотя и невелико, указывает на то, что в этот момент уже происходит, так сказать, начало химического изменения. Суть дела заключается в том, что в данном случае имеет место, как и при соприкосновение (см. предыдущее примечание), изменение в движении атомов в молекулах, а следовательно, и изменение в движении самих молекул.

В равномерном смешении воздуха и других газов с водяным паром и в способности воды переходить в пар и образовывать однородную смесь с воздухом можно усмотреть пример физического явления, аналогичного химическим явлениям и составляющего поистине переход от одного класса явлений к другому. Между воздухом и сухим воздухом существует рода сродство, заставляющее воду насыщать воздух. Но такая однородная смесь образуется (почти) независимо от природы газа, в котором происходит испарение; даже в вакууме это явление протекает точно так же, как и в газе, а потому это не свойство газа и не его отношение к воде, а свойство самой воды заставлять себя испаряться, и поэтому химическое сродство здесь еще не действует — по крайней мере, его действие выражено нечетко. То, что оно тем не менее играет определенную роль, видно из отклонения от закона Дальтона.

[2] Падая сквозь атмосферу, вода растворяет газы атмосферы, азотную кислоту, аммиак, органические соединения, соли натрия, магния и кальция, а также механически вымывает взвешенные в атмосфере пыль и микробы. Количество этих и некоторых других составляющих весьма изменчиво. Даже в начале и в конце одного и того же дождя можно заметить изменение, часто весьма значительное. Так, например, Бунзен обнаружил, что дождь, собранный в начале ливня, содержал 3,7 грамма аммиака на кубический метр, в то время как собранный в конце того же ливня содержал лишь 0,64 грамма. Вода всего ливня содержала в среднем 1,47 грамма аммиака на кубический метр. В течение года дождь доставляет акру земли до 5½ килограммов азота в связанном виде. Маршан обнаружил в одном кубическом метре снеговой воды 15,63 грамма, а в одном кубическом метре дождевой воды — 10,07 грамма сернокислого натрия. Ангус Смит показал, что после тридцатичасового дождя в Манчестере дождевая вода все еще содержала 34,3 грамма солей на кубический метр. В дождевой воде было обнаружено значительное количество органических веществ, а именно 25 граммов на кубический метр. Общее количество твердых веществ в дождевой воде достигает 50 граммов на кубический метр. Дождевая вода обычно содержит очень мало углекислоты, в то время как речная вода содержит ее в значительном количестве. При рассмотрении питания растений необходимо иметь в виду вещества, которые привносятся в почву дождем.

Речная вода, собирающаяся из родников и источников, питаемых атмосферными осадками, содержит от 50 до 1600 весовых частей солей на 1 000 000 частей. Количество твердого вещества в весовых частях на 1 000 000 частей, содержащегося в главных реках, следующее: в Доне — 124, в Луаре — 135, в Св. Лаврентия — 170, в Роне — 182, в Днепре — 187, в Дунае — от 117 до 234, в Рейне — от 158 до 317, в Сене — от 190 до 432, в Темзе у Лондона — от 400 до 450, в ее верхнем течении — 387, а в нижнем — до 1617, в Ниле — 1580, в Иордане — 1052. Нева характеризуется удивительно малым количеством содержащегося в ней твердого вещества. Согласно исследованиям проф. Г. К. Траппа, кубический метр невской воды содержит 32 грамма несгораемых и 23 грамма органических веществ, или всего около 55 граммов. Это одна из чистейших вод, известных в реках. Большое количество примесей в речной воде, и особенно органических примесей, образующихся от загрязнения гниющими веществами, делает воду многих рек непригодной для употребления.

Основная часть растворимых веществ в речной воде состоит из солей кальция. 100 частей твердого остатка содержат следующие количества карбоната кальция: в воде Луары — 53, Темзы — около 50, Эльбы — 55, Вислы — 65, Дуная — 65, Рейна — от 55 до 75, Сены — 75, Роны — от 82 до 94. Нева содержит 40 частей карбоната кальция на 100 частей солевых веществ. Значительное количество карбоната кальция, содержащееся в речной воде, весьма легко объясняется тем фактом, что вода, содержащая углекислоту в растворе, легко растворяет карбонат кальция, который повсеместно встречается на земле. Помимо карбоната и сульфата кальция, речная вода содержит магний, кремнезем, хлор, натрий, калий, алюминий, азотную кислоту, железо и марганец. Присутствие солей фосфорной кислоты еще не установлено с точностью для всех рек, но присутствие нитратов с достоверностью доказано почти во всех хорошо исследованных видах речной воды. Количество фосфата кальция не превышает 0,4 грамма в воде Днепра, а Дон содержит не более 5 граммов. Вода Сены содержит около 15 граммов нитратов, а Роны — около 8 граммов. Количество аммиака гораздо меньше: так, в воде Рейна его содержится около 0,5 грамма в июне и 0,2 грамма в октябре; вода Сены содержит такое же количество. Это меньше, чем в дождевой воде. Несмотря на это ничтожное количество, один лишь Рейн, который не является столь уж большой рекой, уносит в океан 16 245 килограммов аммиака ежедневно. Разница между количеством аммиака в дождевой и речной воде обусловлена тем обстоятельством, что почва, сквозь которую проходит дождевая вода, способна удерживать аммиак. (Почва может также поглощать многие другие вещества, такие как фосфорная кислота, соли калия и т. д.)

Воды источников, рек, колодцев и вообще тех мест, откуда они берутся для питьевых целей, могут быть вредны для здоровья, если содержат много органических загрязнений, тем более что в такой воде могут быстро развиваться низшие организмы (бактерии), которые часто служат переносчиками или причинами инфекционных болезней. Например, известно, что определенные патогенные (болезнетворные) бактерии вызывают тиф, сибирскую язву и холеру. Благодаря трудам Пастера, Мечникова, Коха и многих других эта область исследований добилась значительного прогресса. Возможным стало исследование количества и свойств микроорганизмов в воде. При бактериологических исследованиях готовится желатинозная среда, в которой микроорганизмы могут развиваться и размножаться; ее делают из желатина и воды, предварительно несколько раз прогретой с интервалами до 100° (таким образом она стерилизуется, то есть все находящиеся в ней микроорганизмы уничтожаются). Исследуемую воду добавляют в подготовленную среду в определенном и небольшом количестве (иногда разбавляя стерилизованной водой для облегчения подсчета числа микроорганизмов), защищают от пыли (содержащей микроорганизмы) и оставляют в покое до тех пор, пока из каждого микроорганизма не разовьются целые семейства низших организмов. Эти семейства (колонии) видны невооруженным глазом (в виде пятен), их можно сосчитать, а изучая под микроскопом и наблюдая количество производимых ими организмов, можно определить их значение. Большинство бактерий безвредны, но существуют определенно патогенные бактерии, присутствие которых является одной из причин недугов и распространения некоторых болезней. Количество бактерий в одном кубическом сантиметре воды иногда достигает огромных цифр в сотни тысяч и миллионы. Вода некоторых колодцев, родников и рек содержит очень мало бактерий и при обычных условиях свободна от болезнетворных бактерий. При кипячении воды находящиеся в ней бактерии погибают, но органические вещества, необходимые для их питания, остаются в воде. Лучшие сорта воды для питья содержат не более 300 бактерий в кубическом сантиметре.

Количество растворенных в речной воде газов гораздо более постоянно, чем количество ее твердых составляющих. Один литр, или 1000 куб. см, воды содержит от 40 до 55 куб. см газа, измеренного при нормальной температуре и давлении. Зимой количество газа больше, чем летом или осенью. Принимая, что литр содержит 50 куб. см газов, можно допустить, что они состоят в среднем из 20 об. азота, 20 об. углекислого ангидрида (происходящего, по всей вероятности, из почвы, а не из атмосферы) и 10 об. кислорода. Если общее количество газов меньше, составляющие их газы находятся примерно в той же пропорции; однако во многих случаях преобладает углекислый ангидрид. Вода многих глубоких и быстрых рек содержит меньше углекислого ангидрида, что указывает на их быстрое формирование из атмосферной воды и на то, что они не успели за время своего долгого и медленного течения поглотить большее количество углекислого ангидрида. Так, например, вода Рейна возле Страсбурга, согласно Девиллю, содержит 8 куб. см углекислого ангидрида, 16 куб. см азота и 7 куб. см кислорода на литр. Из исследований проф. М. Р. Капустина и его учеников следует, что при определении качества воды для питьевых целей наиболее важно исследовать состав растворенных газов, особенно кислорода.

[3] Колодезная вода образуется из дождевой воды, просачивающейся сквозь почву. Естественно, часть дождевой воды испаряется непосредственно с поверхности земли и растительности на ней. Было показано, что из 100 частей падающей на землю воды только 36 частей стекают в океан; остальные 64 испаряются или просачиваются глубоко под землю. Просочившись под землей вдоль водонепоницаемых пластов, вода выходит на поверхность во многих местах в виде родников, температура которых определяется глубиной, откуда притекла вода. Родники, проникающие на большую глубину, могут значительно нагреваться, и именно поэтому часто встречаются горячие минеральные источники с температурой до 30° и выше. Если родниковая вода содержит вещества, придающие ей особый вкус, и особенно если эти вещества таковы, которые лишь в мизерных количествах встречаются в речной и других текучих водах, то такую родниковую воду называют минеральной водой. Множество таких вод применяется в лечебных целях. Минеральные воды по своему составу подразделяются на: (a) соляные воды, которые часто содержат большое количество поваренной соли; (b) щелочные воды, содержащие карбонат натрия; (c) горькие воды, содержащие магнезию; (d) железистые воды, удерживающие в растворе карбонат железа; (e) газированные воды, богатые углекислым ангидридом; (f) сернистые воды, содержащие сероводород. Сернистые воды можно узнать по запаху тухлых яиц, по образованию черного осадка с солями свинца, а также по тому, что они темнят серебряные предметы. Газированные воды, содержащие избыток углекислого ангидрида, вскипают на воздухе, обладают резким вкусом и окрашивают лакмусовую бумажку в красный цвет. Соляные воды оставляют при испарении большой остаток растворимого твердого вещества и имеют соленый вкус. Железистые воды имеют чернильный вкус и окрашиваются в черный цвет настоем чернильных орешков; при соприкосновении с воздухом они обычно дают бурый осадок. Как правило, характер минеральных вод является смешанным. В приведенной ниже таблице даны анализы некоторых минеральных источников, ценящихся своими лечебными свойствами. Количество веществ выражено в весовых миллионных долях.

| Calcium salts | Sodium chloride | Sodium sulphate | Sodium carbonate | Potassium iodide and bromide | Other potassium salts | Iron carbonate | Magnesium salts | Silica | Carbonic anhydride | Sulphuretted hydrogen | Total solid contents
I. | 1,928 | — |    152 | — | — |   24 | — |     448 | 152 | 1,300 | 80 |   2,609
II. |    816 |      386 | 1,239 |      26 | — |   43 |   9 |     257 |   46 | 1,485 | — |   2,812
III. | 1,085 |   1,430 | 1,105 | — |   4 |   90 | — |     187 |   65 | 1,326 | 11 |   3,950
IV. |    343 |   3,783 |      16 | 3,431 | — |   14 | — |     251 | 112 | 2,883 | — |   7,950
V. | 3,406 | 15,049 | — | — |   2 | — | 17 | 1,587 | 229 | — | 76 | 20,290
VI. |    352 |   3,145 | — |      95 | 35 |   50 |   1 |     260 |   11 |      20 | — |   3,970
VII. |    308 |   1,036 | 2,583 | 1,261 | — | — |   4 |     178 |   75 | — | — |   5,451
VIII. | 1,726 |   9,480 | — | — | 40 | 120 | 26 |     208 |   40 | — | — | 11,790
IX. |    551 |   2,040 | 1,150 |   999 | — |     1 | 30 |     209 |   50 | 2,749 | — |   4,070
X. |    285 |      558 |      279 | 3,813 | — | — |   7 |      45 |   45 | 2,268 | — |   5,031
XI. |    340 |      910 | Iron and aluminium sulphates: | 1,020 |    940 | 190 | 2,550 | Sulphuric and hydrochloric acids
1,660 |   330

I. Сергиевские минеральные воды, серная вода, Самарская губ. (темп. 8° C), анализ Клауза. II. Железноводский водный источник № 10 близ Пятигорска, Кавказ (темп. 22,5°), анализ Фрицше. III. Александровский, щелочно-серный источник, Пятигорск (темп. 46,5°), среднее из анализов Германа, Зинина и Фрицше. IV. Бугунтукский, щелочной источник № 17, Ессентуки, Кавказ (темп. 21,6°), анализ Фрицше. V. Соляная вода, Старая Русса, Новгородская губ., анализ Нелюбина. VI. Вода из артезианского колодца на фабрике заготовления государственных бумаг, Санкт-Петербург, анализ Струве. VII. Шпрудель, Карлсбад (темп. 83,7°), анализ Берцелиуса. VIII. Крейцнахский источник (Элизенквелле), Пруссия (темп. 8,8°), анализ Бауэра. IX. Сельтерская вода (Eau de Seltz), Нассау, анализ Генри. X. Вишианская вода, Франция, анализ Бертье и Пюви. XI. Парамо-де-Руис, Новая Гранада, анализ Леви; она отличается содержанием свободных кислот.

[4] Морская вода содержит больше нелетучих солевых составляющих, чем обычные виды пресной воды. Это объясняется тем, что воды, впадающие в море, снабжают его солями, в то время как с поверхности моря выделяется огромное количество пара, а соли остаются. Даже удельный вес морской воды значительно отличается от удельного веса чистой воды. Обычно он составляет около 1,02, но в этом отношении, а также по количеству содержащихся солей образцы морской воды из разных местностей и с разных глубин обнаруживают довольно заметные колебания. Достаточно указать, что один кубический метр воды из нижеуказанных местностей содержит следующее количество граммов твердых составляющих: Венецианский залив — 19 122; Ливорнская гавань — 24 312; Средиземное море близ Сетта — 37 665; Атлантический океан — от 32 585 до 35 695; Тихий океан — от 35 233 до 34 708. В закрытых морях, которые не сообщаются с океаном или сообщаются весьма отдаленно, разница часто еще больше. Так, Каспийское море содержит 6300 граммов; Черное и Балтийское — 17 700. Поваренная соль составляет главную часть солевого вещества морской или океанической воды; так, в одном кубическом метре морской воды содержится 25 000–31 000 граммов поваренной соли, 2 600–6 000 граммов хлористого магния, 1 200–7 000 граммов сульфата магния, 1 500–6 000 граммов сульфата кальция и 10–700 граммов хлористого калия. Малое количество органических веществ и солей фосфорной кислоты в морской воде весьма примечательно. Морская вода (состав которой частично обсуждается в главе X) содержит, помимо часто встречающихся солей, определенное, а иногда и мизерное количество самых разнообразных элементов, даже золото и серебро, и так как масса воды океанов столь огромна, эти «следы» редких веществ составляют большие количества, так что можно надеяться, что со временем будут найдены способы извлекать даже золото из морской воды, которая посредством рек образует громадный резервуар для многочисленных продуктов изменений, происходящих на поверхности Земли. Труды английских, американских, немецких, русских, шведских и других мореплавателей и наблюдателей доказывают, что изучение состава морской воды не только многое объясняет в истории земной жизни, но также дает возможность (особенно после исследований С. О. Макарова из Санкт-Петербургской Академии) определять свое положение в океане при отсутствии других средств, например в тумане или в темноте.

[5] Вкус воды в значительной степени зависит от количества содержащихся в ней растворенных газов. Эти газы выделяются при кипячении, и хорошо известно, что даже в охлажденном виде кипяченая вода, пока она не поглотила газообразные вещества из атмосферы, имеет совсем другой вкус, чем пресная вода, содержащая значительное количество газа. Растворенные газы, особенно кислород и углекислый ангидрид, оказывают важное влияние на здоровье. Следующий пример весьма поучителен в этом отношении. Артезианский колодец Гренель в Париже при первом вскрытии снабжал водой, которая оказывала вредное действие на людей и животных. Оказалось, что эта вода не содержала кислорода и вообще была очень бедна газами. Как только ее заставили падать каскадом, благодаря чему она поглотила воздух, она оказалась вполне пригодной для потребления. В долгих морских путешествиях пресную воду иногда вовсе не берут или берут лишь в небольшом количестве, потому что она портится при хранении и становится гнилой от разложения содержащихся в ней органических веществ. Пресную воду можно получать непосредственно из морской путем перегонки. Дистиллированная вода больше не содержит морских солей и потому пригодна для употребления, но она совершенно безвкусна и обладает свойствами кипяченой воды. Чтобы сделать ее приятной на вкус, к ней добавляют определенные соли, которые обычно содержатся в пресной воде, и заставляют ее течь тонкими струйками на воздухе, дабы она насытилась составными частями атмосферы, то есть поглотила газы.

[6] Жесткой водой называется такая, которая содержит много минеральных веществ, и особенно большую долю солей кальция. Такая вода из-за содержащегося в ней количества извести не пенится с мылом, мешает сваренным в ней овощам должным образом размягчаться и образует большое количество накипи на сосудах, в которых ее кипятят. При высокой степени жесткости она вредна для питьевых целей, что очевидно из того факта, что в нескольких крупных городах смертность уменьшилась после внедрения мягкой воды вместо жесткой. Гнилая вода содержит значительное количество разлагающихся органических веществ, главным образом растительных, но в населенных пунктах, особенно в городах, преимущественно животного происхождения. Такая вода приобретает неприятный запах и вкус, которыми особенно характеризуются застойная болотная вода и вода некоторых колодцев в населенных пунктах. Вода такого рода особенно вредна в период эпидемий. Она может быть частично очищена пропусканием через древесный уголь, который задерживает гниющие и некоторые органические вещества, а также определенные минеральные вещества. Мутную воду можно до некоторой степени очистить добавлением квасцов, которые по истечении некоторого времени способствуют образованию осадка. Жидкость Конди (перманганат калия) — это другое средство очищения гнилой воды. Раствор этого вещества, даже весьма разбавленный, имеет красный цвет; при добавлении его к гнилой воде перманганат окисляет и разрушает органические вещества. При добавлении к воде в таком количестве, которое придает ей почти незаметный розовый оттенок, он уничтожает большую часть содержащихся в ней органических веществ. Особенно целесообразно добавлять небольшое количество жидкости Конди к нечистой воде во времена эпидемий.

Присутствие в воде одного грамма на литр, или 1000 граммов на кубический метр, какого бы то ни было вещества делает ее непригодной и даже вредной для потребления животными, причем независимо от того, преобладают ли органические или минеральные вещества. Присутствие 1 процента хлоридов делает воду совершенно соленой и вызывает жажду вместо того, чтобы утолять ее. Присутствие солей магния крайне неприятно; они имеют неприятный горький вкус и, по сути, придают морской воде ее своеобразный вкус. Большое количество нитратов обнаруживается только в нечистой воде и обычно вредно, поскольку они могут указывать на присутствие разлагающихся органических веществ.

[7]

Рис. 4. Дистилляция с помощью металлического куба. Жидкость в C нагревается огнем F. Пары поднимаются через шлем A и проходят по трубке T в змеевик S, помещенный в сосуд R, через который течет ток холодной воды при помощи трубок D и P.

Дистиллированную воду можно готовить, а дистилляцию вообще проводить либо в металлическом кубе со змеевиковым холодильником (рис. 4), либо в небольшом масштабе в лаборатории в стеклянной реторте (рис. 5), нагреваемой лампой. На рис. 5 показаны главные части обычного стеклянного лабораторного аппарата, используемого для дистилляции. Выходящий из реторты пар (с правой стороны) проходит через стеклянную трубку, окруженную более крупной трубкой, через которую идет ток холодной воды, благодаря чему пар конденсируется и стекает в приемник (с левой стороны).

Рис. 5. Дистилляция из стеклянной реторты. Горлышко реторты входит во внутреннюю трубку холодильника Либиха. Пространство между внутренней и внешней трубками холодильника заполнено холодной водой, которая поступает через трубку g и вытекает через f.

[8] Один из первых мемуаров Лавуазье (1770) относился к этому вопросу. Он исследовал образование землистого осадка при дистилляции воды, чтобы доказать, возможно ли было, как утверждалось, превратить воду в землю, и обнаружил, что осадок образуется в результате действия воды на стенки содержавшего ее сосуда, а не из самой воды. Он доказал это с помощью прямого взвешивания.

[9] Принимая общепринятый удельный вес воды при наибольшей ее плотности, то есть при 4°, за единицу, экспериментом было показано, что удельный вес воды при различных температурах следующий:

At | 0° | 0·99987 |  | At | 30° | 0·99574
„ | +10° | 0·99974 |  | „ | 40° | 0·99233
„ | 15° | 0·99915 |  | „ | 50° | 0·98817
„ | 20° | 0·99827 |  | „ | 100° | 0·95859

Сравнение всех известных в настоящее время данных показывает, что изменение удельного веса St в зависимости от температуры t (определяемой ртутным термометром) может быть выражено (Менделеев, 1891) формулой

St = 1 - (t - 4)2 / (94,1 + t) (703,51 - t) 1,9

t° C. according to the mercurial thermometer | Sp. gr. St (at 4° = 1,000,000) | Variation of sp. gr. with a rise of | Volume taking vol. at 4° = 1
Temp. per 1° C. or ds/dt | Pressure per 1 atmosphere or ds/dp
 -10 | 998,281 |    +264 | +54 | 1,001,722
    0 | 999,873 |      +65 | +50 | 1,000,127
  10 | 999,738 |      -85 | +47 | 1,000,262
  20 | 998,272 |    -203 | +45 | 1,001,731
  30 | 995,743 |    -299 | +43 | 1,004,276
  50 | 988,174 |    -450 | +40 | 1,011,967
  70 | 977,948 |    -569 | +39 | 1,022,549
  90 | 965,537 |    -670 | +41 | 1,035,692
100 | 958,595 |    -718 | +42 | 1,043,194
120 | 943,814 |    -819 | +43 | 1,060,093
160 | 907,263 |    -995 | +55 | 1,102,216
200 | 863,473 | -1,200 | +73 | 1,158,114

Если температура определяется водородным термометром, показания которого между 0° и 100° немного ниже ртутных (например, примерно на 0,1° C при 20°), то для заданного t получится несколько меньший уд. вес. Так, Шаппюи (1892) получил 0,998233 для 20°. Вода при 4° принимается за основу для сведения мер длины к мерам веса и объема. В науке обычно применяется метрическая десятичная система мер весов и объемов. Отправной точкой этой системы является метр (39,37 дюйма), разделенный на дециметры (= 0,1 метра), сантиметры (= 0,01 метра), миллиметры (= 0,001 метра) и микрометры (= одна миллионная доля метра). Кубический дециметр называется литром и используется для измерения объемов. Вес литра воды при 4° в вакууме называется килограммом. Одна тысячная часть килограмма воды весит один грамм. Он делится на дециграммы, сантиграммы и миллиграммы (= 0,001 грамма). Английский фунт равен 453,59 грамма. Большое преимущество этой системы заключается в том, что она является десятичной и всеобще принята в науке и в большинстве международных отношений. Все цитируемые в этой работе меры являются метрическими. Чаще всего используемые в науке единицы: длины — сантиметр, веса — грамм, времени — секунда, температуры — градус Цельсия или Стоградусный. Согласно самым надежным определениям (Купфер в России в 1841 г. и Чани в Англии в 1892 г.), вес куб. ддм. воды при 4° в вакууме составляет около 999,9 г. Для обычных целей вес куб. ддм. можно принимать равным кг. Отсюда литр (определяемый по весу удерживаемой им воды) немного больше кубического дециметра.

[10] Так как твердые вещества выступают в виде самостоятельных, правильных кристаллических форм, которые зависят, судя по их спайности или пластинчатости (в силу которой слюда расщепляется на пластинки, а исландский шпат и т. д. — на куски, ограниченные гранями, наклоненными друг к другу под углами, определенными для каждого вещества), от неодинаковости притяжения (сцепления, твердости) в различных направлениях, пересекающихся под определенными углами, то определение кристаллической формы предоставляет поэтому одну из важнейших характеристик для опознания определенных химических соединений. Элементы кристаллографии, составляющие особую науку, должны поэтому быть знакомы всем, кто желает работать в научной химии. В этой работе нам придется говорить лишь о немногих кристаллических формах, некоторые из которых показаны на рис. 6–12.

see caption Рис. 6. Пример формы, принадлежащей к кубической системе. Комбинация октаэдра и куба. Первая преобладает. Квасцы, плавиковый шпат, закись меди и другие. |  | see caption Рис. 7. Ромбический додекаэдр кубической системы. Гранат.
see caption Рис. 8. Шестигранная призма, оканчивающаяся шестигранными пирамидами. Кварц и др. |  | see caption Рис. 9. Ромбоэдр. Известковый шпат и др.
see caption Рис. 10. Ромбическая система. Десмин. | see caption Рис. 11. Триклинная пирамида. | see caption Рис. 12. Триклинная система. Альбит и др.

[11] Из всех известных жидкостей вода обнаруживает наибольшее сцепление частиц. Действительно, она поднимается в капиллярных трубках на большую высоту, чем другие жидкости: например, в два с половиной раза выше спирта, почти в три раза выше эфира и на гораздо большую высоту, чем купосное масло и т. д. В трубке диаметром в 1 мм вода при 0° поднимается на 15,3 мм, измеряя от высоты жидкости до двух третей высоты мениска, а при 100° она поднимается на 12,5 мм. Сцепление изменяется весьма равномерно с температурой; так, при 50° высота капиллярного столба равна 13,9 мм — то есть среднему между столбами при 0° и 100°. Эта равномерность не нарушается даже при температурах, близких к точке замерзания, и поэтому можно предполагать, что при высоких температурах сцепление будет изменяться так же равномерно, как и при обычных температурах; то есть, поскольку разность между столбами при 0° и 100° составляет 2,8 мм, высота столба при 500° должна быть 15,2 - (5 × 2,8) = 1,2 мм; или, иными словами, при этих высоких температурах сцепление между частицами воды было бы почти нулевым. Лишь некоторые растворы (нашатырь и хлористый литий), да и то лишь при большом избытке воды, поднимаются в капиллярных трубках выше чистой воды. Большое сцепление воды несомненно определяет многие ее физические и химические свойства.

Количество тепла, необходимое для повышения температуры одной весовой части воды от 0° до 1°, то есть на 1° C, называется единицей тепла, или калорией; удельная теплоемкость жидкой воды при 0° принимается равной единице. Изменение этой удельной теплоемкости с повышением температуры незначительно по сравнению с изменением, обнаруживаемым удельными теплоемкостями других жидкостей. Согласно Эттингеру, удельная теплоемкость воды при 20° = 1,016, при 50° = 1,039 и при 100° = 1,073. Удельная теплоемкость воды больше, чем у любой другой известной жидкости; например, удельная теплоемкость спирта при 0° равна 0,55 — то есть количество тепла, которое повышает температуру 55 частей воды на 1°, повышает температуру 100 частей спирта на 1°. Удельная теплоемкость скипидара при 0° равна 0,41, эфира — 0,53, уксусной кислоты — 0,5274, ртути — 0,033. Следовательно, вода является лучшим конденсатором или поглотителем тепла. Это свойство воды имеет важное значение на практике и в природе. Вода препятствует быстрому охлаждению или нагреванию и тем самым смягчает холод и жару. Удельные теплоемкости льда и водяного пара намного меньше удельной теплоемкости воды, а именно: удельная теплоемкость льда равна 0,504, а пара — 0,48.

При увеличении давления на одну атмосферу сжимаемость воды (см. прим. 9) составляет 0,000047, ртути — 0,00000352, эфира — 0,00012 при 0°, алкоголя при 13° — 0,000095. Добавление различных веществ к воде обычно уменьшает как ее сжимаемость, так и сцепление. Сжимаемость других жидкостей возрастает с повышением температуры, но у воды она уменьшается до 53°, а затем увеличивается, как у остальных жидкостей.

Расширение воды от нагревания (прим. 9) также обнаруживает множество особенностей, не встречающихся у других жидкостей. Расширение воды при низких температурах очень мало по сравнению с другими жидкостями; при 4° оно почти равно нулю, а при 100° оно равно 0,0008; ниже 4° оно отрицательно — то есть вода при охлаждении тогда расширяется, а не уменьшается в объеме. При переходе в твердое состояние удельный вес воды уменьшается; при 0° один куб. см воды весит 0,999887 грамма, а один куб. см льда при той же температуре весит лишь 0,9175 грамма. Образующийся лед, однако, сжимается при охлаждении, как и большинство других веществ. Так, 100 объемов льда получаются из 92 объемов воды — то есть вода при замерзании значительно расширяется, каковой факт определяет ряд природных явлений. Точка замерзания воды понижается с увеличением давления (на 0,007° на атмосферу), поскольку при замерзании вода расширяется (Томсон), в то время как у веществ, сжимающихся при затвердевании, точка плавления повышается с увеличением давления; так, парафин под одной атмосферой плавится при 46°, а под 100 атмосферами — при 49°.

Когда жидкая вода переходит в пар, сцепление ее частиц должно разрушаться, так как частицы удаляются друг от друга на такое расстояние, при котором их взаимное притяжение уже не обнаруживает никакого влияния. Поскольку сцепление водных частиц при различных температурах неодинаково, количество тепла, которое расходуется на преодоление этого сцепления — или скрытая теплота испарения — уже по одной этой причине будет различным при разных температурах. Количество тепла, которое затрачивается на превращение одной весовой части воды при различных температурах в пар, было определено Реньо с большой точностью. Его исследования показали, что одна весовая часть воды при 0°, переходя в пар с температурой t°, затрачивает 606,5 + 0,305t единиц тепла, при 50° — 621,7, при 100° — 637,0, при 150° — 652,2 и при 200° — 667,5. Но это количество включает в себя также количество тепла, необходимое для нагревания воды от 0° до t° — то есть помимо скрытой теплоты испарения еще и то тепло, которое идет на нагревание воды в жидком состоянии до температуры t°. Вычитая это количество тепла, мы получаем скрытую теплоту испарения воды равной 606,5 при 0°, 571 при 50°, 534 при 100°, 494 при 150° и всего 453 при 200°, что показывает, что превращение воды при различных температурах в пар при постоянной температуре требует весьма различных количеств тепла. Это главным образом зависит от различия сцепления воды при разных температурах; сцепление при низких температурах больше, чем при высоких, и поэтому при низких температурах требуется большее количество тепла для преодоления сцепления. Сравнивая эти количества тепла, можно заметить, что они уменьшаются довольно равномерно, а именно: их разность между 0° и 100° составляет 72, а между 100° и 200° — 81 единицу тепла. Отсюда мы можем заключить, что это изменение будет приблизительно одинаковым и для высоких температур, а следовательно, на превращение воды в пар при температуре около 400° не потребовалось бы никакого тепла. При этой температуре вода переходит в пар при любом давлении (см. главу II. Абсолютная точка кипения воды, по Дьюару, составляет 370°, критическое давление — 196 атмосфер). Здесь следует отметить, что вода, обладая большим сцеплением, требует для своего превращения в пар большего количества тепла, чем другие жидкости. Так, спирт затрачивает 208, эфир — 90, скипидар — 70 единиц тепла на свое превращение в пар.

Вся сумма тепла, которая затрачивается на превращение воды в пар, идет не на преодоление сцепления — то есть на внутреннюю работу, совершаемую в жидкости. Часть этого тепла расходуется на перемещение водных частиц; в самом деле, водяной пар при 100° занимает объем в 1659 раз больший, чем вода (при обычном давлении), следовательно, часть тепла или работы расходуется на подъем водных частиц, на преодоление давления или на внешнюю работу, которая может быть с пользой употреблена и таковой и употребляется в паровых машинах. Чтобы определить эту работу, рассмотрим изменение максимального давления, или упругости паров, воды при различных температурах. Наблюдения Реньо в этом отношении, как и в предыдущих, заслуживают особого внимания своей полнотой и точностью. Давление, или упругость, водяного пара при различных температурах приведено в соседней таблице и выражено в миллиметрах барометрического столба, приведенного к 0°.

Temperature | Tension | Temperature | Tension
-20° |   0·9 |   70° |     233·3
-10° |   2·1 |   90° |     525·4
   0° |   4·6 | 100° |     760·0
+10° |   9·1 | 105° |     906·4
  15° | 12·7 | 110° |   1075·4
  20° | 17·4 | 115° |   1269·4
  25° | 23·5 | 120° |   1491·3
  30° | 31·5 | 150° |   3581·0
  50° | 92·0 | 200° | 11689·0

Таблица показывает точки кипения воды при различных давлениях. Так, на вершине Монблана, где среднее давление составляет около 424 мм, вода кипит при 84,4°. В разреженной атмосфере вода кипит даже при обычной температуре, но при испарении она поглощает тепло из соседних частей, а потому охлаждается и может даже замерзнуть, если давление не превышает 4,6 мм, и особенно если пар быстро поглощается по мере своего образования. Для этой цели применяется купосное масло, которое поглощает водяной пар. Таким образом, лед можно получить искусственно при обычной температуре с помощью воздушного насоса. Эта таблица упругости водяного пара показывает также температуру воды, находящейся в закрытом котле, если известно давление образовавшегося пара. Так, при давлении в пять атмосфер (давлении, в пять раз превышающем обычное атмосферное давление — то есть 5 × 760 = 3800 мм) температура воды будет равна 152°. Таблица также показывает давление, производимое на заданную поверхность паром при выходе из котла. Так, пар, имеющий температуру 152°, производит давление в 517 килограммов на поршень, площадь поверхности которого равна 100 кв. см, ибо давление одной атмосферы на один кв. см равно 1,033 килограмма, а пар при 152° имеет давление в пять атмосфер. Поскольку столбик ртути высотой 1 мм производит давление в 1,35959 грамма на поверхность в 1 кв. см, то давление водяного пара при 0° соответствует давлению в 6,25 грамма на квадратный сантиметр. Давления для всех температур можно вычислить аналогичным образом, и окажется, что при 100° оно равно 1033,28 грамма. Это значит, что если взять цилиндр, площадь поперечного сечения которого равна 1 кв. см, налить в него воду и закрыть его поршнем весом в 1033 грамма, то при нагревании его в вакууме до 100° не образуется никакого пара, потому что пар не может преодолеть давление поршня; и если при 100° передать каждой единице веса воды 534 единицы тепла, то вся вода превратится в пар той же температуры; то же самое будет и для любой другой температуры. Возникает вопрос: на какую высоту поднимается поршень при этих обстоятельствах? то есть, иными словами, каков объем, занимаемый паром под известным давлением? Для этого мы должны знать вес кубического сантиметра пара при различных температурах. Экспериментом было показано, что плотность пара, не насыщающего пространство, изменяется весьма незначительно при всех возможных давлениях и в девять раз превышает плотность водорода при подобных условиях. Насыщающий пространство пар изменяет плотность при разных температурах, но эта разница очень мала, и его средняя плотность по отношению к воздуху равна 0,64. Мы воспользуемся этим числом в нашем расчете и вычислим, какой объем занимает пар при 100°. Один кубический сантиметр воздуха при 0° и 760 мм весит 0,001293 грамма, при 100° и при том же давлении он будет весить 0,001293 / 1,368, или около 0,000946 грамма, а следовательно, один кубический сантиметр пара, плотность которого равна 0,64, будет весить 0,000605 грамма при 100°, а потому один грамм водяного пара займет объем около 1653 куб. см. Следовательно, поршень в цилиндре с площадью поперечного сечения в 1 кв. см, в котором вода занимала высоту в 1 см, при превращении этой воды в пар поднимется на 1653 см. Этот поршень, как было упомянуто, весит 1033 грамма, поэтому внешняя работа пара — то есть та работа, которую совершает вода при своем превращении в пар при 100° — равна подъему поршня весом в 1033 грамма на высоту 1653 см, или 17,07 килограммометра работы — то есть способна поднять 17 килограммов на 1 метр, или 1 килограмм на 17 метров. Один грамм воды требует для своего превращения в пар 534 грамм-единиц тепла или 0,534 килограммовой единицы тепла — то есть количество тепла, поглощаемое при испарении одного грамма воды, равно количеству тепла, способному нагреть 1 килограмм воды на 0,534°. Каждая единица тепла, как показали точные эксперименты, способна совершить 424 килограммометра работы. Отсюда при испарении один грамм воды расходует 424 × 0,534 = (почти) 227 килограммометров работы. Внешняя работа оказалась равной лишь 17 килограммометрам, следовательно, 210 килограммометров расходуется на преодоление внутреннего сцепления водных частиц, а потому около 92 процентов от общего тепла или работы тратится на преодоление внутреннего сцепления. Следующие цифры получены таким образом приблизительно:

Temperature | Total work of evaporation in kilogram-metres | External work of vapour in kilogram-metres | Internal work of vapour
    0° | 255 | 13 | 242
  50° | 242 | 15 | 227
100° | 226 | 17 | 209
150° | 209 | 19 | 190
200° | 192 | 20 | 172

Работа, необходимая для преодоления внутреннего сцепления воды при ее переходе в пар, уменьшается с повышением температуры — то есть соответствует уменьшению сцепления; и, поистине, изменения, происходящие в данном случае, весьма похожи на те, что наблюдаются в высотах, на которые вода поднимается в капиллярных трубках при различных температурах. Очевидно поэтому, что количество внешней — или, как ее называют, полезной — работы, которую вода может произвести за счет своего испарения, весьма мало по сравнению с тем количеством, которое она расходует на свое превращение в пар.

Рассматривая некоторые физико-механические свойства воды, я имел в виду не только их важность для теории и практики, но и их чисто химическое значение; ибо из вышеизложенных соображений очевидно, что даже при физическом изменении состояния наибольшая часть совершаемой работы идет на преодоление сцепления и что колоссальное количество внутренней энергии должно расходоваться на преодоление химического сцепления, или сродства.

[12] Когда требуется нагреть значительную массу жидкости в разных сосудах, было бы очень неэкономно использовать металлические сосуды и сооружать отдельную топку для каждого; такие случаи постоянно встречаются на практике. Пар из котла впускают в жидкость или, вообще, в сосуд, который требуется нагреть. Пар, конденсируясь и переходя в жидкое состояние, отдает свою скрытую теплоту, и так как она весьма значительна, небольшое количество пара произведет значительный нагревательный эффект. Если требуется, например, нагреть 1000 кг воды от 20° до 50°, что требует приблизительно 30 000 единиц тепла, в воду из котла пускают пар при 100°. Каждый килограмм воды при 50° содержит около 50 единиц тепла, а каждый килограмм пара при 100° содержит 637 единиц тепла; поэтому каждый килограмм пара при охлаждении до 50° отдает 587 единиц тепла, и следовательно, 52 кг пара способны нагреть 1000 кг воды от 20° до 50°. Вода очень часто применяется для нагревания в химической практике. Для этой цели пользуются металлическими сосудами или чашками, называемыми «водяными банями». Они закрываются крышкой, образованной из лежащих друг на друге концентрических колец. Сосуды, содержащие жидкости — такие как стаканы, выпарительные чашки, реторты и т. д., — помещаются на эти кольца, и вода в бане нагревается. Выделяющийся пар нагревает дно сосудов, подлежащих нагреванию, и таким образом осуществляет выпаривание или дистилляцию.

[13]

Рис. 13. Сушильный шкаф из паяной меди. Нагревается лампой. Предмет, подлежащий сушке, помещается на проволочную сетку внутри шкафа. Термометр показывает температуру.

Чтобы высушить какое-либо вещество при температуре около 100° — то есть при температуре кипения воды (гигроскопическая вода улетучивается при этой температуре), — применяется аппарат, называемый «сушильным шкафом». Он состоит из двойного медного ящика; в пространство между внутренним и внешним ящиками наливается вода, после чего шкаф нагревают над печью или с помощью любого другого средства, либо между стенками двух ящиков пропускают пар из котла. Когда вода закипает, температура внутри внутреннего ящика будет приблизительно равна 100° C. Вещество, подлежащее сушке, помещают внутрь шкафа и закрывают дверцу. В дверце прорезано несколько отверстий для обеспечения свободного прохода воздуха, который уносит водяной пар через вытяжную трубу на верхней части шкафа. Однако часто высушивание проводят в медных шкафах, нагреваемых непосредственно над лампой (рис. 13). В этом случае можно получить любую желаемую температуру, которая определяется термометром, закрепленным в специальном отверстии. Существуют вещества, которые расстаются со своей водой лишь при гораздо более высокой температуре, чем 100°, и тогда такие воздушные бани весьма полезны. Чтобы прямо определить количество воды в веществе, которое не выделяет ничего, кроме воды, при калении докрасна, вещество помещают в шарообразную трубку. Взвесив трубку сначала пустой, а затем с находящимся в ней веществом, можно найти вес взятого вещества. Затем трубку соединяют с одной стороны с газометром, наполненным воздухом, который при открывании крана проходит сначала через колбу, содержащую серную кислоту, а затем в сосуд, содержащий кусочки пемзы, смоченные серной кислотой. При прохождении через эти сосуды воздух тщательно высушивается, отдав всю свою влагу серной кислоте. Таким образом, в шарообразную трубку будет поступать сухой воздух, и так как гигроскопическая вода полностью выделяется из вещества в сухом воздухе даже при обычной температуре, а при нагревании еще быстрее, влага, выделяемая веществом в трубке, будет уноситься проходящим через нее воздухом. Этот влажный воздух затем проходит через U-образную трубку, наполненную кусочками пемзы, смоченными серной кислотой, которая поглощает всю влагу, выделенную веществом в шарообразной трубке. Таким образом, вся вода, выгнанная из вещества, соберется в U-образной трубке, и если взвесить ее до и после, разница покажет количество воды, выгнанной из вещества. Если перегоняется только вода (а не какие-либо газы), увеличение веса U-образной трубки будет равно уменьшению веса шарообразной трубки.

[14] Вместо помещения под стеклянным колоколом сушка над серной кислотой часто осуществляется в эксикаторе, состоящем из широкого неглубокого стеклянного сосуда, закрытого плотно пригнанной притертой стеклянной крышкой. На дно эксикатора наливают серную кислоту, а вещество, подлежащее сушке, помещают на стеклянную подставку над кислотой. В эксикатор часто впаивают боковую стеклянную трубку с краном для соединения его с воздушным насосом, что позволяет проводить сушку при пониженном давлении, когда влага испаряется быстрее. Тот факт, что в обычной форме эксикатора осушающее вещество (серная кислота) располагается под высушиваемым веществом, имеет тот недостаток, что влажный воздух, будучи легче сухого, распределяется в верхней части эксикатора, а не внизу. Гемпель в своем эксикаторе (1891) избегает этого, помещая поглотитель выше высушиваемого вещества. Процесс сушки может быть дополнительно ускорен охлаждением верхней части эксикатора, что вызывает восходящие и нисходящие потоки воздуха внутри аппарата.

[15] Шаппюи, однако, определил, что при смачивании 1 грамма древесного угля водой выделяется 7 единиц тепла, а приливании сернистого углерода к 1 грамму древесного угля выделяется целых 24 единицы тепла. Глинозем (1 грамм) при смачивании водой выделяет 2½ калории. Это указывает на то, что в отношении выделения тепла смачивание уже представляет собой переход к экзотермическим соединениям (тем, которые выделяют тепло при своем образовании).

[16] Крепкая уксусная кислота (C2H4O2), удельный вес которой при 15° равен 1,055, не становится легче от добавления воды (более легкого вещества, уд. вес = 0,999), а тяжелее, так что раствор из 80 частей уксусной кислоты и 20 частей воды имеет удельный вес 1,074, и даже раствор из равных частей уксусной кислоты и воды (50%) имеет уд. вес 1,065, который все еще больше, чем у самой уксусной кислоты. Это показывает высокую степень сжатия, происходящего при растворении. На самом деле растворы — и вообще жидкости — при смешивании с водой уменьшаются в объеме.

[16 bis] Грэгем в студне, образованном желатином, и Де Фриз в студенистом кремнеземе (глава XVIII) чаще всего использовали окрашенные (тонированные) вещества, например K2Cr2O7, которые с очень большой наглядностью показывали скорость диффузии. Проф. Умов использовал для этой цели метод, описанный в главе X, примечание 17.

[17] Исследования Грэгема, Фика, Нернста и других показали, что количество растворенного вещества, переносимого (поднимающегося) из одного слоя жидкости в другой в вертикальном цилиндрическом сосуде, пропорционально не только времени и площади поперечного сечения цилиндра, но также количеству и природе вещества, растворенного в слое жидкости, так что каждое вещество имеет свой соответствующий коэффициент диффузии. Причину диффузии растворов следует считать по существу такой же, как и причину диффузии газов, — то есть зависящей от движения, свойственного их молекулам; но здесь наверняка играют свою роль и те чисто химические, хотя и слабо развитые силы, которые склоняют растворенные вещества к образованию определенных соединений.

[18]

Рис. 15. Диализатор. Аппарат для отделения веществ, которые проходят через мембрану, от тех, которые не проходят. Описание в тексте.

Скорость диффузии — подобно скорости передачи — через мембраны или диализ (который играет важную роль в жизненных процессах организмов, а также в технических процессах), согласно исследованиям Грэгема, представляет собой резко выраженное изменение при переходе от таких кристаллизующихся веществ, как большинство солей и кислот, к веществам, способным давать студни (камедь, желатин и т. д.). Первые диффундируют в растворы и проходят через мембраны гораздо быстрее, чем последние, и Грэгем поэтому проводит различие между кристаллоидами, которые диффундируют быстро, и коллоидами, которые диффундируют медленно. При разламывании твердых коллоидов на куски отмечается полное отсутствие спайности. Излом таких веществ напоминает излом клея или стекла. Он называется «раковистым» изломом. Почти все вещества, из которых состоят животные и растительные организмы, являются коллоидами, и это, во всяком случае отчасти, служит причиной того, что животные и растения обладают столь разнообразными формами, которые не имеют никакого сходства с кристаллическими формами большинства минеральных веществ. Коллоидные твердые вещества в организмах — то есть у животных и растений — почти всегда содержат воду и принимают самые своеобразные формы: сетчатые, зернистые, в виде волокон, слизистых бесформенных масс и т. д., которые совершенно отличны от форм, принимаемых кристаллическими веществами. Когда коллоиды выделяются из растворов или из расплавленного состояния, они имеют форму, сходную с формой жидкости, из которой они образовались. В качестве лучшего примера этого можно привести стекло. Коллоиды отличаются от кристаллоидов не только отсутствием кристаллической формы, но и многими другими свойствами, позволяющими четко разграничивать оба эти класса твердых тел, как показал Грэгем. Почти все коллоиды способны переходить при определенных условиях из растворимого состояния в нерастворимое. Лучший пример представляет яичный белок (альбумин) в сыром и растворимом виде, а также в сваренном вкрутую и нерастворимом виде. Большинство коллоидов при переходе в нерастворимое состояние в присутствии воды дает вещества с желеобразным видом, который знаком каждому по крахмалу, застывшему клею, студню и т. д. Так, желатин, или обычный столярный клей, при набухании в воде превращается в нерастворимый студень. Если этот студень нагреть, он плавится и становится растворимым в воде, но при охлаждении он снова образует студень, нерастворимый в воде. Свойством, отличающим коллоиды от кристаллоидов, является то, что первые очень медленно проходят через мембрану, тогда как вторые проникают очень быстро. Это можно показать, если взять цилиндр, открытый с обоих концов, и затянуть его нижний конец мочевым пузырем или растительным пергаментом (непроклеенная бумага, погруженная на две-три минуты в смесь серной кислоты с половинным против ее объема количеством воды, а затем промытая), или любым другим мембранным веществом (все такие вещества сами по себе являются коллоидами в нерастворимом состоянии). Мембрана должна быть прочно привязана к цилиндру так, чтобы не оставалось никакого отверстия. Такой аппарат называется диализатором (рис. 15), а процесс отделения кристаллоидов от коллоидов с помощью такой мембраны называется диализом. Водный раствор кристаллоида или коллоида либо смесь того и другого наливают в диализатор, который затем помещают в сосуд с водой так, чтобы дно мембраны было покрыто водой. Затем по истечении определенного промежутка времени кристаллоид проходит через мембрану, в то время как коллоид, если он вообще проходит через нее, делает это с несравненно меньшей скоростью. Кристаллоид закономерно переходит в воду до тех пор, пока раствор не достигнет одинаковой концентрации по обе стороны мембраны. Заменяя внешнюю воду свежей, можно отделить от диализатора новую порцию кристаллоида. В то время как кристаллоид проходит через мембрану, коллоид остается почти полностью в диализаторе, и поэтому смешанный раствор этих двух родов веществ может быть разделен с помощью диализатора. Изучение свойств коллоидов и явлений их прохождения через мембраны должно многое прояснить в отношении процессов, совершающихся в организмах.

[19] Образование растворов можно рассматривать с двух точек зрения: с физической и с химической, и на растворах яснее, чем в любой другой области химии, видно, как тесно связаны между собой эти отрасли естествознания. С одной стороны, растворы представляют собой особый случай физико-механического взаимопроникновения гомогенных веществ и сближения молекул растворенного вещества и растворителя, подобного сближению, которое наблюдается в гомогенных веществах. С этой точки зрения диффузия растворов совершенно аналогична диффузии газов, с тем лишь отличием, что природа и запас энергии в газах иные, чем в жидкостях, и что в жидкостях существует значительное трение, в то время как в газах оно сравнительно невелико. Проникновение растворенного вещества в воду уподобляется испарению, а растворение — образованию пара. Это сходство отчетливо выражал еще Грэгем. В последние годы голландский химик Вант-Гофф разработал это воззрение на растворы во всех подробностях, показав (в мемуаре в «Трудах Шведской академии наук», часть 21, № 17, «Lois de l'équilibre chimique dans l'état dilué, gazeux ou dissous», 1886), что для разбавленных растворов осмотическое давление подчиняется тем же законам Бойля, Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро-Жерарда, что и для газов. Осмотическое давление вещества, растворенного в воде, определяется при помощи мембран, которые пропускают воду, но не пропускают растворенное в ней вещество. Это свойство обнаруживается в животных протоплазматических мембранах и в пористых телах, покрытых аморфным осадком, подобным тому, который получается при действии медного купороса на желтую кровяную соль (Пфеффер, Траубе). Если, например, однопроцентный раствор сахара поместить в такой сосуд, который затем закрывают и погружают в воду, то вода проходит через стенки сосуда и увеличивает давление на 50 мм ртутного столба. Если давление внутри сосуда искусственно увеличить, то вода будет выдавливаться через стенки. Де Фриз нашел удобный способ определения изотонических растворов (обладающих одинаковым осмотическим давлением) в растительных клетках. Для этой цели часть мясистой ткани листьев, например Tradescantia discolor, срезают и смачивают раствором определенной соли определенной концентрации. Если осмотическое давление взятого раствора меньше давления сока, содержащегося в клетках, они изменяют свою форму или сжимаются; если же, напротив, осмотическое давление больше давления сока, то клетки расширяются, что легко наблюдать под микроскопом. Изменяя количество различных солей в растворе, можно подобрать для каждой соли такую концентрацию раствора, при которой клетки начинают набухать и, следовательно, обладают равным осмотическим давлением. Поскольку оно возрастает пропорционально количеству растворенного вещества на 100 частей воды, то, зная осмотическое давление данного вещества — например, сахара при различных степенях концентрации раствора — и зная состав изотонических растворов по сравнению с сахаром, можно определить осмотическое давление всех исследуемых солей. Осмотическое давление разбавленных растворов, определенное таким образом прямо или косвенно (по наблюдениям Пфеффера и Де Фриза), оказалось подчиняющимся тем же законам, что и давление газов; например, при удвоении или увеличении в n раз количества соли (в данном объеме) давление удваивается или увеличивается в n раз. Так, например, в растворе, содержащем одну часть сахара на 100 частей воды, осмотическое давление (по Пфефферу) = 58,5 см ртутного столба, если 2 части сахара — 101,6, если 4 части — 208,2 и так далее, что доказывает справедливость этого соотношения в пределах ошибок эксперимента. (2) Различные вещества при равных концентрациях растворов показывают весьма различные осмотические давления, точно так же как газы при равных весовых частях в равных объемах показывают различные упругости. (3) Если для данного разбавленного раствора при 0° осмотическое давление равно p°, то при t° оно будет больше и равно p°(1 + 0,00367t), то есть оно возрастает с температурой точно так же, как увеличивается упругость газов. (4) Если в разбавленных растворах таких веществ, которые не проводят электрический ток (например, сахара, ацетона и многих других органических тел), взять вещества в отношении их молекулярных весов (выраженных их формулами, см. главу VII), то не только осмотическое давление будет одинаковым, но его величина будет определяться той упругостью, которая свойственна парам данных веществ, если бы они занимали пространство, занятое раствором, точно так же как упругость паров молекулярных количеств данных веществ будет одинаковой и определяться законами Гей-Люссака, Мариотта и Авогадро-Жерарда. Те формулы (глава VII, примечания 23 и 24), которыми определяется газообразное состояние вещества, могут быть применены и в данном случае. Так, например, осмотическое давление p в сантиметрах ртутного столба однопроцентного раствора сахара можно вычислить по формуле для газов:

Mp = 6200s(273 + t),

где M — молекулярный вес, s — вес в граммах одного кубического сантиметра пара, а t — его температура. Для сахара M = 342 (так как его молекулярный состав есть C12H22O11). Удельный вес раствора сахара равен 1,003, следовательно, вес сахара s, содержащегося в 1-процентном растворе, = 0,01003 грамма. Наблюдение было произведено при t = 14°. Отсюда по формуле находим p = 52,2 сантиметра. А опыты, проведенные при 14°, дали 53,5 сантиметра, что весьма близко к вышеуказанному. (5) Для растворов солей, кислот и подобных веществ, проводящих электрический ток, вычисленное давление обычно (но не всегда в определенное или краттное число раз) меньше наблюдаемого в i раз, причем это i для разбавленных растворов MgSO4 близко к 1, для CO2 = 1, для KCl, NaCl, KI, KNO3 больше 1 и приближается к 2, для BaCl2, MgCl2, K2CO3 и других — между 2 и 3, для HCl, H2SO4, NaNO3, CaN2O6 и других — около 2 и так далее. Следует заметить, что вышеприведенные выводы применимы (и то с известной степенью точности) только к разбавленным растворам и в этом отношении напоминают обобщения Мишеля и Крафта (см. примечание 44). Тем не менее найденное Вант-Гоффом арифметическое соотношение между образованием паров и переходом в разбавленные растворы представляет собой важное научное открытие, которое должно облегчить выяснение природы растворов, тогда как осмотическое давление растворов уже составляет важнейший аспект учения о растворах. В этом отношении необходимо упомянуть, что проф. Коновалов (1891 г., а впоследствии и другие) открыл зависимость (и она может служить достаточным объяснением) осмотического давления от различий упругостей водяных паров и водных растворов; однако это уже входит в специальную область физической физикохимии (некоторые данные приведены в примечании 49 и далее), и к этой же физической стороне вопроса относится одно из крайних следствий сходства осмотического давления с давлением газов, состоящее в том, что концентрация однородного раствора изменяется в частях, которые нагреваются или охлаждаются. Соре (1881) действительно наблюдал, что раствор медного купороса, содержащий 17 частей соли при 20°, содержал лишь 14 частей после того, как верхняя часть трубки нагревалась до 80° в течение долгого времени. Эту сторону раствора, которая в настоящее время разрабатывается весьма тщательно и всесторонне, можно назвать физической. Другая ее сторона чисто химическая, ибо растворение происходит отнюдь не между любыми двумя веществами, а требует особого и специфического притяжения или сродства между ними. Пар или газ проникает в любой другой пар или газ, но соль, растворяющаяся в воде, может быть вовсе не растворима в спирте и совершенно нерастворима в ртути. Рассматривая растворы как проявление химической силы (и химической энергии), следует признать, что они развиты здесь до столь слабой степени, что определенные соединения (то есть образующиеся по закону кратных отношений), возникающие между водой и растворимым веществом, диссоциируют даже при обычной температуре, образуя гомогенную систему — то есть такую, в которой и соединение, и продукты, на которые оно распадается (вода и водное соединение), находятся в жидком состоянии. Главная трудность в понимании растворов зависит от того факта, что механическая теория строения жидкостей еще не разработана столь полно, как теория газов, а растворы суть жидкости. Представление о растворах как о жидких диссоциированных определенных химических соединениях основано на следующих соображениях: (1) что существуют некоторые несомненно определенные химические кристаллизованные соединения (такие, как H2SO4,H2O; или NaCl,2H2O; или CaCl2,6H2O и т. д.), которые плавятся при определенном повышении температуры и затем образуют истинные растворы; (2) что металлические сплавы в расплавленном состоянии суть реальные растворы, но при охлаждении они часто дают совершенно обособленные и определенные кристаллизованные соединения, которые распознаются по свойствам сплавов; (3) что между растворителем и растворенным веществом в ряде случаев образуются многие несомненно определенные соединения, как, например, соединения с кристаллизационной водой; (4) что физические свойства растворов, и в особенности их удельные веса (свойство, которое может быть определено весьма точно), изменяются с изменением состава именно таким образом, какого требует образование одного или нескольких определенных, но диссоциирующих соединений. Так, например, при прибавлении воды к дымящей серной кислоте наблюдается уменьшение ее плотности до тех пор, пока она не достигнет определенного состава H2SO4, или SO3 + H2O, после чего удельный вес увеличивается, хотя при дальнейшем разбавлении водой он снова падает. Более того (Менделеев, «Исследование водных растворов по удельному весу», 1887), возрастание удельного веса (ds) во всех хорошо известных растворах изменяется с пропорцией растворенного вещества (dp), и эта зависимость может быть выражена формулой (ds/dp = A + Bp) в пределах между теми определенными соединениями, существование которых в растворах должно быть признано, и это находится в полном согласии с гипотезой диссоциации. Так, например, от H2SO4 до H2SO4 + H2O (оба эти вещества существуют в свободном состоянии как определенные соединения) дробь ds/dp = 0,0729 - 0,000749p (где p есть процентное количество H2SO4). Для спирта C2H6O, водные растворы которого исследованы точнее всех прочих, в его растворах следует признать определенное соединение C2H6O + 3H2O и другие.

Два упомянутых выше аспекта растворения и гипотезы, которые до сих пор применялись для исследования растворов, хотя и имеют несколько различные исходные точки, несомненно, со временем приведут к общей теории растворов, поскольку одни и те же общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями, так как свойства и движения молекул, определяющие физические свойства, зависят от движений и свойств атомов, определяющих химические реакции. За подробностями вопросов, касающихся теорий раствора, следует теперь обращаться к специальным мемуарам и трудам по теоретической (физической) химии; ибо эта тема представляет собой предмет особого интереса в современную эпоху развития нашей науки. Разрабатывая главным образом химическую сторону растворов, я считаю необходимым примирить оба аспекта вопроса; это представляется мне тем более возможным, что физическая сторона ограничена лишь разбавленными растворами, в то время как химическая сторона имеет дело главным образом с крепкими растворами.

[20] Система реагирующих (химически или физически) веществ в различных агрегатных состояниях — например, одних в твердом, других в жидком или газообразном — называется гетерогенной системой. До сих пор только системы такого рода могут быть подвергнуты детальному исследованию в смысле механической теории материи. Растворы (то есть ненасыщенные) образуют жидкие гомогенные системы, которые в настоящее время могут исследоваться лишь с трудом.

В случае ограниченного растворения жидкостей в жидкостях различие между растворителем и растворенным веществом выступает совершенно отчетливо. Первое (то есть растворитель) может быть добавлено в неограниченном количестве, и тем не менее получающийся раствор всегда останется однородным, в то время как растворенного вещества может быть взято лишь определенное насыщающее количество. Возьмем воду и обыкновенный (серный) эфир. При взбалтывании эфира с водой можно заметить, что часть его растворяется в воде. Если эфир взять в таком количестве, что он насыщает воду и часть его остается нерастворившуюся, то эта оставшаяся часть будет действовать как растворитель, и вода будет диффундировать через нее, также образуя насыщенный раствор воды в данном эфире. Таким образом будут получены два насыщенных раствора. Один раствор будет содержать эфир, растворенный в воде, а другой раствор — воду, растворенную в эфире. Эти два раствора расположатся в виде двух слоев в соответствии с их плотностью; эфирный раствор воды окажется наверху. Если верхний эфирный раствор слить с водного раствора, к нему можно добавлять эфир в любых количествах; это показывает, что растворяющим веществом является эфир. Если же к нему прилить воду, она в нем больше не растворяется; это показывает, что вода насыщает эфир — здесь вода является растворенным веществом. Если мы поступим таким же образом с нижним слоем, то обнаружим, что растворителем является вода, а растворенным веществом — эфир. Изменяя количества эфира и воды, можно легко определить степень растворимости эфира в воде и воды в эфире. Вода растворяет приблизительно 1/10 своего объема эфира, а эфир растворяет весьма небольшое количество воды. Представим себе теперь, что вливаемая жидкость растворяет значительное количество воды и что вода растворяет значительное количество этой жидкости. Два слоя образоваться не могли бы, потому что насыщенные растворы походили бы друг на друга и потому смешивались бы во всех пропорциях. Следовательно, это случай такого явления, когда две жидкости обладают значительными коэффициентами взаимной растворимости, но назвать эти коэффициенты невозможно, так как невозможно получить насыщенный раствор.

[21]

Рис. 16. Абсорциометр Бунзена. Аппарат для определения растворимости газов в жидкостях.

Растворимость, или коэффициент растворимости, вещества определяется различными способами. Либо раствор специально приготовляют с явным избытком растворимого вещества и насыщают при данной температуре, а количество воды и растворенного в ней вещества определяют путем выпаривания, высушивания или другими средствами; либо же, как это делается с газами, берут определенные количества воды и растворимого вещества и определяют количество, остающееся нерастворенным.

Растворимость газа в воде определяется с помощью аппарата, называемого абсорциометром (рис. 16). Он состоит из железного штатива f, на котором покоится каучуковое кольцо. На это кольцо помещается широкая стеклянная трубка, которая прижимается к нему кольцом h и винтами i i. Таким образом трубка прочно укрепляется на штативе. В нижнюю часть штатива проходит кран r, сообщающийся с воронкой r. Через эту воронку в широкую трубку может наливаться ртуть, почему воронка эта и сделана из стали, так как медь подвергалась бы действию ртути. Верхнее кольцо h снабжено крышкой p, которая может плотно прижиматься к широкой трубке и герметично закрывает ее при помощи каучукового кольца. Трубку r r можно поднимать по желанию, и таким образом, наливая ртуть в воронку, можно увеличивать высоту ртутного столба, создающего давление внутри аппарата. Давление можно также уменьшать по желанию, выпуская ртуть через кран r. Внутри широкой трубки помещается градуированная трубка e, содержащая исследуемые газ и жидкость. Эта трубка отградуирована в миллиметрах для определения давления и откалибрована по объему, так что можно легко вычислить число объемов, занимаемых газом и растворяющей его жидкостью. Эту трубку можно также легко извлекать из аппарата. Нижняя часть этой трубки в вынутом из аппарата виде показана справа на рисунке. Можно заметить, что ее нижний конец снабжен наружной резьбой b, входящей в гайку a. Нижняя поверхность гайки a покрыта каучуком, так что при ввинчивании трубки ее нижний конец надавливает на каучук и тем герметично закрывает всю трубку, так как верхний ее конец запаян. Гайка a снабжена рукоятками c c, а в штативе f имеются соответствующие прорези, так что когда ввинченная внутренняя трубка укрепляется в штативе f, рукоятки c c входят в эти прорези, прорезанные в f. Это позволяет закрепить внутреннюю трубку на штативе f. Когда внутренняя трубка закреплена в штативе, надевается широкая трубка в ее правильном положении, а в пространство между двумя трубками наливаются ртуть и вода и открывается сообщение между внутренней полостью трубки e и ртутью между внутренней и внешней трубками. Это делается либо вращением внутренней трубки e, либо ключом, поворачивающим гайку вокруг нижней части f. Трубка e заполняется газом и водой следующим образом: трубка вынимается из аппарата, заполняется ртутью, и в нее пропускается исследуемый газ. Измеряется объем газа, определяются температура и давление и вычисляется объем, который он занимал бы при 0° и 760 мм. Затем в трубку вводится известный объем воды. Вода должна быть предварительно прокипячена, чтобы совершенно освободиться от растворенного воздуха. Затем трубка закрывается путем ввинчивания ее до отказа в каучук на гайке. После этого она укрепляется на штативе f, в промежуточное пространство между ней и внешней трубкой наливаются ртуть и вода, после чего последняя свинчивается и закрывается крышкой p, и весь аппарат оставляют в покое на некоторое время, чтобы трубка e и находящийся в ней газ приняли ту же температуру, что и окружающая вода, отмечаемую термометром k, привязанным к трубке e. Затем внутренняя трубка снова закрывается вращением ее в гайке, крышка p снова закрывается, и весь аппарат встряхивается для того, чтобы газ в трубке e полностью насытил воду. После нескольких встряхиваний трубка e снова открывается вращением в гайке, и аппарат оставляют в покое на определенное время; затем его закрывают и снова встряхивают и так до тех пор, пока объем газа не перестанет уменьшаться после свежего встряхивания — то есть пока не наступит насыщение. Затем производятся отсчеты температуры, высоты ртути во внутренней трубке и уровня воды в ней, а также уровня ртути и воды во внешней трубке. Все эти данные необходимы для того, чтобы вычислить, при каком давлении происходит растворение газа, какой объем газа остался нерастворенным, а также количество воды, служащей растворителем. Изменяя температуру окружающей воды, можно определить количество растворенного газа при различных температурах. Бунзен, Кариус и многие другие определяли растворение различных газов в воде, спирте и некоторых других жидкостях с помощью этого аппарата. Если при такого рода определении оказывается, что n кубических сантиметров воды при давлении h растворяют m кубических сантиметров данного газа, измеренных при 0° и 760 мм, когда температура, при которой происходило растворение, была t°, то отсюда следует, что при температуре t коэффициент растворимости газа в 1 объеме жидкости будет равен m / n × 760 / h.

Эта формула весьма наглядно вытекает из того обстоятельства, что коэффициент растворимости газов есть то количество, измеренное при 0° и 760 мм, которое поглощается при давлении 760 мм одним объемом жидкости. Если n кубических сантиметров воды поглощают m кубических сантиметров газа, то один кубический сантиметр поглощает m / n. Если m / n куб. см газа поглощаются под давлением h мм, то, согласно закону изменения растворимости газа с давлением, растворилось бы при давлении 760 мм количество, находящееся в таком же отношении к m / n, как 760 : h. При определении остающегося объема газа должна быть принята во внимание его влажность (примечание 1).

Ниже приведены количества граммов нескольких веществ, насыщающих 100 граммов воды — то есть их коэффициенты растворимости по весу при трех различных температурах: —

|  |  | At 0° | At 20° | At 100°
Gases |  | Oxygen, O₂ | 6 / 1000 | 4 / 1000 | —
Carbonic anhydride, CO₂ | 35 / 100 | 18 / 100 | —
Ammonia, NH₃ | 90·0 | 51·8 |     7·3
Liquids |  | Phenol, C₆H₆O |   4·9 |   5·2 | ∞
Amyl alcohol, C₅H₁₂O |   4·4 |   2·9 | —
Sulphuric acid, H₂SO₄ |   ∞ |   ∞ | ∞
Solids |  | Gypsum, CaSO₄,2H₂O |     ⅕ |     ¼ |     ⅕
Alum, AlKS₂O₈,12H₂O |   3·3 | 15·4 | 357·5
Anhydrous sodium sulphate, Na₂SO₄ |   4·5 | 20    |   43   
Common Salt, NaCl | 35·7 | 36·0 |   39·7
Nitre, KNO₃ | 13·3 | 31·7 | 246·0

Иногда вещество столь мало растворимо, что его можно считать нерастворимым. Множество таких веществ встречается как среди твердых тел, так и среди жидкостей, а такой газ, как кислород, хотя и растворяется, но делает это в столь малой весовой пропорции, что ее можно было бы принять за ноль, если бы растворимость даже столь малого количества кислорода не играла важной роли в природе (как при дыхании рыб) и если бы ничтожное количество газа по весу не измерялось так легко по объему. Знак ∞, стоящий на одной строке с серной кислотой в приведенной таблице, указывает, что она смешивается с водой во всех пропорциях. Среди жидкостей имеется много таких случаев, и всякому известно, например, что спирт (абсолютный алкоголь) может смешиваться с водой в любом отношении.

[22] Подобно тому как должно быть признано существование веществ, совершенно неразложимых (химически) при обычной температуре, и веществ, совершенно нелетучих при такой температуре (как дерево и золото), хотя они способны разлагаться (дерево) или улетучиваться (золото) при более высокой температуре, точно так же должно быть признано существование веществ, совершенно нерастворимых в воде без некоторого изменения их состояния. Хотя ртуть частично летуча при обычной температуре, нет оснований думать, что она и другие металлы растворимы в воде, спирте или других подобных жидкостях. Однако ртуть образует растворы, так как она растворяет другие металлы. С другой стороны, в природе встречается много веществ, столь слабо растворимых в воде, что в обычной практике их можно считать нерастворимыми (например, сернокислый барий). Для понимания того общего плана, согласно которому совершается изменение состояния веществ (соединенных или растворенных, твердых, жидких или газообразных), очень важно провести различие на этой грани (при приближении к нулю разложения, летучести или растворимости) между ничтожно малым количеством и нулем, но теперешние методы исследования и имеющиеся в нашем распоряжении в настоящее время данные лишь едва касаются таких вопросов (путем изучения электропроводности разбавленных растворов и развития в них микроорганизмов). Заметим, кроме того, что вода в ряде случаев не растворяет вещество как таковое, а действует на него химически и образует растворимое вещество. Так, стекло и многие горные породы, особенно если их взять в виде порошка, химически изменяются водой, но непосредственно в ней не растворимы.

[23] Бейльби (1883) экспериментировал с парафином и нашел, что один литр твердого парафина при 21° весил 874 грамма, а в жидком виде, при температуре плавления 38° — 783 грамма, при 49° — 775 граммов и при 60° — 767 граммов, откуда вес литра сжиженного парафина равнялся бы 795,4 грамма при 21°, если бы он мог оставаться жидким при этой температуре. Растворяя твердый парафин в смазочном масле при 21°, Бейльби нашел, что 795,6 грамма занимают один кубический дециметр, откуда он заключил, что раствор содержал сжиженный парафин.

[24] Гей-Люссак первый прибегнул к такому графическому способу выражения растворимости и считал, согласно общему мнению, что, соединяя вершины ординат в одну плавную кривую, можно выразить все изменение растворимости с температурой. Теперь имеется много оснований сомневаться в правильности такого допущения, так как на кривых растворимости существуют несомненные критические точки (например, для сульфата натрия, как показано далее), и может оказаться, что определенные соединения растворенных веществ с водой, разлагаясь в известных температурных пределах, дают критические точки гораздо чаще, чем можно было бы вообразить; более того, вполне может быть, что вместо непрерывной кривой растворимость должна выражаться — если не всегда, то весьма часто — прямыми или ломаными линиями. По данным Дитта, растворимость нитрата натрия, NaNO3, выражается следующими цифрами на 100 частей воды: —

  0° |   4° | 10° | 15° | 21° | 29° | 36° |   51° |   68°
66·7 | 71·0 | 76·3 | 80·6 | 85·7 | 92·9 | 99·4 | 113·6 | 125·1

По моему мнению (1881), эти данные должны точно выражаться прямой линией 67,5 + 0,87t, что полностью согласуется с результатами опыта. Согласно этому, цифра, выражающая растворимость соли при 0°, точно совпадает с составом определенного химического соединения — NaNO3,7H2O. Опыты, проделанные Диттом, показали, что все насыщенные растворы между 0° и -15,7° имеют такой состав и что при последней температуре раствор полностью затвердевает в однородное целое. Между 0° и -15,7° раствор NaNO3,7H2O не выделяет ни соли, ни льда. Таким образом, растворимость нитрата натрия выражается ломаной прямой линией. В последнее время (1888) Этар обнаружил подобное явление у многих сульфатов. Брандес в 1830 г. указывает на уменьшение растворимости ниже 100° для сульфата марганца. Процентное содержание по весу (то есть на 100 частей раствора, а не воды) при насыщении для закиси железа сернокислой (железного купороса), FeSO4, от -2° до +65° = 13,5 + 0,3784t — то есть растворимость соли возрастает. Растворимость остается постоянной от 65° до 98° (по Брандесу, растворимость затем возрастает; это расхождение во мнениях требует доказательства), а от 98° до 150° она падает как = 104,35 - 0,6685t. Отсюда около +156° растворимость должна быть = 0, и это подтверждено опытом. Со своей стороны отмечу, что формула Этара дает 38,1 вес. % соли при 65° и 38,8 вес. % при 92°, причем это максимальное количество соли в растворе очень близко соответствует составу FeSO4,14H2O, для которого требуется 37,6 %. Из сказанного очевидно, что данные о растворимости требуют нового метода исследования, который имел бы в виду всю шкалу растворимости — от образования полностью затвердевших растворов (криогидратов, о которых мы скажем в свое время) до выделения солей из их растворов, если это совершается при более высокой температуре (для сульфатов марганца и кадмия наблюдается полное выделение, по Элару), или до установления постоянной растворимости (для сульфата калия растворимость, по Этару, остается постоянной от 163° до 220° и равна 24,9 %) (См. главу XIV, примеч. 50, растворимость CaCl2).

[25] Скрытая теплота плавления определяется при температуре плавления, тогда как растворение происходит при обычной температуре, и следует думать, что при этой температуре скрытая теплота будет иной, точно так же как скрытая теплота испарения изменяется с температурой (см. примеч. 11). Кроме того, при растворении происходит разрушение частиц как растворителя, так и растворенного вещества — процесс, который по своей механической стороне напоминает испарение и потому должен поглощать много тепла. Теплоту, выделяющуюся при растворении твердого тела, следует поэтому рассматривать (Персон) как слагающуюся из трех факторов: (1) положительного — эффекта соединения; (2) отрицательного — эффекта перехода в жидкое состояние и (3) отрицательного — эффекта разрушения. При растворении жидкости в жидкости второй фактор устраняется; и поэтому, если теплота, выделяющаяся при соединении, больше теплоты, поглощаемой при разрушении, наблюдается тепловой эффект, а в противном случае — охлаждающий; и действительно, серная кислота, спирт и многие жидкости выделяют тепло при растворении друг в друге. Но растворение хлороформа в сернистом углероде (Бусси и Бинже) или фенола (или анилина) в воде (Алексеев) производит холодок. При растворении небольшого количества воды в уксусной кислоте (Абашев), или синильной кислоте (Бусси и Бинже), или амиловом спирте (Алексеев) выделяется холодок, в то время как при растворении этих веществ в избытке воды выделяется тепло.

Связь, существующая между растворимостью твердых тел и теплотой и температурой плавления и растворения, изучалась многими исследователями, а в самое последнее время (1893) Шредером, который утверждает, что при растворении твердого тела в растворителе, не действующем на него химически, происходит очень простой процесс, мало отличающийся от смешения двух газов, химически не реагирующих друг на друга. Тогда можно принять следующее соотношение между теплотой растворения Q и теплотой плавления p: P / T0 = Q / T = константа, где T0 и T суть абсолютные (от -273°) температуры плавления и насыщения. Так, например, в случае нафталина вычисленная и наблюдаемая величины теплоты растворения мало отличаются друг от друга.

Наиболее полные сведения относительно растворения жидкостей в жидкостях были собраны В. Т. Алексеевым (1883–1885); однако эти данные далеко не достаточны для решения массы проблем, касающихся этого предмета. Он показал, что две жидкости, растворяющиеся друг в друге, смешиваются вместе во всех пропорциях при определенной температуре. Так, растворимость фенола, C6H6O, в воде и наоборот ограничена до 70°, тогда как выше этой температуры они смешиваются во всех пропорциях. Это видно из следующих цифр, где p есть процентное количество фенола, а t — температура, при которой раствор мутнеет, то есть при которой он насыщается: —

p | = | 7·12 | 10·20 | 15·31 | 26·15 | 28·55 | 36·70 | 48·86 | 61·15 | 71·97
t | = | 1° | 45° | 60° | 67° | 67° | 67° | 65° | 53° | 20°

Совершенно так же обстоит дело с растворением бензола, анилина и других веществ в расплавленной сере. Алексеев обнаружил подобное полное смешение для растворов вторичного бутилового спирта в воде при температуре около 107°; при более низких температурах растворимость не только ограничена, но между 50° и 70° она находится на своем минимуме как для растворов спирта в воде, так и воды в спирте; а при температуре 5° оба раствора обнаруживают новое изменение в своей шкале растворимости, так что раствор спирта в воде, насыщенный между 5° и 40°, при нагревании до 60° мутнеет. При растворении жидкостей в жидкостях Алексеев наблюдал понижение температуры (поглощение тепла) и отсутствие изменения удельного тепла (вычисленного для смеси) гораздо чаще, чем это делали предыдущие наблюдатели. Что же касается его гипотезы (в смысле механического, а не химического представления о растворах), что вещества в растворе сохраняют свои физические состояния (в виде газов, жидкостей или твердых тел), то она весьма сомнительна, ибо потребовала бы допущения присутствия льда в воде или ее пара.

Из всего вышесказанного будет ясным, что даже в столь простом случае, как растворение, невозможно вычислить теплоту, выделяющуюся только благодаря химическому действию, и что химический процесс нельзя отделить от физического и механического.

[26] Охлаждающий эффект, производимый при растворении твердых тел (а также при расширении газов и при испарении), применяется для получения низких температур. Для этой цели очень часто пользуется нитрат аммония; при растворении в воде он поглощает 77 единиц тепла на каждую весовую часть. При выпаривании образовавшегося таким образом раствора твердая соль получается вновь. На том же принципе основано применение различных охлаждающих смесей. Снег или измельченный лед часто входят в состав этих смесей, причем пользуются его скрытой теплотой плавления для получения возможно более низкой температуры (без изменения давления или применения тепла, как в других способах получения низкой температуры). Для лабораторной работы чаще всего прибегают к смеси трех частей снега и одной части поваренной соли, которая вызывает падение температуры от 0° до -21° C. Роданистый калий, KCNS, смешанный с водой (¾ по весу соли), дает еще более низкую температуру. Смешивая десять частей кристаллизованного хлористого кальция, CaCl2,6H2O, с семью частями снега, можно довести падение температуры даже от 0° до -55°.

[27] Теплота, которая выделяется при растворении или даже при разбавлении растворов, иногда также используется на практике. Так, едкий натр (NaHO) при растворении или при прибавлении воды к его крепкому раствору выделяет столько тепла, что он может заменить топливо. В паровой котел, предварительно нагретый до точки кипения, помещают другой котел, содержащий едкий натр, и пропускают через последний отработанный пар; образование пара продолжается тогда в течение довольно долгого времени без какого-либо другого нагревания. Нортон использует это для беспламенных уличных локомотивов.

[28]

Рис. 17. Кривые, выражающие сжатие, количество тепла и повышения температуры, производимые при смешении серной кислоты с водой. Проценты H2O4 [так в тексте, правильно: H2SO4] отложены по оси абсцисс.

Температуры, получаемые при смешении моногидратированной серной кислоты, H2SO4, с различными количествами воды, показаны на самой нижней кривой на рис. 17, причем относительные пропорции обоих веществ выражены в весовых процентах вдоль горизонтальной оси. Наибольшее повышение температуры составляет 149°. Оно соответствует наибольшему выделению тепла (приведенному на средней кривой), приходящемуся на определенный объем (100 куб. см) образующегося раствора. Верхняя кривая выражает степень сжатия (контракции), которая также относится к 100 объемам получающегося раствора. Наибольшее сжатие, как и наибольшее повышение температуры, соответствует образованию тригидрата, H2SO4,2H2O (= 73,1 вес. % H2SO4), который, весьма вероятно, повторяется в сходной форме и в других растворах, хотя все явления (сжатия, выделения тепла и повышения температуры) весьма сложны и зависят от многих обстоятельств. Можно было бы думать однако, судя по вышеприведенным примерам, что все прочие влияния действуют слабее химического притяжения, особенно когда оно столь значително, как между серной кислотой и водой.

[30] [так в тексте, должно быть: 29] Если объем газа v измерен при давлении h мм ртутного столба (при 0°) и при температуре t° Цельсия, то, согласно соединенным законам Бойля, Мариотта и Гей-Люссака, его объем при 0° и 760 мм будет равен произведению v на 760, деленному на произведение h на 1 + αt°, где α есть коэффициент расширения газов, равный 0,00367. Вес газа будет равен его объему при 0° и 760 мм, умноженному на его плотность по отношению к воздуху и на вес одного объема воздуха при 0° и 760 мм. Вес одного литра воздуха при этих условиях равен 1,293 грамма. Если плотность газа дана по отношению к водороду, ее следует разделить на 14,4, чтобы привести к отношению к воздуху. Если газ измеряется насыщенным водяным паром, то его необходимо привести к объему и весу сухого газа согласно правилам, приведенным в примечании 1. Если давление определяется ртутным столбом, имеющим температуру t, то делением высоты столба на 1 + 0,00018t получается соответствующая высота при 0°. Если газ заключен в трубку, в которой жидкость стоит выше уровня ртути, причем высота столба жидкости равна H, а ее плотность равна D, то газ будет находиться под давлением, равным барометрическому давлению за вычетом HD / 13,59, где 13,59 — плотность ртути. С помощью этих приемов определяется количество газа, а его наблюдаемый объем приводится к нормальным условиям или к весовым частям. Физические данные, касающиеся паров и газов, должны постоянно приниматься во внимание при обращении с газами и их измерении. Студент должен в совершенстве освоиться с вычислениями, относящимися к газам.

[30] По данным Бунзена, Винклера, Тимофеева и др., 100 объемов воды под давлением одной атмосферы поглощают следующие объемы газа (измеренные при 0° и 760 мм): —

| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11
0° | 4·82 | 2·35 | 2·15 | 179·7 | 3·54 | 130·5 | 437·1 | 688·6 | 5·4 | 104960 | 7·38
20° | 3·10 | 1·54 | 1·83 |   90·1 | 2·32 |   67·0 | 290·5 | 362·2 | 3·5 |   65400 | 4·71

1, кислород; 2, азот; 3, водород; 4, углекислый газ (углекислота); 5, окись углерода; 6, закись азота; 7, сероводород; 8, сернистый газ (сернистый ангидрид); 9, болотный газ; 10, аммиак; 11, окись азота. Уменьшение растворимости с повышением температуры неодинаково для разных газов; оно тем больше, чем больше молекулярный вес газа. Расчетом показывается, что это уменьшение изменяется (по Винклеру) как кубический корень из молекулярного веса газа. Это видно из следующей таблицы:

Decrease of solubility per 20° in per cent. | Cube root of molecular weight. | Ratio between decrease and cube root of mol. wt.
H₂ | 15·32 | 1·259 | 12·17
N₂ | 34·33 | 3·037 | 11·30
CO | 34·44 | 3·037 | 11·34
NO | 36·24 | 3·107 | 11·66
O₂ | 36·55 | 3·175 | 11·51

Уменьшение коэффициента абсорбции с температурой должно быть связано с изменением физических свойств воды. Винклер (1891) отметил определенную связь между внутренним трением и коэффициентом абсорбции при различных температурах.

[31] Эти цифры показывают, что коэффициент растворимости уменьшается с возрастанием давления, несмотря на то, что углекислый газ приближается к жидком состоянию. На самом деле сжиженный углекислый газ не смешивается с водой и не обнаруживает быстрого возрастания растворимости при температуре своего сжижения. Это указывает, во-первых, на то, что растворение не заключается в сжижении, и, во-вторых, на то, что растворимость вещества определяется своеобразным притяжением воды к растворяемому веществу. Врублевский даже считал возможным допустить, что растворенный газ сохраняет свои свойства как газа. Это он вывел из опытов, показавших, что скорость диффузии газов в растворителе для газов различной плотности обратно пропорциональна квадратным корням из их плотностей, точно так же как и скорости газовых молекул (см. примечание 34). Врублевский показал сродство воды, H2O, к углекислому газу, CO2, на том основании, что при расширении влажного сжатого углекислого газа (сжатого при 0° под давлением 10 атмосфер) он получил (от расширения происходит падение температуры) весьма неустойчивое определенное кристаллизованное соединение, CO2 + 8H2O.

Так как, по исследованиям Роско и его сотрудников, аммиак при низких температурах обнаруживает значительное отклонение от закона Генри и Дальтона, тогда как при 100° это отклонение невелико, можно заключить, что диссоциирующее влияние температуры затрагивает все газовые растворы; иными словами, при высоких температурах растворы всех газов подчиняются этому закону, а при более низких температурах во всех случаях наблюдается отступление от него.

Отношение между давлением и количеством растворенного газа было открыто Генри в 1805 году, а Дальтон в 1807 году указал на применимость этого закона к случаям газовых смесей, введя понятие парциальных давлений, которое абсолютно необходимо для правильного понимания закона Дальтона. Понятие парциальных давлений органически входит в учение о диффузии паров в газах (сноска 1); так, давление влажного воздуха равно сумме давлений сухого воздуха и содержащегося в нем водяного пара, и в качестве следствия закона Дальтона принимается, что испарение в сухой воздух происходит так же, как в вакууме. Необходимо, однако, заметить, что объем смеси двух газов (или паров) лишь приблизительно равен сумме объемов ее составляющих (то же самое, естественно, относится и к их давлениям), то есть при смешении газов происходит изменение объема, хотя и небольшое, но вполне заметное при тщательном измерении. Например, в 1888 году Браун показал, что при смешении различных объемов сернистого ангидрида (SO2) с углекислым ангидридом (при равных давлениях в 760 мм и равных температурах) наблюдалось уменьшение давления на 3,9 миллиметра ртутного столба. Возможность химического взаимодействия в подобных смесях очевидна из того факта, что равные объемы сернистого и углекислого ангидридов при -19°, согласно исследованиям Пикте 1888 года, образуют жидкость, которую можно рассматривать как неустойчивое химическое соединение или как раствор, подобный тому, который получается при соединении сернистого ангидрида с водой в неустойчивое химическое целое.

Происхождение общепринятой в настоящее время кинетической теории газов, согласно которой они приведены в состояние быстрого поступательного движения, весьма старо (Бернулли и другие в прошлом столетии уже развивали подобные представления), но она получила общее признание лишь после того, как была установлена механическая теория тепла, после трудов Крёнига (1855) и особенно после того, как ее математическая сторона была разработана Клаузиусом и Максвеллом. Давление, упругость, диффузия и внутреннее трение газов, законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро-Герхардта не только объясняются (выводятся) кинетической теорией газов, но и выражаются с абсолютной точностью; так, например, величина внутреннего трения различных газов была с точностью предсказана Максвеллом путем применения теории вероятностей к столкновениям газовых частиц. Кинетическая теория газов должна поэтому считаться одним из наиболее блестящих приобретений второй половины настоящего столетия. Скорость поступательного движения частиц газа, один кубический сантиметр которого весит d граммов, согласно теории, оказывается равной квадратному корню из произведения 3pDq, деленного на d, где p — давление, при котором определена величина d, выраженное в сантиметрах ртутного столба, D — вес одного кубического сантиметра ртути в граммах (D = 13,59, p = 76, следовательно, нормальное давление = 1033 граммам на кв. см), а g — ускорение силы тяжести в сантиметрах (g = 980,5 на уровне моря и для долг. 45° = 981,92 в Санкт-Петербурге; в общем случае оно изменяется в зависимости от долготы и высоты местности). Поэтому при 0° скорость водорода составляет 1843, а кислорода — 461 метр в секунду. Это средняя скорость, и (согласно Максвеллу и другим) вполне вероятно, что скорости отдельных частиц различжны; то есть они находятся, так сказать, в различных температурных условиях, учет которых весьма важен при исследовании многих явлений, свойственных веществу. Из приведенного определения скорости газов очевидно, что различные газы при одинаковых температуре и давлении имеют средние скорости, которые обратно пропорциональны квадратным корням из их плотностей; это подтверждается также прямыми опытами по истечению газов через узкое отверстие или пористую перегородку. Это различное истечение для разных газов часто используется в химических исследованиях (см. гл. II, а также гл. VII) с целью разделения двух газов, обладающих различными плотностями и скоростями. Различие скоростей истечения газов обусловливает также явление, приводимое в следующей сноске для доказательства существования внутреннего движения в газах.

Если для определенной массы газа, полностью и точно подчиняющегося законам Мариотта и Гей-Люссака, одновременно изменить температуру t и давление p, то все это изменение выразится уравнением pv = C(1 + at) или, что то же самое, pv = RT, где T = t + 273, а C и R — постоянные, изменяющиеся не только с принятыми единицами, но и с природой газа и его массой. Но так как существуют отступления от обоих основных законов газов (которые будут рассмотрены в следующей главе) и так как, с одной стороны, приходится признавать известное притяжение между газовыми молекулами, а с другой стороны, сами молекулы газов должны занимать некоторую часть пространства, то для обычных газов при любых значительных изменениях давления и температуры следует прибегать к формуле Ван-дер-Ваальса —

(p + a/v^2)(v - b) = R(1 + at)

где a — истинный коэффициент расширения газов.

Формула Ван-дер-Ваальса имеет особенно важное значение в случае перехода газа в жидкое состояние, поскольку фундаментальные свойства как газов, так и жидкостей выражаются ею одинаково хорошо, хотя и лишь в общих чертах.

Дальнейшее развитие вопросов, касающихся затронутых здесь тем, которые представляют особый интерес для теории растворов, следует искать в специальных мемуарах и трудах по теоретической и физической химии. Небольшая часть этого предмета будет частично рассмотрена в сносках к следующей главе.

[35] Хотя реальное движение газовых молекул, принимаемое кинетической теорией газов, невозможно увидеть, тем не менее его существование можно сделать очевидным, воспользовавшись разницей скоростей, несомненно присущих различным газам, которые обладают разными плотностями при равных давлениях. Молекулы легкого газа должны двигаться быстрее молекул более тяжелого газа, чтобы производить одинаковое давление. Возьмем поэтому два газов — водород и воздух; первый в 14,4 раза легче второго, и поэтому молекулы водорода должны двигаться почти в четыре раза быстрее воздуха (точнее в 3,8 раза, согласно формуле, приведенной в предыдущей сноске). Следовательно, если пористый цилиндр, содержащий воздух, поместить в атмосферу водорода, то за данное время объем водорода, успевшего проникнуть в цилиндр, окажется больше объема воздуха, покидающего цилиндр, и поэтому давление внутри цилиндра будет возрастать до тех пор, как газовая смесь (воздуха и водорода) не достигнет одинаковой плотности как внутри, так и вне цилиндра. Если теперь поставить опыт наоборот и окружить цилиндр воздухом, а водород поместить внутрь цилиндра, то из цилиндра будет выходить больше газа, чем поступать в него, и поэтому давление внутри цилиндра уменьшится. В этих рассуждениях мы заменили понятие числа молекул понятием объемов. Впоследствии мы узнаем, что равные объемы различных газов содержат равное число молекул (закон Авогадро-Герхардта), и поэтому вместо числа молекул можно говорить о числе объемов. Если цилиндр частично погрузить в воду, можно непосредственно наблюдать подъем и падение давления, и таким образом опыт становится наглядно очевидным.

[36] Здесь возможны два случая: либо атмосфера, окружающая раствор, может быть ограниченной, либо она может быть пропорционально столь обширной, чтобы являться неограниченной, подобно земной атмосфере. Если газовый раствор поместить в атмосферу другого газа, которая ограничена — например, в закрытом сосуде, — то часть растворенного газа будет вытеснена и тем самым перейдет в атмосферу, окружающую раствор, где она создаст свое парциальное давление. Вообразим, что вода, насыщенная углекислым ангидридом при 0° и под обычным давлением, помещена в атмосферу газа, который не поглощается водой; например, 10 куб. см водного раствора углекислого ангидрида вводится в сосуд, содержащий 10 куб. см такого газа. Раствор будет содержать 18 куб. см углекислого ангидрида. Вытеснение этого газа продолжается до достижения состояния равновесия. Жидкость будет содержать тогда определенное количество углекислого ангидрида, удерживаемого под парциальным давлением того газа, который был вытеснен. Сколько же газа останется в жидкости и сколько перейдет в окружающую атмосферу? Для решения этой задачи предположим, что в растворе удерживается x кубических сантиметров углекислого ангидрида. Очевидно, что количество углекислого ангидрида, перешедшего в окружающую атмосферу, составит 18 - x, а общий объем газа будет равен 10 + 18 - x, или 28 - x кубическим сантиметрам. Парциальное давление, под которым углекислый ангидрид окажется при этом растворенным, будет (при условии, что общее давление остается постоянным все это время) равно (18 - x) / (28 - x), откуда в растворе находится не 18 куб. см углекислого ангидрида (как было бы в случае, если бы парциальное давление было равно атмосферному), а лишь 18 * [(18 - x) / (28 - x)], что равно x, и мы получаем уравнение: 18 * [(18 - x) / (28 - x)] = x, откуда x = 8,69. С другой стороны, если атмосфера, в которую вводится газовый раствор, представляет собой не только атмосферу другого газа, но к тому же и неограниченную, то растворенный газ при переходе из раствора будет диффундировать в эту атмосферу и создавать в неограниченной атмосфере бесконечно малое давление. Следовательно, под этим бесконечно малым давлением в растворе не может удерживаться нисколько газа, и он будет полностью вытеснен из раствора. По этой причине вода, насыщенная газом, не содержащимся в воздухе, полностью освободится от растворенного газа, если ее оставить на воздухе. Вода также переходит из раствора в атмосферу, и очевидно, что может представиться случай постоянного соотношения между количеством испаряющейся воды и количеством газа, вытесняемого из раствора, так что из раствора будет улетучиваться не один лишь газ, а весь газовый раствор целиком. Подобный случай наблюдается в растворах, не разлагающихся от нагревания (таких как растворы хлористого и иодистого водорода), как будет рассмотрено в дальнейшем.

[37] Однако в тех случаях, когда изменение коэффициента растворимости с температурой недостаточно велико и когда при температуре кипения из раствора выделяется определенное количество водяного пара и газа, может быть получена атмосфера, имеющая тот же состав, что и сама жидкость. В этом случае количество газа, переходящего в такую атмосферу, окажется не больше того, которое удерживается жидкостью, и поэтому такой газовый раствор будет перегоняться без изменений. Тогда раствор, подобно раствору иодистоводородной кислоты в воде, будет представлять собой жидкость, не изменяющуюся при перегонке, пока давление, при котором происходит эта перегонка, остается постоянным. Таким образом, во всех отношениях раствор обнаруживает постепенные переходы от слабейших аффинитетов к примерам тесного химического соединения. Количество тепла, выделяющегося при растворении равных объемов различных газов, находится в четкой связи с этими вариациями устойчивости и растворимости различных газов. 22,3 литра следующих газов (при давлении 760 мм) выделяют при растворении в большой массе воды следующее количество (граммовых) единиц тепла: углекислый ангидрид — 5600, сернистый ангидрид — 7700, аммиак — 8800, соляная кислота — 17400 и иодистоводородная кислота — 19400. Два последних газа, которые не вытесняются из своего раствора кипячением, выделяют примерно вдвое больше тепла, чем такие газы, как аммиак, которые отделяются от своих растворов кипячением, тогда как газы, растворимые лишь незначительно, выделяют значительно меньше тепла.

[38] Среди многочисленных исследований, касающихся этого предмета, некоторые результаты, полученные Полем Бером, приводятся в главе III, здесь же мы укажем, что проф. Сеченов в своих исследованиях по поглощению газов жидкостями весьма полно исследовал явления растворения углекислого ангидрида в растворах различных солей и пришел к многим важным результатам, которые показали, что, с одной стороны, при растворении углекислого ангидрида в растворах солей, с которыми он способен химически взаимодействовать (например, углекислый натрий, бура, обыкновенный фосфорнокислый натрий), наблюдается не только увеличение растворимости, но и заметное отклонение от закона Генри и Дальтона; с другой стороны, растворы солей, с которыми углекислый ангидрид не взаимодействует (например, хлориды, нитраты и сульфаты), поглощают его в меньшем количестве вследствие «конкуренции» уже растворенной соли и подчиняются закону Генри и Дальтона, но в то же время обнаруживают несомненные признаки химического взаимодействия между солью, водой и углекислым ангидридом. Серная кислота (коэффициент поглощения которой равен 92 об. на 100), при разбавлении водой поглощает все меньше и меньше углекислого ангидрида до тех пор, пока не образуется гидрат H2SO4·H2O (коэффициент поглощения которого равен тогда 66 об.); затем при дальнейшем добавлении воды растворимость снова возрастает вплоть до получения 100%-го раствора воды.

[39] Кремерс производил это наблюдение в следующем простом виде: он взял колбу с узким горлом и меткой на узкой части (подобную литровой колбе, используемой для точного измерения жидкостей), налил в нее воду, а затем вставил воронку с тонкой трубкой, доходящей до дна колбы. Через эту воронку он осторожно налил раствор какой-либо соли и (удалив воронку) дал жидкости принять определенную температуру (в водяной бане); затем он долил колбу водой до метки. Таким образом получались два слоя жидкости: внизу тяжелый солевой раствор, а наверху вода. Затем колбу встряхивали для ускорения диффузии и замечали, что объем уменьшался, если температура оставалась постоянной. Это можно доказать путем расчета, если известны удельные веса растворов и воды. Так, при 15° один куб. см 20%-го раствора поваренной соли весит 1,1500 грамма, следовательно, 100 граммов занимают объем 86,96 куб. см. Так как уд. вес воды при 15° = 0,99916, то 100 граммов воды занимают объем 100,08 куб. см. Сумма объемов составляет 187,04 куб. см. После смешения получается 200 граммов 10%-го раствора. Его удельный вес равен 1,0725 (при 15° относительно воды при ее наибольшей плотности), следовательно, 200 граммов займут объем 186,48 куб. см. Контракция (сжатие) составляет в результате 0,56 куб. см.

[40] Контракции, происходящие при растворении серной кислоты в воде, показаны на диаграмме на рис. 17 (стр. 77). Их максимум составляет 10,1 куб. см на 100 куб. см образующегося раствора. Максимальное сжатие в 4,15 при 0°, 3,78 при 15° и 3,50 при 30° имеет место при растворении 46 весовых частей безводного спирта в 54 частях воды. Это означает, что если при 0° взять 46 весовых частей спирта на 54 весовые части воды, то сумма их раздельных объемов составит 104,15, а после смешения их общий объем станет равным 100.

[41] Этот вопрос будет рассмотрен позже в настоящей работе, и мы увидим тогда, что контракция, сопровождающая реакции соединения (твердых веществ или жидкостей), весьма сильно варьирует по своей величине и что существуют, хотя и редко, реакции соединения, при которых контракция не происходит или наблюдается увеличение объема.

[42] Сжимаемость растворов поваренной соли, по данным Грасси, меньше сжимаемости воды. При 18° сжатие воды на миллион объемов составляет 48 объемов для давления в одну атмосферу; для 15%-го раствора поваренной соли оно равняется 32, а для 24%-го раствора — 26 объемам. Подобные определения были выполнены Брауном (1887) для насыщенных растворов нашатыря (38 объемов), квасцов (46 объемов), поваренной соли (27 объемов) и сернокислого натрия при +1°, когда сжимаемость воды составляла 47 на миллион объемов. Этот исследователь также показал, что вещества, растворяющиеся с выделением тепла и увеличением объема (как, например, нашатырь), частично отделяются из своих насыщенных растворов при повышении давления (этот опыт был особенно убедителен в случае нашатыря), тогда как растворимость веществ, растворяющихся с поглощением тепла или уменьшением объема, увеличивается, хотя и весьма незначительно, с ростом давления. Сорби наблюдал то же явление на поваренной соли (1863).

[43] Наиболее достоверные данные, относящиеся к изменении удельного веса растворов при изменении их состава и температуры, собраны и обсуждены в моей работе, цитируемой в сноске 19. Практический (поскольку количество вещества в растворе определяется с помощью удельных весов растворов как на заводах, так и в лабораторной практике) и теоретический (поскольку удельный вес поддается более точному наблюдению, чем другие свойства, а изменение удельного веса определяет изменение многих других свойств) интерес этого предмета, помимо строгих правил и законов, которым он подчиняется, заставляют желать, чтобы эта область данных о растворах вскоре обогатилась новыми наблюдениями, возможно более точными. Их сбор не представляет каких-либо больших трудностей, хотя и требует много времени и внимания. Пикеринг в Лондоне и Турбаба в Харькове должны быть поставлены на первое место среди тех, кто занимался подобными проблемами в последние годы.

[44] Поскольку степень изменения многих свойств при образовании растворов невелика, то из-за недостаточной точности наблюдений пропорциональность между этим изменением и изменением состава в первом грубом приближении, особенно в узких пределах изменения состава, легко может показаться существующей и там, где ее вовсе нет. Вывод Мишеля и Крафта особенно поучителен в этом отношении: в 1854 году на основании своих неполных исследований они предполагали, что приращение удельного веса растворов пропорционально приращению соли в данном объеме раствора, что верно лишь для определений удельного веса, точных до второго десятичного знака, — точности, недостаточной даже для технических определений. Точные измерения не подтверждают пропорциональности ни в этом случае, ни во многих других, где соотношение обычно считалось общепринятым, — как, например, для вращательной способности (по отношению к плоскости поляризации) растворов, для их капиллярности и т. д. Тем не менее такой метод не только до сих пор используется, но имеет даже свои преимущества при применении к растворам в ограниченных пределах (например, к очень слабым растворам) и для первоначального ознакомления с явлениями, сопровождающими растворение, а также как средство, облегчающее применение математического анализа к исследованию явления растворения. Судя по результатам, полученным в моих исследованиях удельного веса растворов, я считаю, что во многих случаях ближе к истине было бы принимать изменение свойств пропорциональным не количеству растворенного вещества, а произведению этого количества на количество воды, в котором оно растворено; тем более что многие химические отношения изменяются пропорционально реагирующим массам и аналогичное соотношение установлено для многих явлений притяжения, изучаемых механикой. Это произведение легко получается, когда количество воды в сравниваемых растворах постоянно, как это показано при исследовании понижения температуры при образовании льда (см. сноску 49, стр. 91).

[45] Можно сказать, что в процессе растворения имеют место все различные формы химических реакций. (1) Более или менее устойчивые (более или менее диссоциированные) соединения между растворителем и растворенным веществом. Эта форма реакции является наиболее вероятной и наблюдается чаще всего. (2) Реакции замещения или двойного обмена между молекулами. Так, можно предполагать, что при растворении нашатыря, NH4Cl, действие воды приводит к образованию аммиака, NH4HO, и соляной кислоты, HCl, которые растворены в воде и одновременно притягивают друг друга. Так как эти растворы и многие другие действительно обнаруживают признаки, порой бесспорные, подобных двойных разложений (так, растворы нашатыря выделяют некоторое количество аммиака), то весьма вероятно, что эта форма реакции встречается чаще, чем принято думать. (3) Реакции изомерии или перегруппировки также, вероятно, встречаются в растворе, тем более что здесь молекулы разного рода приходят в тесное соприкосновение и конфигурация атомов в молекулах под этими влияниями весьма вероятно несколько отличается от таковой в исходном и изолированном состоянии. К такому предположению приводят прежде всего наблюдения над растворами веществ, вращающих плоскость поляризации (а наблюдения этого рода весьма чувствительны к атомному строению молекул), поскольку они показывают, например (по Шнейдеру, 1881), что крепкие растворы яблочной кислоты вращают плоскость поляризации вправо, в то время как ее соли аммония при всех степенях концентрации вращают плоскость поляризации влево. (4) Реакции разложения под влиянием растворения не только рациональны сами по себе, но в последние годы были признаны Аррениусом, Оствальдом и другими, в частности на основе электролитических определений. Если часть молекул в растворе находится в состоянии разложения, то другая часть может пребывать в еще более сложном состоянии соединения, точно так же как скорость движения различных газовых молекул может быть далеко не одинаковой (см. примеч. 34, стр. 81).

Поэтому весьма вероятно, что реакции, происходящие в растворе, изменяются как количественно, так и качественно в зависимости от массы воды в растворе; становится понятной та большая трудность, с которой связано получение определенного заключения о природе химических отношений, происходящих в процессе растворения; если же наряду с этим признать и существование в растворе физического процесса, подобного скольжению и взаимопроникновению двух однородных жидкостей, то сложность проблемы истинной природы растворов, выдвинувшейся ныне на первый план, предстает в своем истинном свете. Однако те усилия, которые в настоящее время направляются на решение этой проблемы, столь многочисленны и разнообразны по своему характеру, что они предоставят будущим исследователям огромный массив материала для построения полной теории раствора.

Со своей стороны, я придерживаюсь мнения, что современное изучение физических свойств растворов (и особенно слабых) не может дать никакого фундаментального и полного решения этой проблемы (хотя оно и должно многое добавить как в область физики, так и в область химии), но что параллельно с ним должно быть предпринято изучение влияния температуры, особенно низких температур, применение к растворам механической теории тепла и сравнительное изучение химических свойств растворов. Начало всего этого уже положено, но невозможно в столь кратком изложении химии рассматривать дальнейшие усилия такого рода, предпринятые до настоящего времени.

[46] Если рассматривать растворы как находящиеся в состоянии диссоциации (см. сноску 19, стр. 64), то следовало бы ожидать, что они содержат свободные молекулы воды, которые образуют один из продуктов разложения тех определенных соединений, образование которых служит причиной растворения. Выделяясь в виде льда или пара, вода образует с раствором гетерогенную систему (состоящую из веществ в различных физических состояниях), подобную, например, образованию осадка или летучего вещества в реакциях двойного обмена.

[47] Если растворенное вещество нелетуче (как соль или сахар) или лишь малолетуче, то все выделяющееся упругое напряжение пара обусловлено водой; если же испаряется раствор летучего вещества — например, газа или летучей жидкости, — то воде принадлежит лишь часть давления, а все наблюдаемое давление состоит из суммы давлений паров воды и растворенного вещества. Большинство исследований относится к первому случаю, о котором будет сказано в данный момент, а наблюдения Д. П. Коновалова (1881) относятся ко второму случаю. Он показал, что для двух летучих жидкостей, взаимно растворимых друг в друге и образующих два слоя насыщенных растворов (например, эфир и вода, примеч. 20, стр. 67), оба раствора обладают одинаковым давлением пара (в данном случае упругость обоих равна 431 мм ртутного столба при 19,8°). Далее он нашел, что для растворов, образующихся в любых пропорциях, упругость оказывается либо больше (растворы алкоголя и воды), либо меньше (растворы муравьиной кислоты), чем та, которая отвечает прямолинейному изменению (пропорциональному составу) от упругости воды до упругости растворенного вещества; так, упругость, например, 70%-го раствора муравьиной кислоты при всех температурах меньше упругости воды и самой муравьиной кислоты. В этом случае упругость раствора никогда не равна сумме упругостей растворяющихся жидкостей, как это уже показал Реньо, когда отграничил этот случай от того, при котором испаряется смесь жидкостей, не растворимых друг в друге. Отсюда очевидно, что при растворении происходит взаимное действие, уменьшающее упругости пара, свойственные индивидуальным веществам, чего и следовало ожидать при допущении образования в растворах соединений, поскольку упругость при этом всегда уменьшается.

[48] Это количество обычно выражается весом растворенного вещества на 100 весовых частей воды. Вероятно, лучше было бы выражать его количеством вещества в определенном объеме раствора — например, в литре — или отношениями числа молекул воды и растворенного вещества.

[49] Изменение упругости пара растворов исследовалось многими. Наиболее известны исследования Вюлльнера в Германии (1858–1860) и Таммана в России (1887). Исследования температуры образования льда из различных растворов также весьма многочисленны; Благден (1788), Рюдорф (1861) и Де Коппе (1871) установили самое начало, но этот род исследований приобретает главный интерес благодаря трудам Рауля, начатым в 1882 году над водными растворами, а затем продолженным для растворов в различных других легко замерзающих жидкостях — например, в бензоле, C6H6 (плавится при 4,96°), уксусной кислоте, C2H4O2 (16,75°), и других. Особый интерес придается этим криоскопическим исследованиям Рауля во Франции над понижением точки замерзания, потому что он взял растворы многих хорошо известных углеродистых соединений и обнаружил простое соотношение между молекулярным весом веществ и температурой кристаллизации растворителя, что позволило применить этот род исследований к изучению природы веществ. С применением этого метода мы столкнемся позже (см. также главу VII), а в настоящее время приведем лишь вывод, к которому приводят эти результаты. Растворение одной сотой доли того молекулярного граммового веса, который соответствует формуле растворенного вещества (например, NaCl = 58,5, C2H6O = 46 и т. д.), в 100 частях растворителя понижает точку замерзания его раствора в воде на 0,185°, в бензоле на 0,49° и в уксусной кислоте на 0,39°, то есть вдвое сильнее, чем в воде. А так как в слабых растворах понижение или падение температуры замерзания пропорционально количеству растворенного вещества, то отсюда вытекает, что понижение температуры замерзания для всех прочих растворов может быть вычислено по этому правилу. Так, например, вес, соответствующий формуле ацетона C3H6O, равен 58; раствор, содержащий 2,42, 6,22 и 12,35 грамма ацетона на 100 граммов воды, образует лед (по определениям Бекмана) при -0,770°, -1,930° и -3,820°, причем эти цифры показывают, что для раствора, содержащего 0,58 грамма ацетона на 100 воды, падение температуры образования льда будет равно 0,185°, 0,180° и 0,179°. Следует заметить, что закон пропорциональности между падением температуры образования льда и составом раствора вообще носит лишь приблизительный характер и применим только к слабым растворам (Пикеринг и др.).

Заметим здесь, что теоретический интерес этого предмета усилился по открытии связи, существующей между падением упругости, падением температуры образования льда, осмотическим давлением (Вант-Гофф, примеч. 19) и электропроводностью растворов, и мы поэтому дополним уже сказанное о предмете краткими замечаниями о методе криоскопических исследований, хотя детали этого вопроса составляют предмет более специальных трудов по физической химии (таких как «Lehrbuch der allgemeinen Chemie» Оствальда, 1891–1894, 2 т.).

Для определения температуры образования льда (или кристаллизации других растворителей) приготовляют раствор известной крепости и наливают его в цилиндрический сосуд, окруженный вторым таким же сосудом так, что между ними остается слой воздуха, который, будучи дурным проводником, препятствует быстрому изменению температуры. В раствор погружают шариком чувствительный и выверенный термометр, а также изогнутую платиновую проволоку для перемешивания раствора; затем всю систему охлаждают (погружая прибор в охлаждающую смесь) и наблюдают температуру, при которой начинает выделяться лед. Если температура вначале падает несколько ниже, она все же становится постоянной при начале образования льда. Дав затем жидкости немного согреться и вновь наблюдая температуру образования льда, можно прийти к точному определению. Еще лучше взять большую массу раствора и вызвать образование первых кристаллов бросанием небольшого кусочка льда в уже частично переохлажденный раствор. Это лишь незаметно изменяет состав раствора. Наблюдение должно производиться в момент образования лишь очень небольшого количества кристаллов, так как в противном случае состав раствора изменится вследствие их выделения. Должны быть приняты все предосторожности против доступа влаги внутрь прибора, что также могло бы изменить состав раствора или свойства растворителя (например, при пользовании уксусной кислотой).

В отношении понижения температуры замерзания разбавленных растворов известно следующее: (1) Понижение возрастает почти в прямой зависимости от количества вещества в растворе (всегда на 100 частей воды); например, для KCl, когда раствор содержит 1 часть соли (на 100 частей воды), понижение = 0,45°, когда раствор содержит 2 части соли = 0,90°, при 10 частях соли = 4,4°. (2) Чем больше молекулярный вес, выражаемый формулой (см. главу VII) и обозначаемый через M, тем меньше при прочих равных условиях будет понижение d, и поэтому, если концентрация раствора (весовое количество растворенного вещества на 100 частей воды) обозначена через p, то дробь Md/p, или молекулярное понижение для данного класса веществ, будет постоянной величиной; например, в случае метилового спирта в воде 17,3, для ацетона около 18,0, для сахара около 18,5. (3) Вообще молекулярное понижение для веществ, растворы которых не проводят электрический ток, составляет около 18,5, в то время как для кислот, солей и подобных им веществ, растворы которых проводят электричество, оно в i раз больше; например, для HCl, KI, HNO3, KHO и др. около 36 (i близко к 2), для буры около 66 и так далее, причем i изменяется таким же образом, как и в случае осмотического давления растворов (примеч. 19). (4) Различные растворители (вода, уксусная кислота, бензол и др.) имеют каждый свои соответствующие константы молекулярного понижения (находящиеся в некоторой отдаленной связи с их молекулярным весом); например, для уксусной кислоты молекулярное понижение равно около 39, а не 19 (как для воды), для бензола — 49, для метилового спирта — около 17 и т. д. (5) Если молекулярный вес M вещества неизвестен, то для непроводников электричества или для определенной группы его можно найти путем определения понижения d для данной концентрации p; например, в случае перекиси водорода, являющейся непроводником электричества, молекулярный вес M оказался равным почти 34, т. е. соответствующим H2O2.

Подобные результаты были найдены также для падения упругости пара растворов (примеч. 51) и для повышения их точек кипения (следовательно, эти данные могут также служить для определения молекулярного веса вещества в растворе, как коротко описано в главе VII, примеч. 27 бис). А так как эти заключения применимы и в случае осмотического давления (примеч. 19), причем повсюду отмечается изменение величины i при переходе от растворов, не проводящих электрический ток, к растворам, проводящим электричество, то вполне естественно было искать здесь ту причинную связь, которую Аррениус (1888), Оствальд и другие ожидали обнаружить в предположении, что часть вещества электролита уже в самом акте растворения распадается на свои ионы (например, NaCl на Na и Cl) или на атомы тех индивидуальных веществ, которые появляются при электролизе, и таким путем объяснить тот факт, что i больше для тех тел, которые проводят электрический ток. Мы не будем рассматривать здесь это предположение, известное под названием гипотезы «электролитической диссоциации», не только потому, что оно всецело принадлежит к той специальной ветви — физической химии, и почти не дает никакой помощи к объяснению химических отношений растворов (в особенности их перехода в определенные соединения, их реакций и самого их образования), но также и потому, что — (1) все вышеуказанные данные (для постоянного понижения, осмотического давления и т. д.) относятся исключительно к разбавленным растворам и неприменимы к крепким растворам, в то время как химический интерес к крепким растворам не меньше, чем к разбавленным, а переход от первых ко вторым является последовательным и неизбежным; (2) потому, что во всех однородных телах (хотя бы и нерастворимых и не являющихся электролитами) можно предполагать (Клаузиус), что часть атомов переходит от одной частицы к другой (глава X, примеч. 28) и как бы диссоциирована, но нет никаких оснований полагать, что подобное явление свойственно исключительно растворам электролитов; (3) потому, что между растворением электролитов и непроводников не наблюдается никакого существенного различия, хотя согласно гипотезе Аррениуса его можно было бы ожидать; (4) потому, что наиболее разумно предполагать образование новых, более сложных, но неустойчивых и легко диссоциирующих соединений в самом акте растворения, а не разложение, даже частичное, взятых веществ; (5) потому, что при принятии гипотезы Аррениуса становится необходимым допускать существование в растворах свободных ионов, подобных атомам Cl или Na, без какого-либо видимого расхода энергии, необходимой для их расщепления, и если в этом случае можно объяснить, почему тогда i = 2, то совершенно неясно, почему растворы MgSO4 дают i = 1, хотя раствор и проводит электрический ток; (6) потому, что в разбавленных растворах приблизительную пропорциональность между понижением и концентрацией можно признавать с тем же правом при допущении образования гидратов, как и при допущении растворения безводных веществ, а если признать образование гидратов, то легче допустить, что часть этих гидратов подвергается разложению, чем согласиться с распадом на ионы; (7) потому, что лучшими проводниками электричества являются такие растворы, как сульфаты, в которых необходимо признать образование ассоциированных систем или гидратов; (8) потому, что причину электропроводности скорее можно искать в этом сродстве и этом соединении растворенного вещества с растворителем, как видно из того факта, что (Д. П. Коновалов) ни анилин, ни уксусная кислота в отдельности не проводят электрический ток, раствор анилина в воде проводит его слабо (и здесь сродство очень мало), в то время как раствор анилина в уксусной кислоте образует хороший электролит, в котором без сомнения действуют химические силы, приводящие анилин, подобно аммиаку, в соединение с уксусной кислотой, что очевидно из исследований, произведенных проф. Коноваловым над смесями (растворами) анилина и других аминов; и наконец, (9) потому, что я, вместе со многими химиками нашего времени, не могу рассматривать гипотезу электролитической диссоциации в том виде, который ей придали до сих пор Аррениус и Оствальд, как отвечающую всей совокупности химических данных о растворах и диссоциации вообще. Таким образом, хотя я считаю излишним далее обсуждать развитие вышеуказанной теории растворов, я все же полагаю, что для изучающих химию было бы весьма полезно рассмотреть все данные, относящиеся к этому предмету, которые можно найти в «Zeitschrift für physikalische Chemie», 1888–1894.

[50] Этот факт, установленный Гей-Люссаком, Пирсоном и фон Бабо, подтверждается новейшими наблюдениями и дает возможность выразить не только само падение упругости (p - p′), но и его отношение к упругости воды [(p - p′) / p]. Следует заметить, что при отсутствии какого бы то ни было химического взаимодействия падение давления либо очень мало, либо вовсе не существует (примеч. 33) и не пропорционально количеству прибавленного вещества. Как правило, упругость тогда равна, согласно закону Дальтона, сумме упругостей взятых веществ. Следовательно, жидкости, не растворимые друг в друге (например, вода и хлористый углерод), обладают упругостью, равной сумме их индивидуальных упругостей, и поэтому такая смесь кипит при более низкой температуре, чем более летучая жидкость (Магнус, Реньо).

[51] Если в примере с поваренной солью разделить падение упругости на упругость воды, получается цифра, которая почти в 105 раз меньше величины падения температуры образования льда. Эта зависимость была теоретически выведена Гольдбергом на основе применения механической теории тепла и подтверждается многими исследованными растворами.

[52] Фрицше показал, что растворы некоторых красящих веществ дают бесцветный лед, что наглядно доказывает переход в твердое состояние одной лишь воды без какой-либо примеси растворенного вещества, хотя возможность примеси в некоторых других случаях отрицать нельзя.

[53] Так как растворимость некоторых веществ (например, кониина, сернокислого церия и других) уменьшается с повышением температуры (в определенных пределах — см., например, примеч. 24), эти вещества выделяются из своих насыщенных растворов не при охлаждении, а при нагревании. Так, раствор сернокислого марганца, насыщенный при 70°, при дальнейшем нагревании мутнеет. Точка, при которой вещество выделяется из своего раствора при изменении температуры, дает легкое средство для определения коэффициента растворимости, чем и воспользовался проф. Алексеев для определения растворимости многих веществ. Явление и методика наблюдения здесь по существу те же самые, что и при определении температуры образования льда. Если взять раствор вещества, выделяющегося при нагревании (например, сернокислого кальция или марганца), то при определенном понижении температуры из него будет выделяться лед, а при определенном повышении температуры — соль. Из этого примера и из общих соображений ясно, что выделение растворенного вещества из раствора должно представлять известную аналогию с выделением льда из раствора. В обоих случаях из однородной (жидкой) системы образуется гетерогенная система из твердого тела и жидкости.

[54] Те соли, которые выделяются с кристаллизационной водой и дают несколько кристаллогидратов, с наибольшей легкостью образуют пересыщенные растворы, и это явление гораздо более распространено, чем предполагалось ранее. Первые данные были получены в прошлом столетии Левицем в Санкт-Петербурге. Многочисленные исследования доказали, что пересыщенные растворы не отличаются от обычных растворов ни в одном из своих существенных свойств. Изменения удельного веса, упругости пара, образования льда и т. д. происходят по обычным законам.

[55] Поскольку воздух, как было показано прямым опытом, содержит, хотя и в очень малых количествах, мельчайшие кристаллы солей, и среди них сернокислый натрий, воздух может вызывать кристаллизацию пересыщенного раствора сернокислого натрия в открытом сосуде, но он не оказывает никакого действия на насыщенные растворы некоторых других солей; например, свинцового сахара. Согласно наблюдениям Де Буабодрана, Жернеза и других, изоморфные соли (аналогичные по составу) способны вызывать кристаллизацию. Так, пересыщенный раствор сернокислого никеля кристаллизуется при соприкосновении с кристаллами сульфатов других металлов, аналогичных ему, таких как магний, кобальт, медь и марганец. Кристаллизация пересыщенного раствора, вызванная соприкосновением с крошечным кристаллом, распространяется от него лучами с определенной скоростью, и очевидно, что образующиеся кристаллы передают кристаллизацию в определенных направлениях. Это явление напоминает развитие организмов из зародышей. Происходит притяжение подобных молекул, и они располагаются в определенные подобные формы.

[56] В настоящее время весьма общепринятым является взгляд, который рассматривает пересыщенные растворы как однородные системы, переходящие в гетерогенные системы (состоящие из жидкого и твердого вещества), во всех отношениях точно так же, как переход воды, охлажденной ниже точки замерзания, в лед и воду или переход кристаллов ромбической серы в моноклинные кристаллы и моноклинных кристаллов в ромбические. Хотя многие явления пересыщения понимаются таким образом ясно, тем не менее самопроизвольное образование неустойчивой семиводной соли (с 7H2O) вместо более устойчивой десятиводной соли (с мол. 10H2O) указывает на такое свойство насыщенного раствора сернокислого натрия, которое заставляет признать у него иное строение, чем у обычного раствора. Щербачев на основании своих исследований утверждает, что раствор десятиводной соли при выпаривании без помощи тепла дает десятиводную соли, в то время как после нагревания выше 33° он образует пересыщенный раствор и семиводную соль. Но чтобы этот взгляд был принят, должны быть открыты некоторые факты, отличающие растворы (являющиеся, по этому взгляду, изомерными), содержащие семиводную соль, от растворов, содержащих десятиводную соль, а все усилия в этом направлении (изучение свойств растворов) дали отрицательные результаты. Так как одни кристаллогидраты солей (квасцы, свинцовый сахар, хлористый кальций) плавятся нацело (не разделяясь ни на что), в то время как другие (вроде Na2SO4·10H2O) претерпевают распад, то возможно, что последние находятся в состоянии равновесия лишь при температуре выше их точки плавления. Здесь можно заметить, что при плавлении кристаллов десятиводной соли помимо твердой безводной соли образуется насыщенный раствор, дающий семиводную соль, так что этот переход от десятиводной соли к семиводной и обратно происходит с образованием безводного (или, быть может, одноводного) вещества.

Кроме того, пересыщение (Политицин, 1889) имеет место только с теми веществами, которые способны давать несколько модификаций или несколько кристаллогидратов, то есть пересыщенные растворы выделяют, помимо стабильного нормального кристаллогидрата, гидраты, содержащие меньше воды, а также безводную соль. Эта степень насыщения действует на растворенное вещество подобно теплу. Сульфат никеля в растворе при 15–20° выделяет ромбические кристаллы с 7H2O, при 30–40° — кубические кристаллы с 6H2O, при 50–70° — моноклинные кристаллы, также содержащие 6H2O. Кристаллы того же состава выделяются из пересыщенных растворов при одной температуре (17–19°), но при различных степенях насыщения, как показал Лекок де Буабодран. Способность самопроизвольно выделять слабо гидратированные или безводные соли при внесении кристалла в раствор свойственна всем пересыщенным растворам. Если соль образует пересыщенный раствор, то, согласно этому взгляду, следует ожидать, что она должна существовать в виде нескольких гидратов или в нескольких модификациях. Так, Политицин пришел к выводу, что хлорат стронция, легко дающий пересыщенные растворы, должен быть способен образовывать несколько гидратов помимо известной безводной соли; и ему удалось обнаружить существование двух гидратов: Sr(ClO3)2·3H2O и, по-видимому, Sr(ClO3)2·8H2O. Кроме того, были получены три модификации обычной безводной соли, отличающиеся друг от друга своей кристаллической формой. Одна модификация выделялась в виде ромбических октаэдров, другая — в виде косых пластинок, а третья — в виде длинных хрупких призмочек или пластинок. Дальнейшие исследования показали, что соли, не способные образовывать пересыщенные растворы, такие как броматы кальция, стронция и бария, с трудом расстаются со своей кристаллизационной водой (они кристаллизуются с 1H2O) и разлагаются очень медленно в вакууме или в сухом воздухе. Другими словами, у этого класса гидратов упругость диссоциации очень мала. Подобно тому как гидраты, характеризующиеся малой упругостью диссоциации, не способны давать пересыщенные растворы, так, наоборот, пересыщенные растворы дают гидраты, упругость диссоциации которых велика (Политицин, 1893).

[57] Эмульсии, подобные молоку, состоят из раствора клейких или подобных им веществ либо из маслянистых жидкостей, взвешенных в жидкости в виде капель, которые отчетливо видны под микроскопом, и представляют собой пример образования механического характера, напоминающего раствор. Но отличие от растворов здесь очевидно. Существуют однако растворы, которые очень близки к эмульсиям по той легкости, с которой растворенное вещество отделяется от них. Издавна известно, например, что особая разновидность берлинской лазури, KFe2(CN)6, растворяется в чистой воде, но при добавлении малейшего количества какого-либо из целого ряда солей она коагулирует и становится совершенно нерастворимой. Если сульфид меди (CuS), сульфид кадмия (CdS), сульфид мышьяка (As2S5) (опыты с этими веществами протекают с большой легкостью, и получаемый раствор сравнительно стабилен) и многие другие сульфиды металлов получить методом двойного разложения (путем осаждения солей этих металлов сероводородом) и затем тщательно промыть (давая осадку отстояться, сливая жидкость и снова добавляя сероводородную воду), то, как показали Шульце, Спринг, Прост и другие, прежде нерастворимые сульфиды переходят в прозрачные (для ртути, свинца и серебра — красно-бурые; для меди и железа — зеленовато-бурые; для кадмия и индия — желтые; для цинка — бесцветные) растворы, которые могут сохраняться (чем они слабее, тем дольше хранятся) и даже кипятиться, но которые тем не менее со временем коагулируют, то есть выделяются в нерастворимой форме, а затем иногда становятся кристаллической природы и совершенно неспособны растворяться вновь. Грэгем и другие наблюдали способность, проявляемую коллоидами (см. примесь 18), образовывать подобные гидрозоли или растворы желатинозных коллоидов, и при описании глинозема и кремнезема мы снова будем иметь случай говорить о таких растворах.

При современном состоянии наших знаний о растворе такие растворы можно рассматривать как переход между эмульсией и обычными растворами, но никакого фундаментального суждения о них нельзя составить до тех пор, пока не будут изучены их отношения к обычным растворам (растворы даже растворимых коллоидов замерзают немедленно при охлаждении ниже 0° и, по Гетри, не образуют критогидратов) и к пересыщенным растворам, с которыми они имеют некоторые общие черты.

[58] Оффер (1880) на основании своих исследований криогидратов приходит к заключению, что они представляют собой простые смеси льда и солей, имеющие постоянную температуру плавления, подобно тому как существуют сплавы с постоянной точкой плавления и растворы жидкостей с постоянной температурой кипения (см. примесь 60). Это однако не объясняет, в какой форме соль содержится, например, в криогидрате NaCl + 10H2O. При температурах выше -10° поваренная соль выделяется в безводных кристаллах, а при температурах около -10° — в соединении с кристаллизационной водой, NaCl + 2H2O, и поэтому весьма маловероятно, чтобы при еще более низких температурах она выделялась без воды. Если допустить возможность содержания в затвердевшем криогидрате NaCl + 2H2O и льда, то непонятно, почему одно из этих веществ не плавится раньше другого. Если спирт не извлекает воду из твердой массы, оставляя соль позади, то это не доказывает присутствия льда, потому что спирт также забирает воду из кристаллов многих гидратированных веществ (например, из NaCl + 2H2O) примерно при их температурах плавления. Кроме того, простое наблюдение над криогидратом NaCl + 10H2O показывает, что при самом тщательном охлаждении он при добавлении льда не осаждает лед, что имело бы место, если бы лед образовывался при затвердевании вперемешку с солью.

Я могу добавить относительно криогидратов, что многие растворы кислот затвердевают полностью при длительном охлаждении (например, H2SO4·H2O) и тогда образуют совершенно определенные соединения. Для растворов серной кислоты (см. главу X) Пикеринг получил, например, гидрат H2SO4·4H2O при -25°. Соляная, азотная и другие кислоты также дают подобные кристаллические гидраты, плавящиеся при низких температурах и представляющие много сходства с криогидратами.

[59] См. примесь 24.

[60] По этой причине (отсутствие полной постоянства состава постоянновляющихся растворов при изменении давления) существование определенных гидратов, образуемых летучими веществами — например, соляной кислотой и водой — часто отрицается. Обычно рассуждают следующим образом: если бы существовало постоянство состава, то оно оставалось бы неизменным при изменении давления. Но перегонка постоянновляющихся гидратов несомненно сопровождается (судя по плотностям паров, определенным Бино), подобно перегонке нашатырного спирта, серной кислоты и т. п., полным разложением исходного соединения, то есть эти вещества не существуют в парообразном состоянии, но продукты их разложения (соляная кислота и вода) при температуре улетучивания представляют собой газы, которые растворяются в улетученных и конденсированных жидкостях; растворимость же газов в жидкостях зависит от давления, и поэтому состав постоянновляющихся растворов может и даже должен изменяться с изменением давления, причем чем меньше давление и ниже температура улетучивания, тем вероятнее получение истинного соединения. Согласно исследованиям Роско и Дитмара (1859), постоянновляющийся раствор соляной кислоты оказался содержащим 18 вещ. % соляной кислоты при давлении в 3 атмосферы, 20 % при 1 атмосфере и 23 % при 1/10 атмосферы. При пропускании воздуха через раствор до тех пор, пока его состав не сделается постоянным (то есть принуждая избыток водяного пара или соляной кислоты улетучиваться с воздухом), была получена кислота, содержащая около 20 % при 100°, около 23 % при 50° и около 25 % при 0°. Отсюда видно, что уменьшением давления и понижением температуры испарения доходят до того предел, где состав должен быть принят как HCl + 6H2O, что требует 25,26 % соляной кислоты. Дымящая соляная кислота содержит более этого.

В рассмотренном уже случае, как и в случае муравьиной кислоты в исследованиях Д. П. Коновалова (примесь 47), постоянновляющийся раствор соответствует минимальной упругости — то есть точке кипения более высокой, чем у каждого из составных начал. Но существует другой случай постоянновляющихся растворов, сходный со случаем раствора пропилового спирта, C3H8O, когда раствор, не разлагаемый при перегонке, кипит при более низкой точке, чем более летучая жидкость. Однако и в этом случае, если имеет место растворение, нельзя отрицать возможность образования определенного соединения в виде C3H8O + H2O, и упругость раствора не равна сумме упругостей составных частей. Возможны случаи постоянновляющихся смесей даже тогда, когда нет ни растворения, ни потери упругости и, следовательно, никакого химического действия, так как количество улетучивающихся жидкостей определяется произведением плотностей паров на их упругости паров (Ванклин), вследствие чего жидкости, точка кипения которых выше 100° — например, скипидар и эфирные масла вообще — при перегонке с водяным паром переходят при температуре ниже 100°. Следовательно, не в постоянстве состава и точки кипения (температуры разложения) следует искать доказательство отдельного химического действия в описанных выше растворах кислот, а в большой потере упругости, которая совершенно напоминает потерю упругости, наблюдаемую, например, в вполне определенных сочетаниях веществ с кристаллизационной водой (см. ниже, примесь 65). Серная кислота, H2SO4, как мы узнаем далее, также разлагается при перегонке, подобно HCl + 6H2O, и обнаруживает к тому же все признаки определенного химического соединения. Изучение изменения удельных весов растворов в зависимости от их состава (см. примесь 19) показывает, что явления подобного рода, хотя и разных размеров, имеют место при образовании как H2SO4 из H2O и SO3, так и HCl + 6H2O (или аналогичных ей водных растворов) из HCl и H2O.

[61] Сущность дела можно представить следующим образом. Газообразное или легколетучее вещество A образует с определенным количеством воды, nH2O, определенное комплексное соединение AnH2O, которое стабильно вплоть до температуры t°, превышающей 100°. При этой температуре оно разлагается на два вещества: A + H2O. Оба они кипят ниже t° при обычном давлении и потому при t° перегоняются и вновь соединяются в приемнике. Но если часть вещества AnH2O разложилась или улетучилась, в сосуде все же остается порция неразложившейся жидкости, которая может частично растворять один из продуктов разложения, причем в количестве, изменяющемся с давлением и температурой, и поэтому раствор при постоянной точке кипения будет иметь несколько иной состав при различных давлениях.

[62] Для растворов соляной кислоты в воде существуют еще большие различия в реакциях. Например, крепкие растворы разлагают сульфид сурьмы (образуя сероводород, H2S) и осаждают поваренную соль из ее растворов, тогда как слабые растворы так не действуют.

[63] Пересыщенные растворы дают в этом отношении прекрасное доказательство. Так, раствор медного купороса обычно кристаллизуется в пятиводных кристаллах, CuSO4 + 5H2O, и его насыщенный раствор дает такие кристаллы, если его привести в соприкосновение с малейшим возможным кристаллом того же рода. Но, согласно наблюдениям Лекока де Буабодрана, если в насыщенный раствор медного купороса опустить кристалл железного купороса (изоморфной соли, см. примесь 55), FeSO4 + 7H2O, то получаются кристаллы семиводной соли, CuSO4 + 7H2O. Очевидно, что ни пяти-, ни семиводная соль не содержатся в качестве таковых в растворе. Раствор представляет свою особую жидкую форму равновесия.

[64] Выветривание, как всякое испарение, происходит с поверхности. Во внутренних частях выветрившихся кристаллов обычно находится невыветрившаяся масса, так что большинство выветрившихся кристаллов бельевой соды обнаруживает на изломе прозрачное ядро, покрытое выветрившейся, матовой, порошкообразной массой. Замечательным обстоятельством в этом отношении является то, что выветривание протекает совершенно правильным и равномерным образом, так что углы и грани одинакового кристаллографического характера выветриваются одновременно, и в этом отношении кристаллическая форма определяет те части кристаллов, откуда начинается выветривание, и порядок, в котором оно продолжается. В растворах испарение также происходит с поверхности, и первые кристаллы, появляющиеся по достижении требуемой степени насыщения, также образуются на поверхности. Падая на дно, кристаллы естественно продолжают расти (см. главу X).

[65] По Лескуру (1883), при 100° концентрированный раствор гидрата бария, BaH2O2, при первоначальном выделении кристаллов (с + H2O) имеет упругость около 630 мм (вместо 760 мм, упругости воды), которая уменьшается (потому что раствор испаряется) до 45 мм, когда вся вода выгнана из кристаллов BaH2O2 + H2O, которые образуются, но они также теряют воду (диссоциируют, выветриваются при 100°), оставляя гидроксид BaH2O2, совершенно неразложимый при 100° — то есть не отдающий воду. При 73° (упругость воды равна тогда 265 мм) раствор, содержащий 33H2O, при кристаллизации имеет упругость 230 мм; выделяющиеся кристаллы, BaH2O2 + 8H2O, имеют упругость 160 мм; при потере воды они дают BaH2O2 + H2O. Это вещество не разлагается при 73°, и поэтому его упругость равна 0. У тех кристаллогидратов, которые выветриваются при обычной температуре, упругость диссоциации близко подходит к упругости водяного пара, как показал Лескур (1891). К этой категории соединений относятся B2O3(3 + x)H2O, C2O4H2(2 + x)H2O, BaO(9 + x)H2O и SrO(9 + x)H2O. Еще большей упругостью обладают Na2SO4·10H2O, Na2CO3·10H2O и MgSO4(7 + x)H2O. Мюллер-Эрцбах (1884) определяет упругость (по отношению к жидкой воде), помещая трубки одинаковой длины с водой и испытуемыми веществами в эксикатор, причем скорость потери воды дает относительную упругость. Так, при обычной температуре кристаллы фосфорнокислого натрия, Na2HPO4 + 12H2O, представляют упругость 0,7 по сравнению с водой до тех пор, пока они теряют 5H2O, затем 0,4 до потери еще 5H2O, а при потере последнего эквивалента воды упругость падает до 0,04 по сравнению с водой. Понятно, что различные молекулы воды удерживаются неравной силой. Из пяти молекул воды в медном купоросе первые две отделяются сравнительно легко даже при обычной температуре (но лишь по истечении нескольких дней в эксикаторе, по Латичинову); следующие две отделяются труднее, и последний эквивалент удерживается даже при 100°. Это служит еще одним указанием на способность CuSO4 образовывать три гидрата: CuSO4·5H2O, CuSO4·3H2O и CuSO4·H2O. Исследования Андреаэ об упругости диссоциации гидратированного сульфата меди показали (1891) существование трех областей, характеризующихся при данной температуре постоянной упругостью: 1) между 3–5, 2) между 1–3 и, наконец, 3) между 0–1 молекулой воды, что вновь подтверждает существование трех гидратов вышеуказанного состава для этой соли.

[65 bis] Ацетат натрия (C2H3O2Na·3H2O) плавится при 58°, но затвердевает вновь только при соприкосновении с кристатлом, в противном случае он может оставаться жидким даже при 0° и может употребляться для получения постоянной температуры. По Жаннелю, скрытая теплота плавления составляет около 28 калорий, а по Пикерингу, теплота растворения — 35 калорий. В расплавленном виде эта соль кипит при 123° — то есть упругость пара, выделяющегося при этой температуре, равна атмосферному давлению.

[66] Такое явление часто представляется при чисто химическом действии. Например, пусть жидкое вещество A дает с другим жидким веществом B при условиях опыта лишь ничтожное количество твердого или газообразного вещества C. Это малое количество выделится (уйдет из сферы действия, как выражался Бертолле), и оставшиеся массы A и B снова дадут C; следовательно, при этих условиях действие пойдет до конца. Таково, мне кажется, действие в растворах, когда они дают лед или пар, указывающие на присутствие воды.

[67] Определенные вещества способны образовывать между собой только одно соединение, другие — несколько, причем самые разнообразные по степени стабильности. Соединения воды служат примерами такого рода. В растворах должно признать существование нескольких различных определенных соединений, но многие из них еще не получены в свободном виде, и может быть, они не могут быть получены ни в какой иной, кроме жидкой форме — то есть в растворенном виде; точно так же, как есть много несомненных определенных соединений, которые существуют только в одном физическом состоянии. Среди гидратов такие случаи встречаются. Соединение CO2 + 8H2O (см. примесь 31), по Врублевскому, встречается только в твердом виде. Гидраты вроде H2S + 12H2O (Де Форкран и Виллар), HBr + H2O (Рузебум) могут быть приняты лишь на основании падения упругости, но представляют собой весьма преходящие вещества, неспособные существовать в стабильном свободном состоянии. Сама серная кислота, H2SO4, которая несомненно является определенным соединением, дымит в жидком виде, выделяя ангидрид SO3 — то есть обнаруживает весьма неустойчивое равновесие. Кристаллогидраты хлора, Cl2 + 8H2O, сероводорода, H2S + 12H2O (он образуется при 0° и полностью разлагается при +1°, так как тогда 1 объем воды растворяет только 4 объема сероводорода, тогда как при 0,1° он растворяет около 100 объемов), и многих других газов служат примерами гидратов весьма нестойких.

[68] Такого рода суть и другие неопределенные соединения; например, металлические сплавы. Они представляют собой твердые вещества или затвердевшие растворы металлов. Они содержат также определенные соединения и могут содержать избыток одного из металлов. По опытам Лори (1888), сплавы цинка с медью в отношении электродвижущей силы в гальванических батареях ведут себя совершенно так же, как цинк, если доля меди в сплаве не превышает известного процента — то есть пока не достигается определенное соединение — ибо в таком случае налицо частицы свободного цинка; но если взять медную поверхность и покрыть ее лишь тысячной долей ее площади цинком, то в гальванической батарее будет действовать только цинк.

[69] Согласно вышеприведенному предположению, состояние растворов в смысле кинетической гипотезы материи (то есть в предположении внутреннего движения молекул и атомов) можно представить в следующем виде: в однородной жидкости — например, в воде — молекулы находятся в определенном состоянии хотя и подвижного, но все же стабильного равновесия. Когда вещество A растворяется в воде, его молекулы образуют с несколькими молекулами воды системы AnH2O, столь нестойкие, что, будучи окружены молекулами воды, они распадаются и вновь образуются, так что A переходит от одной массы молекул воды к другой, а те молекулы воды, которые в данный момент находились в согласном движении с A в виде системы AnH2O, в следующее мгновение могут уже успеть высвободиться. Прибавление воды или молекул A может или только изменить число свободных молекул, которые в свою очередь вступают в системы AnH2O, или ввести условия для возможности построения новых систем AmH2O, где m или больше, или меньше n. Если в растворе соотношение молекул такое же, как в системе AmH2O, то за прибавлением свежих молекул воды или A последует образование новых молекул AnH2O. Относительное количество, стабильность и состав этих систем или определенных соединений будут изменяться в том или другом растворе. Я принял этот взгляд на растворы (1887, Пикеринг впоследствии выставил сходный взгляд) после самого близкого изучения изменения их удельных весов, которому посвящена моя книга, цитированная в примеси 19. Определенные соединения, An1H2O и Am1H2O, существующие в свободном — например, твердом — виде, могут в определенных случаях удерживаться в растворах в диссоциированном состоянии (хотя и частично); они сходны по своему строению с теми определенными веществами, которые образуются в растворах, но не следует предполагать, будто такие системы, как Na2SO4 + 10H2O, или Na2SO4 + 7H2O, или Na2SO4, содержатся в растворах. Сравнительно более стабильные системы An1H2O, существующие в свободном виде и изменяющие свое физическое состояние, должны представлять, хотя и в известных пределах температуры, совершенно согласный вид движения A с n1H2O; свойство же и состояние систем AnH2O и AmH2O, встречающихся в растворах, заключаются в том, что они находятся в жидкой форме, хотя и частично диссоциированы. Вещества A1, дающие растворы, отличаются тем, что они могут образовывать такие нестойкие системы AnH2O, но кроме них они могут давать иные, гораздо более стабильные системы An1H2O. Так, этилен, C2H4, растворяясь в воде, вероятно, образует систему C2H4·nH2O, которая легко распадается на C2H4 и H2O, но он дает также систему алкоголя, C2H4·H2O или C2H6O, которая сравнительно стабильна. Так, кислород может растворяться в воде и может соединяться с ней, образуя перекись водорода. Скипидар, C10H16, не растворяется в воде, но соединяется с ней как сравнительно стабильный гидрат. Другими словами, химическое строение гидратов или тех определенных соединений, которые содержатся в растворах, отличается не только своими первоначальными особенностями, но и разнообразием стабильности. Подобное строение гидратов должно быть признано и в кристаллогидратах. При плавлении они дают действительные (настоящие) растворы. Так как вещества, дающие кристаллогидраты, подобно солям, способны образовывать ряд разнообразных гидратов, и так как чем больше молекул воды (n) они (AnH2O) содержат, тем ниже температура их образования, и так как чем легче они разлагаются, тем больше воды они держат, то, во-первых, выделение гидратов, держащих много воды и существующих в водных растворах, скорее всего можно ожидать при низких температурах (хотя, быть может, в некоторых случаях они не могут существовать в твердом состоянии); во-вторых, стабильность таких высших гидратов также будет находиться в минимуме при обычных условиях нахождения жидкой воды. Отсюда дальнейшее более подробное исследование криогидратов может помочь уяснению природы растворов. Но можно предвидеть, что некоторые криогидраты будут, подобно металлическим сплавам, представлять затвердевшие смеси льда с самими солями и их более стабильными гидратами, а другие окажутся определенными соединениями.

[70] Вышеприведенное представление о растворах и т. п., рассматривающее их как особое состояние определенных соединений, исключает самостоятельное существование неопределенных соединений; этим достигается то единство химического воззрения, к которому нельзя прийти, допуская физико-механическое понятие неопределенных соединений. Постепенный переход от типичных растворов (как газов в воде и слабых соляных растворов) к серной кислоте и от нее и ее определенных, но все же неустойчивых и жидких соединений к отчетливо определенным соединениям, вроде солей и их кристаллогидратов, настолько нечувствителен, что, отрицая принадлежность растворов к числу определенных, но диссоциирующих соединений, мы рискуем отрицать определенность атомного состава таких веществ, как серная кислота или расплавленные кристаллогидраты. Я повторяю, однако, что пока теория растворов не может считаться прочно установленной. Высказанное о них мнение есть не более чем гипотеза, старающаяся удовлетворить тем сравнительно ограниченным данным, которые мы имеем в настоящее время о растворах и о тех случаях их перехода в определенные соединения. Подчиняя растворы дальтоническому понятию об атомизме, я надеюсь, что мы не только придем к общему согласному химическому учению, но также появятся новые побуждения к исследованию и изысканию в проблеме растворов, которые должны либо подтвердить предлагаемую теорию, либо заменить ее другою, более полною и верною; я же со своей стороны не могу признать это относительно какого-либо из других теперешних учений о растворах (примесь 49).

[71] При соединении с водой одна весовая часть извести выделяет 245 единиц тепла. Высокая температура получается потому, что удельная теплота образующегося продукта мала. Окись натрия, Na2O, реагируя с водой, H2O, и образуя едкий натр (гидроксид натрия), NaHO, выделяет 552 единицы тепла на каждую весовую часть окиси натрия.

[72] Диаграмма, приведенная в примеси 28, показывает выделение тепла при смешении серной кислоты, или моногидрата (H2SO4, то есть SO3 + H2O), с различными количествами воды на 100 объемов образующегося раствора. Каждые 98 граммов серной кислоты (H2SO4) выделяют при прибавлении 18 граммов воды 6379 единиц тепла; с двойным или тройным количеством воды — 9418 и 11 137 единиц тепла, а с бесконечно большим количеством воды — 17 860 единиц тепла, согласно определениям Томсена. Он также показал, что при образовании H2SO4 из SO3 (= 80) и H2O (= 18) выделяется 21 308 единиц тепла на 98 весовых частей получающейся серной кислоты.

[73] Таким образом, для различных гидратов прочность, с которой они удерживают воду, весьма неодинакова. Одни гидраты удерживают воду очень слабо и при соединении с ней выделяют мало тепла. Из других гидратов вода не может быть выделена никакой степенью теплоты, даже если они образованы из ангидридов (то есть безводных веществ) и воды с небольшим выделением тепла; например, уксусный ангидрид при соединении с водой выделяет незначительное количество тепла, но вода уже не может быть из него изгнана. Если образовавшийся от этого соединения гидрат (уксусную кислоту) сильно нагреть, он или улетучивается без изменения, или распадается на новые вещества, но не дает вновь исходных веществ — то есть ангидрида и воды, по крайней мере в жидком виде. Вот пример, дающий повод называть воду, входящую в состав гидрата, конституционной водой. Такова, например, вода, входящая в так называемый едкий натр или гидроксид натрия (см. примесь 71). Но существуют гидраты, которые легко расстаются со своей водой; однако эту воду нельзя считать кристаллизационной водой не только потому, что иногда такие гидраты не имеют кристаллической формы, но и потому, что в совершенно аналогичных случаях образуются весьма прочные гидраты, способные к особым родам химических реакций, как мы узнаем впоследствии. Таков, например, нестойкий гидратированный окисел меди, который не образуется из воды и окиси меди, но получается совершенно так же, как гораздо более прочные гидраты, например гидратированный окисел бария BaH2O2, равный BaO + H2O, путем двойного разложения раствора солей с щелочами. Одним словом, не существует резкой границы ни между водой гидратов и кристаллогидратов, ни между растворением и гидратацией.

Следует заметить, что при выделении из водного раствора многие вещества, не имея кристаллической формы, удерживают воду в таком же нестойком состоянии, как в кристаллах; только эту воду нельзя назвать «кристаллизационной водой», если выделяющееся вещество не имеет кристаллической формы. Примерами таких нестойких гидратов служат гидраты глинозема и кремнезема. Если эти вещества выделяются из водного раствора химическим путем, то они всегда содержат воду. Образование нового химического соединения, содержащего воду, здесь особенно очевидно, ибо глинозем и кремнезем в безводном состоянии обладают химическими свойствами, отличными от тех, которые они проявляют в соединении с водой, и непосредственно с ней не соединяются. Весь ряд коллоидов при осаждении из воды образует с ней подобные же соединения, имеющие вид твердых желатинозных тел. Вода удерживается в значительном количестве в застывшем клейстере или сваренном альбумине. Она не может быть выжата из них давлением; следовательно, в этом случае произошло некоторое соединение вещества с водой. Эта вода, однако, легко удаляется при высушивании; но не вся целиком, часть ее удерживается, и эта часть считается принадлежащей к гидрату, хотя в данном случае получить определенные соединения очень трудно, если не невозможно. Отсутствие каких-либо резких границ между растворами, кристаллогидратами и обычными гидратами, о чем упоминалось выше, очень наглядно видно на таких примерах.

ГЛАВА II. СОСТАВ ВОДЫ, ВОДОРОД

Теперь возникает вопрос: не представляет ли сама вода сложное вещество? Нельзя ли получить ее взаимным соединением каких-нибудь составных частей? Нельзя ли ее разложить на составные части? Нет ни малейшего сомнения в том, что если она распадается и если она является сложным веществом, то это соединение определенное, характеризующееся прочностью связи между теми составными частями, из которых оно образовано. Из одного того факта, что вода переходит во все физические состояния как однородное целое, нисколько не изменяясь химически в своих свойствах и не распадаясь на составные части (ни растворы, ни многие гидраты не могут перегоняться — они распадаются), из одного этого факта мы должны заключить, что если вода представляет собой сложное вещество, то это прочное и определенное химическое соединение, способное вступать во многие другие сочетания. Подобно многим другим великим открытиям в области химии, мы обязаны концу прошлого века важным открытием, что вода не есть простое вещество, что она составлена из двух веществ, подобно целому ряду других сложных тел. Это было доказано двумя способами, которыми может быть прямо определена сложная природа тел: анализом и синтезом — то есть способом разложения воды на ее составные части и образования воды из них. В 1781 году Кавендиш впервые получил воду путем сожжения водорода в кислороде, причем оба эти газа были ему уже известны. Отсюда он заключил, что вода состоит из двух веществ. Но он не сделал более точных опытов, которые показали бы относительные количества составных частей в воде и определили бы ее сложный состав с достоверностью. Хотя его опыты были первыми и сделанный им вывод — правильным, но столь новые идеи, как сложная природа воды, признаются нелегко, пока нет ряда исследований, совершенно и несомненно доказывающих истинность такого вывода. Основные опыты, доказавшие сложность воды путем синтеза и ее образования из других веществ, были выполнены в 1789 году Монжем, Лавуазье, Фуркруа и Воклезеном [Воклизеном]. Они получили четыре унции воды сжиганием водорода и нашли, что вода состоит из 15 частей водорода и 85 частей кислорода. Было также доказано, что вес образовавшейся воды равен сумме весов составных частей, вошедших в ее состав; следовательно, вода содержит всю материю, входящую в кислород и водород. Сложность воды была доказана таким образом посредством синтеза. Но обратимся к ее анализу — то есть к разложению на составные части. Анализ может быть более или менее полным. Либо обе составные части могут быть получены в отдельном виде, либо выделяется только одна, а другая превращается в новое соединение, в котором ее количество может быть определено взвешиванием. Это будет реакция замещения, какими часто пользуются для анализа. Первый анализ воды был произведен таким образом в 1784 году Лавуазье и Менье. Устроенный ими прибор состоял из стеклянной реторты с предварительно очищенной водой, вес которой был определен. Горлышко реторты было вставлено в фарфоровую трубку, помещенную внутри печи и накаленную докрасна углем. Внутрь этой трубки были помещены железные опилки, разлагающие воду при красном калении. Конец трубки соединялся с змеевиком для конденсации воды, которая могла пройти через трубку в неразложившемся виде. Эта сконденсированная вода собиралась в отдельную колбу. Газ, образующийся при разложении, собирался над водой в колоколе. Водяной пар при прохождении над раскаленным железом разлагался, и из него образовывался газ, вес которого мог быть определен по его объему при известной плотности. Кроме воды, прошедшей через трубку без изменения, некоторое количество воды исчезало в опыте, и это количество в опытах Лавуазье и Менье равнялось весу газа, собранного в колоколе, плюс увеличение веса железных опилок. Следовательно, вода разложилась на газ, собранный в колоколе, и вещество, соединившееся с железом; следовательно, она состоит из этих двух составных частей. Это был первый анализ воды, когда-либо произведенный; но здесь была собрана отдельно только одна (а не обе) из газообразных составных частей воды. Однако обе составные части воды могут быть получены одновременно в свободном виде. Для этого разложение производят гальваническим током или теплотой, как мы сейчас узнаем. [1]

Вода представляет собой дурной проводник электричества — то есть чистая вода не передает слабого тока; но если в ней растворена какая-либо соль или кислота, то ее проводимость увеличивается, и при прохождении тока через подкисленную воду она разлагается на составные части. К воде обыкновенно прибавляют немного серной кислоты. Погружая в эту воду платиновые пластинки (электроды) (платина выбрана потому, что она не подвергается действию кислот, тогда как многие другие металлы химически действуют с кислотами) и соединяя их с гальванической батареей, можно заметить, что на этих пластинках появляются пузырьки газа. Выделяющийся газ называется гремучим газом [2], потому что при воспламенении он очень легко взрывается [3]. Дело происходит следующим образом: во-первых, вода под действием тока разлагается на два газа. Смесь этих газов образует гремучий газ. Когда гремучий газ приводится в соприкосновение с накаленным веществом — например, с зажженной лучиной, — газы вновь соединяются, образуя воду, причем соединение сопровождается большим выделением тепла, и потому образовавшийся водяной пар значительно расширяется, что происходит очень быстро, и вследствие этого происходит взрыв — то есть звук, повышение давления и атмосферное возмущение, как при взрыве пороха.

Рис. 18. Разложение воды гальваническим током для определения отношения между объемами водорода и кислорода.

Чтобы обнаружить, какие газы получаются при разложении воды, газы, выделяющиеся у каждого электрода, должны быть собраны отдельно. Для этого берут V-образную трубку; один конец ее открыт, а другой запаян. В закрытый конец впаяна платиновая проволока, оканчивающаяся внутри трубки пластинкой; закрытый конец совершенно наполнен водой [4], подкисленной серной кислотой, а в открытый конец погружена другая платиновая проволока, оканчивающаяся пластинкой. Если теперь пропустить через проволоки ток от гальванической батареи, то будет наблюдаться выделение газов, причем газ, получающийся в открытом колене, уходит в воздух, а в закрытом колене скапливается над водой. По мере того как этот газ скапливается, он вытесняет воду, которая продолжает опускаться в закрытом и подниматься в открытом колене трубки. Когда вода таким образом дойдет до верха открытого конца, пропускание тока прекращают, и в приборе оказывается газ, выделившийся только от одного из электродов. Этим путем легко доказать, что у каждого электрода появляется особый газ. Если закрытый конец соединить с отрицательным полюсом — то есть с тем, который соединен с цинком, — то газ, собранный в приборе, способен гореть. Это можно показать следующим опытом: изогнутую трубку снимают со штаба [штатива], открытый конец ее затыкают большим пальцем и наклоняют таким образом, чтобы газ перешел из закрытого конца в открытый. Тогда при поднесении зажженной лампы или лучины обнаруживается, что газ горит. Этот горючий газ есть водород. Если тот же опыт вести с током, идущим в противоположном направлении — то есть если соединить закрытый конец с положительным полюсом (то есть с углем, медью или платиной), — то выделяющийся из него газ сам по себе не горит, но поддерживает горение весьма энергично, так что тлеющая лучина в нем мгновенно вспыхивает пламенем. Этот газ, собираемый у анода, или положительного полюса, есть кислород, получаемый, как мы видели раньше (во Введении), из окиси ртути и содержащийся в воздухе.

Таким образом, при разложении воды кислород появляется у положительного полюса, а водород — у отрицательного [4 bis], так что гремучий газ будет смесью обоих. Водород горит на воздухе вследствие того, что при этом он вновь образует воду с кислородом воздуха. Гремучий газ взрывается потому, что водород горит в смешанном с ним кислороде. Очень легко измерить относительные количества того и другого газа, выделяющихся при разложении воды. Для этого берут воронку, отверстие которой закрыто пробкой, через которую проходят две платиновые проволоки. Эти проволоки соединены с батареей. В воронку наливают подкисленную воду и над концом каждой проволоки помещают полный воды стеклянный цилиндр (рис. 18). При пропускании тока в этих цилиндрах собираются водород и кислород, и легко увидеть, что на каждый объем кислорода выделяется два объема водорода. Это означает, что при разложении вода дает два объема водорода и один объем кислорода.

Вода также разлагается на составные части под действием тепла. При температуре плавления серебра (960°) и в его присутствии вода разлагается, причем кислород поглощается расплавленным серебром, которое растворяет его до тех пор, пока оно жидчно. Но как только серебро затвердевает, кислород из него изгоняется. Однако этот опыт не вполне убедителен; можно было бы подумать, что в данном случае разложение воды происходило не от действия тепла, а от действия серебра на воду — что серебро разлагает воду, отнимая кислород. Если пропускать водяной пар через раскаленную трубку, внутренняя температура которой достигает 1000°, то часть [5] воды разлагается на составные части, образуя гремучий газ. Но при переходе в более холодные части прибора этот гремучий газ снова соединяется и образует воду. Полученные водород и кислород соединяются вместе при более низкой температуре [6]. По-видимому, задача — показать разложимость воды при высоких температурах — недостижима. Она считалась таковой до того, как Анри Сент-Клер Девиль (в пятидесятых годах) ввел в химию понятие о диссоциации как об изменении химического состояния, подобном испарению, если разложение уподобить кипению, и прежде чем он продемонстрировал разложимость воды действием тепла в опыте, который будет описан сейчас. Чтобы наглядно показать диссоциацию воды, или ее разложимость теплотой при температуре, близкой к той, при которой она образуется, необходимо было отделить водород от кислорода при высокой температуре, не давая смеси остыть. Девиль воспользовался разницей между плотностями водорода и кислорода.

Рис. 19. Разложение воды действием тепла и отделение образующегося водорода путем его просачивания через пористую трубку.

Широкая фарфоровая трубка P (рис. 19) помещается в печи, которую можно раскалить до высокой температуры (ее следует отапливать мелкими кусками хорошего кокса). В эту трубку вставлена вторая трубка T меньшего диаметра, сделанная из неглазурованной глины и потому пористая. Концы трубки замазаны в широкой трубке, а в концы вставлены две трубки, C и C', как показано на чертеже. При таком устройстве газ может проходить в кольцевое пространство между стенками двух трубок, откуда его можно собирать. Водяной пар из реторты или колбы пропускается через трубку D во внутреннюю пористую трубку T. Этот пар при входе в раскаленное пространство разлагается на водород и кислород. Плотности этих газов сильно различаются, причем водород в шестнадцать раз легче кислорода. Легкие газы, как мы видели выше, проникают сквозь пористые поверхности гораздо быстрее более плотных газов, и поэтому водород проходит через поры трубки в кольцевое пространство значительно быстрее кислорода. Водород, выделившийся в кольцевое пространство, может быть собран только тогда, когда в этом пространстве нет кислорода. Если в этом пространстве останется воздух, то выделившийся водород соединится с его кислородом и образует воду. По этой причине в кольцевое пространство предварительно пропускают газ, не поддерживающий горения, — например, азот или углекислоту. Таким образом, углекислоту пропускают через трубку C, а водород, отделенный от водяного пара, собирают через трубку C', и он будет отчасти смешан с углекислотой. Некоторая часть углекислоты проникнет сквозь поры неглазурованной трубки внутрь трубки T. Кислород останется в этой трубке, причем объем оставшегося кислорода будет равен половине объема водорода, выделяющегося из кольцевого пространства. [6 bis]

Разложение воды осуществляется гораздо легче методом замещения, используя сродство веществ к кислороду или водороду воды. Если к воде прибавить вещество, которое отнимает кислород и замещает водород, то мы получим последний газ из воды. Так, с натрием вода дает водород, а с хлором, который отнимает водород, получается кислород.

Водород выделяется из воды многими металлами, способными образовывать оксиды на воздухе, то есть способными гореть или соединяться с кислородом. Способность металлов соединяться с кислородом и, следовательно, разлагать воду или выделять водород весьма различна.[7] Среди металлов калий и натрий проявляют в этом отношении значительную энергию. Первый встречается в поташе, второй — в соде. Оба они легче воды, мягки и легко изменяются на воздухе. Приводя тот или иной из них в соприкосновение с водой при обычной температуре,[8] можно непосредственно получить количество водорода, соответствующее количеству взятого металла. Один грамм водорода, занимающий объем 11,16 литра при 0° и 760 мм, выделяется из каждых 39 граммов калия или 23 граммов натрия. Это явление можно наблюдать следующим образом: раствор натрия в ртути — или, как его обычно называют, «натриевую амальгаму» — вливают в сосуд, содержащий воду, и вследствие своего веса она опускается на дно; находящийся в ртути натрий действует тогда на воду подобно чистому натрию, выделяя водород. Рак ртуть здесь не действует, и в остатке получается то же ее количество, какое было взято для растворения натрия. Водород выделяется постепенно в виде пузырьков, проходящих через жидкость.

Помимо выделенного водорода и твердого вещества, остающегося в растворе (его можно получить выпариванием образовавшегося раствора), никаких других продуктов здесь не получается. Следовательно, из двух взятых веществ (воды и натрия) было получено столько же новых веществ (водород и вещество, растворенное в воде), откуда мы можем заключить, что происходящая здесь реакция представляет собой реакцию двойного разложения или замещения. Получающееся твердое вещество есть не что иное, как так называемая едкая щелочь (гидроксид натрия), состоящая из натрия, кислорода и половины водорода, содержавшегося в воде. Следовательно, замещение произошло между водородом и натрием, а именно: половина водорода воды была замещена натрием и выделилась в свободном состоянии. Отсюда происходящую здесь реакцию можно выразить уравнением H2O + Na = NaHO + H; смысл этого ясен из уже сказанного.[9]

Натрий и калий действуют на воду при обычной температуре. Другие, более тяжелые металлы действуют на нее только при повышении температуры и притом не столь быстро или энергично. Так, магний и кальций выделяют водород из воды только при ее температуре кипения, а цинк и железо — лишь при температуре каления, в то время как целый ряд тяжелых металлов, таких как медь, свинец, ртуть, серебро, золото и платина, вовсе не разлагают воду при какой бы то ни было температуре и не замещают ее водород.

Отсюда понятно, что водород может быть получен разложением водяного пара под действием железа (или цинка) при повышении температуры. Опыт проводится следующим образом: кусочки железа (опилки, гвозди и т. д.) помещают в фарфоровую трубу, которую затем сильно нагревают и пропускают через нее водяной пар. Пар, приходя в соприкосновение с железом, отдает ему свой кислород, и таким образом водород освобождается и выходит на другом конце трубы вместе с неразложившимся паром. Этот способ, имеющий исторически очень большое значение,[10] практически неудобен, так как требует довольно высокой температуры. Кроме того, эта реакция, будучи обратимой (раскаленная масса железа разлагает ток водяного пара, образуя оксид и водород, а масса оксида железа, нагретая до каления в струе водорода, образует железо и пар), протекает не в силу сравнительно небольшой разницы между сродством кислорода к железу (или цинку) и к водороду, а лишь потому, что водород улетучивается по мере своего образования в силу своей упругости.[11] Если кислородные соединения — то есть оксиды, получаемые из железа или цинка, — способны переходить в раствор, то к ним присоединяется сродство, действенное в растворе, и реакция может стать необратимой и протекать со сравнительно гораздо большей легкостью.[12] Поскольку оксиды железа и цинка, сами по себе нерастворимые в воде, способны соединяться с кислыми оксидами (имеют к ним сродство, как мы рассмотрим ниже) и образовывать с кислотами или гидратами, обладающими кислыми свойствами, солеобразные и растворимые вещества, то под действием таких гидратов или их водных растворов[13] железо и цинк способны с величайшей легкостью выделять водород при обычной температуре, то есть они действуют на растворы кислот точно так же, как натрий действует на воду.[14] Для этой цели обычно выбирают серную кислоту, H2SO4; водород вытесняется из нее многими металлами гораздо легче, чем непосредственно из воды, и такое вытеснение сопровождается выделением большого количества тепла.[15] Когда водород в серной кислоте замещается металлом, получается вещество, называемое солью серной кислоты или сульфатом. Так, при действии цинка на серную кислоту получаются водород и сульфат цинка ZnSO4.[15 bis] Последнее представляет собой твердое вещество, растворимое в воде. Чтобы действие металла на кислоту шло правильно и до конца, необходимо, чтобы кислота была разбавлена водой, растворяющей соль по мере ее образования; в противном случае соль покрывает металл и мешает кислоте действовать на него. Обычно кислоту разводят тремя-пятью объемами воды и заливают этим раствором металл. Чтобы металл действовал на кислоту быстро, он должен представлять большую поверхность, так чтобы максимальное количество реагирующих веществ могло соприкасаться в данное время. Для этого цинк употребляется в виде полос листового цинка или в гранулированном виде (то есть в виде цинка, вылитого в расплавленном состоянии с некоторой высоты в воду). Железо должно находиться в виде проволоки, гвоздей, опилок или обрезков.

Рис. 20. Аппарат для получения водорода из цинка и серной кислоты.

Обычный способ получения водорода заключается в следующем: некоторое количество гранулированного цинка помещают в двухгорловую склянку или склянку Вульфа. В одно горло вставляется воронка, достающая до дна склянки, так чтобы вливаемая жидкость препятствовала выходу водорода через нее. Газ выходит через специальную газоотводную трубку, которая прочно закреплена с помощью корковой пробки в другом горле и оканчивается в водяной бане (рис. 20) под отверстием стеклянного цилиндра, наполненного водой.[16] Если теперь влить в склянку Вульфа серную кислоту, то вскоре можно заметить выделение пузырьков газа, представляющего собой водород. Первую порцию выделяющегося газа собирать не следует, так как она смешана с воздухом, первоначально находившимся в аппарате. Эту предосторожность следует соблюдать при приготовлении всех газов. Нужно дать время выделившемуся газу вытеснить весь воздух из аппарата, иначе при испытании горючести водорода может произойти взрыв от образования гремучего газа (смеси кислорода воздуха с водородом).[17]

Водород, помимо воды, содержится также во многих других веществах[18] и может быть из них получен. В качестве примеров можно указать: (1) что смесь формиата натрия, CHNaO2, и едкого натра, NaHO, при нагревании до каления образует карбонат натрия, Na2CO3, и водород, H2;[19] (2) что целый ряд органических веществ разлагается при температуре каления с образованием, между прочим, водорода, благодаря чему водород содержится в обычном светильном газе.

Уголь сам по себе выделяет водород из водяного пара при высокой температуре;[20] но происходящая здесь реакция отличается некоторой сложностью и потому будет рассмотрена позже.

Свойства водорода. — Водород представляет нам пример газа, который с первого взгляда не отличается от воздуха. Поэтому неудивительно, что Парацельс, открыв, что при действии металлов на серную кислоту получается газообразное вещество, не определил точно его отличие от воздуха. В самом деле, водород, подобно воздуху, бесцветен и не имеет запаха;[21] но более близкое знакомство с его свойствами доказывает его полную отличність от воздуха. Первым признаком, отличающим водород от воздуха, является его горючесть. Это свойство наблюдается столь легко, что к нему обычно прибегают для распознавания водорода, если он выделяется в реакции, хотя существует много других горючих газов. Но прежде чем говорить о горючести и других химических свойствах водорода, мы сначала опишем физические свойства этого газа, как мы сделали это в случае воды. Легко показать, что он принадлежит к числу наилегчайших газов.[22] Если впустить водород ко дну колбы, наполненной воздухом, то он не останется в ней, а вследствие своей легкости быстро улетучится и смешается с атмосферой. Если же наполнить водородом цилиндр, отверстие которого обращено вниз, то газ не улетучится или, точнее говоря, лишь медленно смешается с атмосферой. Это можно продемонстрировать тем обстоятельством, что зажженная лучинка поджигает водород у отверстия цилиндра и сама гаснет внутри цилиндра. Следовательно, водород, будучи сам горючим, не поддерживает горения. Великой легкостью водорода пользуются для наполнения воздушных шаров. Обыкновенный светильный газ, который часто употребляется также для той же цели, примерно вдвое легче воздуха, тогда как водород в 14½ раза легче воздуха. Весьма простой опыт с мыльными пузырями очень хорошо иллюстрирует применение водорода для наполнения аэростатов. Шарль в Париже показал легкость водорода этим путем и построил шар, наполненный водородом, почти одновременно с Монгольфье. Один литр чистого и сухого водорода[23] при 0° и давлении 760 мм весит 0,08986 грамма, то есть водород почти в 14½ (точнее, в 14,39) раза легче воздуха. Он является самым легким из всех газов. Малая плотность водорода обусловливает многие замечательные свойства, им проявляемые; так, водород чрезвычайно быстро проходит через тонкие отверстия, причем его молекулы (глава I) наделены наибольшей скоростью.[24] При давлениях, несколько превышающих атмосферное, все остальные газы обнаруживают большую сжимаемость и коэффициент расширения, чем это должно быть по законам Мариотта и Гей-Люссака; водород же, напротив, сжимается в меньшей степени, чем следует из закона Мариотта,[25] и при повышении давления расширяется немного меньше, чем при атмосферном.[26] Однако водород, подобно воздуху и многим другим газам, постоянным при обычной температуре, не переходит в жидкое состояние при весьма значительном давлении,[27] а сжимается до меньшего объема, чем следовало бы из закона Мариотта.[28] Отсюда можно заключить, что абсолютная температура кипения водорода и подобных ему газов[29] лежит значительно ниже обычной температуры, то есть что сжижение этого газа возможно только при низких температурах и под большими давлениями.[30] Этот вывод был подтвержден (1877 г.) опытами Пикте и Кайете.[31] Они сжимали газы при очень низкой температуре, а затем давали им расширяться — либо непосредственно уменьшая давление, либо выпуская их на воздух, благодаря чему температура падала еще ниже, и тогда, подобно тому как быстро разрежаемый пар[32] осаждает жидкую воду в виде тумана, водород при расширении образует туман, указывая этим на свой переход в жидкое состояние. Но до сих пор этот жидкий газ не удавалось сохранить даже на короткое время для определения его свойств, несмотря на применение температуры в -200° и давления в 200 атмосфер,[33] хотя атмосферные газы этими средствами удается удерживать в жидком состоянии долгое время. Это происходит оттого, что абсолютная температура кипения водорода лежит ниже, чем у всех других известных газов, что также зависит от крайней легкости водорода.

Хотя вещество, с большим трудом переходящее в жидкое состояние под действием физико-механических сил, водород теряет свое газообразное состояние (то есть свою упругость, или физическую энергию своих молекул, или быстроту их поступательного движения) сравнительно легко под влиянием химического притяжения,[35] что доказывается не только тем фактом, что водород и кислород (два постоянных газа) образуют жидкую воду, но и многими явлениями поглощения водорода.

Водород энергично сгущается некоторыми твердыми телами, например древесным углем и платиновой чернью. Если кусок свежепрокаленного древесного угля ввести в цилиндр, наполненный водородом и стоящий в ртутной ванне, то уголь поглощает до двух объемов водорода. Платиновая чернь сгущает еще больше водорода. Но палладий, серый металл, находящийся вместе с платиной, поглощает больше водорода, чем любой другой металл. Грэгем показал, что при нагревании до каления и охлаждении в атмосфере водорода палладий удерживает до 600 объемов водорода. Будучи поглощен один раз, он удерживает водород при обычной температуре и расстается с ним лишь при нагревании до каления.[36] Эта способность некоторых плотных металлов к поглощению водорода объясняет свойство водорода проходить сквозь металлические трубки.[37] Она называется окклюзией и представляет явление, подобное растворению; она основана на способности металлов образовывать с водородом нестойкие, легко диссоциирующие соединения,[38] подобные тем, которые соли образуют с водой.

При обычной температуре водород очень слабо и редко вступает в химическую реакцию. Способность газообразного водорода к реакциям обнаруживается лишь при изменении обстоятельств — при сжатии, нагревании, действии света или в момент его выделения. Однако при этих условиях он соединяется непосредственно только с очень немногими элементами. Водород соединяется непосредственно с кислородом, серой, углеродом, калием и некоторыми другими элементами, но он не соединяется непосредственно ни с большинством металлов, ни с азотом, фосфором и т. д. Известны, однако, соединения водорода с некоторыми элементами, на которые он не действует непосредственно; они получаются не прямым путем, а реакциями разложения или двойного разложения других водородных соединений. Свойство водорода соединяться с кислородом при температуре каления обусловливает его горючесть. Мы уже видели, что водород легко загорается и притом горит бледным, то есть несветящимся пламенем.[39] Водород не соединяется с кислородом воздуха при обычной температуре; но это соединение происходит при температуре каления[40] и сопровождается выделением большого количества тепла. Продуктом этого соединения является вода, то есть соединение кислорода с водородом. Это есть синтез воды, а ее анализ или разложение на составные части мы уже отметили. Синтез воды весьма легко наблюдать, если на зажженное водородное пламя надеть холодный стеклянный колокол и еще лучше, если зажечь водородное пламя в трубке холодильника. Вода по мере своего образования будет сгущаться в капли на стенках холодильника и стекать вниз.[41]

Свет не содействует соединению водорода с кислородом, так что смесь этих двух газов не изменяется при воздействии света; но электрическая искра действует совершенно так же, как пламя, и этим пользуются для воспламенения смеси кислорода и водорода, или гремучего газа, внутри сосуда, как это будет объяснено в следующих главах. Так как водород (а также и кислород) сгущается платиновой чернью, причем наступает повышение температуры, и так как платина действует путем соприкосновения (введение), то водород соединяется с кислородом и под влиянием платины, как показал Деберейнер. Если платиновую чернь бросить в смесь водорода и кислорода, происходит взрыв. Если же пропускать смесь газов над платиновой чернью, то также наступает соединение, и платина накаляется докрасна.[42]

Хотя газообразный водород не действует непосредственно[43] на многие вещества, однако в моменте выделения (насцентном состоянии) часто происходит реакция. Так, например, вода, на которую действует натриевая амальгама, содержит водород в моменте выделения. Водород выделяется здесь из жидкости и в первый момент своего образования должен находиться в сгущенном состоянии.[44] В этом состоянии он способен реагировать на вещества, на которые он не действует в газообразном состоянии.[44 bis] Особенно многочисленны реакции замещения или вытеснения металлов водородом в момент его образования.[45]

Металлы, как мы увидим в дальнейшем, во многих случаях способны вытеснять друг друга; они также, и в некоторых случаях еще легче, вытесняют водород и замещаются им. Примеры этого мы уже видели при образовании водорода из воды, серной кислоты и т. д. Во всех этих случаях металлы натрий, железо или цинк вытесняют водород, находящийся в этих соединениях. Водород может быть вытеснен из многих его соединений металлами точно так же, как он вытесняется из воды; так, например, соляная кислота, образующаяся непосредственно соединением водорода с хлором, дает водород при действии очень многих металлов точно так же, как и серная кислота. Калий и натрий вытесняют также водород из его соединений с азотом; водород не вытесняется металлами только из его соединений с углеродом. Водород в свою очередь способен замещать металлы; это достигается легче всего при нагревании и с теми металлами, которые сами не вытесняют водород. Если пропускать водород над соединениями многих металлов с кислородом при температуре каления, то он отнимает кислород у металлов и вытесняет их точно так же, как сам вытесняется металлами. Если пропускать водород над соединением кислорода с медью при температуре каления, то получаются металлическая медь и вода: CuO + H2 = H2O + Cu. Этот род двойного разложения называется восстановлением по отношению к металлу, который таким образом восстанавливается в металлическое состояние из своего соединения с кислородом. Но нужно помнить, что не все металлы вытесняют водород из его соединения с кислородом и, наоборот, водород не способен вытеснять все металлы из их соединений с кислородом; так, он не вытесняет калий, кальций или алюминий из их соединений с кислородом. Если расположить металлы в следующий ряд: K, Na, Ca, Al ... Fe, Zn, Hg ... Cu, Pb, Ag, Au, то первые способны отнимать кислород у воды — то есть вытеснять водород, — в то время как последние так не действуют, а, наоборот, восстанавливаются водородом — то есть имеют, как говорят, меньшее сродство к кислороду, чем водород, тогда как калий, натрий и кальций имеют большее. Это выражается также количеством тепла, выделяющегося при акте соединения с кислородом (см. примечание 7), и обнаруживается тем обстоятельством, что калий, натрий и другие подобные металлы выделяют тепло при разложении воды; медь же, серебро и им подобные этого не делают, потому что при соединении с кислородом они выделяют меньше тепла, чем водород, а потому при восстановлении этих металлов водородом выделяется тепло. Так, например, если 16 граммов кислорода соединяются с медью, то выделяется 38 000 единиц тепла; а когда 16 граммов кислорода соединяются с водородом, образуя воду, выделяется 69 000 единиц тепла; между тем 23 грамма натрия при соединении с 16 граммами кислорода выделяют 100 000 единиц тепла. Этот пример наглядно показывает, что химические реакции, идущие прямо и без посторонней помощи, выделяют тепло. Натрий разлагает воду и водород восстанавливает медь потому, что это реакции экзотермические, или такие, которые выделяют тепло; медь не разлагает воду, потому что такая реакция сопровождалась бы поглощением (или выделением) тепла, или относится к классу эндотермических реакций, в которых тепло поглощается; и такие реакции вообще не идут прямо, хотя могут происходить при помощи энергии (электрической, тепловой и т. д.), заимствованной из какого-либо постороннего источника.[46]

Восстановление металлов водородом используется для точного определения весового состава воды. Для этой цели обычно выбирают медный оксид. Его нагревают до каления в водороде и определяют количество таким образом образовавшейся воды, причем количество находящегося в ней кислорода находят по потере в весе медного оксида. Медный оксид должен быть взвешен непосредственно до и после опыта. Разность показывает вес кислорода, вошедшего в состав образовавшейся воды. Этим способом приходится взвешивать только твердые тела, что составляет величайшее преимущество для точности получаемых результатов.[47] Дюлон и Берцелиус (1819 г.) первыми определили состав воды этим методом и нашли, что вода содержит 88,91 кислорода и 11,09 водорода в 100 весовых частях, или 8,008 частей кислорода на одну часть водорода. Дюма (1842 г.) усовершенствовал этот метод[48] и нашел, что вода содержит 12,575 частей водорода на 100 частей кислорода — то есть 7,990 частей кислорода на 1 часть водорода, — и потому принято считать, что вода содержит восемь весовых частей кислорода на одну весовую часть водорода. Каким бы способом ни была получена вода, она всегда представляет один и тот же состав. Будет ли она взята из природы и очищена, получена ли из водорода путем окисления, отделена ли от какого-либо из своих соединений или получена посредством какого-нибудь двойного разложения — она во всех случаях будет содержать одну весовую часть водорода и восемь частей кислорода. Это происходит потому, что вода представляет собой определенное химическое соединение. Гремучий газ, из которого она может образоваться, есть простая смесь кислорода и водорода, хотя и представляющая смесь того же состава, как вода. Все свойства обоих составляющих газов сохранены в гремучем газе. К нему можно прибавлять то или другое вещество без уничтожения его однородности. Основные свойства кислорода и водорода не находятся в воде, и ни один из газов не может быть непосредственно с ней соединен. Но они могут быть выделены из нее. При образовании воды происходит выделение тепла; для разложения воды требуется тепло. Все это выражается словами: вода есть определенное химическое соединение водорода с кислородом. Принимая символ водорода, H, за выражение единицы весового количества этого вещества и выражая 16 весовых частей кислорода через O, мы можем сформулировать все вышесказанное химическим символом воды, H2O. Так как формулами обозначаются только определенные химические соединения, то, обозначив формулу сложного вещества, мы выражаем ею весь ряд свойств, составляющих наше понятие об определенном соединении, и в то же время количественный весовой состав вещества. Далее, как мы увидим впоследствии, формулы выражают объем газов, заключающихся в веществе. Так, формула воды показывает, что она содержит два объема водорода и один объем кислорода. Кроме того, мы узнаем, что формула выражает плотность пара соединения, и от этого зависят многие свойства веществ, и, как мы узнаем, определяются количества тел, вступающих в реакции. Эту плотность пара мы найдем также определяющей количество вещества, вступающего в реакцию. Таким образом, буквы H2O говорят химику всю историю вещества. Это — международный язык, придающий химии простоту, ясность, прочность и достоверность, основанные на исследовании законов природы.

Примечания:

[1] Первые опыты синтеза и разложения воды не представляли, однако, вполне убедительного доказательства того, что вода состоит только из водорода и кислорода. Дэви, исследовавший разложение воды гальваническим током, долгое время думал, что, кроме газов, получаются также кислота и щелочь. Он убедился в том, что вода не содержит ничего, кроме водорода и кислорода, лишь после долгого ряда исследований, показавших ему, что появление кислоты и щелочи при разложении воды происходит от присутствия в воде примесей (особенно от присутствия аммиачной селитры). Окончательное уяснение состава воды достигается точным определением количеств составных частей, входящих в ее состав. Отсюда видно, как много данных требуется для доказательства состава воды — то есть тех превращений, к которым она способна. То, что сказано о воде, относится и ко всем другим соединениям; исследование каждого из них, все доказательство его состава может быть добыто только нагромождением большой массы данных, к нему относящихся.

[2] Этот газ собирается в вольтаметре.

[3] Для наблюдения этого взрыва без малейшей опасности лучше всего поступать следующим образом. Приготавливают немного мыльной воды так, чтобы она легко образовывала мыльные пузыри, и наливают ее в железное корытце. В эту воду погружают конец газоотводной трубы. Труба эта соединена с каким-либо подходящим прибором, в котором выделяется гремучий газ. Затем образуют мыльные пузыри, наполненные этим газом. Если аппарат, в котором добывается газ, после этого убрать (иначе взрыв может пойти внутрь аппарата) и поднести к мыльным пузырям зажженную лучинку, то происходит очень резкий взрыв. Пузыри должны быть малы во избежание всякой опасности; десяти пузырей, каждый с горошину величиной, достаточно, чтобы получить резкий звук, подобный ружейному выстрелу.

[4] Чтобы наполнить трубку водой, ее переворачивают так, чтобы закрытый конец был направлен вниз, а открытый вверх, и наливают в нее воду, подкисленную серной кислотой.

[4 bis] Благодаря последовательному, но неуклонному прогрессу, достигнутому за последние двадцать пять лет в деле получения электрического тока от динамо-машины и передачи его на значительные расстояния, электролитическое разложение многих сложных тел приобрело огромное значение, и применение электрического тока прокладывает себе путь во многие химические производства. Поэтому предложение проф. Д. А. Лахинова добывать водород и кислород (оба имеют множество применений) посредством электролиза (или 10–15%-го раствора едкого натра, или 15%-го раствора серной кислоты) может найти практическое применение, во всяком случае в будущем. Вообще электролитические способы вследствие их простоты имеют великое будущее, но пока, доколе производство электрического тока остается столь дорогим, применение их ограничено. И по этой причине, хотя некоторые из таких способов упоминаются в настоящем труде, они специально не рассматриваются, тем более что выгодное и надлежащее использование электрического тока для химических целей требует специальных электротехнических знаний, которыми от начинающих нельзя предполагать обладающими, а потому изложение начал электротехнологии применительно к выработке химических превращений, хотя и упоминаемое местами, не входит в задачу настоящего сочинения.

[5] Так как вода образуется соединением кислорода и водорода с значительным выделением тепла и так как она может быть также разложена, то эта реакция есть реакция обратимая (см. Введение), а следовательно, при высокой температуре разложение воды не может быть полным — оно ограничивается противоположной реакцией. Строго говоря, неизвестно, сколько воды разлагается при данной температуре, хотя и сделано было много усилий (Бунзен и др.) в различных направлениях для решения этого вопроса. Незнание коэффициента расширения и удельной теплоты газов при столь высоких температурах делает все вычисления (из наблюдений давления при взрыве) сомнительными.

[6] Грове в 1847 году заметил, что платиновая проволока, сплавленная в гремучем пламени — то есть приобретшая температуру образования воды — и образовавшая на своем конце жидкую каплю, упавшую в воду, выделяла гремучий газ — то есть разлагала воду. Отсюда следует, что вода разлагается уже при температуре своего образования. В то время это представляло научный парадокс; мы разберем его только с развитием понятий о диссоциации, введенных в науку Анри Сент-Клер Девиллем в 1857 г. Эти понятия составляют важную эпоху в науке, и их развитие представляет одну из задач современной химии. Сущность дела заключается в том, что при высоких температурах вода существует, но и разлагается, подобно тому как летучая жидкость при определенной температуре существует и в виде жидкости, и в виде пара. Подобно тому как летучая жидкость насыщает пространство, достигая своего максимального натяжения, так и продукты диссоциации имеют свое максимальное натяжение, и раз достигнуто оно, разложение прекращается, точно так же как прекращается испарение. При одинаковых условиях, если пару давать улетучиваться (а следовательно, уменьшать его парциальное давление), испарение возобновляется; точно так же, если удалять продукты разложения, разложение снова продолжается. Эти простые понятия о диссоциации вводят бесконечно разнообразные следствия в механизм химических реакций, и потому мы будем иметь случай возвращаться к ним очень часто. Можно прибавить, что Грове заключил также о разложении воды при белом калении из того факта, что он получил гремучий газ, пропуская водяной пар через трубку с проволокой, сильно накаленной электрическим током, а также пропуская водяной пар над расплавленным оксидом свинца, получал, с одной стороны, глет (= оксид свинца и кислород), а с другой — металлической свинец, образованный действием водорода.

[6 bis] Часть кислорода будет также проникать сквозь поры трубки; но, как было сказано прежде, в гораздо меньшем количестве, чем водород, и так как плотность кислорода в шестнадцать раз больше плотности водорода, то объем кислорода, проходящего через пористые стенки, будет в четыре раза меньше объема водорода (количества газов, проходящих через пористые стенки, обратно пропорциональны квадратным корням из их плотностей). Кислород, отделяющийся в кольцевое пространство, при некотором падении температуры соединится с водородом; но так как каждый объем кислорода требует только два объема водорода, тогда как сквозь пористые стенки на каждый прошедший объем кислорода пройдет по меньшей мере четыре объема водорода, то часть водорода останется в свободном состоянии и может быть собрана из кольцевого пространства. Соответственное количество кислорода, остающегося от разложения воды, может быть собрано из внутренней трубки.

[7] Для доказательства разницы сродства кислорода к различным элементам достаточно сличить количества тепла, выделяющиеся при их соединении с 16 весовыми частями кислорода; для натрия (при образовании Na2O, или когда 46 частей Na соединяются с 16 частями кислорода, по Бекетову) выделяется 100 000 калорий (или единиц тепла), для водорода (при образовании воды, H2O) — 69 000 калорий, для железа (при образовании оксида FeO) — 69 000, а если образуется оксид Fe2O3 — 64 000 калорий, для цинка (образуется ZnO) — 86 000 калорий, для свинца (при образовании PbO) — 51 000 калорий, для меди (при образовании CuO) — 38 000 калорий и для ртути (образуется HgO) — 31 000 калорий.

Эти цифры не могут непосредственно соответствовать величинам сродств, ибо физическая и механическая сторона дела в различных случаях весьма различна. Водород есть газ и, соединяясь с кислородом, дает жидкость; следовательно, он изменяет свое физическое состояние и при этом выделяет тепло. Цинк же и медь — твердые тела, и, соединяясь с кислородом, дают твердые оксиды. Кислород, бывший прежде газом, переходит теперь в твердое или жидкое состояние и потому также должен был отдать свой запас тепла при образовании оксидов. Как мы увидим впоследствии, степень сжатия (и следовательно, механической работы) была различна в разных случаях, а потому цифры, выражающие теплоту соединения, не могут непосредственно зависеть от сродств, от потери внутренней энергии, бывшей в элементах. Тем не менее приведенные цифры до известной степени соответствуют порядку, в котором элементы стоят по своему сродству к кислороду, как видно из того факта, что оксид ртути, выделяющий наименьшее тепло (из приведенных примеров), наименее прочен, легко разлагается, отдавая свой кислород; тогда как натрий, образование оксида которого сопровождается наибольшим выделением тепла, способен разлагать все остальные оксиды, отнимая их кислород. Желая обобщить связь между сродством и выделением и поглощением тепла, бросающуюся в глаза в общих чертах и прочно установленную исследованиями Фавра и Зильбермана (около 1840 г.), а затем Томсена (в Дании) и Бертло во Франции, многие исследователи, в особенности последний, установили закон максимальной работы. Он утверждает, что самопроизвольно совершаются лишь те химические реакции, при которых наибольшее количество химической (скрытой, потенциальной) энергии превращается в тепло. Но, во-первых, мы не умеем, судя по сказанному выше, отделить то тепло, которое соответствует чисто химическому действию, от общей суммы тепла, наблюдаемой в реакции (в калориметре); во-вторых, очевидно, существуют эндотермические реакции, протекающие при тех же условиях, что и экзотермические (углерод горит в парах серы с поглощением тепла, тогда как в кислороде он выделяет тепло); и в-третьих, существуют обратимые реакции, которые при протекании в одном направлении выделяют тепло, а при протекании в противоположном — поглощают его, и потому принцип максимальной работы в элементарном своем виде наукой не поддерживается. Но предмет этот продолжает разрабатываться и приведет, вероятно, к общему закону, какового в настоящее время термохимия не имеет.

[8] Если бросить кусок металлического натрия в воду, то он плавает на ней (вследствие своей легкости), находится в беспрерывном движении (вследствие выделения со всех сторон водорода) и немедленно разлагает воду, выделяя водород, который можно зажечь. Этот опыт может однако повлечь за собой взрыв, если натрий прилипнет к стенкам сосуда и начнет действовать на ограниченную массу воды, находящуюся непосредственно около него (вероятно, в этом случае NaHO образует с Na вещество Na2O, которое действует на воду, выделяя много тепла и быстро образуя пар), и потому опыт этот надобно производить с осторожностью. Разложение воды натрием может быть лучше доказано и с большей безопасностью следующим образом. В стеклянный цилиндр, наполненный ртутью и погруженный в ртутную ванну, вводят сперва воду, которая по легкости своей поднимется кверху, а затем щипцами вводят в цилиндр кусок натрия, завернутый в бумагу. Металл поднимается сквозь ртуть к поверхности воды, на которой он удерживается и выделяет водород, собирающийся в цилиндре и могущий быть испытанным после окончания опыта. Самый безопасный способ произведения этого опыта состоит однако в следующем. Натрий (очищенный от нефти, в которой он хранится) или завертывают в тонкую медную сетку и держат щипцами, или же держат щипцами, на конце которых укреплена маленькая медная корзиночка, и погружают под воду. Выделение водорода идет спокойно, и его можно собрать в колокол и затем зажечь.

[9] Реакция эта сильно экзотермическая, т. е. сопровождается выделением тепла. Если взять достаточное количество воды, то весь образовавшийся гидроксид натрия, NaHO, растворяется и на 23 грамма взятого натрия выделяется около 42 500 единиц тепла. Так как получается 40 граммов гидроксида натрия, которые при растворении, судя по прямым опытам, выделяют около 10 000 калорий, то без избытка воды и без образования раствора реакция выделила бы около 32 500 калорий. Мы узнаем впоследствии, что водород содержит в наименьших своих выделимых частицах H2, а не H, а потому реакция должна быть написана так: 2Na + 2H2O = H2 + 2NaOH, и тогда она отвечает выделению тепла в +65 000 калорий. А так как Н. Н. Бекетов показал, что Na2O, или безводный оксид натрия, с водой образует гидрат, или гидроксид натрия (едкий натр), 2NaHO, выделяя около 35 500 калорий, то реакция 2Na + H2O = H2 + Na2O отвечает 29 500 калориям. Это количество тепла меньше того, какое выделяется при соединении с водой, при образовании едкого натра, и потому неудивительно, что всегда образуется гидрат NaHO, а не безводное вещество Na2O. Неизбежность такого вывода, согласного с фактами, видна также из того, что, по Бекетову, безводный оксид натрия, Na2O, действует прямо на водород с выделением натрия: Na2O + H = NaHO + Na. Реакция эта сопровождается выделением тепла, равным примерно 3000 калорий, ибо Na2O + H2O дает, как мы видели, 35 500 калорий и Na + H2O выделяет 32 500 калорий. Однако происходит и противоположная реакция — NaHO + Na = Na2O + H (обе при помощи нагревания), — следовательно, в этом случае тепло поглощается. В этом мы видим пример калориметрических вычислений и ограниченного применения закона максимальной работы для общих явлений обратимых реакций, к коим принадлежит только что рассмотренный случай. Но должно заметить, что все обратимые реакции выделяют или поглощают мало тепла, и причину того, что закон максимальной работы не есть всеобщий, надо искать прежде всего в том, что мы не имеем средств отделять тепло, соответствующее чисто химическому процессу, от общей суммы наблюдаемого тепла, а так как строение ряда веществ изменяется от тепла, а также от соприкосновения, то едва ли можно надеяться на приближение времени, когда такое разделение будет возможно. Нагретое вещество в самом деле не имеет уже прежней энергии своих атомов — то есть акт нагревания изменяет запас движения не только молекул, но и атомов, составляющих молекулы, другими словами, делает начало или приготовление к химическому изменению. Отсюда надо заключить, что термохимия, или учение о теплоте, сопровождающей химические превращения, не может быть отождествляема с химической механикой. Термохимические данные входят в нее составной частью, но одни они её не дают.

[10] Состав воды, как мы видели выше, был определен пропусканием водяного пара над раскаленным железом; этот же прием был употреблен для получения водорода при наполнении воздушных шаров. При реакции образуется оксид состава Fe3O4, так что она выражается уравнением 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H.

[11] Реакция между железом и водой (прим. 10) обратима. Нагреванием оксида в струе водорода получаются вода и железо. Отсюда по началу химических равновесий следует, что если взять железо и водород, а также и кислород, но в таком количестве, которое недостаточно для соединения с обоими веществами, то он разделится между тем и другим; часть его соединится с железом, а другая часть с водородом, но часть того и другого останется в несоединившемся состоянии.

Поэтому, если положить железо и воду в закрытое пространство, то при нагревании до температуры, при которой начинается реакция 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H, пойдет разложение воды; но оно остановится, не дойдет до конца, потому что достигаются условия для обратной реакции и наступит состояние равновесия после разложения известного количества воды. Здесь опять (см. прим. 9) обратимость соединяется с малым тепловым эффектом, и опять обе реакции (прямая и обратная) идут при температуре каления. Если же в описанной выше реакции водород улетучивается по мере своего выделения, то его парциальное давление не возрастает с его образованием, а потому все железо может окислиться водой. В этом мы видим зачатки того влияния масс, к которому мы будем иметь случай возвращаться в дальнейшем. С медью и свинцом никакого разложения не будет ни при обычной, ни при высокой температуре, потому что сродство этих металлов к кислороду гораздо меньше, чем у водорода.

[12] Вообще, если между действующими друг на друга веществами могут происходить как обратимые, так и необратимые реакции, то, судя по теперешним сведениям, в большинстве случаев происходят необратимые реакции, что заставляет признать действие в этом случае сравнительно сильных сродств. Реакция Zn + H2SO4 = H2 + ZnSO4, происходящая в растворах при обычной температуре, при этих условиях едва ли обратима, но при некоторой высокой температуре она делается обратимой, потому что при этой температуре сульфат цинка и серная кислота распадаются и действие должно происходить между водой и цинком. Из предшествующего положения вытекают следствия, которые в некоторых случаях подтверждаются опытом. Если действие цинка или железа на раствор серной кислоты представляет необратимую реакцию, то мы можем таким путем получить водород в сильно сжатом состоянии, а сжатый водород не будет действовать на растворы сульфатов вышеназванных металлов. Это оправдывается на действительности в той мере, в какой возможно было в опытах поддерживать сжатие или давление водорода. Те металлы, которые не выделяют водорода с кислотами, должны, напротив, по крайней мере при возрастании давления, вытесняться водородом. И действительно, Бруннер показал, что газообразный водород вытесняет платину и палладий из водных растворов их хлорных соединений, но не золото, а Бекетову удалось показать, что серебро и ртуть под значительным давлением отделяются из растворов некоторых своих соединений с помощью водорода. Реакция начинается уже под давлением в шесть атмосфер, если взять слабый раствор сернокислого серебра; с более крепким раствором для выделения серебра требуется, однако, гораздо большее давление.

[13] По той же причине многие металлы, действуя на растворы щелочей, вытесняют водород. Алюминий действует в этом отношении особенно наглядно, потому что его оксид дает со щелочами растворимое соединение. По той же причине олово, действуя на соляную кислоту, выделяет водород, и то же делает кремний с плавиковой кислотой. Очевидно, что в таких случаях играет роль сумма всех сродств; например, беря действие цинка на серную кислоту, мы имеем сродство цинка к кислороду (образующему оксид цинка, ZnO), сродство его оксида к серному ангидриду, SO3 (образующему сульфат цинка, ZnSO4), и сродство образовавшейся соли, ZnSO4, к воде. В реакции между водой и металлом действует только первое из названных сродств, если не принимать в расчет тех сил (физико-механического характера), которые действуют между молекулами (например, сцепления между молекулóми оксида) и тех сил (химического характера), которые действуют между атомами, составляющими молекулу, например, между атомами водорода, дающими молекулу H2, содержащую два атома. Я считаю необходимым заметить, что гипотеза сродства или стремления разнородных атомов войти в общую систему и в гармоничное движение (т. е. образовать молекулу соединения) должна неизбежно согласоваться с гипотезой сил, сцепляющих однородные атомы для образования сложных молекул (например, H2) и построения из последних твердых или жидких тел, в которых должно непременно допускать существование притяжения между однородными частицами. Поэтому должны быть приняты в соображение и те силы, которые производят растворение. Все это силы одного и того же ряда, и в этом должно видеть великие трудности, окружающие изучение молекулярной механики и ее области — химической механики.

[14] Признается, что цинк действует сам на воду даже при обычной температуре, но что действие это ограничивается малыми массами и идет только на поверхности. В действительности цинк в виде очень тонкого порошка, или так называемой «цинковой пыли», способен разлагать воду с образованием оксида (гидратированного) и водорода. Образовавшийся оксид действует на серную кислоту, вода растворяет тогда произведенную соль, и действие продолжается потому, что один из продуктов действия воды на цинк, оксид цинка, удаляется с поверхности. Можно было бы естественно вообразить, что реакция идет прямо не между металлом и водой, а между металлом и кислотой, но такое простое представление, которое мы приведем после, скрывает механизм реакции и не дает видеть ее действительной сложности.

[15] По данным Томсена, реакция между цинком и очень слабым раствором серной кислоты выделяет около 38 000 калорий (при образовании сульфата цинка) на 65 весовых частей цинка; а 56 весовых частей железа — которые соединяются, подобно 65 весовым частям цинка, с 16 весовыми частями кислорода — выделяют около 25 000 калорий (образуя закись сернокислого железа, FeSO4). Парацельс наблюдал действие металлов на кислоты в XVII веке, однако лишь в XVIII веке Лавуазье установил, что газ, выделяющийся при этом действии, представляет собой особый газ, который отличается от воздуха и способен гореть. Даже Бойль путал его с воздухом. Кавендиш определил главные свойства газа, открытого Парацельсом. Сначала его называли «горючим воздухом»; позже, когда было признано, что при горении он дает воду, его назвали водородом, от греческих слов, обозначающих воду и образующий.

[15 bis] Если при приливании серной кислоты к цинку выделение водорода протекает слишком медленно, его можно значительно ускорить, прибавив к кислоте небольшое количество раствора CuSO4 или PtCl4. Причина этого объясняется в гл. XVI, прим. 10 bis.

[16]

Рис. 21. Очень удобный прибор для получения газов, выделяющихся без нагревания. Он может также заменять аспиратор или газометр.

Поскольку лабораторные эксперименты с газами требуют определенных предварительных знаний, мы опишем некоторые практические методы собирания и получения газов. Когда в лабораторной практике требуется периодическая подача водорода (или другого газа, который выделяется без помощи нагревания), наиболее удобен прибор, представленный на рис. 21. Он состоит из двух склянок с отверстиями внизу, в которые вставлены пробки с трубками, соединенными между собой резиновой трубкой (иногда снабженной пружинным зажимом). В одну склянку помещается цинк, а в другую — разбавленная серная кислота. Горлышко первой склянки закрыто пробкой, в которую вставлена газоотводная трубка с краном. Если обе склянки соединить между собой и открыть кран, кислота стечет к цинку и выделит водород. Если кран закрыть, водород вытеснит кислоту из склянки, содержащей цинк, и действие прекратится. Или же сосуд с кислотой можно поместить ниже сосуда с цинком, тогда вся жидкость перетечет в него, а для возобновления действия сосуд с кислотой можно поставить выше другого, и кислота потечет к цинку. Он может также применяться для собирания газов (в качестве аспиратора или газометра).

Рис. 22. Непрерывный аспиратор. Трубка d должна быть длиной более 32 футов.

В лабораторной практике, однако, для откачивания, собирания и хранения газов обычно применяются другие виды аппаратуры. Мы приведем здесь наиболее обычные формы. Аспиратор обычно представляет собой сосуд, снабженный краном внизу. В горлышко этого сосуда вставлена плотная пробка, через которую проходит стеклянная трубка. Если сосуд наполнить водой до пробки и открыть нижний кран, то вода будет вытекать и втягивать газ. Для этого стеклянная трубка соединяется с прибором, из которого требуется откачать или выкачать газ.

Рис. 23. Газометр.

Аспиратор, представленный на рис. 22, можно рекомендовать за его непрерывное действие. Он состоит из трубки d, расширяющейся вверху, причем нижняя ее часть длинная и узкая. В расширенной верхней части c впаяны две трубки: одна, e, для втягивания газа, тогда как другая, b, соединена с водопроводом w. Количество воды, подаваемое через трубку b, должно быть меньше количества, которое может отвести трубка d. Благодаря этому вода в трубке d будет течь по ней цилиндрами, чередующимися с цилиндрами газа, который таким образом будет уноситься. Втягиваемый газ можно собирать с конца трубки d, но этот вид насоса обычно применяется там, где аспирируемый воздух или газ не нужно собирать. Если трубка d имеет значительную длину, скажем 40 футов или более, создается весьма приличное разрежение, величина которого показывается манометром g; он часто применяется для фильтрования при пониженном давлении, как показано на рисунке. Если воду заменить ртутью, а длина трубки d будет больше 760 мм, аспиратор может применяться в качестве воздушного насоса, и из ограниченного пространства можно откачать весь воздух, например, соединив g с полой сферой.

Газометры часто используются для собирания и хранения газов. Они изготавливаются из стекла, меди или жести. Обычная форма показана на рис. 23. Нижний сосуд B сделан герметичным — то есть непроницаемым для газов — и наполнен водой. К этому сосуду (на нескольких опорах) прикреплена воронка. Сосуд B сообщается с дном воронки посредством крана b и трубки a, доходящей до дна сосуда B. Если налить воду в воронку и открыть краны a и b, вода будет стекать через a, а воздух выходить из сосуда B через b. Стеклянная трубка f идет вдоль боковой стороны сосуда B, с которым она соединяется наверху и внизу, и показывает количество воды и газа, содержащихся в газометре. Чтобы наполнить газометр газом, его сначала наполняют водой, краны a, b и e закрывают, гайку d отвинчивают, а конец трубки, подводящей газ из прибора, в котором он генерируется, вводят в d. По мере заполнения газометра газом вода вытекает через d. Если давление газа не превышает атмосферное и его требуется собрать в газометр, то кран e приводят в сообщение с пространством, содержащим газ. Затем, открыв отверстие d, газометр действует подобно аспиратору; газ будет проходить через e, а вода вытекать через d. Если краны закрыть, газ, собранный в газометре, можно легко сохранять и транспортировать. Если желательно перевести этот газ в другой сосуд, то к крану e присоединяют газоотводную трубку, открывают кран a, закрывают b и d, и тогда газ будет выходить через e благодаря тому, что его давление в приборе больше атмосферного вследствие давления воды, налитой в воронку. Если требуется наполнить цилиндр или колбу газом, их наполняют водой и опрокидывают в воронку, а краны b и a открывают. Тогда вода будет стекать через a, а газ выходить из газометра в цилиндр через b.

[17] Когда требуется получить водород в больших количествах для наполнения аэростатов, применяют медные сосуды или деревянные бочки, выложенные свинцом; их наполняют железным скрапом, на который наливают разбавленную серную кислоту. Водород, образующийся из ряда бочек, проводится по свинцовым трубам в специальные бочки, содержащие воду (для охлаждения газа) и известь (для удаления кислотных паров). Во избежание потерь газа все стыки делаются герметичными с помощью замазки или смолы. Чтобы наполнить свой гигантский шар (объемом 25 000 кубических метров), Жиффар в 1878 году сконструировал сложный аппарат для обеспечения непрерывной подачи водорода, в котором смесь серной кислоты и воды непрерывно втекала в сосуды, содержащие железо, и из которого непрерывно отбирался образующийся раствор сульфата железа. Когда для наполнения аэростатов применяется светильный газ, извлекаемый из каменного угля, он должен быть как можно более легким или богатым водородом. По этой причине собираются только последние порции газа, выходящего из реторт, кроме того, его иногда пропускают через раскаленные сосуды, чтобы по возможности разложить углеводороды; древесный уголь отлагается в раскаленных сосудах, а водород остается в виде газа. Светильный газ может быть еще более обогащен водородом и, следовательно, сделан более легким путем пропускания его над накаленной смесью древесного угля и извести.

Л. Монд (Лондон) предлагает производить водород в большом масштабе из водяного газа (см. ниже и главы VIII и IX), который содержит смесь окиси углерода (CO) и водорода и получается при действии водяного пара на раскаленный кокс (C + H2O = CO + H2). Он уничтожает окись углерода, превращая ее в углерод и углекислоту (2CO = C + CO2), что легко делается с помощью раскаленного тонкоизмельченного металлического никеля; углерод при этом остается с никелем, откуда его можно удалить путем выжигания на воздухе, а никель может быть использован снова (см. главу IX, примеч. 24 bis). Образующийся CO2 удаляется из водорода пропусканием его через известковое молоко. Этот процесс, по-видимому, должен давать водород в большом масштабе более экономично, чем любой из до сих пор предложенных методов.

[18] Из металлов лишь очень немногие соединяются с водородом (например, натрий) и дают вещества, которые легко разлагаются. Из неметаллов галогены (фтор, хлор, бром и йод) наиболее легко образуют соединения с водородом; из них водородное соединение хлора, а тем более фтора, является устойчивым, тогда как соединения брома и йода легко разлагаются, особенно последнее. Другие неметаллы — например, сера, углерод и фосфор — дают водородные соединения различного состава и свойств, но все они менее устойчивы, чем вода. Число углеродных соединений водорода огромно, но среди них очень немногие не разлагаются с выделением углерода и водорода при красном калении.

[19] Реакция, выражаемая уравнением CNaHO2 + NaHO = CNa2O3 + H2, может быть осуществлена в стеклянном сосуде, подобно разложению карбоната меди или окиси ртути (см. Введение); она необратима и протекает в отсутствие воды, и поэтому Пикте (см. далее) воспользовался ею для получения водорода под большим давлением.

[20] Реакция между древесным углем и перегретым паром является двойной — то есть может образовываться либо окись углерода, CO (согласно уравнению H2O + C = H2 + CO), либо углекислота, CO2 (согласно уравнению 2H2O + C = 2H2 + CO2), и получающаяся смесь называется водяным газом; мы поговорим о нем в главе IX.

[21] Водород, получаемый при действии цинка или железа на серную кислоту, обычно пахнет сероводородом (подобно тухлым яйцам), который содержится в нем в виде примеси. Как правило, такой водород не столь чист, как получаемый при действии электрического тока или натрия на воду. Нечистота водорода зависит от примесей, содержащихся в цинке, железе и серной кислоте, а также от побочных реакций, протекающих одновременно с основной реакцией. Нечистый водород может быть легко освобожден от содержащихся в нем примесей: некоторые из них — а именно обладающие кислыми свойствами — поглощаются едким натром и поэтому могут быть удалены путем пропускания водорода через раствор этого вещества; другой ряд примесей поглощается раствором хлорной ртути; и, наконец, третий ряд поглощается раствором марганцовокислого калия. Если требуется абсолютно чистый водород, его иногда получают разложением воды (предварительно прокипяченной для удаления всего воздуха и смешанной с чистой серной кислотой) гальваническим током. Собирается только газ, выделяющийся на отрицательном электроде. Или же применяется прибор, подобный тому, который дает гремучий газ, однако положительный электрод погружен в ртуть, содержащую растворенный цинк. Кислород, который выделяется на этом электроде, тогда немедленно, в момент своего выделения, соединяется с цинком, и это соединение растворяется в серной кислоте и образует сульфат цинка, который остается в растворе, и поэтому выделяющийся водород будет совершенно свободен от кислорода.

[22] Перевернутый стакан прикрепляется к одному плечу коромысла довольно чувствительных весов, а его вес уравновешивается разновесами на чашке, прикрепленной к другому плечу. Если затем наполнить стакан водородом, он поднимается вследствие вытеснения воздуха водородом. Так, при обычной комнатной температуре литр воздуха весит около 1,2 грамма, и при замене воздуха водородом получается уменьшение веса примерно на 1 грамм на литр. Влажный водород тяжелее сухого, так как водяной пар в девять раз тяжелее водорода. При наполнении аэростатов обычно рассчитывают, что (поскольку получить совершенно сухой водород или получить его совершенно свободным от воздуха невозможно) подъемная сила, обусловленная разностью весов равных объемов водорода и воздуха, равна 1 килограмму (= 1000 граммам) на кубический метр (= 1000 литрам).

[23] Плотность водорода по отношению к воздуху неоднократно определялась точными опытами. Первое определение, сделанное Лавуазье, было не слишком точным; принимая плотность воздуха за единицу, он получил для водорода 0,0769 — то есть водород в тринадцать раз легче воздуха. Более точные определения принадлежат Томсену, получившему цифру 0,0693; Берцелиусу и Дюлонгу, получившим 0,0688; и Дюма и Буссенго, получившим 0,06945. Деньо, а позднее Ле Дюк (1892), взяли две сферы значительной вместимости, которые содержали равные объемы воздуха (избегая таким образом необходимости какой-либо поправки при взвешивании их на воздухе). Обе сферы были подвешены к чашкам весов. Одна была запечатана, а другая сначала взвешена пустой, а затем полной водорода. Таким образом, зная вес водорода, наполняющего сферу, и вместимость сферы, было легко найти вес литра водорода; а зная вес литра воздуха при той же температуре и давлении, было легко вычислить плотность водорода. Деньо в этих опытах нашел среднюю плотность водорода равной 0,06926 по отношению к воздуху; Ле Дюк — 0,06948 (с возможной ошибкой ±0,00001), и эту последнюю цифру теперь следует рассматривать как близкую к истине.

В настоящей работе я всегда буду относить плотности всех газов к водороду, а не к воздуху; поэтому для наглядности я приведу вес литра сухого чистого водорода в граммах при температуре t° и под давлением H (измеряемым в миллиметрах ртутного столба при 0°, на широте 45°). Вес литра водорода

= 0,08986 × (H / 760) × (1 / (1 + 0,00367t)) грамма.

Аэронавтам весьма полезно знать помимо этого вес воздуха на различных высотах, и поэтому я помещаю прилагаемую таблицу, составленную на основе данных Глейшера для температуры и влажности атмосферных слоев в ясную погоду. Все цифры приведены в метрической системе: 1000 миллиметров = 39,37 дюйма, 1000 килограммов = 2204,3375 фунта, 1000 кубических метров = 35316,6 кубического фута. Начальная температура у поверхности земли принимается равной 15° C, ее влажность — 60 процентам, давление — 760 миллиметрам. Давления берутся по показаниям анероидного барометра, предположенного исправленным на уровне моря и на широте 45° C. Если высота над уровнем моря равна z километрам, то вес 1 кубического метра воздуха можно приблизительно принять равным 1,222 - 0,12z + 0,00377z^2 килограмма.

Pressure | Temperature | Moisture | Height | Weight of the air
760 | mm. |   15°    | C. | 60 | p.c. |       0 | metres | 1222 | kilos. |  | 1,000 cubic metres
700 | „ |   11·0° | „ | 64 | „ |   690 | „ | 1141 | „
650 | „ |     7·6° | „ | 64 | „ | 1200 | „ | 1073 | „
600 | „ |     4·3° | „ | 63 | „ | 1960 | „ | 1003 | „
550 | „ |  - 1·0° | „ | 62 | „ | 2660 | „ |   931 | „
500 | „ |  - 2·4° | „ | 58 | „ | 3420 | „ |   857 | „
450 | „ |  - 5·8° | „ | 52 | „ | 4250 | „ |   781 | „
400 | „ |  - 9·1° | „ | 44 | „ | 5170 | „ |   703 | „
350 | „ | -12·5° | „ | 36 | „ | 6190 | „ |   624 | „
300 | „ | -15·9° | „ | 27 | „ | 7360 | „ |   542 | „
250 | „ | -19·2° | „ | 18 | „ | 8720 | „ |   457 | „

Хотя цифры в этой таблице вычислены со всей возможной тщательностью из средних данных, все же их следует принимать лишь приблизительно, ибо в каждом отдельном случае условия как у поверхности земли, так и в атмосфере будут отличаться от принятых здесь. При расчете высоты, на которую может подняться аэростат, очевидно, необходимо знать плотность газа по отношению к воздуху. Эта плотность для обычного светильного газа составляет от 0,6 до 0,35, а для водорода с его обычным содержанием влаги и воздуха — от 0,1 до 0,15.

Отсюда, например, можно вычислить, что аэростат емкостью 1000 кубических метров, наполненный чистым водородом и весящий (оболочка, снасти, люди и балласт) 727 килограммов, поднимется лишь на высоту около 4250 метров.

[24] Если треснувшую колбу наполнить водородом и погрузить ее горлышко под воду или ртуть, то жидкость поднимется в колбу вследствие того, что водород проходит через трещины примерно в 3,8 раза быстрее, чем воздух способен пройти через эти трещины в колбу. То же явление можно лучше наблюдать, если вместо колбы применить трубку, конец которой закрыт пористым веществом, таким как графит, неглазурованный фарфор или гипсовая пластинка.

[25] Согласно закону Бойля и Мариотта, для данного газа при постоянной температуре объем уменьшается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление; то есть этот закон требует, чтобы произведение объема v и давления p для данного газа было постоянной величиной: pv = C, постоянной величиной, которая не изменяется при изменении давления. Это уравнение весьма близко и точно выражает наблюдаемую зависимость между объемом и давлением, но лишь в относительно небольших изменениях давления, плотности и объема. Если эти изменения в какой-либо степени значительны, величина pv оказывается зависящей от давления, и она либо увеличивается, либо уменьшается с увеличением давления. В первом случае сжимаемость меньше, чем она должна быть по закону Мариотта, во втором случае — больше. Первый случай мы назовем положительным отклонением (поскольку тогда d(pv)/d(p) больше нуля), а второй случай — отрицательным отклонением (поскольку тогда d(pv)/d(p) меньше нуля). Определения, сделанные мной (в семидесятых годах), М. Л. Кирпичевым и В. А. Емилианом, показали, что все известные газы при низких давлениях — то есть при значительном разрежении — обнаруживают положительные отклонения. С другой стороны, из исследований Кайете, Наттерера и Амага следует, что все газы при больших давлениях (когда получаемый объем в 500–1000 раз меньше, чем при атмосферном давлении) также обнаруживают положительные отклонения. Так, при давлении в 2700 атмосфер воздух сжимается не в 2700 раз, а лишь в 800, а водород — в 1000 раз. Следовательно, положительный род отклонения является, так сказать, нормальным для газов. И это легко понять. Если бы газ следовал закону Мариотта или сжимался в большей степени, чем это показывается данным законом, то при больших давлениях он достиг бы плотности, большей, чем у твердых и жидких веществ, что само по себе невероятно и даже невозможно в силу того, что твердые и жидкие вещества сами по себе мало сжимаемы. Например, кубический сантиметр кислорода при 0° и под атмосферным давлением весит около 0,0014 грамма, а при давлении в 3000 атмосфер (это давление достигается в орудиях) он, если бы следовал закону Мариотта, весил бы 4,2 грамма — то есть был бы примерно в четыре раза тяжелее воды, а при давлении в 10 000 атмосфер он был бы тяжелее ртути. Помимо этого, положительные отклонения вероятны потому, что молекулы самого газа должны занимать определенный объем. Учитывая, что закон Мариотта, строго говоря, применим только к межмолекулярному пространству, мы можем понять необходимость положительных отклонений. Если обозначить объем молекул газа через b (подобно вандер-Ваальсу, см. гл. I, примеч. 34), то следует ожидать, что p(v - b) = C. Отсюда pv = C + bp, что выражает положительное отклонение. Предполагая, что для водорода pv = 1000 при давлении в один метр ртутного столба, по результатам опытов Деньо, Амага и Наттерера мы получаем b приблизительно равным от 0,7 до 0,9.

Таким образом, увеличение pv с увеличением давления следует считать нормальным законом сжимаемости газов. Водород проявляет такую положительную сжимаемость при всех давлениях, ибо он обнаруживает положительные отклонения от закона Мариотта, по данным Деньо, при всех давлениях выше атмосферного. Следовательно, водород является, так сказать, идеальным газом. Никакой другой газ не ведет себя столь просто при изменении давления. Все остальные газы при давлениях от 1 до 30 атмосфер обнаруживают отрицательные отклонения — то есть они сжимаются тогда в большей степени, чем должно было бы следовать из закона Мариотта, как показали определения Деньо, которые были проверены при повторении мной и Богуским. Так, например, при изменении давления от 4 до 20 метров ртутного столба — то есть при увеличении давления в пять раз — объем уменьшился лишь в 4,93 раза, когда был взят водород, и в 5,06 раза, когда был взят воздух.

Положительные отклонения от закона при низких давлениях представляют особый интерес и, согласно вышеупомянутым определениям, выполненным мной, Кирпичевым и Емилианом и проверенным (двумя методами) К. Д. Краевичем и проф. Рамсеем (Лондон, 1894), свойственны всем газам (даже тем, которые легко сгущаются в жидкое состояние, как углекислота и сернистый ангидрид). Эти отклонения приближаются к случаю очень высокого разрежения газов, где газ близок к состоянию максимального рассеяния своих молекул и, возможно, представляет собой переход к веществу, называемому «светоносным эфиром», который заполняет межпланетное и межзвездное пространство. Если мы предположим, что газы способны разрежаться лишь до определенного предела, достигнув которого они (подобно твердым телам) не изменяют своего объема с уменьшением давления, то, с одной стороны, становится понятным переход атмосферы у ее верхних пределов в однородную эфирную среду, а с другой стороны, можно было бы ожидать, что газы в состоянии высокого разрежения (то есть когда малые массы газов занимают большие объемы или когда они наиболее удалены от жидкого состояния) будут обнаруживать положительные отклонения от закона Бойля и Мариотта. Наше нынешнее знакомство с этой областью сильно разреженных газов весьма ограничено (поскольку прямые измерения чрезвычайно трудны для выполнения и осложнены возможными погрешностями эксперимента, которые могут быть значительными), и ее дальнейшее развитие обещает прояснить многое в отношении природных явлений. К трем состояниям материи (твердому, жидкому и газообразному) очевидно необходимо добавить еще четвертое — эфирное или ультрагазообразное (как предлагал Крукс), понимая под этим материю в ее наивысшем возможном состоянии разрежения.

[26] Закон Гей-Люссака утверждает, что все газы во всех условиях представляют один коэффициент расширения 0,00367; то есть при нагревании от 0° до 100° они расширяются подобно воздуху, а именно: тысяча объемов газа, измеренных при 0°, занимают 1367 объемов при 100°. Деньо около 1850 года показал, что закон Гей-Люссака не совсем верен и что различные газы, а также один и тот же газ при разных давлениях имеют неодинаковые коэффициенты расширения. Так, расширение воздуха между 0° и 100° составляет 0,367 при обычном давлении в одну атмосферу, а при трех атмосферах оно равно 0,371; расширение водорода равно 0,366, а углекислоты — 0,37. Деньо, однако, не определял непосредственно изменение объема между 0° и 100°, а измерял изменение упругости с изменением температуры; но поскольку газы не полностью подчиняются закону Мариотта, об изменении объема нельзя судить непосредственно по изменению упругости. Исследования, проведенные мной и Каяндером около 1870 года, показали изменение объема при нагревании от 0° до 100° при постоянном давлении. Эти исследования подтвердили вывод Деньо о том, что закон Гей-Люссака не вполне верен, и далее показали: (1) что объемное расширение от 0° до 100° под давлением в одну атмосферу для воздуха равно 0,368, для водорода — 0,367, для углекислоты — 0,373, для бромистого водорода — 0,386 и т. д.; (2) что для газов, которые сжимаются сильнее, чем должно следовать из закона Мариотта, тепловое расширение увеличивается с давлением — например, для воздуха при давлении в три с половиной атмосферы оно равно 0,371, для углекислоты при одной атмосфере оно равно 0,373, при трех атмосферах — 0,389, а при восьми атмосферах — 0,413; (3) что для газов, которые сжимаются слабее, чем должно следовать из закона Мариотта, тепловое расширение уменьшается с увеличением давления — например, для водорода при одной атмосфере — 0,367, при восьми атмосферах — 0,369, для воздуха при четверти атмосферы — 0,370, при одной атмосфере — 0,368; причем водород, подобно воздуху (и всем газам), сжимается при низких давлениях слабее, чем должно следовать из закона Мариотта (см. примеч. 25). Следовательно, водород, начиная от нуля до наивысших давлений, обнаруживает постепенно, хотя и незначительно, изменяющийся коэффициент расширения, в то время как для воздуха и других газов при атмосферном и более высоких давлениях коэффициент расширения увеличивается с увеличением давления до тех пор, пока их сжимаемость больше, чем должно следовать из закона Мариотта. Но когда при значительных давлениях этот вид отклонения переходит в нормальный (см. примеч. 25), тогда коэффициент расширения всех газов уменьшается с увеличением давления, как видно из исследований Амага. Разница между двумя коэффициентами расширения — для постоянного давления и для постоянного объема — объясняется этими соотношениями. Так, например, для воздуха при давлении в одну атмосферу истинный коэффициент расширения (при изменении объема при постоянном давлении) = 0,00368 (по Менделееву и Каяндеру), а изменение упругости (при постоянном объеме, по Деньо) = 0,00367.

[27] Постоянными газами называются те, которые не могут быть сжижены одним лишь увеличением давления. С повышением температуры все газы и пары становятся постоянными газами. Как мы узнаем впоследствии, углекислота становится постоянным газом при температурах выше 31°, а при более низких температурах она имеет максимальную упругость и может быть сжижена одним лишь давлением.

Сжижение газов, осуществленное Фарадеем (см. Аммиак, глава VI) и другими в первой половине этого столетия, показало, что ряд веществ способен, подобно воде, принимать все три физических состояния и что между парами и газами нет принципиальной разницы, причем единственное различие заключается в том, что точки кипения (или температура, при которой упругость равна 760 мм) жидкостей лежат выше обычной температуры, а таковые сжиженных газов — ниже, и следовательно, газ представляет собой перегретый пар, или пар, нагретый выше точки кипения, либо удаленный от насыщения, разреженный, имеющий более низкую упругость, чем та максимальная, которая свойственна данной температуре и веществу. Мы приведем здесь максимальные упругости определенных жидкостей и газов при различных температурах, поскольку ими можно воспользоваться для получения постоянных температур путем изменения давления, при котором происходит кипение или образование насыщенных паров. (Я могу заметить, что зависимость между упругостью насыщенных паров различных веществ и температурой весьма сложна и обычно требует трех или четырех независимых констант, которые изменяются с природой вещества и находятся из зависимости упругости p от температуры t, даваемой опытом; но в 1892 году К. Д. Краевич показал, что эта зависимость определяется свойствами вещества, такими как его плотность, удельная теплоемкость и скрытая теплота испарения.) Температуры (по воздушному термометру) помещены с левой стороны, а упругость в миллиметрах ртутного столба (при 0°) — с правой стороны уравнений. Серный углерод, CS2, 0° = 127,9; 10° = 198,5; 20° = 298,1; 30° = 431,6; 40° = 617,5; 50° = 857,1. Хлорбензол, C6H5Cl, 70° = 97,9; 80° = 141,8; 90° = 208,4; 100° = 292,8; 110° = 402,6; 120° = 542,8; 130° = 719,0. Анилин, C6H7N, 150° = 283,7; 160° = 387,0; 170° = 515,6; 180° = 677,2; 185° = 771,5. Метилсалицилат, C8H8O3, 180° = 294,4; 190° = 330,9; 200° = 432,4; 210° = 557,5; 220° = 710,2; 224° = 779,9. Ртуть, Hg, 300° = 246,8; 310° = 304,9; 320° = 373,7; 330° = 454,4; 340° = 548,6; 350° = 658,0; 359° = 770,9. Сера, S, 395° = 300; 423° = 500; 443° = 700; 452° = 800; 459° = 900. Эти цифры (Рамсей и Янг) показывают возможность получения постоянных температур в парах кипящих жидкостей путем изменения давления. Мы можем добавить следующие точки кипения под давлением 760 мм (по воздушному термометру Каллендара и Гриффитса, 1891): анилин, 184° = 13; нафталин, 217° = 94; бензофенон, 305° = 82; ртуть, 356° = 76; трифенилметан, 356° = 44; сера, 444° = 53. И точки плавления: олово, 231° = 68; висмут, 269° = 22; свинец, 327° = 69; и цинк, 417° = 57. Эти данные могут быть использованы для получения постоянной температуры и для поверки термометров. Той же цели можно достичь с помощью точек плавления определенных солей, определенных по воздушному термометру В. Мейером и Риддлом (1893): NaCl, 851°; NaBr, 727°; NaI, 650°; KCl, 760°; KBr, 715°; KI, 623°; K2CO3, 1045°; Na2CO3, 1098°; Na2B4O7, 873°; Na2SO4, 843°; K2SO4, 1073°. Упругость сжиженных газов выражается в атмосферах. Сернистый ангидрид, SO2, -30° = 0,4; -20° = 0,6; -10° = 1; 0° = 1,5; +10° = 2,3; 20° = 3,2; 30° = 5,3. Аммиак, NH3, -40° = 0,7; -30° = 1,1; -20° = 1,8; -10° = 2,8; 0° = 4,2; +10° = 6,0; 20° = 8,4. Углекислота, CO2, -115° = 0,033; -80° = 1; -70° = 2,1; -60° = 3,9; -50° = 6,8; -40° = 10; -20° = 23; 0° = 35; +10° = 46; 20° = 58. Закись азота, N2O, -125° = 0,033; -92° = 1; -80° = 1,9; -50° = 7,6; -20° = 23,1; 0° = 36,1; +20° = 55,3. Этилен, C2H4, -140° = 0,033; -130° = 0,1; -103° = 1; -40° = 13; -1° = 42. Воздух, -191° = 1; -158° = 14; -140° = 39. Азот, N2, -203° = 0,085; -193° = 1; -160° = 14; -146° = 32. Методы сжижения газов (путем давления и холода) будут описаны при аммиаке, закиси азота, сернистом ангидриде и в более поздних сносках. Теперь мы обратим внимание на то, что испарение летучих жидкостей при различных, и особенно при низких, давлениях дает легкое средство для получения низких температур. Так, жидкая углекислота при обычном давлении понижает температуру до -80°, а при ее испарении в разреженной атмосфере (под воздушным насосом) до 25 мм (= 0,033 атмосферы) температура, судя по вышеприведенным цифрам, падает до -115° (Дьюар). Даже испарение жидкостей общего употребления при низких давлениях, легко достижимых с помощью воздушного насоса, может производить низкие температуры, которые могут быть снова использованы для получения еще более низких температур. Вода, кипящая в вакууме, становится холодной и при давлении менее 4,5 мм замерзает, так как ее упругость при 0° составляет 4,5 мм. Достаточно низкая температура может быть получена путем пропускания тонких струй воздуха через обычный эфир, или жидкий серный углерод, CS2, или хлористый метил, CH3Cl, и другие подобные летучие жидкости. В прилагаемой таблице приведены для определенных газов: (1) число атмосфер, необходимых для их сжижения при 15°, и (2) точки кипения образующихся жидкостей под давлением 760 мм.

| C₂H₄ | N₂O | CO₂ | H₂S | AsH₃ | NH₃ | HCl | CH₃Cl | C₂N₂ | SO₂
(1) |    42  |   31  |   52  |   10  |    8  |    7  |   25  |    4  |    4  |    3 
(2) | -103° | -92° | -80° | -74° | -58° | -38° | -35° | -24° | -21° | -10°

[28] Определения Наттерера (1851–1854) вместе с результатами Амага (1880–1888) показывают, что сжимаемость водорода при высоких давлениях может быть выражена следующими цифрами:

p | = | 1 | 100 | 1000 | 2500
v | = | 1 | 0·0107 | 0·0019 | 0·0013
pv | = | 1 | 1·07 | 1·9 | 3·25
s | = | 0·11 | 10·3 | 58 | 85

где p = давление в метрах ртутного столба, v = объем, если объем, взятый под давлением 1 метра, = 1, а s — вес литра водорода при 20° в граммах. Если бы водород следовал закону Мариотта, то под давлением в 2500 метров один литр содержал бы не 85, а 265 граммов. Из приведенных цифр очевидно, что вес литра газа приближается к некоторому пределу по мере увеличения давления, что несомненно является плотностью газа в сжиженном состоянии, и поэтому вес литра жидкого газа будет вероятно близок к 100 граммам (плотность около 0,1, будучи меньше, чем у всех остальных жидкостей).

[29] Каньяр де Латур при нагревании эфира в закрытой трубе примерно до 190° наблюдал, что при этой температуре жидкость превращается в пар, занимающий первоначальный объем — то есть имеющий ту же плотность, что и жидкость. Дальнейшие исследования, предпринятые Дрионом и мной, показали, что каждая жидкость имеет такую абсолютную точку кипения, выше которой она не может существовать в жидком состоянии и превращается в плотный газ. Чтобы постигнуть истинное значение этой абсолютной температуры кипения, следует помнить, что жидкое состояние характеризуется сцеплением своих частиц, которого нет в парах и газах. Сцепление жидкостей выражается в их капиллярных явлениях (разрывы в столбе жидкости, образование капель и поднятие в капиллярных трубках и т. д.), и произведение плотности жидкости на высоту, на которую она поднимается в капиллярной трубке (определенного диаметра), может служить мерой величины сцепления. Так, в трубке диаметром 1 мм вода при 15° поднимается (высота исправлена на мениск) на 14,8 мм, а эфир при t° — на высоту 5,35 - 0,028t° мм. Сцепление жидкости уменьшается при нагревании, и поэтому капиллярные высоты также уменьшаются. Опытом было показано, что это уменьшение пропорционально температуре, и поэтому с помощью капиллярных наблюдений мы можем составить представление о том, что при некотором повышении температуры сцепление может стать равным 0. Для эфира, согласно приведенной формуле, это происходило бы при 191°. Если сцепление исчезает из жидкости, она становится газом, ибо сцепление есть единственная точка различия между этими двумя состояниями. Жидкость при испарении и преодолении сил сцепления поглощает теплоту. Поэтому абсолютная точка кипения была определена мной (1861) как такая температура, при которой (a) жидкость не может существовать в качестве жидкости, а образует газ, который не может перейти в жидкое состояние ни при каком давлении; (b) сцепление = 0; и (c) скрытая теплота испарения = 0.

Это определение было малоизвестно до тех пор, пока Эндрюс (1869) не объяснил дело с другой стороны. Исходя из газов, он обнаружил, что углекислота не может быть сжижена никакой степенью сжатия при температурах выше 31°, тогда как при более низких температурах она может быть сжижена. Эту температуру он назвал критической температурой. Очевидно, она совпадает с абсолютной точкой кипения. Впоследствии мы будем обозначать ее через tc. При низких давлениях [прим. переводчика/автора: в оригинале low temperatures] газ, подвергаемый давлению, превышающему его максимальную упругость (примеч. 27), превращается в жидкость, которая при испарении дает насыщенный пар, обладающий этой максимальной упругостью; в то время как при температурах выше tc давление, которому подвергается газ, может увеличиваться до бесконечности. Однако при этих условиях объем газа не изменяется до бесконечности, а приближается к определенному пределу (см. примеч. 28) — то есть он напоминает в этом отношении жидкость или твердое тело, которые мало изменяются в объеме под давлением. Объем, занимаемый жидкостью или газом при tc, называется критическим объемом и соответствует критическому давлению, которое мы обозначим через pc и выразим в атмосферах. Из сказанного очевидно, что отклонения от закона Мариотта и Бойля, абсолютная точка кипения, плотность в жидком и сжатом газообразном состояниях и свойства жидкостей должны быть тесно связаны между собой. Мы рассмотрим эти отношения в одной из следующих сносок. В настоящее время мы дополним вышеизложенные наблюдения значениями tc и pc для некоторых жидкостей и газов, которые были исследованы в этом отношении —

| tc | pc |  | tc | pc
N₂ | - 146° | 33 | H₂S | + 108° | 92
CO | - 140° | 39 | CH₂N₂ | + 124° | 62
O₂ | - 119° | 50 | NH₃ | + 131° | 114
CH₄ | - 100° | 50 | CH₃Cl | + 141° | 73
NO | -   93° | 71 | SO₂ | + 155° | 79
C₂H₄ | +   10° | 51 | C₅H₁₀ | + 192° | 34
CO₂ | +   32° | 77 | C₄H₁₀O | + 193° | 40
N₂O | +   53° | 75 | CHCl₃ | + 268° | 55
C₂H₂ | +   37° | 68 | CS₂ | + 278° | 78
HCl | +   52° | 86 | C₆H₆ | + 292° | 60
H₂O | + 365° | 200 | C₆H₅F | + 287° | 45
CH₃OH | + 240° | 79 | C₆H₅Cl | + 360° | 45
C₂H₅OH | + 243° | 63 | C₆H₅Br | + 397° | 45
CH₃COOH | + 322° | 57 | C₆H₅I | + 448° | 45

Янг и Гай (1891) показали, что tc и pc отчетливо зависят от состава и молекулярного веса.

[30] Я пришел к этому выводу в 1870 году (Ann. Phys. Chem. 141, 623).

[31]

Рис. 24. Общее устройство прибора, применяемого Пикте для сжижения газов.

Пикте в своих исследованиях осуществил прямое сжижение многих газов, которые до того времени не были сжижены. Он применил аппарат, используемый для изготовления льда в большом масштабе, используя испарение жидкого сернистого ангидрида, который может быть сжижен одним лишь давлением. Этот ангидрид представляет собой газ, который превращается в жидкость при обычной температуре под давлением нескольких атмосфер (см. примеч. 27) и кипит при -10° при обычном атмосферном давлении. Эта жидкость, как и все остальные, кипит при более низкой температуре при уменьшенном давлении, и путем непрерывного отсасывания выделяющегося газа с помощью мощного воздушного насоса точка ее кипения падает до -75°. Следовательно, если, с одной стороны, нагнетать жидкий сернистый ангидрид в сосуд, а с другой стороны, откачивать газ из того же сосуда мощными воздушными насосами, то сжиженный газ будет кипеть в сосуде и вызывать падение температуры в нем до -75°. Если внутрь этого сосуда поместить второй сосуд, то в нем можно легко сжижить другой газ при низкой температуре, производимой кипящим жидким сернистым ангидридом. Пикте таким образом легко сжижил углекислоту, CO2 (при -60° под давлением от четырех до шести атмосфер). Этот газ более упорен к сжижению, чем сернистый ангидрид, но по этой причине он дает при испарении еще более низкую температуру, чем та, которая может быть достигнута при испарении сернистого ангидрида. Температуру -80° можно получить при испарении жидкой углекислоты под давлением 760 мм, а в атмосфере, разреженной мощным насосом, температура падает до -140°. Применяя столь низкие температуры, можно было с помощью давления сжижить большинство остальных газов. Очевидно, что для снижения давления в камерах, в которых кипят сернистый и углекислый ангидриды, необходимы специальные насосы, способные разрежать газы; и что для реконденсации образующихся газов в жидкости требуются специальные нагнетательные насосы для перекачивания жидких ангидридов в холодильную камеру. Так, в аппарате Пикте (рис. 24) углекислота сжижалась с помощью насосов E F, которые сжимали газ (под давлением 4–6 атмосфер) и нагнетали его в трубку K, энергично охлаждаемую посредством окружения кипящим жидким сернистым ангидридом, который конденсировался в трубке C насосом B и разрежался насосом A. Сжиженная углекислота стекала по трубке K в трубку H, в которой она подвергалась низкому давлению со стороны насоса E и таким образом давала очень низкую температуру около -140°. Насос E отводил пар углекислоты и направлял его к насосу F, которым он снова сжижался. Углекислота таким образом совершала целый круг — то есть переходила из разреженного пара с малой упругостью и низкой температурой в сжатый и охлажденный газ, который превращался в жидкость, снова испарявшуюся и производившую низкую температуру.

Внутрь широкой наклонной трубки H, где испарялась углекислота, была помещена вторая узкая трубка M, содержащая водород, который генерировался в сосуде L из смеси формиата натрия и едкого натра (CHO2Na + NaHO = Na2CO3 + H2). Эта смесь дает водород при нагревании сосуда L. Этот сосуд и трубка M были изготовлены из толстой меди и могли выдерживать большие давления. Они были, кроме того, герметично соединены друг с другом и закрыты. Таким образом, выделявшийся водород не имел выхода, накапливался в ограниченном пространстве, и его давление увеличивалось пропорционально количеству выделяющегося газа. Это давление регистрировалось металлическим манометром R, прикрепленным к концу трубки M. Поскольку водород в этой трубе подвергался воздействию очень низкой температуры и мощного давления, налицо были все необходимые условия для его сжижения. Когда давление в трубке H стабилизировалось — то есть когда температура упала до -140° и манометр R показывал давление в 650 атмосфер в трубке M — тогда это давление не росло при дальнейшем выделении водорода в сосуде L. Это служило указанием на то, что упругость пара водорода достигла максимума, соответствующего -140°, и что вследствие этого весь избыток газа сгустился в жидкость. Пикте убедился в этом, открыв кран N, при этом жидкий водород с силой вырвался из отверстия. Но, покидая пространство, где давление было равно 650 атмосферам, и вступая в соприкосновение с воздухом под обычным давлением, жидкий или сильно сжатый водород расширялся, начинал кипеть, поглощал еще больше тепла и становился еще холоднее. При этом часть жидкого водорода, по словам Пикте, переходила в твердое состояние и падала не каплями в сосуд, помещенный под выпускным отверстием N, а в виде кусочков твердого вещества, которые ударялись о стенки сосуда подобно дроби и немедленно испарялись. Таким образом, хотя увидеть и сохранить сжиженный водород не представлялось возможным, все же было очевидно, что он переходил не только в жидкое, но и в твердое состояние. Пикте в своих опытах получил и другие газы, которые ранее не были сжижены, в особенности кислород и азот, в жидком и твердом состоянии. Пикте предполагал, что жидкий и твердый водород обладает свойствами металла, подобного железу.

[32]

Рис. 25. Аппарат Кайете для сжижения газов.

В то же время (1879 г.), когда Пикте работал над сжижением газов в Швейцарии, Кайете в Париже занимался тем же вопросом, и его результаты, хотя и не столь убедительные, как у Пикте, все же показали, что большинство ранее несжиженных газов способны переходить в жидкое состояние. Кайете подвергал газы давлению в несколько сотен атмосфер в узких толстостенных стеклянных трубках (рис. 25); затем он охлаждал сжатый газ по возможности сильнее, окружая его охлаждающей смесью; после этого быстро открывали кран для выхода ртути из трубки, содержащей газ, вследствие чего газ быстро и энергично расширялся. Это быстрое расширение газа должно было производить сильный холод, точно так же как быстрое сжатие газа выделяет тепло и вызывает повышение температуры. Этот холод производился за счет самого газа, так как при быстром расширении его частицы не успевали поглощать тепло от стенок трубки, и при охлаждении часть расширяющегося газа превращалась в жидкость. Это было видно по образованию облачкоподобных капелек, похожих на туман, которые делали газ непрозрачным. Таким образом, Кайете доказал возможность сжижения газов, но не выделил жидкости в чистом виде. Метод Кайете позволяет наблюдать переход газов в жидкости с большей легкостью и простотой, чем метод Пикте, требующий очень сложного и дорогого аппарата.

Методы Пикте и Кайете впоследствии были усовершенствованы Ольшевским, Врублевским, Дьюаром и др. Для получения еще более низкой температуры они использовали вместо углекислого газа жидкий этилен или азот и кислород, испарение которых при низких давлениях производит гораздо более низкую температуру (до -200°). Они также усовершенствовали методы определения столь низких температур, однако сами методы существенно не изменились; они получили азот и кислород в жидком, а азот даже в твердом состоянии, но никому еще не удавалось увидеть водород в жидком виде.

Наиболее наглядные и поучительные результаты (поскольку они дали возможность поддерживать очень низкую температуру и сжиженный газ, даже воздух, в течение долгого времени) были получены в последние годы проф. Дьюаром в Королевском институте в Лондоне, прославленном именами Дэви, Фарадея и Тиндаля. Дьюар с помощью мощных насосов получил много килограммов кислорода и воздуха (температура кипения при атмосферном давлении = -190°) в жидком состоянии и сохранял их в этом состоянии в течение долгого времени с помощью открытых стеклянных сосудов с двойными стенками, между которыми имелся вакуум, что препятствовало быстрому теплообмену и тем самым давало возможность поддерживать внутри сосуда очень низкие температуры в течение длительного периода времени. Сжиженный кислород или воздух можно переливать из одного сосуда в другой и использовать для любых исследований. Так, в июне 1894 г. проф. Дьюар показал, что при низкой температуре, создаваемой жидким кислородом, многие вещества становятся фосфоресцирующими (начинают светиться сами; например, кислород при переходе в вакуум) и флуоресцируют (испускают свет после освещения; например, парафин, клей и т. д.) гораздо сильнее, чем при обычной температуре; а также что твердые тела при этом сильно изменяют свои механические свойства и т. д. Мне довелось (в 1894 г.) у проф. Дьюара видеть множество подобных экспериментов, в которых использовались открытые сосуды, содержавшие фунты жидкого кислорода; следя за успехами исследований, проводимых при низких температурах, я пришел к твердому убеждению, что изучение многих явлений при низких температурах должно расширить горизонты естествознания в такой же мере, как и исследование явлений, производимых при наивысших температурах, достигаемых в вольтовой дуге.

[33] Исследования С. Врублевского в Кракове дают основания полагать, что Пикте не мог получить жидкий водород внутри своего аппарата и что если он и получал его, то это могло происходить лишь в момент его вырыва наружу вследствие падения температуры, следующего за его внезапным расширением. Пикте вычислил, что он получил температуру -140°, но в действительности она едва ли опускалась ниже -120°, судя по новейшим данным для испарения углекислоты при низком давлении. Разница заключается в методе определения низких температур. Судя по другим свойствам водорода (см. прим. 34), можно было бы думать, что его абсолютная температура кипения лежит далеко ниже -120° и даже -140° (согласно расчетам Сарро на основании его сжимаемости, при -174°). Но даже при -200° (если методы определения столь низких температур верны) водород не дает жидкости даже под давлением в несколько сотен атмосфер. Тем не менее при расширении образуется туман и достигается жидкое состояние, но жидкость не отделяется.

[34] После того как было выработано представление об абсолютной температуре кипения ($t_c$, прим. 29) (около 1870 г.) и стала очевидной ее связь с отклонениями от закона Мариотта, а особенно после сжижения постоянных газов, всеобщее внимание обратилось на развитие основных понятий о газообразном и жидком состояниях материи. Одни исследователи направили свои усилия на дальнейшее изучение паров (например, Рамзай и Янг), газов (Амага) и жидкостей (Занчевский, Надеждин и др.), особенно жидкостей вблизи $t_c$ и $p_c$; другие (Коновалов и Де Эен) стремились обнаружить отношение между жидкостями при обычных условиях (удаленными от $t_c$ и $p_c$) и газами, в то время как третья категория исследователей (ван дер Ваальс, Клаузиус и др.), исходя из общепринятых принципов механической теории тепла и кинетической теории газов и допуская в газах существование тех сил, которые несомненно действуют в жидкостях, вывели связь между свойствами тех и других. Было бы неуместно в таком элементарном учебнике, как настоящий, излагать всю массу выводов, к которым пришли этим методом, но полезно дать представление о результатах соображений ван дер Ваальса, ибо они самым простым образом объясняют постепенный непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное и, хотя это выведение нельзя считать полным и окончательным (см. прим. 25), оно тем не менее столь глубоко проникает в сущность дела, что его значение отражается не только в большом числе физических исследований, но и в области химии, где случаи перехода веществ из газообразного состояния в жидкое столь обычны и где самые процессы диссоциации, разложения и соединения должны быть отождествлены с изменением физического состояния участвующих веществ, что было разработано Гиббсом, Лавенигом и др.

Для данного количества (веса, массы) определенного вещества его состояние выражается тремя переменными — объемом $v$, давлением (упругостью, натяжением) $p$ и температурой $t$. Хотя сжимаемость — [т. е. $d(v)/d(p)$] — жидкостей мала, тем не менее она отчетливо выражена и изменяется не только с природой жидкостей, но также с их давлением и температурой (при $t_c$ сжимаемость жидкостей весьма значительна). Хотя газы, согласно закону Мариотта, при небольших изменениях давления сжимаются равномерно, тем не менее зависимость их объема $v$ от $t$ и $p$ очень сложна. Это относится и к коэффициенту расширения [$= d(v)/d(t)$, или $d(p)/d(t)$], который также изменяется с $t$ и $p$ как для газов (см. прим. 26), так и для жидкостей (при $t_c$ он очень значителен и часто превосходит таковой для газов, 0,00367). Следовательно, уравнение состояния должно включать три переменные: $v$, $p$ и $t$. Для так называемого идеального газа или для незначительных изменений плотности следует принять элементарное выражение $pv = R_a(1 + at)$, или $pv = R(273 + t)$, выражающее эту зависимость, так как оно включает в себя законы Гей-Люссака и Мариотта, ибо при постоянном давлении объем изменяется пропорционально $1 + at$, а когда $t$ постоянна, произведение $tv$ постоянно. В простейшем виде уравнение может быть выражено следующим образом:

$pv = RT$;

где $T$ обозначает так называемую абсолютную температуру, или обычную температуру + 273, то есть $T = t + 273$.

Исходя из предположения о существовании притяжения или внутреннего давления (выражаемого через $a$), пропорционального квадрату плотности (или обратного пропорционального квадрату объема), и о существовании реального объема или уменьшенной длины свободного пробега (выражаемой через $b$) для каждой газовой молекулы, ван дер Ваальс дает для газов следующее более сложное уравнение состояния:—

$(p + a/v^2)(v - b) = 1 + 0,00367t$;

если при 0° под давлением $p = 1$ (например, под атмосферным давлением) объем (например, один литр) газа или пара принять за 1, и поэтому выражать $v$ и $b$ в тех же единицах, что и $p$ и $a$. Отклонения как от закона Мариотта, так и от закона Гей-Люссака выражаются вышеприведенным уравнением. Так, для водорода $a$ следует принять бесконечно малым, а $b = 0,0009$, судя по данным для давлений в 1000 и 2500 метров (прим. 28). Для других постоянных газов, для которых (прим. 28) я показал (около 1870 г.) из данных Деньо и Наттерера уменьшение $pv$, сменяющееся увеличением, что было подтверждено (около 1880 г.) новыми определениями, сделанными Амагой, это явление может быть выражено определенными величинами $a$ и $b$ (хотя формула ван дер Ваальса неприменима в случае очень малых давлений) с точностью, достаточной для современных требований. Очевидно, формула ван дер Ваальса может выражать также различие коэффициентов расширения газов при изменении давления и в зависимости от методов определения (прим. 26). Кроме того, формула ван дер Ваальса показывает, что при температурах выше $273(8a / 27b - 1)$ возможен только один действительный объем (газообразный), в то время как при более низких температурах при изменении давления возможны три различных объема — жидкий, газообразный и отчасти жидкий, отчасти насыщенно-парообразный. Очевидно, вышеупомянутая температура представляет собой абсолютную температуру кипения, то есть $(t_c) = 273(8a / 27b - 1)$. Она находится при условии, что все три возможных объема (три корня кубического уравнения ван дер Ваальса) при этом становятся одинаковыми и равными ($v_c = 3b$). Давление в этом случае $(p_c) = a / 27b^2$. Эти отношения между константами $a$ и $b$ и условиями критического состояния — т. е. $(t_c)$ и $(p_c)$ — дают возможность определять одну величину через другую. Так, для эфира (прим. 29) $(t_c) = 193°$, $(t_p) = 40$, отсюда $a = 0,0307$, $b = 0,00533$ и $(v_c) = 0,016$. Та масса эфира, которая при давлении в одну атмосферу при 0° занимает один объем — например, литр, — занимает, согласно вышеупомянутому условию, этот критический объем. А так как плотность пара эфира по сравнению с водородом равна 37, а литр водорода при 0° и под атмосферным давлением весит 0,0896 г, то литр пара эфира весит 3,32 г; следовательно, в критическом состоянии (при 193° и 40 атмосферах) 3,32 г занимают 0,016 литра, или 16 куб. см; следовательно, 1 г занимает объем около 5 куб. см, и вес 1 куб. см эфира будет тогда равен 0,21. Согласно исследованиям Рамзая и Янга (1887), критический объем эфира был приблизительно таковым при околоабсолютной температуре кипения, но сжимаемость жидкости столь велика, что малейшее изменение давления или температуры оказывает значительное влияние на объем. Однако исследования вышеупомянутых ученых дали еще одно косвенное доказательство истинности уравнения ван дер Ваальса. Они также нашли для эфира, что изохоры, или линии равных объемов (если изменяются и $t$, и $p$), представляют собой в общем прямые линии. Так, объем в 10 куб. см для 1 г эфира соответствует давлениям (выраженным в метрах ртутного столба), равным $0,135t - 3,3$ (например, при 180° давление = 21 метру, а при 280° оно = 34,5 метра). Прямолинейная форма изохоры (когда $v$ = постоянная величина) является прямым следствием формулы ван дер Ваальса.

Когда в 1883 г. я продемонстрировал, что удельный вес жидкостей уменьшается пропорционально повышению температуры [$S_t = S_0 - K_t$ или $S_t = S_0(1 - K_t)$], или что объемы увеличиваются обратно пропорционально двучлену $1 - K_t$, то есть $V_t = V_0(1 - K_t)^{-1}$, где $K$ — модуль расширения, изменяющийся с природой жидкости, то вообще не только возникает связь между газами и жидкостями в отношении изменения объема, но также представляется возможным на основании применения формулы ван дер Ваальса судить по явлениям расширения жидкостей об их переходе в пар и объединить все основные свойства жидкостей, которые до того времени не считались находящимися в прямой зависимости. Так, Торп и Рюккер нашли, что $2(t_c) + 273 = 1/K$, где $K$ — модуль расширения в вышеупомянутой формуле. Например, расширение эфира выражается с достаточной точностью от 0° до 100° уравнением $S_t = 0,736 / (1 - 0,00154t)$, или $V_t = 1 / (1 - 0,00154t)$, где 0,00154 есть модуль расширения, и поэтому $(t_c) = 188°$ против 193° по непосредственному наблюдению. Для четыреххлористого кремния, $ ext{SiCl}_4$, модуль равен 0,00136, откуда $(t_c) = 231°$ против 230° по эксперименту. С другой стороны, Д. П. Коновалов, допуская, что внешнее давление $p$ в жидкостях ничтожно по сравнению с внутренним ($a$ в формуле ван дер Ваальса) и что работа при расширении жидкостей пропорциональна их температуре (как в газах), непосредственно вывел из формулы ван дер Ваальса вышеупомянутую формулу для расширения жидкостей $V_t = 1 / (1 - K_t)$, а также величину скрытой теплоты испарения, сцепления и сжимаемости под давлением. Таким образом, формула ван дер Ваальса охватывает газообразное, критическое и жидкое состояния веществ и показывает связь между ними. По этой причине, хотя формулу ван дер Ваальса нельзя считать совершенно общей и точной, она все же не только гораздо точнее выражения $pv = RT$, но и более всеобъемлюща, поскольку применима как к газам, так и к жидкостям. Дальнейшие исследования, естественно, дадут еще большее приближение к истине и покажут связь между составом и константами ($a$ и $b$); однако в этой форме уравнения состояния виден огромный научный прогресс.

Клаузиус (в 1880 г.), принимая во внимание изменчивость $a$ в формуле ван дер Ваальса с температурой, дал следующее уравнение состояния:—

$(p + a / T(v + c)^2)(v - b) = RT$.

Сарро применил эту формулу к данным Амага для водорода и нашел $a = 0,0551$, $c = -0,00043$, $b = 0,00089$ и на этом основании вычислил его абсолютную температуру кипения как -174°, а $(p_c) = 99$ атмосферам. Но так как подобные расчеты для кислорода (-105°), азота (-124°) и болотного газа (-76°) дали $t_c$ выше, чем оно есть на самом деле, абсолютная температура кипения водорода должна лежать ниже -174°.

[35] Этот и ряд подобных случаев наглядно показывают, насколько велики внутренние химические силы по сравнению с физическими и механическими силами.

[36] Свойство палладия поглощать водород и увеличиваться при этом в объеме можно легко продемонстрировать, если взять пластинку палладия, покрытую лаком с одной стороны, и использовать ее в качестве катода. Водород, который выделяется при действии тока, задерживается непокрытой поверхностью, вследствие чего пластинка скручивается. Прикрепляя указатель (например, гусиное перо) к концу пластинки, делают этот изгибающий эффект поразительно наглядным, и при обратном направлении тока (когда будет выделяться кислород и соединяться с поглощенным водородом, образуя воду) можно показать, что при потере водорода палладий восстанавливает свою первоначальную форму.

[37] Девилль обнаружил, что железо и платина при красном калении становятся проницаемыми для водорода. Он говорит об этом в следующих выражениях: «Проницаемость таких однородных веществ, как платина и железо, совершенно отлична от прохождения газов через такие некомпактные вещества, как глина и графит. Проницаемость металлов зависит от их расширения, вызываемого теплотой, и доказывает, что металлы и сплавы обладают определенной пористостью». Однако Грэгем доказал, что только водород способен проходить через вышеназванные металлы подобным образом. Кислород, азот, аммиак и многие другие газы проходят через них лишь в крайне малых количествах. Грэгем показал, что при красном калении через поверхность платины площадью в один квадратный метр и толщиной 1,1 мм проходит в минуту около 500 куб. см водорода, в то время как для других газов количество передаваемого газа едва заметно. Индий (каучук) обладает той же способностью пропускать водород через свое вещество (см. главу III), но при обычной температуре один квадратный метр толщиной 0,014 мм пропускает только 127 куб. см водорода в минуту. В эксперименте по разложению воды теплотой в пористых трубках глиняную трубку с выгодой можно заменить платиновой. Грэгем показал, что если поместить платиновую трубку, содержащую водород, в эти условия и окружить ее трубкой, содержащей воздух, то переход водорода можно наблюдать по падению давления в платиновой трубке. За один час почти весь водород (97%) вышел из трубки, не будучи заменен воздухом. Очевидно, окклюзия и прохождение водорода через металлы, способные его окклюдировать, не только тесно связаны между собой, но и зависят от способности металлов образовывать с водородом соединения различной степени стабильности — подобно солям с водой.

[38] При дальнейших исследованиях оказалось, что палладий дает с водородом определенное соединение $ ext{Pd}_2 ext{H}$ (см. далее); но наиболее поучительным было исследование гидрида натрия $ ext{Na}_2 ext{H}$, которое наглядно показало, что происхождение и свойства таких соединений находятся в полном согласовании с представлениями о диссоциации.

Поскольку водород — газ трудно сжижаемый, он мало растворим в воде и других жидкостях. При 0° сто объемов воды растворяют 1,9 объема водорода, а спирт — 6,9 объема, измеренных при 0° и 760 мм. Расплавленное железо поглощает водород, но при застывании изгоняет его. Растворение водорода металлами в определенной степени основано на его сродстве к металлам и должно быть уподоблено растворению металлов в ртути и образованию сплавов. По своим химическим свойствам водород, как мы увидим позже, имеет много металлического характера. Пикте (см. прим. 31) даже утверждает, что жидкий водород обладает металлическими свойствами. Металлические свойства водорода проявляются также в том, что он является хорошим проводником тепла, чего не наблюдается у других газов (Магнус).

[39] Если желательно получить совершенно бесцветное пламя водорода, оно должно выходить из платиновой насадки, так как стеклянный конец газопроводной трубки придает пламени желтоватый оттенок вследствие присутствия натрия в стекле.

[40] Представим себе, что струя водорода движется вдоль трубки, и мысленно разделим эту струю на несколько частей, последовательно выходящих из отверстия трубки. Первая часть зажигается — то есть доводится до состояния накала, в коем состоянии она соединяется с кислородом атмосферы. При соединении выделяется значительное количество тепла. Выделившееся тепло затем, так сказать, воспламеняет вторую часть водорода, выходящего из трубки, и поэтому, будучи однажды зажженным, водород продолжает гореть, если имеется постоянный его приток и если атмосфера, в которой он горит, не ограничена и содержит кислород.

[41] Горючесть водорода можно показать прямым разложением воды натрием. Если бросить шарик натрия в сосуд, содержащий воду, он плавает на воде и выделяет водород, который можно зажечь. Присутствие натрия придает пламени желтый оттенок. Если взять калий, водород самопроизвольно вспыхивает пламенем, так как в реакции выделяется достаточно тепла для воспламенения водорода. Пламя окрашивается калием в фиолетовый цвет. Если бросить натрий не на воду, а на кислоту, он выделит больше тепла, и тогда водород также вспыхнет пламенем. Эти опыты следует проводить с осторожностью, так как иногда к концу реакции образуется масса окиси натрия (прим. 8), которая разлетается в разные стороны; поэтому лучше накрывать сосуд, в котором проводится опыт.

[42] Это свойство губчатой платины используется в так называемой водородной зажигалке для сигар. Она состоит из стеклянного цилиндра или стакана, внутри которого находится небольшая свинцовая подставка (на которую серная кислота не действует), на которой положен кусочек цинка. Этот цинк накрыт колоколом, открытым снизу и снабженным краном сверху. Серная кислота наливается в пространство между колоколом и стенками внешнего стеклянного цилиндра и таким образом сжимает газ в колоколе. Если открыть кран цилиндра, газ будет выходить через него и заменяться кислотой, которая, вступая в соприкосновение с цинком, выделяет водород, и он будет улетучиваться через кран. Если закрыть кран, то выделяющийся водород увеличит давление газа в колоколе и тем самым снова вытеснит кислоту в пространство между колоколом и стенками внешнего цилиндра. Таким образом, действие кислоты на цинк можно остановить или начать по желанию, открывая или закрывая кран, и вследствие этого струю водорода можно пустить в любой момент. Теперь, если поместить кусочек губчатой платины в эту струю, водород воспламенится, потому что губчатая платина при конденсации водорода нагревается и воспламеняет его. Значительное повышение температуры платины зависит, между прочим, от того, что сконденсированный в ее порах водород вступает в соприкосновение с предварительно поглощенным и сконденсированным атмосферным кислородом, с которым водород в таком виде соединяется с величайшей легкостью. Таким образом, водородная зажигалка для сигар дает струю горящего водорода при открытом кране. Чтобы она работала исправно, необходимо, чтобы губчатая платина была совершенно чистой, и лучше всего ее завернуть в тонкий листик платиновой фольги, который защищает ее от пыли. Во всяком случае, через некоторое время платину необходимо будет очистить, что легко сделать кипячением ее в азотной кислоте, которая не растворяет платину, но очищает ее от всякой грязи. Этот недостаток породил несколько других форм, в которых электрическая искра пропускается перед отверстием, из которого выходит водород. Это устроено таким образом, что цинк гальванического элемента погружается при повороте крана или небольшая катушка, дающая искру, включается в цепь при пуске водорода.

[43] При условиях, подобных тем, в которых водород соединяется с кислородом, он способен соединяться и с хлором. Смесь водорода и хлора взрывается при пропускании через нее электрической искры или при соприкосновении с накаленным веществом, а также в присутствии губчатой платины; но, кроме этого, одного действия света достаточно для того, чтобы вызвать соединение водорода и хлора. Если смесь равных объемов водорода и хлора подвергнуть действию солнечного света, быстро наступает полное соединение, сопровождаемое хлопком. Водород не соединяется напрямую с углеродом ни при обычной температуре, ни под действием тепла и давления. Но если пропустить электрический ток через угольные электроды на небольшом расстоянии друг от друга (как в электрическом свете или вольтовой дуге), так чтобы образовалась электрическая дуга, в которой частицы углерода переносятся от одного полюса к другому, то при том интенсивном жаре, которому подвергается углерод в этом случае, он способен соединяться с водородом. Газ с особым запахом, называемый ацетиленом, $ ext{C}_2 ext{H}_2$, образуется таким образом из углерода и водорода.

[44] Существует другое объяснение легкости, с которой водород вступает в реакцию в момент выделения. Впоследствии мы узнаем, что молекула водорода содержит два атома, $ ext{H}_2$, но есть элементы, молекулы которых содержат только один атом — например, ртуть. Поэтому каждая реакция газообразного водорода должна сопровождаться разрывом той связи, которая существует между атомами, образующими молекулу. Однако в момент выделения предполагается существование свободных атомов, и в этом состоянии они, согласно гипотезе, действуют энергично. Эта гипотеза не основана на фактах, и представление о том, что водород конденсируется в момент своего выделения, является более естественным и согласуется с тем фактом (прим. 12), что сжатый водород вытесняет палладий и серебро (Бруннер, Бекетов) — то есть действует так же, как в момент своего освобождения.

[44 bis] Существует очень тесная и очевидная связь между явлениями, происходящими при действии губчатой платины, и явлениями действия в момент выделения. В качестве примера можно привести соединение водорода с альдегидом. Альдегид — летучая жидкость с ароматичным запахом, кипящая при 21°, растворимая в воде и поглощающая кислород из атмосферы, причем при этом поглощении образуется уксусная кислота — вещество, содержащееся в обычном уксусе. Если бросить амальгаму натрия в водный раствор альдегида, большая часть выделяющегося водорода соединяется с альдегидом, образуя спирт — вещество, также растворимое в воде, составляющее основу всех спиртных напитков, кипящее при 78° и содержащее то же количество кислорода и углерода, что и альдегид, но больше водорода. Состав альдегида есть $ ext{C}_2 ext{H}_4 ext{O}$, спирта — $ ext{C}_2 ext{H}_6 ext{O}$.

[45] Когда, например, к соли серебра добавляют кислоту и цинк, серебро восстанавливается; но это можно объяснить реакцией самого цинка, а не водорода в момент его образования. Однако имеются примеры, к которым это объяснение совершенно неприменимо; так, например, водород в момент своего освобождения легко забирает кислород из его соединений с азотом, если они находятся в растворе, и превращает азот в его водородное соединение. Здесь азот и водород, так сказать, встречаются в момент своего освобождения и в этом состоянии соединяются друг с другом.

Из этого очевидно, что упругое газообразное состояние водорода устанавливает предел его энергии: мешает ему вступать в те соединения, к которым он способен. В состоянии в момент выделения мы имеем водород, который не находится в газообразном состоянии, и его действие тогда гораздо более энергично. В момент выделения то тепло, которое было бы скрыто в газообразном водороде, передается его молекулам, и вследствие этого они находятся в напряженном состоянии и могут поэтому действовать на многие вещества.

[46] Несколько числовых данных и соображений, относящихся к этому вопросу, перечислены в примечаниях 7, 9 и 11. Следует заметить, что действие железа или цинка на воду обратимо. Но реакция $ ext{CuO} + ext{H}_2 = ext{Cu} + ext{H}_2 ext{O}$ необратима; разница между степенями сродства здесь очень велика, и поэтому, насколько в настоящее время известно, водород не выделяется даже в присутствии большого избытка воды. Следует также отметить, что в условиях диссоциации воды медь не окисляется водой, так как окись меди восстанавливается свободным водородом. Если взять определенное количество металла и кислоты и вести их реакцию в замкнутом пространстве, то выделение водорода прекратится, когда его упругость сравняется с той, при которой сжатый водород вытесняет металл. Результат зависит от природы металла и крепости раствора кислоты. Тамман и Нернст (1892) нашли, что металлы располагаются в следующем порядке в отношении этого предельного натяжения водорода: — Na, Mg, Zn, Al, Cd, Fe, Ni.

[47] Это определение можно осуществлять в аппарате, подобном упомянутому в примечании 13 главы I.

[48] Перейдем к описанию метода и результатов Дюма. Для этого определения необходима чистая и сухая окись меди. Дюма брал достаточное количество окиси меди для образования 50 граммов воды в каждом определении. Так как окись меди взвешивали до и после опыта и так как количество кислорода, содержащегося в воде, определялось по разности между этими весами, было существенно важно, чтобы из окиси меди при ее накаливании в водороде не выделялось никакого другого вещества, кроме кислорода, образующего воду. Необходимо было также, чтобы водород был абсолютно чистым и свободным не только от следов влаги, но и от любых других примесей, которые могли бы раствориться в воде или соединиться с медью и образовать с ней какое-либо другое соединение. Луковица, содержащая окись меди (рис. 26), которая нагревалась докрасна, должна быть совершенно свободна от воздуха, так как в противном случае кислород воздуха мог бы, соединяясь с проходящим через сосуд водородом, образовать воду в дополнение к воде, образуемой кислородом окиси меди. Образующаяся вода должна быть полностью поглощена для точного определения ее количества. Водород получался в трехгорлой склянке. Серная кислота для воздействия на цинк наливается через воронки в среднее горло. Водород, выделившийся в склянке Вульфа, проходит через U-образные трубки, в которых он очищается, в луковицу, где он приходит в соприкосновение с окисью меди, образует воду и восстанавливает окись до металлической меди; образовавшаяся вода конденсируется во второй луковице, а та часть, которая улетучивается, поглощается во втором комплекте U-образных трубок. Таково общее устройство прибора. Луковица с окисью меди взвешивается до и после опыта. Потеря в весе показывает количество кислорода, вошедшего в состав образовавшейся воды, причем вес последней показывается увеличением веса поглощающего аппарата. Зная количество кислорода в образовавшейся воде, мы знаем также количество содержащегося в ней водорода и, следовательно, определяем состав воды по весу. Такова суть определения. Перейдем теперь к некоторым подробностям. В одно горло трехгорлой склянки вставлена трубка, погруженная под ртуть. Она служит предохранительным клапаном, предотвращающим чрезмерное возрастание давления внутри аппарата из-за бурного выделения водорода. Если бы давление значительно возросло, ток газов и паров был бы очень быстрым, и вследствие этого водород не очищался бы полностью или вода не полностью поглощалась бы в трубках, помещенных для этой цели. В третьем горле склянки Вульфа находится трубка, подводящая водород к очистительному аппарату, состоящему из восьми U-образных трубок, предназначенных для очистки и проверки водорода. Водород, выделяемый цинком и серной кислотой, очищается путем пропускания его сначала через трубку, наполненную кусочками стекла, смоченными раствором нитрата свинца, затем через сернокислое серебро; нитрат свинца задерживает сернистый водород, а мышьяковистый водород задерживается трубкой с сернокислым серебром. Едкое кали в следующей U-образном трубке задерживает любую кислоту, которая могла бы перенестись. Две следующие трубки наполнены кусочками сухого едкого кали для поглощения углекислоты и влаги, которые может содержать водород. Следующие две трубки для удаления последних следов влаги наполнены ангидридом фосфорной кислоты, смешанным с кусочками пемзы. Они погружены в охлаждающую смесь. Маленькая U-образная трубка содержит гигроскопические вещества и взвешивается до опыта: это делается для того, чтобы узнать, сохраняет ли проходящий водород еще какую-либо влагу. Если не сохраняет, то вес этой трубки не изменится за весь опыт, но если выделяющийся водород все еще удерживает влагу, вес трубки увеличится. Окись меди помещается в луковицу, которая перед опытом сушится вместе с окисью меди в течение долгого времени. Затем из нее откачивают воздух, чтобы взвесить окись меди в вакууме и избежать необходимости поправки на взвешивание в воздухе. Луковица изготовлена из тугоплавкого стекла, чтобы она могла выдерживать длительное (20 часов) воздействие красного каления без изменения формы. Взвешенная луковица соединяется с очистительным аппаратом только после того, как водород проходил в течение долгого времени и опыт показал, что водород, выходящий из очистительного аппарата, чист и не содержит воздуха. Выходя из конденсирующей луковицы, газ и пар поступают в аппарат для поглощения последних следов влаги. Первая U-образная трубка содержит кусочки прокаленного кали, вторая и третья трубки — ангидрид фосфорной кислоты или пемзу, смоченную серной кислотой. Последняя из двух применяется для определения того, вся ли влага поглощена, и поэтому взвешивается отдельно. Самая последняя трубка служит лишь предохранительной трубкой для всего прибора, чтобы в него не проникала внешняя влага. Стеклянный цилиндр содержит серную кислоту, через которую проходит избыток водорода; она позволяет судить о скорости выделения водорода и о том, следует ли уменьшить или увеличить его количество.

Рис. 26. Аппарат, употребляемый Дюма для определения состава воды. Описан в тексте.

По сборке аппарата перед началом опыта необходимо убедиться в герметичности всех его частей. Когда предварительно взвешенные части соединены вместе и весь прибор приведен в соприкосновение, луковица, содержащая окись меди, нагревается спиртовкой (восстановление не происходит без помощи тепла), после чего происходит восстановление окиси меди и образуется вода. Когда почти вся окись меди восстановилась, горелку убирают и дают аппарату остыть, причем ток водорода поддерживается все время. В остывшем состоянии оттянутый конец луковицы запаивают, и оставшийся в ней водород откачивают, чтобы медь можно было снова взвесить в вакууме. Поглощающий аппарат остается полным водорода и поэтому представлял бы меньший вес, чем если бы он был полон воздуха, как до опыта, и по этой причине, отсоединив луковицу с окисью меди, через него пропускают ток сухого воздуха до тех пор, пока газ, выходящий из стеклянного цилиндра, не станет совершенно свободным от водорода. Конденсирующая луковица и две примыкающие к ней трубки затем взвешиваются для определения количества образовавшейся воды. Дюма повторял этот опыт много раз. Средний результат состоял в том, что вода содержит 1253,3 части водорода на 10 000 частей кислорода. Сделав поправку на количество воздуха, содержащегося в серной кислоте, употребляемой для получения водорода, Дюма получил среднюю цифру 1251,5 при крайних значениях 1247,2 и 1256,2. Это доказывает, что на 1 часть водорода вода содержит 7,9904 части кислорода с возможной ошибкой не более чем в $1/250$, или 0,03, в количестве кислорода на 1 часть водорода.

Эрдман и Маршан в восьми определениях нашли, что на 10 000 частей кислорода вода содержит в среднем 1 252 части водорода при разности от 1 258,5 до 1 248,7; следовательно, на 1 часть водорода приходится 7,9952 кислорода с погрешностью по меньшей мере в 0,05.

Кейзер (1888) в Америке с помощью гидрида палладия и путем введения различных новых предосторожностей для получения точных результатов нашел состав воды равным 15,95 частям кислорода на 2 части водорода.

Некоторые из новейших определений состава воды, как и те, что были выполнены Дюма, неизменно дают менее 8 и в среднем 7,98 частей кислорода на 1 часть водорода. Тем не менее ни одной из этих цифр нельзя полностью доверять, и для обычной точности можно считать, что $ ext{O} = 16$ при $ ext{H} = 1$.

ГЛАВА III КИСЛОРОД И ГЛАВНЕЙШИЕ СТОРОНЫ ЕГО СОЛЕОБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На земной поверхности нет другого элемента, который был бы столь широко распространен, как кислород в своих различных соединениях [1]. Он составляет восемь девятых по весу воды, занимающей бо́льшую часть земной поверхности. Почти все земные вещества и горные породы состоят из соединений кислорода с металлами и другими элементами. Так, бо́льшая часть песка образована кремнеземом, $ ext{SiO}_2$, который содержит 53% кислорода; глина содержит воду, глинозем (образованный алюминием и кислородом) и кремнезем. Можно считать, что земные вещества и горные породы содержат до одной трети своего веса кислорода; животные и растительные вещества также очень богаты кислородом. Не считая содержащейся в них воды, растения содержат до 40%, а животные до 20% по весу кислорода. Таким образом, кислородные соединения преобладают на земной поверхности. Кроме того, часть его существует в свободном состоянии и содержится в смеси с азотом в атмосфере, составляя около четверти ее массы, или одну пятую ее объема.

Будучи столь широко распространен в природе, кислород играет в ней важнейшую роль, ибо от него главным образом зависят многие происходящие перед нами явления. Животные вдыхают воздух ради получения из него исключительно кислорода, причем кислород проникает в их органы дыхания (легкие людей и животных, жабры рыб и трахеи насекомых); они, так сказать, выпивают воздух для поглощения кислорода. Кислород воздуха (или растворенный в воде) проходит через мембраны органов дыхания в кровь, удерживается в ней кровяными тельцами, переносится ими ко всем частям тела, содействует их превращениям, вызывая в них химические процессы и главным образом извлекая из них углерод в виде углекислого газа, бо́льшая часть которого переходит в кровь, растворяется ею и выделяется легкими во время поглощения кислорода. Таким образом, в процессе дыхания выделяется углекислый газ (и вода) и поглощается кислород воздуха, посредством чего кровь превращается из красной венозной в темно-красную артериальную кровь. Прекращение этого процесса влечет за собой смерть, ибо тогда прекращаются все те химические процессы и следующее за ними тепло и работа, которые вызывал введенный в систему кислород. По этой причине удушье и смерть наступают в вакууме или в газе, не содержащем свободного кислорода, т. е. не поддерживающем горение. Если поместить животное в атмосферу свободного кислорода, то сначала его движения весьма активны и отмечается общее оживление, но вскоре наступает реакция, и может последовать смерть. Кислород воздуха при поступлении в легкие разбавлен четырьмя объемами азота, который не всасывается в систему, так что кровь поглощает из воздуха лишь небольшое количество кислорода, в то время как в атмосфере чистого кислорода поглощалось бы большое количество кислорода, что вызвало бы очень быстрое изменение всех частей организма и его разрушение. Из сказанного понятно, что кислород может применяться для дыхания, во всяком случае в течение ограниченного времени, когда органы дыхания страдают при определенных формах удушья и затруднения дыхания [2].

Горение органических веществ — то есть веществ, составляющих основу растений и животных — протекает так же, как горение многих неорганических веществ, таких как сера, фосфор, железо и т. д., за счет соединения этих веществ с кислородом, как было описано во Введении. Разложение, гниение и подобные превращения веществ, происходящие вокруг нас, также очень часто зависят от действия кислорода воздуха, а также переводят его из свободного состояния в связанное. Большинство соединений кислорода, подобно воде, очень стабильны и не отдают свой кислород при обычных природных условиях. Поскольку эти процессы происходят повсеместно, следовало бы ожидать, что количество свободного кислорода в атмосфере должно уменьшаться, причем это уменьшение должно происходить несколько быстро. Это действительно наблюдается там, где горение или дыхание протекает в замкнутом пространстве. Животные задыхаются в замкнутом пространстве, потому что по мере потребления кислорода воздух становится непригодным для дыхания. Точно так же горение через некоторое время прекращается в замкнутом пространстве, что можно доказать простейшим опытом. Стоит лишь поместить накаленное вещество — например, кусочек горящей серы — в стеклянную колбу, которая затем закрывается плотной пробкой для предотвращения доступа наружного воздуха; горение будет продолжаться некоторое время, пока в колбе содержится свободный кислород, но оно прекратится, когда кислород заключенного в ней воздуха соединится с серой. Из сказанного очевидно, что для правильности горения или дыхания требуется постоянное обновление воздуха — то есть горящее вещество или дышащее животное должно иметь доступ к свежему притоку кислорода. Это достигается в жилищах наличием множества окон, вытяжек и вентиляторов, а также током воздуха, производимым печами и плитами. Что касается воздуха над всей земной поверхностью, то количество кислорода в нем почти не уменьшается, потому что в природе идет процесс, возобновляющий запас свободного кислорода. Растения, или точнее их листья, в дневное время [3] под воздействием света поглощают углекислый газ $ ext{CO}_2$ и выделяют свободный кислород. Таким образом, убыль кислорода, происходящая вследствие дыхания животных и горения, восполняется растениями. Если поместить лист в колокол, содержащий воду, и пустить под колокол углекислый газ (поскольку этот газ поглощается растениями, а кислород из него выделяется) и поместить весь аппарат на солнечный свет, то под колоколом будет накапливаться кислород. Этот опыт впервые был проделан Пристли в конце прошлого столетия. Таким образом, жизнь растений на земле служит не только для образования пищи для животных, но и для поддержания постоянного процентного содержания кислорода в атмосфере. За долгое время жизни земли установилось равновесие между процессами, поглощающими и выделяющими кислород, благодаря чему во всей массе атмосферы сохраняется определенное количество свободного кислорода [4].

Кислород был получен как самостоятельный газ в 1774 г. Пристли в Англии и в том же году Шееле в Швеции, но его природа и великое значение были полностью выяснены лишь Лавуазье.

Свободный кислород может быть получен тем или иным способом из всех веществ, в которых он встречается. Так, например, кислород многих веществ может быть переведен в воду, из которой, как мы уже видели, можно получить кислород [5]. Сначала мы рассмотрим способы извлечения кислорода из воздуха как вещества, повсеместно распространенного. Однако отделение от него кислорода сопряжено со многими трудностями.

Из воздуха, представляющего собой смесь кислорода и азота, один только азот не может быть удален, потому что он не имеет склонности соединяться непосредственно или легко с каким бы то ни было веществом; и хотя он соединяется с некоторыми веществами (бор, титан), эти вещества одновременно соединяются и с кислородом атмосферы. [6] Однако кислород можно отделить от воздуха, заставляя его соединяться с веществами, которые могут легко разлагаться под действием тепла и при этом выделять поглощенный кислород, то есть используя обратимые реакции. Так, например, кислород атмосферы можно заставить окислить сернистый ангидрид, SO2 (пуская его непосредственно через раскаленную губчатую платину), с образованием серного ангидрида, или трехокиси серы, SO3; и это вещество (являющееся твердым и летучим и потому легко отделяемое от азота и сернистого ангидрида) при дальнейшем нагревании дает кислород и сернистый ангидрид. Едкий натр или известь извлекают (поглощают) сернистый ангидрид из этой смеси, тогда как кислород не поглощается, и таким образом он изолируется из воздуха. В большом масштабе на заводах, как мы увидим в дальнейшем, серный ангидрид превращается в гидрат серного ангидрида, или серную кислоту, H2SO4; если позволить ей капать на раскаленные докрасна каменные плиты, получаются вода, сернистый ангидрид и кислород. Кислород легко выделяется из этой смеси путем пропускания газов над известью. Извлечение кислорода из окиси ртути (Пристли, Лавуазье), получаемой из ртути и кислорода атмосферы, также представляет собой обратимую реакцию, с помощью которой кислород может быть получен из атмосферы. Точно так же при пропускании сухого воздуха через раскаленную трубку, содержащую окись бария, он заставляется соединяться с кислородом воздуха. В этой реакции так называемая перекись бария, BaO2, образуется из окиси бария, BaO, а при более высокой температуре первая выделяет поглощенный кислород и оставляет первоначально взятую окись бария. [7]

Кислород выделяется с особой легкостью целым рядом нестандартных (нестабильных) кислородных соединений, к общему обзору которых мы перейдем, замечая, что многие из этих реакций, хотя и не все, относятся к числу обратимых реакций; [8] так что для получения многих из этих веществ (например, хлорноватокислого калия), богатых кислородом, приходится прибегать к косвенным методам (см. Введение), с которыми мы познакомимся в ходе этой книги.

1. Соединения кислорода с некоторыми металлами и особенно с так называемыми благородными металлами, то есть ртутью, серебром, золотом и платиной, будучи раз полученными, удерживают свой кислород при обычной температуре, но теряют его при температуре красного каления. Эти соединения представляют собой твердые тела, обычно аморфные и неплавкие, и легко разлагаются теплом на металл и кислород. Мы видели пример этого при обсуждении разложения окиси ртути. Пристли в 1774 г. впервые получил чистый кислород путем нагревания окиси ртути с помощью зажигательного стекла и наглядно показал его отличие от воздуха. Он продемонстрировал его характерное свойство поддерживать горение «с замечательной энергией» и назвал его дефлогистированным воздухом.

Рис. 29. Получение кислорода из перекиси марганца и серной кислоты. Выделяющийся газ пропускается через склянку Вульфа, содержащую едкое кали.

2. Вещества, называемые перекисями [9], выделяют кислород при большем или меньшем нагревании (а также под действием многих кислот). Они обычно содержат металлы, соединенные с большим количеством кислорода. Перекиси представляют собой высшие окислы определенных металлов; металлы, которые их образуют, как правило, дают несколько соединений с кислородом. Наиболее низкие степени окисления, содержащие наименьшее количество кислорода, обычно представляют собой вещества, способные легко реагировать с кислотами, например с серной кислотой. Такие низшие окислы называются основаниями. Перекиси содержат больше кислорода, чем основания, образованные теми же металлами. Например, окись свинца содержит 7,1 части кислорода на 100 частей и является основной, но перекись свинца содержит 13,3 части кислорода на 100 частей. Перекись марганца представляет собой аналогичное вещество и является твердым веществом темного цвета, встречающимся в природе. Она применяется в технических целях под названием черной окиси марганца (по-немецки «Braunstein», пиролюзит минералога). Перекиси способны выделять кислород при более или менее повышенной температуре. При этом они расстаются не со всем своим кислородом, а лишь с частью его и превращаются в низшую окись или основание. Так, например, перекись свинца при нагревании дает кислород и окись свинца. Разложение этой перекиси протекает довольно легко при нагревании даже в стеклянном сосуде, но перекись марганца выделяет кислород только при сильном красном калении, и поэтому кислород из нее может быть получен только в железных или других металлических, либо глиняных сосудах. Раньше это был метод получения кислорода. Перекись марганца расстается только с одной третью своего кислорода (согласно уравнению 3MnO2 = Mn3O4 + O2), тогда как две трети остаются в твердом веществе, составляющем остаток после нагревания. Металлические перекиси также способны выделять кислород при нагревании с серной кислотой. При этом они выделяют как раз то количество кислорода, которое находится в избытке по сравнению с необходимым для образования основания, причем последнее реагирует с серной кислотой, образуя с ней соединение (соль). Так, перекись бария при нагревании с серной кислотой образует кислород и окись бария, которая дает с серной кислотой соединение, называемое сернокислым барием (BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O + O). [9 bis] Эта реакция обычно протекает с большей легкостью, чем разложение перекисей одним лишь теплом. Для экспериментальных целей обычно берут порошкообразную перекись марганца, смешивают ее с крепкой серной кислотой в колбе и устанавливают прибор, как показано на рис. 28. Выделяющийся газ пропускают через склянку Вульфа, содержащую раствор едкого кали, для очистки его от углекислого ангидрида и хлора, которые сопровождают выделение кислорода из коммерческой перекиси марганца, и газ не собирают до тех пор, пока тлеющая лучинка, помещенная перед выпускным отверстием, не вспыхнет пламенем, что указывает на то, что выходящий газ является кислородом. При этом методе разложения перекиси марганца серной кислотой выделяется не одна треть, как при нагревании, а половина кислорода, содержащегося в перекиси (MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + H2O + O), то есть из 50 граммов перекиси около 7⅕ грамма, или около 5½ литров, кислорода [10], в то время как при нагревании получается только около 3½ литров. Химики времен Лавуазье обычно получали кислород нагреванием перекиси марганца. В настоящее время известны более удобные методы.

3. Третий источник, к которому можно прибегнуть для получения кислорода, представляют собой кислоты и соли, содержащие много кислорода, которые способны путем потери части или всего своего кислорода превращаться в другие соединения (низшие продукты окисления), разлагающиеся с большим трудом. Эти кислоты и соли (подобно перекисям) выделяют кислород либо при нагревании в одиночку, либо только в присутствии какого-либо другого вещества. В качестве примера кислоты, разлагающейся под действием одного лишь тепла [11], можно привести серную кислоту, так как она распадается при температуре красного каления на воду, сернистый ангидрид и кислород, как упоминалось ранее. Пристли в 1772 году и Шееле несколько позже получили кислород нагреванием селитры до температуры красного каления. Лучший пример образования кислорода при нагревании солей дает хлорноватокислый калий, или соль Бертолле, названная так по имени французского химика, ее открывшего. Хлорноватокислый калий представляет собой соль, состоящую из элементов калия, хлора и кислорода, KClO3. Она встречается в виде прозрачных бесцветных пластинок, растворима в воде, особенно в горячей, и напоминает обычную поваренную соль в некоторых своих реакциях и физических свойствах; она плавится при нагревании и при плавлении начинает разлагаться, выделяя газообразный кислород. Это разложение заканчивается выделением всего кислорода из хлорноватокислого калия, причем в качестве остатка остается хлористый калий согласно уравнению KClO3 = KCl + O3. [12] Это разложение протекает при температуре, позволяющей проводить его в стеклянном сосуде. Однако при разложении расплавленный хлорноватокислый калий вспучивается и кипит и постепенно затвердевает, поэтому выделение кислорода происходит нерегулярно, и стеклянный сосуд может треснуть. Чтобы преодолеть это неудобство, хлорноватокислый калий измельчают и смешивают с порошком вещества, которое является неплавким, неспособным соединяться с выделяющимся кислородом и служит хорошим проводником тепла. Обычно его смешивают с перекисью марганца. [13] Тогда разложение хлорноватокислого калия значительно облегчается и протекает при более низкой температуре (поскольку вся масса в этом случае лучше прогревается как снаружи, так и изнутри), без вспучивания, и этот метод поэтому более удобен, чем разложение одной лишь соли. Этот способ получения кислорода очень удобен; к нему обычно прибегают, когда требуется небольшое количество кислорода. К тому же хлорноватокислый калий легко получается в чистом виде и выделяет много кислорода. 100 граммов соли дают целых 39 граммов, или 30 литров, кислорода. Этот способ настолько прост и удобен [14], что курс практической химии часто начинают с получения кислорода этим методом и водорода с помощью цинка и серной кислоты, так как с помощью этих газов можно проделать много интересных и поразительных опытов. [15]

Раствор хлорной извести, содержащий хлорноватистокальциевую соль, CaCl2O2, выделяет кислород при умеренном нагревании, если добавить небольшое количество определенных окислов — например, окиси кобальта, которая в данном случае действует путем контакта (см. Введение). При нагревании сама по себе хлорная известь не выделяет кислород, но она окисляет окись кобальта до более высокой степени окисления; эта высшая окись кобальта при соприкосновении с хлорной известью разлагается на кислород и низшие продукты окисления, а образующаяся низшая окись кобальта с хлорной известью снова дает высшую окись, которая опять выделяет свой кислород и так далее. [16] Хлорноватокальциевая соль разлагается здесь согласно уравнению CaCl2O2 = CaCl2 + O2. Таким образом, небольшого количества окиси кобальта [17] достаточно для разложения неопределенно большого количества хлорной извести.

Свойства кислорода. [18] — Он представляет собой постоянный газ — то есть он не может быть сжижен давлением при обычной температуре и, кроме того, сжижается с трудом (хотя и легче водорода) при температурах ниже -120°, так как это его абсолютная точка кипения. Поскольку его критическое давление [19] составляет около 50 атмосфер, он может быть легко сжижен под давлениями, превышающими 50 атмосфер, при температурах ниже -120°. По определению Дьюара, плотность кислорода в критическом состоянии равна 0,65 (вода = 1), но, как и все другие вещества в этом состоянии [20], он значительно изменяется в плотности при изменении давления и температуры, и поэтому многие исследователи, проводившие свои наблюдения при высоких давлениях, приводят большую плотность — вплоть до 1,1. Сжиженный кислород представляет собой чрезвычайно подвижную прозрачную жидкость со слабым голубоватым оттенком и кипящую (упругость = 1 атмосфере) около -180°. Кислород, как и все газы, прозрачен и, подобно большинству газов, бесцветен. Он не имеет запаха и вкуса, что очевидно из того факта, что он является составной частью воздуха. Вес одного литра газообразного кислорода при 0° и давлении 760 мм составляет 1,4298 грамма; поэтому он немного плотнее воздуха. Его плотность по отношению к воздуху равна 1,1056, а по отношению к водороду — 16. [21]

Рис. 29. Способ сжигания серы, фосфора, натрия и т. д. в кислороде.

По своим химическим свойствам кислород замечателен тем, что он очень легко — и в химическом смысле энергично — реагирует на целый ряд веществ, образуя кислородные соединения. Однако лишь немногие вещества и смеси веществ (например, фосфор, медь с аммиаком, разлагающиеся органические вещества, альдегид, пирогаллол с щелочью и т. д.) соединяются с кислородом непосредственно при обычной температуре, тогда как многие вещества легко соединяются с кислородом при температуре красного каления, и часто это соединение представляет собой быструю химическую реакцию, сопровождающуюся выделением большого количества тепла. Каждая реакция, протекающая быстро, если она сопровождается столь значительным выделением тепла, которое вызывает каление, называется горением. Таким образом, горение наступает, когда многие металлы погружают в хлор, или окись натрия или бария — в углекислый ангидрид, или когда искра падает на порох. Множество веществ горючи в кислороде, а благодаря его присутствию — и на воздухе. Для начала горения обычно необходимо [22], чтобы горючее вещество было доведено до состояния каления. Продолжение процесса не требует помощи свежего внешнего тепла, так как выделяется достаточно тепла [23] для повышения температуры остальных частей горючего вещества до требуемой степени. Примеры этого всем знакомы из повседневного опыта. Горение протекает в кислороде с большей быстротой и сопровождается более сильным калением, чем на обычном воздухе. Это можно продемонстрировать с помощью ряда весьма убедительных опытов. Если кусочек древесного угля, привязанный к проволоке и предварительно раскаленный докрасна, погрузить в колбу, наполненную кислородом, он быстро сгорает при белом калении — то есть он соединяется с кислородом, образуя газообразный продукт горения, называемый углекислым ангидридом, или углекислотой, CO2. Это тот самый газ, который выделяется при акте дыхания, так как древесный уголь является одним из веществ, получаемых при разложении всех органических веществ, его содержащих, и в процессе дыхания часть составных частей тела, так сказать, медленно горит. Если кусочек горящей серы поместить в небольшую чашечку, прикрепленную к проволоке, и ввести в колбу, наполненную кислородом, то сера, которая горит на воздухе очень слабым пламенем, горит в кислороде с фиолетовым пламенем, которое, хотя и бледно, но гораздо больше, чем на воздухе. Если заменить серу кусочком фосфора [24], то, пока фосфор не нагрет, он соединяется с кислородом очень медленно; но если его нагреть, хотя бы только в одной точке, он горит чрезвычайно ярким белым пламенем. Чтобы нагреть фосфор внутри колбы, проще всего привести в соприкосновение с ним раскаленную докрасна проволоку. Прежде чем древесный уголь сможет гореть, его нужно довести до состояния каления. Сера также не будет гореть ниже 100°, тогда как фосфор воспламеняется при 40°. Фосфор, уже зажженный на воздухе, не столь удобно вводить в колбу, потому что он очень быстро и большим пламенем горит на воздухе. Если небольшой кусочек металлического натрия положить в маленькую чашечку, сделанную из извести [25], расплавить и зажечь [26], он горит на воздухе очень слабо. Но если горящий натрий ввести в кислород, горение усиливается и сопровождается более ярким желтым пламенем. Металлический магний, ярко горящий на воздухе, продолжает гореть с еще большей энергией в кислороде, образуя белый порошок, представляющий собой соединение магния с кислородом (окись магния; магнезия). Полоска железа или стали не горит на воздухе, но железная проволока или стальная пружина могут быть легко сожжены в кислороде. [27] Горение стали или железа в кислороде не сопровождается пламенем, но искры окиси разлетаются во все стороны от горящих частей железа. [28]

Рис. 30. Способ сжигания стальной пружины в кислороде.

Для демонстрации на опыте горения водорода в кислороде газопроводную трубку, согнутую так, чтобы образовать удобную горелку, выводят из сосуда, выделяющего водород. Водород сначала поджигают на воздухе, а затем газопроводную трубку опускают в колбу, содержащую кислород. Горение в кислороде будет аналогично таковому на воздухе; пламя остается бледным, несмотря на то, что его температура значительно повышается. Поучительно отметить, что кислород может гореть в водороде точно так же, как водород в кислороде. Чтобы показать горение кислорода в водороде, к крану газометра, наполненного кислородом, присоединяют трубку, изогнутую вертикально вверх и оканчивающуюся тонким отверстием. Две проволоки, расположенные на таком расстоянии друг от друга, которое позволяет проходить постоянной серии искр от катушки Румкорфа, закреплены перед отверстием трубки. Это делается для воспламенения кислорода, что также может быть сделано путем прикрепления трута вокруг отверстия и его сжигания. Когда проволоки расположены у отверстия трубки и между ними проходит серия искр, тогда перевернутый (вследствие легкости водорода) цилиндр, наполненный водородом, надевают на газопроводную трубку. Когда цилиндр покрывает отверстие газопроводной трубки (и не раньше, так как в противном случае может произойти взрыв), открывают кран газометра, и кислород втекает в водород и воспламеняется искрами. Получаемое пламя аналогично пламени, образующемуся при горении водорода в кислороде. [29] Отсюда очевидно, что пламя представляет собой место, где кислород соединяется с водородом, поэтому пламя горящего кислорода может быть получено так же, как и пламя горящего водорода.

Если вместо водорода взять любой другой горючий газ — например, обычный светильный газ — то явление горения будет совершенно таким же, только получится яркое пламя, а продукты горения будут другими. Однако, поскольку светильный газ содержит значительное количество свободного и связанного водорода, при его горении также образуется значительное количество воды.

Если смешать водород с кислородом в той пропорции, в которой они образуют воду — то есть если взять два объема водорода на каждый объем кислорода — то получится та же смесь, которая добывается при разложении воды гальваническим током — гремучий газ.

Рис. 31. Аппарат Кавендиша для взрывания гремучего газа. Колокол, стоящий в ванне, наполнен смесью двух объемов водорода и одного объема кислорода, и к нему привинчен толстый стеклянный сосуд А. Воздух сначала выкачивается из этого сосуда, так что при открывании крана С он наполняется гремучим газом. Затем кран снова закрывают и производят взрыв с помощью искры от лейденской банки. После того как произошел взрыв, кран снова открывают, и вода поднимается в сосуд А.

Рис. 32. Эвдиометр

Мы уже упоминали в последней главе, что соединение этих газов или их взрыв может быть вызвано действием электрической искры, потому что искра нагревает пространство, через которое она проходит, и действует следовательно образом, подобным воспламенению посредством соприкосновения с накаленным или горящим веществом. [29 bis] Кавендиш проделал этот опыт по воспламенению гремучего газа в конце прошлого столетия в аппарате, показанном на рис. 31. Воспламенение с помощью электрической искры удобно по той причине, что его тогда можно осуществить в закрытом сосуде, и поэтому химики до сих пор применяют этот метод, когда требуется воспламенить смесь кислорода с горючим газом в закрытом сосуде. Для этой цели, особенно со времен Бунзена [30], применяется эвдиометр. Он состоит из толстой стеклянной трубки, разделенной по своей длине на миллиметры (для указания высоты ртутного столба) и откалиброванной на определенный объем (вес ртути). Две платиновые проволоки впаяны в верхний закрытый конец трубки, как показано на рис. 32. [31] С помощью эвдиометра мы можем не только определить объемный состав воды [32] и количественное содержание кислорода в воздухе [33], но и проделать ряд опытов, объясняющих явление горения.

Так, например, с помощью эвдиометра можно продемонстрировать, что для воспламенения гремучего газа требуется определенная температура. Если температура ниже требуемой, соединения не произойдет, но если в какой-нибудь точке внутри трубки она повысится до температуры воспламенения, то в этой точке начнется соединение, которое выделит достаточно тепла для воспламенения соседних частей гремучей смеси. Если к 1 объему гремучего газа прибавить 10 объемов кислорода, или 4 объема водорода, или 3 объема углекислого ангидрида, то мы не получим взрыва при пропускании искры через разбавленную смесь. Это зависит от того факта, что температура падает при разбавлении гремучего газа другим газом, так как тепло, выделяющееся при соединении небольшого количества водорода и кислорода, приведенных в состояние каления искрой, передается не только воде, получающейся от соединения, но и постороннему веществу, смешанному с гремучим газом. [34] Необходимость определенной температуры для воспламенения гремучего газа также видна из того факта, что чистый гремучий газ взрывается в присутствии раскаленной докрасна железной проволоки или угля, нагретого до 275°, но при более низкой степени каления никакого взрыва не происходит. Его можно также вызвать быстрым сжатием, при котором, как известно, выделяется тепло. [35] Опыты, проделанные в эвдиометре, показали, что воспламенение гремучего газа происходит при температуре между 450° и 560°. [36]

Соединение водорода с кислородом сопровождается выделением весьма значительного количества тепла; по определениям Фавра и Сильберманна [37], 1 весовая часть водорода при образовании воды выделяет 34 462 единицы тепла. Многие из новейших определений очень близки к этой цифре, так что можно считать, что при образовании 18 частей воды (H2O) выделяется 69 больших калорий, или 69 000 единиц тепла. [38] Если бы удельная теплоемкость водяного пара (0,48) оставалась постоянной от обычной температуры до той, при которой происходит горение гремучего газа (но теперь нет сомнений, что она возрастает), если бы горение было сосредоточено в одной точке [39] (но оно происходит во всей области пламени), если бы не было потерь на излучение и теплопроводность и не происходило бы диссоциации — то есть не наступало бы состояние равновесия между водородом, кислородом и водой — тогда можно было бы вычислить температуру пламени гремучего газа. Она тогда составила бы 8000°. [40] На самом деле она гораздо ниже, но тем не менее выше температуры, достигаемой в печах и пламенах, и доходит до 2000°. Взрыв гремучего газа объясняется этой высокой температурой, так как образующийся водяной пар должен занимать объем по меньшей мере в 5 раз больший, чем объем, занимаемый гремучим газом при обычной температуре. Гремучий газ издает звук не только вследствие сотрясения, происходящего от быстрого расширения нагретого пара, но также и потому, что за ним немедленно следует охлаждающее действие, превращение пара в воду и быстрое сжатие. [41]

Рис. 34. Предохранительная горелка для гремучего газа, описанная в тексте.

Смеси водорода и различных других газов с кислородом используются для получения высоких температур. С помощью таких высоких температур можно плавить в большом масштабе такие металлы, как платина, что не может быть выполнено в печах, обогреваемых древесным углем и подкармливаемых током воздуха. Горелка, показанная на рис. 34, сконструирована для применения гремучего газа для этой цели. Она состоит из двух латунных трубок, одна из которых вставлена внутрь другой, как показано на чертеже. Внутренняя центральная трубка C C проводит кислород, а внешняя, охватывающая трубка E' E' проводит водород. До их выхода газы не смешиваются друг с другом, так что внутри аппарата не может произойти взрыв. Когда эта горелка находится в употреблении, C соединяется с газомером, содержащим кислород, а E — с газомером, содержащим водород (или иногда светильный газ). Ток газов можно легко регулировать с помощью кранов O H. Пламя бывает самым коротким и выделяет наибольшее тепло, когда сжигаемые газы находятся в пропорции 1 объема кислорода к 2 объемам водорода. О степени тепла можно легко судить по тому факту, что тонкая платиновая проволока, помещенная в пламя правильно сбалансированной смеси, легко плавится. Помещая горелку в отверстие полого куска извести, получают тигель А В, в котором можно легко плавить платину, даже в больших количествах, если ток кислорода и водорода достаточно велик (Девилль). Пламя гремучего газа может также использоваться для осветительных целей. Само по себе оно очень блëдно, но благодаря своей высокой температуре оно может служить для раскаливания неплавких предметов, и при очень высокой температуре, производимой гремучим газом, раскаленное вещество дает наиболее интенсивный свет. Для этой цели используются известь, магнезия или окись циркония, так как они не плавятся при очень высокой температуре, выделяемой гремучим газом. Небольшой цилиндр из извести, помещенный в пламя гремучего газа, если его отрегулировать до требуемой точки, дает очень яркий белый свет, который в свое время предлагался для освещения маяков. В настоящее время в большинстве случаев электрический свет благодаря своей постоянности и другим преимуществам заменил его для этой цели. Свет, производимый накаливанием извести в гремучем газе, называется друммондовым светом, или известковым светом.

Приведенные выше случаи образуют примеры горения элементов в кислороде, но совершенно аналогичные явления наблюдаются при горении соединений. Так, например, твердое, бесцветное, блестящее вещество нафталин, C10H8, горит на воздухе коптящим пламенем, тогда как в кислороде оно продолжает гореть очень ярким пламенем. Спирт, масло и другие вещества ярко горят в кислороде при проведении кислорода по трубке к пламени ламп, сжигающих эти вещества. При этом выделяется высокая температура, которой иногда пользуются в химической практике.

Чтобы понять, почему горение в кислороде протекает быстрее и сопровождается более интенсивным тепловым эффектом, чем горение на воздухе, следует вспомнить, что воздух представляет собой кислород, разбавленный азотом, который не поддерживает горение, и поэтому меньше частиц кислорода подтекает к поверхности вещества, горящего на воздухе, чем при горении в чистом кислороде, помимо чего причиной интенсивности горения в кислороде является высокая температура, приобретаемая горящим в нем веществом. [41 bis]

Рис. 35. Опыт Фарадея для исследования различных частей пламени свечи.

Между явлениями, сопровождающими горение определенных веществ, привлекает внимание явление пламени. Сера, фосфор, натрий, магний, нафталин и т. д. горят подобно водороду пламенем, тогда как при горении других веществ никакого пламени не наблюдается, как, например, при горении железа и древесного угля. Появление пламени зависит от способности горючего вещества давать газы или пары при температуре горения. При температуре горения сера, фосфор, натрий и нафталин переходят в пар, тогда как дерево, спирт, масло и т. д. разлагаются на газообразные и парообразные вещества. Горение газов и паров образует пламена, и поэтому пламя состоит из горящих и раскаленных газов и паров, производимых горением. Легко доказать, что пламена таких нелетучих веществ, как дерево, содержат образующиеся из них летучие и горючие вещества, поместив в пламя трубку, соединенную с аспиратором. Помимо продуктов горения, в аспираторе собираются горючие газы и жидкости, находившиеся ранее в пламени в виде паров. Чтобы этот опыт удался — то есть чтобы действительно извлечь горючие газы и пары из пламени — необходимо, чтобы всасывающая трубка была помещена внутрь пламени. Горючие газы и пары могут оставаться несгоревшими только внутри пламени, ибо на поверхности пламени они приходят в соприкосновение с кислородом воздуха и сгорают. [42] Пламена имеют различную степень яркости в зависимости от того, присутствуют ли в горючем газе или паре твердые раскаленные частицы или нет. Раскаленные газы и пары сами по себе испускают мало света и поэтому дают более бледное пламя. [43] Если пламя не содержит твердых частиц, оно прозрачно, бледно и испускает мало света. [44] Пламена горящих спирта, серы и водорода таковы. Бледное пламя можно сделать светящимся путем помещения в него мелких частиц твердого вещества. Так, если очень тонкую платиновую проволоку поместить в бледное пламя горящего спирта — или, еще лучше, водорода — пламя испускает яркий свет. Это еще лучше видно при просеивании порошка негорючего вещества, такого как мелкий песок, в пламя или при помещении в него пучка асбестовых нитей. Каждое яркое пламя всегда содержит какие-нибудь твердые частицы или по крайней мере какой-нибудь очень плотный пар. Пламя натрия, горящего в кислороде, имеет яркий желтый цвет от присутствия частиц твердой окиси натрия. Пламя магния ярко от того факта, что при горении он образует твердую магнезию, которая накаляется до бела, и точно так же яркость друммондова света обусловлена тем, что тепло пламени поднимает твердую нелетучую известь до состояния накала. Пламена свечи, дерева и подобных веществ ярки, потому что они содержат частицы древесного угля или сажи. Светится не само пламя, а содержащаяся в нем раскаленная сажа. Эти частицы угля, встречающиеся в пламени, можно легко наблюдеть, вводя в пламя холодный предмет, вроде ножа. [45] Частицы угля сгорают на внешней поверхности пламени, если приток воздуха достаточен, но если приток воздуха — то есть кислорода — недостаточен для их горения, пламя коптит, так как несгоревшие частицы угля уносятся током воздуха. [46]

Соединение различных веществ с кислородом может не представлять никаких признаков горения — то есть температура может повышаться лишь незначительно. Это может происходить либо от того факта, что реакция вещества (например, олова, ртути, свинца при высокой температуре или смеси пирогаллола с едким кали при обычной температуре) выделяет мало тепла, либо оттого, что выделившееся тепло передается хорошим проводникам тепла, подобно металлам, либо соединение с кислородом происходит так медленно, что выделившееся тепло успевает перейти к окружающим предметам. Горение есть лишь частный, интенсивный и очевидный случай соединения с кислородом. Дыхание также представляет собой акт соединения с кислородом; оно также служит, подобно горению, для выделения тепла теми химическими процессами, которые его сопровождают (превращение кислорода в углекислый ангидрид). Лавуазье выразил это в ясном изречении: «дыхание есть медленное горение».

Реакции, включающие медленное соединение веществ с кислородом, называются окислениями. Соединение такого рода (а также горение) часто приводит к образованию кислых веществ, откуда и происходит название кислород (Sauerstoff). Горение — это лишь быстрое окисление. Фоссфор, железо и вино могут быть взяты в качестве примеров веществ, которые медленно окисляются на воздухе при обычной температуре. Если такое вещество оставить в соприкосновении с определенным объемом воздуха или кислорода, оно мало-помалу поглощает кислород, что видно по уменьшению объема газа. Это медленное окисление не часто сопровождается заметным выделением тепла; выделение тепла действительно происходит, только оно не заметно для наших чувств вследствие малого повышения температуры, происходящего из-за малой скорости реакции и передачи образующегося тепла в виде лучистого тепла и т. д. Так, при окислении вина и его превращении в уксус обычным способом приготовления последнего выделяющееся тепло не может быть обнаружено, потому что оно растянуто на несколько недель, но в так называемом ускоренном процессе производства уксуса, когда большое количество вина сравнительно быстро окисляется, выделение тепла вполне очевидно.

Такие медленные процессы окисления постоянно происходят в природе под действием атмосферы. Мертвые организмы и вещества, получаемые из них — такие как тела животных, дерево, шерсть, трава и т. д. — особенно подвержены этому действию. Они гниют и разлагаются — то есть их твердое вещество превращается в газы под влиянием сырости и атмосферного кислорода и обычно под влиянием других организмов, таких как плесень, черви, микроорганизмы (бактерии) и тому подобное. Это процессы медленного горения, медленного соединения с кислородом. Общеизвестно, что навоз гниет и выделяет тепло, что стога влажного сена, влажная мука, солома и т. д. нагреваются и изменяются в процессе. [47] Во всех этих превращениях образуются те же главные продукты горения, которые содержатся в дыме; углерод дает углекислый ангидрид, а водород — воду. Отсюда эти процессы требуют кислорода точно так же, как горение. По этой причине полное предотвращение доступа воздуха препятствует этим превращениям [48], а усиленный приток воздуха ускоряет их. Механическая обработка пахотных земель плугом, бороной и другими подобными средствами имеет не только целью облегчить распространение корней в земле и сделать почву более проницаемой для воды, но она также служит для облегчения доступа воздуха к составным частям почвы; вследствие чего органические остатки почвы гниют — так сказать, дышат воздухом и выделяют углекислый ангидрид. Один акр хорошей садовой земли в течение лета выделяет более шестнадцати тонн углекислого ангидрида.

Не только растительные и животные вещества подвергаются медленному окислению в присутствии воды. Некоторые металлы даже ржавеют в этих условиях. Медь очень легко поглощает кислород в присутствии кислот. Многие металлические сульфиды (например, колчедан) очень легко окисляются при доступе воздуха и влаги. Таким образом, процессы медленного окисления протекают по всей природе. Однако имеется много элементов, которые ни при каких обстоятельствах не соединяются непосредственно с газообразным кислородом; тем не менее их соединения с кислородом могут быть получены. Платина, золото, иридий, хлор и йод служат примерами таких элементов. В этом случае прибегают к так называемому косвенному методу — то есть данное вещество соединяют с другим элементом, и методом двойного разложения этот элемент замещают кислородом. Вещества, не соединяющиеся непосредственно с кислородом, но образующие с ним соединения косвенным путем, часто легко теряют поглощенный ими кислород путем двойного разложения или в момент его выделения. Таковы, например, соединения кислорода с хлором, азотом и платиной, выделяющие кислород при нагревании — то есть они могут применяться в качестве окислителей. В этом отношении окислители, или те соединения кислорода, которые применяются в химической и технической практике для передачи кислорода другим веществам, особенно замечательны. Наиболее важной среди них является азотная кислота, или водка (aqua fortis), — вещество, богатое кислородом и способное выделять его при нагревании, которое легко окисляет большое количество веществ. Так, почти все металлы и органические вещества, содержащие углерод и водород, более или менее окисляются при нагревании с азотной кислотой. Если взять крепкую азотную кислоту и погрузить в нее кусочек горящего угля, он продолжает гореть. Хромовая кислота действует подобно азотной кислоте; спирт горит при смешении с ней. Хотя действие это не столь выражено, даже вода может окисляться своим кислородом. Натрий не окисляется в совершенно сухом кислороде при обычной температуре, но он очень легко горит в воде и водяном паре. Уголь может гореть в углекислом ангидриде — продукте горения — образуя окись углерода. Магний горит в том же газе, отделяя от него углерод. Вообще говоря, связанный кислород может переходить из одного соединения в другое.

Продукты горения или окисления — и вообще определенные соединения кислорода — называются окислами. Одни окислы не способны соединяться с другими окислами — или соединяются лишь с немногими, и то с выделением очень небольшого количества тепла; другие, напротив, вступают в соединение с очень многими другими окислами и вообще обладают замечательной химической энергией. Окислы, не способные соединяться с другими или проявляющие это качество в малой степени, называются индифферентными окислами. Таковы перекиси, о которых упоминалось ранее.

Класс окислов, способных вступать в взаимное соединение, мы назовем солеобразующими окислами. Они делятся на две главные группы — по крайней мере, в отношении наиболее крайних членов. Члены одной группы соединяются с членами другой группы с особенной легкостью. В качестве представителя одной группы могут быть взяты окислы металлов: магния, натрия, кальция и т. д. Представителями другой группы являются окислы, образованные неметаллами: серой, фосфором, углеродом. Таким образом, если мы возьмем окись кальция, или известь, и приведем ее в соприкосновение с окислами второй группы, соединение наступает весьма легко. Например, если мы смешаем окись кальция с окисью фосфора, они соединяются с большой легкостью и с выделением большого количества тепла. Если мы пропустим пар серного ангидрида, получаемого путем соединения сернистой окиси с кислородом, над кусками извести, нагретыми докрасна, серный ангидрид поглощается известью с образованием вещества, называемого сернокислым кальцием. Окислы первого рода, содержащие металлы, называются основными окислами, или основаниями. Известь служит знакомым примером этого класса. Окислы второй группы, способные соединяться с основаниями, называются ангидридами кислот, или кислотными окислами. Серный ангидрид, SO3, может быть принят за тип последней группы. Он представляет собой соединение серы с кислородом, образующееся не непосредственно, а путем присоединения нового количества кислорода к сернистому ангидриду, SO2, путем пропускания его вместе с кислородом над раскаленной губчатой платиной. Углекислый ангидрид (часто называемый «углекислотой»), CO2, фосфорный ангидрид, сернистый ангидрид — все это кислотные окислы, так как они могут соединяться с такими окислами, как известь, или окись кальция, магнезия, или окись магния, MgO, сода, или окись натрия, Na2O, и т. д.

Если данный элемент образует лишь одну основную окись, она называется окисью; например, окись кальция, окись магния, окись калия. Некоторые индифферентные окислы также называют «окислами», если они не имеют свойств перекисей и в то же время не проявляют свойств кислотных ангидридов — например, окись углерода, о которой уже упоминалось. Если элемент образует две основные окиси (или два индифферентных окисла, не обладающих характеристиками перекиси), то окись более низкой степени окисления называется закисью — то есть закиси содержат меньше кислорода, чем окиси. Так, когда медь нагревают докрасна в печи, она увеличивается в весе и поглощает кислород до тех пор, пока на 63 части меди поглощается не более 8 частей кислорода по весу, образуя красную массу, которая представляет собой закись меди; но если прокаливание затянуть и усилить тягу воздуха, 63 части меди поглощают 16 частей кислорода и образуют черную окись меди. Иногда для различения степеней окисления изменяют суффикс окисленного элемента: окончание -истая (-ая) для окиси высшей степени окисления обозначает высшую степень, а -оватая (-ая) или закись — низшую степень. Так, закись железа и окись железа суть то же самое, что закись железа и окись железа [прим.: в оригинале ferrous/ferric]. Если элемент образует только один ангидрид, то он называется по имени прилагательному, образованному от названия элемента с окончанием на -ный (-ий) и словом ангидрид. Когда элемент образует два ангидрида, то для их различения используются суффиксы -истый и -ный (-овый): -истый обозначает меньшее количество кислорода, чем -ный (-овый); например, сернистый и серный ангидриды. [49] Когда из одного и того же элемента образуется несколько окислов, используются приставки мон-, ди-, три-, тетра-, таким образом: окись хлора, двуокись хлора, трехокись хлора и четырехъокись хлора, или хлорный ангидрид.

Сами окислы редко претерпевают химические превращения, и в тех немногих случаях, когда они подвергаются таким изменениям, особенно важную роль играют их соединения с водой. Большинство, если не все, основные и кислотные окислы соединяются с водой либо прямым, либо косвенным путем, образуя гидраты — то есть соединения, которые распадаются на воду и окись того же рода. Общеизвестно, что многие вещества способны соединяться с водой. Окислы обладают этим свойством в высшей степени. Мы уже видели примеры этого (глава I) в соединении извести, а также серного и фосфорного ангидридов с водой. Получающиеся соединения представляют собой основные и кислотные гидраты. Кислотные гидраты называются кислотами, потому что они имеют кислый вкус при растворении в воде (или слюне), ибо только тогда они могут действовать на нёбо. Уксус, например, имеет кислый вкус, потому что он содержит уксусную кислоту, растворенную в воде. Серная кислота, к которой мы часто обращались, потому что она является кислотой величайшей важности как в практической химии, так и для ее технических применений, на самом деле представляет собой гидрат, образованный соединением серного ангидрида с водой. Помимо кислого вкуса, растворенные кислоты или кислотные гидраты обладают свойством изменять синий цвет определенных растительных красок на красный. Из этих красок лакмус особенно примечателен и широко используется. Это синее вещество, извлекаемое из определенных лишайников, используется для окрашивания тканей в синий цвет; оно дает синий настой с водой. Этот настой при добавлении кислоты изменяется из синего в красный. [50]

Основные окислы при соединении с водой образуют гидраты, из которых, однако, очень немногие растворимы в воде. Те из них, которые растворимы в воде, имеют щелочной вкус, подобный вкусу мыла или воды, в которой вываривалась древесная зола, и называются щелочами. Кроме того, щелочи обладают свойством восстанавливать синий цвет лакмуса, покрасневшего под действием кислот. Гидраты окислов натрия и калия, NaHO и KHO, являются примерами основных гидратов, легко растворимых в воде. Они представляют собой истинные щелочи и называются едкими, потому что очень сильно действуют на кожу животных и растений. Так, NaHO называется едким натром.

Солеобразующие окислы способны соединяться друг с другом и с водой. Сама вода является окислом, причем не индифферентным, так как она может, как мы видели, соединяться с основными и кислотными окислами; она представляет собой представитель целого ряда солеобразующих окислов, промежуточных окислов, способных соединяться как с основными, так и с кислотными окислами. Есть много таких окислов, которые, подобно воде, соединяются с основными и кислотными ангидридами — например, окислы алюминия и олова и т. д. Отсюда можно заключить, что все окислы можно было бы расположить по их способности соединяться друг с другом в один непрерывный ряд, на одном конце которого стояли бы те окислы, которые не соединяются с основаниями — то есть щелочами, в то время как на другом конце находились бы кислотные окислы, а в промежутке — те окислы, которые соединяются друг с другом и как с кислотными, так и с основными окислами. Чем дальше друг от друга стоят члены этого ряда, тем прочнее образуемые ими соединения, тем энергичнее они действуют друг на друга, тем больше количество тепла, выделяющегося при их реакции, и тем ярче выражен их солевой химический характер.

Выше было сказано, что основные и кислотные оксиды соединяются друг с другом, но редко вступают в реакцию друг с другом; это зависит от того, что большинство из них представляют собой твердые тела или газы, то есть находятся в состоянии, наименее склонном к химической реакции. Газоэластичное состояние разрушается с трудом, так как оно требует преодоления упругости, свойственной газообразным частицам. Твердое состояние характеризуется неподвижностью своих частиц, в то время как химическое действие требует контакта, а следовательно, перемещения и подвижности. Если твердые оксиды нагревать и особенно если их плавить, то реакция протекает с большой легкостью. Но такое изменение состояния редко встречается в природе или на практике. Только в некоторых металлургических процессах дело обстоит именно так. Например, в производстве стекла содержащиеся в нем оксиды соединяются друг с другом в расплавленном состоянии. Но когда оксиды соединяются с водой и особенно когда они образуют растворимые в воде гидраты, подвижность их частиц значительно возрастает, а их реакция существенно облегчается. Реакция в таком случае протекает при обычной температуре — легко и быстро; так что этот вид реакции относится к числу тех, которые происходят с необычайной легкостью и поэтому очень часто используются на практике, а также происходили и происходят в природе на каждом шагу. Теперь мы рассмотрим реакции оксидов в состоянии гидратов, не упуская из виду, что сама вода является оксидом с определенными свойствами и поэтому оказывает немалое влияние на ход тех превращений, в которых она принимает участие.

Если взять определенное количество кислоты и прибавить к ней настой лакмуса, она окрашивается в красный цвет; прибавление щелочного раствора не сразу изменяет красный цвет лакмуса, но при добавлении все большего количества щелочного раствора достигается точка, когда красный цвет изменяется на фиолетовый, а затем дальнейшее добавление новой порции щелочного раствора изменяет цвет на синий. Это изменение цвета лакмуса является следствием образования нового соединения. Эта реакция называется насыщением, или нейтрализацией, кислоты основанием или наоборот. Раствор, в котором кислотные свойства кислоты насыщены щелочными свойствами основания, называется нейтральным раствором. Такой раствор, хотя и получен из смеси основания с кислотой, не проявляет ни кислотной, ни основной реакции по отношению к лакмусу, однако сохраняет многие другие признаки кислоты и щелочи. Замечено, что при таком определенном смешении кислоты с щелочью, помимо изменений цвета лакмуса, наблюдается тепловой эффект, то есть выделение тепла, чего само по себе достаточно для доказательства того, что имело место химическое действие. И действительно, если полученый фиолетовый раствор выпарить, выделяется не исходно взятая кислота или щелочь, а вещество, не обладающее ни кислотными, ни щелочными свойствами, но обычно твердое и кристаллическое, имеющее солеобразный вид; это соль в химическом смысле этого слова. Следовательно, соль образуется в результате реакции кислоты с щелочью в определенном соотношении. Взятая здесь для растворения вода не играет никакой другой роли, кроме простого облегчения хода реакции. Это видно из того факта, что ангидриды кислот способны соединяться с основными оксидами и давать те же соли, что и кислоты со щелочами или гидратами. Следовательно, соль представляет собой соединение определенных количеств кислоты с щелочью. В последней реакции вода выделяется, если образующееся вещество такое же, как и получающееся при соединении безводных оксидов друг с другом. [51] Примеры образования солей из кислот и оснований легко наблюдаются и очень часто применяются на практике. Если взять, например, нерастворимый оксид магния (магнезию), он легко растворяется в серной кислоте и при выпаривании дает солеобразное вещество, горькое, как и все соли магния, и знакомое всем под названием английской соли, применяемой в качестве слабительного. Если раствор едкого натра, который получается, как мы видели, при действии воды на оксид натрия, налить в колбу, в которой сгорел уголь, или если углекислый ангидрид, образующийся при столь многих обстоятельствах, пропустить через раствор едкого натра, то получается карбонат натрия, или сода, Na2CO3, о которой мы говорили несколько раз и которая готовится в большом масштабе и часто используется в промышленности. Эта реакция выражается уравнением: 2NaHO + CO2 = Na2CO3 + H2O. Таким образом, различные основания и кислоты образуют бесчисленное множество разнообразных солей. [52] Соли служат примером определенных химических соединений и как в истории, так и на практике науки чаще всего приводятся в подтверждение понятия определенных химических соединений. Действительно, все признаки определенного химического соединения ясно видны в образовании и свойствах солей. Так, они образуются при определенном соотношении оксидов, при их образовании выделяется тепло, [53] а химический характер оксидов и многие физические свойства скрываются в их солях. Например, когда газообразный углекислый ангидрид соединяется с основанием с образованием твердой соли, упругость газа полностью исчезает при его переходе в соль. [54]

Судя по вышесказанному, соль представляет собой соединение основных и кислотных оксидов или результат действия гидратов этих классов друг на друга с выделением воды. Но соли могут быть получены и другими способами. Не следует забывать, что основные оксиды образуются металлами, а кислотные оксиды — обычно неметаллами. Но металлы и неметаллы способны соединяться друг с другом, и соль часто образуется при окислении такого соединения. Например, железо очень легко соединяется с серрой, образуя сульфид железа FeS (как мы видели во Введении); он на воздухе, и особенно во влажном, поглощает кислород с образованием той же соли FeSO4, которая может быть получена путем соединения оксидов железа и серы или гидратов этих оксидов. Следовательно, нельзя утверждать или предполагать, что соль обладает свойствами оксидов или обязательно должна содержать в себе два рода оксидов. Получение солей из оксидов — это лишь один из способов их приготовления. Мы видели, например, что в серной кислоте можно заместить водород цинком и что таким путем образуется сульфат цинка; точно так же водород во многих других кислотах может быть замещен цинком, железом, калием, натрием и целым рядом подобных металлов с получением соответствующих солей. Водород кислоты во всех этих случаях обменивается на металл, и из гидрата получается соль. Рассматривая соль с этой точки зрения, можно сказать, что соль представляет собой кислоту, в которой водород замещен металлом. Это определение показывает, что соль и кислота по существу являются соединениями одного и того же ряда, с той разницей, что последняя содержит водород, а первая — металл. Такое определение является более точным, чем первое определение солей, поскольку оно охватывает также те кислоты, которые не содержат кислорода, а, как мы узнаем впоследствии, существует ряд таких кислот. Такие элементы, как хлор и бром, образуют соединения с водородом, в которых водород может быть замещен металлом с образованием веществ, которые по своим реакциям и внешнему характеру напоминают соли, образующиеся из оксидов. Поваренная соль, NaCl, служит примером этого. Ее можно получить замещением водорода в соляной кислоте, HCl, металлом натрием, точно так же как сульфат натрия, Na2SO4, может быть получен замещением водорода в серной кислоте, H2SO4, натрием. Внешний вид образующихся продуктов, их нейтральная реакция и даже соленый вкус свидетельствуют об их сходстве друг с другом.

К основным свойствам солей следует добавить еще одно — а именно, что они более или менее разлагаются под действием гальванического тока. Результаты этого разложения весьма различны в зависимости от того, взята ли соль в плавленном или растворенном состоянии. Но разложение в общем может быть представлено так, что металл появляется у электроотрицательного полюса, или катода (подобно водороду при разложении воды или ее смеси с серной кислотой), а остальные части соли появляются у электроположительного полюса, или анода (где появляется кислород воды). Если, например, электрический ток действует на водный раствор сульфата натрия, то натрий появляется у отрицательного полюса, а кислород и ангидрид серной кислоты — у положительного. Но в самом растворе результат иной, ибо натрий, как мы знаем, разлагает воду с выделением водорода, образуя едкий натр; следовательно, у отрицательного полюса будет выделяться водород и появляться едкий натр, в то время как у положительного полюса серный ангидрид немедленно соединяется с водой и образует серную кислоту, и поэтому вокруг этого полюса будет выделяться кислород и образовываться серная кислота. [55] В других случаях, когда выделяющийся металл не способен разлагать воду, он осаждается в свободном виде. Так, например, при разложении сульфата меди медь выделяется на катоде, а кислород и серная кислота появляются на аноде, и если к положительному полюсу прикреплена медная пластинка, то выделяющийся кислород будет окислять медь, и оксид меди растворится и осядет на отрицательном полюсе, то есть происходит перенос меди с положительного полюса на отрицательный. На этом принципе основано гальванопластическое искусство (гальванопластика). [56] Поэтому наиболее коренные и общие свойства солей (включая также такие соли, как поваренная соль, не содержащие кислорода) могут быть выражены представлением соли как состоящей из металла М и галоида Х, то есть выражением соли через MX. В обычной поваренной солью металлом является натрий, а галоидом — простое тело, хлор. В сульфате натрия, Na2SO4, натрием снова является металл, но сложная группа, SO4, служит галоидом. В сульфате меди, CuSO4, металлом является медь, а галоид тот же, что и в предыдущей соли. Такое представление солей с большой простотой выражает способность каждой соли вступать в солевые обменные разложения с другими солями, заключающиеся во взаимном замещении металлов в солях. Этот обмен металлов составляет фундаментальное свойство солей. В случае двух солей с различными металлами и галоидами, находящихся в растворе или сплавлении или каким-либо иным образом приведенных в соприкосновение, металлы этих солей всегда частично или полностью меняются местами. Если обозначить одну соль через MX, а другую через NY, то из них получаются, частично или полностью, новые соли — MY и NX. Так мы видели во Введении, что при смешении растворов поваренной соли, NaCl, и нитрата серебра, AgNO3, образуется белый нерастворимый осадок хлорида серебра, AgCl, а в растворе получается новая соль — нитрат натрия, NaNO3. Если металлы солей меняются местами в реакциях двойного обмена, то понятно, что сами металлы, взятые в обособленном состоянии, способны действовать на соли, как цинк вытесняет водород из кислот и как железо отделяет медь от сульфата меди. Когда, в какой степени и какие металлы вытесняют друг друга и как распределяются металлы между галоидами, будет рассмотрено в главе Х., где мы будем руководствоваться теми соображениями и выводами, которые Бертолле ввел в науку в начале этого столетия.

Согласно вышеприведенным наблюдениям, кислота есть не что иное, как соль водорода. Саму воду можно рассматривать как соль, в которой водород соединен либо с кислородом, либо с водным радикалом, OH; тогда вода будет HOH, а щелочи или основные гидраты — MOH. Группу OH, или водный радикал, иначе называемый гидроксилом, можно рассматривать как галоид подобно хлору в поваренной соле не только потому, что элемент Cl и группа OH очень часто меняются местами и соединяются с одним и тем же элементом, но и потому, что свободный хлор во многих свойствах и реакциях очень похож на перекись водорода, которая тождественна по составу с водным радикалом, как мы увидим в дальнейшем в главе IV. Щелочи и основные гидраты также являются солями, состоящими из металла и гидроксила, — например, едкий натр, NaOH; поэтому он называется гидроксидом натрия. Согласно этому взгляду, кислые соли — это такие, в которых лишь часть водорода замещена металлом, а часть водорода кислоты остается. Так, серная кислота (H2SO4) дает с натрием не только нормальную соль Na2SO4, но и кислую соль — NaHSO4. Основная соль — это такая, в которой металл соединен не только с галоидами кислот, но и с водным радикалом основных гидратов, — например, висмут дает не только нормальную соль азотной кислоты, Bi(NO3)3, но и основные соли вроде Bi(OH)2(NO3).

Поскольку основные и кислотные соли кислородных кислот содержат водород и кислород, они способны выделять их в виде воды и давать ангидросоли, которые, очевидно, будут соединениями нормальных солей с ангидридами кислот или с основаниями. Так, упомянутая выше кислая сернокислая соль натрия соответствует ангидросоли Na2S2O7, равной 2NaHSO4 минус H2O. Потеря воды здесь и часто в других случаях вызывается одним лишь нагреванием, и поэтому такие соли часто называют пиросолями, — например, предыдущая есть пиросульфат натрия (Na2S2O7), или ее можно рассматривать как нормальную соль Na2SO4 + серный ангидрид, SO3. Двойные соли — это те, которые содержат либо два металла, KAl(SO4)2, либо два галоида. [57]

Поскольку кислородные соединения преобладают в природе, из сказанного выше следует ожидать, что в природе чаще всего встречаются именно соли, а не кислоты или основания, ибо последние всегда стремятся соединиться с образованием солей, особенно через посредство вездесущей воды. И действительно, соли встречаются в природе повсеместно. Они присутствуют в животных и растениях, хотя и в небольшом количестве, поскольку, представляя собой последнюю стадию химической реакции, они способны лишь к немногим химическим превращениям. Организмы же представляют собой тела, в которых протекает ряд непрерывных, разнообразных и активных химических превращений, тогда как соли, вступающие только в обменные разложения между собой, мало склонны к таким изменениям. Тем не менее организмы всегда содержат соли. Так, например, кости содержат фосфат кальция, сок винограда — виннокислый калий (винный камень), некоторые лишайники — оксалат кальция, а раковины моллюсков — карбонат кальция и т. д. Что касается воды и почвы — тех частей земли, где химические процессы менее активны, то они полны солей. Так, воды океанов и все прочие (гл. I.) изобилуют солями, а в почве, в горных породах земной коры, в излившихся лавах и в падающих метеоритах преобладают соли кремниевой кислоты и особенно ее двойные соли. Солевые вещества составляют также состав известняков, которые часто образуют горные цепи и целые толщи земных пластов, состоящие из карбоната кальция, CaCO3.

Таким образом, мы видели кислород в свободном состоянии и в различных соединениях различной степени прочности: от неустойчивых солей, вроде бертолетовой соли и селитры, до наиболее прочных соединений кремния, какие существуют в граните. Мы видели совершенно аналогичную постепенность в прочности соединений воды и водорода. Во всех своих проявлениях кислород как элемент, или простое вещество, остается тем же самым, сколь ни различны его химические состояния, подобно тому как вещество может выступать во многих различных физических состояниях агрегации. Но наше представление об огромном разнообразии химических состояний, в которых может находиться кислород, было бы неполным, если бы мы не ознакомились с ним в том виде, в каком он встречается в озоне и перекиси водорода. В них он наиболее активен, его энергия, по-видимому, возрастает. Они иллюстрируют новые стороны химических взаимосвязей, и наглядно выступает все многообразие форм, в которых может являться материя. Поэтому мы рассмотрим эти два вещества несколько подробно.

Примечания:

[1] Что касается недр Земли, то они, судя по накопленным данным о происхождении Земли, о метеоритах, о плотности Земли и т. д., содержат, вероятно, гораздо меньше кислородных соединений, чем поверхность (см. главу VIII, примеч. 58, и главу XXII, примеч. 2).

[2] Очевидно, что при дыхании действует парциальное давление (см. главу I.). Исследования Поля Берта показали это с особенной наглядностью. Под давлением в одну пятую атмосферы, состоящей только из кислорода, животные и люди пребывают в условиях обычного парциального давления кислорода, но организмы не могут выдержать воздух, разреженный до одной пятой, так как тогда парциальное давление кислорода падает до одной двадцать пятой атмосферы. Даже под давлением в одну треть атмосферы нормальная жизнь людей невозможна по причине невозможности дыхания (из-за уменьшения растворимости кислорода в крови), обусловленной малым парциальным давлением кислорода, а вовсе не каким-либо механическим эффектом падения давления. Поль Берт проиллюстрировал все это многочисленными опытами, часть которых он проставил на самом себе. Этим объясняется, между прочим, недомогание, ощущаемое при восхождении на высокие горы или на воздушных шарах, когда достигаемая высота превышает восемь километров, а при давлениях ниже 250 мм (глава II, примеч. 23). Очевидно, что при подъеме на большие высоты приходится применять искусственную атмосферу, точно так же как при подводных работах. Лечение сжатым и разреженным воздухом, практикуемое при некоторых болезнях, основано частично на механическом действии изменения давления, а частично на изменении парциального давления вдыхаемого кислорода.

[3] Ночью, без действия света, без поглощения той энергии, которая требуется для разложения углекислого ангидрида на свободный кислород и углерод (удерживаемый растениями), они дышат подобно животным, поглощая кислород и выделяя углекислый ангидрид. Этот процесс идет также параллельно с обратным процессом днем, но тогда он гораздо слабее того, который дает кислород.

[4] Земная поверхность равна примерно 510 миллионам квадратных километров, а масса воздуха (при давлении 760 мм) на каждый квадратный километр поверхности составляет около 10⅓ миллиардов килограммов, или около 10⅓ миллионов тонн; поэтому весь вес атмосферы равен примерно 5100 миллиардам миллионов (= 51 × 10^14) тонн. Следовательно, в атмосфере Земли содержится около 2 × 10^15 тонн свободного кислорода. Бесчисленный ряд процессов, поглощающих часть этого кислорода, компенсируется процессами в растительном мире. Предполагая, что на 100 миллионах квадратных километров суши образуется в год (и такой же процесс идет в воде) 100 миллионов тонн растительного вещества, содержащего 40% углерода, образованного из угольной кислоты (десять тонн корней, листьев, стеблей и т. д. на гектар, или 1/100 квадратного километра), мы находим, что растительная жизнь суши дает около 100 000 тонн кислорода, что составляет ничтожную долю всей массы кислорода воздуха.

[5] Извлечение кислорода из воды может осуществляться двумя процессами: либо путем разложения воды на составные части под действием гальванического тока (глава II), либо посредством удаления водорода из воды. Но, как мы видели и уже знаем, водород вступает в непосредственное соединение с очень немногими веществами и притом лишь при особых обстоятельствах; в то время как кислород, как мы скоро узнаем, соединяется почти со всеми веществами. Только газообразный хлор (и особенно фтор) способен разлагать воду, отнимая от нее водород без соединения с кислородом. Хлор растворим в воде, и если водный раствор хлора, так называемую хлорную воду, налить в колбу и эту колбу опрокинуть в сосуд, содержащий ту же хлорную воду, то мы получим прибор, с помощью которого можно извлекать кислород из воды. При обыкновенной температуре и в темноте хлор не действует на воду или действует очень слабо; но под действием прямых солнечных лучей хлор разлагает воду с выделением кислорода. Хлор при этом соединяется с водородом и дает соляную кислоту, которая растворяется в воде, и поэтому из жидкости будет выделяться только свободный кислород, содержащий лишь небольшое количество примеси хлора, которую легко удалить, пропустив газ через раствор едкого кали.

[6]

Рис. 27. Прибор Грэгема для разложения воздуха путем его откачивания через индиговый каучук.

Различием в физических свойствах обоих газов здесь нельзя воспользоваться, так как в этом отношении они весьма близки. Так, плотность кислорода в 16 раз, а азота в 14 раз больше плотности водорода, и поэтому пористые сосуды здесь нельзя применять — разница между временами их прохождения через пористую поверхность была бы слишком ничтожна.

Однако Грэгему удалось обогатить воздух кислородом путем пропускания его через каучук. Это можно сделать следующим образом: берется обычная каучуковая подушка E (рис. 27) и ее отверстие герметически соединяется с воздушным насосом или, что еще лучше, с ртутным аспиратором (насос Шпренгеля обозначен буквами A, C, B). Когда аспиратор (глава II, примеч. 16) выкачает воздух, о чем можно судить по вытеканию ртути почти непрерывной струей и по стоянию ее примерно на барометрической высоте, тогда можно ясно наблюдать, что через каучук проходит газ. Это видно также по тому, что пузырьки газа постоянно идут вместе со ртутью. Пониженное давление в подушке можно поддерживать постоянно, наливая ртуть в воронку A и завинчивая зажим C так, чтобы вытекающая из него струя была мала, и тогда часть воздуха, проходящего через каучук, будет уноситься со ртутью. Этот воздух можно собирать в цилиндре R. Его состав оказывается равным примерно 42 объемам кислорода с 57 объемами азота и одним объемом углекислого ангидрида, в то время как обычный воздух содержит только 21 объем кислорода в 100 объемах. Квадратный метр каучуковой поверхности (обычной толщины) пропускает около 45 куб. см такого воздуха в час. Этот опыт наглядно показывает, что каучук проницаем для газов. Это, между прочим, можно наблюдать на обычных детских воздушных шарах, наполненных светильным газом. Они падают через день-два не потому, что в них есть дыры, а потому, что воздух проникает внутрь, а газ изнутри наружу через поверхность каучука, из которого они сделаны. Скорость прохождения газов через каучук, как показали Митчелл и Грэгем, не зависит от их плотности, и следовательно, его проницаемость не определяется отверстиями. Она больше напоминает диализ — то есть проникание жидкостей через коллоидные поверхности. Равные объемы газов проникают через каучук за промежутки времени, которые относятся между собой следующим образом: углекислый ангидрид — 100; водород — 247; кислород — 532; болотный газ — 633; окись углерода — 1220; азот — 1358. Отсюда азот проникает медленнее кислорода, а углекислый ангидрид быстрее других газов. 2,556 объема кислорода и 13,585 объема углекислого ангидрида проникают за то же время, что один объем азота. Умножая эти отношения на количества этих газов в воздухе, мы получаем цифры, которые находятся в почти таком же отношении, как и объемы газов, проникающих из воздуха через каучук. Если повторить процесс диализа над воздухом, уже прошедшим через каучук, то получается смесь, содержащая 65 об.% кислорода. Можно думать, что причиной этого явления служит абсорбция, или окклюзия (см. главу II, примеч. 37), газов каучуком и выделение растворенного газа в пустоту; и действительно, каучук поглощает газы, особенно углекислый ангидрид. Описанный способ разложения воздуха Грэгем назвал атмолизом.

[7] Получение кислорода этим методом, принадлежащим Буссенго, ведется в фарфоровой трубке, помещенной в печь, нагреваемую древесным углем, так что ее концы выступают наружу из печи. В трубку помещают окись бария (которую можно получить прокаливанием предварительно высушенного нитрата бария), причем один конец трубки соединяют с парой мехов или газометром для поддержания в ней тока воздуха. Воздух предварительно пропускается через раствор едкого кали для удаления всех следов углекислого ангидрида и очень тщательно высушивается (ибо гидрат BaH2O2 не дает перекиси). При темно-красном калении (500–600°) окись бария поглощает кислород из воздуха, так что газ, выходящий из трубки, состоит почти исключительно из азота. Когда поглощение прекращается, воздух будет проходить через трубку без изменений, что можно узнать по тому факту, что он поддерживает горение. Окись бария при этом превращается в перекись, причем одиннадцать частей окиси бария поглощают по весу около одной части кислорода. Когда поглощение прекращается, один конец трубки закрывают, в другой вставляют пробку с газоотводной трубкой и жар печи усиливают до ярко-красного каления (800°). При этой температуре перекись бария отдает весь тот кислород, который она приобрела при темно-красном калении, то есть из двенадцати частей перекиси бария выделяется около одной весовой части кислорода. После выделения кислорода остается первоначально взятая окись бария, так что над ней можно снова пропустить воздух, и таким образом приготовление кислорода из одного и того же количества окиси бария можно повторять много раз. Этим методом получали кислород сто раз из одной массы окиси, принимая все необходимые предосторожности относительно температуры массы и удаления влаги и углекислоты из воздуха. Если эти предосторожности не соблюдать, масса окиси быстро портится.

Поскольку кислород может приобрести значительное техническое применение благодаря своей способности давать высокие температуры и интенсивный свет при сгорании веществ, его получение непосредственно из воздуха практическими методами составляет задачу, над решением которой продолжают работать многие исследователи до сегодняшнего дня. Наиболее практичными методами являются методы Тэсье дю Моте и Касснера. Первый основан на том, что смесь равных весов перекиси марганца и едкого натра при начальном красном калении (около 350°) поглощает кислород из воздуха с выделением воды согласно уравнению MnO2 + 2NaHO + O = Na2MnO4 + H2O. Если затем через смесь пропустить перегретый водяной пар при температуре около 450°, то первоначально взятые перекись марганца и едкий натр регенерируются, а удерживаемый ими кислород выделяется согласно обратному уравнению Na2MnO4 + H2O = MnO2 + 2NaHO + O. Этот способ получения кислорода можно повторять бесконечное число раз. Кислород при соединении освобождает воду, а пар, действуя на образовавшееся вещество, выделяет кислород. Следовательно, все, что требуется для получения кислорода этим методом, — это топливо и попеременное прекращение подачи воздуха и пара. В процессе Касснера (1891) смесь окиси свинца и извести (PbO + 2CaO) нагревают докрасна в присутствии воздуха, причем кислород поглощается и образуется плюмбат кальция, Ca2PbO4. Последний имеет шоколадный цвет и при дальнейшем нагревании выделяет кислород и дает первоначальную смесь PbO + 2CaO — то есть явление по существу то же самое, что и в процессе Буссенго (с BaO), но, согласно Ле Шателье (1893), упругость диссоциации кислорода, выделяющегося из Ca2PbO4, меньше, чем у BaO2 при равных температурах; например, при 940° — 112 мм ртутного столба для первого, а для последнего — 210 мм при 720° и 670 мм при 790°, в то время как для Ca2PbO4 это давление достигается только при 1080°. Однако в процессе Касснера кислород поглощается быстрее, и влияние присутствия влаги и CO2 в воздухе не так заметно, так что этот процесс, подобно процессу Тэсье дю Моте, заслуживает внимания.

[8] Даже разложение перекиси марганца обратимо, и ее можно снова получить из той закиси (или ее солей), которая образуется при выделении кислорода (глава XI, примеч. 6). Соединения хромовой кислоты, содержащие трехокись CrO3, при выделении кислорода дают окись хрома, Cr2O3, но вновь образуют соль хромовой кислоты при прокаливании докрасна на воздухе со щелочью.

[9] Впоследствии мы увидим, что истинными перекисями следует считать только такие вещества, как перекись бария (которые дают перекись водорода), и что MnO2, PbO2 и т. д. следует отличать от них (они не дают перекиси водорода с кислотами), и поэтому их лучше называть двуокисями.

[9 бис] Перекись бария также дает кислород при обычной температуре в присутствии растворов многих веществ в высшей степени окисления. В этом отношении следует упомянуть, что Касснер (1890) предлагает получать кислород для лабораторных целей путем смешения BaO2 с FeK3(CN)6 (красной кровяной солью, глава XXII): реакция протекает с выделением кислорода даже при добавлении очень небольшого количества воды. Чтобы обеспечить постепенное выделение газа, автор предлагает вводить оба вещества в реакцию понемногу, а не все сразу, что можно сделать с помощью следующего приспособления (Гаваловский): мелко измельченная перекись бария помещается в обычную колбу, и добавляется столько воды, чтобы заполнить колбу на одну треть. Пробка, закрывающая колбу, имеет три отверстия: (1) для газоотводной трубы; (2) для стержня для перемешивания BaO2; и (3) для стеклянного стержня, оканчивающегося перфорированным стеклянным сосудом, содержащим кристаллы FeK3(CN)6. Когда желательно начать выделение кислорода, сосуд опускают до погружения в жидкость в колбе, а BaO2 перемешивают другим стержнем. Реакция протекает согласно уравнению BaO2 + 2FeK3(CN)6 = FeK4(CN)6 + FeK2Ba(CN)6 + O2. Двойная соль, FeBa2(CN)6, выкристаллизовывается из маточного раствора. Чтобы понять ход реакции, нужно помнить, что BaO2 находится в высшей степени окисления, отдает кислород и дает основание BaO, входящее в комплексную соль FeK2Ba(CN)6 = Fe(CN)2 + 2KCN + Ba(CN)2, а последняя = BaO + 2HCN - H2O. Кроме того, FeK3(CN)6 содержит соль Fe2(CN)6, которая также соответствует высшей степени окисления железа, Fe2O3, тогда как после реакции получается соль, содержащая Fe(CN)2 и соответствующая низшей степени окисления, FeO, так что (в присутствии воды) кислород освобождается также и с этой стороны, то есть реакция дает низшие степени окисления и кислород.

[10] Шееле в 1785 году открыл способ получения кислорода действием серной кислоты на перекись марганца.

[11] Все богатые кислородом кислоты, и особенно те, элементы которых образуют низшие оксиды, выделяют кислород либо непосредственно при обычной температуре (например, ферричная кислота), либо при нагревании (азотная, марганцовая, хромовая, хлорновая и др.), либо, если из них образуются основные низшие оксиды, при нагревании с серной кислотой. Так, соли хромовой кислоты (например, кислый хромовокислый калий, K2Cr2O7) дают кислород с серной кислотой; сначала образуется сернокислый калий, K2SO4, а затем выделившаяся хромовая кислота дает соль серной кислоты низшего оксида, Cr2O3.

[12] Эта реакция необратима и экзотермична, то есть она не поглощает тепло, а, напротив, выделяет 9713 калорий на молекулярный вес KClO3, равный 122 частям соли (по определению Томсена, сжигавшего водород в калориметре либо одного, либо с определенным количеством хлорката калия, смешанного с окисью железа). Она протекает не сразу, а сначала образует перхлорат, KClO4 (см. Хлор и калий). Следует заметить, что хлористый калий плавится при 766°, хлорат калия — при 359°, а перхлорат калия — при 610°. (Относительно разложения KClO3 см. главу II, примеч. 47).

[13] Перекись не выделяет в этом случае кислород. Ее можно заменить многими оксидами — например, оксидом железа. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы в смесь не попали горючие вещества (такие как кусочки бумаги, лучины, сера и т. д.), так как они могут вызвать взрыв.

[14] Разложение смеси плавленного и хорошо измельченного хлората калия с порошкообразной перекисью марганца протекает при столь низкой температуре (соль не плавится), что его можно осуществлять в обычной стеклянной колбе. Прибор устраивается так же, как при разложении окиси ртути (Введение), или как показано на последнем рисунке. Так как реакция экзотермична, разложение хлората калия с образованием кислорода может происходить, вероятно, при определенных условиях (например, при контактном действии) при очень низких температурах. Вещества, смешанные с хлоратом калия, вероятно, действуют отчасти таким образом.

[15] Многие другие соли выделяют кислород при нагревании подобно хлорату калия, но они отдают его либо лишь при очень высокой температуре (например, обычная селитра), либо не годятся для употребления по причине своей дороговизны (манганат калия) или выделяют при высокой температуре нечистый кислород (сульфат цинка при красном калении дает смесь сернистого ангидрида и кислорода) и поэтому на практике не применяются.

[16] Таков в настоящее время единственный возможный способ объяснения явления контактного действия. Во многих случаях, как и в настоящем, он подкрепляется наблюдениями, основанными на фактах. Так, например, относительно кислорода известно, что часто два вещества, богатых кислородом, удерживают его до тех пор, пока они разделены, но как только они приходят в соприкосновение, из обоих веществ выделяется свободный кислород. Так, водный раствор перекиси водорода (содержащий вдвое больше кислорода, чем вода) действует таким образом на окись серебра (содержащую серебро и кислород). Эта реакция происходит при обычной температуре, и кислород выделяется из обоих соединений. К этому классу явлений можно отнести и то обстоятельство, что смесь перекиси бария и манганата калия с водой и серной кислотой выделяет кислород при обычной температуре (примеч. 9). По-видимому, сущность явлений подобного рода составляет всецело и исключительно свойство контакта; распределение атомов изменяется от соприкосновения, и если равновесие неустойчиво, оно разрушается. Это особенно очевидно в случае тех веществ, которые изменяются экзотермично, то есть для тех реакций, которые сопровождаются выделением тепла. Разложение CaCl2O2 = CaCl2 + O2 принадлежит к этому классу (подобно разложению хлората калия).

[17] Обычно раствор хлорной извести щелочной (содержит свободную известь), и поэтому раствор хлористого кобальта прибавляют прямо к нему, благодаря чему образуется требующаяся для реакции окись кобальта.

[18] Необходимо заметить, что во всех вышеупомянутых реакциях образование кислорода может быть предотвращено примесью веществ, способных соединяться с ним, — например, древесного угля, многих углеродных (органических) соединений, серы, фосфора и различных продуктов более низкого окисления и т. д. Эти вещества поглощают выделяющийся кислород, соединяются с ним, и образуется кислородсодержащее соединение. Так, если нагревать смесь хлората калия и древесного угля, кислород не получается, но происходит взрыв от быстрого образования газов, являющихся результатом соединения кислорода хлората калия с углем и выделения газообразного CO2.

Кислород, получаемый любым из описанных выше способов, редко бывает чистым. Он обычно содержит водяной пар, углекислый ангидрид и очень часто небольшие следы хлора. Кислород можно освободить от этих примесей путем пропускания его через раствор едкого кали и высушивания. Если хлорат калия сухой и чистый, он дает почти чистый кислород. Однако если кислород требуется для дыхания в случаях болезни, его следует промыть, пропустив через раствор едкой щелочи и через воду. Лучший способ получить чистый кислород непосредственно — взять перхлорат калия (KClO4), который может быть хорошо очищен и при нагревании выделяет чистый кислород.

[19] Что касается абсолютной точки кипения, критического давления и критического состояния вообще, см. главу II, примеч. 29 и 34.

[20] Судя по сказанному в примеч. 34 последней главы, а также по результатам непосредственного наблюдения, очевидно, что все вещества в критическом состоянии имеют большой коэффициент расширения и очень сжимаемы.

[21] Так как вода состоит из 1 объема кислорода и 2 объемов водорода и содержит 16 весовых частей кислорода на 2 весовые части водорода, отсюда непосредственно следует, что кислород в 16 раз плотнее водорода. Наоборот, весовой состав воды может быть выведен из плотностей водорода и кислорода и объемного состава воды. Этот метод взаимного и обратного исправления укрепляет практические данные точных наук, выводы которых требуют возможно большей точности и разнообразия поправок.

Следует заметить, что удельная теплоемкость кислорода при постоянном давлении равна 0,2175, следовательно, она относится к удельной теплоемкости водорода (3,409) как 1 к 15,6. Отсюда удельные теплоемкости обратно пропорциональны весам равных объемов. Это означает, что равные объемы обоих газов имеют (почти) равные удельные теплоемкости, то есть они требуют одинакового количества тепла для повышения своей температуры на 1°. Впоследствии мы рассмотрим удельную теплоемкость различных веществ более подробно в гл. XIV.

Кислород, подобно большинству трудносжижаемых газов, лишь мало растворим в воде и других жидкостях. Растворимость приведена в примеч. 30, гл. I. Отсюда очевидно, что вода, стоящая на воздухе, должна поглощать, то есть растворять, кислород. Этот кислород служит для дыхания рыб. Рыбы не могут существовать в кипяченой воде, потому что она не содержит кислорода, необходимого для их дыхания (см. гл. I.).

[22] Некоторые вещества (с которыми мы познакомимся впоследствии), однако, самовоспламеняются на воздухе; например, нечистый фосфористый водород, гидрид кремния, цинкэтил и пирофор (очень тонко измельченное железо и др.).

[23] Если выделяется так мало тепла, что соседние части не нагреваются до температуры горения, то горение прекратится.

[24] Фосфор должен быть сухим; его обычно хранят в воде, так как он окисляется на воздухе. Его следует резать под водой, так как иначе свежеразрезанная поверхность окисляется. Его нужно тщательно и быстро высушить, завернув в фильтровальную бумагу. Если он влажный, он трещит при горении. Следует брать небольшой кусочек, иначе железная ложечка расплавится. В этом и других опытах по горению на дно сосуда, содержащего кислород, следует налить воды, чтобы предотвратить его растрескивание. Пробка, закрывающая сосуд, не должна сидеть плотно, чтобы допускать расширение газа вследствие теплоты горения.

[25] Железная чашечка расплавится с натрием в кислороде.

[26] Для быстрого нагревания известкового тигля, содержащего натрий, его накаляют в пламени паяльной лампы, описанной в гл. VIII.

[27] Для сжигания часовой пружины к одному ее концу прикрепляют кусочек трута (или бумаги, смоченной в растворе селитры и высушенной). Трут зажигают, и пружина затем погружается в кислород. Горящий трут нагревает конец пружины, нагретая часть горит и при этом нагревает дальнейшие участки пружины, которая затем сгорает полностью, если имеется достаточное количество кислорода.

[28] Искры окалины получаются благодаря тому, что объем окиси железа почти вдвое превышает объем железа, а так как выделяющегося тепла недостаточно для полного плавления окиси или железа, частицы должны отрываться и разлетаться. Подобные искры образуются при горении железа и в других случаях. Мы видели горение железных опилок во Введении. При сварке железа маленькие железные осколки разлетаются во все стороны и горят на воздухе, о чем свидетельствует то, что во время полета по воздуху они остаются раскаленными докрасна, а также то, что при остывании они оказываются уже не железом, точнее, соединением его с кислородом. То же самое происходит, когда ружейный курковый молоток ударяет о кресало. Маленькие чешуйки стали нагреваются от трения и накаляются и горят на воздухе. Горение железа еще лучше видно, если взять его в виде очень мелкого порошка, получающегося при разложении некоторых его соединений — например, при прокаливании берлинской лазури или при восстановлении его соединений с кислородом водородом; когда этот мелкий порошок рассыпают на воздухе, он сгорает сам по себе, даже без предварительного нагревания (он образует пирофор). Это очевидно зависит от того, что порошок железа представляет большую поверхность соприкосновения с воздухом, чем равный вес в компактном виде.

[29] Опыт можно проводить без проволок, если зажечь водород в отверстии перевернутого цилиндра и в то же время поднести цилиндр к концу газоотводной трубки, соединенной с газометром, содержащим кислород. Для лекционного опыта можно принять метод Томсена. Две стеклянные трубки с платиновыми концами пропускаются через отверстия на расстоянии около 1–1½ сантиметра друг от друга в пробке. Одна трубка соединена с газометром, содержащим кислород, а другая — с газометром, наполненным водородом. Открыв газы, зажигают водород и поверх пробки ставят обычное ламповое стекло, суживающееся кверху. Водород продолжает гореть внутри лампового стекла за счет кислорода. Если затем ток кислорода уменьшать понемногу, достигается точка, когда вследствие недостаточного притока кислорода пламя водорода увеличивается в размерах, на несколько мгновений исчезает и затем появляется вновь у трубки, подающей кислород. Если снова увеличить приток кислорода, пламя вновь появляется у водородной трубки. Таким образом можно заставлять пламя появляться то у одной, то у другой трубки по желанию, только увеличение или уменьшение тока газа должно происходить постепенно, а не внезапно. Далее, вместо кислорода можно взять воздух, а вместо водорода — обычный светильник (светильный) газ, и тогда будет показано, как воздух горит в атмосфере светильного газа, и можно легко доказать, что ламповое стекло полно газа, горючего на воздухе, так как его можно зажечь сверху.

[29 bis] В самом деле, вместо искры можно взять тонкую проволоку и пропустить через нее электрический ток доведения ее до состояния накала; в этом случае искр не будет, но газы воспламенятся, если проволока достаточно тонка, чтобы раскалиться докрасна от прохождения тока.

[30] Теперь в лаборатории для исследования газов применяются самые разнообразные другие виды аппаратов, иногда предназначенные для специальных целей. Подробные описания методов газового анализа и применяемых приборов следует искать в трудах по аналитической и прикладной химии.

[31] Они должны быть впаяны в трубу таким образом, чтобы между ними и стеклом не оставалось зазора. Чтобы проверить это, эвдиометр наполняют ртутью и его открытый конец погружают вверх дном в ртуть. Если у проволок имеется малейшее отверстие, внешний воздух проникнет в цилиндр и ртуть опустится, хотя и не быстро, если отверстие очень тонкое.

[32] Эвдиометр используется для определения состава горючих газов. Подробный отчет о газовом анализе был бы неуместен в этой работе (см. примеч. 30), но в качестве примера мы приведем краткое описание определения состава воды с помощью эвдиометра.

Чистый и сухий кислород сначала вводят в эвдиометр. Когда эвдиометр и находящийся в нем газ приобретают температуру окружающей среды, что определяется по тому факту, что мениск ртути не изменяет своего положения в течение долгого периода времени, тогда наблюдают высоты, на которых стоит ртуть в эвдиометре и в ванне. Разность (в миллиметрах) дает высоту столба ртути в эвдиометре. Ее необходимо привести к высоте, при которой ртуть стояла бы при 0°, и вычесть из атмосферного давления, чтобы найти давление, при котором измеряется кислород (см. гл. I, примеч. 29). Высота ртути также показывает объем кислорода. Температуру окружающей среды и высоту барометрического столба также необходимо наблюдать, чтобы знать температуру кислорода и атмосферное давление. Когда объем кислорода измерен, в эвдиометр вводят чистый и сухий водород и снова измеряют объем газов в эвдиометре. Затем их взрывают. Это делается с помощью лейденской банки, внешняя обкладка которой соединена цепью с одной проволокой так, что искра проскакивает, когда другая проволока, впаянная в эвдиометр, касается клеммы банки. Либо используется электрофор, или, что еще лучше, катушка Румкорфа, которая имеет преимущество работать одинаково хорошо как во влажном, так и в сухом воздухе, в то время как лейденская банка или электрическая машина не действуют во влажную погоду. Далее, необходимо закрыть нижнее отверстие эвдиометра перед взрывом (для этой цели эвдиометр, укрепленный в штативе, плотно прижимают сверху к куску индийской резины, помещенному на дне ванны), так как в противном случае ртуть и газ будут выброшены из аппарата взрывом. Следует также заметить, что для обеспечения полного горения отношение между объемами кислорода и водорода не должно превышать двенадцати объемов водорода на один объем кислорода или пятнадцати объемов кислорода на один объем водорода, поскольку взрыва не произойдет, если один из газов находится в значительном избытке. Лучше всего брать смесь одного объема водорода с несколькими объемами кислорода. Тогда горение будет полным. Очевидно, что образуется вода и объем (или упругость) уменьшается, так что при открывании конца эвдиометра ртуть в нем поднимается. Но к упругости газа, оставшегося после взрыва, теперь добавляется упругость водяного пара. Это необходимо принимать во внимание (гл. I, примеч. 1). Если газа остается мало, то воды, которая образуется, будет достаточно для его насыщения водяным паром. Это можно узнать по тому факту, что капли воды видны на стенках эвдиометра после того, как ртуть в нем поднялась. Если их нет, в эвдиометр необходимо ввести определенное количество воды. Затем число миллиметров, выражающее давление пара, соответствующее температуре опыта, должно быть вычтено из атмосферного давления, при котором измеряется оставшийся газ, в противном случае результат будет неточным (гл. I, примеч. 1).

Это по существу тот метод определения состава воды, который был впервые осуществлен Гей-Люссаком и Гумбольдтом с достаточной точностью. Их определения привели их к заключению, что вода состоит из двух объемов водорода (точнее 2,003, Ле Дюк 1892) и одного объема кислорода. Каждый раз, когда они брали большее количество кислорода, газ, остающийся после взрыва, был кислородом. Когда они брали избыток водорода, оставшимся газом был водород; а когда кислород и водород брались в точно указанном выше пропорциональном отношении, ни тот, ни другой не оставались. Состав воды был таким образом определенно подтвержден.

[33] Касательно этого применения эвдиометра см. главу о азоте. В качестве иллюстрации различных применений эвдиометра можно упомянуть, что проф. Тимирязев применял микроскопически малые эвдиометры для анализа пузырьков газа, выделяемых листьями растений.

[34] Так, ¼ объема окиси углерода, равный объем болотного газа, два объема хлористого водорода или аммиака, шесть объемов азота или двенадцать объемов воздуха, добавленные к одному объему гремучего газа, препятствуют его взрыву.

[36] Если сжатие осуществляется медленно, так что выделяющееся тепло успевает передаваться в окружающее пространство, то соединения кислорода и водорода не происходит даже при сжатии смеси в 150 раз, так как газы не нагреваются. Если сжечь бумагу, смоченную раствором платины (в царской водке) и нашатыря, то полученная зола содержит очень мелкораздробленную платину, и в таком виде она наиболее пригодна для воспламенения водорода и гремучего газа. Платиновая проволока требует нагревания, но платина в столь мелкораздробленном состоянии, в каком она встречается в этой золе, воспламеняет водород даже при -20°. Многие другие металлы, такие как палладий (175°), иридий и золото, действуют с небольшим повышением температуры, подобно платине; но ртуть при температуре ее кипения не воспламеняет гремучий газ, хотя медленное образование воды начинается тогда при 305°. Все данные подобного рода показывают, что взрыв гремучего газа представляет собой один из многих случаев контактных явлений. Этот вывод дополнительно подтверждается исследованиями В. Мейера (1892). Он показал, что лишь очень медленное образование водяного пара начинается при 448° и что оно протекает быстрее только при 518°. Температура взрыва гремучего газа, по данным того же автора, варьируется в зависимости от того, производится ли взрыв в открытых сосудах или в закрытых трубках. В первом случае температура взрыва лежит между 530°–606°, а во втором — между 630°–730°. В общем можно заметить, что температура взрыва газовых смесей всегда ниже в закрытых сосудах, чем тогда, когда гремучая смесь свободно течет через трубки. Согласно Фрейеру и В. Мейеру, следующие газы при смешивании с необходимым количеством кислорода взрывают при следующих температурах:

| When flowing freely | In closed vessels
H₂ | 630°–730° | 530°–606°
CH₄ | 650°–730° | 606°–650°
C₂H₆ | 606°–650° | 530°–606°
C₂H₄ | 606°–650° | 530°–606°
CO | 650°–730° | 650°–730°
H₂S | 315°–320° | 250°–270°
H₂ + Cl₂ | 430°–440° | 240°–270°

Скорость передачи взрыва в газовых смесях является столь же характерной величиной для газовых систем, как и скорость передачи звука. Бертло показал, что эта скорость не зависит ни от давления, ни от размера трубок, в которых содержится газовая смесь, ни от материала, из которого сделана трубка. Диксон (1891) определил величину этих скоростей для различных смесей, и его результаты оказались очень близки к тем, которые ранее были приведены Бертло. Для сравнения приведем скорости, выраженные в метрах в секунду:

| Dixon | Berthelot
H₂ + O | 2,821 | 2,810
H₂ + N₂O | 2,305 | 2,284
CH₄ + 4O | 2,322 | 2,287
C₂H₂ + 6O | 2,364 | 2,210
C₂H₂ + 5O | 2,391 | 2,482
C₂H₂ + 4O | 2,321 | 2,195

Добавление кислорода к гремучему газу понижает скорость передачи взрыва почти в такой же степени, как и введение азота. Избыток водорода, напротив, повышает скорость передачи. Замечается, что взрыв смесей кислорода с болотным газом, этиленом и циангеном передается быстрее, если кислород взят в такой пропорции, чтобы углерод сгорал до окиси углерода, т.е. скорость взрыва меньше, если кислород взят в количестве, достаточниму для образования углекислого ангидрида. Наблюдения над жидкими и твердыми взрывчатыми веществами (Бертло) показывают, что в этом случае скорость передачи взрыва зависит от материала трубки. Так, взрыв жидкого нитрометилового эфира в стеклянных трубках распространяется со скоростью (в зависимости от диам., от 1 мм до 45 мм) от 1890 до 2482 метров, а в трубках из бриттании (диаметром 3 мм) — со скоростью 1230 метров. Чем тверже трубка, тем больше скорость передачи взрыва. Ниже приведены скорости для некоторых тел:

| metres
Nitro-glycerine | 1,300
Dynamite | 2,500
Nitro-mannite | 7,700
Picric acid | 6,500

В заключение можно добавить, что Маллар и Ле Шателье (1882) наблюдали, что при взрыве смеси 1 объема гремучего газа с n объемами инертного газа давление приблизительно равно 9,2 - 0,9n атмосфер.

[36] С самого зарождения идеи диссоциации можно было предполагать, что обратимые реакции соединения (образование H2 и O принадлежит к их числу) начинаются при той же температуре, при которой начинается диссоциация. И во многих случаях это так, но не всегда, как видно из фактов: (1) что при 450–560°, когда гремучий газ взрывает, плотность водяного пара не только не изменяется (и она едва изменяется при более высоких температурах, вероятно, потому, что количество продуктов диссоциации невелико), но нет и, насколько известно до сих пор, никаких следов диссоциации; (2) что под влиянием контакта температура, при которой происходит соединение, падает даже до обычной температуры, когда вода и подобные соединения естественным образом не диссоциируют и, судя по данным, сообщенным Д. П. Коноваловым (Введение, примеч. 39) и другими, невозможно избежать контактных явлений; все сосуды, будь то металлические или стеклянные, проявляют то же влияние, что и губчатая платина, хотя и в гораздо меньшей степени. Контактные явления, судя по обзору относящихся к ним данных, должны быть особенно чувствительны в реакциях, которые мощно экзотермичны, и взрыв гремучего газа относится к числу таковых.

[37]

Рис. 33. Калориметр Фавра и Сильбермана для определения тепла, выделяющегося при горении.

Количество тепла, выделяющегося при сгорании известного веса (например, 1 грамма) данного вещества, определяется по повышению температуры воды, которой передается все тепло, выделяющееся при горении. Для этой цели применяется калориметр, например такой, какой изображен на рис. 33. Он состоит из тонкого (чтобы оно поглощало меньше тепла), полированного (чтобы оно передавало минимум тепла) металлического сосуда, окруженного пухом (c) или каким-либо другим плохим проводником тепла, и наружного металлического сосуда. Это необходимо для того, чтобы из сосудов терялось как можно меньше тепла; тем не менее, всегда происходит некоторая потеря, величина которой определяется предварительным опытом (путем взятия теплой воды и определения ее падения температуры по истечении определенного промежутка времени) в качестве поправки к результатам наблюдений. Вода, которой передается тепло горящего вещества, наливается в сосуд. Мешалка g позволяет приводить все слои воды к одинаковой температуре, а термометр служит для определения температуры воды. Выделяющееся тепло переходит, естественно, не только к воде, но и ко всем частям аппарата. Количество воды, соответствующее всей совокупности тех предметов (сосудов, трубок и т. д.), которым передается тепло, определяется предварительно, и таким образом делается еще одна важнейшая поправка в калориметрических определениях. Само горение осуществляется в сосуде a. Зажженное вещество вводится через трубку наверху, которая плотно закрывается. На рис. 33 аппарат устроен для горения газа, вводимого по трубке. Необходимый для горения кислород подводится в a по трубке e, а продукты горения либо остаются в сосуде a (если они жидкие или твердые), либо уходят по трубке f в аппарат, в котором их количество и свойства могут быть легко определены. Таким образом, тепло, выделяющееся при горении, переходит на стенки сосуда a и на газы, которые в нем образуются, а последние передают его воде калориметра.

[38] Это количество тепла соответствует образованию жидкой воды при обычной температуре из гремучего газа при той же температуре. Если вода находится в виде пара, выделившееся тепло = 58 большим калориям; если в виде льда = 70,4 большим калориям. Часть этого тепла объясняется тем, что 2 об. водорода и 1 об. кислорода дают 2 об. водяного пара — то есть происходит сжатие, и это выделяет тепло. Это количество тепла может быть вычислено, но нельзя сказать, сколько расходуется на разделение атомов кислорода друг от друга, и поэтому, строго говоря, мы не знаем количества тепла, выделяющегося в самой реакции, хотя число единиц тепла, выделяющихся при горении гремучего газа, точно известно.

Конструкция калориметра и даже метод определения значительно варьируются в разных случаях. Начиная с девяностых годов, большое число определений тепла сгорания было проведено в закрытых бомбах, содержащих сжатый кислород. Наибольшее число калориметрических определений было сделано Бертло и Томсеном. Они приведены в их трудах Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, M. Berthelot, 1879 (2 тома) и Thermochemische Untersuchungen, J. Thomsen, 1886 (4 тома). Самые важные методы новейшей термохимии и все достоверные результаты экспериментов приведены в описании проф. П. Ф. Лугинина «Описание разных способов определения теплоты сгорания органических соединений», Москва, 1894. Студент должен обращаться к трудам по теоретической и физической химии за описанием элементов и методов термохимии, в детали которой в настоящей работе вдаваться невозможно. Один из основоположников термохимии, Гесс, был членом Санкт-Петербургской академии наук. С 1870 года в этой области химии было выполнено большое количество исследований, особенно во Франции и Германии, после изысканий французского академика Бертло и профессора Томсена из Копенгагена. Среди русских своими термохимическими исследованиями известны Бекетов, Лугинин, Чельцов, Хрущов и др. Нынешнюю эпоху термохимии следует считать скорее коллективной эпохой, в которой накапливается фактический материал и замечаются первые вытекающие из него следствия. По моему мнению, два существенных обстоятельства препятствуют возможности выведения каких-либо точных следствий, имеющих значение для химической механики, из огромного запаса уже собранных термохимических данных: (1) Большинство определений проводится в слабых водных растворах, и, поскольку теплота растворения известна, они относятся к веществам в растворе; между тем многое (глава I) приводит к заключению, что в растворе вода не играет простой роли разбавляющей среды, а сама действует независимо в химическом смысле на растворенное вещество. (2) Физические и механические изменения (уменьшение объема, диффузия и другие) неизменно происходят рука об руку с химическими изменениями, и в настоящее время в ряде случаев невозможно отличить тепловой эффект изменений одного рода от другого. Очевидно, что один род изменений (химический) по существу неотделим и непостижим без другого (механического и физического); и поэтому мне кажется, что термохимические данные приобретут свое истинное значение только тогда, когда связь между явлениями обоих родов (с одной стороны, химическими и атомными, а с другой — механическими и молекулярными или между целыми массами) будет объяснена яснее и полнее, чем это имеет место в настоящее время. Так как нет сомнения, что простое механическое соприкосновение или действие одного тепла на вещества иногда вызывает явное и всегда скрытое (начинающееся) химическое изменение — то есть иное распределение или движение атомов в молекулах, — то отсюда следует, что чисто химические явления неотделимы от физических и механических явлений. Можно вообразить механическое изменение без физического, а физическое — без химического, но невозможно вообразить химическое изменение без физического и механического, ибо без последних мы не были бы в состоянии распознать первое, и именно посредством них мы имеем возможность это сделать.

[39] Пламя, или место, где происходит горение газов и паров, представляет собой сложное явление, «целую фабрику», как выражается Фарадей, и поэтому мы рассмотрим пламя более подробно в одной из следующих заметок.

[40] Если при сгорании 1 части водорода выделяется 34 500 единиц тепла и это тепло передается образовавшимся 9 весовым частям водяного пара, то мы находим, что, принимая удельную теплоемкость последнего за 0,475, каждая единица тепла повышает температуру 1 весовой части водяного пара на 2°·1 и 9 весовых частей на (2°·1 ÷ 9) 0°·23; следовательно, 34 500 единиц тепла повышают его температуру на 7935°. Если гремучий газ превращается в воду в закрытом пространстве, то образовавшийся водяной пар не может расширяться, и поэтому при вычислении температуры горения необходимо принимать во внимание удельную теплоемкость при постоянном объеме; для водяного пара она составляет 0,36. Эта цифра дает еще более высокую температуру пламени. В действительности она гораздо ниже, но результаты, даваемые различными наблюдателями, весьма противоречивы (от 1700° до 2400°), причем расхождения зависят от того обстоятельства, что пламена разных размеров охлаждаются излучением в разной степени, но главным образом от того, что методы и аппараты (пирометры) для определения высоких температур, хотя и позволяют судить об относительных изменениях температуры, малопригодны для определения их абсолютной величины. Принимая температуру пламени гремучего газа за 2000°, я даю, думается мне, среднее из наиболее достоверных определений и расчетов, основанных на определении изменения удельной теплоемкости водяного пара и других газов (см. главу XLI).

[41] Очевидно, что не только водород, но и всякий другой горючий газ будет давать взрывчатую смесь с кислородом. По этой причине светильный газ, смешанный с воздухом, взрывает при воспламенении смеси. Давление, получаемое при взрывах, служит движущей силой газовых двигателей. В этом случае используется не только давление, производимое взрывом, но также и то сжатие, которое происходит после взрыва. На этом основано устройство нескольких двигателей, из которых двигатель Ленуара был прежде, а двигатель Отто является теперь наиболее известным. Взрыв обычно производится светильным газом и воздухом, но в последнее время вместо газа начинают применяться также пары горючих жидкостей (керосина, бензола) (глава IX). В двигателе Ленуара смесь светильного газа и воздуха воспламеняется с помощью искр от катушки Румкорфа, но в новейших машинах газы воспламеняются непосредственным действием газовой горелки или соприкосновением с горячими стенками боковой трубки.

[41 bis] Рассмотрим в качестве примера горение серы на воздухе и в кислороде. Если 1 грамм серы горит на воздухе или в кислороде, он в обоих случаях выделяет 2250 единиц тепла, т. е. выделяет достаточно тепла для нагревания 2250 граммов воды на 1° C. Это тепло прежде всего передается сернистому ангидриду SO2, образующемуся при соединении серы с кислородом. При своем горении 1 грамм серы образует 2 грамма сернистого ангидрида — т. е. сера соединяется с 1 граммом кислорода. Для того чтобы 1 грамм серы имел доступ к 1 грамму кислорода на воздухе, необходимо, чтобы к сере одновременно достигло 3,4 грамма азота, потому что воздух содержит семьдесят семь частей азота (по весу) на двадцать три части кислорода. Таким образом, при горении 1 грамма серы 2250 единиц тепла передаются 2 граммам сернистого окисла и по меньшей мере 3,4 граммам азота. Так как для нагревания 1 грамма сернистого ангидрида на 1° C требуется 0,155 единицы тепла, то 2 грамма требуют 0,31 единицы. Точно так же 3,4 грамма азота требуют 3,4 × 0,244, или 0,83 единицы тепла, и поэтому для нагревания обоих газов на 1° C требуется 0,31 + 0,83, или 1,14 единицы тепла; но так как при горении серы выделяется 2250 единиц тепла, то газы могли бы нагреться (если бы их удельные теплоемкости оставались постоянными) до 2250/1,14, или до 1974° C. То есть максимальная возможная температура пламени серы, горящей на воздухе, будет 1974° C. При горении серы в кислороде выделившееся тепло (2250 единиц) может перейти только к 2 граммам сернистого ангидрида, и поэтому наивысшая возможная температура пламени серы в кислороде будет = 2250/0,31, или 7258°. Тот же самым образом можно вычислить, что температура древесного угля, горящего на воздухе, не может превышать 2700°, в то время как в кислороде она может достигать 10 100° C. По этой причине температура в кислороде всегда будет выше, чем на воздухе, хотя (судя по тому, что было сказано относительно гремучего газа) ни та, ни другая температура никогда не приблизится к теоретической величине.

[42] Фарадей доказал это очень убедительным опытом над свечным пламенем. Если одно колено изогнутой стеклянной трубки поместить в пламя свечи над фитилем в темную часть пламени, то продукты неполного горения стеарина поднимутся вверх по трубке, сконденсируются в другом колене и соберутся в колбе, поставленной под ним (рис. 35), в виде тяжелых белых паров, которые горят при зажигании. Если трубку поднять в верхнюю светящуюся часть пламени, то в колбе скапливается густой черный дым, который не воспламеняется. Наконец, если трубку опустить до соприкосновения с фитилем, то в колбе конденсируется почти одна стеариновая кислота.

[43] Все прозрачные вещества, которые пропускают свет с большим трудом (то есть поглощают мало света), мало светятся при нагревании; точно так же вещества, которые поглощают немного тепловых лучей, при нагревании пропускают немного тепловых лучей.

[44] Нет, однако, сомнения в том, что очень тяжелые плотные пары или газы под давлением (согласно опытам Франкленда) светятся при нагревании, потому что по мере уплотнения они приближаются к жидкому или твердому состоянию. Так, гремучий газ при взрывании под давлением дает яркий свет.

[45] Если пропускать газообразный водород через летучий жидкий углеводород — например, через бензол (бензол можно налить прямо в сосуд, в котором получается водород), — то его пары горят вместе с водородом и дают очень яркое пламя, потому что образующиеся частицы углерода (сажа) накаляются. Бензол или платиновую сетку, введенную в водородное пламя, можно применять в осветительных целях.

[46] В пламени отдельные части могут быть различимы с большей или меньшей отчетливостью. Та часть пламени, куда устремляются горючие пары или газы, не светится, потому что ее температура все еще слишком низка для того, чтобы в ней происходил процесс горения. Это пространство окружает фитиль в свече или находится непосредственно над отверстием, из которого выходит газ, в газовой горелке. В свече горючие пары и газы, которые образуются под действием тепла на растопленный жир или стеарин, поднимаются в фитиле и нагреваются высокой температурой пламени. Под действием тепла твердое или жидкое вещество здесь, как и в других случаях, разлагается, образуя продукты сухой перегонки. Эти продукты находятся в центральной части пламени свечи. Воздух движется к ней снаружи и не способен сразу одинаково перемешаться с парами и газами во всех частях пламени; следовательно, во внешней части пламени количество кислорода будет больше, чем во внутренних частях. Но благодаря диффузии кислород, конечно смешанный с азотом, устремляющийся к горючему веществу, в конце концов проникает внутрь пламени (когда горение происходит в обычном воздухе). Горючие пары и газы соединяются с этим кислородом, выделяют значительное количество тепла и вызывают то состояние накала, которое столь необходимо как для поддержания горения, так и для тех целей, на которые пламя применяется. Переходя от более холодной оболочки воздуха через внутреннюю часть пламени к источнику горючих паров (например, фитилю), мы, очевидно, сначала пересекаем все более и более горячие слои, а затем все менее и менее горячие участки, в которых горение менее полно вследствие ограниченного притока кислорода.

Рис. 36. В пламени свечи часть C содержит пары и продукты разложения; в яркой зоне A началось горение и выделяются частицы углерода; а в бледной зоне B горение завершается.

Таким образом, несгоревшие продукты разложения органических веществ встречаются внутри пламени. Но внутри пламени всегда имеется свободный водород, даже когда туда вводится кислород или когда горит смесь водорода и кислорода, потому что температура, выделяющаяся при горении водорода или углерода органического вещества, настолько высока, что продукты горения сами частично разлагаются — то есть диссоциируют — при этой температуре. Отсюда в пламени часть водорода и кислорода, которые могли бы соединиться с горючими веществами, всегда должна находиться в свободном состоянии. Если горит углеводород и мы представляем себе, что часть водорода находится в свободном состоянии, то часть углерода также должна находиться в той же форме в пламени, потому что при прочих равных условиях углерод сгорает после водорода, и это действительно наблюдается при горении различных углеводородов. Древесный уголь или сажа обычного пламени происходят от диссоциации органических веществ, содержащихся в пламени. Большинство углеводородов, особенно содержащих много углерода — например, нафталин, — горят даже в кислороде с выделением сажи. В той части пламени, где горит водород, углерод остается несгоревшим, или по крайней мере частично. Именно этот свободный углерод обусловливает яркость пламени. То, что внутренность пламени содержит смесь, способную еще гореть, может быть доказано следующим опытом: часть газов можно отвести с помощью аспиратора из центральной части пламени окиси углерода, которая горюча на воздухе. Для этой цели Девилль пропускал воду через металлическую трубку с тонким боковым отверстием, помещенную в пламя. По мере того как вода течет по трубке, части газов из пламени проникают внутрь и, двигаясь по трубке попеременно с цилиндрами воды, уносятся в аппарат, где их можно исследовать. Оказывается, что все части пламени, получаемого при горении смеси окиси углерода и кислорода, содержат часть этой смеси еще несгоревшей. Исследования Девилля и Бунзена показали, что при взрыве смеси водорода и окиси углерода с кислородом в закрытом пространстве полное горение никогда не происходит сразу. Если два объема водорода и один объем кислорода заключены в закрытом пространстве, то при взрыве давление не достигает той величины, какой оно достигло бы при немедленном и полном горении. Можно вычислить, что давление должно достигать двадцати шести атмосфер. В действительности оно не превышает девяти с половиной атмосфер.

Отсюда примесь продуктов горения к взрывчатой смеси препятствует горению остающейся массы, хотя и способной гореть. Примесь углекислого ангидрида препятствует горению окиси углерода. Присутствие любого другого постороннего газа мешает таким же образом. Это показывает, что каждая часть пламени должна содержать горючие, горящие и уже сгоревшие вещества — т. е. кислород, углерод, окись углерода, водород, углеводороды, углекислый ангидрид и воду. Следовательно, невозможно достичь мгновенного полного горения, и это является одной из причин явления пламени. Требуется определенное пространство, и температура в его различных частях должна быть неодинаковой. В этом пространстве различные количества составных частей последовательно подвергаются горению или охлаждаются под влиянием соседних предметов, и горение заканчивается только там, где кончается пламя. Если бы горение можно было сконцентрировать в одном месте, то температура была бы несравненно выше, чем при фактических обстоятельствах.

Различные области пламени часто служили предметом экспериментальных исследований, и особенно поучительны эксперименты, проведенные Смителлсом и Инглом (1892); они показывают, что восстанавливающая (внутренняя) и окисляющая (внешняя) части пламени горящего газа могут быть разделены, если взять бунзеновскую горелку и окружить пламя горящего в ней газа другой, более широкой трубкой (не допуская доступа воздуха в кольцевое пространство или позволяя проходить лишь небольшому току воздуха), когда газообразная смесь, содержащая окись углерода и способная к дальнейшему горению, будет выходить из этой обволакивающей трубки, так что второе пламя, соответствующее внешней (окисляющей) части обычного пламени, может быть получено выше обволакивающей трубки. Это разделение пламени на две части особенно отчетливо при горении циангена C2N2, потому что внутренняя часть (где главным образом образуется CO по уравнению C2N2 + O2 = 2CO + N2, но часть азота окисляется) имеет розовый цвет, в то время как внешняя часть (где CO горит в CO2 за счет свежего количества кислорода и окисей азота, происходящих из внутренних частей) имеет голубовато-серый цвет.

[47] Хлопчатобумажные концы (используемые на заводах для очистки машин от смазочного масла), пропитанные маслом и лежащие в кучах, способны к самовозгоранию, окисляясь на воздухе.

[48] Когда желательно сохранить запас растительной и животной пищи, доступ атмосферного кислорода (а также зародышей организмов, присутствующих в воздухе) часто предотвращают. С этой целью пищевые продукты нередко держат в герметически закрытых сосудах, из которых откачан воздух; овощи высушивают и запаивают в горячем состоянии в жестяные банки; сардины погружают в масло и т. д. Удаление воды из веществ также иногда практикуется с той же целью (сушка сена, зерна, фруктов), равно как и пропитывание веществами, поглощающими кислород (такими как сернистый ангидрид) или препятствующими росту организмов, составляющих первопричину гниения, как в процессах копчения, бальзамирования и при хранении рыб и других животных экземпляров в спирте и т. д.

[49] Следует заметить, что некоторые элементы образуют окислы всех трех родов — т. е. безразличные, основные и кислотные; например, марганец образует закись марганца, окись марганца, перекись марганца, марганцово-марганцовистую окись и марганцевый ангидрид, хотя некоторые из них не известны в свободном виде, а только в соединениях. Основные окислы содержат меньше кислорода, чем перекиси, а перекиси меньше, чем кислотные ангидриды. Таким образом, они должны быть расположены в следующем общем нормальном порядке по отношению к количеству кислорода, входящего в их состав: (1) основные окислы, закиси и окиси; (2) перекиси; (3) кислотные ангидриды. Большинство элементов, однако, не дает всех трех родов окислов, некоторые дают лишь одну степень окисления. Следует далее заметить, что существуют окислы, образованные соединением кислотных ангидридов с основными окислами, или, вообще, окислов с окислами. Для каждого окисла, имеющего высшую и низшую степени окисления, можно было бы сказать, что промежуточный окисел образовался соединением высшего окисла с низшим. Но это справедливо не во всех случаях — например, когда рассматриваемый окисел образует целый ряд самостоятельных соединений, ибо окислы, действительно образованные соединением двух других окислов, не дают таких самостоятельных соединений, а во многих случаях распадаются на высший и низший окислы.

[50] Промокательная или не проклеенная бумага, смоченная раствором лакмуса, обычно применяется для обнаружения присутствия кислот. Эта бумага режется на полоски и называется испытательной бумагой; при погружении в кислоту она немедленно краснеет. Это весьма чувствительная реакция и может применяться для обнаружения мельчайших следов кислот. Если 10 000 весовых частей воды смешать с 1 частью серной кислоты, окрашивание получается отчетливым, и оно заметно даже при добавлении в десять раз большего количества воды. Однако следует соблюдать определенные предосторожности при приготовлении столь чувствительной лакмусовой бумаги. Лакмус продается кусками. Возьмите, скажем, 100 граммов его; измельчите в порошок и прибавьте к холодной чистой воде в колбе; взболтайте и слейте воду. Повторите это три раза. Это делается для смывания легкорастворимых примесей, особенно щелочей. Перенесите промытый лакмус (его промывают абсолютным спиртом для удаления нечувствительного красноватого красящего вещества) в колбу и налейте 600 куб. см воды, нагрейте и оставьте горячий настой на несколько часов в теплом месте. Затем отфильтруйте и разделите фильтрат на две части. Добавьте несколько капель азотной кислоты к одной порции, так чтобы получился слабый красный оттенок, а затем смешайте обе порции. Добавьте в смесь спирт и храните ее в закупоренной бутылке (она быстро портится, если оставить ее открытой на воздухе). Этот настой можно применять непосредственно; он краснеет в присутствии кислот и синеет в присутствии щелочей. При выпаривании получается твердая масса, которая растворима в воде и может храниться без изменений сколь угодно долго. Испытательную бумагу можно приготовить следующим образом: взять крепкий настой лакмуса и пропитать им промокательную бумагу; высушить ее, разрезать на полоски и использовать в качестве испытательной бумаги на кислоты. Для обнаружения щелочей бумагу нужно пропитать раствором лакмуса, едва покрасненным несколькими каплями кислоты; если взять слишком много кислоты, бумага не будет чувствительной. Такие кислоты, как серная кислота, окрашивают лакмус и особенно его настой в кирпично-красный цвет, в то время как более слабые кислоты, такие как угольная, дают слабый винно-красный оттенок. Применяется также испытательная бумага желтого цвета; она окрашена настоем корней куркумы на спирту. В щелочах она буреет, но восстанавливает свой первоначальный оттенок в кислотах. Многие синие и другие растительные красящие вещества могут быть использованы для обнаружения кислот и щелочей; например, настои кошенили, фиалок, кампешевого дерева и т. д. Могут применяться также и некоторые искусственно приготовленные вещества и красители. Так, розоловая кислота C20H16O3 и фенолфталеин C20H14O4 (он применяется в спиртовом растворе и не пригоден для обнаружения аммиака) бесцветны в кислой и красны в щелочной среде. Цианин также бесцветен в присутствии кислот и дает синее окрашивание со щелочами. Метиловый оранжевый (желтый в водном растворе) не изменяется щелочами, но становится розово-красным от кислот (слабые кислоты не действуют) и т. д. Это весьма чувствительные реакции. Их поведение по отношению к различным кислотам, щелочам и солям иногда дает возможность отличать вещества друг от друга.

[51] Что вода действительно отделяется при реакции кислоты на щелочные гидраты, можно показать, взяв вместо воды какой-нибудь другой промежуточный гидрат — например, глинозем. Так, если взять раствор глинозема в серной кислоте, он будет иметь, подобно кислоте, кислую реакцию и поэтому окрасит лакмус в красный цвет. Если же, напротив, взять раствор глинозема в щелочи — скажем, едком кали, — он будет иметь щелочную реакцию и окрасит красный лакмус в синий цвет. При прибавлении щелочного раствора к кислому до тех пор, пока не получится ни щелочная, ни кислая реакция, образуется соль, состоящая из серного ангидрида и окиси калия. При этом, как и при реакции гидратов, выделяется промежуточный окисел — именно глинозем. Его выделение будет в данном случае очень очевидным, так как глинозем нерастворим в воде.

[52] Взаимодействием гидратов и их способностью образовывать соли можно воспользоваться для определения характера тех гидратов, которые нерастворимы в воде. Вообразим, что данный гидрат, химический характер которого неизвестен, нерастворим в воде. Поэтому невозможно испытать его реакцию на лакмус. Тогда его смешивают с водой и к смеси прибавляют кислоту — например, серную кислоту. Если взятый гидрат основный, то произойдет реакция, либо непосредственно, либо при помощи нагревания, с образованием соли. В некоторых случаях образующаяся соль растворима в воде, и это сразу покажет, что между нерастворимым основным гидратом и кислотой произошло соединение с образованием растворимого солеобразного вещества. В тех случаях, когда образующаяся соль нерастворима, вода все же теряет свою кислую реакцию, и поэтому посредством прибавления кислоты можно удостовериться, имеет ли данный гидрат основной характер, подобно гидратам окиси меди, свинца и т. д. Если кислота не действует на данный нерастворимый гидрат (при любой температуре), то он не имеет основного характера, и следует испытать, имеет ли он кислотный характер. Это делается тем путем, что вместо кислоты берут щелочь и наблюдают, растворяется ли тогда неизвестный гидрат или исчезает ли щелочная реакция. Таким образом можно доказать, что гидрат кремнезема имеет кислотный характер, так как он растворяется в щелочах, а не в кислотах. Если дело касается нерастворимого промежуточного гидрата, то будет наблюдаться, что он реагирует как на кислоту, так и на щелочь. Примером служит гидрат глинозема, который растворим как в едком кали, так и в серной кислоте.

Степень сродства или химической энергии, свойственная окислам и их гидратам, весьма различна; некоторые крайние члены ряда обладают ею в огромной степени. Действуя друг на друга, они выделяют большое количество тепла, а действуя на промежуточные гидраты, они также выделяют тепло в значительной степени, как мы видели при соединении извести и серного ангидрида с водой. Когда крайние окислы соединяются, они образуют прочные соли, которые с трудом разлагаются и часто проявляют характерные свойства. Соединения промежуточных окислов друг с другом или даже с основными и кислотными окислами представляют совсем иной случай. Сколько бы глинозема мы ни растворяли в серной кислоте, мы не можем насытить кислые свойства серной кислоты, получающийся раствор всегда будет иметь кислую реакцию. Точно так же, какое бы количество глинозема ни было растворено в щелочи, получающийся раствор всегда будет проявлять щелочную реакцию.

[53] Чтобы дать представление о количестве тепла, выделяющегося при образовании солей, я прилагаю таблицу данных для очень разбавленных водных растворов кислот и щелочей по определениям Бертло и Томсена. Цифры даны в больших калориях — то есть в тысячах единиц тепла. Например, 49 граммов серной кислоты H2SO4, взятой в разбавленном водном растворе, при смешении с таким количеством слабого раствора едкого натра NaHO, при котором образуется средняя соль (когда весь водород кислоты замещается на натрий), выделяют 15 800 единиц тепла.

| 49 parts of H₂SO₄ | 63 parts of HNO₃ |  | 49 parts of H₂SO₄ | 63 parts of HNO₃
NaHO | 15·8 | 13·7 | MgO | 15·6 | 13·8
KHO | 15·7 | 13·8 | FeO | 12·5 |     10·7(?)
NH₃ | 14·5 | 12·5 | ZnO | 11·7 |   9·8
CaO | 15·6 | 13·9 | Fe₂O₃ |   5·7 |   5·9
BaO | 18·4 | 13·9 |  |  |

Эти цифры нельзя считать теплотой нейтрализации, потому что вода играет здесь важную роль. Так, например, серная кислота и едкий натр при растворении в воде выделяют очень много тепла, а получающийся сульфат натрия — очень мало; следовательно, количество тепла, выделяющееся при безводном соединении, будет отлично от выделяющегося при гидратном соединении. Те кислоты, которые неэнергичны в соединении с тем же количеством щелочей, какое требуется для образования нормальных солей серной или азотной кислот, всегда дают, однако, меньше тепла. Например, с едким натром: угольная кислота дает 10,2, синильная — 2,9, сероводород — 3,9 больших калорий. И так как слабые основания (например, Fe2O3) также выделяют меньше тепла, чем более мощные, то здесь, как и в других случаях, обнаруживается некоторая общая корреляция между термохимическими данными и степенью сродства (см. главу II, примеч. 7); это, однако, не дает никакого основания измерять сродство, связывающее элементы солей, по теплоте их образования в разбавленных растворах. Это очень наглядно доказывается тем фактом, что вода способна разлагать многие соли и сама выделяется при их образовании.

[54] Углекислый ангидрид выделяет тепло при растворении в воде. Раствор легко диссоциирует и выделяет углекислый ангидрид по закону Генри и Дальтона (см. главу I). При растворении в едком натре он дает либо нормальную соль Na2CO3, которая не выделяет углекислого ангидрида, либо кислую соль NaHCO3, которая легко выделяет углекислый ангидрид при нагревании. Тот же газ, будучи растворен в растворах солей, действует тем или иным образом (см. главу II, примеч. 38). Здесь видно, какая последовательная цепь отношений существует между соединениями разного порядка, между веществами разной степени устойчивости. Проводя различие между явлениями растворов и химическими соединениями, мы упускаем из виду те естественные переходы, которые существуют в действительности.

[55] Такой род разложения можно легко наблюдать, если налить раствор сульфата натрия в U-образную трубку и ввести электроды в оба колена. Если раствор подкрасить настоем лакмуса, будет легко заметить, что он синеет у катода вследствие образования гидроксида натрия и краснеет у электроположительного полюса от образования серной кислоты.

[56] В других случаях разложение солей электрическим током может сопровождаться гораздо более сложными результатами. Так, когда металл соли способен к высшей степени окисления, такой высший окисел может образоваться на положительном полюсе за счет выделяющегося там кислорода. Это происходит, например, при разложении солей серебра и марганца гальваническим током, причем образуются перекиси этих металлов. Так, при электролизе раствора KCl образуется KClO3, а из серной кислоты (соответствующей SO3) — персерная кислота, соответствующая S2O7. Но все до сих пор известные явления могут быть выражены вышеуказанным законом — что ток разлагает соли на металлы, появляющиеся на отрицательном полюсе, и на остальные составные части, появляющиеся на положительном полюсе.

[57] Вышесформулированное обобщение понятия о солях как соединениях металлов (простых или сложных, подобных аммонию, NH4) с галоидами (простыми, как хлор, или сложными, как циан, CN, или радикал серной кислоты, SO4), способных вступать в двойное солевое разложение, согласующееся с общими данными относительно солей, складывалось лишь постепенно после череды самых разнообразных предположений о химическом строении солей.

Соли принадлежат к классу веществ, известных с весьма давних времен и уже давно исследуемых в различных направлениях. Однако вначале не делали различия между солями, кислотами и основаниями. Глаубер во второй половине XVII века получил много искусственных солей. До того времени большинство солей получалось из природных источников, и та соль, о которой мы уже несколько раз упоминали, а именно сульфат натрия, была названа в честь этого химика глауберовой солью. Руэль разделил соли на нормальные, кислые и основные и показал их действие на растительные красители, однако он смешивал многие соли с кислотами (и поныне каждую кислую соль следует рассматривать как кислоту, поскольку она содержит водород, способный замещаться металлами, то есть это водород кислоты). Боме оспаривал мнение Руэля относительно классификации солей, утверждая, что истинными солями являются лишь нормальные соли, в то время как основные соли представляют собой простые смеси нормальных солей с основаниями, а кислые соли — смеси с кислотами, причем он считал, что простое промывание способно удалить из них основание или кислоту. Руэль же в середине прошлого века оказал большую услугу изучению солей и распространению сведений об этом классе соединений своими увлекательными лекциями. Подобно большинству химиков того периода, он не пользовался в своих исследованиях весами, а довольствовался чисто качественными данными. Первые количественные исследования солей были выполнены примерно в то же время Венцелем, бывшим директором Фрайбергских рудников в Саксонии. Венцель изучал двойное разложение солей и заметил, что при двойном разложении нейтральных солей всегда получается нейтральная соль. Он доказал весовым методом, что это объясняется тем, что для насыщения определенного количества основания требуются такие относительные количества различных кислот, которые способны насытить любое другое основание. Взяв две нейтральные соли — например, сульфат натрия и нитрат кальция, — смешаем их растворы. Происходит двойное разложение, так как образуется сульфат кальция, который почти нерастворим. Сколько бы мы ни добавляли каждой из солей, нейтральная реакция все равно сохранится; следовательно, нейтральный характер солей не разрушается при обмене металлов, то есть то количество серной кислоты, которое насытило натрий, достаточно для насыщения кальция, а то количество азотной кислоты, которое насытило кальций, достаточно для насыщения натрия, находящегося в соединении с серной кислотой в сульфате натрия. Венцель даже был убежден, что материя не исчезает в природе, и на этом принципе он исправляет в своем «Учении об аффинности» результаты своих экспериментов, когда обнаруживал, что получил меньше, чем взял первоначально. Хотя Венцель вывел закон двойного разложения солей вполне верно, он не определил те количества, в которых кислоты и основания действуют друг на друга. Это было выполнено в конце прошлого века Рихтером. Он определил весовые количества оснований, насыщающих кислоты, и кислот, насыщающих основания, и получил сравнительно правильные результаты, хотя его выводы были неверны, так как он утверждал, что количество основания, насыщающего данную кислоту, изменяется в арифметической прогрессии, а количество кислоты, насыщающей данное основание, — в геометрической прогрессии. Рихтер изучал выделение металлов из их солей другими металлами и заметил, что нейтральная реакция раствора не нарушается при этом обмене. Он также определил весовые количества металлов, замещающих друг друга в солях. Он показал, что медь вытесняет серебро из его соли, а цинк вытесняет медь и целый ряд других металлов. Те количества металлов, которые были способны замещать друг друга, были названы эквивалентами.

Учение Рихтера не нашло последователей, потому что, хотя он полностью верил в открытия Лавуазье, он все же придерживался флогистических рассуждений, делавших его изложения весьма туманными. Труды шведского ученого Берцелиуса освободили факты, открытые Венцелем и Рихтером, от неясности прежних воззрений и привели к их объяснению в соответствии со взглядами Лавуазье и в духе закона кратных отношений, уже открытого Дальтоном. Применяя к солям те выводы, к которым Берцелиус пришел в результате целого ряда исследований замечательной точности, мы приходим к следующему закону эквивалентов: одна весовая часть водорода в кислоте замещается соответствующим эквивалентным весом любого металла; и поэтому, когда металлы замещают друг друга, их веса находятся в том же соотношении, что и их эквиваленты. Так, например, одна весовая часть водорода замещается 23 частями натрия, 39 частями калия, 12 частями магния, 20 частями кальция, 28 частями железа, 108 частями серебра, 33 частями цинка и т. д.; и поэтому, если цинк вытесняет серебро, то 33 части цинка займут место 108 частей серебра, или 33 части цинка будут вытеснены 23 частями натрия и т. д.

Учение об эквивалентах было бы точным и простым, если бы каждый металл давал только один оксид или одну соль. Оно усложняется тем фактом, что многие металлы образуют несколько оксидов и, следовательно, проявляют различные эквиваленты при различных степенях окисления. Например, существуют оксиды, содержащие железо, в которых его эквивалент равен 28 — это соли, образованные закисью; и существует другой ряд солей, в котором эквивалент железа равен 18⅔ (они содержат меньше железа и, следовательно, больше кислорода и соответствуют высшей степени окисления — полуторному окислу железа, или оксиду железа). Правда, первые соли легко образуются при непосредственном действии металлического железа на кислоты, а вторые — только путем дальнейшего окисления уже образованного соединения; но так бывает не всегда. В случае меди, ртути и олова при различных обстоятельствах образуются соли, соответствующие различным степеням окисления этих металлов, и многие металлы имеют два эквивалента в своих различных солях, то есть в солях, соответствующих разным степеням окисления. Таким образом, невозможно приписать каждому металлу один определенный эквивалентный вес. Отсюда понятие эквивалентов, играя важную роль с исторической точки зрения, оказывается, по мере более глубокого изучения химии, лишь подчиненным по отношению к более высокой концепции, с которой мы познакомимся впоследствии.

Судьба теоретических воззрений химии долгое время была связана с историей солей. Самое ясное представление на этот счет восходит к Лавуазье и было систематически развито Берцелиусом. Это представление называется бинарной теорией. Все соединения, и особенно соли, представляются состоящими из двух частей. Соли изображаются как соединения основного оксида (основания) и кислоты (тогда называвшейся кислотным ангидридом, а затем кислотой), в то время как гидраты представляются соединениями безводных оксидов с водой. Такое выражение применялось не только для обозначения наиболее обычного метода образования этих веществ (где оно было бы вполне верно), но и для выражения того внутреннего распределения элементов, с помощью которого предполагалось объяснить все свойства данных веществ. Предполагалось, что сульфат меди содержит две самые интимные составные части — оксид меди и серный ангидрид. Это гипотеза. Она возникла из так называемой электрохимической гипотезы, которая предполагала, что две составные части удерживаются в взаимном соединении благодаря тому, что один компонент (ангидрид кислоты) обладает электроотрицательными свойствами, а другой (основание в солях) — электроположительными. Обе части притягиваются друг к другу подобно веществам, обладающим противоположными электрическими зарядами. Но так как разложение солей в расплавленном состоянии электрическим током всегда дает металл, то представление о строении и разложении солей, называемое водородной теорией кислот, ближе к истине, чем то, которое рассматривает соли состоящими из основания и ангидрида кислоты. Но водородная теория кислот также является бинарной гипотезой и не противоречит электрохимической гипотезе, а скорее представляет собой ее модификацию. Бинарная теория берет начало от Руэля и Лавуазье, электрохимический аспект усердно развивался Берцелиусом, а водородная теория кислот принадлежит Дэви и Либиху.

Эти гипотетические взгляды упростили и обобщили изучение сложного предмета и послужили основой для дальнейших рассуждений, однако при рассмотрении солей было одинаково удобно придерживаться той или иной из этих гипотез. Но данные теории были распространены на все остальные вещества, на все сложные соединения. Приверженцы бинарной и электрохимической гипотез искали две антиполярные составные части и стремились выразить процесс химических реакций через электрохимические и подобные им различия. Если цинк замещает водород, они заключали, что он более электроположителен, чем водород, забывая при этом, что водород при иных обстоятельствах может вытеснять цинк, например при красном калении. Хлор и кислород считались обладающими противоположной по отношению к водороду полярностью, так как они легко соединяются с ним; тем не менее, оба они способны замещать водород, и, что весьма характерно, при замещении водорода хлором в углеродистых соединениях не только часто остается неизменным химический характер, но даже внешняя форма может сохраняться без изменений, как продемонстрировали Лоран и Дюма. Эти соображения подрывают бинарную и особенно электрохимическую теорию. Объяснение известных реакций стали искать тогда не в разности полярностей различных веществ, а в совместном влиянии всех элементов на свойства образующегося соединения. Это противоположно предшествующей гипотезе.

Однако этот переворот не ограничился разрушением шатких основ предшествующей теории; он выдвинул новое учение и заложил фундамент для современного направления нашей науки. Это учение можно назвать унитарной теорией, то есть оно строго признает совместное влияние элементов в сложном веществе, отрицает существование в них раздельных и противоположных компонентов, рассматривает, например, сульфат меди как строго определенное соединение меди, серы и кислорода, затем ищет соединения, аналогичные по своим свойствам, и, сопоставляя их, стремится выразить влияние каждого элемента на определение совокупных свойств его соединения. В большинстве случаев оно приходит к выводам, аналогичным тем, которые получаются с помощью упомянутых выше гипотез, но в определенных особых случаях выводы унитарной теории находятся в полном противоречии с выводами бинарной теории и ее следствий. Подобные случаи чаще всего встречаются при рассмотрении соединений более сложного характера, чем соли, особенно органических соединений, содержащих водород. Но не в этом переходе от искусственной системы к естественной, сколь бы важным он ни был, заключается главная заслуга и сила унитарного учения. Путем простого обзора огромного запаса данных о реакциях типичных веществ оно сумело с самого своего появления установить новый и важный закон, введя в науку новое понятие — а именно понятие о молекулах, с которым мы скоро познакомимся. Вывод закона и понятия молекул был подтвержден фактами во множестве случаев и послужил причиной того, что большинство химиков нашего времени оставили бинарную теорию и приняли унитарную теорию, которая составляет основу настоящего труда. Лорана и Жерара следует считать основоположниками этого учения.

ГЛАВА IV. ОЗОН И ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА — ЗАКОН ДАЛЬТОНА

Ван Марум в прошлом веке заметил, что кислород в стеклянной трупке при воздействии серии электрических искр приобретает специфический запах и способность соединяться с ртутью при обыкновенной температуре. Впоследствии это было подтверждено множеством новых экспериментов. Даже при простом вращении электрофорной машины, когда электричество распространяется в воздухе или проходит через него, распознается особый и характерный запах озона, происходящий от действия электричества на кислород атмосферы. В 1840 году проф. Шенбейн из Базеля обратил внимание на это пахучее вещество и показал, что оно также образуется вместе с кислородом, выделяющимся на положительном полюсе при разложении воды действием гальванического тока, при окислении фосфора во влажном воздухе, а также при окислении ряда веществ, хотя оно отличается своей неустойчивостью и способностью окислять другие вещества. Характерный запах этого вещества дал ему название от греческого ὄζω — «издаю запах». Шенбейн указал, что озон способен окислять многие вещества, на которые кислород при обычной температуре не действует. Достаточно указать, например, что он с большой энергией окисляет серебро, ртуть, углерод и железо при обычной температуре. Можно было бы думать, что озон представляет собой какое-то новое сложное вещество, как сначала и предполагали; но тщательные наблюдения, проведенные в этом направлении, давно привели к заключению, что озон — это не что иное, как кислород, изменивший свои свойства. Наиболее поразительным доказательством этого служит полное превращение содержащего озон кислорода в обыкновенный кислород при пропускании его через трубку, нагретую до 250°. Кроме того, при низкой температуре чистый кислород дает озон при пропускании через него электрических искр (Мариньяк и Де ла Рив). Следовательно, как синтезом, так и анализом доказано, что озон — это тот самый кислород, с которым мы уже знакомы, только наделенный особыми свойствами и находящийся в особом состоянии. Однако, какими бы методами его ни получали, количество его в кислороде незначительно, обычно составляет лишь несколько долей процента, редко 2 процента и лишь при весьма благоприятных обстоятельствах достигает 20 процентов. Причину этого следует искать прежде всего в том, что озон при своем образовании из кислорода поглощает тепло. Если какое-либо вещество сжигать в калориметре за счет озонированного кислорода, то выделяется больше тепла, чем при сжигании в обычном кислороде, и Бертло показал, что эта разница очень велика — а именно на каждые сорок восемь весовых частей озона приходится 29 600 тепловых единиц. Это означает, что превращение сорока восьми частей кислорода в озон сопровождается поглощением этого количества тепла, а обратный процесс выделяет это количество тепла. Поэтому переход озона в кислород должен происходить легко и полно (как экзотермическая реакция), подобно горению; и это доказывается тем фактом, что при 250° озон полностью исчезает, образуя кислород. Любое повышение температуры может тем самым вызвать распад озона, а поскольку при действии электрического разряда происходит повышение температуры, в электрическом разряде имеются условия как для получения озона, так и для его разрушения. Отсюда очевидно, что превращение кислорода в озон как обратимая реакция имеет предел при достижении состояния равновесия между продуктами двух противоположных реакций, что явления этого превращения согласуются с явлениями диссоциации и что падение температуры должно способствовать образованию большего количества озона.[1] Далее, из сказанного очевидно, что лучшим способом получения озона являются не электрические искры[2], повышающие температуру, а применение непрерывного разряда или потока электричества — то есть действие тихого разряда.[3] По этой причине все озонаторы (самой разнообразной конструкции), или приборы для получения озона из кислорода (или воздуха) действием электричества, теперь обычно состоят из листов металла — например, станиоли (оловянной фольги), раствора серной кислоты, смешанной с хромовой кислотой, и т. д., разделенных тонкими стеклянными поверхностями, расположенными на небольших расстояниях друг от друга, между которыми вводится подлежащий озонированию кислород или воздух, подвергаемый воздействию тихого разряда.[4] Так, в аппарате Сименса (рис. 37) внешняя сторона трубки a и внутренняя сторона трубки b c покрыты станиолью и соединены с полюсами источника электричества (с зажимами катушки Румкорфа). Тихий разряд проходит через тонкие стенки стеклянных цилиндров a и b c по всей их поверхности, и следовательно, если пропускать через прибор кислород по трубке d, вплавленной в боковую часть a, он будет озонироваться в кольцевом пространстве между a и b c. Озонированный кислород выходит через трубку e и может быть направлен в любой другой аппарат.[5]

Рис. 37. Аппарат Сименса для получения озона посредством тихого разряда.

Свойства озона, полученного таким способом[6], во многих отношениях отличают его от кислорода. Озон очень быстро обесцвечивает индиго, лакмус и многие другие красители путем их окисления. Серебро окисляется им при обычной температуре, в то время как кислород не способен окислять серебро даже при высоких температурах; блестящая серебряная пластинка быстро чернеет (от окисления) в озонированном кислороде. Он быстро поглощается ртутью с образованием оксида; он превращает низшие оксиды в высшие — например, сернистый ангидрид в серный, закись азота в азотную, мышьяковистый ангидрид (As2O3) в мышьяковую кислоту (As2O5) и т. д.[7] Но особенно характерным для озона является его разлагающее действие на йодистый калий. Кислород на него не действует, но озон, пропущенный в раствор йодистого калия, выделяет йод, в то время как калий переходит в едкое кали, остающееся в растворе: 2KI + H2O + O = 2KHO + I2. Поскольку присутствие мельчайших следов свободного йода может быть обнаружено с помощью крахмального клейстера, с которым он образует вещество очень темно-синего цвета, смесь йодистого калия с крахмальным клейстером позволяет обнаруживать самые малые следы озона.[8] Озон разрушается или превращается в обыкновенный кислород не только под действием тепла, но и при долгой выдержке, особенно в присутствии щелочей, перекиси марганца, хлора и т. д.

Следовательно, озон, хотя и имеет тот же состав, что и кислород, отличается от него по устойчивости и тем, что он очень энергично окисляет ряд веществ при обычной температуре. В этом отношении озон напоминает кислород некоторых неустойчивых соединений или кислород в момент выделения.[8 bis]

В обычном кислороде и озоне мы видим пример одного и того же вещества, в данном случае простого тела (элемента), выступающего в двух состояниях. Это указывает на то, что свойства вещества, и даже элемента, могут изменяться без изменения его состава. Известно очень много подобных случаев. Такие случаи химического превращения, определяющие различие в свойствах одного и того же элемента, называются случаями изомерии. Причина изомерии, очевидно, лежит глубоко в существенных условиях вещества, и ее исследование уже привело к ряду результатов неожиданной важности и огромного научного значения. Легко понять различие между веществами, содержащими различные элементы или те же элементы в различных пропорциях. То, что между ними должно существовать различие, неизбежно следует, если мы, как к тому вынуждают наши знания, признаем коренное различие простых тел или элементов. Но когда состав — то есть качество и количество элементов — в двух веществах одинаков, а свойства их различны, тогда становится ясно, что понятий о различных элементах и о переменном составе соединений самих по себе недостаточно для выражения всего многообразия свойств материи в природе. Что-то еще, более глубокое и внутреннее, чем состав веществ, должно, судя по изомерии, определять свойства и превращения веществ.

Чем обусловлены изомерия озона и кислорода и особенности озона? В чем, помимо дополнительного запаса энергии, составляющего одну из особенностей озона, кроется причина его отличия от кислорода? Эти вопросы долго занимали умы исследователей и служили мотивом для самых разнообразных, точных и аккуратных изысканий, которые были главным образом направлены на изучение объемных отношений, проявляемых озоном. Чтобы ознакомить читателя с прежними исследованиями в этом роде, я цитирую следующее из мемуара Соре в «Докладах Французской академии наук» за 1866 год:

«Наши современные знания об объемных отношениях озона могут быть выражены следующим образом:

1. „Обыкновенный кислород при превращении в озон под действием электричества обнаруживает уменьшение объема“. Это было открыто Эндрюсом и Тейтом.

2. „При воздействии на озонированный кислород йодистым калием и другими веществами, способными окисляться, мы разрушаем озон, но объем газа остается неизменным“. Ибо исследования Эндрюса, Соре, фон Бабо и других показали, что доля озонированного кислорода, поглощенная йодистым калием, равна первоначальному сокращению объема кислорода — то есть при поглощении озона объем газа остается неизменным. Отсюда можно было бы вообразить, что озон, так сказать, не занимает никакого пространства и обладает бесконечной плотностью.

3. „Под действием тепла озонированный кислород увеличивается в объеме и превращается в обыкновенный кислород. Это увеличение объема соответствует количеству озонированного кислорода, которое отдается йодистому калию при его разложении“ (те же наблюдатели).

4. Эти несомненные экспериментальные результаты приводят к заключению, что озон плотнее кислорода и что в своем окислительном действии он выделяет ту часть своего вещества, которой обязана его добавочная плотность, отличающая его от обыкновенного кислорода».

Если вообразить (говорит Вельтцин), что n объемов озона состоят из n объемов кислорода, соединенных с m объемами того же вещества, и что озон при окислении отдает m объемов кислорода и оставляет n объемов обыкновенного газообразного кислорода, то все вышеуказанные факты могут быть объяснены; в противном случае должно предполагать, что озон бесконечно плотен. «Для определения плотности озона (снова цитируем Соре) нельзя прибегать к прямому определению веса данного объема газа, потому что озон не может быть получен в чистом виде. Он всегда смешан с очень большим количеством кислорода. Поэтому необходимо было прибегнуть к таким веществам, которые поглощали бы озон, не поглощая кислород и не разрушая озон. Тогда плотность можно было бы вывести из уменьшения объема, производимого в газе действием этого растворителя, по сравнению с количеством кислорода, отданного йодистому калию. Следует также воспользоваться определением увеличения объема, производимого действием тепла на озон, если объем, занимаемый озоном до нагревания, известен». Соре нашел два таких вещества: скипидар и коричное масло. «Озон исчезает в присутствии скипидара. Это сопровождается появлением густого пара, который заполняет сосуд небольшой вместимости (0,14 литра) до такой степени, что он становится непроницаемым для прямых солнечных лучей. Если оставить сосуд в покое, то наблюдается, что облако пара оседает; просветление заметнее всего в верхней части сосуда, а на краю облака пара видны яркие цвета радуги». Коричное масло — то есть летучее, или эфирное, масло известной пряности корицы — дает при схожих обстоятельствах такого же рода пары, но они гораздо менее объемны. При измерении газового объема до и после действия обоих летучих масел наблюдается значительное уменьшение. Применяя все необходимые поправки (на растворимость кислорода в названных маслянистых жидкостях, на упругость их паров, на изменение давления и т. д.) и проводя серию сравнительных определений, Соре получил следующий результат: два объема растворимого озона при превращении в обыкновенный (путем нагревания проволоки докрасна гальваническим током) увеличиваются на один объем. Отсюда очевидно, что при образовании озона три объема кислорода дают два объема озона — то есть его плотность (отнесенная к водороду) равна 24.

Наблюдения и определения Соре показали, что озон тяжелее кислорода и даже углекислоты (потому что озонированный кислород проходит через тонкие отверстия медленнее кислорода и его смесей с углекислотой), хотя и легче хлора (он протекает через такие отверстия быстрее хлора), и они указали на то, что озон в полтора раза плотнее кислорода, что можно выразить, обозначая молекулу кислорода через O2, а озона — через O3, и следовательно, озон OO2 сопоставим со сложными веществами[9], образованными кислородом, как, например, CO2, SO2, NO2 и др. Это объясняет главные различия между озоном и кислородом и причину изомерии, а введение этого приводит к ожиданию[10], что озон, являясь газом более плотным, чем кислород, должен сжижаться гораздо легче. Это было действительно показано в 1880 году Шаппюи и Отефеем в их исследованиях физических свойств озона. Его температура кипения при давлении 760 мм составляет около -106°, и вследствие этого сжатый и охлажденный озон при быстром расширении образует капли, то есть сжижается. Жидкий и сжатый[11] озон имеет синий цвет. При растворении в воде озон частично переходит в кислород. Он со взрывом взрывается при внезапном сжатии и нагревании, превращаясь в обыкновенный кислород и выделяя, подобно всем взрывчатым веществам[12], то избыточное тепло, которое отличает его от кислорода.

Таким образом, судя по всему сказанному выше, озон должен образовываться в природе не только во многих протекающих процессах окисления, но также путем конденсации атмосферного кислорода. Значение озона в природе часто привлекало внимание наблюдателей. Существует серия озонометрических наблюдений, которые показывают различное содержание озона в воздухе в разных местностях, в разное время года и при различных обстоятельствах. Однако наблюдения, сделанные в этом направлении, нельзя считать достаточно точными, потому что применявные методы определения озона были не вполне точны. Тем не менее бесспорно[13], что количество озона в атмосфере подвержено колебаниям; что воздух жилых помещений не содержит озона (он исчезает при окислении органических веществ); что воздух полей и лесов всегда содержит озон или вещества (перекись водорода), которые действуют подобно ему (на йодированную крахмальную бумагу и т. д.)[13 bis]; что количество озона возрастает после гроз; и что миазмы и т. п. разрушаются при озонировании атмосферы. Он легко окисляет органические вещества, а миазмы производятся органическими веществами и зародышами организмов, причем все они легко изменяются и окисляются. Действительно, многие миазмы — например, летучее вещество разлагающихся организмов — явно разрушаются или изменяются не только озоном, но и многими другими сильно окисляющими веществами, такими как хлорная вода, марганцовокислый калий и т. п.[14] Все, что теперь известно относительно присутствия озона в воздухе, можно суммировать следующими словами: небольшое количество окисляющего вещества, похожего по своим реакциям на озон, несомненно наблюдалось и определялось в атмосфере, особенно в свежем воздухе, например после грозы, и очень вероятно, что это вещество содержит смесь таких окисляющих веществ, как озон, перекись водорода и низшие оксиды азота (особенно азотистая кислота и ее аммиачная соль), образующиеся из элементов атмосферы путем окисления и под действием электрических разрядов.

Таким образом, в озоне мы видим: (1) способность элементов (и она должна быть тем более заметной в соединениях) изменять свои свойства без изменения состава; это называется изомерией;[15] (2) способность некоторых элементов конденсироваться в молекулы различной плотности; это составляет особый случай изомерии, называемый полимерией; (3) способность кислорода являться в еще более деятельном и энергичном химическом состоянии, чем то, в котором он находится в обычном газообразном кислороде; и (4) образование неустойчивых равновесий, или химических состояний, которые иллюстрируются как легкостью, с которой озон действует в качестве окислителя, так и его способностью разлагаться со взрывом.[16]

Перекись водорода. — Многие из тех свойств, которые мы видели у озона, принадлежат также особому веществу, содержащему кислород и водород и называемому перекисью водорода, или оксигенированной водой. Это вещество было открыто в 1818 году Тенаром. При нагревании оно разлагается на воду и кислород, выделяя столько же кислорода, сколько содержится в воде, остающейся после разложения. Та часть кислорода, которой перекись водорода отличается от воды, в ряде случаев ведет себя точно так же, как активный кислород в озоне, что отличает ее от обыкновенного кислорода. В H2O2 и в O3 один атом кислорода действует как мощный окислитель и при выделении оставляет H2O или O2, которые не действуют столь энергично, хотя все еще содержат кислород.[17] И H2O2, и O3 содержат кислород в, так сказать, сжатом состоянии, и когда они освобождаются от давления силами (внутренними) элементов в другом веществе, этот кислород легко выделяется и поэтому действует так же, как кислород в момент его выделения. Оба вещества при разложении с выделением части своего кислорода выделяют тепло, тогда как разложение обычно сопровождается поглощением тепла.

Перекись водорода образуется при многих обстоятельствах в результате горения и окисления, но в весьма ограниченных количествах; так, например, достаточно взболтать цинк с серной кислотой или даже с водой, чтобы наблюдать образование определенного количества перекиси водорода в воде.[18] По этой причине, вероятно, в природе совершается серия разнообразных процессов окисления, и, по словам проф. Шене из Москвы, перекись водорода присутствует в атмосфере, хотя и в переменных и малых количествах, причем ее образование, вероятно, связано с озоном, с которым она имеет много общего. Обычный способ образования перекиси водорода и метод, с помощью которого ее можно получить косвенным путем[19], заключается в двойном разложении кислоты и пероксидов определенных металлов, особенно калия, кальция и бария.[20] Как мы видели при обсуждении кислорода (глава III), стоит лишь нагреть безводный оксид бария докрасна в токе воздуха или кислорода (или, что еще лучше, нагреть его с хлоратом калия, а затем смыть образовавшийся хлорид калия), чтобы получить перекись бария.[21] Перекись бария дает перекись водорода при действии кислот на холоде.[22] Процесс разложения в данном случае очень ясен: водород кислоты замещает барий перекиси, образуя бариевую соль кислоты, в то время как образовавшаяся в реакции перекись водорода остается в растворе.[23]

Реакция выражается уравнением BaO2 + H2SO4 = H2O2 + BaSO4. Лучше всего брать слабый холодный раствор серной кислоты и почти насытить его перекисью бария так, чтобы остался небольшой избыток кислоты; образуется нерастворимый сульфат бария. Получается более или менее разбавленный водный раствор перекиси водорода. Этот раствор может быть сгущен в вакууме над серной кислотой. Таким образом можно даже полностью испарить воду из раствора перекиси водорода; только в этом случае необходимо работать при низкой температуре и не держать перекись долго в разреженной атмосфере, так как иначе она разлагается.[23 bis] Раствор перекиси водорода (смешанный с раствором соли натрия NaX) используется для беления (особенно шелка и шерсти) в большом масштабе и теперь обычно приготавливается из перекиси натрия Na2O2 под действием кислот: Na2O2 + 2HX = 2NaX + H2O2.[24]

В чистом виде перекись водорода представляет собой бесцветную жидкость без запаха, обладающую весьма неприятным вкусом, свойственным солям многих металлов, — так называемым «металлическим» вкусом. Вода, хранившаяся в цинковых сосудах, имеет этот вкус, который, вероятно, обусловлен содержанием в ней перекиси водорода. Упругость паров перекиси водорода меньше упругости водяного пара; это позволяет концентрировать ее растворы в вакууме. Удельный вес безводной перекиси водорода равен 1,455. Перекись водорода разлагается с выделением кислорода при нагревании даже до 20°. Но чем разбавленнее ее водный раствор, тем он устойчивее. Весьма слабые растворы могут быть перегнаны без разложения перекиси водорода. Она обесцвечивает растворы лакмуса и куркумы и сходным образом действует на многие красящие вещества органического происхождения (почему и применяется для беления тканей).[24 bis]

Многие вещества разлагают перекись водорода с образованием воды и кислорода, по-видимому, не претерпевая при этом никаких изменений. В данном случае вещества в мелкораздробленном состоянии проявляют гораздо более быстрое действие, чем плотные массы, откуда очевидно, что действие здесь основано на контакте (см. Введение). Достаточно привести перекись водорода в соприкосновение с древесным углем, золотом, перекисью марганца или свинца, щелочами, металлическим серебром и платиной, чтобы вызвать вышеупомянутое разложение.[25] Кроме того, перекись водорода образует воду и с величайшей легкостью отдает свой кислород ряду веществ, способных окисляться или соединяться с кислородом, и в этом отношении очень напоминает озон и другие мощные окислители.[26] К классу контактных явлений, столь характерных для перекиси водорода как вещества неустойчивого и легко разлагающегося с выделением тепла, следует отнести то обстоятельство, что в присутствии многих кислородсодержащих веществ она выделяет не только собственный кислород, но также и кислород приводимых с ней в соприкосновение веществ, то есть она действует восстанавливающим образом. Она ведет себя так с озоном, оксидами серебра, ртути, золота и платины, а также с перекисью свинца. Кислород в этих веществах неустойчив, и поэтому слабого влияния контакта достаточно для разрушения его положения. Перекись водорода, особенно в концентрированном виде, при соприкосновении с этими веществами выделяет огромное количество кислорода, так что происходит взрыв и наблюдается чрезвычайно мощное выделение тепла, если концентрированную перекись водорода капать на эти вещества в виде сухого порошка. Медленное разложение протекает и в разбавленных растворах.[27]

Подобно тому как целому ряду металлических соединений, и особенно оксидам и их гидратам, соответствует вода, существует также много веществ, аналогичных перекиси водорода. Так, например, перекись кальция относится к перекиси водорода точно так же, как оксид кальция, или известь, относится к воде. В обоих случаях водород замещен металлом, а именно кальцием.[27 bis] Но важнейшим замечанием является то, что наибольшую близость к свойствам перекиси водорода обнаруживает неметаллический элемент — хлор; его действие на красящие вещества, его способность окислять и выделять кислород из многих оксидов аналогичны таковым у перекиси водорода. Даже само образование хлора тесно аналогично образованию перекиси водорода: хлор получается из перекиси марганца, MnO2, и соляной кислоты, HCl, а перекись водорода — из перекиси бария, BaO2, и той же кислоты. Результатом в одном случае по существу являются вода, хлор и хлорид марганца, а в другом образуются хлорид бария и перекись водорода. Следовательно, вода + хлор соответствуют перекиси водорода, и действие хлора в присутствии воды аналогично действию перекиси водорода. Эта аналогия между хлором и перекисью водорода выражается в понятии водного радикала, о котором уже упоминалось (глава III). Этот водный радикал (или гидроксил) — то, что остается от воды, если вообразить ее лишенной половины водорода. Согласно такому способу выражения, едкий натр будет соединением натрия с водным радикалом, поскольку он образуется из воды с выделением половины водорода. Это выражается следующими формулами: вода — H2O, едкий натр — NaHO, точно так же как соляная кислота — HCl, а хлорид натрия — NaCl. Следовательно, водный радикал HO представляет собой сложный радикал, точно так же как хлор, Cl, является простым радикалом. Оба они дают водородные соединения: HHO (воду) и HCl (соляную кислоту); натриевые соединения: NaHO и NaCl, а также целый ряд аналогичных соединений. Свободный хлор в этом смысле будет ClCl, а перекись водорода — HOHO, что действительно выражает ее состав, так как она содержит вдвое больше кислорода, чем вода.[28]

Таким образом, в озоне и перекиси водорода мы видим примеры весьма неустойчивых, легко разлагающихся (со временем, самопроизвольно и при контакте) веществ, преисполненных энергии, необходимой для изменения[28 bis], способных легко воссоздаваться (в данном случае распадаясь с выделением тепла); следовательно, они являются примерами неустойчивых химических равновесий. Если вещество существует, это означает, что оно уже представляет собой определенную форму равновесия между теми элементами, из которых оно построено. Но химические равновесия, подобно механическим, обнаруживают различные степени стабильности или прочности.[29]

Кроме того, перекись водорода представляет другую сторону предмета, не менее важную и гораздо более ясную и общую.

Водород соединяется с кислородом в двух степенях окисления: вода, или оксид водорода, и оксигенированная вода, или перекись водорода; на данное количество водорода перекись содержит вдвое больше кислорода, чем вода. Это новый пример, подтверждающий правильность закона кратных отношений, к которому мы уже обращались при обсуждении кристаллизационной воды солей. Теперь мы можем сформулировать этот закон — закон кратных отношений. Если два вещества A и B (простые или сложные) соединяются друг с другом с образованием нескольких соединений, AnBm, AqBr..., то, выразив состав всех этих соединений таким образом, чтобы количество (весовое или объемное) одной из составных частей было постоянной величиной A, можно заметить, что во всех соединениях ABa, ABb... количества другой составной части, B, всегда будут находиться в соизмеримом отношении: обычно в простом кратном отношении, то есть отношение a : b... или m/n к r/q представляет собой отношение целых чисел, например как 2 : 3 или 3 : 4....

Анализ воды показывает, что в 100 весовых частях она содержит 11,112 весовых частей водорода и 88,888 частей кислорода, а анализ перекиси водорода показывает, что она содержит 94,112 частей кислорода и 5,888 частей водорода. При этом анализ выражен, как это обычно принято, в процентах; то есть он дает количества элементов в ста весовых частях вещества. Прямое сопоставление процентных составов воды и перекиси водорода не дает какого-либо простого соотношения. Но такое соотношение становится сразу очевидным, если вычислить состав воды и перекиси водорода, приняв за постоянную величину — например, за единицу — либо количество кислорода, либо количество водорода. Наиболее простые пропорции показывают, что в воде содержится восемь частей кислорода на одну часть водорода, а в перекиси водорода — шестнадцать частей кислорода на одну часть водорода; или одна восьмая часть водорода в воде и одна шестнадцатая часть водорода в перекиси водорода на одну часть кислорода. Естественно, анализ не дает эти цифры с абсолютной точностью — он дает их с определенной погрешностью, — но по мере уменьшения погрешности они приближаются к тому пределу, который здесь приведен. Сопоставление количеств водорода и кислорода в двух названных выше веществах при принятии одного из компонентов за постоянную величину дает пример применения закона кратных отношений, поскольку вода содержит восемь частей, а перекись водорода — шестнадцать частей кислорода на одну часть водорода, причем эти цифры соизмеримы и находятся в простой пропорции 1 : 2.

Совершенно аналогичная кратная пропорция наблюдается в составе всех других хорошо изученных определенных химических соединений[30], и поэтому закон кратных отношений принимается в химии в качестве отправной точки, от которой исходят дальнейшие соображения.

Закон кратных отношений был открыт в начале этого века Джоном Дальтоном из Манчестера при исследовании соединений углерода с водородом. Оказалось, что два газообразных соединения этих веществ — болотный газ (метан), CH4, и углеродистый газ (этилен), C2H4, — содержат на одно и то же количество водорода такие количества углерода, которые находятся в кратном отношении; а именно болотный газ содержит относительно вдвое меньше углерода, чем этилен. Хотя анализ того времени не был точным, правильность этого закона, признанная Дальтоном, в дальнейшем подтвердилась более точными исследованиями. Установив закон кратных отношений, Дальтон дал ему гипотетическое объяснение. Это объяснение основано на атомной теории материи. Действительно, закон кратных отношений может быть весьма легко понят при допущении атомного строения материи.

Суть атомной теории заключается в том, что материя предполагается состоящей из скопления малых и неделимых частей — атомов, которые не заполняют всего пространства, занимаемого веществом, а отстоят друг от друга, подобно тому как солнце, планеты и звезды не заполняют всего пространства вселенной, а находятся на расстоянии друг от друга. Форма и свойства веществ определяются расположением их атомов в пространстве и их состоянием движения, в то время как реакции, совершаемые веществами, понимаются как перераспределения относительных положений атомов и изменения их движения. Атомистическое представление о материи возникло в очень давние времена[31] и до недавнего времени находилось в противоречии с динамической гипотезой, которая рассматривает материю лишь как проявление сил. В настоящее время, однако, большинство людей науки отстаивают атомную гипотезу, хотя современное понятие атома совершенно отличное от понятия древних философов. Атом в нынешний день рассматривается скорее как индивидуум или единица, неделимая физическими[32] и химическими силами, тогда как атом древних был фактически механически и геометрически неделим. Когда Дальтон (1804 г.) открыл закон кратных отношений, он высказался в пользу атомного учения, так как оно позволяет очень легко понять этот закон. Если делимость каждого элемента имеет предел, а именно атом, то атомы элементов служат крайними пределами всей делимости, и если они отличаются друг от друга по своей природе, то образование соединения из элементарной материи должно состоять в соединении нескольких различных атомов в одно целое, или систему атомов, называемую теперь частицами, или молекулами. Поскольку атомы могут соединяться лишь своими целыми массами, очевидно, что не только закон постоянства состава, но и закон кратных отношений должен применяться к соединению атомов друг с другом; ибо один атом одного вещества может соединяться с одним, двумя или тремя атомами другого вещества, или вообще один, два, три атома одного вещества способны соединяться с одним, двумя или тремя атомами другого; в этом и заключается суть закона кратных отношений. Химические и физические данные весьма хорошо объясняются с помощью атомной теории. Замещение одного элемента другим подчиняется закону эквивалентности. В этом случае один или несколько атомов данного элемента занимают место одного или нескольких атомов другого элемента в его соединениях. Атомы различных веществ могут смешиваться друг с другом в том же смысле, в каком песок может смешиваться с глиной. Они не соединяются в одно целое — то есть в том и другом случае не происходит совершенного слияния, а лишь соприкосновение, причем из отдельных частей образуется однородное целое. Это первый и самый простой метод применения атомной теории к объяснению химических явлений.[33]

Определенное число атомов n элемента A, соединяясь с несколькими атомами m другого элемента B, дает соединение AnBm, каждая молекула которого будет содержать атомы элементов A и B в этом отношении, и поэтому соединение будет представлять определенный состав, выражаемый формулой AnBm, где A и B — веса атомов, а n и m — их относительное число. Если те же элементы A и B помимо AnBm дают также другое соединение ArBq, то, выражая состав первого соединения через AnrBmr (что представляет тот же состав, что и AnBm), а второго — через ArnBqn, мы получаем закон кратных отношений, потому что для данного количества первого элемента, Arn, получаются количества второго элемента, находящиеся в таком же отношении друг к другу, в каком m относится к q; а так как m, r, q и n суть целые числа, их произведения также являются целыми числами, что и выражается законом кратной пропорции. Следовательно, атомная теория находится в согласии с первыми законами определенных химических соединений — законом постоянства состава и законом кратных отношений — и вызывает их к жизни.

Точно так же обстоит дело и с отношением атомной теории к третьему закону определенных химических соединений — закону кратных эквивалентных весов, который заключается в следующем: если определенный вес некоторого вещества C соединяется с весом a вещества A и с весом b вещества B, то вещества A и B также будут соединяться между собой в количествах a и b (или в кратных им). Это должно следовать из самого понятия об атомах. Пусть A, B и C обозначают веса атомов трех веществ, и для простоты рассуждения предположим, что соединение происходит между отдельными атомами. Очевидно, что если вещество дает AC и BC, то вещества A и B образуют соединение AB либо их кратное A_n B_m. И именно так оно и есть в действительности в природе.

Сера соединяется с водородом и с кислородом. Сернистый водород содержит тридцать две весовые части серы на две весовые части водорода; это выражается формулой H_2S. Сернистый ангидрид, SO_2, содержит тридцать две части серы и тридцать две части кислорода, и поэтому из закона эквивалентных весов мы заключаем, что кислород и водород будут соединяться в пропорции двух частей водорода и тридцати двух частей кислорода либо в кратных им числах. И мы видели, что это действительно так. Перекись водорода содержит тридцать две части кислорода, а вода — шестнадцать частей на две части водорода; и так обстоит дело во всех остальных случаях. Это следствие атомной теории согласуется с природой и результатами анализа и представляет собой один из важнейших законов химии. Это закон, поскольку он указывает на отношение между весами веществ, вступающих в химическое соединение. Более того, это чрезвычайно точный закон, а не приближенный. Закон эквивалентных весов есть закон природы и отнюдь не гипотеза, ибо даже если вся теория атомов будет опровергнута, законы кратных отношений и эквивалентных весов все равно останутся, поскольку они имеют дело с фактами. К ним можно прийти путем догадки на основе атомной теории, и исторически закон эквивалентных весов тесно с ней связан; однако они не тождественны, а лишь связаны между собой. Закон эквивалентных весов формулируется с большой легкостью и является непосредственным следствием атомной теории; без нее его даже трудно понять. Данные для его развития существовали и ранее, но он не был сформулирован до тех пор, пока эти данные не получили истолкования с помощью атомной теории — гипотезы, которая до настоящего времени не противоречила ни эксперименту, ни факту, являясь полезной и общеприменимой. Такова природа гипотез. Они незаменимы для науки; они привносят порядок и простота, которых трудно достичь без их помощи. Вся история науки служит тому доказательством. И поэтому можно с полным правом сказать, что лучше держаться гипотезы, которая впоследствии может оказаться неверной, чем не иметь никакой. Гипотезы облегчают научную труд и делают ее последовательной. Подобно плугу земледельца, в поисках истины они способствуют продвижению работы труженика.

Примечания:

[1] Этот вывод, сделанный мной еще в 1878 году (Moniteur Scientifique) путем представления молекул озона (см. далее) как более сложных, чем молекулы кислорода, и озона — как содержащего большее количество тепла, чем кислород, был подтвержден экспериментально в исследованиях Майльфера (Mailfert, 1880), показавших, что пропускание тихого разряда через литр кислорода при 0° может образовывать до 14 миллиграммов озона, а при -30° — до 60 миллиграммов; но лучше всего это видно из определений Шаппюи и Отфёй (Chappuis, Hautefeuille, 1880), которые нашли, что при температуре -25° тихий разряд превращает 20 проц. кислорода в озон, тогда как при 20° не удавалось получить более 12 проц., а при 100° получалось менее 2 проц. озона.

[2] Серию электрических искр можно получить с помощью обычной электрической машины, электрофорных машин Гольца и Теплова и др., лейденских банок, катушек Румкорфа или подобных средств, когда противоположные электричества способны накапливаться на клеммах проводников и разряд достаточной электрической интенсивности проходит через непроводники — воздух или кислород.

[3] Тихий разряд представляет собой такое соединение противоположных статичеких (потенциальных) электричеств, которое происходит (обычно между большими поверхностями) регулярно, без искр, медленно и спокойно (как при рассеянии электричества). Разряд светится только в темноте; наблюдаемого повышения температуры не происходит, и благодаря этому образуется большее количество озона. Но тем не менее при продолжении пропускания тихого разряда через озон он разрушается. Для того чтобы это действие стало заметным, необходима большая поверхность, а следовательно, и источник электричества высокого потенциала. По этой причине тихий разряд лучше всего производить с помощью катушки Румкорфа как наиболее удобного средства получения значительного потенциала статического электричества при использовании сравнительно слабого тока гальванической батареи.

[4] Аппарат фон Бабо был одним из первых приборов, сконструированных для озонирования кислорода посредством тихого разряда (и он до сих пор остается одним из лучших). Он состоит из ряда (двадцати и более) длинных тонких стеклянных капиллярных трубок, запаянных с одного конца. В другой конец каждой трубки вводится платиновая проволока, проходящая по всей ее длине, после чего этот конец запаивается вокруг проволоки так, что ее конец выступает наружу из трубки. Выступающие концы проволок располагаются поочередно с двух сторон таким образом, что с одной стороны находится десять запаянных концов и десять проволок. Пучок таких трубок (сорок штук должны составлять пучок диаметром не более 1 см) помещается в стеклянную трубку, а концы проволок соединяются с двумя проводниками и впаиваются в концы окружающей трубки. Через эти концы проволок пропускается разряд катушки Румкорфа, а через трубку пропускается сухой воздух или кислород, подлежащий озонированию. Если пропускать кислород, озон получается в больших количествах и свободным от окислов азота, которые частично образуются при действии на воздух. При низких температурах озон образуется в больших количествах. Поскольку озон действует на пробки и индий-каучук, аппарат должен быть изготовлен целиком из стекла. При мощной катушке Румкорфа и сорока трубках озонирование идет столь интенсивно, что газ при пропускании через раствор йодистого калия не только выделяет йод в свободном состоянии, но даже окисляет его до йодата калия, так что через пять минут газопроводная трубка засоряется кристаллами нерастворимого йодата.

[5] Для соединения озонатора с любым другим аппаратом невозможно использовать индий-каучук, ртуть или замазки и т.п., поскольку они сами подвергаются действию озона и действуют на него. Все соединения должны быть, как впервые предложил Броди, герметично закрыты серной кислотой, на которую озон не действует. Так, на вертикальный конец трубки надевается пробка, поверх которой проходит широкая трубка так, что конец первой трубки выступает над пробкой; на пробку сначала наливается ртуть (для предотвращения ее взаимодействия с серной кислотой), а затем поверх ртути наливается серная кислота. Выступающий конец первой трубки накрывается нижним концом третьей трубки, погруженной в серную кислоту.

[6] Описанный выше метод является единственным, который был хорошо исследован. Примесь азота или даже водорода и особенно фтористого кремния, по-видимому, способствует образованию и сохранению озона. Среди других способов получения озона можно упомянуть следующие: 1. При действии кислорода на фосфор при обычной температуре часть кислорода превращается в озон. При обычной температуре палочка фосфора, наполовину погруженная в воду, а наполовину находящаяся на воздухе в большом стеклянном сосуде, вызывает появление у воздуха запаха озона. Следует также заметить, что если воздух оставить надолго в контакте с фосфором или в отсутствие воды, образующийся озон разрушается фосфором. 2. Действием серной кислоты на перекись бария. Если последнюю покрыть крепкой серной кислотой (кислота, разбавленная даже одной десятой частью воды, озона не дает), то при низкой температуре выделяющийся кислород содержит озон, причем в гораздо больших количествах, чем тот озон, который получается при действии электрических искр или фосфора. 3. Озон может быть также получен разложением крепкой серной кислоты марганцовокислым калием, особенно с добавлением перекиси бария.

[7] Озон отнимает водород от соляной кислоты; при этом выделяется хлор, способный растворять золото. Йод непосредственно окисляется озоном, но не кислородом. Аммиак, NH_3, окисляется озоном до нитрита (и нитрата) аммония, 2NH_3 + O_3 = NH_4NO_2 + H_2O, и поэтому капля аммиака, падая в газ, дает густое облако образующихся солей. Озон превращает окись свинца в перекись, а закись таллия (которая бесцветна) — в окись (которая бурая), так что эта реакция используется для обнаружения присутствия озона. Сернистый свинца, PbS (черный), превращается озоном в сульфат, PbSO_4 (бесцветный). Нейтральный раствор сульфата марганца дает осадок перекиси марганца, а кислый раствор может быть окислен до марганцовой кислоты, HMnO_4. Что касается окисляющего действия озона на органические вещества, то можно упомянуть, что с простым эфиром, C_4H_{10}O, озон дает перекись этила, способную разлагаться со взрывом (по Бертоле) и расщепляемую водой на спирт, 2C_2H_6O, и перекись водорода, H_2O_2.

[8] Эта реакция обычно используется для обнаружения присутствия озона. В большинстве случаев бумага пропитывается растворами йодистого калия и крахмала. Такая озонометрическая или йодокрахмальная бумага во влажном состоянии синеет в присутствии озона, причем получаемый оттенок значительно варьируется в зависимости от продолжительности воздействия и количества присутствующего озона. По степени окраски, приобретаемой бумагой, при условии предварительной постановки проб можно даже до некоторой степени судить о количестве озона в данном газе.

[,Тест-бумага для определения озона готовится следующим образом: один грамм нейтрального йодистого калия растворяют в 100 граммах дистиллированной воды; затем в этом растворе взбалтывают 10 граммов крахмала и смесь кипятят до превращения крахмала в клейстер. Этот клейстер намазывают на промокательную бумагу и оставляют сохнуть. Однако всегда следует помнить, что цвет йодокрахмальной бумаги изменяется не только под действием озона, но и многих других окислителей; например, окислов азота (особенно N_2O_3) и перекиси водорода. Уззо предложил пропитывать обычную лакмусовую бумагу раствором йодистого калия, которая в присутствии йода синела бы вследствие образования KHO. Чтобы определить, не вызвано ли синее окрашивание щелочью (аммиаком) в газе, часть бумаги не пропитывают йодистым калием, а смачивают водой; эта часть также посинеет, если присутствует аммиак. Реактив для достоверного отличия озона от перекиси водорода неизвестен, и поэтому эти вещества в очень малых количествах (например, в атмосфере) легко могут быть спутаны. До последних лет часто совершалась ошибка, когда изменение йодокрахмальной бумаги на воздухе приписывали присутствию озона; в настоящее время есть основания полагать, что чаще всего оно обусловлено присутствием азотистой кислоты (Илошва, 1889).]

[8 бис] Фтор (гл. XI), действуя на воду при обыкновенной температуре, присоединяет водород и выделяет кислород в виде озона (Муассан, 1889), а потому эту реакцию следует выражать следующим образом: 3H2O + 3F2 = 6HF + O3.

[9] Озон есть, так сказать, оксид кислорода, точно так же как вода есть оксид водорода. Подобно тому как водяной пар состоит из двух объемов водорода и одного объема кислорода, которые при соединении сгущаются в два объема водяного пара, так и в озоне два объема кислорода соединены с одним объемом кислорода для образования двух объемов озона. При действии озона на различные вещества с другими телами соединяется лишь та дополнительная часть его молекулы, которой он отличается от обыкновенного кислорода, и потому при этих условиях объем озонированного кислорода не изменяется. Начиная с двух объемов озона, теряется одна треть его веса и остается два объема кислорода.

[10] Приведенные выше наблюдения Соре над способностью скипидара растворять озон, наряду с исследованиями Шенбейна об образовании озона при окислении скипидара и подобных летучих растительных масел (входящих в состав духов), объясняют также действие этого эфирного масла на самые разнообразные вещества. Известно, что скипидарное масло при смешении со многими веществами способствует их окислению. В этом случае оно, вероятно, не только само способствует образованию озона, но и растворяет озон из атмосферы, приобретая тем самым способность окислять многие вещества. Оно отбеливает полотно и пробку, обесцвечивает индиго, способствует окислению и высыханию вареного льняного масла и т.д. Эти свойства скипидарного масла находят применение на практике. Грязное полотно и многие запятнанные материалы легко очищаются скипидаром не только потому, что он растворяет жир, но и потому, что он его окисляет. Примесь скипидара к высыхающему (вареному) маслу, масляным краскам и лакам способствует их быстрому высыханию, так как он притягивает озон. Различные масла, встречающиеся в растениях и входящие в состав духов и некоторых пахучих экстрактов, также действуют как окислители. Они действуют точно так же, как масло скипидара и масло корицы. Этим, возможно, объясняется то освежающее влияние, которое они оказывают в духах и других подобных препаратах, а также целебность воздуха сосновых лесов. Вода, на которую налит слой скипидарного масла, при отстаивании на свету приобретает дезинфицирующие и окислительные свойства озонированного скипидара в целом (происходит ли это вследствие образования H2O2?).

[10] Наиболее плотные, сложные и тяжелые частицы вещества должны при равных условиях, очевидно, менее легко переходить в состояние газового движения, быстрее достигать жидкого состояния и обладать большей силой сцепления.

[11] Голубой цвет, свойственный озону, можно видеть через трубку длиной в один метр, наполненную кислородом, содержащим 10 об. % озона. Плотность жидкого озона, насколько мне известно, не была определена.

[12] Все взрывчатые тела и смеси (порох, гремучий газ и т.д.) при взрыве выделяют тепло, то есть реакции, сопровождающие взрывы, экзотермичны. Подобным образом озон при разложении выделяет скрытое тепло, хотя при разложении обычно тепло поглощается. Это показывает смысл и причину взрыва.

[13] В Париже было обнаружено, что чем дальше от центра города, тем больше количество озона в воздухе. Причина этого очевидна: в городе имеется множество условий для разрушения озона. Именно поэтому мы отличаем деревенский воздух как свежий. Весной воздух содержит больше озона, чем осенью; воздух полей — больше, чем воздух городов.

[13 бис] Вопрос о присутствии озона в воздухе еще не полностью выяснен, так как те реакции, с помощью которых обычно обнаруживают озон, свойственны также азотистой кислоте (и ее соли аммония). Илошвай де Илошва (1889), в целях исключения влияния подобных тел, пропускал воздух через 40-процентный раствор едкого натра, а затем через 20-процентный раствор серной кислоты (эти растворы не разрушают озон) и проверял очищенный таким образом воздух на присутствие озона. Поскольку озон при этом не был обнаружен, автор заключает, что все эффекты, которые ранее приписывались озону, следует относить на счет азотистой кислоты. Однако этот вывод требует более тщательной проверки, учитывая исследования проф. Шенбейна о присутствии перекиси водорода в атмосфере.

[14] Окислительное действие озона может быть использовано в технических целях; например, для разрушения красящих веществ. Он даже применялся для отбеливания тканей и для быстрого приготовления уксуса, хотя эти методы еще не получили широкого применения.

[15] Изомерия у элементов называется аллотропией.

[16] Целый ряд веществ напоминает озон в том или ином отношении. Так, циан C2N2, хлористый азот и др. разлагаются со взрывом и выделением тепла. Азотистый ангидрид N2O3 образует синюю жидкость, подобную озону, и в ряде случаев окисляет подобно озону.

[17] Очевидно, что здесь ощущается недостаток слов для различения кислорода O как предельного элемента от кислорода O2 как свободного элемента. Последний следовало бы называть газообразным кислородом, если бы обычай и длина выражения не делали это неудобным.

[18] Шенбейн утверждает, что образование перекиси водорода наблюдается при всяком окислении в воде или в присутствии водяного пара. По данным Струве, перекись водорода содержится в снеге и дождевой воде, а ее образование наряду с озоном и нитратом аммония вероятно даже в процессах дыхания и горения. Раствор олова в ртути, или жидкая оловянная амальгама, при взбалтывании в воде, содержащей серную кислоту, дает перекись водорода, в то время как железо при тех же условиях не приводит к ее образованию. Присутствие малых количеств перекиси водорода в этих и подобных случаях распознается по многим реакциям. Среди них очень характерно ее действие на хромовую кислоту в присутствии эфира. Перекись водорода превращает хромовую кислоту в высший оксид Cr2O7, который имеет темно-синий цвет и растворяется в эфире. Этот эфирный раствор до известной степени устойчив, и поэтому присутствие перекиси водорода можно обнаружить, смешивая исследуемую жидкость с эфиром и прибавляя несколько капель раствора хромовой кислоты. При взбалтывании смеси эфир растворяет образовавшийся высший оксид хрома и приобретает синий цвет. Образование перекиси водорода при горении и окислении веществ, содержащих водород или выделяющих его, должно пониматься в свете представления, которое будет рассмотрено позже, о молекулах, занимающих равные объемы в газообразном состоянии. В момент своего выделения молекула H2 соединяется с молекулой O2 и дает H2O2. Поскольку это вещество неустойчиво, большая его доля разлагается, и неизменным остается лишь небольшое количество. Если оно получено, из него легко образуется вода; эта реакция выделяет тепло, а обратное действие мало вероятно. Прямые определения показывают, что реакция H2O2 = H2O + O выделяет 22 000 тепловых единиц. Из этого станет понятно, насколько легко разложение перекиси водорода, а также тот факт, что целый ряд веществ, непосредственно не окисляющихся кислородом, окисляется перекисью водорода и озоном, который при разложении также выделяет тепло. Такое представление о происхождении перекиси водорода развивалось мной с 1870 года. Недавно (1890) Траубе высказал сходное мнение, заявив, что Zn под действием воды и воздуха дает, помимо ZnH2O2, также и H2O2.

[19] Образование перекиси водорода из перекиси бария методом двойного разложения служит примером целого ряда косвенных способов получения. Вещество A не соединяется с B, но AB получается из AC при его действии на BD (см. Введение), когда образуется CD. Вода не соединяется с кислородом, но как гидрат кислот она действует на соединение кислорода с оксидом бария, потому что этот оксид дает соль с кислотным ангидридом; или, что то же самое, водород с кислородом непосредственно не образуют перекиси водорода, но будучи соединен с галоидом (например, с хлором), под действием перекиси бария BaO2 он приводит к образованию соли бария и H2O2. Следует отметить, что переход оксида бария BaO в перекись BaO2 сопровождается выделением 12 100 тепловых единиц на 16 весовых частей соединенного кислорода, а переход H2O в перекись H2O2 напрямую не происходит, так как он сопровождался бы поглощением 22 000 единиц тепла на 16 весовых частей соединенного кислорода. Перекись бария при действии на кислоту выделяет, очевидно, меньше тепла, чем оксид, и именно эта разность тепла поглощается в перекиси водорода. Ее энергия приобретается за счет тепла, выделяющегося при образовании соли бария.

[20] Оксиды свинца и марганца и другие аналогичные перекиси (см. гл. III, прим. 9) не дают перекиси водорода при этих условиях, а выделяют хлор с соляной кислотой.

[21] Полученная таким образом нечистая перекись бария может быть легко очищена. Для этого ее растворяют в разбавленном растворе азотной кислоты. Всегда остается определенное количество нерастворимого осадка, от которого раствор отделяют фильтрованием. Раствор будет содержать не только соединение перекиси бария, но и соединение самого оксида бария, некоторое количество которого всегда остается несоединенным с кислородом. Кислотные соединения перекиси и оксида бария легко различимы по своей устойчивости. Перекись дает неустойчивое соединение, а оксид — прочную соль. Добавляя водный раствор оксида бария к полученному раствору, можно осадить всю перекись, содержащуюся в растворе, в виде чистого водного соединения (Курилов в 1889 г. получил тот же результат прибавлением избытка BaO2). Первые порции осадка будут состоять из примесей — например, оксида железа. Затем выделяется перекись бария, которую собирают на фильтре и промывают; она образует вещество определенного состава, BaO2·8H2O, и отличается высокой чистотой. Чистая перекись водорода должна всегда приготавливаться из столь очищенной перекиси бария.

[22] На холоде крепкая серная кислота с перекисью бария дает озон; будучи разбавлена определенным количеством воды, она дает кислород (см. прим. 6), а перекись водорода получается только при действии очень слабой серной кислоты. Соляная, плавиковая, угольная, кремнефтористоводородная и другие кислоты при разбавлении водой также дают перекись водорода с перекисью бария. Профессор Шене, очень тщательно исследовавший перекись водорода, показал, что она образуется при действии многих из вышеупомянутых кислот на перекись бария. При приготовлении перекиси водорода посредством серной кислоты раствор следует держать холодным. Раствор максимальной концентрации может быть получен последовательными обработками серной кислотой возрастающей крепости. Таким путем можно получить раствор, содержащий от 2 до 3 граммов чистой перекиси в 100 см³ воды (В. Курилов).

[23] С большинством кислот образующаяся соль бария остается в растворе; так, например, при использовании соляной кислоты в растворе остаются перекись водорода и хлорид бария. Для получения чистой перекиси водорода из такого раствора потребовались бы сложные процессы. Гораздо удобнее воспользоваться действием углекислого ангидрида на чистый гидрат перекиси бария. Для этого гидрат взбалтывают в воде и через воду пропускают быструю струю углекислого ангидрида. Образуется нерастворимый в воде карбонат бария, а перекись водорода остается в растворе, так что ее можно отделить от карбоната простым фильтрованием. В большом масштабе применяется кремнефтористоводородная кислота, соль бария которой также нерастворима в воде.

[23 бис] Перекись водорода может быть извлечена из очень разбавленных растворов с помощью эфира, который ее растворяет, и при смешении с ним перекись водорода может даже перегоняться. Раствор перекиси водорода в воде можно укрепить охлаждением до низкой температуры, при которой вода выкристаллизовывается — то есть превращается в лед, — в то время как перекись водорода остается в растворе, так как она замерзает лишь при очень низких температурах. Следует заметить, что перекись водорода в крепком растворе в чистом виде чрезвычайно неустойчива даже при обычной температуре, а потому ее следует хранить в сосудах, постоянно содержащихся на холоде, иначе она выделяет кислород и образует воду.

[24] Перекись натрия (гл. XII, прим. 49) приготавливается сжиганием натрия в сухом воздухе.

[24 бис] Перекись водорода должна, по-видимому, найти промышленное применение в искусствах и ремеслах, например: (1) в качестве отбеливающего средства, имеющего важное преимущество перед хлорной известью, SO2 и т.д. в том, что она не действует на обрабатываемый материал. Ее можно использовать для отбеливания перьев, волос, шелка, шерсти, дерева и т.д., она также удаляет пятна всех видов, такие как винные, чернильные и от фруктов; (2) она уничтожает бактерии подобно озону, не оказывая никакого вредного воздействия на человеческий организм. Ее можно использовать и для промывания всякого рода ран, для очищения воздуха в больничной палате и т.д., и (3) в качестве консервирующего средства для консервированного мяса и т.д.

[25] В результате тщательных исследований некоторые каталитические явления, или явления контакта, получили точное объяснение, которое показывает участие присутствующего вещества в процессе реакции, не изменяющего при этом ряда превращений, происходящих только вследствие механических действий. Профессор Шене из Петровской академии уже объяснил ряд реакций перекиси водорода, которые ранее были не поняты. Так, например, он показал, что со щелочами перекись водорода дает перекиси щелочных металлов, которые соединяются с оставшейся перекисью водорода, образуя неустойчивые соединения, легко разлагающиеся, и поэтому щелочи проявляют разлагающее (каталитическое) влияние на растворы перекиси водорода. Хорошо сохраняться могут только кислые растворы перекиси водорода, да и то лишь разбавленные.

[26] Перекись водорода как вещество, содержащее много кислорода (а именно 16 частей на одну весовую часть водорода), проявляет множество окислительных реакций. Так, она окисляет мышьяк, превращает известь в перекись кальция, оксиды цинка и меди — в перекиси; она отдает свой кислород многим сульфидам, превращая их в сульфаты и т.д. Так, например, она превращает черный сульфид свинца PbS в белый сульфат свинца PbSO4, сульфид меди — в сульфат меди и т.д. На этом действии основано восстановление старых масляных картин перекисью водорода. Масляные краски обычно смешиваются с белилами, и во многих случаях цвет масляных красок с течением времени темнеет. Это отчасти объясняется содержащимся в воздухе сероводородом, который действует на белила, образуя сульфид свинца, имеющий черный цвет. Примесь черного цвета затемняет остальное. При очищении картины раствором перекиси водорода черный сульфид свинца превращается в белый сульфат, и краски светлеют благодаря исчезновению черного вещества, которое прежде их затемняло. Перекись водорода с особенной энергией окисляет вещества, содержащие водород и способные легко отдавать его окисляющим веществам. Так, она разлагает иодистоводородную кислоту, выделяя йод в свободном состоянии и превращая содержащийся в ней водород в воду; точно так же она разлагает сероводород, выделяя серу в свободном состоянии. Крахмальный клейстер с йодистым калием не окрашивается, однако, непосредственно перекисью водорода при полном отсутствии свободных кислот; но добавления к смеси небольшого количества сульфата железа (зеленого купороса) или ацетата свинца достаточно для полного почернения клейстера. Это весьма чувствительный реактив (проба) на перекись водорода, подобно пробе с хромовой кислотой и эфиром (см. прим. 8).

[27] Для объяснения этого явления Броди, Клаузиус и Шенбейн выдвинули гипотезу, которая предполагает обыкновенный кислород электрически нейтральным веществом, состоящим, так сказать, из двух электрически противоположных родов кислорода — положительного и отрицательного. Предполагается, что перекись водорода содержит один род такого полярного кислорода, тогда как в оксидах вышеназванных металлов кислород имеет противоположную полярность. Предполагается, что в оксидах металлов кислород электроотрицателен, а в перекиси водорода — электроположителен, и что при взаимном соприкосновении этих веществ выделяется обыкновенный нейтральный кислород вследствие взаимного притяжения кислородов противоположной полярности. Броди допускает полярность кислорода в соединении, но не в несвязанном состоянии, в то время как Шенбейн полагает несвязанный кислород также полярным, рассматривая озон как электроотрицательный кислород. Предположение о том, что кислород озона отличен от кислорода перекиси водорода, опровергается тем фактом, что при действии на перекись бария крепкая серная кислота образует озон, а разбавленная кислота — перекись водорода.

[27 бис] Следует упомянуть, что Шилов (1893), взяв 3-процентный раствор H2O2, прибавив к нему соду, а затем извлекая перекись водорода из смеси взбалтыванием с эфиром, получил 50-процентный раствор H2O2, который, будучи совершенно свободным от других кислот, давал отчетливо кислую реакцию с лакмусом. И здесь прежде всего следует обратить внимание на то, что перекиси металлов соответствуют H2O2 подобно солям кислоте, например Na2O2 и BaO2 и т.д. Кроме того, следует помнить, что O является аналогом S (главы XV и XX), а сера дает H2S, H2SO3 и H2SO4. И сернистая кислота H2SO3 неустойчива как гидрат и дает воду и ангидрид SO2. Если серу заменить кислородом, то вместо H2SO3 и SO2 мы имеем H2OO3 и OO2. Последнее есть озон, в то время как соль K2O4 (перекись калия) соответствует гидрату H2O4 как кислоте. А между H2O и H2O4 могут существовать промежуточные кислотные соединения, первым из которых был бы H2O2, у которого по аналогии с серными соединениями следовало бы ожидать кислотных свойств. Кроме того, можно упомянуть, что для серы, помимо H2S (который является слабой кислотой), известны H2S2, H2S3, H2S5. Таким образом, во многих отношениях H2O2 обнаруживает сходство с кислыми соединениями, а в отношении своих качественных (реактивных) аналогий она не только напоминает Na2O2, BaO2 и др., но также надсерную кислоту HSO4 (которой соответствует ангидрид S2O7) и Cu2O7 и др., которые будут описаны в дальнейшем.

[28] Тамман и Каррара (1892) показали путем определения понижения (падения температуры образования льда, гл. I и VII), что молекула перекиси водорода содержит H2O2, а не HO или H3O3.

[28 бис] Низшие оксиды азота и хлора и высшие оксиды марганца также образуются с поглощением тепла и потому, подобно перекиси водорода, действуют сильно окисляющим образом и получаются не теми же способами, что большинство других оксидов. Очевидно, что, обладая более богатым запасом энергии (приобретенной при соединении или путем поглощения тепла), такие вещества по сравнению с другими, бедными энергией, будут проявлять большее разнообразие случаев химического действия с другими веществами.

[29] Если точка опоры тела лежит на вертикальной линии ниже центра тяжести, оно находится в неустойчивом равновесии. Если центр тяжести лежит ниже точки опоры, состояние равновесия весьма устойчиво, и около этого положения устойчивого равновесия могут происходить колебания, как у маятника или весов, когда тело в конце концов принимает положение устойчивого равновесия. Но если, придерживаясь того же механического примера, тело опирается не на точку в геометрическом смысле этого слова, а на малую плоскость, то состояние неустойчивого равновесия может сохраняться, если оно не разрушено внешними воздействиями. Так, человек стоит прямо, опираясь на плоскость или на несколько точек поверхностей своих стоп, имея центр тяжести над точками опоры. Колебание тогда возможно, но оно ограничено, в противном случае при выходе за пределы возможного равновесия достигается другое, более устойчивое положение, около которого колебание становится более возможным. Призма, погруженная в воду, может иметь несколько более или менее устойчивых положений равновесия. То же самое справедливо и в отношении атомов в молекулах. Одни молекулы представляют состояние более устойчивого равновесия, чем другие. Отсюда из этого простого сравнения сразу станет очевидным, что устойчивость молекул может значительно варьировать, что одни и те же элементы, взятые в том же количестве, могут давать изомериды различной устойчивости и, наконец, что могут существовать состояния равновесия, столь неустойчивые, столь эфемерные, что они возникают лишь при особо специальных условиях — как, например, некоторые гидраты, упоминавшиеся в первой главе (см. прим. 57, 67 и др.). И если в одном случае неустойчивость данного состояния равновесия выражается его ненадежностью при изменении температуры или физического состояния, то в других случаях она выражается легкостью, с которой оно разлагается под влиянием контакта или химического влияния других веществ.

[30] Когда, например, какой-либо элемент образует несколько оксидов, они подчиняются закону кратных отношений. Для данного количества неметалла или металла количества кислорода в различных степенях окисления относятся как 1:2, или как 1:3, или как 2:3, или как 2:7 и так далее. Так, например, медь соединяется с кислородом по меньшей мере в двух пропорциях, образуя оксиды, встречающиеся в природе и называемые закисью и окисью меди, Cu2O и CuO; окись содержит вдвое больше кислорода, чем закись. Свинец также представляет две степени окисления — оксид и перекись, и в последней содержится вдвое больше кислорода, чем в первой, PbO и PbO2. Когда основание и кислота способны образовывать несколько родов солей — нормальные, кислые, основные и ангидридные, обнаруживается, что они также наглядно иллюстрируют закон кратных отношений. Это было продемонстрировано Волластоном вскоре после открытия рассматриваемого закона. Мы видели в первой главе, что соли обнаруживают различные степени соединения с кристаллизационной водой и что они подчиняются закону кратных отношений. И более того, неопределенные химические соединения, существующие в виде растворов, могут, как мы видели в той же главе, быть подведены под закон кратных отношений посредством гипотезы о том, что растворы представляют собой неустойчивые гидраты, образующиеся по закону кратных отношений, но находящиеся в состоянии диссоциации. Посредством этой гипотезы закон кратных отношений становится еще более общим, и ему подчиняются все виды химических соединений. Направление всего современного состояния химии было определено открытиями Лавуазье и Дальтона. Пытаясь доказать, что в растворах мы имеем не что иное, как жидкие продукты диссоциации определенных гидратов, я ставлю своей целью подвести и эту категорию неопределенных соединений под общий принцип, сформулированный Дальтоном; точно так же как астрономы обнаружили в возмущениях подтверждение, а не отрицание законов Ньютона.

[31] Левкипп, Демокрит и особенно Лукреций в классические эпохи представляли материю состоящей из атомов, то есть из частей, неспособных к дальнейшему делению. Геометрическая невозможность такого допущения, равно как и выводы, которые делали древние атомисты из своих основоположений, удерживали других философов от следования за ними, и учение об атомах, подобно очень многим другим, жило, не будучи подтвержденным фактом, в воображении его последователей. Между современной атомной теорией и учением вышеназванных древних философов существует, естественно, отдаленная историческая связь, как между учением Пифагора и Коперника, но они существенно различны. Для нас атом неделим не в геометрическом абстрактном смысле, а лишь в физическом и химическом смысле. Атомы было бы лучше называть неделимыми индивидуумами. Греческое слово atom = латинскому individual как по этимологии, так и по первоначальному смыслу слов, но с течением времени эти два слова приобрели разное значение. Индивидуум механически и геометрически делимо и неделимо лишь в особом смысле. Земля, солнце, человек или муха суть индивидуумы, хотя и геометрически делимые. Таким образом, «атомы» современной науки, неделимые в химическом смысле, образуют те единицы, с которыми мы имеем дело при исследовании естественных явлений материи, точно так же как человек является неделимой единицей при исследовании социальных отношений или как звезды, планеты и светила служат единицами в астрономии. Образование вихревой гипотезы, в которой, как мы увидим в дальнейшем, атомы представляют собой целые вихри, механически сложные, но физико-химически неделимые, наглядно показывает, что ученые нашего времени, придерживаясь атомной теории, заимствовали у древних философов лишь слово и форму выражения, а не сущность их атомного учения. Ошибочно воображать, что современные представления атомистов есть не что иное, как повторение метафизических рассуждений древних. Чтобы показать истинное значение атомизма древних философов и глубокое различие между их аргументами и доводами современных ученых, я привожу следующие основные положения Демокрита (ок. 470–380 гг. до н.э.) как лучшего выразителя атомного учения древности: (1) Ничто не может происходить из ничего, ничто существующее не может исчезнуть или уничтожиться (и следовательно, материя), и всякое изменение состоит лишь в соединении или разделении. (2) Ничто не случайно, для всего есть причина и необходимость. (3) Все, кроме атомов и пустоты, есть разум и небытие. (4) Атомы, бесконечные по числу и форме, составляют видимую вселенную своим движением, ударом и вытекающим отсюда вращательным движением. (5) Разнообразие предметов зависит лишь от различия в числе, форме и порядке атомов, из которых они образованы, а не от качественного различия их атомов, которые действуют друг на друга только посредством давления и удара. (6) Дух, подобно огню, состоит из мелких, сферических, гладких, весьма подвижных и всепроникающих атомов, движение которых образует явление жизни. Эти демокритовские, преимущественно метафизические принципы атомизма столь существенно отличаются от принципов современного учения об атомах, которое применяется исключительно к объяснению явлений внешнего мира, что полезно упомянуть сущность атомных положений Босковича, славянина, жившего в середине XVIII века и считающегося основоположником современных атомных учений, которые, однако, не укрепились в умах ученых и редко применялись до Дальтона — то есть до начала XIX века. Учение Босковича было изложено им в 1758–1764 гг. в его «Philosophiæ naturalis theoria redacta ad unicam legem virium in natura existentium». Боскович считает, что материя состоит из атомов, а атомы суть точки или центры сил (точно так же как звезды и планеты могут рассматриваться как точки пространства), действующих между телами и их частями. Эти силы изменяются с расстоянием, так что за пределами некоторого весьма малого расстояния все атомы, а следовательно, и их скопления притягиваются по закону Ньютона, но на меньших расстояниях чередуются волнообразные сферы постепенно убывающего притяжения и возрастающего (по мере уменьшения расстояния) отталкивания, пока наконец на минимальном расстоянии не остается только отталкивающее действие. Атомы поэтому не могут сливаться друг с другом. Следовательно, атомы удерживаются на некотором расстоянии друг от друга и потому занимают пространство. Боскович сравнивает сферу отталкивания, окружающую атомы, со сферами действий стрельбы отряда солдат. Согласно его учению, атомы неразрушимы, не сливаются друг с другом, имеют массу, вечны и подвижны под действием присущих им сил. Максвелл справедливо называет эту гипотезу «крайней» среди существующих для объяснения материи, но многие стороны учения Босковича повторяются в воззрениях наших дней с тем существенным отличием, что вместо математической точки, наделенной свойствами массы, атомы наделены телесностью, точно так же как звезды и планеты телесны, хотя в определенных аспектах их взаимодействия они могут рассматриваться как математические точки. По моему мнению, атомизм наших дней должен прежде всего рассматриваться лишь как удобный метод исследования весомой материи. Подобно тому как геометр, рассуждая о кривых, представляет их составленными из последовательности прямых линий, так как такой метод позволяет ему проанализировать исследуемый предмет, ученый применяет атомную теорию как метод анализа явлений природы. Естественно, существуют люди теперь, как в древности и как они будут существовать всегда, которые переносят реальность на воображаемое, а потому можно встретить атомистов крайних взглядов; но не в их духе следует признавать те великие заслуги, которые оказало атомное учение всей науке, каковое учение, развившись по существу независимо, представляет собой, если пожелать свести все идеи к учениям древних, соединение древних динамического и атомного учений.

[32] Дальтон и многие его преемники различали атомы элементов и соединений, чем они четко символизировали отличие своего мнения от представлений древних. Теперь индивидуумы элементов, неделимые физическими и химическими силами, называются только атомами, а индивидуумы соединений, неделимые при физических изменениях, называются молекулами; последние делимы на атомы химическими силами.

[33] При нынешнем состоянии науки атомная или динамическая гипотеза неизбежно вынуждена допускать существование невидимого и неощутимого движения в материи, без которого невозможно понять ни свет, ни теплоту, ни газовое давление, ни какие-либо механические, физические или химические явления. Древние видели жизненное движение только в животных, но для нас малейшая частица материи, наделенная vis viva, или энергией в той или иной степени, непостижима без самобытного движения. Таким образом, движение стало понятием, неразрывно связанным с понятием материи, и это подготовило почву для возрождения динамической гипотезы о строении материи. В атомной теории возникла та обобщающая идея, согласно которой мир атомов построен подобно вселенной небесных тел с ее солнцами, планетами и метеорами, наделенными вечной силой движения, образующими молекулы так же, как небесные тела образуют системы, подобные солнечной системе, — молекулы, которые лишь относительно неделимы точно так же, как неделимы планеты солнечной системы, причем они столь же устойчивы и долговечны, сколь долговечна солнечная система. Такое представление, не требуя абсолютной неделимости атомов, выражает все, что наука может требовать для гипотетического представления о строении материи. К динамической гипотезе строения материи ближе всего стоит неоднократно возрождавшаяся вихревая гипотеза. Декарт первым попытался выдвинуть ее; Гельмгольц и Томсон (лорд Кельвин) придали ей более полную и современную форму; многие ученые применили ее к физике и химии. Идея вихревых колец служит отправной точкой этой гипотезы; они всем хорошо знакомы в виде колец табачного дыма и могут быть получены искусственно путем резкого удара по стенкам картонной коробки с кру、глым отверстием, наполненной дымом. Фосфористый водород, как мы увидим далее, при пузырении через воду в спокойной атмосфере всегда образует весьма правильные вихревые кольца. В таких кольцах легко наблюдать постоянное круговое движение вокруг их осей и заметить ту устойчивость, которой кольца обладают при своем поступательном движении. Эта неизменяемая масса, наделенная быстрым внутренним движением, уподобляется атому. В среде, лишенной трения, такое кольцо, как показывают теоретические соображения на этот счет с механической точки зрения, было бы вечным и неизменяемым. Кольца способны группироваться вместе и при соединении, не будучи абсолютно неделимыми, остаются неделимыми. Вихревая гипотеза утвердилась в наше время, но она еще не полностью разработана; ее применение к химическим явлениям неясно, хотя и не невозможно; она не разрешает сомнений относительно природы пространства, существующего между кольцами (точно так же, как неясно, что существует между атомами и между планетами), равно как не говорит нам, какова природа движущегося вещества кольца, и поэтому пока представляет лишь зародыш гипотетического представления о строении материи; следовательно, я считаю излишним говорить о ней более подробно. Однако мысли исследователей в настоящее время (и естественно будут обращаться к этому в будущем), как и во времена Дальтона, часто обращаются к вопросу об ограничении механического деления материи, и атомисты искали ответ в самых разных сферах природы. Я выбираю один из испытанных методов, который вовсе не относится к химии, чтобы показать, как тесно связаны между собой все области естествознания. Волластон предложил исследование атмосферы небесных тел как средство для подтверждения существования атомов. Если делимость материи бесконечна, то воздух должен распространяться по всему космическому пространству точно так же, как он распространяется по всей земле благодаря своей упругости и диффузии. Если допустить бесконечную делимость материи, невозможно, чтобы какая-либо часть всего пространства вселенной была полностью лишена составных частей нашей атмосферы. Но если материя делима лишь до определенного предела — а именно до атома, — то может существовать небесное тело, лишенное атмосферы; и если такое тело будет обнаружено, оно послужит важным фактором в пользу признания справедливости атомного учения. Луна издавна считалась таким светилом, и это обстоятельство, особенно ввиду ее близости к земле, приводилось в качестве лучшего доказательства справедливости атомного учения. Это доказательство по видимости (Пуассон) лишено некоторой доли своей силы из-за возможности превращения составных частей нашей атмосферы в твердое или жидкое состояние на огромных высотах над поверхностью земли, где температура чрезвычайно низка; но ряд исследований (Пуие) показал, что температура космического пространства сравнительно не столь уж низка и достижима экспериментальными средствами, так что при существующем низком давлении сжижения газов атмосферы нельзя ожидать даже на Луне. Поэтому отсутствие атмосферы у Луны, если бы оно не подлежало сомнению, могло бы считаться веским доказательством теории атомов. В качестве доказательства отсутствия лунной атмосферы приводится то обстоятельство, что Луна при своем самостоятельном движении среди звезд при затмении звезды — то есть проходя между глазом и звездой — не обнаруживает никаких признаков преломления у своего края; изображение звезды не меняет своего положения на небе при приближении к поверхности Луны, следовательно, на поверхности Луны нет атмосферы, способной преломлять лучи света. Таков вывод, на основании которого признается отсутствие лунной атмосферы. Но этот вывод крайне слаб, и существуют даже факты, находящиеся с ним в прямом противоречитии, которыми может быть доказано существование лунной атмосферы. Вся поверхность Луны покрыта множеством гор, имеющих в большинстве случаев коническую форму, свойственную вулканам. Вулканический характер лунных гор подтвердился в октябре 1866 года, когда было замечено изменение формы одного из них (кратера Линнея). Эти горы должны находиться на краю лунного диска. Видимые в профиль, они заслоняют друг друга и мешают наблюдениям поверхности Луны, так что при взгляде на край лунного диска мы вынуждены вести наблюдения не на поверхности Луны, а на вершинах лунных гор. Эти горы выше наших земных, и следовательно, на их вершинах лунная атмосфера должна быть чрезвычайно разреженной, даже если она обладает заметной плотностью у поверхности. Зная, что масса Луны в восемьдесят два раза меньше массы Земли, мы можем приблизительно определить, что наша атмосфера у поверхности Луны была бы примерно в двадцать восемь раз легче, чем на Земле, а следовательно, у самой поверхности Луны преломление света лунной атмосферой должно быть очень слабым, а на высотах лунных гор — и вовсе незаметным и теряться в пределах экспериментальной ошибки. Поэтому отсутствие преломления света у края лунного диска пока еще нельзя приводить в пользу отсутствия лунной атмосферы. Существует даже серия наблюдений, заставляющих нас признать существование этой атмосферы. Эти исследования принадлежат сэру Джону Гершелю. Вот что он пишет: «Нередко отмечалось, что во время затмения звезды Луной происходит странная оптическая иллюзия: кажется, будто звезда перед исчезновением проходит по краю Луны и видна сквозь лунный диск порою довольно долгое время. Я сам наблюдал это явление, и оно наблюдалось заслуживающими полного доверия наблюдателями. Я приписываю это оптической иллюзии, но следует признать, что звезду можно было видеть на лунном диске сквозь какое-то глубокое ущелье на Луне». Женийе в Бельгии (1856), следуя мнению Кассини, Эйлера и других, дал объяснение этого явления: он считает его следствием преломления света в долинах лунных гор, находящихся на краю лунного диска. В самом деле, хотя эти долины, вероятно, не имеют формы прямых ущелий, все же иногда может случиться, что свет звезды преломляется так, что ее изображение можно видеть, несмотря на отсутствие прямого пути для световых лучей. Далее он отмечает, что плотность лунной атмосферы должна быть различной в разных местах из-за очень длинных ночей на Луне. На темной, или неосвещенной части, вследствие этих долгих ночей, длящихся тринадцать наших суток, должно быть чрезмерное холода, и отсюда — более плотная атмосфера, в то время как на освещенной части атмосфера, напротив, должна быть гораздо более разреженной. Это изменение температуры различных участков лунной поверхности объясняет также отсутствие облаков при возможном присутствии воздуха и водяного пара на видимой части Луны. Присутствие атмосферы вокруг солнца и планет, судя по астрономическим наблюдениям, можно считать полностью доказанным. На Юпитере и Марсе можно различить даже полосы облаков. Таким образом, атомное учение, допускающее лишь конечную механическую делимость, должно, по крайней мере пока, приниматься лишь как средство — подобно тому средству, которое применяет математик, когда расчленяет непрерывную криволинейную линию на ряд прямых линий. В атомах есть простота представления, но нет абсолютной необходимости прибегать к ним. Понятие об индивидуальности частей материи, проявляющейся исключительно в химических элементах, является необходимым и достоверным.

ГЛАВА V АЗОТ И ВОЗДУХ

Газообразный азот составляет около четырех пятых (по объему) атмосферы; вследствие этого воздух содержит поистине громадную его массу. Будучи столь значительной составной частью воздуха, азот не кажется играющим какую-либо активную роль в атмосфере, химическое действие которой главным образом зависит от содержащегося в ней кислорода. Но это представление не совсем верно, поскольку животная жизнь не может существовать в чистом кислороде, в котором животные переходят в ненормальное состояние и погибают; а азот воздуха, хотя и медленно, образует различные соединения, многие из которых играют важнейшую роль в природе, особенно в жизни организмов. Однако ни растения, [1] ни животные не поглощают азот воздуха напрямую, а берут его из уже готовых азотистых соединений; причем растения питаются азотистыми веществами, содержащимися в почве и воде, а животные — азотистыми веществами, содержащимися в растениях и других животных. Атмосферное электричество способно содействовать переходу газообразного азота в азотистые соединения, как мы увидим в дальнейшем, и образующиеся вещества переносятся дождем в почву, где служат питанием для растений. Обильные урожаи, прекрасные травостои, бурный рост деревьев — при прочих равных условиях — получаются только тогда, когда почва содержит уже готовые азотистые соединения, состоящие либо из тех, которые присутствуют в воздухе и воде, либо из остатков разложения других растений или животных (как в навозе). Азотистые вещества, содержащиеся в животных, происходят от тех веществ, которые образуются в растениях. Таким образом, азот атмосферы служит источником всех азотистых веществ, встречающихся в животных и растениях, хотя и не прямо, а после предварительного соединения с другими элементами воздуха.

Азотистые соединения, входящие в состав растений и животных, имеют первостепенное значение; ни одна растительная или животная клетка — то есть элементарная форма организма — не существует без содержания азотистого вещества, к тому же органическая жизнь проявляется прежде всего в этих азотистых веществах. Зародыши, семена и те части, посредством которых клетки размножаются, изобилуют азотистыми веществами; вся совокупность явлений, свойственных организмам, зависит в первую очередь от химических свойств азотистых веществ, входящих в их состав. Достаточно, например, указать на тот факт, что растительные и животные организмы, четко различимые как таковые, характеризуются разной степенью энергии своей природы и в то же время различием в количестве содержащихся в них азотистых веществ. В растениях, которые по сравнению с животными обладают лишь небольшой активностью, будучи неспособными к самостоятельному движению и т. д., количество азота значительно меньше, чем у животных, ткани которых почти исключительно образованы азотистыми веществами. Замечательно, что азотистые части растений, главным образом низших порядков, иногда представляют как формы, так и свойства, приближающиеся к таковым у животных организмов; например, зооспоры водорослей или те части, с помощью которых последние размножаются. Эти зооспоры при выходе из водоросли во многом напоминают низшие ступени животной жизни, обладая, подобно последним, свойством движения. По своему составу они также приближаются к животному царству, причем их внешняя оболочка содержит азотистое вещество. Как только зооспора покрывается той безозотистой или клеточной оболочкой, которая свойственна всем обычным клеткам растений, она теряет всякое сходство с животным организмом и становится маленьким растением. Из этого можно заключить, что причиной различия в жизненных процессах животных и растений является разное количество содержащихся в них азотистых веществ. Азотистые вещества, встречающиеся в растениях и животных, принадлежат к ряду чрезвычайно сложных и очень изменчивых химических соединений; один лишь их элементарный состав свидетельствует об этом; помимо азота, они содержат углерод, водород, кислород и серу. Отличаясь очень высокой неустойчивостью при многих условиях, в которых другие соединения остаются неизменными, эти вещества приспособлены к тем непрерывным изменениям, которые составляют первое условие жизнедеятельности. Эти сложные и изменчивые азотистые вещества организма называются протеиновыми веществами. Белок яиц служит привычным примером такого вещества. Они также содержатся в мясе животных, творожистых элементах молока, клейком веществе пшеничной муки, или так называемой клейковине, составляющей главный компонент макарон и т. д.

Азот встречается в земной коре в соединениях, которые либо образуют остатки растений и животных, либо происходят из азота атмосферы вследствие его соединения с другими составными частями воздуха. В других видах в земной коре он не встречается; так что азот, в противовес кислороду, следует рассматривать как элемент чисто поверхностный и не проникающий в глубины земли. [1 bis]

Азот выделяется в свободном состоянии при разложении азотистых органических веществ, входящих в состав организмов, — например, при их сгорании. Все органические вещества при нагревании докрасна с кислородом (или веществами, легко его отдающими, такими как оксид меди) сгорают; кислород соединяется с углеродом, серой и водородом, а азот выделяется в свободном состоянии, поскольку при высокой температуре он не образует никаких устойчивых соединений, а остается несвязанным. Из углерода и водорода образуются соответственно углекислота и вода, и поэтому для получения чистого азота необходимо удалить углекислоту из полученных газообразных продуктов. Это можно сделать очень легко действием щелочей — например, едкого натра. Количество азота в органических веществах определяется методом, основанным на этом.

Также очень легко получить азот из воздуха, поскольку кислород соединяется со многими веществами. Для удаления кислорода из воздуха обычно применяют фосфор или металлический кoпep, но, естественно, можно использовать и целый ряд других веществ. Если небольшое блюдечко с положенным на него кусочком фосфора поместить на пробку, плавающую на воде, поджечь фосфор и накрыть все стеклянным колоколом, то воздух под колоколом лишится кислорода и останется один азот, вследствие чего при охлаждении вода до определенного уровня поднимется в колокол. Той же цели (получения азота из воздуха) достигают гораздо удобнее и совершеннее, пропуская воздух через раскаленную трубку, содержащую медные опилки. При температуре каления металлическая медь соединяется с кислородом и дает черный порошок оксида меди. Если слой меди достаточно велик, а ток воздуха медлен, весь кислород поглотится, и из трубки выйдет один азот. [2]

Азот можно также добывать из многих его соединений с кислородом [3] и водородом, [4] но лучше всего для этой цели подходит солевая смесь, содержащая, с одной стороны, соединение азота с кислородом, называемое азотистым ангидридом, N2O3, а с другой — аммиак, NH3, то есть соединение азота с водородом. При нагревании такой смеси кислород азотистого ангидрида соединяется с водородом аммиака, образуя воду, и выделяется газообразный азот, 2NH3 + N2O3 = 3H2O + N4. Азот добывают этим способом следующим образом: раствор едкого кали насыщают азотистым ангидридом, благодаря чему образуется нитрит калия. С другой стороны, готовят раствор соляной кислоты, насыщенный аммиаком; в растворе образуется солеобразное вещество, называемое нашатырем, NH4Cl. Оба приготовленных таким образом раствора смешивают и нагревают. Реакция протекает в силу того, что нитрит калия и хлорид аммония суть соли, которые при обмене своими металлами дают хлорид калия и нитрит аммония, NH4NO2, распадающийся на воду и азот. Эта реакция не происходит без помощи тепла, но при умеренной температуре протекает очень легко. Из образующихся веществ газообразным является только азот. Чистый азот можно получить, высушивая получившийся газ и пропуская его через раствор серной кислоты (для поглощения некоторого количества аммиака, который выделяется в реакции). [4 bis]

Азот представляет собой газообразное вещество, мало отличающееся по физическим свойствам от воздуха; его плотность по отношению к водороду приблизительно равна 14 — то есть он немного легче воздуха, причем его плотность по отношению к воздуху составляет 0,972; один литр азота весит 1,257 грамма. Азот, смешанный с кислородом, который немного тяжелее воздуха, образует воздух. Это газ, который, подобно кислороду и водороду, с трудом сжижается и малорастворим в воде и других жидкостях. Его абсолютная точка кипения [5] лежит около -140°; выше этой температуры он не сжижается под давлением, а при более низких температурах остается в газообразном состоянии под давлением в 50 атмосфер. Жидкий азот кипит при -193°, так что его можно использовать как источник сильного холода. Приблизительно при -203° при испарении в условиях пониженного давления азот затвердевает в бесцветную массу, похожую на снег. Азот не горит, [5 bis] не поддерживает горения, не поглощается никакими реактивами, применяемыми в газовом анализе, по крайней мере при обычной температуре, — словом, он обнаруживает целый ряд отрицательных химических свойств; это выражают, говоря, что данный элемент не обладает энергиею к соединению. Хотя он способен образовывать соединения как с кислородом и водородом, так и с углеродом, однако эти соединения образуются лишь при особых обстоятельствах, к рассмотрению которых мы сейчас перейдем. При температуре каления азот соединяется с бором, титаном и кремнием, барием, магнием и т. д., образуя весьма устойчивые азотистые соединения, [6] свойства которых совершенно отличны от свойств соединений азота с водородом, кислородом и углеродом. Однако соединение азота с углеродом, хотя и не происходит прямо между элементами при температуре каления, все же протекает с сравнительной легкостью при нагревании смеси древесного угля со щелочным карбонатом, особенно карбонатом калия или карбонатом бария, докрасна, причем образуются карбонитриды или цианиды металлов; например, K2CO3 + 4C + N2 = 2KCN + 3CO. [7]

Азот находится с кислородом в воздухе, но они не соединяются легко. Кавендиш, однако, в прошлом столетии показал, что азот соединяется с кислородом под влиянием серии электрических искр. Электрические искры, проходя через влажную [8] смесь азота и кислорода, заставляют эти элементы соединяться, образуя красновато-бурые пары оксидов азота, [9] которые дают азотную кислоту, [10] NHO3. Присутствие последней легко распознается не только по тому, что она окрашивает лакُمсовую бумажку в красный цвет, но и по ее действию в качестве сильного окислителя даже по отношению к ртути. Подобные условия имеют место в природе во время грозы или при других электрических разрядах, происходящих в атмосфере; откуда можно считать доказанным, что воздух и дождевая вода всегда содержат следы азотной и азотистой кислот. [11] Кроме того, Крукс (1892) показал, что при определенных обстоятельствах и при прохождении через воздух электричества высокого потенциала [11 bis] соединение азота с кислородом сопровождается образованием истинного пламени. Это наблюдалось также ранее (1880) при прохождении электрических разрядов через воздух.

Дальнейшие наблюдения показали, что под влиянием электрических разрядов, [12] как тихих, так и со смещением искр, азот способен вступать во многие реакции с водородом и со многими углеводородами; хотя эти реакции не удается осуществить при воздействии температуры каления. Так, например, серия электрических искр, пропущенная через смесь азота и водорода, заставляет их соединяться и образовывать аммиак [13] или гидрид азота, NH3, состоящий из одного объема азота и трех объемов водорода. Это соединение ограничивается образованием 6 процентов аммиака, потому что аммиак разлагается, хотя и не полностью (94/100), электрическими искрами. Это означает, что под влиянием электрического разряда реакция NH3 = N + 3H обратима, следовательно, представляет собой диссоциацию, в которой достигается состояние равновесия. Равновесие может быть разрушено добавлением газообразной соляной кислоты, HCl, так как с аммиаком она образует твердое солевое соединение — нашатырь, NH4Cl, которое (будучи образовано из газовой смеси 3H, N и HCl) связывает аммиак. Оставшаяся масса азота и водорода под действием искр снова образует аммиак, и таким образом получается твердый нашатырь до конца под действием серии электрических искр на смесь газообразных N, H3 и HCl. [14] Бертело (1876) показал, что под действием тихого разряда многие безазотистые органические вещества (бензол, C6H6, целлюлоза в виде бумаги, смола, глюкоза, C6H10O5 и другие) поглощают азот и образуют сложные азотистые соединения, способные подобно белковым веществам выделять свой азот в виде аммиака при нагревании со щелочами. [15]

Посредством таких окольных путей газообразный азот атмосферы дает свои первичные соединения, в виде которых он проникает в растения и перерабатывается в них в сложные белковые вещества. [15 bis] Но, начиная с заданного соединения азота с водородом или кислородом, мы можем без помощи организмов получить, как отчасти будет показано далее, самые разнообразные и сложные азотистые вещества, которые никоим образом не могут быть получены непосредственно из газообразного азота. В этом мы видим пример не только разницы между элементом в свободном состоянии и элементом внутренне присущим, но также и тех кружных, или окольных, путей, которыми вещества образуются в природе. Открытие, предсказание и вообще изучение таких окольных путей получения и образования веществ составляет одну из существующих задач химии. Из того факта, что А совершенно не действует на В, нельзя заключать, что соединение АВ не может образоваться. Вещества А и В содержат атомы, которые присутствуют в АВ, но их состояние или характер их движения могут быть совсем не теми, какие требуются для образования АВ, и в этом веществе химическое состояние элементов может быть столь же отличным, как состояние атомов кислорода в озоне и в воде. Таким образом, свободный азот неактивен; но в своих соединениях он очень легко вступает в изменения и отличается большой активностью. Знакомство с соединениями азота подтверждает это. Но прежде чем приступить к этой теме, рассмотрим воздух как массу, содержащую свободный азот.

Судя по уже изложенному, будет очевидно, что атмосферный воздух [16] содержит смесь нескольких газов и паров. Одни из них встречаются в нем почти в постоянных пропорциях, тогда как количество других, напротив, весьма изменчиво. Главные составные части воздуха, расположенные в порядке их относительных количеств, суть следующие: азот, [16 bis] кислород, водяной пар, углекислота, азотная кислота, соли аммиака, оксиды азота, а также озон, перекись водорода и сложные органические азотистые вещества. Помимо этого, воздух обычно содержит воду в виде брызг, капель и снега, а также частицы твердых тел, в некоторых случаях, возможно, космического происхождения, но в большинстве случаев происходящие от механического переноса твердых частиц ветром из одной местности в другую. Эти мелкие твердые и жидкие частицы (обладающие большой поверхностью по отношению к своему весу) взвешены в воздухе подобно тому, как твердое вещество взвешено в мутной воде; они часто оседают на поверхность земли, но воздух никогда не бывает совершенно свободен от них, поскольку они никогда не находятся в состоянии полного покоя. Затем воздух нередко содержит случайные примеси различных веществ, в чем каждый убеждается на опыте. Эти случайные вещества иногда принадлежат к разряду вредоносных — зародышей низших организмов, например плесени, и к классу переносчиков заразных болезней.

В воздухе различных стран земли, при различных долготах и на различных высотах над ее поверхностью, на океане или на суше — словом, в воздухе самых разнообразных местностей земного шара — кислород и азот повсеместно находятся в постоянном соотношении. Это, кроме того, само собой разумеется вследствие того, что воздух постоянно диффундирует (перемешивается благодаря внутреннему движению газовых частиц), а также приводится в движение и перемешивается ветром, каковые процессы выравнивают его состав по всей поверхности земли. В тех местах, где воздух подвержен изменениям и находится в более или менее замкнутом пространстве или, по крайней мере, в непроветриваемом пространстве, его состав может весьма существенно измениться. По этой причине воздух в жилищах, подвалах и колодцах, где имеются вещества, поглощающие кислород, содержит меньше этого газа, в то время как воздух на поверхности стоячей воды, изобилующей низшими растительными организмами, выделяющими кислород, содержит избыток этого газа. [17] Постоянный состав воздуха над всей поверхностью земли доказан рядом самых тщательных исследований. [18]

Ана́лиз воздуха осуществляется превращением кислорода в негазообразное соединение с целью отделения его от воздуха. Сначала измеряют первоначальный объем воздуха, а затем объем оставшегося азота. Количество кислорода вычисляют либо по разности между этими объемами, либо по весу образовавшегося соединения кислорода. Все объемные измерения должны быть исправлены на давление, температуру и влажность (главы I и II). Применяемое для превращения кислорода в негазообразное вещество средство должно позволять извлекать его из азота до самого конца без выделения какого-либо газообразного вещества. Так, например, [19] смесь пирогаллола, C6H6O3, с раствором едкой щелочи с большой легкостью поглощает кислород при обычной температуре (раствор чернеет), но она непригодна для точного анализа, поскольку требует водного раствора щелочи и изменяет состав воздуха, действуя на него как растворитель. [20] Однако для приближенных определений этот простой метод дает результаты, вполне удовлетворительные.

Определения в эвдиометре (глава III) дают более точные результаты, если принять во внимание все необходимые поправки на изменения давления, температуры и влажности. Это определение в общих чертах проводится следующим образом: в эвдиометр вводят определенное количество воздуха и определяют его объем. Затем в эвдиометр пропускают примерно равный объем сухого водорода и снова определяют объем. После этого смесь взрывают способом, описанным для определения состава воды. Оставшийся объем газовой смеси снова измеряют; он окажется меньше второго из ранее измеренных объемов. Из трех исчезнувших объемов один принадлежал кислороду и два — водороду, следовательно, одна треть уменьшения объема указывает на количество кислорода, содержащегося в воздухе. [21]

Наиболее полный метод анализа воздуха, сопряженный с наименьшим количеством погрешностей, заключается в непосредственном взвешивании, насколько это возможно, содержащихся в нем кислорода, азота, воды и углекислоты. Для этого воздух сначала пропускают через аппаратуру для удержания влаги и углекислоты (которая будет рассмотрена ниже), а затем проводят через трубку, содержащую стружку металлической меди и предварительно взвешенную. Длинный слой такой меди, нагретый докрасна, поглощает весь кислород из воздуха и оставляет чистый азот, вес которого должен быть определен. Это делают, собирая его в взвешенный и исчерпанный шар, в то время как весовое количество кислорода обнаруживается по увеличению веса трубки с медью после опыта.

Рис. 38. Аппарат Дюма и Буссенго для анализа воздуха по весу. Шар B вмещает 10–15 литров. Воздух из него предварительно выкачивают насосом, и шар взвешивают пустым. Соединенная с ним трубка T наполнена медью и взвешена пустой от воздуха. Ее нагревают в угольной печи. Когда медь накалится докрасна, кран r (возле R) слегка открывают, и воздух проходит через сосуды L, содержащие раствор поташа, f, содержащие растворы и кусочки едкого кали, которые удаляют из воздуха углекислоту, а затем через o и t, содержащие серную кислоту (предварительно прокипяченную для вытеснения растворенного воздуха) и пемзу, которые удаляют из воздуха влагу. Затем чистый воздух отдает свой кислород меди в T. Когда воздух перестает поступать в T, кран R шара B открывают, и он наполняется азотом. Когда ток воздуха прекращается, краны закрывают, а шар B и трубку T взвешивают. Затем из трубки выкачивают азот и взвешивают ее снова. Увеличение веса трубки показывает количество кислорода, а разность второго и третьего взвешиваний трубки вместе с увеличением веса шара дает вес азота.

Воздух, свободный от влаги и углекислоты, [22] содержит от 20,95 до 20,88 [23] частей кислорода по объему; среднее количество кислорода составит поэтому 20,92 ± 0,05 процента. Принимая плотность воздуха за 1, кислорода за 1,105 и азота за 0,972, состав воздуха по весу будет составлять 23,12 процента кислорода и 76,88 процента азота. [24]

Рис. 39. Аппарат для поглощения и промывания газов, известный как шарики Либиха. Газ входит в m, давит на абсорбирующую жидкость и проходит из m последовательно в b, c, d и e, выходя через f.

Рис. 40. Поташные шарики Гейслера. Газ входит через a и проходит через раствор поташа в нижних шариках, где углекислота поглощается, а газ выходит через b. Нижние шарики расположены в виде треугольника, так что аппарат может стоять без поддержки.

Рис. 41. Трубка для поглощения углекислоты. В шарик помещен тампон из ваты, чтобы порошок натронной извести не уносился газом. Трубка содержит натронную известь и хлористый кальций.

Возможность изменения состава воздуха под простым действием растворителя очень наглядно показывает, что составные части воздуха находятся в состоянии смеси, в которой могут присутствовать любые газы; они не образуют в данном случае определенного соединения, хотя состав атмосферы при обычных условиях и кажется постоянным. Тот факт, что его состав варьирует при различных условиях, подтверждает истинность этого заключения, а потому постоянство состава воздуха ни в коем случае не должно рассматриваться как зависящее от природы входящих в его состав газов, но исключительно как проистекающее из космических явлений, содействующих этому постоянству. Следует признать, следовательно, что процессы, выделяющие кислород, и главным образом процессы дыхания растений, по своей силе равны тем процессам, которые поглощают кислород по всей поверхности земли. [25]

Воздух всегда содержит больше или меньше влаги [26] и углекислоты, образующейся при дыхании животных и сгорании углерода и углеродистых соединений. Последняя проявляет свойства кислотного ангидрида. Для определения количества углекислоты в воздухе применяют вещества, которые ее поглощают, — а именно щелочи в растворе или в твердом виде. Раствор едкого кали, KHO, наливают в легкие стеклянные сосуды, через которые пропускают воздух, и количество углекислоты определяют по увеличению веса сосуда. Но лучше всего брать твердую пористую щелочную массу, такую как натронная известь. [27] При медленном токе воздуха слоя натронной извести длиной 20 см достаточно, чтобы полностью лишить 1 кубический метр воздуха содержащейся в нем углекислоты. Перед аппаратом для поглощения углекислоты помещают ряд трубок с хлоридом кальция для поглощения влаги, [28] и через весь аппарат с помощью аспиратора прогоняют измеренную массу воздуха. Таким образом определение влажности совмещается с поглощением углекислоты. Устройство, показанное на рис. 38, представляет собой именно такое сочетание.

Количество углекислоты [29] в свободном воздухе несравненно более постоянное, чем количество влаги. Среднее количество в 100 объемах сухого воздуха составляет приблизительно 0,03 объема — то есть 10 000 объемов воздуха содержат около трех объемов углекислоты, чаще всего около 2,95 объема. Поскольку удельный вес углекислоты по отношению к воздуху равен 1,52, отсюда следует, что 100 весовых частей воздуха содержат 0,045 весовой части углекислоты. Это количество колеблется в зависимости от времени года (больше зимой), высоты над уровнем моря (меньше на больших высотах), близости к лесам и полям (меньше) или городам (больше) и т. д. Но колебания эти малы и редко выходят за пределы от 2½ до 4 десятитысячных по объему. [30] Так как существует множество естественных местных влияний, которые либо увеличивают количество углекислоты в воздухе (дыхание, горение, разложение, вулканические извержения и т. д.), либо уменьшают его (поглощение растениями и водой), то причину большой постоянности количества этого газа в воздухе следует искать, во-первых, в том, что ветер перемешивает воздух различных местностей, а во-вторых, в том, что воды океана, удерживающие угольную кислоту в растворе, [31] образуют громадный резервуар для регулирования количества этого газа в атмосфере. Как только парциальное давление углекислоты в воздухе падает, вода выделяет ее, а когда парциальное давление растет, она поглощает ее, и таким образом природа обеспечивает условия для естественного состояния подвижного равновесия в этом, как и во многих других случаях. [32]

Помимо азота, кислорода, влаги и угольной кислоты, все остальные вещества, встречающиеся в воздухе, обнаруживаются в ничтожно малых весовых количествах, и поэтому вес кубической меры воздуха зависит в заметной степени лишь от вышеназванных компонентов. Мы уже упоминали, что при 0° и давлении 760 мм вес кубического литра воздуха составляет 1,293 грамма. Этот вес изменяется с ускорением силы тяжести g, так что если g выражено в метрах, вес литра воздуха e = g × 0,131844 грамма. Для Санкт-Петербурга g составляет около 9,8188, и поэтому e равен примерно 1,2946, [33] причем подразумевается, что воздух сухой и свободен от углекислоты. Принимая количество последней за 0,03 на 100 объемов, получаем больший вес; например, для Санкт-Петербурга e = 1,2948 вместо 1,2946 грамма. Вес одного литра влажного воздуха, в котором упругость [34] водяного пара (парциальное давление) = f мм, при общем давлении воздуха в H миллиметров и температуре t, будет (то есть, если при 0° и 760 мм вес сухого воздуха = e) равен e / (1 + 0,00367 t) × (H - 0,38 f) / 760. Например, если H = 730 мм, t = 20° и f = 10 мм (влажность тогда немного ниже 60%), вес литра воздуха в Санкт-Петербурге = 1,1527 грамма. [35]

Присутствие в воздухе аммиака, соединения азота с водородом, обозначается тем фактом, что все кислоты, выставленные на воздух, через некоторое время поглощают из него аммиак. Соссюр наблюдал, что сульфат алюминия превращается на воздухе в двойной сульфат аммония и алюминия, или так называемые аммиачные квасцы. Количественные определения показали, что количество аммиака [36], содержащегося в воздухе, в разные периоды колеблется. Однако можно принять, что 100 кубических метров воздуха содержат не менее 1 и не более 5 миллиграммов аммиака. Замечательно, что горный воздух содержит больше аммиака, чем воздух долин. Воздух в тех местах, где скапливаются изменяющиеся животные вещества, и особенно воздух конюшен, обычно содержит гораздо большее количество этого газа. Этим объясняется своеобразный едкий запах, замечаемый в таких местах. Кроме того, аммиак, как мы узнаем в следующей главе, соединяется с кислотами и потому должен находиться в воздухе в виде таких соединений, поскольку воздух содержит угольную и азотную кислоты.

Присутствие азотной кислоты в воздухе доказывается вне всякого сомнения тем фактом, что дождевая кислота содержит ее в заметном количестве.

Далее (как уже упоминалось в главе IV), воздух содержит озон, перекись водорода и азотистую кислоту (и ее аммиачную соль), то есть вещества, обладающие прямым окислительным действием (например, на йодированную крахмальную бумажку), но они присутствуют в очень малых количествах. [37]

Помимо веществ в газообразном или парообразном состоянии, [38] в воздухе всегда обнаруживается более или менее значительное количество веществ, которые не известны в парообразном состоянии. Эти вещества присутствуют в воздухе в виде пыли. [39] Если положить смоченную кислотой полотняную поверхность в совершенно чистый воздух, то в смывах обнаруживаются натрий, кальций, железо и калий. Полотно, смоченное щелочью, поглощает угольную, серную, фосфорную и соляную кислоты. Кроме того, присутствие органических веществ в воздухе было доказано аналогичным опытом. Если наполнить стеклянный шар льдом и поместить его в комнате, где находится много людей, то в воде, конденсирующейся на поверхности шара, можно обнаружить присутствие органических веществ, подобных белковым. Возможно, миазмы, вызывающие заражение в болотистых местах, больницах и при определенных эпидемических заболеваниях, происходят от присутствия таких веществ в воздухе (а особенно в воде, содержащей множество микроорганизмов), а также от присутствия в воздухе зачатков низших организмов в виде мельчайшей пыли. Пастер доказал существование таких зародышей в воздухе следующим опытом: он поместил в стеклянную трубку пироксилин (бездымный хлопок), имеющий вид обычной ваты. Пироксилин растворим в смеси эфира и спирта, образуя так называемый коллодий. Через трубку долго пропускали ток воздуха, после чего пироксилин растворяли в смеси эфира и спирта. Получался нерастворимый осадок, который действительно содержал зародыши организмов, что было доказано микроскопическими наблюдениями и их способностью развиваться в организмы (плесень и т. д.) при благоприятных условиях. Присутствие этих зародышей обусловливает свойство воздуха вызывать процессы гниения и брожения — то есть коренное изменение органических веществ, сопровождающееся полным изменением их свойств. В этих процессах всегда отмечается появление низших организмов, как растительных, так и животных. Так, например, в процессе брожения, когда, например, вино получается из сладкого виноградного сока, выделяется осадок, известный под названием дрожжей, содержащий своеобразные дрожжевые организмы. Прежде чем эти организмы могут появиться, необходимы зародыши. Они плавают в воздухе и попадают из него в сладкую бродящую жидкость. Оказываясь в благоприятных условиях, зародыши развиваются в организмы; они питаются за счет органического вещества и в процессе роста изменяют и разрушают его, вызывая брожение и гниение. Именно поэтому, например, виноградный сок, находящийся внутри кожицы плода, которая пропускает воздух, но непроницаема для зародышей, не бродит, не изменяется, пока кожица остается целой. По этой же причине животные вещества при ограждении от доступа воздуха могут сохраняться очень долго. Консервированные продукты для долгих морских путешествий хранят именно так. [40] Отсюда очевидно, что сколь ничтожно малым ни было бы количество переносимых в атмосфере зародышей, все же они имеют громадное значение в природе. [41]

Итак, мы видим, что воздух содержит великое множество веществ. Азот, которого в нем содержится наибольшее количество, оказывает наименьшее влияние на те процессы, которые совершаются под действием воздуха. Кислород, который встречается в меньшем количестве, чем азот, напротив, принимает важнейшее значение в целом ряде реакций; он поддерживает горение и дыхание, вызывает гниение и всякий процесс медленного окисления. Роль влаги воздуха хорошо известна. Углекислота, встречающаяся в еще меньших количествах, имеет громадное значение в природе, поскольку служит питанием для растений. Важность аммиака и азотной кислоты очень велика, так как они служат источниками азотистых веществ, составляющих непременный элемент всех живых организмов. И, наконец, ничтожное количество зародышей также имеет большое значение в ряде процессов. Таким образом, не количественные, а качественные отношения составных частей атмосферы определяют ее значение в природе. [42]

Воздух, будучи смесью различных веществ, может претерпевать значительные изменения вследствие случайных обстоятельств. Особенно необходимо отметить те изменения в составе воздуха, которые происходят в жилищах и в различных местах, где людям приходится находиться в течение продолжительного времени. Дыхание людей и животных изменяет воздух. [43] Подобное ухудшение воздуха производится влиянием разлагающихся органических веществ, и особенно горящих в нем веществ. [44] Отсюда необходимо заботиться об очищении воздуха жилищ. Обновление воздуха, замену испорченного воздуха свежим называют «вентиляцией», [45] а удаление из воздуха посторонних и вредных примесей называют «дезинфекцией». [46] Накопление всякого рода нечистот в воздухе жилищ и городов служит причиной того, что воздух гор, лесов, морей и неболотистых местностей, покрытых растительностью или снегом, отличается своей свежестью и во всех отношениях благотворным действием.

Примечания:

[1] См. примечание 15 bis.

[1 bis] Причину того, почему внутри земной массы нет иных азотистых веществ, кроме тех, которые попали туда с остатками организмов и из воздуха с дождевой водой, следует искать в двух обстоятельствах. Во-первых, в неустойчивости многих азотистых соединений, склонных распадаться с образованием газообразного азота; и во-вторых, в том, что соли азотной кислоты, составляющие продукт действия воздуха на многие азотистые и особенно органические соединения, очень растворимы в воде и при проникновении в глубины земли (с водой) отдают свой кислород. Результатом изменений азотистых органических веществ, попадающих в землю, без сомнения, часто, если не всегда, является образование газообразного азота. Так, газ, выделяющийся из каменного угля, всегда содержит много азота (наряду с болотным газом, углекислотой и другими газами).

[2] Медь (лучше всего в виде стружки, представляющей большую поверхность) поглощает кислород с образованием CuO при обычной температуре в присутствии растворов кислот или, еще лучше, в присутствии раствора аммиака, когда образуется синевато-фиолетовый раствор оксида меди в аммиаке. Азот добывается этим способом очень легко. Колба, наполненная медной стружкой, закрывается пробкой, снабженной воронкой и краном. В воронку наливают раствор аммиака и дают ему медленно капать на медь. Если в то же время через колбу медленно пропускать ток воздуха (из газометра), то весь кислород из него поглотится, а азот пройдет из колбы. Его следует промыть водой для удержания аммиака, который может уноситься вместе с ним.

[3] Кислородные соединения азота (например, N_2O, NO, NO_2) при калении разлагаются сами по себе, а под действием раскаленных меди, железа, натрия и т. д. они отдают свой кислород металлам, оставляя азот в свободном состоянии. По данным Мейера и Ланге (1885), закись азота, N_2O, разлагается ниже 900°, хотя и не полностью.

[4] Хлор и бром (в избытке), а также хлорная известь (гипохлориты) отнимают водород у аммиака, NH_3, оставляя азот. Азот лучше всего добывать из аммиака действием раствора гипобромита натрия на твердый нашатырь.

[4 bis] Лорд Рэлей в 1894 г. при определении веса объема тщательно очищенного азота путем взвешивания его в одной и той же колбе нашел, что газ, полученный из воздуха действием накаленной меди (или железа либо удалением кислорода закисью железа), всегда на 1/200 тяжелее азота, полученного из его соединений, например из оксида или закиси азота, разложенных накаленным порошкообразным железом, или из аммиачной соли азотистой кислоты. Для азота, добытого из воздуха, он получил при 0° и давлении 760,4 мм вес, равный 2,310 г, в то время как для азота, полученного из его соединений — 2,299 г. Эта разница примерно в 1/200 не могла быть объяснена тем, что азот был недостаточно очищен, или неточностью опыта, и послужила средством для замечательного открытия присутствия в воздухе тяжелого газа, о котором будет упомянуто в примечании 16 bis.

[5] См. главу II, примеч. 29.

[5 bis] См. примеч. 11 bis.

[6] Соединение бора с азотом сопровождается выделением достаточного количества теплоты, чтобы раскалить массу докрасна; титан соединяется с азотом настолько легко, что его трудно получить в свободном от этого элемента виде; магний легко поглощает азот при красном калении. Замечательным и поучительным фактом является то, что эти соединения азота весьма прочны и нелетучи. Углерод (C = 12) с азотом дает циан, C_2N_2, который газообразен и очень нестоек, и молекула его невелика, тогда как бор (B = 11) образует азотистое соединение, которое твердо, нелетуче и весьма прочно. Его состав, BN, подобен составу циана, но молекулярный вес, B_nN_n, вероятно, больше. Его состав, как и состав N_2Mg_3, NNa_3, N_2Hg_3 и многих металлических нитридов, соответствует аммиаку с замещением всего его водорода металлом. По моему мнению, подробное изучение превращений ныне известных нитридов должно привести к открытию многих фактов в истории азота.

[7] Эта реакция, насколько известно, не идет далее определенного предела, вероятно потому, что сам циан, CN, распадается на углерод и азот.

[8] Фреми и Беккерель брали сухой воздух и наблюдали образование бурых паров оксидов азота при пропуске искр.

[9] Если сжечь смесь одного объема азота и четырнадцати объемов водорода, то образуются вода и значительное количество азотной кислоты. Отчасти вследствие этого определенное количество азотной кислоты получается при медленном окислении азотистых веществ в избытке воздуха. Этому особенно способствует присутствие щелочи, с которой образующаяся азотная кислота может соединяться. Если пропустить гальванический ток через воду, содержащую в растворе азот и кислород воздуха, то выделяющиеся водород и кислород соединяются с азотом, образуя аммиак и азотную кислоту.

Когда медь окисляется за счет воздуха при обычной температуре в присутствии аммиака, кислород поглощается не только для соединения с медью, но также для образования азотной кислоты.

Соединение азота с кислородом даже, например, под действием электрических искр не сопровождается взрывом или быстрым соединением, как при действии искры на смесь кислорода и водорода. Это объясняется тем, что при соединении азота с кислородом теплота не выделяется, а поглощается — требуется затрата энергии, выделения энергии не происходит. На самом деле не будет происходить передачи теплоты от частицы к частице, которая имеет место при взрыве гремучего газа. Каждая искра будет способствовать образованию определенного количества соединения кислорода и азота, но не будет вызывать такового в соседних частицах. Другими словами, соединение водорода с кислородом представляет собой экзотермическую реакцию, а соединение азота с кислородом — эндотермическую реакцию.

Условием, особенно благоприятным для окисления азота, является взрыв гремучего газа и воздуха, если первый находится в избытке. Если взорвать смесь двух объемов гремучего газа и одного объема воздуха, то одна десятая часть воздуха превращается в азотную кислоту, и вследствие этого после того, как взрыв произошел, остается только девять десятых первоначально взятого объема воздуха. Если взять большую пропорцию воздуха — например, четыре объема воздуха на два объема гремучего газа — то температура взрыва понижается, взятый объем воздуха остается неизменным и азотная кислота не образуется. Отсюда вытекает правило, которого следует придерживаться при пользовании эвдиометром, а именно: для ослабления силы взрыва к взрывчатой смеси нужно добавлять не менее чем равный объем воздуха. С другой стороны, нельзя брать слишком большой избыток, так как тогда взрыва не последует (см. главу III, примеч. 34). Вероятно, в будущем будут найдены средства для получения соединений азота в большом промышленном масштабе с помощью электрических разрядов и используя неисчерпаемую массу азота в атмосфере.

[10] В действительности сначала образуется окись азота, NO, но с кислородом и водой она дает (бурые пары) азотистый ангидрид, который, как мы узнаем впоследствии, в присутствии воды и кислорода дает азотную кислоту.

[11] Азотная кислота, содержащаяся в почве, речной воде (глава I, примеч. 2), колодцах и т. д., происходит (подобно углекислому ангидриду) от окисления органических соединений, попавших в воду, почву и т. д.

[11 bis] Крукс применял ток силой 15 ампер и напряжением 65 вольт и пропускал его через индукционную катушку с 330 вибрациями в секунду, получая между полюсами, установленными на расстоянии 46 мм, пламя, которое после появления дуги и пламени можно было увеличить до 200 мм. Платиновая проволока плавилась в этом пламени.

[12] Это свойство азота, который в нормальных условиях инертен, приводит к мысли, что под влиянием электрического разряда газообразный азот изменяет свои свойства; если и не постоянно, подобно кислороду (электролизованный кислород или озон не реагирует на азот, по данным Бертело), то, возможно, временно в момент действия разряда, точно так же как некоторые вещества под действием тепла изменяются необратимо (то есть, раз изменившись, остаются таковыми — например, белый фосфор переходит в красный и т. д.), тогда как другие изменяются лишь временно (диссоциация S_6 в S_2 или нашатыря на аммиак и соляную кислоту). Подобному предположению благоприятствует тот факт, что азот дает два вида спектров, с которыми мы впоследствии ознакомимся. Возможно, что молекулы N_2 дают тогда менее сложные молекулы N, содержащие один атом, или образуют сложную молекулу N_3, подобно кислороду при переходе в озон. Вероятно, под действием тихого разряда молекулы кислорода, O_2, частично разлагаются, и отдельные атомы O соединяются с O_2, образуя озон, O_3.

[13] Эта реакция, открытая Шабрие и исследованная Тенаром, была понята правильно лишь тогда, когда Девилль применил к ней принципы диссоциации.

[14] Действие азота на ацетилен (Бертело) напоминает эту реакцию. Смесь этих газов под влиянием тихого разряда дает синильную кислоту: C_2H_2 + N_2 = 2CNH. Эта реакция не может идти далее определенного предела, потому что она обратима.

[15] Бертело с успехом применял в этих опытах электричество даже слабого потенциала, каковой факт привел его к мысли, что в природе, где действие электричества происходит очень часто, часть сложных азотистых веществ может происходить из газообразного азота воздуха этим путем.

Поскольку азотистые вещества организмов играют в них важнейшую роль (органическая жизнь не может существовать без них) и так как азотистые вещества, вносимые в почву, способны поднять ее урожайность (конечно, в присутствии других питательных начал, необходимых для растений), вопрос о средствах превращения атмосферного азота в азотистые соединения почвы или в усвояемый азот, способный поглощаться растениями и образовывать в них сложные (белковые) вещества, представляет огромный теоретический и практический интерес. Искусственное (техническое) превращение атмосферного азота в азотистые соединения, несмотря на неоднократные попытки, еще нельзя считать осуществленным выгодным для практики образом, хотя его возможность уже очевидна. Электричество, вероятно, поможет разрешить эту важнейшую практическую задачу. Когда теоретическая сторона вопроса подвинется дальше, тогда без сомнения будет найден выгодный способ получения азотистых веществ из азота воздуха; а в этом нуждается прежде всего земледелец, для которого азотные удобрения составляют дорогую статью и важнее всех прочих навозов.

Тысяча тонн навоза обычно содержит не более четырех тонн азота в виде сложных азотистых веществ, и это количество азота содержится в двадцати тоннах сульфата аммония; поэтому действие массы навоза в отношении внесения азота может быть произведено небольшими количествами искусственных азотных удобрений (см. примеч. 15 bis).

[15 bis] Хотя многочисленные и по возможности точные и разнообразные исследования по физиологии растений доказали, что высшие растения не способны непосредственно поглощать азот атмосферы и превращать его в сложные белковые вещества, тем не менее издавна и неоднократно наблюдалось, что количество азотистых веществ в почве увеличивается при культивации растений бобового (мотыльковых) семейства, таких как горох, акация и др. Более пристальное изучение этих растений показало, что это связано с образованием своеобразных узловатых утолщений на их корнях, вызываемых ростом особых микроорганизмов (бактерий), которые сожительствуют в почве с корнями и способны поглощать азот из воздуха, то есть превращать его в усвоенный азот. Эта ветвь физиологии растений, служащая еще одним доказательством важной роли микроорганизмов в природе, не может быть рассмотрена в настоящем труде, но ее следует упомянуть, так как она представляет большой теоретический и практический интерес, к тому же явления такого рода, открытые в последнее время, обещают объяснить, по крайней мере отчасти, некоторые сложные проблемы, касающиеся развития жизни на земле.

[16] Под названием атмосферного воздуха химик и физик понимают обыкновенный воздух, содержащий только азот и кислород, несмотря на то, что другие составные части воздуха имеют очень важное влияние на живое вещество земной поверхности. То, что воздух так представляется в науке, основано на том факте, что только два вышеназванных компонента встречаются в воздухе в постоянном количестве, в то время как остальные переменны. Твердые примеси могут быть отделены от воздуха, требующегося для химического или физического исследования, простой фильтрацией через длинный слой ваты, помещенной в трубе. Органические примеси удаляются пропусканием воздуха через раствор перманганата калия. Углекислый ангидрид, содержащийся в воздухе, поглощается щелочами — лучше всего натронной известью, которая в сухом виде пористыми кусками поглощает его с чрезвычайной быстротой и полнотой. Водяной пар удаляется пропусканием воздуха через хлористый кальций, концентрированную серную кислоту или фосфорный ангидрид. Очищенный таким образом воздух принимается содержащим только азот и кислород, хотя на самом деле он все же содержит некоторое количество водорода и углеводородов, от которых он может быть очищен пропусканием над оксидом меди, нагретым докрасна. Оксид меди окисляет тогда водород и углеводороды — он сжигает их, образуя воду и углекислый ангидрид, которые могут быть удалены, как описано выше. Когда говорят, что при определении плотности газов вес воздуха принимается за единицу, подразумевается именно такой воздух, содержащий только азот и кислород.

[16 bis] Благодаря замечательному открытию, сделанному летом 1894 г. лордом Рэлеем и проф. Рамзаем, к хорошо известным составным элементам воздуха теперь должно быть добавлено 1 об. % тяжелого газа (плотность около 19, H = 1), инертного подобно азоту, который был открыт в исследованиях лорда Рэлея по плотности азота, упомянутых в примечании 4 bis. До настоящего времени этот газ всегда определялся вместе с азотом, так как он не соединяется ни с водородом в эвдиометре, ни с медью при гравиметрическом методе определения состава воздуха, а потому всегда оставался с азотом. Его удалось отделить от азота благодаря тому, что магний поглощает азот при красном калении, в то время как этот газ остается непоглощенным, и было найдено, что его плотность почти в полтора раза больше плотности азота (не полимер ли это азота, N_3?). Теперь также известно, что этот газ дает световой спектр, содержащий яркую синюю линию, наблюдаемую в спектре азота. Вследствие того, что он является чрезвычайно инертным веществом, даже более инертным, чем азот, он был назван аргоном. Дальнейшие упоминания о нем будут сделаны в Приложении.

[17] В качестве еще одного доказательства того, что определенные обстоятельства могут изменять состав воздуха, достаточно указать, что воздух, содержащийся в полостях ледников, содержит лишь до 10 % кислорода. Это зависит от того, что при низких температурах кислород гораздо более растворим в талой воде и снеге, чем азот. При взбалтывании с водой состав воздуха должен изменяться, так как вода растворяет неравные количества кислорода и азота. Мы уже видели (глава I), что воздух, выжженный кипячением из воды, насыщенной примерно при 0°, содержит около тридцати пяти объемов кислорода и шестидесяти пяти объемов азота, и мы рассмотрели причину этого.

[18] Анализ воздуха по весу, осуществленный Дюма и Буссенго в Париже, который они повторяли много раз между 27 апреля и 22 сентября 1841 г. при различных погодных условиях, показал, что весовое количество кислорода колеблется лишь между 22,89 % и 23,08 %, причем среднее количество составляет 23,07 %. Бруннер в Берне в Швейцарии и Браве на Фаульхорне в Бернских Альпах на высоте двух километров над уровнем моря, Мариньяк в Женеве, Леви в Копенгагене и Стас в Брюсселе проанализировали воздух теми же методами и нашли, что его состав не выходит за пределы, определенные для Парижа. Самые недавние определения (с точностью ±0,05 %) подтверждают вывод о том, что состав атмосферы постоянен.

Поскольку имеются некоторые основания (которые будут упомянуты вскорости) считать, что состав воздуха на больших высотах слегка отличается от состава на достигаемых высотах — а именно, что он богаче более легким азотом — несколько фрагментарных наблюдений, сделанных в Мюнхене (Йолли, 1880), дали повод думать, что в восходящих течениях (то есть в области минимального барометрического давления или в центрах метеорологических циклонов) воздух богаче кислородом, чем в нисходящих течениях воздуха (в областях антициклонов или барометрических максимумов); но более тщательно проведенные наблюдения показали это предположение неверным. Усовершенствованные методы анализа воздуха показали, что некоторые незначительные колебания его состава действительно имеют место, но, во-первых, они зависят от случайных местных влияний (от прохождения воздуха над горами и большими водными поверхностями, областями леса и травостоя и т. п.), а во-вторых, ограничены количествами, которые едва отличимы от возможных погрешностей в анализах. Исследования, проведенные Крейслером в Германии (1885), особенно убедительны.

Соображения, которые приводят к предположению, что атмосфера на больших высотах содержит меньше кислорода, чем у поверхности земли, основаны на законе парциальных давлений (глава I). Согласно этому закону, равновесие кислорода в слоях атмосферы не зависит от равновесия азота, и изменение плотностей обоих газов с высотой определяется давлением каждого газа в отдельности. Детали расчетов и соображений, задействованных здесь, содержатся в моей работе «О барометрическом нивелировании», 1876, стр. 48.

На основе закона парциального давления и гипсометрических формул, выражающих законы изменения давлений на различных высотах, можно сделать вывод, что в верхних слоях атмосферы доля азота по отношению к кислороду возрастает, но это возрастание не превысит доли процента даже на высотах от четырех с половиной до шести миль — наибольшей высоты, доступной людям как при восхождении на горы, так и с помощью аэростатов. Этот вывод подтверждается анализами воздуха, собранного Уэлчем в Англии во время его аэронавтических подъемов.

[19] Полное поглощение кислорода может быть достигнуто введением влажного фосфора в определенный объем воздуха; наступление этого узнается по тому факту, что фосфор перестает светиться в темноте. Количество кислорода может быть определено измерением объема оставшегося азота. Этот метод однако не может дать точных результатов вследствие растворения части воздуха в воде, соединения некоторой части азота с кислородом и необходимости введения и извлечения фосфора, что не может быть выполнено без введения пузырьков воздуха.

[20] Для быстрых и приближенных анализов (технических и гигиенических) такая смесь очень удобна для определения количества кислорода в газовых смесях, из которых предварительно были удалены вещества, поглощаемые щелочами. По некоторым наблюдениям, эта смесь выделяет определенное (небольшое) количество оксида углерода после поглощения кислорода.

[21] Детали эвдиометрического анализа, как было указано в гл. III, примеч. 32, следует искать в трудах по аналитической химии. То же замечание относится к другим аналитическим методам, упомянутым в настоящем труде. Они описаны лишь с целью показать разнообразие приемов химического исследования.

[22] Воздух, свободный от углекислого ангидрида, после взрыва обнаруживает присутствие небольшого количества углекислого ангидрида, как отмечал де Соссюр, а воздух, свободный от влаги, после пропускания над раскаленным оксидом меди неизменно оказывается содержащим небольшое количество воды, как наблюдал Буссенго. Эти наблюдения приводят к предположению, что воздух всегда содержит некоторое количество газообразных углеводородов, вроде болотного газа, который, как мы узнаем впоследствии, выделяется из земли, болот и т. д. Количество его, однако, не превышает нескольких сотых долей процента.

[23] Анализы воздуха сопровождаются погрешностями, и существуют колебания состава, достигающие сотых долей процента; поэтому средний нормальный состав воздуха верен лишь до первого десятичного знака.

[24] Эти цифры выражают средний состав воздуха по усреднению наиболее точных определений; они точны в пределах ±0,05 %.

[25] В главе III, примеч. 4, делается приближенный расчет для определения баланса кислорода во всей атмосфере; поэтому можно предполагать, что состав воздуха будет время от времени изменяться по мере того, как меняется соотношение между растительностью и процессами, поглощающими кислород; но так как атмосфера земли едва ли может иметь определенную границу и мы уже видели (глава IV, примеч. 33), что имеются наблюдения, подтверждающие это, отсюда следует, что наша атмосфера должна изменяться в своих составных частях вместе со всем небесным пространством, а потому следует предполагать, что любое изменение состава воздуха по весу может происходить лишь чрезвычайно медленно и незаметным для опыта образом.

[26] Количество влаги, содержащейся в воздухе, рассматривается более подробно в курсе физики и метеорологии, и этот предмет уже упоминался выше, в главе I, примеч. 1, где были указаны способы поглощения влаги из газов.

[27] Натронная известь приготовляется следующим образом: не гашеная известь тонко измельчается и смешивается со слегка согретым и очень крепким раствором едкого натра. Смешивание следует производить в железной чашке, и материалы нужно хорошо перемешивать вместе до тех пор, пока известь не начнет гаситься. Когда масса становится горячей, она вскипает, вспучивается и затвердевает, образуя пористую массу, очень богатую щелочью и способную быстро поглощать углекислый ангидрид. Кусок едкого натра или едкого кали представляет гораздо меньшую поверхность для поглощения и потому действует гораздо менее быстро. После прибора для поглощения углекислого ангидрида необходимо поместить прибор для поглощения воды, так как щелочь при поглощении первого выделяет воду.

[28] Очевидно, что хлористый кальций, применяемый для поглощения воды, должен быть свободен от извести или других щелочей, дабы он не удерживал углекислый ангидрид. Такой хлористый кальций может быть приготовлен следующим образом: из извести и соляной кислоты приготавливают совершенно нейтральный раствор хлористого кальция; затем его осторожно выпаривают сначала на водяной, а потом на песочной бане. Когда раствор достигает определенной густоты, образуется пенка, которая затвердевает на поверхности. Эту пенку собирают, и она оказывается свободной от едких щелочей. В любом случае ее необходимо испытать перед употреблением, иначе в результаты может вкрасться большая погрешность вследствие присутствия свободной щелочи (извести). Лучше всего пропустить через трубку, содержащую хлористый кальций, углекислый ангидрид в течение некоторого времени перед опытом, чтобы насытить любую свободную щелочь, которая может остаться от разложения части хлористого кальция водой: CaCl_2 + 2H_2O = CaOH_2O + 2HCl.

[29] К специальным методам прибегают тогда, когда определение учитывает лишь углекислый ангидрид воздуха. Например, его поглощают щелочью, не содержащей карбонатов (баритовой водой или едким натром, смешанными с баритом), а затем углекислый ангидрид вытесняют избытком кислоты и определяют его количество по выделившемуся объему. Быстрый метод определения CO_2 (для гигиенических целей) дается падением упругости, производимым введением щелочи (при предварительном осушении воздуха или насыщении его влагой). На этом принципе основан прибор д-ра Шидловского. Вопрос о количестве углекислого ангидрида, присутствующего в воздухе, был подвергнут многим объёмистым и точным исследованиям, особенно Реизе, Шлёсингом, Мюнцем и Ообеном, которые показали, что количество это не подвержено таким колебаниям, какие объявлялись сначала на основании неполных и недостаточно точных определений.

[30] Иначе обстоит дело в замкнутых пространствах, в жилищах, подвалах, колодцах, пещерах и шахтах, где затруднено обновление воздуха. При этих обстоятельствах могут скапливаться большие количества углекислого ангидрида. В городах, где имеется много условий для выделения углекислого ангидрида (дыхание, разложение, горение), его количество больше, чем в свободном воздухе, однако даже в тихую погоду разница эта редко превышает одну десятитысячную (то есть редко достигает 4 вместо 2,9 об. в 10000 об. воздуха).

[31] Как в море, так и в пресной воде углекислота встречается в двух формах: непосредственно растворенной в воде и связанной с известью в виде бикарбоната кальция (жесткие воды иногда содержат очень много углекислоты в этом виде). Упругость углекислого ангидрида в первой форме изменяется с температурой, а количество его — с парциальным давлением; то же происходит и в форме кислых солей при тех же условиях, так как прямые опыты показали сходную зависимость и в этом случае, хотя количественные соотношения в обоих случаях различны.

[32] При изучении явлений природы приходит к заключению, что повсеместно царящее состояние подвижного равновесия составляет главную причину того стройного порядка, который поражает всех наблюдателей. Нередко случается, что мы не видим причин, регулирующих порядок и гармонию; в частном случае углекислого ангидрида поразительно то обстоятельство, что в первом случае производились поиски гармоничной и строгой закономерности, и в случайных (недостаточно точных и отрывочных) наблюдениях даже находили условия для заключения о ее отсутствии. Когда впоследствии правило этой закономерности подтвердилось, тогда были обнаружены и причины, регулирующие такой порядок. Исследования Шлёсинга носили именно такой характер. В них высказана идея Девилля о диссоциации кислых карбонатов морской воды. Во многих других случаях также правильное истолкование может последовать только из детального исследования.

[33] Различие веса литра сухого воздуха (свободного от углекислого ангидрида) при 0° и 760 мм на различных долготах и высотах зависит от того, что сила тяжести при этих условиях изменяется, а вместе с ней изменяется и давление барометрического столба. Об этом подробно трактуется в моих трудах «Об упругости газов» и «О барометрических нивелированиях», а также в «Изданиях Депо мер и весов» («Журнал Русского физико-химического общества», 1894).

В действительности вес измеряется не в абсолютных единицах веса (в силах — см. труды по механике и физике), а в относительных единицах (граммах, гирях), масса которых неизменна, а потому здесь не следует принимать во внимание изменение самого веса гирь при изменении силы тяжести, ибо мы имеем здесь дело с весами, пропорциональными массам, так как при изменении местности вес гирь изменяется так же, как вес данного объема воздуха. Другими словами: масса вещества всегда остается постоянной, но производимое ею давление изменяется с ускорением силы тяжести: грамм, фунт и другие единицы веса суть на самом деле единицы массы.

[34] Упругость водяного пара в воздухе определяется гигрометрами и другими подобными способами. Она может быть также определена аналитически (см. главу I, примеч. 1).

[35] Для быстрого вычисления вес литра воздуха (в комнате) в Санкт-Петербурге может при данных условиях (H, t и f) быть получен по формуле e = 1,20671 + 0,0016[H_1 - 755 + 2,6(18° - t°)], где H_1 = H - 0,38f. При определении веса мелких и тяжелых предметов (тиглей и т. п. при анализе, а также при определении удельных весов жидкостей и т. д.) можно вводить поправку на потерю веса в воздухе комнаты, принимая вес литра вытесненного воздуха за 1,2 грамма и следовательно 0,0012 грамма на каждый кубический сантиметр. Но если взвешиваются газы или вообще большие сосуды и взвешивания требуют точности, необходимо принимать во внимание все данные для определения плотности воздуха (t, H и f), так как чувствительные весы могут определять возможные колебания веса воздуха: так, для литра вес воздуха изменяется в сантиграммах даже при постоянной температуре с колебаниями H и f. Некоторое время назад (1859) я предложил следующий способ и применил его для этой цели. Берут большой легкий и закрытый сосуд и точно определяют его объем и вес в пустоте, проверяя их время от времени. При взвешивании его мы получаем вес в воздухе данной плотности, и вычитая этот вес из его абсолютного веса и деля на его объем, получаем плотность воздуха.

[36] Шлёсинг исследовал равновесие аммиака атмосферы и рек, морей и т. д. и показал, что количество этого газа взаимообменивается между ними. Отношение между количеством аммиака в кубическом метре воздуха и литре воды при 0° = 0,004, при 10° = 0,010, при 25° = от 0,040 до 1, и поэтому в природе существует состояние равновесия в количестве аммиака в атмосфере и водах.

[37] Будучи образованы в воздухе, эти окисляющие вещества (N_2O_3, озон и перекись водорода) в то же время быстро исчезают из него, окисляя те вещества, которые способны окисляться. Вследствие этой нестойкости их количества значительно колеблются, и, как и следовало ожидать, они встречаются в заметном количестве в чистом воздухе, тогда как количество их падает до нуля в воздухе городов и особенно в жилищах, где имеется максимум веществ, способных к окислению, и минимум условий для образования таких тел. Существует причинная связь между количеством этих веществ, присутствующих в воздухе, и его чистотой — то есть количеством присутствующих в воздухе посторонних остатков органического происхождения, подверженных окислению. Там, где таких остатков много, их количество должно быть малым. Когда они присутствуют, количество органических веществ должно быть небольшим, иначе они разрушились бы. По этой причине предпринимались попытки применять озон для очищения воздуха, выделяя его искусственным путем в атмосфере; например, пропусканием серии электрических искр через вентиляционные трубы, подводящие воздух в здание. Воздух, озонированный таким образом, разрушает путем окисления — то есть осуществляет сгорание — присутствующие в воздухе органические остатки и тем самым служит для его очищения. По этим причинам воздух городов содержит меньше озона и подобных ему окислителей, чем деревенский воздух. Это составляет отличительную особенность деревенского воздуха. Однако животная жизнь не может существовать в воздухе, содержащем сравнительно большое количество озона.

[38] Среди них можно упомянуть йод и алкоголь, C_2H_6O, которые Мюнц обнаружил постоянно присутствующими в воздухе, почве и воде, хотя и лишь в мельчайших следах.

[39] Часть атмосферной пыли имеет космическое происхождение; это несомненно доказывается тем фактом, что она содержит металлическое железо, как и метеориты. Норденшельд нашел железо в пыли, покрывающей снег, а Тиссандье — во всякого рода воздухе, хотя, естественно, в очень малых количествах.

[40] Идея самопроизвольного зарождения организмов в подходящей среде, хотя и поддерживаемая до сих пор многими, после работ Пастера и его последователей (и отчасти его предшественников) была отброшена, потому что было доказано, как, когда и откуда (из воздуха, воды и т. д.) появляются зародыши; что брожение, равно как и инфекционные болезни, не могут происходить без них; и главным образом потому, что было показано: любое изменение, сопровождающееся развитием внесенных организмов, может быть вызвано по воле путем введения зародышей в подходящую среду.

[41] В дальнейшее подтверждение того факта, что гниение и брожение зависят от зародышей, переносимых по воздуху, можно привести то обстоятельство, что ядовитые вещества, уничтожающие жизнь организмов, останавливают или затрудняют появление вышеуказанных процессов. Воздух, нагретый докрасна или пропущенный через серную кислоту, больше не содержит зародышей организмов и теряет способность вызывать брожение и гниение.

[42] Их присутствие в воздухе естественно объясняется распространением зародышей в атмосфере, и благодаря своим микроскопическим размерам они, как бы зависают в воздухе в силу своих больших поверхностей по сравнению с весом. В Париже количество пыли, взвешенной в воздухе, составляет от 6 (после дождя) до 23 граммов на 1000 куб. м воздуха.

[43] Подобные случаи мы видим повсюду. Например, преобладающая масса песка и глины в почве почти не принимает химического участия в экономии почвы в отношении питания растений. Растения своими корнями ищут вещества, которые рассеяны в сравнительно малых количествах в почве. Если удалить большое количество этих питательных веществ, то растения не будут развиваться в почве, точно так же как животные гибнут в кислороде.

[44] Человек при дыхании сжигает около 10 граммов углерода в час — то есть он производит около 880 граммов, или (поскольку 1 куб. м углекислого ангидрида весит около 2000 граммов) около 5/12 куб. м углекислого ангидрида. Воздух, выходящий из легких, содержит 4 % углекислого ангидрида по объему. Выдыхаемый воздух действует как прямой яд вследствие этого газа и других примесей.

[45] По этой причине свечи, лампы и газ изменяют состав воздуха почти так же, как дыхание. При сжигании 1 килограмма стеариновых свечей изменяется 50 кубических метров воздуха — как при дыхании, то есть в этом объеме воздуха образуется 4 % углекислого ангидрида. Дыхание животных и выделения их кожи, а особенно из кишечника и экскрементов и происходящие в них превращения, загрязняют воздух в еще большей степени, поскольку они вводят в воздух иные летучие вещества помимо углекислого ангидрида. В то время как образуется углекислый ангидрид, количество кислорода в воздухе уменьшается и замечается появление миазмов, которые встречаются в небольшом количестве, но заметны при переходе из свежего воздуха в замкнутое пространство, наполненное таким испорченным воздухом. Исследования Шмидта, Леблана и др. показывают, что даже при 20,6 % кислорода (вместо 20,9 %), когда уменьшение вызвано дыханием, воздух становится заметно менее пригодным для дыхания и тяжелое чувство, испытываемое в таком воздухе, возрастает при меньшем проценте кислорода. Трудно оставаться в течение нескольких минут в воздухе, содержащем 17,2 % кислорода. Эти данные были получены главным образом при наблюдениях за воздухом различных шахт на различных глубинах под поверхностью. Воздух театров и зданий, заполненных людьми, также оказывается содержащим меньше кислорода; однажды было обнаружено, что к концу театрального представления воздух в партере содержал 20,75 % кислорода, в то время как воздух в верхней части театра содержал лишь 20,36 %. Количество углекислого ангидрида в воздухе может приниматься за меру его чистоты (Петтенкофер). Когда оно достигает 1 %, людям очень трудно долго оставаться в таком воздухе, и необходимо устраивать усиленную вентиляцию для удаления испорченного воздуха. Чтобы поддерживать воздух в жилищах в неизменно хорошем состоянии, необходимо вводить по меньшей мере 10 кубических метров свежего воздуха в час на человека. Мы видели, что человек выдыхает около пяти двенадцатых кубического метра углекислого ангидрида в сутки. Точные наблюдения показали, что воздух, содержащий одну десятую процента выдыхаемого углекислого ангидрида (а следовательно, и соответствующее количество других веществ, выделяющихся вместе с ним), не ощущается как удушливый; и поэтому пять двенадцатых кубического метра углекислого ангидрида следует разбавить 420 кубическими метрами свежего воздуха, если желательно поддерживать не более одной десятой процента (по объему) углекислого ангидрида в воздухе. Отсюда человеку требуется 420 кубических метров воздуха в сутки, или 18 кубических метров в час. При введении лишь 10 кубических метров свежего воздуха на человека количество углекислого ангидрида может достигать одной пятой процента, и воздух тогда не будет обладать требуемой свежестью.

[46] Вентиляция жилых зданий крайне необходима и даже незаменима в больницах, школах и подобных им заведениях. Зимой она осуществляется посредством так называемых калориферов или печей, нагревающих воздух перед его поступлением. Лучшими видами калориферов в этом отношении являются те, в которых свежий холодный воздух проводится через ряд труб, нагреваемых горячими газами, идущими от печи. При вентиляции, в особенности зимою, заботятся о том, чтобы поступающий воздух был влажным, так как зимой количество влаги в воздухе очень мало. Вентиляция, помимо введения свежего воздуха в жилище, должна также удалять воздух, уже испорченный дыханием и другими причинами — то есть необходимо устраивать каналы для выхода дурного воздуха помимо каналов для введения свежего. В обычных жилых помещениях, где не собирается много людей, вентиляция ведется естественным путем: при топке печей, через щели, форточки и различные отверстия в стенах, дверях и окнах. В шахтах, на заводах и в мастерских вентиляция имеет важнейшее значение.

Животная жизнедеятельность может продолжаться еще в течение нескольких минут в воздухе, содержащем до 30 % углекислого ангидрида, если остальные 70 % состоят из обыкновенного воздуха; но через некоторое время дыхание прекращается и может даже наступить смерть. Пламя свечи очень легко гаснет в атмосфере, содержащей от 5 до 6 % углекислого ангидрида, но животная жизнедеятельность может поддерживаться в ней довольно долго, хотя действие такого воздуха чрезвычайно мучительно даже для низших животных. Существуют шахты, в которых зажженная свеча легко гаснет от избытка углекислого ангидрида, но в которых шахтерам приходится оставаться долгое время. Присутствие 1 % оксида углерода смертельно даже для холоднокровных животных. Воздух в горных выработках после произведенных взрывных работ, как известно, вызывает состояние бесчувствия, напоминающее то, что производится угарным газом. Глубокие колодцы и подвалы нередко содержат подобные вещества, и их атмосфера часто вызывает удушье. Атмосферу таких мест нельзя проверять опусканием в нее зажженной свечи, так как эти ядовитые газы не погасили бы пламени. Этот метод достаточен лишь для указания количества углекислого ангидрида. Если свеча горит, это означает, что этого газа меньше 6 %. В сомнительных случаях лучше всего спускать в проверяемый воздух собаку или другое животное. Если CO_2 очень осторожно добавлять к воздуху, пламя свечи не гаснет (хотя становится очень сильно уменьшенным) даже тогда, когда газ составляет 12 % воздуха. Исследования Ф. Клоуза (1894) показывают, что пламя (во всех случаях длиной 3/4 дюйма) различных горючих веществ гасится при постепенном добавлении к воздуху различных процентов азота и углекислоты; процент, достаточный для гашения пламени, выражается следующим образом (в скобках дано содержание кислорода):

| p.c. CO₂ | p.c. N.
Absolute alcohol | 14 (18·1) | 21 (16·6)
Candle | 14 (18·1) | 22 (16·4)
Hydrogen | 58 (  8·8) | 70 (  6·3)
Coal gas | 33 (14·1) | 46 (11·3)
Carbonic oxide | 24 (16·0) | 28 (15·1)
Methane | 10 (18·9) | 17 (17·4)

Пламя всех твердых и жидких веществ погасает почти при одном и том же проценте CO_2 или N_2, но пламя различных газов в этом отношении различно, и водород продолжает гореть в смесях, гораздо более бедных кислородом, чем те, в которых пламя других горючих газов гасится; пламя метана CH_4 гасится легче всего. Процент азота может быть больше процента CO_2. Это вместе с тем фактом, что при вышеуказанных обстоятельствах пламя газа перед тем, как погаснуть, становится бледнее и увеличивается в размерах, по-видимому, указывает, что главной причиной гашения пламени служит падение его температуры.

[47] Различные так называемые дезинфицирующие средства очищают воздух и предотвращают вредное действие некоторых его компонентов, изменяя или уничтожая их. Дезинфекция особенно необходима в тех местах, где в воздух выделяется значительное количество летучих веществ и где разлагаются органические вещества; например, в больницах, ватерклозетах и т. д. Многочисленные дезинфицирующие средства имеют самую разнообразную природу. Их можно разделить на окисляющие, антисептические и абсорбирующие вещества. К окисляющим веществам, применяемым для дезинфекции, относятся хлор и различные вещества, выделяющие его, так как хлор в присутствии воды окисляет большинство органических веществ, и именно поэтому хлор применяется как дезинфицирующее средство при сибирской язве. Далее, к этому классу относятся перманганаты щелочей и перекись водорода как вещества, легко окисляющие вещества, растворенные в воде; эти соли не летучи, как хлор, а потому действуют гораздо медленнее и в гораздо более ограниченной сфере. Антисептическими веществами называются такие, которые превращают органические вещества в мало склонные к изменению и препятствуют гниению и брожению. Они наиболее вероятно убивают зародыши организмов, встречающиеся в миазмах. Важнейшими из этих веществ являются креозот и фенол (карболовая кислота), которые содержатся в дегте и действуют при консервировании копченостей. Фенол представляет собой вещество, малорастворимое в воде, летучее, маслянистое и обладающее характерным запахом копченых предметов. Его действие на животных в значительных количествах вредно, но в малых количествах, применяемых в виде слабого раствора, он препятствует изменению животного вещества. Запах отхожих мест, зависящий от изменения экскрементальных веществ, может быть легко устранен с помощью хлора или фенола. Салициловая кислота, тимол, обычный деготь и особенно его раствор в щелочах, как предложил Ненский и др., также являются веществами, обладающими тем же свойством. Абсорбирующие вещества имеют не меньшее значение, особенно в качестве профилактических средств, чем предыдущие два класса дезинфицирующих веществ, поскольку они безвредны. Это те вещества, которые поглощают пахучие газы и пары, испускаемые при гниении и представляющие собой главным образом аммиак, сероводород и другие летучие соединения. К этому классу принадлежат древесный уголь, некоторые соли железа, гипс, соли магния и подобные вещества, а также торф, перегной и глина. Вопросы дезинфекции и вентиляции принадлежат к числу важнейших задач обыденной жизни и гигиены. Эти вопросы столь обширны, что мы здесь можем дать лишь краткий очерк их природы.

ГЛАВА VI. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА С ВОДОРОДОМ И КИСЛОРОДОМ

Рис. 42. Сухая перегонка костей в большом масштабе. Кости нагреваются в вертикальных цилиндрах C (высотой около 1½ метра и диаметром 30 сантиметров). Продукты перегонки проходят через трубки T в холодильник B и приемник F. По окончании перегонки открывается затвор H, и выжженные кости загружаются в вагонетки V. Затем открывается крышка M, и цилиндры заряжаются новой порцией костей. Аммиачная вода сохраняется и идет на приготовление аммиачных солей, как описано на следующем рисунке.

В последней главе мы видели, что азот не соединяется непосредственно с водородом, но смесь этих газов в присутствии газообразного хлористого водорода, HCl, при пропускании серии электрических искр образует хлористый аммоний, NH4Cl. [1] В хлористом аммонии HCl соединен с NH3, следовательно, N с H3 образует аммиак. [2] Почти все азотистые вещества растений и животных при нагревании со щелочью выделяют аммиак. Но даже и без присутствия щелочи большинство азотистых веществ при разложении или нагревании с ограниченным доступом воздуха выделяют свой азот, если не полностью, то по крайней мере частично, в виде аммиака. Когда животные вещества, такие как кожи, кости, мясо, волосы, рога и т. д., нагреваются без доступа воздуха в железных ретортах, они подвергаются так называемой сухой перегонке. Часть образующихся веществ остается в реторте и составляет углеродистый остаток, тогда как другая часть в силу своей летучести улетучивается через трубку, отходящую от реторты. Выделяющиеся пары при охлаждении образуют жидкость, которая разделяется на два слоя: один из них, маслянистый, состоит из так называемых животных масел (oleum animale); другой, водный слой, содержит раствор солей аммония. Если этот раствор смешать с известью и нагреть, известь отнимает у солей аммония элементы угольной кислоты, и аммиак выделяется в виде газа. [3] В древние времена соединения аммиака ввозились в Европу из Египта, где их получали из сажи, образующейся при использовании верблюжьего навоза в качестве топлива в окрестностях храма Юпитера Аммона (в Ливии), и поэтому полученная соль называлась «sal-ammoniacale», от чего и происходит название аммиака. В настоящее время аммиак получается исключительно в больших масштабах либо из продуктов сухой перегонки животных или растительных отходов, из мочи, либо из аммиачных щелоков, собираемых при деструктивной перегонке каменного угля для получения светильного газа. Этот аммиачный щелок помещают в реторту с известью и нагревают; после этого аммиак выделяется вместе с водяным паром. [4] В промышленности лишь небольшое количество аммиака используется в свободном состоянии — то есть в виде водного раствора; большая его часть перерабатывается в различные соли, имеющие техническое применение, особенно в нашатырь, NH4Cl, и сульфат аммония, (NH4)2SO4. Они представляют собой солеобразные вещества, которые образуются благодаря тому, что аммиак, NH3, соединяется со всеми кислотами, HX, образуя соли аммония, NH4X. Нашатырь, NH4Cl, представляет собой соединение аммиака с хлористоводородной кислотой. Его получают путем пропускания паров аммиака и воды, выделяющихся, как описано выше, из аммиачного щелока, в водный раствор хлористого водорода, и при упаривании раствора нашатырь получается в виде растворимых кристаллов, [5] по внешнему виду и свойствам напоминающих обыкновенную соль. Аммиак может быть очень легко получен из этого нашатыря, NH4Cl, как и из любой другой соли аммония, путем нагревания его с известью. Гидроксид кальция, CaH2O2, как щелочь поглощает кислоту и освобождает аммиак, образуя хлористый кальций согласно уравнению 2NH4Cl + CaH2O2 = 2H2O + CaCl2 + 2NH3. В этой реакции аммиак выделяется в виде газа. [6]

Рис. 43.—Способ выделения аммиака в большом масштабе из аммиачной воды, получаемой на газовых заводах путем сухой перегонки каменного угля или брожения мочи и т. д. Эта вода смешивается с известью и заливается в котел C″, а оттуда последовательно в C′ и C. Последний котел нагревается непосредственно над топкой, и поэтому после кипячения жидкости в нем аммиака в растворе не остается. Вследствие этого после этого жидкость выливают. Пары аммиака и водяной пар проходят из котла C через трубку T в котел C′, а затем в C″, так что раствор в C′ становится более крепким, чем в C, и еще более крепким в C″. Котлы снабжены мешалками A, A′ и A″ для предотвращения оседания извести. Из C″ аммиак и водяной пар проходят по трубе T″ в змеевиковые холодильники, окруженные холодной водой, оттуда в склянку Вульфа P, где собирается раствор аммиака, и, наконец, оставшийся неконденсированным пар аммиака направляется в плоский сосуд R, содержащий кислоту, которая поглощает последние следы аммиака.

Следует отметить, что все сложные азотистые вещества растений, животных и почв разлагаются при нагревании с избытком серной кислоты, причем весь их азот превращается в сульфат аммония, из которого он может быть высвобожден обработкой избытком щелочи. Эта реакция настолько полна, что составляет основу метода Кьельдаля для определения количества азота в его соединениях.

Рис. 45.—Сжижение аммиака в толстой изогнутой стеклянной трубке. Соединение хлористого серебра с аммиаком помещается в конец a, после чего конец c запаивается.

Аммиак представляет собой бесцветный газ, по внешнему виду похожий на те, с которыми мы уже знакомы, но четко отличающийся от любого другого газа своим весьма характерным и резким запахом. Он раздражает глаза, и вдыхать его решительно невозможно. Животные в нем погибают. Его плотность по отношению к водороду равна 8,5; следовательно, он легче воздуха. Он принадлежит к классу газов, которые легко сжижаются. [7] Фарадей применял следующий метод сжижения аммиака. Аммиак при пропускании над сухим хлористым серебром, AgCl, поглощается им в значительной степени, особенно при низких температурах. [8] Полученное таким образом твердое соединение AgCl,3NH3 вводят в изогнутую трубку (рис. 45), открытый конец c которой затем запаивают. После этого соединение слегка нагревают у a, и аммиак выделяется вследствие легкой диссоциации соединения. Другой конец трубки погружают в охлаждающую смесь. Давление выделяющегося газа в сочетании с низкой температурой на одном конце трубки вызывает конденсацию выделяющегося аммиака в жидкость, в виде которой он собирается на холодном конце трубки. Если нагревание прекратить, хлористое серебро снова поглощает аммиак. Таким образом, одна трубка может служить для повторяемых опытов. Аммиак можно сжижать и обычными методами — то есть посредством нагнетания сухого газообразного аммиака в охлаждаемое пространство. Сжиженный аммиак представляет собой бесцветную и очень подвижную жидкость, [9] удельный вес которой при 0° равен 0,63 (Э. Андреев). При температуре (около -70°), создаваемой смесью жидкого ангидрида угольной кислоты и эфира, жидкий аммиак кристаллизуется, и в таком виде его запах слаб, так как при столь низкой температуре упругость его паров весьма незначительна. Температура кипения (при давлении 760 мм) жидкого аммиака составляет около -32°. Следовательно, эту температуру можно получить при обычном давлении путем испарения сжиженного аммиака.

Аммиак, содержащий, как это есть, много водорода, способен к горючести; однако он горит неравномерно, а иногда и вовсе не горит в обычном атмосферном воздухе. В чистом кислороде он горит зеленовато-желтым пламенем, [10] образуя воду, в то время как освобождающийся азот дает свои кислородные соединения — то есть окислы азота. Разложение аммиака на водород и азот происходит не только при калении и под действием электрических искр, но также с помощью многих окисляющих веществ, например при пропускании аммиака через трубку, содержащую раскаленную окись меди. Образующуюся таким образом воду можно собрать с помощью поглощающих ее веществ, а количество азота измерить в газообразном виде и тем самым определить состав аммиака. Таким образом очень легко доказать, что аммиак содержит 3 весовые части водорода на 14 весовых частей азота; а по объему 3 об. водорода и 1 об. азота образуют 2 об. аммиака. [11]

Аммиак способен соединяться с целым рядом веществ, образуя, подобно воде, соединения различной степени устойчивости. Он растворимее любого из описанных до сих пор газов как в воде, так и во многих водных растворах. Как мы уже видели в первой главе, один объем воды при обычной температуре растворяет около 700 об. газообразного аммиака. Большая растворимость аммиака позволяет всегда держать его готовым к употреблению в виде водного раствора, [12] который в торговле известен под названием нашатырного спирта. Аммиачная вода непрерывно выделяет аммиачные пары и поэтому обладает характерным запахом самого аммиака. Совершенно характерным и важным фактом является то, что аммиак имеет щелочную реакцию и окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет, точно так же, как едкое кали или известь; поэтому его иногда называют едким аммиаком (летучей щелочью). Кислоты могут насыщаться аммиачной водой или газом точно так же, как и любой другой щелочью. В этом процессе аммиак непосредственно соединяется с кислотами, и это составляет важнейшую химическую реакцию данного вещества. Если серная, азотная, уксусная или любая другая кислота приводится в соприкосновение с аммиаком, она поглощает его и при этом выделяет большое количество тепла и образует соединение, обладающее всеми свойствами соли. Так, например, серная кислота, H2SO4, поглощая аммиак, образует (при упаривании раствора) две соли в зависимости от относительных количеств аммиака и кислоты. Одна соль образуется из NH3 + H2SO4 и, следовательно, имеет состав NH5SO4, а другая образуется из 2NH3 + H2SO4, и ее состав поэтому N2H8SO4. Первая имеет кислую реакцию, а вторая — нейтральную, и они называются соответственно кислым сульфатом аммония (сернокислым аммонием-водородом) и нормальным сульфатом аммония, или просто сульфатом аммония. То же самое происходит при действии всех других кислот; однако некоторые из них способны образовывать только нормальные соли аммония, тогда как другие дают как кислые, так и нормальные соли аммония. Это зависит от природы кислоты, а не от аммиака, как мы увидим впоследствии. Соли аммония очень похожи по внешнему виду и по многим своим свойствам на соли металлов; например, хлористый натрий, или поваренная соль, напоминает нашатырь, или хлористый аммоний, не только по внешнему виду, но даже по кристаллической форме, по своему свойству давать осадки с солями серебра, по растворимости в воде и по выделению хлористого водорода при нагревании с серной кислотой — словом, в целой серии реакций наблюдается самая полная аналогия. Аналогия в составе видна, если сравнить нашатырь, NH4Cl, с поваренной солью, NaCl; а кислый сульфат аммония, NH4HSO4, с кислым сернокислым натрием, NaHSO4; или нитрат аммония, NH4NO3, с нитратом натрия, NaNO3. [13] При сравнении вышеуказанных соединений видно, что роль, которую натрий играет в солях натрия, в солях аммония исполняет группа NH4, называемая аммонием. Если поварённую соль называть «хлористым натрием», то нашатырь должен называться и называется «хлористым аммонием».

Гипотеза о том, что соли аммония соответствуют сложному металлу аммонию, носит название аммониевой теории. Она была сформулирована знаменитым шведским химиком Берцелиусом после предложения, сделанного Ампером. Признаваемая аналогия между аммонием и металлами вероятна ввиду того, что ртуть способна образовывать с аммонием амальгаму, подобную той, которую она образует с натрием или многими другими металлами. Единственное различие между аммониевой амальгамой и амальгамой натрия заключается в неустойчивости аммония, который легко разлагается на аммиак и водород. [14] Аммониевая амальгама может быть получена из амальгамы натрия. Если последнюю взболтать с крепким раствором нашатыря, ртуть бурно вспучивается и теряет подвижность, сохраняя при этом металлический вид. При этом ртуть растворяет аммоний — то есть натрий в ртути замещается аммонием и вытесняет его в нашатыре, образуя хлористый натрий, NH4Cl + HgNa = NaCl + HgNH4. Естественно, образование аммониевой амальгамы не доказывает полностью существование самого аммония в свободном состоянии; но оно показывает возможность существования этого вещества и его аналогии с металлами, поскольку только металлы растворяются в ртути. [15] Аммониевая амальгама кристаллизуется в кубах, в три раза тяжелее воды; она устойчива только на холоде и особенно при очень низких температурах. Она начинает разлагаться при обычной температуре, выделяя аммиак и водород в пропорции двух объемов аммиака и одного объема водорода, NH4 = NH3 + H. Под действием воды аммониевая амальгама дает водород и аммиачную воду точно так же, как амальгама натрия дает водород и гидроксид натрия; и поэтому, в соответствии с аммониевой теорией, аммиачную воду следует рассматривать как содержащую гидроксид аммония, NH4OH, [16] точно так же, как водный раствор гидроксида натрия содержит NaOH. Гидроксид аммония, подобно самому аммонию, представляет собой неустойчивое вещество, которое легко диссоциирует и может существовать в свободном состоянии только при низких температурах. [17] Обычные растворы аммиака следует рассматривать как продукты диссоциации этого гидроксида, поскольку NH4OH = NH3 + H2O.

Все соли аммония разлагаются при калении на аммиак и кислоту, которые при охлаждении в соприкосновении друг с другом вновь соединяются. Если кислота нелетучая, соль аммония при нагревании выделяет аммиак, оставляя нелетучую кислоту позади; если кислота летучая, то при нагревании и кислота, и аммиак улетучиваются вместе и при охлаждении вновь соединяются в ту соль, которая первоначально служила для образования их паров. [18]

Аммиак способен соединяться не только с кислотами, но и со многими солями, как это было видно из образования им определенных соединений, AgCl,3NH3 и 2AgCl,3NH3, с хлористым серебром. Точно так же, как аммиак поглощается различными кислородными солями металлов, он поглощается хлористыми, йодистыми и бромистыми соединениями многих металлов и при этом выделяет тепло. Некоторые из этих соединений теряют свой аммиак даже при оставлении на воздухе, но другие делают это только при калении; многие отдают свой аммиак при растворении, тогда как другие растворяются без разложения и при выпаривании отделяются из своих растворов в неизмененном виде. Все эти факты лишь указывают на то, что аммиачные соединения, подобно водным, диссоциируют с большей или меньшей легкостью. [19] Некоторые металлические окислы также поглощают аммиак и растворяются в аммиачной воде. Таковы, например, окислы цинка, никеля, меди и многие другие; большинство таких соединений неустойчиво. Свойство аммиака соединяться с определенными окислами объясняет его действие на некоторые металлы. [20] По причине такого действия медные сосуды не годятся для хранения жидкостей, содержащих аммиак. На железо такие жидкости не действуют.

Сходство между отношением аммиака и воды к солям и другим веществам наиболее ярко выражено в тех случаях, когда соль способна соединяться как с аммиаком, так и с водой. Возьмем, например, сернокислую медь, CuSO4. Как мы видели в главе I, она дает с водой синие кристаллы, CuSO4,5H2O; но она также поглощает аммиак в том же молекулярном отношении, образуя синее вещество, CuSO4,5NH3, и поэтому соединяющийся с солями аммиак можно назвать аммиаком кристаллизации.

Таковы реакции соединения, свойственные аммиаку. Обратим теперь наше внимание на реакции замещения, свойственные этому веществу. Если пропускать аммиак через нагретую трубку, содержащую металлический натрий, выделяется водород и получается соединение, содержащее аммиак, в котором один атом водорода заменен атомом натрия, NH2Na (согласно уравнению NH3 + Na = NH2Na + H). Это тело называется амидом натрия. Впоследствии мы увидим, что йод и хлор также способны непосредственно вытеснять водород из аммиака и замещать его. Фактически водород аммиака может быть заменен самыми различными способами на различные элементы. Если при этом замещении остается NH2, получающиеся вещества NH2R называются амидами, тогда как продукты замещения NHR2, в которых остается только NH, называются имидами, [20 bis] а те, в которых не остается ни одного атома аммиачного водорода, NR3, известны как нитриды. Свободный амидоген, N2H4, в настоящее время известен в гидратированном состоянии под названием гидразина; [21] он соединяется с кислотами и в этом отношении напоминает аммиак. При действии различных веществ на аммиак замещению подвергается водород, тогда как азот остается в образующемся соединении, так сказать, нетронутым. То же явление наблюдается при действии различных веществ на воду. В большинстве случаев реакции воды состоят в выделении водорода и в замещении его различными элементами. Это происходит также, как мы видели, в кислотах, в которых водород легко вытесняется металлами. Эта химическая подвижность водорода, возможно, связана с большой легкостью атомов этого элемента.

В практической химии [21 bis] аммиак часто применяется не только для насыщения кислот, но и для осуществления реакций обменного разложения с солями и особенно для отделения нерастворимых основных гидроксидов от растворимых солей. Пусть MHO обозначает нерастворимый основной гидроксид, а HX — кислоту. Образуемая ими соль будет иметь состав MHO + XH - H2O = MX. Если к раствору этой соли прибавить водный раствор аммиака, NH4OH, аммиак поменяется местами с металлом M и таким образом образует нерастворимый основной гидроксид, или, как говорят, дает осадок.

MX | + | NH₄(OH) | = | NH₄X | + | MHO
Salt of the metal. In solution |  | Aqueous ammonia. In solution |  | Ammonium salt. In solution |  | Basic hydrate. As precipitate

Так, например, если к раствору соли алюминия прибавить водный раствор аммиака, то гидрат глинозема выделяется в виде бесцветного студенистого осадка. [22]

Для того чтобы уяснить отношение между аммиаком и кислородными соединениями азота, необходимо признать общий закон замещения, применимый ко всем случаям замещения между элементами, [23] и показывающий тем самым, каковы могут быть случаи замещения между кислородом и водородом как составными частями воды. Закон замещения может быть выведен из механических принципов, если представить себе молекулу как систему элементарных атомов, находящихся в определенном химическом и механическом равновесии. Уподобляя молекулу системе тел, находящихся в состоянии движения — например, всей совокупности солнца, планет и спутников, существующих в условиях подвижного равновесия, — следует ожидать, что действие одной части в этой системе будет равным и противоположным по отношению к другой, согласно третьему закону механики Ньютона. Следовательно, для любой молекулы соединения, например H2O, NH3, NaCl, HCl и т. д., каждые две ее части должны в химическом смысле представлять собой нечто сходное по силе и свойствам, и поэтому любые две части, на которые может быть разделена молекула соединения, способны замещать друг друга. Чтобы применение этого закона стало понятным, очевидно, следует выбирать среди соединений наиболее устойчивые. Поэтому мы возьмем хлористый водород и воду как самые устойчивые соединения водорода. [24] Согласно вышеуказанному закону замещения, если элементы H и Cl способны образовывать молекулу HCl, причем устойчивую, они способны замещать друг друга. И действительно, мы увидим впоследствии (глава XI), что в ряде случаев может иметь место замещение между водородом и хлором. При наличии RH возможен RCl, потому что HCl существует и устойчив. Молекула воды, H2O, может быть разделена двумя способами, поскольку она содержит 3 атома: на H и (HO) с одной стороны и на H2 и O — с другой. Следовательно, при наличии RH ее продукты замещения будут R(HO) по первой форме и R2O по второй; при наличии RH2 ее соответствующие продукты замещения будут RH(OH), R(OH)2, RO, (RH)2O и т. д. Группа (OH) представляет собой тот же гидроксильный или водный радикал, который мы уже упоминали в третьей главе как составную часть гидроксидов и щелочей, например Na(OH), Ca(OH)2 и т. д. Очевидно, судя по H(HO) и HCl, (OH) может быть замещен на Cl, так как оба они заменяемы на H; и это часто встречается в химии, поскольку металлические хлориды — например, NaCl и NH4Cl — соответствуют гидроксидам щелочей Na(OH) или NH4(OH). В углеводородах — например, C2H6 — водород заменяем на хлор и на гидроксил. Так, обыкновенный спирт представляет собой C2H6, в котором один атом H заменен на (OH); то есть C2H5(OH). Очевидно, замещение водорода гидроксилом по существу составляет явление окисления, поскольку RH дает R(OH), или RHO. Перекись водорода в этом смысле можно рассматривать как воду, в которой водород замещен гидроксилом; H(OH) дает (OH)2 или H2O2. Другая форма замещения — а именно замещение O на место H2 — также представляет собой обычное химическое явление. Так, алкоголь, C2H6O, или C2H5(OH), при окислении на воздухе дает уксусную кислоту, C2H4O2, или C2H3O(OH), в которой H2 заменено на O.

В дальнейходе этой работы нам неоднократно придется обращаться к закону замещения для объяснения многих химических явлений и отношений.

Теперь мы применим эти понятия к аммиаку, чтобы рассмотреть его отношение к кислородным соединениям азота. Очевидно, что из аммиака, NH3, или аммиачной воды, NH4(OH), путем замещения их водорода на гидроксил или H2 на кислород должно получаться множество веществ. Так оно и есть на самом деле. Два крайних случая такого замещения будут следующими: (1) Один атом H в NH3 замещается на (OH), в результате чего образуется NH2(OH). Такое вещество, содержащее все еще много водорода, должно обладать многими свойствами аммиака. Оно известно под названием гидроксиламина [25] и действительно способно, подобно аммиаку, давать соли с кислотами; например, с хлористоводородной кислотой — NH3(OH)Cl, представляющее собой вещество, соответствующее нашатырю, в котором один атом водорода заменен гидроксилом. [25 bis] (2) Другой крайний случай замещения — это тот, который дается гидроксидом аммония, NH4(OH), когда весь водород аммония замещается кислородом; и так как аммоний содержит 4 атома водорода, высшим кислородным соединением должно быть NO2(OH), или NHO3, как мы и находим в действительности, ибо NHO3 представляет собой азотную кислоту, проявляющую наивысшую степень окисления азота. [26] Если вместо двух крайних видов замещения взять промежуточный, мы получим промежуточные кислородные соединения азота. Например, N(OH)3 представляет собой ортоазотистую кислоту, [27] которой соответствует азотистая кислота, NO(OH), или NHO2, равная N(OH)3 - H2O, и азотистый ангидрид, N2O3 = 2N(OH)3 - 3H2O. Таким образом, азот дает ряд кислородных соединений, к описанию которых мы и перейдем. Однако сначала мы покажем на двух примерах, что, во-первых, переход аммиака в кислородные соединения азота вплоть до азотной кислоты, а также обратное получение аммиака (и, следовательно, также промежуточных соединений) из азотной кислоты представляют собой реакции, протекающие прямо и легко при многих обстоятельствах, и, во-вторых, что вышеупомянутый общий принцип замещения дает возможность понять многие, на первый взгляд неожиданные и сложные, отношения и превращения, как, например, получение гидразотистой кислоты, HN3. В природе дело осложняется целым рядом влияний и обстоятельств, но в законе отношения представлены в своем простейшем виде.

1. Легко доказать возможность окисления аммиака в азотную кислоту путем пропускания смеси аммиака и воздуха над нагретой платиновой чернью. Это вызывает окисление аммиака с образованием азотной кислоты, которая частично соединяется с избытком аммиака.

Обратный переход азотной кислоты в аммиак осуществляется действием водорода в момент его выделения. [28] Так, металлический алюминий, выделяющий водород из раствора едкого натра, способен полностью превратить добавленную к смеси азотную кислоту (в виде соли, поскольку щелочь дает с азотной кислотой соль) в аммиак, NHO3 + 8H = NH3 + 3H2O.

2. В 1890 году Курциус в Германии получил газообразное вещество состава HN3 (триазотистый водород), обладающее отчетливыми свойствами кислоты и дающее, подобно хлористоводородной кислоте, соли; например, натриевую соль, NaN3; аммониевую соль, NH4N3 = N4H4; бариевую соль, Ba(N3)2 и т. д., которое он поэтому назвал гидразотистой кислотой, HN3. [28 bis] Необычайный состав соединения (аммиак, NH3, содержит один атом N и три атома H; в HN3, напротив, имеются три атома N и один атом H), легкое разложение его солей со взрывом и прежде всего его отчетливо кислый характер (водный раствор обнаруживает сильную кислую реакцию по лакмусу) не только указали на важность этого неожиданного открытия, но поначалу вызвали некоторое недоумение относительно природы полученного вещества, ибо те отношения, в которых HN3 находилась к другим простым соединениям азота, бывшим давно известными, были совсем не очевидны, а научный дух особенно требует наличия четкой связи между каждым нововведением, каждым свежим открытием и тем, что уже прочно установлено и известно, ибо на этой основе зиждется то кажущееся парадоксальным соединение в науке консервативной устойчивости с неукротимым и непрекращающимся совершенствованием. Эту недостающую связь между вновь открытой гидразотистой кислотой, HN3, и давно известными аммиаком, NH3, и азотной кислотой, HNO3, можно найти в законе замещения, исходя из хорошо известных свойств и состава азотной кислоты и аммиака, как я упоминал в «Журнале Русского физико-химического общества» (1890). Суть дела заключается в том, что гидрату аммония, или едкому аммиаку, NH4OH, должен соответствовать, согласно закону замещения, ортоазотная кислота (см. примеч. 27), H3NO4 = NO(OH)3, которая равна NH4(OH) с замещением в нем (a) двух атомов водорода на кислород (O—H2) и (b) двух атомов водорода на водный радикал (OH—H). Обычная или метаазотная кислота представляет собой не что иное, как эту ортоазотную кислоту за вычетом воды. Ортоазотной кислоте должны соответствовать соли аммония: монозамещенные, H2NH4NO4; дизамещенные, H(NH4)2NO4; и тризамещенные, (NH4)3NO4. Эти соли, содержащие, как они содержат, водород и кислород, подобно многим сходным аммиачным солям (см., например, главу IX — Цианиды), способны выделять их в виде воды. Тогда из первой соли мы получаем H2NH4NO4 - 4H2O = N2O — закись азота, а из второй H(NH4)2NO4 - 4H2O = HN3 — гидразотистую кислоту, и из третьей (NH4)3NO - 4H2O = N4H4 — аммониевую соль той же кислоты. Состав HN3 следует понимать именно так, в то время как ее кислотные свойства объясняются тем обстоятельством, что вода (4H2O) из H(NH4)2NO4 образуется за счет водорода аммония и кислорода азотной кислоты, так что остается тот же водород, что и в азотной кислоте, или тот, который может замещаться металлами и давать соли. Кроме того, азот несомненно принадлежит к той категории металлоидов, которые дают кислоты, подобно хлору и углероду, и поэтому под влиянием трех своих атомов один атом водорода приобретает те свойства, которые он имеет в кислотах, точно так же как в HCN (синильной кислоте) водород приобрел эти свойства под влиянием углерода и азота (и HN3 можно рассматривать как HCN, где C заменен на N2). Более того, помимо объяснения состава и кислотных свойств HN3, вышеуказанный метод дает возможность предсказать тесноту связи между гидразотистой кислотой и закисью азота, ибо N2O + NH3 = HN3 + H2O. Эта реакция, предсказанная на основании вышеизложенных соображений, была осуществлена Вислиценусом (1892) путем синтеза натриевой соли, для чего был взят амид натрия, NH2Na (получаемый нагреванием Na в токе NH3), и на него подействовали (при нагревании) закисью азота, N2O, причем 2NH2Na + N2O = NaN3 + NaHO + NH3. Полученная соль, NaN3, при действии на нее серной кислоты дает гидразотистую кислоту, NaN3 + H2SO4 = NaHSO4 + HN3. Последняя дает с соответствующими растворами их солей нерастворимые (и легко взрывчатые) соли серебра, AgN3 (нерастворимые, подобно AgCl или AgCN), и свинца, Pb(N3)2.

Соединения азота с кислородом представляют собой прекрасный пример закона кратных отношений, так как на 14 весовых частей азота они содержат соответственно 8, 16, 24, 32 и 40 весовых частей кислорода. Состав этих соединений следующий:

N₂O, nitrous oxide; hydrate NHO.

N₂O₂, nitric oxide, NO.

N₂O₃, nitrous anhydride; hydrate NHO₂.

N₂O₄, peroxide of nitrogen, NO₂.

N₂O₅, nitric anhydride; hydrate NHO₃.

Из этих соединений [29] закись и окись азота, перекись азота и азотная кислота, NHO3, характеризуются как наиболее устойчивые. Низшие окислы при соприкосновении с высшими могут давать промежуточные формы; например, NO и NO2 образуют N2O3, а промежуточные окислы при расщеплении могут давать высший и низший окислы. Так, N2O4 дает N2O3 и N2O5 или в присутствии воды их гидраты.

Мы уже видели, что при определенных условиях азот соединяется с кислородом, и мы знаем, что аммиак может окисляться. В этих случаях образуются различные продукты окисления азота, но в присутствии воды и избытка кислорода они всегда дают азотную кислоту. Азотная кислота, как соответствующая высшему окислу, способна при дезоксидации давать низшие окислы; это единственная азотная кислота, соли которой встречаются в природе сравнительно широко, и она имеет множество технических применений, по каковой причине мы начнем именно с нее.

Азотная кислота, NHO3, известна также под названием крепкой водки (aqua fortis). В свободном виде она встречается в природе лишь в небольших количествах в воздухе и в дождевой воде после гроз; но даже в атмосфере азотная кислота не остается долго свободной, а соединяется с аммиаком, следы которого всегда обнаруживаются в воздухе. Попадая на почву, в проточную воду и т. д., азотная кислота везде приходит в соприкосновение с основаниями (или их карбонатами), которые легко действуют на нее, и поэтому она превращается в нитраты этих оснований. Вследствие этого азотная кислота всегда встречается в природе в виде солей. Растворимые соли азотной кислоты называются селитрами. Это название происходит от латинского sal nitri. Калиевая соль, KNO3, представляет собой обыкновенную селитру, а натриевая соль, NaNaO3 — чилийскую селитру, или кубическую селитру. Селитры образуются в почве, когда азотистое вещество медленно окисляется в присутствии щелочи за счет кислорода атмосферы. В природе весьма часты примеры такого окисления. По этой причине определенные почвы и кучи мусора — например, известковый мусор (в присутствии основания) — содержат более или менее значительное количество селитры. Одна из таких селитр — нитрат натрия — добывается из земли в больших количествах в Чили, где он, вероятно, образовался в результате окисления животной органики. Этот вид селитры применяется на практике для производства азотной кислоты и других кислородных соединений азота. Азотная кислота получается из чилийской селитры путем ее нагревания с серной кислотой. Водород серной кислоты замещает натрий в селитре. Серная кислота тогда образует либо кислую соль, NaHSO4, либо нормальную соль, Na2SO4, в то время как из селитры образуется и улетучивается азотная кислота. Разложение выражается уравнениями: (1) NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4, если образуется кислая соль, и (2) 2NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO3, если образуется нормальный сульфат натрия. При избытке серной кислоты, при умеренном нагревании и в начале реакции разложение протекает по первому уравнению; а при дальнейшем нагревании с достаточным количеством селитры — по второму, поскольку кислая соль NaHSO4 сама действует подобно кислоте (ее водород может замещаться, как в кислотах) согласно уравнению NaNO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + HNO3.

Серная кислота, как принято говорить, вытесняет здесь азотную кислоту из ее соединения с основанием. [29 bis] Таким образом, при действии серной кислоты на селитру образуется нелетучая соль серной кислоты, которая остается вместе с избытком этой кислоты в перегонном аппарате, и азотная кислота, которая превращается в пар и может быть сконденсирована, поскольку она представляет собой жидкое и летучее вещество. В небольшом масштабе эту реакцию можно проводить в стеклянной реторте со стеклянным холодильником. В большом масштабе на химических заводах процесс идет совершенно аналогично, только для помещения смеси селитры и серной кислоты применяются железные реторты, а вместо холодильника используются трехгорлые глиняные бутыли, [30] как показано на рис. 47.

Рис. 47.—Способ получения азотной кислоты в большом масштабе. Чугунная реторта C закреплена в печи и нагревается огнем B. Пламя и продукты горения сначала проводятся по борову M (для обогрева приемников), а затем в L. Реторта загружается чилийской селитрой и серной кислотой, а крышка замазывается глиной с гипсом. В горловину реторты вставлена глиняная трубка a (чтобы азотная кислота не разъедала чугун), и к ней на замазке присоединена изогнутая стеклянная трубка D. Эта трубка отводит пары в серию глиняных приемников E. Азотная кислота, смешанная с серной кислотой, собирается в первом из них. Чистейшая азотная кислота добывается из второго, тогда как та, которая конденсируется в третьем приемнике, содержит хлористый водород, а в четвертом — закись азота. В последний приемник наливается вода для конденсации остаточных паров.

Получаемая таким образом азотная кислота всегда содержит воду. Чрезвычайно трудно освободить ее от всей примешанной воды без разрушения части самой кислоты и частичного превращения ее в низшие окислы, поскольку без присутствия избытка воды она весьма неустойчива. При быстрой перегонке часть ее разлагается, и получаются свободный кислород и низшие окислы азота, которые вместе с водой остаются в растворе с азотной кислотой. Поэтому необходимо действовать с большой осторожностью, чтобы получить чистый гидрат азотной кислоты, HNO3, и в особенности смешивать полученную из селитры, как описано выше, азотную кислоту с серной кислотой, которая отнимает воду, и перегонять ее при возможно более низкой температуре — то есть помещая реторту со смесью в водяную или масляную баню и осторожно ее нагревая. Первая порция перегнанной таким образом азотной кислоты кипит при 86°, имеет удельный вес при 15° 1,526 и затвердевает при -50°; она очень неустойчива при более высоких температурах. Это нормальный гидрат, HNO3, который соответствует солям NMO3 азотной кислоты. При разбавлении водой азотная кислота представляет более высокую температуру кипения не только по сравнению с таковой самой азотной кислоты, но также и воды; так что, если перегонять очень разбавленную азотную кислоту, первые переходящие порции будут состоять из почти чистой воды, пока температура кипения в парах не достигнет 121°. При этой температуре перегоняется соединение азотной кислоты с водой, содержащее около 70 вес. % азотной кислоты; [31] его удельный вес при 15° = 1,421. Если раствор содержит менее 25 вес. % воды, то при удельном весе раствора выше 1,44 HNO3 улетучивается и дымит на воздухе, образуя вышеупомянутый гидрат, упругость паров которого меньше, чем у воды. Такие растворы образуют дымящую азотную кислоту. При перегонке она дает моногидратную кислоту, [32] HNO3; это гидрат, кипящий при 121°, так что он получается как из слабых, так и из крепких растворов. Дымящая азотная кислота под действием не только органических веществ, но даже тепла теряет часть своего кислорода, образуя низшие окислы азота, которые придают ей красно-бурую окраску; [33] чистая кислота бесцветна.

Азотная кислота как кислотный гидрат вступает в реакции обменного разложения с основаниями, основными гидратами (щелочами) и с солями. Во всех этих случаях получается соль азотной кислоты. Щелочь и азотная кислота дают воду и соль; точно так же основной окисел с азотной кислотой дает соль и воду; например, известь, CaO + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O. Многие из этих солей называются селитрами. [34] Состав обычных солей азотной кислоты может быть выражен общей формулой M(NO3)n, где M обозначает металл, замещающий водород в одном или нескольких (n) эквивалентах азотной кислоты. Впоследствии мы обнаружим, что атомы металлов M эквивалентны одному (K, Na, Ag), или двум (Ca, Mg, Ba), или трем (Al, In), или вообще n атомам водорода. Соли азотной кислоты особо характеризуются тем, что все они растворимы в воде. [35] Исходя из общего для всех этих солей свойства вступать в обменные разложения и благодаря летучести азотной кислоты они выделяют азотную кислоту при нагревании с серной кислотой. Все они, подобно самой кислоте, способны выделять кислород при нагревании и вследствие этого действовать как окисляющие вещества; поэтому они, например, вспыхивают с раскаленным углем, причем уголь сгорает за счет кислорода соли и образует газообразные продукты горения. [36]

Азотная кислота вступает также в обменные разложения с целым рядом углеводородов, никоим образом не обладающих щелочными свойствами и не реагирующих с другими кислотами. При этих обстоятельствах азотная кислота дает воду и новое вещество, называемое нитросоединением. Химический характер нитросоединения такой же, как и у исходного вещества; например, если взять индифферентное вещество, то и получающееся из него нитросоединение также будет индифферентным; если взять кислоту, то получается также кислота. [36 bis] Бензол, C6H6, например, действует согласно уравнению C6H6 + HNO3 = H2O + C6H5NO2. Образуется нитробензол. Взятое вещество, C6H6, представляет собой жидкий углеводород со слабым запах дегтя, кипящий при 80° и более легкий, чем вода; под действием азотной кислоты получается нитробензол, представляющий собой вещество, кипящее при температуре около 210°, более тяжелое, чем вода, и обладающее запахом миндаля: оно применяется в больших количествах для получения анилина и анилиновых красителей. [37] Поскольку нитросоединения содержат как горючие элементы (водород и углерод), так и кислород в неустойчивом соединении с азотом в виде радикала NO2 азотной кислоты, они разлагаются со взрывом при воспламенении или даже ударе вследствие давления образующихся паров и газов — свободного азота, углекислого ангидрида, CO2, окиси углерода, CO, и водяного пара. При взрыве нитросоединений [37 bis] выделяется много тепла, как при сгорании пороха или гремучего газа, и в этом случае сила взрыва в замкнутом пространстве велика, потому что из твердого или жидкого нитросоединения, занимающего небольшой объем, образуются пары и газы, упругость которых велика не только из-за малого пространства, в котором они образуются, но вследствие высокой температуры, соответствующей горению нитросоединения. [38]

Рис. 48.—Способ разложения азотистого ангидрида, применимый также к другим окислам азота и к их анализу. NO2 генерируется из нитрата свинца в реторте A. Азотная кислота и другие менее летучие продукты конденсируются в B. Трубка C C содержит медь и нагревается снизу. Неразложившиеся летучие продукты (если таковые образуются) конденсируются в D, который охлаждается. Если разложение неполное, в этом приемнике появляются бурые пары. Газообразный азот собирается в цилиндре E.

Если пары азотной кислоты пропускать через умеренно нагретую стеклянную трубку, можно наблюдать образование темно-бурых паров низших оксидов азота и выделение свободного кислорода: 2NHO3 = H2O + 2NO2 + O. При каления до бела разложение становится полным — то есть образуется азот: 2NHO3 = H2O + N2 + O5. Отсюда легко понять, что азотная кислота может отдавать свой кислород ряду веществ, способных окисляться. [39] Следовательно, она является окислителем. Древесный уголь, как мы уже видели, горит в азотной кислоте; фосфор, сера, йод и большинство металлов также разлагают азотную кислоту, причем одни при нагревании, а другие даже при обыкновенной температуре: взятые вещества окисляются, а азотная кислота дезоксидируется, давая соединения, содержащие меньше кислорода. Лишь немногие металлы, такие как золото и платина, не действуют на азотную кислоту, но большинство разлагает ее; при этом образуется оксид металла, который, если он обладает характером основания, действует на оставшуюся азотную кислоту; поэтому с большинством металлов результатом реакции обычно является не оксид металла, а соответствующая соль азотной кислоты и в то же время один из низших оксидов азота. Получающиеся соли металлов растворимы, и поэтому говорят, что азотная кислота растворяет почти все металлы. [40] Этот случай называется растворением металлов кислотами, хотя он представляет собой не случай простого растворения, а сложное химическое изменение взятых веществ. При обработке этой кислотой те металлы, оксиды которых не соединяются с азотной кислотой, дают сам оксид, а не соль; например, олово действует на азотную кислоту таким образом, образуя гидратированный оксид, SnH2O3, который получается в виде белого порошка: Sn + 4NHO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O. Серебро способно присоединять еще больше кислорода и превращать большую часть азотной кислоты в азотистый ангидрид: 4Ag + 6HNO3 = 4AgNO3 + N2O3 + 3H2O. Медь присоединяет от азотной кислоты еще больше кислорода, превращая ее в оксид азота, а под действием цинка азотная кислота способна выделять еще большее количество азота, образуя закись азота: 4Zn + 10NHO3 = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O. [41] Иногда, и особенно при использовании разбавленных растворов азотной кислоты, дезоксидация доходит до образования гидроксиламина и аммиака, а иногда она приводит к образованию самого азота. Образование того или иного азотистого вещества из азотной кислоты определяется не только природой реагирующих веществ, но и относительной массой воды и азотной кислоты, а также температурой и давлением или всей совокупностью условий реакции; и так как в данной смеси даже эти условия варьируются (изменяются температура и относительная масса), нередко образуется смесь различных продуктов дезоксидации азотной кислоты.

Таким образом, действие азотной кислоты на металлы заключается в их окислении, в то время как сама кислота в зависимости от температуры, взятой концентрации и природы металла и т. д. превращается в низшие оксиды, аммиак или даже в азот. [42] Многие соединения окисляются азотной кислотой подобно металлам и другим элементам; например, низшие оксиды превращаются в высшие оксиды. Так, мышьяковистая кислота превращается в мышьяковую кислоту, закись железа — в оксид, сернистая кислота — в серную кислоту, сульфиды металлов, M2S, — в сульфаты, M2SO4, и т. д.; словом, азотная кислота осуществляет окисление, ее кислород захватывается и переносится на многие другие вещества. Определенные вещества окисляются крепкой азотной кислотой настолько быстро и с таким большим выделением теплоты, что они вспыхивают и загораются пламенем. Так, скипидар, C10H16, воспламеняется при вливании в дымящую азотную кислоту. В силу своего окислительного свойства азотная кислота удаляет водород из многих веществ. Так, она разлагает иодистоводородную кислоту, выделяя йод и образуя воду; и если влить дымящую азотную кислоту в колбу, содержащую газообразную иодистоводородную кислоту, то происходит бурная реакция, сопровождающаяся пламенем и выделением фиолетовых паров йода и бурых паров оксидов азота. [43]

Так как азотная кислота очень легко разлагается с выделением кислорода, долгое время полагали, что она не способна образовывать соответствующий азотный ангидрид, N2O5; но сначала Девилль, а впоследствии Вебер и другие открыли способы его получения. Девилль получил азотный ангидрид разложением нитрата серебра хлором под влиянием умеренного нагревания. Хлор действует на указанную соль при температуре 95° (2AgNO3 + Cl2 = 2AgCl + N2O5 + O), и как только реакция начинается, она продолжается сама собой без дальнейшего нагревания. Выделяются бурые пары, которые конденсируются в трубке, окруженной охлаждающей смесью. Часть конденсируется в этой трубке, а часть остается в газообразном состоянии. Последняя содержит свободный кислород. В трубке получаются кристаллическая масса и жидкое вещество; жидкость сливают, а через аппарат пропускают ток сухого углекислого газа для удаления всех следов летучих веществ (жидких оксидов азота), прилипших к кристаллам азотного ангидрида. Они образуют объемистую массу ромбических кристаллов (плотность 1,64), которые иногда достигают довольно крупных размеров; они плавятcя при температуре около 30° и отгоняются при температуре около 47°. При перегонке часть вещества разлагается. С водой эти кристаллы дают азотную кислоту. Азотный ангидрид также получается при действии фосфорного ангидрида, P2O5, на холодную чистую азотную кислоту (ниже 0°). При очень осторожной перегонке равных весовых частей этих двух веществ часть кислоты разлагается, давая жидкое соединение, H2O,2N2O5 = N2O5,2HNO3, в то время как большая часть азотной кислоты дает ангидрид согласно уравнению 2NHO3 + P2O5 = 2PHO3 + N2O5. При нагревании азотный ангидрид со взрывом или постепенно разлагается на перекись азота и кислород: N2O5 = N2O4 + O.

Перекись азота, N2O4, и диоксид азота, NO2, выражают один и тот же состав, но их следует различать подобно обычному кислороду и озону, хотя в данном случае их взаимное превращение осуществляется легче и происходит при испарении; кроме того, O3 теряет теплоту при переходе в O2, в то время как N2O4 поглощает теплоту при образовании NO2.

Азотная кислота при действии на олово и на многие органические вещества (например, крахмал) дает бурые пары, состоящие из смеси N2O3 и NO2. Более чистый продукт получается при разложении нитрата свинца нагреванием, Pb(NO3)2 = 2NO2 + O + PbO, когда образуются нелетучий оксид свинца, газообразный кислород и перекись азота. Последняя конденсируется в хорошо охлаждаемом сосуде в бурую жидкость, которая кипит при температуре около 22°. Чистейшая перекись азота, затвердевающая при -9°, получается путем смешивания сухого кислорода в охлаждающей смеси с удвоенным его объемом сухого оксида азота, NO, причем в приемнике образуются прозрачные призмы перекиси азота: они плавятcя в бесцветную жидкость при температуре около -10°. Когда температура приемника выше -9°, кристаллы плавятся [44] и при 0° дают красновато-желтую жидкость, подобную той, которая получается при разложении нитрата свинца. Пары перекиси азота имеют характерный запах и при обыкновенной температуре имеют темно-бурый цвет, но при более низких температурах цвет пара гораздо слабее. При нагревании, особенно выше 50°, цвет становится очень темно-бурым, так что пары почти теряют свою прозрачность.

Причины этих особенностей перекиси азота не были четко поняты до тех пор, пока Девилль и Троост не определили плотность и диссоциацию пара этого вещества при различных температурах и не показали, что плотность изменяется. Если отнести плотность к плотности водорода при той же температуре и давлении, то оказывается, что она изменяется от 38 при температуре кипения, или около 27°, до 23 при 135°, после чего плотность остается постоянной вплоть до тех высоких температур, при которых оксиды азота разлагаются. Так как на основе законов, изложенных в следующей главе, плотность 23 соответствует соединению NO2 (поскольку вес, соответствующий этой молекулярной формуле, = 46, а плотность, отнесенная к водороду как единице, равна половине молекулярного веса), то при температурах выше 135° следует признать существование исключительно диоксида азота. Именно этот газ имеет бурый цвет. При более низкой температуре он образует перекись азота, N2O4, молекулярный вес и, следовательно, плотность которой вдвое больше, чем у диоксида. Это вещество, изомерное с диоксидом азота, подобно тому как озон изомерен с кислородом, и имеющее вдвое большую плотность пара (46 по отношению к водороду), образуется в тем большем количестве, чем ниже температура, и кристаллизуется при -10°. Причины как изменения цвета газа (N2O4 дает бесцветные и прозрачные пары, в то время как пары NO2 бурые и непрозрачные), так и изменения плотности пара с изменением температуры тем самым становятся совершенно ясными; и так как при температуре кипения была получена плотность 38, то при этой температуре пары состоят из смеси 79 весовых частей N2O4 с 21 весовой частью NO2. [45] Очевидно, здесь происходит разложение, особенность которого заключается в том, что продукт разложения, NO2, полимеризуется (т. е. становится плотнее, соединяется сам с собой) при более низкой температуре; то есть реакция

N2O4 = NO2 + NO2

является обратимой реакцией, и следовательно, все явление представляет собой диссоциацию в гомогенной газовой среде, где исходное вещество, N2O4, и продукт реакции, NO2, оба являются газами. Мера диссоциации выразится, если мы найдем отношение количества разложившегося вещества ко всему количеству вещества. Следовательно, при температуре кипения мера разложения перекиси азота будет составлять 21%; при 135° она = 1, а при 10° она = 0; то есть N2O4 тогда не разлагается. Следовательно, пределами диссоциации здесь служат -10° и 135° при атмосферном давлении. [46] В пределах этих температур пары перекиси азота не имеют постоянной плотности, но зато выше и ниже этих пределов существуют определенные вещества. Так, выше 135° N2O4 перестает существовать и остается один лишь NO2. Очевидно, при обычной температуре имеется частично диссоциированная система или смесь перекиси азота, N2O4, и диоксида азота, NO2. В бурой жидкости, кипящей при 22°, часть N2O4, вероятно, уже перешла в NO2, и только бесцветную жидкость и кристаллическое вещество при -10° можно считать чистой перекисью азота. [47]

Вышесказанное объясняет действие перекиси азота на воду при низких температурах. N2O4 действует тогда на воду подобно смеси ангидридов азотистой и азотной кислот. Первый, N2O3, можно рассматривать как воду, в которой каждый из двух атомов водорода замещен радикалом NO, в то время как во втором каждый водород замещен радикалом NO2, свойственным азотной кислоте; а в перекиси азота один атом водорода воды замещен на NO, а другой — на NO2, как видно из формул —

| H |  | O; | NO |  | O; | NO |  | O; | NO₂ |  | O;
| H | NO | NO₂ | NO₂
or | H₂O | N₂O₃ | N₂O₄ | N₂O₅

Фактически перекись азота при низких температурах дает с водой (льдом) как азотную, HNO3, так и азотистую, HNO2, кислоты. Последняя, как мы увидим в дальнейшем, распадается на воду и ангидрид, N2O3. Если же теплая вода действует на перекись азота, образуются только азотная кислота и монооксид азота: 3NO2 + H2O = NO + 2NHO3.

Хотя NO2 не разлагается на N и O даже при 500°, все же во многих случаях он действует как окислитель. Так, например, он окисляет ртуть, превращая ее в нитрат закиси ртути, 2NO2 + Hg = HgNO3 + NO, причем сам дезоксидируется в оксид азота, в который диоксид во многих других случаях переходит и из которого легко образуется. [48]

Азотистый ангидрид, N2O3, соответствует [49] азотистой кислоте, NHO2, которая образует ряд солей — нитритов, например, натриевую соль NaNO2, калиевую соль KNO2, аммонийную соль (NH4)NO2, [50] серебряную соль AgNO2 [51] и т. д. Ни ангидрид, ни гидрат этой кислоты не известны в совершенно чистом состоянии. Ангидрид был получен лишь как очень неустойчивое вещество и еще не вполне исследован; а при попытке получить кислоту NHO2 из ее солей всегда получаются вода и ангидрид, в то время как последний как промежуточный оксид частично или полностью распадается на NO + NO2. Но соли азотистой кислоты отличаются большой устойчивостью. Нитрат калия, KNO3, может быть превращен в нитрит калия путем отнятия у него части кислорода; например, путем сплавления его (при не слишком высокой температуре) с металлами, такими как свинец: KNO3 + Pb = KNO2 + PbO. [51 bis] Полученная соль растворима в воде, в то время как оксид свинца нерастворим. С серной и другими кислотами раствор нитрита калия [52] немедленно выделяет бурый газ — азотистый ангидрид: 2KNO2 + H2SO4 = K2SO4 + N2O3 + H2O. Тот же газ (N2O3) получается при пропускании оксида азота при 0° через жидкую перекись азота [53] или при нагревании крахмала с азотной кислотой удм. вес 1,3. При очень низкой температуре он сгущается в синюю жидкость, кипящую ниже 0° [54], но при этом частично распадается на NO + NO2. Азотистый ангидрид обладает замечательной способностью к окислению. Каленые тела горят в нем, азотная кислота поглощает его и приобретает способность действовать на серебро и другие металлы даже в разбавленном виде. Йодистый калий окисляется этим газом точно так же, как и озоном (а также перекисью водорода, хромовой и другими кислотами, но не разбавленной азотной кислотой и не серной кислотой) с выделением йода. Этот йод можно распознать (см. Озон, Гл. IV) по тому, что он окрашивает крахмал в синий цвет. Очень малые следы нитритов можно легко обнаружить этим методом. Если, например, к раствору нитрита калия добавить крахмал и йодистый калий (сначала изменения не произойдет, так как свободная азотистая кислота отсутствует), а затем прибавить серную кислоту, то немедленно выделившаяся азотистая кислота (или ее ангидрид) освобождает йод, который дает синее окрашивание с крахмалом. Азотная кислота не действует таким образом, но в присутствии цинка окрашивание появляется, что доказывает образование азотистой кислоты при дезоксидации азотной кислоты. [55] Азотистая кислота непосредственно действует на аммиак, образуя азот и воду: HNO2 + NH3 = N2 + 2H2O. [56]

Поскольку азотистый ангидрид легко распадается на NO2 + NO, он, подобно NO2, с теплой водой дает азотную кислоту и оксид азота согласно уравнению 3N2O3 + H2O = 4NO + 2NHO3.

Находясь в более низкой степени окисления, чем азотная кислота, азотистая кислота и ее ангидрид окисляются в растворах многими окисляющими веществами — например, перманганатом калия — до азотной кислоты. [57]

Оксид азота, NO. Этот постоянный газ [58] (то есть не сжижаемый давлением без помощи холода) может быть получен из всех вышеописанных соединений азота с кислородом. Дезоксидация азотной кислоты металлами является обычным методом, применяемым для его получения. Разбавленная азотная кислота (удм. вес 1,18, но не более крепкая, так как в противном случае получаются N2O3 и NO2) вливается в колбу, содержащую металлическую медь. [59] Реакция начинается при обычной температуре. Ртуть и серебро также дают оксид азота с азотной кислотой. В этих реакциях с металлами одна часть азотной кислоты расходуется на окисление металла, в то время как другая, и притом большая, часть соединяется с полученным металлическим оксидом с образованием нитрата, соответствующего взятому металлу. Первичное действие меди на азотную кислоту выражается следующим уравнением

2NHO3 + 3Cu = H2O + 3CuO + 2NO.

Вторая реакция заключается в образовании нитрата меди —

6NHO3 + 3CuO = 3H2O + 3Cu(NO3)2.

Оксид азота представляет собой бесцветный газ, который лишь слабо растворим в воде (1/20 объема при обычной температуре). Реакции двойного обмена, в которых оксид азота охотно принимает участие, неизвестны, то есть он является индифферентным, а не солеобразующим оксидом. Подобно другим оксидам азота, он при калении разлагается на свои элементы (начиная с 900°, при 1200° 60 процентов дают N2 и 2N2O3, но полное разложение на N2 и O2 происходит только при температуре плавления платины, Эмих, 1892). Самым характерным свойством оксида азота является его способность прямо и легко соединяться с кислородом (вследствие выделения теплоты при соединении). С кислородом он образует азотистый ангидрид и перекись азота: 2NO + O = N2O3, 2NO + O2 = 2NO2. Если оксид азота смешать с кислородом и немедленно взболтать с едким кали, он почти полностью превращается в нитрит калия; в то время как спустя некоторое время, когда образование перекиси азота уже началось, получается смесь нитрита и нитрата калия. Если пропускать кислород в колокол, заполненный оксидом азота, то даже в отсутствие влаги образуются бурые пары азотистого ангидрида и перекиси азота; последние в присутствии воды дают, как мы уже знаем, азотную кислоту и оксид азота, так что в присутствии избытка воды и кислорода весь оксид азота легко и непосредственно превращается в азотную кислоту. Эта реакция регенерации азотной кислоты из оксида азота, воздуха и воды, 2NO + H2O + O3 = 2HNO3, часто используется на практике. Опыт, показывающий превращение оксида азота в азотную кислоту, очень нагляден и поучителен. По мере того как происходит смешение кислорода с оксидом азота, образующаяся азотная кислота растворяется в воде, и если не было добавлено избытка кислорода, то весь газ (оксид азота), превращаясь в HNO3, поглощается, и вода полностью заполняет колокол, в котором раньше находился газ. [60] Очевидно, оксид азота [61] при соединении с кислородом проявляет сильное стремление дать высшие типы азотных соединений, которые мы видим в азотной кислоте, HNO3 или NO2(OH), в азотном ангидриде, N2O5 или (NO2)2O, и в хлориде аммония, NH4Cl. Если X обозначает атом водорода или его эквиваленты (хлор, гидроксил и т. д.), а O, который согласно закону замещения эквивалентен H2, обозначить через X2, то три вышеназванных соединения азота следует рассматривать как соединения типа или формы NX5. Например, в азотной кислоте X5 = O2 + (OH), где O2 = X4, а OH = X; в то время как оксид азота является соединением формы NX2. Отсюда эта низшая форма, подобно низшим формам вообще, стремится путем соединения достичь высших форм, свойственных соединениям данного элемента. NX2 последовательно переходит в NX3 — именно в N2O3 и NHO2, в NX4 (например, NO2) и в NX5.

Поскольку разложение оксида азота начинается при температурах выше 900°, многие вещества горят в нем; так, накаленный фосфор продолжает гореть в оксиде азота, но сера и древесный уголь в нем гаснут. Это объясняется тем, что теплота, выделяющаяся при сгорании этих двух веществ, недостаточна для разложения оксида азота, в то время как теплота, развиваемая горящим фосфором, достаточна для осуществления этого разложения. Тот факт, что оксид азота действительно поддерживает горение благодаря тому, что он разлагается под действием тепла, доказывается тем, что сильно прокаленный древесный уголь продолжает гореть в том же оксиде азота [62], в котором слабо накаленный кусочек угля гаснет.

Рассмотренные нами до сих пор соединения азота с кислородом могут быть все получены из оксида азота и сами могут быть превращены в него. Таким образом, оксид азота находится в тесной связи с ними. [63] Переход оксида азота в высшие степени окисления и обратная реакция используются на практике в качестве средства для переноса кислорода воздуха на вещества, способные окисляться. Начиная с оксида азота, его можно легко превратить с помощью атмосферного кислорода и воды в азотную кислоту, азотистый ангидрид и перекись азота и с их помощью использовать для окисления других веществ. В этом окислительном действии снова образуется оксид азота, который может снова превратиться в азотную кислоту и так далее непрерывно, если только присутствуют кислород и вода. Отсюда происходит факт, кажущийся на первый взгляд парадоксом, что с помощью небольшого количества оксида азота в присутствии кислорода и воды можно окислить неопределенно большое количество веществ, которые не могут быть непосредственно окислены ни действием атмосферного кислорода, ни действием самого оксида азота. Сернистый ангидрид, SO2, получаемый при сгорании серы и при обжиге многих металлических сульфидов на воздухе, служит примером такого рода. На практике этот газ получается сжиганием серы или железного колчедана, причем последний превращается в оксид железа и сернистый ангидрид. При соприкосновении с атмосферным кислородом этот газ не переходит в высшую степень окисления — серный ангидрид, SO3, а если он и образует серную кислоту с водой и атмосферным кислородом, SO2 + H2O + O = H2SO4, то делает это очень медленно. С азотной кислотой (и особенно с азотистой кислотой, но не с перекисью азота) и водой сернистый ангидрид, напротив, очень легко образует серную кислоту, и особенно при легком нагревании (около 40°), причем азотная кислота (или, что еще лучше, азотистая кислота) превращается в оксид азота —

3SO2 + 2NHO3 + 2H2O = 2H2SO4 + 2NO.

Присутствие воды здесь абсолютно необходимо, в противном случае образуется серный ангидрид, который соединяется с оксидами азота (азотистым ангидридом), образуя кристаллическое вещество, содержащее оксиды азота (нитрозные кристаллы, которые будут описаны в главе XX). Вода разрушает это соединение, образуя серную кислоту и выделяя оксиды азота. Воду нужно брать в большем количестве, чем требуется для образования гидрата H2SO4, потому что последний поглощает оксиды азота. Однако при избытке воды растворения не происходит. Если в вышеуказанной реакции взять только воду, сернистый ангидрид и азотную или азотистую кислоту в определенном количестве, то образуется определенное количество серной кислоты и оксида азота согласно предыдущему уравнению; но на этом реакция заканчивается, и избыток сернистого ангидрида, если таковой имеется, остается без изменений. Но если мы добавим воздух и воду, то оксид азота соединится с кислородом с образованием перекиси азота, а последняя с водой — с образованием азотной и азотистой кислот, которые снова дают серную кислоту из свежего количества сернистого ангидрида. Снова образуется оксид азота, который способен возобновить окисление, если имеется достаточно воздуха. Таким образом, с определенным количеством оксида азота можно превратить неопределенно большое количество сернистого ангидрида в серную кислоту, причем требуются только вода и кислород. [64] Это легко продемонстрировать на небольшом опыте, если сначала ввести в колбу определенное количество оксида азота, а затем непрерывно пропускать сернистый ангидрид, водяной пар и кислород. Таким образом, описанную выше реакцию можно выразить следующим образом: —

nSO2 + nO + (n + m)H2O + NO = nH2SO4, mH2O + NO

если рассматривать только исходные вещества и те, которые образуются в конечном итоге. Таким образом, определенное количество оксида азота может служить для превращения неопределенного количества сернистого ангидрида, кислорода и воды в серную кислоту. На практике, однако, здесь существует предел, поскольку для окисления применяется воздух, а не чистый кислород, так что необходимо удалять азот воздуха и вводить свежее количество воздуха. Некоторое количество оксида азота будет улетучиваться вместе с этим азотом и таким образом теряться. [65]

Предшествующий ряд превращений служит основой производства серной кислоты, или так называемой башенной (камерной) кислоты. Эта кислота готовится в очень больших масштабах на химических заводах, так как она является самой дешевой кислотой, действие которой может применяться в самых разнообразных случаях. Поэтому она используется в огромных количествах.

Процесс осуществляется в серии камер (или в одной камере, разделенной перегородками, как на рис. 50, на котором показаны начало и конец камеры), построенных из листового свинца. Эти камеры расположены одна за другой и сообщаются посредством труб или специальных отверстий, расположенных так, что входные трубы находятся в верхней части камеры, а выходные — в нижнем и противоположном конце. Поток пара и газов, необходимых для приготовления серной кислоты, проходит через эти камеры и трубы. Кислота по мере своего образования падает на дно камер или стекает по их стенам и перетекает из камеры в камеру (от последней к первой), для чего перегородки не доходят до дна. Пол и стены камер должны поэтому изготавливаться из материала, на который серная кислота не действует. Среди обычных металлов свинец является единственным подходящим. [65 bis]

Рис. 50. Разрез камер для получения серной кислоты, представлены только первая и последняя камеры. Башня слева называется башней Гловера, а башня справа — башней Гей-Люссака. Меньше 1/10 натуральной величины.

Для образования серной кислоты необходимо вводить в камеры сернистый ангидрид, водяной пар, воздух и азотную кислоту или какой-либо оксид азота. Сернистый ангидрид производится путем сжигания серы или железного колчедана. Это осуществляется в печи с четырьмя отами (подами) слева на чертеже. Воздух подается в камеры и печь через отверстия в дверцах печи. Поток воздуха и кислорода регулируется открыванием или закрыванием этих отверстий в большей или меньшей степени. Входящая тяга в камерах вызывается тем фактом, что в камеры поступают нагретые газы и пары, температура которых дополнительно повышается самой реакцией, а также тем, что оставшийся азот непрерывно отсасывается из выходного отверстия (над башней K) высокой дымовой трубой, расположенной вблизи камер. Азотная кислота готовится из смеси серной кислоты и чилийской селитры в тех же печах, в которых выделяется сернистый ангидрид (или в специальных печах). Берется не более 8 частей селитры на 100 частей сожженной серы. При выходе из печи пары азотной кислоты и оксидов азота, смешанные с воздухом и сернистым ангидридом, сначала проходят по горизонтальным трубам T в приемник B B, который частично охлаждается водой, втекающей с правой стороны и вытекающей слева через o, с целью понижения температуры газов, входящих в камеру. Затем газы поднимаются вверх по башне, заполненной кокой и показанной слева на чертеже. В этой башне помещаются куски кокса (остаток сухой перегонки каменного угля), над которыми из резервуара M стекает серная кислота. Эта кислота поглотила в концевой башне K оксиды азота, выходящие из камеры. Эта концевая башня также заполнена коксом, над которым стекает струя крепкой серной кислоты из резервуара M. Кислота растекается по коксу и благодаря большой поверхности последнего поглощает большую часть оксидов азота, выходящих из камер. Серная кислота при прохождении вниз по башне насыщается оксидами азота и вытекает через h в специальный приемник (на чертеже расположенный сбоку от печей), откуда она под давлением пара нагнетается по трубам h′ h′ в резервуар M, расположенный над первой башней. Газы, проходящие через эту башню (горячие) из печи, при соприкосновении с серной кислотой уносят содержащиеся в ней оксиды азота, которые таким образом возвращаются в камеру и снова участвуют в реакции. Серная кислота, оставшаяся после их извлечения, стекает в камеры. Таким образом, при выходе из первой коксовой башни сернистый ангидрид, воздух и пары азотной кислоты и оксидов азота проходят через верхнюю трубу m в камеру. Здесь они приходят в соприкосновение с водяным паром, вводимым с помощью свинцовых труб в различные части камеры. Реакция протекает в присутствии воды, серная кислота падает на дно камеры, и тот же процесс происходит в последующих камерах до тех пор, пока весь сернистый ангидрид не израсходуется. Пропускается несколько большая доля воздуха, чем строго необходимо, для того чтобы ни один сернистый ангидрид не остался неизмененным из-за недостатка кислорода. Присутствие избытка кислорода обнаруживается по цвету газов, выходящих из последней камеры. Если они имеют бледный цвет, это указывает на недостаточность воздуха (и присутствие сернистого ангидрида), так как в противном случае образовалась бы перекись азота. Очень темный цвет показывает избыток воздуха, что также невыгодно, поскольку увеличивает неизбежную потерю оксида азота за счет увеличения массы выходящих газов. [66]

Закись азота, N2O, [67] аналогична воде по своему объемному составу. Два объема закиси азота образуются из двух объемов азота и одного объема кислорода, что можно показать обычным методом анализа оксидов азота (путем пропускания их над раскаленной медью или натрием). В отличие от других оксидов азота, она не окисляется непосредственно кислородом, но может быть получена из высших оксидов азота под действием определенных дезоксидирующих веществ; так, например, смесь двух объемов оксида азота и одного объема сернистого ангидрида, если ее оставить в соприкосновении с водой и губчатой платиной, превращается в серную кислоту и закись азота: 2NO + SO2 + H2O = H2SO4 + N2O. Азотная кислота также под действием определенных металлов — например, цинка — [68] дает закись азота, хотя в этом случае она смешана с оксидом азота. Обычный метод приготовления закиси азота заключается в разложении нитрата аммония с помощью нагревания, поскольку в этом случае образуются только вода и закись азота: NH4NO3 = 2H2O + N2O (иногда берется смесь NH4Cl и KNO3). Разложение [69] протекает очень легко в аппарате, подобном тому, который используется для получения аммиака или кислорода — то есть в реторте или колбе с газоотводной трубкой. Однако разложение необходимо проводить осторожно, так как в противном случае из закиси азота образуется азот. [70]

Рис. 51. Аппарат Наттерера для приготовления жидкой закиси азота и углекислого ангидрида. Газ сначала проходит через сосуд V для сушки, а затем в насос (разрез верхней части аппарата дан слева). Поршень t нагнетательного насоса приводится в движение кривошипом E и маховиком, вращаемым вручную. Газ накачивается в железную камеру A, где он сжижается. Клапан S позволяет газу входить в A, но не дает ему выходить из нее. Камера и насос охлаждаются рубашкой B, заполненной льдом. Когда газ сжижается, сосуд A отвинчивается от насоса, и жидкость может быть слита из него путем его переворачивания и отвинчивания клапана v, при этом жидкость вытекает из трубки x.

Закись азота не является постоянным газом (абсолютная точка кипения +36°); она легко сжижается под действием холода при высоком давлении; при 15° она может быть сжижена давлением около 40 атмосфер. Этот газ обычно сжижают с помощью нагнетательного насоса [71], показанного на рис. 51. Поскольку он сжижается сравнительно легко и поскольку холод, производимый его испарением, весьма значителен [72], его (а также жидкий углекислый ангидрид) часто применяют в исследованиях, требующих низкой температуры. Закись азота образует очень подвижную бесцветную жидкость, которая действует на кожу и в холодном состоянии не способна окислять ни металлический калий, ни фосфор, ни углерод; ее удельный вес немного меньше удельного веса воды (0° = 0,910, 10° = 0,856, 35° = 0,60, 39° = 0,45; Виллар, 1894). При испарении под колоколом воздушного насоса температура падает до -100°, и жидкость затвердевает в снегоподобную массу, частично образуя прозрачные кристаллы. Оба эти вещества представляют собой твердую закись азота. Ртуть немедленно затвердевает при соприкосновении с испаряющейся жидкой закисью азота. [73]

При введении в дыхательные органы (и следовательно, также в кровь) закись азота вызывает своеобразное опьянение, сопровождающееся судорожными движениями, и поэтому этот газ, открытый Пристли в 1776 году, получил название «веселящего газа». При продолжительном дыхании он вызывает состояние нечувствительности (он является анестетиком подобно хлороформу) и поэтому применяется при стоматологических и хирургических операциях.

Закись азота легко разлагается на азот и кислород под действием тепла или серии электрических искр; этим объясняется то, почему целый ряд веществ, которые не могут гореть в оксиде азота, делают это с большим успехом в закиси азота. В самом деле, когда оксид азота при разложении отдает немного кислорода, этот кислород немедленно соединяется со свежей порцией газа с образованием перекиси азота, в то время как закись азота не обладает такой способностью к дальнейшему соединению с кислородом. [74] Смесь закиси азота с водородом взрывается подобно гремучему газу с образованием газообразного азота: N2O + H2 = H2O + N2. Объем оставшегося азота равен первоначальному объему закиси азота и равен объему водорода, вступающего в соединение с кислородом; следовательно, в этой реакции равные объемы азота и водорода замещают друг друга. Закись азота также очень легко разлагается раскаленными металлами, а сера, фосфор и древесный уголь горят в ней, хотя и не так ярко, как в кислороде. Вещество при горении в закиси азота выделяет больше тепла, чем равное количество, сгорающее в кислороде; это яснее всего показывает, что при образовании закиси азота путем соединения азота с кислородом происходило не выделение, а поглощение тепла, поскольку не существует другого источника избытка тепла при сгорании веществ в закиси азота (см. примеч. 29). Если заданный объем закиси азота разлагается металлом — например, натрием — то после охлаждения и полного разложения остается объем азота, точно равный объему взятой закиси азота; следовательно, кислород, так сказать, распределен между атомами азота, не вызывая увеличения объема азота.

Примечания:

[1] Аммиак в воздухе, воде и почве происходит от разложения азотистых веществ растений и животных, а также, вероятно, от восстановления нитратов. Аммиак всегда образуется при ржавлении железа. Его образование в этом случае зависит по всей вероятности от разложения воды и от действия водорода в момент его выделения на азотную кислоту, содержащуюся в воздухе (Клоэ), либо от образования нитрита аммония, происходящего при многих обстоятельствах. Выделение паров соединений аммиака иногда наблюдается вблизи вулканов. При температуре красного каления азот непосредственно соединяется с B, Ca, Mg и со многими другими металлами, и эти соединения при нагревании с едкой щелочью или в присутствии воды дают аммиак (см. гл. XIV, примеч. 14, и гл. XVII, примеч. 12). Это примеры непрямого соединения азота с водородом.

[2] Если через газообразный аммиак пропускать тихий разряд или серию электрических искр, он разлагается на азот и водород. Это явление диссоциации; поэтому серия искр не разлагает аммиак полностью, а оставляет определенную часть неразложенной. Из двух разложившихся объемов аммиака получается один объем азота и три объема водорода. Рамзай и Янг (1884) исследовали разложение NH3 под действием тепла и показали, что при 500° разлагается 1,5%, при 600° — около 18%, при 800° — 65%, но эти результаты едва ли были свободны от влияния «контакта». Присутствие свободного аммиака — то есть аммиака, не соединенного с кислотами — в газе или водном растворе можно распознать по его характерному запаху. Но многие соли аммиака не обладают этим запахом. Однако при добавлении щелочи (например, едкой извести, поташа или соды) они выделяют газообразный аммиак, особенно при нагревании. Присутствие аммиака может быть обнаружено путем введения в его окрестность вещества, смоченного крепкой соляной кислотой. При этом появляется белое облако или видимый белый пар. Это зависит от того, что и аммиак, и соляная кислота летучи и при соприкосновении друг с другом образуют твердый хлористый аммоний, NH4Cl, который формирует облако. Этот тест обычно делается погружением стеклянной палочки в соляную кислоту и держанием ее над сосудом, из которого выделяется аммиак. При малых количествах аммиака этот тест, однако, ненадежен, так как белый пар едва различим. В этом случае лучше всего взять бумагу, смоченную нитратом закиси ртути, HgNO3. Эта бумага чернеет в присутствии аммиака вследствие образования черного соединения аммиака с оксидом закиси ртути. Наименьшие следы аммиака (например, в речной воде) могут быть обнаружены с помощью так называемого реактива Несслера, содержащего раствор хлорида ртути и иодида калия, который образует бурое окрашивание или осадок с мельчайшими количествами аммиака. Здесь полезно привести термохимические данные (в тысячах единиц тепла по Томсену), или количества теплоты, выделяющейся при образовании аммиака и его соединений в количествах, выраженных их формулами. Так, например, (N + H3) 26,7 указывает на то, что 14 граммов азота при соединении с 3 граммами водорода выделяют количество тепла, достаточное для повышения температуры 26,7 килограмма воды на 1°. (NH3 + nH2O) 8,4 (теплота растворения); (NH3,nH2O + HCl,nH2O) 12,3; (N + H4 + Cl) 90,6; (NH3 + HCl) 41,9.

[3] Та же аммиачная вода получается, хотя и в меньших количествах, при сухой перегонке растений и каменного угля, состоящего из остатков ископаемых растений. Во всех этих случаях аммиак происходит от разрушения сложных азотистых веществ, встречающихся в растениях и животных. Соли аммиака, применяемые в технике, приготавливаются этим методом.

[4] Технические методы получения аммиачной воды и извлечения из нее аммиака до некоторой степени объясняются рисунками, сопровождающими текст.

[5] Обычно эти кристаллы возгоняют нагреванием их в тиглях или горшках, причем пары хлористого аммония конденсируются на холодных крышках в виде корки, в каком виде соль и поступает в продажу.

[6] В небольшом количестве аммиак может быть приготовлен в стеклянной колбе путем смешивания равных весовых частей гашеной извести и мелко измельченного хлористого аммония, причем горлышко колбы соединяется с приспособлением для осушения полученного газа. В данном случае для осушения газа нельзя использовать ни хлористый кальций, ни серную кислоту, так как оба эти вещества поглощают аммиак, и поэтому применяется твердый едкий кали, способный задерживать воду. Газоотводная трубка, ведущая от осушающего аппарата, вводится в ртутную ванну, если требуется сухой газообразный аммиак, поскольку воду нельзя использовать для собирания аммиачного газа. Аммиак был впервые получен в таком сухом состоянии Пристли, а его состав исследовался Бертолле в конце прошлого столетия. Оксид свинца, смешанный с хлористым аммонием (Изамбер), выделяет аммиак с еще большей легкостью, чем известь. Причина и ход разложения почти те же: 2PbO + 2NH4Cl = Pb2OCl2 + H2O + 2NH3. (Вероятно) образуется оксихлорид свинца.

[7]

Рис. 44. Аппарат Карре. Описан в тексте.

Это очевидно из того факта, что его абсолютная температура кипения лежит около +130° (глава II, примечание 29). Поэтому он может быть сжижен одним лишь давлением при обычных и даже при гораздо более высоких температурах. Скрытая теплота испарения 17 весовых частей аммиака равна 4400 единицам тепла, а следовательно, жидкий аммиак может применяться для получения холода. Крепкие водные растворы аммиака, которые при выделении своего аммиака действуют сходным образом, нередко используются для этой цели. Предположим, что насыщенный раствор аммиака находится в закрытом сосуде, снабженном приемником. Если аммиачный раствор нагревать, аммиак с небольшим количеством воды будет улетучиваться из раствора и, накапливаясь в аппарате, создаст значительное давление, а потому сжижится в более холодных частях приемника. В результате в приемнике получится жидкий аммиак. Нагревание сосуда, содержащего водный раствор аммиака, затем прекращают. После нагревания в нем остается только вода или бедный аммиаком раствор. Как только он начинает остывать, пары аммиака начинают растворяться в нем, пространство разрежается, и происходит быстрое испарение оставшегося в приемнике жидкого аммиака. Испаряясь в приемнике, он вызывает значительное падение температуры в нем и сам переходит в водный раствор. В конце концов вновь получается тот же аммиачный раствор, который был взят первоначально. Таким образом, в данном случае при нагревании сосуда давление само собой увеличивается, а при охлаждении — уменьшается, так что здесь теплота непосредственно заменяет механическую работу. Таков принцип простейших форм машин для получения льда Карре, показанных на рис. 44. C — сосуд из котельного железа, в который наливается насыщенный раствор аммиака; m — трубка, отводящая пары аммиака в приемник А. Все части аппарата должны быть соединены герметично и выдерживать давление, достигающее десяти атмосфер. Аппарат должен быть освобожден от воздуха, который в противном случае препятствовал бы сжижению аммиака. Процесс осуществляется следующим образом: аппарат сначала наклоняют так, чтобы вся жидкость, остающаяся в А, могла стечь в С. Затем сосуд С помещают на печь F и нагревают до тех пор, пока термометр t не покажет температуру 130 °C. За это время аммиак изгоняется из С и сжижается в А. Чтобы облегчить сжижение, приемник А погружают в резервуар с водой R (см. левый рисунок на рис. 44). Примерно через полчаса, когда можно полагать, что аммиак изгнан, огонь из-под С убирают, и теперь последний погружают в резервуар с водой R. Аппарат представлен в этом положении на правом рисунке рис. 44. Затем сжиженный аммиак испаряется и переходит в воду в С. Это приводит к значительному падению температуры А. Вещество, подлежащее охлаждению, помещают в сосуд G в цилиндрическом пространстве внутри приемника А. Охлаждение также продолжают около получаса, и с аппаратом обычных размеров (содержащим около двух литров раствора аммиака) получается пять килограммов льда при затрате одного килограмма угля. На промышленных предприятиях применяются более сложные типы машин Карре.

[8] Ниже 15° (по Изамберу) образуется соединение AgCl,3NH3, а выше 20° — соединение 2AgCl,3NH3. Упругость диссоциации аммиака, выделяющегося из последнего вещества, равна атмосферному давлению при 68°, в то время как для AgCl,3NH3 давления равны при температуре около 20°; следовательно, при более высоких температурах она больше атмосферного давления, тогда как при более низких температурах аммиак поглощается и образует это соединение. Следовательно, здесь отчетливо наблюдаются все явления диссоциации. Жуанни и Круазье (1894) исследовали аналогичные соединения с AgBr, AgI, AgCN и AgNO3 и нашли, что все они дают с NH3 определенные соединения, например AgBr,3NH3, 2AgBr,3NH3 и AgBr,2NH3; все они представляют собой бесцветные твердые вещества, которые разлагаются при атмосферном давлении при +3,5°, +34° и +51°.

[9] Сжижение аммиака может быть достигнуто без повышения давления, посредством одного лишь охлаждения в тщательно приготовленной смеси льда и хлористого кальция (потому что абсолютная температура кипения NH3 высока, около +130°). Оно может происходить даже в суровые морозы русской зимы. Применение жидкого аммиака в качестве двигательной силы для машин представляет собой задачу, которая до некоторой степени была решена французским инженером Телье.

[10] Горение аммиака в кислороде может осуществляться с помощью платины. Небольшое количество водного раствора аммиака, содержащего около 20 об. % газа, наливают в широкогорлый стакан емкостью около одного литра. Трубка для подвода газа диаметром около 10 мм, подающая кислород, погружается в водный раствор аммиака. Но перед введением газа в стакан помещают раскаленную платиновую спираль; аммиак в присутствии платины окисляется и горит, в то время как платиновая проволока накаляется еще сильнее. Раствор аммиака нагревают и через раствор пропускают кислород. Кислород, выходя пузырьками из раствора аммиака, увлекает с собой часть аммиака, и эта смесь взрывается при соприкосновении с раскаленной платиной. За этим следует некоторый охлаждающий эффект вследствие прекращения горения, но через небольшой промежуток времени оно возобновляется, так что один слабый взрыв следует за другим. В период окисления без взрыва появляются белые пары нитрита аммония и буро-красные пары окислов азота, в то время как во время взрыва происходит полное горение и, следовательно, образуются вода и азот.

[11] Это может быть проверено по их плотностям. Азот в 14 раз плотнее водорода, а аммиак — в 8½ раз. Если 3 объема водорода с 1 объемом азота давали бы 4 объема аммиака, то эти 4 объема весили бы в 17 раз больше, чем 1 объем водорода; следовательно, 1 объем аммиака был бы в 4¼ раза тяжелее того же объема водорода. Но если эти 4 объема дают только 2 объема аммиака, то последний будет в 8½ раз плотнее водорода, что и оказывается на самом деле.

[12] Водные растворы аммиака легче воды, и при 15°, принимая воду при 4° за 10 000, их удельный вес s в зависимости от p, или процентного содержания (по весу) аммиака, выражается формулой s = 9992 - 42,5p + 0,21p2; например, при 10 % s = 9587. Если t обозначает температуру в пределах от +10° до +20°, то к формуле удельного веса следует прибавить выражение (15 - t)(1,5 + 0,14p). Растворы, содержащие более 24 %, исследованы недостаточно в отношении изменения их удельного веса. Однако легко получить более концентрированные растворы, и при 0° могут быть приготовлены растворы, приближающиеся по своему составу к NH3·H2O (48,6 % NH3) и имеющие уд. вес 0,85. Но такие растворы выделяют большую часть своего аммиака при обычной температуре, так что в растворе редко содержится более 24 % NH3. Аммиачные растворы, содержащие значительное количество аммиака, при температурах значительно ниже 0° дают похожие на лед кристаллы, которые, по-видимому, содержат аммиак (например, 8 % раствор при -14°, самые крепкие растворы при -48°). Весь аммиак может быть вытеснен из раствора нагреванием даже при сравнительно низкой температуре; поэтому при нагревании водных растворов, содержащих аммиак, в дистилляте получается очень крепкий раствор аммиака. Спирт, эфир и многие другие жидкости также способны растворять аммиак. Растворы аммиака на воздухе выделяют часть своего аммиака в соответствии с законами растворения газов в жидкостях, которые мы уже рассмотрели. Но аммиачные растворы в то же время поглощают углекислоту из воздуха, и в растворе остается карбонат аммония.

Рис. 46. Аппарат для приготовления растворов аммиака.

Растворы аммиака необходимы как для лабораторных, так и для заводских операций, а потому их приходится часто готовить. Для этой цели в лаборатории применяется устройство, показанное на рис. 46. На заводах используется то же устройство, только в больших масштабах (с глиняными или металлическими сосудами). Газ приготовляется в реторте, откуда он проводится в двухгорлую склянку А, а затем через ряд склянок Вюльфа B, C, D, E. Забрызгиваемые примеси собираются в А, а газ растворяется в B, но раствор вскоре становится насыщенным, и более чистый (промытый) аммиак переходит в следующие сосуды, в которых получается только чистый раствор. Изогнутая воронкообразная трубка в реторте предохраняет аппарат как от возможности чрезмерного возрастания давления выделяющегося в ней газа (при этом газ улетучивается через нее в воздух), так и от случайного падения давления ниже нормы (например, вследствие охлаждения или прекращения реакции). Если это происходит, воздух проходит в реторту, иначе жидкость из B затянуло бы в А. Предохранительные трубки в каждой склянке Вюльфа, открытые с обоих концов и погруженные в жидкость, служат для той же цели. Без них в случае случайной остановки выделения такого растворимого газа, как аммиак, раствор засасывался бы из одного сосуда в другой — например, из E в D и т. д. Чтобы ясно видеть необходимость предохранительных трубок в газовом аппарате, нужно помнить, что давление газа внутри приспособления должно превышать атмосферное давление на высоту суммы столбов жидкости, через которые газ должен пройти.

[13] Аналогия между аммонийными и натриевыми солями могла бы показаться разрушенной тем фактом, что последние образуются из щелочи или окисла и кислоты с выделением воды, тогда как соли аммония образуются непосредственно из аммиака и кислоты без выделения воды; но аналогия восстанавливается, если сопоставить соду с аммиачной водой и уподобить едкий натр соединению аммиака с водой. Тогда само приготовление солей аммония из такого гидрата аммиака будет полностью напоминать приготовление солей натрия из соды. В качестве примера можно привести действие соляной кислоты на оба вещества.

NaHO | + | HCl | = | H₂O | + | NaCl
Sodium hydroxide |  | Hydrochloric acid |  | Water |  | Table salt
NH₄HO | + | HCl | = | H₂O | + | NH₄Cl
Ammonium hydroxide |  | Hydrochloric acid |  | Water |  | Sal-ammoniac

Точно так же, как в соде гидроксильный или водный радикал OH замещается хлором, происходит и в гидрате аммиака.

[14] Вейль (1864), подвергая натрий действию аммиака при обычной температуре и значительном давлении, получил жидкость, которая впоследствии была исследована Жуанни (1889), подтвердившим результаты Вейля. При 0° и атмосферном давлении состав этого вещества есть Na + 5,3NH3. Удаление (при 0°) аммиака из жидкости дает твердое медно-красное тело состава NH3Na. Определение молекулярного веса этого вещества по падению упругости паров жидкого аммиака дало N2H6Na2. Следовательно, это свободный аммоний, в котором один H заменен на Na. Соединение с калием, полученное в тех же условиях, оказалось имеющим аналогичный состав. При разложении NH3Na при обычной температуре Жуанни (1891) получил водород и амид натрия NH2Na в виде небольших бесцветных кристаллов, растворимых в воде. Прибавление жидкого аммиака к металлическому натрию и насыщенному раствору хлористого натрия дает NH2Na2Cl, и это вещество представляет собой нашатырь, в котором H2 заменено на Na2.

Если через раствор этих соединений в аммиаке при температуре около -50° пропускать чистый кислород, то видно, что газ быстро поглощается. Жидкость постепенно теряет свой темно-красный цвет и светлеет, и когда она становится совсем бесцветной, выпадает студенистый осадок. После удаления аммиака этот осадок легко растворяется в воде со значительным выделением тепла, но без выделения каких-либо газообразных продуктов. Состав полученного таким образом соединения натрия есть NH2Na2HO, что показывает, что оно представляет собой гидрат бинатрий-аммония. Таким образом, хотя свободный аммоний не был получен, все же известен его натриевый продукт замещения, который соответствует ему как соль гидрату. Амальгама аммония была первоначально получена точно тем же путем, что и амальгама натрия (Дэви); а именно: брался кусок нашатыря и смачивался водой (для придания ему способности проводить электричество). В нем делалось углубление, в которое наливалась ртуть, и он клался на платиновую пластинку, соединенную с положительным полюсом гальванической батареи, в то время как отрицательный полюс приводился в соединение со ртутью. При пропускании тока ртуть значительно увеличивалась в объеме и становилась пластичной, сохраняя при этом металлический вид, точно так же, как это было бы в том случае, если бы нашатырь был заменен куском соли натрия или многих других металлов. При аналогичном разложении обычных металлических солей металл, содержащийся в данной соли, выделяется на отрицательном полюсе, погруженном в ртуть, которою этот металл растворяется. Подобное же явление наблюдается и в случае нашатыря; элементы аммония, NH4, в этом случае также собираются в ртуть и удерживаются ею в течение некоторого времени.

[15] Впрочем, упомянем, что при определенных условиях водород также способен образовывать амальгаму, напоминающую амальгаму аммония. Если амальгаму цинка взбалтывать с водным раствором хлористого платины без доступа воздуха, то образуется губчатая масса, которая легко разлагается с выделением водорода.

[16] Мы видели выше, что растворимость аммиака в воде при низких температурах достигает молекулярного отношения NH3 + H2O, в котором эти вещества содержатся в едком аммиаке, и, быть может, при чрезвычайно низких температурах окажется возможным получить гидроксид аммония, NH4HO, в твердом виде. Рассматривая растворы как диссоциированные определенные соединения, мы усмотрели бы подтверждение этого взгляда в свойстве аммиака быть чрезвычайно растворимым в воде и при этом приближаться к пределу NH4HO.

[17] В подтверждение истинности этого заключения можно привести замечательный факт существования в свободном состоянии и в виде сравнительно устойчивых соединений ряда щелочных гидроксидов, NR4HO, которые совершенно аналогичны гидроксиду аммония и представляют поразительное сходство с ним и с гидроксидом натрия, с тем лишь отличием, что водород в NH4HO замещен сложными группами, R = CH3, C2H5 и т. д., например N(CH3)4HO. Подробности будут изложены в органической химии.

[18] Тот факт, что аммиачные соли при прокаливании разлагаются, а не просто возгоняются, может быть доказан прямым опытом с нашатырем, NH4Cl, который в парообразном состоянии разлагается на аммиак, NH3, и соляную кислоту, HCl, как будет объяснено в следующей главе. Легкость, с которой аммонийные соли разлагаются, видна из того факта, что раствор щавелевокислого аммония разлагается с выделением аммиака даже при -1°. Разбавленные растворы аммонийных солей при кипячении дают водяной пар, обладающий щелочной реакцией вследствие присутствия выделяющегося из соли свободного аммиака.

[19] Изамбер изучал диссоциацию аммиачных соединений, как мы видели в примечании 8, и показал, что при низких температурах многие соли способны соединяться с еще большим количеством аммиака, что доказывает полную аналогию с гидратами; и так как в данном случае легко выделить определенные соединения и наименьшая возможная упругость аммиака больше таковой для воды, то аммиачные соединения представляют большой и своеобразный интерес как средство для уяснения природы водных растворов и как подтверждение гипотезы образования в них определенных соединений; по этим причинам мы будем часто ссылаться на эти соединения в дальнейшем изложении настоящего труда.

[20] Глава V, примечание 2.

[20 бис] Имид, NH, не был получен в свободном состоянии, но его соль с соляной кислотой, NHHCl, по-видимому, была получена (1890) Маумене путем прокаливания двойной хлористой платины и хлористого аммония, PtCl2NH4Cl = Pt + 2HCl + NHHCl. Она растворима в воде и кристаллизуется из своего раствора в гексагонально-ромбических призмах. Она дает двойную соль с FeCl3 состава FeCl3·3NHHCl. Соль NHHCl сходна (изомерна) с первым возможным продуктом металепсии аммиака, NH2Cl, хотя она не похожа на него ни по одному из своих свойств.

[21] Свободный амидоген, или гидразин, N2H4, или 2NH2, был приготовлен Курциусом (1887) с помощью этилового эфира диазоуксусной кислоты, или триазоуксусной кислоты. Курциус и Джей (1889) показали, что триазоуксусная кислота, CHN2·COOH (формулу следует утроить), при нагревании с водой или минеральной кислотой дает (количественно) щавелевую кислоту и амидоген (гидразин), CHN2·COOH + 2H2O = C2O2(OH)2 + N2H4 — т. е. (эмпирически) кислород воды заменяет азот азоуксусной кислоты. Таким образом, амидоген получается в виде соли. С кислотами амидоген образует очень устойчивые соли двух типов: N2H4·HX и N2H4·H2X2, как, например, с HCl, H2SO4 и др. Эти соли легко кристаллизуются; в кислых растворах они действуют как мощные восстановители, выделяя азот; при прокаливании они разлагаются на аммонийные соли, азот и водород; с нитритами они выделяют азот. Сульфат N2H4·H2SO4 малорастворим в холодной воде (3 части в 100 частях воды), но очень растворим в горячей воде; его удельный вес равен 1,378, он плавится при 254° с разложением. Гидрохлорид N2H4·2HCl кристаллизуется в октаэдрах, очень растворим в воде, но не растворим в спирте; он плавится при 198°, выделяя хлористый водород и образуя соль N2H4·HCl; при быстром нагревании он разлагается со взрывом; с платинахлористоводородной кислотой он немедленно выделяет азот, образуя хлористую платину. Под действием щелочей соли N2H4·2HX дают гидрат амидогена, N2H4·H2O, который представляет собой дымящую жидкость (удельный вес 1,03), кипящую при 119°, почти без запаха, чей водный раствор разъедает стекло и индийский каучук, имеет щелочной вкус и ядовитые свойства. Способность гидрата к восстановлению наглядно видна из того факта, что он восстанавливает металлы платину и серебро из их растворов. С окисью ртути он взрывается. Он реагирует непосредственно с альдегидами RO, образуя N2R2 и воду; например, с бензальдегидами он дает очень устойчивый нерастворимый бензалазин (C6H5CHN)2 желтого цвета. Мы можем добавить, что гидразин часто образует двойные соли; например, MgSO4·N2H4·H2SO4 или KClN2H4·HCl, и что он также образуется при действии азотистой кислоты на альдегид-аммиак. Продукты замещения водорода в гидразине углеводородными группами R (R = CH3, C2H5, C6H5 и т. д.) были получены раньше самого гидразина; например, NHRNH2, NR2NH2 и (NRH)2.

Теплота растворения соли серной кислоты (1 часть в 200 и 300 частях воды при 10,8°) равна -8,7 К. По данным Бертело и Матигона (1892), теплота нейтрализации гидразина серной кислотой равна +5,5 К, а соляной кислотой — +5,2 К. Таким образом, гидразин является очень слабым основанием, так как его теплота насыщения не только ниже таковой для аммиака (+12,4 К для HCl), но даже ниже теплоты гидроксиламина (+9,3 К). Теплота образования гидратированного гидразина из элементов -9,5 К была выведена из теплоты сгорания, определенной путем сжигания N2H4·H2SO4 в калориметрической бомбе, +127,7 К. Таким образом, гидразин является эндотермическим соединением; его переход в аммиак путем соединения с водородом сопровождается выделением 51,5 К. В присутствии кислоты эти цифры были больше на +14,4 К. Следовательно, прямой обратный переход из аммиака в гидразин невозможен. Что касается перехода гидроксиламина в гидразин, то он сопровождался бы выделением тепла (+21,5 К) в водном растворе.

Амидоген следует рассматривать как соединение, которое относится к аммиаку так же, как перекись водорода относится к воде. Вода, H(OH), дает, согласно закону замещения, как и следовало ожидать, (OH)(OH) — то есть перекись водорода представляет собой свободный радикал воды (гидроксил). Точно так же аммиак, H(NH2), образует гидразин, (NH2)(NH2) — то есть свободный радикал аммиака, NH2, или амидоген. В случае фосфора подобное вещество, как мы увидим в дальнейшем, издавна известно под названием жидкого фосфористого водорода, P2H4.

[21 бис] На практике применения аммиака весьма разнообразны. Использование аммиака в качестве возбуждающего средства в виде так называемых нюхательных солей или нашатырного спирта в случаях обмороков и т. д. известно каждому. Для этой же цели применяется летучий углекислый аммоний или смесь соли аммония со щелочью. Аммиак также производит хорошо известное стимулирующее действие при растирании кожи, по каковой причине он иногда применяется для наружных втираний. Так, например, известная летучая мазь готовится из любого жидкого масла, взболтанного с раствором аммиака. Часть масла при этом превращается в мылообразное вещество. Растворимость жировых веществ в аммиаке, проистекающая из образования как эмульсий, так и мыл, объясняет его применение для выведения жирных пятен. Он также применяется в качестве наружного средства при укусах насекомых и ядовитых змей и вообще в медицине. Замечательно также то, что при опьянении несколько капель аммиака в воде, принятые внутрь, быстро приводят человека в трезвое состояние. Большое количество аммиака расходуется при крашении либо для растворения определенных красителей — например, кармина, — либо для изменения оттенков других, либо же для нейтрализации действия кислот. Он также применяется в производстве искусственного жемчуга. Для этой цели мелкие чешуйки своеобразной небольшой рыбки смешивают с аммиаком, и получающаяся жидкость вдувается в маленькие полые стеклянные бусины, имеющие форму жемчужин.

Однако в природе и в технике чаще всего применяются соли аммония, а не свободный аммиак. В этом виде растениям доставляется часть того азота, который необходим для образования белковых веществ. Благодаря этому в настоящее время в качестве удобрительного вещества применяется большое количество сульфата аммония. Но тот же эффект может быть произведен селитрой или животными отходами, которые при разложении дают аммиак. По этой причине весной в почву может быть введено аммиачное (водородное) соединение, которое летом превратится в нитрат (кислородную соль).

[22] Так как некоторые основные гидраты образуют с аммиаком своеобразные соединения, в некоторых случаях случается так, что первые порции аммиака, прибавленные к раствору соли, дают осадок, в то время как прибавление новой порции аммиака растворяет этот осадок, если аммиачное соединение основания растворимо в воде. Это происходит, например, с солями меди. Но глинозем при этих условиях не растворяется.

[23] Когда элемент хлор, как мы впоследствии узнаем более подробно, замещает элемент водород, реакция, посредством которой осуществляется такой обмен, протекает как замещение, AH + Cl2 = ACl + HCl, так что два вещества, AH и хлор, реагируют друг с другом и образуются два вещества, ACl и HCl; причем две молекулы реагируют друг с другом и образуются две другие. Реакция протекает очень легко, но замещение одного элемента A другим X не всегда протекает с такой легкостью, ясностью или простотой. Замещение между кислородом и водородом осуществляется крайне редко путем реакции свободных элементов, но замещение между этими элементами друг другом составляет наиболее частый случай окисления и восстановления. Говоря о законе замещения, я имею в виду замещение элементов друг другом, а не прямую реакцию замещения. Закон замещения определяет круг комбинаций данного элемента, если известны немногие его соединения (например, водородные соединения). Развитие понятий закона замещения можно найти в моей лекции, прочитанной в Королевском институте в Лондоне в 1889 г.

[24] Если принять перекись водорода за отправную точку, то следует ожидать высших форм окисления, чем те, которые соответствуют воде. Они должны обладать свойствами перекиси водорода, особенно свойством с чрезвычайной легкостью (даже при соприкосновении) расставаться со своим кислородом. Такие соединения известны. Надазотная, надсерная и подобные кислоты обладают этими свойствами, как мы увидим при описании их.

[25] Соединение гидроксиламина с соляной кислотой имеет состав NH2(OH)·HCl = NH4ClO — то есть оно представляет собой как бы окисленный нашатырь. Оно было приготовлено Лоссеном в 1865 г. действием олова и соляной кислоты в присутствии воды на вещество, называемое этиловым эфиром азотной кислоты, причем выделяющийся из соляной кислоты под действием олова водород действует на элементы азотной кислоты —

C₂H₅·NO₃ | + | 6H | + | HCl | = | NH₄OCl | + | H₂O | + | C₂H₅·OH
Ethyl nitrate |  | Hydrogen from HCl and Sn |  |  |  | Hydroxylamine + HCl |  | Water |  | Alcohol

Таким образом, в данном случае азотная кислота дезоксидируется не прямо в азот, а в гидроксиламин. Гидроксиламин также образуется при пропускании окиси азота, NO, в смесь олова и соляной кислоты — то есть под действием выделяющегося водорода на окись азота, NO + 3H + HCl = NH4OCl — и во многих других случаях. По методу Лоссена берут смесь 30 частей этилового эфира азотной кислоты, 120 частей олова и 40 частей раствора соляной кислоты уд. веса 1,06. Через некоторое время реакция начинается сама собой. Когда реакция прекратилась, олово отделяют с помощью сероводорода, раствор выпаривают и таким образом получают большое количество нашатыря (вследствие дальнейшего действия водорода на соединение гидроксиламина, причем водород отнимает от него кислород и образует воду); в конечном итоге остается раствор, содержащий соль гидроксиламина; эта соль растворяется в безводном спирте и очищается добавлением платинахлористоводородной кислоты, которая осаждает любую аммонийную соль, все еще остающуюся в растворе. После сгущения спиртового раствора гидрохлорид гидроксиламина выделяется в кристаллах. Это вещество плавится при температуре около 150° и при этом разлагается на азот, хлористый водород, воду и нашатырь. Сернокислое соединение гидроксиламина может быть получено смешением раствора вышеуказанной соли с серной кислотой. Сульфат также растворим в воде, как и гидрохлорид; это показывает, что гидроксиламин, подобно самому аммиаку, образует ряд солей, в которых одна кислота может быть замещена другой. Можно было ожидать, что при смешении крепкого раствора соли гидроксиламина с раствором едкой щелочи освободится сам гидроксиламин, точно так же как соль аммиака при этих обстоятельствах выделяет аммиак; но освободившийся гидроксиламин немедленно разлагается с образованием азота и аммиака (и, вероятно, закиси азота), 3NH3O = NH3 + 3H2O + N2. Разбавленные растворы дают ту же реакцию, хотя и очень медленно, но при разложении раствора сульфата гидроксидом бария в растворе получается известное количество гидроксиламина (он частично разлагается). Гидроксиламин в водном растворе, подобно аммиаку, осаждает основные гидраты и дезоксидирует окислы меди, серебра и других металлов. Свободный гидроксиламин был получен Лобри де Брюйном (1891). Он представляет собой твердое бесцветное кристаллическое вещество без запаха, которое не плавится ниже 27°. Он обладает свойством растворять металлические соли; например, хлористый натрий. Гидроксиламин при быстром нагревании с платиной разлагается со вспышкой и образованием желтого пламени. Он почти нерастворим в обычных растворителях, таких как хлороформ, бензин, уксусный эфир и сернистый углерод. Его водные растворы довольно устойчивы, содержат до 60 процентов (уд. вес 1,15 при 20°) и могут сохраняться в течение многих недель, не претерпевая никаких изменений. Лобри де Брюйн использовал хлористоводородную соль для получения чистого гидроксиламина. Соль сначала обрабатывали метилятом натрия (CH3NaO), а затем к смеси добавляли метиловый спирт. Выпавший в осадок хлористый натрий отделяли от раствора фильтрованием. (Метиловый спирт добавляется для того, чтобы предотвратить покрытие выпавшего хлористого натрия нерастворимой хлористоводородной солью гидроксиламина.) Метиловый спирт отгоняли под давлением 150–200 мм, и после извлечения дополнительной порции метилового спирта эфиром и нескольких фракционированных перегонок получался раствор, содержащий 70 процентов свободного гидроксиламина, 8 процентов воды, 9,9 процента хлористого натрия и 12,1 процента хлористоводородной соли гидроксиламина. Чистый свободный гидроксиламин, NH3O, получается перегонкой под давлением 60 мм; при этом он кипит при 70° и затвердевает в охлажденном до 0° холодильнике в виде длинных игл. Он плавится при 33°, кипит при 58° под давлением 22 мм и имеет уд. вес около 1,235 (Брюль). Под действием NaHO он дает NH3 и NHO2 или N2O и образует азотную кислоту (Колотов, 1893) под действием окислителей. Гидроксиламин получается в очень многих случаях, например при действии олова на разбавленную азотную кислоту, а также при действии цинка на этиловый эфир азотной кислоты и разбавленную соляную кислоту и т. д. Отношение между гидроксиламином, NH2(OH), и азотистой кислотой, NO(OH), столь ясное в смысле закона замещений, становится реальностью в тех случаях, когда восстановители действуют на соли азотистой кислоты. Так, Рашиг (1888) предложил следующий способ приготовления сульфата гидроксиламина. Приготавливают и охлаждают смесь крепких растворов нитрита калия, KNO2, и гидроксида, KHO, в молекулярных пропорциях. Затем в смесь пропускают избыток сернистого ангидрида и раствор долго кипятят. Таким образом получается смесь сульфатов калия и гидроксиламина: KNO2 + KHO + 2SO2 + 2H2O = NH2(OH)·H2SO4 + K2SO4. Соли могут быть отделены друг от друга кристаллизацией.

[25 бис] Чтобы проиллюстрировать применение закона замещения к данному случаю и показать связь между аммиаком и окислами азота, рассмотрим возможные продукты кислородного и гидроксильного замещения в едком аммиаке, NH4(OH). Очевидно, что замещение H на OH может дать: (1) NH3(OH)2; (2) NH2(OH)3; (3) NH(OH)4 и (4) N(OH)5. Все они должны, подобно самому едкому аммиаку, легко отщеплять воду и образовывать продукты (гидроксильные) окисления аммиака. Первый из них есть гидрат гидроксиламина, NH2(OH) + H2O; второй, NH(OH)2 + H2O (а также вещество NH(OH)4 или NH3O2), содержащий, как он содержит, как водород, так и кислород, способен отщеплять весь свой водород в виде воды (чего не мог сделать первый продукт, так как он содержал слишком мало кислорода), образуя в качестве конечного продукта 2NH2(OH)3 - 5H2O = N2O — то есть он соответствует закиси азота, или низшей степени окисления азота. Так же азотистый ангидрид соответствует третьему из вышеуказанных продуктов, 2NH(OH)4 - 5H2O = N2O3, а азотный ангидрид — четвертому, 2N(OH)5 - 5H2O = N2O5. Так как в этих трех уравнениях берутся две молекулы продуктов замещения (-5H2O), то возможно также объединить два разных продукта в одном уравнении. Например, третий и четвертый продукты: NH(OH)4 + N(OH)5 - 5H2O соответствует N2O4, или 2NO2, то есть перекиси азота. Таким образом, все пять (см. ниже) окислов азота, N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5, могут быть выведены из аммиака. Вышеизложенное может быть выражено в общей форме уравнением (следует заметить, что состав всех продуктов замещения едкого аммиака может быть выражен через NH3O5-a, где a изменяется от 0 до 4):

NH5O5-a + NH5O5-b - 5H2O = N2O5-(a+b),

где a + b очевидно не может быть больше 5; при a + b = 5 мы имеем N2 — азот, при = 4 имеем N2O — закись азота; при a + b = 3 мы имеем N2O2, или NO — окись азота, и так далее до N2O5, когда a + b = 0. Кроме того, очевидно, что промежуточные продукты могут соответствовать (а следовательно, и распадаться на) различным отправным точкам; например, N2O получается, когда a + b = 2, и это может происходить либо когда a = 0 (азотная кислота) и b = 2 (гидроксиламин), либо когда a = b = 1 (третий из вышеуказанных продуктов замещения).

[26] Азотной кислоте соответствует ангидрид N2O5, который будет описан впоследствии, но который должен рассматриваться как высший солеобразующий окисел азота, точно так же как Na2O (и гидроксид NaHO) в случае натрия, хотя натрий образует перекись, обладающую свойством расставаться со своим кислородом с такою же легкостью, как и перекись водорода, если не при нагревании, то во всяком случае в реакциях — например, с кислотами. Так же и азотная кислота имеет свой соответствующий пероксид, который можно назвать надазотной кислотой. Его состав мало известен — вероятно, NHO4, так что его соответствующим ангидридом был бы N2O7. Он образуется под действием тихого разряда на смесь азота и кислорода, так что часть его кислорода находится в состоянии, подобном таковому в озоне. Неустойчивость этого вещества (полученного Отейем, Шаппуи и Бертело), легко распадающегося с образованием перекиси азота, и его сходство с надсерной кислотой, которую мы опишем впоследствии, позволят нам опустить рассмотрение того немногого, что известно о нем еще.

[27] Фосфор (глава XIX) дает гидрид PH3, соответствующий аммиаку NH3, и образует фосфористую кислоту PH3O3, которая аналогична азотистой кислоте, точно так же как фосфорная кислота аналогична азотной; но фосфорная (или, лучше, ортофосфорная) кислота, PH3O4, способна терять воду и давать пиро- и метафосфорные кислоты. Последняя равна ортокислоте за вычетом воды = PHO3, и поэтому азотная кислота, NHO3, есть на самом деле метаазотная кислота. Так же и азотистая кислота, HNO2, есть метаазотистая (безводная) кислота, и таким образом ортокислота есть NH3O3 = N(OH)3. Отсюда для азотной кислоты следует ожидать, помимо обычной или метаазотной кислоты, HNO3 (= ½N2O3·H2O) и ортоазотной кислоты, H3NO4 (= ½N2O3·3H2O), промежуточной пироазотной кислоты, N2H4O7, соответствующей пирофосфорной кислоте, P2H4O7. Мы увидим (например, в главе XVI, примечание 21), что в азотной кислоте действительно существует стремление обычных солей (метакислоты), MNO3, соединяться с основаниями M2O и приближаться по составу к ортосоединениям, которые равны метасоединению и основаниям (MNO3 + M2O = M3NO4).

[28] Образование аммиака наблюдается во многих случаях окисления с помощью азотной кислоты. Это вещество образуется даже при действии азотной кислоты на олово, особенно если в холоде применяется разбавленная кислота. Еще более значительное количество аммиака получается, если при действии азотной кислоты имеются условия, прямо ведущие к выделению водорода, который затем восстанавливает кислоту до аммиака; например, при действии цинка на смесь азотной и серной кислот.

[28 бис] Курциус исходил из бензоилгидразина, C6H5CONHNH2 (гидразин, см. примечание 20 бис). (Это вещество получается действием гидратного гидразина на сложный эфир бензойной кислоты). Бензоилгидразин под действием азотистой кислоты дает бензоилазимид и воду:

C6H5CONHNH2 + NO2H = C6H5CON3 + 2H2O.

Бензоилазимид при обработке алкоголятом натрия дает соль гидрэзоазотной кислоты натрия:

C6H5CON3 + C2H3ONa = C6H5O2C2H3 + NaN3.

Прибавление эфира к полученному в результате раствору осаждает NaN3, и эта соль при обработке серной кислотой дает газообразную гидрэзоазотную кислоту, HN3. Она имеет едкий запах и легко растворима в воде. Водный раствор обнаруживает сильно кислую реакцию. Металлы растворяются в этом растворе и дают соответствующие соли. С гидрэзоазотной кислотой газообразный аммиак образует белое облако, состоящее из соли аммония, NH4N3. Эта соль выделяется из спиртового раствора в виде белых блестящих чешуек. Соли гидрэзоазотной кислоты получаются реакцией замещения с солями натрия или аммония. Таким путем Курциус получил и исследовал соли серебра (AgN3), ртути (HgN3), свинца (PbN6), бария (BaN6). С гидразином, N2H4, гидрэзоазотная кислота образует солевые соединения, в составе которых имеется одна или две частицы N3H на одну партикулу гидразина; таким образом, N5H5 и N8H6. Первая была получена в почти чистом виде. Она кристаллизуется из водного раствора в плотных, летучих, блестящих призмах (длиной до 1 дюйма), которые плавят при 50° и расплываются на воздухе; из раствора в кипящем спирте она выделяется в виде ярких кристаллических пластинок. Эта соль, N5H5, имеет тот же эмпирический состав, NH, что и аммонийная соль гидрэзоазотной кислоты, N4H4, и имид; но их молекулы и строение различны. Курциус также получил (1893) гидрэзоазотную кислоту путем пропускания паров N2O5 (выделяющихся при действии HNO3 на As2O3) в раствор гидразина, N2H4. Подобным же образом Анджели, действуя на насыщенный раствор нитрита серебра крепким раствором гидразина, получил взрывчатый AgN3 в виде осадка, и эта реакция, основанная на уравнении N2H4 + NHO2 = HN3 + 2H2O, протекает так легко, что представляет собой опыт для лекционного стола. Термическое исследование гидрэзоазотной кислоты Бертело и Матигона дало следующие цифры для теплоты растворения соли аммония N3H·NH3 (1 г в 100 частях воды) -708 К, и для теплоты нейтрализации гидратом бария +10,0 К и аммиаком +8,2 К. Теплота сгорания N4H4 (+163,8 К при постоянном объеме) дает теплоту образования соли N4H4 (твердой) как -25,3 К и (в растворе) -32,3 К; это объясняет взрывчатую природу этого соединения. По своей теплоте образования из элементов N3H = -62,6 К это соединение отличается от всех водородных соединений азота максимальным поглощением тепла, что объясняет его неустойчивость.

[29] Согласно термохимическим определениям Фавра, Томсона и особенно Бертело, из них следует, что при образовании таких количеств окислов азота, которые выражаются их формулами, если в качестве исходных веществ взять газообразные азот и кислород и если образующиеся соединения также будут газообразными, следующие количества тепла, выраженные в тысячах тепловых единиц, поглощаются (отсюда знак минус):—

N₂O |  | N₂O₂ |  | N₂O₃ |  | N₂O₄ |  | N₂O₅
-21 |  | -43 |  | -22 |  | -5 |  | -1
| -22 |  | +21 |  | +17 |  | +4 |

Разность приведена в нижней строке. Например, если N₂, или 28 граммов азота, соединяется с O — то есть с 16 граммами кислорода, то поглощается 21 000 единиц тепла, то есть столько тепла, которого достаточно, чтобы нагреть 21 000 граммов воды на 1°. Естественно, прямые наблюдения в этом случае невозможны; но если древесный уголь, фосфор или подобные вещества сжигать как в закиси азота, так и в кислороде и наблюдать в обоих случаях выделяющееся тепло, то разность (при сгорании в закиси азота выделится больше тепла) дает требуемые величины. Если N₂O₂, соединяясь с O₂, дает N₂O₄, то, как видно из таблицы, должно выделяться тепло, а именно 38 000 единиц тепла, или NO + O = 19 000 единиц тепла. Приведенные в таблице разности показывают, что максимальное поглощение тепла соответствует окиси азота и что более высшие окислы образуются из нее с выделением тепла. Если бы жидкая азотная кислота, HNO₃, разлагалась на N + O₃ + H, то потребовалось бы 41 000 тепловых единиц; то есть при ее образовании из газов происходит выделение тепла. Следует заметить, что при образовании аммиака, NH₃, из газов N + H₃ выделяется 12,2 тысячи тепловых единиц.

[29 биз] Это часто порождает предположение, что серная кислота обладает значительной степенью сродства, или энергии, по сравнению с азотной кислотой, но впоследствии мы увидим, что представление об относительной степени сродства кислот и оснований во многих случаях чрезвычайно непредвзято; его не следует принимать до тех пор, пока возможно объяснить наблюдаемые явления без какого-либо допущения о величине силы сродства, поскольку последняя не может быть измерена. Действие серной кислоты на селитру можно объяснить одним лишь тем фактом, что образующаяся азотная кислота летуча. Азотная кислота — единственное из всех веществ, участвующих в реакции, способное переходить в пар; только она летуча, в то время как остальные являются нелетучими или, строго говоря, веществами с чрезвычайным трудом летучими. Представим себе, что серная кислота способна вытеснить лишь небольшое количество азотной кислоты из ее соли, и этого будет достаточно для объяснения разложения всей селитры серной кислотой, поскольку как только азотная кислота отделяется, она при нагревании переходит в пар и уходит из сферы действия остальных веществ; тогда свободная серная кислота вытеснит новое небольшое количество азотной кислоты и так до тех пор, пока не выгонит все количество. Очевидно, что в этом объяснении существенно, чтобы серная кислота находилась в избытке (хотя и небольшом) на протяжении всей реакции; согласно уравнению, выражающему реакцию, на 85 частей чилийской селитры требуется 98 частей серной кислоты, но если это соотношение соблюдать на практике, азотная кислота выделяется серной кислотой не полностью; необходимо брать избыток последней, и обычно на 98 частей кислоты берут 80 частей чилийской селитры, так что часть серной кислоты остается свободной до самого конца реакции.

[30] Необходимо заметить, что серная кислота, по крайней мере в неразбавленном виде (60° Боме), с трудом разъедает чугун, так что кислоту можно нагревать в чугунных ретортах. Тем не менее как серная, так и азотная кислота оказывают определенное действие на чугун, и поэтому получаемая кислота будет содержать следы железа. На практике обычно применяют нитрат натрия (чилийскую селитру), потому что он дешевле, но в лаборатории лучше брать нитрат калия, так как он чище и не так сильно вспеняется при нагревании с серной кислотой, как нитрат натрия. При действии избытка серной кислоты на селитру и азотную кислоту часть последней разлагается с образованием низших окислов азота, которые растворяются в азотной кислоте. Часть самой серной кислоты также уносится в виде брызг парами азотной кислоты. Отсюда серная кислота встречается в качестве примеси в коммерческой азотной кислоте. Обнаружится также присутствие в ней некоторого количества соляной кислоты, поскольку хлорид натрия обычно обнаруживается в качестве примеси в селитре и под действием серной кислоты образует соляную кислоту. Коммерческая кислота к тому же содержит значительный избыток воды сверх того количества, которое необходимо для образования гидрата, так как воду сначала наливают в глиняные сосуды, используемые для конденсации азотной кислоты, чтобы облегчить ее охлаждение и конденсацию. Кроме того, кислота состава HNO₃ с большим легкостью разлагается с выделением окислов азота. Таким образом, коммерческая кислота содержит большое количество примесей и часто очищается следующим образом: к кислоте сначала добавляют нитрат свинца, потому что он образует с нелетучими и почти нерастворимыми (осаждаемыми) веществами свободные серную и соляную кислоты и при этом освобождает азотную кислоту согласно уравнениям Pb(NO₃)₂ + 2HCl = PbCl₂ + 2HNO₃ и Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2HNO₃. Затем к нечистой азотной кислоте добавляют хромат калия, посредством чего из хромовой кислоты освобождается кислород, и этот кислород в момент своего выделения окисляет низшие окислы азота и превращает их в азотную кислоту. Чистая азотная кислота, не содержащая никаких примесей, кроме воды, может быть затем получена путем тщательного перегонения кислоты, обработанной вышеописанным образом, и особенно если собираются только средние части дистиллята. Такая кислота не должна давать осадка ни с раствором хлорида бария (осадок указывает на присутствие серной кислоты), ни с раствором нитрата серебра (осадок указывает на присутствие соляной кислоты), равно как она не должна после разбавления водой давать окрашивания с крахмалом, содержащим йодистый калий (окрашивание указывает на примесь других окислов азота). Окислы азота могут быть наиболее легко удалены из нечистой азотной кислоты путем нагревания в течение некоторого времени с небольшим количеством чистого древесного угля. При действии азотной кислоты на древесный уголь выделяется углекислота, которая уносит низшие окислы азота. При повторной перегонке получается чистая кислота. Окислы азота, находящиеся в растворе, могут быть также удалены путем пропускания воздуха через азотную кислоту.

[31] Дальтон, Смит, Бино и другие считали, что гидрат постоянной температуры кипения (см. главу I, примесь 60) для азотной кислоты представляет собой соединение 2HNO₃·3H₂O, но Роско показал, что его состав изменяется при изменении давления и температуры, при которых протекает перегонка. Так, при давлении в 1 атмосферу раствор постоянной температуры кипения содержит 68,6 процента, а при одной десятой атмосферы — 66,8 процента. Судя по тому, что было сказано относительно растворов соляной кислоты, и по изменению удельного веса, я думаю, что сравнительно большое уменьшение упругости паров зависит от образования гидрата HNO₃·2H₂O (= 63,6 процента). Такой гидрат может быть выражен формулой N(HO)₅, то есть как NH₄(HO), в которой все эквиваленты водорода замещены гидроксилом. Постоянная точка кипения будет тогда температурой разложения этого гидрата.

Изменение удельного веса при 15° от воды (p = 0) до гидрата HNO₃·5H₂O (41,2 процента HNO₃) выражается формулой s = 9992 + 57,4p + 0,16p², если вода = 10 000 при 4°. Например, когда p = 30 процентов, s = 11 860. Для более концентрированных растворов, по крайней мере, следует брать вышеупомянутый гидрат, HNO₃·2H₂O, вплоть до которого удельный вес s = 9570 + 84,18p - 0,240p²; но, быть может (так как результаты наблюдений удельного веса растворов недостаточно согласуются для того, чтобы прийти к заключению), следует признать гидрат HNO₃·3H₂O, на что указывает много нитратов (Al, Mg, Co и т. д.), кристаллизующихся с этим количеством кристаллизационной воды. От HNO₃·2H₂O до HNO₃ удельный вес растворов (при 15°) s = 10 652 + 62,08p - 0,160p². Гидрат HNO₃·2H₂O признается Бертело на основании термохимических данных для растворов азотной кислоты, так как при приближении к этому составу происходит быстрое изменение количества тепла, выделяющегося при смешении азотной кислоты с водой. Пикеринг (1892) путем охлаждения получил кристаллические гидраты: HNO₃·H₂O, плавящийся при -37°, и HNO₃·3H₂O, плавящийся при -18°. Более подробное изучение реакций гидратированной азотной кислоты несомненно показало бы существование изменения в процессе и быстроте реакции при приближении к этим гидратам.

[32] Нормальный гидрат HNO₃, соответствующий обычным солям, может быть назван моногидратированной кислотой, потому что ангидрид N₂O₅ с водой образует эту нормальную азотную кислоту. В этом смысле гидрат HNO₃·2H₂O представляет собой пентагидратированную кислоту.

[33] Для технических и лабораторных целей часто прибегают к красной дымящей азотной кислоте — то есть к нормальной азотной кислоте, HNO₃, содержащей в растворе низшие окислы азота. Эта кислота приготовляется разложением селитры половинной ее весом крепкой серной кислоты или перегонкой азотной кислоты с избытком серной кислоты. Сначала получается нормальная азотная кислота, но она частично разлагается и дает низшие продукты окисления азота, которые растворяются азотной кислотой, сообщая ей ее обычный светло-коричневый или красноватый цвет. Эта кислота дымит на воздухе, из которого она притягивает влагу, образуя менее летучий гидрат. Если через красно-коричневую дымящую азотную кислоту пропускать углекислоту в течение долгого времени, особенно если при содействии умеренного тепла она выгоняет все низшие окислы и оставляет бесцветную кислоту, свободную от этих окислов. При приготовлении красной кислоты необходимо, чтобы приемники содержались в абсолютно прохладном состоянии, так как только в холодном виде азотная кислота способна растворять большую пропорцию окислов азота. Крепкая красная дымящая кислота имеет удельный вес 1,56 при 20° и обладает удушливым запахом окислов азота. Когда красная кислота смешивается с водой, она становится зеленой, а затем голубоватого цвета и с избытком воды в конце концов делается бесцветной. Это происходит вследствие того, что окислы азота в присутствии воды и азотной кислоты изменяются и дают окрашенные растворы.

Марклевский (1892) показал, что зеленые растворы содержат (помимо HNO₃) HNO₂ и N₂O₄, в то время как синие растворы содержат только HNO₂ (см. примечание 48).

Действие красной дымящей азотной кислоты (или смеси с серной кислотой) во многих случаях весьма сильно и быстро, и она иногда действует иначе, чем чистая азотная кислота. Так, железо покрывается налетом окислов и становится нерастворимым в кислотах; оно становится, как говорят, пассивным. Так, хромовая кислота (и бихромат калия) дает в этой красной кислоте окись хрома — то есть она дезоксидируется. Это происходит вследствие присутствия низших окислов азота, способных окисляться — то есть переходить в азотную кислоту подобно высшим окислам. Но вообще действие дымящей азотной кислоты, как красной, так и бесцветной, является сильно окислительным.

[34] Водород не выделяется при действии азотной кислоты (особенно крепкой) на металлы, даже с теми металлами, которые выделяют водород под действием других кислот. Это происходит потому, что водород в момент своего выделения восстанавливает азотную кислоту с образованием низших окислов азота, как мы увидим впоследствии.

[35] Некоторые основные соли азотной кислоты (например, основная соль висмута) нерастворимы в воде, тогда как, с другой стороны, все нормальные соли растворимы, и это представляет собой исключительное явление среди кислот, так как все обычные соли образуют нерастворимые соли с тем или иным основанием. Так, для серной кислоты нерастворимы в воде соли бария, свинца и т. д., для соляной кислоты — соли серебра и т. д. Однако нормальные соли уксусной и некоторых других кислот все растворимы.

[36] Нитрат аммония, NH₄NO₃, легко получается при добавлении раствора аммиака или карбоната аммония к азотной кислоте до тех пор, пока она не станет нейтральной. При выпаривании этого раствора образуются кристаллические соли, не содержащие кристаллизации. Он кристаллизуется в призмах, подобных тем, которые образуются обычной селитрой, и имеет освежающий вкус; 100 частей воды при t° растворяют 54 + 0,61t весовых частей соли. Он растворим в спирте, плавится при 160° и разлагается при температуре около 180°, образуя воду и закись азота, NH₄NO₃ = 2H₂O + N₂O. Если нитрат аммония смешать с серной кислотой и эту смесь нагреть примерно до температуры кипения воды, то выделяется азотная кислота, а в растворе остается кислый сернокислый аммоний; но если смесь быстро нагреть до 160°, то выделяется закись азота. В первом случае серная кислота поглощает аммиак, а во втором — воду. Нитрат аммония применяется на практике для искусственного получения холода, так как при растворении в воде он понижает температуру весьма значительно. Для этой цели лучше всего брать равные весовые части соли и воды. Соль должна быть сначала превращена в порошок, а затем быстро размешана в воде, при этом температура упадет с +15° до -10°, так что вода замерзает.

Нитрат аммония поглощает аммиак, с которым он образует нестойкие соединения, напоминающие соединения, содержащие кристаллизационную воду. (Дайверс, 1872; Рауль, 1873.) При -10° образуется NH₄NO₃·2NH₃: это жидкость с удельным весом 1,15, которая теряет весь свой аммиак под влиянием тепла. При +28° образуется NH₄NO₃·NH₃: это твердое тело, легко расстающееся со своим аммиаком при нагревании, особенно в растворе.

Труст (1882) исследовал упругость диссоциации образующихся соединений и пришел к заключению, что образуется определенное соединение, соответствующее формуле 2NH₄NO₃·3NH₃, так как упругость диссоциации остается постоянной при разложении такого соединения при 0°. Однако Ю. Курилов (1893) считает, что постоянство упругости выделяющегося аммиака обусловлено разложением насыщенного раствора, а не определенного соединения. Во время разложения система состоит из жидкости и твердого тела; упругость становится постоянной лишь с момента выпадения твердого тела. Состав 2NH₄NO₃·3NH₃ соответствует насыщенному раствору при 0°, и растворимость NH₄NO₃ в NH₃ возрастает с повышением температуры.

[36 биз] Это объясняется тем, что в истинных нитросоединениях остаток азотной кислоты NO₂ занимает место водорода в углеводородной группе. Например, если дан C₆H₅OH, то C₆H₄(NO₂)OH будет истинным нитросоединением, обладающим радикальными свойствами C₆H₅OH. Если же NO₂ замещает водород водного радикала (C₆H₅ONO₂), то химический характер изменяется, как при переходе KOH в KONO₂ (селитру) (см. примесь 37 и органическую химию).

[37] Сложные эфиры азотной кислоты, в которых водород водного радикала (OH) заменен остатком азотной кислоты (NO₂), часто называют нитросоединениями. Но по своему химическому характеру они отличаются от истинных нитросоединений (подробности см. в органической химии) и не горят подобно им.

Примером служит действие азотной кислоты на целлюлозу, C₆H₁₀O₅. Это вещество, образующее внешнюю оболочку всех растительных клеток, встречается в почти чистом состоянии в хлопе, в обычной писчей бумаге, в льне и т. д.; под действием азотной кислоты оно образует воду и нитроцеллюлозу (подобно воде и KNO₃ из KHO), которая, хотя и имеет тот же внешний вид, что и первоначально взятый хлопчатобумажный материал, совершенно отличается от него по свойствам. Она взрывается при ударе, очень легко вспыхивает под действием искр и действует подобно пороху, откуда и происходит ее название пироксилин, или хлопка-порох. Состав пироксилина есть C₆H₇N₃O₁₁ = C₆H₁₀O₅ + 3HNO₃ - 3H₂O. Пропорция группы NO₂ в нитроцеллюлозе может быть уменьшена ограничением действия азотной кислоты и получения соединений с другими свойствами; например, (нечистый) хорошо известный коллодийный хлопок, содержащий от 11 до 12 процентов азота, и пироколлодий (Менделеев, 1890), содержащий 12,4 процента азота. Оба эти продукта растворимы в смеси спирта и эфира (в коллодии часть вещества растворима в спирте), и раствор при испарении дает прозрачную пленку, нерастворимую в воде. Раствор коллодия применяется в медицине для покрытия ран и в мокрой фотографии для получения на стекле ровного слоя вещества, в которое вводятся различные реагенты, используемые в процессе. Чрезвычайно тонкие нити (получаемые продавливанием студенистой смеси коллодия, эфира и спирта через капиллярные трубки в воду) из коллодия образуют искусственный шелк.

[37 биз] Свойство нитроглицерина (входящего в состав динамита), нитроцеллюлозы и других нитросоединений гореть со взрывом и их применение для бездымного пороха и как взрывчатых веществ вообще зависит от тех причин, в силу которых смесь селитры и древесного угля сгорает вспышкой и взрывается; в обоих случаях элементы азотной кислоты, находящиеся в соединении, разлагаются, кислород при горении соединяется с углеродом, а азот освобождается; таким образом, из первоначально взятых твердых веществ быстро образуется очень большой объем газообразных веществ (азота и окислов углерода). Эти газы занимают несравненно больший объем, чем первоначальное вещество, и поэтому производят мощное давление и взрыв. Очевидно, что при взрывании с выделением тепла (то есть при разложении не с поглощением энергии, как это обыкновенно бывает, а с выделением энергии) нитросоединения образуют запахи энергии, которые легко освобождаются, и что вследствие этого их элементы находятся в состоянии особенно энергичного движения, которое особенно сильно в группе NO₂: эта группа обща всем нитросоединениям, и все кислородные соединения азота неустойчивы, легко разложимы и (примечание 29) поглощают тепло при своем образовании. С другой стороны, нитросоединения поучительны как пример и доказательство того факта, что элементы и группы, образующие соединения, соединены в определенном порядке в молекулах соединения. Для того чтобы привести горючие элементы C и H в самый тесный контакт с NO₂ и распределить элементы в новом порядке в новых соединениях, необходим удар, сотрясение или повышение температуры.

Что касается состава нитросоединений, то будет видно, что водород данного вещества заменен сложной группой NO₂ азотной кислоты. То же самое наблюдается при переходе щелочей в нитраты, так что реакции замещения азотной кислоты — то есть образование солей и нитросоединений — могут быть выражены следующим образом. В этих случаях водород заменяется так называемым радикалом азотной кислоты NO₂, как это очевидно из следующей таблицы:—

| Caustic potash | KHO. |  | Glycerin | C₃H₅H₃O₃.
Nitre | K(NO₂)O. | Nitroglycerin | C₃H₅(NO₂)₃O₃.
| Hydrate of lime | CaH₂O₂ |  | Phenol | C₆H₅OH.
Calcium nitrate | Ca(NO₂)₂O₂. | Picric acid | C₆H₂(NO₂)₃OH, &c.

Различие между солями, образованными азотной кислотой, и нитросоединениями заключается в том факте, что азотная кислота очень легко отделяется от солей азотной кислоты с помощью серной кислоты (то есть методом двойного солевого разложения), в то время как азотная кислота не вытесняется серной кислотой из истинных нитросоединений; например, нитробензола, C₆H₅·NO₂. Поскольку нитросоединения образуются исключительно из углеводородов, они описываются вместе с ними в органической химии.

Группа NO₂ нитросоединений во многих случаях (как и все окисленные соединения азота) переходит в аммиачную группу или в аммиачный радикал NH₂. Для этого требуется действие восстанавливающих веществ, выделяющих водород: RNO₂ + 6H = RNH₂ + 2H₂O. Так, Зинин превратил нитробензол, C₆H₅·NO₂, в анилин, C₆H₅·NH₂, действием сероводорода.

Допуская существование группы NO₂ замещающей водород в различных соединениях, азотную кислоту можно рассматривать как воду, в которой половина водорода заменена радикалом азотной кислоты. В этом смысле азотная кислота есть нитровода, NO₂OH, а ее ангидрид — динитровода, (NO₂)₂O. В азотной кислоте радикал азотной кислоты соединен с гидроксилом, точно так же как в нитробензоле он соединен с радикалом бензола.

Здесь следует заметить, что группу NO₃ можно признать в солях азотной кислоты, потому что соли имеют состав M(NO₃)n, точно так же как хлориды металлов имеют состав MCln. Но группа NO₃ не образует никаких других соединений, кроме солей, и поэтому ее следует считать гидроксилом, HO, в котором H заменен на NO₂.

[38] Нитросоединения играют весьма важную роль в горном деле и артиллерии. Подробные сведения о них следует искать в специальных трудах, среди которых труды А. Р. Шуляченко и Т. М. Чельцова занимают важное место в русской литературе по этому вопросу, хотя исторически выдающееся положение занимают научные труды Абеля в Англии и Бертело во Франции. Последний многое выяснил в отношении взрывчатых веществ серией как экспериментальных, так и теоретических исследований. Среди взрывчатых веществ особенно важное место с практической точки зрения занимают обычный или черный порох (глава XIII, примесь 16), гремучая ртуть (глава XVI, примесь 26), различные формы пироксилина (глава VI, примесь 37) и нитроглицерин (глава VIII, примесь 45 и глава XII, примесь 33). Последний при смешении с твердыми порошкообразными веществами, вроде магнезии, трепела и т. д., образует динамит, столь широко применяемый в каменоломнях и рудниках при проведении туннелей и т. д. Мы можем добавить, что простейшее истинное нитросоединение — болотный газ, CH₄, в котором все атомы водорода замещены группами NO₂, — было получено Л. Н. Шишковым в виде C(NO₂)₄, а также нитроформ, CH(NO₂)₃.

[39]

Рис. 49. — Разложение закиси азота натрием.

Азотная кислота может быть полностью разложена пропусканием ее паров над сильно накаленной медью, потому что образующиеся сначала окислы азота отдают свой кислород раскаленной металлической меди, так что получаются только вода и газообразный азот. Это составляет средство для определения состава как азотной кислоты, так и всех других соединений азота с кислородом, потому что, собирая образующийся газообразный азот, можно вычислить по его объему его вес и, следовательно, его количество в данном количестве азотистого вещества, а взвешивая медь до и после разложения, можно определить количество кислорода по увеличению веса. Полное разложение азотной кислоты выполняется также пропусканием смеси водорода и паров азотной кислоты через раскаленную трубку. Натрий также разлагает окислы азота при красном калении, забирая весь кислород. Этот способ иногда употребляется для определения состава окислов азота.

[40] На этом факте основано применение этой кислоты для травления меди или стали при гравировании. Медь покрывают слоем воска, смолы и т. д. (основой для травления), на который азотная кислота не действует, а затем основу в определенных местах удаляют иглой и все промывают в азотной кислоте. Покрытые участки остаются нетронутыми, в то время как обнаженные части вытравливаются кислотой. Медные доски для офортов, акватинты и т. д. приготовляются таким образом.

[41] Образование таких сложных уравнений, как вышеприведенное, часто представляет некоторую трудность для начинающего. Следует заметить, что если реагирующие и получающиеся вещества известны, то составить уравнение реакции легко. Так, если мы хотим составить уравнение, выражающее реакцию того, что азотная кислота, действую на цинк, дает закись азота, N₂O, и нитрат цинка, Zn(NO₃)₂, мы должны рассуждать следующим образом: Азотная кислота содержит водород, тогда как соль и закись азота его не содержат; следовательно, образуется вода, и поэтому дело обстоит так, как будто действует безводная азотная кислота, N₂O₅. Для ее превращения в закись азота она отдает четыре эквивалента кислорода, и поэтому она способна окислить четыре эквивалента цинка и превратить его в окись цинка, ZnO. Эти четыре эквивалента окиси цинка требуют для своего превращения в соль еще четырех эквивалентов азотного ангидрида; следовательно, всего требуется пять эквивалентов последнего, или десять эквивалентов азотной кислоты. Таким образом, для четырех эквивалентов цинка необходимо десять эквивалентов азотной кислоты, чтобы выразить реакцию в целых эквивалентах. Однако нельзя забывать, что таких реакций, которые могут быть целиком выражены простыми уравнениями, очень немного. Большинство уравнений реакций выражают лишь главные и конечные продукты реакции, и таким образом ни одно из трех предшествующих уравнений не выражает всего того, что в действительности происходит при действии металлов на азотную кислоту. Ни в одном из них не образуется только один окись азота, а всегда несколько вместе или последовательно — одна за другой, в зависимости от температуры и крепости кислоты. И это легко понятно. Образующийся окисел сам способен действовать на металлы и дезоксидироваться, и в присутствии азотной кислоты он может изменить кислоту и сам измениться. Приведенные уравнения должны рассматриваться как систематическое выражение главных черт реакций или как предел, к которому они стремятся, но которого они достигают только в отсутствие возмущающих влияний.

[42] Монтемартини стремится показать, что продукты, выделяющиеся при действии азотной кислоты на металлы (и их количество), находятся в прямой связи как с концентрацией кислоты, так и со способностью металлов разлагать воду. Те металлы, которые разлагают воду только при высокой температуре, дают под действием азотной кислоты NO₂, N₂O₄ и NO; в то время как те металлы, которые разлагают воду при более низкой температуре, дают, помимо вышеуказанных продуктов, N₂O, N и NH₃; и, наконец, металлы, разлагающие воду при обычной температуре, выделяют также водород. Замечено, что концентрированная азотная кислота окисляет многие металлы с гораздо большим трудом, чем будучи разбавлена водой; железо, медь и олово очень легко окисляются разбавленной азотной кислотой, но остаются неизмененными под влиянием моногидратированной азотной кислоты или чистого гидрата HNO₃. Азотная кислота, разбавленная большим количеством воды, не окисляет медь, но окисляет олово; разбавленная азотная кислота также не окисляет ни серебро, ни ртуть; но при добавлении азотистой кислоты даже разбавленная кислота действует на вышеуказанные металлы. Это, естественно, зависит от меньшей устойчивости азотистой кислоты и от того факта, что после начала действия азотная кислота сама превращается в азотистую кислоту, которая продолжает действовать на серебро и ртуть. Велей (Оксфорд, 1891) произвел подробные исследования действия азотной кислоты на Cu, Hg и Bi и показал, что азотная кислота 30-процентной крепости не действует на эти металлы при обычной температуре, если азотистая кислота (следы разрушаются мочевиной) и окислители вроде H₂O₂, KClO₃ и т. д. полностью отсутствуют; но в присутствии даже небольшого количества азотистой кислоты металлы образуют нитриты, которые с HNO₃ образуют нитраты и окислы азота, воссоздающие азотистую кислоту, необходимую для начала реакции, поскольку реакция 2NO + HNO₃ + H₂O = 3HNO₂ обратима. Вышеуказанные металлы быстро растворяются в 1-процентном растворе азотистой кислоты. Кроме того, Велей наблюдал, что азотная кислота частично превращается в азотистую кислоту газообразным водородом в присутствии нитратов Cu и Pb.

[43] Когда азотная кислота действует на многие органические вещества, часто случается, что не только удаляется водород, но также соединяется кислород; так, например, азотная кислота превращает толуол, C₇H₈, в бензойную кислоту, C₇H₆O₂. В некоторых случаях также часть углерода, содержащегося в органическом веществе, сгорает за счет кислорода азотной кислоты. Так, например, фталевая кислота, C₈H₆O₄, получается из нафталина, C₁₀H₈. Таким образом, действие азотной кислоты на углеводороды часто весьма сложно; происходит не только нитрование, но также выделение углерода, вытеснение водорода и соединение кислорода. Мало органических веществ, которые могут противостоять действию азотной кислоты, и она вызывает коренные изменения в целом ряде из них. Она оставляет желтое пятно на коже, а в большом количестве вызывает рану и нацело разъедает оболочки тела. Оболочки растений разъедаются с величайшим легкостью крепкой азотной кислотой точно таким же образом. Одним из наиболее прочных растительных красителей синего цвета, применяемых при крашении тканей, является индиго; тем не менее он легко превращается в желтое вещество под действием азотной кислоты, и небольшие следы свободной азотной кислоты могут быть обнаружены этим средством.

[44] Согласно некоторым исследованиям, если из плавленых кристаллов при нагревании выше -9° образуется бурая жидкость, то они больше не затвердевают при -10°, вероятно, потому, что образуется некоторое количество N₂O₃ (и кислорода), и это вещество остается жидким при -30°, или, может быть, переход из 2NO₂ в N₂O₄ осуществляется не так легко, как переход из N₂O₄ в 2NO₂.

Жидкая перекись азота (то есть смесь NO₂ и N₂O₄) применяется в смеси с углеводородами в качестве взрывчатого вещества.

[45] Ибо если x равен весовому количеству N₂O₄, его объем будет = x/46, а количество NO₂ будет = 100 - x, и следовательно его объем будет = (100 - x)/23. Но смесь, имея плотность 38, будет весить 100; следовательно ее объем будет = 100/38. Отсюда x/46 + (100 - x)/23 = 100/38, или x = 79,0.

[46] Явления и законы диссоциации, которые мы будем рассматривать лишь в частных случаях, подробно обсуждаются в трудах по теоретической химии. Тем не менее в отношении перекиси азота как исторически важного примера диссоциации в однородной газовой среде мы приведем результаты тщательных исследований (1885–1886) Э. и Л. Натансонов, которые определили плотности при различных условиях температуры и давления. Степень диссоциации, выраженная как выше (она может быть выражена и иначе — например, отношением количества разложившегося вещества к неизмененному), оказывается возрастающей при всех температурах по мере уменьшения давления, чего и следовало бы ожидать для однородной газовой среды, так как убывающее давление способствует образованию наилегчайшего продукта диссоциации (имеющего наименьшую плотность или наибольший объем). Так, в опытах Натансонов степень диссоциации при 0° возрастает от 10 процентов до 30 процентов при уменьшении давления с 251 до 38 мм; при 49°,7 она возрастает от 49 процентов до 93 процентов при падении давления с 498 до 27 мм, а при 100° она возрастает от 89,2 процента до 99,7 процента при падении давления с 732,5 до 11,7 мм. При 130° и 150° разложение является полным — то есть при низких давлениях (меньших атмосферного), при которых Натансоны делали свои определения, остается только NO₂; но вероятно, что при более высоких давлениях (в несколько атмосфер) молекулы N₂O₄ все же образовывались бы, и было бы чрезвычайно интересно проследить явления в условиях как весьма значительных давлений, так и относительно больших объемов.

[47] Жидкая перекись азота, по утверждению Гейтера, кипит при 22°–26° и имеет удельный вес при 0° = 1,494 и при 15° = 1,474. Очевидно, что как в жидком, так и в газообразном состоянии изменение плотности с температурой зависит не только от физических, но и от химических изменений, так как количество N₂O₄ уменьшается, а количество NO₂ увеличивается с температурой, и они (как полимерные вещества) должны иметь разные плотности, как мы находим, например, у углеводородов C₅H₁₀ и C₁₀H₂₀.

Может быть не излишним упомянуть здесь, что измерение удельной теплоты смеси паров N₂O₄ и NO₂ позволило Бертело определить, что превращение 2NO₂ в N₂O₄ сопровождается выделением около 13 000 единиц тепла, и так как реакция протекает с одинаковой легкостью в любом направлении, она будет экзотермической в одном направлении и эндотермической в другом; и это наглядно демонстрирует возможность протекания реакций в любом направлении, хотя, как правило, реакции, выделяющие тепло, протекают с большей легкостью.

[48] Азотная кислота удельного веса 1,51 при растворении перекиси азота становится бурой, в то время как азотная кислота удельного веса 1,32 окрашивается в зеленовато-синий цвет, а кислота удельного веса ниже 1,15 остается бесцветной после поглощения перекиси азота (примечание 33).

[49] Перекись азота как смешанное вещество не имеет соответствующих самостоятельных солей, но Сабатье и Сендеран (1892) показали, что при определенных условиях NO₂ соединяется непосредственно с некоторыми металлами — например, с медью и кобальтом — образуя Cu₂NO₂ и CoNO₂ в виде темно-бурых порошков, которые, однако, не проявляют реакций солей. Так, пропуская газообразную двуокись азота над свежевосстановленной (из окислов путем нагревания с водородом) медью при 25°–30°, непосредственно образуется Cu₂NO₂. С водой она частью выделяет NO₂ и частью образует нитрит меди, оставляя металлическую медь и ее закись. Природа этих соединений еще недостаточно исследована.

[50] Нитрит аммония может быть легко получен в растворе подобным же методом двойного разложения (например, бариевой соли с сульфатом аммония), как и другие соли азотистой кислоты, но он разлагается с величайшей легкостью при выпаривании с выделением газообразного азота, как уже было упомянуто (глава V). Если раствор, однако, выпаривать при обычной температуре под колоколом воздушного насоса, получается твердая солевая масса, которая легко разлагается при нагревании. Сухая соль даже разлагается со взрывом при ударе или при нагревании примерно до 70° — NH₄NO₂ = 2H₂O + N₂. Он также образуется при действии водного аммиака на смесь окиси азота и кислорода или при действии озона на аммиак и во многих других случаях. Сёренсен (1894) приготовил NH₄NO₂ действием смеси N₂O₃ и других окислов азота на куски карбоната аммония, извлекая образовавшийся нитрит аммония абсолютным спиртом и осаждая его из этого раствора эфиром. Эта соль кристаллический, растворяется в воде с поглощением тепла и притягивает влагу из воздуха. Твердая соль и ее концентрированные растворы разлагаются со взрывом при нагревании до 50°–80°, особенно в присутствии следов посторонних кислот. Разложение протекает и при обычной температуре, но медленнее; и для сохранения соли ее следует покрыть слоем чистого сухого эфира.

[51] Нитрит серебра, AgNO₂, получается в виде весьма малорастворимого вещества, в виде осадка при смешении растворов нитрата серебра, AgNO₃, и нитрита калия, KNO₂. Он растворим в большом объеме воды, и этим пользуются для освобождения его от окиси серебра, которая также присутствует в осадке вследствие того, что нитрит калия всегда содержит определенное количество окиси, которая с водой дает гидрокись, образуя с нитратом серебра окись серебра. Раствор нитрита серебра дает путем двойного разложения с хлоридами металлов (например, с хлоридом бария) нерастворимый хлорид серебра и нитрит взятого металла (в данном случае нитрит бария, Ba(NO₂)₂).

[51 биз] Леруа (1889) получил KNO₂ путем смешения порошкообразного KNO₃ с BaS, прокаливания смеси в тигле и промывания сплавленных солей; BaSO₄ остается тогда в виде нерастворимого остатка, а KNO₂ переходит в раствор: 4KNO₃ + BaS = 4KNO₂ + BaSO₄.

[52] Вероятно, нитрит калия, KNO₂, при сильном нагревании, особенно с металлическими окислами, выделяет N и O и дает окись калия, K₂O, потому что селитра склонна к такому разложению; но он пока еще мало исследован.

[53] Имеется много исследований, которые приводят к заключению, что реакция N₂O₃ = NO₂ - NO обратима, то есть напоминает превращение N₂O₄ в NO₂. Бурый цвет паров N₂O₃ обусловлен образованием NO₂.

Если перекись азота охладить до -20° и прибавить к ней каплю за каплей половину ее веса воды, то перекись разлагается, как мы уже сказали, на азотистую и азотную кислоты; последняя тогда не остается в виде гидрата, а тотчас переходит в ангидрид, и поэтому, если образующуюся жидкость слегка согреть, выделяются пары азотистого ангидрида, N₂O₃, и конденсируются в синюю жидкость, как показал Фрицше. Этот способ приготовления азотистого ангидрида по-видимому дает чистейший продукт, но он легко диссоциирует, образуя NO и NO₂ (и следовательно также азотную кислоту в присутствии воды).

[54] По Торпу, N₂O₃ кипит при +18°. По Гейтеру, при +3°,5, и его удельный вес при 0° = 1,449.

[55] В своем окислительном действии азотистый ангидрид дает окись азота, N₂O₃ = 2NO + O. Таким образом, его сходство с озоном становится еще более заметным, так как в озоне лишь одна треть кислорода действует при окислении; из O₃ получается O, действующий как окислитель, и обычный кислород O₂. В физическом отношении отношение между N₂O₃ и O₃ обнаруживается в том факте, что оба вещества имеют синий цвет в жидком состоянии.

[56] Этой реакцией пользуются для превращения амидов, NH₂R (где R есть элемент или сложная группа), в гидроксиды, RHO. В этом случае NH₂R + HNO₂ образует 2N + H₂O + RHO; NH₂ заменяется на HO, радикал аммиака — на радикал воды. Эта реакция применяется для превращения многих азотистых органических веществ, обладающих свойствами амидов, в соответствующие гидроксиды. Так, анилин, C₆H₅·NH₂, получаемый из нитробензола, C₆H₅·NO₂ (примечание 37), превращается азотистым ангидридом в фенол, C₆H₅·OH, встречающийся в креозоте, извлекаемом из каменноугольной смолы. Таким образом H бензола последовательно замещается на NO₂, NH₂ и HO; метод, который пригоден и в других случаях.

[57] Действие раствора перманганата калия, KMnO₄, на азотистую кислоту в присутствии серной кислоты определяется тем фактом, что высшая окись марганца, Mn₂O₇, содержащаяся в перманганате, превращается в низшую окись, MnO, которая в качестве основания образует сернокислый марганец, MnSO₄, а кислород служит для окисления N₂O₃ в N₂O₅ или его гидрат. Так как раствор перманганата имеет красный цвет, в то время как раствор сульфата марганца почти бесцветен, эта реакция наглядно видна и может быть применена для обнаружения и определения азотистой кислоты и ее солей.

[58] Абсолютная температура кипения = -93° (см. гл. II, прим. 29).

[59] Каммерер предложил получать окись азота, NO, приливая раствор азотистокислого натрия к струйкам меди и прибавляя серную кислоту по каплям. Окисление закисных солей азотной кислотой также дает NO. Берут одну часть крепкой соляной кислоты и растворяют в ней железо (FeCl2), а затем прибавляют к раствору равное количество соляной кислоты и селитры. При нагревании выделяется окись азота. В присутствии избытка серной кислоты и ртути превращение азотной кислоты в окись азота происходит полностью (то есть реакция идет до конца, и окись азота получается без других продуктов); на этом основан один из методов определения азотной кислоты (в азотиметрах различного рода, описываемых в руководствах по аналитической химии), так как количество NO можно легко и точно измерить объемным путем. Количество азота в пироксилине, например, определяется растворением его в серной кислоте. Азотистая кислота действует подобным же образом. На этом свойстве Эмих (1892) основывает свой метод получения чистой NO. Он наливает ртуть в колбу, а затем покрывает ее серной кислотой, в которой растворено определенное количество NaNO2 или другого вещества, соответствующего HNO2 или HNO3. Выделение NO происходит при обычной температуре и идет тем быстрее, чем больше поверхность ртути (при встряхивании реакция протекает очень быстро). Если газ пропустить над KHO, он получается совершенно чистым, так как KHO не действует на NO при обычной температуре (при нагревании образуются KNO2 и N2O или N2).

[60] Это превращение постоянных газов — окиси азота и кислорода — в жидкую азотную кислоту в присутствии воды и с выделением тепла представляет собой поразительнейший пример сжижения, производимого действием химических сил. Они с легкостью совершают ту работу, которую физические (охлаждение) и механические (давление) силы осуществляют с трудом. При этом движение, столь свойственное газообразным молекулам, по-видимому, уничтожается. В других случаях химического действия оно, по-видимому, создается, происходя, несомненно, из скрытой энергии — то есть из внутреннего движения атомов в молекулах.

[61] Окись азота способна вступать во многие характерные соединения; она поглощается растворами многих кислот, например винной, уксусной, фосфорной, серной и металлических хлоридов (например, SbCl5, BiCl3 и др., с которыми она образует определенные соединения; Бессон, 1889), а также растворами многих солей, особенно тех, которые образованы закисью железа (например, закисью сернокислого железа). В этом случае образуется бурое соединение, исключительно неустойчивое, как и все аналогичные соединения окиси азота. Количество окиси азота, соединенное таким образом, находится в атомном отношении к количеству взятого вещества; так, закись сернокислого железа, FeSO4, поглощает ее в пропорции NO на 2FeSO4. Аммиак получается при действии едкой щелочи на образующееся соединение, потому что кислород окиси азота и вода переходят к закиси железа, образуя окись железа, в то время как азот соединяется с водородом воды. Согласно исследованиям Гэ (1885), соединение образуется с выделением большого количества тепла и легко подвергается диссоциации, подобно раствору аммиака в воде. Само собой разумеется, что окисляющие вещества (например, марганцовокалиевая соль, KMnO4, прим. 57) способны превращать его в азотную кислоту. Если в соединениях азотной кислоты необходимо признавать присутствие радикала NO2, устроенного подобно перекиси азота, то и в соединениях азотистой кислоты можно допускать радикал NO, имеющий состав окиси азота. Соединения, в которых признается радикал NO, называются нитрозосоединениями. Эти вещества описаны в труде проф. Бунге (Киев, 1868).

[62] Смесь окиси азота и водорода горюча. Если смесь этих двух газов пропустить над платиновой губкой, то азот и водород даже соединяются, образуя аммиак. Смесь окиси азота со многими горючими па́рами и газами весьма воспламеняема. Весьма характерное пламя получается при сжигании смеси окиси азота и паров горючего сероуглерода, CS2. Последнее вещество очень летуче, так что достаточно пропустить окись азота через слой сероуглерода (например, в склянке Вульфа), чтобы выходящий газ содержал значительное количество паров этого вещества. Эта смесь при зажигании продолжает гореть, и пламя испускает большое количество так называемых ультрафиолетовых лучей, способных вызывать химические соединения и разложения, а потому пламя это может применяться в фотографии при недостатке дневного света (магниевый свет и электрический свет обладают тем же свойством). Существует много газов (например, аммиак), которые при смешении с окисью азота взрываются в эвдиометре.

[63] Окислы азота, естественно, не получаются прямо из кислорода и азота при одном лишь соприкосновении, потому что их образование сопровождается поглощением большого количества тепла, ибо (см. прим. 29) около 21 500 единиц тепла поглощается, когда соединяются 16 частей кислорода и 14 частей азота; следовательно, разложение окиси азота на кислород и азот сопровождается выделением этого количества тепла; а потому у окиси азота, как и у всех взрывчатых веществ и смесей, реакция, раз начавшись, способна идти сама собой. В самом деле, Бертло наблюдал разложение окиси азота при взрыве гремучей ртути. Это разложение не происходит самопроизвольно; вещества даже с трудом горят в окиси азота, вероятно потому, что некоторая часть окиси азота при разложении дает кислород, который соединяется с другой частью окиси азота и образует перекись азота — несколько более устойчивое соединение азота с кислородом. Дальнейшие соединения окиси азота с кислородом происходят с выделением тепла и совершаются самопроизвольно при одном лишь соприкосновении с воздухом. Из этих примеров очевидно, что применение термохимических данных ограничено.

[64] Пример действия малого количества NO, вызывающего определенную химическую реакцию между большими массами (SO2 + O + H2O = H2SO4), весьма поучителен, потому что относящиеся к нему подробности изучены и показывают, что при так называемых контактных или каталитических явлениях могут быть обнаружены промежуточные формы реакции. Суть дела здесь заключается в том, что A (= SO2) реагирует на B (= O и H2O) в присутствии C, потому что дает BC — вещество, которое с A образует AB и вновь выделяет C. Следовательно, C есть среда, передающее вещество, без которого реакция не идет. Множество подобных явлений можно найти и в других областях жизни. Так, купец служит незаменимым посредником между производителем и потребителем; опыт есть посредник между явлениями природы и познающими способностями, а язык, обычаи и законы — посредники, которые столь же необходимы для обменов общественного общения, сколь окись азота для обменов между сернистым ангидридом, кислородом и водой.

[65] Если сернистый ангидрид приготовляется выжиганием серного колчедана, FeS2, то каждый эквивалент колчедана (эквивалент железа — 56, серы — 32, колчедана — 120) требует шести эквивалентов кислорода (то есть 96 частей) для превращения своей серы в серную кислоту (для образования 2H2SO4 с водой), кроме 1½ эквивалентов (24 части) для превращения железа в окись, Fe2O3; отсюда сжигание колчедана для образования серной кислоты и окиси железа требует введения равного веса кислорода (120 частей кислорода на 120 частей колчедана), или пятикратного веса воздуха, в то время как четыре весовые части азота останутся в бездействии и при удалении отработанного воздуха унесут с собой оставшуюся окись азота. Если не всю, то по крайней мере большую часть окиси азота можно уловить, пропуская выходящий воздух, содержащий еще немного кислорода, через вещества, поглощающие окислы азота. Самая серная кислота может быть употреблена для этой цели, если ее применять в виде гидрата H2SO4 или содержащей лишь небольшое количество воды, потому что такая серная кислота растворяет окислы азота. Их можно легко изгнать из этого раствора нагреванием или разбавлением водой, так как они лишь мало растворимы в водной серной кислоте. Кроме того, сернистый ангидрид действует на такую серную кислоту, окисляясь за счет азотистого ангидрида и образуя из него окись азота, которая снова вступает в круг действия. По этой причине серную кислоту, поглотившую окислы азота, выходящие из камер в башню K (см. фиг. 50), направляют обратно в первую камеру, где она приходит в соприкосновение с сернистым ангидридом, какового волей окислы азота вновь вводятся в реакцию, идущую в камерах. В этом и заключается назначение башен (Гей-Люссака и Гловера), воздвигаемых с того и другого конца камер.

[65 bis] Другие металлы — железо, медь, цинк — разъедаются ею; на стекло и фарфор она не действует, но они трескаются от перемены температур, происходящих в камерах, к тому же их труднее соединить надлежащим образом, чем свинцово; дерево и т. д. обугливается.

[66] Этим путем на одной установке емкостью в 5000 кубических метров можно изготовлять до 2 500 000 килограммов камерной кислоты в год, содержащей около 60 проц. гидрата H2SO4 и около 40 проц. воды (без остановок). Этот процесс доведен до такой степени совершенства, что из 100 частей серы получается до 300 частей гидрата H2SO4, тогда как теоретическое количество не превышает 306 частей. Кислота при нагревании лишается своего избытка воды. Для этого ее нагревают в свинцовых сосудах. Однако кислота, содержащая около 75 проц. гидрата (60° Боме), при нагревании уже начинает действовать на свинец, а потому дальнейшее удаление воды ведется выпариванием в стеклянных или платиновых сосудах, как это будет описано в главе XX. Водная кислота (50° Боме), получаемая в камерах, называется камерной кислотой. Кислота, сгущенная до 60° Боме, применяется чаще, а иногда употребляется и гидрат (66° Боме), называемый купоросным маслом. В одной Англии этим способом производится более 1000 миллионов килограммов камерной кислоты. Образование серной кислоты под действием азотной кислоты было открыто Дреббелем, а первая свинцовая камера была воздвигнута Ребеком в Шотландии в середине прошлого столетия. Суть процесса выяснилась лишь в начале нынешнего века, когда в практику было введено множество усовершенствований.

[67] Если гидрату HNO3 соответствует N2O4, то гидрату HNO, азотистоватой кислоте, соответствует N2O, и в этом смысле N2O есть азотистоватый ангидрид. Азотистоватая кислота, соответствующая закиси азота (как своему ангидриду), в чистом виде не известна, но соли ее (Дайверса) известны. Они приготовляются восстановлением азотистых (а следовательно, и азотных) солей натриевой амальгамой. Если эту амальгаму прибавлять к холодному раствору щелочного нитрита до прекращения выделения газа, а избыток щелочи закиснуть уксусной кислотой, то прибавлении раствора серебряного азотнокислого получится нерастворимый желтый осадок азотистоватокислого серебра, NAgO. Этот азотистоватый соль нерастворим в холодной уксусной кислоте и при нагревании разлагается с выделением закиси азота. При быстром нагревании он разлагается со взрывом. Он растворяется без изменения слабыми минеральными кислотами, тогда как более сильные кислоты (например, серная и соляная) разлагают его с выделением азота, причем в растворе остаются азотная и азотистая кислоты. Среди прочих солей азотистоватой кислоты, HNO, соли свинца, меди и ртути нерастворимы в воде. Судя по связи между азотистоватой кислотой и другими соединениями азота, есть основания думать, что ее формула должна быть удвоенной, N2H2O2. Например, Тун (1893), постепенно окисляя гидроксиламин, NH2(OH), в азотистую кислоту, NO(OH) (прим. 25), посредством щелочного раствора KMnO4, сначала получил азотистоватую кислоту, N2H2O2, а затем своеобразную промежуточную кислоту, N2H2O3, которая при дальнейшем окислении дала азотистую кислоту. С другой стороны, Вислиценус (1893) показал, что при действии сернокислой соли гидроксиламина на нитрит натрия образуется, кроме закиси азота (согласно В. Мейеру, NH3O,H2SO4 + NaNO2 = NaHSO4 + 2H2O + N2O), небольшое количество азотистоватой кислоты, которая может быть осаждена в виде серебряной соли; и эта реакция проще всего выражается принятием удвоенной формулы азотистоватой кислоты: NH2(OH) + NO(OH) = H2O + N2H2O2. Лучшим доводом в пользу удвоенной формулы служит свойство, присущее азотистоватой кислоте, образовывать кислые соли, HNaN2O2 (Цорн).

По Туну, свойства азотистоватой кислоты суть следующие. Будучи выделена из сухой серебряной соли действием сухого сероводорода, азотистоватая кислота неустойчива и легко взрывается даже при низких температурах. Но будучи растворена в воде (образовавшись от действия соляной кислоты на серебряную соль), она устойчива даже при кипячении с разбавленными кислотами и щелочами. Раствор бесцветен и имеет сильнокислую реакцию. Однако с течением времени водный раствор тоже разлагается на закись азота и воду. Полное окисление марганцовокалиевой солью протекает по следующему уравнению: 5H2N2O2 + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 10HNO3 + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O. В щелочном растворе KMnO4 окисляет азотистоватую кислоту только в азотистую, а не в азотную кислоту. Азотистая кислота оказывает разрушающее действие на азотистоватую кислоту, и если водные растворы обеих кислот смешать вместе, то они немедленно выделяют окислы азота. Азотистоватая кислота не вытесняет CO2 из ее солей, но с другой стороны, и сама не вытесняется CO2.

[68] Замечательно, что электроосажденный медный порошок дает с 10-процентным раствором азотной кислоты закись азота, тогда как обыкновенная медь дает окись азота. Здесь очевидно, что физическое и механическое строение вещества влияет на ход реакции — то есть налицо случай контактного действия.

[69] Это разложение сопровождается выделением около 25 000 калорий на молекулярное количество, NH4NO3, а потому происходит с легкостью, а иногда со взрывом.

[70] Для удаления всякой следящейся окиси азота получаемый газ пропускают через раствор закиси сернокислого железа. Так как закись азота очень растворима в холодной воде (при 0° 100 объемов воды растворяют 130 объемов N2O; при 20° — 67 объемов), ее нужно собирать над теплой водой. Закись азота гораздо более растворима, чем окись азота, что согласуется с тем фактом, что закись азота гораздо легче сжижается, чем окись азота. Виллар получил кристаллогидрат N2O·6H2O, который был довольно устойчив при 0°.

[71] Фарадей получил жидкую закись азота тем же способом, что и жидкий аммиак — нагреванием сухой азотнокислой аммониевой соли в запаянной изогнутой трубке, одно колено которой было погружено в охлаждающую смесь. При этом на охлаждаемом конце получаются два слоя жидкости: нижний слой воды и верхний слой закиси азота. Этот опыт следует вести с большим осторожностью, так как давление закиси азота в жидком состоянии значительно, а именно (по Реньо): при +10° = 45 атмосферам, при 0° = 36 атмосферам, при -10° = 29 атмосферам и при -20° = 23 атмосферам. Она кипит при -92°, и давление тогда, следовательно, равно 1 атмосфере (см. гл. II, прим. 27).

[72] Жидкая закись азота при испарении при том же давлении, что и жидкий углекислотный ангидрид, вызывает почти равные или даже слегка более низкие температуры. Так, при давлении в 25 мм углекислотный ангидрид дает температуру до -115°, а закись азота — до -125° (Дьюар). Сходство этих свойств и даже абсолютной температуры кипения (CO2 +32°, N2O +36°) тем более замечательно, что эти газы имеют одинаковый молекулярный вес = 44 (глава VII).

[73] Весьма характерный опыт одновременного горения и сильного холода может быть проделан с помощью жидкой закиси азота: если жидкую закись азота налить в пробирку, содержащую немного ртути, то ртуть затвердеет, и если бросить на поверхность закиси азота кусочек раскаленного древесного угля, то он будет продолжать гореть очень ярко, вызывая высокую температуру.

[74] В следующей главе мы рассмотрим объемный состав окислов азота. Он объясняет разницу между окисью и закисью азота. Закись азота образуется с убылью объемов (сокращением), окись азота — без сокращения, причем ее объем равен сумме объемов составляющих ее азота и кислорода. При окислении, если бы оно могло совершаться непосредственно, два объема закиси азота и один объем кислорода дали бы не три, а четыре объема окиси азота. Эти факты необходимо принимать во внимание при сравнении тепловых эквивалентов образования, способности поддерживать горение и других свойств закиси и окиси азота, N2O и NO.

ГЛАВА VII. МОЛЕКУЛЫ И АТОМЫ. ЗАКОНЫ ГЕЙ-ЛЮССАКА И АВОГАДРО-ГЕРАРДТА

Водород соединяется с кислородом в пропорции двух объемов к одному. Состав по объему закиси азота совершенно аналогичен — она состоит из двух объемов азота и одного объема кислорода. Разлагая аммиак действием электрической искры, легко доказать, что он содержит один объем азота на три объема водорода. Точно так же обнаруживается, всякий раз когда какое-либо соединение разлагается и измеряются объемы происходящих из него газов, что объемы газов или паров, вступающих в соединение, находятся в весьма простом отношении друг к другу. С водой, закисью азота и т. д. это может быть доказано прямым наблюдением; но в большинстве случаев, и особенно с веществами, которые, будучи летучими — то есть способными переходить в газообразное (или паровую) состояние, — при обычной температуре жидки, такой прямой метод наблюдения представляет немало трудностей. Но зато, если известны плотности паров и газов, та же простота в их отношении обнаруживается вычислением. Объем вещества пропорционален его весу и обратным образом пропорционален его плотности, а потому, разделяя весовое количество каждого вещества, входящего в состав соединения, на его плотность в газообразном или парообразном состоянии, мы получим множители, которые будут находиться в том же отношении, как и объемы веществ, входящих в состав соединения [1]. Так, например, вода содержит восемь весовых частей кислорода на одну весовую часть водорода, а их плотности суть 16 и 1, следовательно, их объемы (или вышеупомянутые множители) суть 1 и ½, а потому без прямого опыта видно, что вода содержит два объема водорода на каждый один объем кислорода. Точно так же, зная, что окись азота содержит четырнадцать частей азота и шестнадцать частей кислорода и зная, что удельные веса этих двух последних газов суть четырнадцать и шестнадцать, мы находим, что объемы, в которых азот и кислород соединяются для образования окиси азота, находятся в отношении 1 : 1. Приведем другой пример. В прошлой главе мы видели, что плотность NO2 делается постоянной и равной двадцати трем (отнесенной к водороду) лишь выше 135°, и в самом деле, способ прямого наблюдения объемного состава этого вещества был бы весьма затруднителен при столь высокой температуре. Но он может быть легко вычислен. NO2, как видно из его формулы и анализа, содержит тридцать две весовые части кислорода на четырнадцать весовых частей азота, образуя сорок шесть весовых частей NO2, и, зная плотности этих газов, мы находим, что один объем азота с двумя объемами кислорода дает два объема перекиси азота. Следовательно, зная весовые количества веществ, участвующих в реакции или образующих данное вещество, и зная плотность газа или пара [2], можно определить также и объемные отношения веществ, действующих в реакции или входящих в состав соединения.

Подобное исследование (или прямое, или вычислением из плотностей и состава) каждой химической реакции, приводящей к образованию определенных химических соединений, показывает, что объемы реагирующих веществ в газообразном или парообразном состоянии или равны, или находятся в простом кратном отношении [3]. Это составляет первый закон из открытых Гей-Люссаком. Его можно сформулировать следующим образом: Количества веществ, вступающих в химическую реакцию, занимают при одинаковых физических условиях в газообразном или парообразном состоянии равные или простые кратные объемы. Этот закон относится не только к элементам, но и к соединениям, вступающим во взаимное химическое соединение; так, например, один объем аммиачного газа соединяется с одним объемом хлористого водорода. Ибо при образовании нашатыря, NH4Cl, в реакцию вступают 17 весовых частей аммиака, NH3, который в 8,5 раза плотнее водорода, и 36,5 весовых частей хлористого водорода, плотность паров которого в 18,25 раза больше плотности водорода, как это доказано прямым опытом. Разделяя веса на соответственные плотности, мы находим, что объем аммиака, NH3, равен двум, и точно так же объем хлористого водорода. Отсюда объемы соединений, которые здесь соединяются между собою, равны друг другу. Принимая во внимание, что закон Гей-Люссака справедлив не только для элементов, но и для соединений, его следует выразить так: Вещества действуют друг на друга в соизмеримых объемах своих паров [4].

Закон соединяющихся объемов и закон кратных отношений были открыты независимо друг от друга — один во Франции Гей-Люссаком, другой в Англии Дальтоном — почти одновременно. На языке атомной гипотезы можно сказать, что атомные количества элементов занимают равные или кратные объемы.

Первый закон Гей-Люссака выражает отношение между объемами составных частей соединения. Рассмотрим теперь отношение, существующее между объемами составных частей и получающихся из них соединений. Оно иногда может быть определено прямым наблюдением. Так, объем, занимаемый водой, образованной двумя объемами водорода и одним объемом кислорода, может быть определен с помощью прибора, показанного на фиг. 56. Длинная стеклянная трубка закрыта сверху и открыта снизу; последняя погружена в цилиндр, содержащий ртуть. Закрытый конец снабжен проводами, как эвдиометр. Трубка наполняется ртутью, а затем вводится известный объем гремучего газа. Этот газ получается от разложения воды, а потому во всяких трех объемах содержит два объема водорода и один объем кислорода. Трубка окружена второй, более широкой стеклянной трубкой, и через кольцевое пространство между ними пропускаются пары́ вещества, кипящего выше 100° — то есть точка кипения которого выше точки кипения воды. Для этой цели может быть взята амиловая спиртовая жидкость, точка кипения которой равна 132°. Амиловый спирт кипятится в сосуде с правой стороны, и его пары́ пропускаются между стенками двух трубок. В случае амилового спирта внешняя стеклянная трубка должна быть соединена с холодильником во избежание выхода неприятно пахнущего пара в воздух. Гремучий газ нагревается таким образом до температуры в 132°. Когда его объем сделается постоянным, его измеряют, отмечая высоту столбика ртути в трубке над уровнем ртути в цилиндре. Пусть этот объем равен v; он будет содержать поэтому ⅓ v кислорода и ⅔ v водорода. Ток пара затем прекращают и газ взрывают; образуется вода, которая сгущается в жидкость. Теперь предстоит определить объем, занимаемый паром образовавшейся воды. Для этой цели между трубками снова пропускают пары́ амилового спирта и таким образом всю образовавшуюся воду превращают в пар при той же температуре, при которой был измерен гремучий газ; и поднимая ртутный цилиндр до тех пор, пока столбик ртути в трубке не встанет на ту же высоту над поверхностью ртути в цилиндре, какая была до взрыва, находят, что объем образовавшейся воды равен ⅔ v — то есть равен объему содержащегося в ней водорода. Следовательно, объемный состав воды выражается следующими словами: Два объема водорода соединяются с одним объемом кислорода с образованием двух объемов водяного пара. Для веществ, газообразных при обычной температуре, этот прямой метод наблюдения иногда очень легко осуществим; например, с аммиаком, азотной и азотистоватой окисями. Так, для определения состава по объему закиси азота может быть употреблен вышеописанный прибор. В трубку вводят закись азота и после измерения ее объема через газ пропускают электрические искры; тогда находят, что два объема закиси азота дали три объема газов — именно два объема азота и один объем кислорода. Следовательно, состав закиси азота сходен с составом воды: два объема азота и один объем кислорода дают два объема закиси азота. При разложении аммиака оказывается, что он составлен таким образом, что два объема дают один объем азота и три объема водорода; также два объема окиси азота образуются соединением одного объема кислорода с одним объемом азота. Те же отношения могут быть доказаны вычислением из плотностей паров, как это было описано выше.

Фиг. 56. — Прибор для демонстрации объема, занимаемого паром, образующимся от взрыва гремучего газа.

Сопоставления различных результатов, сделанные при помощи прямых наблюдений или вычислений, пример которых только что был приведен, привели Гей-Люссака к заключению, что объем соединения в газообразном или парообразном состоянии всегда находится в простом кратном отношении к объему каждой из составных частей, из которых оно образовано (а следовательно, и к сумме объемов составляющих его элементов). Это есть второй закон Гей-Люссака; он распространяет простоту объемных отношений на соединения и имеет ту же природу, какую представляют элементы, вступающие во взаимное соединение. Отсюда не только вещества, образующие данное соединение, но и образующиеся вещества обнаруживают простое отношение по объему при измерении их в виде пара или газа [5].

Когда соединение образуется из двух или более компонентов, может происходить или не происходить сокращение; объем реагирующих веществ в этом случае или равен объему образующегося соединения, или больше его. Противоположное естественным образом наблюдается при разложениях, когда из одного вещества получается несколько более простой природы. Поэтому в дальнейшем мы будем называть комбинацией (соединением) реакцию, при которой наблюдается сокращение — то есть уменьшение объема составляющих тел в состоянии пара или газа; а разложением мы будем называть реакцию, при которой получается расширение; те же реакции, в которых объемы в газообразном или парообразном состоянии остаются постоянными (причем объемы естественным образом сравниваются при одинаковой температуре и давлении), мы будем называть реакциями замещения или двойного разложения. Так, переход кислорода в озон есть реакция комбинации, образование закиси азота из кислорода и азота будет также комбинацией, образование окиси азота из тех же веществ будет реакцией замещения, действие кислорода на окись азота — комбинацией и т. д.

Степень сокращения, производимого при образовании химических соединений, нередко приводит к возможности различать степень изменения, совершающегося в химическом характере компонентов при соединении. В тех случаях, когда происходит сокращение, свойства образующегося соединения весьма отличны от свойств веществ, из которых оно составлено. Так, аммиак не имеет никакого сходства в своих физических или химических свойствах с теми элементами, из которых он происходит; сокращение происходит в состоянии пара, указывая на сближение элементов — расстояние между атомами уменьшается, и из газообразных веществ образуется вещество жидкое, или во всяком случае такое, которое легко сжижается. По этой причине закись азота, образующаяся от сгущения двух постоянных газов, представляет вещество, несколько легко переводимое в жидкость; опять-таки азотная кислота, образующаяся из элементов, представляющих постоянные газы, есть жидкость, тогда как, напротив, окись азота, образующаяся без сокращения и разлагающаяся без расширения, остается газом, столь же трудным для сжижения, как азот и кислород. Чтобы получить еще более полное понятие о зависимости свойств соединения от свойств составляющих веществ, необходимо далее знать количество тепла, которое выделяется при образовании соединения. Если это количество велико — как, например, при образовании воды — тогда количество энергии в образующемся соединении будет значительно меньше энергии элементов, входящих в его состав; в то время как, наоборот, если количество тепла, выделяющегося при образовании соединения, невелико или если происходит даже поглощение тепла, как при образовании закиси азота, тогда энергия элементов не уничтожается или изменяется лишь в незначительной степени; поэтому, несмотря на сокращение (сжатие), сопряженное с его образованием, закись азота поддерживает горение.

Предшествующие законы были выведены из чисто опытных и эмпирических данных и как таковые вызывают дальнейшие следствия, как закон кратных отношений дал повод к атомной теории и закону эквивалентов (глава IV). В виду атомного представления о строении веществ естественно возникает вопрос о том, каковы же относительные объемы, свойственные тем физически неделимым молекулам, которые химически реагируют друг на друга и состоят из атомов элементов. Самая простая из возможных гипотез в этом отношении состояла бы в том, чтобы считать объемы молекул веществ равными; или, что то же самое, предполагать, что равные объемы паров и газов содержат равное число молекул. Это положение было впервые высказано итальянским ученым Авогадро в 1810 году. Оно было также принято французским физико-математиком Ампером (1815) ради упрощения всякого рода физико-математических представлений о газах. Но предложения Авогадро и Ампера не получили общего признания в науке, пока Жерар в сороковых годах не применил их к обобщению химических реакций и не доказал посредством ряда явлений, что реакции веществ действительно протекают с наивысшей простотой и более того, что такие реакции происходят между теми количествами веществ, которые занимают равные объемы, и пока он не сформулировал гипотезу точным образом и не вывел следствий, необходимо из нее вытекающих. Вслед за Жераром Клаузиус в пятидесятых годах поставил эту гипотезу о равенстве числа молекул в равных объемах газов и паров на почву кинетической теории газов. В настоящее время гипотеза Авогадро и Жерарда лежит в основе современных физических, механических и химических понятий; вытекающие из нее следствия часто подвергались сомнению, но в конце концов были проверены самыми разнообразными способами; и теперь, когда все попытки опровергнуть эти следствия оказались бесплодными, гипотезу следует считать проверенной [6], а закон Авогадро-Жерарда должно называть фундаментальным и имеющим громадное значение для уразумения явлений природы. Закон этот может быть теперь сформулирован с двух точек зрения. Во-первых, с физической стороны: равные объемы газов (или паров) при одинаковых температурах и давлениях содержат одинаковое число молекул — или частиц материи, неделимых ни механически, ни физически — до химического изменения. Во-вторых, с химической стороны тот же закон может быть выражен так: количества веществ, вступающих в химические реакции, занимают в состоянии пара равные объемы. Для нашей цели химическая сторона есть самая важная, а потому, прежде чем развивать закон и его следствия, мы рассмотрим те химические явления, из которых закон выводится или которые он служит объяснять.

Когда два обособленных вещества действуют друг на друга прямо и легко — как, например, щелочь и кислота — тогда оказывается, что реакция совершается между количествами, которые в газообразном состоянии занимают равные объемы. Так, аммиак, NH3, реагирует непосредственно с соляной кислотой, HCl, образуя нашатырь, NH4Cl, и в этом случае 17 весовых частей аммиака занимают тот же объем, что и 36,5 весовых частей соляной кислоты [7]. Этилен, C2H4, соединяется с хлором, Cl2, только в одной пропорции, образуя этиленхлорид, C2H4Cl2, и это соединение протекает непосредственно и с величайшей легкостью, причем реагирующие количества занимают равные объемы. Хлор реагирует с водородом только в одной пропорции, образуя соляную кислоту, HCl, и в этом случае равные объемы действуют друг на друга. Если равенство объемов наблюдается в случаях соединения, то оно должно еще чаще встречаться в случаях разложения, происходящего в веществах, распадающихся на два других. Действительно, уксусная кислота распадается на болотный газ, CH4, и углекислотный ангидрид, CO2, и в тех пропорциях, в каких они образуются из уксусной кислоты, они занимают равные объемы. Также из фталевой кислоты, C8H6O4, могут быть получены бензойная кислота, C7H6O2, и углекислотный ангидрид, CO2, и так как все элементы фталевой кислоты входят в состав этих веществ, то отсюда следует, что, хотя они и не могут вновь образовать ее своим прямым действием друг на друга (реакция необратима), все же они составляют прямые продукты ее разложения и занимают равные объемы. Но бензойная кислота, C7H6O2, сама по себе состоит из бензола, C6H6, и углекислотного ангидрида, CO2, которые также занимают равные объемы [8]. Имеется масса подобных примеров среди тех органических веществ, изучению которых Жерар посвятил всю свою жизнь и труд, и он не упустил такие факты из своего внимания. Еще чаще в явлениях замещения, когда два вещества действуют друг на друга и получаются два без изменения объема, оказывается, что два действующих друг на друга вещества занимают равные объемы, равно как и каждое из двух получающихся веществ. Так, вообще реакции замещения происходят между летучими кислотами, HX, и летучими спиртами, R(OH), с образованием простых эфиров, RX, и воды, H(OH), и объем пара реагирующих количеств HX, R(OH) и RX тот же самый, что и воды H(OH), вес которой, соответствующий формуле 18, занимает 2 объема, если 1 весовая часть водорода занимает 1 объем, а плотность водяного пара, отнесенная к водороду, равна 9. Подобные общие примеры, которых немало [9], показывают, что реакция равных объемов составляет часто встречающееся химическое явление, указывающее на необходимость признания закона Авогадро-Жерарда.

Но возникает вопрос: каково отношение объемов, если реакция двух веществ происходит более чем в одной пропорции, согласно закону кратных отношений? Определенный ответ может быть дан лишь в случаях, которые исследованы с исчерпывающей полнотой. Так, хлор, действуя на болотный газ, CH4, образует четыре соединения: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4, и прямым опытом может быть установлено, что вещество CH3Cl (метилхлорид) предшествует остальным и что последние происходят из него от дальнейшего действия хлора. И это вещество, CH3Cl, образуется от реакции равных объемов болотного газа, CH4, и хлора, Cl2, согласно уравнению CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl. Множество подобных случаев встречается среди органических — то есть углеродистых — соединений. Жерар пришел к открытию своего закона путем исследования многих таких реакций и наблюдения над тем, что в них реакция равных объемов предшествует всем остальным.

Но если азот или водород дают с кислородом несколько соединений, то на поставленный выше вопрос нельзя ответить с полной ясностью, потому что последовательное образование различных комбинаций нельзя определить столь строго. Можно предполагать, но нельзя ни определенно утверждать, ни экспериментально подтвердить, что азот и кислород сначала дают окись азота, NO, и лишь впоследствии бурые пары́ N2O3 и NO2. Такую последовательность в соединении азота с кислородом можно предполагать лишь на основании того факта, что NO образует N2O3 и NO2 непосредственно с кислородом. Если допустить, что сначала образуется NO (а не N2O или NO2), то и этот пример подтверждал бы закон Авогадро-Жерарда, потому что окись азота содержит равные объемы азота и кислорода. Так же можно допустить, что при соединении водорода с кислородом сначала образуется перекись водорода (равные объемы водорода и кислорода), которая разлагается выделяющимся теплом на воду и кислород. Этим объясняется присутствие следов перекиси водорода (глава IV) почти во всех случаях горения или окисления водородистых веществ; ибо нельзя предполагать, чтобы сначала образовывалась вода, а затем перекись водорода, так как до сих пор такая реакция не наблюдалась, тогда как образование H2O из H2O2 воспроизводится весьма легко [10].

Таким образом, целый ряд явлений показывает, что химическая реакция веществ действительно происходит, как правило, между равными объемами, но это не исключает возможности частой реакции неравных объемов, хотя и в этом случае часто удается обнаружить предшествующую реакцию между равными объемами [11].

Закон Авогадро-Жерарда может быть также легко выражен в алгебраической форме. Если вес молекулы, или того количества вещества, которое вступает в химическое реакцию и занимает в состоянии пара, согласно закону, объем, равный занимаемому молекулами других тел, обозначить буквами M1, M2... или вообще M, а буквы D1, D2... или вообще D означают плотность или вес определенного объема газов или паров соответствующих веществ при некоторых определенных условиях температуры и давления, то закон требует, чтобы

M1 / D1 = M2 / D2 ⋯ = M / D = C

где C есть некоторая постоянная. Это выражение прямо показывает, что объемы, соответствующие весам M1, M2... M, равны некоторой постоянной величине, потому что объем пропорционален весу и обратно пропорционален плотности. Величина C естественным образом обусловливается и зависит от единиц, взятых для выражения весов молекул и плотностей. Вес молекулы (равный сумме атомных весов образующих ее элементов) обычно выражается принятием веса атома водорода за единицу, и водород ныне также избран в качестве единицы для выражения плотностей газов и паров; а потому стоит лишь найти величину постоянной для какого-нибудь одного соединения, как она будет такова же и для всех прочих. Возьмем воду. Ее реагирующая масса выражается (условно и относительно) формулой, или молекулой, H2O, для которой M = 18, если H = 1, как нам уже известно из состава воды. Ее плотность пара, или D, по сравнению с водородом = 9, и следовательно, для воды C = 2, а потому и вообще для молекул всех веществ M / D = 2.

Следовательно, вес молекулы равен удвоенной плотности ее пара, выраженной по отношению к водороду, и наоборот, плотность газа равна половине молекулярного веса, отнесенного к водороду.

Истинность этого видна из очень большого числа наблюденных плотностей паров путем сравнения их с результатами, полученными вычислением. В качестве иллюстрации мы можем указать, что для аммиака, NH3, вес молекулы или количество реагирующего вещества, равно как и состав и вес, соответствующие формуле, выражаются цифрами 14 + 3 = 17. Следовательно, M = 17. Отсюда, согласно закону, D = 8,5. И этот результат также получается на опыте. Плотность закиси азота, N2O, согласно как формуле, так и опыту, равна 22, азотной кислоты — 15, а перекиси азота — 23. В случае азотистого ангидрида, N2O3, как вещества, диссоциирующего на NO + NO2, плотность должна колебаться между 38 (покуда N2O3 остается без изменения) и 19 (когда получается NO + NO2). Не существует постоянных цифр плотности для H2O2, NHO3, N2O4 и многих подобных соединений, которые полностью или частично разлагаются при переходе в пар. Соли и подобные вещества либо не имеют плотности пара, потому что они не переходят в пар (например, азотнокислый калий, KNO3) без разложения, либо, если они переходят в пар без разложения, плотность их паров наблюдается с трудом лишь при весьма высоких температурах. Практическое определение плотности пара при этих высоких температурах (например, для хлористого натрия, хлористого железа, хлористого олова и др.) требует специальных приемов, выработанных Сент-Клер Девиллем, Крафтсом, Нильсоном и Петтерссоном, Мейером, Скоттом и другими. Преодолев трудности опыта, находят, что закон Авогадро-Жерарда справедлив для таких солей, как хлористый калий, хлористый бериллий, хлористый алюминий, хлористый двувалентный желез и т. д. — то есть получаемая опытом плотность оказывается равной половине молекулярного веса, естественным образом в пределах ошибок опыта или возможных отклонений от закона.

Жерар вывел свой закон на основании огромного числа примеров летучих соединений углерода. С некоторыми из них мы познакомимся в следующих главах; их всестороннее изучение, в силу сложности предмета и давней традиции, составляет предмет особой ветви химии, называемой «органической» химией. Для всех этих веществ наблюдаемая и вычисленная плотности очень близки.

Когда следствия какого-либо закона подтверждаются большим числом наблюдений, его следует считать подтвержденным опытом. Но это не исключает возможности появления видимых отклонений. Они, очевидно, могут быть двух родов: отношение M / D может оказаться либо больше, либо меньше 2, то есть вычисленная плотность может быть либо больше, либо меньше наблюдаемой. Когда разность между результатами опыта и вычисления укладывается в возможные погрешности эксперимента (например, равна сотым долям плотности) или в возможную погрешность вследствие лишь приближенного применения газовых законов (как видно из отклонений, например, от закона Бойля — Мариотта), тогда отношение M / D оказывается лишь немного отличным от 2 (между 1,9 и 2,2), и такие случаи можно отнести к тем, которые и следовало ожидать в силу природы предмета. Иное дело, если частное M / D в несколько раз, и вообще кратно, больше или меньше 2. Применение закона должно тогда получить объяснение либо он должен быть отброшен, поскольку законы природы не допускают исключений. Поэтому мы рассмотрим два таких случая, и сначала тот, в котором отношение M / D больше 2, или плотность, полученная опытным путем, меньше согласующейся с законом.

Следует признать, как следствие закона Авогадро — Жерара, что в тех случаях имеет место разложение, когда объем пара, соответствующий весу количества вещества, вступающего в реакцию, больше объема двух весовых частей водорода. Предположим, что плотность водяного пара определяется при температуре выше той, при которой он разлагается; тогда, если не весь, то во всяком случае большая часть воды разложится на водород и кислород. Плотность такой смеси газов, или гремучего газа, будет меньше плотности водяного пара; она будет равна 6 (по сравнению с водородом), поскольку 1 объем кислорода весит 16, а 2 объема водорода — 2; следовательно, 3 объема гремучего газа весят 18, а 1 объем — 6, в то время как плотность водяного пара равна 9. Отсюда, если плотность водяного пара определяется после его разложения, частное M / D окажется равным 3, а не 2. Это явление можно было бы счесть отклонением от закона Жерара, но это было бы неверно, поскольку с помощью диффузии через пористые тела, как описано в главе II, можно показать, что вода разлагается при столь высоких температурах. В случае самой воды не может быть, естественно, никаких сомнений, так как плотность ее пара согласуется с законом при всех температурах, при которых она определялась [12]. Но имеется много веществ, которые разлагаются с величайшей легкостью сразу же при их переходе в пар и потому существуют только в твердом или жидком состоянии, а не в парообразном. Таковы, например, многие соли этого рода, помимо всех определенных растворов, имеющих постоянную точку кипения, все соединения аммиака например, все соли аммония и т. д. Плотности их паров, определенные Бино, Девиллем и другими, показывают, что они не согласуются с законом Жерара. Так, плотность пара хлористого аммония, NH4Cl, составляет около 14 (по сравнению с водородом), в то время как его молекулярный вес не менее 53,5, откуда плотность пара по закону должна быть около 27. Молекула хлористого аммония не может быть меньше NH4Cl, поскольку она образуется из молекул NH3 и HCl и содержит отдельные атомы азота и хлора, а потому не может быть разделена; кроме того, она никогда не вступает в реакции с молекулами других веществ (например, с гидроксидом калия или азотной кислотой) в количествах, меньших чем 53,5 весовые части, и т. д. Вычисленная плотность (около 27) здесь вдвое больше наблюдаемой плотности (около 13,4); следовательно, M / D = 4, а не 2. По этой причине плотность пара хлористого аммония долгое время служила доводом для сомнений в истинности закона. Но дело обернулось иначе после того, как вопрос был полностью исследован. Низкая плотность обусловлена разложением хлористого аммония при испарении на аммиак и хлористый водород. Наблюдаемая плотность есть плотность не хлористого аммония, а смеси NH3 и HCl, которая должна быть около 14, поскольку плотность NH3 = 8,5, а HCl = 18,2, и поэтому плотность их смеси (в равных объемах) должна составлять около 13,4 [13]. Само разложение паров хлористого аммония было продемонстрировано Пебалем и Таном с помощью того же метода, что и разложение воды — путем пропускания пара хлористого аммония через пористое тело. Опыт, демонстрирующий разложение при испарении хлористого аммония, может быть поставлен весьма легко и представляет собой очень поучительный момент в истории закона Авогадро — Жерара, поскольку без его помощи никогда нельзя было бы предположить, что хлористый аммоний разлагается при испарении, так как это разложение носит все признаки простой возгонки; следовательно, знание о самом разложении было предвосхищено законом. Вся цель и практическая польза открытия законов природы состоят в том и проявляются в том, что они позволяют предсказывать неизвестное, предвидеть ненаблюдаемое. Постановка опыта основана на следующем рассуждении [14]. Согласно закону и опыту, плотность аммиака, NH3, равна 8½, а соляной кислоты, HCl, — 18¼, если плотность водорода равна 1. Следовательно, в смеси NH3 и HCl аммиак будет проникать через пористую массу или тонкое отверстие гораздо быстрее, чем более тяжелая соляная кислота, точно так же как в прежнем опыте водород проникал быстрее кислорода. Поэтому, если пар хлористого аммония соприкасается с пористой массой, аммиак пройдет через нее в больших количествах, чем соляная кислота, и этот избыток аммиака можно обнаружить с помощью влажной красной лакмусовой бумажки, которая должна посинеть. Если бы пар хлористого аммония не разлагался, он проходил бы через пористую массу целиком, и цвет лакмусовой бумажки не изменялся бы, поскольку хлористый аммоний — нейтральная соль. Таким образом, испытывая с помощью лакмуса вещества, проходящие через пористую массу, можно решить, разлагается или нет хлористый аммоний при переходе в пар. Хлористый аммоний испаряется при столь умеренной температуре, что опыт можно проводить в стеклянной трубки, нагреваемой с помощью лампы, причем асбестовая пробка помещается близ центра трубки [15]. Асбест образует пористую массу, которая не изменяется при высокой температуре. Кусочек сухого хлористого аммония помещается с одной стороны асбестовой пробки и нагревается горелкой Бунзена. Образующиеся пары вытесняются током воздуха, нагнетаемого из газометра или мешка через две трубки, содержащие кусочки влажной лакмусовой бумажки, по одной синей и одной красной бумажке в каждой. Если хлористый аммоний нагревать, то аммиак появляется с противоположной стороны асбестовой пробки, и лакмус там синеет. А так как избыток соляной кислоты остается на той стороне, где нагревается хлористый аммоний, он окрашивает лакмус на том конце в красный цвет. Это доказывает, что хлористый аммоний при превращении в пар расщепляется на аммиак и соляную кислоту, и в то же время дает пример возможности правильного умозаключения о факте на основе закона Авогадро — Жерара [15 bis].

Точно так же факт разложения может быть доказан и в других случаях, когда отношение M / D оказалось больше 2, и следовательно, кажущиеся отклонения выступают в действительности как превосходное доказательство общего применения и значения закона Авогадро — Жерара.

В тех случаях, когда отношение M / D оказывается меньше 2 или наблюдаемая плотность больше вычисленной в кратное число раз, дело обстоит очевидно проще, и наблюдаемый факт лишь указывает на то, что вес молекулы во столько же раз больше, во сколько раз полученное частное меньше 2. Так, например, в случае этилена, состав которого выражается через CH2, плотность оказалась по опыту равной 14, а в случае амилена, состав которого также CH2, плотность оказалась равной 35, и следовательно, частное для этилена = 1, а для амилена = ⅖. Если молекулярный вес этилена принять не равным 14, как можно было бы думать по его составу, а вдвое большим — именно равным 28, а для амилена в пять раз большим — то есть равным 70, то молекулярный состав первого будет C2H4, а второго C5H10, и для обоих M / D будет равно 2. Такое применение закона, которое на первый взгляд может показаться совершенно произвольным, тем не менее строго верно, поскольку количество этилена, вступающее в реакцию, например, с серной и другими кислотами, равно не 14, а 28 весовым частям. Так, с H2SO4, Br2 или HI и т. д. этилен соединяется в количестве C2H4, а амилен в количестве C5H10, а не CH2. С другой стороны, этилен представляет собой газ, с трудом сжижающийся (абсолютная точка кипения = +10°), в то время как амилен — жидкость, кипящая при 35° (абсолютная точка кипения = +192°), и при допущении большей плотности молекул амилена (M = 70) становится ясным его отличие от более легких молекул этилена (M = 28). Таким образом, меньшее частное M / D служит признаком полимеризации, подобно тому как большее частное служит признаком разложения. Различие между плотностями кислорода и озона служит подходящим примером.

Обращаясь к простым веществам, находят, что в определенных случаях, особенно с металлами — например, ртутью, цинком и кадмием — тот вес атомов, который приходится признать в их соединениях (о чем будет упомянуто в дальнейшем), оказывается также и молекулярным весом. Так, атомный вес ртути должен быть принят равным 200, но плотность пара = 100, а частное = 2. Следовательно, молекула ртути содержит один атом, Hg. То же самое наблюдается у натрия, кадмия и цинка. Это простейшая из возможных молекул, которая необходимо возможна лишь в случае простых веществ, так как молекула соединения должна содержать по меньшей мере два атома. Однако молекулы многих простых веществ оказываются сложными — например, вес атома кислорода = 16, а его плотность = 16, так что его молекула должна содержать два атома, O2, о чем можно было заключить уже путем сравнения его плотности с плотностью озона, молекула которого содержит O3 (глава IV). Точно так же молекула водорода равна H2, хлора — Cl2, азота — N2 и т. д. Если хлор реагирует с водородом, объем после образования соляной кислоты остается неизменным, H2 + Cl2 = HCl + HCl. Это случай замещения одного другим, и поэтому объемы остаются постоянными. Существуют простые вещества, молекулы которых гораздо сложнее — например, сера, S6, хотя при нагревании плотность уменьшается до трети и образуется S2. Судя по плотности пара фосфора (D = 62), молекула содержит четыре атома, P4. Отсюда многие простые вещества в полимеризованном состоянии выступают в виде молекул, более сложных, чем простейшие возможные. Для углерода, как мы увидим в дальнейшем, приходится допускать очень сложную молекулу, так как в противном случае его нелетучесть и другие свойства не могут быть поняты. И если соединения разлагаются более или менее сильным жаром, а полимерные вещества деполимеризуются (то есть вес молекулы уменьшается) с повышением температуры, как N2O4 переходит в NO2, или озон, O3, в обычный кислород, O2, то можно было бы ожидать расщепления сложных молекул простых веществ на простейшую молекулу, содержащую только один атом — иными словами, если из O3 получается O2, то можно было бы ожидать и образования O. На возможность, но не доказанность такого предположения указывает пар йода. Его нормальная плотность = 127 (Дюма, Девилль и др.), что соответствует молекуле I2. При температурах выше 800° (до которых плотность остается почти постоянной) эта плотность заметно уменьшается, как видно из проверенных результатов, полученных Виктором Мейером, Крафтсом и Трустом. При обычном давлении и 1000° она составляет около 100, при 1250° — около 80, при 1400° — около 75 и, по-видимому, стремится уменьшиться вдвое — то есть до 63. При пониженном давлении это расщепление, или деполимеризация, пара йода действительно достигает плотности [16] 66, как продемонстрировал Крафтс, снизив давление до 100 мм и повысив температуру до 1500°. Отсюда можно заключить, что при высоких температурах и низких давлениях молекула I2 постепенно переходит в молекулу I, содержащую один атом, подобно ртути, и что нечто подобное происходит и с другими простыми веществами при значительном повышении температуры, которое ведет к рассоединению соединений и разложению сложных молекул [17].

Помимо этих случаев кажущегося несоответствия закону Авогадро — Жерара есть еще третий, который является последним и весьма поучителен. При исследовании отдельных веществ их необходимо выделять в чистейшем виде, а затем определять их химические и физические свойства, и среди них плотность пара. Если она нормальна — то есть если D = M/2 — это часто служит доказательством чистоты вещества, то есть его свободы от всех посторонних примесей. Если она ненормальна — то есть если D не равна M/2 — то для тех, кто не верит в закон, это выступает как новый довод против него и не более того; но для тех, кто уже усвоил важное значение закона, становится ясно, что в наблюдении кроется какая-то ошибка либо плотность определялась в условиях, при которых пар не подчиняется законам Бойля или Гей-Люссака, либо вещество было недостаточно очищено и содержит другие вещества. Закон Авогадро — Жерара в таком случае дает убедительное свидетельство необходимости нового и более точного исследования. И до сих пор причины ошибок всегда находились. В недавней истории химии найдется немало подходящих примеров. Приведем один пример. В случае хлористого пиросульфурила, S2O5Cl2, M = 215, и следовательно, D должна = 107,5, вместо чего Ожье и другие получили 53,8 — то есть вдвое меньшую плотность; кроме того, Ожье (1882) наглядно показал, что вещество при перегонке не диссоциирует на SO3 и SO2Cl2 или какие-либо другие два продукта, и таким образом аномальная плотность S2O5Cl2 оставалась необъясненной до тех пор, пока Д. П. Коновалов (1885) не показал, что предыдущие исследователи работали со смесью (содержащей SO3HCl) и что хлористый пиросульфурил имеет нормальную плотность приблизительно 107. Если бы закон Авогадро — Жерара не служил руководством, нечистая жидкость до сих пор считалась бы чистой; тем более что определение количества хлора не могло помочь в обнаружении примеси. Таким образом, следуя истинному закону природы, мы приходим к истинным выводам.

Все изученные случаи подтверждают закон Авогадро — Жерара, и так как с его помощью из определения плотности пара (чисто физического свойства) получается вывод о весе молекулы или количестве вещества, вступающего в химическую реакцию, этот закон самым тесным образом связывает между собой две области знания — физику и химию. Кроме того, закон Авогадро — Жерара кладет понятия молекул и атомов на прочную основу, которой прежде недоставало. Хотя со времен Дальтона стало очевидным, что необходимо признать существование элементарного атома (химического индивида, неделимого химическими или другими силами) и групп атомов (или молекул) соединений, неделимых механическими и физическими силами; тем не менее относительная величина молекулы и атома не была определена с достаточной четкостью. Так, например, атомный вес кислорода можно было принимать равным 8 или 16, или любому кратному этих чисел, и ничто не указывало на причину принятия одной из этих величин предпочтительно перед другой [18]; в то время как относительно весов молекул простых веществ и соединений вообще не было никаких достоверных сведений. С установлением закона Жерара понятие молекулы получило полное определение, равно как и относительная величина элементарного атома.

Химическую частицу, или молекулу, следует рассматривать как количество вещества, которое вступает в химическую реакцию с другими молекулами и занимает в парообразном состоянии тот же объем, что и две весовые части водорода.

Молекулярный вес (который обозначался буквой M) вещества определяется его составом, превращениями и плотностью пара.

Молекула не делима механическими и физическими изменениями веществ, но при химической реакции в ней изменяются либо ее свойства, либо количество, либо строение, либо природа движения ее частей.

Совокупность молекул, одинаковых во всех химических отношениях, составляет массы однородных веществ во всех состояниях [19].

Молекулы состоят из атомов, находящихся в определенном состоянии распределения и движения, подобно тому как солнечная система [20] состоит из неотделимых частей (солнца, планет, спутников, комет и т. д.). Чем больше число атомов в молекуле, тем сложнее образующееся вещество. Равновесие между разнородными атомами может быть более или менее устойчивым и по этой причине давать более или менее устойчивые вещества. Физические и механические превращения изменяют скорость движения и расстояния между отдельными молекулами, или атомами в молекулах, или их совокупностью, но они не изменяют первоначального равновесия системы; в то время как химические изменения, напротив, изменяют сами молекулы, то есть скорость движения, относительное распределение, а также качество и количество атомов в молекулах.

Атомы суть наименьшие количества или химически неделимые массы элементов, образующие молекулы простых веществ и соединений.

Атомы обладают весом, сумма их весов составляет вес молекулы, а сумма весов молекул составляет вес масс и является причиной тяжести и всех явлений, зависящих от массы вещества.

Простые вещества характеризуются не только их самостоятельным существованием, их неспособностью превращаться друг в друга и т. д., но также и весом их атомов.

Химические и физические свойства зависят от веса, состава и свойств молекул, образующих вещество, а также от веса и свойств атомов, образующих молекулы.

Такова суть тех принципов молекулярной механики, которые лежат в основе всех современных физических и химических построений со времени установления закона Авогадро — Жерара. Плодотворность сформулированных принципов видна на каждом шагу во всех частных случаях, составляющих настоящий запас химических данных. Мы приведем здесь несколько примеров применения этого закона.

Поскольку под весом атома следует понимать минимальное количество элемента, входящего в состав всех образуемых им молекул, то для нахождения веса атома кислорода возьмем молекулы тех из его соединений, которые уже были описаны, вместе с молекулами некоторых из тех соединений углерода, которые будут описаны в следующей главе:

| Molecular Weight | Amount of Oxygen |  | Molecular Weight | Amount of Oxygen
H₂O | 18 | 16 | HNO₃ | 63 | 48
N₂O | 44 | 16 | CO | 28 | 16
NO | 30 | 16 | CO₂ | 44 | 32
NO₂ | 46 | 32 |  |  |

Число взятых веществ могло бы быть значительно увеличено, но результат был бы тем же самым — то есть в молекулах соединений кислорода никогда не обнаруживается менее 16 весовых частей этого элемента, а всегда n·16, где n — целое число. Молекулярные веса вышеуказанных соединений находятся либо непосредственно по плотности их пара или газа, либо по их реакциям. Так, плотность пара азотной кислоты (как вещества, легко разлагающегося выше точки кипения) не может быть точно определена, но тот факт, что она содержит одну весовую часть водорода, и все ее свойства и реакции указывают на вышеуказанный молекулярный состав и никакой другой. Таким образом весьма легко найти атомный вес всех элементов, зная молекулярный вес и состав их соединений. Можно, например, легко доказать, что в молекулы углеродных соединений никогда не входит менее n·12 частей углерода, а потому C должно быть принято равным 12, а не 6, каковое число применялось до Жерара. Подобным же образом были найдены и несомненно установлены принимаемые ныне атомные веса элементов кислорода, азота, углерода, хлора, серы и т. д., и они даже теперь называются атомными весами Жерара. Что касается металлов, многие из которых не дают ни одного летучего соединения, то мы увидим в дальнейшем, что существуют также методы, с помощью которых могут быть установлены их атомные веса, но тем не менее и здесь в конечном счете прибегают к закону Авогадро — Жерара для устранения любого сомнения, с которым можно столкнуться. Так, например, хотя многое из того, что было известно о соединениях бериллия, требовало принимать его атомный вес равным Be = 9 — то есть оксид как BeO и хлорид как BeCl2 — все же определенные аналогии давали основания считать его атомный вес равным Be = 13,5, в каковой случае его оксид выражался бы составом Be2O3, а хлорид — BeCl3 [21]. Затем было обнаружено, что плотность пара хлористого бериллия составляет приблизительно 40, при этом стало совершенно очевидно, что его молекулярный вес равен 80, и так как это удовлетворяет формуле BeCl2, но не подходит к формуле BeCl3, то стало необходимым рассматривать атомный вес Be как равный 9, а не 13½.

С установлением истинного понятия о молекулах и атомах химические формулы стали прямым выражением не только состава [22], но также и молекулярного веса или плотности пара, а следовательно, и ряда фундаментальных химических и физических данных, поскольку целый ряд свойств веществ зависит от их плотности пара либо молекулярного веса и состава. Плотность пара D = M/2. Например, формула этилового эфира есть C4H10O, что соответствует молекулярному весу 74 и плотности пара 37, каковое положение и имеет место в действительности. Поэтому плотность паров и газов перестала быть эмпирической величиной, получаемой только из опыта, и приобрела рациональный смысл. Стоит лишь вспомнить, что 2 грамма водорода, или молекулярный вес этого первичного газа в граммах, занимают при 0° и давлении 760 мм объем в 22,3 литра (или 22 300 кубических сантиметров), чтобы непосредственно определять веса кубических мер газов и паров по их формулам, поскольку молекулярные веса в граммах всех других паров при 0° и 760 мм занимают тот же объем в 22,3 литра. Так, например, в случае углекислого ангидрида, CO2, молекулярный вес M = 44, следовательно, 44 грамма углекислого ангидрида при 0° и 760 мм занимают объем в 22,3 литра — соответственно, литр весит 1,97 грамма. Объединяя газовые законы — Гей-Люссака, Мариотта и Авогадро — Жерара, — мы получаем [23] общую формулу для газов

6200s(273 + t) = Mp

где s есть вес в граммах кубического сантиметра пара или газа при температуре t и давлении p (выраженном в сантиметрах ртутного столба), если молекулярный вес газа равен M. Так, например, при 100° и давлении 760 миллиметров (то есть при атмосферном давлении) вес кубического сантиметра пара эфира (M = 74) составляет s = 0,0024 [24].

Поскольку молекулы многих простых веществ (водорода, кислорода, азота, хлора, брома, серы — по крайней мере при высоких температурах) имеют однородный состав, формулы образуемых ими соединений прямо указывают на объемный состав. Так, например, формула HNO3 прямо показывает, что при разложении азотной кислоты получается 1 об. водорода, 1 об. азота и 3 об. кислорода.

И так как огромное число механических, физических и химических свойств непосредственно зависит от элементного и объемного состава, а также от плотности пара, принятая система атомов и молекул дает возможность упростить ряд сложнейших соотношений. Например, можно легко доказать, что живая сила (vis viva) молекул всех паров и газов одинакова. Ибо механикой доказано, что живая сила движущейся массы равна (½)mv2, где m есть масса, а v — скорость. Для молекулы m = M, или молекулярному весу, а скорость движения газовых молекул равна константе, которую мы обозначим через C, деленной на квадратный корень из плотности газа [25] = C/√D, и так как D = M/2, живая сила молекул = C2 — то есть постоянной величине для всех молекул. Что и требовалось доказать [26]. Удельная теплоемкость газов (глава XIV) и многие другие их свойства определяются их плотностью, а следовательно, и молекулярным весом. Газы и пары при переходе в жидкое состояние выделяют так называемую скрытую теплоту, которая также оказывается связанной с молекулярным весом. Наблюдаемые скрытые теплоты углеродного бисульфида, CS2 = 90, эфира, C4H10O, = 94, бензола, C6H6, = 109, спирта, C2H6O, = 200, хлороформа, CHCl3, = 67 и т. д., показывают количество тепла, затрачиваемого на превращение одной весовой части вышеуказанных веществ в пар. Весьма большое единообразие наблюдается, если мера этого тепла относится к весу молекулы. Для углеродного бисульфида формула CS2 выражает вес 76, следовательно, скрытая теплота испарения, отнесенная к молекулярному количеству CS2 = 76 x 90 = 6840, для эфира = 9656, для бензола = 8502, для спирта = 9200, для хлороформа = 8007, для воды = 9620 и т. д. То есть для молекулярных количеств скрытая теплота изменяется сравнительно мало, от 7000 до 10 000 тепловых единиц, в то время как для равных весовых частей она в десять раз больше для воды, чем для хлороформа и многих других веществ [27].

Обобщая сказанное, вес молекулы определяет свойства вещества независимо от его состава — то есть от числа и качества атомов, входящих в молекулу — всякий раз, когда вещество находится в газообразном состоянии (например, плотность газов и паров, скорость звука в них, их удельная теплоемкость и т. д.) или переходит в это состояние, как мы видим на примере скрытой теплоты испарения. Это понятно с точки зрения атомной теории в ее нынешнем виде, ибо помимо быстрого движения, присущего молекулам газообразных тел, необходимо далее постулировать, что эти молекулы рассредоточены в пространстве (насквозь заполненном световым эфиром) подобно небесным светилам, распределенным по всей вселенной. Здесь, как и там, сказываются лишь степень удаленности (расстояние) и массы веществ, в то время как те особенности вещества, которые выражаются в химических превращениях и вступают в действие только при сближении или соприкосновении, находятся в бездействии вследствие рассредоточения. Отсюда сразу очевидно, во-первых, что в случае твердых тел и жидкостей, в которых молекулы расположены ближе друг к другу, чем в газах и парах, следует ожидать большей сложности, то есть зависимости всех свойств не только от веса молекулы, но также от ее состава и качества, или от свойств отдельных химических атомов, образующих молекулу; и, во-вторых, что в случае небольшого числа молекул какого-либо вещества, рассеянных в массе другого вещества — например, при образовании слабых (разбавленных) растворов (хотя в этом случае имеет место акт химической реакции, то есть соединение, разложение или замещение) — рассеянные молекулы будут изменять свойства среды, в которой они растворены, почти пропорционально молекулярному весу и почти независимо от своего состава. Чем больше рассеяно молекул — то есть чем крепче раствор — тем отчетливее будут проявляться те свойства, которые зависят от состава растворенного вещества и его отношения к молекулам растворителя, ибо распределение одного рода молекул в сфере притяжения других не может не испытывать влияния их взаимной химической реакции. Эти общие соображения дают исходную точку для объяснения того, почему со времени появления мемуара Вант-Гоффа (1886) «Законы химического равновесия в разбавленном газообразном или жидком состоянии» (см. главу I, примеч. 19) все более и более обнаруживается, что разбавленные (слабые) растворы проявляют такие изменения свойств, которые всецело зависят от веса и числа молекул, а не от их состава, и даже дают средства для определения веса молекул путем изучения изменений свойств растворителя при введении небольшого количества вещества, переходящего в раствор. Хотя этот предмет уже частично рассматривался в первой главе (при обсуждении растворов) и по праву принадлежит к специальной (физической) ветви химии, мы касаемся его здесь потому, что в нем значение и важность молекулярных весов предстают в новом и особом свете, и потому, что он дает метод их определения всякий раз, когда удается получить разбавленные растворы. Среди многочисленных исследованных свойств разбавленных растворов (например, осмотического давления, упругости пара, температуры кипения, внутреннего трения, капиллярности, изменения при изменении температуры, удельной теплоемкости, электропроводности, показателя преломления и т. д.) мы выберем одно — «понижение», или падение температуры замерзания (криоскопический метод Рауля), не только потому, что этот метод наиболее изучен, но и потому, что он легче всего осуществим и чаще всего применяется для определения веса молекул веществ в растворе, хотя здесь вследствие новизны предмета имеется также немало экспериментальных расхождений, которые пока еще не могут быть объяснены теорией [27 bis].

Если взять 100 грамм-молекул воды, то есть 1800 г, и растворить в них n грамм-молекул сахара, C12H22O11, то есть n·342 г, то понижение d, или падение (считая от 0°) температуры образования льда составит (по Пикерингу)

n = 0 | 0·010 | 0·025 | 0·100 | 0·250 | 1·000
d = 0° | 0°·0103 | 0°·0280 | 0°·1115 | 0°·2758 | 1°·1412

что показывает, что для высоких степеней разбавления (до 0,25n) d приблизительно (оценивая возможные погрешности опыта в ±0°,005) = n·1,10, поскольку тогда d = 0°, 0°,0110, 0°,0275, 0°,1100, 0°,2750, 1°,1000, и разность между этими цифрами и результатами опыта для очень разбавленных растворов меньше возможных погрешностей опыта (для n = 1 разность уже больше), и поэтому для разбавленных растворов сахара можно сказать, что n молекул сахара при растворении в 100 молекулах воды дают понижение около 1°,1n. Подобные данные для ацетона (глава I, примеч. 49) дают понижение в 1°,006n для n молекул ацетона на 100 молекул воды. И вообще, для индифферентных веществ (большинства органических тел) понижение на 100H2O составляет почти n·1,1 до n·1,0 (эфир, например, дает последнюю цифру), и следовательно, при растворении в 100 г воды оно составляет около 18°,0n до 19°,0n, если считать это правило применимым к случаю малого числа n (не более 0,2n). Если вместо воды взять другие жидкие или плавящиеся растворители (например, бензол, уксусную кислоту, ацетон, нитробензол или расплавленный нафталин, металлы и т. д.) и в пропорции 100 молекул растворителя на n молекул растворенного индифферентного (ни кислого, ни соленого) вещества, то обнаруживается, что понижение равно от 0°,62n до 0°,65n, и вообще Kn. Если молекулярный вес растворителя равен m, то 100 грамм-молекул будут весить 100m г, и понижение будет приблизительно (принимая 0°,63n) равно (0°,63n)/m градусов для n молекул вещества, растворенного в 100 г растворителя, или вообще понижение для 100 г данного растворителя = kn, где k есть величина почти постоянная (для воды около 18, для ацетона около 37 и т. д.) для всех разбавленных растворов. Таким образом, найдя удобный растворитель для данного вещества и приготовив определенный (по весу) раствор (то есть зная, сколько граммов r растворителя приходится на q граммов растворенного вещества) и определив понижение d — то есть падение температуры замерзания для растворителя — можно определить молекулярный вес растворенного вещества, поскольку d = kn, где d найдено из опыта, а k определяется природой растворителя, и поэтому можно найти n, или число молекул растворенного вещества. Но если взято r граммов растворителя и q граммов растворованного вещества, то на каждые 100 г первого приходится 100q/r последнего, и это количество = nX, где n найдено из понижения и = d/k, а X есть молекулярный вес растворенного вещества. Отсюда X = 100qk/rd, что дает молекулярный вес, естественно, лишь приблизительно, но все же с достаточною точностью, чтобы легко указать, например, содержит ли молекула в перекиси водорода HO, H2O2 или H3O3 и т. д. (получается H2O2). Кроме того, следует обратить внимание на то обстоятельство, что весьма многие вещества, взятые в качестве растворителей, дают на 100 молекул понижение около 0°,63n, в то время как вода дает около 1,05n, то есть большую величину, как будто молекулы жидкой воды сложнее, чем выражается формулой H2O [28]. Подобное явление, повторяющееся в осмотическом давлении, упругости пара растворителя и т. д. (см. главу I, примеч. 19 и 49), то есть изменение константы (k для 100 г растворителя или K для 100 его молекул), наблюдается также при переходе от индифферентных веществ к солеобразным (кислотам, щелочам и солям) как в водных, так и в других растворах, что мы покажем (по данным Пикеринга за 1892 год) для растворов NaCl и CuSO4 в воде. Ибо

n = 0,01 0,03 0,05 0,1 0,5

для молекул NaCl понижение составляет

d = 0°,0177 0°,0598 0°,0992 0°,1958 0°,9544

что соответствует понижению на молекулу

K = 1,77 1,96 1,98 1,96 1,91

то есть здесь в самых разбавленных растворах (когда n близко к 0) получается d около 1,7n, тогда как в случае сахара оно было около 1,1n. Для CuSO4 при тех же значениях n опыт дал:

d = | 0°·0164 | 0°·0451 | 0°·0621 | 0°·1321 | 0°·5245
K = | 1·64 | 1·50 | 1·44 | 1·32 | 1·05

то есть здесь опять-таки d для очень разбавленных растворов близок к 1,7n, но значение K падает по мере того, как раствор становится более концентрированным, в то время как для NaCl оно сначала возрастало и падало лишь для более концентрированных растворов. Значение K при растворении n молекул тела в 100H2O, когда d = Kn, для очень разбавленных растворов CaCl2 близко к 2,6, для Ca(NO3)2 — близко к 2,5, для HNO3, KI и KHO — близко к 1,9–2,0, для буры Na2B4O7 — близко к 3,7 и т. д., в то время как для сахара и подобных веществ оно составляет, как уже упоминалось, около 1,0–1,1. Хотя эти цифры весьма различны [28 bis], тем не менее k и K можно считать постоянными для аналогичных веществ, и потому вес молекулы тела в растворе может быть найден из d. А так как упругость пара растворов и их точки кипения (см. примеч. 27 bis и главу I, примеч. 51) изменяются точно так же, как и понижение температуры замерзания, то они также могут служить средствами для определения молекулярного веса вещества в растворе [29].

Таким образом, не только в парах и газах, но также и в разбавленных растворах твердых и жидких веществ мы видим, что если не все, то многие свойства всецело зависят от молекулярного веса, а не от качества вещества, и что это дает возможность определять вес молекул путем изучения этих свойств (например, плотности пара, понижения температуры замерзания и т. д.). Из изложенного очевидно, что физические и тем более химические свойства однородных веществ, особенно твердых и жидких, не зависят исключительно от весов их молекул, но многие находятся в определенной (см. главу XV) зависимости от весов атомов элементов, входящих в их состав, и определяются их количественными и индивидуальными особенностями. Так, плотность твердых тел и жидкостей (как будет показано в дальнейшем) главным образом определяется весами атомов элементов, входящих в их состав, поскольку плотные элементы (в свободном состоянии) и соединения встречаются лишь среди веществ, содержащих элементы с большими атомными весами, такие как золото, платина и уран. И эти элементы сами по себе в свободном состоянии являются самыми тяжелыми из всех элементов. Вещества, содержащие такие легкие элементы, как водород, углерод, кислород и азот (подобно многим органическим веществам), никогда не имеют высокого удельного веса; в большинстве случаев он едва превышает таковой для воды. Плотность вообще уменьшается с увеличением количества водорода как самого легкого элемента, и часто получается вещество легче воды. Преломляющая способность веществ также всецело зависит от состава и свойств входящих в них элементов [29 bis]. История химии представляет собой поразительный пример в этом отношении — Ньютон предсказал по высокому показателю преломления алмаза, что он должен содержать горючее вещество, поскольку столь многие горючие масла обладают высокой преломляющей способностью. Впоследствии мы увидим (глава XV), что многие из тех свойств веществ, которые находятся в прямой зависимости не от веса молекул, а от их состава, или, иными словами, от свойств и количеств входящих в них элементов, находятся в своеобразной (периодической) зависимости от атомного веса элементов; то есть масса (молекул и атомов), пропорциональная весу, определяет свойства веществ, подобно тому как она же определяет (наряду с расстоянием) движения небесных тел.

Примечания:

[1] Если обозначить вес через P, плотность через D, а объем через V, то

P / D = KV

где K есть коэффициент, зависящий от системы выражений P, D и V. Если D есть вес кубической меры вещества, отнесенный к весу той же меры воды — если, как в метрической системе (глава I, примеч. 9), кубическая мера одной весовой части воды принимается за единицу объема, — то K = 1. Но каков бы он ни был, он сокращается при сопоставлении объемов, поскольку берутся сравнительные, а не абсолютные меры объемов. В этой главе, как и во всей книге, вес P дается в граммах при рассмотрении абсолютных весов; если же он сравнительный, как при выражении химического состава, то за единицу принимается вес атома. Плотность газов, D, также берется по отношению к плотности водорода, а объем V — в метрических единицах (кубических сантиметрах), если речь идет об абсолютных величинах объемов; если же речь идет о химических превращениях — то есть об относительных объемах — то за единицу принимается объем атома водорода, или одной весовой части водорода, и все объемы выражаются в этих единицах.

[2] Поскольку объемные отношения паров и газов, наряду с весовыми отношениями веществ, составляют важнейшую область химии и важнейшее средство для достижения химических выводов, и поскольку эти объемные отношения определяются плотностями газов и паров, методы определения плотностей паров (а также газов) неизбежно являются важными факторами в химическом исследовании. Эти методы подробно описаны в трудах по физике, а также физической и аналитической химии, и потому мы касаемся здесь лишь общих принципов предмета.

Рис. 52. Аппарат для определения плотности пара методом Дюма. Небольшое количество жидкости, плотность пара которой нужно определить, помещают в стеклянный шар и нагревают в водяной или масляной бане до температуры выше точки кипения жидкости. Когда вся жидкость превратится в пар и вытеснит весь воздух из шара, последний запаивают и взвешивают. Затем измеряют емкость шара и таким образом определяют объем, занимаемый известным весом пара при известной температуре.

Рис. 53. Аппарат Девилля и Труста для определения плотностей паров по методу Дюма веществ, кипящих при высоких температурах. Фарфоровый шар, содержащий вещество, плотность пара которого нужно определить, нагревают в парах ртути (350°), серы (410°), кадмия (850°) или цинка (1040°). Шар запаивают в пламени гремучего газа.

Рис. 54. Аппарат Гофмана для определения плотностей паров. Внутренняя трубка длиной около метра, откалиброванная и разделенная на градусы, заполняется ртутью и опрокидывается в ртутную ванну. Небольшая склянка (изображенная в натуральную величину слева), содержащая взвешенное количество жидкости, плотность пара которой нужно определить, вводится в торричеллиеву пустоту. Через внешнюю трубку пропускают пар или пар амилового спирта и т. д., нагревая внутреннюю трубку до температуры t, при которой измеряется объем пара.

Рис. 55.—Аппарат Виктора Мейера для определения плотности паров. Трубка b нагревается в парах жидкости с постоянной температурой кипения. Стеклянная трубка, содержащая исследуемую жидкость, сбрасывается из d. Вытесненный воздух собирается в цилиндре e в кристаллизаторе f.

Если нам известны вес p и объем v, занимаемый паром данного вещества при температуре t и давлении h, то его плотность может быть непосредственно получена делением p на вес объема v водорода (если плотность выражается по отношению к водороду, см. главу II, примесь 23) при t и h. Следовательно, методы определения плотности паров и газов основаны на определении p, v, t и h. Два последних данных (температура t и давление h) даются термометром и барометром, а также высотами ртути или другой жидкости, запирающей газ, и поэтому не требуют дальнейших пояснений. Следует лишь отметить, что: (1) В случае легколетучих жидкостей нет никаких затруднений в получении бани с постоянной температурой, но тем не менее лучше (особенно учитывая неточность термометров) иметь среду с абсолютно постоянной температурой и поэтому брать либо баню, в которой плавится какое-либо вещество — например, тающий лед при 0° или кристаллы ацетата натрия, плавящиеся при +56°,— либо, как это делается обычно, помещать сосуд, содержащий исследуемое вещество, в пары жидкости, кипящей при определенной температуре, и, зная давление, при котором она кипит, определять температуру пара. Для этой цели точки кипения воды при различных давлениях приведены в главе I, примесь 11, а точки кипения некоторых легкодоступных жидкостей при различных давлениях приведены в главе II, примесь 27. (2) Что касается температур выше 300° (ниже которых с удобством могут применяться ртутные термометры), то их проще всего поддерживать постоянными (чтобы дать время для наблюдения веса и объема вещества в данном пространстве и позволить этому пространству принять расчетную температуру t) с помощью веществ, кипящих при высокой температуре. Так, например, при обычном атмосферном давлении температура t пара серы составляет около 445°, пентасульфида фосфора — 518°, хлорида олова — 606°, кадмия — 770°, цинка — 930° (по Виолю и др.) или 1040° (по Девиллю) и т. д. (3) Показания водородного термометра следует считать наиболее точными (но так как водород диффузирует через раскаленную платину, обычно применяют азот). (4) Температура паров, используемых в качестве бани, в каждом случае должна быть на несколько градусов выше температуры кипения жидкости, плотность пара которой определяется, дабы никакая часть не оставалась в жидком состоянии. Но даже и в этом случае, как видно на примере перекиси азота (глава VI), плотность пара далеко не всегда остается постоянной при изменении t, как это должно было бы быть, будь закон расширения газов и паров абсолютно точным (глава II, примесь 26). Если в парах происходят изменения химического и физического характера, подобные тем, которые мы наблюдали у перекиси азота, то основной интерес сосредотачивается на постоянных плотностях, которые не изменяются с t, а потому прибегая к этому средству исследования, всегда следует иметь в виду возможное влияние t на плотность. (5) Обычно, для удобства наблюдения, плотность пара определяют при атмосферном давлении, отсчитываемом по барометру; но в случае труднолетучих веществ, а также веществ, разлагающихся или вообще изменяющихся при температурах, близких к точкам их кипения, лучше или даже необходимо проводить определение при низких давлениях, в то время как для веществ, разлагающихся при низких давлениях, наблюдения приходится вести при более или менее значительно повышенном давлении. (6) Во многих случаях удобно определять плотность пара вещества в смеси с другими газами и, следовательно, при парциальном давлении, которое можно вычислить по объему смеси и объему примешанного газа (см. главу I, примесь 1). Этот метод особенно важен для легко разлагающихся веществ, поскольку, как показывают явления диссоциации, вещество способно оставаться неизменным в атмосфере одного из продуктов своего разложения. Так, Вюрц определил плотность хлористого фосфора, PCl5, в смеси с паром треххлористого фосфора, PCl3. (7) Из примера перекиси азота очевидно, что изменение давления может изменять плотность и способствовать разложению, и поэтому иногда получаются идентичные результаты (если плотность переменна) при повышении t и понижении h; но если плотность не изменяется при этих изменяющихся условиях (по крайней мере, в степени, заметно превышающей пределы экспериментальной ошибки), то эта постоянная плотность указывает на газообразное и неизменное состояние вещества. Излагаемые ниже законы относятся только к таким плотностям паров. Но большинство летучих веществ обнаруживают столь постоянную плотность при определенной степени выше их точек кипения вплоть до начальной точки разложения. Так, плотность водяного пара не изменяется для t между обычной температурой и 1000° (достоверных определений за этим пределом нет) и для давлений, изменяющихся от долей атмосферы до нескольких атмосфер. Если же плотность действительно значительно изменяется при изменении h и t, этот факт может служить руководством для исследования химических изменений, претерпеваемых веществом в парообразном состоянии, или по крайней мере указанием на отклонение от законов Бойля, Мариотта и Гей-Люссака (для расширения газов с t). В определенных случаях разделение одного вида отклонения от другого может быть объяснено специальными гипотезами.

Что касается способов определения p и v с целью нахождения плотности пара, можно выделить три главных метода: (a) весовой — путем установления веса определенного объема пара; (b) объемный — путем измерения объема, занимаемого паром определенного веса вещества; и (c) метод вытеснения. Последний по сути является объемным, так как берется известный вес вещества и определяется объем воздуха, вытесненного паром при данных t и h.

Весовой метод (a) является наиболее достоверным и исторически важным. Метод Дюма является типичным. Берутся обыкновенный сферический стеклянный или фарфоровый сосуд, подобные изображенным соответственно на рис. 52 и 54, и в него вводится избыток исследуемого вещества. Сосуд нагревают до температуры t, превышающей точку кипения жидкости: при этом образуется пар, который вытесняет воздух и заполняет сферическое пространство. Когда выделение воздуха и пара из сферы прекращается, ее запаивают или закрывают каким-либо способом; а по охлаждении определяют вес оставшегося в сфере пара (либо непосредственным взвешиванием сосуда с паром и введением необходимых поправок на вес воздуха и самого пара, либо вес испарившегося вещества определяется химическими методами), после чего вычисляют объем пара при t и барометрическом давлении h.

Объемный метод (b), первоначально примененный Гей-Люссаком, а затем видоизмененный Гофманом и другими, основан на том принципе, что взвешенное количество исследуемой жидкости (помещенное в небольшой закрытый сосуд, который иногда запаивают перед взвешиванием и который, если он полностью заполнен жидкостью, ломается при нагревании в вакууме) вводится в градуированный цилиндр, нагретый до t, или просто в торричеллиев вакуум, как показано на рис. 54, и отмечается число объемов, занимаемых паром, когда вмещающее его пространство нагревается до желаемой температуры t.

Метод вытеснения (c), предложенный Виктором Мейером, основан на том факте, что пространство b нагревается до постоянной температуры t (окружающими парами жидкости с постоянной температурой кипения), и воздуху (или другому газу, заключенному в этом пространстве) дают принять эту температуру; когда же это происходит, в пространство сбрасывают стеклянную ампулу, содержащую взвешенное количество исследуемого вещества. Вещество немедленно превращается в пар и вытесняет воздух в градуированный цилиндр e. Количество этого воздуха вычисляется по его объему, и отсюда находится объем при t, а следовательно, и объем, занимаемый паром. Общее расположение аппарата приведено на рис. 55.

[3] Пары и газы, как уже объяснялось во второй главе, подчиняются одним и тем же законам, которые, однако, являются лишь приближенными. Очевидно, что для вывода законов, которые будут сформулированы в дальнейшем, можно принимать во внимание только идеальное газообразное состояние (далекое от жидкого состояния) и химическую неизменность, при которой плотность пара постоянна, то есть объем данного газа или пара изменяется с давлением и температурой подобно объему водорода, воздуха или другого газа.

Это утверждение необходимо сделать для того, чтобы было ясно видно, что законы газовых объемов, которые мы опишем ниже, находятся в самой тесной связи с законами изменения объемов с давлением и температурой. И поскольку последние законы (глава II) непогрешимы лишь приблизительно, а не абсолютно точно, то же самое применимо и к законам, которые предстоит описать. И как можно найти более точные законы (второе приближение) для изменения v с p и t (например, формулу Ван-дер-Ваальса, глава II, примесь 33), так же возможно и более точное выражение зависимости между составом и плотностью паров и газов. Но чтобы предотвратить возникновение с самого начала каких-либо сомнений относительно широты и общего характера законов объемов, достаточно упомянуть, что плотность таких газов, как кислород, азот и углекислота, как уже известно, остается постоянной (в пределах экспериментальной ошибки) между обычной температурой и белым калением; в то время как, судя по тому, что сказано в моей работе «О натяжении газов» (т. I, стр. 9), можно сказать, что в отношении давления относительная плотность остается весьма постоянной даже тогда, когда отклонения от закона Мариотта весьма значительны. Впрочем, в этом отношении количество данных пока еще слишком мало для получения точного заключения.

[4] Мы должны помнить, что этот закон является лишь приближенным, подобно закону Бойля и Мариотта, и что поэтому, подобно последнему, для исключений может быть найдено более точное выражение.

[5] Этот второй закон объемов можно рассматривать как следствие первого закона. Первый закон требует простых отношений между объемами соединяющихся веществ A и B. В результате их соединения образуется вещество AB. Согласно закону кратных отношений, оно может соединяться не только с веществами C, D и т. д., но также с A и с B. В этом новом соединении объем AB, соединяющийся с объемом A, должен находиться в простом кратном отношении с объемом A; следовательно, объем соединения AB находится в простом отношении с объемами его составных частей. Поэтому необходимо принимать лишь один закон объемов. Впоследствии мы увидим, что существует третий закон объемов, охватывающий также и первые два закона.

[6] Не следует забывать, что закон всемирного тяготения Ньютона сначала был гипотезой, но он стал достоверной, совершенной теорией и приобрел свойства фундаментального закона благодаря согласованию его следствий с действительными фактами. Все законы, все теории природных явлений сначала являются гипотезами. Одни быстро утверждаются благодаря точному соответствию их следствий фактам; другие укореняются лишь постепенно; и есть много таких, которым суждено быть опровергнутыми из-за того, что их следствия оказываются противоречащими фактам.

[7] Это видно не только из приведенных выше расчетов, но может быть доказано экспериментально. Берут стеклянную трулку, разделенную посредине краном, и одну ее часть наполняют сухим хлористым водородом (сухость газов весьма необходима, так как аммиак и хлористый водород очень хорошо растворимы в воде, так что малый след воды может содержать большое количество этих газов в растворе), а другую — сухим аммиаком при атмосферном давлении. Одно отверстие (например, той части, которая содержит аммиак) прочно закрывают, а другое погружают под ртуть и затем открывают кран. Образуется твердый нашатырный спирт [хлористый аммоний], но если объем одного газа больше объема другого, некоторая часть первого газа останется. Погружая трубку в ртуть так, чтобы внутреннее давление равнялось атмосферному, можно легко показать, что объем оставшегося газа равен разности между объемами двух частей трубки и что этот оставшийся газ является частью того, объем которого был больше.

[8] Продемонстрируем это на цифрах. Из 122 граммов бензойной кислоты получается: (a) 78 граммов бензола, плотность которого по отношению к водороду равна 39, следовательно, относительный объем равен 2; и (b) 44 грамма углекислоты, плотность которой равна 22 и, следовательно, объем равен 2. То же самое наблюдается и в других случаях.

[9] Большое число таких обобщенных реакций, показывающих реакцию в равных объемах, встречается в случае производных углеводородов, так как многие из этих соединений летучи. Реакции щелочей с кислотами или ангидридов с водой и т. д., столь частые между минеральными веществами, представляют лишь немного таких примеров, поскольку многие из этих веществ нелетучи и плотности их паров неизвестны. Но по существу то же самое наблюдается и в этих случаях; например, серная кислота, H2SO4, распадается на ангидрид, SO3, и воду, H2O, которые обнаруживают равенство объемов. Возьмем другой пример, когда три вещества соединяются в равных объемах: углекислота, CO2, аммиак, NH3, и вода, H2O (объемы всех равны 2), образуют кислый углекислый аммоний, (NH4)HCO3.

[10] Это мнение, которого я всегда придерживался (начиная с первых изданий этого труда) относительно первоначального происхождения перекиси водорода и образования воды посредством ее разложения, в последние дни получило более широкое признание, благодаря главным образом работам Траубе. Вероятно, оно проще всего объясняет необходимость присутствия следов воды во многих реакциях, как, например, при взрыве окиси углерода с кислородом, и, возможно, теория взрыва гремучего газа сама по себе и горения водорода выиграет в ясности и истинности, если мы примем во внимание предварительное образование перекиси водорода и ее разложение. Здесь мы можем указать на тот факт, что Эттинген (в Дерпте, 1888) наблюдал существование течений и волн при взрыве гремучего газа, производя фотографирование, которое показало периоды горения и волны взрыва, что следует принимать во внимание в теории этого предмета. Поскольку образование H2O2 из O2 и H2 соответствует меньшему количеству тепла, чем образование воды из H2 и O, возможно, что температура пламени гремучего газа зависит от предварительного образования перекиси водорода.

[11] Возможность реакций между неравными объемами, несмотря на общность применения закона Авогадро-Жерарда, может, в дополнение к сказанному выше, зависеть от того факта, что участвующие вещества в момент реакции претерпевают предварительную модификацию, разложение, изомерное (полимерное) превращение и т. д. Так, если NO2, по-видимому, происходит из N2O4, если O2 образуется из O3, и наоборот, то нельзя отрицать, что возможно также получение молекул, содержащих только один атом — например, кислорода — а также высших полимерных форм — как молекулы N из N2 или H3 из H2. Таким образом, очевидно, возможно посредством ряда гипотез объяснить случаи образования аммиака, NH3, из 3 об. водорода и 1 об. азота. Но следует заметить, что, пожалуй, наши сведения в подобных случаях еще далеки от полноты. Если образуется гидразин или диамид N2H4 (глава VI, примесь 20 бис) и имид N2H2, в котором 2 объема водорода соединены с 2 объемами азота, то реакция здесь, пожалуй, сначала протекает между равными объемами. Если будет показано, что диамид под действием искр, тепла или тихого разряда и т. д. дает азот и аммиак (3N2H4 = N2 + 4NH3), то можно будет допустить, что он образуется прежде аммиака. И возможно, что еще менее устойчивый имид N2H2, который также может разлагаться с образованием аммиака, образуется прежде амида N2H4.

Я упоминаю об этом для того, чтобы показать, что факт существования кажущихся исключений из закона реакций между равными объемами не доказывает невозможности их охвата этим законом при дальнейшем изучении предмета. Выдвинув определенный закон или гипотезу, из нее необходимо вывести следствия, и если с их помощью достигаются ясность и последовательность — и особенно если с их помощью можно предсказать то, что не могло быть известно иначе — то эти следствия подтверждают гипотезу. Так было и с обсуждаемым ныне законом. Самой по себе простоты вывода весов, свойственных атомам элементов, или самого по себе факта, что после признания закона отсюда следует (как будет показано в дальнейшем), что vis viva молекул всех газов есть постоянная величина, вполне достаточно для сохранения гипотезы, если не для веры в нее как в бесспорный факт. Таково все учение об атомах. И поскольку благодаря принятию закона стало возможным предсказать даже свойства и атомные веса еще не открытых элементов, и эти предсказания впоследствии оказались согласующимися с действительными фактами, очевидно, что закон Авогадро-Жерарда глубоко проникает в природу химического отношения веществ. Будучи допущено это, в настоящее время возможно излагать и выводить рассматриваемую истину самыми различными способами, и в каждом случае, подобно всему высшему в науке (например, законам неразрушимости материи, сохранения энергии, тяготения и т. д.), она оказывается не эмпирическим выводом из непосредственного наблюдения и опыта, не прямым результатом анализа, а творением, или инстинктивным проникновением, пытливого ума, руководимого и направляемого экспериментом и наблюдением — синтезом, на который точные науки способны в равной мере с высшими формами искусства. Без такого синтетического процесса рассуждения наука была бы лишь массой разрозненных результатов тяжелого труда и не отличалась бы той жизнею, которой она наделена на самом деле, коль скоро ей удается достичь синтеза или согласия внешней формы с внутренней природой вещей, не упуская из виду многообразия отдельных частей; короче говоря, когда она открывает посредством внешних явлений, доступных осязанию, наблюдению и обычному уму, внутреннее значение вещей — обнаруживая простоту в сложности и единообразие в многообразии. И это есть высшая задача науки.

[12] Поскольку плотность водяного пара остается постоянной в пределах экспериментальной точности даже при 1,000°, когда диссоциация определенно началась, казалось бы, при этих температурах разлагается лишь очень небольшое количество воды. Если бы разлагалось даже 10 % воды, плотность была бы равна 8,57, а частное M/D = 2,1, но при высоких температурах, о которых здесь идет речь, погрешность опыта не больше разницы между этой величиной и 2. И вероятно, при 1,000° диссоциация далеко не равна 10 %. Следовательно, изменение плотности пара воды не дает нам возможности выяснить количество ее диссоциации.

[13] Это объяснение плотности пара нашатырного спирта [хлористого аммония], серной кислоты и подобных веществ, разлагающихся при перегонке, было наиболее естественным для обращения к нему, как только было начато применение закона Авогадро-Жерарда к химическим отношениям; оно было приведено, например, в моей работе «Об удельных объемах», 1856 г., стр. 99. Формула M/D = 2, которая позже применялась многими другими исследователями, уже использовалась в той работе.

[14] Начинающий должен помнить, что эксперимент и способ его проведения должны определяться принципом или фактом, который он призван проиллюстрировать, а не наоборот, как некоторые полагают. Главным соображением является идея, которая определяет необходимость эксперимента.

[15] Важно, чтобы трубки, асбест и нашатырный спирт были сухими, так как в противном случае влага удерживает аммиак и хлористый водород.

[15 бис] Бейкер (1894) показал, что разложение NH4Cl в акте испарения происходит только в присутствии воды, следов которой вполне достаточно, но что при полном отсутствии влаги (достигаемом тщательным высушиванием посредством P2O5) разложения не происходит, и плотность пара нашатырного спирта оказывается нормальной, т. е. около 27. Еще не вполне ясно, какую роль играют здесь следы влаги, и следует предполагать, что это явление относится к разряду электрических и контактных явлений, которые еще не получили полного объяснения (см. главу IX, примесь 29).

[16] Точно так же, как мы наблюдали (глава VI, примесь 46) увеличение диссоциации N2O4 и образование большой доли NO2 при уменьшении давления. Разложение I2 на I + I представляет собой аналогичную диссоциацию.

[17] Хотя сначала казалось, что в случае хлора наблюдается аналогичное явление, впоследствии было доказано, что если уменьшение плотности и имеет место, то оно лишь незначительно. В случае брома оно не намного больше и далеко не равно таковому для йода.

Поскольку вообще мы очень часто невольно путаем химические процессы с физическими, возможно, что физический процесс изменения коэффициента расширения с изменением температуры соучаствует с изменением молекулярного веса и частично, если не полностью, объясняет уменьшение плотности хлора, брома и йода. Так, я отмечал (Comptes Rendus, 1876), что коэффициент расширения газов увеличивается с их молекулярным весом, и (глава II, примесь 26) результаты прямого опыта показывают, что коэффициент расширения бромистоводородной кислоты (M = 81) равен 0,00386 вместо 0,00367, каковым он является для водорода (M = 2). Следовательно, в случае пара йода (M = 254) следует ожидать очень большого коэффициента расширения, и от одной этой причины относительная плотность должна падать. Поскольку молекула хлора Cl2 легче (= 71), чем молекула брома (= 160), которая легче молекулы йода (= 254), мы видим, что порядок, в котором наблюдается разлагаемость паров этих галоидов, соответствует ожидаемому возрастанию коэффициента расширения. Принимая коэффициент расширения пара йода за 0,004, мы получим, что при 1,000° его плотность равнялась бы 116. Поэтому диссоциация йода может быть лишь кажущимся явлением. Однако, с другой стороны, тяжелый пар ртути (M = 200, D = 100) почти не уменьшается в плотности при температуре 1,500° (D = 98 по Виктору Мейеру); но нельзя забывать, что молекула ртути содержит только один атом, в то время как молекула йода содержит два, и это весьма важно. Вопросы подобного рода, которые трудно разрешить экспериментальными методами, должны долго оставаться без достоверного объяснения вследствие трудности, а иногда и невозможности различить физические и химические изменения.

[18] Так оно и было в пятидесятых годах. Одни принимали O = 8, другие — O = 16. Вода в первом случае была бы HO, а перекись водорода — HO2, во втором же случае, как общепринято ныне, вода — H2O, а перекись водорода — H2O2 или HO. Царили разногласия и путаница. В 1860 году химики всего мира собрались в Карлсруэ с целью достичь какого-либо соглашения и единообразия мнений. Я присутствовал на этом съезде и хорошо помню, насколько велики были расхождения во мнениях и как компромисс отстаивался с большим умом многими учеными, и с каким жаром последователи Жерара, во главе которых стоял итальянский профессор Канниццаро, развивали следствия закона Авогадро. В духе научной свободы, без которой наука не сделала бы никаких успехов и осталась бы окостенелой, как в средние века, и при одновременной необходимости научной консервативности, без которой корни прошлых изысканий не могли бы принести плодов, компромисс достигнут не был, да и не должен был быть достигнут, но вместо этого истина в форме закона Авогадро-Жерарда получила благодаря съезду более широкое развитие и вскоре после этого завоевала все умы. Тогда утвердились новые, так называемые жераровы атомные веса, и в семидесятых годах они уже находились в общем употреблении.

[19] Пузырек газа, капля жидкости или мельчайший кристалл представляют собой скопление множества молекул, находящихся в состоянии непрерывного движения (подобно звездам Млечного Пути), распределяющихся равномерно или образующих новые системы. Если скопление всякого рода гетерогенных молекул возможно в газообразном состоянии, где молекулы значительно удалены друг от друга, то в жидком состоянии, где они уже тесно сближены, такое скопление становится возможным только в смысле взаимной реакции между ними, проистекающей из их химического притяжения, и особенно в способности гетерогенных молекул соединяться вместе. Растворы и другие так называемые неопределенные химические соединения должны рассматриваться в этом свете. Согласно принципам, развиваемым в настоящей работе, мы должны рассматривать их как содержащие как соединения самих гетерогенных молекул, так и продукты их разложения, как в перекиси азота, N2O4 и NO2. И мы должны полагать, что те молекулы A, которые в данный момент соединены с B в AB, в следующий момент станут свободными, чтобы снова вступить в соединенное состояние. Законы химического равновесия, свойственные диссоциированным системам, не могут рассматриваться в каком-либо ином свете.

[20] Это подкрепляет фундаментальную идею единства и гармонии типа всего творения и является одной из тех идей, которые запечатлеваются в человеке во все времена и порождают надежду со временем прийти посредством кропотливого ряда открытий, наблюдений, экспериментов, законов, гипотез и теорий к постижению внутреннего и невидимого строения конкретных веществ с той же степенью ясности и точности, какая была достигнута в видимом строении небесных тел. Прошло немного лет с тех пор, как закон Авогадро-Жерарда укоренился в науке. Это живет в памяти многих ныне живущих ученых, в том числе и в моей. Поэтому неудивительно, что в области молекулярной механики пока еще сделано немного успехов; но одна лишь теория газов, которая тесно связана с представлением о молекулах, своими успехами показывает, что приближается время, когда наши знания о внутреннем строении материи будут определены и установлены.

[21] Если Be = 9, а хлористый бериллий есть BeCl2, то на каждые 9 частей бериллия приходится 71 часть хлора, и молекулярный вес BeCl2 = 80; следовательно, плотность пара должна быть 40 или n40. Если Be = 13,5, а хлористый бериллий есть BeCl3, то на 13,5 бериллия приходится 106,5 хлора; следовательно, молекулярный вес был бы равен 120, а плотность пара — 60 или n60. Состав в обоих случаях очевидно одинаков, так как 9 : 71 ∷ 13,5 : 106,5. Таким образом, если символ элемента обозначает различные атомные веса, по-видимому, весьма различные формулы могут с одинаковым успехом выражать как процентный состав соединений, так и те свойства, которые требуются законами кратных отношений и эквивалентов. Химики прошлых дней точно выражали состав веществ и точно применяли законы Дальтона, принимая H = 1, O = 8, C = 6, Si = 14 и т. д. Эквиваленты Жерара также удовлетворяются ими, так как O = 16, C = 12, Si = 28 и т. д. суть кратные им величины. Выбор той или иной кратной величины для атомного веса невозможен без прочного и конкретного представления о молекуле и атоме, а оно получается лишь как следствие закона Авогадро-Жерарда, и поэтому современные атомные веса являются результатами этого закона (см. примесь 28).

[22] Процентные содержания элементов, содержащихся в данном соединении, могут быть вычислены по его формуле с помощью простой пропорции. Так, например, чтобы найти процентное содержание водорода в соляной кислоте, мы рассуждаем следующим образом: HCl показывает, что соляная кислота содержит 35,5 хлора и 1 часть водорода. Следовательно, в 36,5 частях соляной кислоты содержится 1 весовая часть водорода, поэтому 100 весовых частей соляной кислоты будут содержать столько же дополнительных единиц водорода, во сколько раз 100 больше 36,5; следовательно, пропорция имеет следующий вид — x : 1 ∷ 100 : 36,5 или x = 100 / 36,5 = 2,739. Таким образом, 100 частей соляной кислоты содержат 2,739 частей водорода. Вообще, когда требуется перевести формулу в ее процентный состав, мы должны заменить символы соответствующими атомными весами и найти их сумму, а зная весовое количество данного элемента в нем, легко с помощью пропорции найти количество этого элемента в 100 или любом другом количестве весовых частей. Если, напротив, требуется найти формулу по заданному процентному составу, мы должны поступить следующим образом: разделить процентное количество каждого элемента, входящего в состав вещества, на его атомный вес и сравнить полученные цифры — они должны находиться в простом кратном отношении друг к другу. Так, например, по процентному составу перекиси водорода — 5,88 водорода и 94,12 кислорода — легко найти ее формулу; нужно только разделить количество водорода на единицу, а количество кислорода — на 16. Таким образом получаются числа 5,88 и 5,88, которые находятся в отношении 1 : 1, что означает, что в перекиси водорода на один атом водорода приходится один атом кислорода.

Ниже приводится доказательство приведенного выше практического правила о том, что для нахождения отношения числа атомов по процентному составу необходимо разделить процентные количества на атомные веса соответствующих веществ и найти отношение, в котором эти числа находятся друг к другу. Предположим, что два радикалы (простые или сложные), чьи символы и эквивалентные веса суть A и B, соединяются вместе, образуя соединение, состоящее из x атомов A и y атомов B. Формула вещества будет AxBy. Из этой формулы мы знаем, что наше соединение содержит x A весовых частей первого элемента и y B второго. В 100 частях нашего соединения будет содержаться (по пропорции) 100 · x A / (x A + y B) первого элемента и 100 · y B / (x A + y B) второго. Разделим эти количества, выражающие процентные содержания, на соответствующие эквивалентные веса; тогда мы получим 100 x / (x A + y B) для первого элемента и 100 y / (x A + y B) для второго элемента. И эти числа находятся в отношении x : y — то есть в отношении числа атомов двух веществ.

Можно далее отметить, что даже самый язык или номенклатура химии приобретают особую ясность и краткость посредством понятия молекул, поскольку тогда названия веществ могут непосредственно указывать на их состав. Так, термин «двуокись углерода» говорит больше о CO2 и выражает его лучше, чем углекислотный газ или даже углекислотный ангидрид. Такая номенклатура уже используется многими. Но выражение состава без указания или даже намека на свойства означало бы пренебрежение выгодной стороной нынешней номенклатуры. Двуокись серы, SO2, выражает то же самое, что и двуокись бария, BaO2, но сернистый ангидрид указывает на кислотные свойства SO2. Вероятно, со временем единый гармоничный химический язык сумеет объединить в себе оба преимущества.

[23] Эта формула (которая приведена в моей работе «О натяжении газов» и в несколько видоизмененном виде в «Comptes Rendus», февр. 1876 г.) выводится следующим образом. Согласно закону Авогадро-Жерарда, M = 2D для всех газов, где M — молекулярный вес, а D — плотность по отношению к водороду. Но она равна весу s0 кубического сантиметра газа в граммах при 0° и давлении 76 см, деленному на 0,0000898, так как это есть вес в граммах кубического сантиметра водорода. Но вес s кубического сантиметра газа при температуре t и под давлением p (в сантиметрах) равен s0 p / 76(1 + at). Следовательно, s0 = s · 76(1 + at) / p; откуда D = 76 · s(1 + at) / 0,0000898 p, откуда M = 152 · s(1 + at) / 0,0000898 p, что дает приведенное выше выражение, поскольку 1 / a = 273, а 152, умноженное на 273 и деленное на 0,0000898, составляет почти 6200. Вместо s можно взять m / v, где m — вес, а v — объем пара.

[24] Приведенная выше формула может быть непосредственно применена для установления молекулярного веса по данным: вес пара — m граммов, его объем — v куб. см, давление — p см и температура — t °; так как s = вес пара m, деленный на объем v, и, следовательно, M = 6200 m (273 + t) / pv. Поэтому вместо формулы (см. главу II, примесь 34) pv = R(273 + t), где R изменяется с массой и природой газа, мы можем применить формулу pv = 6200 (m / M)(273 + t). Эти формулы во многих случаях упрощают расчеты. Например, требуется объем v, занимаемый 5 граммами водяного пара при температуре t = 127° и под давлением p = 76 см. Согласно формуле M = 6200 m (273 + t) / pv, мы находим, что v = 9064 куб. см, так как в случае воды M = 18, а m в данном случае = 5 граммам. (Эти формулы, однако, подобно законам газов, являются лишь приближенными.)

[25] Глава I, примесь 34.

[26] С этим тесно связана скорость распространения звука в газах и парах. Она равна √(Kpg) / D(1 + at), где K — отношение между двумя удельными теплотами (оно приблизительно равно 1,4 для газов, содержащих два атома в молекуле), p — давление газа, выраженное в весах (то есть давление, выраженное высотой столба ртути, умноженной на плотность a = 0,00367), а t — температура. Следовательно, если K известно и так как D может быть найдено из состава газа, мы можем вычислить скорость распространения звука в этом газе. Или, если эта скорость известна, мы можем найти K. Относительные скорости звука в двух газах могут быть легко определены (Кундт).

Если горизонтальная стеклянная трубка (около 1 метра длиной и закрытая с обоих концов) заполнена газом и прочно закреплена в своей средней точке, то трубку и газ легко привести в состояние вибрации, потирая ее от центра к концу влажной тряпкой. Вибрация газа легко делается видимой, если внутреннюю поверхность трубки перед введением газа и запаиванием трубки опылить ликоподием (желтая порошкообразная пыль или споры растения плауна часто применяются в медицине). Тонкий порошок ликоподия располагается участками, число которых зависит от скорости звука в газе. Если имеется 10 участков, то скорость звука в газе в десять раз меньше, чем в стекле. Очевидно, что это простой метод сравнения скорости звука в газах. Экспериментально было продемонстрировано, что скорость звука в кислороде в четыре раза меньше, чем в водороде, и квадратные корни из плотностей и молекулярных весов водорода и кислорода находятся в этом отношении.

[27] Если понятие молекулярных весов веществ не дает точного закона при применении к скрытой теплоте испарения, то во всяком случае оно выявляет определенное единообразие в цифрах, которые в противном случае представляют лишь простой результат наблюдения. Молекулярные количества жидкостей расходуют на свое испарение почти равные количества тепла. Можно сказать, что скрытая теплота испарения молекулярных количеств приблизительно постоянна, поскольку vis viva движения молекул, как мы видели выше, есть величина постоянная. Согласно термодинамике, скрытая теплота испарения равна [(t + 273) / (xA + yB)] · (n' - n) · (dp / dT) · 13,59, где t — точка кипения, n' — удельный объем (то есть объем единицы веса) пара, а n — удельный объем жидкости, dp / dT — изменение упругости с повышением температуры на 1°, а 13,89 [ошибка в оригинале, ранее упомянуто 13,59] — плотность ртути, в соответствии с которой измеряется давление. Таким образом, скрытая теплота испарения увеличивается не только с уменьшением плотности пара (то есть молекулярного веса), но также с повышением точки кипения и, следовательно, зависит от различных факторов.

[27 бис] Осмотическое давление, упругость пара растворителя и несколько других средств, применяемых подобно криоскопическому методу к разбавленным растворам для определения молекулярного веса растворенного вещества, более трудны в осуществлении на практике, и только метод определения повышения точки кипения разбавленных растворов по своей легкости может быть поставлен в один ряд с криоскопическим методом, с которым он имеет сильное сходство, так как в обоих растворитель меняет свое состояние и частично отделяется. В методе кипения он улетучивается в виде пара, в то время как при криоскопических определениях он выделяется в виде твердого тела.

Вант-Гофф, исходя из второго начала термодинамики, показал, что зависимость повышения давления (dp) от повышения температуры (dT) определяется уравнением dp = (kmp / 2T^2) dT, где k — скрытая теплота испарения растворителя, m — его молекулярный вес, p — упругость насыщенного пара растворителя при T, а T — абсолютная температура (T = 273 + t), в то время как Рауль нашел, что величина (p - p') / p (глава I, примесь 50) или мера относительного парения упругости (p — упругость растворителя или воды, а p' — раствора) определяется отношением числа молекул n растворенного вещества и N растворителя, так что (p - p') / p = C · n / (N + n), где C — константа. Для очень разбавленных растворов p - p' можно принять равным dp, а дробь n / (N + n) равной n / N (поскольку в этом случае значение N гораздо больше n), и тогда, судя по эксперименту, C близко к единице — следовательно: dp / p = n / N или dp = np / N, и при подстановке этого в приведенное выше уравнение мы имеем (kmp / 2T^2) dT = np / N. Принимая вес растворителя m / N = 100 [в оригинале m/N, опечатка источника], а растворенного вещества (на 100 растворителя) q, где q очевидно = n M, если M — молекулярный вес растворенного вещества, мы находим, что n / N = qm / 100M, и следовательно, согласно предыдущему уравнению, мы имеем M = [0,02 T^2 / k] · (q / dT), то есть, взяв раствор q граммов вещества в 100 граммах растворителя и определив экспериментально повышение точки кипения dT, мы находим молекулярный вес M растворенного вещества, поскольку дробь 0,02 T^2 / k есть (для данного давления и растворителя) постоянная; для воды при 100° (T = 373°), когда k = 534 (глава I, примесь 11), она равна почти 5,2, для эфира — почти 21, для сернистого углерода — почти 24, для спирта — почти 11,5 и т. д. В качестве примера приведем из определений, выполненных профессором Сакураи из Японии (1893), что когда в качестве растворителя брали воду, а в качестве растворенного вещества — сулему, HgCl2, в количестве q = 8,978 и 4,253 г, повышение точки кипения dT составляло = 0°,179 и 0°,084, откуда M = 261 и 263, а когда растворителем был спирт, q = 10,873 и 8,765 и dT = 0°,471 и 0°,380, откуда M = 266 и 265, в то время как действительный молекулярный вес сулемы = 271, что весьма близко к полученному этим методом. Точно так же для водных растворов сахара (M = 342), когда q изменялось от 14 до 2,4, а повышение точки кипения — от 0°,21 до 0°,035, было найдено, что M изменяется между 339 и 364. Для растворов йода I2 в эфире молекулярный вес, найденный этим методом, оказался между 255 и 262, при этом I2 = 254. Сакураи получил аналогичные результаты (между 247 и 262) для растворов йода в сернистом углероде.

Мы заметим здесь, что при определении M (молекулярного веса растворенного вещества) при малых, но возрастающих концентрациях (на 100 г воды) результаты, полученные Джулио Барони (1893), показывают, что значение M, найденное по формуле, может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение, например, имеет место в водных растворах HgCl2 (от 255 до 334 вместо 271), KNO3 (57–66 вместо 101), AgNO3 (104–107 вместо 170), K2SO4 (55–89 вместо 174), сахара (328–348 вместо 342) и т. д. Напротив, вычисленное значение M уменьшается по мере роста концентрации для растворов KCl (40–39 вместо 74,5), NaCl (33–28 вместо 58,5), NaBr (60–49 вместо 103) и т. д. В этом случае (а также для LiCl, NaI, C2H3NaO2 и др.) значение i (глава I, примесь 49), или отношение между действительным молекулярным весом и найденным по повышению температуры кипения, увеличивалось с концентрацией, т. е. становилось больше 1 и все сильнее отличалось от единицы по мере возрастания крепости раствора. Например, по данным Шлампа (1894), для LiCl при изменении от 1,1 до 6,7 г LiCl на 100 г воды i изменяется от 1,63 до 1,89. Но для веществ первого ряда (HgCl2 и др.), хотя в очень разбавленных растворах i больше 1, оно приближается к 1 с увеличением концентрации, и это представляет собой нормальное явление для растворов, не проводящих электрический ток, как, например, растворы сахара. И для некоторых электролитов, таких как HgCl2, MgSO4 и др., i обнаруживает подобное изменение; так, для HgCl2 значение M оказывается в пределах от 255 до 334; то есть i (при молекулярном весе = 271) изменяется от 1,06 до 0,81. Отсюда я не полагаю, что разницу между i и единицей (например, для CaCl2 i равно примерно 3, для KI — около 2 и уменьшается с концентрацией) можно в настоящее время положить в основу каких-либо общих химических выводов, и это требует дальнейших экспериментальных исследований. Среди других методов, с помощью которых в настоящее время определяется значение i для разбавленных растворов, находится изучение их электропроводности при допущении, что i = 1 + a(k - 1), где a — отношение молекулярной электропроводности к предельной электропроводности, соответствующей бесконечно большому разбавлению (см. Физическая химия), а k — число ионов, на которые может распадаться растворенное вещество. Не вдаваясь в критику этого метода определения i, я лишь отмечу, что он часто дает значения i, очень близкие к найденным по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения; но это совпадение результатов порой весьма сомнительно. Так, для раствора, содержащего 5,67 г CaCl2 на 100 г воды, i по упругости паров равно 2,52, по температуре кипения — 2,71, по электропроводности — 2,28, в то время как для растворов в пропиловом спирте (Шламп, 1894) i близок к 1,33. Одним словом, хотя эти методы определения молекулярного веса веществ в растворе свидетельствуют об несомненном прогрессе в общих химических принципах молекулярной теории, остается еще много точек, требующих объяснения.

Мы добавим некоторые общие соотношения, применимые к этим проблемам. Изотонические (глава I, примесь 19) растворы проявляют не только сходные осмотические давления, но также одинаковую упругость паров, температуру кипения и температуру замерзания. Осмотическое давление находится в таком же отношении к падению упругости паров, как удельный вес раствора — к удельному весу пара растворителя. Общие формулы, лежащие в основе всего учения о влиянии молекулярного веса на свойства растворов, рассмотренного выше, таковы: 1. Рауль в 1886–1890 гг. показал, что

p - p′ / p · 100 / a · M / m = константа C

где p и p′ — упругости паров растворителя и растворенного вещества, a — количество в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя, M и m — молекулярные веса растворенного вещества и растворителя. 2. Рауль и Рекура в 1890 г. показали, что вышеупомянутая константа C = отношению фактической плотности пара d′ растворителя к теоретической плотности d, вычисленной по молекулярному весу. Это заключение теперь можно считать доказанным, поскольку как падение упругости, так и отношение плотностей паров d′/d дают для воды 1,03, для спирта 1,02, для эфира 1,04, для сероуглерода 1,00, для бензола 1,02, для уксусной кислоты 1,63. 3. Применяя принципы термодинамики и обозначая через L1 скрытую теплоту плавления и через T1 абсолютную (= t + 273) температуру плавления растворителя, а через L2 и T2 — соответствующие значения для точки кипения, Вант-Гофф в 1886–1890 гг. вывел:

Понижение температуры замерзания / Повышение температуры кипения = L2 / L1 · T1^2 / T2^2

Понижение температуры замерзания = AT1^2a / L1M1

Повышение температуры кипения = AT2^2a / L2M1

где A = 0,01988 (или почти 0,02, как мы принимали выше), a — вес в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя, M1 — молекулярный вес растворенного вещества (в растворе), а M — молекулярный вес этого вещества согласно его составу и плотности пара, тогда i = M/M1. Экспериментальные данные и теоретические соображения, на которых основаны эти формулы, можно найти в учебниках физической и теоретической химии.

[28] Подобное заключение относительно молекулярного веса жидкой воды (т. е. что ее молекула в жидком состоянии более сложна, чем в газообразном, или полимеризована в H8O4, H6O3 или в общем в nH2O) часто встречается в химико-физической литературе, однако до сих пор нет оснований для полного его признания, хотя возможно, что при переходе воды в жидкое или твердое состояние происходит полимеризация или агрегация нескольких молекул в одну и что в акте испарения имеет место обратная деполимеризация. В последнее время особое внимание было привлечено к этому предмету благодаря исследованиям Этвёша (1886) и Рамзи и Шилдса (1893) об изменении поверхностного натяжения N с температурой (N = капиллярная константа a^2, умноженная на удельный вес и деленная на 2; например, для воды при 0° и 100° значение a^2 = 15,41 и 12,58 кв. мм, а поверхностное натяжение — 7,92 и 6,04). Исходя из абсолютной точки кипения (глава II, примесь 29) и прибавляя 6°, как это требовалось по всем полученным данным, и называя эту температуру T, находят, что AS = kT, где S — поверхность грамм-молекулы жидкости (если M — ее вес в граммах, s — ее уд. вес, то ее уд. объем = M/s, а поверхность S = ∛(M/s)^2), A — поверхностное натяжение (определенное экспериментом при T), а k — константа, не зависящая от состава молекулы. Уравнение AS = kT находится в полном согласии с известным уравнением для газов vp = RT (стр. 140), которое служит для вывода молекулярного веса из плотности пара. Исследования Рамзи привели его к заключению, что жидкие молекулы CS2, эфира, бензола и многих других веществ имеют такое же значение, как и в состоянии пара, тогда как для других жидкостей это не так и для получения соответствия, то есть чтобы k было постоянной величиной, необходимо предполагать молекулярный вес в жидком состоянии в n раз большим. Для жирных спиртов и кислот n изменяется от 1½ до 3½, для воды — от 2¼ до 4 в зависимости от температуры (при которой происходит деполимеризация). Следовательно, хотя этот предмет представляет огромный теоретический интерес, его нельзя считать прочно установленным, тем более что основные наблюдения трудно выполнимы и недостаточно многочисленны; если же дальнейшие эксперименты подтвердят выводы, к которым пришел профессор Рамзи, это даст еще один метод определения молекулярных весов.

[28 bis] Их отклонение выражается точно так же, как это делал Вант-Гофф (глава I, примеси 19 и 49), с помощью величины i, принимая ее равной 1, когда k = 1,05; в таком случае для KI i равно почти 2, для буры — около 4 и т. д.

[29] Мы приведем еще один пример, показывающий прямую зависимость свойств вещества от молекулярного веса. Если одна весовая молекулярная часть различных хлоридов — например, натрия, кальция, бария и др. — растворена в 200 весовых молекулярных частях воды (например, в 3600 граммах), то оказывается, что чем больше молекулярный вес растворенной соли, тем больше удельный вес образующегося раствора.

| Molecular weight | Sp. gr. at 15° |  | Molecular weight | Sp. gr. at 15°
HCl |   36·5 | 1·0041 | CaCl₂ | 111 | 1·0236
NaCl |   58·5 | 1·0106 | NiCl₂ | 130 | 1·0328
KCl |   74·5 | 1·0121 | ZnCl₂ | 136 | 1·0331
BeCl₂ |   80 | 1·0138 | BaCl₂ | 208 | 1·0489
MgCl₂ |   95 | 1·0203 |  |  |

[29 bis] Что касается оптической преломляющей способности веществ, то прежде всего следует заметить, что коэффициент преломления определяется двумя методами: (a) либо все данные относятся к одному определенному лучу — например, к фраунгоферовой (натриевой) линии D солнечного спектра, то есть к лучу определенной длины волны, и часто к тому красному лучу (спектра водорода), длина волны которого равна 656 миллионным долям миллиметра; (b) либо используется формула Коши, показывающая отношение коэффициента преломления и дисперсии к длине волны n = A + B/λ, где A и B суть две константы, изменяющиеся для каждого вещества, но постоянные для всех лучей спектра, а λ — длина волны того луча, коэффициент преломления которого равен n. При втором методе исследование обычно касается величин A, которые не зависят от дисперсии. Впоследствии мы приведем данные, исследованные первым методом, с помощью которого Гладстон, Ландольт и другие установили понятие рефракционного эквивалента.

Давно известно, что коэффициент преломления n для данного вещества уменьшается с плотностью вещества D, так что величина (n - 1) ÷ D = C почти постоянна для данного луча (имеющего определенную длину волны) и для данного вещества. Эта константа называется преломляющей способностью, а ее произведение с атомным или молекулярным весом вещества — рефракционным эквивалентом. Коэффициент преломления кислорода равен 1,00021, водорода — 1,00014, их плотности (отнесенные к воде) равны 0,00143 и 0,00009, а их атомные веса: O = 16, H = 1; отсюда их рефракционные эквиваленты равны 3 и 1,5. Вода содержит H2O, следовательно, сумма эквивалентов рефракции равна (2 × 1,5) + 3 = 6. Но так как коэффициент преломления воды = 1,331, ее рефракционный эквивалент равен 5,958, или почти 6. Сравнение показывает, что сумма рефракционных эквивалентов атомов, образующих соединения (или смеси), приближенно равна рефракционному эквиваленту соединения. Согласно исследованиям Гладстона, Ландольта, Хагена, Брюля и др., рефракционные эквиваленты элементов составляют: H = 1,3, Li = 3,8, B = 4,0, C = 5,0, N = 4,1 (в высшей степени окисления — 5,3), O = 2,9, F = 1,4, Na = 4,8, Mg = 7,0, Al = 8,4, Si = 6,8, P = 18,3, S = 16,0, Cl = 9,9, K = 8,1, Ca = 10,4, Mn = 12,2, Fe = 12,0 (в солях высших окислов — 20,1), Co = 10,8, Cu = 11,6, Zn = 10,2, As = 15,4, Bi = 15,3, Ag = 15,7, Cd = 13,6, I = 24,5, Pt = 26,0, Hg = 20,2, Pb = 24,8 и т. д. Рефракционные эквиваленты многих элементов могли быть вычислены только по растворам их соединений. Зная состав раствора, можно вычислить рефракционный эквивалент одной из его составных частей, если известны таковые для всех остальных компонентов. Результаты основаны на принятии закона, который нельзя строго применять. Тем не менее представление о рефракционных эквивалентах дает простой способ для непосредственного, хотя и лишь приближенного получения коэффициента преломления из химического состава вещества. Например, состав сероуглерода есть CS2 = 76, и по его плотности, равной 1,27, мы находим коэффициент преломления, равный 1,618 (поскольку рефракционный эквивалент = 5 + 2 × 16 = 37), что очень близко к фактической цифре. Очевидно, что в вышеизложенном представлении соединения рассматриваются как простые смеси атомов, а физические свойства соединения — как сумма свойств, присутствующих в элементарных атомах, его образующих. Если бы не существовало этого представления о присутствии простых атомов в соединениях, едва ли могла бы возникнуть идея объединить с помощью нескольких цифр целую массу данных, относящихся к коэффициенту преломления различных веществ. Подробности по этому вопросу см. в руководствах по физической химии.

ГЛАВА VIII УГЛЕРОД И УГЛЕВОДОРОДЫ

Необходимо четко различать два тесно связанных термина: древесный уголь и углерод. Древесный уголь хорошо знаком каждому, хотя получить его в химически чистом состоянии — задача не из легких. Чистый уголь представляет собой простое, нерастворимое, неплавкое, горючее вещество, получаемое при нагревании органических веществ, и имеет привычный вид черной массы, лишенной какой-либо кристаллической структуры и совершенно нерастворимой. Уголь — это вещество, обладающее своеобразным сочетанием физических и химических свойств. Это вещество находясь в раскаленном состоянии, непосредственно соединяется с кислородом; в органических веществах оно находится в комбинации с водородом, кислородом, азотом и серой. Но во всех этих соединениях нет настоящего угля, в том же смысле, в каком нет льда в паре. То, что обнаруживается в таких соединениях, называется «углеродом» — то есть элементом, общим для древесного угля, для тех веществ, которые могут быть образованы из него, а также для тех веществ, из которых его можно получить. Углерод может принимать форму древесного угля, но встречается также в виде алмаза и графита. Поистине ни один другой элемент не имеет столь широкой терминологии. Кислород всегда называют «кислородом», находится ли он в свободном газообразном состоянии, или в виде озона, или кислорода в воде, или в азотной кислоте, или в углекислом ангидриде. Но здесь имеется некоторая путаница. В воде, очевидно, нет кислорода в газообразной форме, такой, какую можно получить в свободном состоянии, нет кислорода в виде озона, а есть вещество, способное образовывать как кислород, так и озон, и воду. Как элемент, кислород обладает известной химической индивидуальностью и влиянием на свойства тех соединений, в которые он входит. Газообразный водород — это вещество, реагирующее с трудом, но элемент водород представляет в своих соединениях легко вытеснимую составную часть. Углерод можно рассматривать как атом углеродного вещества, а древесный уголь — как совокупность таких атомов, образующих цельное вещество или массу молекул вещества. Общепринятый атомный вес углерода равен 12, потому что это наименьшее количество углерода, входящее в комбинацию в молекулах его соединений; но вес молекул угля, вероятно, гораздо больше. Этот вес остается неизвестным, потому что уголь способен лишь к немногим прямым реакциям, да и то лишь при высокой температуре (когда вес его молекул, вероятно, изменяется, подобно тому как озон превращается в кислород), и он не переходит в пар. Углерод существует в природе как в свободном, так и в связанном состоянии в самых разнообразных формах и видах. Углерод в свободном состоянии встречается по крайней мере в трех различных формах: в виде древесного угля, графита и алмаза. В связанном состоянии он входит в состав так называемых органических веществ — множества веществ, обнаруживаемых во всех растениях и животных. Он существует в виде углекислого ангидрида как в воздухе, так и в воде, а в почве и земной коре — в виде солей угольной кислоты и в виде органических остатков.

Множество веществ, из которых построена структура растений и животных, знакомо каждому. Воск, масло, скипидар и деготь, хлопок и альбумин, растительная ткань и мышечное волокно животных, уксус и крахмал — все это растительные и животные вещества, и все они являются соединениями углерода [1]. Класс соединений углерода настолько обширен, что образует отдельную ветвь химии, известную под названием органической химии — то есть химии углеродистых соединений, или, точнее говоря, углеводородов и их производных.

Если любое из этих органических соединений сильно нагреть без свободного доступа воздуха — а еще лучше в вакууме — оно с большей или меньшей легкостью разлагается. Если приток воздуха недостаточен или температура слишком низка для горения (см. главу III) и если первые летучие продукты превращения органического вещества подвергаются конденсации (например, если открыть дверцу печи), происходит неполное горение и образуются дым, уголь или сажа [2]. Природа явления и образующиеся продукты те же самые, что и при нагревании в одиночку, так как та часть, которая находится в состоянии горения, служит для нагревания остальной части топлива. Разложение, происходящее при нагревании соединения, состоящего из углерода, водорода и кислорода, заключается в следующем: часть водорода выделяется в газообразном состоянии, другая часть — в соединении с кислородом, а третья часть выделяется в соединении с углеродом, а иногда в соединении с углеродом и кислородом в виде газообразных или летучих продуктов, или, как их еще называют, продуктов сухой перегонки. Если пары этих продуктов пропустить через сильно нагретую трубу, они снова изменяются подобным же образом и в конце концов распадаются на водород и уголь. В общем эти различные продукты разложения содержат меньшее количество углерода, чем исходное органическое вещество; часть углерода остается в свободном состоянии, образуя древесный уголь [3]. Он остается в том пространстве, где происходило разложение, в виде черного, неплавкого, нелетучего угля, знакомого всем. Землистые вещества и все нелетучие вещества (зола), входящие в состав органического вещества, остаются вместе с углем. Смолистые вещества, требующие для своего разложения высокой температуры, также остаются смешанными с углем. Если взять летучее органическое вещество, например газообразное соединение, содержащее кислород и водород, то при пропускании пара через трубу, нагретую до высокой температуры, углерод выделяется. Органические вещества при горении с недостаточным доступом воздуха выделяют сажу — то есть уголь, происходящий из углеродных соединений в состоянии пара, водород которых в результате горения превратился в воду; так, например, скипидар, нафталин и другие углеводороды, с трудом разлагаемые жаром, легко выделяют углерод в виде сажи при горении. Хлор и другие вещества, которые, подобно кислороду, способны захватывать водород, а также вещества, способные поглощать воду, могут также отделять углерод от большинства органических веществ (или обугливать их).

Древесный уголь в больших количествах приготавливается сходным образом — то есть путем частичного сжигания дерева [4]. В природе аналогичный процесс обугливания растительных остатков происходит при их превращении под водой, о чем свидетельствует болотная растительность, образующая торф [5]. Таким образом, несомненно, образовались те огромные массы каменного угля [6], которые, следуя примеру, поданному Англией, в настоящее время повсеместно используются в качестве основного материала для топки паровых котлов и вообще для всех целей отопления и горения [7]. Россия обладает весьма богатыми каменноугольными бассейнами, среди которых Донецкий район заслуживает наибольшего внимания [8].

При неполном горении летучих веществ, содержащих углерод и водород, водород и часть углерода сначала сгорают, а остальная часть углерода образует сажу. Смола, вар и подобные вещества по этой причине горят коптящим пламенем. Таким образом, сажа представляет собой тонко измельченный древесный уголь, выделяющийся при неполном горении паров и газов углеродистых веществ, богатых углеродом. Специально приготовленная сажа (сажа газовая или ламповая) очень широко используется как черная краска, и большое ее количество идет на изготовление типографской краски. Она приготовляется путем сжигания смолы, масел, природного газа, нефти и т. д. Количество органического вещества, остающегося в угле разложившимся не полностью, зависит от температуры, которой он подвергался. Уголь, приготовленный при самой низкой температуре, все еще содержит значительное количество водорода и кислорода — даже до 4% водорода и 20% кислорода. Такой уголь еще сохраняет структуру вещества, из которого он был получен. Обычный древесный уголь, например, в котором еще видима структура дерева, относится к этому роду. Подвергая его дальнейшему нагреванию, можно выделить новое количество водорода с углеродом и кислородом (в виде газов или летучих веществ), а чистейший уголь получается при подвергании его наибольшему жару [9]. Если требуется приготовить чистый уголь из сажи, ее необходимо сначала промыть спиртом и эфиром для удаления растворимых смолистых продуктов, а затем подвергнуть сильному нагреванию для отгонки примесей, содержащих водород и кислород. Однако уголь при полном очищении не изменяет своего внешнего вида. Его пористость [10], плохая теплопроводность, способность поглощать световые лучи (отсюда его чернота и непрозрачность) и многие другие качества хорошо знакомы из повседневного опыта [11]. Удельный вес древесного угля колеблется от 1,4 до 1,9, и то, что он плавает на воде, объясняется воздухом, содержащимся в его порах. Если уголь растереть в порошок и смочить спиртом, он немедленно тонет в воде. Он неплавок в печи и даже при температуре кислородно-водородного пламени. В жару, развиваемом с помощью мощного гальванического тока, уголь лишь размягчается, но не плавится полностью, и при остывании обнаруживается, что он претерпел полное изменение как по свойствам, так и по внешнему виду, и более или менее превратился в графит. Физическая устойчивость угля несомненно связана с его химической устойчивостью. Он очевидно представляет собой вещество, лишенное энергии, так как нерастворим во всех известных жидкостях и при обычной температуре ни с чем не соединяется; это неактивное вещество, подобное азоту [12]. Но эти свойства угля изменяются с повышением температуры; так, в отличие от азота, уголь при высокой температуре непосредственно соединяется с кислородом. Это хорошо известно, так как уголь горит на воздухе. Действительно, не только кислород соединяется с углеродом при калении, но серные пары, водород, кремний, а также железо и некоторые другие металлы [12 bis] делают это при очень высокой температуре — то есть тогда, когда молекулы угля достигают состояния большой неустойчивости, — в то время как при обычных температурах ни кислород, ни сера, ни металлы никоим образом не действуют на уголь. Сгорая в кислороде, уголь образует углекислый ангидрат, CO2, в парах же серы образуется сероуглерод, CS2, а ковкое железо под действием углерода превращается в чугун. При сильнейшем жаре, получаемом при пропускании гальванического тока через углеродные электроды, уголь соединяется с водородом, образуя ацетилен, C2H2. Уголь не соединяется напрямую с азотом, но в присутствии металлов и щелочных окислов азот поглощается с образованием металлического цианида, как, например, цианистого калия, KCN. Из этих немногих прямых комбинаций, в которые способен вступать уголь, могут быть выведены те многочисленные углеродистые соединения, которые входят в состав растений и животных и могут быть таким образом получены искусственно. Некоторые вещества, содержащие кислород, отдают часть его углю при относительно низкой температуре. Например, азотная кислота при кипячении с углем дает углекислый ангидрид и закись азота. Серная кислота при нагревании с углеродом восстанавливается до сернистого ангидрида. При нагревании докрасна уголь поглощает кислород из очень многих окислов. Даже такие окислы, как окислы натрия и калия, при нагревании докрасна отдают свой кислород углю, хотя они не расстаются с ним по отношению к водороду. Лишь немногие окислы, подобно кремнезему (окислу кремния) и извести (окислу кальция), противостоят восстанавливающему действию угля. Уголь способен изменять свое физическое состояние, не претерпевая никакого изменения в своих существенных химических свойствах — то есть он переходит в изомерные или аллотропные формы. Две другие особые формы, в которых выступает углерод, — это алмаз и графит. Тождественность состава их с углем доказывается сжиганием равного количества всех трех по отдельности в кислороде (при очень высокой температуре), причем каждый дает одинаковое количество углекислого ангидрида — именно 12 частей угля, алмаза или графита в чистом состоянии выделяют при сгорании 44 весовые части углекислого ангидрида. Физические свойства представляют собой резкий контраст; самые плотные сорта угля имеют плотность всего 1,9, в то время как плотность графита составляет около 2,3, а алмаза — 3,5. Весьма многие другие свойства зависят от плотности, например горючесть. Чем легче уголь, тем легче он горит; графит горит с большим трудом даже в кислороде, а алмаз горит только в кислороде и при очень высокой температуре. При горении уголь, алмаз и графит выделяют различное количество тепла. Одна весовая часть древесного угля, превращенная сгоранием в углекислый ангидрид, выделяет 8080 тепловых единиц; плотный уголь, выделенный в газовых ретортах, выделяет 8050 тепловых единиц; природный графит — 7800 тепловых единиц, а алмаз — 7770. Чем больше плотность, тем меньше тепла выделяется при сгорании углерода [13].

С помощью интенсивного нагревания уголь может быть превращен в графит. Если угольный стержень диаметром 4 мм и длиной 5 мм заключить в откачанный приемник и пропустить через него ток от 600 элементов Бунзена, соединенных параллельными сериями по 100, уголь становится сильно раскаленным, частично улетучивается и осаждается в виде графита. Если поместить сахар в угольный тигель и пропустить через него мощный гальванический ток, он спекается в массу, подобную графиту. Если смешать уголь с ковким железом и нагреть, образуется чугун, содержащий до пяти процентов угля. Если расплавленный чугун внезапно охладить, углерод остается в соединении с железом, образуя так называемый белый чугун; но если охлаждение происходит медленно, большая часть углерода выделяется в виде графита, и если такой чугун (так называемый серый чугун) растворить в кислоте, углерод остается в виде графита. Графит встречается в природе то в виде крупных плотных масс, то пропитывая скальные образования, такие как сланцы, и вообще встречается в тех местах, которые, по всей вероятности, подвергались действию подземного тепла [14]. Графит в чугуне, а иногда также и природный графит порой появляются в кристаллической форме в виде шестиугольных пластинок, но чаще он встречается в виде компактной аморфной массы, обладающей характерными свойствами привычного чернографитного карандаша [15].

Алмаз представляет собой кристаллическую и прозрачную форму углерода. Он редко встречается в природе и находится в аллювиальных отложениях алмазных россыпей Бразилии, Индии, Южной Африки и др. Он также был найден в метеоритах [15 bis]. Он кристаллизуется в октаэдрах, додекаэдрах, кубах и других формах правильной системы [16]. Усилия, которые предпринимались для получения алмазов искусственным путем, хотя и не были бесплодными, пока еще не привели к получению кристаллов крупного размера, потому что те средства, с помощью которых обычно образуются кристаллы, неприменимы к углероду. Действительно, углерод во всех своих формах, будучи нерастворимым и неплавким, не переходит в жидкое состояние, посредством которого могла бы происходить кристаллизация. Алмазы несколько раз с успехом получались в виде крошечных кристаллов, имеющих вид черного порошка, но при рассмотрении под микроскопом оказывающихся прозрачными и обладающих той твердостью, которая является отличительным свойством алмаза. Этот алмазный порошок осаждается на отрицательном электроде, когда через жидкий хлористый углерод пропускается слабый гальванический ток [16 bis].

Муассан (Париж, 1893) получал алмазы искусственным путем с помощью высокой температуры, достигаемой в электрической печи [17], растворяя углерод в расплавленном чугуне и давая раствору с избытком углерода остывать под мощным давлением, создаваемым быстрой корой остывающего металла [17 bis]. К. Хрущов достиг той же цели с помощью серебра, которое при высокой температуре растворяет углерод в количестве до 6%. Руссо с той же целью нагревал карбид кальция в электрической печи. Нет сомнения, что все эти исследователи получили алмаз как прозрачное тело, которое сгорало в CO2 и обладало исключительной твердостью, но лишь в виде тонкого порошка.

Судя по тому факту, что углерод образует ряд газообразных тел (окись углерода, углекислый ангидрид, метан, этилен, ацетилен и др.) и летучих веществ (например, многие углеводороды и их простейшие производные), и учитывая, что атомный вес углерода C = 12 близок к таковому для азота N = 14 и кислорода O = 16, а соединения CO (окись углерода) и N2C2 (циан) являются газами, можно утверждать, что если бы углерод образовывал молекулу C2, подобно N2 и O2, он был бы газом. И так как вследствие полимеризма или соединения подобных молекул (как O2 переходит в O3 или NO2 в N2O4) температуры кипения и плавления повышаются (что особенно наглядно доказывается на углеводородах ряда CnH2n), следует считать, что молекулы угля, графита и алмаза очень сложны, поскольку они нерастворимы, нелетучи и неплавки. Способность, которую атомы углерода проявляют к соединению друг с другом и образованию сложных молекул, проявляется во всех углеродных соединениях. Среди летучих соединений углерода хорошо известны многие, молекулы которых содержат C5... C10... C20... C30 и т. д., в общем Cn, где n может быть очень большим, и ни у одного из других элементов эта способность к усложнению не развита в такой степени, как у углерода [18]. До настоящего времени нет оснований для определения степени полимеризма молекул угля, графита или алмаза, и можно лишь предполагать, что они содержат Cn, где n — большая величина. Уголь и те сложные нелетучие органические вещества, которые представляют собой постепенные переходы к углю [19] и образуют главные твердые вещества организмов, содержат запас или накопление внутренней энергии в виде энергии, связывающей атомы в сложные молекулы. Когда уголь или сложные соединения углерода горят, энергия углерода и кислорода превращается в тепло, и этот факт на каждом шагу используется для получения тепла из топлива [20].

Никакие другие два элемента не способны соединяться друг с другом в таком разнообразии, как углерод и водород. Углеводороды ряда CnH2m во многих случаях сильно отличаются друг от друга, хотя они имеют и некоторые общие свойства. Все углеводороды, будь то газообразные, жидкие или твердые, представляют собой горючие вещества, мало растворимые или нерастворимые в воде. Сжиженные газообразные углеводороды, а также те, которые являются жидкими при обычных температурах, и те твердые углеводороды, которые были сжижены плавлением, имеют вид и свойство маслянистых жидкостей, более или менее вязких или текучих [21]. Твердые углеводороды более или менее напоминают воск по своим свойствам, хотя обычные масла и воск обычно содержат кислород в дополнение к углероду и водороду, но в относительно небольшой пропорции. Есть также много углеводородов, имеющих вид дегтя — как, например, метациннамен и гуттаперча. Те жидкие углеводороды, которые кипят при высокой температуре, подобны маслам, а те, которые имеют низкую точку кипения, напоминают эфир, тогда как газообразные углеводороды во многих своих свойствах сродни водороду. Все это склоняет к тому, что в углеводородах, рассматриваемых с физической стороны, свойства твердого нелетучего угля сильно видоизменены и скрыты, в то время как свойства водорода преобладают. Все углеводороды представляют собой нейтральные вещества (ни основные, ни кислые), но при определенных условиях они вступают в своеобразные реакции. Как было видно на тех соединениях водорода, которые уже рассматривались (вода, азотная кислота, аммиак), водород почти во всех случаях вступает в реакцию, вытесняясь металлами. О водороде углеводородов можно сказать, что он не имеет металлического характера, то есть он не вытесняется непосредственно [22] металлами, даже такими, как натрий и калий. При применении большего или меньшего жара все углеводороды разлагаются [23], образуя уголь и водород. Большинство углеводородов не соединяется с кислородом воздуха и не окисляется при обычных температурах, но под действием азотной кислоты и многих других окисляющих веществ большинство из них подвергается окислению, при котором либо выделяется часть водорода и углерода, либо в соединение вступает кислород, либо же элементы перекиси водорода входят в соединение с углеводородом [24]. При нагревании на воздухе углеводороды горят, и в зависимости от количества содержащегося в них углерода их горение сопровождается в большей или меньшей степени выделением сажи — то есть тонко измельченного угля, который придает пламени большую яркость, и по этой причине многие из них используются для целей освещения — как, например, керосин, светильный газ, скипидар. Поскольку углеводороды содержат восстанавливающие элементы (то есть такие, которые способны соединяться с кислородом), они часто действуют как восстановители — например, при нагревании с окисью меди они горят, образуя углекислый ангидрид и воду, и оставляют металлический кóппер. Жерар доказал, что все углеводороды содержат четное число атомов водорода. Поэтому общая формула для всех углеводородов есть CnH2m, где n и m — целые числа. Этот факт известен как закон четных чисел. Отсюда простейшие возможные углеводороды должны были бы быть: CH2, CH4, CH6... C2H2, C2H4, C2H6, C2H8... но существуют далеко не все из них, так как количество H, способное соединиться с определенным количеством углерода, ограничено, как мы узнаем непосредственно.

Некоторые из углеводородов способны к соединению, тогда как другие не проявляют этой способности. Те из них, которые содержат меньше водорода, принадлежат к первой категории, а те, которые для данного количества углерода содержат максимальное количество водорода, — ко второй. Состав последних выражается общей формулой CnH2n+2. Эти так называемые насыщенные углеводороды не способны к соединению [25]. Углеводороды CH6, C2H8, C3H10 и т. д. не существуют. Те, которые содержат максимальное количество водорода, будут представлены веществами CH4 (n = 1, 2n + 2 = 4), C2H6 (n = 2), C3H8 (n = 3), C4H10 и т. д. Это можно назвать законом пределов. Сопоставляя это с законом четных чисел, легко заметить, что возможные углеводороды могут быть расположены в ряды, члены которых могут быть выражены общими формулами CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2 и т. д. Те углеводороды, которые принадлежат к какому-либо из рядов, выражаемых общей формулой, называются гомологичными друг другу. Так, углеводороды CH4, C2H6, C3H8, C4H10 и т. д. являются членами предельного (насыщенного) гомологичного ряда CnH2n+2. То есть разница между членами ряда составляет CH2 [26]. Не только состав, но и свойства членов ряда стремятся к классификации в одну группу. Например, члены ряда CnH2n+2 не способны образовывать продукты присоединения, в то время как члены ряда CnH2n способны соединяться с хлором, серным ангидридом и т. д.; а члены группы CnH2n-6, принадлежащие к ряду каменноугольной смолы, легко нитруются (дают нитросоединения, глава VI) и имеют другие общие свойства. Физические свойства членов данного гомологичного ряда изменяются примерно следующим образом: температура кипения обычно повышается, а внутреннее трение увеличивается по мере роста n [27] — то есть с увеличением относительного количества углерода и атомного веса; удельный вес также закономерно изменяется по мере возрастания n [28].

Многие из углеводородов, встречающихся в природе, являются продуктами организмов и не принадлежат к минеральному царству. Еще большее число их производится искусственно. Они образуются посредством так называемого соединения остатков. Например, если смесь паров сероводорода и сероуглерода пропустить через трубку, в которой нагревается медь, последняя поглощает серу из обоих соединений, а освободившиеся углерод и водород соединяются с образованием углеводорода — метана. Если соединить углерод с каким-либо металлом и обработать это соединение MCn кислотой HX, то галоид X даст соль с металлом, а оставшиеся углерод и водород дадут углеводород. Так, чугун, содержащий соединение железа и углерода, под действием кислот дает жидкие углеводороды, подобные нефти. Если смесь бромбензола C6H5Br и бромистого этила C2H5Br нагреть с металлическим натрием, натрий соединяется с бромом обоих соединений, образуя бромистый натрий, NaBr. От первого соединения остается группа C6H5, а от второго — C2H5. Имея нечетное число атомов водорода, они в силу закона четных чисел не могут существовать в одиночку и потому соединяются друг с другом, образуя соединение C6H5.C2H5 или C8H10 (этилбензол). Углеводороды образуются также при расщеплении более сложных органических или углеводородных соединений, особенно при нагревании — то есть при сухой перегонке. Например, бензойная смола содержит кислоту, называемую бензойной кислотой, C7H6O2, пары которой при пропускании через нагретую трубку распадаются на углекислый ангидрид, CO2, и бензол, C6H6. Углерод и водород соединяются напрямую только в одном отношении соединения — а именно с образованием ацетилена состава C2H2, который по сравнению с другими углеводородами обнаруживает очень большую устойчивость при несколько повышенной температуре [29].

Среди насыщенных углеводородов известно одно вещество, состоящее из 1 атома углерода и 4 атомов водорода; это соединение, содержащее наибольший процент водорода (CH4 содержит 25 процентов водорода), и в то же время это единственный углеводород, молекула которого содержит лишь один атом углерода. Этот насыщенный углеводород, CH4, называется болотным газом, или метаном. Если растительные или животные остатки подвергаются разложению в пространстве, куда воздух не имеет свободного доступа или не имеет доступа вовсе, то разложение сопровождается образованием болотного газа, причем это происходит либо при обычной температуре, либо при сравнительно гораздо более высокой. По этой причине растения, разлагаясь под водой в болотах, выделяют этот газ [29 bis]. Общеизвестно, что если илистые отложения в болотах взрыхлить, это действие сопровождается выделением большого количества пузырьков газа; они могут выделяться и сами по себе, хотя и медленно. Выделяющийся газ состоит главным образом из болотного газа [30]. Если дерево, каменный уголь или многие другие растительные или животные вещества разлагаются под действием тепла без доступа воздуха — то есть подвергаются сухой перегонке, — они помимо многих других газообразных продуктов разложения (углекислого ангидрида, водорода и различных других веществ) выделяют много метана. Обычно газ, используемый для целей освещения, получается именно этим путем и поэтому всегда содержит болотный газ, смешанный с сухим водородом и другими парами и газами, хотя впоследствии он очищается от многих из них [31]. Поскольку разложение органического вещества, образующего каменный уголь, продолжается под землей, в угольных шахтах часто происходит выделение больших количеств болотного газа [32]. Смешиваясь с воздухом, он образует взрывчатую смесь, которая представляет собой одну из величайших опасностей угледобычи, так как подземные работы всегда приходится вести при ламповом освещении. Эта опасность однако преодолевается использованием безопасной лампы Хамфри Дэви [33]. Сир Хамфри Дэви заметил, что при введении куска проволочной сетки в пламя она поглощает столько тепла, что горение за ее пределы не распространяется (несожженные газы, которые проходят через нее, могут быть воспламенены с другой стороны). В соответствии с этим пламя лампы Дэви окружено толстым стеклом (как показано на чертеже) и не имеет абсолютно никакого сообщения со взрывчатой смесью, кроме как через проволочную сетку, которая препятствует воспламенению ею смеси болотного газа, выделяющегося из угля, с воздухом. В некоторых районах, особенно там, где встречается нефть — как, например, около Баку, где был построен храм индийских огнепоклонников, а также в Пенсильвании и других местах, — болотный газ в изобилии выделяется из земли, и его используют подобно светильному газу для целей освещения и обогрева [34]. Довольно чистый болотный газ [35] может быть получен путем нагревания смеси ацетата со щелочью. Уксусная кислота, C2H4O2, при нагревании разлагается на болотный газ и углекислый ангидрид: C2H4O2 = CH4 + CO2.

Щелочь — например, NaHO — дает с уксусной кислотой соль, C2H3NaO2, которая при разложении удерживает углекислый ангидрид, образуя карбонат, Na2CO3, при этом выделяется болотный газ:

C2H3NaO2 + NaHO = Na2CO3 + CH4

Болотный газ трудно сжижается; он почти нерастворим в воде и не имеет ни вкуса, ни запаха. Самый важный момент в отношении его химических реакций заключается в том, что он ни с чем не соединяется напрямую, в то время как другие углеводороды, содержащие меньше водорода, чем выражено формулой CnH2n+2, способны соединяться с водородом, хлором, некоторыми кислотами и т. д.

Если закон замещения дает очень простое объяснение образования перекиси водорода как соединения, содержащего два водных остатка (OH)(OH), то на основании этого закона все углеводороды должны происходить из метана CH4 как простейшего углеводорода. [36] Увеличение сложности молекулы метана обусловлено способностью атомов углерода к взаимному соединению, и в результате детального изучения этого вопроса многое из того, что можно было предвидеть и предположить на основе закона замещения, действительно осуществилось так, как и предсказывалось; и хотя этот предмет в силу своего объема, как уже отмечалось, относится к области органической химии, о нем здесь упоминается с тем, чтобы показать, хотя бы отчасти, наилучшим образом исследованный пример применения закона замещения. Согласно этому закону, молекула метана CH4 способна претерпевать замещение четырьмя следующими способами: (1) метильное замещение, когда радикал, эквивалентный водороду, называемый метилом CH3, замещает водород. В CH4 этот радикал соединен с H и поэтому может замещать его, подобно тому как (OH) замещает H, поскольку он образует с ним воду; (2) метиленовое замещение, или обмен между H2 и CH2 (этот радикал называется метиленом), основано на аналогичном делении молекулы CH4 на две эквивалентные части, H2 и CH2; (3) ацетиленовое замещение, или обмен между CH с одной стороны и H3 с другой; и (4) углеродное замещение — то есть замещение H4 атомом углерода C, которое основано на законе замещения точно так же, как и метильное замещение. Эти четыре случая замещения позволяют понять основные соотношения углеводородов. Например, закон четных чисел проявляется в том, что во всех упомянутых случаях замещения атомы водорода увеличиваются или уменьшаются на четное число; но поскольку в CH4 их число также четно, отсюда следует, что сколько бы замещений ни производилось, всегда будет получаться четное число атомов водорода. При замене H на CH3 происходит увеличение на CH2; при замене H2 на CH2 увеличения водорода не происходит; при ацетиленовом замещении CH заменяет H3, поэтому происходит увеличение C и уменьшение H2; при углеродном замещении происходит уменьшение H4. Аналогичным образом закон пределов может быть выведен как следствие закона замещения. Ибо наибольшее возможное количество водорода вводится при метильном замещении, поскольку оно ведет к прибавлению CH2; начиная с CH4, мы получаем C2H6, C3H8 и в общем виде CnH2n+2, и они содержат наибольшее возможное количество водорода. Ненасыщенные углеводороды, содержащие меньше водорода, очевидно, образуются только тогда, когда увеличение новой молекулы, происходящей из метана, проистекает из одной из других форм замещения. Когда в метане CH4 происходит исключительно метильное замещение, очевидно, что образующимся насыщенным углеводородом является C2H6, или (CH3)(CH3). [37] Он называется этаном. Посредством одного лишь метиленового замещения из CH4 может быть непосредственно получен этилен C2H4, или (CH2)(CH2), а посредством ацетиленового замещения — C2H2, или (CH)(CH), то есть ацетилен; оба последних являются ненасыщенными углеводородами. Таким образом, мы имеем все возможные углеводороды с двумя атомами углерода в молекуле: C2H6 (этан), C2H4 (этилен) и C2H2 (ацетилен). Но в них, согласно закону замещения, могут повторяться те же формы замещения — то есть метильное, метиленовое, ацетиленовое и даже углеродное замещения (поскольку C2H6 все еще будет содержать водород, когда C заменяет H4), и поэтому дальнейшие замещения послужат источником для получения новой серии насыщенных и ненасыщенных углеводородов, содержащих все больше и больше углерода в молекуле и, в случае ацетиленового и углеродного замещений, содержащих все меньше и меньше водорода. Таким образом, с помощью закона замещения мы можем предвидеть не только предел CnH2n+2, но и неограниченное число ненасыщенных углеводородов CnH2n, CnH2n-2... Cn1H2(n-m), где m изменяется от 0 до n-1, [38] и где n неопределенно возрастает. Из этих фактов становится понятным не только существование множества полимерных углеводородов, различающихся по молекулярному весу, но также обнаруживается возможность случаев изомерии при том же молекулярном весе. Этот полимеризм, столь обычный для углеродных соединений, уже очевиден в первом ненасыщенном ряду CnH2n, поскольку все члены этого ряда — C2H4, C3H6, C4H8... C30H60... — имеют один и тот же состав CH2, но различные молекулярные веса, как уже было объяснено в главе VII. Различия в плотности паров, температурах кипения и плавления вступающих в реакции количеств, [39] а также способы получения [40] столь отчетливо согласуются с представлением о полимеризме, что этот пример всегда останется наиболее ясным и убедительным для иллюстрации полимеризма и молекулярного веса. Такой случай встречается и среди других углеводородов. Так, бензол C6H6 и цинламен C8H8 соответствуют составу ацетилена или соединению состава CH. [41] Первый кипит при 81°, второй — при 144°; удельный вес первого равен 0,899, второго — 0,925 при 0° — то есть и здесь температура кипения повышается с увеличением молекулярного веса, как и следует ожидать в отношении плотности.

Случаи изомерии в узком смысле слова — то есть когда при идентичности состава и молекулярного веса свойства веществ различны — весьма многочисчны среди углеводородов и их производных. Такие случаи особенно важны для понимания молекулярного строения, и они также, подобно полимерам, могут быть предсказаны на основе вышеупомянутых концепций, выражающих принципы строения углеродных соединений [42] на основе закона замещения. Согласно им, например, очевидно, что не может быть изомерии в случае насыщенных углеводородов C2H6 и C3H8, поскольку первый представляет собой CH4, в котором метил занял место H, и так как все атомы водорода метана должны предполагаться находящимися в одинаковом отношении к углероду, безразлично, какой из них подвергнуть метильному замещению: образующимся продуктом может быть только этан CH3CH3; [43] то же рассуждение применимо и к пропану CH3CH2CH3, для которого можно вообразить только одно соединение. Следует, однако, ожидать существования двух бутанов C4H10, что и наблюдается на деле. В одном из них метил можно рассматривать как замещающий водород одного из метилов: CH3CH2CH2CH3; а в другом CH3 можно рассматривать как замещенный на H в CH3, и тогда он будет состоять из CH3CH(CH3)2. Последний можно также рассматривать как метан, в котором три атома водорода обменены на три метила. Продвигаясь далее по ряду, очевидно, что число возможных изомеров будет еще больше, но мы ограничимся простейшими примерами, показывающими возможность и реальное существование изомеров. C2H4 и CH2CH2, очевидно, идентичны; но должны существовать и существуют два углеводорода состава C3H6: пропилен и триметилен; первый представляет собой этилен CH2CH2, в котором один атом водорода обменен на метил: CH2CHCH3, а триметилен представляет собой этан CH3CH3 с замещением метилена на два атома водорода от двух метильных групп — то есть CH2CH2CH2, [44] где введенный метилен соединен с обоими атомами углерода в CH3CH3. Очевидно, что причиной изомерии здесь служат, с одной стороны, различие в количестве водорода, соединенного с определенными атомами углерода, а с другой — различная связь между отдельными атомами углерода. В первом случае можно сказать, что они соединены в цепь (чаще — образуют «открытую цепь»), а во втором случае — что они сомкнуты (образуют «замкнутую цепь», или «кольцо»). Здесь также легко понять, что при увеличении количества атомов углерода число возможных и существующих изомеров будет значительно возрастать. Если в то же время, в дополнение к замещению одного из радикалов метана на водород, происходит дальнейший обмен части водорода на какие-либо другие группы элементов X, Y..., количество возможных изомеров возрастает в еще большей степени. Например, для производных этана C2H6 существует даже два возможных изомера: если два атома водорода будут обменены на X2, один из них будет иметь этиленовую структуру CH2XCH2X, а другой — этилиденовую структуру CH3CHX2; таковы, например, этиленхлорид CH2ClCH2Cl и этилиденхлорид CH3CHCl2. И так как вместо первого атома водорода могут быть замещены не только металлы, но и Cl, Br, I, OH (водный радикал), NH2 (аммиачный радикал), NO2 (радикал азотной кислоты) и т. д., то взамен двух атомов водорода могут быть замещены O, NH, S и т. д.; отсюда понятно, что количество изомеров порой весьма велико. Здесь невозможно описывать, как изомеры отличаются друг в друге, в каких реакциях они участвуют, как и когда одно превращается в другое и т. д.; ибо это, в совокупности с описанием уже известных углеводородов и их производных, составляет весьма обширную и досконально исследованную ветвь химии, называемую органической химией. Обогащенная массой тщательно наблюдаемых явлений и строго выведенных обобщений, эта ветвь химии рассматривается отдельно по той причине, что в ней углеродные группы подвергаются превращениям, которые не встречаются в таком количестве при работе с любыми другими элементами или их водородными соединениями. Для нас было важно показать, что, несмотря на все многообразие углеводородов и их продуктов, [45] всеми ими управляет закон замещения, и, отсылая наших читателей за подробной информацией к трудам по органической химии, мы ограничимся кратким изложением свойств двух простейших ненасыщенных углеводородов: этилена CH2CH2 и ацетилена CHCH, а также кратким знакомством с нефтью как природным источником массы углеводородов. Этилен, или маслянистый газ, [46] C2H4 является низшим известным членом ряда ненасыщенных углеводородов состава CnH2n. Поскольку по составу он равен двум молекулам болотного газа, лишенным двух молекул водорода, очевидно, что он мог бы быть и действительно может быть получен, хотя и в небольших количествах, вместе с водородом при нагревании болотного газа. Однако при нагревании маслянистый газ распадается сначала на ацетилен и метан (3C2H4 = 2C2H2 + 2CH4, Льюис, 1894), а при более высокой температуре — на углерод и водород; и поэтому в тех случаях, когда болотный газ образуется при нагревании, маслянистый газ, водород и углерод также будут образовываться, хотя и в небольших количествах. Чем ниже температура, при которой нагреваются сложные органические вещества, тем большее количество маслянистого газа обнаруживается в выделяющихся газах; при температуре белого каления он полностью разлагается на углерод и болотный газ. Если каменный уголь, дерево и, в особенности, нефть, смолы и жировые вещества подвергнуть сухой перегонке, они выделяют светильный газ, который содержит большее или меньшее количество маслянистого газа.

Маслянистый газ, почти свободный от других газов, [47] может быть получен из обыкновенного спирта (по возможности свободного от воды), если смешать его с пятью частями крепкой серной кислоты и нагреть смесь чуть выше 100°. В этих условиях серная кислота отнимает от спирта элементы воды C2H5(OH) и дает маслянистый газ: C2H6O = H2O + C2H4. Больший молекулярный вес маслянистого газа по сравнению с болотным газом указывает на то, что он может быть сравнительно легко превращен в жидкость посредством давления или сильного холода; это может быть осуществлено, например, путем испарения жидкой закиси азота. Его абсолютная точка кипения составляет +10°, кипит он при -103° (при 1 атмосфере), сжижается при 0° под давлением 43 атмосфер и затвердевает при -160°. Этилен бесцветен, имеет слабый эфирный запах, мало растворим в воде и несколько более растворим в спирте и в эфире (в пяти объемах спирта и шести объемах эфира). [48]

Подобно другим ненасыщенным углеводородам, маслянистый газ легко вступает в соединение с определенными веществами, такими как хлор, бром, йод, дымящая серная кислота, серный ангидрид и т. д. Если маслянистый газ запаять с небольшим количеством серной кислоты в стеклянном сосуде и постоянно взбалтывать (например, закрепив его на движущейся части машины), то длительное соприкосновение и многократное перемешивание приводят к тому, что маслянистый газ мало-помалу соединяется с серной кислотой, образуя C2H4H2SO4. Если после этого поглощения серную кислоту разбавить водой и подвергнуть перегонке, выделяется спирт, который образуется в данном случае путем соединения маслянистого газа с элементами воды: C2H4 + H2O = C2H6O. В этой реакции (Бертло) мы видим прекрасный пример того, что если данное вещество, подобно маслянистому газу, получается при разложении другого вещества, то обратным путем это вещество, вступая в соединение, способно образовать исходное вещество — в нашем примере спирт. В соединении с различными молекулами X2 этилен дает насыщенные соединения C2H4X2 или CH2XCH2X (например, C2H4Cl2), которые соответствуют этану CH3CH3 или C2H6. [49]

Ацетилен C2H2 = CHCH представляет собой газ; он был впервые получен Бертло (1857 г.). Он обладает весьма резким запахом, характеризуется большой устойчивостью при действии тепла и получается как единственный продукт прямого соединения углерода с водородом, когда между углеродными электродами образуется светящаяся дуга (вольтова). Эта дуга содержит частицы углерода, переходящие с одного полюса на другой. Если окружить углероды атмосферой водорода, углерод частично соединяется с водородом, образуя C2H2. [49 bis] Ацетилен может образоваться из маслянистого газа, если отнять от него два атома водорода. Этого можно достичь следующим образом: маслянистый газ заставляют сначала соединиться с бромом, получая C2H4Br2; из него удаляют бромистый водород с помощью спиртового раствора едкого кали, оставляя летучий продукт C2H3Br; и из него отнимают еще одну часть бромистого водорода путем пропускания его через безводный спирт, в котором растворен металлический натрий, либо путем нагревания его с крепким спиртовым раствором едкого кали. При этих условиях (Бертло, Савич, Мясников) щелочь отнимает бромистый водород от CnH2n-1Br, образуя CnH2n-2.

Ацетилен образуется также во всех тех случаях, когда органические вещества разлагаются под действием высокой температуры — например, при сухой перегонке. Вследствие этого некоторое его количество всегда обнаруживается в светильном газе и сообщает ему, по крайней мере отчасти, его своеобразный запах, однако количество ацетилена в светильном газе очень велико... [примечание: мало]. Если пропускать пары спирта через нагретую трубу, образуется определенное количество ацетилена. Он также образуется при неполном сгорании маслянистого и болотного газов — например, если пламя светильного газа не имеет свободного доступа воздуха. [50] Внутренняя часть каждого пламени содержит газы неполного сгорания, и в них содержится некоторое количество ацетилена.

Ацетилен, находясь дальше от предела углеродных соединений CnH2n+2, чем этилен, обладает еще большей способностью к соединению, чем та, которую проявляет маслянистый газ, и поэтому может быть легче выделен из любой смеси, содержащей его. Действительно, ацетилен соединяется не только с одной и двумя молекулами I2, HI, H2SO4, Cl2, Br2 и т. д. (с ними соединяются и многие другие ненасыщенные углеводороды), но также с закисью хлора [51] [хлористой медью], CuCl, образуя красный осадок. Если пропускать газовую смесь, содержащую ацетилен, через аммиачный раствор хлористой меди (или нитрата серебра), остальные газы не вступают в соединение, а ацетилен дает красный осадок (или серый с серебром), который взрывается при ударе молотком. Этот красный осадок выделяет ацетилен под действием кислородных [52] кислот. Таким способом можно получить чистый ацетилен. Ацетилен и его гомологи также легко вступают в реакцию с сулемой HgCl2 (Кучеров, Фаворский). Ацетилен горит очень ярким пламенем, что объясняется сравнительно большим количеством содержащегося в нем углерода. [53]

Образование и существование в природе больших масс нефти, или смеси жидких углеводородов, главным образом серий CnH2n+2 и CnH2n, во многих отношениях примечательно. [54] В некоторых горных районах — как, например, на склонах Кавказского хребта, на возвышенностях, лежащих в направлении, параллельном хребту — из земли выходит маслянистая жидкость вместе с соленой водой и горячими газами (метаном и другими); она имеет смолистый запах и темно-бурый цвет и легче воды. Эта жидкость называется нефтью, или горным маслом (petroleum), и добывается в больших количествах путем бурения колодцев и глубоких скважин в тех местах, где наблюдаются следы нефти, причем нефть иногда выбрасывается из колодцев фонтанами значительной высоты. [55] Выделение нефти всегда сопровождается соленой водой и болотным газом. Нефть с древних времен добывалась в России на Апшеронском полуострове близ Баку, а ныне разрабатывается также в Бирме (Индия), в Галиции у Карпат и в Америке, особенно в Пенсильвании и Канаде и т. д. Нефть состоит не из одного определенного углеводорода, а из смеси нескольких, и ее плотность, внешний вид и другие свойства варьируют в зависимости от количества различных углеводородов, из которых она состоит. Легкие сорта нефти имеют удельный вес около 0,8, а тяжелые — до 0,98. Первые представляют собой очень подвижные жидкости и более летучи; вторые содержат меньше летучих углеводородов и менее подвижны. При перегонке легких сортов нефти температура кипения, измеряемая в парах, постоянно меняется, начинаясь с 0° и поднимаясь выше 350°. То, что перегоняется первым, представляет собой весьма подвижную бесцветную эфирную жидкость (образующую газолин, лигроин, бензолин и т. д.), из которой могут быть извлечены углеводороды, чьи температуры кипения начинаются от 0° — а именно углеводороды C4H10, C5H12 (кипящий при 30°), C6H14 (кипящий при 62°), C7H16 (кипящий около 90°) и т. д. Те фракции нефтяного дистиллята, которые кипят выше 130° и содержат углеводороды с C9, C10, C11 и т. д., входят в состав маслянистого вещества, повсеместно применяемого для освещения, называемого керосином, или фотогеном, или фотонафталином, и под другими названиями. Удельный вес керосина составляет от 0,78 до 0,84, и пахнет он нефтью. Те продукты перегонки нефти, которые перегоняются ниже 130° и имеют удельный вес ниже 0,75, входят в состав легкой нефти (бензолина, лигроина, петролейного эфира и т. д.), используемой в качестве растворителя для каучука, для удаления жировых пятен и т. д. Те части нефти (которые могут перегоняться без изменения только с помощью перегретого пара, в противном случае они в значительной степени разлагаются), которые кипят выше 275° и вплоть до 300° и имеют удельный вес выше 0,85, образуют превосходное масло, [56] безопасное в отношении воспламенения (что очень важно для уменьшения пожарной опасности) и пригодное для использования в лампах в качестве эффективной замена керосина. [57] Те части нефти, которые перегоняются при еще более высокой температуре и имеют удельный вес выше 0,9, обнаруживаемые в изобилии (около 30%) в бакинской нефти, составляют превосходные смазочные, или матросские [58], масла. Нефть имеет множество важных применений, и нефтяная промышленность в настоящее время имеет огромное торговое значение, особенно потому, что нефть и ее отходы могут использоваться в качестве топлива. [59] Образовалась ли нефть из органических веществ, весьма сомнительно, так как она встречается в древнейших силурийских пластах, соответствующих тем эпохам существования Земли, когда органических веществ было мало; она не могла проникнуть из высших пластов в низшие (более древние), поскольку плавает на воде (а вода проникает через все пласты). Поэтому она стремится подняться к поверхности земли и всегда обнаруживается в возвышенностях, параллельных направлению гор. [60] Гораздо более вероятно, что ее образование можно приписать действию воды, проникающей через трещины, образующиеся на горных склонах, и достигающей недр земли, того ядра из раскаленного металлического вещества, существование которого приходится признавать во внутренних областях земли. И как метеоритное железо часто содержит углерод (подобно чугуну), так, допуская существование такого углеродистого железа на недосягаемых глубинах в недрах земли, можно предполагать, что нефть образовалась в результате действия воды, проникающей через трещины пластов при поднятии горных цепей, [61] поскольку вода с карбидом железа должна давать окись железа и углеводороды. [62] Прямой опыт доказывает, что так называемый зеркальный чугун (марганцовистый чугун, богатый химически связанным углеродом) при обработке кислотами дает жидкие углеводороды, [63] которые по составу, внешнему виду и свойствам полностью идентичны нефти. [64]

Примечания:

[1] Древесина — это неодушевленная часть древесных растений: живая часть обычных деревьев располагается между корой и древесиной. Каждый год на этой части откладывается слой древесины за счет соков, которые всасываются корнями и поднимаются листьями; по этой причине возраст деревьев можно определять по числу отложившихся слоев древесины. Древесное вещество состоит главным образом из волокнистой ткани, на которую отложилась древесина, или так называемое инкрустирующее вещество. Ткань имеет состав C6H10O5, отложившееся на ней вещество содержит больше углерода и водорода и меньше кислорода. Это вещество насыщено влагой, когда дерево находится в свежем состоянии. Свежая березовая древесина содержит около 31% воды, липовая — 47%, дубовая — 35%, сосновая и еловая — около 37%. При высушивании на воздухе древесина теряет значительное количество воды, и остается не более 19%. Искусственными средствами эту потерю воды можно увеличить. Если нагнать воду в поры древесины, последняя становится тяжелее воды, так как древесина, из которой она состоит, имеет плотность около 1,6. Один кубический сантиметр березовой древесины весит в свежем состоянии не более 0,901 грамма, ели — 0,894, липы — 0,817, тополя — 0,765; в сухом состоянии береза весит 0,622, сосна — 0,550, ель — 0,355, липа — 0,430, бакаут — 1,342, эбеновое дерево — 1,226. На одном гектаре (2,7 акра) лесной площади годовой прирост составляет в среднем 3000 килограммов (или около 3 тонн) древесины, но редко достигает 5000 кг. Средний химический состав древесины, высушенной на воздухе, может быть выражен следующим образом: гигроскопическая вода — 15%, углерод — 42%, водород — 5%, кислород и азот — 37%, зола — 1%. Древесина расстается со своей гигроскопической влагой при 150° и разлагается при температуре около 300°, давая бурый, хрупкий, так называемый красный уголь; выше 350° образуется черный уголь. Поскольку водород, содержащийся в древесине, требует для своего сгорания около сорока весовых частей кислорода, который присутствует в количестве около 36%, все, что сгорает в древесине, — это содержащийся в ней углерод, причем 100 частей древесины выделяют столько же тепла, сколько сорок частей древесного угля, и поэтому было бы гораздо выгоднее использовать для отопления уголь, нежели древесину, если бы его можно было получать в таких количествах, которые соответствуют его процентному соотношению — то есть сорок частей на 100 частей древесины. Однако обычно получаемое количество гораздо меньше, не более 30%, так как часть углерода улетучивается в виде газа, смолы и т. д. Если древесину приходится перевозить на большие расстояния или если необходимо получить очень высокую температуру при ее сжигании, то даже 25% угля из 100 частей древесины могут оказаться выгодными. Древесный уголь выделяет при сгорании 8000 тепловых единиц, в то время как высушенная на воздухе древесина развивает не более 2800 единиц тепла; поэтому семь частей древесного угля дают столько же тепла, сколько двадцать частей дерева. Что касается температуры горения, то у древесного угля она значительно выше, чем у дерева, поскольку двадцать частей горящего дерева выделяют, помимо углекислоты [углекислого ангидрида], которая также образуется вместе с углем, одиннадцать частей воды, испарение которой требует значительного количества тепла.

Рис. 57. Аппарат для сухой перегонки дерева. Ретортная печь a, содержащая дерево, нагревается дымовыми каналами c e. Пар и летучие продукты перегонки проходят по трубе g через холодильник m, где они конденсируются. Форма, расположение и размеры аппарата варьируют.

Состав растущих частей растений, листьев, молодых ветвей, побегов и т. д. отличается от состава древесины тем, что эти живые части содержат значительное количество сока, в котором много азотистых веществ (в самой древесине их очень мало), минеральных солей и большое количество воды. Взяв, например, состав клевера и лугового сена в зеленом и сухом состоянии: в 100 частях зеленого клевера содержится около 80% воды и 20% сухого вещества, в котором имеется около 3,5 частей азотистых белковых веществ, около 9,5 частей растворимых и около 5 частей нерастворимых безазотистых веществ и около 2 частей золы. В сухом клевере или клеверном сене содержится около 15% воды, 13% азотистых веществ и 7% золы. Такой состав травянистых веществ показывает, что они способны образовывать тот же сорт угля, что и сама древесина. Он также показывает различие питательных свойств, существующих между древесиной и упомянутыми веществами. Последние служат пищей для животных, поскольку содержат вещества, способные растворяться (переходить в кровь) и строить тело животных; таковы протеины, крахмал и т. д. Заметим здесь, что при хорошем урожае один акр земли дает в виде травы столько же органического вещества, сколько он дает в виде древесины.

Сто частей сухой древесины при сухой перегонке способны дать, помимо 25% древесного угля и 10% или более смолы, 40% водянистой жидкости, содержащей уксусную кислоту и древесный спирт, и около 25% газов, которые могут использоваться для целей отопления или освещения, поскольку они не отличаются от обычного светильного газа, который действительно может быть получен из дерева. Поскольку древесный уголь и смола являются ценными продуктами, в некоторых случаях сухую перегонку дерева ведут главным образом ради их получения. Для этой цели особенно выгодны те породы деревьев, которые содержат смолистые вещества, особенно хвойные, такие как ель, сосна и т. д.; береза, дуб и ясен дают гораздо меньше смолы, но зато выделяют больше водного ликера [водного раствора]. Последний используется для производства древесного спирта CH4O и уксусной кислоты C2H4O2. В таких случаях сухую перегонку ведут в перегонранных кубах [в кубах]. Кубы представляют собой не что иное, как горизонтальные или вертикальные цилиндрические реторты из котельного железа, обогреваемые топливом и имеющие отверстия наверху, а иногда и внизу для выхода легких и тяжелых продуктов перегонки. Сухая перегонка дерева в печах ведется двумя способами: либо путем сжигания части древесины внутри печи с тем, чтобы подвергнуть остальное сухой перегонке за счет тепла, полученного таким образом, либо путем помещения дерева в печь, тонкие стенки которой окружены дымоходом, отходящим от топлива, помещенного в пространстве снизу.

Первый метод дает не столь большое количество жидких продуктов сухой перегонки, как второй. Во втором процессе внизу обычно имеется выпускное отверстие для выгрузки угля по окончании операции. Для сухой перегонки 100 частей древесины расходуется от сорока до двадцати частей топлива.

На севере России лес настолько обилен и дешев, что эта местность прекрасно подходит для того, чтобы стать центром общей торговли продуктами его сухой перегонки. Каменный уголь (примечание 6), водоросли, торф, животные вещества (глава VI) и т. д. также подвергаются процессу сухой перегонки.

[2] Результатом неполного сгорания является не только потеря части топлива и образование дыма, что в некоторых отношениях неудобно и вредно для здоровья, но также низкая температура пламени, что означает передачу меньшего количества тепла обогреваемому предмету. Неполное сгорание не только всегда сопровождается образованием сажи или несгоревших частиц угля, но также образованием в дыме окиси углерода CO (глава IX), которая горит с выделением большого количества тепла. На заводах и фабриках, где потребляется большое количество топлива, принимаются многочисленные меры для обеспечения полного сгорания и борьбы со столь губительной практикой, как неполное сгорание топлива. Наиболее эффективным и радикальным средством является использование горючих газов (генераторного и водяного газов), поскольку с их помощью можно легко осуществить полное сгорание без потери теплотворной способности и достичь наивысших температур. При использовании твердого топлива (такого как каменный уголь, дерево и торф) неполное сгорание наиболее вероятно тогда, когда дверцы топки открываются для загрузки свежего топлива. Лестничная топка [ступенчатая решетка] часто может служить средством устранения этого недостатка. В обычной топке свежее топливо помещается на горящее топливо, и продукты сухой перегонки свежего топлива должны сгорать за счет кислорода, оставшегося несвязанным с сожженным топливом. Неполное сгорание наблюдается в этом случае и в силу того обстоятельства, что сухая перегонка и испарение воды свежего топлива, лежащего поверх сожженного, понижают температуру пламени, так как часть тепла становится скрытой. По этой причине наблюдается большое количество дыма (неполное сгорание) при введении в топку новой порции топлива. Этого можно избежать, сконструировав топку (или организовав процесс топки) таким образом, чтобы продукты перегонки проходили через раскаленный уголь, оставшийся от сожженного топлива. Для обеспечения этого необходимо лишь подать достаточное количество воздуха для полного сгорания. Все это легко достигается применением ступенчатых колосников. Топливо подается в бункер и падает на колосники, расположенные в виде лестницы. Горящий уголь находится внизу, и поэтому пламя, образуемое свежим топливом, нагревается от соприкосновения с раскаленным горящим углем. Подача воздуха через колосниковую решетку, равномерное распределение топлива по колосникам (иначе воздух будет прорываться через пустые места и понижать температуру), правильное соотношение между подачей воздуха и тягой в дымовой трубе, а также идеальное смешение воздуха с пламенем (без избыточного избытка [чрезмерного избытка] воздуха) — вот средства, с помощью которых мы можем бороться с неполным сгоранием таких видов топлива, как дерево, торф и обычный (дымный) каменный уголь. Кокс, древесный уголь, антрацит горят без дыма, поскольку они не содержат водородистых веществ, доставляющих продукты сухой перегонки, но неполное сгорание может происходить и с ними; в этом случае дым содержит окись углерода.

[3] Под действием воздуха органические вещества способны окисляться до такой степени, что весь содержащийся в них углерод и весь водород превращаются в углекислоту [углекислый ангидрид] и воду. Растительные и животные остатки подвергаются такому изменению независимо от того, разлагаются ли они медленно и гниют или быстро сгорают при прямом доступе воздуха. Но если доступ воздуха ограничен, полного превращения в воду и углекислоту не происходит, возникают другие летучие вещества (богатые водородом), в то время как уголь должен оставаться в качестве нелетучего вещества. Все органические вещества неустойчивы, они не выдерживают нагревания и изменяются даже при обычных температурах, особенно в присутствии воды. Поэтому легко понять, что уголь во многих случаях может быть получен в результате превращения веществ, входящих в состав организмов, но что в чистом виде он никогда не встречается.

Однако вода и углекислота [углекислый ангидрид] — не единственные продукты, выделяющиеся из органических веществ. Углерод, водород и кислород способны образовывать множество соединений; некоторые из них представляют собой летучие соединения, газообразные, растворимые в воде — они улетучиваются из органического вещества, претерпевая изменения без доступа воздуха. Другие, напротив, нелетучи, богаты углеродом, нечувствительны к теплу и другим агентам. Последние остаются в смеси с углем в том месте, где происходит разложение; таковы, например, смолистые вещества. Количество этих тел, обнаруживаемых в смеси с углем, весьма разнообразно и зависит от энергии и продолжительности действия разлагающего агента. Прилагаемая таблица показывает по данным Виолетта те изменения, которые претерпевает дерево при различных температурах при сухой перегонке с помощью перегретого пара:

Temperature | Residue from 100 parts of alder wood | In 100 parts of the residual charcoal
|  | C | H | O and N | Ash
  150° | 100·0 | 47·5 | 6·1 | 46·3 | 0·1
  350° |   29·7 | 76·6 | 4·1 | 18·4 | 0·6
1032° |   18·7 | 81·9 | 2·3 | 14·1 | 1·6
1500° |   17·3 | 95·0 | 0·7 |   3·8 | 1·7

[4] Цель получения древесного угля из дерева была объяснена в примечании 1. Древесный уголь получается в так называемых кучах [углежжение] путем частичного сгорания дерева или посредством сухой перегонки (примечание 1) без доступа воздуха. Он производится главным образом для металлургических процессов, особенно для выплавки и ковки железа. Приготовление угля в кучах имеет одно преимущество, а именно то, что его можно осуществлять в любом месте в лесу. Но при этом все продукты сухой перегонки теряются. Для выжигания угля обычно строят костер или кучу, в которой поленья укладываются вплотную друг к другу, горизонтально, вертикально или наклонно, образуя кучу диаметром от шести до пятидесяти футов и даже более. Под кучей имеется несколько горизонтальных воздушных каналов и отверстие посредине для выпуска дыма. Поверхность кучи покрывается толстым слоем земли и дерна, особенно верхняя часть, чтобы препятствовать свободному проходу воздуха и концентрировать тепло внутри. Когда куча зажигается, поленница начинает постепенно опускаться, и тогда необходимо следить за дерновым покрытием и поддерживать его в исправности. По мере того как горение распространяется по всей поленнице, температура повышается и начинается настоящая сухая перегонка. Тогда необходимо заделать воздушные отверстия, чтобы по возможности предотвратить ненужное горение. Суть процесса заключается в том, что часть топлива сгорает и выделяет тепло, необходимое для подвергания остальной части сухой перегонке. Углежжение прекращается, когда выделяющиеся продукты сухой перегонки перестают гореть ярким пламенем, а появляется бледно-голубое пламя окиси углерода. Сухое дерево в кучах дает около одной четверти своего веса угля.

[5] Когда мертвые растительные остатки претерпевают превращение на воздухе в присутствии влаги и низших организмов, остается вещество, гораздо более богатое углеродом — а именно перегной, чернозем или почвенный перегной. 100 частей перегноя в сухом состоянии содержат около 70% углерода. Корни, листья и стебли растений, которые увядают и падают на землю, образуют почву, богатую перегноем. Неодушевленные растительные вещества (древесная ткань) сначала образуют бурое вещество (ульмовые соединения), а затем черное вещество гуминовые вещества, которые нерастворимы в воде; после этого образуется бурая кислота, растворимая в воде (апокреновая кислота), и наконец бесцветная кислота, также растворимая в воде (креновая кислота). Щелочь растворяет часть первоначальных бурых и черных веществ, образуя растворы бурого оттенка (ульмовая и гуминовая кислоты), которые иногда сообщают свою окраску родникам и рекам. Процент гумуса в почве обычно оказывает непосредственное влияние на ее плодородие: во-первых, потому, что гниющие растения выделяют углекислоту [углекислый ангидрид] и аммиак и доставляют вещества, образующие золу растений, необходимую для растительности; во-вторых, потому, что гумус способен привлекать влагу воздуха и поглощать воду (вдвое больше своего веса) и тем самым поддерживает почву во влажном состоянии, что необходимо для питания; в-третьих, гумус делает почву пористой и, в-четвертых, делает ее более способной поглощать тепло солнечных лучей. По этой причине чернозем часто отличается наибольшим плодородием. Одна из целей удобрения почвы — увеличение количества гумуса в ней, для чего могут использоваться любые легко изменяющиеся растительные или животные вещества (компосты). Бескрайние пространства черноземных почв в России способны даровать стране неисчислимые богатства.

Происхождение и распространение черноземных почв подробно рассмотрены в трудах профессора Докучаева.

Если вещества, образующие перегной, подвергаются разложению под водой, образуется меньше углекислоты [углекислого ангидрида], выделяется некоторое количество болотного газа CH4, а твердый остаток образует кислый перегной, встречающийся в больших количествах в заболоченных местах и называемый торфом. Торф особенно изобилует в низинах Голландии, Северной Германии, Ирландии и Баварии. В России он также встречается в больших количествах, особенно в Северо-Западных областях. Старые твердые формы торфа по составу и свойствам напоминают бурый уголь; новейшие образования, еще не уплотненные давлением, представляют собой очень пористые массы, сохраняющие следы растительного вещества, из которого они образовались. Высушенный (а иногда прессованный) торф используется в качестве топлива. Состав торфа значительно варьирует в зависимости от местности, где он найден. При сушке на воздухе он содержит не менее 15% воды и 8% золы; остальное состоит из 45% углерода, 4% водорода, 1% азота и 28% кислорода. Его теплотворная способность примерно эквивалентна теплотворной способности дерева. Бурые землистые разновидности угля, вероятно, образовались из торфа. В других случаях они имеют выраженную древесную структуру и тогда известны как лигниты. Состав бурых сортов угля в заметной степени напоминает состав торфа — а именно: в высушенном состоянии бурый уголь содержит в среднем 60% углерода, 5% водорода, 26% кислорода и азота и 9% золы. В России бурый уголь встречается во многих районах под Москвой, в Тульской и Тверской губерниях и окрестностях; он весьма обычно используется в качестве топлива, особенно когда встречается мощными пластами. Бурые угли обычно горят пламенем подобно дереву и торфу и близки к ним по теплотворной способности, которая составляет половину или треть теплотворной способности лучшего каменного угля.

[6] Трава и дерево, растительность первобытных морей и подобные остатки всех геологических периодов должны были во многих случаях подвергаться тем же изменениям, которым они подвергаются ныне — то есть под водой они образовывали торф и лигниты. Такие вещества, сохранившиеся в течение долгого времени под землей, подвергшиеся действию воды, сжатые новыми пластами, образовавшимися над ними, видоизмененные отделением своих более летучих составных частей (торф и лигниты, даже в своем последнем состоянии, продолжают выделять азот, углекислоту [углекислый ангидрид] и болотный газ), образуют каменный уголь. Каменный уголь представляет собой плотную однородную массу, черную, с маслянистым или стеклянным блеском, реже тусклую, без явной растительной структуры; этим он отличается по внешнему виду от большинства лигнитов. Плотность угля (без учета примеси пиритов и т. д.) варьирует от 1,25 (сухой жирный уголь) до 1,6 (антрацит, беспламенный) и даже достигает 1,9 у весьма плотной разновидности угля, найденной в Олонецкой губернии (называемой шунгитом), которую по исследованиям профессора Иностранцева можно рассматривать как крайний член различных форм ископаемого угля.

Чтобы объяснить образование каменного угля из растительного вещества, Каньяр де ла Тур заключил кусочки высушенного дерева в трубку и нагрел их до температуры кипения ртути, при этом дерево превратилось в полужидкую черную массу, из которой выделилось вещество, чрезвычайно похожее на каменный уголь. Таким образом, некоторые виды древесины образовывали уголь, который при нагревании оставлял спекающийся кокс, а другие — неспекающийся; точно так же, как мы находим у природных разновидностей каменного угля. Виолетт повторил эти опыты с деревом, высушенным при 150°, и показал, что при разложении дерева таким путем образуются газ, водянистый раствор и остаток. Последний при температуре 200° обладает свойствами неполно выжженного древесного угля; при 300° и выше образуется однородная масса, подобная углю, которая при 340° плотна и не имеет полостей. При 400° остаток напоминает антрацит. В природе разложение, вероятно, в редких случаях осуществлялось одним лишь теплом; чаще оно осуществлялось с помощью воды и тепла, но в любом случае результат должен быть почти одинаковым.

Средний состав каменного угля, выведенный из многочисленных анализов, без учета золы, выглядит следующим образом: 84 части углерода, 5 частей водорода, 1 часть азота, 8 частей кислорода, 2 части серы. Количество золы составляет в среднем 5 весовых %, но существуют угли, содержащие большее количество золы, и они, естественно, менее выгодны для использования в качестве топлива. Количество воды обычно не превышает 10 весовых %. Антрациты представляют собой замечательную разновидность угля: они не дают летучих продуктов или дают лишь очень их незначительное количество, так как содержат мало водорода по сравнению с кислородом. В среднем составе каменного угля мы видели, что на 5 частей водорода приходится 8 частей кислорода; следовательно, 4 весовые части водорода способны образовывать углеводороды, поскольку 1 часть водорода необходима для образования воды с 8 частями кислорода. Эти 4 весовые части водорода могут превратить 48 частей углерода в летучие продукты, так как 1 весовая часть водорода в этих веществах соединяется с 12 частями углерода. Антрациты существенно отличаются от этого: если не учитывать золу, их средний состав следующий: 94 части углерода, 3 части водорода и 3 части кислорода и азота. Согласно анализам А. А. Воскресенского, грушевский антрацит (Донецкий округ) содержит: C = 93,8, H = 1,7, зола = 1,5. Следовательно, антрациты содержат лишь малое количество водорода, способного соединяться с углеродом с образованием углеводородов, горящих пламенем. Антрациты — это наиболее древние формы каменного угля. Самые молодые и наименее измененные угли, которые напоминают некоторые бурые разновидности, — это сухие угли. Они горят пламенем подобно дереву и оставляют кокс, имеющий вид кусков угля, причем половина их составных частей поглощается пламенем (они содержат много водорода и кислорода). Остальные разновидности угля (газовый, кузнечный, коксующийся и антрацит), по мнению Грюнера, во всех отношениях представляют собой промежуточные звенья между сухими углями и антрацитами. Эти угли горят очень дымным пламенем и при нагревании оставляют кокс, который относится к каменному углю так же, как древесный уголь к древесине. Количество и качество кокса значительно варьируются в зависимости от различных сортов угля, из которого он образуется. На практике угли чаще всего различают по свойствам и количеству даваемого ими кокса. В этом отношении особенно ценны так называемые битуминозные угли, так как даже мелкие фракции (штыб) этого вида при сухой перегонке дают крупные губчатые массы кокса. Если крупные куски углей этих видов подвергнуть сухой перегонке, они как бы плавятя, сплавляются и образуют спекшиеся массы кокса. Лучшие коксующиеся угли дают 65 % плотного спекшегося кокса. Такой уголь весьма ценен для металлургических целей (см. примеч. 8). Помимо кокса, при сухой перегонке угля образуются газ (см. далее, светильный газ, стр. 361), каменноугольная смола (дающая бензол, карболовую кислоту, нафталин, деготь для искусственного асфальта и т. д.), а также водный щелочной раствор (в случае дерева и бурого угля жидкость имеет кислую реакцию из-за уксусной кислоты), содержащий карбонат аммония (см. примеч. 6).

[7] В Англии в 1850 году добыча каменного угля достигала 48 миллионов тонн, а в последующие годы она возросла примерно до 190 миллионов. Кроме того, другие страны дают 300 миллионов тонн, Россия — около 6 миллионов. Соединенные Штаты Америки стоят на втором месте после Англии с добычей в 160 миллионов тонн, затем идет Германия — 90 миллионов; Франция производит немного (25 миллионов) и получает около 5 миллионов тонн из Англии. Таким образом, мир потребляет около 500 миллионов тонн каменного угля ежегодно. Помимо бытовых нужд, уголь используется главным образом в качестве топлива для паровых машин. Поскольку каждая лошадиная сила (= 75 килограммометров в секунду) паровой машины расходует в среднем более 25 килограммов за 24 часа, или за год (считая остановки) не менее 5 тонн на лошадиную силу, а в мире работает не менее 40 миллионов лошадиных сил, расход угля на создание движущей силы по меньшей мере равен половине всего производства. По этой причине уголь служит критерием промышленного развития страны. Около 15 % каменного угля расходуется на производство чугуна, железа, стали и изделий из них.

[8] Основные разрабатываемые угольные месторождения России: Донецкий бассейн (150 миллионов пудов в год, 62 пуда = 1 тонна), Польский бассейн (Домбровский и др., 120 миллионов пудов в год), Тульские и Рязанские пласты Московского бассейна (до 25 миллионов пудов), Уральский бассейн (10 миллионов пудов), Кавказский (Квибули, близ Кутаиса), киргизские степные месторождения, Кузнецкий угольный бассейн (Томская губ.), Сахалинское и др. Польский и Московский бассейны не дают коксующихся углей. Присутствие всех разновидностей угля (от сухого угля близ Лисичанска на Донце до антрацитов всего юго-восточного бассейна), огромное обилие превосходного металлургического угля (коксующегося, см. примеч. 6) в западной части бассейна, его огромная протяженность (до 25 000 кв. верст), близость пластов к поверхности (шахты ныне имеют глубину от 20 до 100 саженей, а в Англии и Бельгии — до 500 саженей), плодородие почвы (чернозем), близость моря (около 100 верст от Азовского моря) и рек Донец, Дон и Днепр, богатейшие, пожалуй, во всем мире залежи превосходной железной руды (Корсана Могила, Кривой Рог, Сулин и др., др.), медной руды, ртутной руды (возле Никитовки, в Бахмутском уезде Екатеринославской губ.) и других руд, залежи каменной соли (возле станций Ступка и Брянцовка), превосходные глины всех видов (фарфоровая, огнеупорная), гипс, сланец, песчаник и другие богатства Донецкого угольного бассейна дают полную уверенность в том, что с ростом промышленной деятельности в России этот благодатный край казачества и Новороссии станет центром обширнейшего производственного предприятия не только для потребностей России, но и всего мира, поскольку ни в каком другом месте нельзя найти такого скопления благоприятных условий. Рост предприимчивости и знаний наряду с истощением лесов, что заставляет Россию поощрять добычу угля, будут способствовать достижению этого желанного результата. Англия с целым флотом торговых судов экспортирует ежегодно около 25 миллионов тонн угля, цена которого выше, чем на Донце (где пуд добытого угля стоит в среднем менее 5 копеек), где антрациты и полуантрациты (вроде кардиффского, или паровика, горящего без дыма), а также коксующиеся и металлургические угли способны как по количеству, так и по качеству удовлетворить самые придирчивые требования уже существующей и повсеместно быстро возрастающей промышленности. Угольные шахты Англии и Бельгии приближаются к истощению, в то время как в шахтах Донецкого бассейна только на глубине 100 саженей залегает 1 200 000 миллионов пудов угля, ожидающих разработки.

[9] Поскольку от древесного угля трудно отделить примесь золы — то есть землистые вещества, содержащиеся в растительном веществе, используемом для получения угля, — для получения его в чистейшем состоянии необходимо применять такие органические вещества, которые не содержат золы, например, совершенно очищенный или рафинированный кристаллизованный сахар, кристаллизованную винную кислоту и т. д.

[10] Полости в древесном угле представляют собой каналы, через которые проходили летучие продукты, образовавшиеся одновременно с углем. Степень пористости древесного угля значительно варьируется в различных его видах и имеет техническое значение. Наиболее пористый древесный уголь очень легок; кубический метр древесного угля весит около 200 килограммов. Многие свойства древесного угля, зависящие исключительно от его пористости, разделяются многими другими пористыми веществами, изменяются с плотностью угля и зависят от способа его приготовления. Свойство угля поглощать газы, жидкости и многие вещества в растворе служит примером этого. Самый плотный вид угля образуется под воздействием сильного нагревания на сахар и другие плавящиеся вещества. Блестящий серый плотный кокс, образующийся в газовых ретортах, также имеет этот характер. Этот плотный кокс скапливается на внутренних стенках реторт, подвергающихся сильному нагреванию, и образуется за счет паров и газов, выделяющихся из нагретого угля в ретортах. Благодаря своей плотности такой кокс становится хорошим проводником гальванического тока и приближается к графиту. Он применяется главным образом в гальванических батареях. Кокс, или уголь, остающийся от неполного сгорания каменного угля и смолистых веществ, также малопорист, блестящ, не пачкает и не оставляет следов на бумаге, плотен, почти лишен способности удерживать жидкости и твердые тела и не поглощает газы. Светлые сорта древесного угля, получаемые из обугленной древесины, напротив, проявляют эту способность к поглощению в наиболее яркой степени. Это свойство особенно развито в том очень тонком и рыхлом угле, который готовится путем нагревания животных веществ, таких как шкуры и кости. Абсорбционная способность древесного угля по отношению к газам аналогична конденсации газов в губчатом платине. Здесь, очевидно, имеет место случай прилипания газов к твердому телу, точно так же как жидкости обладают свойством прилипать к различным твердым телам. Один объем древесного угля поглощает следующие объемы газов (уголь способен поглощать огромное количество хлора, почти равное его собственному весу):

Saussure. Boxwood Charcoal | Favre. Cocoanut Charcoal | Heat emitted per gram of gas
NH₃ | 90 | 172 | vols. | 494 | units
CO₂ | 35 |   97 | „ | 158 | „
N₂O | 40 |   99 | „ | 169 | „
HCl | 85 | 165 | „ | 274 | „

Количество газа, поглощаемого древесным углем, увеличивается с давлением и приблизительно пропорционально ему. Количество тепла, выделяющегося при абсорбции, близко к количеству тепла, освобождающемуся при растворении или переходе в жидкое состояние.

Древесный уголь поглощает не только газы, но и ряд других веществ. Например, спирт, содержащий неприятно пахнущее сивушное масло, при смешивании с древесным углем или фильтровании через него теряет большую часть сивушного масла. Практика фильтрования веществ через уголь с целью избавления от посторонних примесей часто применяется в химических и заводских процессах. Масла, спирты, различные экстракты, а также растительные и другие растворы фильтруются через древесный уголь с целью их очистки. Обесцвечивающая способность угля может быть испытана с использованием различных цветных растворов — таких как анилиновые красители, лакмус и т. д. Уголь, поглотивший одно вещество до насыщения, все еще способен поглощать некоторые другие вещества. Животный уголь, получаемый в очень раздробленном состоянии, особенно путем нагревания костей, представляет собой наилучший сорт для целей абсорбции. Костяной уголь применяется в больших количествах на сахарных заводах для фильтрования сиропов и всех сахаристых растворов с целью их очистки не только от красящих и пахучих веществ, но также от извести, которая примешивается к сиропам для того, чтобы сделать их менее неустойчивыми при кипячении. Поглощение извести животным углем по всей вероятности в значительной степени зависит от минеральных составных частей костяного угля.

[11] Древесный уголь является очень плохим проводником тепла и поэтому представляет собой превосходный изолятор или набивку для предотвращения передачи тепла. Угольная футеровка часто используется в тиглях для нагревания многих веществ, так как она не плавится и выдерживает гораздо больший нагрев, чем многие другие вещества.

[12] Неизменяемость древесного угля под действием атмосферных агентов, вызывающих изменения в большинстве каменистых и металлических веществ, часто используется на практике. Например, древесный уголь часто насыпают в межевые канавы. Поверхность древесины часто обугливают для придания ей долговечности в тех местах, где почва сырая и дерево само по себе быстро сгнило бы. Камеры (или на некоторых заводах башни), через которые проходят кислоты (например, серная и соляная) с целью приведения их в соприкосновение с газами или жидкостями, заполняются древесным или каменным углем, поскольку при обычных температурах он противостоит действию даже сильнейших кислот.

[12 bis] Макен (Maquenne, 1892) обнаружил, что углерод способен соединяться с щелочными металлами. 20%-я амальгама металлов нагревалась до каления с угольным порошком в токе водорода. Полученные таким образом соединения после отгонки ртути обладали составами BaC2, SrC2, CaC2. Все эти соединения реагируют с водой с образованием ацетилена, например:

BaC2 + 2H2O = C2H2 + Ba(OH)2

Макен предлагает карбид бария в качестве источника ацетилена. Он получил это соединение путем нагревания карбоната бария, магниевого порошка и ретортного углерода в печи Перро (BaCO3 + 3Mg + C = 3MgO + BaC2). Сто граммов BaC2 выделяют от 5200 до 5400 куб. см ацетилена, смешанного примерно с 2–3 % водорода.

Отношение ацетилена C2H2 к этим металлическим карбидам очевидно из того факта, что эти металлы (Ca, Sr, Ba) замещают 2 атома водорода, и поэтому C2Ba соответствует C2H2, так что их можно рассматривать как металлические производные ацетилена. Муассан (1893) получил подобные карбиды непосредственно из окислов, подвергая их действию вольтовой дуги в присутствии углерода, например: BaO + 3C = CO + C2Ba, хотя при температуре печи углерод не действует на окислы CaO, BaO, SrO. Относительно Al4C5 см. главу XVII, примеч. 38.

[13] Подвергаясь сжатию, древесный уголь теряет тепло, поэтому самая плотная форма относится к менее плотной как твердое тело к жидкости или как сложное вещество к простому. Отсюда можно сделать вывод, что молекулы графита сложнее молекул древесного угля, а молекулы алмаза — еще сложнее. Удельная теплоемкость обнаруживает такое же изменение, и, как мы увидим далее, возросшая сложность молекулы ведет к уменьшению удельной теплоемкости. При обычных температурах удельная теплоемкость древесного угля равна 0,24, графита — 0,20, алмаза — 0,147. Для ретортного углерода Ле Шателье (1893) нашел, что произведение удельной теплоемкости и атомного веса изменяется между 0° и 250° согласно формуле: = 1,92 + 0,0077t, а между 250° и 1000°: = 3,54 + 0,00246t (см. главу XIV, примеч. 4).

[14] Имеются места, где антрацит по мере погружения пластов постепенно переходит в графит. Мне самому довелось наблюдать это постепенное превращение в долине Аоста.

[15] Карандаши изготавливаются из графита, переведенного в однородную массу путем измельчения, растирания в порошок и очищения от землистых примесей; лучшие сорта делают из совершенно однородного графита, распиленного на необходимые палочки. Графит встречается во многих местах. В России особенно славится так называемый алиберовский графит, который находится на Алтае близ китайской границы; в Финляндии во многих местах, а также по берегам Малой Тунгуски Сидоров нашел значительное количество графита. В смеси с глиной графит используется для изготовления тиглей и горшков для плавления металлов.

Графит, подобно большинству форм древесного угля, все же содержит определенное количество водорода, кислорода и золы, так что в своем естественном состоянии он содержит не более 98 % углерода.

На практике графит очищается простой промывкой в тонкоизмельченном состоянии, посредством которой можно отделить большую часть землистых веществ. Следующий процесс, предложенный Броди, заключается в смешивании измельченного графита с 1/14 частью его веса хлористого калия. Затем смесь нагревают с двойным весом крепкой серной кислоты до прекращения выделения пахучих газов; при охлаждении смесь выливают в воду и промывают; затем графит сушат и прокаливают докрасна; после этого он значительно уменьшается в объеме и образует очень тонкий порошок, который затем промывают. Действуя на графит несколько раз смесью хлористого калия и азотной кислоты, нагретой до 60°, Броди превратил его в желтое нерастворимое кислое вещество, которое он назвал графитовой кислотой, C11H4O5. Алмаз остается неизменным при таком обращении, в то время как аморфный уголь полностью окисляется. Воспользовавшись этой возможностью отличать графит от алмаза или аморфного угля, Бертло показал, что при разложении соединений углерода с водородом теплотой образуется главным образом аморфный уголь, тогда как при разложении соединений углерода с хлором, серой и бором осаждается преимущественно графит.

[15 bis] Алмазы встречаются в определенной плотной породе, известной под названием итаколумита, и добываются из обломков, образующихся при разрушении итаколумита водой. При промывке этих обломков алмазы остаются; они находятся главным образом в Бразилии, в провинциях Рио и Баия, и на Мысе Доброй Надежды. Из этих обломков добывают черный или аморфный алмаз — карбонадо, а также обыкновенный бесцветный или желтоватый полупрозрачный алмаз. Поскольку алмаз обладает весьма ярко выраженной спайностью, первой операцией является его раскалывание с последующей грубой и тонкой шлифовкой алмазным порошком. Удивительно то, что профессоры П. А. Лачинов и Ерофеев обнаружили (1887) алмазный порошок в метеоритном камне, упавшем в Пензенской губернии, в Краснослободском уезде, близ колонии Ново-Урей (10 сентября 1886 г.). До того времени в метеоритах находили уголь и графит (особую разновидность — клифтониты), а присутствие алмаза лишь предполагалось. Ново-Урейский метеорит состоял из кремнистого вещества и металлического железа (с никелем), подобно многим другим метеоритам.

[16] Алмазы иногда встречаются в виде небольших шариков, и в этом случае их невозможно огранить, так как непосредственно при шлифовке или разломе они распадаются на мельчайшие кусочки. Иногда мелкие кристаллики алмаза образуют плотную массу наподобие сахара, и она обычно растирается в алмазный порошок и применяется для шлифования. Некоторые известные разновидности алмаза почти непрозрачны и имеют черный цвет. Такие алмазы столь же тверды, как и обычные, и используются для полирования алмазов и других драгоценных камней, а также для бурения горных пород и прокладки туннелей.

[16 bis] Ханней в 1880 году получил алмазы путем нагревания смеси тяжелых жидких углеводородов (парафиновых масел) с магнием в толстой железной трубе. Однако это исследование не было повторено.

[17] Электрическая печь — изобретение недавнего времени, позволяющее получать температуру в 3500°, которая недостижима не только в обычных печах, но даже в кислородно-водородном пламени, температура которого не превышает 2000°. Электрическая печь состоит из двух блоков извести, положенных друг на друга. В нижнем блоке сделано углубление для приема плавящегося вещества между двумя толстыми электродами из плотного углерода. При пропускании тока напряжением 70 вольт и силой 450 ампер легко достигается температура 3000°. При температуре 2500° (100 ампер и 40 вольт) плавятся не только все металлы, но даже известь и магнезия (при помещении их в пространство между угольными электродами, т. е. в вольтову дугу) размягчаются и кристаллизуются при охлаждении. При 3000° известь становится очень жидкой, металлический кальций частично выделяется, а углеродистое соединение долго остается в жидком состоянии. При этой температуре окись урана восстанавливается до закиси и метала, двуокись циркония и горный хрусталь плавятся и частично улетучиваются, как и глинозем; платина, золото и даже углерод заметно улетучиваются; большинство металлов образуют карбиды. При такой же температуре чугун и углерод дают графит, тогда как, по Руссо, между 2000° и 3000° алмаз переходит в графит и наоборот — графит в алмаз, так что это своего рода обратимая реакция.

[17 bis] Муассан впервые исследовал растворение углерода в расплавленных металлах (и образование карбидов), таких как магний, алюминий, железо, марганец, хром, уран, серебро, платина и кремний. В то же время Фридель в связи с открытием алмаза в метеоритном железе признал, что образование алмаза зависит от влияния железа и серы. С этой целью, то есть для получения алмаза, Фридель заставил серу реагировать с образцами чугуна, богатого углеродом, в закрытом сосуде при максимальной температуре 500°, и после растворения образовавшегося сернистого железа получил небольшое количество черного порошка, царапавшего корунд, т. е. алмаз. Опыты Муассана (1893 г.) увенчались большим успехом, вероятно, благодаря применению им электрической печи. Если железо насытить углеродом при температуре от 1100° до 3000°, то при 1100°–1200° образуется смесь аморфного углерода и графита, тогда как при 3000° получается исключительно графит в очень красивых кристаллах. Таким образом, в этих условиях алмаз не образуется, и его можно получить только в том случае, если высокой температуре сопутствуют мощные давления. Для этой цели Муассан воспользовался давлением, возникающим при переходе массы расплавленного чугуна из жидкого состояния в твердое. Он сначала расплавил 150–200 граммов железа в электрической печи и быстро ввел в расплавленное железо цилиндр из углерода. Затем он извлек тигель с расплавленным железом из печи и погрузил его в резервуар с водой. После обработки кипящей соляной кислотой были получены три разновидности углерода: (1) небольшое количество графита (если охлаждение было быстрым); (2) углерод каштанового цвета в виде очень тонких скрученных нитей, указывающих на то, что он подвергался воздействию очень высокого давления (подобная разновидность встречалась в различных образцах метеорита Каньон-Диабло) и, наконец, (3) незначительное количество чрезвычайно плотной массы, которая была освобождена от примеси более легких модификаций обработкой царской водкой, серной и плавиковой кислотами, из которой Муассану посредством жидкого бромоформа (уд. вес 2,900) удалось выделить небольшие кусочки, имеющие большую плотность, чем бромоформ, царапавшие рубин и обладающие свойствами алмаза. Некоторые из этих кусочков были черными, другие — прозрачными и сильно преломляли свет. Темно-серый оттенок первых напоминал таковой у черных алмазов (карбонадо). Их плотность составляла от 3 до 3,5. Прозрачные экземпляры имели жирный вид и казались как бы окруженными оболочкой из углерода. При 1050° они горели в токе воздуха не полностью, так что неполно сгоревшие частицы и особую форму зерен светлого охристого цвета, сохранивших свою кристаллическую форму, можно было рассмотреть под микроскопом. Подобные зерна остаются и после неполного сгорания обыкновенного алмаза. Муассан получил те же результаты путем быстрого охлаждения в струе светильного газа куска чугуна, насыщенного углеродом, полученным из сахара и предварительно нагретым до 2000°. В данном случае он получил мелкие кристаллы алмазов. К. Хрущов показал, что при температуре кипения серебро растворяет 6 % углерода. Это серебро было быстро охлаждено, так что на поверхности образовалась корочка, препятствовавшая расширению металла и создававшая тем самым мощное давление. Часть углерода, выделяющегося в этих условиях, проявляет свойства алмаза.

[18] Известно существование молекулы S6 (до 600°), и следует считать, что этим объясняется образование перекиси водорода (серного водорода) H2S5. Фосфор выступает в молекуле P4 и дает P4H2. При изложении данных об удельной теплоемкости мы вернемся к вопросу о сложности молекулы углерода.

[19] Углеводороды, бедные водородом и содержащие много атомов углерода, подобные хризену, карбопетроцену и т. д., CnH2(n-m), являются твердыми веществами и плавятся тем труднее, чем больше n и m. Они обнаруживают заметное приближение к свойствам алмаза. И по мере уменьшения воды в углеводах CnH2mOm — например, в гуминовых соединениях (примеч. 5) — переход сложных органических веществ в уголь становится весьма очевидным. Тот угольно- и графитоподобный остаток, который получается при отделении (с помощью медного купороса и поваренной соли) железа от белого чугуна, содержащего углерод в химическом соединении с железом, также представляется, особенно после исследований Г. А. Забудского, сложным веществом, содержащим C12H6O3. Усилия, направленные на определение меры сложности молекул древесного угля, графита и алмаза, вероятно, приведут когда-нибудь к решению этой задачи и, скорее всего, докажут, что различные формы древесного угля, графита и алмаза содержат молекулы различной и весьма значительной сложности. Постоянство группировки бензола, C6H6, а также широкое распространение и легкость образования углеводов, содержащих C6 (например, целлюлозы C6H10O5, глюкозы C6H12O6), дают основание думать, что группа C6 является первой и простейшей из тех, которые возможны для свободного углерода, и можно надеяться, что когда-нибудь удастся получить углерод в таком виде. Возможно, в алмазе удастся обнаружить такое же соотношение между атомами, как в бензольной группе, а в угле — такое же, как в углеводах.

[20] При горении угля сложная молекула Cn распадается на простые молекулы nCO2, и поэтому часть тепла — вероятно, немалая — расходуется на разрушение сложной молекулы Cn. Быть может, путем сжигания сложнейших веществ, наиболее бедных водородом, удастся составить представление о работе, необходимой для расщепления Cn на отдельные атомы.

[21] Вязкость, или степень подвижности жидкостей, определяется их внутренним трением. Она оценивается путем пропускания жидкостей через узкие (капиллярные) трубки, причем подвижные жидкости проходят с большей легкостью и быстротой, чем вязкие. Вязкость изменяется с температурой и природой жидкостей, а в случае растворов изменяется с количеством растворенного вещества, но не пропорциональна ему. Так, например, для спирта при 20° вязкость будет равна 69, а для 50%-го раствора — 160, если принять вязкость воды за 100. Объем жидкости, протекающей по данным опыта (Пуазейль) и теории (Стокc), пропорционален времени, давлению и четвертой степени диаметра (капиллярной) трубки и обратно пропорционален длине трубки; это позволяет составить сравнительные оценки коэффициентов внутреннего трения и вязкости.

По мере того как сложность молекул углеводородов и их производных возрастает за счет добавления углерода (или CH2), степень вязкости также увеличивается. Обширный ряд исследований, относящихся к этому предмету, все еще ожидает необходимого обобщения. Та связь, которая (уже отчасти замеченная) должна существовать между вязкостью и другими физическими и химическими свойствами, заставляет нас заключить, что величина внутреннего трения играет важную роль в молекулярной механике. При исследовании органических соединений и растворов подобные изыскания должны стоять на первом месте. Множество наблюдений уже сделано, но с ними пока еще мало что поделано; голые факты и некоторые механические данные существуют, но их отношение к молекулярной механике в должной степени не выяснено. Из имеющихся данных уже видно, что вязкость при температуре абсолютной точки кипения становится столь же малой, как и в газах.

[22] В ряде углеводородов и их производных такое замещение водорода металлами может быть достигнуто окольными путями. Свойство ацетилена C2H2 и его аналогов образовывать металлические производные в этом отношении особенно характерно. Судя по тому факту, что углерод является кислотным элементом (то есть дает с кислородом кислотный ангидрид), хотя и сравнительно слабо кислотным (поскольку угольная кислота отнюдь не сильная кислота, а соединения хлора с углеродом, даже CCl4, не разлагаются водой, как это имеет место с хлористым фосфором и даже хлористым кремнием и хлористым бором, хотя они и соответствуют кислотам с небольшой энергией), можно было бы ожидать обнаружения в водороде углеводородов этой способности замещаться металлами. Металлические соединения, соответствующие углеводородам, известны под названием элементоорганических (или металлоорганических) соединений. Таков, например, цинковый этил Zn(C2H5)2, соответствующий этиловому гидриду, или этану, C2H6, в котором два атома водорода обменены на один атом цинка.

[23] Газообразные и летучие углеводороды разлагаются при пропускании через нагретую трубку. При разложении углеводородов нагреванием первичными продуктами обычно являются другие, более стабильные углеводороды, среди которых находятся ацетилен C2H2, бензол C6H6, нафталин C10H8 и др.

[24] Вагнер (1888) показал, что при взбалтывании ненасыщенных углеводородов со слабым (1%-м) раствором перманганата калия KMnO4 при обычных температурах они образуют гликоли — например, C2H4 дает C2H6O2.

[25] Моя статья на эту тему появилась в «Известиях Санкт-Петербургской Академии наук» в 1861 году. До того времени, хотя многие продукты присоединения к углеводородам и их производным были известны, они не были обобщены и даже постоянно цитировались как случаи замещения. Так, соединение этилена C2H4 с хлором Cl2 часто рассматривалось как образование продуктов замещения C2H5Cl и HCl, которые, как предполагалось, удерживались вместе подобно кристаллизационной воде в солях. Еще раньше (1857 г., «Журнал Петровской академии») я рассматривал подобные случаи как истинные соединения. Вообще, согласно закону пределов, ненасыщенный углеводород или его производное при соединении с rX2 дает вещество, которое является насыщенным или же приближается к пределу. Исследования Франкнда с многочисленными элементоорганическими соединениями наглядно показали предел в случае металлических соединений, к чему мы будем постоянно возвращаться в дальнейшем.

[26] Понятие гомологии было применено Жераром ко всем органическим соединениям в его классическом труде «Traité de Chimie Organique», завершенном в 1855 году (в 4 томах), в котором он разделил все органические соединения на жирные и ароматические, каковое деление в принципе сохраняется и поныне, хотя последние чаще называют производными бензола ввиду того, что Кекуле в своих прекрасных исследованиях по строению ароматических соединений показал присутствие во всех них «бензольного ядра» C6H6.

[27] Это всегда верно для углеводородов, но для производных низших гомологов закон иногда иной; например, в ряду насыщенных спиртов CnH2n+1(OH) при n = 0 получается вода H(OH), кипящая при 100° и имеющая удельный вес при 15° = 0,9992; при n = 1 — древесный спирт CH3(OH), кипящий при 66° и имеющий при 15° удельный вес = 0,7964; при n = 2 — обыкновенный спирт C2H5(OH), кипящий при 78°, с удельной плотностью при 15° = 0,7936, причем при дальнейшем увеличении содержания CH2 удельный вес возрастает. Для гликолей CnH2n(OH)2 явление подобного рода еще более поразительно: сначала температура кипения и плотность увеличиваются, а затем для высших (более сложных) членов ряда уменьшаются. Причину этого явления, очевидно, следует искать во влиянии и свойствах воды и том сильном сродстве, которое, действуя между водородом и кислородом, определяет многие исключительные свойства воды (глава I).

[28] Так, например, в насыщенном ряду углеводородов CnH2n+2 низшим членом (n = 0) следует считать водород H2 — газ, который (при критической температуре ниже -190°) с большим трудом сжижается и в жидком состоянии обладает, несомненно, очень малой плотностью. При n = 1, 2, 3 углеводороды CH4, C2H6, C3H8 представляют собой газы, все более легко сжижающиеся. Температура абсолютной точки кипения для CH4 = -100°, для этана C2H6 выше, и у высших членов она повышается. Углеводород C4H10 сжижается примерно при 0°. C5H12 (существует несколько изомеров) кипит при температурах от +9° (Львов) до 37°, C6H14 — от 58° до 78° и т. д. Удельные веса в жидком состоянии при 15° следующие:

C₅H₁₂ | C₆H₁₄ | C₇H₁₆ | C₁₀H₂₂ | C₁₆H₃₄
0·63 | 0·66 | 0·70 | 0·75 | 0·85

[29] Если при обычной температуре (предполагая поэтому, что образующаяся вода будет находиться в жидком состоянии) сжечь грамм-молекулу (26 граммов) ацетилена C2H2, выделится 310 тысяч калорий (Томсен), и так как 12 граммов углерода производят 97 тысяч калорий, а 2 грамма водорода — 69 тысяч калорий, то отсюда следует, что если бы водород и углерод ацетилена сгорали раздельно, выделилось бы только 2 × 97 + 69, или 263 тысячи калорий. Очевидно, при своем образовании ацетилен поглощает 310–263, или 47 тысяч калорий.

Переходя к соображениям относительно сгорания соединений углерода, мы сначала перечислим количества тепла, выделяемого при сгорании определенных химических соединений углерода, а затем приведем несколько цифр, относящихся к видам топлива, используемым на практике.

Для молекулярных количеств при полном сгорании выделяются следующие количества тепла (при образовании газообразного углекислого газа и жидкой воды) согласно данным Томсена: (1) для газообразных CnH2n+2: 52,8 + 158,8n тысяч калорий; (2) для CnH2n: 17,7 + 158,1n тысяч калорий; (3) согласно Стоману (1888) для жидких насыщенных спиртов CnH2n+2O: 11,8 + 156,3n, а так как скрытая теплота испарения равна примерно 8,2 + 0,6n, в газообразном состоянии — 20,0 + 156,9n; (4) для одноосновных насыщенных жидких кислот CnH2nO2: —95,3 + 154,3n, а так как скрытая теплота их испарения составляет около 5,0 + 1,2n, в газообразной форме — около —90 + 155n; (5) для твердых насыщенных двухосновных кислот CnH2n-2O4: —253,8 + 152,6n, если они выражены как CnH2nC2H2O4, то 51,4 + 152,6n; (6) для бензола и его жидких гомологов (также по Стоману) CnH2n-6: —158,6 + 156,3n, а в газообразной форме — около —155 + 157n; (7) для газообразных гомологов ацетилена CnH2n-2 (по Томсену): —5 + 157n. Из приведенных цифр очевидно, что группа CH2 или CH3 при замещении H при сгорании выделяет от 152 до 159 тысяч калорий. Это меньше количества тепла, выделяемого C + H2, которое составляет 97 + 69, или 166 тысяч; причиной этого различия (оно было бы еще большим, если бы углерод был газообразным) является количество тепла, выделяющегося при образовании CH2. По Стоману, для декстроглюкозы C6H12O6 оно составляет 673,7; для обыкновенного сахара C12H22O11 — 1325,7; для целлюлозы C6H10O5 — 678,0; крахмала — 677,5; декстрина — 666,2; гликоля C2H6O2 — 281,7; глицерина — 397,2 и т. д. Теплота сгорания следующих твердых тел (определенная Стоманом) выражена на единицу веса: нафталин C10H8 — 9621; мочевина CN2H4O — 2465; яичный белок — 5579; сухой ржаной хлеб — 4421; пшеничный хлеб — 4302; сало — 9365; сливочное масло — 9192; льняное масло — 9323. Полнейший сбор арифметических данных по теплоте сгорания читатель найдет в труде В. Ф. Лугинина «Описание различных способов определения теплоты сгорания органических соединений» (Москва, 1894 г.).

Количество единиц тепла, выделяемых единицей веса при полном сгорании и охлаждении следующих обычных видов топлива в их обычном состоянии сухости и чистоты, составляет: (1) для древесного угля, антрацита, полуантрацита, каменного угля и кокса — от 7200 до 8200; (2) для сухих длиннопламенных углей и лучших бурых углей — от 6200 до 6800; (3) для совершенно сухого дерева — 3500; едва сухого — 2500; (4) для абсолютно сухого торфа высшего качества — 4500; прессованного и высушенного — 3000; (5) для нефтяных остатков и подобных жидких углеводородов — около 11 000; (6) для светильного газа обычного состава (около 45 об. % H, 40 об. % CH4, 5 об. % CO и 5 об. % N) — около 12 000; (7) для генераторного газа (см. следующую главу), содержащего 2 объема углекислого газа, 30 объемов окиси углерода и 68 объемов азота на одну весовую часть всего сожженного углерода — 5300, а на одну весовую часть самого газа — 910 единиц тепла; и (8) для водяного газа (см. следующую главу), содержащего 4 объема углекислого газа, 8 объемов N2, 24 объема окиси углерода и 46 объемов H2 — на одну весовую часть углерода, израсходованного в генераторе, 10 900, а на одну весовую часть самого газа — 3600 единиц тепла. В этих цифрах, как и во всех калориметрических наблюдениях, вода, образующаяся при сгорании топлива, предполагается жидкой. Что касается температуры, достигаемой топливом, то важно отметить, что для твердого топлива необходимо допускать (для обеспечения полного сгорания) двойное количество воздуха против требуемого, однако жидкое или пылевидное топливо, а особенно газообразное, не требует избытка воздуха; поэтому килограмм древесного угля, дающий 8000 единиц тепла, требует около 24 килограммов воздуха (3 килограмма воздуха на тысячу калорий), килограмм генераторного газа требует всего 0,77 килограмма воздуха (0,85 кг воздуха на 1000 калорий), а килограмм водяного газа — около 4,5 кг воздуха (1,25 кг воздуха на 1000 калорий).

[29 bis] Навоз, разлагающийся под действием бактерий, выделяет CO2 и CH4.

[30] Газ, выделяющийся в заболоченных местах, легко собрать, если опрокинуть в воду стеклянную бутыль и вставить в нее воронку (обе заполнены водой); если теперь взболтать донный ил, поднимающиеся пузырьки можно легко поймать опрокинутой воронкой.

[31]

Рис. 58. Общий вид газового завода. B — реторты; f — гидравлический затвор; H и I — смоляной колодец; i — конденсаторы; L — очистители; P — газгольдер.

Рис. 59. Паяльная трубка. Воздух вдувается в раструбообразный мундштук и выходит тонкой струйкой из платиновой насадки на конце боковой трубки.

Рис. 60. Безопасная лампа Дэви. [Современный вид.]

Осветительный газ обычно получают путем нагревания газового угля (см. примеч. 6) в овальных цилиндрических горизонтальных чугунных или глиняных ретортах. Несколько таких реторт BB (рис. 58) размещаются в печи A и нагреваются одновременно. Когда реторты нагреваются до каления, в них забрасывают куски угля, после чего их закрывают плотно пригнанной крышкой. На рисунке показана печь с пятью ретортами. В ретортах остается кокс (см. примеч. 1, сухая перегонка), а летучие продукты в виде паров и газов движутся по трубе d, отходящей от каждой реторты. Эти трубы разветвляются над топкой и сообщаются с приемником (гидравлическим затвором) f, расположенным над печью. Те продукты сухой перегонки, которые легче всего переходят из газообразного состояния в жидкое и твердое, собираются в гидравлическом затворе. Из гидравлического затвора пары и газы движутся по трубе g и ряду вертикальных труб j (которые иногда охлаждаются стекающей по поверхности водой), где пары и газы охлаждаются от соприкосновения с более холодной поверхностью, и конденсируется новое количество паров. Сконденсированные жидкости перетекают из труб g и j в желоба H. Эти желоба всегда содержат жидкость на постоянном уровне (избыток стекает), так что газ не может улетучиться, и таким образом они образуют так называемый гидравлический затвор. В том виде, в котором он выходит из конденсаторов, газ состоит главным образом из следующих паров и газов: (1) водяного пара, (2) карбоната аммония, (3) жидких углеводородов, (4) сероводорода H2S, (5) углекислого ангидрида CO2, (6) оксида углерода CO, (7) сернистого ангидрида SO2, но большая часть осветительного газа состоит из (8) водорода, (9) метана, (10) этилена C2H4 и других газообразных углеводородов. Углеводороды (3, 9 и 10), водород и оксид углерода способны к гороению и являются полезными составными частями, тогда как углекислый ангидрид, сероводород и сернистый ангидрид, а также пары карбоната аммония образуют вредную примесь, поскольку они либо не горят (CO2, SO2) и снижают температуру и яркость пламени, либо же, хотя и способны гореть (например, H2S, CS2 и др.), выделяют при горении сернистый ангидрид, который обладает неприятным запахом, вреден при вдыхании и портит многие окружающие предметы. Для отделения вредных продуктов газ промывают водой; для этой цели служит цилиндр (не показанный на рисунке), заполненный коксом, который непрерывно смачивается водой. Вода, вступая в соприкосновение с газом, растворяет карбонат аммония; сероводород, углекислый ангидрид и сернистый ангидрид, будучи лишь частично растворимы в воде, должны удаляться специальными средствами. Для этого газ пропускают через влажную известь или другую щелочную жидкость, так как вышеупомянутые газы обладают кислыми свойствами и поэтому задерживаются щелочью. В случае извести образуются карбонат, сульфит и сульфид кальция — все твердые вещества. Очищающий материал необходимо обновлять по мере уменьшения его поглотительной способности. Смесь извести и сульфата железа FeSO4 действует еще лучше, поскольку последний с известью Ca(HO)2 образует гидроксид железа Fe(HO)2 и гипс CaSO4. Закись железа (частично переходящая в оксид) поглощает H2S, образуя FeS и H2O, а гипс задерживает остаток аммиака, причем избыток извести поглощает углекислый ангидрид и серный ангидрид. [В английских работах для удаления сероводорода используется природный гидратированный гидроксид железа.] Эта очистка газа происходит в аппарате L, где газ проходит через перфорированные полки m, покрытые опилками, смешанными с известью и сульфатом железа. Необходимо отметить, что при производстве газа непременно нужно отсасывать пары из реторт, чтобы они не оставались там надолго (иначе углеводороды в значительной степени разложатся на уголь и водород), а также избегать высокого давления газа в аппарате, иначе некоторое количество газа будет выходить через все трещины, которые неизбежно существуют в столь сложном устройстве. Для этой цели служат специальные насосы (экгаустеры), отрегулированные так, что они откачивают только образующееся количество газа (насос не показан на рисунке). Очищенный газ проходит по трубе n в газометр (газгольдер) P — купол, изготовленный из листового железа. Края купола погружены в воду, налитую в кольцеобразный желоб g, в котором стенки купола поднимаются и опускаются. Газ собирается в этом газгольдере и распределяется по назначению через трубы, сообщающиеся с трубой o, выходящей из купола. Давление купола на газ позволяет ему при выходе из длинной трубы проникать через небольшое отверстие горелки. Сто килограммов угля дают около 20–30 кубических метров газа, имеющего плотность от четырех до девяти раз большую, чем плотность водорода. Кубический метр (1000 литров) водорода весит около 87 граммов; следовательно, 100 килограммов угля дают около 18 килограммов газа, то есть примерно одну шестую часть своего веса. Осветительный газ обычно легче метана, так как он содержит значительное количество водорода, и тяжелее метана только тогда, когда в нем много более тяжелых углеводородов. Так, этилен C2H4 в четырнадцать раз, а пары бензола в тридцать девять раз тяжелее водорода, и осветительный газ иногда содержит их до 15 об. p.c. Яркость пламени газа возрастает с количеством этилена и подобных тяжелых углеводородов, так как тогда он содержит больше углерода для данного объема и выделяется большее число частиц углерода. Газ обычно содержит от 35 до 60 об. p.c. метана, от 30 до 50 p.c. водорода, от 3 до 5 p.c. оксида углерода, от 2 до 10 p.c. тяжелых углеводородов и от 3 до 10 p.c. азота. Древесина дает почти такой же сорт газа, как и уголь, и почти в том же количестве, но древесный газ содержит много углекислого ангидрида, хотя, с другой стороны, в нем почти полностью отсутствуют соединения серы. Деготь, масла, нефть и подобные материалы доставляют большое количество хорошего осветительного газа. Обычная горелка силой в 8–12 свечей сжигает 5–6 кубических футов каменноугольного газа в час, но только 1 кубический фут нефтяного газа. Один пуд (36 английских фунтов) нефти дает 500 кубических футов газа — то есть один килограмм нефти производит около одного кубического метра газа. Образование горючего газа при нагревании угля было открыто в начале прошлого века, но внедрено в практику лишь к концу его Лебоном во Франции и Мердоком в Англии. В Англии Мердок вместе с известным Уаттом построил первый газовый завод в 1805 году.

На практике осветительный газ используется не только для освещения (электричество и керосин в России обходятся дешевле), но и в качестве движущей силы для газовых двигателей (см. стр. 175), которые потребляют около половины кубического метра на лошадиную силу в час; кроме того, газ применяется в лабораториях для целей нагревания. Когда необходимо сконцентрировать тепло, применяют либо обычную паяльную трубку (рис. 59), помещая ее конец в пламя и вдувая воздух через мундштук; либо, в других конструкциях, газ пропускают через паяльную трубку; когда же для нагревания тиглей или выдувания стекла требуется большое, горячее, беспламенное пламя, используют ножной мех. Высокие температуры, которые часто требуются для лабораторных и производственных целей, легче всего достигаются с помощью газообразного топлива (светильного газа, генераторного газа и водяного газа, о которых речь пойдет в следующей главе), поскольку полное сгорание может осуществляться без доступа воздуха. Само собой разумеется, что для получения высоких температур необходимо принимать меры к уменьшению потери тепла путем излучения и к обеспечению совершенного сгорания.

[32] Газ, выделяющийся в угольных шахтах, содержит много азота, немного углекислого ангидрида и большое количество метана. Лучшим средством избежать взрыва является эффективная вентиляция. Угольные шахты лучше всего освещать электрическими лампами.

[33] Лампа Дэви, усовершенствованный вид которой представлен на сопроводительном рисунке, используется для освещения угольных и других шахт, где встречается горючий газ. Фитиль лампы заключен в толстый стеклянный цилиндр, который прочно удерживается в металлическом держателе. Поверх него помещаются металлический цилиндр и металлическая сетка. Продукты горения проходят через сетку, а воздух поступает через пространство между цилиндром и металлической сеткой. Для обеспечения большей безопасности лампу нельзя открыть без погашения пламени.

[34] В Пенсильвании (за Аллеганскими горами) многие скважины, пробуренные на нефть, выделяли только газ, однако для него нашли множество полезных применений, и его проводили по металлическим трубам на заводы, находившиеся за сотни миль от них, главным образом для металлургических целей.

[35] Чистейший газ получается при смешивании жидкого вещества, называемого цинкметилом, Zn(CH3)2, с водой, причем происходит следующая реакция:

Zn(CH3)2 + 2HOH = Zn(HO)2 + 2CH3H.

[36] Метилен, CH2, не существует. Когда предпринимаются попытки получить его (например, путем удаления X2 из CH2X2), образуются C2H4 или C3H6 — иными словами, он подвергается полимеризации.

[37] Хотя способы образования и реакции, связанные с углеводородами, не описываются в этом труде, поскольку они рассматриваются в органической химии, тем не менее, для того чтобы наглядно показать механизм тех превращений, посредством которых атомы углерода объединяются в молекулы углеродных соединений, мы приводим здесь общий пример реакций такого рода. Из метана, CH4, с одной стороны, может быть осуществлено замещение водорода хлором или йодом (CH3Cl, CH3I), а с другой стороны, вместо водорода могут быть подставлены такие металлы, как натрий, например CH3Na. Эти и подобные продукты замещения служат средством получения других, более сложных веществ из данных углеродных соединений. Если мы приведем два вышеназванных продукта замещения метана (металлический и галоидный) в взаимное соприкосновение, то металл соединится с галогеном, образуя очень прочное соединение — а именно, поваренную соль NaCl, а углеродные группы, находившиеся в соединении с ними, отделятся в виде взаимного соединения, как показано уравнением:

CH3Cl + CH3Na = NaCl + C2H6.

Это простейший пример образования сложного углеводорода из этих радиклов. Причину реакции следует искать в свойстве галогена (хлора) и натрия вступать во взаимное соединение.

[38] Когда m = n - 1, мы имеем ряд CnH2n-2. Низшим членом является ацетилен, C2H2. Это углеводороды, содержащие минимальное количество водорода.

[39] Например, этилен, C2H4, соединяется с Br2, HI, H2SO4 как целая молекула, как это делает и амилен, C5H10, и вообще CnH2n.

[40] Например, этилен получается путем удаления воды из этилового спирта, C2H5(OH), а амилен C5H10 — из амилового спирта, C5H11(OH), или вообще CnH2n — из CnH2n+1(OH).

[41] Ацетилен и его полимеры имеют эмпирический состав CH, этилен и его гомологи (и полимеры) — CH2, этан — CH3, метан — CH4. Этот ряд представляет собой хороший пример закона кратных отношений, но между числом атомов углерода и водорода в уже известных углеводородах встречаются столь разнообразные соотношения, что в точности закона Дальтона можно было бы усомниться. Так, вещества C30H62 и C30H60 столь незначительно различаются по своему весовому составу, что это лежит в пределах погрешности опыта, но их реакции и свойства настолько различны, что их можно безошибочно различить. Без закона Дальтона химия не могла бы быть доведена до своего нынешнего состояния, однако он один не может выразить все те градации, которые вполне отчетливо понимаются и предсказываются законом Авогадро — Жерара.

[42] Представление о строении углеродных соединений — то есть выражение тех связей и соотношений, которые их атомы имеют в молекулах, — долгое время ограничивалось представлением о том, что органические вещества содержат сложные радикалы (например, этил C2H5, метил CH3, фенил C6H5 и т. д.); затем, около 1840 года, были замечены явления замещения и соответствия продуктов замещения с первичными телами (ядрами и типами), но лишь около 1860 года и позже, когда, с одной стороны, распространялось учение Жерара о молекулах, а с другой стороны, накопились материалы для обсуждения превращений простейших углеводородных соединений, стали появляться догадки о взаимной связи атомов углерода в молекулах сложных углеводородных соединений. Тогда Кекуле и А. М. Бутлеров начали формулировать связь между отдельными атомами углерода, рассматривая его как четырехвалентный элемент. Хотя в способах выражения и в некоторых взглядах они отличаются друг от друга, а также от того, как этот предмет трактуется в настоящем труде, сущность дела — а именно понимание причин изомерии и связи между отдельными атомами углерода — остается прежней. В дополнение к этому, начиная с 1870 года, проявляется тенденция, которая из года в год усиливается, к открытию действительного пространственного распределения атомов в молекулах. Благодаря стараниям Ле-Беля (1874), Вант-Гоффа (1874) и Вислиценуса (1887), наблюдавших случаи изомерии — такие как влияние различных изомеров на направление вращения плоскости поляризации света, — эта тенденция сулит многое для химической механики, однако детали все еще несовершенных знаний в отношении этого вопроса следует искать в специальных трудах, посвященных органической химии.

[43] Прямой опыт показывает, что как бы ни был приготовлен CH3X (где X =, например, Cl и т. д.), это всегда одно и то же вещество. Если, например, в CX4 постепенно замещать X водородом до получения CH3X, или в CH4 замещать водород на X различными путями, либо же, например, получать CH3X путем разложения более сложных соединений, всегда получается один и тот же продукт.

Это было показано около 1860 года множеством способов и составляет фундаментальное понятие о строении углеводородных соединений. Если бы атомы водорода в метиле не были абсолютно тождественны по значению и положению (каковыми они не являются, например, в CH3CH2CH3 или CH3CH2X), то существовало бы столько же различных форм CH3X, сколько было бы различий в атомах водорода в CH4. Рамки этого труда не позволяют изложить этот вопрос более подробно. Он изложен в сочинениях по органической химии.

[44] Соединение атомов углерода в замкнутые цепи или кольца было впервые предложено Кекуле как объяснение строения и изомерии производных бензола C6H6, образующих ароматические соединения (примеч. 26).

[45] Нижеследующие соединения суть наиболее общеизвестные из кислородных, но бедных азотом производных углеводородов. (1) Спирты. Это углеводороды, в которых водород обменен на гидроксил (OH). Простейшим из них является метиловый спирт, CH3(OH), или древесный спирт, получаемый при сухой перегонке дерева. Обычный винный спирт, или этиловый спирт, C2H3(OH), и гликоль, C2H4(OH)2, соответствуют этану. Нормальный пропиловый спирт, CH3CH2CH2(OH), и изопропиловый спирт, CH3CH(OH)CH3, пропиленгликоль, C3H6(OH)2, и глицерин, C3H3(OH)3 (который со стеариновой и другими кислотами образует жировые вещества), соответствуют пропану, C3H8. Все спирты способны образовывать с кислотами воду и простые и сложные эфиры, подобно тому как щелочи образуют обычные соли. (2) Альдегиды представляют собой спирты за вычетом водорода; например, уксусный альдегид, C2H4O, соответствует этиловому спирту. (3) Органические кислоты проще всего рассматривать как углеводороды, в которых водород обменен на карбоксил (CO2H), как будет объяснено в следующей главе. Имеется ряд промежуточных соединений; например, альдегидоспирты, спиртокислоты (или оксикислоты) и т. д. Так, оксикислоты — это углеводороды, в которых часть водорода замещена гидроксилом, а часть — карбоксилом; например, молочная кислота соответствует C2H6 и имеет конституцию C2H4(OH)(CO2H). Если к этим продуктам прибавить галоидные соли (где H замещен на Cl, Br, I), нитросоединения, содержащие NO2 вместо H, амиды, цианиды, кетоны и другие соединения, то легко увидеть, какое огромное число органических соединений существует и каким разнообразием свойств обладают эти вещества; это мы видим также по составу растений и животных.

[46] Бромистый этилен, C2H4Br2, при осторожном нагревании в спиртовом растворе с мелкораздробленным цинком дает чистый этилен, причем цинк просто присоединяет к себе бром (Сабанеев).

[47] Этилен разлагается сравнительно легко под влиянием электрической искры или высокой температуры. В этом случае объем образовавшегося газа может оставаться прежним, когда этилен разлагается на углерод и метан, или может увеличиваться до двойного объема, когда образуются водород и углерод, C2H4 = CH4 + C = 2C + 2H2. Смесь этилена и кислорода крайне взрывоопасна; для полного сгорания двух объемов этого газа требуется шесть объемов кислорода. Взятые таким образом восемь объемов превращаются затем в восемь объемов продуктов горения — смесь воды и углекислого ангидрида, C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O. При охлаждении после взрыва происходит уменьшение объема, так как вода переходит в жидкое состояние. Для двух взятых объемов этилена уменьшение будет равно четырем объемам, и столько же для метана. Количество образующегося углекислого ангидрида для обоих газов неодинаково. Два объема метана дают только два объема углекислого ангидрида, а два объема этилена дают четыре объема углекислого ангидрида.

[48] Гомологи этилена, CnH2n, также способны к прямому соединению с галогенами и т. д., но с различной степенью легкости. Состав этих гомологов может быть выражен следующим образом: (CH3)x(CH2)y(CH)zCr, где сумма x + z всегда является четным числом, а сумма x + z + r равна половине суммы 3x + z, откуда z + 2r = x; этим путем определяются возможные изомеры. Например, для бутиленов C4H8 возможны (CH3)2(CH)2, (CH3)2(CH2)C, (CH2)(CH2)2CH и (CH2)4.

[48 bis] См. также способ получения C2H2 в примеч. 12 bis.

[49] Это легко достигается с помощью тех газовых горелок, которые используются в лабораториях и упомянуты во Введении. В этих горелках газ предварительно смешивается с воздухом в длинной трубе, над которой он зажигается. Но если его зажечь внутри трубы, он горит не полностью, а образует ацетилен вследствие охлаждающего действия стенок металлической трубы; это обнаруживается по запаху и может быть продемонстрировано путем пропускания выходящего газа (с помощью аспиратора) в аммиачный раствор закиси меди.

[50] Среди гомологов ацетилена CnH2n-2 низшим является C3H4; известны аллилен CH3CCH и аллен CH2CCH2, но замкнутая структура CH2(CH)2 исследована мало.

[51] Насыщенные углеводороды преобладают в американской нефти, особенно в ее наиболее летучих частях; в бакинской нефти главную часть составляют углеводороды состава CnH2n (Лысенко, Марковников, Бейльштейн), но несомненно (Менделеев), что она содержит и насыщенные — CnH2n+2. Строение нефтяных углеводородов известно только для низших гомологов, но несомненно, что различие между углеводородами пенсильванской и бакинской нефти, кипящими при одинаковой температуре (после надлежащей очистки путем многократной фракционированной перегонки, которую очень удобно производить посредством паровой ректификации, то есть путем пропускания пара через плотную массу), зависит не только от преобладания насыщенных углеводородов в первой и нафтенов CnH2n во второй, но также от разнообразия состава и строения соответствующих фракций перегонки. Продукты бакинской нефти богаче углеродом (следовательно, в правильно устроенной лампе они должны давать более яркий свет), имеют большую плотность и большее внутреннее трение (и поэтому более пригодны для смазки машин), чем американские продукты, собранные при той же температуре.

[52] Образование нефтяных фонтанов (которые прорываются после того, как пробурены высшие пласты глины, покрывающие слои песков, пропитанных нефтью) несомненно вызывается давлением или упругостью горючих углеводородных газов, которые сопутствуют нефти и растворимы в ней под давлением. Иногда эти нефтяные фонтаны достигают высоты 100 метров — например, фонтан 1887 года близ Баку. Нефтяные фонтаны обычно действуют периодически, и их сила с течением времени уменьшается, что и следовало ожидать, так как газы, вызывающие фонтаны, находят выход, по мере того как нефть, выходящая из буровой скважины, уносит песок, частично закупоривавший ее.

[53] Это так называемое промежуточное масло (между керосином и смазочными маслами), соляное масло, или пиронафта. Лампы для его сжигания уже производятся, но все еще требуют усовершенствования. Прежде всего, однако, оно нуждается в более обширном рынке сбыта, которого в настоящее время нет по следующим двум причинам: (1) те продукты американской нефти, которые получили наибольшее распространение и потребляются почти повсеместно, содержат мало этого промежуточного масла, а то, что имеется, распределяется между керосином и смазочными маслами; (2) бакинская нефть, способная давать много (до 30 p.c.) промежуточного масла, добывается в огромных количествах — около 300 миллионов пудов, — но не имеет регулярных рынков за рубежом, а для потребления в России (около 25 миллионов пудов керосина в год) и для ограниченного экспорта (60 миллионов пудов в год) в Западную Европу (по Закавказской железной дороге) вполне достаточно тех летучих и более опасных частей нефти, которые входят в состав американской нефти, хотя бакинская нефть дает около 25 p.c. такого керосина. По этой причине пиронафта производится в недостаточном количестве, и весь мир потребляет небезопасный керосин. Когда будет проложен трубопровод от Баку до Черного моря (в Америке имеется много трубопроводов, доставляющих сырую нефть к морскому берегу, где из нее делают керосин и другие продукты), тогда вся масса бакинской нефти доставит безопасные осветительные масла, которые без сомнения найдут огромное применение. Смесь промежуточного масла с керосином или бакинским маслом (удельный вес 0,84–0,85) можно считать (после удаления бензолина) лучшим осветительным маслом, потому что оно безопасно (температура вспышки от 40° до 60°), дешевле (бакинская нефть дает до 60 p.c. бакинского масла) и прекрасно горит в лампах, мало отличающихся от тех, которые созданы для сжигания американского керосина (небезопасного, с температурой вспышки 20°–30°).

[54] Замена бакинской пиронафтой, или промежуточным маслом, или бакинским маслом (см. примеч. 53) была бы не только огромным преимуществом в отношении пожарной безопасности, но также крайне выгодна в экономическом отношении. Тонна (62 пуда) американской сырой нефти стоит на побережье значительно дороже 24 шиллингов (12 рублей) и дает две трети тонны керосина, пригодного для обычных ламп. Тонна сырой нефти в Баку стоит менее 4 шиллингов (1 рубль 80 копеек), а при наличии трубопровода к берегам Черного моря обойдется не дороже 8 рублей, или 16 шиллингов. Более того, тонна бакинской нефти даст до двух третей тонны керосина, бакинского масла и пиронафты, пригодных для осветительных целей.

[55] Нефть применяется для целей отопления в больших масштабах в России не только благодаря низкой стоимости самой нефти и остатков от приготовления керосина, но также потому, что продукты всей бакинской нефти не находят сбыта для общего потребления. Сама нефть и ее различные остатки образуют превосходное топливо, сгорающее без дыма и дающее высокую температуру (в пламени легко плавятся сталь и железо). Сто пудов хорошего угля (например, донецкого), используемого в качестве топлива для нагревания котлов, эквивалентны 36 кубическим футам (около 250 пудов) сухих дров, в то время как нефти требуется всего 70 пудов; кроме того, отпадает необходимость в кочегарах, так как жидкость можно легко и равномерно подавать в нужном количестве. Экономические и другие вопросы, относящиеся к американской и бакинской нефти, более подробно обсуждены в некоторых моих отдельных трудах (Д. Менделеев): (1) «Нефтяная промышленность Пенсильвании и Кавказа», 1870; (2) «Где строить нефтяные заводы», 1880; (3) «По нефтяному вопросу», 1883; (4) «Бакинский нефтяной вопрос», 1886; (5) статья о нефтяной промышленности в обзоре русских производств, напечатанном для Чикагской выставки.

[56] Так как при сухой перегонке дерева, морских водорослей и подобных растительных остатков, а также при разложении жиров под действием тепла (в закрытых сосудах) образуются углеводороды, подобные нефтяным, было естественно воспользоваться этим фактом для объяснения образования последних. Но гипотеза образования нефти из растительных остатков неизбежно предполагает уголь главным элементом разложения, между тем как нефть встречается в Пенсильвании и Канаде в силурийских и девонских отложениях, которые не содержат угля и соответствуют эпохе, не изобилующей органическим веществом. Уголь образовался из растительных остатков каменноугольного, юрского и других более молодых пластов, но, судя по его составу и строению, он подвергся такому же роду разложения, как и торф; жидкие углеводороды не могли также образоваться таким путем в той степени, в какой мы видим это в нефти. Если приписывать происхождение нефти разложению жира (жировой ткани, животного жира), мы сталкиваемся с тремя почти непреодолимыми трудностями: (1) животные остатки давали бы много азотистых веществ, в то время как в нефти их очень мало; (2) огромное количество уже обнаруженной нефти по сравнению с ничтожным количеством жира в животном теле; (3) совершенно необъяснимо то обстоятельство, что источники нефти всегда идут параллельно горным цепям. Пораженный этим последним обстоятельством в Пенсильвании и обнаружив, что источники на Кавказе окружают весь Кавказский хребет (Баку, Тифлис, Гурия, Кубань, Тамань, Грозный, Дагестан), я развил в 1876 году изложенную далее гипотезу минерального происхождения нефти.

[57] При поднятии горных цепей на вершинах должны были образовываться трещины с отверстиями вверх, а у подножия гор — с отверстиями вниз. Эти трещины с течением времени заполняются, но чем моложе горы, тем свежее трещины (Аллеганские горы, несомненно, древнее Кавказских, которые образовались в третичную эпоху); через них вода должна проникать глубоко в недра земли в такой степени, какая не может иметь место на равнине. Залегание нефти у подножия горных цепей служит главным аргументом в моей гипотезе.

Другим фундаментальным соображением является соображение о средней плотности земли. Кавендиш, Эри, Корню, Бойс и многие другие, исследовавшие этот вопрос различными методами, нашли, что при принятии плотности воды за 1 средняя плотность земли составляет около 5,5. Так как на поверхности вода и все горные породы (песок, глина, известняк, гранит и т. д.) имеют плотность менее 3, то очевидно (поскольку твердые тела лишь мало сжимаемы даже при величайшем давлении), что внутри земли находятся вещества большей плотности — поистине не менее 7 или 8. Какой же вывод можно отсюда сделать? Все тяжелое, содержащееся в недрах земли, должно быть распределено не только на ее поверхности, но и по всей солнечной системе, ибо все склоняет к тому, что солнце и планеты образованы из одного и того же материала, и согласно гипотезе Лапласа и Канта наиболее вероятно, и даже с необходимостью должно предполагаться, что земля и планеты суть лишь обломки солнечной атмосферы, успевшие значительно остыть и превратиться в массы, полужидкие внутри и твердые снаружи, образующие как планеты, так и спутники. Солнце наряду с другими тяжелыми элементами содержит много железа, как показывает спектральный анализ. Много его находится и в окисленном состоянии на поверхности земли. Метеорные камни, носимые как планеты-осколки в солнечной системе и иногда падающие на землю, состоящие из кремнистых пород, подобных земным, часто содержат либо плотные массы железа (например, Палласово железо, хранящееся в Санкт-Петербургской Академии наук), либо зернистые массы (например, Оханский метеорит 1886 года). Поэтому возможно, что недра земли содержат много железа в металлическом состоянии. Этого можно было ожидать из гипотезы Лапласа, ибо железо должно было сжаться в жидкость в тот период, когда остальные составные части земли были еще сильно нагреты, и окислы железа тогда не могли образоваться. Железо было покрыто шлаками (смесями силикатов вроде стекла, сплавленного с горной породой), которые не позволяли ему гореть за счет кислорода атмосферы или воды как раз в то время, когда температура земли была очень высока. Углерод находился в таком же состоянии; его окислы также были способны к диссоциации (Девилль); он также мало летуч и обладает сродством к железу, а карбид железа встречается в метеорных камнях (как и углерод, и даже алмаз). Таким образом, предположение о существовании карбидов железа в недрах земли было выведено мною из многих указаний, до некоторой степени подтверждаемых тем фактом, что зернистые куски железа были найдены в некоторых базальтах (древней лаве), а также в метеорных камнях. Присутствие железа в соприкосновении с углеродом при образовании земли тем более вероятно, что в природе преобладают элементы с малыми атомными весами, и среди них наиболее распространенными, наиболее трудноплавкими и потому легче всего сгущаемыми (глава XV) являются углерод и железо. Они перешли в жидкое состояние тогда, когда все соединения находились при температуре диссоциации.

[58] Вот типичное уравнение для этого образования:

3FemCn + 4mH2O = mFe3O4 (магнитный оксид) + C5nH8m (см. главу XVII, примеч. 38).

[59] Клоэ исследовал углеводороды, образующиеся при растворении белого чугуна в соляной кислоте, и нашел CnH2n и другие. Я обработал кристаллический марганцовистый чугун той же кислотой и получил жидкую смесь углеводородов, совершенно сходную с природной нефтью по вкусу, запаху и реакциям.

[60] Вероятно, нефть производилась при поднятии всех горных цепей, но лишь в некоторых случаях условия были благоприятны для ее сохранения под землей. Проникавшая вниз вода образовывала там смесь нефти и водяных паров, и эта смесь выходила через трещины в холодные части земной коры. Пары нефти при конденсации образовывали нефть, которая при отсутствии препятствий появлялась на поверхности суши и воды. Здесь часть ее просачивалась через пласты (возможно, так образовались битуминозные сланцы, шиферы, доломиты и т. д.), другая часть уносилась водой, окислялась, испарялась и сносилась к берегам (кавказская нефть, вероятно, таким путем во время существования Арало-Каспийского моря была занесена вплоть до Сызранских берегов Волги, где многие пласты пропитаны нефтью и продуктами ее окисления, напоминающими асфальт и пек); большая часть ее сгорала тем или иным образом — то есть давала углекислый ангидрид и воду. Если смесь паров, воды и нефти, образовавшаяся внутри земли, не имела свободного выхода на поверхность, она тем не менее находила путь через трещины в вышележащие и более холодные пласты и там сгущалась. Некоторые из пластов (глины), не впитывающие нефть, только вымывались теплой водой и образовывали грязь, которую мы и теперь наблюдаем выходящей из земли в виде грязевых вулканов. Окрестности Баку и весь Кавказ вблизи нефтяных районов полны таких вулканов, которые время от времени находятся в состоянии извержения. В старых нефтяных пластах (таких как пенсильванские) даже эти отдушины закрыты, и грязевые вулканы успели размыться. Нефть и газообразные углеводороды, образовавшиеся вместе с ней под давлением вышележащих толщ земли и воды, пропитали слои песка, способные поглощать большое количество такой жидкости, и если выше этого залегали непроницаемые для нефти пласты (плотные, глинистые, сырые пласты), нефть накапливалась в них. Таким образом она сохраняется от отдаленных геологических периодов до настоящего дня, сжатая и растворенная под давлением газов, которые прорываются местами, образуя нефтяные фонтаны. Если это допустить, то можно думать, что в сравнительно новых (говоря геологически) горных цепях, таких как Кавказская, нефть образуется и поныне. Такое предположение может объяснить замечательный факт, что в Пенсильвании местности, где нефть интенсивно разрабатывалась в течение пяти лет, истощились, и приходится постоянно прибегать к бурению новых скважин в новых местах. Так, с 1859 года разработки постепенно перемещались вдоль линии, идущей параллельно Аллеганским горам на расстояние более 200 миль, в то время как в Баку промысел ведет начало с незапамятных времен (персидские разработки у селения Балаханы) и до настоящего времени держится на одном и том же месте. Размеры пенсильванской и бакинской ежегодной добычи в настоящее время равны — а именно около 250 миллионов пудов (4 миллиона тонн). Может быть, бакинские залежи как более молодые в геологическом отношении не так истощены природой, как пенсильванские, и, пожалуй, в окрестностях Баку нефть все еще продолжает образовываться, на что частично указывает продолжающаяся деятельность грязевых вулканов. Так как многие разновидности нефти содержат в растворе твердые малолетучие углеводороды, подобно парафину и горному воску, с образованием нефти сопряжено и производство озокерита, или горного воска. Озокерит встречается в Галиции, а также в окрестностях Новороссийска на Кавказе и на островах Каспийского моря (в особенности на острове Челекен и Святом); он встречается в больших массах и употребляется для производства парафина и церезина, для выделки свечей и подобных целей.

Так как нефтяные богатства Кавказа едва тронуты (близ Баку, а также близ Кубани и Грозного) и так как нефть находит многочисленные применения, этот предмет представляет собой чрезвычайно интересные черты для химиков и геологов и заслуживает пристального внимания практических деятелей.

ГЛАВА IX СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА С КИСЛОРОДОМ И АЗОТОМ

Рис. 61. — Аппарат Дюма и Стаса для определения состава углекислого ангидрида. Углерод, графит или алмаз помещаются в трубке E в печи и нагреваются в токе кислорода, вытесняемого из склянки выливающейся из A воды. Кислород очищается от углекислого ангидрида и воды в трубках B, C, D. В E образуется углекислый ангидрид вместе с некоторым количеством оксида углерода. Последний превращается в углекислоту путем пропускания продуктов горения через трубку F, содержащую раскаленный в печи оксид меди. Оксид меди окисляет этот CO в CO2, образуя металлическую медь. Шарики с поташом H и трубки I, J, K задерживают углекислый ангидрид. Таким образом, зная вес взятого углерода и вес получившегося углекислого ангидрида (путем взвешивания H, I, J, K до и после опыта), можно определить состав углекислого ангидрида и эквивалент углерода.

Углекислый ангидрид (или углекислота, или диоксид углерода, CO2) был первым из всех газов, отличенным от атмосферного воздуха. Парацельс и Ван Гельмонт в XVI веке знали, что при нагревании известняка выделяется особый газ, который образуется также при спиртовом брожении сахаристых растворов (например, при виноделии); они знали, что он тождественен с газом, получаемым при горении древесного угля, и что в некоторых случаях он встречается в природе. С течением времени было обнаружено, что этот газ поглощается щелочью, образуя соль, которая под действием кислоты снова выделяет этот же газ. Пристли нашел, что этот газ присутствует в воздухе, а Лавуазье определил его образование при дыхании, горении, гниении и при восстановлении окислов металлов углем; он определил его состав и показал, что он содержит только кислород и углерод. Берцелиус, Дюма со Стасом и Роско определили его состав, показав, что он содержит двенадцать частей углерода на тридцать две части кислорода. Состав этого газа по объему определяется из того факта, что при сгорании древесного угля в кислороде объем остается неизменным; то есть углекислый ангидрид занимает тот же объем, что и содержащийся в нем кислород, — иными словами, атомы углерода как бы втиснуты между атомами кислорода. O2 занимает два объема и представляет собой молекулу обычного кислорода; CO2 точно так же занимает два объема и выражает состав и молекулярный вес этого газа. Углекислый ангидрид существует в природе как в свободном состоянии, так и в самых разнообразных соединениях. В свободном состоянии он всегда содержится (глава V) в воздухе и в растворе во всякого рода водах. Он выделяется из вулканов, из горных трещин и в некоторых пещерах. Хорошо известная Собачья пещера близ Аньяно на Байском заливе близ Неаполя представляет собой наилучший пример такого выделения. Подобные источники углекислого ангидрида встречаются и в других местах. Во Франции, например, имеется известный ядовитый источник в Оверни. Это круглая яма, окруженная роскошной растительностью и постоянно выделяющая углекислый ангидрид. В лесах, окружающих Лахер-Зее близ Рейна, в окрестности потухших вулканов, находится впадина, постоянно наполненная этим же газом. Насекомые, прилетающие сюда, погибают, а животные не могут дышать этим газом. Птицы, преследующие насекомых, также гибнут, и это используется местными крестьянами. Множество минеральных источников выносят в воздух огромные количества этого газа. Виши в во Франции, Шпрудель в Германии и нарзан в России (в Кисловодске близ Пятигорска) известны своими углекислыми минеральными водами. Много этого газа выделяется также в рудниках, подвалах, раскопках и колодцах. Люди, спускающиеся в такие места, задыхаются. Горение, гниение и брожение органических веществ дают начало образованию углекислого ангидрида. Он поступает в атмосферу также при дыхании животных во всякое время и при дыхании растений в темноте, а также во время их роста. Совершенно простые опыты доказывают образование углекислого ангидрида при этих обстоятельствах; так, например, если выдыхаемый из легких воздух пропустить через стеклянную трубку в прозрачный раствор извести (или барита) в воде, то вскоре образуется белый осадок, состоящий из нерастворимого соединения извести и углекислого ангидрида. Позволяя семенам растений расти под колоколом или в закрытом сосуде, можно аналогичным образом подтвердить образование углекислого ангидрида. Заключив животное, например мышь, под колокол, можно точно определить количество углекислоты, которое она выделяет, и окажется, что для мыши это составляет много граммов в день. Подобные опыты по дыханию животных производились с большой точностью и над крупными животными, такими как люди, быки, овцы и т. д. С помощью огромных герметически закрытых колокольных приемников и анализа газов, выделяющихся при дыхании, было обнаружено, что человек выделяет около 900 граммов (более двух фунтов) углекислого ангидрида в сутки и поглощает за это время 700 граммов кислорода [1]. Необходимо заметить, что углекислый ангидрид воздуха составляет основную пищу растений (главы III, V и VIII). Углекислый ангидрид в соединенном с самыми разнообразными другими веществами состоянии распространен в природе, пожалуй, еще шире, чем в свободном. Некоторые из этих веществ очень устойчивы и составляют значительную часть земной коры. Например, известняки, карбонат кальция CaCO3, образовались в виде осадков в существовавших прежде на земле морях; это доказывается их слоистым строением и множеством остатков морских животных, которые они часто содержат. Мел, литографский камень, известняк, мергели (смесь известняка и глины) и многие другие горные породы являются примерами таких осадочных образований. Карбонаты с различными другими основаниями — такими как, например, магнезия, закись железа, оксид цинка и др., — часто встречаются в природе. Раковины моллюсков также имеют состав CaCO3, и многие известняки образовались исключительно из раковин микроскопических организмов. Так как углекислый ангидрид (вместе с водой) получается при горении всех органических соединений в токе кислорода или при нагревании их с веществами, легко отдающими свой кислород — например, с оксидом меди, — этот метод применяется для определения количества углерода в органических соединениях, тем более что CO2 можно легко собрать и вычислить количество углерода по его весу. Для этой цели трубка из тугоплавкого стекла, запаянная с одного конца, заполняется смесью органического вещества (около 0,2 грамма) и оксида меди. Открытый конец трубки снабжен пробкой и трубкой с хлористым кальцием для поглощения воды, образующейся при окислении вещества. Эта трубка герметически соединяется (с помощью каучуковой трубки) с поташными шариками или другим взвешивающим аппаратом (глава V), содержащим щелочь, предназначенную для поглощения углекислого ангидрида. Приращение веса этого аппарата показывает количество углекислого ангидрида, образовавшегося при сгорании данного вещества, и из этого может быть определено количество углерода, потому что три части углерода дают одиннадцать частей углекислого ангидрида.

Рис. 62.—62. Аппарат для сжигания органических веществ путем прокаливания их с окисью меди.

Для получения углекислого ангидрида в лабораториях и часто на заводах пользуются различными видами карбоната кальция, действуя на него какой-либо кислотой; однако чаще всего применяют так называемую соляную кислоту, то есть водный раствор хлористого водорода, HCl, поскольку, во-первых, образующееся вещество — хлористый кальций, CaCl2 — растворимо в воде и не препятствует дальнейшему действию кислоты на карбонат кальция, а во-вторых, потому, что, как мы увидим далее, соляная кислота является обычным продуктом химических заводов и одним из самых дешевых. В качестве карбоната кальция используют известняк, мел или мрамор.[2]

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.

Характер реакции в данном случае тот же, что и при разложении селитры серной кислотой; только в последнем случае образуется гидрат, а в первом — ангидрид кислоты, так как гидрат, угольная кислота, H2CO3, неустойчива и при выделении тотчас же распадается на воду и собственный ангидрид. Из объяснения причины действия серной кислоты на селитру очевидно, что не всякая кислота может быть применена для получения углекислого ангидрида; а именно, не будут вытеснять его те кислоты, которые химически малоэнергичны, нерастворимы в воде или сами столь же летучи, как и углекислый ангидрид.[3] Но так как многие кислоты растворимы в воде и менее летучи, чем углекислый ангидрид, то последний выделяется при действии большинства кислот на его соли, и эта реакция происходит при обыкновенных температурах.[4]

Для получения углекислого ангидрида в лабораториях обычно применяют мрамор. Его помещают в склянку Вульфа и обрабатывают соляной кислотой в аппарате, подобном тому, который используется для получения водорода. Выделяющийся газ уносит с собой через трубку часть летучей соляной кислоты, и поэтому газ необходимо промывать, пропуская его через другую склянку Вульфа с водой. Если нужно получить сухой углекислый ангидрид, его следует пропустить через хлористый кальций.[5]

Углекислый ангидрид может быть также получен нагреванием многих солей угольной кислоты; например, при нагревании карбоната магния, MgCO3 (напр., в виде доломита), выделение совершается легко, особенно в присутствии паров воды. Кислые соли угольной кислоты (например, NaHCO3, см. далее) при нагревании легко и в большом количестве выделяют углекислый ангидрид.

Углекислый ангидрид бесцветен, обладает слабым запахом и нерезким кислым вкусом; его плотность в газообразном состоянии в двадцать два раза больше плотности водорода, так как его молекулярный вес равен сорока четыгам.[6] Он представляет собой пример тех газообразных веществ, которые давным-давно были переведены во все три состояния. Для получения жидкого углекислого ангидрида газ должен быть подвергнут давлению в тридцать шесть атмосфер при 0°.[7] Его абсолютная температура кипения = +32°.[8] Жидкий углекислый ангидрид бесцветен, не смешивается с водой, но растворим в спирте, эфире и маслах; при 0° его удельный вес равен 0,83.[8 bis] Точка кипения этой жидкости лежит при -80° — иными словами, упругость паров углекислого газа при этой температуре не превосходит атмосферного давления. При обычной температуре жидкость остается в таком виде некоторое время под обычным давлением вследствие того, что для ее испарения требуется значительное количество тепла. Если испарение происходит быстро, особенно если жидкость вытекает струей, происходит такое понижение температуры, что часть углекислого ангидрида превращается в твердую снегообразную массу. Вода, ртуть и многие другие жидкости замерзают при соприкосновении со снегообразным углекислым ангидридом.[9] В таком виде углекислый ангидрид может сохраняться долгое время на открытом воздухе, так как для превращения его в газ требуется еще больше тепла, чем в жидком состоянии.[9 bis]

Способность углекислого ангидрида сжижаться связана с его значительной растворимостью в воде, спирте и других жидкостях. О его растворимости в воде уже говорилось в первой главе. Углекислый ангидрид растворим в спирте еще сильнее, чем в воде, а именно при 0° один объем спирта растворяет 4,3 объема этого газа, а при 20° — 2,9 объема.

Водные растворы углекислого ангидрида под давлением в несколько атмосфер в настоящее время готовятся искусственно, так как вода, насыщенная этим газом, способствует пищеварению и утоляет жажду. Для этой цели углекислый ангидрид нагнетается с помощью нагнетательного насоса в закрытый сосуд, содержащий жидкость, а затем разливается в бутылки, принимая особые меры для обеспечения быстрого и герметичного закупоривания. Таким образом приготовляются различные шипучие напитки и искусственные шипучие вина. Присутствие углекислого ангидрида имеет важнейшее значение в природе, поскольку благодаря ему вода приобретает способность разлагать и растворять многие вещества, на которые чистая вода не действует; например, фосфаты и карбонаты кальция растворимы в воде, содержащей угольную кислоту. Если вода в недрах земли насыщена угольной кислотой под давлением, количество растворенного карбоната кальция может достигать трех граммов на литр, а при выходе на поверхность, по мере улетучивания углекислого ангидрида, карбонат кальция будет осаждаться.[10] Вода, насыщенная углекислым ангидридом, вызывает разрушение многих горных пород, удаляя из них известь, щелочи и т. д. Этот процесс происходил и продолжает происходить в громадных масштабах. Горные породы содержат кремнезем и окислы различных металлов; между прочим, окислы алюминия, кальция и натрия. Вода, насыщенная угольной кислотой, растворяет последние, превращая их в карбонаты. Воды океана должны по мере выделения углекислого ангидрида осаждать соли извести; они действительно повсеместно встречаются на поверхности земли в тех местах, которые прежде составляли ложе океана. Присутствие углекислого ангидрида в растворе в воде необходимо для питания и роста водных растений.

Хотя углекислый ангидрид растворим в воде, однако никакого определенного гидрата не образуется;[11] тем не менее представление о составе этого гидрата можно составить по составу солей угольной кислоты, так как гидрат есть не что иное, как соль, в которой металл замещен водородом. Так как углекислый ангидрид образует соли состава K2CO3, Na2CO3, HNaCO3 и т. д., то угольная кислота должна иметь состав H2CO3 — то есть содержать CO2 + H2O. Всякий раз, когда это вещество образуется, оно распадается на свои составные части — то есть на воду и углекислый ангидрид. Кислотные свойства углекислого ангидрида[11 bis] доказываются тем, что он непосредственно поглощается щелочными растворами и образует с ними соли. В отличие от азотной кислоты, HNO3, и подобных ей одноосновных кислот, которые с одноатомными металлами (заменяющими один атом на один атом водорода) дают соли, подобные солям калия, натрия и серебра, содержащим лишь один атом металла (NaNO3, AgNO3), а с двуатомными[12] металлами (такими как кальций, барий, свинец) — соли, содержащие две кислотные группы (например, Ca(NO3)2, Pb(NO3)2), угольная кислота, H2CO3, является двуосновной, то есть содержит два атома водорода в гидрате или два атома одноатомных металлов в своих солях: например, Na2CO3 — это стиральная сода, нормальная соль; NaHCO3 — бикарбонат, кислая соль. Следовательно, если M′ — одноатомный металл, его карбонаты вообще представляют собой нормальный карбонат M′2CO3 и кислый карбонат M′HCO3; или если M″ — двуатомный металл (замещающий H2), его нормальным карбонатом будет M″CO3; эти металлы обычно не образуют кислых солей, как мы увидим далее. Двуосновный характер угольной кислоты сродни характеру серной кислоты, H2SO4,[13] но последняя, в отличие от первой, служит примером энергичных или сильных кислот (таких как азотная или соляная), в то время как в угольной кислоте мы наблюдаем лишь слабое развитие кислотных свойств; поэтому угольная кислота должна считаться слабой кислотой. Это понятие, однако, следует принимать лишь как относительное, так как до настоящего времени не существует определенно установленного правила для измерения энергии[14] кислот. О слабых кислотных свойствах угольной кислоты можно судить по совокупности многих свойств. С такими энергичными щелочами, как едкий натр и едкий кали, угольная кислота образует нормальные соли, растворимые в воде, но имеющие щелочную реакцию и во многих случаях сами действующие подобно щелочам.[15] Кислые соли этих щелочей, NaHCO3 и KHCO3, имеют нейтральную реакцию на лакмус, хотя они, подобно кислотам, содержат водород, который может замещаться на металлы. Кислые соли таких кислот — как, например, серной кислоты, NaHSO4 — имеют отчетливо выраженную кислую реакцию, а потому угольная кислота неспособна нейтрализовать мощные основные свойства таких щелочей, как едкий кали или едкий натр. Углекислый кислота даже вовсе не соединяется со слабыми основаниями, такими как глинозем, Al2O3, и поэтому, если к крепкому раствору карбоната натрия, Na2CO3, прибавить крепкий раствор сернокислого алюминия, Al2(SO4)3, то хотя по двойному солеобмену должен был бы образоваться карбонат алюминия, Al2(CO3)3, углекислый ангидрид выделяется, так как эта соль в присутствии воды распадается на гидрат окиси алюминия и углекислый ангидрид: Al2(CO3)3 + 3H2O = Al2(OH)6 + 3CO2. Таким образом, слабые основания неспособны удерживать угольную кислоту даже при обыкновенных температурах. По той же причине в случае оснований средней энергии, хотя они и образуют карбонаты, последние сравнительно легко разлагаются при нагревании, как это видно на примере разложения карбоната меди, CuCO3 (см. Введение), и даже карбоната кальция, CaCO3. Только нормальные (а не кислые) соли столь мощных оснований, как калий и натрий, способны выдерживать каление без разложения. Кислые соли — например, NaHCO3 — разлагаются даже при нагревании их растворов (2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2), выделяя углекислый ангидрид. Количество тепла, выделяющееся при соединении угольной кислоты с основаниями, также свидетельствует о ее слабых кислотных свойствах, будучи значительно меньшим, чем с энергичными кислотами. Так, если слабый раствор сорока граммов едкого натра нагонять (до образования нормальной соли) серной, азотной или другой мощной кислотой, выделяется от тринадцати до пятнадцати тысяч калорий, с угольной же — лишь около десяти тысяч калорий.[16] Большинство карбонатов нерастворимо в воде, и поэтому такие растворы, как карбонаты натрия, калия или аммония, образуют в растворах большинства других солей, MX или M″X2, нерастворимые осадки карбонатов, M2CO3 или M″CO3. Так, раствор хлористого бария дает с карбонатом натрия осадок карбоната бария, BaCO3. По этой причине горные породы, особенно осадочного происхождения, очень часто содержат карбонаты; например, карбонаты кальция, закиси железа или магния и т. д.

Углекислый ангидрид, который, подобно воде, образуется с выделением большого количества тепла, весьма прочен. Лишь очень немногие вещества способны отнимать у него кислород. Тем не менее некоторые металлы, такие как магний, калий и им подобные, при нагревании горят в нем, осаждая углерод и образуя окислы. Если смесь углекислого ангидрида и водорода пропустить через нагретую трубку, будет наблюдаться образование воды и окиси углерода; CO2 + H2 = CO + H2O. Но лишь часть углекислого газа претерпевает это изменение, и поэтому результатом будет смесь углекислого ангидрида, окиси углерода, водорода и воды, которая не претерпевает дальнейших изменений под действием тепла.[17] Хотя углекислый ангидрид, подобно воде, чрезвычайно прочен, при нагревании он все же частично разлагается на окись углерода и кислород. Девилль показал, что это происходит, если пропускать углекислый ангидрид через длинную трубку с кусочками фарфора, нагретую до 1300°. Если продукты разложения — а именно окись углерода и кислород — внезапно охладить, их можно собрать раздельно, хотя они частично вновь соединяются. Подобное же разложение углекислого ангидрида на окись углерода и кислород происходит при пропускании через него ряда электрических искр (например, в эвдиометре). При этом наблюдается увеличение объема, так как из двух объемов CO2 получаются два объема CO и один объем O. Разложение достигает определенного предела (менее одной трети) и дальше не идет, так что получается смесь углекислого ангидрида, окиси углерода и кислорода, состав которой не изменяется от дальнейшего действия искр. Это легко понять, так как реакция обратима. Если удалить углекислый ангидрид, то при проскоке искры смесь взрывает и образует углекислый ангидрид.[17 bis] Если из тождественной смеси удалить кислород (а не углекислый ангидрид) и снова пустить в ход ряд искр, разложение возобновляется и заканчивается полным разложением углекислого ангидрида. Для полного поглощения кислорода употребляется фосфор. В этих примерах мы видим, что определенная смесь изменяемых веществ способна приходить в состояние устойчивого равновесия, нарушаемого, однако, удалением одного из веществ, составляющих смесь. Это один из примеров влияния массы.

Хотя углекислый ангидрид при нагревании разлагается с выделением кислорода, он тем не менее, подобно воде, является неизменяемым веществом при обыкновенных температурах. Тем более замечательно его разложение, осуществляемое растениями; в этом случае весь кислород углекислого ангидрида выделяется в свободном состоянии. Механизм этого изменения заключается в том, что поглощаемые растениями тепло и свет расходуются на разложение углекислого ангидрида. Этим объясняется огромное влияние температуры и света на рост растений. Но в настоящее время еще не вполне понятно, как это происходит и посредством каких отдельных промежуточных реакций совершается весь процесс разложения углекислого ангидрида в растениях на кислород и остающиеся в них углеводы (прим. 1). Известно, что сернистый ангидрид (во многом напоминающий углекислый) под действием света (а также тепла) образует серу и серный ангидрид, SO3, а в присутствии воды — серную кислоту. Однако подобного разложения непосредственно с углекислым ангидридом получить не удавалось, хотя он образует чрезвычайно легко разлагающуюся высшую окись — перугольную кислоту;[18] и быть может, по этой причине выделяется кислород. С другой стороны, известно, что растения всегда образуют и содержат органические кислоты, и их следует рассматривать как производные угольной кислоты, что видно из всех их реакций, о которых мы вскоре расскажем. По этой причине можно думать, что поглощаемая растениями угольная кислота сначала образует (по Байеру) формальдегид, CH2O, а из него — органические кислоты, и что последние при своем конечном превращении образуют все прочие сложные органические вещества растений. Многие органические кислоты встречаются в растениях в значительных количествах; например, винная кислота, C4H6O6, находящаяся в виноградном соке и в кисцом соке многих растений; яблочная кислота, C4H6O5, находящаяся не только в неспелых яблоках, но в еще больших количествах в ягодах рябины; лимонная кислота, C6H8O7, находящаяся в кисцом соке лимонов, крыжовника, клюквы и т. д.; щавелевая кислота, C2H2O4, находящаяся в кислице и многих других растениях. Иногда эти кислоты существуют в растениях в свободном виде, а иногда в виде солей; например, винная кислота встречается в винограде в виде соли, известной под названием винного камня, но в неочищенном виде называемой винным камнем, или арголом, C4H5KO6. В щавеле мы находим так называемую щавелевую соль, или кислый щавелевокислый калий, C2HKO4. Между углекислым ангидридом и вышеупомянутыми органическими кислотами существует совершенно ясная связь — а именно, все они при тех или иных условиях выделяют углекислый ангидрид и все могут быть образованы посредством него из веществ, лишенных кислотных свойств. Следующие примеры дают наилучшую демонстрацию этого факта: если уксусную кислоту, C2H4O2, кислоту уксуса, пропустить в виде пара через нагретую трубку, она распадается на углекислый ангидрид и болотный газ = CO2 + CH4. Но, с другой стороны, ее можно получить и из тех составляющих, на которые она распадается. Если один эквивалент водорода в болотном газе заместить (косвенным путем) на натрий и получить соединение CH3Na, оно непосредственно поглощает углекислый ангидрид, образуя соль уксусной кислоты, CH3Na + CO2 = C2H3NaO2; из нее легко может быть получена сама уксусная кислота. Таким образом, уксусная кислота распадается на болотный газ и углекислый ангидрид и обратно получается из них. Водород болотного газа не обнаруживает, подобно водороду в кислотах, свойства непосредственно замещаться на металлы; т. е. CH4 не проявляет никакого кислотного характера вообще, но при соединении с элементами углекислого ангидрида приобретает свойства кислоты. Исследование всех прочих органических кислот показывает сходным образом, что их кислотный характер зависит от содержания в них элементов углекислого ангидрида. По этой причине нет ни одной органической кислоты, содержащей в своей молекуле меньше кислорода, чем его содержится в углекислом ангидриде; каждая органическая кислота содержит в своей молекуле по меньшей мере два атома кислорода. Для выражения отношения между угольной кислотой, H2CO3, и органическими кислотами и для уяснения причины кислотности последних проще всего обратиться к тому закону замещения, который показывает (глава VI) отношение между водородными и кислородными соединениями азота и позволяет (глава VIII) рассматривать все углеводороды как производные метана. Если у нас есть некоторое органическое соединение А, не обладающее свойствами кислоты, но содержащее водород, связанный с углеродом, как в углеводородах, то ACO2 будет одноосновной органической кислотой, A2CO2 — двуосновной, A3CO2 — трехосновной и т. д. — то есть каждая молекула CO2 преобразует один атом водорода в то состояние, в котором он может замещаться на металлы, как в кислотах. Это доставляет прямое доказательство того, что в органических кислотах необходимо признавать группу HCO2, или карбоксил. Если прибавление CO2 повышает основность, то удаление CO2 понижает ее. Так, из двуосновной щавелевой кислоты, C2H2O4, или фталевой кислоты, C8H6O4, путем отщепления CO2 (легко осуществимого опытным путем) мы получаем соответственно одноосновные муравьиную кислоту, CH2O2, или бензойную кислоту, C7H6O2. Природа карбоксила непосредственно объясняется законом замещения. Судя по тому, что было сказано в главах VI и VIII относительно этого закона, очевидно, что CO2 представляет собой CH4 с заменой H4 на O2, а гидрат углекислого ангидрида, H2CO3, есть CO(OH)2, то есть метан, в котором две части водорода заменены двумя частями водного радикала (OH, гидроксил), а другие две — кислородом. Поэтому группа CO(OH), или карбоксил, HCO2, составляет часть угольной кислоты и эквивалентна (OH), а следовательно, и H. То есть она представляет собой одноатомный остаток угольной кислоты, способный замещать один атом водорода. Сама угольная кислота является двуосновной кислотой, оба атома водорода в ней способны замещаться на металлы, поэтому карбоксил, содержащий один из атомов водорода угольной кислоты, представляет собой группу, в которой водород заменяем на металлы. И поэтому, если 1, 2... n атомов неметаллического водорода замещаются 1, 2... n раз на карбоксил, мы должны получить 1, 2... n-основные кислоты. Органические кислоты суть продукты замещения карбоксила в углеводородах.[18 bis] Если в предельных углеводородах, CnH2n + 2, одна часть водорода замещена на карбоксил, будут получены одноосновные предельные (или жирные) кислоты, CnH2n + 1(CO2H), как, например, муравьиная кислота, HCO2H, уксусная кислота, CH2CO2H, ... стеариновая кислота, C17H35CO2H и т. д. Двойное замещение даст двуосновные кислоты, CnH2n(CO2H)(CO2H); например, щавелевая кислота n = 0, малоновая кислота n = 1, янтарная кислота n = 2 и т. д. Бензолу, C6H6, соответствуют бензойная кислота, C6H5(CO2H), фталевая кислота (и ее изомеры), C6H4(CO2H)2, вплоть до меллитовой кислоты, C6(CO2H)6, причем во всех них основность равна числу карбоксильных групп. Поскольку в углеводородах существует множество изомеров, легко понять не только то, что таковые могут существовать и в органических кислотах, но и то, что их число и строение могут быть предсказаны. Эта сложная и интереснейшая отрасль химии рассматривается отдельно в органической химии.

Окись углерода. — Этот газ образуется всякий раз, когда горение органических веществ происходит в присутствии большого избытка раскаленного угля; воздух сначала сжигает углерод в углекислый ангидрид, но последний при прохождении через красный уголь превращается в окись углерода, CO2 + C = 2CO. По этой реакции окись углерода приготовляют пропусканием углекислого ангидрида через уголь при красном калении. Ее можно отделить от избытка углекислого ангидрида пропуская смесь через раствор щелочи, которая не поглощает окись углерода. Это восстановление углекислого ангидрида объясняет, почему окись углерода образуется в обычных чистых топках, где поступающий воздух проходит над большой поверхностью нагретого угля. Над углем наблюдается тогда горение синим пламенем; это и есть горящая окись углерода. Когда уголь жгут в кучах или когда толстый слой угля горит в жаровне и при многих подобных обстоятельствах, также образуется окись углерода. В металлургических процессах, например при выплавке железа из руды, очень часто происходит тот же процесс превращения углекислого ангидрида в окись углерода, особенно если горение угля осуществляется в высоких, так называемых доменных печах и горнах, куда воздух поступает в нижней части и вынужден проходить через толстый слой раскаленного угля. Таким же образом можно получить горение с пламенем от тех видов топлива, которые при обычных условиях горят без пламени: например, антрацита, кокса, древесного угля. Отопление с помощью газогенератора — то есть аппарата, производящего горючую окись углерода из топлива — ведется тем же путем.[19] При превращении одной части угля в окись углерода выделяется 2420 тепловых единиц, а при сгорании до углекислого ангидрида — 8080 тепловых единиц. Очевидно, что при превращении угля сначала в окись углерода мы получаем газ, который при сгорании способен выделить 5660 тепловых единиц на одну часть угля. Это предварительное превращение топлива в окись углерода, или генераторный газ, содержащий смесь окиси углерода (около ⅓ по объему) и азота (⅔ объема), во многих случаях представляет важнейшие преимущества, так как газообразное топливо легко полностью сжечь без избытка воздуха, который понижал бы температуру.[20] В печах, где сжигается твердое топливо, невозможно осуществить полное горение различных видов топлива без впуска избытка воздуха. Газообразное топливо, такое как окись углерода, легко полностью смешивается с воздухом и сгорает без его избытка. Если вдобавок к этому воздух и газ, необходимые для горения, предварительно подогреть за счет тепла, которое иначе бесполезно уносилось бы с продуктами горения (дым),[21] легко достичь высокой температуры, столь высокой (около 1800°), что плавится платина. Такое устройство известно под названием регенеративной печи.[22] Посредством этого процесса не только могут быть получены высокие температуры, незаменимые в ряде производств (например, при обработке стекла, плавке стали и т. д.), но получается и большая выгода[23] в отношении количества топлива, так как передача тепла нагреваемому предмету при прочих равных условиях определяется разностью температур.

Превращение углекислого ангидрида с помощью угля в окись углерода (C + CO2 = CO + CO) считается обратимой реакцией, так как при высокой температуре окись углерода распадается на углерод и углекислый ангидрид, как показал Сент-Клер Девиль, применив метод «холодной и горячей трубки». Внутри трубки, нагреваемой в печи, помещается другая тонкая металлическая (серебреная медная) трубка, через которую течет постоянная струя холодной воды. Окись углерода, соприкасаясь с нагретыми стенками внешней трубки, образует углерод, и его мельчайшие частицы оседают в виде сажи на нижней стороне холодной трубки и, будучи охлаждены, уже больше не действуют на образовавшиеся кислород или углекислый ангидрид.[24] Ряд электрических искр также разлагает окись углерода на углекислый ангидрид и углерод, а если углекислый ангидрид удалить щелочью, можно добиться полного разложения (Девиль).[24 bis] Водяной пар, столь похожий на углекислый ангидрид во многих отношениях, действует при высокой температуре на уголь точно так же, C + H2O = H2 + CO. Из 2 объемов углекислого ангидрида с углем получается 4 объема окиси углерода (2 молекулы), и совершенно так же из 2 объемов водяного пара с углем образуется 4 объема газа, состоящего из водорода и окиси углерода (H2 + CO). Эта смесь горючих газов называется водяным газом.[25] Но водяной пар (и только при сильном перегреве, иначе он охлаждает уголь) действует на уголь с образованием большого количества окиси углерода лишь при весьма высокой температуре (при которой диссоциирует углекислый ангидрид); он начинает реагировать около 500°, образуя углекислый ангидрид по уравнению C + 2H2O = CO2 + 2H2. Помимо этого, окись углерода при расщеплении образует углекислый ангидрид, и поэтому водяной газ всегда содержит смесь,[26] в которой преобладает водород, причем объем окиси углерода сравнительно меньше, тогда как количество углекислого ангидрида возрастает по мере понижения температуры реакции (обычно оно составляет более 3 процентов).

Металлы, подобные железу и цинку, которые при красном калении способны разлагать воду с образованием водорода, разлагают также и углекислый ангидрид с образованием окиси углерода; таким образом, оба обычных продукта полного сгорания — вода и углекислый ангидрид — весьма сходны в своих реакциях, и поэтому мы вскоре сравним водород и окись углерода. Металлические окислы вышеупомянутых металлов при восстановлении углем также дают окись углерода. Пристли получал ее нагреванием угля с окисью цинка. Как свободный углекислый ангидрид может быть превращен в окись углерода, точно так же может быть превращена и та угольная кислота, которая находится в соединенном состоянии; следовательно, если карбонаты магния или бария (MgCO3 или BaCO3) нагревать докрасна с углем, железом или цинком, будет выделяться окись углерода — например, ее получают нагреванием тесной смеси 9 частей мела и 1 части угля в глиняной реторте.

Многие органические вещества[27] при нагревании или под действием различных реагентов выделяют окись углерода; среди них имеется много органических, или карбоновых, кислот. Простейшими из них являются муравьиная и щавелевая кислоты. Муравьиная кислота, CH2O2, при нагревании до 200° легко распадается на окись углерода и воду, CH2O2 = CO + H2O.[27 bis] Обычно, однако, окись углерода готовят в лабораториях не из муравьиной, а из щавелевой кислоты, C2H2O4, тем более что сама муравьиная кислота готовится из щавелевой. Последняя кислота легко получается при действии азотной кислоты на крахмал, сахар и т. д.; она также встречается в природе. Щавелевая кислота легко разлагается теплом; ее кристаллы сначала теряют воду, затем частично улетучиваются, но большая часть разлагается. Разложение это имеет следующий характер: она распадается на воду, окись углерода и углекислый ангидрид,[28] C2H2O4 = H2O + CO2 + CO. Это разложение обычно осуществляется на практике смешением щавелевой кислоты с крепкой серной кислотой, так как последняя содействует разложению, отнимая воду. При нагревании смеси щавелевой и серной кислот выделяется смесь окиси углерода и углекислого ангидрида. Эту смесь пропускают через раствор щелочи для поглощения углекислого ангидрида, тогда как окись углерода проходит дальше.[28 bis]

По своим физическим свойствам окись углерода напоминает азот; это объясняется равенством их молекулярных весов. Отсутствие цвета и запаха, низкая температура абсолютной точки кипения, -140° (азот, -146°), свойство затвердевать при -200° (азот, -202°), температура кипения -190° (азот, -203°) и слабая растворимость (глава I, прим. 30) окиси углерода почти такие же, как у азота. Химические свойства обоих газов, однако, весьма различны, и в этом отношении окись углерода напоминает водород. Окись углерода горит синим пламенем, давая 2 объема углекислого ангидрида из 2 объемов окиси углерода, точно так же как 2 объема водорода дают 2 объема водяного пара. Она взрывает с кислородом в эвдиометре подобно водороду.[29] При вдыхании она действует как сильный яд, поглощаясь кровью;[30] этим объясняется действие угарного газа — продуктов неполного сгорания древесного угля и других углеродистых топлив. Благодаря своей способности соединяться с кислородом окись углерода действует как мощный восстановитель, отнимая кислород у многих соединений при красном калении и превращаясь сама в углекислый ангидрид. Восстанавливающее действие окиси углерода, однако (как и водорода, глава II), естественно ограничивается теми окисями, которые легко расстаются со своим кислородом — как, например, окись меди, — в то время как окиси магния или калия не восстанавливаются. Само металлическое железо способно восстанавливать углекислый ангидрид до окиси углерода, точно так же как оно выделяет водород из воды. Медь, которая не разлагает воду, не разлагает и окись углерода. Если платиновую проволоку, нагретую до 300°, или платиновую чернь при обычной температуре погрузить в смесь окиси углерода и кислорода либо водорода и кислорода, смесь взрывает. Эти реакции весьма схожи с теми, которые свойственны водороду. Между ними существует, однако, следующее важное различие: молекула водорода состоит из H2, группы элементов, делимой на две одинаковые части, в то время как молекула окиси углерода, CO, содержит разнородные атомы углерода и кислорода, и ни в одной из своих реакций соединения она не может дать две молекулы вещества, содержащие ее элементы. Это особенно заметно при действии хлора соответственно на водород и на окись углерода; с первым хлор образует хлористый водород, а со вторым производит так называемый хлорокись углерода, COCl2: иначе говоря, молекула водорода, H2, под действием хлора расщепляется, образуя две молекулы соляной кислоты, тогда как молекула окиси углерода целиком входит в молекулу хлорокиси углерода. Это характеризует так называемые двуатомные, или двувалентные, реакции радикалов, или остатков. H есть одноатомный остаток, или радикал, подобно K, Cl и другим, тогда как окись углерода, CO, есть неделимый (неразложимый) двуатомный радикал, эквивалентный H2, а не H, и потому соединяющийся с X2 и взаимозаменяемый с H2. Это различие очевидно из приложенного сравнения:

HH, hydrogen. | CO, carbonic oxide.
HCl, hydrochloric acid. | COCl₂, carbonyl chloride.
HKO, potash. | CO(KO)₂, potassium carbonate.
HNH₂, ammonia. | CO(NH₂)₂, urea.
HCH₃, methane. | CO(CH₃)₂, acetone.
HHO, water. | CO(HO)₂, carbonic acid.

Такие одноатомные (одновалентные) остатки, X, как H, Cl, Na, NO2, NH4, CH3, CO2H (карбоксил), OH и другие, в соответствии с законом замещения соединяются между собой, образуя соединения XX'; а с кислородом или вообще с двуатомными (двувалентными) остатками, Y — например, O, CO, CH2, S, Ca и т. д. — образуя соединения XX'Y; но двуатомные остатки, Y, иногда способные существовать отдельно, могут соединяться между собой, образуя YY', а также с X2 или XX', как мы видим из перехода CO в CO2 и COCl2. Эта соединительная способность окиси углерода проявляется во многих ее реакциях. Так, она очень легко поглощается закисью хлористой меди, CuCl, растворенной в дымящей соляной кислоте, образуя кристаллическое соединение, COCu2Cl2,2H2O, разлагаемое водой; она соединяется непосредственно с калием (при 90°), образуя (KCO)n,[31] с двухлористой платиной, PtCl2, с хлором, Cl2 и т. д.

Но самыми замечательными соединениями являются (1) соединение CO с металлическим никелем — бесцветная летучая жидкость, Ni(CO)4, полученная Л. Мондом (описанная в главе XXII) и (2) соединения окиси углерода со щелочами, например с едким кали или едким барием и т. д., — хотя она и не поглощается ими непосредственно, так как не имеет кислотных свойств. Бертело (1861) показал, что едкое кали в присутствии воды способно поглощать окись углерода, но поглощение идет медленно, понемногу, и лишь после нагревания в течение многих часов вся окись углерода поглощается едким кали. В результате этого поглощения получается соль CHKO2; она соответствует кислоте, встречающейся в природе, — а именно простейшей органической (карбоновой) кислоте, муравьиной кислоте, CH2O2. Ее можно извлечь из калиевой соли посредством перегонки с разбавленной серной кислотой точно так же, как азотная кислота готовится из азотнокислого натрия. Та же кислота находится в муравьях и в крапиве (при уколе кожи жалом крапивы они ломаются, и едкая муравьиная кислота попадает в тело); она также получается при действии окислителей на многие органические вещества; она образуется из щавелевой кислоты и при многих условиях распадается на окись углерода и воду. В образовании муравьиной кислоты из окиси углерода мы наблюдаем пример синтеза органических соединений, каковых в настоящее время имеется очень много и которые подробно рассматриваются в трудах по органической химии.

Муравьиная кислота, H(CHO2), угольная кислота, HO(CHO2), и щавелевая кислота, (CHO2)2, суть простые органические, или карбоновые, кислоты, R(CHO2), соответствующие HH и HOH. Начиная с окиси углерода, CO, образование карбоновых кислот ясно видно из того факта, что CO способна соединяться с X2, то есть образовывать COX2. Если, например, один X есть водный остаток, OH (гидроксил), а другой X — водород, то получается простейшая органическая кислота — муравьиная кислота, H(COOH). Как все углеводороды (глава VIII) соответствуют простейшему, CH4, так и все органические кислоты могут считаться происходящими от муравьиной кислоты.

Сходным образом легко объяснить отношение к другим соединениям углерода тех соединений, которые содержат азот. В качестве примера мы возьмем одну из карбоновых кислот, R(CO2H), где R — углеводородный радикал (остаток). Такая кислота, как и все прочие, при соединении с NH3 даст аммиачную соль, R(CO2NH4). Эта соль содержит элементы для образования двух молекул воды, и при подходящих условиях под действием тел, способных ее отнимать, вода может действительно отделяться от R(CO2NH4), образуя при потере одной молекулы воды амиды, RCONH2, а при потере двух молекул воды — нитрилы, RCN, иначе известные как циановые соединения, или цианиды.[32] Если все карбоновые кислоты объединены не только множеством общих реакций, но и взаимным превращением друг в друга (пример чего мы видели выше в превращении щавелевой кислоты в муравьиную и угольную), то можно ожидать того же и для всех циановых соединений. Общий характер их реакций и обратимость их превращений были давно замечены Гей-Люссаком, который признал общий групп или радикал (остаток) циан, CN, во всех них. Простейшими соединениями являются синильная, или синильная (пруссиевая) кислота, HCN, цианистая кислота, OHCN, и свободный циан, (CN)2, которые соответствуют трем простейшим карбоновым кислотам: муравьиной, HCO2H, угольной, OHCO2H, и щавелевой, (CO2H)2. Циан, подобно карбоксилу, очевидно, является одноатомным остатком и кислотой, подобной хлору. Что касается амидов RCONH2, соответствующих карбоновым кислотам, то они содержат аммиачный остаток NH2 и образуют многочисленный класс органических соединений, встречающихся в природе и получаемых различными путями,[33] но не отличающихся столь характерными особенностями, как циановые соединения.

Реакции и свойства амидов и нитрилов органических кислот подробно описаны в книгах по органической химии; мы коснемся здесь лишь простейших из них и для ясного уяснения производных соединений рассмотрим сначала аммиачные соли и амиды угольной кислоты.

Поскольку угольная кислота двуосновна, ее аммонийные соли должны иметь следующий состав: кислый карбонат аммония, H(NH4)CO3, и нормальный карбонат, (NH4)2CO3; они представляют собой соединения одной или двух молекул аммиака с угольной кислотой. Кислая соль является в виде не пахнущего и (при пробах с лакмусом) нейтрального вещества, растворимого при обычной температуре в шести частях воды, нерастворимого в спирте и получаемого в кристаллическом виде либо без кристаллизационной воды, либо с различными ее пропорциями. Если водный раствор аммиака насытить избытком углекислого ангидрида, а затем выпарить над серной кислотой под колоколом воздушного насоса, выделяются кристаллы этой соли. Растворы всех прочих карбонатов аммония при выпаривании под воздушным насосом дают кристаллы этой соли. Раствор этой соли даже при обычной температуре выделяет углекислый ангидрид, как и все кислые соли угольной кислоты (например, NaHCO3), а при 38° выделение углекислого ангидрида происходит с большой быстротой. Теряя углекислый ангидрид и воду, кислая соль превращается в нормальную соль, 2(NH4)HCO3 = H2O + CO2 + (NH4)2CO3; последняя, однако, разлагается в растворе и потому может быть получена в кристаллах, (NH4)2CO3, H2O, лишь при низких температурах и из растворов, содержащих избыток аммиака как продукт диссоциации этой соли: (NH4)2CO3 = NH3 + (NH4)HCO3. Но нормальная соль[34] по общему типу способна разлагаться с выделением воды и образовывать карбамат аммония, NH4O(CONH2) = (NH4)2CO3 - H2O; это еще более усложняет химические превращения карбонатов аммония. Поистине очевидно, что при изменении соотношений воды, аммиака и угольной кислоты будут образовываться различные промежуточные соли, содержащие смеси или комбинации вышеупомянутых. Так, обыкновенный коммерческий карбонат аммония получается нагреванием смеси мела и сернокислого аммония (глава VI) или нашатыря, 2NH4Cl + CaCO3 = CaCl2 + (NH4)2CO3. Нормальная соль, однако, вследствие потери части аммиака частично образует кислую соль, а частично вследствие потери воды образует карбамат и чаще всего представляет состав NH4O(CONH2) + 2OH(CO2NH4) = 4NH3 + 3CO2 + 2H2O. Эта соль, отдавая при различных условиях аммиак, углекислый ангидрид и воду, не представляет постоянного состава и должна скорее рассматриваться как смесь кисленной соли и соли амида. Последнюю необходимо признавать входящей в состав обыкновенного карбоната аммония, так как она содержит меньше воды, чем требуется для нормальной или кислой соли;[35] но при растворении в воде эта соль дает смесь кислых и нормальных солей.

Каждая из двух аммиачных солей угольной кислоты имеет соответствующий амид. Амид кислой соли должен быть кислым, если выделяющаяся вода присоединяет водород аммиака, как это должно происходить по обычному типу образования амидов, так что из OHCO_3NH_4 образуется OHCONH_2, или карбаминовая кислота. Эта кислота в свободном виде неизвестна, но известен ее соотносительный аммиачный соль, или карбамат аммония. Последний легко и непосредственно образуется при смешении 2 объемов сухого аммиака с 1 объемом сухого углекислого ангидрида, 2NH_3 + CO_2 = NH_4O(CONH_2); он представляет собой твердое вещество, сильно пахнущее аммиаком, притягивающее влагу из воздуха и полностью разлагающееся при 60°. Факт этого разложения может быть доказан по плотности его пара, которая равна 13 (H = 1); это точно соответствует плотности смеси 2 объемов аммиака и 1 объема углекислого ангидрида. Легко понять, что такое соединение будет происходить с любым карбонатом аммония под действием солей, связывающих воду — например, карбоната натрия или калия — так как в безводном состоянии аммиак и углекислый ангидрид образуют только одно соединение, CO_2·2NH_3. Поскольку нормальный карбонат аммония содержит два аммиака и поскольку амиды образуются с выделением воды за счет водорода аммиаков, эта соль имеет свой симметричный амид, CO(NH_2)_2. Он должен называться карбамидом. Он идентичен мочевине, CN_2H_4O, которая, содержась в моче (около 2 процентов в человеческой моче), является для высших животных (особенно плотоядных) обычным продуктом экскреции и окисления азотистых веществ, находящихся в организме. Если нагреть карбамат аммония до 140° (в запаянной трубле, Базаров) или подействовать хлористым карбонилом, COCl_2, на аммиак (Натансон), то получается мочевина, что указывает на ее прямую связь с угольной кислотой, то есть на присутствие в ней угольной кислоты и аммиака. Отсюда становится понятным, как мочевина при гниении мочи превращается в карбонат аммония, CN_2H_4O + H_2O = CO_2 + 2NH_3.

Таким образом, мочевина как по своему происхождению, так и по разложению является амидом угольной кислоты. Представляя собой аммиак (две молекулы), в котором водород (два атома) замещен двухвалентным радикалом угольной кислоты, мочевина сохраняет свойство аммиака вступать в соединения с кислотами (так, азотная кислота образует CN_2H_4O·HNO_3), с основаниями (например, с окисью ртути) и с солями (такими как хлористый натрий, хлористый аммоний), но, содержа кислый остаток, она не обладает щелочными свойствами. Она растворима в воде без изменения, но при каления теряет аммиак и образует циановую кислоту, CNHO, которая представляет собой нитрил угольной кислоты — то есть циановое соединение, соответствующее кисленькому карбонату аммония, OH(CNH_4O_2), который при отщеплении 2H_2O должен образовывать циановую кислоту, CNOH. Жидкая циановая кислота, чрезвычайно неустойчивая при обычных температурах, дает свой устойчивый твердый полимер — циануровую кислоту, O_3H_3C_3N_3. Обе имеют одинаковый состав и переходят одна в другую при разных температурах. Если кристаллы циануровой кислоты нагреть до температуры t°, то упругость пара p в миллиметрах ртути (Труст и Отейфейль) будет следующей:

t. | 160°, | 170°, | 200°, | 250°, | 300°, | 350°
p. | 56, | 68, | 130, | 220, | 430, | 1,200

Пар содержит циановую кислоту, и при быстром охлаждении он сгущается в подвижную летучую жидкость (удельный вес при 0° = 1,14). При постепенном нагревании жидкой циановой кислоты она переходит в новый аморфный полимер (циамелид), который при нагревании, подобно циануровой кислоте, образует паровую циановой кислоты. Если эти пары нагреть выше 150°, они непосредственно переходят в циануровую кислоту. Так, при температуре 350° давление не поднимается выше 1200 мм при добавлении паров циановой кислоты, поскольку весь избыток превращается в циануровую кислоту. Следовательно, приведенные выше цифры дают упругость диссоциации циануровой кислоты, или наибольшее давление, которое пары HOCN способны достичь при данной температуре, тогда как при большем давлении или при введении большей массы вещества в данный объем весь избыток превращается в циануровую кислоту. Описанные нами свойства циановой кислоты были преимущественно наблюдаемы Вёлером и наглядно показывают способность к полимеризации циановых соединений. Это наблюдается во многих других производных циана и должно рассматриваться как следствие вышеупомянутого объяснения их природы. Все циановые соединения представляют собой аммиачные соли R(CNH_4O_2), лишенные воды, 2H_2O; поэтому молекулы RCN должны обладать способностью соединяться с двумя молекулами воды или с другими молекулами взамен ее (например, с H_2S, или HCl, или 2H_2 и т.д.) и, следовательно, способны соединяться друг с другом. Соединение молекул одного и того же рода для образования более сложных — это то, что подразумевается под полимеризацией.

Помимо того, что циановая кислота является веществом, весьма склонным образовывать полимеры, она представляет много других интересных особенностей, излагаемых подробнее в органической химии. Впрочем, здесь мы можем упомянуть получение цианатов путем окисления металлических цианидов. Цианат калия, KCNO, чаще всего добывается таким путем. Растворы цианатов при добавлении серной кислоты выделяют циановую кислоту, которая, однако, немедленно разлагается: CNHO + H_2O = CO_2 + NH_3. Раствор цианата аммония, CN(NH_4)O, ведет себя таким же образом, но только на холоду. При нагревании он совершенно изменяется, так как превращается в мочевину. Состав обоих веществ одинаков, CN_2H_4O, но строение, или расположение и связь между элементами, различно: в цианате аммония один атом азота существует в виде циана, CN — то есть соединен с углеродом, а другой в виде аммония, NH_4, но, поскольку циановая кислота содержит гидроксильный радикал угольной кислоты, OH(CN), аммоний в этой соли соединен с кислородом. Состав этой соли лучше всего выражать предположением, что один атом водорода в воде замещен аммонием, а другой — цианом, то есть что ее состав несимметричен, тогда как в мочевине оба атома азота симметрично и одинаково расположены относительно радикала CO угольной кислоты: CO(NH_2)_2. По этой причине мочевина гораздо устойчивее цианата аммония, и поэтому последний при слабом нагревании в растворе превращается в мочевину. Это замечательное изомерное превращение было открыто Вёлером в 1828 году. Формамид, HCONH_2, и синильная кислота, HCN, как нитрил, соответствуют муравьиной кислоте, HCOOH, и поэтому муравьинокислый аммоний, HCOONH_4, и формамид при действии тепла и веществ, связывающих воду (фосфорного ангидрида), образуют синильную кислоту, HCN, тогда как при многих условиях (например, при соединении с соляной кислотой в присутствии воды) эта синильная кислота образует муравьиную кислоту и аммиак. Хотя синильная кислота содержит водород в присутствии двух кислотообразующих элементов — именно углерода и азота —, она не дает кислотной реакции с лакмусом (циановая кислота имеет весьма ярко выраженные кислотные свойства), но она образует соли MCN, проявляя таким образом свойства слабой кислоты, и по этой причине называется кислотой. Малая доля ее энергии видна из того факта, что цианиды щелочных металлов — например, цианистый калий (KHO + HCN = H_2O + KCN) в растворе имеют сильно щелочную реакцию. Если пропускать аммиак над древесным углем при красном калении, особенно в присутствии щелочи, или пропускать газообразный азот через смесь древесного угля и щелочи (особенно едкого кали, KHO), а также если нагревать до красного каления смесь азотистых органических веществ и щелочи, то во всех этих случаях щелочной металл соединяется с углеродом и азотом, образуя металлический цианид, MCN — например, KCN. Цианистый калий широко применяется в промышленности и получается, как указано выше, при многих обстоятельствах — например, при выплавке железа, особенно с помощью древесного угля, зола которого содержит много поташа. Азот воздуха, щелочь золы и древесный уголь приходят в соприкосновение при высокой температуре во время плавки железа, и поэтому при этих условиях образуется значительное количество цианистого калия. На практике обычно не приготовляют цианистый калий непосредственно, а особое соединение его, содержащее калий, железо и циан. Это соединение есть железистосинеродистый калий, известный также под названием желтой кровяной соли. Это соляное вещество (см. главу XXII) имеет состав K_4FeC_6N_6 + 2H_2O. Название циана (κύανος) происходит от свойства, которым обладает эта желтая кровяная соль образовывать с раствором соли окиси железа, FeX_3, знакомый пигмент — берлинскую лазурь. Желтая кровяная соль производится в большом масштабе и обычно применяется как исходный материал для других циановых соединений.

Если смешать четыре части желтой кровяной соли с восемью частями воды и тремя частями серной кислоты и нагреть эту смесь, она разлагается с выделением летучей синильной кислоты. Последняя была получена впервые Шееле в 1782 году, но была известна ему только в растворе. В 1809 году Иттнер приготовил безводную синильную кислоту, а в 1815 году Гей-Люссак окончательно установил ее свойства и показал, что она содержит только водород, углерод и циан, CNH. Если дистиллят (слабый раствор HCN) подвергнуть повторной перегонке и собрать первую часть, из этого более крепкого раствора может быть приготовлена безводная кислота. Для этого к концентрированному раствору прибавляют кусочки хлористого кальция, причем безводная кислота всплывает в виде отдельного слоя, так как она нерастворима в водном растворе хлористого кальция. Если затем этот слой перегнать над новой порцией хлористого кальция при возможно более низкой температуре, можно получить синильную кислоту, совершенно свободную от воды. Однако при работах такого рода необходимо соблюдать величайшую осторожность, так как синильная кислота, помимо своей крайней ядовитости, чрезвычайно летуча.

Безводная синильная кислота представляет собой очень подвижную и летучую жидкость; ее удельный вес равен 0,697 при 18°; при более низких температурах, особенно при смешении с небольшим количеством воды, она легко застывает; она кипит при 26° и потому весьма легко испаряется, а при обычных температурах может рассматриваться как газ. Ничтожное ее количество при вдыхании или при соприкосновении с кожей вызывает смерть. Она растворима в любых пропорциях в воде, спирте и эфире: слабые водные растворы применяются в медицине.

Соли MCN — например, калия, натрия, аммония, — а также соли M''(CN)_2 — например, бария, кальция, ртути, — растворимы в воде, но цианиды марганца, цинка, свинца и многие другие нерастворимы в воде. Они образуют двойные соли с цианистым калием и подобными металлическими цианидами, пример которых мы рассмотрим в дальнейшем изложении желтой кровяной соли. Не только некоторые из двойных солей замечательны своей прочностью и сравнительной устойчивостью, но также и растворимая соль HgC_2N_2, нерастворимый цианистый серебро AgCN и даже цианистый калий в отсутствие воды. Последняя соль в сплавленном состоянии действует как восстановитель своими элементами K и C и окисляется при сплавлении с окисью свинца, образуя цианат калия, KOCN, что устанавливает связь между HCN и OHCN — то есть между нитрилами муравьиной и угольной кислот; и эта связь та же, что и между самими кислотами, так как муравьиная кислота при окислении дает угольную кислоту. Свободный циан, (CN)_2 или CNCN, соответствует синильной кислоте точно так же, как свободный хлор, Cl_2 или ClCl, соответствует соляной кислоте. Этот состав, судя по уже сказанному, точно выражает состав нитрила щавелевой кислоты, и действительно, щавелевокислый аммоний и соответствующий ему амид (оксамид, примеч. 33) при нагревании с фосфорным ангидридом, отнимающим воду, выделяют циан, (CN)_2. Это вещество получается также простым нагреванием некоторых металлических цианидов. Цианистая ртуть особенно пригодна для этой цели, так как она легко получается в чистом виде и тогда очень устойчива. При нагревании цианистой ртути она разлагается, подобно окиси ртути, на металлические ртуть и циан: HgC_2N_2 = Hg + C_2N_2. При образовании циана часть его всегда полимеризуется в темно-коричневое нерастворимое вещество, называемое парацианом, способное при нагревании докрасна образовывать циан. Циан представляет собой бесцветный ядовитый газ с особым запахом, легко сгущающийся при охлаждении в бесцветную жидкость, нерастворимую в воде и имеющую удельный вес 0,86. Он кипит около -21°, и поэтому циан легко сгущается в жидкость сильной охлаждающей смесью. При -35° жидкий циан затвердевает. Газ растворим в воде и в спирте в значительной степени — именно 1 объем воды поглощает до 4,5 объемов, а спирт — 23 объема. Циан выдерживает довольно высокую температуру без разложения, но под действием электрической искры углерод выделяется, оставляя объем азота, равный объему взятого газа. Будучи содержащим углерод веществом, он горит, причем цвет пламени красновато-фиолетовый, что объясняется присутствием азота, все соединения которого придают пламени более или менее этот красновато-фиолетовый оттенок. При горении циана образуются углекислый ангидрид и азот. Те же продукты получаются в эвдиометре с кислородом или при действии циана на многие окислы при красном калении.

Отношение циана к металлическим цианидам видно не только из того факта, что он образуется из цианистой ртути, но также и из того, что при нагревании с натрием или калием он образует цианид натрия или калия, причем натрий или калий загораются в циане. При нагревании смеси водорода и циана до 500° (Бертло) или под действием тихого разряда (Буало) образуется синильная кислота, так что обратимость переходов не оставляет никакого сомнения в том, что все нитрилы органических кислот содержат циан, точно так же как все органические кислоты содержат карбоксил и в нем элементы углекислого ангидрида. Помимо амидов, нитрилов (или циановых соединений, RCN) и нитросоединений (содержащих радикал азотной кислоты, RNO_2), существует огромное количество других веществ, содержащих одновременно углерод и азот, подробности о которых следует искать в специальных руководствах по органической химии.

Примечания:

[1] Количество углекислого газа, выделяемого человеком в течение суток, производится неравномерно; ночью кислорода поглощается больше, чем днем (ночью, в течение двенадцати часов, около 450 граммов), а углекислого ангидрида выделяется больше днем, чем в ночное время и в покое; так, из 900 граммов, производимых в течение суток, около 375 выделяется ночью и 525 днем. Это зависит от образования углекислого ангидрида во время работы, совершаемой человеком в течение дня. Каждое движение есть результат какого-то изменения вещества, ибо сила не может самозарождаться (согласно закону сохранения энергии). Пропорционально количеству сожженного углерода в организме запасается энергия, которая расходуется на различные движения, совершаемые животными. Это доказывается тем фактом, что во время работы человек выдыхает 525 граммов углекислого ангидрида в двенадцать часов вместо 375, поглощая то же количество кислорода, что и прежде. После рабочего дня человек ночью выделяет почти такое же количество углекислого ангидрида, как и после дня отдыха, так что за полные сутки человек выдыхает около 900 граммов углекислого ангидрида и поглощает около 980 граммов кислорода. Поэтому во время работы обмен веществ усиливается. Углерод, расходуемый на работу, получается из пищи; по этой причине пища животных обязательно должна содержать углеродистые вещества, способные растворяться под действием пищеварительных соков и переходить в кровь, или, иными словами, способные перевариваться. Такая пища для человека и всех остальных животных образуется из растительных веществ или из частей других животных. Последние в любом случае получают свое углеродистое вещество от растений, в которых оно образуется путем выделения углерода из углекислого ангидрида, поглощаемого в течение дня дыханием растений. Объем кислорода, выделяемого растениями, почти равен объему поглощенного углекислого ангидрида; то есть почти весь кислород, поступающий в растение в виде углекислого ангидрида, освобождается в свободном состоянии, тогда как углерод из углекислого ангидрида остается в растении. В то же время растение поглощает влагу своими листьями и корнями. Неизвестным нам путем эта поглощенная влага и углерод, полученный из углекислого ангидрида, входят в состав растений в виде так называемых углеводов, составляющих большую часть растительных тканей, причем крахмал и клетчатка состава C_6H_{10}O_5 служат их представителями. Их можно рассматривать, как и все углеводы, в качестве соединений углерода и воды, 6C + 5H_2O. Таким образом, в природе совершается круговорот углерода посредством растительных и животных организмов, в изменениях которых главным фактором служит углекислый ангидрид воздуха.

[2] Вместо соляной кислоты могут быть употребляемы другие кислоты; например, уксусная или даже серная, хотя последняя неудобна, потому что образует как продукт нерастворимый сульфат кальция (гипс), который окружает нетронутый карбонат кальция и тем препятствует дальнейшему выделению газа. Но если пористый известняк — например, мел — обработать серной кислотой, разбавленной равным объемом воды, жидкость поглощается и, действуя на массу соли, выделение углекислого ангидрида продолжается ровно в течение долгого времени. Вместо карбоната кальция можно, конечно, употреблять и другие карбонаты; например, соду для стирки, Na_2CO_3, которую часто выбирают тогда, когда требуется произвести быстрый ток углекислого ангидрида (например, для сжижения его). Но природный кристаллический карбонат магния и подобные соли с трудом разлагаются соляной и серной кислотами. Когда для заводских целей — например, при осаждении извести на сахарных заводах — требуется большое количество углекислого газа, его обычно получают сжиганием древесного угля, и продукты горения, богатые углекислым ангидридом, вкачивают насосом в жидкость, содержащую известь, причем углекислый ангидрид поглощается. Применяется также другой способ, состоящий в употреблении углекислого ангидрида, выделяющегося при брожении, или того, который выделяется из известковых печей. При брожении пивного сусла, виноградного сока и других подобных сахаристых растворов глюкоза C_6H_{12}O_6 под влиянием организма дрожжей изменяется, образуя спирт (2C_2H_6O) и углекислый ангидрид (2CO_2), выделяющийся в виде газа; если брожение идет в закупоренных бутылках, получается шампанское. Когда углекислый газ готовится для насыщения воды и других напитков, необходимо употреблять его в чистом виде. В то время как в состоянии, в коем он выделяется из обыкновенных известняков с помощью кислот, он содержит, помимо некоторого количества кислоты, органические вещества известняка; для уменьшения количества этих веществ пользуются самыми плотными сортами доломитов, содержащими меньше органических веществ, а образующийся газ пропускают через различные промывные аппараты, а затем через раствор марганцовокислого калия, который поглощает органические вещества и не захватывает углекислый ангидрид.

[3] Хорноватистая кислота, HClO, и ее ангидрид, Cl_2O, не вытесняют угольную кислоту, а сероводород относится к угольной кислоте так же, как азотная к соляной — избыток любой из них вытесняет другую.

[4] Так, при приготовлении обычных шипучих порошков употребляется бикарбонат натрия (или кислая углекислая сода), смешанный с порошкообразной лимонной или винной кислотой. В сухом состоянии эти порошки не выделяют углекислого ангидрида, но при смешении с водой выделение происходит бурно, что объясняется переходом веществ в раствор. Соли угольной кислоты можно узнать по тому, что при действии кислот они выделяют углекислоту с шипением. Если полить уксусом, содержащим уксусную кислоту, известняк, мрамор, малахит (содержащий карбонат меди) и т.д., углекислый ангидрид выделяется с шипением. Примечательно, что ни соляная кислота, ни даже серная или уксусная кислоты не действуют на известняк иначе как в присутствии воды. Об этом мы упомянем позже.

[5] Прямые наблюдения, сделанные (1876 г.) господами Богуским и Каяндером, ведут к заключению, что количество углекислого ангидрида, выделяющегося при действии кислот на мрамор (по возможности однородный), прямо пропорционально времени действия, величине поверхности и степени концентрации кислоты и обратно пропорционально молекулярному весу кислоты. Если поверхность куска карлярского мрамора равна одному дециметру, время действия — одна минута, а один кубический дециметр, или литр, содержит один грамм соляной кислоты, то выделится около 0,02 грамма углекислого ангидрида. Если литр содержит n граммов соляной кислоты, то по опыту количество составит n × 0,02 углекислого ангидрида. Следовательно, если литр содержит 36,5 (= HCl) граммов, то в минуту выделится около 0,73 грамма углекислого ангидрида (около пол-литра). Если вместо соляной кислоты употреблять азотную или бромистоводородную кислоту, то при эквивалентном количестве кислоты выделится то же количество углекислого ангидрида; так, если литр содержит 63 (= HNO_3) грамма азотной кислоты или 81 (= HBr) грамм бромистоводородной кислоты, количество выделившегося углекислого ангидрида все равно будет равно 0,73 грамма. Спринг в 1890 году произвел ряд подобных определений.

[6] Так как углекислый ангидрид в полтора раза тяжелее воздуха, он с трудом диффундирует и поэтому нелегко смешивается с воздухом, а опускается в нем. Это можно показать различными способами; например, газ можно осторожно переливать из одного сосуда в другой, содержащий воздух. Если опустить зажженную лучину в сосуд, содержащий углекислый ангидрид, она гаснет, и тогда, после переливания газа в другой цилиндр, она будет гореть в первом и погаснет во втором. Если влить определенное количество углекислого ангидрида в сосуд, содержащий воздух, и ввести мыльные пузыри, они опустятся лишь до того слоя, где начинается атмосфера углекислого ангидрида, так как последний тяжелее мыльных пузырей, наполненных воздухом. Естественно, по прошествии определенного времени углекислый ангидрид диффундирует по всему сосуду и образует равномерную смесь с воздухом, точно так же как соль в воде.

[7] Это сжижение впервые наблюдал Фарадей, который запаял в трубке смесь карбоната и серной кислоты. Впоследствии этот способ был весьма значительно усовершенствован Тилорием и Наттерером, аппарат которых приведен в главе VI при описании N_2O. Однако необходимо заметить, что приготовление жидкого углекислого ангидрида требует хорошего сжижающего аппарата, постоянного охлаждения и быстрого приготовления больших масс углекислого ангидрида.

[8] Углекислый ангидрид, имея тот же молекулярный вес, что и закись азота, очень сильно напоминает ее в жидком состоянии.

[8 bis] Будучи влит в трубку, которая затем запаивается, сжиженный углекислый ангидрид может легко сохраняться, потому что толстая трубка легко выдерживает давление (около 50 атмосфер), производимое жидкостью при обыкновенной температуре.

[9] При истечении тонкой струйки жидкого углекислого ангидрида в закрытый металлический сосуд около одной трети его массы затвердевает, а остальная часть испаряется. При применении твердого углекислого ангидрида для опытов при низких температурах лучше всего использовать его в смеси с эфиром, иначе точек соприкосновения будет немного. Если продувать струю воздуха через смесь жидкого углекислого ангидрида и эфира, испарение идет быстро и получается сильный холод. В настоящее время на некоторых специальных заводах (и для приготовления искусственных минеральных вод) углекислый ангидрид сжижают в большом масштабе, разливают в цилиндры из ковкого железа, снабженные вентилем, и таким образом его можно транспортировать и безопасно сохранять долгое время. Он применяется, например, на пивоваренных заводах.

[9 bis] Твердый углекислый ангидрид, несмотря на свою очень низкую температуру, можно безопасно класть на руку, так как он непрерывно выделяет газ, который препятствует его непосредственному соприкосновению с кожей; но если сжать кусок между пальцами, он производит сильное обморожение, подобное ожогу. Если снежноподобное твердое вещество смешать с эфиром, получается полужидкая масса, применяющаяся для искусственного охлаждения. Эту смесь можно использовать для сжижения многих других газов — таких как хлор, закись азота, сероводород и другие. Испарение такой смеси протекает с гораздо большей быстротой под колоколом воздушного насоса, и вследствие этого охлаждение получается более интенсивным. Этим средством можно сжижать многие газы, противные другим способам — именно олефинтный газ, газообразную соляную кислоту и другие. Жидкий углекислый ангидрид в этом случае застывает в трубке в стекловидную прозрачную массу. Пикте воспользовался этим методом для сжижения многих постоянных газов (см. главу II).

Бликроде, спрессовывая твердый CO_2 в цилиндре с помощью поршня, получил полупрозрачную палочку, которая содержала до 1,3 и даже 1,6 грамма CO_2 на кубический сантиметр. В таком виде CO_2 медленно испарялся и мог сохраняться долгое время.

[10] Если такая вода сочится через трещины и попадает в пещеру, испарение будет медленным, и поэтому в тех местах, откуда капает вода, будут образовываться наросты карбоната кальция, точно так же как сосульки, образующиеся на водосточных карнизах зимой. Подобные конические и цилиндрические каменные наросты образуют так называемые сталактиты, или свисающие сверху сосульки, и сталагмиты, образующиеся на дне пещер. Иногда эти две разновидности встречаются друг с другом, образуя целые колонны, заполняющие пещеру. Многие из этих пещер замечательны своей живописностью; например, пещера Антипарос в Греческом архипелаге. Эта же причина образует губчатые массы карбоната кальция в тех местах, где ключи выходят на поверхность земли. Поэтому совершенно очевидно, что известковый раствор иногда способен проникать в растения и заполнять всю их массу карбонатом кальция. Это одна из форм окаменелых растений. Фосфат кальция, растворенный в воде, содержащей углекислоту, играет важную роль в питании растений, так как все растения содержат как известь, так и фосфорную кислоту.

[11] Кристаллогидрат CO_2·8H_2O Врублевского (глава I, примеч. 67), во-первых, образуется только при особых условиях; во-вторых, само существование его еще требует подтверждения; и в-третьих, он не соответствует тому гидрату H_2CO_3, который должен существовать, судя по составу солей.

[11 bis] Кислотные свойства углекислого ангидрида легко обнаружить, взяв длинную трубку, закрытую с одного конца, и наполнив ее этим газом; затем пробирка наполняется раствором щелочи (например, едкого натра), который вливается в длинную трубку, и открытый конец закупоривается пробкой. После этого раствор хорошо взбалтывают в трубке, а закупоренный конец погружают в воду. Если теперь вынуть пробку под водой, вода заполнит трубку. Вакуум, получаемый при поглощении углекислого ангидрида щелочью, настолько полон, что даже электрический разряд не проходит через него. Этот способ часто применяется для получения вакуума.

[12] Причины различения одно-, двух-, трех- и четырехвалентных металлов будут объяснены в дальнейшем при переходе от одновалентных металлов (Na, K, Li) к двувалентным (Mg, Ca, Ba), глава XIV.

[13] Приблизительно до 1840 года кислоты не различались по их основности. Грэгем при изучении фосфорной кислоты, H_3PO_4, и Либих при изучении многих органических кислот стали различать моно-, ди- и трибазисные кислоты. Жерард и Лоран обобщили эти отношения, показав, что это различие распространяется на многие реакции (например, на способность двуосновных кислот образовывать кислые соли со щелочами, KHO или NaHO, или с спиртами, RHO и т.д.); но теперь, после достижения определенного понятия об атомах и молекулах, основность кислоты определяется числом атомов водорода, содержащихся в молекуле кислоты, которые могут быть замещены на металлы. Если угольная кислота образует кислые соли, NaHCO_3, и нормальные соли, Na_2CO_3, то очевидно, что гидрат есть H_2CO_3, двуосновная кислота. Иначе в настоящее время невозможно объяснить состав этих солей. Но когда брались C = 6 и O = 8, тогда формула CO_2 выражала состав, но не молекулярный вес углекислого ангидрида; и состав нормальной соли был бы Na_2C_2O_6 или NaCO_3, поэтому угольная кислота могла бы считаться одноосновной кислотой. Тогда кислая соль представлялась бы в виде NaCO_3·HCO_3. Такие вопросы были причиной множества споров и разногласий между химиками около сорока лет назад. В настоящее время не может быть двух мнений на этот счет, если строго придерживаться закона Авогадро-Жерарда и его следствий. Здесь можно, однако, заметить, что одноосновные кислоты R(OH) долгое время считались неспособными распадаться на воду и ангидрид, и это свойство приписывалось двуосновным кислотам R(OH)_2 как содержащим элементы, необходимые для выделения молекулы воды, H_2O. Так, H_2SO_4 или SO_2(OH)_2, H_2CO_3 или CO(OH)_2 и другие двуосновные кислоты распадаются на ангидрид, RO, и воду, H_2O. Но так как азотистая, HNO_2, йодноватая, H_3 (в тексте HIO_3), хлорноватистая, HClO, и другие одноосновные кислоты легко дают свои ангидриды N_2O_3, I_2O_5, Cl_2O и т.д., этот способ различения основности кислот, хотя он довольно хорошо удовлетворяет требованиям органической химии, не может считаться правильным. Можно также заметить, что до настоящего времени ни у одной из двуосновных кислот не было обнаружено способности перегоняться без разложения на ангидрид и воду (даже H_2SO_4 при выпаривании и перегонке дает SO_3 + H_2O), а разложение кислот на воду и ангидрид происходит особенно легко при обращении со слабоэнергетическими кислотами, такими как угольная, азотистая, борная и хлорноватистая. Добавим, что угольная кислота как гидрат, соответствующий болотному газу, C(HO)_4 = CO_2 + 2H_2O, должна была бы быть четырехосновной. Но в общем она не образует таких солей. Однако основные соли, такие как CuCO_3·CuO, могут рассматриваться в этом смысле, ибо CCu_2O_4 соответствует CH_4O_4, так как Cu соответствует H_2. Среди простых эфиров (алкогольных производных) угольной кислоты наблюдаются, однако, сходные случаи; например, этиловый ортокарбонат, C(C_2H_5O)_4 (получаемый действием хлорпикрина, C(NO_2)Cl_3, на этилат натрия, C_2H_5ONa; точка кипения 158°; удельный вес 0,92). Название ортоугольной кислоты для CH_4O_4 взято от ортофосфорной кислоты, PH_3O_4, которая соответствует PH_3 (см. главу о фосфоре).

[14] Давно уже предпринимались попытки найти меру сродства кислот и оснований, потому что одни из кислот, такие как серная или азотная, образуют сравнительно устойчивые соли, с трудом разлагаемые теплом и водой, тогда как другие, вроде угольной и хлорноватистой кислот, не соединяются со слабыми основаниями, а с большинством других оснований образуют легко разлагаемые соли. То же самое можно сказать и относительно оснований, среди которых основания калия, K_2O, натрия, Na_2O и бария, BaO могут служить примерами самых сильных, так как они соединяются с самыми слабыми кислотами и образуют массу солей большой прочности, тогда как в качестве примеров самых слабых оснований можно взять глинозем, Al_2O_3, или окись висмута, Bi_2O_3, так как они образуют соли, легко разлагаемые водой и теплом, если кислота летучая. Такое деление кислот и оснований на самые слабые и самые сильные оправдывается всеми данными о них и приводится в настоящем труде. Но учение об этом предмете в определенных кругах приобрело совсем иной тон, который, по моему мнению, не может быть принят без определенных оговорок и критики, хотя оно заключает в себе много интересных черт. Дело в том, что Томсен, Оствальд и другие предложили выражать меру сродства кислот к основаниям цифрами, взятыми из данных меры вытеснения кислот в водных растворах, судя (1) по количеству тепла, выделяющегося при смешении раствора соли с раствором другой кислоты (авидность кислот по Томсену); (2) по изменению объемов, сопровождающему такое взаимное действие растворов (Оствальд); (3) по изменению показателя преломления растворов (Оствальд) и т.д. Кроме того, существует много других методов, позволяющих составить суждение о распределении оснований между различными кислотами в водных растворах. Некоторые из этих методов будут описаны ниже. Следует, однако, заметить, что при исследовании водных растворов сродство к воде обычно упускается из виду. Если основание N, соединяясь с кислотами X и Y в присутствии обеих, делится так, что одна треть его соединяется с X, а две трети с Y, делается вывод, что сродство, или способность образовывать соли, кислоты Y вдвое больше, чем у X. Но присутствие воды не принимается во внимание. Если кислота X имеет сродство к воде и к N, она будет распределяться между ними; и если у X большее сродство к воде, чем у Y, то с N соединится меньше X, чем Y. Если вдобавок кислота X способна образовывать кислую соль NX_2, а Y — нет, вывод об относительной силе X и Y будет еще более ошибочным, потому что выделившийся X прибавит такую соль при добавлении Y к NX. В главе X мы увидим, что когда серная и азотная кислоты в слабом водном растворе действуют на натрий, они распределяются именно так: а именно, одна треть натрия соединяется с серной, а две трети — с азотной кислотой; но, по моему мнению, это не показывает, что серная кислота по сравнению с азотной обладает лишь половинной степенью сродства к основаниям вроде соды, а доказывает лишь большее сродство серной кислоты к воде по сравнению с таковым у азотной кислоты. Таким образом, методы изучения распределения в водных растворах, вероятно, показывают лишь различие отношения кислоты к основанию и к воде.

Ввиду этих соображений, хотя учение о распределении солеобразующих элементов в водных растворах представляет предмет большого и самостоятельного интереса, оно едва ли может служить для определения меры сродства между основаниями и кислотами. Подобные соображения следует иметь в виду при определении энергии кислот с помощью электропроводности их слабых растворов. Этот метод, предложенный Аррениусом (1884 г.) и примененный в обширном масштабе Оствальдом (который развил его во всех подробностях в своем «Lehrbuch d. allgemeinen Chemie», т. II, 1887 г.), основан на том факте, что отношение так называемой молекулярной электропроводности слабых растворов различных кислот (I) совпадает с отношением, в котором находятся те же кислоты согласно распределению (II), найденному одним из вышеупомянутых способов, и с отношением, выведенным для них из наблюдений над скоростью реакции (III), например, по скорости распада сложного эфира (на спирт и кислоту) или по скорости так называемой инверсии сахара — то есть его превращения в глюкозу, как это видно при сопоставлении прилагаемых цифр, в которых энергия соляной кислоты принята равной 100:

| I | II | III
Hydrochloric acid, HCl | 100 | 100 | 100
Hydrobromic acid, HBr | 101 |   98 | 105
Nitric acid, HNO₃ | 100 | 100 |   96
Sulphuric acid, H₂SO₄ |   65 |   49 |   96
Formic acid, CH₂O₂ |     2 |     4 |     1
Acetic acid, C₂H₄O₂ |     1 |     2 |     1
Oxalic acid, C₂H₂O₄ |   20 |   24 |   18
Phosphoric acid, PH₃O₄ |     7 | — |     6

Совпадение этих цифр, полученных столькими различными методами, представляет важнейшее и поучительное отношение между явлениями разного рода, но, по моему мнению, оно не позволяет утверждать, что степень сродства, существующего между основаниями и различными кислотами, определяется всеми этими различными способами, ибо необходимо принимать во внимание влияние воды. По этой причине, пока теория растворов не будет более тщательно разработана, этот предмет (который пока должен рассматриваться в специальных руководствах по химической механике) следует трактовать с величайшей осторожностью. Но теперь мы можем надеяться решить этот вопрос, руководствуясь изучением скорости реакции, влияния кислот и оснований на индикаторы и т.д., чему уделено полное внимание в трудах по физической и теоретической химии.

[15] Так, например, при стирке тканей едкие щелочи, такие как гидроксид натрия в слабых растворах, действуют при удалении жировых веществ точно так же, как растворы карбонатов; например, раствор кристаллической соды, Na_2CO_3. Мыло действует таким же образом, состоя из слабых кислот, жирных или смоляных, соединенных со щелочью. По этой причине все подобные вещества применяются в заводских процессах и с одинаковым успехом служат на практике для отбеливания и стирки тканей. Кристаллическая сода или мыло предпочитаются едкой щелочи, так как избыток последней может оказать разрушительное действие на ткани. Можно предполагать, что в водных растворах мыла или кристаллической соды часть основания образует едкую щелочь; то есть вода будет конкурировать со слабыми кислотами, и щелочь распределится между ними и водой.

[16] Хотя угольная кислота причисляется к слабым кислотам, однако имеется очевидно много других, еще более слабых — например, синильная кислота, хлорноватистая кислота, многие органические кислоты и т.д. Такие основания, как глинозем, или столь слабые кислоты, как кремнезем, будучи в соединении со щелочами, разлагаются в водных растворах угольной кислотой, но при сплавлении — то есть в отсутствие воды — они вытесняют ее, что наглядно показывает в явлениях такого рода, как многое зависит от условий реакции и свойств образующихся веществ. Эти отношения, кажущиеся на первый взгляд сложными, лучше всего понять, если представить, что две соли, MX и NY, в общем всегда дают в большей или меньшей степени две другие соли, MY и NX, а затем рассмотреть свойства производных веществ. Так, в растворе силикат натрия, Na_2SiO_3, с углекислым ангидридом до некоторой степени образует карбонат натрия и кремнезем, SiO_2; но последний, будучи коллоидом, выделяется, и оставшаяся масса силиката натрия снова разлагается углекислым ангидридом, так что в конце концов кремнезем выделяется и образуется карбонат натрия. В сплавленном состоянии дело обстоит иначе; карбонат натрия будет реагировать с кремнеземом с образованием углекислого ангидрида и силиката натрия, но углекислый ангидрид будет выделяться в виде газа, и поэтому в остатке та же реакция будет происходить снова, и в конце концов углекислый ангидрид полностью удаляется, а силикат натрия остается. Если же ничто не удаляется из сферы реакции, происходит распределение. Поэтому, хотя углекислый ангидрид — слабая кислота, все же не по этой причине, а лишь в силу своей газообразной формы все растворимые кислоты вытесняют его в соляных растворах (см. главу X).

[17] Водород и углерод близки к кислороду по сродству, но следует считать, что сродство водорода немного больше, чем углерода, так как при горении углеводородов водород горит первым. Некоторое представление об этом сходстве сродства можно составить по количеству выделяющегося тепла. Газообразный водород, H_2, соединяясь с атомом кислорода, O = 16, выделяет 69 000 тепловых единиц, если образующаяся вода сгущается в жидкое состояние. Если вода остается в виде газа (пара), необходимо вычесть скрытую теплоту испарения, и тогда выделится 58 000 калорий. Углерод, C, в твердом виде, соединяясь с O_2 = 32, выделяет около 97 000 калорий, образуя газообразный CO_2. Если бы он был газообразным, как водород, и содержал в своей молекуле только C_2, выделилось бы гораздо больше тепла, и, судя по другим веществам, молекулы которых при переходе из твердого состояния в газообразное поглощают около 10 000–15 000 калорий, следует считать, что газообразный углерод при образовании газообразного углекислого ангидрида выделил бы не менее 110 000 калорий — то есть приблизительно вдвое больше, чем выделяется при образовании воды. А так как в молекуле углекислого ангидрида вдвое больше кислорода, чем в молекуле воды, кислород выделяет приблизительно такое же количество тепла при соединении с водородом, как и с углеродом. То есть здесь мы находим то же самое тесное сродство (см. главу II, примеч. 7), определяемое количеством тепла, как и между водородом, цинком и железом. По этой причине и здесь, как в случае водорода и железа, следует ожидать одинакового распределения кислорода между водородом и углеродом, если оба они находятся в избытке по сравнению с количеством кислорода; но если будет избыток углерода, он разложит воду, тогда как избыток водорода разложит углекислый ангидрид. Хотя эти и подобные явления были объяснены в отдельных случаях, полной теории всего предмета в современном состоянии химических знаний еще недостает.

[17 bis] Степень или относительная величина диссоциации СО2 изменяется в зависимости от температуры и давления — то есть она возрастает с повышением температуры и по мере уменьшения давления. Девилль нашел, что при давлении в 1 атмосферу в пламени окиси углерода, горящей в кислороде, разлагается около 40 процентов СО2 при температуре около 3000°, а при 1500° — менее 1 процента (Крафтс); в то время как под давлением в 10 атмосфер при 3300° разлагается около 34 процентов (Майяр и Ле Шателье). Отсюда следует, следовательно, что при очень малых давлениях диссоциация СО2 будет значительной даже при сравнительно умеренных температурах, но при температуре обыкновенных печей (около 1000°) даже при малом парциальном давлении угольной кислоты наблюдаются лишь небольшие следы разложения, которыми можно пренебречь при практической оценке сжигания топлив. Мы можем привести здесь молекулярную удельную теплоемкость СО2 (то есть количество тепла, необходимое для нагревания 44 единиц веса СО2 на 1°), согласно определениям и расчетам Майяра и Ле Шателье, для постоянного объема Cv = 6,26 + 0,0037t; для постоянного давления Cp = Cv + 2 (см. главу XIV, примечание 7), то есть удельная теплоемкость СО2 быстро возрастает с повышением температуры: например, при 0° (на 1 весовую часть) она при постоянном давлении составляет = 0,188, при 1000° = 0,272, при 2000° — около 0,356. Совершенно отчетливое возрастание удельной теплоемкости (например, при 2000° — 0,409) дает сопоставление наблюдений, выполненных вышеупомянутыми исследователями, а также Бертело и Вьей (Курнаков). Причину этого следует искать в диссоциации. Т. М. Чельцов, однако, на основании своих исследований взрывчатых веществ считает, что следует признать достижение максимума при определенной температуре (около 2500°), за которой удельная теплоемкость начинает падать.

[18] Перугольная кислота, H2CO4 (= H2CO3 + O), по мнению А. Баха (1893), образуется из угольной кислоты при действии света на растения (подобно тому как, согласно приведенной выше схеме, серная кислота образуется из сернистой) с образованием углерода, который остается в виде гидратов углерода: 3H2CO3 = 2H2CO4 + CH2O. Это вещество CH2O выражает состав муравьиного альдегида, который, по Баеру, путем полимеризации и дальнейших превращений дает другие гидраты углерода и образует первый продукт, получающийся в растениях из СО2. А Бертело (1872) еще во время открытия персерной (глава XX) и перзотной (глава VI, примечание 26) кислот указал на образование неустойчивого перугольного ангидрида, СО3. Таким образом, несмотря на гипотетический характер приведенного уравнения, его можно признать тем более, что оно объясняет сравнительную распространенность перекиси водорода (Шене, глава IV) в воздухе, причем также в период наиболее энергичного роста растений (в июле), так как перугольная кислота, подобно всем перекисям, должна легко давать H2O2. Кроме того, Бах (1894) показал, что, во-первых, следы муравьиного альдегида и окислителей (СО3 или H2O2) образуются при одновременном действии СО2 и солнечного света на раствор, содержащий соль урана (которая окисляется) и диэтиланилин (который реагирует с CH2O), и, во-вторых, что при воздействии струи СО2 на взвешенный в воде BaO2 на холоде, извлечении (также на холоде) эфиром и последующем добавлении спиртового раствора NaHO могут быть получены кристаллические пластинки натриевой соли, которая с водой выделяет кислород и оставляет карбонат натрия; поэтому они, вероятно, представляют собой персоль. Все эти факты представляют большой интерес и заслуживают дальнейшей проверки и разработки.

[18 bis] Если СО2 является ангидридом двуосновной кислоты, а карбоксил соответствует ей, замещая водород углеводородов и придавая им характер сравнительно слабых кислот, то SO3 представляет собой ангидрид энергичной двуосновной кислоты, и сульфоксил, SO2(OH), соответствует ему, будучи способен замещать водород углеводородов и образовывать сравнительно энергичные серооксикислоты (сульфокислоты); например, C6H5(COOH), бензойная кислота, и C6H5(SO2OH), бензолсульфокислота, производятся от C6H6. Как обмен Н на метил, CH3, эквивалентен прибавлению CH2, так обмен карбоксила, COOH, эквивалентен прибавлению СО2; подобным же образом обмен Н на сульфоксил эквивалентен прибавлению SO3. Последнее происходит непосредственно, например: C6H6 + SO3 = C6H5(SO2OH).

Поскольку, согласно определениям Томсена, известна теплота сгорания паров кислот RCO2, где R — углеводород, а также теплота сгорания самих углеводородов R, можно видеть, что образование кислот RCO2 из R + СО2 всегда сопровождается небольшим поглощением или выделением тепла. Мы приводим теплоту сгорания в тысячах калорий, отнесенную к молекулярным весам веществ:

R = | H₂ | CH₄ | C₂H₆ | C₆H₆
| 68·4 | 212 | 370 | 777
RCO₂ = | 69·4 | 225 | 387 | 766

Таким образом, Н2 соответствует муравьиной кислоте, CH2O2; бензол, C6H6 — бензойной кислоте, C7H6O2. Данные для последней взяты из работ Стохмана и относятся к твердому состоянию. Для муравьиной кислоты Стохман приводит теплоту сгорания в жидком состоянии равной 59 000 калорий, а в состоянии пара — 64,6 тысячи единиц, что значительно меньше данных Томсена.

[19]

Рис. 63. Газогенератор для получения окиси углерода в отопительных целях.

В газогенераторах все углеродистые топлива превращаются в воспламеняющийся газ. В тех из них, которые (вследствие своей малой плотности и большого количества воды или негорючих примесей, поглощающих тепло) не способны развивать высокую температуру в обыкновенных печах — например, еловые шишки, торф, низшие сорта каменного угля и т. д. — получается тот же газ, что и из лучших сортов угля, потому что вода при охлаждении конденсируется, а зола и земляные примеси остаются в газогенераторе. Устройство газогенератора видно из прилагаемого чертежа. Топливо лежит на колосниковых решетках О, воздух поступает через них и зольник (втягиваемый тягой дымовой трубы печи, где горит газ, либо нагнетаемый воздуходувным аппаратом), причем количество воздуха точно регулируется с помощью клапанов. Образующиеся газы затем отводятся по трубе V, снабженной клапаном, в общую газовую магистраль U. Добавление топлива должно производиться таким образом, чтобы предотвратить утечку образующегося газа; поэтому пространство А поддерживается заполненным горючим материалом и закрывается крышкой.

[20] Избыток воздуха понижает температуру горения, так как он сам нагревается, как объяснено в главе III. В обыкновенных печах избыток воздуха в три-четыре раза превышает количество, необходимое для полного сгорания. В наилучших печах (с колосниковыми решетками, регулируемой подачей воздуха и соответствующей тягой дымовой трубы) необходимо вводить вдвое больше воздуха, чем требуется, иначе дым содержит много окиси углерода.

[21] Если на заводах необходимо, например, поддерживать температуру в печи на уровне 1000°, пламя выходит при этой или более высокой температуре, и поэтому много топлива теряется с дымом. Для тяги дымовой трубы достаточно температуры от 100° до 150°, и поэтому остающееся тепло должно быть использовано. Для этой цели газоходы проводятся под котлами или другими нагревательными аппаратами. Предварительный нагрев воздуха представляет собой лучшее средство утилизации, когда требуется высокая температура (см. примечание 22).

[22] Регенеративные печи были внедрены братьями Сименс около 1860 года во многих производствах и знаменуют собой важнейший прогресс в использовании топлива, особенно в деле получения высоких температур. Принцип заключается в следующем: продукты горения из печи направляются в камеру I и нагревают находящийся в ней кирпич, а затем поступают в отводной боров; когда кирпичи раскалены докрасна, продукты горения переводятся (путем изменения положения клапанов) в другую соседнюю камеру II, а воздух, необходимый для горения генераторных газов, пропускается через I. Проходя вокруг раскаленных кирпичей, воздух нагревается, а кирпичи охлаждаются — то есть теплота дыма возвращается в печь. Затем воздух пропускается через II, а дым — через I. Регенеративные горелки для осветительного газа основаны на том же принципе: продукты горения нагревают поступающие воздух и газ, температура оказывается выше, свет ярче, и достигается экономия газа. Абсолютного совершенства в этих приспособлениях, конечно, еще не достигнуто; дальнейшее усовершенствование все еще возможно, но диссоциация накладывает предел, поскольку при определенной высокой температуре соединения не происходят, а возможные температуры ограничиваются обратными реакциями. Здесь, как и в ряде других случаев, дальнейшее исследование этого вопроса должно оказать прямую пользу с практической точки зрения.

[23] На первый взгляд кажется нелепым, бесполезным и парадоксальным терять почти одну треть тепла, которое может развить топливо, превращая его в газ. На самом деле выгода огромна, особенно для получения высоких температур, что видно уже из того факта, что богатые кислородом топлива (например, дерево) в сыром виде не способны с помощью какого бы то ни было очага дать температуру, необходимую для варки стекла или плавки стали, в то время как в газогенераторе они дают точно такой же газ, как и самое сухое и углеродистое топливо. Чтобы понять заложенный здесь принцип, достаточно вспомнить, что большое количество тепла, но имеющее низкую температуру, во многих случаях не имеет совершенно никакой пользы. Мы не можем здесь вдаваться во все детали сложного вопроса применения топлива, и дальнейшие подробности следует искать в специальных технических трактатах. Однако следующие подстрочные примечания содержат некоторые фундаментальные цифры для расчетов, касающихся горения.

[24] Первичным продуктом горения древесного угля всегда является углекислота, а не окись углерода. Это видно из того факта, что при тонком слое угля (менее дециметра, если уголь уложен плотно) окись углерода не образуется вообще. Она не образуется даже при глубоком слое угля, если температура не превышает 500°, а ток воздуха или кислорода очень медленный. При быстром токе воздуха уголь раскаляется, температура повышается, и тогда появляется окись углерода (Ланг, 1888). Эрнст (1891) нашел, что ниже 995° окись углерода всегда сопровождается СО2, и что образование СО2 начинается около 400°. Науман и Пистор определили, что реакция углекислоты с углеродом начинается примерно при 550°, а между водой и углеродом — примерно при 500°. При последней температуре образуется углекислота, и только с повышением температуры образуется окись углерода (Ланг) в результате действия углекислоты на углерод и реакции СО2 + Н2 = СО + H2O. Ратке (1881) показал, что ни при какой температуре реакция, выражаемая уравнением СО2 + С = 2СО, не идет до конца; часть углекислоты остается, и Ланг определил, что при температуре около 1000° не менее 3% углекислоты остается непревращенной в окись углерода даже после того, как реакция продолжалась несколько часов. Эндотермические реакции С + 2H2O = СО2 + 2Н2 и СО + H2O = СО2 + Н2 точно так же неполны. Это становится понятным, если отметить, что, с одной стороны, все вышеупомянутые реакции обратимы и поэтому ограничены пределом, а с другой стороны, что около 500° кислород начинает соединяться с водородом и углеродом, и кроме того, нижние пределы диссоциации воды, углекислоты и окиси углерода лежат близко друг к другу между 500° и 1200°. Для воды и окиси углерода нижний предел начала диссоциации неизвестен, но, судя по опубликованным данным (по Ле Шателье, 1888), таковой для углекислоты можно принять равным примерно 1050°. Даже при температуре около 200° половина углекислоты диссоциирует, если давление мало — около 0,001 атмосферы. При атмосферном давлении разлагается не более 0,05% углекислоты. Причиной влияния давления здесь очевидно является то, что распад углекислоты на окись углерода и кислород сопровождается увеличением объема (как и в случае диссоциации закиси азота. См. главу VI, примечание 46). Так как в печах и лампах, а также во взрывчатых веществах температура не выше 2000°–2500°, то очевидно, что, хотя парциальное давление углекислоты мало, ее диссоциация здесь все же не может быть значительной и, вероятно, не превышает 5 процентов.

[24 bis] Кроме того, Л. Монд (1890) показал, что порошок свежевосстановленного металлического никеля (получаемого нагреванием окисла докрасна в токе водорода) способен при нагревании даже до 350° полностью разлагать окись углерода на СО2 и углерод, который остается с никелем и легко удаляется из него нагреванием в токе воздуха. Здесь 2СО = СО2 + С. Следует отметить, что в этой реакции выделяется тепло (примечание 25), и поэтому здесь может играть роль влияние «контакта». Действительно, эту реакцию следует отнести к числу наиболее замечательных примеров влияния контакта, тем более что металлы, аналогичные Ni (Fe и Co), этой реакции не осуществляют (см. главу II, примечание 17).

[25] Молекулярный вес этого газа, или 2 объема СО (28 граммов), при сгорании (с образованием СО2) выделяет 68 000 тепловых единиц (Томсен — 67 960 калорий). Молекулярный вес водорода, Н2 (или 2 объема), при сгорании в жидкую воду выделяет 69 000 тепловых единиц (по Томсену — 68 300), а при образовании водяного пара — 58 000 тепловых единиц. Древесный уголь, превращаясь при сгорании в молекулярное количество СО2 (2 объема), выделяет 97 000 тепловых единиц. Из данных, предоставленных этими экзотермическими реакциями, следует: 1) что окисление углерода в окись углерода выделяет 29 000 тепловых единиц; 2) что реакция С + СО2 = 2СО поглощает 39 000 тепловых единиц; 3) С + H2O = Н2 + СО поглощает (если вода находится в состоянии пара) 29 000 калорий, а если вода жидкая — 40 000 калорий (почти столько же, сколько С + СО2); 4) С + H2O = СО2 + 2Н2 поглощает (если вода в состоянии пара) 19 000 тепловых единиц; 5) реакция СО + H2O = СО2 + Н2 выделяет 10 000 тепловых единиц, если вода находится в состоянии пара; и 6) разложение, выражаемое уравнением 2СО = С + СО2 (примечание 24 bis), сопровождается выделением 39 000 единиц тепла.

Отсюда следует, что 2 объема СО или Н2 при сгорании в СО2 или H2O выделяют почти одинаковое количество тепла, точно так же как тепловые эффекты, соответствующие уравнениям,

C + H2O = CO + H2 C + CO2 = CO + CO

оказываются почти равными.

[26] Водяной газ, получаемый из водяного пара и древесного угля при белом калении, содержит около 50% водорода, около 40% окиси углерода, около 5% углекислоты, а остальное составляет азот угля и воздуха. По сравнению с генераторным газом, который содержит много азота, это газ, гораздо более богатый горючими веществами и поэтому способный давать высокие температуры, и по этой причине он имеет величайшую ценность. Если бы углекислоту можно было столь же легко получать в столь же чистом состоянии, как воду, то СО можно было бы готовить непосредственно из СО2 + С, и в таком случае использование тепла углерода было бы таким же, как в водяном газе, потому что СО выделяет столько же тепла, сколько Н2, и даже больше, если температура дыма выше 100°, а вода остается в виде пара (примечание 25). Но генераторный газ содержит большую пропорцию азота, так что его эффективная температура ниже температуры, даваемой водяным газом; поэтому в тех местах, где требуется особенно высокая температура (например, для освещения с помощью накаливания извести или магнезии, или для плавки стали и т. д.) и где газ можно легко распределять по трубам, водяной газ в настоящее время пользуется большим уважением, но когда (в обыкновенных печах, печах для подогрева, варки стекла и других) столь высокая температура не требуется и нет необходимости транспортировать газ по трубам, генераторный газ обычно предпочитают из-за простоты его получения, тем более что для водяного газа требуется столь высокая температура, что установка вскоре приходит в негодность.

Существует множество систем получения водяного газа, но обычно используется американский патент Т. Лоу. Газ готовят в цилиндрическом генераторе, в который вводят горячий воздух с целью раскалить находящийся в нем кокс до белого каления. Продукты горения, содержащие окись углерода, используют для перегрева водяного пара, который затем пропускают над раскаленным до бела коксом. Таким образом получается водяной газ, или смесь водорода и окиси углерода.

Водяной газ иногда называют «топливом будущего», поскольку он пригоден для всех целей, развивает высокую температуру и потому применим не только для бытовых и промышленных нужд, но также для газовых двигателей и освещения. Для последней цели платина, известь, магнезия, циркония и подобные вещества (как в друммондовом свете, глава III) раскаляются в пламени, или же газ карбюрируется — то есть смешивается с парами летучих углеводородов (обычно бензола или нефти, нафталина или просто нефтяного газа), которые сообщают блеклому пламени окиси углерода и водорода большую яркость благодаря высокой температуре, развиваемой при сгорании негорючих газов. Поскольку водяной газ, обладающий этими свойствами, может вырабатываться на центральных станциях и доставляться по трубам потребителям и поскольку его можно получать из любого вида топлива, и он должен быть значительно дешевле обычного газа, можно действительно ожидать, что со временем (когда опыт определит наиболее дешевый и лучший способ его получения) он не только вытеснит обычный газ, но и повсеместно с выгодой заменит обычные виды топлива, которые во многих отношениях неудобны. В настоящее время его потребление распространяется главным образом для целей освещения и для использования в газовых двигателях вместо обычного осветительного газа. В некоторых случаях газ Доусона готовят в генераторах. Он представляет собой смесь водяного и генераторного газов, получаемую путем пропускания водяного пара в обычный генератор (примечание 19), когда температура углерода становится достаточно высокой для реакции С + H2O = СО + Н2.

[27] Так называемая желтая кровяная соль, K4FeC6N6, при нагревании с десятью частями крепкой серной кислоты образует значительное количество чистейшей окиси углерода, совершенно свободной от углекислоты.

[27 bis] Для проведения этой реакции муравьиную кислоту смешивают с глицерином, так как при нагревании в чистом виде она улетучивается задолго до температуры своего разложения. При нагревании с серной кислотой соли муравьиной кислоты выделяют окись углерода.

[28] Разложение муравьиной и щавелевой кислот с образованием окиси углерода, если рассматривать эти кислоты как производные карбоксила, можно объяснить следующим образом: первая есть H(COOH), а вторая — (COOH)2, или Н2, в котором одна или обе половины водорода замещены карбоксилом; поэтому они эквивалентны Н2 + СО2 и Н2 + 2СО2; но Н2 реагирует с СО2, как было сказано выше, образуя СО и H2O. Отсюда также очевидно, что щавелевая кислота при потере СО2 образует муравьиную кислоту, а также что последняя может получаться из СО + H2O, как мы увидим далее.

[28 bis] Грешофф (1888) показал, что с раствором азотнокислого серебра йодоформ, CHI3, образует СО согласно уравнению CHI3 + 3AgNO3 + H2O = 3AgI + 3HNO3 + CO. Реакция происходит мгновенно и идет до конца.

[29] Замечательно, что, по исследованиям Диксона, совершенно сухая окись углерода не взрывается с кислородом при использовании искры малой интенсивности, но взрыв происходит при малейшей примеси влаги. Л. Мейер, однако, показал, что искры электрического разряда значительной интенсивности вызывают взрыв. Н. Н. Бекетов продемонстрировал, что горение протекает и распространяется медленно, если нет абсолютной сухости. Я думаю, что это можно объяснить тем фактом, что вода с окисью углерода дает углекислоту и водород, а водород с кислородом дает перекись водорода (глава VII), которая с окисью углерода образует углекислоту и воду. Вода, следовательно, возобновляется и снова служит для той же цели. Но возможно, что здесь необходимо признать простое влияние контакта. После того как Диксон показал влияние следов влаги на реакцию СО + О, было предпринято много исследований подобного рода. Наиболее полное исследование влияния влаги на ход многих химических реакций было выполнено Бейкером в 1894 году. Он показал, что при абсолютной сухости многие химические превращения (например, образование озона из кислорода, разложение AgO, KClO3 под действием тепла и т. д.) протекают точно так же, как и в присутствии влаги; но во многих случаях следы влаги оказывают очевидное влияние. Можно упомянуть следующие примеры: 1) сухой SO3 не действует на сухой CaO или CuO; 2) совершенно сухой нашатырный спирт не дает NH3 с сухим СаО, а просто улетучивается; 3) сухие NO и О не реагируют; 4) совершенно сухие NH3 и HCl не соединяются; 5) совершенно сухой хлористый аммоний не диссоциирует при 350° (глава VII, примечание 15 bis); и 6) совершенно сухой хлор не действует на металлы и т. д.

[30] Окись углерода действует очень быстро, так как она поглощается кровью точно так же, как кислород. В дополнение к этому спектр поглощения крови изменяется так, что с помощью крови легко обнаружить малейшие следы окиси углерода в воздухе. М. А. Капустин нашел, что льняное масло и, следовательно, масляные краски способны выделять окись углерода при высыхании (поглощая кислород).

[31] Молекула металлического калия (Скотт, 1887), подобно молекуле ртути, содержит только один атом, и вероятно, именно в силу этого молекулы СО и К соединяются вместе. Но так как в большинстве случаев калий действует как одновалентный радикал, образуется полимер K2C2O2 и, вероятно, K10C10O10, поскольку под действием соляной кислоты образуются продукты, содержащие C10. Черная масса, образующаяся при соединении окиси углерода с калием, взрывается с большой легкостью и окисляется на воздухе. Хотя Броди, Лерх и Жоанис (получившие ее в 1873 году в бесцветном виде с помощью NH3K, описанного в главе VI, примечание 14) значительно расширили наши знания об этом соединении, многое все еще остается не объясненным. Она вероятно существует в различных полимерных и изомерных формах, имеющих состав (KCO)n и (NaCO)n.

[32] Связь циановых соединений с остальными углеводородами посредством карбоксила была высказана мной около 1860 года на первом съезде русских естествоиспытателей.

[33] Так, например, оксамид, или амид щавелевой кислоты, (CNH2O)2, получается в виде нерастворимого осадка при добавлении раствора аммиака к спиртовому раствору этилоксалата, (CO2C2H5)2, который образуется при действии щавелевой кислоты на спирт: (CHO2)2 + 2(C2H5)OH = 2HOH + (CO2C2H5)2. Будучи ближайшими производными аммиака, амиды при обработке щелочами выделяют аммиак и образуют соль кислоты. Нитрилы, однако, не дают подобных реакций столь легко. Большинство амидов, соответствующих кислотам, имеет состав RNH2, а следовательно, соединяются с водой с величайшей легкостью даже при простом кипячении с ней, а с еще большей легкостью в присутствии кислот или щелочей. Под действием щелочей амиды закономерно выделяют аммиак за счет соединения воды с амидом, причем образуется соль той кислоты, из которой был получен амид: RNH2 + KHO = RKO + NH3.

Та же реакция происходит и с кислотами, только при этом конечно образуется аммиачная соль кислоты, в то время как кислота, удерживавшаяся в амиде, освобождается: RNH2 + HCl + H2O = RHO + NH4Cl.

Таким образом, в большинстве случаев амиды легко переходят в аммиачные соли, но они существенно отличаются от них. Ни одна аммиачная соль не возгоняется и не улетучивается без изменения, и обычно при нагревании она выделяет воду и дает амид, тогда как многие амиды улетучиваются без изменения и часто представляют собой летучие кристаллические вещества, которые можно легко возгнать. Таковы, например, амиды бензойной, муравьиной и многих других органических кислот.

[34] Кислые соли, (NH4)HCO3, при потере воды должны были бы образовывать карбаминовую кислоту, OH(CNH2O); но она не образуется, что объясняется нестабильностью самой кисхой соли. Выделяется углекислота и образуется аммиак, который дает карбамат аммония.

[35] В нормальной соли — 2NH3 + CO2 + H2O, в кисшилой соли — NH3 + CO2 + H2O, а в коммерческой соли — только 2H2O на 3CO2.

[36] Науман определил следующие упругости диссоциации пара карбамата аммония (в миллиметрах ртутного столба):

-10° | 0° | +10° | 20° | 30° | 40° | 50° | 60°
5 | 12 | 30 | 62 | 124 | 248 | 470 | 770

Горстманн и Изамбер изучили упругости, соответствующие избытку NH3 или СО2, и нашли, как и следовало ожидать, что при таком избытке масса образующейся соли (в твердом состоянии) увеличивается, а разложение (переход в пар) уменьшается.

[37] Хлористый кальций вступает в реакцию двойного обмена с карбаматом аммония. Кислоты (например, серная) связывают аммиак и освобождают углекислоту; в то время как щелочи (такие как едкое кали) связывают углекислоту и освобождают аммиак, и поэтому в данном случае для удаления воды можно брать только карбонат натрия или калия. Водный раствор карбамата аммония осаждает раствор CaCl2 не полностью, вероятно, потому, что карбамат кальция растворим в воде и не весь (NH3)2CO2 превращается при растворении в нормальную соль, (NH4O)2CO3.

[38] Следует предполагать, что реакция происходит сначала между равными объемами (глава VII); но затем получается карбаминовая кислота, HO(CNH2O), которая как кислота немедленно соединяется с аммиаком, образуя NH4O(CNH2O).

[39] Мочевина несомненно является продуктом окисления сложных азотистых веществ (альбумина) животного организма. Она содержится в крови. Она извлекается из крови почками. Человек выделяет около 30 граммов мочевины в сутки. Как производное углекислоты, в которую она легко превращается, мочевина в известном смысле представляет собой продукт окисления.

[39 bis] Ее полимер, C3N3H3O3, образуется вместе с ней. Циановая кислота представляет собой очень неустойчивую, легко изменяющуюся жидкость, тогда как циануровая кислота является кристаллическим твердым веществом, очень устойчивым при обыкновенной температуре.

[40] Точно так же как альдегиды (такие как C2H4O) являются спиртами (вроде C2H6O), потерявшими водород и способными также вступать в соединения со многими веществами и полимеризоваться с образованием малолетучих полимеров, которые деполимеризуются при нагревании. Хотя существуют и многие подобные явления полимеризации (например, превращение желтого фосфора в красный, переход циннамена в метакциннамен и т. д.), ни в каком другом случае они не выражены столь отчетливо и просто, как в циановой кислоте. Подробности, касающиеся этого, следует искать в трактатах по органической и теоретической химии. Если мы касаемся определенных сторон этого вопроса, то главным образом с целью показать явление полимеризации на типичных примерах, ибо оно встречается среди соединений нескольких элементов чаще, чем предполагалось ранее.

[41] Это имеет важное историческое значение, тем более что в то время столь легкое получение веществ, встречающихся в организмах, без помощи органической жизни было совершенно неожиданным, поскольку предполагалось, что они образуются под влиянием сил, действующих в организмах, и без последних их образование считалось невозможным. Помимо разрушения этой иллюзии, легкий переход NH4OCN в CO(NH2)2 служит лучшим примером перехода одной системы равновесия атомов в другую, более устойчивую систему.

[42] Если аммиак и метан (болотный газ) не проявляют никаких кислотных свойств, то это по всей вероятности обусловлено присутствием большого количества водорода в обоих; но в синильной кислоте один атом водорода находится под влиянием двух кислотообразующих элементов. Ацетилен, C2H2, содержащий мало водорода, в определенных отношениях обнаруживает кислотные свойства, так как его водород легко замещается металлами. Азотистоводородная кислота, HN3, содержащая мало водорода, также обладает свойствами кислоты.

[43] Растворы цианидов — например, калия или бария — разлагаются углекислотой. Даже углекислота воздуха действует подобным образом, и по этой причине эти растворы не сохраняются, потому что, во-первых, свободная синильная кислота сама по себе разлагается и полимеризуется, а во-вторых, со щелочными жидкостями она образует аммиак и муравьиную кислоту. Синильная кислота не вытесняет углекислоту из растворов карбонатов натрия или калия. Но смесь растворов карбоната калия и синильной кислоты выделяет углекислоту при добавлении таких окислов, как окись цинка, окись ртути и т. д. Это объясняется большой склонностью цианидов к образованию двойных солей. Например, образуется ZnK2(CN)4, представляющая собой растворимую двойную соль.

[43 bis] Превращение атмосферного азота в циановые соединения, хотя и возможно, еще не осуществлено в больших масштабах, и одной из задач для будущих исследований должно стать открытие практического и экономичного способа превращения атмосферного азота в металлические цианиды, не только потому, что цианистый калий нашел огромное и важное применение для извлечения золота даже из беднейших руд, но особенно потому, что цианиды дают средство для осуществления синтеза многих сложных углеродных соединений, и азот, содержащийся в циан, легко переходит в другие формы соединений, такие как аммиак, имеющий важное значение в сельском хозяйстве.

[44] Смесь паров воды и синильной кислоты, выделяющуюся при нагревании желтой кровяной соли с серной кислотой, можно пропускать непосредственно через сосуды или трубки, наполненные хлористым кальцием. Эти трубки необходимо охлаждать, так как, во-первых, синильная кислота легко изменяется при нагревании, а во-вторых, хлористый кальций в теплом состоянии поглощал бы меньше воды. Смесь синильной кислоты и водяного пара при прохождении над длинным слоем хлористого кальция отдает воду, и в паре остается одна синильная кислота. Ее следует охлаждать как можно тщательнее, чтобы перевести в жидкое состояние. Способ, который Гей-Люссак применял для получения чистой синильной кислоты, заключался в действии газообразной соляной кислоты на цианистую ртуть. Последняя может быть получена в чистом виде, если кипятить раствор желтой кровяной соли с раствором азотнокислой ртути, отфильтровать и кристаллизовать путем охлаждения; тогда цианистая ртуть получается в виде бесцветных кристаллов, Hg(CN)2.

Если на эти кристаллы налить крепкий раствор соляной кислоты и выделяющуюся смесь паров, состоящую из водяного пара, соляной кислоты и синильной кислоты, пропустить через трубку, содержащую сначала мрамор (для поглощения соляной кислоты), а затем куски хлористого кальция, то при охлаждении синильная кислота сконденсируется. Для получения последней в безводном виде можно воспользоваться разложением нагретой цианистой ртути сероводородом. Здесь сера и циан меняются местами, и образуются синильная кислота и сернистая ртуть: Hg(CN)2 + H2S = 2HCN + HgS.

[45] Слабый (до 2%) водный раствор синильной кислоты получается перегонкой определенных растительных веществ. Так называемая лавровая вода в особенности пользуется значительной известностью благодаря тому, что содержит синильную кислоту. Ее получают путем настаивания и перегонки лавровых листьев. Подобного рода вода образуется при настаивании и перегонке горького миндаля. Общеизвестно, что горький миндаль ядовит и имеет своеобразный характерный вкус. Этот горький вкус обусловлен присутствием определенного вещества, называемого амигдалином, которое может быть извлечено спиртом. Этот амигдалин распадается в настое раздробленного миндаля, образуя так называемое масло горького миндаля, глюкозу и синильную кислоту:

C₁₀H₂₇NO₁₁ | + | H₂O | = | C₇H₆O | + | CNH | + | 2C₆H₁₂O₆
Amygdalin in bitter almonds |  | Water |  | Bitter almond oil |  | Hydrocyanic acid |  | Glucose

Если после этого настой горького миндаля перегонять с водой, синильная кислота и летучее масло горького миндаля перегоняются вместе с водяным паром. Масло нерастворимо в воде или растворяется лишь незначительно, в то время как синильная кислота остается в виде водного раствора. Горькоминдальная вода подобна лавровой воде и используется подобно последней в медицине, естественно лишь в небольших количествах, так как любое значительное количество оказывает ядовитое действие. Совершенно чистая безводная синильная кислота хранится без изменения, точно так же как и слабые растворы, но крепкие растворы сохраняются только в присутствии других кислот. В присутствии многих примесей эти растворы легко дают бурое полимерное вещество, которое также образуется в растворе цианистого калия.

[46] Эта соль будет описана в главе XIII.

[47] Для приготовления необходимо брать совершенно сухую цианистую ртуть, так как при нагревании в присутствии влаги она дает аммиак, углекислоту и синильную кислоту. Вместо цианистой ртути можно использовать смесь совершенно сухой желтой кровяной соли и сулемы, тогда в реторте происходит двойной обмен и образование цианистой ртути. Цианистое серебро при нагревании также выделяет циан.

[48] Парациан представляет собой бурое вещество (имеющее состав циана), которое образуется при получении циана всеми методами и остается в осадок. Цианистое серебро при слабом нагревании плавятся, а при дальнейшем нагревании выделяет газ; значительное количество парациана остается в осадке. Здесь замечательно то, что ровно половина циана переходит в газообразное состояние, а другая половина превращается в парациан. Металлическое серебро оказывается в остатке вместе с парацианом; его можно извлечь ртутью или азотной кислотой, которая не действует на парациан. Если парациан нагревать в вакууме, он разлагается с образованием циана; но здесь давление p для данной температуры t не может превышать определенного предела, так что явление представляет все внешние признаки физического превращения в пар; тем не менее это полное изменение природы вещества, хотя и ограниченное давлением диссоциации, как мы видели ранее при превращении циануровой кислоты в синильную, и как следует ожидать из фундаментальных принципов диссоциации. Труст и Отефейль (1868) нашли, что для парациана

t = | 530° | 581° | 600° | 635°
p = | 90 | 143 | 296 | 1,089 mm.

Однако даже при 550° часть циана разлагается на углерод и азот. Обратный переход циана в парациан начинается при 350°, а при 600° протекает быстро. И если переход первого рода уподобляется испарению, то обратный переход, или полимеризация, представляет сходство с переходом паров в твердое состояние.

[49] Циан (подобно хлору) поглощается раствором едкого натра, причем получаются цианид натрия и цианат: C2N2 + 2NaHO = NaCN + CNNaO + H2O. Но последняя соль разлагается сравнительно легко, кроме того, часть циана, выделяющегося при нагревании из своих соединений, подвергается более сложному превращению.

[50] Если вообще соединения, содержащие радикал NH2, называют амидами, то к ним следует причислить и некоторые амины; а именно углеводороды CnH2m, в которых часть водорода замещена на NH2; например, метиламин, CH3NH2, анилин, C6H5NH2 и т. д. В общем амины можно представить как аммиак, в котором часть или весь водород замещен углеводородными радикалами — как, например, триметиламин, N(CH3)3. Они, подобно аммиаку, соединяются с кислотами и образуют кристаллические соли. Аналогичные вещества иногда встречаются в природе и носят общее название алкалоидов; таковы, например, хинин в хинной коре, никотин в табаке и т. д.

ГЛАВА X ХЛОРИСТЫЙ НАТРИЙ — ЗАКОНЫ БЕРТОЛЛЕТ — СОЛЯНАЯ КИСЛОТА

В предыдущих главах мы ознакомились с важнейшими свойствами четырех элементов: водорода, кислорода, азота и углерода. Их иногда называют органогенами, потому что они входят в состав органических веществ. Их взаимные соединения могут служить типами для всех остальных химических соединений — то есть они представляют те же атомные отношения (типы, формы или степени соединений), в которых и другие элементы соединяются между собой.

Hydrogen, | HH, | or, | in | general, | HR.
Water, | H₂O, |  | „ | „ | H₂R.
Ammonia, | H₃N, |  | „ | „ | H₃R.
Marsh gas, | H₄C, |  | „ | „ | H₄R.

Один, два, три и четыре атома водорода входят в эти молекулы на один атом другого элемента. Неизвестны никакие соединения одного атома кислорода с тремя или четырьмя атомами водорода; следовательно, атом кислорода не обладает определенными свойствами, которые обнаруживаются в атомах углерода и азота.

Способность элемента образовывать соединение определенного состава с водородом (или элементом, аналогичным ему) дает возможность предсказывать состав многих других его соединений. Так, если мы знаем, что элемент М соединяется с водородом, образуя преимущественно газообразное вещество вроде HM, но не образуя H2M, H3M, HnMm, то мы должны заключить на основании закона замещения, что этот элемент будет давать соединения M2O, M3N, MHO, MH3C и т. д. Хлор служит примером такого рода. Если мы знаем, что другой элемент, R, подобно кислороду, дает с водородом молекулу H2R, то мы можем ожидать, что он будет образовывать соединения, подобные перекиси водорода, металлическим окислам, углекислоте или окиси углерода и другие. Сера — пример такого рода. Следовательно, элементы можно классифицировать по их сходству с водородом, кислородом, азотом и углеродом, и в соответствии с этим сходством можно предсказать, если не свойства (например, кислотность или основность), то во всяком случае состав [1] некоторых их соединений. Это составляет сущность понятия валентности, или атомности, элементов. Водород принимается за представитель одновалентных элементов, дающих соединения RH, R(OH), R2O, RCl, R3N, R4C и т. д. Кислород в том виде, в котором он дает воду, является представителем двувалентных элементов, образующих RH2, RO, RCl2, RHCl, R(OH)Cl, R(OH)2, R2C, RCN и т. д. Азот в аммиаке служит представителем трехвалентных элементов, дающих соединения RH3, R2O3, R(OH)3, RCl3, RN, RHC и т. д. В углероде воплощены свойства четырехвалентных элементов, образующих RH4, RO2, RO(OH)2, R(OH)4, RHN, RCl4, RHCl3 и т. д. Мы встречаем эти формы сочетания, или степени соединения атомов, у всех остальных элементов, причем одни аналогичны водороду, другие — кислороду, а третьи — азоту или углероду. Но помимо этих количественных аналогий или сходств, предсказываемых законом замещения (глава VI), между элементами существуют качественные аналогии и отношения, которые не в полной мере видны в рассмотренных соединениях элементов, но наиболее отчетливо проявляются при образовании оснований, кислот и солей различных типов и свойств. Поэтому для полного изучения природы элементов и их соединений особенно важно ознакомиться с солями как веществами своеобразного характера и с соответствующими кислотами и основаниями. Обыкновенная поваренная соль, или хлористый натрий, NaCl, может во всех отношениях приниматься за тип солей вообще, и поэтому мы перейдем к рассмотрению этого вещества, соляной кислоты и образованного неметаллом хлором и металлом натрием соответствующего ей основания — едкого натра.

Хлористый натрий, NaCl, хорошо известная поваренная соль, встречается, хотя и в весьма небольших количествах, во всех первичных формациях земной коры, откуда он вымывается атмосферными водами; он содержится в небольших количествах во всех водах, протекающих через эти формации, и таким путем переносится в океаны и моря. Огромная масса соли в океанах накопилась в результате этого процесса с отдаленных геологических эпох создания земли, поскольку вода из них испарялась, а соль оставалась в растворе. Соль морской воды служит источником не только для ее непосредственной добычи, но и для образования других масс разрабатываемой соли, таких как каменная соль, а также соленые источники и озера.

Добыча соли из морской воды осуществляется несколькими способами. В южных странах, особенно на берегах Атлантического океана, а также Средиземного и Черного морей, пользуются летней жарой. Выбирают удобный низменный морской берег и вдоль него устраивают целую систему сообщающихся между собой бассейнов. Верхние из этих бассейнов наполняют морской водой с помощью насосов либо используют приливы. Эти бассейны иногда отделяются от моря естественными песчаными косами (лиманами) или искусственными средствами, и уже весной вода начинает значительно испаряться. По мере сгущения раствора его перепускают в следующие бассейны, а в верхние подают новое количество морской воды либо устраивают так, чтобы соленая вода постепенно перетекала через всю систему бассейнов. Само собой разумеется, что ложа бассейнов должны быть по возможности водонепроницаемыми, для чего их делают из утрамбованной глины. Кристаллы соли начинают выделяться, когда концентрация достигает 28% соли (что соответствует 28° ареометра Боме). Их сгребают и используют для всех тех целей, для которых пригодна поваровая соль. В большинстве случаев извлекают лишь первую половину хлористого натрия, который может выделиться из морской воды, поскольку вторая половина имеет горький вкус вследствие присутствия солей магния, выделяющихся вместе с натриевой солью. Но в некоторых местах — как, например, в устье Роны, на острове Камарг — выпаривание доводят до самого конца с целью получения тех солей магния и калия, которые выделяются при окончании выпаривания морской воды. При выпаривании морской воды из нее выделяются различные соли. Из 100 частей морской воды путем естественного и искусственного выпаривания в самом начале процесса выделяется около одной части довольно чистой поваренной соли; общее количество находящегося в растворе вещества составляет около 2,5%. Остальная часть выделяется в смеси с горькими солями магния, которые вследствие своей растворимости и малого содержания (менее 1%) в первых кристаллизациях выделяются лишь в следах. Гипс, или сульфат кальция, CaSO4·2H2O, из-за своей малой растворимости выделяется вместе с поваренной солью или даже раньше нее. Когда выделяется около половины последней, тогда выделяется смесь поваренной соли и сульфата магния, а при дальнейшем выпаривании хлориды калия и магния начинают выделяться в соединенном состоянии, образуя двойную соль KMgCl3·6H2O, которая встречается в природе в виде карналлита. После выделения этой соли из морской воды остается маточный раствор, содержащий большое количество хлористого магния в смеси с различными другими солями. Добыча морской соли обычно ведется с целью получения поваренной соли, а потому, как только она начинает выделяться в смеси со значительной долей солей магния (приобретая горький вкус), оставшийся щелок спускают обратно в море.

Тот же процесс, который применяется для искусственного получения соли в кристаллическом виде из морской воды, неоднократно совершался в течение геологической эволюции Земли в гигантских масштабах: поднятия земной коры отрезали части моря от остальной его массы (как Мертвое море было некогда частью Средиземного, а Аральское — Каспийского), и их вода испарялась, образуя (если масса притекающей пресной воды была меньше испаряющейся массы) залежи каменной соли. Она всегда сопровождается гипсом, так как последний отделяется из морской воды одновременно с хлористым натрием или раньше него. По этой причине каменную соля всегда можно ожидать в тех местах, где имеются залежи гипса. Но поскольку гипс остается на месте своего отложения (так как он представляет собой малорастворимую соль), в то время как каменная соль (будучи очень растворимой) может быть вымыта дождевой или пресной проточной водой, иногда случается, что гипс еще находят, а соли уже нет; с другой стороны, где есть каменная соль, там всегда будет и гипс. Поскольку геологические изменения земной поверхности продолжаются и в настоящее время, среди суши встречаются соленые озера, которые порой разбросаны по огромным областям, некогда покрытым ныне высохшими морями. Таково происхождение многих соленых озер в низовьях Волги и в киргизских степях, где в предшествующую современной геологическую эпоху простиралось Арало-Каспийское море. Таковы Баскунчакское (в Астраханской губернии, площадью 112 квадратных километров), Эльтонское (в 140 верстах от левого берега Волги, площадью 200 квадратных километров) и свыше 700 других соленых озер, лежащих в низовьях Волги. В тех из них, где приток пресной воды меньше ежегодно испаряющейся и где концентрация раствора достигла насыщения, самосадочная соль уже лежит на их дне или ежегодно отлагается в летние месяцы. Определенные лиманы, или приморские озера, Азовского моря по существу имеют тот же характер — как, например, озера в окрестностях Геническа и Бердянска. Солончаковые почвы некоторых среднеазиатских степей, страдающих от недостатка атмосферной пресной воды, имеют то же происхождение. Соль в них изначально происходила от соли морей, некогда покрывавших эти места, и еще не смыта пресной водой. Главным результатом описанного процесса природы является образование масс каменной соли, которые, впрочем, постепенно вымываются грунтовыми водами, текущими поблизости, а затем в некоторых местах выходят на поверхность в виде соленых источников, указывающих на присутствие залежей каменной соли в глубинах земли. Если грунтовая вода течет вдоль соляного пласта в течение достаточно долгого времени, она насыщается; но при дальнейшем ее течении по водонепроницаемому пласту (глине) она разбавляется пресной водой, просачивающейся сквозь верхний почвенный слой, и поэтому чем дальше соленый источник находится от залежи каменной соли, тем беднее он будет солью. Совершенно насыщенный соляной раствор, однако, может быть добыт из глубин земли с помощью буровых скважин. Сами залежи каменной соли, которые порой скрыты на больших глубинах под пластами земли, могут быть обнаружены по указаниям буровых скважин и направлению пластов данной местности. Залежи каменной соли мощностью около 35 метров и на глубине 20 метров от поверхности были открыты таким образом в окрестностях Брянцевского и Деконовского рудников в Бахмутском уезде Екатеринославской губернии. Большие количества превосходнейшей каменной соли добываются теперь (с 1880 года) из этих залежей, присутствие которых указывалось соседними соляными источниками (возле Славянска и Бахмута) и буровыми скважинами, пробуренными в этих местах для получения крепких (насыщенных) рассолов. Но штатфуртские залежи каменной соли близ Магдебурга в Германии знамениты как открытые первыми таким образом и своими многочисленными замечательными особенностями. Обилие соленых источников в этой и соседних местностях навело на мысль о присутствии залежей каменной соли поблизости. Глубокие буровые скважины, пробуренные в этом месте, действительно дали более богатый рассол — даже вполне насыщенный солью. При углублении на еще большую глубину наконец добрались до самих залежей соли. Но первая встретившаяся залежь состояла из горькой соли, непригодной для потребления, и потому была названа отбросной солью (Abraumsalz). При еще более глубоком бурении были найдены огромные пласты настоящей каменной соли. В данном случае присутствие этих верхних пластов, содержащих соли калия, магния и натрия, служит прекрасным доказательством образования каменной соли из морской воды. Совершенно очевидно, что не только случай выпаривания до конца — например, до выделения карналлита, — но и сохранение таких растворимых солей, которые отделяются из морской воды после хлористого натрия, должно быть весьма исключительным явлением, не повторяющимся во всех залежах каменной соли. Поэтому штатфуртские залежи представляют особый интерес не только с научной точки зрения, но и потому, что они образуют богатый источник солей калия, имеющих множество практических применений.

Насыщенный рассол, образующийся при длительном соприкосновении грунтовой воды с каменной солью, добывают с помощью буровых скважин, как, например, в Пермской, Харьковской и Екатеринославской губерниях. Иногда, как в Берхтесгадене (и в Галлейне) в Австрии, родниковую воду направляют на подземные пласты каменной соли, содержащие много глины.

Рис. 64. Градирня для выпаривания воды соленых источников.

Если соленый источник или соленая вода, откачиваемая из буровых скважин, содержит мало соли, то первое сгущение природного раствора производят не путем дорогостоящего расхода топлива, а более дешевым способом выпаривания посредством ветра. Для этой цели устраивают так называемые градирни: они состоят из длинных и высоких навесов, которые порой достигают нескольких верст в длину и обычно простираются в направлении, перпендикулярном обычному ходу ветров в данной местности. Эти навесы открыты по бокам и заполнены хворостом, как показано на рис. 64. Вдоль верхней части проходят корыта АВ, CD, в которые накачивается соленая вода. Вытекая из этих корыт через отверстия а, вода растекается по хворосту и распределяется по нему тонким слоем, благодаря чему она представляет очень большую поверхность для испарения, вследствие чего в теплую или ветреную погоду быстро концентрируется. Стекая по хворосту, раствор собирается в резервуар под градирней, откуда его обычно накачивают насосами РР′ и снова пускают второй и третий раз через градирню, до тех пор пока раствор не достигнет такой степени концентрации, при которой становится выгодным извлекать соль путем непосредственного нагревания. Обычно выпаривание в градирне не доводят далее концентрации в 12–15 частей соли на 100 частей раствора. Крепкие природные растворы соли, а также укрепленные растворы выпаривают в больших плоских металлических сосудах, которые обогреваются либо непосредственным действием пламени снизу, либо сверху. Эти сосуды изготавливаются из котельного железа и называются соляными сковородами. Применяются различные средства для ускорения выпаривания и экономии топлива, основанные главным образом на искусственной тяге для удаления образующегося пара и на предварительном нагревании соляного раствора за счет отходящего тепла пара и топочных газов. Кроме того, первые порции соли, кристаллизующиеся в соляных сковородах, неизменно загрязнены гипсом, так как воды соленых источников всегда содержат это вещество. Лишь те порции соли, которые отделяются позже, отличаются большой чистотой. Соль выгребают по мере ее отложения, дают ей стечь на наклонных столах и затем высушивают, получая таким образом так называемую буренную соль. С тех пор как стало возможным обнаруживать сами соляные залежи, добыча поваренной соли из воды соленых источников путем выпаривания, бывшая ранее в общем употреблении, начала выходить из употребления и удерживается лишь в тех местах, где дешево топливо.

Чтобы понять всю важность добычи соли, достаточно упомянуть, что в среднем на душу населения потребляется ежегодно 20 фунтов поваренной соли — непосредственно в пищу или для скота. В тех странах, где обыкновенная соль применяется в технических процессах, и особенно в Англии, почти такое же количество расходуется на производство веществ, содержащих хлор и натрий, и в особенности на производство стиральной соды и т. д., а также хлорных соединений (белильной извести и соляной кислоты). Годовое производство соли в Европе достигает 7,5 миллионов тонн.

Хотя отдельные куски каменной соли и кристаллы буренной соли иногда состоят из почти чистого хлористого натрия, тем не менее обыкновенная торговая соль содержит различные примеси, из которых наиболее частыми являются соли магния. Если соль чиста, ее раствор не дает осадка с карбонатом натрия, Na2CO3, что указывает на отсутствие солей магния, так как карбонат магния, MgCO3, нерастворим в воде. Каменная соль, измельчаемая для употребления, обычно содержит также значительную примесь глины и других нерастворимых примесей. Для обычного употребления бо́льшую часть добываемой соли можно применять непосредственно без дальнейшей очистки; но некоторые соли очищают путем растворения и кристаллизации раствора после отстаивания, причем выпаривание не доводят до сухости, а примеси остаются в маточном растворе или в осадке. Когда требуется совершенно чистая соль для химических целей, ее лучше всего получать следующим образом: приготовляют насыщенный раствор поваренной соли и пропускают через него газообразный хлористый водород; это осаждает хлористый натрий (который нерастворим в крепком растворе соляной кислоты), в то время как примеси остаются в растворе. Повторяя эту операцию и сплавляя соль (при этом улетучивается прилипшая соляная кислота), получают чистую соль, которую вновь кристаллизуют из ее раствора путем выпаривания.

Чистый хлористый натрий в хорошо образованных кристаллах (медленно отложившихся на дне жидкости) или в плотных массах (в каком виде иногда встречается каменная соль) представляет собой бесцветное и прозрачное вещество, похожее на стекло, но более хрупкое и менее твердое, чем оно. Обыкновенная соль всегда кристаллизуется в кубической системе, чаще всего в кубах и реже в октаэдрах. Крупные прозрачные кубы обыкновенной соли с ребрами длиной до 10 сантиметров иногда встречаются в массах каменной соли. При выпаривании на открытом воздухе соль часто выделяется на поверхности в виде кубов, нарастающих друг на друга в форме пирамидальных квадратных воронок. В тихую погоду эти сростки способны долго держаться на поверхности воды и иногда разрастаются до значительных размеров, но они тонут, как только вода проникает внутрь них. Соль плавится в бесцветную жидкость (уд. вес 1,602 по Кинке) при 851° (В. Мейер); в чистом виде она застывает в некристаллическую массу, а в нечистом — в непрозрачную массу, поверхность которой негладкая. При плавнении хлористый натрий начинает улетучиваться (его вес уменьшается), а при температуре белого каления улетучивается с величайшей легкостью и нацело; но при обычной температуре ее можно считать, подобно всем обыкновенным солям, нелетучей, хотя точных опытов в этом направлении еще не производилось.

Насыщенный раствор поваренной соли (содержащий 26,4%) имеет при обычной температуре удельный вес около 1,2. Удельный вес кристаллов равен 2,167 (17°). Соль, выделяющаяся при обычной и более высоких температурах, не содержит кристаллизационной воды; но если кристаллы образовались при низкой температуре, особенно из насыщенного раствора, охладившегося до -12°, то они имеют призматическую форму и содержат два эквивалента воды, NaCl·2H2O. При обычной температуре эти кристаллы распадаются на хлористый натрий и его раствор. Ненасыщенные растворы поваренной соли при охлаждении ниже 0° дают кристаллы льда, но когда раствор имеет состав NaCl·10H2O, он затвердевает нацело при температуре -23°. Раствор поваренной соли, насыщенный при точке кипения, кипит при температуре около 109° и содержит около 42 частей соли на 100 частей воды.

Из всех физических свойств растворов хлористого натрия удельный вес исследован наиболее полно. Сопоставление всех существующих определений удельного веса растворов NaCl при 15° (в вакууме, принимая воду при 4° за 10 000) относительно p (процентного содержания соли в растворе) показывает, что он выражается уравнением S15 = 9991,6 + 71,17p + 0,2140p2. Например, для раствора 200H2O + NaCl, в каковой соли p = 1,6, S15 = 1,0106. Из формулы видно, что прибавление воды производит сокращение (сжатие). Удельный вес при определенных температурах и концентрациях в вакууме по отношению к воде при 4° = 10 000 приводится здесь для

| 0° | 15° | 30° | 110°
p = 5 | 10372 | 10353 | 10307 |   9922
10 | 10768 | 10728 | 10669 | 10278
15 | 11164 | 11107 | 11043 | 10652
20 | 11568 | 11501 | 11429 | 11043

Следует заметить, что ареометр Боме градуирован принимая 10-процентный раствор хлористого натрия за 10° по шкале, и потому он дает приблизительное процентное содержание соли в растворе. Обыкновенная соль несколько растворима в алкоголе, но нерастворима в эфире и в маслах.

Обыкновенная соль дает очень мало соединений (двойных солей), и те распадаются весьма легко; она также разлагается с большим трудом, и диссоциация ее неизвестна. Но она легко разлагается как в плавленом, так и в растворенном виде под действием гальванического тока. Если сухую соль сплавить в тигле и пропустить через нее электрический ток, погружая в нее угольные или платиновые электроды (положительный электрод делается из углерода, а отрицательный — из платины или ртути), она разлагается: на положительном полюсе выделяется удушливый газ — хлор, а на отрицательном — металлический натрий. И тот и другой действуют на избыток воды в момент их выделения; натрий выделяет водород и образует едкий натр, а хлор выделяет кислород и образует соляную кислоту, и поэтому при пропускании тока через раствор поваренной соли металлический натрий не получается — а на положительном полюсе появляются кислород, хлор и соляная кислота, а на отрицательном — водород и едкий натр. Таким образом, соль, как и другие соли, под действием электрического тока разлагается на металл и галоид (глава III). Разумеется, подобно всяким другим солям, она может быть образована из соответствующего основания и кислоты с выделением воды. В самом деле, если смешать едкий натр (основание) с соляной кислотой (кислотой), образуется поваренная соль, NaHO + HCl = NaCl + H2O.

Что касается двойных разложений хлористого натрия, то следует заметить, что они чрезвычайно разнообразны и служат средством для получения почти всех остальных соединений натрия и хлора.

Двойные разложения хлористого натрия основаны почти исключительно на возможности обмена металлического натрия на водород и другие металлы. Но ни водород, ни какой-либо другой металл не могут непосредственно вытеснить натрий из хлористого натрия. Это повлекло бы за собой выделение металлического натрия, который сам вытесняет водород и большинство других металлов из их соединений и, насколько известно, никогда ими не вытесняется. Замещение натрия в хлористом натрии водородом и различными металлами может происходить только путем перехода натрия в какое-либо другое соединение. Если водород или металл М соединен с элементом Х, то происходит двойное разложение NaCl + MX = NaX + MCl. Такие двойные разложения происходят при особых условиях, иногда полностью, а иногда лишь частично, как мы постараемся объяснить. Чтобы ознакомиться с двойными разложениями хлористого натрия, мы проследим те способы, которые реально применяются на практике для получения соединений натрия и хлора из обыкновенной соли. Для этого мы сначала опишем действие серной кислоты на хлористый натрий с целью получения соляной кислоты и сульфата натрия. Затем мы опишем вещества, получаемые из соляной кислоты и сульфата натрия. Сам хлор и почти все соединения этого элемента могут быть получены из соляной кислоты, в то время как карбонат натрия, едкий натр, сам металлический натрий и все его соединения могут быть получены из сульфата натрия.

Даже в животном организме соль претерпевает подобные изменения, доставляя натрий, щелочь и соляную кислоту, которые принимают участие в процессах животной жизни.

Ее необходимость в качестве составной части пищи как для людей, так и для животных становится очевидной, если принять во внимание, что и соляная кислота, и соли натрия находятся в веществах, которые выделяются из крови в желудок и кишечник. Соли натрия находятся в крови и в желчи, которая вырабатывается печенью и действует на пищу в пищеварительном канале, тогда как соляная кислота обнаруживается в кислых соках желудка. Хлориды металлов всегда находятся в значительных количествах в моче, и если они выделяются, то должны восполняться в организме; а для восполнения этой потери в пищу должны приниматься вещества, содержащие хлорные соединения. Животные не только потребляют те малые количества хлористого натрия, которые находятся в питьевой воде, в растениях или других животных, но опыт показывает, что многие дикие животные совершают далекие путешествия в поисках соленых источников, домашние же животные, в естественном состоянии не нуждающиеся в соли, охотно принимают ее, и функции их организмов от этого становятся гораздо более правильными.

Действие серной кислоты на хлористый натрий. Если налить серную кислоту на поваренную соль, то даже при обычной температуре, как наблюдал Глаубер, выделяется пахучий газ — соляная кислота. Происходящая реакция заключается в том, что натрий соли и водород серной кислоты меняются местами.

NaCl | + | H₂SO₄ | = | HCl | + | NaHSO₄
Sodium chloride |  | Sulphuric acid |  | Hydrochloric acid |  | Acid sodium sulphate

При обычной температуре эта реакция не доходит до конца, а вскоре прекращается. При нагревании разложение идет до тех пор, пока — при наличии достаточного количества соли — вся взятая серная кислота не превратится в кислый сульфат натрия. Избыток кислоты остается без изменения. Если взять 2 молекулы хлористого натрия (117 частей) на молекулу серной кислоты (98 частей), то при нагревании смеси до умеренной температуры изменится лишь половина (58,5) соли. Полное разложение, после которого в остатке не остается ни водорода, ни хлора, происходит (при взятии 117 частей поварной соли на 98 частей серной кислоты) только при температуре каления. Тогда —

2NaCl | + | H₂SO₄ | = | 2HCl | + | Na₂SO₄
Table salt |  | Sulphuric acid |  | Hydrochloric acid |  | Sodium sulphate

Это двойное разложение является результатом действия сначала образующейся кисленной соли, NaHSO4, на хлористый натрий, так как кислая соль, содержащая водород, сама действует подобно кислоте: NaCl + NaHSO4 = HCl + Na2SO4. Сложив это уравнение с первым, мы получаем второе, выражающее окончательную реакцию. Отсюда в вышеописанной реакции берутся нелетучая или малолетучая поваренная соль и малолетучая серная кислота, и в результате их реакции, после того как водород и натрий поменялись местами, получаются нелетучий сульфат натрия и газообразная соляная кислота. Тот факт, что последняя является газообразным веществом, составляет главную причину того, что реакция идет до самого конца. Механизм этого рода двойного разложения и причина хода реакции совершенно те же, что мы видели при разложении селитры (глава VI) действием серной кислоты. Серная кислота в каждом случае вытесняет другую, летучую, кислоту.

Не только в этих двух случаях, но во всяком случае, если путем замещения водорода серной кислоты металлом может образоваться летучая кислота, эта летучая кислота будет образовываться. Отсюда можно заключить, что летучесть кислоты следует рассматривать как причину хода реакции; и действительно, если кислота растворима, но не летуча, или если реакция происходит в замкнутом пространстве, где образующаяся кислота не может улетучиться, или при обычной температуре, когда она не переходит в состояние упругого пара, — тогда разложение не идет до конца, а только до известного предела. В этом отношении очень важны объяснения, данные в начале этого столетия французским химиком Бертолле в его труде «Essai de Statique Chimique» («Опыт статики химической»). Учение Бертолле исходит из предположения, что химическая реакция веществ определяется не только степенями сродства между различными частями, но также относительными массами реагирующих веществ и теми физическими условиями, при которых происходит реакция. Два вещества, содержащие элементы MX и NY, приходя в соприкосновение друг с другом, образуют путем двойного разложения соединения MY и NX; но образование этих двух новых однородных соединений не пойдет до конца, если одно из них не удалится из сферы действия. А удалиться оно может лишь в том случае, если обладает иными физическими свойствами, чем остальные находящиеся с ним вещества. Оно должно быть либо газом, в то время как остальные жидкие или твердые, либо нерастворимым твердым веществом, в то время как остальные жидкие или растворимые. Относительные количества получающихся веществ, если ничто не выделяется из их смеси, зависят только от относительных количеств веществ MX и NY и от степеней притяжения, существующих между элементами M, N, X и Y; но какова бы ни была их масса и сколь ни велико было бы притяжение, все же во всяком случае, если ничто не удаляется из сферы действия, разложение вскоре прекратится, установится состояние равновесия, и вместо двух в массе останется четыре вещества: именно, часть первоначальных тел MX и NY и некоторое количество вновь образовавшихся веществ MY и NX, если допустить, что не образуется ни MN, ни XY, ни каких-либо иных веществ, каковое допущение пока может быть принято для случая двойного разложения солей, в коем M и X суть металлы, а X и Y — галоиды. Так как обычное двойное разложение здесь состоит лишь в обмене металлов, то вышеуказанное упрощение применимо. Общая сумма существующих данных относительно двойного разложения солей приводит к заключению, что из солей MX + NY всегда возникает некоторое количество NX и MY, как и должно быть по учению Бертолле. Часть исторических данных по этому вопросу будет упомянута впоследствии, но мы сразу перейдем к указанию наблюдений, сделанных Спрингом (1888), которые показывают, что даже в твердом состоянии соли способны к подобному обмену металлов, если находятся в состоянии достаточно тесного соприкосновения (для этого требуются время, тонкоизмельченное состояние и интимное смешение). Спринг взял две негигроскопичные соли: нитрат калия, KNO3, и хорошо высушенный ацетат натрия, C2H3NaO2, и оставил смесь их порошков на несколько месяцев в эксикаторе. Произошел обмен металлов, что было видно из того факта, что получившаяся масса быстро притягивала влагу воздуха вследствие образования нитрата натрия, NaNO3, и ацетата калия, C2H3KO2, из коих оба весьма гигроскопичны.

Когда Бертолле излагал свое учение, современные воззрения на атомы и молекулы еще только должны были развиться, и теперь необходимо подвергнуть этот вопрос рассмотрению в свете этих понятий; поэтому мы рассмотрим реакцию солей, принимая M и N, X и Y эквивалентными друг другу — то есть способными замещать друг друга «in toto», как замещают водород Na или K, 1/2Ca или 1/2Mg (двухвалентные элементы).

И так как, согласно учению Бертолле, при соприкосновении m частей MX одного солевого соединения с n частями NY другого образуется некоторое количество x MY и x NX, в остатке остается m - x соли MX и n - x соли NY. Если m больше n, то максимальный обмен мог бы привести к x = n, при этом из взятых солей образовалось бы nMY + nNX + (m - n)MX — то есть осталась бы неизмененной часть лишь одной из взятых солей, так как реакция могла произойти только между nMX и nNY. Если бы x был фактически равен n, масса соли MX не оказывала бы никакого влияния на modus operandi (образ действия) реакции, что совершенно согласно с учением Бергмана, который предполагал двойные реакции независимыми от массы и определяемыми исключительно сродством. Если бы M имел большее сродство к X, чем к Y, и N большее сродство к Y, чем к X, то по Бергману никакого разложения вообще не происходило бы и x равнялся бы нулю. Если бы сродство M к Y и N к X было больше, чем в первоначальной группировке, то сродство M к X и N к Y было бы преодолено, и, согласно учению Бергмана, произошел бы полный обмен — т. е. x равнялся бы n. Согласно учению Бертолле, распределение M и N между X и Y происходит во всяком случае не только пропорционально степеням сродства, но также пропорционально массам, так что при малом сродстве и большой массе можно произвести такое же действие, как при большом сродстве и малой массе. Поэтому (1) x всегда будет меньше n, а их отношение x/n меньше единицы — то есть разложение выразится уравнением mMX + nNY = (m - x)MX + (n - x)NY + xMY + xNX; (2) увеличивая массу m, мы увеличиваем разложение — то есть увеличиваем x и отношение x/(n - x), до тех пор пока при бесконечно большом количестве m дробь x/n не станет равной 1, и разложение будет полным, сколь малы ни были бы сродства, соединяющие MY и NX; и (3) если m = n, то, беря MX + NY или MY + NX, мы приходим в обоих случаях к одной и той же системе: (n - x)MX + (n - x)NY + xMY + xNX. Эти прямые следствия учения Бертолле подтверждаются опытом. Так, например, смесь растворов нитрата натрия и хлористого калия во всех случаях имеет совершенно те же свойства, что и смесь растворов нитрата калия и хлористого натрия, разумеется, при условии, что смешанные растворы имеют тождественный элементарный состав. Но это тождество свойств могло бы происходить либо оттого, что одна система солей полностью переходит в другую (гипотеза Бергмана) в соответствии с преобладающими сродствами (например, из KCl + NaNO3 мог бы возникнуть KNO3 + NaCl, если допустить, что сродства элементов в соединении последней системы больше, чем в первой); либо, с другой стороны, оно могло происходить оттого, что обе системы путем обмена части своих элементов дают одно и то же состояние равновесия, согласно учению Бертолле. Опыт доказывает справедливость последней гипотезы. Но прежде чем приводить наиболее исторически важные опыты, подтверждающие учение Бертолле, мы должны остановиться на понятии массы реагирующих веществ. Бертолле понимал под массой действительное относительное количество вещества; но теперь это выражение невозможно понимать иначе как число молекул, так как они действуют как химические единицы, а в частном случае двойных солевых разложений лучше принимать его за число эквивалентов. Так, в реакции NaCl + H2SO4 соль берется в одном эквиваленте, а кислота в двух. Если действуют 2NaCl + H2SO4, то числа эквивалентов равны, и так далее. Влияние массы на количество разложения x/n образует корень учения Бертолле, и потому мы прежде всего обратим внимание на установление этого принципа применительно к двойному разложению солей.

Около 1840 года Г. Розе показал, что вода разлагает сернистые металлы, подобно сульфиду кальция CaS, с образованием сероводорода H2S, несмотря на то, что сродство сероводорода как кислоты к извести CaH2O2 как основанию побуждает их реагировать друг с другом с образованием сульфида кальция и воды: CaS + 2H2O. Кроме того, Розе показал, что чем больше количество воды, действующей на сульфид кальция, тем полнее разложение. Результаты этой реакции очевидны из того факта, что образующийся сероводород может быть выгнан из раствора нагреванием и что получающаяся известь малорастворима в воде. Розе ясно видел из этого, что такие слабые в химическом смысле агенты, как углекислота и вода, действуя массой и долгое время в природе на прочные горные породы, сопротивляющиеся действию самых сильных кислот, способны вызывать химическое изменение — извлекать, например, из пород основания: известь, соду, поташ. Влияние массы воды на хлористую сурьму, висмутовый нитрат и т. д. носит по существу тот же характер.

Сульфат бария, BaSO4, нерастворимый в воде, при сплавлении с карбонатом натрия, Na2CO3, дает, хотя и не полностью, карбонат бария, BaCO3 (также нерастворимый), и сульфат натрия, Na2SO4. Если раствор карбоната натрия действует на осажденный сульфат бария, то происходит то же разложение (Дюлон, Розе), но оно ограничено пределом и требует времени. В растворе получается смесь карбоната и сульфата натрия, а в осадке — смесь карбоната и сульфата бария. Если раствор декантировать и налить на осадок свежий раствор карбоната натрия, то новая порция сульфата бария перейдет в карбонат бария, и таким образом, увеличивая массу карбоната натрия, можно полностью превратить сульфат бария в карбонат бария. Если прибавить к раствору карбоната натрия определенное количество сульфата натрия, то последний уже не будет оказывать никакого действия на сульфат бария, потому что тогда сразу достигается состояние равновесия, определяемое обратным действием сульфата натрия на карбонат бария и присутствием в растворе как карбоната, так и сульфата натрия. С другой стороны, если масса сульфата натрия в растворе велика, то карбонат бария вновь превращается в сульфат до тех пор, пока не установится определенное состояние равновесия между двумя противоположными реакциями, дающими карбонат бария при действии карбоната натрия и сульфат бария при действии сульфата натрия.

Другим важнейшим принципом учения Бертолле является существование предела обменного разложения, или достижение состояния равновесия. В этом отношении определения Малагю (1857) имеют наибольшее историческое значение. Он брал смесь растворов эквивалентных количеств двух солей, MX и NY, и судил о количестве происшедшего обмена по составу осадка, получаемого от прибавления алкоголя. Когда, например, брались сернокислый цинк и хлористый натрий (ZnSO4 и 2NaCl), обменом получались сульфат натрия и хлористый цинк. Смесь сульфата цинка и сульфата натрия осаждалась избытком алкоголя, и по составу осадка оказалось, что 72 процента взятых солей подверглись разложению. Когда же бралась смесь растворов сульфата натрия и хлористого цинка, осадок представлял тот же состав, что и прежде — то есть разложению подверглось около 28 процентов взятых солей. В аналогичном опыте со смесью хлористого натрия и сульфата магния, 2NaCl + MgSO4 или MgCl2 + Na2SO4, около половины металлов претерпели разложение, которое может быть выражено уравнением 4NaCl + 2MgSO4 = 2NaCl + MgSO4 + Na2SO4 + MgCl2 = 2Na2SO4 + 2MgCl2. Не менее ясный предел обнаружился в другом исследовании Малагю, когда он исследовал вышеупомянутые обратимые реакции нерастворимых солей бария. Когда, например, брались карбонат бария и сульфат натрия (BaCO3 + Na2SO4), то около 72 процентов солей разлагалось, то есть переходило в сульфат бария и карбонат натрия. Но когда брались две последние соли, то около 19 процентов их переходило в карбонат бария и сульфат натрия. Вероятно, конец реакции в обоих случаях не был достигнут, так как это потребовало бы значительного времени и труднодостижимой однородности условий.

Гладстон (1855) воспользовался окраской растворов различных солей железа для определения меры обмена между металлами. Так, раствор роданистого железа имеет чрезвычайно интенсивный красный цвет, и, сравнивая окраску получающихся растворов с окраской растворов известной крепости, можно было до известной степени судить о количестве образовавшегося роданида. Этот колориметрический метод определения имеет важное значение как первый, в котором был применен способ определения состава раствора без удаления какой-либо из его составных частей. Когда Гладстон взял эквивалентные количества азотнокислого железа и роданистого калия — Fe(NO3)3 + 3KCNS, — разложению подверглось только 13 процентов солей. При увеличении массы последней соли количество образовавшегося роданистого железа возрастало, но даже при взятии более 300 эквивалентов роданистого калия часть железа все же оставалась в виде нитрата. Очевидно, сродство, действующее между Fe и NO3 и между K и CNS с одной стороны, больше сродства, действующего между Fe и CNS, вместе со сродством K к NO3, с другой стороны. Исследование изменения флуоресценции сульфата хинина, а также изменения вращения плоскости поляризации никотина дало в руках Гладстона много доказательств полной применимости учения Бертолле и в особенности продемонстрировало влияние массы, составляющее главную отличительную особенность учения Бертолле, мало оцененного в его время.

В начале 1860 года учение о пределе реакции и о влиянии массы на процесс химических превращений получило весьма важное подкрепление в исследованиях Бертело и П. де Сент-Жиля об образовании эфирных солей RX из спиртов ROH и кислот HX, причем образуется также вода. Это превращение по существу весьма сходно с образованием солей, но отличается тем, что идет при обычной температуре медленно, растягиваясь на целые годы, и не доходит до конца — то есть имеет определенный предел, обусловленный обратной реакцией; так, эфирная соль RX с водой дает спирт ROH и кислоту HX — вплоть до того предела, который обычно соответствует двум третям взятого спирта, если действие происходит между молекулярными количествами спирта и кислоты. Так, обыкновенный спирт, C2H5OH, с уксусной кислотой, HC2H3O2, дает при нагревании или медленно при обычной температуре следующую систему: ROH + HX + 2RX + 2H2O, начинаем ли мы с 3RHO + 3HX или с 3RX + 3H2O. Ход и окончание реакции в этом случае очень легко наблюдать, так как количество свободной кислоты легко определяется по количеству щелочи, необходимой для ее насыщения, так как ни спирт, ни эфирная соль не действуют на лакмус или другой реактив на кислоты. Под влиянием увеличенной массы спирта реакция идет дальше. Если взять две молекулы спирта RHO на каждую одну молекулу уксусной кислоты HX, то вместо 66% в эфирную соль переходит 83% кислоты, а с пятьюдесятью молекулами RHO почти вся кислота этерифицируется. Исследования Меншуткина в деталях коснулись многих важных сторон того же предмета, как, например, влияния состава спирта и кислоты на предел и скорость обмена — но эти, равно как и другие подробности, должны быть отыскиваемы в специальных трактатах по органической и теоретической химии. Во всяком случае изучение этерификации доставило химической механике ясные и ценные данные, которые прямо подтверждают два основных положения Бертолле: влияние массы и предел реакции, то есть равновесие между противоположными реакциями. Изучение многочисленных случаев диссоциации, которых мы уже касались и с которыми еще не раз встретимся, дало те же результаты. В отношении двойных солевых разложений необходимо упомянуть также исследования Видемана о разлагающем действии массы воды на соли железа, которое можно было определить путем измерения магнетизма растворов, так как окись железа (растворимый коллоид), освобождаемая водой, менее магнитна, чем соли железа.

Важнейшая эпоха в истории учения Бертолле наступила, когда в 1867 году норвежские химики Гульдберг и Вааге выразили его в виде алгебраической формулы. Они определили активную массу как число молекул, содержащихся в данном объеме, и предположили, как это вытекает из духа учения Бертолле, что действие между веществами равно произведению масс реагирующих веществ. Отсюда, если соли MX и NY взяты в эквивалентных количествах (m = 1 и n = 1) и соли MY и NX не прибавлены к смеси, а образуются из нее, то если k обозначает коэффициент скорости действия MX на NY, а k′ обозначает тот же коэффициент для пары MY и NX, мы будем иметь в тот момент, когда разложение равно x, меру действия для первой пары: k(1 - x)(1 - x), и для второй пары: k′xx, причем состояние равновесия или предел будут достигнуты, когда k(1 - x)2 = k′x2, откуда отношение k/k′ = [x/(1 - x)]2. Следовательно, в случае действия спирта на кислоту, когда x = 2/3, величина k/k′ = 4, то есть реакция спирта на кислоту идет в четыре раза быстрее, чем реакция эфирной соли на воду. Если отношение k/k′ известно, то из него легко определить влияние массы. Так, если вместо одной молекулы спирта взять две, то уравнение будет k(2 - x)(1 - x) = k′xx, откуда x = 0,85, или 85 процентов, что близко к результату опыта. Если взять 300 молекул спирта, то x оказывается приблизительно равным 100 процентам, что также подтверждается опытом.

Однако подчинить образование солей какому-либо процессу, непосредственно аналогичному тому, который столь удобно осуществляется при этерификации, невозможно. Тем не менее было предпринято много попыток решить задачу измерения реакции и в этом случае. Так, например, Хичинский (1866), Петриев (1885) и многие другие исследовали распределение металлов и галоидных групп в случае одного металла и нескольких галоидов, взятых в избытке в качестве кислот, или, наоборот, при избытке оснований — распределение этих оснований по отношению к кислоте в тех случаях, когда часть веществ образует осадок, а часть остается в растворе. Но столь сложные случаи, хотя они в общем и подтверждают учение Бертолле (например, раствор нитрата серебра дает некоторое количество оксида серебра с оксидом свинца, а раствор нитрата свинца осаждает некоторое количество оксида свинца под действием оксида серебра, как показал Петриев), все же, вследствие сложности явлений (например, образования основных и двойных солей), не могут дать простых результатов. Но гораздо более поучительны и полны исследования вроде тех, которые были выполнены Паттисоном Мьюром (1876), взявшим простой случай осаждения карбоната кальция, CaCO3, из смеси растворов хлорида кальция и карбоната натрия или калия и обнаружившим в этом случае, что не только скорость действия (например, в случае CaCl2 + Na2CO3 5 процентов CaCO3 осаждалось за пять минут, 85 процентов — за тридцать минут и 94 процента — за два дня) определяется температурой, относительной массой и количеством воды (большая масса воды уменьшает скорость), но и предел разложения также зависит от этих влияний. Однако даже в исследованиях такого рода условия реакции осложняются неоднородностью сред, поскольку часть вещества получается или остается в виде осадка, так что система является гетерогенной. Исследование двойных солевых разложений представляет много трудностей, которые еще нельзя считать полностью преодоленными. Хотя уже давно предпринималось множество усилий, большинство исследований проводилось в водных растворах, а так как вода сама по себе является солевым соединением и способна соединяться с солями и вступать с ними в обменное разложение, подобные реакции, происходящие в растворах, в действительности представляют собой весьма сложные случаи. В этом смысле реакция между спиртами и кислотами гораздо проще, и поэтому ее значение для подтверждения учения Бертолле имеет особую важность. Единственными случаями, которые можно сравнить с этими реакциями по простоте, являются те обменные разложения, исследованные Г. Г. Густавсоном, которые происходят между CCl4 и RBrn с одной стороны и CBr4 и RCln — с другой. Этот случай удобен для исследования тем, что взятые RCln и RBrn (такие, как BCl3, SiCl4, TiCl4, POCl3 и SnCl4) относятся к веществам, разлагаемым водой, в то время как CCl4 и CBr4 водой не разлагаются; и поэтому, нагревая, например, смесь CCl4 + SiBr4, можно прийти к заключению о величине обменного взаимодействия путем обработки продукта водой, которая разлагает оставшийся без изменения SiBr4 и образовавшийся в результате обмена SiCl4; следовательно, определяя состав продукта, подвергнутого действию воды, можно сделать вывод о степени разложения. Смесь всегда составлялась из эквивалентных количеств — например, 4BCl3 + 3CBr4. Оказалось, что при простом смешении никакого обмена вообще не происходит, но он протекает медленно при нагревании смеси (например, для вышеупомянутой смеси при 123° 4,86 процента хлора замещалось бромом после 14 дней нагревания, 6,83 процента — после 28 дней и 10,12 процента — при нагревании при 150° в течение 60 дней). Всегда достигался предел, который соответствовал таковому для дополняющей системы; в данном случае — системе 4BBr3 + 3CCl4. В последней 89,97 процента брома в BBr3 замещалось хлором; то есть получалось 89,97 молекулы BCl3 и оставалось 10,02 молекулы BBr3, и поэтому достигалось то же состояние равновесия, что и даваемое системой 4BCl3 + 3CBr4. Обе системы давали одно и то же состояние равновесия на пределе, что согласуется с учением Бертолле.

Таким образом, мы находим теперь обильное подтверждение с самых разных сторон для следующих правил Бертолле, если применить их к двойным солевым разложениям: 1. Из двух солей MX и NY, содержащих различные галоиды и металлы, в результате их реакции образуются две другие — MY и NX, но такое замещение не пойдет до конца, если только один из продуктов не выходит из сферы действия. 2. Эта реакция ограничена существованием равновесия между MX, NY, MY и NX, так как обратная реакция столь же возможна, как и прямая. 3. Этот предел определяется как мерой действующих сродств, так и относительными массами веществ, измеряемыми числом реагирующих молекул. 4. При прочих равных условиях химическое действие пропорционально произведению действующих химических масс.

Таким образом, если соли MX и NY после реакции отчасти образовали соли MY и NX, то достигается состояние равновесия и реакция прекращается; но если одно из образующихся соединений в силу своих физических свойств выходит из сферы действия остальных веществ, то реакция продолжается. Этот выход из сферы действия зависит от физических свойств вещества и от условий, в которых протекает реакция. Так, например, соль NX может в случае реакции между растворами выделиться в виде осадка — нерастворимого вещества, в то время как остальные три вещества остаются в растворе, или же она может перейти в пар и таким путем также удалиться из сферы действия остальных веществ. Предположим теперь, что оно удаляется в том или ином виде из сферы действия остальных веществ — например, превращается в осадок или пар, — тогда начнется новая реакция и вновь образуется соль NX. Если это вещество удаляется, то, хотя количество элементов N и X в массе уменьшится, все же, согласно закону Бертолле, некоторое количество NX должно снова образоваться. Когда это вещество образуется вновь, то благодаря своим физическим свойствам оно снова удалится; следовательно, реакция вследствие физических свойств образующихся веществ способна идти до конца несмотря на возможную слабость притяжения, существующего между элементами, входящими в состав образующегося вещества NX. Естественно, если образующееся вещество состоит из элементов, обладающих значительной степенью сродства, то полное разложение значительно облегчается.

Такое представление о характере химических превращений с большой наглядностью применимо к целому ряду изучаемых в химии реакций, и, что особенно важно, применение этой стороны учения Бертолле ни в коей мере не требует определения меры сродства, действующего между присутствующими веществами. Например, действие аммиака на растворы солей; вытеснение с его помощью нерастворимых в воде основных гидратов; выделение летучей азотной кислоты с помощью нелетучей серной кислоты, а также разложение поваренной соли посредством серной кислоты с образованием газообразной соляной кислоты — все это может служить примерами реакций, которые идут до конца, поскольку одно из образующихся веществ полностью удаляется из сферы действия, однако они никоим образом не указывают на меру сродства.

В качестве доказательства того, что подобные двойные разложения действительно совершаются в смысле учения Бертолле, можно привести тот факт, что поваренная соль может быть полностью разложена азотной кислотой, а селитра — полностью разложена соляной кислотой точно так же, как они разлагаются серной кислотой; но это происходит только тогда, когда в первом случае берется избыток азотной кислоты, а во втором — избыток соляной кислоты по отношению к определенному количеству соли натрия и когда образующаяся кислота удаляется. Если поместить хлорид натрия в фарфоровую выпарительную чашку, прибавить к нему азотную кислоту и нагреть смесь, то теплом будут вытеснены как соляная, так и азотная кислоты. Таким образом, азотная кислота частично действует на хлорид натрия, но при нагревании, поскольку обе кислоты летучи, они обе переходят в пар; и поэтому в остатке будет содержаться смесь некоторого количества взятого хлорида натрия и образовавшегося нитрата натрия. Если затем прибавить свежее количество азотной кислоты, реакция начнется снова, некоторая часть соляной кислоты снова выделится и при нагревании будет удалена вместе с азотной кислотой. Повторяя это несколько раз, можно вытеснить всю соляную кислоту и получить в остатке исключительно нитрат натрия. Если, напротив, взять нитрат натрия и прибавить к нему соляную кислоту в водном растворе, то некоторое количество соляной кислоты вытеснит часть азотной кислоты, и при нагревании избыток соляной кислоты уйдет вместе с образовавшейся азотной кислотой. Повторяя этот процесс, можно вытеснить азотную кислоту избытком соляной кислоты точно так же, как можно было вытеснить соляную кислоту избытком азотной кислоты. Здесь очень отчетливо видны влияние массы действующего вещества и влияние летучести. Отсюда можно утверждать, что серная кислота вытесняет соляную кислоту не из-за особо высокой степени сродства, но что эта реакция идет до конца лишь потому, что серная кислота нелетуча, в то время как образующаяся соляная кислота летуча.

На этих данных основано получение соляной кислоты в лаборатории и в большом масштабе. В первом случае применяется избыток серной кислоты для того, чтобы реакция легко протекала при низкой температуре, тогда как в крупном производстве, когда необходимо экономить каждый материал, берут эквивалентные количества с тем, чтобы получить нормальную соль Na2SO4, а не кислую соль, которая потребовала бы вдвое большего количества кислоты. Выделяющаяся соляная кислота представляет собой газ, очень хорошо растворимый в воде. На практике она чаще всего применяется в таком растворенном виде под названием соляной кислоты.

Рис. 65.— Разрез печи для сульфата натрия. B — чашка, в которой хлорид натрия и серная кислота сначала смешиваются и нагреваются. C — муфель для окончательного разложения.

На химических заводах разложение хлорида натрия посредством серной кислоты ведется в очень больших размерах, главным образом с целью получения нормального сульфата натрия, причем соляная кислота служит побочным продуктом. Применяемая печь называется печью для сульфата натрия. Она изображена на рис. 65 и состоит из следующих двух частей: чашки B и выпарного пространства, или ростера C, представляющего собой закрытое пространство, сложенное из крупных кирпичей a и со всех сторон охваченное дымом и пламенем из топки F. Окончательное разложение соли серной кислотой совершается в ростере. Но первое разложение хлорида натрия серной кислотой не требует столь высокой температуры, как окончательное разложение, и потому ведется в передней, более холодной части B, дно которой обогревается газовыми ходами. Когда реакция в этой части прекращается и выделение соляной кислоты останавливается, масса, содержащая около половины еще не разложившегося хлорида натрия и серную кислоту в виде кислых солей натрия, удаляется из B и забрасывается в ростер C, где действие завершается. В ростере остается нормальный сульфат натрия, который мы опишем в дальнейшем. Он применяется как непосредственно в производстве стекла, так и для получения других соединений натрия — например, в производстве соды, как будет описано далее. Пока же мы обратим внимание лишь на соляную кислоту, выделяющуюся в B и C.

Выделяющийся газ соляной кислоты подвергается конденсации путем растворения его в воде. Если бы аппарат, в котором совершается разложение, был герметически закрыт и имел только одно отверстие, то выход соляной кислоты происходил бы исключительно через предназначенную для этого отводную трубу. Но так как построить совершенно герметически закрытую печь такого рода невозможно, необходимо усиливать тягу искусственным путем или заставлять газ соляной кислоты проходить через те устройства, в которых он должен конденсироваться. Это делается путем соединения концов трубок, по которым газ соляной кислоты выходит из печи, с высокими дымовыми трубами, где создается сильная тяга от сгорания топлива. Благодаря этому поток газа соляной кислоты проходит через поглотительную аппаратуру в определенном направлении. Здесь он встречает движущийся навстречу поток воды, в которой он поглощается. Не принято пропускать кислоту сквозь воду, а следует лишь приводить ее в соприкосновение с поверхностью воды. Поглотительная аппаратура состоит из больших глиняных сосудов с четырьмя отверстиями: двумя верхними и двумя боковыми в широкой средней части каждого сосуда. Верхние отверстия служат для соединения сосудов между собой, и через эти трубки проходит выходящий из печи газ соляной кислоты. Вода для поглощения кислоты поступает в верхний сосуд и вытекает из нижнего, проходя через боковые отверстия в сосудах. Вода течет от дымовой трубы по направлению к печи, и поэтому очевидно, что вытекающая вода будет наиболее насыщена кислотой, которой она на самом деле содержит около 20 процентов. Поглощение в этих сосудах происходит не полностью. Окончательное поглощение соляной кислоты осуществляется в так называемых коксовых башнях, которые обычно состоят из двух примыкающих друг к другу дымовых труб. На дне этих башен укладывается кирпичная решетка, на которую до верха башни насыпается кокс. Вода, распределяясь по кокусу, стекает вниз до дна башни и при этом поглощает поднимающийся снизу газ соляной кислоты.

Легко понять, что соляную кислоту можно получить из всех прочих металлических хлоридов. Она часто образуется и в других реакциях, со многими из которых мы встретимся в дальнейшем ходе этой работы. Так, например, она образуется при действии воды на хлорид серы, хлорид фосфора, хлорид сурьмы и т. д.

Соляная кислота представляет собой бесцветный газ с резким удушливым запахом и кислым вкусом. Этот газ дымит на воздухе и притягивает влагу, потому что образует паровую фазу, содержащую соединение соляной кислоты с водой. Соляная кислота сжижается холодом и под давлением 40 атмосфер в бесцветную жидкость с у. в. 0,908 при 0°, с температурой кипения -35° и абсолютной температурой кипения +52°. Мы уже видели (гл. I), что соляная кислота соединяется с водой очень энергично, выделяя при этом значительное количество тепла. Раствор, насыщенный на холоде, достигает плотности 1,23. При нагревании такого раствора, содержащего около 45 частей кислоты на 100 частей, газ соляной кислоты выгоняется лишь с небольшой примесью водяного пара. Но полностью отделить всю соляную кислоту от воды этим путем невозможно, как это удавалось сделать в случае аммиачного раствора. Температура, требующаяся для выделения газа, поднимается и достигает 110°–111°, а после этого остается постоянной — то есть получается раствор с постоянной температурой кипения (как с HNO3), который однако не обладает (по исследованиям Роско и Дитмара) постоянным составом при различных давлениях, поскольку гидрат при перегонке разлагается, как видно из определений плотности его пара (Бино). Судя по фактам: 1) что с уменьшением давления, при котором происходит перегонка, раствор постоянной температуры кипения приближается по составу к 25 процентам соляной кислоты; 2) что при пропускании тока сухого воздуха через раствор соляной кислоты в остатке получается раствор, также приближающийся к 25 процентам кислоты, и тем ближе, чем ниже температура; 3) что многие свойства растворов соляной кислоты заметно изменяются в зависимости от того, содержат ли они более или менее 25 процентов соляной кислоты (например, сернистая сурьма дает сероводород с более крепкой кислотой, но не подвергается действию более слабого раствора, кроме того, более крепкий раствор дымит на воздухе и т. д.); и 4) что состав HCl·6H2O соответствует 25,26 процентам HCl, — судя по всем этим данным, а также по потере упругости, происходящей при соединении соляной кислоты с водой, можно сказать, что они образуют определенный гидрат состава HCl·6H2O. Помимо этого гидрата существует также кристаллогидрат HCl·2H2O, который образуется при поглощении соляной кислоты насыщенным раствором при температуре -23°. Он кристаллизуется и плавление его происходит при -18°.

Средние удельные весы при 15°, принимая воду при ее максимальной плотности (4°) за 10 000, для растворов, содержащих p процентов хлористого водорода, составляют —

p | S | p | S
  5 | 10,242 | 25 | 11,266
10 | 10,490 | 30 | 11,522
15 | 10,744 | 35 | 11,773
20 | 11,001 | 40 | 11,997

Формула S = 9991,6 + 49,43p + 0,0571p^2, до p = 25,26, что отвечает упомянутому выше гидрату HCl·6H2O, дает удельный вес. Выше этого процентного содержания S = 9785,1 + 65,10p - 0,240p^2. Возрастание удельного веса с увеличением процентного содержания (или дифференциал ds/dp) достигает максимума приблизительно при 25 процентах. Промежуточный раствор, HCl·6H2O, отличается далее тем, что изменение удельного веса при изменении температуры представляет собой постоянную величину, так что удельный вес этого раствора равен 11 352,7(1 - 0,000447t), где 0,000447 есть коэффициент расширения раствора. В случае более разбавленных растворов, как и для воды, удельный вес на 1° (или дифференциал ds/dt) возрастает с повышением температуры.

p = | 0 | 5 | 10 | 15 | 20
S₀–S₁₅ = |   7·2 | 23 | 38 | 52 | 64
S₁₅–S₁₃₀ = |   34·1 | 42 | 50 | 59 | 67

Тогда как для растворов, содержащих большую долю хлористого водорода, чем HCl·6H2O, эти коэффициенты уменьшаются с повышением температуры; например, для 30 процентов хлористого водорода S0 - S15 = 88 и S15 - S30 = 87 (по данным Мариньяка). В случае HCl·6H2O эти разности постоянны и равны 76.

Таким образом, на основании многих фактов можно признать образование двух определенных гидратов хлористого водорода с водой: HCl·2H2O и HCl·6H2O. Но оба они, если встречаются в жидком состоянии, с величайшей легкостью диссоциируют на хлористый водород и воду и при перегонке полностью разлагаются.

Все растворы соляной кислоты проявляют свойства энергичной кислоты. Они не только превращают синий растительный цвет в красный и выделяют углекислоту из карбонатов и т. д., но также полностью насыщают основания, даже столь энергичные, как едкое кали, известь и т. д. В сухом же состоянии соляная кислота не изменяет растительных красок и не производит многих двойных разложений, которые легко происходят в присутствии воды. Это объясняется тем, что газоэластическое состояние соляной кислоты препятствует ее вступлению в реакцию. Однако накаленные железо, цинк, натрий и т. д. действуют на газообразную соляную кислоту, вытесняя водород и оставляя пол-объема водорода на каждый объем газа соляной кислоты; эта реакция может служить для определения состава соляной кислоты. Соединяясь с водой, соляная кислота действует как кислота, сильно напоминающая азотную кислоту своей энергией и многими реакциями; однако последняя содержит кислород, который выделяется с очень большой легкостью, и поэтому очень часто действует как окислитель, чего соляная кислота делать не способна. Большинство металлов (даже те, которые не вытесняют H из H2SO4, но которые, подобно меди, разлагают ее до предела SO2) вытесняют водород из соляной кислоты. Так, водород выделяется при действии цинка и даже меди и олова. Лишь немногие металлы противостоят ее действию; например, золото и платина. Свинец в компактных массах подвергается лишь слабому действию, потому что образующийся хлорид свинца нерастворим и препятствует дальнейшему действию кислоты на металл. То же самое следует заметить относительно слабого действия соляной кислоты на ртуть и серебро, так как соединения этих металлов, AgCl и HgCl, нерастворимы в воде. Металлические хлориды образуются не только при действии соляной кислоты на металлы, но и многими другими способами; например, при действии соляной кислоты на карбонаты, оксиды и гидроксиды, а также при действии хлора на металлы и некоторые из их соединений. Металлические хлориды имеют состав MCl; например, NaCl, KCl, AgCl, HgCl, если металл замещает водород эквивалент за эквивалент, или, как говорят, если он одноатомен или одновалентен. В случае двухвалентных металлов они имеют состав MCl2; например, CaCl2, CuCl2, PbCl2, HgCl2, FeCl2, MnCl2. Состав галоидных солей других металлов представляет дальнейшие вариации; например, AlCl3, PtCl4 и др. Многие металлы, например Fe, дают несколько степеней соединения с хлором (FeCl2, FeCl3) так же, как и с водородом. По своему составу металлические хлориды отличаются от соответствующих оксидов тем, что O заменен на Cl2, как и должно следовать из закона замещения, поскольку кислород дает OH2 и следовательно двояковалентен, в то время как хлор образует HCl и потому одновалентен. Так, например, закись железа, FeO, соответствует хлористому железу, FeCl2, а оксид Fe2O3 — хлорному железу, что видно также из происхождения этих соединений, ибо FeCl2 получается при действии соляной кислоты на закись железа или ее карбонат, а FeCl3 — при ее действии на полуторный оксид железа. Одним словом, все типичные свойства кислот обнаруживаются соляной кислотой, а все типичные свойства солей — происходящими из нее металлическими хлоридами. Кислоты и соли, составленные подобно HCl и MnCl2m без всякого кислорода, носят название галоидных солей; например, HCl — галоидная кислота, NaCl — галоидная соль, хлор — галоген. Способность соляной кислоты давать при действии на основания MO металлический хлорид MCl2 и воду при высоких температурах ограничивается обратной реакцией MCl2 + H2O = MO + 2HCl, причем чем ярче выражены основные свойства MO, тем слабее обратная реакция, тогда как для более слабых оснований, таких как Al2O3, MgO и т. д., эта обратная реакция протекает легко. Металлические хлориды, соответствующие пероксидам, либо не существуют, либо легко разлагаются с выделением хлора. Так, не существует соединения BaCl4, соответствующего пероксиду BaO2. Металлические хлориды, имеющие общий вид солей, подобно их представителю хлориду натрия, как правило, легкоплавки, сильнее, чем оксиды (например, CaO неплавок при температуре печи, тогда как CaCl2 легко плавится), и многие другие соли. Под действием тепла многие хлориды более устойчивы, чем оксиды, некоторые могут даже переходить в пар; так, сулема, HgCl2, особенно летуча, в то время как оксид HgO при калении разлагается. Хлорид серебра, AgCl, плавок и разлагается с трудом, тогда как Ag2O легко разлагается. Большинство металлических хлоридов растворимо в воде, но хлорид серебра, хлористая медь, хлористая ртуть и хлорид свинца малорастворимы в воде и потому легко получаются в виде осадков при смешении раствора солей этих металлов с раствором какого-либо хлорида или даже с соляной кислотой. Металл, содержащийся в галоидной соли, часто может быть замещен другим металлом или даже водородом точно так же, как это происходит с металлом в оксиде. Так, медь вытесняет ртуть из раствора хлорной ртути, HgCl2 + Cu = CuCl2 + Hg, а водород при калении вытесняет серебро из хлористого серебра, 2AgCl + H2 = Ag2 + 2HCl. Эти и целая серия подобных реакций составляют типичные способы двойных солевых разложений. Мера разложения и условия, при которых реакции двойных солевых разложений протекают в том или ином направлении, определяются свойствами соединений, участвующих в реакции, и тех, которые способны образоваться при данной температуре и т. д., как было показано в предыдущих частях этой главы и как будет часто встречаться в дальнейшем.

Если соляная кислота вступает в двойное разложение с основными оксидами и их гидратами, то это происходит исключительно благодаря ее кислым свойствам; и по той же причине она редко вступает в двойное разложение с кислотами и кислыми ангидридами. Иногда однако она соединяется с последними, как, например, с ангидридом серной кислоты, образуя соединение SO3HCl; в других же случаях она действует на кислоты, отдавая свой водород их кислороду и образуя хлор, как это будет видно в следующей главе.

Соляная кислота, как уже можно заключить из состава ее молекулы, относится к одноосновным кислотам и не дает поэтому истинных кислых солей (вроде HNaSO4 или HNaCO3); тем не менее многие металлические хлориды, образованные из сильных оснований, способны соединяться с соляной кислотой точно так же, как они соединяются с водой, с аммиаком или как они дают двойные соли. Давно уже известны соединения соляной кислоты с золотым, платиновым и сурьмяным хлоридами и другими подобными металлическими хлоридами, соответствующими очень слабым основаниям. Но Бертело, Энгель и другие показали, что способность HCl соединяться с MnClm встречается гораздо чаще, чем предполагалось ранее. Так, например, сухая соляная кислота, пропущенная в раствор хлорида цинка (содержащий избыток соли), дает на холоде (0°) соединение HCl·ZnCl2·2H2O, а при обычной температуре — HCl·2ZnCl2·2H2O, точно так же как она способна при низких температурах образовывать кристаллогидрат ZnCl2·3H2O (Энгель, 1886). Подобные соединения получаются с CdCl2, CuCl2, HgCl2, Fe2Cl6 и т. д. (Бертело, Дитт, Шельцов, Лахинов и др.). Эти соединения с соляной кислотой обычно более растворимы в воде, чем сами металлические хлориды, так что, в то время как соляная кислота уменьшает растворимость MnClm, соответствующих энергичным основаниям (например, хлоридов натрия или бария), она увеличивает растворимость металлических хлоридов, соответствующих слабым основаниям (хлорида кадмия, полуторного хлорида железа и т. д.). Хлорид серебра, нерастворимый в воде, растворим в соляной кислоте. Соляная кислота соединяется также с некоторыми непредельными углеводородами (например, со скипидаром, C10H16·2HCl) и их производными. К этому же классу соединений относится нашатырь, или солянокислый аммиак, NH4Cl = NH3·HCl. Если смешать газ хлористого водорода с газообразным аммиаком, немедленно образуется твердое соединение, состоящее из равных объемов каждого. Такое же соединение получается при смешении растворов обоих газов. Оно производится также действием соляной кислоты на карбонат аммония. Нашатырь на практике обычно приготовляется последним способом. Удельный вес нашатыря равен 1,55. Мы уже видели (гл. VI), что нашатырь, как и все прочие соли аммония, легко разлагается; например, при улетучивании со щелочами и даже частично при кипячении его раствора. Другие свойства и реакции нашатыря, особенно в растворе, полностью напоминают те, о которых уже упоминалось при обсуждении хлорида натрия. Так, например, с нитратом серебра он дает осадок хлорида серебра; с серной кислотой он дает соляную кислоту и сульфат аммония, а с некоторыми металлическими хлоридами и другими солями он образует двойные соли.

Примечания:

[1] Но невозможно предсказать все соединения, образуемые элементом, исходя из его атомности или валентности, потому что атомность элементов переменчива, к тому же эта переменчивость неодинакова для разных элементов. В CO2, COX2, CH4 и множестве соответствующих им углеродистых соединений углерод квадривалентен, но в CO либо углерод должен приниматься за двояковалентный, либо атомность кислорода должна считаться переменной. Более того, углерод служит примером элемента, который сохраняет свою атомность в большей степени, чем большинство других элементов. Азот в NH3, NH2(OH), N2O3 и даже в CNH должен считаться трехвалентным, но в NH4Cl, NO2(OH) и во всех им соответствующих соединениях он неизбежно пятивалентен. В N2O, если атомность кислорода равна 2, азот имеет нечетную атомность (1, 3, 5), тогда как в NO он двояковалентен. Если бы сера была двояковалентна, подобно кислороду, во многих своих соединениях (например, H2S, SCl2, KHS и др.), то из этого нельзя было бы предвидеть, что она будет образовывать SO2, SO3, SCl4, SOCl2 и ряд подобных соединений, в которых ее атомность должна признаваться большей двух. Так, сернистый ангидрид, SO2, имеет много общего с CO2, и если углерод квадривалентен, то сера в SO2 квадривалентна. Поэтому принцип атомности (валентности) элементов не может считаться установленным в качестве основы для изучения элементов, хотя он и дает простой способ усвоения многих аналогий. Я считаю следующие четыре обстоятельства главными препятствиями к признанию атомности элементов в качестве первоначального понятия для рассмотрения свойств элементов: 1. Такие одновалентные элементы, как H, Cl и т. д., выступают в свободном состоянии в виде молекул H2, Cl2 и т. д. и сходны поэтому с одновалентными радикалами CH3, OH, CO2H и т. д., которые, как и следовало ожидать, выступают в виде C2H6, O2H2, C2O4H2 (этан, перекись водорода, щавелевая кислота), тогда как, с другой стороны, калий и натрий (возможно, также и йод при высокой температуре) содержат в молекуле в свободном состоянии только один атом: K, Na. Отсюда следует, что могут существовать свободные сродства. Допуская это, ничто не мешает предполагать, что свободные сродства существуют во всех ненасыщенных соединениях; например, два свободных сродства в NH3. Если допускать подобные случаи свободных сродств, то все возможные преимущества от применения учения об атомности (валентности) утрачиваются. 2. Существуют случаи — например, Na2H, — когда одновалентные элементы соединены в молекулы, более сложные, чем R2, и образуют молекулы R3, R4 и т. д.; это снова может либо рассматриваться как доказательство существования свободных сродств, либо заставляет считать такие первичные одновалентные элементы, как натрий и водород, переменными по своей атомности. 3. Периодическая система элементов, с которой мы познакомимся в дальнейшем, показывает, что существует закон или правило для изменения форм кислородных и водородных соединений: хлор одновалентен по отношению к водороду и семивалентен по отношению к кислороду; сера двухвалентна к водороду и шестивалентна к кислороду; фосфор трехвалентен к водороду и пятивалентен по отношению к кислороду — сумма в каждом случае равна 8. Лишь углерод и его аналоги (например, кремний) квадривалентны как к водороду, так и к кислороду. Отсюда способность элементов изменять свою атомность составляет существенную часть их природы, и поэтому постоянная валентность не может рассматриваться как фундаментальное свойство. 4. Кристаллогидраты (например, NaCl·2H2O или NaBr·2H2O), двойные соли (такие как PtCl4·2KCl, H2SiF6 и т. д.) и подобные сложные соединения (и, согласно гл. I, растворы также) демонстрируют способность не только самих элементов, но и их насыщенных и предельных соединений вступать в дальнейшие соединения. Поэтому допущение определенной ограниченной атомности элементов само в себе заключает допущение ограничения, которое не согласуется с природой химических реакций.

[2] Первичные формации — это те, которые не несут никаких явных следов осаждения из воды (не имеют слоистого строения и не содержат остатков животной или растительной жизни), залегают под осадочными формациями земли и повсеместно однородны по составу и строению, причем последнее обычно отчетливо кристаллично. Если принять, что Земля первоначально находилась в расплавленном состоянии, то первыми первичными формациями являются те, которые образовали первую твердую земную кору. Но даже при этой гипотезе происхождения Земли необходимо признать, что первые водные осадки должны были вызвать изменение первоначальной земной коры, и поэтому под названием первичных формаций следует понимать наиболее древние продукты разложения (главным образом под воздействием атмосферы, воды, организмов и т. д.), из которых возникли все горные породы и вещества земной поверхности. Говоря о происхождении того или иного вещества, мы можем лишь на основании фактов спускаться к первичным формациям, примерами которых могут служить гранит, гнейс и трахит.

[2 bis] Обнаружено, что хлорид натрия присутствует в атмосфере в виде тонкой пыли; в нижних слоях он присутствует в больших количествах, чем в верхних, так что дождевая вода, выпадающая в горах, содержит меньше NaCl, чем выпадающая в долинах. Мюнтц (1891) обнаружил, что литр дождевой воды, собранной на вершине Пик-дю-Миди (2877 метров над уровнем моря), содержал 0,34 миллиграмма хлорида натрия, в то время как литр дождевой воды, собранной в долине, содержал 2,5–7,6 миллиграмма.

[3] Извлечение солей калия (или так называемых летних солей) производилось на острове Камарг около 1870 года, когда мне довелось побывать в тех местах. В настоящее время месторождения в Штассфурте доставляют гораздо более дешевую соль благодаря тому, что испарение и выделение соли осуществляются там естественным путем и требуют лишь обработки и очистки, которая дополнительно необходима и для «летней соли», добываемой из морской воды.

[4] Двойная соль KCl·MgCl2 представляет собой кристаллогидрат KCl и MgCl2 и образуется только из растворов, содержащих избыток хлорида магния, поскольку вода разлагает эту двойную соль, извлекая из нее более растворимый хлорид магния.

[5] Вследствие основного свойства солей обмениваться своими металлами нельзя говорить, что морская вода содержит ту или иную соль, а лишь то, что она содержит определенные количества определенных металлов M (одновалентных, как Na и K, и двухвалентных, как Mg и Ca) и галоидов X (одновалентных, как Cl, Br, и двухвалентных, как SO4, CO3), которые расположены во всевозможных видах группировок; например, K — в виде KCl, KBr, K2SO4, Mg — в виде MgCl2, MgBr2, MgSO4 и так далее для всех прочих металлов. При испарении различные соли выделяются последовательно лишь потому, что достигают насыщения. Доказательством этого может служить тот факт, что раствор смеси хлорида натрия и сульфата магния (обе эти соли добываются из морской воды, как было упомянуто выше), при испарении выделяет кристаллы этих солей, но при охлаждении (если раствор достаточно насыщен) в первую очередь выпадает соль Na2SO4·10H2O, поскольку она первой достигает насыщения при низких температурах. Следовательно, этот раствор помимо MgSO4 и NaCl содержит MgCl2 и Na2SO4. То же самое происходит и с морской водой.

[6] Соль, извлеченная из воды, складывается в кучи и оставляется под воздействием дождевой воды, которая очищает ее благодаря тому, что вода насыщается хлоридом натрия и после этого уже не растворяет его, а вымывает примеси.

[7] Когда немецкие ученые указали точное местонахождение штассфуртских соляных залежей и глубину их залегания под поверхностью на основе собранных из различных источников сведений о буровых скважинах и направлении пластов, и когда бурения, проводившиеся правительством, наткнулись на соляной пласт, который был горьким и непригодным к употреблению, поднялся великий крик против науки, и сомнительный результат даже заставил прекратить дальнейшие работы по углублению шахт. Требовалось немало усилий, чтобы убедить правительство продолжить работу. Теперь, когда встреченная внизу чистая соль составляет одно из важных богатств Германии, а те «отбросные соли» оказались весьма ценными (в качестве источника калия и магния), мы должны видеть в использовании штассфуртских месторождений одну из побед науки на благо общего благосостояния.

[7 bis] В Западной Европе залежи каменной соли издавна известны в Величке близ Кракова и в Кардоне в Испании. В России известны следующие месторождения: (a) огромные массы каменной соли (площадью 3 квадратных километра и толщиной до 140 метров), залегающие прямо на поверхности земли у Илецкой Защиты на левом берегу реки Урал в Оренбургской губернии; (b) Чингакское месторождение в 90 верстах от реки Волги в Енотаевском уезде Астраханской губернии; (c) Кулепинское (и другие) месторождения (толщина которых достигает 150 метров) на Араксе в Эриванской губернии на Кавказе; (d) Качиецманское месторождение в Карсской области; (e) Красноводское месторождение в Закаспийской области; и (f) Бардымкульские соляные промыслы в Коканде.

[8] Излом каменной соли обычно показывает присутствие прослоек примесей, которые иногда имеют очень малый вес, но заметны благодаря своему преломлению. В прекрасно устроенных соляных шахтах Брянска я насчитал (в 1888 году), если память меня не обманывает, в среднем десять прослоек на метр толщины, между которыми соль была в общем очень чистой, а местами вполне прозрачной. Если это так, то для всей толщины (около 35 метров) пласта насчиталось бы 350 прослоек. Вероятно, они соответствуют ежегодному отложению соли. В таком случае отложение должно было продолжаться более 300 лет. Это должно наблюдаться в настоящее время в озерах, где соль насыщена и находится в процессе отложения.

[9] Мои собственные исследования показали, что этим методом полностью удаляются не только сульфаты, но и соли калия.

[10] Согласно определениям Клодта, брянская каменная соль выдерживает давление в 340 килограммов на квадратный сантиметр, в то время как стекло выдерживает 1700 кг. В этом отношении соль в два раза надежнее кирпича, и поэтому из подземных выработок можно с полным спокойствием извлекать огромные массы без обращения к кирпичным креплениям, пользуясь лишь свойствами самой соли.

[11] Для получения хорошо сформированных кристаллов насыщенный раствор смешивают с хлоридом железа, на дно помещают несколько мелких кристаллов хлорида натрия и дают раствору медленно испаряться в сосуде с неплотно пригнанной крышкой. Октаэдрические кристаллы получаются при добавлении в раствор буры, мочевины и т. д. Очень красивые кристаллы образуются в массе студенистого кремнезема.

[12] Если раствор хлорида натрия медленно нагревать сверху, где происходит испарение, то верхний слой станет насыщаться раньше нижних и более холодных слоев, и поэтому кристаллизация начнется на поверхности, и образовавшиеся первично кристаллы будут плавать, высыхая сверху на поверхности, до тех пор пока совсем не пропитаются. Будучи тяжелее раствора, кристаллы частично погружаются в него, и последующая кристаллизация, также происходящая на поверхности, будет образовывать кристаллы лишь по бокам первоначальных кристаллов. Таким образом образуется воронка. Она будет держаться на поверхности подобно лодочке (если жидкость неподвижна), потому что будет разрастаться сильнее с верхних краев. Мы можем таким образом понять эту странную на первый взгляд воронкообразную форму кристаллизации соли. В объяснение того, почему кристаллизация при вышеуказанных условиях начинается на поверхности, а не в нижних слоях, следует упомянуть, что удельный вес кристалла хлорида натрия равен 2,16, а удельный вес раствора, насыщенного при 25°, содержит 26,7 процента соли и имеет удельный вес при 25°/4° 1,2004; при 15° насыщенный раствор содержит 26,5 процента соли и имеет у. в. 1,203 при 15°/4°. Отсюда раствор, насыщенный при более высокой температуре, удельно легче, несмотря на большее количество содержащейся в нем соли. У многих веществ поверхностная кристаллизация не может происходить, потому что их растворимость возрастает с температурой быстрее, чем уменьшается их удельный вес. В этом случае насыщенный раствор всегда будет находиться в нижних слоях, где и произойдет кристаллизация. К этому можно добавить, что вследствие свойств воды и растворов при их нагревании сверху (например, солнечными лучами) более теплые слои как самые легкие остаются вверху, тогда как при нагревании снизу они поднимаются наверх. По этой причине вода на больших глубинах под поверхностью всегда холодна, что известно давно. Эти обстоятельства, а также те, которые наблюдал Соре (гл. I, прим. 19), объясняют большие различия плотности, температуры и количества солей, удерживаемых в океанах на различных широтах (в полярных и тропических климатах) и на различных глубинах.

[13] Объединив результаты Поджиале, Мюллера и Карстена (они очевидно точнее результатов Гей-Люссака и др.), я нашел, что насыщенный раствор при t°, от 0° до 108°, содержит 35,7 + 0,024t + 0,0002t^2 граммов соли на 100 граммов воды. Эта формула дает растворимость при 0° = 35,7 грамма (= 26,3 процента), тогда как по Карстену она составляет 36,09, у Поджиале — 35,5, а у Мюллера — 35,6 грамма.

[14] Совершенно чистая плавленная соль, по словам Карстена, не гигроскопична, тогда как кристаллическая соль, даже совершенно чистая, по наблюдениям Стаса, поглощает из влажного воздуха до 0,6 % воды. (В Брянских рудниках, где температура в течение всего года держится около +10°, можно заметить, как сообщал мне барон Клодт, что летом в сырую погоду стены отсыревают, тогда как зимой они сухие).

Если соль содержит примеси — такие как сульфат магния и т. п., — она более гигроскопична. Если она содержит хлорид магния, она частично расплывается во влажном воздухе. Кристаллическая и не вполне чистая соль при нагревании растрескивается из-за содержащейся в ней воды. Чистая соль, а также прозрачная каменная соль или соль, подвергнутая плавлению, не растрескиваются. Плавленый хлорид натрия дает слабую щелочную реакцию на лакмус, что отмечалось многими наблюдателями и объясняется присутствием оксида натрия (вероятно, под действием кислорода воздуха). По данным А. Щербакова, очень чувствительный лакмус (промытый в спирте и нейтрализованный щавелевой кислотой) обнаруживает щелочную реакцию даже с кристаллическими солями.

[15] Следует отметить, что каменная соль иногда содержит полости, заполненные бесцветной жидкостью. Некоторые разновидности каменной соли издают запах, напоминающий углеводороды. Эти явления до сих пор привлекали к себе очень мало внимания.

При охлаждении раствора поваренной соли, насыщенного при обычной температуре, до -15°, я прежде всего получил хорошо образованные таблинчатые (шестигранные) кристаллы, которые при нагревании до обычной температуры разрушались (с выделением безводного хлорида натрия), после чего из того же раствора образовывались призматические иглы длиной до 20 мм. Причину различия кристаллической формы я еще не исследовал. Известно (Митчерлих), что NaI·2H2O также кристаллизуется либо в пластинках, либо в призмах. Бромид натрия также кристаллизуется с 2H2O при обычной температуре.

[16] Несмотря на большую простоту (глава I, примеч. 49) наблюдений над образованием льда из растворов, они все же еще не могут считаться достаточно согласованными даже для хлорида натрия. По данным Благдена и Рауля, температура образования льда из раствора, содержащего c граммов соли на 100 граммов воды, равна от -0,6c (при c = 10); по Росетти — от -0,649c (при c = 8,7); по Де Коппе (при c = 10) — -0,55c - 0,006c2; по Карстену (при c = 10) — -0,762c + 0,0084c2, а по Гатри — значительно меньшая величина. Принимая во внимание величину Росетти и применяя правило, приведенное в главе I, примеч. 49, получаем —

i = 0,649 × 58,5 / 18,5 = 2,05.

Пикеринг (1893) приводит для c = 1 значение -0,603, для c = 2 — -1,220; то есть (при c до 2,7) примерно - (0,600 + 0,005c)c.

Данные для концентрированных растворов не менее противоречивы. Так, при 20 % соли лед образуется при -14,4° по Карстену, при -17° по Гатри, при -17,6° по Де Коппе. Рюдорф утверждает, что для концентрированных растворов температура образования льда понижается пропорционально содержанию соединения NaCl·2H2O (на 100 граммов воды) на 0°,342 на 1 грамм соли, а Де Коппе показывает, что строгой пропорциональности ни для процентного содержания NaCl, ни для NaCl·2H2O не наблюдается.

[17] Сводка наблюдений над удельной массой растворов хлорида натрия приведена в моей работе, упомянутой в главе I, примеч. 50.

Растворы поваренной соли также часто исследовались в отношении скорости диффузии (глава I), но полных данных в этом отношении пока не имеется. Следует упомянуть, что Грэгем и Де Вриз доказали, что диффузия в студенистых массах (например, в желатиновом студеле или в кремнистом студне) протекает так же, как и в воде, что может привести к удобному и точному методу исследования явлений диффузии. Н. Умов (Одесса, 1888) исследовал диффузию поваренной соли с помощью стеклянных шариков определенной плотности. Налив воду в цилиндр поверх слоя раствора хлорида натрия, он в течение нескольких месяцев наблюдал положение (высоту) шариков, которые всплывали все выше и выше по мере того, как соль проникала снизу вверх. Умов обнаружил, что при постоянной температуре расстояния между шариками (то есть длина столбика, ограниченного слоями определенной концентрации) остаются постоянными; что в данный момент времени концентрация q различных слоев, расположенных на глубине z, выражается уравнением B - Kz = log(A - q), где A, B и K — константы; что в данный момент скорость диффузии различных слоев пропорциональна их глубине и т. д.

[18] Если S0 — удельная масса воды, а S — удельная масса раствора, содержащего p % соли, то при смешивании равных весов воды и раствора мы получим раствор, содержащий ½p соли, и если бы он образовался без изменения объема, то его удельная масса x определялась бы уравнением 2 / x = 1 / S0 + 1 / S, поскольку объем равен весу, деленному на плотность. На практике удельная масса всегда оказывается больше рассчитанной в предположении отсутствия изменения объема.

[19] Обычно удельную массу определяют путем взвешивания в воздухе и деления веса в граммах на объем в кубических сантиметрах, причем последний находят из веса вытесненной воды, деленного на ее плотность при температуре проведения опыта. Если назвать эту удельную массу S1, то, поскольку кубический сантиметр воздуха в обычных условиях весит около 0,0012 грамма, удельная масса в вакууме S = S1 + 0,0012 (S1 - 1), если плотность воды принята за 1.

[20] Если удельная масса S2 найдена непосредственно делением веса раствора на вес воды при той же температуре и в том же объеме, то истинная удельная масса S по отношению к воде при 4° находится умножением S2 на удельную массу воды при температуре наблюдения.

[21] По данным Шиффа, 100 граммов спирта, содержащего по весу p % C2H6O, растворяют при 15° —

p = | 10 | 20 | 40 | 60 | 80
| 28·5 | 22·6 | 13·2 | 5·9 | 1·2 grams NaCl.

[22] Среди двойных солей, образуемых хлоридом натрия, замечательна соль, полученная Дитте (1870) выпариванием раствора, остающегося после нагревания иодата натрия с соляной кислотой до прекращения выделения хлора. Ее состав — NaIO3·NaCl·14H2O. Раммельсберг получил аналогичную (возможно, ту же) соль в виде хорошо образованных кристаллов путем непосредственного взаимодействия обеих солей.

[23] Но в пламени горелки Бунзена она дает натрий (см. Спектральный анализ), несомненно, под восстановительным действием элементов углерода и водорода. В присутствии избытка соляной кислоты в пламени (когда натрий должен был бы образовать хлорид натрия) натрий в пламени не образуется и соль не сообщает ему своей обычной окраски.

[23 бис] Нет сомнения, однако, в том, что хлорид натрия разлагается и в своих водных растворах с выделением натрия и что он не просто вступает в обменное разложение с водой (NaCl + H2O = NaHO + HCl). Это видно из того факта, что при быстром разложении насыщенного раствора NaCl электрическим током на аноде выделяется большое количество хлора, а на ртутном катоде образуется амальгама натрия, которая лишь медленно действует на концентрированный раствор соли. Способ Кастнера для электролиза соляного раствора с получением хлора и едкого натра представляет собой применение этого метода, который уже внедрен в Англии в промышленных масштабах.

[24] Если MX и NY обозначают молекулы двух солей и если в смеси нет третьего вещества (такого как вода в растворе), то возможно и образование XY; например, циан, иод и т. д. способны соединяться как с простыми галоидами, так и со сложными группами, которые в определенных солях играют роль галоидов. Кроме того, соли MX и NY или MY с NX могут образовывать двойные соли. Если число молекул неравно или если валентность содержащихся в них элементов или групп различна, как в случае NaCl + H2SO4, где Cl — одновалентный галоид, а SO4 — двухвалентный, то дело может осложниться образованием других соединений помимо MY и NX, а когда в процессе участвует растворитель, особенно в большом количестве, явления должны очевидно стать еще более сложными; так оно на самом деле и обстоит в природе. Поэтому, предлагая читателю определенную часть имеющихся сведений о явлениях двойных солевых разложений, я не могу считать теорию этого вопроса завершенной и потому ограничился лишь небольшим количеством данных, дополнение которых следует искать в более подробных трудах по предмету теоретической химии, не упуская из виду сказанного выше.

[24 бис] Когда смесь нитрата калия и ацетата натрия нагревалась Спрингом до 100°, она полностью сплавлялась в одну массу, хотя нитрат калия плавится при температуре около 340°, а нитрат натрия — при температуре около 320°.

[25] Г. Розе особенно известен тем, что тщательно изучил и усовершенствовал несколько методов точного химического анализа многих минеральных веществ. Его предшественником в этой области исследований был Берцелиус, а преемником — Фрезениус.

[25 бис] Исторически влияние массы воды было первым хорошо наблюденным явлением в подтверждение учения Бертолле, и о нем не следует забывать и теперь. При обменных разложениях, происходящих в разбавленных растворах, где масса воды велика, ее влияние, несмотря на слабость сродства, должно быть велико по самому существу учения Бертолле.

В качестве объяснения действия массы воды весьма поучительны опыты Паттисона Мьюира (1879). Эти опыты показывают, что разложение хлорида висмута тем полнее, чем больше относительное количество воды и чем меньше масса соляной кислоты, составляющая один из продуктов реакции.

[26] Отсюда следует, что избыток кислоты должен влиять на реакцию подобно избытку спирта. Опыт действительно показывает, что если на одну молекулу спирта взять две молекулы уксусной кислоты, то этерифицируется 84 % спирта. Если при сильном преобладании кислоты или спирта наблюдаются те или иные расхождения, то их причину следует искать в неполном соответствии условий и внешних воздействий.

[27] В качестве примера можно упомянуть два метода: Томсена и Оствальда. Томсен (1869) применил термохимический метод к чрезвычайно разбавленным растворам, не принимая далее воду в расчет. Он брал растворы едкого натра, содержащие 100H2O на NaHO, и серной кислоты, содержащие ½H2O + 100H2O. Чтобы эти растворы можно было смешать в таких количествах, при которых действовали бы атомные пропорции кислоты и щелочи, на сорок граммов едкого натра (что соответствует его эквиваленту) следует затратить 49 граммов серной кислоты, и тогда выделится +15 689 единиц тепла. Если образовавшийся нормальный сульфат натрия смешать с n эквивалентами серной кислоты, то выделяется определенное количество тепла, а именно количество, равное n·1650 / (n + 0,8) единицам тепла. Один эквивалент едкого натра при соединении с одним эквивалентом азотной кислоты выделяет +13 617 единиц тепла, а увеличение количества азотной кислоты влечет за собой поглощение тепла на каждый эквивалент, равное -27 единицам; точно так же при соединении с соляной кислотой выделяется +13 740 единиц тепла, а на каждый эквивалент соляной кислоты сверх этого количества поглощается -32 единицы тепла. Томсен смешивал каждую из трех нейтральных солей — сульфат натрия, хлорид натрия и нитрат натрия — с кислотой, которая в ней не содержится; например, он смешивал раствор сульфата натрия с раствором азотной кислоты и определял число поглотившихся при этом единиц тепла. Поглощение тепла происходило потому, что в первом случае была взята нормальная соль, а смешение всех вышеуказанных нормальных солей с кислотой вызывает поглощение тепла. Количество поглощенного тепла позволило ему проникнуть в сущность процесса, происходящего в этой смеси, так как серная кислота, добавленная к сульфату натрия, поглощает значительное количество тепла, в то время как соляная и азотная кислоты в этом случае поглощают очень небольшое количество тепла. Смешивая один эквивалент сульфата натрия с различными числами эквивалентов азотной кислоты, Томсен заметил, что количество поглощенного тепла возрастало все сильнее по мере увеличения количества азотной кислоты; так, когда на ½Na2SO4 брался HNO3, на каждый эквивалент соды, содержащейся в сульфате натрия, поглощалось 1752 единицы тепла. Когда азотной кислоты бралось вдвое больше, поглощалось 2026 единиц тепла, а когда втрое больше — 2050 единиц. Если бы обменное разложение было полным в случае, когда на один эквивалент Na2SO4 брался один эквивалент азотной кислоты, то, согласно расчетам по аналогичным данным, должно было поглотиться -2989 единиц тепла, тогда как на самом деле поглотилось лишь -1752 единицы. Отсюда Томсен заключил, что произошло вытеснение лишь около двух третей серной кислоты — то есть отношение k : k′ для реакции ½Na2SO4 + HNO3 и NaNO3 + ½H2O равен, как и для эфирных солей, 4. Приняв эту величину и допуская вышеуказанное предположение, Томсен нашел, что для всех смесей соды с азотной кислотой и нитрата натрия с серной кислотой количества тепла подчинялись закону Гульдберга и Вааге; то есть предел достигнутого разложения был тем больше, чем больше была масса добавленной кислоты. Отношение соляной кислоты к серной дало те же результаты. Поэтому исследования Томсена полностью подтверждают гипотезы Гульдберга и Вааге и учение Бертолле.

Томсен завершает свое исследование словами: (a) «Когда эквивалентные количества NaHO, HNO3 (или HCl) и ½H2O действуют друг на друга в водном растворе, то две трети соды соединяются с азотной и одна треть с серной кислотой; (b) это распределение повторяется независимо от того, взята ли сода в соединении с азотной или с серной кислотой; (c) а поэтому азотная кислота обладает вдвое большей тенденцией соединяться с основанием, чем серная кислота, и следовательно, в водном растворе она является более сильной кислотой, чем последняя».

«Поэтому необходимо, — замечает далее Томсен, — иметь выражение, указывающее на склонность кислоты к насыщению оснований. Это понятие не может быть выражено словом сродство, так как под этим термином чаще всего понимается та сила, которую необходимо преодолеть для разложения вещества на составные части. Эту силу следует поэтому измерять количеством работы или тепла, затрачиваемого на разложение вещества. Упомянутое явление имеет совершенно иную природу», и Томсен вводит термин авидность, которым он обозначает склонность кислот к нейтрализации. «Поэтому авидность азотной кислоты по отношению к соде вдвое больше авидности серной кислоты. Точно такой же результат получается и с соляной кислотой, так что ее авидность по отношению к соде также вдвое превосходит авидность серной кислоты. Опыты, проведенные с другими кислотами, показали, что ни у одной из исследованных кислот не было столь большой авидности, как у азотной; у некоторых авидность была больше, чем у серной кислоты, у других меньше, а в некоторых случаях авидность = 0». Читатель, конечно, ясно увидит, что путь, избранный Томсеном, заслуживает разработки, так как его результаты касаются важных вопросов химии, но нельзя питать большого доверия к выводам, к которым он уже пришел, поскольку в самом методе его исследования кроется огромная сложность соотношений. Особенно важно обратить внимание на то обстоятельство, что все исследованные реакции суть реакции обменного разложения. В них A и B не соединяются с C и не распределяются в соответствии со своим сродством или авидностью к соединению, но вызываются обратимые реакции. MX и NY дают MY и NX, и наоборот; поэтому здесь прямо определяется не сродство или авидность к соединению, а лишь разность или отношение сродств или авидностей. Сродство азотной кислоты не только к воде конституции, но и к воде, служащей для растворения, гораздо меньше, чем у серной кислоты. Это видно из тепловых данных. Реакция N2O5 + H2O дает +3600 единиц тепла, а растворение образующегося гидрата 2HNO3 в большом избытке воды выделяет +14 986 единиц тепла. Образование SO3 + H2O выделяет +21 308 единиц тепла, а растворение H2SO4 в избытке воды — 17 860, то есть серная кислота в обоих случаях дает больше тепла. Взаимодействие между Na2SO4 и 2HNO3 совершается не только за счет образования NaNO3, но и за счет образования H2SO4, следовательно, сродство серной кислоты к воде играет свою роль в явлениях вытеснения. Поэтому в таких определениях, какие делал Томсен, вода не представляет собой среду, присутствующую без участия в процессе; она также принимает участие в реакции. (Сравните главу IX, примеч. 14).

Сохраняя по существу методы Томсена, Оствальд (1876) определял изменение удельной массы (а впоследствии и объема), протекающее в тех же разбавленных растворах при насыщении кислот основаниями и при разложении солей одной кислоты другой, и пришел к выводам точно такого же характера, как и у Томсена. Метод Оствальда будет вполне понятен на примере. Раствор едкого натра, содержащий почти мокулярный (40 граммов) вес на литр, имел удельную массу 1,04051. Удельные массы растворов равного объема и эквивалентного состава серной и азотной кислот составляли соответственно 1,02970 и 1,03084. При смешивании растворов NaHO и H2SO4 образовался раствор Na2SO4 с удельным весом 1,02959; следовательно, произошло уменьшение удельной массы, которое мы обозначим через Q, равное 1,04051 + 1,02970 - 2(1,02959) = 0,01103. Точно так же удельная масса после смешения растворов NaHO и HNO3 оказалась равной 1,02633, и поэтому Q = 0,01869. Когда к двум объемам раствора сульфата натрия прибавили один объем раствора азотной кислоты, был получен раствор с удельным весом 1,02781, и следовательно, результирующее уменьшение удельной массы

Q1 = 2(1,02959) + 1,03084 - 3(1,02781) = 0,00659.

Если бы между солями не происходило химической реакции, то, согласно рассуждениям Оствальда, удельная масса растворов не изменилась бы, а если бы азотная кислота полностью вытеснила серную кислоту, то Q2 было бы равно 0,01869 - 0,01103 = 0,00766. Очевидно, часть серной кислоты была вытеснена азотной кислотой. Но мера вытеснения не равна отношению между Q1 и Q2, потому что уменьшение удельной массы происходит также при смешивании раствора сульфата натрия с серной кислотой, в то время как смешивание растворов нитрата натрия и азотной кислоты вызывает лишь незначительное изменение удельной массы, которое укладывается в пределы погрешности опыта. Оствальд выводит из подобных данных те же заключения, что и Томсен, и тем самым вновь подтверждает формулу, выведенную Гульдбергом и Вааге, и учение Бертолле.

Участие воды видно в методах, принятых Оствальдом, еще отчетливее, чем у Томсена, потому что при насыщении растворов кислот щелочами (что ранее изучали Кремерс, Рейнгольд и др.) наблюдается не сжатие, которого можно было бы ожидать от количества выделяющегося при этом тепла, а расширение объема (уменьшение удельной массы, если производить расчет так, как это делал Оствальд в своих первых исследованиях). Так, смешивая 1880 граммов раствора серной кислоты состава SO3 + 100H2O, занимающего объем 1815 см³, с соответствующим количеством раствора 2(NaHO + 5H2O), объем которого равен 1793 см³, мы получаем не 3608, а 3633 см³, то есть расширение на 25 см³ на грамм-молекулу образующейся соли Na2SO4. То же самое наблюдается и в других случаях. Азотная и соляная кислоты дают еще большее расширение, чем серная кислота, а гидроксид калия больше, чем гидроксид натрия, тогда как раствор аммиака дает сжатие. Причиной этих явлений следует считать отношение к воде. Когда гидроксид натрия и серная кислота растворяются в воде, они выделяют тепло и дают сильное сжатие; вода удаляется из таких растворов с большим трудом. После взаимного насыщения они образуют соль Na2SO4, которая удерживает воду лишь слабо и выделяет с ней мало тепла, то есть, иными словами, обладает малым сродством к воде. При насыщении серной кислоты содой вода, так сказать, вытесняется из прочного соединения и переходит в непрочное соединение; отсюда происходит расширение (уменьшение удельной массы). Не реакция кислоты на щелочь, а реакция воды производит то явление, с помощью которого Оствальд стремится измерить степень солеобразования. Вода, ускользнувшая от внимания, сама обладает сродством и влияет на те явления, которые исследуются. Причем в данном случае ее влияние очень велико, так как ее масса велика. Когда ее нет или она присутствует лишь в небольших количествах, притяжение основания к кислоте приводит к сжатию, а не к расширению. Na2O имеет удельную массу 2,8, следовательно, ее молекулярный объем равен 22; удельная масса SO3 равна 1,9, а объем — 41, следовательно, сумма их объемов равна 63; для Na2SO4 удельная масса равна 2,65, а объем — 53,6, в результате происходит сжатие на 10 см³ на грамм-молекулу соли. Объем H2SO4 = 53,3, объем 2NaHO = 37,4; образуется 2H2O, объем которой равен 36, + Na2SO4, объем которого равен 53,6. Вступают в реакцию 90,7 см³, а при насыщении получается 89,6 см³; следовательно, снова наступает сжатие, хотя и меньшее, и хотя эта реакция является реакцией замещения, а не соединения. Следовательно, изучаемые Оствальдом явления зависят в малой степени от меры реакции солей и в большей — от отношений растворенных веществ к воде. При замещениях, например 2NaNO3 + H2SO4 = 2HNO3 + Na2SO4, объемы изменяются весьма незначительно: в приведенном примере они составляют 2(38,8) + 53,3 и 2(41,2) + 53,6; следовательно, действуют 131 объем, а образуется 136 объемов. На основании сказанного можно заключить, что при учете воды явления, изученные Томсеном и Оствальдом, гораздо сложнее, чем кажутся с первого взгляда, и что этот метод едва ли может привести к правильному толкованию распределения кислот между основаниями. Можем добавить, что П. Д. Хрущев (1890) ввел новый метод для этого класса исследований, исследовав электропроводность растворов и их смесей, и получил замечательные результаты (например, что соляная кислота почти полностью вытесняет муравьиную кислоту и лишь ⅔ серной), но подробности этих методов следует искать в руководствах по теоретической химии.

[28] Исследования Г. Г. Густавсона, выполненные в лаборатории Петербургского университета в 1871–72 гг., принадлежат к числу первых, в которых с полнейшей ясностью распознается мера сродства элементов к галоидам по пределу замещения и по скорости реакции. Исследования, проведенные А. Л. Политициным (о чем будет упомянуто в главе XI, примеч. 66) в той же лаборатории, касаются другой стороны той же задачи, которая еще мало продвинулась вперед, несмотря на ее важность и на то, что теоретическая сторона вопроса (благодаря главным образом Гульдбергу и Вант-Гоффу) впоследствии быстро двинулась вперед. Если бы исследования Густавсона учитывали влияние массы и были более полно снабжены данными относительно скоростей и температур, они были бы весьма важны ввиду огромного значения, которое рассматриваемый случай имеет для понимания двойных солевых разложений в отсутствие воды.

Кроме того, Густавсон показал, что чем больше атомный вес элемента (B, Si, Ti, As, Sn), соединенного с хлором, тем большее количество хлора замещается бромом под действием CBr4 и, следовательно, тем меньше количество брома, замещаемого хлором под действием CCl4 на бромистые соединения. Например, для хлористых соединений процент замещения (на пределе) составляет —

BCl₃ | SiCl₄ | TiCl₄ | AsCl₃ | SnCl₄
10·1 | 12·5 | 43·6 | 71·8 | 77·5

Следует заметить, однако, что Торп на основании своих опытов отрицает всеобщность этого заключения. Могу упомянуть об одном выводе, который, как мне кажется, можно сделать из вышеприведенных цифр Густавсона, если они в дальнейшем подтвердятся хотя бы в узких пределах. Если нагревать CBr4 с RCl4, то происходит обмен брома на хлор. Но каков был бы результат, если бы его смешать с CCl4? Судя по величине атомных весов: B = 11, C = 12, Si = 28, около 11 % хлора заменилось бы бромом. Но на что это указывает? Я думаю, что это свидетельствует о существовании движения атомов в молекуле. Смесь CCl4 и CBr4 не остается в состоянии статического равновесия; в состоянии движения находятся не только содержащиеся в ней молекулы, но и атомы в молекулах, и приведенные цифры показывают меру их перемещения при этих условиях. Бром в CBr4 замещается в пределе хлором из CCl4 в количестве примерно 11 на 100: то есть часть атомов брома, бывших до этого момента в соединении с одним атомом углерода, переходит к другому атому углерода, а хлор переходит от этого второго атома углерода на его место. Следовательно, и в однородной массе CCl4 все атомы Cl не остаются постоянно соединенными с одними и теми же атомами углерода, и в однородной среде также происходит обмен атомами между различными молекулами. Эта гипотеза может, по моему мнению, объяснить некоторые явления диссоциации, но, упоминая о ней, я не считаю нужным останавливаться на ней подробно. Замечу лишь, что сходная гипотеза возникала у меня при моих исследованиях растворов, а Пфайндлер высказал по существу аналогичную гипотезу, и в последнее время подобный взгляд начинает завоевывать признание в отношении электролиза соляных растворов.

[29] Учение Бертолле почти совершенно не затрагивается в принципиальном отношении указанием на то, что существуют случаи, когда между солями не происходит разложения, поскольку сродство может быть настолько малым, что даже большая масса все же не даст заметных перемещений. Основным условием для применения учения Бертолле, равно как и учения Девилля о диссоциации, служит обратимость реакций. Существуют практически необратимые реакции (например, CCl4 + 2H2O = CO2 + 4HCl), точно так же как существуют нелетучие вещества. Но, принимая учение об обратимых реакциях и сохраняя теорию испарения жидкостей, можно допускать существование нелетучих веществ и точно так же реакций без всякого видимого соответствия учению Бертолле. Это учение, очевидно, ближе подходит, чем противоположное учение Бергмана, к решению сложных проблем химической механики, для успешного решения которых в настоящее время наибольшую помощь следует ожидать от разработки данных, касающихся диссоциации, влияния массы, а также равновесия и скорости реакций. Но очевидно, что с этой точки зрения нельзя рассматривать растворитель как безучастное пространство, а необходимо принимать во внимание химические реакции, сопровождающие растворение, или же осуществлять реакции без растворения.

[30] Поваренная соль вступает в обменное разложение не только с кислотами, но и с любой солью. Однако, как ясно следует из учения Бертолле, эта форма разложения лишь в немногих случаях сделает возможным получение новых металлических хлоридов, потому что разложение не дойдет до конца, если только образующийся металлический хлорид не отделится от массы действующих веществ. Так, например, если раствор поваренной соли смешать с раствором сульфата магния, происходит обменное разложение, но не полное, так как все вещества остаются в растворе. В этом случае результатом разложения должно быть образование сульфата натрия и хлорида магния — веществ, растворимых в воде; ничего не выделяется, и поэтому разложение 2NaCl + MgSO4 = MgCl2 + Na2SO4 не может идти до конца. Тем не менее образовавшийся таким путем сульфат натрия может быть выделен путем замораживания смеси. Полного отделения сульфата натрия, естественно, не произойдет вследствие того, что часть соли останется в растворе. Тем не менее такого рода разложение используется для получения сульфата натрия из остатков, получающихся после выпаривания морской воды и содержащих смесь сульфата магния и поваренной соли. Такая смесь встречается в Стассфурте в естественном виде. Можно было бы сказать, что эта форма обменного разложения совершается только с изменением температуры; но это было бы неверно, как можно заключить из других аналогичных случаев. Так, например, раствор сульфата меди имеет синий цвет, в то время как раствор хлорида меди — зеленый. Если мы смешаем обе соли вместе, зеленая окраина становится отчетливо видимой, так что этим путем ясно видно присутствие хлорида меди в растворе сульфата меди. Если теперь прибавить раствор поваренной соли к раствору сульфата меди, получается зеленая окраска, которая указывает на образование хлорида меди. В этом случае он не отделяется, но сразу же образуется при добавлении поваренной соли, как и должно быть согласно учению Бертолле.

Полное образование металлического хлорида из поваренной соли может происходить, судя по сказанному, только тогда, когда он удаляется из сферы действия. Примером тому служат соли серебра, так как хлорид серебра нерастворим в воде; и поэтому, если мы прибавим раствор хлорида натрия к раствору соли серебра, образуются хлорид серебра и натриевая соль той кислоты, которая содержалась в соли серебра.

[31] Для получения небольших количеств соляной кислоты обычно применяют аппарат, изображенный на фиг. 46 (глава VI, примеч. 12). В реторту помещают поваренную соль; соль обычно предварительно сплавляют, так как иначе она вспенивается и перебрасывается в аппарате. Когда прибор собран, через капельную воронку в реторту наливают серную кислоту, смешанную с водой. Обычно берут крепкую серную кислоту (примерно в полтора раза больше веса соли) и разбавляют ее небольшим количеством воды (половиной), если хотят замедлить действие, так как при пользовании крепкой серной кислотой реакция немедленно начинается с огромной силой. Смесь сначала без помощи нагревания, а затем при умеренной температуре (на водяной бане) выделяет соляную кислоту. Техническая соляная кислота содержит много примесей; ее обычно очищают перегонкой, собирая средние порции. От мышьяка ее очищают прибавлением FeCl2, перегонкой и отбрасыванием первой трети дистиллята. Если требуется свободный газообразный хлористый водород, его пропускают через сосуд с крепкой серной кислотой для высушивания и собирают над ртутной ванной.

Фосфорный ангидрид поглощает хлористый водород (Бейли и Фаулер, 1888; 2P2O3 + 3HCl = POCl3 + 3HPO3) при обычной температуре, и поэтому газ не может быть высушен этим веществом.

[31 бис] На химических заводах, где применяется серная кислота в 60° Боме (22 % воды), на 117 частей хлорида натрия берут около 125 частей серной кислоты.

[32] Так как на заводах, перерабатывающих поваренную соль с целью получения сульфата натрия, соляная кислота иногда считается не имеющей ценности, ее могли бы выпускать вместе с отходящими печными газами в атмосферу, что сильно испортило бы воздух в окрестностях и уничтожило бы всю растительность. Поэтому во всех странах существуют законы, запрещающие заводам поступать таким образом и требующие улавливания соляной кислоты водой на самих заводах, не дозволяя спускать раствор в реки и ручейки, воды которых он испортил бы. Стоит заметить, что поглощение соляной кислоты не представляет особых трудностей (поглощение сернистого газа гораздо сложнее), потому что соляная кислота обладает большим сродством к воде и дает гидрат, кипящий выше 100°. Поэтому для поглощения кислоты можно использовать даже водяной пар и горячую воду, а также более слабые растворы. Однако Уордер (1888) показал, что слабые растворы состава H2O + nHCl при кипячении (остаток будет почти HCl·8H2O) выделяют (не воду, а) раствор состава H2O + 445n4HCl; например, при перегонке HCl·10H2O в дистилляте сначала получается HCl·23H2O. По мере того как крепость остатка возрастает, увеличивается и крепость дистиллята, а потому для полного поглощения соляной кислоты необходимо в конце концов прибегать к воде.

Так как в России производство сульфата натрия из хлорида натрия еще недостаточно развито, а соляная кислота требуется для многих технических целей (например, для приготовления хлористого цинка, применяемого для пропитки железнодорожных шпал), то соль часто перерабатывают главным образом ради получения соляной кислоты.

[33] Таким образом, металлические хлориды, которые в большей или меньшей степени разлагаются водой, соответствуют слабым основаниям. Таковы, например, MgCl2, AlCl3, SbCl3, BiCl3. Разложение хлорида магния (а также карналлита) серной кислотой протекает при обычной температуре; вода разлагает MgCl2 на 50 % при содействии нагревания и может применяться как удобный способ получения соляной кислоты. Соляная кислота получается также при прокаливании некоторых металлических хлоридов в токе водорода, особенно тех металлов, которые легко восстанавливаются и трудно окисляются, — например, хлорида серебра. Хлорид свинца при нагревании докрасна в токе водяного пара дает соляную кислоту и оксид свинца. Множество случаев образования соляной кислоты понятно из того факта, что она представляет собой вещество сравнительно весьма устойчивое, походящее в этом отношении на воду и даже, наиболее вероятно, более устойчивое, чем вода, так как при высокой температуре и даже под действием света хлор разлагает воду с образованием соляной кислоты. Соединение хлора с водородом протекает также путем их непосредственного действия, как мы опишем в дальнейшем.

[34] По данным Ансделла (1880), удельная масса жидкой соляной кислоты при 0° = 0,908, при 11,67° = 0,854, при 22,7° = 0,808, при 33° = 0,748. Отсюда видно, что расширение этой жидкости больше, чем у газов (глава II, примеч. 34).

[35] По данным Роско и Дитмара, при давлении в три атмосферы раствор постоянной температуры кипения содержит 18 % хлористого водорода, а при давлении в одну десятую атмосферы — 23 %. При средних давлениях процентное содержание промежуточное.

[36] При 0° — 25 %, при 100° — 20,7 %; Роско и Дитмар.

[37] Этот кристаллогидрат (полученный Пьером и Пушо и исследованный Розебомом) аналогичен NaCl·2H2O. Кристаллы HCl·2H2O при -22° имеют удельную массу 1,46; упругость пара (при диссоциации) раствора состава HCl·2H2O при -24° составляет 760, при -19° — 1010, при -18° — 1057, при -17° — 1112 мм ртутного столба. В твердом состоянии кристаллогидрат при -17,7° имеет ту же упругость, в то время как при более низких температурах она значительно меньше: при -24° около 150, при -19° около 580 мм. Смесь дымящей соляной кислоты со снегом понижает температуру до -38°. Если к гидрату HCl·2H2O при -18° прибавить еще один эквивалент воды, температура затвердевания падает до -25° и образуется гидрат HCl·3H2O (Пикеринг, 1893).

[38] По данным Роско, при 0° сто граммов воды при давлении p (в миллиметрах ртутного столба) растворяют —

p | = | 100 | 200 | 300 | 500 | 700 | 1000
Grams HCl |  | 65·7 | 70·7 | 73·8 | 78·2 | 81·7 | 85·6

При давлении в 760 миллиметров и температуре t сто граммов воды растворяют —

t | = | 0 | 8° | 16° | 24° | 40° | 60°
Grams HCl |  | 82·5 | 78·3 | 74·2 | 70·0 | 63·3 | 56·1

Розебом (1886) показал, что при t° растворы, содержащие c граммов хлористого водорода на 100 граммов воды, могут (при изменении давления p) образовываться вместе с кристаллогидратом HCl·2H2O: —

t | = | -28°·8 | -21° | -19° | -18°
c | = | 84·2 | 86·8 | 92·6 | 98·4 | 101·4
p | = | — | 334 | 580 | 900 | 1,073 mm.

Последнее соединение отвечает расплавленному кристаллогидрату HCl·2H2O, который распадается при температурах выше -17°,7 и при постоянном атмосферном давлении при отсутствии кристаллов —

t | = | -24° | -21° | -18° | -10° | -0°
c | = | 101·2 | 98·3 | 95·7 | 89·8 | 84·2

Из этих данных видно, что гидрат HCl·2H2O может существовать в жидком состоянии, чего не наблюдается для гидратов углекислого и сернистого ангидридов, хлора и т. д.

[39] Согласно Мариньяку, удельная теплоемкость c раствора HCl + mH2O (при температуре около 30°, принимая недельную теплоемкость воды за 1) выражается формулой —

C(36,5 + m18) = 18m - 28,39 + 140/m - 268/m2

если m не менее 6,25. Например, для HCl + 25H2O, C = 0,877.

По данным Томсена, количество тепла Q, выраженное в тысячах калорий, выделяющееся при растворении 36,5 граммов газообразного хлористого водорода в mH2O или 18m граммах воды, равно —

m | = | 2 | 4 | 10 | 50 | 400
Q | = | 11·4 | 14·3 | 16·2 | 17·1 | 17·3

В эти количества включена скрытая теплота плавлении, которую следует принимать равной 5–9 тысячам калорий на молекулярное количество хлористого водорода.

Исследования Шеффера (1888) о скорости диффузии (в воде) растворов соляной кислоты показывают, что коэффициент диффузии k уменьшается с увеличением количества воды n, если состав раствора при 0° есть HCl·nH2O: —

n | = | 5 | 6·9 | 9·8 | 14 | 27·1 | 129·5
k | = | 2·31 | 2·08 | 1·86 | 1·67 | 1·52 | 1·39

Оказывается также, что концентрированные растворы диффундируют быстрее в разбавленные растворы, чем в воду.

[39] Если допустить, что максимум дифференциала соответствует HCl·6H2O, то можно было бы думать, что удельная масса выражается параболой третьего порядка; но такое допущение не дает выражений, согласующихся с фактами. Всё это подробнее рассмотрено в моей работе, упомянутой в главе I, примеч. 19.

[40] Так как в воде коэффициент расширения (или величина k в выражении St = S0 - kS0t, или Vt = 1/(1 - kt)) достигает величины 0,000447 при температуре около 48°, можно было бы думать, что при 48° все растворы соляной кислоты имеют одинаковый коэффициент расширения, но в действительности это не так. При низких и обычных температурах коэффициент расширения водных растворов больше, чем у воды, и возрастает с увеличением количества растворенного вещества.

[41] Приведенные выше цифры могут служить для непосредственного определения изменения удельной массы растворов соляной кислоты с температурой. Так, зная, что при 15° удельная масса 10 % раствора соляной кислоты равна 10,492, находим, что при t° она равна 10,530 - t(2,13 + 0,027t). Отсюда же может быть найден коэффициент расширения (примеч. 40).

[42] Так, например, со слабыми основаниями они выделяют в разбавленных растворах (глава III, примеч. 53) почти равные количества тепла; их отношение к серной кислоте совершенно одинаково. Обе они образуют как дымящие растворы, так и гидраты; обе образуют растворы постоянной температуры кипения.

[42 bis] Рыбалкин (1891) обнаружил, что медь начинает выделять водород при 100°, а хлористая медь начинает отдавать свой хлор газообразному водороду при 230°; для серебра эти температуры составляют 117° и 260° — то есть разница между ними меньше.

[43] Когда ненасыщенный углеводород или, вообще, ненасыщенное соединение присоединяет к себе молекулы Cl2, HCl, SO3, H2SO4 и т. д., причина реакции является предельно простой. Поскольку азот, помимо типа NX3, к которому относится NH3, дает соединения типа NX5 — например, NO2(OH) —, образование солей аммония следует понимать именно так. NH3 дает NH4Cl, поскольку NX3 способен давать NX5. Но так как насыщенные соединения — например, SO3, H2O, NaCl и т. д. — также способны к соединению даже между собой, невозможно отрицать способность к соединению и у HCl. SO3 соединяется с H2O, а также с HCl и с ненасыщенными углеводородами. Нельзя признавать различие, которое прежде пытались установить между атомными и молекулярными соединениями, рассматривая, например, PCl3 как атомное соединение, а PCl5 — как молекулярное, лишь на том основании, что последнее легко распадается на молекулы PCl3 и Cl2.

[44] Нашатырь получают из карбоната аммония, получаемого при сухой перегонке азотистых веществ (глава VI), путем насыщения образующегося раствора соляной кислотой. Таким образом получается раствор нашатыря, который выпаривают, и в остатке получается масса, содержащая смесь различных других, особенно смолистых, продуктов сухой перегонки. Нашатырь обычно очищают возгонкой. Для этой цели применяют железные сосуды, накрытые полусферическими металлическими крышками, либо просто глиняные тигли, накрытые другими тиглями. Верхняя часть, или купол, аппарата подобного рода имеет более низкую температуру, чем нижняя часть, находящаяся под непосредственным действием пламени. Нашатырь при нагревании возгоняется и оседает на более холодной части аппарата. Таким образом он освобождается от многих примесей и получается в виде кристаллической корки, обычно толщиной в несколько сантиметров, в каком виде он обычно и поступает в продажу. Растворимость нашатыря быстро возрастает с повышением температуры: при 0° 100 частей воды растворяют около 28 частей NH4Cl, при 50° — около 50 частей, а при обычной температуре — около 35 частей. Этим иногда пользуются для отделения NH4Cl от растворов других солей.

[45] Растворимость нашатыря в 100 частях воды (по Аллюару) составляет —

0° | 10° | 20° | 30° | 40° | 60° | 80° | 100° | 100°
28·40 | 32·48 | 37·28 | 41·72 | 46 | 55 | 64 | 73 | 77

Насыщенный раствор кипит при 115°,8. Удельный вес при 15°/4° растворов нашатыря (вода 4° = 10 000) = 9991,6 - 31,26p - 0,085p2, где p — весовое количество хлористого аммония в 100 частях раствора. У большинства солей дифференциал ds/dp возрастает, но здесь он уменьшается с увеличением p. Ибо (в отличие от солей натрия и калия) раствор щелочи плюс раствор кислоты занимают больший объем, чем объем образующейся соли аммония. При растворении твердого хлористого аммония обычно происходит сжатие, а не расширение. Можно также отметить, что растворы нашатыря имеют кислую реакцию даже тогда, когда они приготовлены из соли, остающейся после продолжительного промывания возгнанной соли водой (А. Щербаков).

ГЛАВА XI. ГАЛОГЕНЫ: ХЛОР, БРОМ, ИОД И ФТОР

Хотя соляная кислота, подобно воде, является одним из наиболее устойчивых веществ, она тем не менее разлагается не только под действием гальванического тока [1], но также и при высокой температуре. Сент-Клер Девилль показал, что разложение происходит уже при 1300°, так как холодная трубка (как и в случае с CO, глава IX), покрытая амальгамой серебра, поглощает хлор из соляной кислоты в раскаленной докрасна трубке, а выделяющийся газ содержит водород. В. Мейер и Лангер (1885) наблюдали разложение соляной кислоты при 1690° в платиновом сосуде; разложение в этом случае было доказано не только тем фактом, что водород диффундировал через платину (стр. 142), вследствие чего объем уменьшался, но также и тем, что в остатке получался хлор (хлористый водород был смешан с азотом), который вытеснял иод из иодистого калия [2]. Обычный способ получения хлора заключается в отнятии водорода с помощью окислителей [2 bis].

Для выделения хлора обычно применяется водный раствор соляной кислоты. Водород необходимо отнять от соляной кислоты. Это достигается почти всеми окислительными веществами и особенно теми, которые способны выделять кислород при калении (помимо оснований, таких как окиси ртути и серебра, способных давать соли с хлористым водородом); например, перекисью марганца, хлоратом калия, хромовой кислотой и т. д. Разложение по существу заключается в том, что кислород окислительного вещества вытесняет хлор из 2HCl с образованием воды H2O и выделением хлора в свободном состоянии: 2HCl + O (выделенный окислительными веществами) = H2O + Cl2. Даже азотная кислота частично дает подобную реакцию; но, как мы увидим впоследствии, ее действие более сложно, и поэтому она непригодна для получения чистого хлора [3]. Но для получения хлора могут применяться и другие окислительные вещества, не дающие с соляной кислотой каких-либо иных летучих продуктов. Среди них можно упомянуть: хлорат калия, кислый хромат калия, манганат натрия, перекись марганца и др. Перекись марганца обычно применяется в лаборатории и в большом масштабе для получения хлора. Химический процесс в этом случае можно представить следующим образом: происходит обмен между 4HCl и MnO2, при котором марганец занимает место четырех атомов водорода, или же хлор и кислород меняются местами — то есть получаются MnCl4 и 2H2O. Полученное хлорное соединение MnCl4 очень неустойчиво; оно распадается на хлор, который в виде газа уходит из сферы реакции, и низшее соединение, содержащее меньше хлора, чем первоначально образовавшееся вещество, которое остается в аппарате, где нагревается смесь: MnCl4 = MnCl2 + Cl2 [3 bis]. Действие соляной кислоты требует температуры около 100°. В лаборатории получение хлора осуществляют в колбах, нагреваемых на водяной бане, воздействуя перекисью марганца на соляную кислоту или на смесь поваренной соли с серной кислотой [4] и промывая газ водой для удаления соляной кислоты [5]. Хлор нельзя собирать над ртутью, так как он соединяется с ней, как и со многими другими металлами, и он растворим в воде; однако он лишь слабо растворим в горячей воде или соляном растворе. Благодаря своему большому весу хлор может быть непосредственно собран в сухой сосуд, если провести газопроводную трубку до самого дна сосуда. Хлор расположится тяжелым слоем на дне сосуда, вытеснит воздух, и по его цвету можно будет проследить, насколько он заполнил сосуд [6].

Хлор представляет собой газ желтовато-зеленого цвета с очень удушливым и характерным запахом. При понижении температуры до -50° или повышении давления до шести атмосфер (при 0°) хлор сжижается [7] в жидкость желтовато-зеленого цвета с плотностью 1,3, кипящую при -34°. Плотность и атомный вес хлора в 35,5 раза больше, чем у водорода, следовательно, молекула содержит Cl2 [8]. При 0° один объем воды растворяет около 1,5 объема хлора, при 10° — около 3 объемов, при 50° — снова 1,5 объема [9]. Такой раствор хлора называется «хлорной водой» и применяется в разбавленном виде в медицине и в качестве лабораторного реактива. Его готовят пропусканием хлора через ряд склянок Вульфа или в перевернутую реторту, наполненную водой. Под действием света хлорная вода дает кислород и соляную кислоту. При 0° насыщенный раствор хлора дает кристаллогидрат Cl2·8H2O, который при нагревании легко распадается на хлор и воду, так что если его запаять в трубку и нагреть до 35°, образуются два слоя жидкости: нижний слой хлора, содержащий небольшое количество воды, и верхний слой воды, содержащий небольшое количество хлора [10].

Хлор взрывается с водородом, если смесь равных объемов подвергнуть непосредственному действию солнечных лучей [11] или привести в соприкосновение с губчатым платиной, или сильно нагретым веществом, либо при воздействии электрической искры. Взрыв в этом случае происходит по абсолютно тем же причинам — то есть выделению тепла и расширению образующегося продукта — как и в случае с гремучим газом (глава III). Рассеянный свет действует таким же образом, но медленно, тогда как прямой солнечный свет вызывает взрыв [12]. Газообразный хлористый водород, образующийся в результате реакции хлора с водородом, занимает (при первоначальной температуре и давлении) объем, равный сумме первоначальных объемов; то есть здесь происходит реакция замещения: H2 + Cl2 = HCl + HCl. В этой реакции выделяется двадцать две тысячи единиц тепла на одну весовую часть [1 грамм] водорода [13].

Эти отношения показывают, что сродство хлора к водороду очень велико и аналогично сродству между водородом и кислородом. Так [14], с одной стороны, при пропускании смеси водяного пара и хлора через раскаленную докрасна трубку или при воздействии солнечного света на воду и хлор выделяется кислород, тогда как, с другой стороны, как мы видели выше, кислород во многих случаях вытесняет хлор из его соединения с водородом, и поэтому реакция H2O + Cl2 = 2HCl + O принадлежит к числу обратимых реакций, причем водород будет распределяться между кислородом и хлором. Это определяет отношение хлора к веществам, содержащим водород, и его реакции в присутствии воды, к чему мы обратимся после того, как укажем отношение хлора к другим элементам.

Многие металлы при соприкосновении с хлором немедленно соединяются с ним и образуют те хлориды металлов, которые соответствуют хлористому водороду и окиси взятого металла. Это соединение может протекать быстро, с выделением тепла и света; то есть металлы способны гореть в хлоре. Так, например, натрий [15] горит в хлоре, синтезируя поваренную соль. Металлы в виде порошков горят без посторонней помощи тепла и при этом сильно накаляются; например, сурьма — металл, легко превращаемый в порошок [16]. Даже такие металлы, как золото и платина [17], которые не соединяются непосредственно с кислородом и дают с ним очень неустойчивые соединения, соединяются непосредственно с хлором с образованием хлоридов металлов. Вместо газообразного хлора для этой цели можно применять либо хлорную воду, либо царскую водку. Они растворяют золото и платину, превращая их в хлориды металлов. Царская водка представляет собой смесь 1 части азотной кислоты с 2–3 частями соляной кислоты. Эта смесь переводит в растворимые хлориды не только те металлы, на которые действуют соляная и азотная кислоты, но также золото и платину, нерастворимые в каждой из кислот по отдельности. Это действие царской водки основано на том, что азотная кислота при действии на соляную кислоту выделяет хлор. Если выделяющийся хлор переходит на металл, то из оставшихся кислот образуется новое количество хлора, которое также соединяется с металлом [18]. Таким образом, царская водка действует за счет содержащегося в ней и выделяющегося хлора.

Большинство неметаллов также непосредственно реагируют с хлором; горячие сера и фосфор горят в нем и соединяются с ним при обычной температуре. Лишь азот, углерод и кислород не соединяются с ним напрямую. Образующиеся хлорные соединения неметаллов — например, треххлористый фосфор, PCl3, хлористый сернистый ангидрид и т. д. — не обладают свойствами солей и, как мы увидим в дальнейшем более подробно, соответствуют кислотным ангидридам и кислотам; например, PCl3 — фосфористой кислоте, P(OH)3:

NaCl | FeCl₂ | SnCl₄ | PCl₃ | HCl
Na(HO) | Fe(HO)₂ | Sn(HO)₄ | P(HO)₃ | H(HO)

Поскольку между многими хлористыми соединениями и соответствующими им гидратами существует вышеупомянутое соотношение в составе — то есть замещение Cl на водный остаток —, и так как, кроме того, некоторые (кислотные) гидраты получаются из хлорных соединений под действием воды, например,

PCl₃ | + | 3H₂O | = | P(HO)₃ | + | 3HCl
Phosphorus trichloride |  | Water |  | Phosphorus acid |  | Hydrochloric acid

тогда как другие хлорные соединения образуются из гидроксидов и соляной кислоты с выделением воды, например,

NaHO + HCl = NaCl + H2O

мы стремимся выразить эту тесную связь между гидратами и хлорными соединениями, называя последние хлорангидридами. В общих чертах, если гидрат является основным, то,

M(HO) | + | HCl | = | MCl | + | H₂O
hydrate |  | hydrochloric acid |  | chloranhydride |  | water

а если гидрат ROH — кислотным, то,

RCl | + | H₂O | = | R(HO) | + | HCl
Chloranhydride |  | water |  | hydrate |  | hydrochloric acid

Хлорангидриды MCl, соответствующие основаниям, очевидно, представляют собой хлориды металлов или соли, соответствующие HCl. Таким образом отчетливо обозначается эквивалентность между соединениями хлора и так называемым гидроксильным радикалом (HO), что также выражается в аналогии между хлором, Cl2, и перекисью водорода, (HO)2.

Что касается хлорангидридов, соответствующих кислотам и неметаллам, то они мало похожи на соли металлов. Почти все они летучи и обладают резким удушливым запахом, раздражающим глаза и органы дыхания. Они реагируют с водой подобно многим ангидридам кислот, с выделением тепла и выделением соляной кислоты, образуя кислые гидраты. По этой причине их обычно нельзя получить из гидратов — то есть кислот — действием соляной кислоты, так как в этом случае вместе с ними образовывалась бы вода, а вода разлагает их, превращая в гидраты. Между истинными солеобразными хлоридами металлов вроде хлористого натрия и истинными кислотными хлорангидридами существует множество промежуточных хлорных соединений, точно так же как имеются всевозможные переходы между основаниями и кислотами. Кислотные хлорангидриды получаются не только из хлора и неметаллов, но также из многих низших окислов с помощью хлора. Так, например, CO, NO, NO2, SO2 и другие низшие окислы, способные соединяться с кислородом, могут соединяться и с соответствующим количеством хлора. Таким образом получаются COCl2, NOCl, NO2Cl, SO2Cl2 и др. Они соответствуют гидратам CO(OH)2, NO(OH), NO2(OH), SO2(OH)2 и т. д. и ангидридам CO2, N2O3, N2O5, SO3 и др. Здесь следует отметить две стороны дела: (1) хлор соединяется с тем, с чем способен соединяться кислород, поскольку он во многих отношениях столь же энергийен, если не более, чем кислород, и замещает его в пропорции Cl2 : O; (2) тот высший предел возможного соединения, который свойствен данному элементу или группе элементов, очень легко и часто достигается соединением с хлором. Если фосфор дает PCl3 и PCl5, то очевидно, что PCl5 является высшей формой соединения по сравнению с PCl3. Форме PCl5, или вообще PX5, соответствуют PH4I, PO(OH)3, POCl3 и др. Если хлор не всегда непосредственно дает соединения высших возможных форм для данного элемента, то обычно низшие формы соединяются с ним, чтобы достичь предела или приблизиться к нему. Это особенно отчетливо видно на углеводородах, где мы очень ясно видим предел CnH2n+2. Ненасыщенные углеводороды иногда способны соединяться с хлором с наибольшей легкостью и таким образом достигать предела. Так, этилен, C2H4, соединяется с Cl2, образуя так называемое голландское масло, или этиленхлорид, C2H4Cl2, поскольку он тогда достигает предела CnX2n+2. В этом и во всех подобных случаях связанный хлор способен в реакциях замещения давать гидроксид и целый ряд других производных. Так, из C2H4Cl2 получается гидроксид, называемый гликолем, C2H4(OH)2.

Хлор в присутствии воды очень часто действует непосредственно как окисляющий агент. Вещество А соединяется с хлором и дает, например, ACl2, а оно, в свою очередь, — гидроксид, A(OH)2, который при потере воды образует AO. Здесь хлор окислил вещество А. Это часто происходит при одновременном действии воды и хлора: A + H2O + Cl2 = 2HCl + AO. Примеры такого окислительного действия хлора часто можно наблюдать как в практической химии, так и в технологических процессах. Так, например, хлор в присутствии воды окисляет серу и металлические сульфиды. В этом случае сера превращается в серную кислоту, а хлор — в соляную кислоту, или в хлорид металла, если взят сульфид металла. Смесь окиси углерода и хлора, пропущенная в воду, дает углекислоту и соляную кислоту. Сернистый ангидрид окисляется хлором в присутствии воды в серную кислоту точно так же, как и под действием азотной кислоты: SO2 + 2H2O + Cl2 = H2SO4 + 2HCl.

Окислительное действие хлора в присутствии воды используется на практике для быстрого отбеливания тканей и волокон. Красящее вещество волокон изменяется путем окисления и превращается в бесцветное вещество, однако хлор впоследствии действует и на саму ткань. Отбеливание с помощью хлора поэтому требует определенного технического навыка, чтобы хлор не действовал на сами волокна, а его действие ограничивалось бы только красящим веществом. Волокно для изготовления писчей бумаги, например, отбеливается именно таким образом. Отбеливающая способность хлора была открыта Бертолле и составляет важное приобретение для ремесел, поскольку она в большинстве случаев заменила то, что прежде было универсальным методом отбеливания — а именно выставление на солнце смоченных водой тканей, которое до сих пор применяется для полотен и т. д. Благодаря этому изменению была значительно сэкономлена уйма времени и труда, а следовательно, и денег [19].

Способность хлора к соединению тесно связана с его способностью к замещению, поскольку, согласно закону замещения, если хлор соединяется с водородом, то он также замещает водород, причем соединение и замещение осуществляются в одинаковых количествах. Следовательно, атом хлора, который соединяется с атомом водорода, способен также заместить атом водорода. Мы упоминаем это свойство хлора не только потому, что оно иллюстрирует применение закона замещения на ясных и исторически важных примерах, но главным образом потому, что реакции этого рода объясняют те косвенные методы образования многих веществ, о которых мы часто упоминали и к которым прибегают во многих случаях в химии. Так, хлор не действует на углерод [20], кислород или азот, но тем не менее его соединения с этими элементами могут быть получены косвенным путем замещения водорода хлором.

Поскольку хлор легко соединяется с водородом и не действует на углерод, он при высокой температуре разлагает углеводороды (и многие их производные), отнимая у них водород и освобождая углерод, что, например, ясно видно, когда зажженную свечу помещают в сосуд, содержащий хлор. Пламя становится меньше, но продолжает гореть в течение некоторого времени, получается большое количество сажи и образуется соляная кислота. В этом случае газообразные и накаленные вещества пламени разлагаются хлором, водород соединяется с ним, а углерод выделяется в виде сажи [21]. Это действие хлора на углеводороды и т. д. при более низких температурах протекает иначе, что мы сейчас и рассмотрим.

Важнейшей эпохой в истории химии было положено начало открытием Дюма и Лорана, что хлор способен вытеснять и замещать водород. Это открытие важно тем фактом, что хлор оказался элементом, который с огромной легкостью соединяется одновременно как с водородом, так и с тем элементом, с которым водород был соединен. Это наглядно доказало, что между элементами, образующими прочные соединения, нет никакой противоположной полярности. Хлор соединяется с водородом не потому, что он обладает противоположными свойствами, как утверждали ранее Дюма и Лоран, считая водород электроположительным, а хлор электроотрицательным; это не является причиной их соединения, ибо тот же хлор, который соединяется с водородом, способен также и замещать его, не изменяя многих свойств образующегося вещества. Это замещение водорода хлором называется металлепсисом. Механизм этого замещения весьма постоянен. Если мы возьмем водородное соединение, предпочтительно углеводород, и если хлор действует на него непосредственно, то с одной стороны образуется соляная кислота, а с другой — соединение, содержащее хлор на месте водорода, так что хлор делится на две равные части: одна часть выделяется в виде соляной кислоты, а другая занимает место освобожденного таким образом водорода. Следовательно, этот металлепсис всегда сопровождается образованием соляной кислоты [22]. Схема процесса следующая:

CnHmX | + | Cl₂ | = | Cnm-1ClX | + | HCl
Hydrocarbon |  | Free chlorine |  | Product of metalepsis |  | Hydrochloric acid

Или в общих чертах —

RH | + | Cl₂ | = | RCl | + | HCl.

Условия, при которых происходит металлепсис, также весьма постоянны. В темноте хлор обычно не действует на водородные соединения, но действие начинается под влиянием света. Прямое действие солнечных лучей особенно благоприятствует металлепсису. Удивительно также и то, что присутствие следов определенных веществ [23], особенно иода, хлористого алюминия, хлористой сурьмы и др., способствует этому действию. Следы иода, добавленные к веществу, подвергаемому металлепсису, часто производят тот же эффект, что и солнечный свет [24].

Если болотный газ смешать с хлором и смесь поджечь, то водород полностью отнимается от болотного газа и образуются соляная кислота и углерод, но металлепсиса не происходит [25]. Но если смесь равных объемов хлора и болотного газа подвергнуть действию рассеянного света, то зеленовато-желтая смесь постепенно обесцвечивается, причем образуются соляная кислота и первый продукт металлепсиса — а именно метилхлорид:

CH₄ | + | Cl₂ | = | CH₃Cl | + | HCl
Marsh gas |  | Chlorine |  | Methyl chloride |  | Hydrochloric acid

Объем смеси остается неизменным. Образующийся метилхлорид представляет собой газ. Если его отделить от соляной кислоты (он растворим в уксусной кислоте, в которой соляная кислота растворима лишь мало) и снова смешать с хлором, то его можно подвергнуть дальнейшему металлептическому замещению — второй атом водорода может быть замещен хлором, и будет получено жидкое вещество CH2Cl2, называемое метиленхлоридом. Точно так же замещение можно довести еще дальше, и получатся CHCl3, или хлороформ, и, наконец, четыреххлористый углерод, CCl4. Из этих веществ наиболее известен хлороформ благодаря тому, что он образуется из многих органических веществ (под действием хлорной извести) и используется в медицине в качестве анестезирующего средства; хлороформ кипит при 62°, а четыреххлористый углерод — при 78°. Оба они представляют собой бесцветные пахучие жидкости, тяжелее воды. Таким образом очевидно последовательное замещение водорода хлором, и ясно видно, что двойные разложения совершаются между молекулярными количествами вещества — то есть между равными объемами в газообразном состоянии.

Четыреххлористый углерод, получаемый металлепсисом болотного газа, не может быть получен непосредственно из хлора и углерода, но он может быть получен из определенных соединений углерода — например, из сероуглерода — если пропустить его пар, смешанный с хлором, через раскаленную докрасна трубку. Тогда и сера, и углерод соединяются с хлором. Очевидно, что путем предельного металлепсиса из любого углеводорода может быть получен соответствующий хлорид углерода — действительно, число уже известных хлоридов углерода CCl2m весьма велико.

Как правило, основные химические свойства углеводородов при металлепсисе не изменяются; то есть, если взято нейтральное вещество, то и продукт металлепсиса является нейтральным веществом, или, если взята кислота, продукт металлепсиса также обладает кислотными свойствами. Нередко даже кристаллическая форма остается неизменной после металлепсиса. Металлепсис уксусной кислоты, CH3·COOH, исторически является наиболее важным. Она содержит три атома водорода болотного газа, причем четвертый замещен карбоксилом, и поэтому под действием хлора она дает три продукта металлепсиса (в зависимости от количества хлора и условий, в которых протекает реакция): моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты — CH2Cl·COOH, CHCl2·COOH и CCl3·COOH; все они, подобно уксусной кислоте, одноосновны. Образующиеся продукты металлепсиса, содержащие элемент, который столь легко действует на металлы, как хлор, обладают возможностью достижения большей сложности молекул, на которую исходный углеводород часто вовсе не способен. Так, при обработке щелочью (или сначала солью, а затем щелочью, либо основным окислом с водой и т. д.) хлор образует соль со своим металлом, а гидроксильный радикал занимает место хлора — например, из CH3Cl получается CH3·OH. При действии металлических производных углеводородов — например, CH3Na — хлор также дает соль, а углеводородный радикал — например, CH3 — занимает место хлора. Таким или аналогичным образом из CH3Cl получается CH3·CH3, или C2H6, а из C6H6 — C6H5·CH3. Продукты металлепсиса также часто реагируют с аммиаком, образуя соляную кислоту (и отсюда NH4Cl) и амид; то есть продукт металлепсиса с аммиачным радикалом NH2 и т. д. на месте хлора. Таким образом с помощью методов металлептического замещения в химии были найдены общие искусственные пути образования сложных углеродистых соединений из более простых соединений, которые зачастую совершенно не способны к прямой реакции. Кроме того, этот ключ открыл двери того тайного здания сложных органических соединений, в которое человек до тех пор боялся входить, предполагая, что углеводородные элементы соединяются только под влиянием тех мистических сил, которые действуют в организмах [26].

Не только углеводороды подвержены металлепсису. Некоторые другие водородные соединения под действием хлора также дают соответствующие хлорные производные точно таким же образом; например, аммиак, едкое кали, едкая известь и целый ряд щелочных веществ [27]. На самом деле, подобно тому как водород в болотном газе может быть замещен хлором с образованием метилхлорида, водород в едком кали, KHO, аммиаке, NH3, и гидроксиде кальция, CaH2O2 или Ca(OH)2, может быть замещен хлором с образованием гипохлорита калия, KClO, гипохлорита кальция, CaCl2O2, и так называемого хлористого азота, NCl3. Ибо не только соответствие в составе является тем же, что и при замещении в болотном газе, но и весь механизм реакции остается прежним. Здесь также действуют два атома хлора: один занимает место водорода, в то время как другой выделяется в виде соляной кислоты, только в первом случае выделившаяся соляная кислота оставалась свободной, а во втором, в присутствии щелочных веществ, она реагирует с ними. Так, при действии хлора на едкое кали образующаяся соляная кислота действует на другую порцию едкого кали и дает хлористый калий и воду, и поэтому не только KHO + Cl2 = HCl + KClO, но также KHO + HCl = H2O + KCl, и результатом обеих одновременных фаз будет 2KHO + Cl2 = H2O + KCl + KClO. Здесь мы обсудим некоторые частные случаи.

Действие хлора на аммиак может приводить либо к полному разрушению аммиака с выделением газообразного азота, либо к образованию продукта металлепсиса (как с CH4). При избытке хлора и помощи тепла аммиак разлагается с выделением свободного азота [28]. Эта реакция очевидно приводит к образованию нашатыря: 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2. Но если соль аммония находится в избытке, то реакция идет в направлении замещения водорода в аммиаке хлором. Основным результатом является то, что NH3 + 3Cl2 образует NCl3 + 3HCl [29]. Получающийся продукт металлепсиса, или хлористый азот, NCl3, открытый Дюлонгом, представляет собой жидкость, обладающую свойством разлагаться с чрезмерной легкостью не только при нагревании, но даже под действием механических влияний, как-то от удара или при соприкосновении с некоторыми твердыми веществами. Взрыв, сопровождающий разложение, объясняется тем, что жидкий хлористый азот дает газообразные продукты — азот и хлор [29 bis].

Хлористый азот представляет собой желтую маслянистую жидкость с удельным весом 1,65, которая кипит при 71° и распадается на N + Cl3 при 97°. Соприкосновение с фосфором, скипидаром, индий-каучуком и т. д. вызывает взрыв, который иногда бывает настолько буйным, что маленькая капля пробивает толстую доску. Сверхлегкость, с которой разлагается хлористый азот, зависит от того факта, что он образуется с поглощением тепла, которое он выделяет при разложении в количестве около 38 000 единиц тепла для NCl3, как определили Девилль и Оутefeuille.

Хлор при поглощении раствором едкого натра (а также и других щелочей) при обычной температуре вызывает замещение водорода в едком натре хлором с образованием хлористого натрия за счет соляной кислоты, так что реакцию можно представить в двух фазах, как описано выше. Таким образом одновременно образуются гипохлорит натрия, NaClO, и хлористый натрий: 2NaHO + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O. Получающийся раствор содержит NaClO и называется «жавеллевой водой». Совершенно аналогичная реакция происходит при пропускании хлора над сухим гидратом извести при обычной температуре: 2Ca(HO)2 + 2Cl2 = CaCl2O2 + CaCl2 + 2H2O. Получается смесь продукта металлепсиса с хлористым кальцием. Эта смесь применяется на практике в большом масштабе и называется «хлорной известью» благодаря тому, что она действует, особенно в смеси с кислотами, как отбеливающий агент на ткани, так что в этом отношении она напоминает хлор. Однако она предпочтительнее хлора, потому что разрушительное действие хлора в данном случае может быть умерено и потому что гораздо удобнее иметь дело с твердым веществом, чем с газообразным хлором. Хлорная известь называется также хлористым кальцием, поскольку она получается из хлора и гидрата извести и содержит [30] оба эти вещества. Ее можно приготовить в лаборатории пропусканием тока хлора через холодную смесь воды и извести (известковое молоко). Смесь необходимо держать холодной, так как иначе 3Ca(ClO)2 переходит в 2CaCl2 + Ca(ClO3)2. При производстве хлорной извести в больших количествах на химических заводах берут как можно более чистую гашеную известь и укладывают ее тонким слоем в большие плоские камеры M (стены которых сделаны из йоркширского плитняка или осмоленного дерева, на которые хлор не действует), в которые через свинцовые трубки вводится газообразный хлор. Устройство установки показано на прилагаемом рисунке (фиг. 67).

Фиг. 67. — Аппарат для производства хлорной извести (в небольшом масштабе) действием хлора, генерируемого в сосудах C, на известь, загружаемую в M.

Продукты металлепсиса щелочных гидратов, NaClO и Ca(ClO)2, которые присутствуют в растворах «жавеллевой соли» и хлорной извести (они не получаются свободными от хлоридов металлов), должны причисляться к солям, поскольку их металлы способны к замещению. Но гидрат HClO, соответствующий этим солям, или хлорноватистая кислота, не получается в свободном или чистом виде по двум причинам: во-первых, потому что этот гидрат, как очень слабая кислота, распадается (подобно H2CO3 или HNO3) на воду и ангидрид, или окись хлора, Cl2O = 2HClO - H2O; и во-вторых, потому что в ряде случаев он с величайшей легкостью выделяет кислород, образуя соляную кислоту: HClO = HCl + O. Как хлорноватистую кислоту, так и окись хлора можно рассматривать как продукты металлепсиса воды, поскольку HOH соответствует ClOH и ClOCl. Отсюда во многих случаях отбеливающие соли (смесь гипохлоритов и хлоридов) распадаются с выделением: (1) хлора — под действием избытка сильной кислоты, способной выделять соляную кислоту из хлоридов натрия или кальция, причем проще всего это происходит под действием самой соляной кислоты, так как (стр. 462) NaCl + NaClO + 3HCl = 2NaCl + HCl + Cl2 + H2O; (2) кислорода, как мы видели в главе III. На этом выделении кислорода (или хлора) основаны отбеливающие свойства и вообще окислительное действие отбеливающих солей; кислород также выделяется при нагревании сухих солей — например, NaCl + NaClO = 2NaCl + O; (3) и, наконец, окиси хлора, содержащей как хлор, так и кислород. Таким образом, если к раствору отбеливающей соли (имеющему щелочную реакцию вследствие избытка щелочи или слабых кислотных свойств HClO) добавить немного серной, азотной или подобной кислоты (недостаточной для освобождения соляной кислоты из CaCl2), то освободившаяся хлорноватистая кислота дает воду и окись хлора. Если на раствор отбеливающей соли действует углекислота (или борная или подобная весьма слабая кислота), то соляная кислота из хлоридов натрия или кальция не выделяется, но хлорноватистая кислота вытесняется и дает окись хлора [31], поскольку хлорноватистая кислота является одной из слабейших кислот. Другой способ получения окиси хлора основан на этих слабых кислотных свойствах хлорноватистой кислоты. Окись цинка и окись ртути под действием хлора в присутствии воды не дают соли хлорноватистой кислоты, а образуют хлорид и хлорноватистую кислоту, каковой факт показывает неспособность этой кислоты соединяться с упомянутыми основаниями. Поэтому, если такие окислы, как окислы цинка или ртути, взболтать в воде и пропустить через мутную жидкость хлор [32], происходит реакция, которую можно выразить следующим образом: 2HgO + 2Cl2 = Hg2OCl2 + Cl2O. В этом случае получается соединение окиси ртути с хлоридом ртути, или так называемая основная хлористая ртуть (оксихлорид ртути): Hg2OCl2 = HgO + HgCl2. Она нерастворима в воде и не затрагивается хлорноватым ангидридом, так что раствор будет содержать только хлорноватистую кислоту, но большая ее часть распадается на ангидрид и воду [32 bis].

Окись хлора, соответствующая отбеливающим и хлорноватистым солям и содержащая два элемента — кислород и хлор, представляет собой характерный пример соединения элементов, которые в большинстве случаев действуют химически аналогичным образом. Окись хлора, приготовленная из водного раствора отнятием воды или действием сухого хлора на холодную окись ртути, при обычной температуре представляет собой газ или пар, сгущающийся в красную жидкость, кипящую при +20° и дающую пар, плотность которого (43 по отношению к водороду) показывает, что 2 об. хлора и 1 об. кислорода дают 2 об. окиси хлора. В безводном виде газ или жидкость легко взрываются, распадаясь на хлор и кислород. Эта взрывчатость определяется тем фактом, что при разложении выделяется тепло в количестве около 15 000 единиц тепла для Cl2O [33]. Взрыв может произойти даже самопроизвольно, а также в присутствии многих окисляющихся веществ (например, серы, органических соединений и т. д.), однако раствор, хотя и неустойчив и проявляет сильную окислительную тенденцию, не взрывается [34]. Очевидно, в водном растворе Cl2O можно предполагать присутствие хлорноватистой кислоты, HClO, так как Cl2O + H2O = 2HClO.

Хлорноватистая кислота, ее соли и окись хлора служат переходом между соляной кислотой, хлоридами и хлором и целым рядом соединений, содержащих те же элементы, соединенные с еще большим количеством кислорода. Высшие окислы хлора, как указывает их происхождение, тесно связаны с хлорноватистой кислотой и ее солями:

Cl₂ | NaCl | HCl | hydrochloric acid.
Cl₂O | NaClO | HClO | hypochlorous acid.
Cl₂O₃ | NaClO₂ | HClO₂ | chlorous acid.[35]
Cl₂O₅ | NaClO₃ | HClO₃ | chloric acid.
Cl₂O₇ | NaClO₄ | HClO₄ | perchloric acid.

При нагревании растворы гипохлоритов претерпевают замечательное изменение. Будучи сами по себе столь неустойчивыми, они без всяких дополнительных добавлений дают две новые соли, которые обе гораздо более устойчивы; одна содержит больше кислорода, чем MClO, другая не содержит его вовсе.

3MClO | = | MClO₃ | + | 2MCl
hypochlorite |  | chlorate |  | chlorate

Часть соли — а именно две трети ее — расстается со своим кислородом, чтобы окислить оставшуюся треть [36]. Из промежуточного вещества RX образуются две крайности, R и RX3, точно так же, как азотистый ангидрид распадается на окись азота и азотный ангидрид (или азотную кислоту). Образующаяся соль, MClO3, соответствует хлорноватой кислоте и хлорату калия, KClO3. Очевидно, подобная соль может быть получена непосредственно действием хлора на щелочь, если ее раствор нагреть, поскольку сначала образуется RClO, а затем RClO3; например, 6KHO + 3Cl2 = KClO3 + 5KCl + 3H2O. Так готовят хлораты; например, хлорат калия, который легко отделяется от хлористого калия, будучи малорастворимым в холодной воде [37].

Если к раствору хлората калия добавить разбавленную серную кислоту, освобождается хлорноватая кислота, но ее нельзя выделить перегонкой, так как она при этом разлагается. Для получения свободной кислоты необходимо добавить серную кислоту к раствору хлората бария [38]. Серная кислота дает осадок сернокислого бария, а в растворе остается свободная хлорноватая кислота. Раствор можно выпарить под колоколом воздушного насоса. Этот раствор бесцветен, не имеет запаха и действует как сильная кислота (нейтрализует едкий натр, разлагает углекислый натрий, дает водород с цинком и т. д.); однако при нагревании выше 40° он разлагается, образуя хлор, кислород и перхлористую кислоту: 4HClO3 = 2HClO4 + H2O + Cl2 + O3. В концентрированном состоянии кислота действует как чрезвычайно энергичный окислитель, так что соприкасающиеся с ней органические вещества вспыхивают. Иод, сернистая кислота и подобные окисляющиеся вещества образуют высшие продукты окисления и восстанавливают хлорноватую кислоту до соляной кислоты. Газообразный хлористый водород дает с хлорноватой кислотой (и следовательно, также с KClO3) хлор, действуя так же, как он действует на низшие кислоты: HClO3 + 5HCl = 3H2O + 3Cl2.

Осторожным действием серной кислоты на хлорат калия получается двуокись (хлорокись), ClO2 [39] (Дэви, Миллон). Этот газ легко сжижается в охлаждающей смеси и кипит при +10°. Плотность пара (около 35 при H = 1) показывает, что молекула этого вещества есть ClO2 [40]. В газообразном или жидком состоянии он очень легко взрывается (например, при 60° или при соприкосновении с органическими соединениями или мелкораздробленными веществами и т. д.), образуя Cl и O2, и во многих случаях [41] поэтому действует как окисляющий агент, хотя (подобно перекиси азота) сам может подвергаться дальнейшему окислению [42]. Растворяясь в воде или щелочах, хлористая двуокись дает хлористую и хлорноватистую кислоты — 2ClO2 + 2KHO = KClO3 + KClO2 + H2O — и поэтому, подобно перекиси азота, эту двуокись можно рассматривать как промежуточный окисел между (неизвестными) ангидридами хлористой и хлорноватой кислот: 4ClO2 = Cl2O3 + Cl2O3 [43].

Поскольку соли хлорноватой кислоты, HClO3, образуются при распадании солей хлорноватистой кислоты, точно так же соли перхлористой кислоты, HClO4, получаются из солей хлорноватой кислоты, HClO3. Но это высшая форма окисления HCl. Перхлористая кислота, HClO4, является наиболее устойчивой из всех кислот хлора. Когда плавленый хлорат калия начинает вспучиваться и затвердевать, потеряв одну треть своего кислорода, образуются хлорид калия и перхлорат калия в соответствии с уравнением 2KClO3 = KClO4 + KCl + O2.

Образование этой соли легко наблюдается при получении кислорода из хлорноватокислого калия, благодаря тому что перхлорат калия плавится труднее хлората и поэтому появляется в расплавленной соли в виде твердых зерен (см. гл. III, прим. 12). Под действием определенных кислот — например, серной и азотной — хлорноватокислый калий также дает перхлорат калия. Последний легко очищается, так как он малорастворим в воде, хотя все остальные соли перхлорной кислоты очень растворимы и даже расплываются на воздухе. Перхлораты, несмотря на то что они содержат больше кислорода, чем хлораты, разлагаются труднее и даже при бросании на раскаленный уголь дают гораздо более слабую вспышку, чем хлораты. Серная кислота (при температуре не ниже 100°) выделяет из перхлората калия летучую и до известной степени устойчивую перхлоратную кислоту. Ни серная, ни какая-либо другая кислота не способна разлагать перхлотную кислоту далее так, как она разлагает хлорноватую кислоту. Из всех кислот хлора лишь одна перхлоратная кислота способна перегоняться [44]. Чистый гидрат HClO4 [45] представляет собой бесцветное и чрезвычайно едкое вещество, дымящее на воздухе и имеющее удельный вес 1,78 при 15° (иногда после некоторого хранения оно разлагается со взрывом). Оно бурно взрывается при соприкосновении с углем, бумагой, деревом и другими органическими веществами. Если к этому гидрату прибавить небольшое количество воды и охладить его, выделяется кристаллогидрат ClHO4·H2O. Он гораздо более устойчив, но жидкий гидрат HClO4·2H2O еще устойчивее. Кислота растворяется в воде во всех соотношениях, и ее растворы отличаются устойчивостью [46]. При прокаливании как кислота, так и ее соли разлагаются с выделением кислорода [47].

При сопоставлении хлора как элемента не только с азотом и углеродом, но и со всеми остальными неметаллическими элементами (хлор имеет столь мало аналогий с металлами, что сравнение с ними было бы излишним), мы находим в нем следующие основные свойства галогенов, или солеобразователей. С металлами хлор дает соли (такие как хлористый натрий и т. д.); с водородом — очень энергичную и одноосновную кислоту HCl, причем то же количество хлора способно путем металепсиса заместить водород; с кислородом он образует неустойчивые оксиды кислотного характера. Этими свойствами хлора обладают еще три элемента: бром, иод и фтор. Они составляют членов одного естественного семейства. Каждый представитель имеет свои особенности, свои индивидуальные свойства и отличительные черты в соединениях и в свободном состоянии — иначе они не были бы самостоятельными элементами; но повторяемость у всех них одних и тех же главных характеристик семейства позволяет быстрее уловить все их разнообразные свойства и классифицировать сами элементы.

Однако для того чтобы иметь руководящую нить при проведении сравнений между элементами, необходимо обращать внимание не только на черты их сходства, но и на те их свойства и характеры, в которых они наиболее сильно отличаются друг друга. При этом атомные веса элементов следует рассматривать как их наиболее элементарное свойство, так как это величина наиболее твердо установленная, с которой необходимо считаться во всех реакциях элемента. Галогены имеют следующие атомные веса —

F = 19, Cl = 35,5, Br = 80, I = 127.

Все свойства, как физические, так и химические, элементов и соответствующих им соединений должны очевидным образом находиться в определенной зависимости от этого основного пункта, если группировка в одно семейство естественна [47 bis]. И мы действительно находим, что, например, свойства брома, атомный вес которого составляет почти среднее между атомными весами иода и хлора, занимают промежуточное положение между свойствами этих двух элементов. Вторым измеряемым свойством элементов является их эквивалентность или их способность образовывать соединения определенной формы. Так, углерод или азот в этом отношении сильно отличается от галогенов. Хотя форма ClO2 соответствует NO2 и CO2, тем не менее последняя является высшим оксидом углерода, тогда как у азота это N2O5, а для хлора, если бы существовал ангидрид перхлорной кислоты, его состав был бы Cl2O7, что совершенно отлично от углерода. В отношении форм своих соединений галогены, как и все элементы одного семейства или группы, совершенно аналогичны друг другу, что видно из их водородных соединений:

HF, HCl, HBr, HI.

Подобную же аналогию обнаруживают и их кислородные соединения. Только фтор не дает никаких кислородных соединений. Соединения иода и брома, соответствующие HClO3 и HClO4, суть HBrO3 и HBrO4, HIO3 и HIO4. Сравнивая свойства этих кислот, можно даже предсказать, что фтор не образует никаких кислородных соединений. Ибо иод легко окисляется — например, азотной кислотой, — тогда как хлор непосредственно не окисляется. Кислородные кислоты иода сравнительно более устойчивы, чем кислоты хлора; и вообще говоря, сродство иода к кислороду значительно больше, чем у хлора. Здесь бром также занимает промежуточное положение. Следовательно, во фторе можно ожидать еще меньшего сродства к кислороду, чем в хлоре, — и до сих пор он не был соединен с кислородом. Если какие-либо кислородные соединения фтора и будут получены, они естественным образом окажутся чрезвычайно неустойчивыми. Отношение этих элементов к водороду имеет обратный характер. Фтор обладает столь большим сродством к водороду, что разлагает воду при обычной температуре; тогда как иод обладает столь малым сродством к водороду, что иодистый водород, HI, образуется с трудом, легко разлагается и в ряде случаев действует как восстановитель.

Исходя из формы их соединений, галогены являются одновалентными элементами по отношению к водороду и семивалентными по отношению к кислороду, тогда как N трехвалентен по отношению к водороду (он дает NH3) и пятивалентен по отношению к кислороду (он дает N2O5), а C четырехвалентен как по отношению к H, так и к O, поскольку он образует CH4 и CO2. И поскольку не только их кислородные соединения, но и водородные соединения обладают кислотными свойствами, галогены являются элементами исключительно кислотного характера. Такие металлы, как натрий, калий, барий, дают только основные оксиды. В случае азота, хотя он и образует кислотные оксиды, в аммиаке мы все же находим способность давать с водородом щелочь, что указывает на менее отчетливо выраженный кислотный характер, чем у галогенов. Ни в каких других элементах свойство образовывать кислоты не развито так сильно, как в галогенах.

Описывая некоторые особенности, характеризующие галогены, мы на каждом шагу будем сталкиваться с подтверждением вышеупомянутых общих соотношений.

Поскольку фтор разлагает воду с выделением кислорода, F2 + H2O = 2HF + O, долгое время все попытки получить его в свободном состоянии с помощью методов, аналогичных способам получения хлора, оказывались бесплодными [48]. Так, при действии плавиковой кислоты на перекись марганца или при разложении раствора плавиковой кислоты электрическим током вместо фтора получались либо кислород, либо смесь кислорода с фтором. Вероятно, некоторое количество фтора [48 bis] выделялось при действии кислорода или электрического тока на накаленный и плавленый фтористый кальций, но при высокой температуре фтор действует даже на платину, и потому он не был получен. Когда хлор действовал на фтористый серебро, AgF, в сосуде из природного плавикового шпата, CaF2, также выделялся фтор; но он был смешан с хлором, и исследовать свойства получающегося газа не представлялось возможным. Браунер (1881) также получил фтор путем прокаливания фтористого церия, 2CeF4 = 2CeF3 + F2; однако это, как и все предыдущие усилия, показало лишь то, что фтор представляет собой газ, разлагающий воду и способный в ряде случаев действовать подобно хлору, но не дало возможности испытать его свойства. Было очевидно, что необходимо по возможности избегать присутствия воды и повышения температуры; это удалось осуществить Муассану в 1886 г. Он разложил безводную плавиковую кислоту, сжиженную при температуре -23° и помещенную в U-образную трубку (в которую было добавлено небольшое количество фтористого калия для улучшения ее проводимости), действием мощного электрического тока (двадцать элементов Бунзена батареи). При этом на отрицательном полюсе выделялся водород, а на положительном полюсе (из иридистой платины) фтор появлялся в виде бледно-зеленого газа, который разлагал воду с образованием озона и плавиковой кислоты и непосредственно соединялся с кремнием (образуя фтористый кремний, SiF4), бором (образуя BF3), серой и т. д. Его плотность (H = 1) равна 18, так что его молекула есть F2. Но действие фтора на металлы при обычной температуре сравнительно слабо, потому что образующийся фторид металла покрывает коркой остальную массу металлов; однако он полностью поглощается железом. Углеводороды (например, нефть), спирт и т. д. немедленно поглощают фтор с образованием плавиковой кислоты. Фтор при смешении с водородом может быть легко приведен в состояние бурного взрыва с образованием плавиковой кислоты [49].

В 1894 г. Браунер получил фтор непосредственно путем прокаливания легко образующейся [49 bis] двойной свинцовой соли HF·3KF·PbF4, которая сначала, при 230°, разлагается с выделением HF, а затем распадается с образованием 3KF·PbF2 и фтора F2, узнаваемого по тому факту, что он вытесняет иод из KI и легко соединяется с кремнем, образуя SiF4. Этот метод дает химически чистый фтор и основан на распаде высшего соединения — тетрафторида свинца, PbF4, соответствующего PbO2, на свободный фтор, F2, и низшую, более устойчивую форму — бифторид свинца, PbF2, который соответствует PbO; то есть этот способ напоминает обычный метод получения хлора посредством MnO2, так как MnCl4 здесь распадается на MnCl2 и хлор точно так же, как PbF4 распадается на PbF2 и фтор.

Среди соединений фтора фтористый кальций, CaF2, распространен в природе в виде плавикового шпата [50] довольно широко, тогда как криолит, или фторид алюминия-натрия, Na3AlF6, встречается реже (в виде больших масс в Гренландии). Криолит, подобно плавиковому шпату, также нерастворим в воде и с серной кислотой дает плавиковую кислоту. Небольшие количества фтора также в ряде случаев были найдены в телах животных: в крови, моче и костях. Если фториды встречаются в телах животных, они должны были поступать с пищей, а значит, должны находиться в растениях и в воде. И действительно, речная и особенно морская вода всегда содержат определенное, хотя и небольшое, количество соединений фтора.

Плавиковую кислоту, HF, нельзя получить из плавикового шпата в стеклянных ретортах, поскольку стекло подвергается действию кислоты и разрушается ею. Ее приготавливают в свинцовых сосудах, а когда требуется чистая — в платиновых сосудах, так как свинец также действует на плавиковую кислоту, хотя и весьма слабо на поверхности, и как только образуется корочка фторида и сульфата свинца, дальнейшего действия не происходит. Измельченный плавиковый шпат и серная кислота выделяют плавиковую кислоту (которая дымит на воздухе) даже при обычной температуре: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF. При 130° плавиковый шпат полностью разлагается серной кислотой. Кислота при этом выделяется в виде паров, которые могут быть сконденсированы охлаждающей смесью в безводную кислоту. Конденсации способствует вливание воды в приемник холодильника, так как кислота легко растворима в холодной воде.

В жидком безводном виде плавиковая кислота кипит при +19°, а ее удельный вес при 12,8° равен 0,9849 [51]. Она растворяется в воде с выделением значительного количества тепла и дает раствор постоянной температуры кипения, который перегоняется при 120°, показывая, что кислота способна соединяться с водой. Удельный вес этого соединения равен 1,15, а его состав HF·2H2O [52]. При избытке воды вначале перегоняется разбавленный раствор. Водный раствор и саму кислоту необходимо хранить в платиновых сосудах, но разбавленную кислоту удобно сохранять в сосудах из различных органических материалов, таких как гуттаперча, или даже в стеклянных сосудах, имеющих внутреннее покрытие из парафина. Плавиковая кислота не действует на углеводороды и многие другие вещества, но она крайне коррозионно действует на металлы, стекло, фарфор и большинство горных пород [53]. Она также разъедает кожу и отличается ядовитыми свойствами, поэтому при работе с кислотой должна поддерживаться сильная тяга, чтобы предотвратить возможность вдыхания ее паров. Неметаллы не действуют на плавиковую кислоту, но все металлы — за исключением ртути, серебра, золота и платины, а также, до некоторой степени, свинца — разлагают ее с выделением водорода. С основаниями она дает непосредственно фториды металлов и во многих отношениях ведет себя подобно соляной кислоте. Имеются, однако, несколько отчетливых индивидуальных различий, которые к тому же много больше тех, что наблюдаются между соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кислотами. Так, соединения серебра последних нерастворимы в воде, тогда как фторид серебра растворим. Фтористый кальций, напротив, нерастворим в воде, в то время как хлорид, бромид и иодид кальция не только растворимы, но и с большой энергией притягивают воду. Ни соляная, ни бромистоводородная, ни иодистоводородная кислоты не действуют на песок и стекло, тогда как плавиковая кислота разъедает их, образуя газообразный фтористый кремний. Остальные галогеноводородные кислоты образуют с Na или K только нормальные соли, KCl, NaCl, тогда как плавиковая кислота дает кислые соли, например HKF2 (а при растворении KF в жидком HF получается KHF2·2HF). Это последнее свойство находится в тесной связи с тем обстоятельством, что при обычной температуре плотность паров плавиковой кислоты близка к 20, что соответствует формуле H2F2, как показал Малле (1881); но с повышением температуры происходит деполимеризация, и плотность приближается к 10, что отвечает формуле HF [54].

Аналогия между хлором и двумя другими галогенами — бромом и иодом — выражена гораздо совершеннее. Не только их гидраты или галогеноводородные кислоты имеют много общего, но и сами они во многом напоминают хлор [55], и даже свойства соответствующих металлических соединений брома и иода очень схожи. Так, хлориды, бромиды и иодиды натрия и калия кристаллизуются в кубической системе и растворимы в воде; хлориды кальция, алюминия, магния и бария растворимы в воде точно так же, как бромиды и иодиды этих металлов. Иодиды и бромиды серебра и свинца малорастворимы в воде, подобно хлоридам этих металлов. Кислородные соединения брома и иода также представляют очень сильную аналогию с соответствующими соединениями хлора. Известна бромноватистая кислота, соответствующая хлорноватистой кислоте. Соли этой кислоты обладают таким же отбеливающим свойством, что и соли хлорноватистой кислоты. Иод был открыт в 1811 г. Куртуа в золе морских водорослей и вскоре после этого исследован Клеманом, Гей-Люссаком и Дэви. Бром был открыт в 1826 г. Баларом в маточном растворе морской воды.

Бром и иод, подобно хлору, встречаются в морской воде в соединении с металлами. Однако количество бромидов и особенно иодидов в морской воде столь мало, что их присутствие может быть обнаружено лишь посредством чувствительных реакций [56]. При извлечении соли из морской воды бромиды остаются в маточном растворе. Иод и бром встречаются также в соединенном с серебром виде, в смеси с хлоридом серебра, в качестве редкой руды, которая главным образом находится в Америке. Некоторые минеральные воды (Крейцнахские и Старорусские) содержат бромиды и иодиды металлов, неизменно в смеси с избытком хлористого натрия. Те верхние пласты штасфуртской каменной соли (глава X), которые служат источником солей калия, также содержат бромиды металлов [57], скапливающиеся в маточниках, остающихся после кристаллизации солей калия; и это теперь составляет главный источник (наряду с некоторыми американскими источниками) брома, находящегося в обычном употреблении. Бром может быть легко выделен из смеси бромидов и хлоридов благодаря тому факту, что хлор вытесняет бром из его соединений с натрием, магнием, кальцием и т. д. Бесцветный раствор бромидов и хлоридов приобретает оранжевую окраску после пропускания через него хлора вследствие выделения брома [58]. Бром может быть извлечен в большом масштабе аналогичным методом, но проще добавлять небольшое количество перекиси марганца и серной кислоты непосредственно в маточный раствор. При этом освобождается часть хлора, а этот хлор вытесняет бром.

Бром представляет собой темно-бурую жидкость, испускающую бурые пары и обладающую ядовитым, удушливым запахом, откуда и происходит его название (от греческого βρῶμος, означающего дурно пахнущий). Плотность паров брома показывает, что его молекула есть Br2. На холоду бром замерзает в буровато-серые чешуйки, подобные иоду. Температура плавления чистого брома составляет -7,05° [59]. Плотность жидкого брома при 0° равна 3,187, а при 15° — около 3,0. Температура кипения брома равна примерно 58,7°. Бром, подобно хлору, растворим в воде: 1 часть брома при 5° требует 27 частей воды, а при 15° — 29 частей воды. Водный раствор брома имеет оранжевую окраску и при охлаждении до -2° выделяет кристаллы, содержащие 10 молекул воды на 1 молекулу брома [60]. Спирт растворяет большее количество брома, а эфир — еще большее. Но по прошествии некоторого времени в растворах образуются продукты действия брома на эти органические вещества. Водные растворы бромидов также поглощают большое количество брома.

Что касается иода, то он почти исключительно извлекается из маточных растворов после кристаллизации природного нитрата натрия (чилийской селитры) и из золы морских водорослей, забрасываемых при высоких приливах на берега Франции, Великобритании и Испании, порой в значительных количествах. Большинство этих водорослей относятся к родам Fucus, Laminaria и др. Плавленная зола этих водорослей называется «келп» в Шотландии и «варек» в Нормандии. Весьма значительное количество иода содержится в этих водорослях. После сжигания (или подвергания сухой перегонке) остается зола, которая главным образом содержит соли калия, натрия и кальция. Металлы присутствуют в водорослях в виде солей органических кислот. При сгорании эти органические соли разлагаются, образуя карбонаты калия и натрия. Отсюда карбонат натрия обнаруживается в золе морских растений. Зола растворяется в горячей воде, и при упаривании карбонат натрия и другие соли отделяются, но часть веществ остается в растворе. Эти маточные растворы, оставшиеся после отделения карбоната натрия, содержат хлор, бром и иод в соединении с металлами, причем хлор и иод находятся в избытке по отношению к брому. 13 000 кг келпа дают около 1 000 кг карбоната натрия и 15 кг иода.

Выделение иода из маточного раствора осуществляется с сравнительной легкостью, поскольку хлор вытесняет иод из иодистого калия и других его соединений с металлами. Не только хлор, но и серная кислота выделяет иод из иодистого натрия. Серная кислота, действуя на иодид, освобождает иодистоводородную кислоту, но последняя легко разлагается, особенно в присутствии веществ, способных выделять кислород, таких как хромовая кислота, азотистая кислота и даже соли железа [61]. Вследствие своей малой растворимости в воде освобождающийся иод выпадает в осадок. Для получения чистого иода достаточно перегнать его, отбросив первые и последние порции дистиллята и собирая только среднюю часть. Иод переходит непосредственно из состояния пара в кристаллическую форму и оседает на холодных частях прибора в виде пластинчатых кристаллов черновато-серого цвета с металлическим блеском [62].

Удельный вес кристаллов иода равен 4,95. Он плавится при 114° и кипит при 184°. Его пар образуется при гораздо более низкой температуре и имеет фиолетовый цвет, отчего иод и получил свое название (ἰοειδης — фиолетовый). Запах иода напоминает характерный запах хлорноватистой кислоты; он имеет резкий кислый вкус. Он разрушает кожу и органы тела и потому часто применяется для прижигания и как средство, вызывающее раздражение кожи. В небольших количествах он окрашивает кожу в бурый цвет, но окраска через некоторое время исчезает, отчасти благодаря летучести иода. Вода растворяет лишь 1/5000 часть иода. При этом получается бурый раствор, который отбеливает, но гораздо слабее брома и хлора. Вода, содержащая в растворе соли, и особенно иодиды, растворяет иод в значительных количествах, причем получающийся раствор имеет темно-бурый цвет. Чистый спирт растворяет небольшое количество иода и при этом приобретет бурый цвет, но растворимость иода значительно увеличивается в присутствии в спирте небольшого количества какого-либо иодистого соединения — например, иодистого этила [63]. Эфир растворяет большее количество иода, чем спирт; но иод особенно растворим в жидких углеводородах, в сероуглероде и в хлороформе. Небольшое количество иода, растворенное в сероуглероде, окрашивает его в розовый цвет, но в несколько большем количестве оно дает фиолетовый цвет. Хлороформ (совершенно свободный от спирта) также окрашивается небольшим количеством иода в розовый цвет. Это дает простой способ обнаружения присутствия свободного иода в небольших количествах. Синее окрашивание, которое дает свободный иод с крахмалом, также может, как уже неоднократно упоминалось (см. главу IV), служить для обнаружения иода.

Если мы сравним четыре элемента — фтор, хлор, бром и иод, мы увидим в них пример аналогичных веществ, которые располагаются по своим физическим свойствам в том же порядке, в каком они стоят по своим атомным и молекулярным весам. Если вес молекулы велик, вещество имеет более высокий удельный вес, более высокую температуру плавления и кипения и целый ряд свойств, зависящих от этого различия в его фундаментальных свойствах. Хлор в свободном состоянии кипит при температуре около -35°, бром кипит при 60°, а иод — только выше 180°. Согласно закону Авогадро-Жерара, плотности паров этих элементов в газообразном состоянии пропорциональны их атомным весам, и здесь, во всяком случае приблизительно, плотности в жидком (или твердом) состоянии также находятся почти в отношении их атомных весов. Разделив атомный вес хлора (35,5) на его удельный вес в жидком состоянии (1,3), мы получаем объем = 27, для брома (80/3,1) — 26, и для иода также (127/4,9) — 26 [64].

Бромиды и иодиды металлов в большинстве случаев во многих отношениях аналогичны соответствующим хлоридам [65], но хлор вытесняет из них бром и иод, а бром освобождает иод из иодидов, чем и пользуются при приготовлении этих галогенов. Однако исследования Политицина показали, что обратное вытеснение хлора бромом может происходить как в растворах, так и в прокаленных хлоридах металлов в атмосфере паров брома — то есть происходит распределение металла (согласно учению Бертолле) между галогенами, хотя большая часть все же соединяется с хлором, что указывает на его большее сродство к металлам по сравнению с таковым у брома и иода [66]. Последние, однако, иногда ведут себя по отношению к оксидам металлов точно так же, как хлор. Гей-Люссак путем прокаливания карбоната калия в парах иода получил (как и с хлором) выделение кислорода и углекислого ангидрида: K2CO3 + I2 = 2KI + CO2 + O; только реакции между галогенами и кислородом обратимы с бромом и иодом легче, чем с хлором. Так, при температуре красного каления кислород вытесняет иод из иодистого бария. Иодид алюминия сгорает в токе кислорода (Девилль и Труост), и аналогичное, хотя и не столь отчетливо выраженное отношение существует для хлористого алюминия, что показывает, что галогены обладают заметно меньшим сродством к тем металлам, которые образуют лишь слабые основания. В еще большей степени это относится к неметаллам, которые образуют кислоты и выделяют с кислородом гораздо больше тепла, чем с галогенами (прим. 13). Но во всех этих случаях сродство (и количество выделяющегося тепла) иода и брома меньше, чем у хлора, вероятно, потому, что атомные веса больше. Меньший запас энергии в иоде и броме виден еще яснее в отношении галогенов к водороду. В газообразном состоянии они все с большей или меньшей легкостью вступают в непосредственное соединение с газообразным водородом — например, в присутствии платиновой губки, образуя галогеноводородные кислоты, HX, — но последние далеко не одинаково устойчивы: хлористый водород наиболее устойчив, иодистый водород наименее устойчив, а бромистый водород занимает промежуточное положение. Требуется очень высокая температура, чтобы даже частично разложить хлористый водород, в то время как иодистый водород разлагается светом даже при обычной температуре и очень легко — при температуре красного каления. Отсюда реакция I2 + H2 = HI + HI очень легко обратима и вследствие этого имеет предел, а иодистый водород легко диссоциирует [67]. Судя по прямому измерению тепла, выделяющегося (22 000 тепловых единиц) при образовании HCl, превращение 2HCl в H2 + Cl2 требует затраты 44 000 тепловых единиц. Разложение 2HBr на H2 + Br2 требует, если бром получается в газообразном состоянии, потребления лишь около 24 000 единиц, тогда как при разложении 2HI на H2 + I2 в виде пара выделяется около 3 000 тепловых единиц [68]; эти факты, вне сомнения, находятся в причинной связи с высокой прочностью хлористого водорода, легкой разложимостью иодистого водорода и промежуточными свойствами бромистого водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что хлор способен разлагать воду с выделением кислорода, тогда как иод не обладает энергией для осуществления этого выделения [69], хотя он и способен освобождать кислород из оксидов калия и натрия, поскольку сродство этих металлов к галогенам весьма значительнó. По этой причине кислород, особенно в соединениях, из которых он может легко выделяться (например, ClHO, CrO3 и др.), легко разлагает иодистый водород. Смесь иодистого водорода и кислорода горит в присутствии раскаленного вещества, образуя воду и иод. Капли азотной кислоты в атмосфере иодистого водорода вызывают выделение фиолетовых паров иода и бурых паров азотного пероксида. Однако в присутствии щелочей и избытка воды иод способен производить окисление подобно хлору — то есть он разлагает воду; действие здесь облегчается сродством иодистого водорода к щелочи и воде, точно так же как серная кислота помогает цинку разлагать воду. Но относительная неустойчивость иодистоводородной кислоты лучше всего видна при сравнении кислот в газообразном состоянии. Если растворить галогеноводородные кислоты в воде, они выделяют столько тепла, что гораздо сильнее сближаются между собой по свойствам. Это видно из термохимических данных, ибо при образовании HX в растворе (в большом избытке воды) из газообразных элементов выделяется для HCl 39 000, для HBr 32 000 и для HI 18 000 тепловых единиц [70]. Но это особенно очевидно из того факта, что растворы бромистого и иодистого водорода в воде имеют много общего с растворами хлористого водорода как по своей способности образовывать гидраты и дымящие растворы постоянной температуры кипения, так и по способности образовывать галоидные соли и т. д. путем реагирования с основаниями.

Вследствие вышесказанного отсюда следует, что бромистоводородная и иодистоводородная кислоты, будучи веществами малоустойчивыми, не могут выделяться в газообразном состоянии при многих тех условиях, при которых образуется соляная кислота. Так, если раствор серной кислоты действует на иодистый натрий, происходят те же явления, что и с хлористым натрием (часть иодистого натрия дает иодистоводородную кислоту, и все остается в растворе), но если иодистый натрий смешать с концентрированной серной кислотой, то кислород последней разлагает выделившуюся иодистоводородную кислоту с выделением иода: H2SO4 + 2HI = 2H2O + SO2 + I2. Эта реакция протекает в обратном направлении в присутствии большого количества воды (2 000 частей воды на 1 часть SO2), каковой случай выявляет не только сродство иодистоводородной кислоты к воде, но и действие воды на направление химических реакций, в которых она участвует [71]. Поэтому из галоидной соли легко получить газообразную соляную кислоту действием серной кислоты, но ни бромистоводородную, ни иодистоводородную кислоту нельзя получить в свободном состоянии (в виде газов) таким путем [72]. Приходится прибегать к другим способам их получения и не пользоваться кислородными соединениями, которые столь легко способны разрушать эти кислоты. Поэтому сероводород, фосфор и т. д., которые сами легко присоединяют кислород, вводятся в качестве средств для превращения брома и иода в бромистоводородную и иодистоводородную кислоты в присутствии воды. Например, при действии фосфора суть дела заключается в том, что кислород воды переходит к фосфору, а соединение остальных элементов ведет к образованию бромистоводородной или иодистоводородной кислоты; но дело осложняется обратимостью реакции, сродством к воде и другими обстоятельствами, понимаемыми при следовании учению Бертолле. Хлор (а также и бром) непосредственно разлагает сероводород, образуя соляную кислоту и выделяя серу как в газообразной форме, так и в растворах, тогда как иод разлагает сероводород лишь в слабых растворах, когда его сродство к водороду поддерживается сродством иодистоводородной кислоты к воде. В газообразном состоянии иод не действует на сероводород [73], в то время как сера способна разлагать газообразный иодистый водород, образуя сероводород и соединение серы с иодом, которое с водой образует иодистоводородную кислоту [74].

Если пропускать сероводород через воду, содержащую иод, реакция H2S + I2 = 2HI + S протекает до тех пор, пока раствор остается разбавленным, но когда масса свободного HI увеличивается, реакция прекращается, поскольку иод тогда переходит в раствор. Раствор, имеющий состав, приближающийся к 2HI + 4I2 + 9H2O (по Бино), не реагирует с H2S, несмотря на количество свободного иода. Поэтому путем пропускания сероводорода в воду с иодом можно получить лишь слабые растворы иодистоводородной кислоты [74 bis].

Для получения [75] газообразных бромистоводородной и иодистоводородной кислот наиболее удобно воспользоваться реакциями между фосфором, галогенами и водой, причем последняя должна присутствовать в небольшом количестве (иначе образующиеся галогеноводородные кислоты растворяются в ней); галоген постепенно прибавляется к смоченному водой фосфору. Так, если красный фосфор поместить в колбу и смочить водой, а затем по каплям прибавлять бром (из капельной воронки), бромистоводородная кислота выделяется бурно и равномерно [76]. Иодистый водород приготавливается прибавлением 1 части обыкновенного (желтого) сухого фосфора к 10 частям сухого иода в стеклянной колбе. При встряхивании колбы между ними происходит спокойное соединение (с выделением света и тепла), и когда масса образовавшегося иодистого фосфора остынет, по каплям прибавляют воду (из капельной воронки), и непосредственно, без помощи нагревания, выделяется иодистый водород. Эти способы приготовления сразу станут понятными, если вспомнить (стр. 468), что хлористый фосфор дает с водой хлористый водород. Здесь все обстоит точно так же — кислород воды переходит к фосфору, а водород — к иоду, таким образом: PI3 + 3H2O = PH3O3 + 3HI [77].

В газообразной форме бромистоводородная и иодистоводородная кислоты тесно аналогичны соляной кислоте; они сжижаются давлением и холодом, дымят на воздухе, образуют растворы и гидраты постоянной температуры кипения и реагируют с металлами, оксидами, солями и т. д. [78]. Лишь относительно легкая разложимость бромистоводородной и особенно иодистоводородной кислоты отчетливо отличает эти кислоты от соляной кислоты. По этой причине иодистоводородная кислота в ряде случаев действует как деоксидант, или восстановитель, и часто даже служит средством для переноса водорода. Так, Бертело, Байер, Вреден и др., нагревая непредельные углеводороды в растворе иодистоводородной кислоты, получали их соединения с водородом, приближающиеся к пределу CnH2n+2 или даже насыщенные соединения. Например, бензол, C6H6, при нагревании в запаянной трупке с крепким раствором иодистоводородной кислоты дает гексилен, C6H12. Легкая разложимость иодистоводородной кислоты объясняет тот факт, что иод не действует путем металепсиса на углеводороды, ибо выделившийся вместе с образующимся продуктом металепсиса RI иодистый водород снова дает иод и водородное соединение RH. И поэтому для получения продуктов иодного замещения прибавляют либо иодно-ватую кислоту HIO3 (Кекуле), либо оксид ртути HgO (Везельский), так как они немедленно реагируют с иодистым водородом, а именно: HIO3 + 5HI = 3H2O + 3I2, или HgO + 2HI = HgI2 + H2O. Из этих соображений будет легко понять, что иод действует подобно хлору (или брому) на аммиак и едкий натрий, ибо в этих случаях образующаяся иодистоводородная кислота дает NH4I и NaI. С настойкой иода или даже с твердым элементом раствор аммиака немедленно образует взрывчатый твердый черный продукт металепсиса NHI2, обычно известный под названием иодистого азота, хотя он все еще содержит водород (это было вне сомнений доказано Сухаем в 1893 г.), который может быть замещен серебром (с образованием NAgI2): 3NH3 + 2I2 = 2NH4I + NHI2. Однако состав последнего продукта переменен, и с избытком воды, по-видимому, образуется NI3. Иодид азота столь же взрывчат, как и хлорид азота [78 bis]. При действии иода на едкий натрий не образуется отбеливающего соединения (тогда как бром дает его), но всегда совершается прямая реакция с образованием иодата: 6NaHO + 3I2 = 5NaI + 3H2O + NaIO3 (Гей-Люссак). Растворы других щелочей и даже смесь воды и оксида ртути действуют таким же образом [79]. Это непосредственное образование иодной кислоты, HIO3 = IO2(OH), показывает склонность иода давать соединения типа IX5. Действительно, эта способность иода давать соединения высокого типа подчеркивается во многих отношениях. Но важнейшим является обратить внимание на то обстоятельство, что иодная кислота легко и непосредственно образуется при действии окисляющих веществ на иод. Так, например, концентрированная азотная кислота непосредственно превращает иод в иодную кислоту, в то время как она не оказывает окисляющего действия на хлор [79 bis]. Это указывает на большее сродство к кислороду у иода, чем у хлора, и этот вывод подтверждается тем фактом, что иод вытесняет хлор из его кислородных кислот [80], и тем, что в присутствии воды хлор окисляет иод [81]. Даже озон или тихий разряд, пропущенный через смесь кислорода и паров иода, способен непосредственно окислять иод [82] в иодную кислоту. Она выделяется из растворов в виде гидрата HIO3, который при 170° теряет воду и дает ангидрид I2O5. Оба эти вещества кристаллические (уд. вес I2O5 — 5,037, HIO3 — 4,869 при 0°), бесцветные и растворимые в воде [83]; оба они при температуре красного каления разлагаются на иод и кислород, в ряде случаев являются мощными окислителями — например, окисляют сернистый ангидрид, сероводород, окись углерода и т. д., — с соляной кислотой образуют хлорид иода и воду, а с основаниями образуют соли не только нормальные MIO3, но и кислые; например, KIO3·HIO3, KIO3·2HIO3 [83 bis]. С иодистоводородной кислотой иодная кислота немедленно реагирует, выделяя иод: HIO3 + 5HI = 3H2O + 3I2.

Как с хлором, так и с иодом образуется перйодная кислота, HIO4. Эта кислота получается в виде своих солей под действием хлора на щелочные растворы иодатов, а также при действии иода на хлорноватую кислоту [84]. Она кристаллизуется из растворов в виде гидрата, содержащего 2H2O (соответствующего HClO4·2H2O), но поскольку она образует соли, содержащие до 5 атомов металлов, эту воду следует считать конституционной водой. Следовательно, IO(OH)5 = HIO4·2H2O соответствует высшему типу галоидных соединений, IX7 [85]. При разложении (при 200°) или при действии в качестве окислителя перйодная кислота сначала дает иодную кислоту, но она может подвергнуться и дальнейшему полному разложению.

Соединения, образующиеся между хлором и иодом, должны быть отнесены к числу наиболее интересных галоидных тел [86]. Эти элементы соединяются друг с другом непосредственно с выделением тепла и образуют однохлористый иод, ICl, или треххлористый иод, ICl3 [87]. Поскольку вода реагирует с этими веществами с образованием иодной кислоты и иода, их приходится приготавливать из сухого иода и хлора [88]. Оба вещества образуются в ряде реакций; например, при действии царской водки на иод, хлора — на иодистый водород, соляной кислоты — на перйодную кислоту, иода — на хлорноватокислый калий (при помощи нагревания и т. д.). Трапп получил однохлористый иод в виде красивых красных кристаллов путем пропускания быстрого тока хлора в расплавленный иод. Однохлорид затем перегоняется и затвердевает, плавясь при 27°. Пропуская хлор над кристаллами однохлорида, легко получить треххлористый иод в виде оранжевых кристаллов, которые плавятся при 34° и улетучиваются при 47°, но при этом разлагаются (на Cl2 и ClI). Химические свойства этих хлоридов полностью напоминают свойства хлора и иода, чего и следует ожидать, поскольку в данном случае произошло соединение сходных веществ, как при образовании растворов или сплавов. Так, например, непредельные углеводороды (например, C2H4), способные непосредственно соединяться с хлором и иодом, также непосредственно соединяются с однохлористым иодом.

Примечания:

[1] Разложение плавленого хлористого натрия электрическим током было предложено в Америке и России (Н. Н. Бекетов) в качестве способа получения хлора и натрия. Крепкий раствор соляной кислоты разлагается действием электрического тока на равные объемы хлора и водорода. Если хлористый натрий и свинец сплавить в тигле, причем первый соединен с катодом, а в свинец погружен угольный анод, то свинец растворяет натрий, а хлор выделяется в виде газа. Этот электролитический метод еще не нашел применения в большом масштабе, вероятно, потому, что газообразный хлор имеет немного применений и из-за трудности обращения с ним.

[2] Для достижения столь высокой температуры (при которой размягчаются лучшие сорта фарфора) Лангер и Мейер использовали плотный графитоподобный углерод из газовых реторт и мощный дутьевой аппарат. Они определяли температуру по изменению объема азота в платиновом сосуде, так как этот газ не проникает сквозь платину и неизменен при нагревании.

[2 bis] Кислотные свойства соляной кислоты были известны, когда Лавуазье указал на образование кислот путем соединения воды с оксидами неметаллов, и поэтому имелись основания думать, что соляная кислота образуется соединением воды с оксидом какого-то элемента. Отсюда, когда Шееле получил хлор действием соляной кислоты на перекись марганца, он рассматривал его как кислоту, содержащуюся в поваренной соли. Когда стало известно, что хлор дает с водородом соляную кислоту, Лавуазье и Бертолле предположили, что он представляет собой соединение с кислородом ангидрида, содержащегося в соляной кислоте. Они предполагали, что соляная кислота содержит воду и оксид определенного радикала, а хлор является высшей степенью окисления этого радикала — мувиаса (от латинского названия соляной кислоты, acidum muriaticum). Лишь в 1811 г. Гей-Люссак и Тенар во Франции и Дэви в Англии пришли к заключению, что вещество, полученное Шееле, не содержит кислорода и ни при каких условиях не дает воды с водородом, и что в газе соляной кислоты нет воды, а потому заключили, что хлор является элементарным веществом. Они назвали его «chlorine» от греческого слова χλωρός, означающего зеленый цвет, из-за своеобразного цвета, которым характеризуется этот газ.

[3] Тем не менее, азотная кислота предлагалась в качестве средства для получения хлора, но с помощью методов, которые имеют тот недостаток, что они весьма сложны.

[3 bis] Такое представление процесса реакции является наиболее естественным. Однако это разложение обычно изображают так, будто хлор образует с марганцем лишь одну степень соединения, MnCl2, и поэтому непосредственно реагирует следующим образом: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2; при этом предполагается, что перекись марганца, MnO2, как бы распадается на закись марганца, MnO, и кислород, причем оба они реагируют с соляной кислотой: закись марганца действует на HCl как основание, давая MnCl2, и в то же время 2HCl + O = H2O + Cl2. В действительности смесь кислорода и соляной кислоты при калении дает хлор, и эта реакция также может происходить в момент его выделения в данном случае.

Все окислы марганца (Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7), за исключением закиси марганца, MnO, выделяют хлор из соляной кислоты, поскольку хлористый марганец, MnCl2, является единственным соединением хлора и марганца, существующим в качестве прочного соединения, тогда как все высшие хлориды марганца неустойчивы и выделяют хлор. Отсюда мы отмечаем здесь два раздельных изменения: (1) обмен между кислородом и хлором и (2) неустойчивость высших хлоридов. Так как (согласно закону замещения) при замещении кислорода хлором Cl2 занимает место O, соединения хлора будут содержать больше атомов, чем соответствующие соединения кислорода. Поэтому неудивительно, что некоторые из хлорных соединений, соответствующих кислородным соединениям, не существуют или, если образуются, весьма неустойчивы. Кроме того, атом хлора тяжелее атома кислорода, и поэтому данному элементу пришлось бы удерживать большую массу хлора, если бы в высших окислах кислород был замещен хлором. По этой причине эквивалентные соединения хлора существуют далеко не для всех кислородных соединений. Многие из первых при образовании немедленно разлагаются с выделением хлора. Отсюда очевидно, что должны существовать такие хлорные соединения, которые выделяют хлор подобно тому, как перекиси выделяют кислород, и действительно известно большое число таких соединений. Среди них можно упомянуть пятихлористую сурьму, SbCl5, которая при нагревании распадается на хлор и треххлористую сурьму. Хлорная медь, соответствующая окиси меди и имеющая состав CuCl2, аналогичный CuO, при нагревании теряет половину своего хлора точно так же, как перекись бария выделяет половину своего кислорода. Этим способом можно даже воспользоваться для получения хлора и закиси меди, CuCl. Последняя притягивает кислород из атмосферы и при этом превращается из бесцветного вещества в зеленое соединение состава Cu2Cl2O. С соляной кислотой это вещество дает хлорную медь (Cu2Cl2O + 2HCl = H2O + 2CuCl2), которую остается только высушить и нагреть, чтобы снова получить хлор. Таким образом, в растворе и при обычной температуре соединение CuCl2 устойчиво, но при нагревании оно распадается. На этом свойстве основан способ Дикона для получения хлора из соляной кислоты с помощью воздуха и солей меди путем пропускания смеси воздуха и соляной кислоты при температуре около 440° над кирпичами, пропитанными раствором соли меди (смесью растворов CuSO4 и Na2SO4). При этом в результате двойного разложения соли меди и соляной кислоты образуется CuCl2; CuCl2 выделяет хлор, а CuCl с кислородом воздуха образует Cu2Cl2O, которая с 2HCl снова дает CuCl2, и так далее.

Хлористый магний, получаемый из морской воды, карналлита и т. д., может служить средством не только для получения соляной кислоты, но также и хлора, потому что его основная соль (оксихлорид магния) при нагревании на воздухе дает окись магния и хлор (способ Уэлдона — Пешине, 1888 г.). В настоящее время хлор получается в большом масштабе этим способом. Было предложено несколько новых методов, основанных на этой реакции, для получения хлора из побочных продуктов других химических процессов. Так, Лайт и Таттарс (1891 г.) получили таким образом до 67 процентов хлора из CaCl2. Раствор CaCl2, содержащий определенное количество поваренной соли, упаривают и добавляют к нему окись магния. Когда раствор достигает плотности 1,2445 (при 15°), его обрабатывают углекислотой, которая осаждает углекислый кальций, в то время как хлористый магний остается в растворе. После добавления хлористого аммония раствор упаривают досуха и образующийся двойной хлорид магния и аммония прокаливают, причем хлористый аммоний улетучивается. Остающийся хлористый магний используется в способе Уэлдона — Пешине. Способ Де Вильде — Рейхлера (1892 г.) для производства хлора заключается в пропускании попеременно горячего воздуха и газообразной соляной кислоты через цилиндр, содержащий смесь хлоридов магния и марганца. К смеси добавляют некоторое количество сульфата магния, никоим образом не участвующего в реакции, чтобы предотвратить ее плавление. Реакции могут быть выражены следующими уравнениями: (1) 3MgCl2 + 3MnCl2 + 8O = Mg3Mn3O8 + 12Cl; (2) Mg3Mn3O8 + 16HCl = 3MgCl2 + 3MnCl2 + 8H2O + 4Cl. Поскольку азотная кислота способна отнимать водород у соляной кислоты, для получения хлора также применяется нагретая смесь этих кислот. Получающуюся смесь хлора и низших окислов азота смешивают с воздухом и паром, что регенерирует HNO3, в то время как хлор остается в виде газа вместе с азотом, в каковом виде он вполне пригоден для беления, образования хлорной извести и т. д. Помимо этих, следует упомянуть способы получения хлора Сольве и Монда. Первый основан на реакции CaCl2 + SiO2 + O(воздух) = CaOSiO2 + Cl2, второй — на действии кислорода воздуха (нагретого) на MgCl2 (и некоторые подобные хлориды): MgCl2 + O = MgO + Cl2. Оставшийся MgO обрабатывают нашатырем для регенерации MgCl2 (MgO + 2NH4Cl = MgCl2 + H2O + 2NH3), а образующийся NH3 снова превращают в нашатырь, так что единственным расходуемым веществом является соляная кислота. Последние процессы еще не получили широкого применения.

[4] Соответственно берутся следующие весовые пропорции: 5 частей порошкообразной перекиси марганца, 11 частей соли (лучше плавленой, во избежание ее вспенивания) и 14 частей серной кислоты, предварительно смешанной с равным объемом воды. Смесь нагревают в соляной бане с тем, чтобы получить температуру выше 100°. Пробки в приборе должны быть пропитаны парафином (иначе они разъедаются хлором), а для соединения должна использоваться черная резиновая трубка, смазанная вазелином, а не вулканизированная резина (которая содержит серу и под действием хлора становится хрупкой).

Происходящая реакция может быть выражена следующим образом: MnO2 + 2NaCl + 2H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O + Cl2. Способ получения Cl2 из перекиси марганца и соляной кислоты был открыт Шееле, а из хлористого натрия — Бертолле.

[5] Реакция соляной кислоты на хлорную известь дает хлор без помощи нагревания: CaCl2O2 + 4HCl = CaCl2 + 2H2O + 2Cl2, и потому также применяется для получения хлора. Эта реакция протекает очень бурно, если всю кислоту прибавить сразу; ее следует вливать по каплям (Мерме, Кеммерер). К. Винклер предложил смешивать хлорную известь с одной четвертью жженого и порошкообразного гипса и, смочив смесь водой, спрессовать и разрезать ее на кубики и высушить при обычной температуре. Эти кубики могут быть использованы для получения хлора в том же приборе, который применяется для выделения водорода и углекислого ангидрида, — выделение хлора протекает равномерно.

Смесь двухромовокислого калия и соляной кислоты выделяет хлор, совершенно свободный от кислорода (В. Мейер и Лангер).

[6]

Рис. 66. Глиняный ретортообразный сосуд для получения хлора в большом масштабе.

Хлор производится в большом масштабе из перекиси марганца и соляной кислоты. Наиболее удобно получать его в аппарате, изображенном на рис. 66, который состоит из трехгорлого глиняного сосуда, центральное отверстие которого является наибольшим. В центральное широкое горло сосуда помещается глиняная или свинцовая воронка, снабженная несколькими отверстиями. Крупно измельченные куски природной перекиси марганца помещают в воронку, которую затем закрывают крышкой N и замазывают глиной. Одно отверстие закрывают глиняной пробкой и используют для введения соляной кислоты и выгрузки остатков. Выделяющийся хлор проходит по свинцовой газоотводной трубке, помещенной в другое отверстие. Ряд таких сосудов окружен водяной баней для обеспечения их равномерного нагревания. В остатке обнаруживается хлористый марганец. В способе Уэлдона к кислому раствору хлористого марганца добавляют известь. Происходит двойное разложение, приводящее к образованию закиси марганца и хлористого кальция. Когда нерастворимая закись марганца осядет, добавляют дальнейший избыток известкового молока (для получения смеси 2Mn(OH)2 + CaO + xCaCl2, которая, судя по опыту, оказывается наилучшей пропорцией), а затем через смесь нагнетают воздух. Гидрат при этом превращается из бесцветного вещества в бурое, содержащее перекись MnO2 и окись марганца Mn2O3. Это объясняется тем, что закись марганца поглощает кислород из воздуха. Под действием соляной кислоты эта смесь выделяет хлор, так как из всех соединений хлора и марганца хлорид MnCl2 является единственным устойчивым (см. примеч. 3). Таким образом, одна и та же масса марганца может многократно использоваться для получения хлора. Тот же результат достигается и другими путями. Если закись марганца подвергнуть действию окислов азота и воздуха (способ Коулмана), то образуется нитрат марганца, который при сильном нагревании дает окисы азота (которые снова идут в процесс) и перекись марганца, таким образом обновляющуюся для свежего выделения хлора.

[7] Дэви и Фарадей сжижили хлор в 1823 году нагреванием кристаллогидрата Cl2·8H2O в изогнутой трубке (как с NH3), окруженной теплой водой, в то время как другой конец трубки был погружен в охлаждающую смесь. Мезелан сгустил хлор в свежепрокаленном древесном угле (помещенном в стеклянной трубке), который в холодном состоянии поглощает равный вес хлора. Затем трубку запаяли, изогнутый конец охладили, а древесный уголь нагрели, благодаря чему хлор был вытеснен из угля, и давление увеличилось.

[8] Судя по наблюдениям Людвига (1868 г.) и по тому факту, что коэффициент расширения газов увеличивается с их молекулярным весом (гл. II, примеч. 26; для водорода = 0,367, углекислого ангидрида = 0,373, бромистого водорода = 0,386), можно было бы ожидать, что расширение хлора будет больше, чем воздуха или составляющих его газов. В. Мейер и Лангер (1885 г.), отметив, что при 1400° плотность хлора (принимая его расширение равным таковому для азота) равна 29, считают, что молекулы хлора распадаются и частично дают молекулы Cl; однако можно утверждать, что наблюдаемое уменьшение плотности зависит исключительно от увеличения коэффициента расширения.

[9] Исследования растворимости хлора в воде (растворы выделяют весь свой хлор при кипячении и пропускании через них воздуха) обнаруживают много различных особенностей. Сначала Гей-Люссак, а впоследствии Пелуз определили, что растворимость увеличивается в интервале от 0° до 8°–10° (от 1½–2 об. хлора на 100 об. воды при 0° до 3–2¾ при 10°). В следующем примечании мы увидим, что это происходит не вследствие распада гидрата при температуре около 8°–10°, а вследствие его образования ниже 9°. Роско наблюдал увеличение растворимости хлора в присутствии водорода — даже в темноте. Бертло определил увеличение растворимости с течением времени. Шенбейн и другие предполагают, что хлор действует на воду, образуя хлорноватистую и хлорноватую кислоты (HClO + HCl).

Равновесие между хлором и водяным паром в виде газов, а также между водой, жидким хлором, льдом и твердым кристаллогидратом хлора является, очевидно, весьма сложным. Гиббс, Гульдберг (1870 г.) и другие дали теорию для подобных состояний равновесия, которая впоследствии была развита Розебомом (1887 г.), но вдаваться здесь в ее детали было бы несвоевременно. Достаточно, во-первых, упомянуть, что в настоящее время нет сомнения (согласно теории тепла и прямым наблюдениям Рамзая и Янга), что упругости паров при одной и той же температуре различны для жидкого и твердого состояний веществ; во-вторых, обратить внимание на следующее примечание и, в-третьих, констатировать, что в присутствии кристаллогидрата вода между 0°,24 и +28°,7 (когда гидрат и раствор могут существовать одновременно) растворяет иное количество хлора, чем в отсутствие кристаллогидрата.

[10] Согласно данным Фарадея, гидрат хлора содержит Cl2·10H2O, но Розебом (1885 г.) показал, что он беднее водой и имеет состав Cl2·8H2O. Сначала получаются мелкие, почти бесцветные кристаллы, но они постепенно (если температура ниже их критической точки 28°,7, выше которой они не существуют) образуют крупные желтые кристаллы, подобные кристаллам хромата калия. Удельный вес равен 1,23. Гидрат образуется в том случае, если в растворе содержится больше хлора, чем он способен растворить при давлении диссоциации, соответствующем данной температуре. В присутствии гидрата процентное содержание хлора при 0° составляет 0,5, при 9° — 0,9, а при 20° — 1,82. При температурах ниже 9° растворимость (определенная Гей-Люссаком и Пелузом, см. примеч. 9) зависит от образования гидрата; в то время как при более высоких температурах при обычном давлении гидрат образовываться не может, и растворимость хлора падает, как и для всех газов (гл. I). Если кристаллогидрат не образуется, то ниже 9° растворимость подчиняется тому же правилу (при 6° — 1,07% Cl, при 9° — 0,95%). Согласно Розебому, хлор, выделяемый гидратом, обладает следующими давлениями диссоциации: при 0° = 249 мм, при 4° = 398, при 8° = 620, при 10° = 797, при 14° = 1400 мм. В этом случае часть кристаллогидрата остается твердой. При 9°,6 давление диссоциации равно атмосферному давлению. При более высоком давлении кристаллогидрат может образовываться при температурах выше 9° вплоть до 28°,7, когда упругость паров гидрата равна упругости хлора. Очевидно, что устанавливающееся равновесие представляет собой, с одной стороны, случай сложной гетерогенной системы, а с другой — случай растворения твердых и газообразных веществ в воде.

Кристаллогидрат или хлорную воду следует хранить в темноте или предотвращать доступ света с помощью цветного стекла, иначе выделяется кислород и образуется соляная кислота.

[11] Химическое действие света на смесь хлора и водорода было открыто Гей-Люссаком и Тенаром (1809 г.). Оно исследовалось многими учеными, и особенно Дрейпером, Бунзеном и Роско. Электрический свет или свет магния, или свет, испускаемый при горении углеродистого сероуглерода в окиси азота, и актиничный свет вообще действуют так же, как солнечный свет, пропорционально своей интенсивности. При температурах ниже -12° свет уже не вызывает реакцию или во всяком случае не дает взрыва. Долгое время предполагалось, что хлор, подвергнутый действию света, способен впоследствии действовать на водород в темноте, но было показано, что это происходит только с влажным хлором и зависит от образования окислов хлора. Присутствие посторонних газов и даже избытка хлора или водорода очень сильно ослабляет взрыв, и поэтому опыт проводят с гремучей смесью, приготовленной действием электрического тока на крепкий раствор (уд. вес 1,15) соляной кислоты, причем вода не разлагается, то есть к хлору не примешивается кислород.

[12] Количество соединяющихся хлора и водорода пропорционально интенсивности света — не всех лучей, а только так называемых химических (актиничных) лучей, которые производят химическое действие. Поэтому смесь хлора и водорода при воздействии на нее света в сосудах известной емкости и поверхности может применяться в качестве актинометра — то есть средства для оценки интенсивности химических лучей, причем влияние тепловых лучей предварительно уничтожается, что может быть сделано путем пропускания лучей через воду. Исследования такого рода (фотохимические) показали, что химическое действие главным образом ограничено фиолетовым концом спектра и что это действие производят даже невидимые ультрафиолетовые лучи. Бесцветное газовое пламя не содержит химически активных лучей; пламя, окрашенное в зеленый цвет солью меди, обнаруживает больше химического действия, чем бесцветное пламя, но пламя, ярко окрашенное в желтый цвет солями натрия, не производит большего химического действия, чем пламя бесцветное.

Поскольку химическое действие света обнаруживается в растениях, фотографии, отбеливании тканей и выцветании красок на солнечном свету, а средством для изучения этого явления служит реакция хлора на водород, этот предмет был наиболее полно исследован в фотохимии. Исследования Бунзена и Роско в пятидесятых и шестидесятых годах являются наиболее полными в этом отношении. Их актинометр содержит водород и хлор и окружен раствором хлора в воде. Соляная кислота по мере своего образования поглощается, и поэтому изменение объема указывает на ход соединения. Как и следовало ожидать, действие света оказалось пропорциональным времени освещения и интенсивности света, так что стало возможным проведение подробных фотометрических исследований в отношении времени суток и времени года, различных источников света, его поглощения и т. д. Этот предмет подробно рассматривается в специальных трудах, и мы остановимся лишь на одном обстоятельстве, а именно, что небольшое количество постороннего газа уменьшает действие света; например, 1/330 водорода — на 38 процентов, 1/200 кислорода — на 10 процентов, 1/100 хлора — на 60 процентов и т. д. Согласно исследованиям Клименко и Пекатороса (1889 г.), фотохимическое изменение хлорной воды замедляется в присутствии следов металлических хлоридов, причем это влияние различно для разных металлов.

Так как при реакции хлора с водородом выделяется много тепла и эта реакция, будучи экзотермической, может протекать сама по себе, действие света по существу то же самое, что и действие тепла, — то есть оно приводит хлор и водород в состояние, необходимое для реакции; оно, так сказать, нарушает первоначальное равновесие; в этом и заключается работа, совершаемая световой энергией. Мне кажется, что действие света на смешанные газы следует понимать именно в этом смысле, как указал Прингсгейм (1877 г.).

[13] При образовании водяного пара (из одной весовой части [1 грамма] водорода) выделяется 29 000 единиц тепла. Ниже приведены количества тепла (в тысячах единиц), выделяющиеся при образовании различных других соответствующих кислородных и хлорных соединений (по результатам Томсена, а для Na2O — Бекетова):

| 2NaCl, | 195; | CaCl₂, | 170; | HgCl₂, | 63; | 2AgCl, | 59.
Na₂O, | 100; | CaO, | 131; | HgO, | 42; | Ag₂O, | 6.
| 2AsCl₃, | 143; | 2PbCl₅, | 210; | CCl₄, | 21; | 2HCl, | 44 (gas).
As₂O₃, | 155; | P₂O₅, | 370; | CO₂, | 97; | H₂O, | 58 (gas).

У первых четырех элементов образование хлорного соединения дает наибольшее количество тепла, а у четырех последующих образование кислородного соединения выделяет большее количество тепла. Первые четыре хлорида представляют собой истинные соли, образованные из HCl и окиси, в то время как остальные имеют другие свойства, о чем свидетельствует тот факт, что они образуются не из соляной кислоты и окиси, а дают с водой соляную кислоту.

[14] На это уже было указано в главе III, примеч. 5.

[15] Натрий остается без изменений в совершенно сухом хлоре при обычной температуре и даже при легком нагревании; но соединение протекает чрезвычайно бурно при температуре красного каления.

[16] Поучительный опыт горения в хлоре может быть поставлен следующим образом: листочки голландского золота (используемого вместо золота для золочения) помещают в стеклянный шар, в закрывающую его пробку вставляют газоотводную трубку, снабженную стеклянным краном, и откачивают из шара воздух. Затем газоотводную трубку соединяют с сосудом, содержащим хлор, и открывают кран; хлор с шумом устремляется внутрь, и металлические листочки сгорают.

[17] Поведение платины по отношению к хлору при высокой температуре (1400°) весьма замечательно, так как при этом образуется двухлористая платина, PtCl2, тогда как это вещество разлагается при гораздо более низкой температуре на хлор и платину. Поэтому, когда хлор соприкасается с платиной при столь высоких температурах, он образует дымы двухлористой платины, которые при охлаждении разлагаются с выделением платины, так что явление это представляется зависящим от летучести платины. Девилль доказал образование двухлористой платины, вставив холодную трубку внутрь раскаленной докрасна (как в опыте с окисью углерода). Тем не менее, В. Мейеру удалось наблюдать плотность хлора в платиновом сосуде при 1690°, при каковой температуре хлор не оказывает такого действия на платину, или по крайней мере лишь в незначительной степени.

[18] При оставлении на открытом воздухе царская водка выделяет хлор, после чего она уже не действует на золото. Гей-Люссак, объясняя действие царской водки, показал, что при нагревании она выделяет, помимо хлора, пары двух хлорангидридов — азотной кислоты, NO2Cl (азотная кислота, NO2OH, в которой HO замещено хлором; см. главу о фосфоре), и азотистой кислоты, NOCl — но они не действуют на золото. Образование царской водки может быть поэтому выражено уравнением: 4HNO3 + 8HCl = 2NO2Cl + 2NOCl + 6H2O + 2Cl2. Образование хлоридов NO2Cl и NOCl объясняется тем, что азотная кислота деоксидируется, дает окисы NO и NO2, которые непосредственно соединяются с хлором с образованием вышеуказанных ангидридов.

[19] Озон и перекись водорода также отбеливают ткани. Поскольку действие перекиси водорода легко контролировать, беря слабый раствор, и так как она почти не действует на сами ткани, она все больше и больше заменяет хлор в качестве отбеливающего средства. Окислительное свойство хлора проявляется в разрушении большинства органических тканей и оказывается губительным для организмов. Это свойство хлора используется на карантинных станциях. Но простое окуривание хлором следует проводить в жилых помещениях с большой осторожностью, так как выделяющийся в атмосферу хлор делает ее вредной для здоровья.

[20] Определенная склонность углерода притягивать хлор обнаруживается в огромном поглощении хлора древесным углем (примеч. 7), но, насколько известно в настоящее время (если я не ошибаюсь, никто не пробовал применять действие света), никакого соединения между хлором и углеродом не происходит.

[21] Такая же реакция протекает под действием кислорода, с той разницей, что он сжигает углерод, чего хлор делать не способен. Если хлор и кислород конкурируют друг с другом при высокой температуре, кислород соединится с углеродом, а хлор — с водородом.

[22] Это разделение хлора на две части может вместе с тем рассматриваться как наглядное подтверждение понятия о молекулах. Согласно закону Авогадро — Жерара, молекула хлора (стр. 310) содержит два атома этого вещества; один атом замещает водород, а другой соединяется с ним.

[23] Такие переносчики или среды для переноса хлора и галогенов вообще издавна были известны в лице йода и треххлористей сурьмы и наиболее полно изучены Густавсоном и Фриделем из Петровской академии — первый в отношении бромистого алюминия, а второй в отношении хлористого алюминия. Густавсон показал, что если растворить след металлического алюминия в броме (он плавает на броме, и при соединении выделяется много тепла и света), то последний приобретает способность вступать в металепсис, каковой способности он сам по себе не имеет. В чистом виде он, например, очень медленно действует на бензол, C6H6, но в присутствии следов бромистого алюминия реакция протекает бурно и легко, так что каждая капля углеводорода дает массу бромистого водорода и продукта металепсиса. Густавсон показал, что modus operandi этой поучительной реакции основан на свойстве бромистого алюминия вступать в соединение с углеводородами и их производными. Детали этого и всех исследований, касающихся металепсиса углеводородов, следует искать в трудах по органической химии.

[24] Подобно тому как малые примеси йода, бромистого алюминия и т. д. способствуют металепсису больших количеств вещества, точно так же, как окись азота способствует реакции сернистого ангидрида с кислородом и водой, этот принцип в обоих случаях по существу один и тот же. Эффекты такого рода (которые также следует объяснять химической реакцией, происходящей на поверхностях) отличаются от истинных контактных явлений только тем, что последние производятся твердыми телами и совершаются на их поверхностях, тогда как в первом случае все находится в растворе. Вероятно, действие йода основано на образовании хлористого йода, который реагирует легче, чем хлор.

[25] Металепсис относится к числу тонких реакций — если можно так выразиться — по сравнению с энергичной реакцией горения. Множество случаев замещения относятся к этому роду. Реакции металепсиса сопровождаются выделением тепла, но в меньшем количестве, чем то, которое выделяется при образовании получающегося количества галоидных кислот. Так, реакция C2H6 + Cl2 = C2H5Cl + HCl, согласно данным, приведенным Томсеном, выделяет около 20 000 единиц тепла, в то время как образование соляной кислоты выделяет 22 000 единиц.

[26] При господстве в органической химии представлений о сложных радикалих (это учение берет начало от Лавуазье и Гей-Люссака) важнейшим моментом в ее истории стало время, когда удалось проникнуть в структуру самих радикалов. Было ясно, например, что этил, C2H5, или радикал обыкновенного спирта, C2H5·OH, переходит без изменений в ряд этиловых производных, но его отношение к еще более простым углеводородам не было ясным и занимало внимание науки в сороковых и пятидесятых годах. Получив гидрид этила, C2H5H = C2H6, его рассматривали как содержащий тот же этил, точно так же, как гидрид метила, CH4 = CH3H, считался существующим в метане. Получив из него свободный метил, CH3CH3 = C2H6, его рассматривали как производное метилового спирта, CH3OH, и как изомерное лишь с гидридом этила. С помощью продуктов металепсиса было доказано, что здесь имеет место не случай изомерии, а строгая идентичность, и отсюда стало ясным, что этил представляет собой метилированный метил, C2H5 = CH2CH3. В свое время еще больший толчок было дано изучением реакций монохлоруксусной кислоты, CH2Cl·COOH, или CO(CH2Cl)(OH). Оказалось, что металептический хлор, подобно хлору хлорангидридов — например, метилхлорида, CH3Cl, или этилхлорида, C2H5Cl, — способен к замещению; например, из него была получена гликолевая кислота, CH2(OH)(CO2H), или CO(CH2·OH)(OH), причем оказалось, что OH в группе CH2(OH) реагирует подобно таковому в спиртах, и стало ясным поэтому, что необходимо исследовать сами радикалы, анализируя их с точки зрения связей, соединяющих составляющие атомы. Отсюда возникло современное учение о строении углеродистых соединений. (См. главу VIII, примеч. 42.)

[27] Включая многие случаи действия хлора в число реакций металепсиса, мы не только объясняем косвенное образование CCl4, NCl3 и Cl2O единым методом, но и приходим к тому, что реакции металепсиса углеводородов теряют ту исключительность, которую им часто приписывали. Кроме того, подчиняя химические представления закону замещения, мы можем предсказывать металепсис как частный случай общего закона.

[28] Этим можно воспользоваться при получении азота. Если налить в стакан большой избыток хлорной воды и прибавить небольшое количество раствора аммиака, то после взбалтывания выделяется азот. Если хлор действует на разбавленный раствор аммиака, объем азота не соответствует объему взятого хлора, так как образуется гипохлорит аммония. Если через тонкое отверстие пропускать газообразный аммиак в сосуд, содержащий хлор, реакция образования азота сопровождается испусканием света и появлением облака нашатыря. Во всех этих случаях должен присутствовать избыток хлора.

[29] Образующаяся соляная кислота соединяется с аммиаком, и поэтому конечный результат выражается уравнением 4NH3 + 3Cl2 = NCl3 + 3NH4Cl. По этой причине в реакцию должно вступать большее количество аммиака, однако металептическая реакция в действительности происходит лишь при избытке аммиака или его соли. Если пузырьки хлора пропускать через тонкую трубку в сосуд, содержащий газообразный аммиак, каждый пузырек вызывает взрыв. Если же хлор пропускать в раствор аммиака, реакция сначала приводит к образованию азота, так как хлористый азот действует на аммиак подобно хлору. Но когда начинает образовываться нашатырь, реакция направляется в сторону образования хлористого азота. Первое действие хлора на раствор нашатыря всегда вызывает образование хлористого азота, который затем реагирует с аммиаком следующим образом: NCl3 + 4NH3 = N2 + 3NH4Cl. Поэтому до тех пор, пока жидкость остается щелочной от присутствия аммиака, главным продуктом будет азот. Реакция NH4Cl + 3Cl2 = NCl3 + 4HCl обратима; с разбавленным раствором она протекает в описанном выше направлении (возможно, вследствие сродства соляной кислоты к избытку воды), но с крепким раствором соляной кислоты она идет в противоположном направлении (вероятно, в силу сродства соляной кислоты к аммиаку). Следовательно, должен существовать весьма интересный случай равновесия между аммиаком, соляной кислотой, хлором, водой и хлористым азотом, который до сих пор еще не исследован. Реакция NCl3 + 4HCl = NH4Cl + 3Cl2 позволила Девиллю и Отейфелю определить состав хлористого азота. При медленном разложении водой хлористый азот дает, подобно хлорангидриду, азотистую кислоту или ее ангидрид: 2NCl3 + 3H2O = N2O3 + 6HCl. Из этих наблюдений очевидно, что хлористый азот представляет большой химический интерес, который подкрепляется его аналогией с треххлористым фосфором. Исследования Ф. Ф. Селиванова (1891–1894 гг.) доказывают, что NCl3 можно рассматривать как аммониевое производное хлорноватистой кислоты. Хлористый азот разлагается разбавленной серной кислотой следующим образом: NCl3 + 3H2O + H2SO4 = NH4HSO4 + 3HClO. Эта реакция обратима и завершается полностью только тогда, когда к жидкости добавляется какое-либо вещество, соединяющееся с HClO (например, сукцинимид) или разлагающее ее. Это легко понять из того факта, что сама хлорноватистая кислота, HClO, может, согласно принятому в этой книге взгляду, рассматриваться как продукт металепсиса воды и, следовательно, находится в таком же отношении к NCl3, в каком H2O находится к NH3 или RHO — к RNH2, R2NH и R3N, то есть NCl3 соответствует как аммониевое производное к ClOH и Cl2 точно так же, как NR3 соответствует к ROH и R2O. Связь NCl3 и других подобных взрывчатых хлор-азотных соединений (называемых Селивановым хлорильными соединениями; например, C2H5NCl2 Вюрца — хлоридэтиламин), таких как NRCl2 (как NC2H5Cl2) и NR2Cl (например, N(CH3CO)HCl — хлоридацетамид, и N(C2H5)2Cl — хлориддиэтиламин), с HClO очевидна из того факта, что при определенных обстоятельствах эти соединения дают с водой хлорноватистую кислоту, например NR2Cl + H2O = NR2H + HClO, и часто действуют (подобно NCl3 и HClO или Cl2) окисляющим и хлорирующим образом. В качестве примера можно взять хлоридсукцинимид, C2H4(CO)2NCl. Он был получен Бендером при действии HClO на сукцинимид, C2H4(CO)2NH, и разлагается водой с регенерацией амида и HClO (реакция обратима). Селиванов получил, исследовал и классифицировал многие соединения NR2Cl и NRCl2, где R — остаток органических кислот или спиртов, и показал их отличие от хлорангидридов, и тем самым дополнил историю хлористого азота, который является простейшим из амидов, содержащих хлор, NR3, где R полностью замещен хлором.

[33] При получении NCl3 следует соблюдать все меры предосторожности против взрыва и заботиться о том, чтобы NCl3 оставался под слоем воды. Всякий раз, когда аммиачное вещество приходит в соприкосновение с хлором, необходимо соблюдать величайшую осторожность, так как здесь может иметь место образование подобных продуктов, и может последовать весьма опасный взрыв. Жидкий продукт металепсиса аммиака безопаснее всего получать в виде небольших капель действием гальванического тока на слегка теплый раствор нашатыря; при этом хлор выделяется на положительном полюсе и этот хлор, действуя на аммиак, постепенно образует продукт металепсиса, который плавает на поверхности жидкости (уносимый газом), и если налить на него слой скипидара, эти капли при соприкосновении со скипидаром дают слабые взрывы, совершенно безопасные благодаря малой массе образующегося вещества. Капли хлористого азота можно с большой осторожностью собирать для исследования следующим образом. Горло воронки погружают в чашку, содержащую ртуть, и в воронку наливают сначала насыщенный раствор поваренной соли, а над ним — раствор нашатыря в 9 частях воды. Затем через растворы медленно пропускают хлор, причем капли хлористого азота падают в соленую воду.

[30] Едкий известь, CaO (или карбонат кальция, CaCO3), не поглощает хлор в холодном состоянии, но при температуре красного каления в токе хлора образует хлористый кальций с выделением кислорода. (Это было подтверждено в 1893 г. Уэллсом в Оксфорде.) Эта реакция соответствует разлагающему действию хлора на метан, аммиак и воду. Гашеная известь (гидрат окиси кальция, CaH2O2) также в сухом виде не поглощает хлор при 100°. Поглощение происходит при обычной температуре (ниже 40°). Получаемая таким образом сухая масса содержит не менее трех эквивалентов гидрата окиси кальция на четыре эквивалента хлора, так что ее состав есть [Ca(HO)2]5Cl4. По всей вероятности, в данном случае происходит сначала простое поглощение хлора известью, о чем можно судить по тому факту, что даже углекислота при действии на полученную выше сухаую массу выделяет из нее весь хлор, оставляя лишь карбонат кальция. Но если хлорная известь получена мокрым способом или если ее растворить в воде (в которой она очень растворима) и пропускать через нее углекислоту, то хлор уже не выделяется, а выделяется окись хлора, Cl2O, причем только половина хлора превращается в эту окись, в то время как другая половина остается в растворе в виде хлористого кальция. Отсюда можно заключить, что хлористый кальций образуется при действии воды на хлорную известь, и это доказывается тем фактом, что небольшие количества воды извлекают из хлорной извести значительное количество хлористого кальция. Если на хлорную известь действует большое количество воды, остается избыток гидрата окиси кальция, часть которого не подвергается изменению. Действие воды может быть выражено следующими формулами: из сухой массы Ca3(HO)6Cl4 образуются известь Ca(HO)2, хлористый кальций CaCl2 и солеобразное вещество Ca(ClO)2. Ca3H6O6Cl4 = CaH2O2 + CaCl2O2 + CaCl2 + 2H2O. Образующиеся вещества неодинаково растворимы: вода сначала извлекает хлористый кальций, который является наиболее растворимым, затем соединение Ca(ClO)2, и в конце концов остается гидрат окиси кальция. В раствор переходит смесь хлористого и хлорноватистокислого кальция. При выпаривании остается Ca2O2Cl4·3H2O. Сухая хлорная известь не поглощает больше хлора, но раствор способен поглощать его в значительном количестве. Если жидкость кипятить, выделяется значительное количество хлорноватого ангидрида. После этого в растворе остается один хлористый кальций, и разложение можно выразить следующим образом: CaCl2 + CaCl2O2 + 2Cl2 = 2CaCl2 + 2Cl2O. Окись хлора может быть получена таким способом.

Иногда говорят, что хлорная известь содержит вещество Ca(OH)2Cl2, то есть перекись кальция, CaO2, в которой один атом кислорода замещен на (OH)2, а другой — на Cl2; но, судя по сказанному выше, это может иметь место только в сухом состоянии, а не в растворах.

При долгом хранении хлорная известь иногда разлагается с выделением кислорода (поскольку CaCl2O2 = CaCl2 + O2, см. стр. 163); то же самое происходит при ее нагревании.

[31] По этой причине необходимо, чтобы при получении хлорной извести хлор был свободен от соляной кислоты, а известь — даже от хлористого кальция. Избыток хлора при действии на раствор хлорной извести может также давать окись хлора, так как карбонат кальция также дает окись хлора под действием хлора. Эту реакцию можно осуществить, обрабатывая свежеосажденный карбонат кальция током хлора в воде: 2Cl2 + CaCO3 = CO2 + CaCl2 + Cl2O. Отсюда мы можем заключить, что хотя углекислота вытесняет хлорноватистый ангидрид, она может быть сама вытеснена избытком последнего.

[32] Сухая красная окись ртути действует на хлор, образуя сухой хлорноватистый ангидрид (окись хлора) (Балар); при смешении с водой красная окись ртути слабо действует на хлор, а в свежеосажденном виде выделяет кислород и хлор. Окись ртути, которая легко и обильно выделяет окись хлора под действием хлора в присутствии воды, может быть получена следующим образом: окись ртути, осажденную из соли ртути щелочью, нагревают до 300° и охлаждают (Пелуз). Если к раствору соли ртути HgX2 прибавить соль MClO, выделяется окись ртути, так как гипохлорит разлагается.

[32 bis] Раствор хлорноватистого ангидрида получается также при действии хлора на многие соли; например, при действии хлора на раствор сернокислого натрия происходит следующая реакция: Na2SO4 + H2O + Cl2 = NaCl + HClO + NaHSO4. Здесь хлорноватистая кислота образуется вместе с HCl за счет хлора и воды, так как Cl2 + H2O = HCl + HClO. Если смешать кристаллогидрат хлора с окисью ртути, образующаяся в реакции соляная кислота дает хлористую ртуть, а хлорноватистая кислота остается в растворе. Разбавленный раствор хлорноватистой кислоты или окиси хлора может быть сгущен перегонкой, и если к более крепкому раствору прибавить вещество, отнимающее воду (не разрушая кислоту), — например, нитрат кальция, — то выделяется ангидрид хлорноватистой кислоты, то есть окись хлора.

[33] Все взрывчатые вещества относятся к числу подобных тел — это озон, перекись водорода, хлористый азот, нитросоединения и т. д. Поэтому они не могут образовываться непосредственно из элементов или их простейших соединений, а, напротив, распадаются на них. В жидком состоянии окись хлора взрывается даже при соприкосновении с порошкообразными веществами или при быстром сотрясении — например, если потереть напильником по сосуду, в котором она содержится.

[34] Раствор окиси хлора, или хлорноватистая кислота, не взрывается благодаря присутствию массы воды. При растворении окись хлора выделяет около 9000 единиц тепла, так что ее запас тепла уменьшается.

Способностью хлорноватистой кислоты (изученной Кариусом и другими) вступать в соединение с ненасыщенными углеводородами очень часто пользуются в органической химии. Так, ее раствор поглощает этилен, образуя хлоргидрин C2H4ClOH.

Окислительное действие хлорноватистой кислоты и ее солей применяется не только для беления, но также во многих реакциях окисления. Так, она переводит низшие окислы марганца в перекись.

[35] Хлористая кислота, HClO2 (согласно данным, приведенным Миллоном, Брандау и др.), во многих отношениях напоминает хлорноватистую кислоту, HClO, в то время как обе они отличаются от хлорной и хлорноватой кислот степенью своей устойчивости, что выражается, например, в их отбеливающих свойствах; две высшие кислоты не отбеливают, но обе низшие обладают этим свойством (окисляют при обычной температуре). С другой стороны, хлористая кислота аналогична азотистой кислоте, HNO2. Ангидрид хлористой кислоты, Cl2O3, в чистом виде не известен, но он, вероятно, находится в смеси с двуокисью хлора, ClO2, которая получается действием азотной и серной кислот на смесь хлората калия с такими восстанавливающими веществами, как окись азота, закись мышьяка, сахар и т. д. Все, что в настоящее время известно, сводится к тому, что чистая двуокись хлора ClO2 (см. примеч. 39–43) под действием воды (и щелочей) постепенно превращается в смесь хлорноватистой и хлористой кислот; то есть она ведет себя подобно перекиси азота, NO2 (давая HNO3 и HNO2), или как смешанный ангидрид, 2ClO2 + H2O = HClO3 + HClO2. Серебряная соль, AgClO2, малорастворима в воде. Исследования Гарцаролли-Турнлакха и др., по-видимому, показывают, что ангидрид Cl2O3 в свободном состоянии не существует.

[36] Соляная кислота, служащая примером соединений такого рода, представляет собой насыщенное вещество, которое не соединяется непосредственно с кислородом, но в которое тем не менее между образующими ее элементами может внедриться значительное количество кислорода. То же самое можно наблюдать и в целом ряде других случаев. Так, кислород может присоединяться или внедряться между элементами, иногда в значительных количествах, в насыщенных углеводородах; например, в C3H8 три атома кислорода образуют спирт, глицерин или глицерол, C3H5(OH)3. С подобными примерами мы встретимся в дальнейшем. Обычно это объясняют тем, что кислород рассматривается как двувалентный элемент, то есть способный соединяться с двумя различными элементами, такими как хлор, водород и т. д. Исходя из этого взгляда, его можно внедрить между каждой парой соединенных элементов; тогда кислород будет соединен с одним из элементов посредством одной своей валентности, а с другим элементом — посредством другой своей валентности. Однако этот взгляд не выражает всей полноты истины даже применительно к соединениям хлора. Хлорноватистая кислота, HOCl — то есть соляная кислота, в которую внедрен один атом кислорода, — представляет собой, как мы уже видели, вещество малой устойчивости; поэтому можно было бы ожидать, что при добавлении нового количества кислорода получится еще менее устойчивое вещество, поскольку, согласно вышеуказанному взгляду, хлор и водород, образующие столь прочное друг с другом соединение, оказываются в таком случае еще дальше удаленными друг от друга. Но оказывается, что хлорноватая и хлорная кислоты, HClO3 и HClO4, суть вещества гораздо более устойчивые. Кроме того, присоединение кислорода имеет и свой предел, он может присоединяться лишь до известной степени. Если бы приведенное представление было истинным, а не чисто гипотетическим, для соединения кислорода не существовало бы никакого предела, и чем глубже он входил бы в одну непрерывную цепь, тем неустойчивее было бы получающееся соединение. Но к сероводороду, равно как и к соляной кислоте или к фосфористому водороду, нельзя присоединить более четырех атомов кислорода. Эта особенность должна заключаться в свойствах самого кислорода; четыре атома кислорода, по-видимому, обладают способностью образовывать своего рода радикал, который удерживает два или несколько атомов различных других веществ — например, хлор и водород, водород и серу, натрий и марганец, фосфор и металлы и т. д., образуя сравнительно устойчивые соединения, NaClO4, Na2SO4, NaMnO4, Na3PO4 и т. д. См. главу X, примеч. 1 и главу XV.

[37] Если пропускать хлор через холодный раствор едкого кали, образуется отбеливающее соединение, хлористый калий и хлорноватистокислый калий, KCl + KClO, но если пропускать его через горячий раствор, образуется хлорат калия. Так как последнее вещество малорастворимо в воде, оно забивает газопроводную трубу, которую поэтому следует расширять на конце.

Хлорат калия обычно получается в большом масштабе из хлората кальция, который приготавливается путем пропускания хлора (до тех пор, пока он поглощается) в воду, содержащую известь, причем смесь поддерживается теплой. В растворе таким образом образуется смесь хлората и хлорида кальция. Затем к теплому раствору добавляют хлористый калий, и при охлаждении выпадает осадок хлората калия как вещества, малорастворимого в холодной воде, особенно в присутствии других солей. Происходящее обменное разложение выражается уравнением: Ca(ClO3)2 + 2KCl = CaCl2 + 2KClO3. В небольшом масштабе в лаборатории хлорат калия лучше всего приготовлять из крепкого раствора белильной извести путем пропускания через него хлора и последующего добавления хлористого калия. KClO3 неизменно образуется при действии электрического тока на раствор KCl, особенно при 80° (Гэуссерман и Насхольд, 1894), так что этот способ применяется теперь в большом масштабе.

Хлорат калия легко кристаллизуется в виде крупных бесцветных пластинчатых кристаллов. Его растворимость в 100 частях воды составляет: при 0° = 3 частям, при 20° = 8 частям, при 40° = 14 частям, при 60° = 25 частям, при 80° = 40 частям. Для сравнения приведем следующие цифры, показывающие растворимость хлорида и перхлората калия в 100 частях воды: хлорид калия при 0° = 28 частям, при 20° = 35 частям, при 40° = 40 частям, при 100° = 57 частям; перхлорат калия при 0° — около 1 части, при 20° — около 1¾ части, при 100° — около 18 частей. При нагревании хлорат калия плавится (температура плавления указывалась в пределах от 335° до 376°; согласно новейшему определению Карнелли, 359°) и разлагается с выделением кислорода, причем вначале образуется перхлорат калия, как будет описано в дальнейшем (см. примеч. 47). Смесь хлората калия с азотной и соляной кислотами производит в растворах окисление и хлорирование. Она дефлагрирует при бросании на накаленный уголь, а при смешении с серой (⅓ по весу) воспламеняется от удара, причем происходит взрыв. То же самое происходит со многими сернистыми металлами и органическими веществами. Такие смеси воспламеняются также от одной капли серной кислоты. Все эти эффекты объясняются большим количеством кислорода, содержащимся в хлорате калия, и легкостью, с которой он выделяется. Смесь двух частей хлората калия, одной части сахара и одной части желтой синеродистой соли действует подобно пороху, но горит слишком быстро и поэтому разрывает орудия, а также обладает очень сильным окислительным действием на их металл. Натриевая соль, NaClO3, гораздо более растворима, чем калиевая, и поэтому ее труднее освободить от хлористого натрия и т. д. Бариевая соль также более растворима, чем калиевая; 0° = 24 частям, 20° = 37 частям, 80° = 98 частям соли на 100 частей воды.

[38] Хлорат бария, Ba(ClO3)2·H2O, приготовляется следующим способом: сначала приготовляется нечистая хлорная кислота, которая насыщается баритом, а соль бария очищается кристаллизацией. Нечистая свободная хлорная кислота получается переводом калия в хлорате калия в нерастворимую соль. Это делается добавлением винной или кремнефтористоводородной кислоты к раствору хлората калия, так как виннокислый калий и кремнефтористый калий весьма малорастворимы в воде. Хлорная кислота легко растворима в воде.

[39] Для приготовления ClO2 100 граммов серной кислоты охлаждают в смеси льда с солью и постепенно прибавляют к кислоте 15 граммов растертого в порошок хлората калия, после чего осторожно перегоняют при 20°–40°, причем выделяющиеся пары конденсируются в охлаждающей смеси. При этом образуется перхлорат калия: 3KClO3 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + KClO4 + 2ClO2 + H2O. Реакция может сопровождаться взрывом. Калверт и Дэвис получили хлорный ангидрид без малейшей опасности путем нагревания смеси щавелевой кислоты и хлората калия в пробирке на водяной бане. В этом случае 2KClO3 + 3C2H2O4·2H2O = 2C2HKO4 + 2CO2 + 2ClO2 + 8H2O. Реакция еще более облегчается добавлением небольшого количества серной кислоты. Если на KClO3 при обычной температуре действует раствор HCl, образуется смесь Cl2 и ClO2, но если температура повышена до 80°, большая часть ClO2 разлагается, и при пропускании через горячий раствор MnCl2 он окисляет его. Гуч и Крейдер предложили (1894) применять этот метод для получения небольших количеств хлора в лаборатории.

[40] По аналогии с перекисью азота следовало бы ожидать, что при низких температурах произойдет удвоение молекулы в Cl2O4, так как реакции ClO2 указывают на то, что он является смешанным ангидридом HClO2 и HClO3.

[41] Вследствие образования этой двуокиси хлора смесь хлората калия с сахаром воспламеняется от капли серной кислоты. Это свойство некогда использовалось для изготовления спичек, а в настоящее время иногда применяется для воспламенения взрывчатых зарядов с помощью приспособления, посредством которого кислота заставляется падать на смесь в нужный момент. Интересный опыт горения фосфора под водой может быть проведен с двуокисью хлора. Под воду помещают кусочки фосфора и хлората калия и наливают на них (через длинную воронку) серную кислоту; тогда фосфор горит за счет двуокиси хлора.

[42] Перманганат калия окисляет двуокись хлора в хлорноватую кислоту (Фюрст).

[43] Эухлорин, полученный Дэви путем слабого нагревания хлората калия с соляной кислотой, представляет собой (Пебал) смесь двуокиси хлора со свободным хлором. Жидкая и газообразная окись хлора (примеч. 35), которую Миллон считал за Cl2O3, вероятно, содержит смесь ClO2 (плотность по парусности [плотность пара] 35), Cl2O3 (плотность пара которого должна быть 59) и хлора (плотность пара 35,5), так как плотность ее пара была определена приблизительно в 40.

[44] Если раствор хлорноватой кислоты, HClO3, сгустить сначала над серной кислотой под колоколом воздушного насоса, а затем перегнать, выделяются хлор и кислород и образуется перхлорная кислота: 4HClO3 = 2HClO4 + Cl2 + 3O + H2O. Роско поэтому разлагал непосредственно раствор хлората калия кремнефтористоводородной кислотой, декантировал его от осадка кремнефтористого калия K2SiF6, сгущал раствор хлорноватой кислоты и затем перегонял его, причем получалась хлорная кислота (см. следующую сноску). То, что хлорноватая кислота способна переходить в перхлотную, видно также из того, что перманганат калия обесцвечивается, хотя и медленно, под действием раствора хлорноватой кислоты. При разложении раствора хлората калия действием электрического тока перхлорат калия получается на положительном электроде (где выделяется кислород). Перхлорная кислота образуется также при действии электрического тока на растворы хлора и окиси хлора. Перхлорная кислота была получена графом Стадионом, впоследствии Серулласом, и изучалась Роско и другими.

[45] Перхлорная кислота, получаемая в свободном состоянии действием серной кислоты на ее соли, может быть очень легко отделена от раствора перегонкой, будучи летучей, хотя при перегонке она частично разлагается. Раствор, получаемый после перегонки, может быть сгущен выпариванием в открытых сосудах. При перегонке раствор достигает температуры 200°, и тогда в дистилляте получается весьма постоянный жидкий гидрат состава HClO4·2H2O. Если этот гидрат смешать с серной кислотой, он начинает разлагаться при 100°, но тем не менее часть кислоты переходит в приемник без разложения, образуя кристаллический гидрат HClO4·H2O, который плавится при 50°. При осторожном нагревании этого гидрата он распадается на перхлотную кислоту, перегоняющуюся ниже 100°, и на жидкий гидрат HClO4·2H2O. Кислоту HClO4 можно также получить прибавлением одной четвертой части крепкой серной кислоты к хлорату калия, осторожной перегонкой и подвергая кристаллы гидрата HClO4·H2O, полученные в дистилляте, новой перегонке. Сама перхлорная кислота, HClO4, не перегоняется и при перегонке разлагается до тех пор, пока не образуется более устойчивый гидрат HClO4·H2O; последний разлагается на HClO4 и HClO4·2H2O, причем этот последний гидрат перегоняется без разложения. Это представляет превосходный пример влияния воды на устойчивость и способности хлора давать соединения типа ClX7, членами которого являются все вышеуказанные гидраты: ClO3(OH), ClO2(OH)3 и ClO(OH)5. Вероятно, дальнейшие исследования приведут к открытию гидрата Cl(OH)7.

[46] По Роско, удельный вес перхлорной кислоты = 1,782, а жидкого гидрата HClO4·H2O (50°) = 1,811; следовательно, при соединении HClO4 с H2O происходит значительное сжатие.

[47] Разложение солей, аналогичных хлорату калия, было более полно изучено в последние годы Политициным и П. Франкландом. Профессор Политицин при разложении, например, хлората лития LiClO3 нашел (по количеству хлористого лития и кислорода), что вначале разложение плавленой соли (368°) происходит по уравнению: 3LiClO3 = 2LiCl + LiClO4 + 5O, и что к концу оставшаяся соль разлагается так: 5LiClO3 = 4LiCl + LiClO4 + 10O. Явления, наблюдавшиеся Политициным, заставили его допустить, что перхлорат лития способен разлагаться одновременно с хлоратом лития с образованием последней соли и кислорода; и это подтвердилось прямым опытом, показавшим, что при разложении перхлората всегда образуется хлорат лития. Политицин обратил особое внимание на то, что разложение хлората калия и аналогичных ему солей, несмотря на свою экзотермичность (глава III, примеч. 12), не только не идет самопроизвольно, но требует времени и повышения температуры для своего завершения, что опять-таки показывает, что химические равновесия определяются не одними только тепловыми эффектами реакций.

П. Франкланд и Дж. Дингволл (1887) показали, что при 448° (в парах серы) смесь хлората калия с толченым стеклом разлагается почти в соответствии с уравнением 2KClO3 = KClO4 + KCl + O2, в то время как сама по себе соль выделяет примерно вдвое меньше кислорода, в соответствии с уравнением 8KClO3 = 5KClO4 + 3KCl + 2O2. Разложение перхлората калия в смеси с перекисью марганца идет до конца: KClO4 = KCl + 2O2. Но при разложении в чистом виде соль вначале дает хлорат калия, приблизительно по уравнению 7KClO4 = 2KClO3 + 5KCl + 11O2. Таким образом, в настоящее время нет сомнения в том, что при нагревании хлората калия образуется перхлорат и что эта соль при разложении с выделением кислорода снова дает прежнюю соль.

При разложении гипохлорита бария 50 процентов всего количества переходит в хлорат, при разложении гипохлорита стронция (Политицин, 1890) — 12,5 процента, а гипохлорита кальция — около 2,5 процента. Кроме того, Политицин показал, что разложение гипохлоритов, а также и хлоратов всегда сопровождается образованием известного количества окислов и выделением хлора, причем хлор вытесняется выделяющимся кислородом. Спринг и Прост (1889) представляют выделение кислорода из KClO3 как результат предварительного распада соли на основание и ангидрид, а именно: (1) 2MClO3 = M2O + Cl2O5; (2) Cl2O5 = Cl2 + O3; и (3) M2O + Cl = 2MCl + O.

Я замечу еще, что разложение хлората калия как реакция, выделяющая тепло, именно поэтому легко поддается контактному действию перекиси марганца и других подобных примесей; ибо столь слабые влияния, как контактные, могут обнаруживаться либо в тех случаях (например, гремучий газ, перекись водорода и т. д.), когда реакция сопровождается выделением тепла, либо тогда (например, H2 + I2 и т. д.), когда выделяется или поглощается мало тепла. В этих случаях очевидно, что существующее равновесие не очень устойчиво и что небольшое изменение условий на контактных поверхностях может оказаться достаточным для его нарушения. Чтобы представить себе образ действия контактных явлений, достаточно вообразить, например, что на контактной поверхности движение атомов в молекулах изменяется с круговой траектории на эллиптическую. Могут образовываться мгновенные и преходящие соединения, но их образование не может составить объяснения явлений.

[47 bis] См., например, температуру плавления NaCl, NaBr, NaI в главе II, примеч. 27. Согласно Ф. Фрейеру и В. Мейеру (1892), температурами кипения некоторых соответствующих соединений хлора и брома являются:

BCl₃ | 17° | BBr₃ | 90°
SiCl₃ | 59° | SiBr₄ | 153°
PCl₃ | 76° | PBr₃ | 175°
SbCl₃ | 223° | SbBr₃ | 275°
BiCl₃ | 447° | BiBr₃ | 453°
SnCl₄ | 606° | SnBr₄ | 619°
ZnCl₂ | 730° | ZnBr₂ | 650°

Таким образом, для всех более летучих соединений замена хлора бромом повышает температуру кипения, но в случае ZnX2 она понижает ее (глава XV, примеч. 19).

[48] Еще до получения свободного флора [фтора] (1886) из опыта, приобретенного при попытках его получения, и по аналогии было очевидно, что он будет разлагать воду (см. первое русское издание «Основ химии»).

[48 bis] Весьма вероятно, что в этом опыте Фреми, соответствующем действию кислорода на хлористый кальций, фтор выделялся, но протекала и обратная реакция: CaO + F2 = CaF2 + O — то есть кальций распределялся между кислородом и фтором. MnF4, способный распадаться на MnF2 и F2, несомненно образуется при действии крепкого раствора плавиковой кислоты на перекись марганца, но под действием воды фтор дает плавиковую кислоту, и этому, вероятно, способствует сродство фтористого марганца и плавиковой кислоты. Во всех попытках (Дэви, Нокса, Луже, Фреми, Гора и др.) разложить фтористые соединения (свинца, серебра, кальция и др.) с помощью хлора несомненно также имели место случаи распределения, причем часть металла соединялась с хлором и выделялась часть фтора; но маловероятно, чтобы были получены какие-либо определенные результаты. Фреми, вероятно, получил фтор, но не в чистом виде.

[49] По Муассану, фтор выделяется действием электрического тока на плавленый кислый фтористый калий, KHF2. Современное состояние химических знаний таково, что знание свойств какого-либо элемента гораздо более обще, чем знание свободного элемента самого по себе. Полезно и отрадно узнать, что даже фтору в свободном состоянии не удалось ускользнуть от эксперимента и исследования, что усилия по его выделению увенчались успехом, но общая сумма химических данных, касающихся фтора как элемента, выигрывает от этого достижения мало. Однако этот выигрыш увеличится, если теперь удастся подвергнуть фтор сравнительному изучению по отношению к кислороду и хлору. Особый интерес представляют явления распределения фтора и кислорода или фтора и хлора, конкурирующих при различных условиях и отношениях. Мы можем добавить, что Муассан (1892) нашел, что свободный фтор со вспышкой разлагает H2S, HCl, HBr, CS2 и CNH; он не действует на O2, N2, CO и CO2; Mg, Al, Ag и Ni при нагревании горят в нем, как и S, Se, P (образует PF5); он реагирует с H2 даже в темноте с выделением 366,00 единиц тепла. При температуре -95° F2 все еще сохраняет газообразное состояние. Сажа и углерод вообще (но не алмаз) при нагревании в газообразном фторе образуют фтористый углерод, CF4 (Муассан, 1890); это соединение образуется также при 300° путем обменного разложения CCl4 и AgF; оно представляет собой газ, сжижающийся при 10° под давлением 5 атмосфер. С спиртовым раствором KHO CF4 дает K2CO3 согласно уравнению CF4 + 6KHO = K2CO3 + 4KF + 3H2O. CF4 не растворим в воде, но легко растворим в CCl4 и спирте.

[49 bis] Т. Полукин (1885) и впоследствии Фридрих и Классен получили PbCl4 и двойную аммиачную соль тетрахлорида свинца (исходя из двуокиси), PbCl4·2NH4Cl; Хатчинсон и Поллард получили подобную соль уксусной кислоты (1893), соответствующую PbX4, путем обработки сурика крепкой уксусной кислотой; состав этой соли есть Pb(C2H3O2)4; она плавится (и разлагается) при температуре около 175°. Браунер (1894) получил соль, соответствующую тетрафториду свинца, PbF4, и соответствующую ей кислоту H4PbF8. Например, обрабатывая плюмбат калия (глава XVIII, примеч. 55) крепкой HF, а также вышеупомянутый тетраацетат раствором KHF2, Браунер получил кристаллический HK3PbF8 — т. е. соль, из которой он получил фтор.

[50] Он называется шпатом потому, что очень часто встречается в виде кристаллов отчетливо пластинчатого строения и поэтому легко раскалывается на куски, ограниченные плоскостями. Он называется плавиковым шпатом потому, что при употреблении в качестве флюса он делает руды легкоплавкими благодаря тому, что реагирует с кремнеземом: SiO2 + 2CaF2 = 2CaO + SiF4; фтористый кремний улетает в виде газа, а известь соединяется с новым количеством кремнезема и дает стекловидный шлак. Плавиковый шпат встречается в минеральных жилах и горных породах, иногда в значительных количествах. Он всегда кристаллизуется в кубической системе, иногда в очень крупных полупрозрачных кубических кристаллах, бесцветных или различных цветов. Он нерастворим в воде. Он плавится под действием тепла и кристаллизуется при охлаждении. Удельный вес равен 3,1. При пропускании водяного пара над накаленным плавиковым шпатом образуются известь и плавиковая кислота: CaF2 + H2O = CaO + 2HF. Обменное разложение также легко производится сплавлением плавикового шпата с едкими натрием или калием, или поташем, или даже с их карбонатами; тогда фтор переходит к калию или натрию, а кислород — к кальцію. В растворах — например, Ca(NO3)2 + 2KF = CaF2 (осадок) + 2KNO3 (в растворе) — образование фтористого кальция происходит вследствие его весьма малой растворимости. 26 000 частей воды растворяют одну часть плавикового шпата.

[51] По Гору, Фреми получил безводную плавиковую кислоту разложением фтористого свинца при красном калении водородом или нагреванием двойной соли HKF2, которая легко кристаллизуется (в кубах) из раствора плавиковой кислоты, половина которой была насыщена едким кали. Плотность ее пара соответствует формуле HF.

[52] Этот состав соответствует кристаллогидрату HCl·2H2O. Все свойства плавиковой кислоты напоминают свойства соляной кислоты, и поэтому сравнительную легкость, с которой плавиковая кислота сжижается (она кипит при +19°, соляная кислота — при -35°), следует объяснить полимеризацией, происходящей при низких температурах, как будет объяснено в дальнейшем, причем образуется H2F2, и поэтому в жидком состоянии она отличается от соляной кислоты, в которой явление подобного рода еще не наблюдалось.

[53] Разъедающее действие плавиковой кислоты на стекло и подобные кремнистые соединения основано на том, что она действует на кремнезем, SiO2, как мы рассмотрим более подробно при описании этого соединения, образуя газообразный фтористый кремний: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O. Кремнезем, с другой стороны, образует связывающий (кислотный) элемент стекла и массы минеральных веществ, составляющих соли кремниевой кислоты. Когда он удаляется, сцепление разрушается. Этим пользуются в технике и в лаборатории для травления рисунков и шкал и т. д. на стекле. При гравировании на стекле поверхность покрывают лаком, состоящим из четырех частей воска и одной части скипидара. Этот лак не подвергается действию плавиковой кислоты и достаточно мягок, чтобы на нем можно было вычерчивать рисунки, линии которых обнажают стекло. Рисунок делается стальной острием, после чего стекло кладут в свинцовое корыто, в которое помещена смесь плавикового шпата и серной кислоты. Серная кислота должна употребляться в значительном избытке, иначе получаются прозрачные линии (вследствие образования кремнефтористоводородной кислоты). По прошествии некоторого времени лак удаляют (сплавляют), и оказывается, что рисунок, очерченный стальным острием, воспроизведен матовыми линиями. Рисунок может быть сделан также непосредственным нанесением смеси кремнефторида и серной кислоты, которая образует плавиковую кислоту.

[54] Маллет (1881) определил плотность при 30° и 100°, до чего Гор (1869) определил плотность пара при 100°, тогда как Торп и Хамбли (1888) сделали четырнадцать определений между 26° и 88° и показали, что в этих пределах температуры плотность постепенно уменьшается, совершенно так же, как пары уксусной кислоты, двуокиси азота и др. Стремление HF полимеризоваться в H2F2 связано, вероятно, со свойством многих фторидов образовывать кислые соли — например, KHF2 и H2SiF6. Мы видели выше, что HCl обладает тем же свойством (образуя, например, H2PtCl6 и др., стр. 457), а потому это свойство плавиковой кислоты не стоит изолированно от свойств других галогенов.

[55] Например, опыт с фольгой голландского золота (примеч. 16) может быть проделан с бромом точно так же, как и с хлором. Весьма поучительный опыт прямого соединения галогенов с металлами может быть сделан бросанием небольшого кусочка (стружки) алюминия в сосуд, содержащий жидкий бром; алюминий, будучи легче, плавает на броме, и через некоторое время начинается реакция, сопровождающаяся выделением тепла, света и паров брома. Накаленный кусочек металла быстро движется по поверхности брома, в котором образующийся бромистый алюминий растворяется. Для сравнения мы перейдем к приведению нескольких термохимических данных (Томсена) для аналогичных действий (1) хлора, (2) брома и (3) иода по отношению к металлам; галоген обозначается символом X, а знак плюс соединяет реагирующие вещества. Все цифры даны в тысячах калорий и относятся к грамм-молекулярным количествам и к обычной температуре: —

| 1 | 2 | 3
K₂ | + | X₂ | 211 | 191 | 160
Na₂ | + | X₂ | 195 | 172 | 138
Ag₂ | + | X₂ | 59 | 45 | 28
Hg₂ | + | X₂ | 83 | 68 | 48
Hg | + | X₂ | 63 | 51 | 34
Ca | + | X₂ | 170 | 141 | —
Ba | + | X₂ | 195 | 170 | —
Zn | + | X₂ | 97 | 76 | 49
Pb | + | X₂ | 83 | 64 | 40
Al | + | X₂ | 161 | 120 | 70

Мы можем заметить, что скрытая теплота испарения молекулярного веса Br2 составляет около 7,2, а иода — 6,0 тысяч единиц тепла, в то время как скрытая теплота плавления Br2 составляет около 0,3, а I2 — около 3,0 тысяч единиц тепла. Отсюда очевидно, что разница между количествами выделяющегося тепла не зависит от разницы в физическом состоянии. Например, пары иода при соединении с Zn с образованием ZnI2 дали бы 48 + 8 + 3, или около шестидесяти тысяч единиц тепла, т. е. в 1½ раза меньше, чем Zn + Cl2.

[56] Один литр морской воды содержит около 20 граммов хлора и около 0,07 грамма брома. Мертвое море содержит примерно в десять раз больше брома.

[57] Но в стассфуртском карналлите нет иода.

[58] Однако хлор не должен находиться в большом избытке, иначе бром будет содержать хлор. Коммерческий бром нередко содержит хлор в виде хлористого брома; он более растворим в воде, чем бром, от которого его можно таким путем освободить. Для получения чистого брома коммерческий бром промывают водой, высушивают серной кислотой и перегоняют, собирая ту часть, которая переходит при 58°; затем большая часть превращается в бромистый калий и растворяется, а оставшаяся часть прибавляется к раствору для выделения иода, который удаляется взбалтыванием с серным углеродом. Нагреванием полученного таким образом бромистого калия с перекисью марганца и серной кислотой получается бром, совершенно свободный от иода, которого, впрочем, не содержится в некоторых сортах коммерческого брома (например, стассфуртском). Посредством обработки едким кали бром переводят затем в смесь бромистого и бромовокислого калия, и эта смесь (находящаяся в пропорции, указанной в уравнении) перегоняется с серной кислотой, причем выделяется бром: 5KBr + KBrO3 + 6H2SO4 = 6KHSO4 + 3H2O + 3Br2. После растворения брома в крепком растворе бромистого кальция и осаждения избытком воды он теряет весь содержавшийся в нем хлор, так как хлор образует с CaBr2 хлористый кальций.

[59] Долгое время существовало расхождение во мнениях относительно температуры плавления чистого брома. Одними исследователями (Реньо, Пьер) она указывалась в пределах от -7° до -8°, а другими (Балар, Либих, Квинке, Баумгауэр) — от -20° до -25°. В настоящее время нет никакого сомнения, главным образом благодаря исследованиям Рамзая и Янга (1885), в том, что чистый бром плавится при температуре около -7°. Эта цифра устанавливается не только прямым опытом (Ван дер Плаатс подтвердил ее), но также и посредством определения упругостей пара. Для твердого брома упругость пара p в мм при t оказалась равной: —

p = | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 mm.
t = | -16°·6 | -14° | -12° | -10° | -8·5° | -7°

Для жидкого брома —

p = | 50 | 100 | 200 | 400 | 600 | 760 mm.
t = | -5°·0 | +8°·2 | 23°·4 | 40°4 | 51°·9 | 58°·7

Эти кривые пересекаются при -7°,05. Кроме того, при сопоставлении упругости пара многих жидкостей (например, приведенных в главе II, примеч. 27) Рамзай и Янг заметили, что отношение абсолютных температур (t + 273), соответствующих одинаковым упругостям, изменяется для каждой пары веществ в прямолинейной пропорциональности в зависимости от t, и поэтому для вышеуказанного давления p Рамзай и Янг определили отношение t + 273 для воды и брома и нашли, что прямые линии, выражающие эти отношения для жидкого и твердого брома, пересекаются также при -7°,05; так, например, для твердого брома —

p = |   20 |   25 |   30 |   35 |   40 |   45
273 + t = | 256·4 | 259 | 261 | 263 | 264·6 | 266
273 + t′ = | 295·3 | 299 | 302·1 | 304·8 | 307·2 | 309·3
c = |     1·152 |     1·154 |     1·157 |     1·159 |     1·161 |     1·163

где t′ обозначает температуру воды, соответствующую упругости пара p, а c есть отношение 273 + t′ к 273 + t. Величини [величина] c очевидно выражается с большой точностью прямой линией c = 1,1703 + 0,0011t. Точно таким же образом находим отношение для жидкого брома и воды: c1 = 1,1585 + 0,00057t. Пересечение этих прямых линий действительно соответствует -7°,06, что опять-таки подтверждает указанную выше температуру плавления брома. Таким образом, с имеющимся запасом данных представляется возможным точно устанавливать и проверять температуру плавления веществ. Рамзай и Янг установили тепловые константы иода точно тем же методом.

[60] Наблюдения, сделанные Патерно и Назини (по методу Рауля, глава I, примеч. 49) над температурой образования льда (-1°,115 при 1,391 грамма брома в 100 граммах воды) в водном растворе брома, показали, что бром содержится в растворах в виде молекулы Br2. Подобные опыты, проведенные с иодом (Клобуков в 1889 г. и Бекманн в 1890 г.), показывают, что в растворе молекула есть I2.

Б. Рузебум исследовал гидрат брома столь же полно, как и гидрат хлора (примеч. 9, 10). Температура полного разложения гидрата составляет +6°,2; плотность Br2·10H2O = 1,49.

[61] Вообще 2HI + O = I2 + H2O, если кислород происходит из вещества, из которого он легко выделяется. По этой причине соединения, соответствующие высшим степеням окисления или хлорирования, при обработке иодистоводородной кислотой часто дают низшую степень. Полутораокись железа, Fe2O3, есть высший окисел, а закись железа, FeO, — низший окисел; первая соответствует FeX3, а вторая — FeX2, и этот переход от высшего к низшему совершается под действием иодистоводородной кислоты. Так, перекись водорода и озон (глава IV) способны выделять иод из иодистоводородной кислоты. Соединения окиси меди, CuO или CuX2, дают соединения закиси Cu2O или CuX. Даже серная кислота, которая соответствует высшей ступени SO3, способна действовать таким образом, образуя низший окисел SO2. Выделение иода из иодистоводородной кислоты протекает с еще большей легкостью под действием веществ, способных выделять кислород. На практике применяется множество способов для выделения иода из кислых жидкостей, содержащих, например, серную и иодистоводородную кислоты. Чаще всего пользуются высшими окислами азота; они переходят тогда в окись азота. Иод может быть даже выделен из иодистоводородной кислоты действием иодной кислоты и т. д. Но в этих реакциях окисления иодистоводородной кислоты имеется предел, потому что при определенных условиях, особенно в разбавленных растворах, освободившийся иод сам способен действовать как окислитель — то есть он обнаруживает характер хлора и вообще галогенов, к чему мы еще будем иметь повод возвратиться. В Чили, где большое количество иода добывается при выработке чилийской селитры, содержащей NaIO3, ее смешивают с раствором кислых и средних сульфитов натрия; тогда иод осаждается согласно уравнению 2NaIO3 + 3Na2SO3 + 2NaHSO3 = 5Na2SO4 + I2 + H2O. Полученный таким образом иод очищается возгонкой.

[62] Для окончательной очистки иода Стас растворял его в крепком растворе иодистого калия и осаждал прибавлением воды (см. примеч. 58).

[63] Растворимость иода в растворах, содержащих иодиды, и в соединениях иода вообще может служить, с одной стороны, указанием на то, что растворение обусловлено сходством между растворителем и растворенным веществом, а с другой стороны — косвенным доказательством того взгляда на растворы, который был приведен в главе I, так как из таких растворов во многих случаях были получены неустойчивые высокоиодированные соединения, напоминающие кристаллогидраты. Так, иодид тетраметиламмония, N(CH3)4I, соединяется с I2 и I4. Даже раствор иода в насыщенном растворе иодистого калия представляет указания на образование определенного соединения KI3. Так, спиртовой раствор KI3 не отдает иод серному углероду, хотя этот растворитель отнимает иод от спиртового раствора самого иода (Жиро, Иоргенсен и др.). Неустойчивость этих соединений напоминает неустойчивость многих кристаллогидратов, например HCl·2H2O.

[64] Равенство атомных объемов самих галогенов тем более замечательно, что во всех соединениях галогенов объем увеличивается при замещении фтора хлором, бромом и иодом. Так, например, объем фтористого натрия (получаемый делением веса, выраженного его формулой, на его удельный вес) равен примерно 15, хлористого натрия — 27, бромистого натрия — 32 и иодистого натрия — 41. Объем кремниевого хлороформа, SiHCl3, равен 82, а таковые же объемы соответствующих бромистого и иодистого соединений равны соответственно 108 и 122. Такая же разница существует и в растворах; например, NaCl + 200H2O имеет удельный вес (при 15°/4°) 1,0106, следовательно, объем раствора 3658,5 / 1,0106 = 3620, отсюда объем хлористого натрия в растворе = 3620 – 3603 (это объем 200 H2O) = 17, а в подобных растворах NaBr = 26 и NaI = 35.

[65] Но плотность (а также и молекулярный объем, примеч. 64) соединения брома всегда больше плотности соединения хлора, в то время как плотность соединения иода еще больше. Порядок этот соблюдается и во многих других отношениях. Например, соединение иода имеет более высокую температуру кипения, чем соединение брома, и т. д.

[66] А. Л. Политицин показал, что при нагревании различных хлористых металлов в запаянной трубке с эквивалентным количеством брома всегда происходит распределение металла между галогенами и что количества хлора, замещенного бромом в конечном продукте, пропорциональны атомным весам взятых металлов и обратно пропорциональны их эквивалентности. Так, если взяты NaCl + Br, то из 100 частей хлора 5,54 замещаются бромом, тогда как при AgCl + Br замещается 27,28 частей. Эти цифры находятся в отношении 1 : 4,9, а атомные веса Na : Ag = 1 : 4,7. Выражаясь общими словами, если взят хлорид MCln, то он дает с nBr процентное замещение = 4M / n2, где M — атомный вес металла. Этот закон был выведен из наблюдений над хлоридами Li, K, Na, Ag (n = 1), Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Hg, Pb (n = 2), Bi (n = 3), Sn (n = 4) и Fe2 (n = 6).

В этих определениях Политицина мы видим не только блестящее подтверждение учения Бертолле, но и первую попытку прямого определения сродства элементов посредством вытеснения. Главная цель этих исследований заключалась в доказательстве того, происходит ли вытеснение в тех случаях, когда теплота поглощается; в данном случае она должна поглощаться, поскольку образование всех бромидов металлов сопровождается выделением меньшего количества теплоты, чем образование хлоридов, что видно из цифр, приведенных в примечании 55.

Если увеличить массу брома, то количество вытесненного хлора также увеличивается. Например, если на молекулу хлористого натрия действуют массы брома в 1 и 4 эквивалента, то процентные содержания вытесненного хлора составят 6,08% и 12,46%; при действии 1, 4, 25 и 100 молекул брома на молекулу хлористого бария вытесняется 7,8, 17,6, 35,0 и 45,0% хлора. Если эквивалентное количество соляной кислоты действует на бромиды металлов в закрытых трубках в отсутствие воды при температуре 300°, то процентные содержания замещения брома хлором при двойном разложении, происходящем между одновалентными металлами, обратно пропорциональны их атомным весам. Например, NaBr + HCl дает в пределе 21% вытеснения, KCl — 12% и AgCl — 4 1/4%. По существу, такое же действие происходит и в водном растворе, хотя явление осложняется участием воды. Реакции протекают самопроизвольно в том или ином направлении при обычной температуре, но с разной скоростью. При действии разбавленного раствора (1 эквивалент на 5 литров) хлористого натрия на бромид серебра при обычной температуре количество замещенного брома за шесть с половиной дней составляет 2,07%, а с хлористым калием — 1,5%. При избытке хлорида величина замещения увеличивается. Эти превращения также протекают с поглощением теплоты. Обратные реакции, выделяющие теплоту, протекают несравненно быстрее, но также до определенного предела; например, в реакции AgCl + RBr в разное время образуются следующие процентные содержания бромида серебра:

hours | 2 | 3 | 22 | 96 | 120
K | 79·82 | 87·4 | 88·22 | — | 94·21
Na | 83·63 | 90·74 | 91·70 | 95·49 | —

То есть превращения, которые сопровождаются выделением теплоты, протекают с гораздо большей скоростью, чем обратные превращения.

[67] Диссоциация иодистого водорода подробно изучалась Отфеем и Ленуаром, из исследований которых мы заимствуем следующие сведения. Разложение иодистого водорода определенно, но протекает медленно при 180°; скорость и предел разложения возрастают с повышением температуры. Обратное действие — то есть I2 + H2 = 2HI — протекает не только под влиянием губчатой платины (Коренвиндер), которая также ускоряет разложение иодистого водорода, но и само по себе, хотя и медленно. Предел обратной реакции остается неизменным как в присутствии губчатой платины, так и без нее. Увеличение давления оказывает очень сильное ускоряющее действие на скорость образования иодистого водорода, и поэтому губчатая платина путем конденсации газов действует так же, как увеличение давления. При атмосферном давлении разложение иодистого водорода достигает предела при 250° в течение нескольких месяцев, а при 440° — в течение нескольких часов. Предел при 250° составляет около 18% разложения — то есть из 100 частей водорода, ранее находившегося в соединении в иодистом водороде, при этой температуре может выделяться около 18% (этот водород можно легко измерить и определить степень диссоциации), но не более; предел при 440° составляет около 26%. Если давление, под которым 2HI переходит в H2 + I2, составляет 4 1/2 атмосферы, то предел равен 24%; под давлением в 1/5 атмосферы предел равен 29%. Малое влияние давления на диссоциацию иодистого водорода (по сравнению с N2O4, глава VI, примечание 46) объясняется тем, что реакция 2HI = I2 + H2 не сопровождается изменением объема. Чтобы показать влияние времени, мы приведем следующие цифры, относящиеся к 350°: (1) Реакция H2 + I2; через 3 часа свободного водорода оставалось 88%; через 8 часов — 69%; через 34 часа — 48%; через 76 часов — 29% и через 327 часов — 18,5%. (2) Обратное разложение 2HI; через 9 часов выделилось 3% водорода, а через 250 часов — 18,6%, то есть был достигнут предел. Добавление постороннего водорода уменьшает предел реакции разложения или увеличивает образование иодистого водорода из иода и водорода, как и следовало ожидать из учения Бертолле (глава X). Таким образом, при 440° разлагается 26% иодистого водорода, если нет примеси водорода, в то время как при добавлении H2 на пределе разлагается вдвое меньшая масса HI. Следовательно, если добавить бесконечную массу водорода, разложения иодистого водорода происходить не будет. Свет очень сильно способствует разложению иодистого водорода. При обычной температуре под действием света разлагается 80%, в то время как под действием одной лишь теплоты этот предел соответствует очень высокой температуре. Заметное действие света, губчатой платины и примесей в стекле (особенно сульфата натрия, который разлагает иодистый водород) не только затрудняет исследования, но и показывает, что в реакциях вроде 2HI = I2 + H2, которые сопровождаются незначительными тепловыми эффектами, любые посторонние и слабые влияния могут сильно отражаться на ходите процесса (примечание 47).

[68] Термохимические определения Томсена (при 18°) дали в тысячах калорий: Cl + H = +22, HCl + Aq (то есть при растворении HCl в большом количестве воды) = +17,3, а следовательно, H + Cl + Aq = +39,3. При переходе к молекулам все эти цифры должны быть удвоены. Br + H = +8,4; HBr + Aq = 19,9; H + Br + Aq = +28,3. Согласно Бертло, на испарение Br2 требуется 7,2, следовательно, Br2 + H2 = 16,8 + 7,2 = +24, если брать Br2 в виде пара для сравнения с Cl2. H + I = -6,0, HI + Aq = 19,2; H + I + Aq = +13,2, и, согласно Бертло, теплота плавления I2 = 3,0, а теплота испарения — 6,0 тысяч единиц тепла, и поэтому I2 + H2 = -2(6,0) + 3 + 6 = -3,0, если брать иод в виде пара. Бертло на основании своих определений приводит, однако, +0,8 тысячи единиц тепла. Подобные противоречивые результаты часто встречаются в термохимии из-за несовершенства существующих методов и в особенности необходимости опираться на косвенные методы для получения фундаментальных величин. Так, Томсен разлагал разбавленный раствор иодистого калия газообразным хлором; реакция давала +26,2, откуда, предварительно определив тепловые эффекты реакций KHO + HCl, KHO + HI и Cl + H в водных растворах, можно было найти H + I + Aq; затем, зная HI + Aq, найти I + H. Очевидно, что неизбежные ошибки могут суммироваться.

[69] Можно тем не менее полагать, на основании учения Бертолле и наблюдений Политицина (примечание 66), что происходит некоторое медленное разложение воды иодом. С этой точки зрения станут понятными наблюдения Доссиоса и Вейта относительно того, что растворимость иода в воде увеличивается по истечении нескольких месяцев. Тогда образуется иодистый водород, который и увеличивает растворимость. Если иод извлекается из такого раствора углеродистым сероуглеродом, то, как показали авторы, после действия азотистого ангидрида иод снова может быть обнаружен в растворе с помощью крахмала. Легко понять, что ряд подобных реакций, требующих много времени и протекающих в малых количествах, до сих пор ускользал от внимания исследователей, которые все еще сомневаются в универсальном применении учения Бертолле, видят в реакциях лишь термохимическую сторону или же пренебрегают вниманием к фактору времени и влиянию массы.

[70] На основании данных в примечании 68.

[71] Ряд аналогичных случаев подтверждает то, что было сказано в главе X.

[72] Этому препятствует восстанавливаемость серной кислоты. Если брать летучие кислоты, то они перегоняются вместе с бромистоводородной и иодистоводородной кислотами; в то время как многие нелетучие кислоты, не восстанавливаемые бромистоводородной и иодистоводородной кислотами, действуют лишь слабо (подобно фосфорной кислоте) или не действуют вовсе (подобно борной кислоте).

[73] Это согласуется с термохимическими данными, поскольку, если все вещества взять в газообразном состоянии (для серы теплота плавления равна 0,3, а теплота испарения — 2,3), мы имеем H2 + S = 4,7; H2 + Cl2 = 44; H2 + Br2 = 24 и H2 + I2 = -3 тысячам единиц тепла; отсюда образование H2S дает меньше теплоты, чем образование HCl и HBr, но больше, чем образование HI. В разбавленных растворах H2 + S + Aq = 9,3 и, следовательно, меньше, чем при образовании всех галогеноводородных кислот, так как H2S выделяет с водой мало теплоты, и поэтому в разбавленных растворах хлор, бром и иод разлагают сероводород.

[74] Здесь имеются три элемента — водород, сера и иод, каждая пара которых способна образовывать соединение: HI, H2S и SI, причем последнее может соединяться в различных пропорциях. Сложность химической механики видна на таких примерах. Очевидно, что лишь изучение простейших случаев может дать ключ к более сложным задачам, и с другой стороны, из примеров, приведенных на последних страницах, очевидно, что без проникновения в условия химических равновесий было бы невозможно объяснить химические явления. Следуя по стопам Бертолле, можно будет достичь возможности распутывания этих задач, но работа в данном направлении начата лишь в течение последних десяти лет, и многое еще предстоит сделать по сбору экспериментального материала, поводы для которого представляются на каждом шагу. Говоря о галогенах, я желал обратить внимание читателя на задачи подобного рода.

[74 bis] По существу то же самое происходит, когда сернистый ангидрид в разбавленном растворе дает с иодом иодистый водород и серную кислоту. При концентрировании происходит обратная реакция. Повсюду отчетливо видны уравновешенные системы и роль, которую играет вода.

[75] Способы образования и получения представляют собой не что иное, как частные случаи химических реакций. Если бы познания в химической механике были более точными и полными, чем они есть в настоящее время, можно было бы предсказывать все случаи получения во всех подробностях (относительно количества воды, температуры, давления, массы и т. д.). Изучение практических способов получения служит поэтому одним из путей исследования химической механики. Реакция иода на фосфор и воду представляет собой случай, подобный упомянутому в примечании 74, причем дело здесь еще более осложняется возможностью образования соединения PH3 с HI, а также получения PI2, PI3 и сродством иодистого водорода и кислот фосфора к воде. Теоретический интерес равновесий во всей их сложности, естественно, очень велик, но он отходит на второй план перед первостепенным интересом открытия практических способов выделения веществ и средств применения их для нужд человека. Лишь по удовлетворению этих потребностей возникают интересы другого порядка, которые в свою очередь должны оказывать влияние на первые. По этим причинам, считая уместным указать на теоретический интерес химических равновесий, главное внимание читателя в настоящей работе направлено на вопросы практического значения.

[76] Бромистоводородная кислота получается также действием брома на парафин, нагретый до 180°. Густавсон предложил получать ее действием брома (лучше добавляемого по каплям вместе со следами бромистого алюминия) на антрацен (твердый углеводород каменноугольной смолы). Бала́р получал ее пропусканием паров брома над влажными кусочками обыкновенного фосфора. Жидкий трибромид фосфора, получаемый непосредственно из фосфора и брома, также дает бромистоводородную кислоту при обработке водой. Бромид калия или натрия при обработке серной кислотой в присутствии фосфора также дает бромистоводородную кислоту, однако иодистоводородная кислота этим методом разлагается. Чтобы освободить бромистоводородную кислоту от паров брома, ее пропускают над влажным фосфором и высушивают либо фосфорным ангидридом, либо бромидом кальция (хлорид кальция применять нельзя, так как при этом образовывалась бы соляная кислота). Ни бромистоводородную, ни иодистоводородную кислоты нельзя собирать над ртутью, на которую они действуют, но их можно собирать непосредственно в сухой сосуд, подводя газоотводную трубку ко дну сосуда, так как оба газа значительно тяжелее воздуха. Мерц и Хольцман (1889) предложили получать HBr непосредственно из брома и водорода. Для этой цели чистый сухой водород пропускают через колбу, содержащую кипящий бром. Смесь газа и паров затем проходит через трубку, снабженную одним или двумя расширениями (шариками), которая умеренно нагревается посредине. Бромистоводородная кислота образуется с целым рядов вспышек в нагретой части. Образующаяся HBr вместе со следами брома поступает в склянку Дрекселя (Вульфа), в которую также вводится водород, после чего смесь проводится через другую нагретую трубку, а затем пропускается через воду, которая растворяет бромистоводородную кислоту. Согласно методу, предложенному Ньютом (1892), смесь брома и водорода проводят через трубку, содержащую платиновую спираль, которая нагревается докрасна после вытеснения воздуха из трубки. Если сосуд, содержащий бром, поддерживать при 60°, водород поглощает почти теоретическое количество брома, необходимое для образования HBr. Хотя пламя, возникающее вблизи платиновой спирали, не проникает в сосуд, содержащий бром, в целях безопасности все же может быть помещена трубка, наполненная ватой.

Иодистоводородная кислота получается тем же способом, что и бромистоводородная. Иод нагревают в небольшой колбе, и его пары уносятся током водорода в сильно нагретую трубку. Обнаруживается, что газ, выходящий из трубки, содержит значительное количество HI наряду с некоторым количеством свободного иода. При слабом калении в соединение вступает около 17% паров иода; при более высокой температуре — от 78% до 79%; а при сильном жаре — около 82%.

[77] Но обычно фосфора берут больше, чем требуется для образования PI3, так как в противном случае часть иода перегоняется. Если взять менее одной десятой части иода, образуется много иодистого фосфония, PH4I. Эта пропорция была установлена Гей-Люссаком и Кольбе. Иодистоводородная кислота приготовляется также и многими другими способами. Баннов растворяет две части иода в одной части предварительно приготовленного крепкого (уд. вес 1,67) раствора иодистоводородной кислоты и выливает его на красный фосфор в реторте. Персонн берет смесь пятнадцати частей воды, десяти частей иода и одной части красного фосфора, которая при нагревании выделяет иодистоводородную кислоту, смешанную с парами иода; последние удаляются путем пропускания над влажным фосфором (примечание 76). Следует однако помнить, что между иодистоводородной кислотой и фосфором может происходить обратная реакция (Оппенгейм), при которой образуются соединения PH4I и PI2.

Следует заметить, что реакцию между фосфором, иодом и водой нужно проводить в указанных пропорциях и с осторожностью, так как они могут реагировать со взрывом. С красным фосфором реакция протекает спокойно, но тем не менее требует осторожности.

Л. Мейер показал, что при избытке иода реакция протекает без образования побочных продуктов (PH4I) в соответствии с уравнением P + 5I + 4H2O = PH3O4 + 5HI. Для этой цели в реторту помещают 100 граммов иода и 10 граммов воды и небольшими порциями (сначала с величайшей осторожностью) добавляют кашицу из 5 граммов красного фосфора и 10 граммов воды. Иодистоводородную кислоту можно получить свободной от иода, если направить горло реторты вверх и заставить газ проходить через неглубокий слой воды (относительно образования HI см. также примечание 75).

[78] Удельные веса их растворов, выведенные мною на основании определений Топсё и Бертло для 15°/4°, суть следующие:

| 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 p.c.
HBr | 1·071 | 1·156 | 1·258 | 1·374 | 1·505 | 1·650
HI | 1·075 | 1·164 | 1·267 | 1·399 | 1·567 | 1·769

Бромистоводородная кислота образует два гидрата: HBr,2H2O и HBr,H2O, которые были исследованы Рузебомом с такой же полнотой, как и гидрат соляной кислоты (глава X, примечание 37).

С металлическим серебром растворы иодистоводородной кислоты с величайшей легкостью выделяют водород, образуя иодид серебра. Ртуть, свинец и другие металлы действуют аналогичным образом.

[78 bis] Иодистый азот NHI2 получается в виде бурого порошкообразного осадка при добавлении раствора иода (например, в спирте) к раствору аммиака. Если его собрать на фильтровальную бумагу, он не разлагается до тех пор, пока осадок влажен; но в сухом состоянии он бурно взрывает, так что с ним можно экспериментировать лишь в малых количествах. Обычно фильтровальную бумагу во влажном виде разрывают на кусочки и раскладывают их на кирпиче; при высыхании взрыв происходит не только от трения или удара, но даже самопроизвольно. Чем разбавленнее раствор аммиака, тем большее количество иода требуется для образования осадка NHI2. Низкая температура облегчает его образование. NHI2 растворяется в аммиачной воде, и при нагревании раствор образует HIO3 и иод. С KI иодистый азот дает иод, NH3 и KHO. Эти реакции (Селиванов) объясняются образованием HIO согласно NHI2 + 2H2O = NH3 + 2HIO — и затем KI + HIO = I2 + KHO. Селиванов (см. примечание 29) обычно наблюдал временное образование поруодистой кислоты HIO при действии аммиака на иод, так что образованию NHI2 здесь предшествует образование HIO — то есть сначала I2 + H2O = HIO + HI, а затем не только HI соединяется с NH3, но также 2HIO + NH3 = NHI2 + 2H2O. С разбавленной серной кислотой иодистый азот (подобно NCl3) образует поруодистую кислоту, но она немедленно переходит в иодную кислоту, что выражается уравнением 5HIO = 2I2 + HIO3 + 2H2O (сначала 3HIO = HIO3 + 2HI, а затем HI + HIO = I2 + H2O). Кроме того, Селиванов нашел, что иодистый азот NHI2 растворяется в избытке аммиачной воды и что с иодидом калия раствор дает реакцию на поруодистую кислоту (выделение иода в щелочной среде). Это показывает, что HIO участвует в образовании и разложении NHI2, и поэтому состояние иода (его металептическое положение) в них аналогично и отличается от состояния галогенов в галоидангидридах (например, NO2Cl). Последние довольно устойчивы, тогда как (обозначая галоид через X) NHX2, NX3, XOH, RXO (см. главу XIII, примечание 43) и т. д. неустойчивы, легко разлагаются с выделением теплоты, и под действием воды галоид легко замещается водородом (Селиванов), как и следовало ожидать в истинных продуктах металепсии.

[79] Поруодистая кислота HIO неизвестна, но известны органические соединения RIO этого типа. Для иллюстрации особенностей их свойств мы упомянем одно из таких соединений, а именно иодозобензол, C6H5IO. Это вещество было получено Вильгеродтом (1892), а также В. Мейером, Вахтером и Аскенази при действии едких щелочей на фенолдиодхлорид C6H5ICl2 (согласно уравнению C6H5ICl2 + 2MOH = C6H5IO + 2MCl + H2O). Иодозобензол представляет собой аморфное вещество желтого цвета, температура плавления которого не могла быть определена, потому что при 210° оно взрывает, разлагаясь с выделением паров иода. Это вещество растворяется в горячей воде и спирте, но нерастворимо в большинстве других нейтральных органических растворителей. Если кислоты не окисляют C6H5IO, они дают солевые соединения, в которых иодозобензол выступает как основной оксид двухатомного металла, C6H5I. Так, например, при обработке раствора иодозобензола в уксусной кислоте раствором азотной кислоты получаются крупные моноклинные кристаллы соли азотной кислоты состава C6H5I(NO3)2 (подобно Ca(NO3)2). Выступая в качестве аналога основных оксидов, иодозобензол вытесняет иод из иодида калия (в растворе, подкисленном уксусной или соляной кислотой) — то есть действует своим кислородом подобно HClO. Действие перекиси водорода, хромовой кислоты и других подобных окислителей дает иодоксибензол C6H5IO2, представляющий собой нейтральное вещество — то есть неспособный давать соли с кислотами (сравните главу XIII, примечание 43).

[79 bis] Окисление иода крепкой азотной кислотой было открыто Коннеллом; Миллон показал, что оно осуществляется, хотя и медленнее, действием гидратов азотной кислоты вплоть до HNO3,H2O, но что раствор HNO3,2H2O и более слабые растворы не окисляют, а просто растворяют иод. Участие воды в реакциях видно на этом примере. Оно также видно, например, в том факте, что сухой аммиак соединяется непосредственно с иодом — например, при 0° образуя соединение I2,4NH3 — тогда как иодистый азот образуется только в присутствии воды.

[80] Бром также вытесняет хлор — например, из хлорноватой кислоты, непосредственно образуя бромноватую кислоту. Если взять раствор хлората калия (75 частей на 400 частей воды), добавить к нему иод (80 частей), а затем небольшое количество азотной кислоты, то при кипячении выделяется хлор и в растворе образуется иодат калия. В данном случае азотная кислота сначала выделяет некоторую часть хлорноватой кислоты, а последняя с иодом выделяет хлор. Образующаяся таким образом иодная кислота действует на дальнейшее количество хлората калия, освобождает часть хлорноватой кислоты, и таким образом действие поддерживается. Политицин (1887) заметил однако, что не только бром и иод вытесняют хлор из хлорноватой кислоты и хлората калия, но также и хлор вытесняет бром из бромноватокислого натрия, причем реакция протекает не как прямое замещение галогенов, а сопровождается образованием свободных кислот; например: 5NaClO3 + 3Br2 + 3H2O = 5NaBr + 5HClO3 + HBrO3.

[81] Если иод взболтать в воде и пропускать через смесь хлор, иод растворяется; жидкость обесцвечивается и содержит, в зависимости от относительных количеств воды и хлора, либо IHCl2, либо ICl3, либо HIO3. Если воды мало, то иодная кислота может выделяться непосредственно в виде кристаллов, но полное превращение (Борнеман) происходит только тогда, когда на одну часть иода берется не менее десяти частей воды: ICl + 3H2O + 2Cl2 = IHO3 + 5HCl.

[82] Шенбейн и Ожье доказали это. Ожье нашел, что при 45° озон немедленно окисляет пары иода, образуя прежде всего оксид I2O3, который разлагается водой или при нагревании на иодный ангидрид и иод. Иодная кислота образуется на положительном полюсе при разложении раствора иодистого водорода гальваническим током (Риш). Она также образуется при горении водорода, смешанного с небольшим количеством иодистого водорода (Сале).

[83] Кеммерер показал, что раствор с уд. весом 2,127 при 14°, содержащий 2HIO3, 9H2O, при охлаждении полностью закристаллизовался. При сравнении растворов HI + mH2O с HIO3 + mH2O мы находим, что удельный вес увеличивается, а объем уменьшается, в то время как при переходе растворов HCl + mH2O к HClO3 + mH2O увеличиваются как удельный вес, так и объем, что наблюдается и в некоторых других случаях (например, для H3PO3 и H3PO4).

[83 bis] Дитт (1890) получил много весьма разнообразных иодатов. Нейтральная соль 2(LiIO3)H2O получается при насыщении раствора литиии иодной кислотой. Существует аналогичная аммонийная соль 2(NH4IO3)H2O. Им были получены также гидраты более сложного состава, такие как 6(NH4IO3)H2O и 6(NH4IO3)2H2O. Соли щелочноземельных металлов Ba(IO3)2H2O и Sr(IO3)2H2O могут быть получены реакцией двойного разложения из нормальных солей типа 2(MeIO3)H2O. При упаривании при 70–80° с азотной кислотой эти соли теряют воду. Смесь растворов нитрата цинка и щелочного иодата дает осадок Zn(IO3)2 2H2O. Безводная соль выпадает в осадок при добавлении к растворам азотной кислоты. Аналогичные соли кадмия, серебра и меди дают с газообразным аммиаком соединения типа 2Me'IO3 4NH3 и Me''(IO3)2 4NH3 (где Me' и Me'' — элементы первой (Ag) и второй (Cd, Zn, Cu) групп). С водным раствором аммиака указанные соли дают вещества иного состава, такие как Zn(IO3)2 (NH4)2O, Cd(IO3)2 (NH4)2O. Медь дает Cu(IO3)2 4(NH4)2O и Cu(IO3)2 (NH4)2O. Эти соли можно рассматривать как соединения I2O5 с MeO и (NH4)2O; например, Zn(IO3)2 (NH4)2O можно рассматривать как ZnO(NH4)2OI2O5 или как производное гидрата I2O5 2H2O = 2(HIO3)H2O.

[84] Если иодат натрия смешать с раствором едкого натра, нагреть и пропускать через раствор хлор, в осадок выделяется малорастворимая соль, соответствующая периодной кислоте и имеющая состав Na4I2O9,3H2O.

6NaHO + 2NaIO3 + 4Cl = 4NaCl + Na4I2O9 + 3H2O.

Это соединение малорастворимо в воде, но легко растворяется в очень разбавленном растворе азотной кислоты. Если к этому раствору добавить нитрат серебра, образуется осадок, содержащий соответствующее соединение серебра Ag4I2O9,3H2O. Если это малорастворимое соединение серебра растворить в горячей азотной кислоте, при упаривании выделяются оранжевые кристаллы соли состава AgIO4. Эта соль образуется из предыдущей в результате того, что азотная кислота присоединяет оксид серебра: Ag4I2O9 + 2HNO3 = 2AgNO3 + 2AgIO4 + H2O. Соль серебра разлагается водой с образованием прежней соли, в то время как иодная кислота остается в растворе —

4AgIO4 + H2O = Ag4I2O9 + 2HIO4.

Строение первой из этих солей, Na4I2O9,3H2O, представляется в более простом виде, если рассматривать кристаллизационную воду как неотъемлемую часть соли; тогда формула делится пополам и принимает вид IO(OH)3(ONa)2 — то есть соответствует типу IOX5 или IX7, подобно AgIO4, который есть IO3(OAg). Состав всех солей периодных кислот выражается этим типом IX7. Кимминс (1889) относит все соли периодной кислоты к четырем типам: метасоли HIO4 (соли Ag, Cu, Pb), мезосоли H3IO5 (PbH, Ag2H, CdH), парасоли H5IO6 (Na2H3, Na3H2) и дисоли H4I2O9 (K4, Ag4, Ni2). Первые три являются непосредственными соединениями типа IX7, а именно: IO3(OH), IO2(OH)3 и IO(OH)5, а последние представляют собой типы дипериодных солей, которые соответствуют типу мезосолей, подобно тому как пирофосфорные соли соответствуют ортофосфорным — то есть 2H3IO5 - H2O = H4I2O9.

[85] Периодная кислота, открытая Магнусом и Аммермюллером, соли которой впоследствии изучались Англуа, Раммельсбергом и многими другими, представляет пример гидратов, в которых очевидно отсутствие того различия между водой гидратации и кристаллизационной водой, которое поначалу считалось столь отчетливым. В HClO,2H2O вода 2H2O не вытесняется основаниями и должна рассматриваться как кристаллизационная вода, тогда как в HIO4,2H2O ее следует рассматривать как воду гидратации. Впоследствии мы увидим, что система элементов заставляет нас рассматривать галогены как вещества, дающие высший солевой тип GX7, где G означает галоген, а X — кислород (O = X2), OH и другие подобные элементы. Гидрат IO(OH)5, соответствующий многим солям периодной кислоты (например, солям бария, стронция, ртути), не исчерпывает всех возможных форм. Очевидно, возможны различные другие пиро-, мета- и т. д. формы за счет потери воды, как будет более подробно объяснено при обсуждении фосфорной кислоты и как было указано в предыдущем примечании.

[86] По отношению к водороду, кислороду, хлору и другим элементам бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом, и поэтому нет особой необходимости подробно рассматривать соединения брома. В этом и заключается великое преимущество естественной группировки элементов.

[87] Оба они были получены Гей-Люссаком и многими другими. Новейшие данные относительно монохлорида иода ICl полностью подтверждают многочисленные наблюдения Траппа (1854) и даже подтверждают его утверждение о существовании двух изомерных (жидкой и кристаллической) форм (Стортенбекер). При небольшом избытке иода монохлорид иода остается жидким, но в присутствии следов трихлорида иода он легко кристаллизуется. Танатар (1893) показал, что из двух модификаций ICl одна устойчива и плавится при 27°, тогда как другая, легко переходящая в первую и образующаяся в отсутствие ICl3, плавится при 14°. Шютценбергер расширил данные относительно действия воды на хлориды (примечание 88), а Хричтоманос дал самые полные данные относительно трихлорида.

При длительном хранении жидкий монохлорид иода дает красные расплывающиеся октаэдры состава ICl4, которые образуются из монохлорида с выделением свободного иода, растворяющегося в оставшемся количестве монохлорида. Это вещество, однако, судя по некоторым наблюдениям, представляет собой нечистый трихлорид иода. Если 1 часть иода взболтать в 20 частях воды и пропускать через жидкость хлор, то весь иод растворяется и в конце концов получается бесцветная жидкость, содержащая определенную долю хлора, поскольку это соединение дает со щелочами металлический хлорид и иодат без выделения свободного иода: ICl5 + 6KHO = 5KCl + KIO3 + 3H2O. Существование пентахлорида ICl5, однако, отрицается, так как это вещество не было получено в свободном состоянии.

Стортенбекер (1888) исследовал равновесие системы, содержащей молекулы I2, ICl, ICl3 и Cl2, подобно тому как Рузебом (глава X, примечание 38) исследовал равновесие молекул HCl, HCl,2H2O и H2O. Он нашел, что монохлорид иода находится в двух состояниях: одно (обычное) устойчиво и плавится при 27,2°, тогда как другое получается при быстром охлаждении, плавится при 13,9° и легко переходит в первую форму. Трихлорид иода плавится при 101° только в запаянной трубке под давлением 16 атмосфер.

[88] При действии воды на монохлорид и трихлорид иода получается соединение IHCl2, которое, по-видимому, не изменяется водой. Помимо этого соединения всегда образуются иод и иодная кислота: 10ICl + 3H2O = HIO3 + 5IHCl2 + 2I2; и в этом отношении трихлорид иода можно рассматривать как смесь ICl + ICl5 = 2ICl3, но ICl5 + 3H2O = IHO3 + 5HCl; следовательно, при действии воды образуются также иодная кислота, иод, соединение IHCl2 и соляная кислота.

ГЛАВА XII. НАТРИЙ

Нейтральная соль — сульфат натрия Na2SO4, получаемая при сильном нагревании смеси серной кислоты и поваренной соли (глава X) [1], — представляет собой бескрасочную соляную массу, состоящую из мелких кристаллов, растворимых в воде. Она является продуктом многих других двойных разложений, иногда осуществляемых в большом масштабе; например, при нагревании сульфата аммония с поваренной соли, в каковом случае нашатырь улетучивается и т. д. Аналогичное разложение происходит также, когда, например, нагревают смесь сульфата свинца и поваренной соли; эта смесь легко плавится, и если температуру поднять еще выше, появляются тяжелые пары хлорида свинца. Когда выделение этих паров прекращается, оставшаяся масса при обработке водой дает раствор сульфата натрия, смешанный с раствором неразложившейся поваренной соли. Значительное количество сульфата свинца остается, однако, без изменения во время этой реакции: PbSO4 + 2NaCl = PbCl2 + Na2SO4, пары будут содержать хлорид свинца, а остаток — смесь трех остальных солей. Причина и характер реакции точно такие же, как было указано при рассмотрении действия серной кислоты на NaCl. И здесь можно показать, что двойное разложение определяется удалением PbCl2 из сферы действия остальных веществ. Это видно из того факта, что сульфат натрия при растворении в воде и смешении с раствором любой соли свинца (и даже с раствором хлорида свинца, хотя последний лишь малорастворим в воде) немедленно дает белый осадок сульфата свинца. В этом случае свинец отнимает элементы серной кислоты у сульфата натрия в растворах. При нагревании наблюдается обратное явление. Реакция в растворе зависит от нерастворимости сульфата свинца, а разложение, происходящее при нагревании, объясняется летучестью хлорида свинца. Сульфат серебра Ag2SO4 в растворе с поваренной солью дает хлорид серебра, поскольку последний нерастворим в воде: Ag2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2AgCl. Карбонат натрия, смешанный в растворе с сульфатами железа, меди, марганца, магния и т. д., дает в растворе сульфат натрия, а в осадке — карбонат соответствующего металла, так как эти соли угольной кислоты нерастворимы в воде; например, MgSO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + MgCO3. Точно таким же образом едкий натрий действует на растворы большинства солей серной кислоты, содержащих металлы, гидроксиды которых нерастворимы в воде — например, CuSO4 + 2NaHO = Cu(HO)2 + Na2SO4. Сульфат магния MgSO4 при смешении в растворе с поваренной солью образует, хотя и не полностью, хлорид магния и сульфат натрия. При охлаждении смеси таких (концентрированных) растворов выпадает сульфат натрия, как было показано в главе X. Это используется для получения его в большом масштабе на заводах, где обрабатывается морская вода. В этом случае при охлаждении протекает реакция 2NaCl + MgSO4 = MgCl2 + Na2SO4.

Таким образом, там, где сульфаты и соли натрия находятся в соприкосновении, можно ожидать, что сульфат натрия будет образовываться и выделяться, если условия благоприятны; по этой причине неудивительно, что сульфат натрия часто встречается в природе. Некоторые источники и соляные озера в заволжских степях и на Кавказе содержат значительное количество сульфата натрия и добывают его простым выпариванием растворов. Встречаются также залежи этой соли; так, на глубине всего 5 футов, примерно в 38 верстах к востоку от Тифлиса, у подножия хребта Волчья грива, был обнаружен глубокий пласт чистейшей глауберовой соли Na2SO4,10H2O [2]. Слой той же соли толщиной в два метра залегает на дне нескольких озер (площадью около 10 квадратных километров) в Кубанской области близ Баталпашинска, и здесь начата его разработка (1887). В Испании, близ Арангульса и во многих частях западных штатов Северной Америки, минеральный сульфат натрия также был найден и уже разрабатывается.

Способы получения солей посредством двойного разложения из уже готовых столь общие, что при описании определенной соли нет необходимости перечислять все наблюдавшиеся до сих пор случаи ее образования в результате различных двойных разложений. Возможность такого явления следует предвидеть согласно учению Бертолле из свойств рассматриваемой соли. Ввиду этого важно знать свойства солей; тем более что до настоящего времени те самые свойства (растворимость, образование кристаллогидратов, летучесть и т. д.), которые могут быть использованы для отделения их от других солей, не были обобщены. Эти свойства пока еще остаются предметом исследований и редко предсказываются заранее. Кристаллогидрат нормального сульфата натрия, Na2SO4·10H2O, очень легко теряет воду и может быть получен в безводном состоянии, если его осторожно нагревать до постоянства веса; но при дальнейшем нагревании он частично теряет элементы серного ангидрида. Нормальная соль плавится при 843° (красное каление) и в небольшой степени улетучивается при очень сильном нагревании, причем она естественным образом разлагается с выделением SO3. При 0° 100 частей воды растворяют 5 частей безводной соли, при 10° — 9 частей, при 20° — 19,4, при 30° — 40 и при 34° — 55 частей, причем то же самое наблюдается в присутствии избытка кристаллами Na2SO4·10H2O.

Таким образом, растворы сульфата натрия при охлаждении насыщенного раствора могут давать кристаллогидраты трех родов: неустойчивая гептагидратная соль получается при температурах ниже 26°, декагидратная соль образуется при обычных условиях при температурах ниже 34°, а моногидратная соль — при температурах выше 34°. Оба последних кристаллогидрата представляют устойчивое состояние равновесия, и гептагидратная соль распадается на них, вероятно, по уравнению 3Na2SO4·7H2O = 2Na2SO4·10H2O + Na2SO4·H2O. Обычная декагидратная соль называется глауберовой солью. Все формы этих кристаллогидратов полностью теряют воду и дают безводную соль при высушивании над серной кислотой.

Сульфат натрия, Na2SO4, вступает лишь в немногие реакции соединения с другими солями и главным образом с солями той же кислоты, образуя двойные сульфаты. Так, например, если раствор сульфата натрия смешать с раствором сульфата алюминия, магния или закиси железа, при упаривании он дает кристаллы двойной соли. Сама серная кислота образует с сульфатом натрия соединение, которое совершенно похоже на эти двойные соли. Оно образуется с большой легкостью, когда сульфат натрия растворяют в серной кислоте и раствор упаривают. При упаривании выделяются кристаллы кислой соли: Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4. Последняя выделяется из горячих растворов, тогда как кристаллогидрат NaHSO4·H2O выделяется из холодных растворов. Кристаллы при вынесении на влажный воздух разлагаются на расплывающуюся H2SO4 и Na2SO4 (Грэгем, Розе); спирт также извлекает серную кислоту из кислых солей. Это указывает на слабую силу, удерживающую серную кислоту с сульфатом натрия. Как кислый сульфат натрия, так и все смеси нормальной соли и серной кислоты при нагревании теряют воду и при слабом красном калении превращаются в пиросульфат натрия, Na2S2O7. Эта безводная соль при ярком красном калении отщепляет элементы серного ангидрида, причем остается нормальный сульфат натрия: Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3. Отсюда видно, что нормальная соль способна соединяться с водой, с другими сульфатами и с серным ангидридом или кислотой и т. д.

Сульфат натрия может посредством двойного разложения быть превращен в соль натрия любой другой кислоты с помощью нагревания и использования летучести либо посредством растворения и использования разной степени растворимости различных солей. Так, например, вследствие нерастворимости сульфата бария едкий натр может быть приготовлен из сульфата натрия, если к его раствору прибавить гидроксид бария: Na2SO4 + Ba(HO)2 = BaSO4 + 2NaHO. А взяв любую соль бария, BaX2, можно получить соответствующую соль натрия: Na2SO4 + BaX2 = BaSO4 + 2NaX. Образующийся таким образом сульфат бария, будучи весьма малорастворимой солью, получается в виде осадка, тогда как едкий натр или соль NaX получаются в растворе, потому что все соли натрия растворимы. Учение Бертолле позволяет предвидеть все подобные случаи.

Реакции разложения сульфата натрия замечательны прежде всего выделением кислорода. Сам по себе сульфат натрия очень стоек, и лишь при температуре, достаточной для плавления железа, удается отщепить от него элементы SO3, да и то лишь частично. Однако кислород может быть отделен от сульфата натрия, как и от всех других сульфатов, с помощью многих веществ, способных соединяться с кислородом, таких как древесный уголь и сера; водород же не способен производить это действие. Если сульфат натрия нагревать с древесным углем, то выделяются окись и ангидрид углерода и получается, в зависимости от обстоятельств, либо низшее кислородное соединение — сульфит натрия, Na2SO3 (например, при варке стекла), либо разложение идет дальше и образуется сульфид натрия, Na2S, согласно уравнению Na2SO4 + 2C = 2CO2 + Na2S.

На основе этой реакции большая часть получаемого на химических заводах сульфата натрия перерабатывается в кальцинированную соду — то есть карбонат натрия, Na2CO3, который применяется для самых различных целей. В виде карбонатов окислы металлов во многих случаях ведут себя точно так же, как и в состоянии окислов или гидроксидов, что объясняется слабыми кислотными свойствами угольной кислоты. Однако большинство солей угольной кислоты нерастворимо, тогда как карбонат натрия представляет собой одну из немногих растворимых солей этой кислоты и поэтому легко вступает в реакции. Следовательно, карбонат натрия применяется для многих целей, в которых проявляются его щелочные свойства. Так, даже под действием слабых органических кислот он немедленно выделяет свою угольную кислоту и образует соль натрия взятой кислоты. Его растворы показывают щелочную реакцию на лакмус. Он способствует переходу некоторых органических веществ (смол, кислот) в раствор и поэтому применяется, подобно едким щелочам и мылу (причем последнее также действует благодаря содержащейся в нем щелочи), для удаления некоторых органических веществ, особенно при отбеливании хлорчатобумажных и подобных тканей. Кроме того, значительное количество карбоната натрия идет на приготовление гидроксида натрия, или едкого натра, который также находит очень широкое применение. На крупных химических заводах, где карбонат натрия производится из Na2SO4, обычно сначала изготовляют серную кислоту, затем с ее помощью переводят поваренную соль в сульфат натрия и, наконец, полученный сульфат натрия превращают в карбонат и едкий натр. Таким образом, эти заводы производят как щелочные вещества (кальцинированную и едкую соду), так и кислые вещества (серную и соляную кислоты) — два класса химических продуктов, которые отличаются наибольшей энергией своих реакций и потому наиболее часто применяются в технике. Заводы, производящие соду, обычно называют содовыми заводами.

Процесс превращения сульфата натрия в карбонат натрия заключается в сильном нагревании смеси сульфата с древесным углем и карбонатом кальция. При этом происходят следующие реакции: сульфат натрия сначала раскисляется древесным углем с образованием сульфида натрия и углекислого ангидрида: Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2. Образовавшийся таким образом сульфид натрия вступает затем в двойное разложение с взятым карбонатом кальция и дает сульфид кальция и карбонат натрия: Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.

Рис. 68. Отражательная печь для производства карбоната натрия. F — топка. A — мост. M — под для окончательного прокаливания смеси сульфата натрия, угля и карбоната кальция, загружаемой сверху в ту часть печи, которая наиболее удалена от топки F. P, P — дверцы для перемешивания и подведения массы к топке F с помощью мешалок R. По окончании процесса полурасплавленная масса выгружается в вагонетки C.

Кроме того, под действием тепла часть избытка карбоната кальция разлагается на известь и углекислый ангидрид: CaCO3 = CaO + CO2, а углекислый ангидрид с избытком древесного угля образует окись углерода, которая к концу операции обнаруживается появлением синего пламени. Таким образом, из массы, содержащей сульфат натрия, мы получаем массу, включающую карбонат натрия, сульфид кальция и окись кальция, но без какого-либо количества сульфида натрия, который образовался при первом нагревании смеси. Весь процесс, протекающий при высокой температуре, может быть выражен комбинацией трех вышеупомянутых формул, если принять во внимание, что продукт содержит один эквивалент окиси кальция на два эквивалента сульфида кальция. Сумму реакций можно тогда выразить следующим образом: 2Na2SO4 + 3CaCO3 + 9C = 2Na2CO3 + CaO·2CaS + 10CO. Действительно, количества, в которых вещества смешиваются на химических заводах, близки к пропорции, требуемой этим уравнением. Весь процесс разложения осуществляется в отражательных печах, в которые сверху загружается смесь из 1000 частей сульфата натрия, 1040 частей карбоната кальция (в виде несколько пористого известняка) и 500 частей мелкого угля. Эту смесь сначала нагревают в той части печи, которая наиболее удалена от топочной решетки; затем ее подводят к части, наиболее близкой к топочной решетке, где ее во время нагревания перемешивают. Полученную в конце процесса частично сплавленную массу охлаждают, а затем подвергают систематическому выщелачиванию для извлечения карбоната натрия, причем смесь окиси и сульфида кальция образует так называемые «содовые отходы» или «щелочные отходы».

Вышеупомянутый способ получения соды был открыт в 1808 году французским врачом Лебланом и известен как способ Леблана. Подробности этого открытия весьма примечательны. Карбонат натрия, имеющий значительное применение в промышленности, долгое время приготавливался исключительно из золы морских растений (глава XI, стр. 497). Даже до настоящего времени этот способ применяется в Нормандии. Во Франции, где в течение долгого времени производство в больших количествах мыла (так называемого марсельского мыла) и различных тканей требовало огромного количества соды, количество, приготовляемое на побережье, было недостаточно для удовлетворения спроса. По этой причине во время войн начала века, когда ввоз иностранных товаров во Францию был запрещен, ощущался недостаток карбоната натрия. Французская академия назначила премию за открытие выгодного способа получения его из поваренной соли. Тогда Леблан предложил вышеупомянутый способ, отличающийся своей большой простотой.

Из всех других промышленных способов производства карбоната натрия аммиачный способ заслуживает наибольшего упоминания. В нем пары аммиака, а затем избыток углекислого ангидрида непосредственно вводятся в концентрированный раствор хлористого натрия с целью образования кислого углекислого аммония, NH4HCO3. Затем посредством двойного соляного разложения этой соли хлористый натрий разлагается, и вследствие своей малой растворимости кислый карбонат натрия, NaHCO3, выпадает в осадок, а хлористый аммоний, NH4Cl, получается в растворе (наряду с частью хлористого натрия и кислого карбоната натрия). Реакция протекает в растворе благодаря слабой растворимости NaHCO3 согласно уравнению: NaCl + NH4HCO3 = NH4Cl + NaHCO3. Аммиак регенерируется из раствора путем нагревания с известью или магнезией, а выпавший в осадок кислый карбонат натрия превращается в нормальную соль посредством нагревания. Таким образом он получается в очень чистом виде.

Карбонат натрия, подобно сульфату натрия, теряет всю свою воду при нагревании и в безводном состоянии плавится при ярком красном калении (1098°). Небольшое количество карбоната натрия, помещенное в петлю платиновой проволоки, улетучивается в жару газового пламени, и поэтому в печах стеклоделательных заводов часть соды всегда переходит в парообразное состояние. Карбонат натрия напоминает сульфат натрия в своем отношении к воде. Здесь также наибольшая растворимость наблюдается при температуре 37°; обе соли при кристаллизации при обычной температуре соединяются с десятью молекулами воды, и такие кристаллы соды, подобно кристаллам глауберовой соли, плавятся при 34°. Карбонат натрия также образует пересыщенный раствор и в зависимости от условий дает различные комбинации с кристаллизационной водой (упомянутые на стр. 108) и т. д.

При красном калении перегретый водяной пар вытесняет углекислый ангидрид из карбоната натрия и образует едкий натр: Na2CO3 + H2O = 2NaHO + CO2. Здесь углекислый ангидрид вытесняется водой; это зависит от слабокислого характера углекислого ангидрида. При прямом нагревании карбонат натрия лишь незначительно разлагается на окись натрия и углекислый ангидрид; так, при плавлении карбоната натрия выделяется около 1 процента углекислого ангидрида. Карбонаты многих других металлов — например, кальция, меди, магния, железа и т. д. — при нагревании теряют весь свой углекислый ангидрид. Это указывает на значительную основную энергию, которой обладает натрий. С растворимыми солями большинства металлов карбонат натрия дает осадки либо нерастворимых карбонатов металлов, либо гидроксидов (в последнем случае выделяется углекислый ангидрид); например, с солями бария он осаждает нерастворимый карбонат бария (BaCl2 + Na2CO3 = 2NaCl + BaCO3), а с солями алюминия осаждает гидроксид алюминия с выделением углекислого ангидрида: 3Na2CO3 + Al2(SO4)3 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 3CO2. Карбонат натрия, как и все соли угольной кислоты, выделяет углекислый ангидрид при обработке всеми сколько-нибудь энергичными кислотами. Но если к раствору карбоната натрия постепенно прибавлять кислоту, разбавленную водой, то вначале такого выделения не происходит, потому что избыток углекислого ангидрида образует кислый карбонат натрия (бикарбонат натрия), NaHCO3. Кислый карбонат натрия — неустойчивая соль. Не только при нагревании в сухом виде, но даже при слабом нагревании в растворе, а также при обычной температуре во влажном воздухе он теряет углекислый ангидрид и образует нормальную соль. Вместе с тем его легко получить в чистом кристаллическом виде, если крепкий раствор карбоната натрия охладить и пропустить через него струю газообразного углекислого ангидрида. Кислая соль менее растворима в воде, чем нормальная, и поэтому из крепкого раствора последней при пропускании углекислого ангидрида выпадают кристаллы кислой соли. Кисля соль может быть еще с большим удобством получена из выветрившихся кристаллов карбоната натрия, которые при сильном нагревании очень легко поглощают углекислый ангидрид. Кисля соль хорошо кристаллизуется, однако не в таких крупных кристаллах, как нормальная соль; она имеет солоноватый, а не щелочной вкус, как нормальная соль; ее реакция слабощелочная, почти нейтральная. При 70° ее раствор начинает терять углекислый ангидрид, а при кипячении выделение становится очень обильным. Из предыдущих замечаний понятно, что в большинстве реакций эта соль, особенно при нагревании, действует сходно с нормальной солью, но имеет, естественно, некоторые отличия от нее. Так, например, если раствор карбоната натрия прибавить к нормальной соли магния, образуется муть (осадок) карбоната магния MgCO3. Никакого такого осадка кислая соль не образует, потому что карбонат магния растворим в присутствии избытка углекислого ангидрида.

Карбонат натрия применяется для приготовления едкого натра — то есть гидрата окиси натрия или щелочи, соответствующей натрию. Для этой цели обычно пользуются действием извести на раствор карбоната натрия. Процесс состоит в следующем: берут слабый, обычно 10-процентный раствор карбоната натрия и кипятят его в чугунном, железном или серебряном котле (едкий натр не действует на эти металлы), причем во время кипячения понемногу добавляют известь. Последняя растворима в воде, хотя и очень слабо. Прозрачный раствор мутится при прибавлении извести, так как образуется осадок; этот осадок состоит из почти нерастворимого в воде карбоната кальция, тогда как едкий натр образуется и остается в растворе. Разложение осуществляется по уравнению: Na2CO3 + Ca(HO)2 = CaCO3 + 2NaHO. При охлаждении раствора карбонат кальция легко оседает в виде осадка, а прозрачный раствор или находящаяся над ним щелочь содержат образовавшийся в реакции легкорастворимый гидроксид натрия. После прибавления необходимого количества извести раствору дают отстояться, а затем декантируют его и упаривают в чугунных или железных котлах либо в серебряных чашах, если требуется совершенно чистый продукт. Упаривание нельзя вести в фарфоровой, стеклянной или подобной посуде, так как едкий натр разъедает эти материалы, хотя и незначительно. Раствор при упаривании не кристаллизуется, потому что растворимость едкого натра в горячем состоянии очень велика, но кристаллы, содержащие кристаллизационную воду, могут быть получены путем охлаждения. Если упаривание щелочи вести до тех пор, пока выделяется вода, что требует значительного количества тепла, то при охлаждении гидроксид NaHO затвердевает в полупрозрачную кристаллическую массу, которая жадно поглощает влагу и углекислый ангидрид из воздуха. Его удельный вес равен 2,13; он легко растворим в воде с выделением значительного количества тепла. Насыщенный раствор при обычной температуре имеет удельный вес около 1,5, содержит около 45 процентов гидроксида натрия и кипит при 130°; при 55° вода растворяет равный с ним вес. Едкий натр растворим не только в воде, но и в спирте и даже в эфире. Разбавленные растворы гидроксида натрия вызывают на коже мыльное ощущение, так как действующим началом мыла является едкий натр. Крепкие растворы обладают разъедающим действием.

Химические реакции гидроксида натрия служат образцом для реакций всего класса щелочей — то есть растворимых основных гидроксидов, MOH. Раствор гидроксида натрия представляет собой очень едкую жидкость — то есть он разрушительно действует на большинство веществ, например на большинство органических тканей; поэтому едкий натр, как и все растворимые щелочи, является ядовитым веществом; кислоты, например соляная, служат противоядиями. Действие едкого натра на кости, жир, крахмал и подобные растительные и животные вещества объясняет его действие на организмы. Так, кости при погружении в слабый раствор едкого натра рассыпаются в порошок и выделяют запах аммиака вследствие того, что едкий натр изменяет желеподобное органическое вещество костей (содержащее углерод, водород, азот, кислород и серу, подобно альбумину), растворяя его и частично разрушая, причем выделяется аммиак. Жиры, сало и масла омыляются раствором едкого натра — то есть образуют с ним растворимые в воде мыла, или соли натрия органических кислот, содержащихся в жирах. Наиболее характерные реакции гидроксида натрия определяются тем фактом, что он насыщает все кислоты, образуя с ними соли, которые почти все растворимы в воде, и в этом отношении едкий натр столь же характерен среди оснований, сколь азотная кислота среди кислот. Натрий невозможно обнаружить посредством образования осадков нерастворимых солей натрия, как это делается с другими металлами, многие соли которых малорастворимы. Мощные щелочные свойства едкого натра обусловливают его способность соединяться даже с самыми слабыми кислотами, его свойство выделять аммиак из солей аммония, его способность образовывать осадки из растворов солей, основания которых нерастворимы в воде, и т. д. Если раствор соли почти любого металла смешать с едким натром, то образуется растворимая соль натрия и выделится нерастворимый гидроксид металла — например, нитрат меди дает гидроксид меди: Cu(NO3)2 + 2NaHO = Cu(HO)2 + 2NaNO3. Даже многие основные окислы, осаждаемые едким натром, способны соединяться с ним и образовывать растворимые соединения, и поэтому едкий натр в присутствии солей таких металлов сначала дает осадок гидроксида, а затем, будучи взят в избытке, растворяет этот осадок. Это явление наблюдается, например, при прибавлении едкого натра к солям алюминия. Это показывает свойство такой щелочи, как едкий натр, соединяться не только с кислотами, но и со слабыми основными окислами. По этой причине едкий натр действует на большинство элементов, способных образовывать кислоты или подобные им окислы; так, металл алюминий дает с едким натром водород вследствие образования глинозема, который соединяется с едким натром — то есть в данном случае едкая щелочь действует на металл точно так же, как серная кислота на Fe или Zn. Если едкий натр действует таким образом на металлоид, способный соединяться с выделяющимся водородом (алюминий не дает соединения с водородом), то он образует такое водородное соединение. Так, например, фосфор действует таким образом на едкий натр, выделяя фосфористый водород. Когда выделяющееся водородное соединение способно соединяться со щелочью, то, естественно, образуется соль соответствующей кислоты. Например, хлор и сера действуют таким образом на едкий натр. Хлор с водородом едкого натра образует соляную кислоту, а последняя с гидроксидом натрия образует поваренную соль, тогда как другой атом в молекуле хлора, Cl2, замещает водород и образует гипохлорит — NaClO. Точно так же под действием гидроксида натрия на серу образуется сероводород, который действует на соду, образуя сульфид натрия, в дополнение к чему образуется тиосульфат натрия (см. главу XX). В силу таких реакций едкий натр действует на многие металлы и неметаллы. Такое действие часто ускоряется присутствием кислорода воздуха, так как этим облегчается образование кислот и окисей, богатых кислородом. Так, многие металлы и их низшие окислы в присутствии щелочи поглощают кислород и образуют кислоты. Даже перекись марганца при смешении с едким натром способна поглощать кислород воздуха и образовывать манганат натрия. Органические кислоты при нагревании с едким натром отдают ему элементы углекислого ангидрида, образуя карбонат натрия и выделяя ту углеводородную группу, которая существует в соединении с углекислым ангидридом в органической кислоте.

Таким образом, гидроксид натрия, как и растворимые щелочи вообще, относится к числу наиболее активных веществ в химическом смысле этого слова, и лишь немногие вещества способны противостоять ему. Даже кремнистые породы, как мы увидим далее, преобразуются им, образуя при сплавлении с ним стекловидные шлаки. Гидроксид натрия (подобно гидроксидам аммония и калия), как типичный пример основных гидратов, в отличие от многих других основных окислов, легко образует кислые соли с кислотами (например, NaHSO4, NaHCO3) и совсем не образует основных солей; тогда как многие менее энергичные основания, такие как окислы меди и свинца, легко образуют основные соли, а кислые соли — лишь с трудом. Эта способность образовывать кислые соли, в особенности с многоосновными кислотами, может быть объяснена энергичными основными свойствами гидроксида натрия на фоне слабого развития этих свойств у оснований, которые легко образуют основные соли. Энергичное основание способно удерживать значительное количество кислоты, чего не имело бы возможности сделать слабоэнергичное основание. Также, как будет показано в последующих главах, натрий принадлежит к одновалентным металлам, замещаясь на водород атом за атомом — то есть среди металлов натрий может, подобно хлору среди неметаллов, служить представителем одновалентных свойств. Большинство элементов, не способных образовывать кислые соли, двувалентны. Отсюда можно понять, что в двуосновной кислоте — например, угольной, H2CO3, или серной, H2SO4 — водород может замещаться атом за атомом на натрий, давая кислую соль при первом замещении и нормальную соль при втором — например, NaHSO4 и Na2SO4, тогда как такие двувалентные металлы, как кальций и барий, не образуют кислых солей, потому что один из их атомов сразу занимает место обоих атомов водорода, образуя, например, CaCO3 и CaSO4.

Мы видели превращение поваренной соли в сульфат натрия, последнего — в карбонат натрия и карбоната натрия — в едкий натр. Лавуазье еще рассматривал гидроксид натрия как элемент, поскольку он не был знаком с его разложением с образованием металлического натрия, который вытесняет водород из воды, вновь образуя едкий натр.

Получение металлического натрия было одним из величайших открытий в химии не только потому, что благодаря ему понятие об элементах стало более широким и правильным, но особенно потому, что в натрии были обнаружены химические свойства, которые лишь слабо проявлялись в других, более известных металлах. Это открытие было сделано в 1807 году английским химиком Дэви с помощью гальванического тока. Соединив с положительным полюсом (медным или угольным) кусочек едкого натра (смоченный для получения электропроводности) и просверлив в нем отверстие, заполненное ртутью, соединенной с отрицательным полюсом мощной вольтовой батареи, Дэви наблюдал, что при прохождении тока в ртути растворяется своеобразный металл, менее летучий, чем ртуть, и способный разлагать воду, вновь образуя едкий натр. Этим путем (анализом и синтезом) Дэви доказал сложность состава щелочей. При разложении гальваническим током едкий натр выделяет водород и натрий на отрицательном полюсе и кислород — на положительном. Дэви показал, что образующийся металл улетучивается при красном калении, и это его важнейшее физическое свойство по отношению к его извлечению, на котором основаны все более поздние методы. Кроме того, Дэви заметил, что натрий легко окисляется, причем его пары воспламеняются на воздухе, и последнее обстоятельство долгое время служило препятствием к легкому получению этого металла. Свойства натрия впоследствии были более тщательно исследованы Гей-Люссаком и Тенаром, которые обнаружили, что металлический натрий при высокой температуре способен восстанавливать едкий натр до натрия. Бруннер впоследствии открыл, что не только железо, но и древесный уголь обладает этим свойством, хотя водород — нет. И все же методы извлечения натрия были очень хлопотными, вследствие чего он представлял собой большую редкость. Главным препятствием к его получению было то, что предпринимались попытки конденсировать легкоокисляющиеся пары натрия в вакууме в сложных аппаратах. По этой причине, когда Донни и Мареска, тщательно изучив вопрос, сконструировали особо простой конденсатор, производство натрия значительно облегчилось. Кроме того, в практике важнейшая эпоха в истории получения натрия охватывается исследованиями Сент-Клер Девилля, который избежал сложных методов, бывших в ходу до того времени, и предоставил те простые средства, которыми производство натрия ныне делается возможным на химических заводах.

Для получения натрия по методу Девилля нагревают смесь безводного карбоната натрия (7 частей), древесного угля (две части) и извести или мела (7 частей). Этот последний ингредиент добавляется лишь для того, чтобы карбонат натрия при плавлении не отделялся от угля. Мел при нагревании теряет углекислый ангидрид, оставляя неплавкую известь, которая пропитывается карбонатом натрия и образует густую массу, в которой древесный уголь тесно смешан с карбонатом натрия. При нагревании угля с карбонатом натрия при белом калении выделяются окись углерода и пары натрия согласно уравнению:

Na2CO3 + 2C = Na2 + 3CO

При охлаждении выделяющихся паров и газов пары конденсируются в жидкий металл (в таком виде натрий легко не окисляется, тогда как в виде паров он горит), а окись углерода остается в виде газа.

Рис. 70. Производство натрия по способу Девилля. A C — железная труба, содержащая смесь соды, угля и мела. B — конденсатор.

Рис. 71. Конденсатор натрия Донни и Марески, состоящий из двух свинченных между собой чугунных плит.

На содовых заводах железную трубу длиной около метра и диаметром в дециметр делают из котельного железа. Трубу вмазывают в печь с сильной тягой, способную давать высокую температуру, и заряжают трубу смесью, необходимой для получения натрия. Один конец трубы закрывают чугунной пробкой A с глиняной замазкой, а другой — чугунной пробкой C, снабженной отверстием. При нагревании сначала выделяется влага, содержащаяся в различных веществах, затем углекислый ангидрид и продукты сухой перегонки древесного угля, после чего последний начинает действовать на карбонат натрия, и появляются окись углерода и пары натрия. Появление последних легко наблюдать, потому что при выходе из отверстия в пробке C они самопроизвольно воспламеняются и горят очень ярким желтым пламенем. Затем в отверстие C вставляют трубку, заставляя образующиеся пары и газы проходить через конденсатор B. Этот конденсатор состоит из двух квадратных чугунных поддонов A и A', рис. 71, с широкими краями, прочно свинченных вместе. Между этими двумя поддонами имеется пространство, в котором осуществляется конденсация паров натрия, причем тонкие металлические стенки конденсатора охлаждаются воздухом, но остаются достаточно горячими, чтобы сохранять натрий в жидком состоянии, так что он не засоряет аппарат, а непрерывно вытекает из него. Пары натрия, конденсируясь в охладителе, стекают в виде жидкого металла в сосуд, содержащий какую-либо нелетучую нефть или углеводород. Это применяется для того, чтобы предотвратить окисление натрия по мере его выхода из конденсатора при несколько повышенной температуре. Для получения натрия чистых качеств необходимо перегнать его еще раз, что можно сделать даже в фарфоровых ретортах, но перегонку нужно вести в токе какого-либо газа, на который натрий не действует, например в токе азота; углекислый ангидрид неприменим, так как натрий частично разлагает его, поглощая из него кислород. Хотя описанные выше методы получения натрия химическим путем оказались очень удобными на практике, все же в настоящее время (с 1893 года) в Англии находят выгодным получать его (в количестве нескольких тонн в неделю) классическим методом Дэви, то есть действием электрического тока при умеренно высокой температуре, поскольку средства для получения электрического тока (с помощью моторов и динамо-машин) ныне делают это вполне возможным. Это можно рассматривать как признак того, что со временем многие другие технические методы получения различных веществ путем разложения могут с выгодой осуществляться посредством электролиза.

Чистый натрий представляет собой блестящий металл, белый как серебро, мягкий как воск; на холоде он становится хрупким. На обычном влажном воздухе он быстро тускнеет и покрывается пленкой гидроксида NaHO, образующейся за счет воды, находящейся в воздухе. В совершенно сухом воздухе натрий сохраняет блеск неопределенно долгое время. Его плотность при обычной температуре равна 0,98, так что он легче воды; он очень легко плавится при температуре 95° и отгоняется при ярком красном калении (по Перману, 1889 г., при 742°). Скотт (1887 г.) определил плотность паров натрия и нашел ее равной примерно 12 (если H = 1). Это показывает, что его молекула содержит один атом (подобно ртути и кадмию) — Na. Он образует сплавы с большинством металлов, соединяясь с ними, причем иногда выделяется тепло, а иногда поглощается. Так, если натрий (имеющий чистую поверхность) бросить в ртуть, особенно при нагревании, происходит вспышка и выделяется столь значительное количество тепла, что часть ртути превращается в пар. Соединения или растворы натрия в ртути, или амальгамы натрия, даже содержащие 2 части натрия на 100 частей ртути, являются твердыми. Лишь самые бедные натрием амальгамы жидкие. Такие сплавы натрия с ртутью часто применяются вместо натрия в химических исследованиях, потому что в соединении с ртутью натрий нелегко подвергается действию воздуха, тяжелее воды и поэтому удобнее в обращении, в то время как он сохраняет главные свойства натрия, например разлагает воду с образованием NaHO.

Легко образовать сплав ртути и натрия, имеющий кристаллическое строение и определенный атомный состав: NaHg5. Сплав натрия с водородом, или гидрид натрия, Na2H, имеющий внешний вид металла, служит поучительнейшим примером характеристик сплавов. При обычной температуре натрий не поглощает водород, но от 300° до 421° поглощение происходит при обычном давлении (а при повышенном давлении — даже при более высоких температурах), как показали Труо и Отейе (1874 г.). Один объем натрия поглощает до 238 объемов водорода. Металл увеличивается в объеме, и раз образовавшийся сплав может сохраняться некоторое время без изменения при обычной температуре. Внешний вид гидрида натрия напоминает сам натрий; он так же мягок, как и последний, при нагревании становится хрупким и разлагается выше 300°, выделяя водород. При этом разложении очень отчетливо проявляются все явления диссоциации — то есть выделяющийся газообразный водород имеет определенное натяжение (давление), соответствующее каждой определенной температуре. Это подтверждает тот факт, что образование веществ, способных к диссоциации, может осуществляться только в пределах границ диссоциации. Гидрид натрия плавится легче самого натрия и тогда не претерпевает разложения, если находится в атмосфере водорода. Он легко окисляется на воздухе, но не так легко, как гидрид калия. Химические реакции натрия сохраняются в его гидриде и, если можно так выразиться, даже усиливаются добавлением водорода. Во всяком случае, в свойствах гидрида натрия мы видим иные свойства, нежели в таких водородных соединениях, как HCl, H2O, H3N, H4C или даже газообразных металлических гидридах AsH3, TeH2. Платина, палладий, никель и железо при поглощении водорода образуют соединения, в которых водород находится в подобном состоянии. В них, как и в гидриде натрия, водород сжат, поглощен, окклюдирован (глава II).

Важнейшим химическим свойством натрия является его способность легко разлагать воду и выделять водород из большинства водородных соединений и особенно из всех кислот и гидратов, в которых следует признать наличие гидроксила. Это зависит от его способности соединяться с элементами, находящимися в соединении с водородом. Мы уже знаем, что натрий выделяет водород не только из воды, соляной кислоты и всех других кислот, но также и из аммиака с образованием амида натрия, NH2Na, хотя он и не вытесняет водород из углеводородов. Натрий горит как в хлоре, так и в кислороде, выделяя много тепла. Эти свойства тесно связаны с его способностью присоединять кислород, хлор и подобные элементы из большинства их соединений. Подобно тому как он отнимает кислород из окислов азота и углекислого ангидрида, он точно так же разлагает большинство окислов при определенных температурах. Здесь действие по существу то же самое, что и при разложении воды. Так, например, действуя на хлористый магний, натрий вытесняет магний, а при действии на хлористый алюминий — металлический алюминий. Сера, фосфор, мышьяк и целый ряд других элементов также соединяются с натрием.

С кислородом натрий соединяется в трех степенях комбинации, образуя закись Na4O, окись Na2O и перекись NaO. Они названы так потому, что Na2O представляет собой устойчивый основной окисел (с водой он образует основной гидроксид), тогда как Na4O и NaO не образуют соответствующих солевых гидратов и солей. Закись представляет собой серое воспламеняющееся вещество, которое легко разлагает воду, выделяя водород; она образуется при медленном окислении натрия при обычной температуре. Перекись представляет собой зеленовато-желтое вещество, плавящееся при ярком красном калении; оно получается при сжигании натрия в избытке кислорода и выделяет кислород при обработке водой:

Suboxide: | Na₄O | + | 3H₂O | = | 4NaHO | + | H₂[47]
Oxide: | Na₂O | + | H₂O | = | 2NaHO[48] |  |
Peroxide: | Na₂O₂ | + | H₂O | = | 2NaHO | + | O[49]

Все три окисла образуют с водой гидроксид натрия, но непосредственно превращается в гидрат только окись Na2O. Остальные окислы выделяют либо водород, либо кислород; они также представляют подобное же различие по отношению ко многим другим агентам. Так, углекислый ангидрид непосредственно соединяется с окисью Na2O, которая при нагревании в этом газе горит, образуя карбонат натрия, тогда как перекись выделяет вдобавок кислород. При обработке кислотами натрий и все его окислы образуют только соли, соответствующие окиси натрия — то есть формулы или типа NaX. Таким образом, окись натрия, Na2O, является единственным солеобразующим окислом этого металла, подобно тому как вода является таковым в случае водорода. Хотя перекись H2O2 происходит от водорода, а Na2O2 — от натрия, однако никаких соответствующих солей не известно, и если они образуются, то, вероятно, столь же неустойчивы, как и перекись водорода. Хотя углерод образует окись углерода CO, он все же имеет только один солеобразующий окисел — углекислый ангидрид CO2. Азот и хлор дают по нескольку солеобразующих окислов и типов солей. Но из окислов азота NO и NO2 не образуют солей, как N2O3, N2O4 и N2O5, хотя N2O4 не образует особых солей, а N2O5 соответствует высшей форме солевых соединений азота. Подобные различия между элементами по их способности давать одну или несколько солевых форм представляют собой коренное свойство, не менее важное, чем основные или кислотные свойства их окислов. Натрий как типичный металл не образует никаких кислотных окислов, в то время как хлор как типичный неметалл не образует оснований с кислородом. Поэтому натрий как элемент может быть охарактеризован следующим образом: он образует один очень устойчивый солеобразующий окисел, Na2O, обладающий мощными основными свойствами, и его соли имеют общую формулу NaX, следовательно, в своих соединениях он, подобно водороду, является основным и одновалентным элементом.

Сравнивая натрий и его аналоги, которые будут описаны ниже, с другими металлическими элементами, можно заметить, что эти свойства, наряду с относительной легкостью самого металла и его соединений, а также величиной его атомного веса, составляют важнейшие свойства этого элемента, четко отличающие его от других и позволяющие нам легко распознавать его аналоги.

Примечания:

[1] Описывая довольно подробно свойства хлористого натрия, соляной кислоты и сернокислого натрия, я хочу дать на отдельных примерах представление о свойствах солеобразных веществ, однако объем настоящего труда, его задачи и цель не позволяют вдаваться в подробности относительно каждой соли, кислоты или другого вещества. Основная цель этого труда — изложение характеристик элементов и знакомство с силами, действующими между атомами, — ничего не выигрывает от умножения числа пока еще не обобщенных свойств и отношений.

[2] Безводный (прокаленный) сульфат натрия, Na2SO4, известен в торговле как «сульфат», а в минералогии — как тенардит. Кристаллическая соль с десятью молекулами воды называется в минералогии мирабилитом, а в торговле — глауберовой солью. При ее плавке получается моногидрат Na2SO4·H2O вместе с пересыщенным раствором.

[3] Соли могут быть получены не только методами замещения различного рода, но также и путем многих других соединений. Так, сульфат натрия может образовываться из окиси натрия и серного ангидрида, путем окисления сульфида натрия Na2S или сульфита натрия Na2SO3 и т. д. Когда хлористый натрий нагревают в смеси паров воды, воздуха и сернистого ангидрида, образуется сульфат натрия. Согласно этому методу (запатентованному Харгривсом и Робинсоном), сульфат натрия Na2SO4 получается из NaCl без предварительного получения H2SO4. Куски NaCl, спрессованные в кирпичи, рыхло укладывают в цилиндр и подвергают при температуре красного каления воздействию водяного пара, воздуха и SO2. При этом получается HCl, сульфат и некоторое количество неизмененного NaCl. Эта смесь превращается в соду по способу Госсаджа (см. примесь 15) и может иметь некоторое практическое значение.

[4] Было сделано много наблюдений, но из частных случаев извлечено мало общих сведений. Кроме того, свойства данной соли изменяются в присутствии других солей. Это происходит не только вследствие взаимного разложения или образования двойных солей, способных существовать отдельно, но определяется также влиянием, которое одни соли оказывают на другие, или силами, подобными тем, которые действуют при растворении. Здесь еще ничего не обобщено до такой степени, которая позволила бы предсказывать без предварительного исследования, если нет близкой аналогии, помогающей нам. Приведем один из этих многочисленных случаев: 100 частей воды при 20° растворяют 34 части нитрата калия, но при добавлении нитрата натрия растворимость нитрата калия возрастает до 48 частей в 10 частях воды (Карнелли и Томсон). Вообще, во всех случаях, для которых имеются точные наблюдения, оказывается, что присутствие посторонних солей изменяет свойства любой данной соли.

[5] Сведения о растворимости (глава I) приведены по определениям Гей-Люссака, Ловелла и Мюльдера.

[6] В главе I (примечание 24) мы уже видели, что для многих других сульфатов растворимость также уменьшается после перехода через определенную температуру. Гипс CaSO4·2H2O, известь и многие другие соединения представляют подобное явлений. Весьма поучительно наблюдение Тилдена (1884 г.), который показал, что при повышении температуры (в закрытых сосудах) выше 140° растворимость сульфата натрия снова начинает возрастать. При 100° 100 частей воды растворяют около 43 частей безводной соли, при 140° — 42 части, при 160° — 43 части, при 180° — 44 части, при 230° — 46 частей. Согласно Этару (1892 г.), растворимость 30 частей Na2SO4 в 100 частях раствора (или 43 на 100 частей воды) соответствует 80°, а выше 240° растворимость снова падает, и весьма быстро, так что при 320° раствор содержит 12 частей на 100 частей раствора (около 14 частей на 100 воды), и дальнейшее повышение температуры сопровождается новым выделением соли. Очевидно, явление насыщения, определяемое присутствием избытка растворенного вещества, весьма сложно, а потому для теории растворов, рассматриваемых как жидкие неопределенные химические соединения, едва ли можно дать много полезных указаний.

[7] Упоминалось ранее в главе I (примечание 56).

Пример сульфата натрия исторически очень важен для теории растворов. Несмотря на множество выполненных исследований, он все еще недостаточно изучен, особенно с точки зрения упругости паров растворов и кристаллогидратов, так что к нему нельзя применить те методы, которые Гульдберг, Рузебом, Вант-Гофф и другие применили к растворам и кристаллогидратам. Было бы также чрезвычайно важно исследовать влияние давления на различные явления, соответствующие соединениям воды и сульфата натрия, потому что при выделении кристаллов — например, соли с десятью молекулами воды — происходит увеличение объема, как видно из следующих данных: удельный вес безводной соли равен 2,66, соли с десятью молекулами воды — 1,46, но удельный вес растворов при 15°/4° = 9,992 + 90,2p + 0,35p2, где p обозначает процентное содержание безводной соли в растворе, а удельный вес воды при 4° = 10 000. Отсюда для растворов, содержащих 20 % безводной соли, удельный вес = 1,1936; следовательно, объем 100 граммов этого раствора = 83,8 куб. см, а объем содержащейся в нем безводной соли равен 20 / 2,66, или = 7,5 куб. см, и объем воды = 80,1 куб. см. Следовательно, раствор при распадании на безводную соль и воду увеличивается в объеме (от 83,8 до 87,6); но точно так же 83,8 куб. см 20-процентного раствора образуются из (45,4 / 1,46 =) 31,1 куб. см соли с десятью молекулами воды и 54,6 куб. см воды — иными словами, при образовании раствора из 85,7 куб. см получается 83,8 куб. см.

[8] Из этого примера очевидно, что раствор остается неизменным до тех пор, пока от соприкосновения с твердым телом он не станет либо насыщенным, либо пересыщенным, причем кристаллизация определяется притяжением к твердому телу, как ясно показывают явления пересыщения. Этим отчасти объясняются некоторые кажущиеся противоречивыми определения растворимости. Наилучше исследованный пример таких сложных отношений приведен в главе XIV (примечание 50) для CaCl2.

[9] Согласно опытам Пикеринга (1886 г.), грамм-молекулярный вес (то есть 142 грамма) безводного сульфата натрия при растворении в большой массе воды при 0° поглощает (отсюда знак минус) —1100 единиц тепла, при 10° —700, при 15° —275, при 20° выделяет +25, при 25° — +300 калорий. Для соли с десятью молекулами воды, Na2SO4·10H2O: при 5° —4225, при 10° —4000, при 15° —3570, при 20° —3160, при 25° —2775. Отсюда (точно так же, как в главе I, примечание 56) теплота образования Na2SO4·10H2O при 5° = +3125, при 10° = +3250, при 20° = +3200 и при 25° = +3050.

Очевидно, что растворение в воде соли с десятью молекулами воды сопровождается понижением температуры. Растворы в соляной кислоте дают еще большее понижение, потому что они содержат кристаллизационную воду в твердом состоянии — то есть в виде льда, — и она при плавлении поглощает теплоту. Смесь из 15 частей Na2SO4·10H2O и 12 частей крепкой соляной кислоты производит холод, достаточный для замерзания воды. При действии соляной кислоты образуется некоторое количество хлористого натрия.

[10] Весьма крупные и хорошо образованные кристаллы этой соли напоминают гидрат H2SO4·H2O, или SO(OH)4. Вообще замещение водорода натрием изменяет многие свойства кислот в меньшей степени, чем его замещение другими металлами. Это, вероятнее всего, зависит от того, что объемы близки между собой.

[11] В растворе (Бертло) кислая соль по все вероятности наиболее сильно распадается в наибольшей массе воды. Удельный вес (по определениям Мариньяка) растворов при 15°/4° = 9,992 + 77,92p + 0,231p2 (см. примесь 7). Из этих цифр и из удельных весов серной кислоты очевидно, что при смешении растворов этой кислоты и сульфата натрия всегда будет происходить расширение; например, H2SO4 + 25H2O с Na2SO4 + 25H2O увеличивается с 483 объемов до 486. Кроме того, в слабых растворах теплота поглощается, как показано в главе X (примечание 27). Тем не менее могут образовываться и получаться в кристаллическом виде еще более кислые соли. Например, при охлаждении раствора 1 части сульфата натрия в 7 частях серной кислоты выделяются кристаллы состава NaHSO4·H2SO4 (Шульц, 1868 г.). Это соединение плавится около 100°; обычная кислая соль NaHSO4 — при 149°.

[11 бис] При уменьшении давления кислый сернокислый натрий NaHSO4 диссоциирует гораздо легче, чем при обычном давлении; он теряет воду и образует пиросульфат Na2S2O7; эта реакция используется на химических заводах.

[12] Сульфид кальция CaS, подобно многим металлическим сульфидам, растворимым в воде, разлагается ею (глава X), CaS + H2O = CaO + H2S, так как сероводород — очень слабая кислота. Если на сульфид кальция подействовать большой массой воды, то может выделиться известь в осадок и будет достигнуто состояние равновесия, когда система CaO + 2CaS остается без изменения. Известь, будучи продуктом действия воды на CaS, ограничивает это действие. Поэтому, если бы в черном соде известь не находилась в избытке, часть сульфида оказалась бы в растворе (на самом деле его очень мало). Таким образом, в производстве карбоната натрия были использованы условия равновесия, которые вступают в силу при двойных разложениях (см. выше), и целью является прямое образование неизменяемого продукта CaO·2CaS. На это сначала смотрели как на особое нерастворимое соединение, но нет никаких доказательств его самостоятельного существования.

[13]

Рис. 69. Аппарат для систематического выщелачивания черного сода и т. д. Вода поступает в чаны из труб r, r, а насыщенная жидкость отбирается через c, c.

Систематическое выщелачивание представляет собой извлечение с помощью воды растворимого вещества из содержащей его массы. Оно ведется так, чтобы не получать слабых водных растворов и чтобы остаток не содержал никакого растворимого вещества. Эта задача имеет практическое значение большой важности во многих производствах. Требуется извлечь из массы все, что растворимо в воде. Это легко достигается, если на массу сначала налить воду, декантировать таким образом полученный крепкий раствор, затем снова налить воду, дав ей время подействовать, затем снова декантировать и так до тех пор, пока чистая вода не перестанет ничего извлекать. Но тогда в итоге получаются столь слабые растворы, что упаривать их было бы крайне невыгодно. Этого избегают, наливая свежую горячую воду, предназначенную для выщелачивания, не на свежую массу, а на массу, уже подвергнутую первому выщелачиванию слабыми растворами. Таким образом свежая вода дает слабый раствор. Крепкий раствор, который отправляется в выпарной чан, вытекает из тех частей аппарата, которые содержат свежую, еще не выщелоченную массу, и таким образом в последних частях слабый щелок, образующийся в других частях аппарата, насыщается по возможности растворимым веществом. Обычно устраивают несколько сообщающихся между собой сосудов (стоящих на одном уровне), в которые по очереди загружается свежая масса, предназначенная для выщелачивания; вливается вода, отбирается щелок и удаляется выщелоченный остаток. На рисунке изображен такой аппарат, состоящий из четырех сообщающихся сосудов. Вода, вливаемая в один из них, проходит через два ближайших и выходит из третьего. Свежая масса помещается в один из этих ящичков или сосудов, и поток воды, проходящий через аппарат, направляется таким образом, чтобы в конечном итоге выходить из этого сосуда, содержащего свежую невыщелоченную массу. Свежая вода добавляется в сосуд, содержащий материал, который уже почти полностью истощен. Проходя через этот сосуд, она переносится по трубе (сифону, переходящему со дна первого ящика на верх второго), сообщающейся со вторым; наконец, она поступает (также через сифонную трубку) в ящик (третий), содержащий свежий материал. Вода извлечет все растворимое в первом сосуде, оставляя лишь нерастворимый остаток. После этого данный сосуд готов к опорожнению и заполнению свежим материалом. Уровни жидкостей в различных сосудах будут естественным образом различными вследствие различной крепости содержащихся в них растворов.

Не следует однако думать, что в раствор переходит один только карбонат натрия; вместе с ним находится немало едкого натра, образующегося от действия извести на углекислый натрий, а также имеются определенные серные соединения натрия, с которыми мы частично познакомимся в дальнейшем. Поэтому карбонат натрия получается не в очень чистом виде. Раствор концентрируют путем выпаривания. Это осуществляется с помощью бросового тепла от содовых печей вместе с теплом выделяющихся газов. Процесс в содовых печах может вестись только при высокой температуре, и поэтому выходящие из них дым и газы неизбежно очень горячи. Если бы содержащееся в них тепло не использовалось, происходила бы большая трата топлива; следовательно, в непосредственной близости от этих печей обычно находится ряд чанов или выпарных котлов, под которыми проходят газы и в которые вливается щелочной раствор. При выпаривании раствора прежде всего осаждается разложившийся сульфат натрия, затем кристаллы карбоната натрия, или соды. Эти кристаллы по мере выпадения выгребают и помещают на достки, где с них стекает жидкость. В остатке остается едкий натр, а также хлористый натрий, который не разложился в предыдущем процессе.

Часть карбоната натрия перекристаллизовывают с целью более тщательной очистки. Для этого насыщенную соляную раствор оставляют кристаллизоваться при температуре ниже 30° в токе воздуха для содействия выделению водяного пара. При этом образуются крупные прозрачные кристаллы (выветривающиеся на воздухе) Na2CO3·10H2O, о которых уже шла речь (глава I).

[14] Весь серный ангидрид, использованный для получения серной кислоты, примененной при разложении поваренной соли, содержится в этом остатке. Это великое бремя и расход содовых заводов, использующих метод Леблана. В качестве поучительного примера с химической точки зрения стоит упомянуть здесь два из различных способов регенерации серы из содовых отходов. Способ Ченса рассматривается в главе XX (примечание 6).

Кинастон (1885 г.) обрабатывает содовые отходы раствором (удельный вес 1,21) хлористого магния, который выделяет сероводород: CaS + MgCl2 + 2H2O = CaCl2 + Mg(OH)2 + H2S. Сернистый ангидрид пропускают через остаток с целью образования нерастворимого сульфита кальция: CaCl2 + Mg(OH)2 + SO2 = CaSO3 + MgCl2 + H2O. Полученный раствор хлористого магния используется снова, а промытый сульфит кальция приводится в соприкосновение при низкой температуре с соляной кислотой (слабым водным раствором) и сероводородом, причем вся сера выделяется:

CaSO3 + 2H2S + 2HCl = CaCl2 + 3H2O + 3S.

[17] Но большинство усилий было направлено на избежание образования содовых отходов.

[15] Среди недостатков процесса Леблана — накопление «содовых отходов» (примечание 14) вследствие невозможности при сравнительно низкой цене серы (особенно в виде колчеданов) найти применение для серы и серных соединений, для которых эти отходы иногда подвергаются обработке, а также недостаточная чистота карбоната натрия для многих целей. Преимуществами процесса Леблана, помимо его простоты и дешевизны, являются то, что почти все кислоты, получаемые в качестве побочных продуктов, имеют коммерческую ценность; ибо хлор и хлорная известь производятся из большого количества соляной кислоты, появляющейся как побочный продукт; едкий натр также получается очень легко, и спрос на него возрастает с каждым годом. В тех местах, где соль, колчедан, древесный уголь и известняк (материалы, необходимые для содовых заводов) находятся бок о бок — как, например, на Урале или в Донецких районах — условия благоприятны для развития производства карбоната натрия в огромных масштабах; а там, где, как на Кавказе, сульфат натрия встречается в природе, условия еще более благоприятны. Однако большое количество последней соли, даже с содовых заводов, идет на производство стекла. Наиболее важными содовыми заводами по количеству получаемой из них продукции являются английские заводы.

В качестве примера других многочисленных и разнообразных способов производства соды из хлористого натрия можно упомянуть следующие: хлористый натрий разлагается окисью свинца PbO с образованием хлористого свинца и окиси натрия, которая с углекислым ангидридом дает карбонат натрия (способ Шееле). В методе Корню хлористый натрий обрабатывают известью, а затем выставляют на воздух, при этом получается небольшое количество карбоната натрия. В способе Э. Коппа сульфат натрия (125 частей) смешивают с окисью железа (80 частей) и древесным углем (55 частей), и смесь нагревают в пламенных печах. Здесь образуется соединение Na6Fe4S3, которое нерастворимо в воде, поглощает кислород и углекислый ангидрид, а затем образует карбонат натрия и сернистое железо; последнее при обжиге дает сернистый ангидрид — незаменимый материал для производства серной кислоты, — а также окись железа, которая снова идет в процесс. В методе Гранта сульфат натрия превращается в сульфид натрия, и последний разлагается током углекислого ангидрида и водяного пара, причем выделяется сероводород и образуется карбонат натрия. Госсадж приготовляет Na2S из Na2SO4 (путем нагревания его с углеродом), растворяет его в воде и подвергает раствор действию избытка CO2 в коксовых башнях, получая таким образом H2S (газ, который при полном сгорании дает SO2, а при неполном сгорании — серу, глава XX, примение 6) и бикарбонат натрия; Na2S + 2CO2 + 2H2O = H2S + 2HNaCO3. Последний при прокаливании дает соду и CO2. Этот процесс полностью исключает образование содовых отходов (см. примесь 3) и должен, по моему мнению, быть удобным для переработки природного Na2SO4, вроде того, который встречается на Кавказе, тем более что H2S дает серу в качестве побочного продукта.

В последнее время неоднократно предпринимались попытки получить соду (и хлор, см. главу II, примесь 1) из крепких растворов соли (глава X, примесь 23 бис) действием электрического тока, но до сих пор эти методы недостаточно разработаны для практического применения, вероятно, отчасти вследствие сложной необходимой аппаратуры и того факта, что выделяющийся на аноде хлор разъедает электроды и сосуды и имеет лишь ограниченное промышленное применение. Можно упомянуть, что, по данным Гемпеля (1890 г.), кристаллическая сода выделяется при пропускании электрического тока и струи углекислого газа через насыщенный раствор NaCl.

Карбонат натрия может точно так же быть получен из криолита (глава XVII, примесь 23); метод его обработки будет упомянут в разделе об алюминии.

[16] Этот способ (глава XVII) был впервые указан Тюрком, разработан Шлёсингом и наконец применен в промышленности Сольве. Первые (1883 г.) крупные содовые заводы, построенные в России для работы по этому способу, находятся на берегах Камы в Березниках близ Усолья и принадлежат Любимову. Но Россия, которая все еще ввозит из-за границы большое количество хлорной извести и вывозит много марганцевой руды, больше всего нуждается в заводах, осуществляющих процесс Леблана. В 1890 году завод такого рода был построен П. К. Ушковым на Каме близ Елабуги.

[16 бис] Монд (см. главу XI, примесь 3 бис) отделяет NH4Cl от остаточных растворов путем охлаждения (глава X, примесь 44); прокаливает нашатырь и пропускает пары над MgO, получая таким образом вновь NH3 и образуя MgCl2: первый идет обратно в производство соды, а последний используется либо для получения HCl, либо Cl2.

[17] Торговая кальцинированная сода (прокаленная, безводная) редко бывает чистой; кристаллическая сода обычно чище. Для дальнейшей очистки лучше всего кипятить концентрированный раствор кальцинированной соды до тех пор, пока не останется две трети жидкости, собрать осевшую соду, промыть холодной водой, а затем взболтать с крепким раствором аммиака, слить осадок и нагреть. При этом примеси останутся в маточных растворах и т. д.

Приведем некоторые числовые данные для карбоната натрия. Удельный вес безводной соли равен 2,48, соли с десятью молекулами воды — 1,46. Известны две разновидности соли с семью молекулами воды (Лёвель, Мариньяк, Раммельсберг), которые образуются вместе при остывании насыщенного раствора под слоем спирта; одна менее устойчива (подобно соответствующему сульфату) и при 0° имеет растворимость 32 части (безводной соли) в 100 частях воды; другая более устойчива, и ее растворимость — 20 частей (безводной соли) на 100 частей воды. Растворимость соли с десятью молекулами воды в 100 частях воды составляет при 0° — 7,0; при 20° — 21,7; при 30° — 37,2 части (безводной соли). При 80° растворимость составляет лишь 46,1, при 90° — 45,7, при 100° — 45,4 части (безводной соли). То есть она падает по мере повышения температуры, подобно Na2SO4. Удельный вес (примечание 7) растворов карбоната натрия по данным Герлаха и Кольрауша при 15°/4° выражается формулой s = 9,992 + 104,5p + 0,165p2. Слабые растворы занимают объем не только меньший, чем сумма объемов безводной соли и воды, но даже меньший, чем содержащаяся в них вода. Например, 1000 граммов 1-процентного раствора занимают (при 15°) объем 990,4 куб. см (удельный вес 1,0097), но содержат 990 граммов воды, занимающей при 15° объем 990,8 куб. см. Подобный случай, который сравнительно редок, встречается также с едким натром в тех разбавленных растворах, для которых коэффициент A больше 100, если удельный вес воды при 4° = 100 000 и если удельный вес раствора выражается формулой S = S0 + Ap + Bp2, где S0 — удельный вес воды. Для 5 % удельный вес при 15°/4° = 1,0520; для 10 % — 1,1057; для 15 % — 1,1603. Изменения удельного веса с температурой здесь почти такие же, как и у растворов хлористого натрия с равным значением p.

[18] Сходство столь велико, что, несмотря на разницу в молекулярном составе Na2SO4 и Na2CO3, их следует отнести к типу (NaO)2R, где R = SO2 или CO. Многие другие соли натрия также содержат 10 молекул H2O.

[19] Согласно наблюдениям Пикеринга. Согласно Розе, при кипячении растворов карбоната натрия выделяется некоторое количество углекислого ангидрида.

[20] Состав этой соли можно тем не менее представить и как соединение угольной кислоты H2CO3 с нормальной солью Na2CO3, точно так же как последняя соединяется и с водой. Такое соединение тем более вероятно, что: (1) существует другая соль, Na2CO3·2NaHCO3·2H2O (кислый углекислый натрий), получаемая при охлаждении кипящего раствора бикарбоната натрия или при смешении этой соли с нормальной солью; но формула этой соли не может быть выведена из формулы нормальной угольной кислоты, как формула бикарбоната. В то же время полуторная соль обладает всеми свойствами определенного соединения; она кристаллизуется в прозрачных кристаллах, имеет постоянный состав, ее растворимость (при 0° в 100 частях воды — 12,6 безводной соли) отличается от растворимости нормальной и кислых солей; она встречается в природе и известна под названиями троны и урао. Наблюдения Уоттса и Ричардса показали (1886 г.), что при вливании крепкого раствора кислой соли в раствор нормальной соли, насыщенный путем нагревания, кристаллы соли NaHCO3·Na2CO3·2H2O могут быть легко получены до тех пор, пока температура выше 35°. Природный урао (Буссенго) имеет, по данным Лорана, тот же состав. Эта соль очень устойчива на воздухе и может применяться для очистки карбоната натрия в большом масштабе. Такие соединения мало изучены с теоретической точки зрения, хотя представляют особый интерес, так как по всей вероятности соответствуют ортоугольной кислоте C(OH)4 и в то же время соответствуют двойным солям, вроде астраханита (глава XIV, примесь 25). (2) Кристаллизационная вода не входит в состав кристаллов кислой соли, так что при ее образовании (происходящем лишь при низких температурах, как при образовании кристаллических соединений с водой) кристаллизационная вода нормальной соли выделяется и вода как бы замещается элементами угольной кислоты. Если безводный карбонат натрия смешать с количеством воды, необходимым для образования Na2CO3·H2O, то эта соль в измельченном виде будет поглощать CO2 при обычной температуре так же легко, как и воду.

[21] 100 частей воды при 0° растворяют 7 частей кислай соли, что соответствует 4,3 частям безводной нормальной соли, но при 0° 100 частей воды растворяют 7 частей последней. Растворимость би- или кислай соли меняется с большой правильностью; 100 частей воды растворяют при 15° 9 частей соли, при 30° — 11 частей.

Аммониевая и особенно кальциевая соль гораздо растворимее в воде. На этом основан аммиачный способ (см. стр. 524). Бикарбонат (кислый карбонат) аммония при 0° имеет растворимость 12 частей в 100 частях воды, при 30° — 27 частей. Растворимость поэтому возрастает очень быстро с температурой. И его насыщенный раствор более устойчив, чем раствор бикарбоната натрия. В самом деле, насыщенные растворы этих солей обладают упругостью паров газов, подобной упругости смеси углекислого ангидрида и воды, а именно: при 15° и при 50° для соли натрия — 120 и 750 миллиметров, для соли аммония — 120 и 563 миллиметра. Эти данные имеют большое значение для понимания явлений, связанных с аммиачным способом. Они указывают на то, что с увеличением давления образование соли натрия должно возрастать при наличии избытка соли аммония.

[22] Кристаллический карбонат натрия (разбитый на куски) также поглощает углекислый ангидрид, но содержащаяся в кристаллах вода при этом выделяется: Na2CO3·10H2O + CO2 = Na2CO3·H2CO3 + 9H2O и растворяет часть карбоната; поэтому часть карбоната натрия переходит в раствор вместе со всеми примесями. Когда требуется избежать образования этого раствора, берут смесь прокаленного и кристаллического карбоната натрия. Бикарбонат натрия готовится главным образом для медицинского применения, причем его тогда часто называют углекислой содой, а также, например, в так называемых содовых порошках, для приготовления некоторых искусственных минеральных вод, для производства пищеварительных пастилок, подобных тем, что изготавливаются в Ессентуках, Виши и т. д.

[23] В химии окись натрия называется «содой», каковое слово следует тщательно отличать от слова «натрий», означающего металл.

[24] При малом количестве воды реакция либо не идет, либо даже протекает в обратном направлении — то есть едкие натр и кали отнимают углекислый ангидрид от карбоната кальция (Либих, Ватсон, Митчерлих и др.). Влияние массы воды очевидно. По данным Гербертса однако сильные растворы карбоната натрия разлагаются известью, что весьма интересно, если подтвердится дальнейшими исследованиями.

[25] До тех пор пока в растворе остается сколько-нибудь неразложившегося карбоната натрия, избыток кислоты, добавленной к раствору, выделяет углекислый ангидрид, и раствор после разбавления дает с растворимой в кислотах солью бария белый осадок, указывающий на присутствие в растворе карбоната (если присутствует сульфат, он также образует белый осадок, но тот нерастворим в кислотах). Для разложения карбоната натрия применяется известковое молоко — то есть гашеная известь, взвешенная в воде. Раньше чистый едкий натр приготовлялся (по способу Бертолле) растворением нечистого вещества в спирте (карбонат и сульфат натрия нерастворимы), но теперь, когда металлический натрий стал дешевым и очищается перегонкой, чистый едкий натр приготовляют действием на небольшое количество воды натрием. Совершенно чистый едкий натр может быть также получен путем выкристаллизовывания крепких растворов (на холоду) (примечание 27).

На содовых заводах, применяющих процесс Леблана, едкий натр приготавливают непосредственно из щелока, остающегося в маточных растворах после отделения карбоната натрия выпариванием (примечание 14). Если были применены избыток извести и древесного угля, может быть получено много гидроксида натрия. После по возможности полного удаления карбоната натрия остается красная жидкость (от окиси железа), содержащая гидроксид натрия в смеси с соединениями серы и циана (см. главу IX), а также содержащая железо. Этот красный щелок упаривают и продувают через него воздух, который окисляет примеси (для этой цели иногда добавляют нитрат натрия или хлорную известь и т. д.) и оставляет сплавленный едкий натр. Сплавленную массу оставляют отстаиваться для отделения железистого осадка и разливают в железные барабаны, где едкий натр затвердевает. Такой едкий натр содержит около 10 % избыточной воды и некоторые солевые примеси, но при правильном производстве почти свободен от карбоната и железа. Большая часть едкого натра, составляющего столь важный предмет торговли, производится именно таким образом.

[26] Лёвиг предложил способ получения гидроксида натрия из карбоната натрия путем нагревания его до слабого каления с избытком окиси железа. Выделяется углекислый ангидрид, и теплая вода извлекает едкий натр из оставшейся массы. Эта реакция, как показывает опыт, протекает очень легко и служит примером контактного действия, подобного действию окиси железа при разложении хлорноватокислого калия. Причина этого может заключаться в том, что небольшое количество карбоната натрия вступает в двойное разложение с окисью железа, а получающийся карбонат железа распадается на углекислый ангидрид и окись железа, действие которой возобновляется. Подобные объяснения, выражающие причину реакции, в сущности мало что добавляют к тому элементарному понятию о контакте, которое, по моему мнению, заключается в изменении движения атомов в молекулах под влиянием находящегося в соприкосновении вещества. Чтобы представить это наглядно, достаточно, например, вообразить, что в карбонате натрия элементы CO2 движутся по кругу вокруг элементов Na2O, но в точках соприкосновения с Fe2O3 движение становится эллиптическим с длинной осью, и на некотором расстоянии от Na2O элементы CO2 разрываются, не имея способности прикрепляться к Fe2O3.

[27] Путем выкристаллизовывания крепких растворов гидроксида натрия на холоду из них можно отделить примеси — такие, например, как сульфат натрия. Сплавленный кристаллогидрат 2NaHO·7H2O образует раствор с удельным весом 1,405 (Гермес). Кристаллы при растворении в воде производят холод, тогда как NaHO производит теплоту. Кроме того, Пикеринг получил гидраты с 1, 2, 4, 5 и 7 H2O.

[28] В твердом едком натре обычно имеется избыток воды сверх количества, требуемого формулой NaHO. Едкий натр, используемый в лабораториях, обычно отливается в палочки, которые ломают на куски. Его необходимо хранить в тщательно закрытых сосудах, так как он поглощает из воздуха воду и углекислый ангидрид.

[29] По тому, как он изменяется на воздухе, легко отличить едкий натр от едкого кали, которое в целом на него похоже. Обе щелочи поглощают из воздуха воду и углекислый ангидрид, но едкий кали образует расплывающуюся массу карбоната калия, в то время как едкий натр образует сухой порошок выветривающейся соли.

[30] Так как молекулярный вес NaHO = 40, объем его молекулы = 40 / 2,13 = 18,5, что очень близко подходит к объему молекулы воды. То же правило применимо к соединениям натрия вообще — например, его соли имеют молекулярный объем, близкий к объему кислот, из которых они получены.

[31] Молекулярное количество гидроксида натрия (40 граммов) при растворении в большой массе (200 грамм-молекул) воды выделяет, по Бертло, 9780, а по Томсену — 9940 единиц тепла, но при 100° — около 13 000 (Бертло). Растворы NaHO·nH2O при смешении с водой выделяют тепло, если содержат менее 6H2O, но если больше — поглощают тепло.

[32] Удельный вес растворов гидроксида натрия при 15°/4° приведен в небольшой таблице ниже:

NaHO, p.c. | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 40
Sp. gr. | 1·057 | 1·113 | 1·169 | 1·224 | 1·331 | 1·436

1000 граммов 5-процентного раствора занимают объем 946 куб. см; то есть меньший, чем вода, служащая для приготовления раствора (см. примесь 18).

[33] Гидроксид натрия и некоторые другие щелочи способны подвергать гидролизу — омылению, как это называется, — соединения кислот с спиртами. Если RHO (или R(HO)n) представляет состав спирта — то есть гидроксида углеводородного радикала, а QHO — кислоту, то соединение кислоты со спиртом или эфирная соль данной кислоты будут иметь состав RQO. Эфирные соли представляют поэтому сходство с металлическими солялями, точно так же как спирты напоминают основные гидроксиды. Гидроксид натрия действует на эфирные соли точно так же, как он действует на большинство металлических солей — а именно, он выделяет спирт и образует натриевую соль той кислоты, которая находилась в эфирной соли. Реакция протекает следующим образом:

RQO | + | NaHO | = | NaQO | + | RHO
Ethereal salt |  | Caustic soda |  | Sodium salt |  | Alcohol

Такое разложение называется омылением; подобные реакции были очень давно известны для эфирных солей, соответствующих глицерину C3H5(OH)3 (глава IX), встречающемуся в животных и растениях и составляющему то, что называется жирами или маслами. Едкий натр, действуя на жир и масло, образует глицерин и натриевые соли тех кислот, которые были связаны с глицерином в жире, как показал Шеврёль в начале этого столетия. Натриевые соли жирных кислот известны под общим названием мыл. Иными словами, мыло делается из жира и едкого натра, причем глицерин отделяется и образуется натриевая соль, или мыло. Как глицерин обычно находится в соединении с определенными кислотами, точно так же и натриевые соли тех же кислот находятся в мыле. Большая часть кислот, находящихся в соединении с глицерином в жирах, — это твердые пальмитиновая и стеариновая кислоты C16H32O2 и C18H38O2 и жидкая олеиновая кислота C18H34O2. При приготовлении мыла жировые вещества смешивают с раствором едкого натра до образования эмульсии; затем добавляют нужное количество едкого натра для осуществления омыления при нагревании, причем мыло отделяется от раствора либо с помощью избытка едкого натра, либо с помощью поваренной соли, которая вытесняет мыло из водного раствора (соленая вода не растворяет мыло и не образует пены). Вода, действуя на мыло, частично разлагает его (потому что кислоты мыла слабые), и освободившаяся щелочь действует при применении мыла. Поэтому она может быть заменена очень слабой щелочью. Крепкие растворы щелочи разъедают кожу и ткани. Они не образуются из мыла, потому что реакция обратима и щелочь освобождается только избытком воды. Таким образом мы видим, как учение Бертолле позволяет понять многие явления, встречающиеся в повседневном опыте (см. главу IX, примесь 15).

[34] На этом основан процесс Хенкова и Энгельгардта для обработки костей. Кости смешивают с золой, известью и водой; правда, в этом случае образуется больше гидроксида калия, чем гидроксида натрия, но их действие почти одинаково.

[35] Как объяснено в примечании 33.

[35 бис] Можно было бы ожидать, судя по упомянутому выше, что двувалентные металлы легко образовывали бы кислые соли с кислотами, содержащими более двух атомов водорода — например, с трехосновными кислотами, такими как фосфорная кислота H3PO4 — и действительно такие соли существуют; но все эти отношения осложняются тем фактом, что характер основания очень часто изменяется и ослабляется с увеличением валентности и изменением атомного веса; более слабые основания (вроде окиси серебра), хотя и соответствующие одновалентным металлам, не образуют кислых солей, в то время как самые слабые основания (CuO, PbO и др.) легко образуют основные соли и несмотря на свою валентность не образуют кислых солей, сколько-нибудь устойчивых — то есть неразложимых водой. Основные и кислые соли следует рассматривать скорее как соединения, подобные кристаллогидратам, так как такие кислоты, как серная, образуют с натрием не только кислую и нормальную соль, как можно было бы ожидать исходя из валентности натрия, но также соли, содержащие большее количество кислоты. В полуторном углекислом натрии мы видели пример таких соединений. Принимая все это во внимание, мы должны сказать, что свойство более или менее легко образовывать кислые соли зависит больше от энергии основания, чем от его валентности, и лучше всего утверждать, что способность основания образовывать кислые и основные соли столь же характерна, как характерна для элементов способность образовывать соединения с водородом.

[36] Девилль предполагает, что такое разложение гидроксида натрия металлическим железом зависит исключительно от диссоциации щелочи при температуре белого каления на натрий, водород и кислород. Здесь роль железа заключается лишь в том, что оно удерживает образующийся кислород, в противном случае разложившиеся элементы снова соединились бы при охлаждении, как в других случаях диссоциации. Если предположить, что температура начала диссоциации окислов железа выше температуры окиси натрия, то разложение можно объяснить гипотезой Девилля. Девилль демонстрирует свои взгляды следующим опытом: железная бутылка, наполненная железными опилками, нагревалась так, что верхняя часть накаливалась докрасна, а нижняя оставалась более прохладной; в верхнюю часть вводился гидроксид натрия. Затем производилось разложение — то есть получались пары натрия (этот опыт на самом деле проделывался с гидроксидом калия). При открывании бутылки оказалось, что железо в верхней части не окислилось, а окислилось лишь в нижней. Это может объясняться тем, что разложение щелочи на натрий, водород и кислород происходило в верхней части, в то время как железо в нижней части поглощало выделившийся кислород. Если всю бутылку подвергнуть такому же умеренному нагреванию, как нижний конец, никаких металлических паров не образуется. В таком случае, согласно гипотезе, температуры недостаточно для диссоциации гидроксида натрия.

[37] Ранее уже отмечалось (глава II, прим. 9), что Бекетов наблюдал вытеснение натрия водородом не из едкого натра, а из оксида Na2O; однако при этом вытесняется только половина водорода с образованием NaHO.

[38] Начиная с конца восьмидесятых годов в Англии, где получение натрия в настоящее время ведется в крупных коммерческих масштабах (с 1860 по 1870 год он производился лишь на немногих заводах во Франции), вошло в практику добавлять к смеси Девилля железо или оксид железа, который с углем дает металлическое и карбированное железо, еще более облегчающее разложение. В настоящее время килограмм натрия можно купить примерно за ту же сумму (2 шиллинга), какую тридцать лет назад стоил один грамм. Кастнер в Англии значительно усовершенствовал производство натрия в больших количествах и настолько удешевил его как восстановитель при получении металлического алюминия. Он нагревал смесь из 44 частей NaHO и 7 частей карбида железа в больших железных ретортах при 1000° и получал около 6,5 частей металлического натрия. Реакция протекает легче, чем с одним углеродом или железом, а разложение NaHO идет по уравнению: 3NaHO + C = Na2CO3 + 3H + Na. Впоследствии, в 1891 году, алюминий стали получать путем электролиза (см. главу XVII), и металлический натрий нашел два новых применения: 1) для производства пероксида натрия (см. далее), который используется в белильных работах, и 2) в производстве цианида калия и натрия из желтой кровяной соли (глава XIII, прим. 12).

[38 бис] Об этом же свидетельствует понижение температуры затвердевания олова, вызываемое добавлением натрия (а также Al и Zn). Гейкок и Невилл (1889).

[39] Растворяя амальгамы натрия в воде и кислотах и вычитая теплоту растворения натрия, Бертло нашел, что для каждого атома натрия в амальгамах, содержащих большее количество ртути, чем NaHg5, количество выделяющейся теплоты возрастает, после чего теплота образования падает и выделение теплоты уменьшается. При образовании NaHg5 выделяется около 18 500 калорий; при образовании NaHg3 — около 14 000; а для NaHg — около 10 000 калорий. Крафт считал, что определенная кристаллическая амальгама имеет состав NaHg6, но в настоящее время, в соответствии с результатами Гримальди, ее считают равной NaHg5. Подобная амальгама очень легко получается, если 3-процентную амальгаму оставить на несколько дней в растворе гидроксида натрия до образования кристаллической массы, из которой ртуть можно удалить сильным отжиманием в замшевой коже. Эта амальгама с раствором гидроксида калия образует амальгаму калия KHg10. Здесь следует упомянуть, что скрытая теплота плавления (атомных количеств) составляет для Hg = 360 (Персон), Na = 730 (Жуаннис) и K = 610 калорий (Жуаннис).

[40] Сплавы настолько похожи на растворы (обнаруживая столь полный параллелизм в свойствах), что их относят к одному классу так называемых неопределенных соединений. Но в сплавах, как в веществах, переходящих из жидкого состояния в твердое, легче обнаружить образование определенных химических соединений. Помимо сплавов Na с Hg, исследованы сплавы с оловом (Бейли в 1892 г. нашел Na2Sn), свинцом (NaPb), висмутом (Na3Bi) и др. (Жуаннис в 1892 г. и др.).

[41] Калий образует аналогичное соединение, литий же при тех же условиях — нет.

[42] Напряжение диссоциации водорода p в миллиметрах ртутного столба составляет:

| t = | 330° | 350° | 400° |   430°
for Na₂H | p = |   28 |   57 | 447 |   910
for K₂H |  |   45 |   72 | 548 | 1100

[43] В общем случае при образовании сплавов объемы изменяются весьма незначительно, и поэтому по объему Na2H можно составить некоторое представление об объеме водорода в твердом или жидком состоянии. Еще Архимед заключил о наличии золота в сплаве меди с золотом на основании его объема и плотности. Исходя из того, что плотность Na2H равна 0,959, можно видеть, что объем 47 граммов (грамм-молекулы) этого соединения равен 49,0 см3. Объем 46 граммов натрия, содержащегося в Na2H (плотность при тех же условиях равна 0,97), равен 47,4 см3. Следовательно, объем 1 грамма водорода в Na2H равен 1,6 см3, и, следовательно, плотность металлического водорода, или масса 1 см3, приближается к 0,6 грамма. Эта плотность свойственна также водороду, сплавленному с калием и палладием. Судя по скудным сведениям, которыми мы располагаем в настоящее время, жидкий водород вблизи своей абсолютной точки кипения (глава II) имеет гораздо меньшую плотность.

[43 бис] Заметим, что при низких температурах Na поглощает NH3 и образует (NH3Na)2 (см. главу VI, прим. 14); это вещество поглощает CO и дает (NaCO)n (глава IX, прим. 31), хотя сам по себе Na непосредственно с CO не соединяется (но K соединяется).

[44] Г. А. Шмидт отметил, что абсолютно сухой хлористый водород с большим трудом разлагается натрием, хотя разложение легко идет с калием и с натрием во влажном хлористом водороде. Ванклиф также отметил, что натрий с большим трудом сгорает в сухом хлоре. Вероятно, эти факты связаны с другими явлениями, наблюдавшимися Диксоном, который обнаружил, что совершенно сухой оксид углерода не взрывается с кислородом при пропускании электрической искры.

[44 бис] Амид натрия, NH2Na (глава IV, прим. 14), открытый Гей-Люссаком и Тенаром, неоднократно становился предметом исследований, но наиболее полно был исследован А. В. Титхерли (1894). До недавнего времени об этом соединении было известно лишь следующее:

Нагревая натрий в сухом аммиаке, Гей-Люссак и Тенар получили оливково-зеленую легкоплавкую массу — амид натрия, NH2Na, с выделением водорода. Это вещество с водой образует гидроксид натрия и аммиак; с оксидом углерода, CO, оно образует цианид натрия, NaCN, и воду, H2O; а с сухим хлористым водородом — хлориды натрия и аммония. Эти и другие реакции амида натрия показывают, что металл в нем сохраняет свои энергичные свойства в реакциях и что это соединение натрия более стабильно, чем соответствующий хлорамид. При нагревании амид натрия, NH2Na, разлагается лишь частично с выделением водорода, причем основная его часть дает аммиак и нитрид натрия, Na3N, согласно уравнению: 3NH2Na = 2NH3 + NNa3. Последнее представляет собой почти черную порошкообразную массу, разлагающуюся водой на аммиак и гидроксид натрия.

Исследования Титхерли добавили следующие данные:

Для получения этого вещества следует использовать железные или серебряные сосуды, так как стекло и фарфор разъедаются при 300°–400°, при каковой температуре газообразный аммиак действует на натрий и образует амид с выделением водорода. Реакция протекает медленно, но идет до конца при избытке NH3. Чистый NH2Na бесцветен (его окраска обусловлена различными примесями), полупрозрачен, обнаруживает следы кристаллизации, имеет раковистый излом и плавится при 145°. Судя по увеличению массы натрия и количеству выделяющегося водорода, состав амида точно соответствует формуле NH2Na. Он частично улетучивается (возгоняется) в вакууме при 200° и распадается на 2Na + N2 + 2H2 при 500°. Тот же амид образуется при нагревании оксида натрия в среде NH3: Na2O + 2NH3 = 2NaH2N + H2O. В некотором количестве также образуется NaHO за счет выделившейся H2O. Калий и литий образуют аналогичные амиды. С водой, спиртом и кислотами NH2Na дает NH3 и NaHO, которые вступают в дальнейшие реакции. Безводный CaO поглощает NH2Na при нагревании, не разлагая его. При нагревании амида натрия с SiO2 выделяется NH3 и образуется нитрид кремния. Еще легче он действует на борный ангидрид при нагревании с ним: 2NH2Na + B2O3 = 2BN + 2NaHO + H2O. При слабом нагревании NH2Na + NOCl = NaCl + N2 + H2O (NHNa2 и NNa3 при более высокой температуре, по-видимому, не образуются). Галогенорганические соединения реагируют при помощи нагревания, но с такой энергией, что реакция часто приводит к полному разрушению органических групп и выделению углерода.

[45] Поскольку натрий не вытесняет водород из углеводородов, его можно хранить в жидких углеводородах. Для этой цели обычно используют нефть, так как она представляет собой смесь различных жидких углеводородов. Однако в нефти натрий обычно покрывается коркой, состоящей из веществ, образованных в результате действия натрия на некоторые из компонентов смеси, составляющей нефть. Чтобы натрий сохранял блеск в нефти, добавляют вторичный октиловый спирт (этот спирт получают перегонкой касторового масла с едким кали). Натрий хорошо хранится в смеси чистого бензола и парафина.

[46] Если натрий непосредственно не вытесняет водород в углеводородах, то косвенным путем все же можно получить соединения, содержащие натрий и углеводородные группы. Некоторые из таких соединений были получены, хотя и не в чистом виде. Так, например, цинковый этил, Zn(C2H5)2, при обработке натрием теряет цинк и образует этил натрия, C2H5Na, но это разложение не является полным, и образующееся соединение невозможно отделить перегонкой от оставшегося цинкового этила. В этом соединении наглядно проявляется энергия натрия, так как оно реагирует с веществами, содержащими галоиды, кислород и т. д., и непосредственно поглощает углекислоту, образуя соль карбоновой кислоты (пропионовую).

[46 бис] Сомнительно даже само существование субоксида (см. прим. 47).

[47] Соединение Na2Cl, соответствующее субоксиду, по-видимому, образуется при пропускании гальванического тока через расплавленную поваренную соль; выделяющийся натрий растворяется в поваренной соли и не отделяется от соединения ни при охлаждении, ни при обработке ртутью. Поэтому предполагается, что это Na2Cl, тем более что получаемая масса выделяет водород при обработке водой: Na2Cl + H2O = H + NaHO + NaCl, то есть ведет себя подобно субоксиду натрия. Если Na2Cl действительно существует как соль, то соответствующее основание Na4O, согласно правилу для других оснований состава M4O, должно называться четвертичным оксидом. Согласно некоторым данным, субоксид образуется при медленном окислении тонких листиков или мелких капель натрия во влажном воздухе.

[48] Согласно легко наблюдаемым фактам, натрий при плавлении на воздухе окисляется, но не горит, причем горение начинается лишь с образованием пара — то есть при значительном нагревании. Дэви и Карстен получили оксиды калия, K2O, и натрия, Na2O, нагревая металлы с их гидроксидами, откуда NaHO + Na2O + H, однако Н. Н. Бекетову не удалось получить оксиды таким путем. Он получал их непосредственным воспламенением металлов в сухом воздухе с последующим нагреванием с металлом для уничтожения следов пероксида. Полученный оксид Na2O при нагревании в атмосфере водорода давал смесь натрия и его гидроксида: Na2O + H = NaHO + Na (см. главу II, прим. 9). Если оба упомянутых наблюдения верны, то реакция обратима. Оксид натрия должен образовываться при разложении карбоната натрия оксидом железа (см. прим. 26) и при разложении нитрита натрия. Согласно Карстену, его удельный вес равен 2,8, по данным Бекетова — 2,3. Трудность его получения обусловлена тем, что избыток натрия приводит к образованию субоксида, а избыток кислорода — пероксида. Сероватый цвет, свойственный субоксиду и оксиду, возможно, указывает на присутствие в них металлического натрия. Кроме того, в присутствии воды они могут содержать гидрид натрия и NaHO.

[49] Из оксидов натрия легче всего образуется пероксид, NaO или Na2O2; он получается при сжигании натрия в избытке кислорода. При плавлении NaNO3 с металлическим Na образуется Na2O2. В расплавленном состоянии пероксид красновато-желтый, но при охлаждении становится почти бесцветным. При нагревании с парами йода он теряет кислород: Na2O2 + I2 = Na2OI2 + O. Соединение Na2OI2 сродни соединению Cu2OCl2, получаемому при окислении CuCl. Эта реакция является одной из немногих, в которых йод непосредственно вытесняет кислород. Вещество Na2OI2 растворимо в воде и при подкислении дает свободный йод и соль натрия. Оксид углерода поглощается нагретым пероксидом натрия с образованием карбоната натрия: Na2CO3 = Na2O2 + CO, в то время как углекислота вытесняет из него кислород. С закисью азота он реагирует следующим образом: Na2O2 + 2N2O = 2NaNO2 + N2; с оксидом азота он соединяется непосредственно, образуя нитрит натрия: NaO + NO = NaNO2. Пероксид натрия при обработке водой не дает перекиси водорода, так как последняя в присутствии образующейся щелочи (Na2O2 + 2H2O = 2NaHO + H2O2) распадается на воду и кислород. В присутствии разбавленной серной кислоты он образует H2O2 (Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2). Пероксид натрия в настоящее время производится в больших масштабах (путем действия воздуха на Na при 300°) для отбеливания шерсти, шелка и т. д. (при этом он действует за счет образующейся H2O2). Окислительные свойства Na2O2 при нагревании проявляются, например, в том, что при нагревании с I он образует иодат натрия; с PbO — Na2PbO3; с колчеданом — сульфаты и т. д. При соприкосновении пероксида натрия с водой выделяется много теплоты, образуется H2O2 и происходит разложение с выделением кислорода; но, как правило, взрыва не происходит. Однако если поместить Na2O2 в соприкосновение с органическими веществами, такими как опилки, хлопок и т. д., при нагревании, воспламенении или действии воды происходит сильный взрыв. Пероксид натрия служит отличным окислителем для получения высших продуктов окисления Mn, Cr, W и др., а также для окисления металлических сульфидов. Поэтому он должен найти множество применений в химическом анализе. Для получения Na2O2 в больших масштабах Кастнер плавит Na в алюминиевом сосуде и при 300° пропускает над ним сначала воздух, обедненный частью кислорода (уже использованный ранее), а затем обычный сухой воздух.

ГЛАВА XIII КАЛИЙ, РУБИДИЙ, ЦЕЗИЙ И ЛИТИЙ. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Подобно тому как ряд галогенов — фтор, бром и йод — соответствует хлору, содержащемуся в поваренной соли, существует также соответствующий ряд элементов: литий, Li = 7, калий, K = 39, рубидий, Rb = 85, и цезий, Cs = 133, которые аналогичны натрию в поваренной соли. Эти элементы имеют столь же большое сходство с натрием (Na = 23), сколь фтор (F = 19), бром (Br = 80) и йод (I = 127) сходны с хлором (Cl = 35,5). Действительно, в свободном состоянии эти элементы, подобно натрию, представляют собой мягкие металлы, которые быстро окисляются во влажном воздухе и разлагают воду при обычной температуре, образуя растворимые гидроксиды с ярко выраженными основными свойствами и составом RHO, подобным едкому натру. Сходство между этими металлами порой проявляется с поразительной четкостью, особенно в таких соединениях, как соли [1]. Соответствующие соли азотной, серной, угольной и почти всех других кислот этих металлов имеют много общего. Металлы, столь сильно напоминающие натрий своими реакциями, называются щелочными металлами.

Среди щелочных металлов наиболее распространенным в природе после натрия является калий. Подобно натрию, он не встречается ни в свободном состоянии, ни в виде оксида или гидроксида, а находится в форме солей, которые по условиям своего нахождения имеют много общего с солями натрия. Соединения калия и натрия в земной коре представлены минеральными соединениями кремния. С кремнеземом, SiO2, оксид калия, подобно оксиду натрия, образует солеподобные минеральные вещества, напоминающие стекло. Если с этими соединениями соединяются другие оксиды, такие как известь (CaO) и глинозем (Al2O3), образуется стекло — стекловидная каменистая масса, отличающаяся высокой прочностью и очень слабым изменением под действием воды. Именно такие сложные кремнистые соединения, содержащие поташ (оксид калия), K2O, или соду (оксид натрия), Na2O, а иногда и то и другое вместе, кремнезем (SiO2), известь (CaO), глинозем (Al2O3) и другие оксиды, составляют главную массу горных пород, из которых, судя по направлению пластов, слагается основная масса доступной земной коры (оболочки). Первичные горные породы, такие как гранит, порфир и др. [1 бис], состоят из подобных кристаллических кремнистых пород. Оксиды, входящие в состав этих пород, не образуют однородную аморфную массу наподобие стекла, а распределены в виде ряда своеобразных и в большинстве случаев кристаллических соединений, на которые можно разделить первичные горные породы. Так, полевой шпат (ортоклаз) в граните содержит от 8 до 15 процентов калия, тогда как другая его разновидность (плагиоклаз), также встречающаяся в граните, содержит от 1,2 до 6 процентов калия и от 6 до 12 процентов натрия. Слюда в граните содержит от 3 до 10 процентов калия. Как уже упоминалось и подробнее объясняется в главе XVII, рыхлые, крошащиеся и слоистые образования, которые в наше время покрывают большую часть земной поверхности, образовались из этих первичных горных пород под воздействием атмосферы и воды, содержащей углекислоту. Очевидно, что при химическом изменении первичных горных пород под действием воды соединения калия, равно как и соединения натрия, должны были раствориться в воде (поскольку они растворимы в воде) и, следовательно, соединения калия должны накапливаться вместе с соединениями натрия в морской воде. И действительно, соединения калия всегда обнаруживаются в морской воде, на что мы уже указывали (главы I и X). Это служит одним из источников их извлечения. После испарения морской воды остается маточный раствор, содержащий хлорид калия и большую долю хлорида магния. При охлаждении этого раствора выкристаллизовываются соли, содержащие хлориды магния и калия. Двойная соль такого рода, называемая карналлитом (KMgCl3·6H2O), встречается в Штассфурте. Этот карналлит [2] в настоящее время используется в качестве сырья для извлечения хлорида калия и всех соединений этого элемента [3]. Кроме того, сам хлорид калия иногда встречается в Штассфурте в виде сильвина [3 бис]. Посредством метода двойного обменного разложения хлорид калия может быть переведен во все остальные соли калия [4], некоторые из которых находят практическое применение. Однако наибольшее значение соли калия имеют как незаменимый компонент питания растений [5].

Первичные горные породы содержат почти одинаковое количество калия и натрия. Но в морской воде соединения последнего металла преобладают. Можно спросить: что стало с соединениями калия при разрушении первичных горных пород, если в морскую воду попало столь незначительное их количество? Они остались с другими продуктами разложения первичных горных пород. При разрушении гранита или любой другой подобной горной породы образуются, помимо растворимых веществ, также нерастворимые вещества — песок и тонко измельченная глина, содержащая воду, глинозем и кремнезем. Эта глина уносится водой, а затем отлагается в виде пластов. Она, и особенно ее примесь к растительным остаткам, удерживает соединения калия в большем количестве, чем соединения натрия. Это было доказано с абсолютной достоверностью и объясняется поглотительной способностью почвы. Если отфильтровать разбавленный раствор какого-либо соединения калия через обычную садовую землю, содержащую глину и остатки растительного разложения, то обнаружится, что эта земля удержала весьма значительный процент соединений калия. Если взять какую-либо соль калия, то во время фильтрования высвобождается эквивалентное количество соли кальция, которая также, как правило, содержится в почвах. Такой процесс фильтрования через мелкодисперсные землистые вещества происходит в природе, и соединения калия повсеместно удерживаются рыхлой землей в значительном количестве. Этим объясняется присутствие столь малого количества солей калия в воде рек, озер, ручьев и океанов, где накопились известь и сода. Соединения калия, удерживаемые рыхлой массой земли, поглощаются в виде водного раствора корнями растений. Растения, как всем известно, при сжигании оставляют золу, и эта зола, помимо различных других веществ, без исключения содержит соединения калия. Многие наземные растения содержат очень мало соединений натрия [6], в то время как калий и его соединения встречаются во всякой растительной золе. Среди широко возделываемых растений злаки, картофель, турнепс и гречиха особенно богаты соединениями калия. Растительная зола, особенно зола травянистых растений, гречишной соломы, листьев подсолнечника и картофеля, используется на практике для получения соединений калия. Несомненно, калий находится в самих растениях в виде сложных соединений, часто в виде солей органических кислот. В некоторых случаях такие соли калия даже извлекают из сока растений. Так, щавель и кислица, например, содержат в своем соке кислый щавелевокислый калий, C2HKO4, который используется для удаления чернильных пятен. Виноградный сок содержит так называемый винный камень, представляющий собой кислый тартрат калия, C4H5KO6 [7]. Эта соль также выпадает в осадок из вина. При сжигании растений, содержащих одну или несколько солей калия, углеродистое вещество окисляется, вследствие чего калий получается в золе в виде карбоната, K2CO3, который обычно известен под названием поташа. Отсюда поташ встречается в готовом виде в золе растений, и поэтому зола наземных растений используется в качестве сырья для извлечения соединений калия. Карбонат калия извлекают выщелачиванием золы водой [8]. Карбонат калия можно также получать из хлорида методом, аналогичным тому, с помощью которого карбонат натрия готовят из хлорида натрия [8 бис]. Нет никакой трудности получить любую соль калия — например, сульфат [9], бромид и йодид [10] — действием соответствующей кислоты на KCl и особенно на карбонат, в то время как гидроксид — едкое кали, KHO, во многих отношениях аналогичное едкому натру — легко получается с помощью извести точно так же, как гидроксид натрия готовится из карбоната натрия [11]. Поэтому для завершения нашего знакомства со щелочными металлами мы опишем лишь две соли калия, имеющие практическое значение и чьи аналоги не были описаны в предыдущей главе: цианид калия и нитрат калия.

Цианид калия, представляющий в своих химических отношениях некоторое сходство с галоидными солями калия, образуется не только согласно уравнению KHO + HCN = H2O + KCN, но также всякий раз, когда азотистое углеродистое соединение — например, животное вещество — нагревают в присутствии металлического калия или какого-либо соединения калия, и даже когда смесь поташа и углерода нагревают в токе азота. Цианид калия получают из желтой кровяной соли, о которой уже упоминалось в главе IX и получение которой в больших масштабах будет описано в главе XXII. Если желтую кровяную соль растереть в порошок и высушить так, чтобы она потеряла кристаллизационную воду, то при красном калении она плавится и разлагается на карбид железа, азот и цианид калия: FeK4C6N6 = 4KCN + FeC2 + N2. После разложения оказывается, что желтая соль превратилась в белую массу цианида калия. Образующийся карбид железа опускается на дно сосуда. Если полученную массу обработать водой, цианид калия частично разлагается водой, но если ее обработать спиртом, то цианид растворяется и при охлаждении выделяется в кристаллическом виде [12]. Раствор цианида калия имеет сильно щелочную реакцию, запах горького миндаля, свойственный синильной кислоте, и действует как сильнейший яд. Хотя в расплавленном состоянии цианид калия чрезвычайно стабилен, в растворе он легко изменяется. Синильная кислота настолько слабоэнергична, что даже вода разлагает цианид калия. Раствор этой соли даже без доступа воздуха легко буреет и разлагается, а при нагревании выделяет аммиак и образует формиат калия; это легко понять из представлений о соединениях циана, развитых в главе IX: KCN + 2H2O = CHKO2 + NH3. Кроме того, поскольку углекислота действует на цианид калия с выделением синильной кислоты, а под действием воздуха образуется цианат калия, который также неустойчив, легко видеть, что растворы цианида калия очень нестойки. Цианид калия, содержащий углерод и калий, представляет собой вещество, способное действовать как очень сильный восстановитель, особенно в расплавленном виде; поэтому он используется в качестве мощного восстановителя при красном калении [13]. Свойство цианида калия давать двойные соли с другими цианидами очень наглядно проявляется в том, что многие металлы растворяются в растворе цианида калия с выделением водорода. Например, железо, медь и цинк ведут себя таким образом. Так:

4KCN + 2H2O + Zn = K2ZnC4N4 + 2KHO + H2

Золото и серебро растворимы в цианиде калия в присутствии воздуха; в этом случае водород, который в противном случае выделялся бы в ходе реакции, соединяется с кислородом воздуха, образуя воду (Эйсслер, Мак-Лаурин, 1893), например: 4Au + 4KCN + O + H2O = 2AuKC2N2 + 2KHO, чем пользуются для извлечения золота из его руд (глава XXIV) [13 бис]. Платина, ртуть и олово не растворяются в растворе цианида калия даже при доступе воздуха.

Нитрат калия, или обычная селитра, KNO3, используется главным образом как компонент пороха, в котором его нельзя заменить солью натрия, поскольку последняя расплывается на воздухе. Селитра в порох должна быть совершенно чистой, так как даже малые следы солей натрия, магния и кальция, особенно хлоридов, делают селитру и порох способными притягивать влагу. Селитру легко получить в чистом виде благодаря ее большой склонности к образованию как крупных, так и мелких кристаллов, что облегчает ее отделение от других солей. Этому кристаллизованию способствуют значительные различия в растворимости селитры при разных температурах. Раствор селитры, насыщенный при точке кипения (116°), содержит 335 частей селитры на 100 частей воды, тогда как при обычной температуре — например, 20° — раствор способен удерживать лишь 32 части соли. Поэтому при получении и очистке селитры ее раствор, насыщенный при температуре кипения, охлаждают, и почти вся селитра получается в виде кристаллов. Если раствор спокойно и медленно охлаждать в больших количествах, образуются крупные кристаллы, но если охлаждать быстро и перемешивать, получаются мелкие кристаллы. Таким образом, если не все, то по меньшей мере большинство примесей, присутствующих в малых количествах, остается в маточном растворе. Если ненасыщенный раствор селитры быстро охладить, чтобы предотвратить образование крупных кристаллов (в трещинах которых маточный раствор вместе с примесями мог бы остаться), получаются мельчайшие кристаллы селитры, известные под названием селитряной муки.

Обычная селитра встречается в природе, но лишь в небольших количествах в смеси с другими нитратами, особенно с нитратами натрия, магния и кальция. Такая смесь солей азотной кислоты образуется в природе в плодородной земле и в тех местах, где, как в почве, азотистые органические остатки разлагаются в присутствии щелочей или щелочных оснований при свободном доступе воздуха. Этот способ образования нитратов требует наряду со свободным доступом воздуха также и влаги и протекает главным образом в теплое время года [14]. В теплых странах и в умеренном климате в летние месяцы плодородные почвы производят небольшое количество селитры. В этом отношении особенно известна Индия как источник значительных поставок селитры, извлекаемой из почвы. Селитряночная земля после сезона дождей иногда покрывается летом кристаллами селитры, образующимися при испарении воды, в которой она была предварительно растворена. Эту почву собирают, подвергают многократному выщелачиванию и перерабатывают на селитру, как будет описано далее. В умеренном климате нитраты получают из строительного мусора разрушенных зданий, простоявших много лет, и особенно из тех его частей, которые соприкасались с землей. Условия там весьма благоприятны для образования селитры, так как известь, использованная в качестве цемента в постройках, содержит основание, необходимое для образования нитратов, в то время как испражнения, моча и животные отходы служат источниками азота. При систематическом выщелачивании такого рода мусора образуется раствор азотистых солей, аналогичный получаемому при выщелачивании плодородной почвы. Подобный раствор получается также при выщелачивании так называемых селитряных грядок. Они состоят из навоза, проложенного хворостом и посыпанного золой, известью и другим щелочным мусором. Эти селитряные грядки устраивают в тех местах, где навоз не требуется для удобрения почвы, например в юго-восточных черноземных губерниях России. Тот же процесс окисления азотистых веществ на свободном воздухе и во влажной среде в теплое время года в присутствии щелочей происходит на селитряных грядках, как и в плодородной почве и в стенах зданий. Из всех этих источников получается раствор, содержащий различные соли азотной кислоты в смеси с растворимыми органическими веществами. Самый простой способ обработки этого нечистого раствора селитры заключается в добавлении раствора карбоната калия или простой обработке его золой, содержащей это вещество. Карбонат калия вступает в двойной обмен с солями кальция и магния, образуя нерастворимые карбонаты этих оснований и оставляя селитру в растворе. Так, например, K2CO3 + Ca(NO3)2 = 2KNO3 + CaCO3. Как карбонат кальция, так и карбонат магния нерастворимы, поэтому после обработки карбонатом калия раствор больше не содержит солей этих металлов, а содержит лишь соли натрия и калия наряду с органическими веществами. Последние частично отделяются при нагревании в нерастворимом виде и полностью разрушаются при нагревании селитры до слабого красного каления. Полученная таким образом селитра легко очищается многократной кристаллизацией. Большая часть селитры, используемой для изготовления пороха, добывается в настоящее время из натриевой соли — чилийской селитры, или кубической селитры, которая встречается в природе, как уже упоминалось. Превращение этой соли в обычную селитру также осуществляется посредством двойного разложения. Это достигается либо добавлением карбоната калия (при этом при смешении концентрированных и горячих растворов карбонат натрия непосредственно получается в виде осадка), либо, что в настоящее время бывает чаще всего, хлоридом калия. Когда смесь концентрированных растворов хлорида калия и нитрата натрия упаривается, хлорид натрия выделяется в первую очередь, поскольку эта соль, образующаяся в результате двойного разложения KCl + NaNO3 = KNO3 + NaCl, почти одинаково растворима в горячей и холодной воде; поэтому при охлаждении из насыщенного раствора выделяется большое количество нитрата калия, в то время как хлорид натрия остается в растворе. В конечном итоге селитра очищается перекристаллизацией и промыванием насыщенным раствором селитры, который не может растворить дополнительное количество селитры, а растворяет лишь примеси.

Селитра представляет собой бесцветную соль с характерным холодным вкусом. Она легко кристаллизуется в виде длинных исчерченных шестигранных ромбических призм, оканчивающихся ромбическими пирамидами. Ее кристаллы (уд. вес 1,93) не содержат воды, однако в их полостях обычно находится некоторое количество раствора, из которого они кристаллизовались. По этой причине при очитке селитры предотвращают образование крупных кристаллов, готовя селитряную муку. При слабо-красном калении (339°) селитра плавится в бесцветную жидкость [14 бис]. Нитрат калия при обычной температуре в твердом виде инертен и стабилен, но при высокой температуре он действует как сильный окислитель, отдавая значительное количество кислорода смешанным с ним веществам [15]. При бросании на раскаленный уголь он вызывает его быстрое горение, а механическая смесь измельченного древесного угля и селитры воспламеняется при соприкосновении с раскаленным предметом и продолжает гореть самостоятельно. При этом выделяется азот, а кислород окисляет уголь, в результате чего образуются карбонат калия и углекислота: 4KNO3 + 5C = 2K2CO3 + 3CO2 + 2N2. Это явление обусловлено тем, что кислород при соединении с углеродом выделяет больше теплоты, чем при соединении с азотом. Следовательно, раз горение началось за счет селитры, оно способно продолжаться без помощи внешней теплоты. Подобное окисление или горение за счет содержащегося кислорода происходит при нагревании селитры с различными горючими веществами. Если бросить смесь серы и селитры на раскаленную поверхность, сера сгорает, образуя сульфат калия и сернистый ангидрид. В этом случае также азот селитры выделяется в виде газа: 2KNO3 + 2S = K2SO4 + N2 + SO2. Подобное явление наблюдается при нагревании селитры со многими металлами. Особенно замечательно окисление тех металлов, которые способны образовывать с избытком кислорода кислотные оксиды. В этом случае они остаются в комбинации с оксидом калия в виде калиевых солей. Примерами такого рода служат марганец, сурьма, мышьяк, железо, хром и др. Эти элементы, подобно углероду и сере, вытесняют свободный азот. Низшие оксиды этих металлов при сплавлении с селитрой переходят в высшие оксиды. Органические вещества также окисляются при нагревании с селитрой — то есть они горят за счет селитры. Из этого легко понять, что селитра часто используется в практической химии и ремеслах в качестве окислителя при высоких температурах. На этом ее свойстве основано ее применение в порохе; порох представляет собой механическую смесь тонко измельченной серы, селитры и древесного угля. Относительное содержание этих веществ варьирует в зависимости от назначения пороха и вида применяемого угля (используется рыхлый, неполно сгоревший уголь, содержающий поэтому водород и кислород). При его горении образуются газы, главным образом азот и углекислота, которые создают значительное давление, если их выходу каким-либо образом препятствуют. Это действие пороха может быть выражено уравнением: 2KNO3 + 3C + S = K2S + 3CO2 + N2.

Из этого уравнения следует, что порох должен содержать тридцать шесть частей угля (13,3%) и тридцать две части (11,9%) серы на 202 части (74,8%) селитры, что очень близко к его фактическому составу [16].

Металлический калий был получен так же, как и натрий: сначала действием гальванического тока, затем восстановлением гидроксида с помощью металлического железа и, наконец, действием углерода на карбонат при высокой температуре. Поведение металлического калия отличается, однако, от поведения натрия тем, что он легко соединяется с оксидом углерода, образуя взрывчатую и воспламеняющуюся массу [17].

Калий столь же летуч, как и натрий, если не более. При обычной температуре калий даже мягче натрия; его свежесрезанные поверхности имеют более белый цвет, чем у натрия, но подобно последнему и даже с еще большей легкостью он окисляется во влажном воздухе. Он хрупок при низких температурах, но совершенно мягок при 25° и плавится при 58°. При слабом красном калении (667°, Перкин) он перегоняется без изменения, образуя зеленый пар, плотность которого [18], согласно А. Скотту (1887), равна 19 (если плотность водорода принять за 1). Это показывает, что молекула калия (как и молекула натрия, ртути и цинка) содержит только один атом. То же самое наблюдается и у многих других металлов, судя по недавним исследованиям [19]. Удельный вес калия при 15° составляет 0,87 и, следовательно, меньше, чем у натрия, как это наблюдается и для всех его соединений [20]. Калий с большой легкостью разлагает воду при обычной температуре, выделяя 45 000 единиц теплоты на грамм-атом. Выделяющегося тепла достаточно для воспламенения водорода, причем пламя окрашивается в фиолетовый цвет от присутствия частиц калия [21].

Что касается отношения калия к водороду и кислороду, то в этом отношении он тесно аналогічен натрию. Так, с водородом он образует гидрид калия, K2H (при температуре от 200° до 411°), а с кислородом дает субоксид K4O, оксид K2O и пероксид, только в состав последнего входит больше кислорода, чем в пероксид натрия; пероксид калия содержит KO2, но вполне вероятно, что при горении калия образуется также оксид KO. Калий, подобно натрию, растворим в ртути [22]. Одним словом, отношение между натрием и калием столь же близкое, как между хлором и бромом, или, лучше сказать, между фтором и хлором, поскольку атомный вес натрия (23) во столько же раз больше атомного веса фтора (19), во сколько атомный вес калия (39) больше атомного веса хлора (35,5).

Сходство между калием и натрием столь велико, что их соединения можно легко различить лишь в виде некоторых их солей. Например, кислый тартрат калия C4H5KO6 (винный камень) отличается своей малой растворимостью в воде, в спирте и в растворе винной кислоты, в то время как соответствующая соль натрия легко растворима. Поэтому, если прибавить раствор винной кислоты в значительном избытке к растворам большинства солей калия, образуется осадок малорастворимой кислой соли, чего не происходит с солями натрия. Хлориды KCl и NaCl в растворах легко дают двойные соли K2PtCl6 и Na2PtCl6 с платинахлористоводородной кислотой (хлористой платиной PtCl4), причем растворимость этих солей весьма различна, особенно в смеси спирта и эфира. Соль натрия легко растворима, в то время как соль калия нерастворима или почти нерастворима, и поэтому реакция с хлоридом платины чаще всего используется для отделения калия от натрия, о чем подробнее написано в руководствах по аналитической химии.

Обнаружить малейшие следы этих металлов при их совместном присутствии можно по их свойству придавать различную окраску пламени. Присутствие соли натрия в пламени распознается по яркой желтой окраске, а чистая соль калия окрашивает бесцветное пламя в фиолетовый цвет. Однако в присутствии соли натрия бледная фиолетовая окраска,даваемая солью калия, становится совершенно неразличимой, и обнаружить соль калия в присутствии соли натрия с первого взгляда в этом случае невозможно. Но если разложить свет, испускаемый пламенем, окрашенным этими металлами или их смесью, с помощью призмы, они оба легко различимы, потому что желтый свет, испускаемый солью натрия, обусловлен группой световых лучей с определенным показателем преломления, который соответствует желтой части солнечного спектра с показателем преломления Фраунгоферовой линии (строго говоря, группы линий) D, тогда как соли калия дают свет, в котором эти лучи полностью отсутствуют, но содержатся лучи красного и фиолетового цвета. Поэтому, если в пламени присутствует соль калия, то при разложении света (после пропускания его через узкую щель) с помощью призмы будут видны красная и фиолетовая полосы света, расположенные на значительном расстоянии друг от друга; если же присутствует соль натрия, появится также желтая линия. Если оба металла одновременно находятся в пламени и испускают свет, спектральные линии, соответствующие калию и натрию, появятся одновременно.

Рис. 72. Спектроскоп. Призма и столик закрыты непрозрачной крышкой. Спектр, получаемый от пламени, окрашенного веществом, введенным на проволоке, рассматривается через B. Перед шкалой D помещен источник света для освещения изображения шкалы, отраженного через B от боковой грани призмы.

Для удобства проведения испытаний такого рода строятся спектроскопы (рис. 72) [23], состоящие из преломляющей призмы и трех трубок, расположенных в плоскости преломляющего угла призмы. Одна из трубок, C, имеет на конце вертикальную щель, через которую поступает исследуемый свет; затем он попадает в трубку (коллиматор), содержащую линзу, которая придает лучам параллельное направление. Прошедшие через щель и ставьшие параллельными лучи света преломляются и диспергируют в призме, а образующийся спектр наблюдается через окуляр другой зрительной трубы B. Третья трубка D содержит горизонтальную прозрачную шкалу (на внешнем конце), разделенную на равные деления. Свет от источника, такого как газовая горелка или свеча, помещенного перед этой трубкой, проходит через шкалу и отражается от той грани призмы, которая находится перед зрительной трубой B, так что изображение шкалы видно в эту зрительную трубу одновременно со спектром, даваемым лучами, проходящими через щель трубки C. Таким образом, изображение шкалы и спектр, даваемый исследуемым источником света, видны одновременно. Если направить солнечные лучи через щель трубки C, то наблюдатель, смотрящий через окуляр трубы B, увидит солнечный спектр и (если апертура щели узка, а аппарат правильно отрегулирован) темные линии Фраунгофра в нем [24]. Спектроскопы небольшого размера обычно отрегулированы так, что (при взгляде через B) фиолетовая часть спектра видна справа, а красная — слева, причем линия Фраунгофра D (в яркой желтой части спектра) расположена на 50-м делении шкалы [25]. Если пропустить через спектроскоп свет, испускаемый накаленным твердым телом — например, свет Друммонда, — то видны все цвета солнечного спектра, но не линии Фраунгофра. Для наблюдения результатов, даваемых пламенем, окрашенным различными солями, перед щелью помещают газовую горелку Бунзена (или бледное пламя газообразного водорода, выходящее из платинового отверстия), дающую столь бледное пламя, что его спектр будет практически невидимым. Если в пламя газовой горелки поместить какое-либо соединение натрия (для чего на штативе закрепляется платиновая проволока, на конце которой сплавлен хлористый натрий), то пламя окрашивается в желтый цвет, и при взгляде через спектроскоп наблюдатель увидит яркую желтую линию, приходящуюся на 50-е деление шкалы, которая видна вместе со спектром в зрительной трубе. Никакие желтые линии с другим показателем преломления, равно как и лучи какого-либо другого цвета, наблюдаться не будут, и поэтому спектр, соответствующий соединениям натрия, состоит из желтых лучей с тем показателем преломления, который принадлежит фраунгофровой (черной) линии D солнечного спектра. Если вместо соли натрия в пламя ввести соль калия, то будут видны две полосы, значительно более слабые, чем яркая натриевая полоса, а именно: одна красная линия вблизи линии Фраунгофра A и другая фиолетовая линия. Кроме того, в центральных частях шкалы будет наблюдаться бледный, почти непрерывный спектр. Если теперь ввести в пламя смесь солей натрия и калия, то будут видны одновременно три линии, а именно: красная и бледная фиолетовая линии калия и желтая линия натрия. Таким образом, с помощью спектроскопа можно определить соотношение между спектрами металлов и известными частями солнечного спектра. Непрерывность последнего прерывается темными линиями (то есть отсутствием света с определенным показателем преломления), называемыми линиями Фраунгофра солнечного спектра. Тщательными наблюдениями (Фраунгофра, Брюстера, Фуко, Ангстрема, Кирхгофа, Корню, Локьера, Дьюара и других) было показано, что существует точное соответствие между спектрами определенных металлов и некоторыми из линий Фраунгофра. Так, яркая желтая линия натрия точно соответствует темной линии Фраунгофра D солнечного спектра. Подобное соответствие наблюдается и в случае многих других металлов. Это не приближенная или случайная корреляция. В самом деле, если использовать спектроскоп с большим числом преломляющих призм и высокой увеличивающей способностью, то видно, что темная линия D солнечного спектра состоит из целой системы тесно примыкающих друг к другу, но определенным образом расположенных тонких и широких (резких, отчетливых) темных линий [26], и точно такая же группа ярких лучей получается при исследовании желтой линии натрия с помощью того же аппарата, так что каждая яркая натриевая линия точно соответствует темной линии в солнечном спектре [26 бис]. Это соответствие ярких линий, образуемых натрием, темным линиям солнечного спектра не может быть случайным. Этот вывод дополнительно подтверждается тем фактом, что яркие линии других металлов соответствуют темным линиям солнечного спектра. Так, например, серия искр, проходящих между железными электродами катушки Румкорфа, дает 450 очень отчетливых линий, характеризующих этот металл. Все эти 450 ярких линий, составляющих весь спектр, соответствующий железу, повторяются, как показал Кирхгоф, в солнечном спектре в виде темных линий Фраунгофра, которые появляются в точно тех же положениях, что и яркие линии в спектре железа, подобно тому как линии натрия соответствуют полосе D в солнечном спектре. Многие наблюдатели изучали таким образом солнечный спектр и спектры различных металлов одновременно и обнаружили в первом линии, которые соответствуют не только натрию и железу, но также и многим другим металлам [27]. Спектры таких элементов, как водород, кислород, азот и другие газы, можно наблюдать в так называемых трубках Гейслера, то есть в стеклянных трубках, содержащих разреженные газы, через которые пропускается разряд катушки Румкорфа. Так, водород дает спектр, состоящий из трех линий: красной линии, соответствующей линии Фраунгофра C, зеленой линии, соответствующей линии F, и фиолетовой линии, соответствующей одной из линий между G и H. Из этих лучей красный является наиболее ярким, и поэтому общий цвет светящегося водорода (при электрическом разряде через трубку Гейслера) имеет красноватый оттенок.

Рис. 73.—Абсорбционный спектр (Лекок де Буабодран) солей дидима в концентрированных и разбавленных растворах.

Корреляция линий Фраунгофра со спектрами металлов зависит от явления так называемого обращения спектра. Это ядро явления состоит в том, что вместо яркого спектра, соответствующего металлу, при определенных обстоятельствах может быть получен сходный темный спектр в виде линий Фраунгофра, как будет объяснено непосредственно далее. Чтобы четко понять явление обращенных спектров, необходимо знать, что при прохождении света через определенные прозрачные вещества эти вещества задерживают лучи определенной преломляемости. Доказательством этого служит цвет растворов. Свет, прошедший через желтый раствор соли урана, не содержит фиолетовых лучей, а после прохождения через красный раствор перманганата не содержит многих лучей в желтой, синей и зеленой частях спектра. Растворы солей меди поглощают почти все красные лучи. Иногда бесцветные растворы также поглощают лучи с определенными конкретными показателями преломления и дают спектры поглощения. Так, растворы солей дидима поглощают лучи определенной преломляемости, и поэтому создается впечатление черных линий [28], как показано на рис. 73. Многие пары (иода) и газы (перекись азота) дают аналогичные спектры. Свет, прошедший через глубокий слой водяного пара, кислорода или азота, также дает спектр поглощения. По этой причине своеобразные (зимние) темные линии, открытые Брюстером, наблюдаются в солнечном свете, особенно вечером и утром, когда солнечные лучи проходят через атмосферу (содержащую эти вещества) по более длинному пути, чем в полдень. Очевидно, что линии Фраунгофра можно приписать поглощению определенных лучей света при его прохождении от светящейся массы солнца к земле. Замечательный прогресс, достигнутый во всех спектроскопических исследованиях, берет свое начало от исследований, выполненных Кирхгофом (1859) относительно связи между спектрами поглощения и спектрами светящихся накаленных газов. Задолго до этого уже наблюдалось (Фраунгофром, Фуко, Ангстремом), что яркий спектр натриевого пламени дает две яркие линии, которые находятся в точно таком же положении, как и две черные линии, известные как D в солнечном спектре, которые очевидно принадлежат спектру поглощения. Когда Кирхгоф направил рассеянный солнечный свет на щель спектроскопа и поместил перед ней натриевое пламя, наблюдалось идеальное наложение — яркие линии натрия полностью закрыли черные линии D солнечного спектра. Когда далее с непрерывным спектром света Друммонда при помещении натриевого пламени между ним и щелью спектроскопа проявилась черная линия D — то есть когда фраунгофрова линия солнечного спектра была получена искусственно, — тогда не осталось сомнений в том, что ее появление в солнечном спектре обусловлено прохождением света где-то через раскаленные пары натрия. Отсюда возникла новая теория обращенных спектров [29] — то есть соотношения между волнами света, испускаемого и поглощаемого веществом при заданных условиях температуры; это выражается законом Кирхгофа, открытым в результате тщательного анализа явлений. Этот закон можно сформулировать в элементарном виде следующим образом: при данной температуре отношение между интенсивностью испускаемого света (определенной длины волны) и поглощательной способностью по отношению к тому же цвету (той же длины волны) представляет собой постоянную величину [30]. Подобно тому как черная матовая поверхность испускает, а также поглощает значительное количество тепловых лучей, тогда как полированная металлическая поверхность как поглощает, так и испускает их лишь в небольшом количестве, так и пламя, окрашенное натрием, испускает значительное количество желтых лучей определенной преломляемости и обладает свойством поглощать значительное количество лучей с тем же показателем преломления. В общем случае среда, которая испускает определенные лучи, также поглощает их.

Рис. 75.—Яркие спектры соединений меди.

Таким образом, яркие спектральные лучи, характерные для данного металла, могут быть обращены — то есть превращены в темные линии — путем пропускания света, дающего непрерывный спектр, через пространство, содержащее нагретые пары данного металла. Явление, аналогичное полученному таким искусственным путем, наблюдается в солнечном свете, который показывает темные линии, характерные для известных металлов, то есть линии Фраунгофра образуют спектр поглощения или зависят от обращенного спектра, причем предполагается, что само солнце, подобно всем известным источникам искусственного света, дает непрерывный спектр без линий Фраунгофра [31]. Мы должны представлять себе, что солнце благодаря свойственной ему высокой температуре испускает яркий свет, дающий непрерывный спектр, и что этот свет, прежде чем достичь наших глаз, проходит через пространство, заполненное парами различных металлов и их соединений. Поскольку земная атмосфера [32] содержит очень мало металлических паров или не содержит их вовсе, и поскольку нельзя предполагать их существование в межпланетном пространстве [32 бис], единственным местом, где можно допустить существование таких паров, является атмосфера, окружающая само солнце. Поскольку причину свечения солнца следует искать в его высокой температуре, существование атмосферы, содержащей металлические пары, легко понять, так как при столь высокой температуре такие металлы, как натрий и даже железо, отделяются от своих соединений и превращаются в пар. Солнце следует представлять себе окруженным атмосферой из раскаленного парообразного и газообразного вещества [33], включая те элементы, обращенные спектры которых соответствуют линиям Фраунгофра, а именно: натрий, железо, водород, литий, кальций, магний и т.д. Таким образом, в спектральном анализе мы находим средство для определения состава недоступных небесных светил, и многое было сделано в этом отношении после того, как была сформулирована теория Кирхгофа. На основе наблюдений спектров многих небесных тел были обнаружены происходящие в них изменения [34], и многие из известных нам элементов были с достоверностью найдены в них [35]. Из этого следует заключить, во-первых, что те же элементы, которые существуют на земле, встречаются во всей Вселенной, и, во-вторых, что при той степени жара, которая свойственна солнцу, те простые вещества, которые мы принимаем в химии за элементы, еще не разложились и остаются неизмененными. Высокая температура представляет собой одно из тех условий, при которых соединения разлагаются наиболее легко; и если бы натрий или подобный элемент были сложным веществом, то по всей вероятности они разложились бы на составные части при высокой температуре солнца. Это действительно можно заключить из того факта, что в обычных спектроскопических экспериментах получаемые спектры часто принадлежат металлам, а не взятым соединениям; это зависит от разложения этих соединений в жару пламени. Если поваренную соль ввести в пламя газовой горелки, часть ее разлагается, образуя сначала, по всей вероятности, с водой соляную кислоту и гидрат окиси натрия, причем последний затем частично разлагается углеводородами с образованием металлического натрия, раскаленный пар которого испускает свет определенной преломляемости. К такому выводу приводит следующий эксперимент: если в пламя, окрашенное натрием, ввести газообразную соляную кислоту, то наблюдается исчезновение натриевого спектра вследствие того, что металлический натрий не может оставаться в пламени в присутствии избытка соляной кислоты. То же самое происходит при добавлении нашатыря, который в жару пламени дает соляную кислоту. Если фарфоровую трубку, содержащую хлористый натрий (или едкий натрий, или карбонат) и закрытую с обоих концов стеклянными пластинками, нагреть настолько сильно, что соль испарится, то спектр натрия не наблюдается; но если заменить соль натрием, то получается либо спектр ярких линий, либо спектр поглощения, в зависимости от того, наблюдается ли свет, испускаемый раскаленным паром, или свет, проходящий через трубку. Таким образом, описанный выше спектр дается не хлористым натрием или другим соединением натрия, а свойствен самому металлу натрию. То же самое наблюдается и у других аналогичных металлов. Хлориды и другие галоидные соединения бария, кальция, меди и т.д. дают самостоятельные спектры, отличные от спектров металлов. Если хлористый барий ввести в пламя, он дает смешанный спектр, принадлежащий металлическому барию и хлористому барию. Если помимо хлористого бария в пламя ввести соляную кислоту или нашатырь, то спектр металла исчезает и остается спектр хлорида, который отчетливо отличается от спектра фтористого бария, бромистого бария или иодистого бария. В спектрах двух различных соединений одного и того же элемента, полученных описанным выше способом, а также в спектре самого металла наблюдается определенное общее сходство и некоторые общие линии, но все они имеют свои особенности. Самостоятельные спектры соединений меди легко наблюдаются (рис. 75). Таким образом, определенные соединения, существующие в парообразном состоянии и светящиеся при высокой температуре, дают свои собственные независимые спектры. В большинстве случаев спектры соединений состоят из нечетких световых линий и сплошных ярких полос, тогда как металлические элементы обычно дают несколько четко определенных спектральных линий [36]. Нет никаких оснований предполагать, что спектр соединения равен сумме спектров его элементов, то есть каждое соединение, которое не разлагается от нагревания, имеет свой собственный присущий ему спектр. Лучше всего это доказывается спектрами поглощения, которые по сути являются лишь обращенными спектрами, наблюдаемыми при низких температурах. Если каждая соль натрия, лития и калия дает один и тот же спектр, то это следует приписать присутствию в пламени свободных металлов, освобожденных в результате разложения их солей. Следовательно, явления спектра определяются молекулaми, а не атомами, то есть молекулы металла натрия, а не его атомы производят те особые колебания, которые определяют спектр соли натрия. Там, где нет свободного металлического натрия, нет и спектра натрия.

Спектральный анализ не только обогатил науку знаниями о составе далеких небесных тел (солнца, звезд, туманностей, комет и т.д.), но и дал новый метод для изучения вещества земной поверхности. С его помощью Бунзен открыл два новых элемента, принадлежащих к группе щелочных металлов, а впоследствии тем же средством были открыты таллий, индий и галлий. Спектроскоп применяется при изучении редких металлов (которые в растворах часто дают отчетливые спектры поглощения), красителей, многих органических веществ и т.д. [37]. Что касается металлов, аналогичных натрию, то все они дают сходные очень летучие соли и столь характерные спектры, что с помощью спектроскопа с величайшей легкостью обнаруживаются их наименьшие следы [38]. Например, литий придает пламени весьма яркую красную окраску и очень яркую красную спектральную линию (длина волны 670 миллионных долей мм), что указывает на присутствие этого металла в виде примеси к соединениям других щелочных металлов.

Рис. 77.—Получение лития действием гальванического тока на плавленый хлористый литий.

Литий, Li, подобно калию и натрию, распространен в кремнистых породах сравнительно широко, но встречается лишь в небольших количествах и в виде простых следов в значительных массах солей калия и натрия. Лишь очень немногие довольно редкие минералы содержат его больше, чем в виде следов [39], например сподумен и литиевая слюда. Многие соединения лития во всех отношениях тесно аналогичны соответствующим соединениям натрия и калия; но карбонат малорастворим в холодной воде, каковое обстоятельство используется для отделения лития от калия и натрия. Эта соль, Li2CO3, легко переводится в другие соединения лития. Так, например, гидрат окиси лития, LiHO, получается точно так же, как и едкий нат, действием извести на карбонат; он растворим в воде и кристаллизуется (из своего раствора в спирте) в виде LiHO,H2O. Металлический литий получается действием гальванического тока на плавленый хлористый литий; для этой цели чугунный тигель, снабженный прочной крышкой, наполняется хлористым литием, нагревается до плавления последнего, после чего через расплавленную массу пропускается сильный гальванический ток. Положительный полюс (рис. 77) состоит из плотного угольного стержня C (окруженного фарфоровой трубкой P, закрепленной в железной трубке BB), а отрицательный полюс — из железной проволоки, на которой осаждается металл после прохождения тока через расплавленную массу в течение определенного времени. На положительном полюсе выделяется хлор. Когда на проволоке накопится некоторое значительное количество металла, ее извлекают, металл с нее собирают, после чего эксперимент продолжают как прежде [39 бис]. Литий — самый легкий из всех металлов, его удельный вес равен 0,59, благодаря чему он плавает даже на нефти; он плавится при 180°, но не улетучивается при температуре красного каления. Его внешний вид напоминает натрий, и, подобно последнему, он имеет желтоватый оттенок. При 200° он горит на воздухе очень ярким пламенем, образуя окись лития. При разложении воды он не воспламеняет водород. Характерной реакцией на соединения лития является красная окраска, которую они придают бесцветному пламени [40].

Бунзен в 1860 году попытался с помощью спектроскопа определить, не встречаются ли в различных природных продуктах вместе с литием, калием и натрием какие-либо другие до сих пор неизвестные металлы, и вскоре открыл два новых щелочных металла, проявляющих самостоятельные спектры. Они названы по характерной окраске, которую они придают пламени. Тот, который дает красную и фиолетовую полосы, назван рубидием от rubidius (темно-красный), а другой называется цезием, потому что он окрашивает бледное пламя в небесно-голубой цвет, что зависит от содержания в нем ярко-синих лучей, которые появляются в спектре цезия в виде двух синих полос (таблица на стр. 565). Оба металла сопутствуют натрию, калию и литию, но в небольших количествах; рубидий встречается в больших количествах, чем цезий. Количество окислов цезия и рубидия в лепидолите обычно не превышает половины процента. Рубидий также был обнаружен в золе многих растений, в то время как стассфуртский карналлит (маточный раствор, получаемый после переработки на KCl) образует обильный источник рубидия, а также частично цезия. Рубидий встречается также, хотя и в очень малых количествах, в большинстве минеральных вод. Лишь в весьма редких случаях цезий не сопровождается рубидием; так, в определенном граните на острове Эльба был обнаружен цезий, но не рубидий. Этот гранит содержит очень редкий минерал, называемый поллуксом, который содержит до 34 процентов окиси цезия. Руководствуясь спектроскопом и используя тот факт, что двойные соли платинохлористого водорода и хлоридов рубидия и цезия еще менее растворимы в воде, чем соответствующая соль калия, K2PtCl6 [41], Бунзену удалось отделить оба металла друг от друга и от калия, а также продемонстрировать их величайшее сходство. Выделенные металлы [42], рубидий и цезий, имеют соответственно удельные веса 1,52 и 2,366 и температуры плавления 39° и 27°, как показал Н. Н. Бекетов (1894), получивший цезий путем нагревания CsAlO2 с Mg [42 бис].

Судя по свойствам свободных металлов и их соответствующих и даже очень сложных соединений, литий, натрий, калий, рубидий и цезий представляют несомненное химическое сходство. Тот факт, что металлы легко разлагают воду и что их гидроксиды RHO и карбонаты R2CO3 растворимы в воде, в то время как гидроксиды и карбонаты почти всех других металлов нерастворимы, показывает, что эти металлы образуют естественную группу щелочных металлов. Галогены и щелочные металлы по своему характеру образуют два крайних предела элементов. Многие другие элементы представляют собой металлы, приближающиеся к щелочным металлам как по своей способности образовывать соли, так и по необразованию кислотных соединений, но они не столь энергичны, как щелочные металлы, то есть образуют менее энергичные основания. Таковы обычные металлы: серебро, железо, медь и т.д. Некоторые другие элементы по характеру своих соединений приближаются к галогенам и, подобно им, соединяются с водородом, но эти соединения не проявляют энергичных свойств галоидоводородных кислот; в свободном состоянии они легко соединяются с металлами, но при этом не образуют таких солевых соединений, как галогены — словом, галоидные свойства выражены в них менее резко, чем в самих галогенах. К этому порядку элементов относятся сера, фосфор, мышьяк и т.д. Наиболее отчетливое различие свойств галогенов и щелочных металлов выражается в том, что первые дают кислоты и не образуют оснований, тогда как последние, напротив, дают только основания. Первые суть истинные кислотные элементы, последние — четко выраженные основные или металлические элементы. Соединяясь между собой, галогены образуют в химическом смысле неустойчивые соединения, а щелочные металлы — сплавы, в которых характер металлов остается неизменным, точно так же, как в соединении ICl характер галогенов остается незамаскированным; таким образом, оба класса элементов при соединении с представителями собственного класса образуют нехарактерные соединения, обладающие свойствами своих компонентов. С другой стороны, галогены при соединении со щелочными металлами образуют соединения, которые во всех отношениях устойчивы и в которых первоначальные характеры галогенов и щелочных металлов полностью исчезли. Образование таких соединений сопровождается выделением большого количества теплоты и полным изменением как физических, так и химических свойств исходных веществ. Сплав натрия и калия, хотя и является жидким при обычной температуре, совершенно металличен, подобно обеим своим составляющим. Соединение натрия и хлора не имеет ни внешнего вида, ни свойств исходных элементов; хлористый натрий плавится при более высокой температуре и труднее улетучивается, чем натрий или хлор.

При всех этих качественных различиях между галогенами и щелочными металлами существует, однако, важное количественное сходство. Это сходство четко выражается утверждением, что оба порядка элементов принадлежат к тем, которые одновалентны по отношению к водороду. Таким образом, справедливо будет сказать, что оба вышеназванных порядка элементов замещают водород атом за атом. Хлор способен замещать водород путем металлепсии, а щелочные металлы замещают водород в воде и кислотах. Как можно последовательно заместить каждый эквивалент водорода в углеводороде хлором, так и в кислоте, содержащей несколько эквивалентов водорода, можно заместить водород последовательно эквивалент за эквивалентом щелочным металлом; следовательно, атом этих элементов аналогичен атому водорода, который во всех случаях принимается за единицу для сравнения других элементов. В аммиаке и в воде хлор и натрий способны осуществлять прямое замещение. Согласно закону замещения, образование хлористого натрия, NaCl, сразу же показывает эквивалентность атомов щелочных металлов и галогенов. Галогены, водород и щелочные металлы соединяются с такими элементами, как кислород, и легко доказывается, что в таких соединениях один атом кислорода способен удерживать два атома галогенов, водорода и щелочных металлов. Для этой цели достаточно сравнить соединения KHO, K2O, HClO и Cl2O с водой. Не следует однако забывать, что галогены образуют с кислородом, помимо соединений типа R2O, высшие кислотные степени окисления, образовывать которые щелочные металлы и водород не способны. Мы скоро увидим, что эти отношения также подчиняются особой закономерности, показывающей постепенный переход свойств элементов от щелочных металлов к галогенам [43].

Атомные веса щелочных металлов — лития 7, натрия 23, калия 39, рубидия 85 и цезия 133 — показывают, что здесь, как и в классе галогенов, элементы могут быть расположены в соответствии с их атомными весами с целью сравнения свойств аналогичных соединений членов этой группы. Так, например, платинохлориды лития и натрия растворимы в воде; таковые же калия, рубидия и цезия малорастворимы, причем чем больше атомный вес металла, тем менее растворима соль. В других случаях наблюдается обратное: чем больше атомный вес, тем более растворимы соответствующие соли. Изменение свойств с изменением атомных весов проявляется даже в самих металлах; так, литий улетучивается с трудом, тогда как натрий получается перегонкой, калий улетучивается легче натрия, а рубидий и цезий, как мы видели, еще более летучи.

Примечания:

[1] Исследования Туттона (1894) об аналогии кристаллических форм K2SO4, Rb2SO4 и Cs2SO4 могут служить типичным примером сравнения аналогичных соединений. Мы приводим следующие данные из этих превосходных исследований: уд. вес при 20°/4° для K2SO4 равен 2,6633, для Rb2SO4 — 3,6113 и для Cs2SO4 — 4,2434. Коэффициент объемного расширения (средний между 20° и 60°) для соли K равен 0,0053, для соли Rb — 0,0052, для соли Cs — 0,0051. Линейное расширение (максимум для вертикальной оси) вдоль оси кристаллизации одинаково для всех трех солей в пределах погрешности эксперимента. Замещение калия рубидием приводит к тому, что расстояние между центрами молекул в направлении трех осей кристаллизации увеличивается одинаково и меньше, чем при замещении рубидия цезием. Показатель преломления для всех лучей и для каждого кристаллического направления больше для соли рубидия, чем для соли калия, и меньше, чем для соли цезия, причем разности находятся примерно в отношении 2 : 5. Длины ромбических кристаллических осей для K2SO4 находятся в отношении 0,5727 : 1 : 0,7418, для Rb2SO4 — 0,5723 : 1 : 0,7485 и для Cs2SO4 — 0,5712 : 1 : 0,7521. Развитие базового и брахипинакоидов постепенно увеличивается при переходе от K к Rb и Cs. Оптические свойства также подчиняются тому же порядку как при обычной, так и при более высокой температуре. Туттон делает общий вывод, что кристаллографические свойства изоморфных ромбических сульфатов R2SO4 являются функцией атомного веса содержащихся в них металлов (см. главу XV). Подобные исследования должны значительно ускорить установление истинной молекулярной механики физико-химических явлений.

[1 бис] Происхождение первичных пород было упомянуто в главе X, примеч. 2.

[2] Карналлит относится к числу двойных солей, которые непосредственно разлагаются водой, и кристаллизуется только из растворов, содержащих избыток хлористого магния. Его можно получить искусственно путем смешивания крепких растворов хлористого калия и хлористого магния, причем выделяются бесцветные кристаллы с уд. весом 1,60, в то время как стассфуртская соль обычно имеет красноватый оттенок вследствие следов железа. При обычной температуре шестьдесят пять частей карналли расстворимы в ста частях воды в присутствии избытка соли. Он расплывается на воздухе, образуя раствор хлористого магния и оставляя хлористый калий. Количество карналлита, добываемого в Стассфурте, в настоящее время достигает 100 000 тонн в год.

[3] Способ отделения хлористого натрия от хлористого калия был описан в главе I. При упаривании смеси насыщенных растворов выделяется хлористый натрий, а затем при охлаждении — хлористый калий вследствие различия скорости изменения их растворимости с температурой. Ниже приводятся наиболее достоверные цифры для растворимости хлористого калия в ста частях воды (для хлористого натрия см. главу X, примеч. 13):—

10° | 20° | 40° | 60° | 100°
32 | 35 | 40 | 46 | 57

При смешивании с растворами других солей растворимость хлористого калия закономерно меняется, но не в очень большой степени.

[3 бис] Удельный вес твердой соли равен 1,99, то есть меньше, чем у хлористого натрия. Все соли натрия удельно тяжелее соответствующих солей калия, как и их растворы при равных процентных составах. Если удельный вес воды при 4° = 10 000, то при 15° удельный вес раствора, содержащего p процентов хлористого калия, = 9 992 + 63,29p + 0,226p^2, и поэтому для 10 проц. = 1,0647, для 20 проц. = 1,1348 и т.д.

[4] Можно извлекать соединения калия непосредственно из первичных пород, которые так широко распространены на земной поверхности и столь обильны в некоторых местностях. С химической точки зрения эта задача не представляет никаких трудностей; например, путем сплавления измельченного ортоклаза с известью и плавиковым шпатом (метод Уорда) с последующим извлечением щелочи водой (при сплавлении кремнезем образует с известью нерастворимое соединение) или путем обработки ортоклаза плавиковой кислотой (в этом случае газообразный фтористый кремний выделяется) можно перевести щелочь ортоклаза в водный раствор и отделить ее таким образом от других нерастворимых окислов. Однако до сих пор нет ни выгоды, ни необходимости прибегать к такой обработке, так как карналлит и поташ образуют обильные материалы для извлечения соединений калия более дешевыми способами. Кроме того, соли калия в настоящее время в большинстве химических реакций заменяются солями натрия, особенно после того как получение карбоната натрия было облегчено с помощью процесса Леблана. Замена соединений калия соединениями натрия имеет то преимущество не только, что соли натрия в общем дешевле солей калия, но и то, что для данной реакции требуется меньшее количество соли натрия, чем соли калия, поскольку эквивалентный вес натрия (23) меньше, чем калия (39).

Хлористый калий соединяется с треххлористым иодом с образованием соединения KCl + ICl3 = KICl4, которое имеет желтый цвет, плавится, теряет треххлористый иод при температуре красного каления и дает с водой иодат калия и соляную кислоту. Оно образуется не только путем прямого соединения, но также и многими другими способами; например, путем пропускания хлора в раствор иодистого калия до тех пор, пока газ поглощается, KI + 2Cl2 = KCl,ICl3. Иодистый калий при обработке хлоратом калия и концентрированной соляной кислотой также дает это соединение; другой способ его образования выражается уравнением KClO3 + I + 6HCl = KCl,ICl3 + 3Cl + 3H2O. Это род соли, соответствующий KIO2 (неизвестному), в котором кислород замещен хлором. Если принять валентность за отправную точку при изучении химических соединений и рассматривать элементы как обладающие постоянной атомностью (числом связей) — то есть если принимать K, Cl и I за одновалентные элементы, — то невозможно объяснить образование такого соединения, поскольку с этой точки зрения одновалентные элементы способны образовывать друг с другом только двойные соединения, такие как KCl, ClI, KI и т.д., тогда как здесь они сгруппированы вместе в молекуле KICl4. Уэллс, Уиллер и Пенфилд (1892) получили большое число таких полигалоидных солей. Все они могут быть разделены на два больших класса: тригалоидные и пентагалоидные соли. Они были получены не только для K, но также для Rb и Cs и частично даже для Na и Ли. Общий метод их получения заключается в растворении обычной галоидной соли металла в воде и обработке ее необходимым количеством свободного галогена. Полигалоидная соль выделяется после выпаривания раствора при более или менее низкой температуре. Таким образом среди тригалоидных солей могут быть получены: KI3, KBr2I, KCl2I и соответствующие соли рубидия и цезия, например CsI3, CsBrI2, CsBr2I, CsClBrI, CsCl2I, CsBr3, CsClBr2, CsCl2Br и вообще MX3, где X — галоген. Цвет кристаллов изменяется в зависимости от галогена, так, CsI3 черен, CrBr3 желтовато-красен, CrBrI2 красновато-бурен, CsBr2I красен, CsCl2Br желток. Цезиевые соли наиболее стабильны, а калиевые — наименее, как и те, которые содержат Br и I по отдельности или вместе; для цезия не было получено соединений, содержащих Cl и I. Пентагалоидные соли образуют меньший класс; среди этих солей калий образует KCl4I, рубидий — RbCl4I, цезий — CsI5, CsBr, CsCl4I, литий — LiCl4I (с 4H2O) и натрий — NaCl4I (с 2H2O). Наиболее стабильны те соли, которые содержат металл с наибольшим атомным весом — цезий (см. главу XI, примеч. 63).

[5] Прямыми экспериментами по выращиванию растений в искусственных почвах и в растворах было показано, что при в остальном идентичных условиях (физических, химических и физиологических) растения способны процветать и полностью развиваться при полном отсутствии солей натрия, но их развитие невозможно без солей калия.

[6] Если травянистые растения содержат много солей натрия, то очевидно, что эти соли происходят главным образом из соединений натрия в воде, поглощаемой растениями.

[7] Поскольку растения всегда содержат минеральные вещества и не могут процветать в среде, которая их не содержит, в особенности в среде, свободной от солей четырех основных окислов K2O, CaO, MgO и Fe2O3 и четырех кислотных окислов CO2, N2O5, P2O5 и SO3, и поскольку количество золообразующих веществ в растениях невелики, неизбежно возникает вопрос о том, какую роль они играют в развитии растений. При существующих химических данных на этот вопрос возможен лишь один ответ, и он все еще остается лишь гипотезой. Этот ответ был особенно четко выражен профессором Густавсоном из Петровской сельскохозяйственной академии. Исходя из того факта (глава XI, примеч. 55), что небольшое количество алюминия делает возможным или облегчает реакцию брома с углеводородами при обычной температуре, легко прийти к выводу, который весьма вероятен и согласуется со многими данными относительно реакций органических соединений, что добавление минеральных веществ к органическим соединениям понижает температуру реакции и в общем облегчает химические реакции в растениях, а тем самым способствует превращению простейших питательных веществ в сложные составные части растительного организма. Область химических реакций, протекающих в органических веществах в присутствии небольшого количества минеральных веществ, до сих пор исследована мало, хотя уже имеется несколько разрозненных данных относительно реакций такого рода и хотя многое известно в отношении подобных реакций среди неорганических соединений. Суть дела можно выразить следующим образом: два вещества, A и B, не реагируют друг с другом сами по себе, но добавление небольшого количества третьего, особенно активного вещества, C, вызывает реакцию A с B, поскольку A соединяется с C, образуя AC, а B реагирует на это новое соединение, обладающее иным запасом химической энергии, образуя соединение AB или продукты его распада и освобождая C снова или удерживая его.

Здесь можно заметить, что все минеральные вещества, необходимые для растений (те, которые перечислены в начале примечания), являются высшими солевыми соединениями своих элементов, что они поступают в растения в виде солей, что низшие степени окисления тех же элементов (например, сульфиты и фосфиты) вредны для растений (ядовиты) и что крепкие растворы солей, усваиваемых растениями (их осмотическое давление велико и стягивает клетки, как показал Де Вриз (см. главу I, примеч. 19)), не только не проникают в растения, но и убивают их (отравляют).

[8] Кроме того, из предыдущего параграфа станет понятно, что соли калия могут истощаться в почве при длительной обработке и что поэтому могут возникать случаи, когда прямое удобрение солями калия может оказаться выгодным. Но навоз и животные выделения, зола и вообще почти все отходы, которые могут служить для удобрения почвы, содержат значительное количество солей калия, и поэтому, что касается природных солей калия (стассфуртских), и особенно сульфата калия, если они часто улучшают урожаи, то по всей вероятности это происходит благодаря их действию на свойства почвы. Земледельцу поэтому нельзя рекомендовать вносить соли калия без проведения специальных опытов, показывающих пользу такого удобрения на данном типе почвы и для данного растения.

Животный организм также содержит соединения калия, что естественно, поскольку животные потребляют растения. Например, молоко, и особенно женское молоко, содержит довольно значительное количество соединений калия. Однако коровье молоко содержит не так много соли калия. В организмах животных обычно преобладают соединения натрия. Экскременты животных, и особенно травоядных, напротив, часто содержат большую долю солей калия. Так, овечий навоз богат ими, и при мытье овечьей шерсти соли калия переходят в воду.

Зола древесных стволов, как уже неактивная часть растения (глава VIII, примеч. 1), содержит мало поташа. Для извлечения поташа, которое прежде производилось в больших масштабах на востоке России (до открытия стассфуртской соли), берут золу трав, а также зеленые части картофеля, гречихи и т.д., обрабатывают ее водой (выщелачивают), раствор выпаривают, а остаток прокаливают с целью разрушения органических веществ, присутствующих в вытяжке. Получаемый таким образом остаток состоит из сырого поташа. Его очищают повторным растворением в небольшом количестве воды, так как сам поташ очень растворим в воде, в то время как примеси малорастворимы. Полученный таким образом раствор снова выпаривают и остаток прокаливают, и этот поташ тогда называется рафинированным поташем, или перлашем. Этот способ обработки не может дать химически чистый карбонат калия. Некоторое количество примесей остается. Для получения химически чистого карбоната калия обычно берут другую соль калия и очищают ее кристаллизацией. Карбонат калия кристаллизуется с трудом, и поэтому его нельзя очистить этим путем, тогда как другие соли, такие как тартрат, кислый карбонат, сульфат или нитрат и т.д., кристаллизуются легко и таким образом могут быть непосредственно очищены. Тартрат применяется чаще всего, так как он готовится в больших количествах (в виде осадка из вина) для медицинских целей под названием винного камня. При прокаливании без доступа воздуха он оставляет смесь угля и карбоната калия. Поскольку получаемый таким образом уголь находится в тонкодисперсном состоянии, эту смесь (называемую «черным флюсом») иногда используют для восстановления металлов из их окислов с помощью нагревания. Некоторое количество селитры добавляется для выжигания угля, образующегося при нагревании винного камня. Приготовленный таким образом карбонат калия дополнительно очищают переводом его в кислую соль путем пропускания тока углекислого ангидрида через концентрированный раствор. При этом образуется KHCO3, который менее растворим, чем нормальная соль (как обстоит дело и с соответствующими солями натрия), и поэтому кристаллы кислых солей отделяются из раствора при охлаждении. При прокаливании они выделяют воду и углекислый ангидрид, а чистый карбонат калия остается. Физические свойства карбоната калия достаточно отличают его от карбоната натрия; он получается из растворов в виде порошкообразной белой массы, имеющей щелочной вкус и реакцию, и, как правило, обнаруживает лишь следы кристаллизации. Он также с большой энергией притягивает влагу воздуха. Кристаллы не содержат воды, но абсорбируют ее из воздуха, расплываясь в насыщенный раствор. Он плавится при температуре красного каления (1045°), а при еще более высокой температуре даже превращается в пар, как наблюдалось на стекловаренных заводах, где он применяется. Он очень растворим. При обычной температуре вода растворяет равный вес соли. Кристаллы, содержащие два эквивалента воды, отделяются из такого насыщенного раствора при сильном охлаждении (Морель получил K2CO3, 3H2O в виде хорошо сформированных кристаллов при +10°). Нет необходимости описывать его реакции, поскольку все они аналогичны реакциям карбоната натрия. Когда фабричный карбонат натрия был мало известен, потребление карбоната калия было весьма значительным, и даже теперь стиральная сода часто заменяется в домашних условиях «щелоком», то есть водным раствором, получаемым из золы. Он содержит карбонат калия, который действует подобно соли натрия при стирке тканей, белья и т.д.

Смесь карбонатов калия и натрия плавятся значительно легче, чем раздельные соли, а смесь их растворов дает хорошо кристаллизующиеся соли — например (соль Маргерита), K2CO3, 6H2O, 2Na2CO3, 6H2O. Кристаллизация происходит и в других кратных пропорциях K и Na (в вышеуказанном случае 1 : 2, но известны также 1 : 1 и 1 : 3) и всегда с 6 мол. H2O. Очевидно, это соединение по сходству, как в сплавах, растворах и т.д.

[8 bis] About 25,000 tons of potash annually are now prepared from KCl by this method at Stassfurt.

[9] Сернокислый калий, K2SO4, кристаллизуется из своих растворов в безводном состоянии, чем он отличается от соответствующей натриевой соли, подобно тому как углекислый калий отличается от углекислого натрия. Вообще следует заметить, что большинство солей натрия соединяется с кристаллизационной водой легче, чем соли калия. Растворимость сернокислого калия не обнаруживает тех же особенностей, что растворимость сернокислого натрия, поскольку он не соединяется с кристаллизационной водой; при обычной температуре 100 частей воды растворяют около 10 частей соли, при 0° — 8,3 части, а при 100° — около 26 частей. Кислый сернокислый калий, KHSO4, легко получаемый нагреванием кристаллов нормальной соли с серной кислотой, часто применяется в химической практике. При нагревании смеси кислоты и соли сначала выделяются пары серной кислоты; когда их выделение прекращается, в остатке содержится кислая соль. При более высокой температуре (выше 600°) кислая соль теряет всю содержащуюся в ней кислоту, причем вновь образуется нормальная соль. Определенный состав этой кислой соли и легкость, с которой она разлагается, делают ее чрезвычайно ценной для определенных химических превращений, осуществляемых с помощью серной кислоты при высокой температуре, поскольку имеется возможность взять в виде этой соли строго определенное количество серной кислоты и заставить ее действовать на данное вещество при высокой температуре, что часто необходимо выполнять, особенно при химическом анализе. В этом случае кислая соль действует точно так же, как и сама серная кислота, но последняя при температурах выше 400° неэффективна, так как она вся улетучивается, тогда как при этой температуре кислая соль все еще остается в плавленном состоянии и действует с элементами серной кислоты на взятое вещество. Следовательно, с ее помощью повышается температура кипения серной кислоты. Таким образом, кислый сернокислый калий применяется там, где для превращения определенных оксидов, таких как оксиды железа, алюминия и хрома, в соли требуется высокая температура.

Вебер, нагревая сернокислый калий с избытком серной кислоты при 100°, наблюдал образование нижнего слоя, который, как оказалось, содержит определенное соединение, содержащее восемь эквивалентов SO3 на эквивалент K2O. Соли рубидия, цезия и таллия дают аналогичный результат, но соли натрия и лития — нет. (См. примечание 1.)

[10] Бромид и иодид калия применяются, подобно соответствующим соединениям натрия, в медицине и фотографии. Иодид калия легко получается в чистом состоянии путем насыщения раствора иодистоводородной кислоты едким кали. Однако на практике к этому методу прибегают редко, применяя другие, более простые способы, хотя они и не дают столь чистого продукта. Они направлены на прямое образование иодистоводородной кислоты в жидкости в присутствии гидроксида или карбоната калия. Так, иод бросают в раствор чистой щелочи и через смесь пропускают сероводород, причем иод превращается в иодистоводородную кислоту. Либо готовят раствор из фосфора, иода и воды, содержащий иодистоводородную и фосфорную кислоты; затем к этому раствору добавляют известь, в результате чего в растворе получается иодид кальция, а в качестве осадка — фосфат кальция. Раствор иодида кальция дает с карбонатом калия нерастворимый карбонат кальция и раствор иодида калия. Если иод добавлять к слегка нагретому раствору едкого кали (свободного от карбоната, то есть свежеприготовленного) до тех пор, пока раствор не окрасится от присутствия избытка иода, то образуется (как и при действии хлора на раствор едкого кали) смесь иодида и иодата калия. При упаривании полученного таким образом раствора и прокаливании остатка иодат разрушается и превращается в иодид, причем кислород выделяется, а остается исключительно иодид калия. При растворении остатка в воде и последующем упаривании получаются кубические кристаллы безводной соли, которые растворимы в воде и спирте и при плавлении дают щелочную реакцию вследствие того, что при прокаливании часть соли разлагается с образованием оксида калия. Средняя соль может быть получена добавлением иодистоводородной кислоты к этой щелочной соли до тех пор, пока она не приобретет кислую реакцию. К смеси иодата и иодида перед ее прокаливанием лучше всего добавлять немного мелко измельченного древесного угля, так как это облегчает выделение кислорода из иодата. Иодат также может быть превращен в иодид под действием определенных восстановителей, таких как амальгама цинка, которая при кипячении с раствором, содержащим иодат, превращает его в иодид. Иодид калия можно также получать смешением раствора иодида железа (лучше, если раствор содержит избыток иода) и карбоната калия, в каковой ситуации осаждается карбонат железа FeCO3 (при избытке иода осадок зернистый и содержит соединение закиси и окиси железа), в то время как иодид калия остается в растворе. Иодид железа, FeI2, получается путем прямого действия иода на железо в воде. Иодид калия значительно понижает температуру (на 24°) при растворении его в воде: 100 частей соли растворяются в 73,5 частях воды при 12,5°, в 70 частях при 18°, тогда как насыщенный раствор, кипящий при 120°, содержит 100 частей соли на 45 частей воды. Растворы иодида калия растворяют значительное количество иода; причем крепкие растворы растворяют даже столько же или больше иода, чем содержится в них иодида калия (см. примечание 3 бис и главу XI, примечание 64).

[11] Едкое кали образуется не только под действием извести на разбавленные растворы карбоната калия (подобно тому как гидроксид натрия готовится из карбоната натрия), но и при прокаливании нитрата калия с мелко измельченной медью (см. примечание 15), а также путем смешения растворов сульфата калия (или даже квасцов, KAlS2O8) и гидроксида бария, BaH2O2. Иногда его очищают растворением в спирте (примеси, например сульфат и карбонат калия, не растворяются) с последующим упариванием спирта.

Удельный вес гидроксида калия равен 2,04, а удельный вес его растворов (см. главу XII, примечание 18) при 15° составляет S = 9992 + 90,4p + 0,28p2 (здесь p2 со знаком +, а для гидроксида натрия — со знаком -). Крепкие растворы при охлаждении дают кристаллогидрат KHO·4H2O, который растворяется в воде с поглощением тепла (подобно 2NaHO·7H2O), тогда как растворение гидроксида калия в воде сопровождается выделением значительного количества тепла.

[12] При нагревании желтой кровяной соли докрасна весь циан, находившийся в соединении с железом, разлагается на азот, который выделяется в виде газа, и углерод, соединяющийся с железом. Во избежание этого к желтой кровяной соли во время ее плавления добавляют карбонат калия. Обычно берут смесь из 8 частей безводной желтой кровяной соли и 3 частей чистого карбоната калия. Затем происходит двойное разложение, результатом которого является образование карбоната железа и цианида калия. Но при этом методе, как и при первом, чистая соль не получается, поскольку часть цианида калия окисляется за счет карбоната железа и образует цианат калия, FeCO3 + KCN = CO2 + Fe + KCNO; кроме того, цианид калия очень легко образует оксид, который действует на стенки сосуда, в котором нагревается смесь (во избежание этого следует использовать железные сосуды). При добавлении одной части порошка древесного угля к смеси из 8 частей безводной желтой кровяной соли и 3 частей карбоната калия получается масса, свободная от цианата, так как углерод поглощает кислород, но в таком случае невозможно получить бесцветный цианид калия простым плавлением, хотя это легко достигается растворением его в спирте. Цианид калия также может быть получен из роданида калия, который образуется из роданида аммония, получаемого действием аммиака на углесеродур (см. труды по органической химии). Цианид калия ныне готовится в больших количествах из желтой кровяной соли для золочения и серебрения. При плавлении в больших количествах действие кислорода воздуха ограничено, и при большой осторожности операцию можно провести успешно, поэтому в крупном масштабе иногда получается очень чистая соль. При медленном охлаждении плавленная соль выделяется в кубических кристаллах, подобных хлориду калия.

Чистый KCN получается пропусканием газа CNH в спиртовой раствор KHO. Большое количество цианида калия, требующееся в настоящее время для извлечения золота из его руд, заменяется смесью (Рёсслер и Гасслакер, 1892) KCN и NaCN, приготовленной нагреванием измельченной и высушенной желтой кровяной соли с металлическим натрием: K4Fe(CN)6 + 2Na = 4KCN + 2NaCN + Fe. Этот метод имеет два преимущества перед вышеупомянутыми способами: (1) весь цианид получается полностью и не разлагается с образованием N2; и (2) не образуется цианатов, как это происходит при нагревании поташа с желтой кровяной солью.

[13] Значительное количество цианида калия используется в технике, в особенности для приготовления металлических растворов, разлагаемых действием гальванического тока; так, он весьма часто применяется при электросеребрении и золочении. Готовится щелочной раствор, который является умеренно прочным благодаря тому, что цианид калия в виде определенных двойных солей, то есть в соединении с другими цианидами, гораздо прочнее, чем в свободном состоянии (примером тому служит желтая кровяная соль, содержащая цианид калия в соединении с цианидом железа).

[13 бис] Берется разбавленный раствор KCN, содержащий не более 1 проц. KCN. Мак-Лаурин объясняет это тем, что крепкие растворы растворяют золото менее энергично вследствие того, что они растворяют меньше воздуха, кислород которого необходим для реакции.

[14] Кроме того, Шлёзинг и Мюнц, применив методы, подобные пастеровским, показали, что образование селитры при разложении азотистых веществ совершается при содействии своеобразных микроорганизмов (ферментов), без которых одновременное действие других необходимых условий (щелочей, сырости, температуры в 37°, воздуха и азотистых веществ) не может дать селитры.

[14 бис] Перед плавлением кристаллы нитрата калия изменяют свою форму и принимают ту же форму, что и нитрат натрия, то есть переходят в ромбоэдры. Селитра кристаллизуется из горячих растворов и вообще под влиянием повышения температуры в иной форме, чем та, которая получается при обычной или более низких температурах. Плавленная селитра затвердевает в лучистую кристаллическую массу; однако она не обнаруживает этой структуры в присутствии металлических хлоридов, так что этим методом можно пользоваться для определения степени чистоты селитры.

Карнелли и Томсон (1888) определили температуру плавления смесей нитратов калия и натрия. Первая соль плавится при 339°, а вторая — при 316°, и если p есть процентное содержание нитрата калия, то полученные результаты оказались следующими —

p = 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90
298° | 283° | 268° | 242° | 231° | 231° | 242° | 284° | 306°

что подтверждает наблюдение Шаффготча (1857) о том, что самую низкую температуру плавления (около 231°) дает смешение молекулярных количеств (p = 54,3) солей, то есть образование сплава KNO3·NaNO3.

Нечто подобное было обнаружено теми же исследователями для растворимости смесей этих солей при 20° в 100 частях воды. Так, если p есть вес нитрата калия, смешанного со 100 - p частями по весу нитрата натрия, взятого для растворения, а c есть количество смешанных солей, растворяющееся в 100 частях воды, причем растворимость нитрата натрия составляет 85, а нитрата калия — 34 части в 100 частях воды, то —

p =  10 |   20 |   30 |   40 |   50 | 60 | 70 | 80 | 90
c = 110 | 136 | 136 | 138 | 106 | 81 | 73 | 54 | 41

Максимальная растворимость оказалась соответствующей не наиболее легкоплавкой смеси, а смеси, гораздо более богатой нитратом натрия.

Оба эти явления показывают, что в однородных жидких смесях химические силы, действующие между веществами, суть те же самые, которые определяют молекулярные веса веществ, даже когда смесь состоит из столь аналогичных веществ, как нитраты калия и натрия, между которыми нет прямого химического обмена. Поучительно также отметить, что максимальная растворимость не соответствует минимальной температуре плавления, что естественным образом зависит от того, что в растворе играет роль третье вещество, а именно вода, хотя отчасти действует и притяжение между солями, подобное тому, какое существует между карбонатами натрия и калия (примечание 8).

[15] Плавленная селитра при дальнейшем повышении температуры выделяет кислород, а затем азот. Сначала образуется нитрит KNO2, а затем оксид калия. Примесь некоторых металлов — например, мелко измельченной меди — содействует последнему разложению. Кислород в этом случае закономерно переходит на металл.

[16] В Китае, где производство пороха ведется издавна, употребляется 75,7 части селитры, 14,4 части древесного угля и 9,9 части серы. Обыкновенный порох для спортивных целей содержит 80 частей селитры, 12 частей древесного угля и 8 частей серы, в то время как порох, применяемый в тяжелой артиллерии, содержит 75 частей селитры, 15 частей древесного угля и 10 частей серы. Порох взрывается при нагревании до 300°, при ударе или от соприкосновения с искрой. Компактная или мелко измельченная масса пороха горит медленно и производит слабое разрушительное действие, потому что она горит постепенно. Для правильного действия порох должен иметь определенную скорость горения, с тем чтобы давление возрастало во время движения снаряда по каналу ствола огнестрельного оружия. Это достигается приготовлением пороха в виде крупных зерен или в форме шестигранных призмочек с отверстиями внутри них (призматический порох).

Продукты горения бывают двух родов: (1) газы, которые производят давление и служат причиной динамического действия пороха, и (2) твердый остаток, обычно черного цвета вследствие содержания в нем несгоревших частиц древесного угля. Кроме угля, остаток обычно содержит сульфид калия, K2S, и целую серию других солей — например, карбонат и сульфат. Из этого очевидно, что горение пороха не столь просто, как оно представляется по вышеприведенной формуле, и поэтому вес остатка также больше, чем указано этой формулой. Согласно формуле, 270 частей пороха дают 110 частей остатка — то есть 100 частей пороха дают 37,4 части остатка, K2S, тогда как в действительности вес остатка колеблется от 40 до 70 проц. (обычно 52 проц.). Эта разница зависит от того факта, что столько кислорода (селитры) остается в остатке, и очевидно, что если остаток изменяется, то будет изменяться и состав газов, выделяемых порохом, а потому и весь процесс в различных случаях окажется различным. Различие в составе газов и остатка зависит, как показывают исследования Гей-Люссака, Шишкова и Бунзена, Нобеля и Абеля, Федорова, Дебуса и др., от условий, при которых протекает горение пороха. Когда порох горит в открытом пространстве, образующиеся газообразные продукты не остаются в соприкосновении с остатком, и тогда значительная часть древесного угля, входящего в состав пороха, остается несгоревшей, так как уголь горит после серы за счет кислорода селитры. В этом предельном случае начало горения пороха может быть выражено уравнением: 2KNO3 + 3C + S = 2C + K2SO4 + CO2 + N2. Остаток в холостом патроне часто состоит из смеси C, K2SO4, K2CO3 и K2S2O3. Если горение пороха затруднено — если оно происходит в патроне в стволе орудия, — то количество сульфата калия сначала уменьшается, затем количество сульфита, в то время как количество углекислого ангидрида в газах и количество сульфида калия в остатке возрастают. Количество древесного угля, вступающего в реакцию, при этом также увеличивается, а следовательно, количество его в остатке уменьшается. При этих условиях вес остатка будет меньше — например, 4K2CO3 + 4S = K2SO4 + 3K2S + 4CO2. Кроме того, в газах была обнаружена окись углерода, а в остатке пороха — бисульфид калия, K2S2. Количество сульфида калия, K2S, возрастает по мере полноты горения и образуется в остатке за счет сульфита калия. В последнее время познание действия пороха и других взрывчатых веществ значительно продвинулось вперед и развилось в обширную область артиллерийской науки, которая, руководствуясь открытиями химии, разработала «бездымный порох», горящий без оставления осадка и не дающий поэтому никакого «порохового дыма» (препятствующего быстроте стрельбы и прицеливания) и в то же время выделяющий больший объем газов и дающий следовательно (при надлежащих условиях горения) возможность сообщить заряду большую начальную скорость и вместе с тем большую дальность, силу и точность прицела. Такой «бездымный порох» приготавливается либо из разновидностей нитроцеллюлозы (глава VI, примечание 37), либо из смеси их с нитроглицерином (там же). При горении они дают, кроме водяного пара и азота, обыкновенно большое количество окиси углерода (это представляет весьма серьезный недостаток всех существующих форм бездымного пороха, так как окись углерода ядовита), а также CO2, H2 и пр.

[17] Вещества, получаемые в этом случае, упоминаются в главе IX, примечание 31.

[18] А. Скотт (1887) определил плотности пара многих щелочных элементов и их соединений в платиновом сосуде, нагретом в печи и предварительно наполненном азотом. Но эти первые данные, касающиеся предмета огромной важности, еще не были описаны с достаточной полнотой и им не было уделено столько внимания, сколь желательно. Принимая плотность водорода за единицу, Скотт нашел, что плотности пара следующих веществ равны —

Na | 12·75 | (11·5). |  | KI |   92 | (84).
K | 19 | (19·5). |  | RbCl |   70 | (60).
CsCl | 89·5 | (84·2). |  | CsI | 133 | (130).
FeCl₃ | 68. |  |  | AgCl |   80 | (71·7).

В скобках приведены плотности, соответствующие формулам по закону Авогадро-Жерара. Эта цифра не приведена для FeCl3, потому что по всей вероятности при этих условиях (при той температуре, при которой она определялась) часть FeCl3 разложилась. Если он не разложился, то формуле FeCl3 соответствовала бы плотность 81, а если разложение шло по уравнению Fe2Cl6 = 2FeCl2 + Cl2, то плотность должна быть 54. Что касается хлористого серебра, то имеются основания думать, что платина разложила эту соль. Большинство результатов Скотта настолько точно соответствует формулам, что лучшего совпадения нельзя и ожидать при подобных определениях. В. Мейер (1887) приводит 93 в качестве плотности KI.

[19] Молекулы неметаллов сложнее — например, H2, O3, Cl2 и пр. Но мышьяк, внешний вид которого напоминает металлы, но химические свойства ближе подходят к неметаллам, имеет сложную молекулу, содержащую As4.

[20] Так как атомный вес калия больше атомного веса натрия, то объемы молекул, или частные от деления молекулярного веса на удельный вес, для соединений калия больше таковых для соединений натрия, ибо увеличиваются и знаменатель, и числитель дроби. Для сравнения мы приводим объемы соответствующих соединений —

Na | 24 | NaHO | 18 | NaCl | 28 | NaNO₃ | 37 | Na₂SO₄ | 54
K | 45 | KHO | 27 | KCl | 39 | KNO₃ | 48 | K₂SO₄ | 66

[21] При разложении воды калием следует соблюдать те же предосторожности, какие необходимы с натрием (глава II, примечание 8).

Необходимо отметить, что калий при нагревании разлагает углекислый ангидрид и окись углерода с выделением углерода и поглощением кислорода металлом, в то время как, с другой стороны, уголь отнимает кислород от калия, как это видно из получения калия нагреванием поташа с углем; следовательно, реакция K2O + C = K2 + CO обратима, и отношение здесь такое же, как между водородом и цинком.

[22] Калий образует с натрием сплавы во всех пропорциях. Сплавы, содержащие 1 и 3 эквивалента калия на один эквивалент натрия, жидкие, подобно ртути при обыкновенной температуре. Жуанне, определяя количество тепла, выделяемого этими сплавами при разложении воды, нашел, что для Na2K, NaK, NaK2 и NaK3 тепловыделение составляет соответственно 44,5, 44,1, 43,8 и 44,4 тысячи тепловых единиц (для Na — 42,6 и для K — 45,4). Образование сплава NaK2 поэтому сопровождается выделением тепла, в то время как остальные сплавы можно рассматривать как растворы калия или натрия в этом сплаве. Во всяком случае падение температуры плавления очевидно в этом примере, как и в сплавах селитры (примечание 14). Жидкий сплав NaK2 употребляется теперь для наполнения термометров, применяемых для температур выше 360°, когда кипит ртуть.

[23] Для точных измерений и сравнительных исследований требуются более сложные спектроскопы, которые дают большую дисперсию и снабжены для этой цели несколькими призмами — например, в спектроскопе Браунинга свет проходит через шесть призмиков, а затем, претерпев внутреннее полное отражение, проходит через верхнюю часть тех же шести призмиков и снова путем внутреннего полного отражения попадает в окулярную трубку. При столь мощной дисперсии относительное положение спектральных линий может быть определено с точностью. Для абсолютного и точного определения длин волн особенно важно, чтобы спектроскоп был снабжен дифракционными решетками. Конструкция спектроскопов, предназначенных для специальных целей (например, для исследования света звезд или для определения спектров поглощения в микроскопических препаратах и т. п.), чрезвычайно разнообразна. Подробности этого предмета следует искать в сочинениях по физике и спектральному анализу. Из последних наиболее известны по своей полноте и достоинству труды Роско, Кайзера, Фогеля и Лекока де Буабодрана.

[24] Расположение всех частей аппарата для получения возможно более ясного видения и точности наблюдения должно очевидно предшествовать всякого рода спектроскопическим определениям. Подробности относительно практического пользования спектроскопом следует искать в специальных сочинениях по этому вопросу. В настоящем руководстве предполагается, что читатель обладает определенными сведениями о физических данных, касающихся преломления света, его дисперсии и дифракции, а также о теории света, которая позволяет определять длину световых волн в абсолютной мере на основании наблюдений с дифракционными решетками, расстояние между делениями которых может быть легко измерено в долях миллиметра; такими средствами можно определить длину волны любого данного светового луча.

[25] Чтобы дать представление о величине шкалы, заметим, что обыкновенный спектр тянется от нуля шкалы (где находится красная часть) до 170-го деления (где находится конец видимой фиолетовой части спектра) и что фраунгоферова линия A (крайняя выдающаяся линия в красном) соответствует 17-му делению шкалы; фраунгоферова линия F (в начале синего, вблизи зеленого цвета) находится на 90-м делении, а линия G, отчетливо видимая в начале фиолетовой части спектра, соответствует 127-му делению шкалы.

[26] Две наиболее отчетливые линии D, или натрия, имеют длины волн 589,5 и 588,9 миллионных долей миллиметра, кроме того, видны все более и более слабые линии, длины волн которых в миллионных долях миллиметра составляют 588,7 и 588,1, 616,0 и 615,4, 515,5 и 515,2, 498,3 и 498,2 и т. д. согласно Ливингу и Дьюару.

[26 бис] В обыкновенных спектроскопах, обычно употребляемых в химических исследованиях, вместо системы линий натрия видна одна желтая полоса, не распадающаяся на более тонкие линии, вследствие небольшой дисперсионной способности призмы и ширины щели предметной трубки.

[27] Наиболее точные исследования в этом отношении производятся со спектрами, получаемыми посредством дифракции, потому что в этом случае положение темных и светлых линий не зависит ни от показателя преломления материала призмы, ни от дисперсионной способности прибора. Лучший — то есть наиболее общий и точный — способ выражения результатов таких определений состоит в определении длин волн, соответствующих лучам определенного показателя преломления. (Иногда вместо этого дают дробь от деления 1 на квадрат длины волны.) Мы будем выражать эту длину волны в миллионных долях миллиметра (десятимиллионные доли уже сомнительны и попадают в пределы погрешности). Чтобы проиллюстрировать отношение между длинами волн и положениями линий спектра, мы приведем длины волн, соответствующие главным фраунгоферовым линиям и цветам спектра.

Fraunhofer line |  | A | B | C |  | D |  | E |  | b |  | F | G |  | H |
Wave-length |  | 761·0 | 687·5 | 656·6 |  | 589·5–588·9 |  | 527·3 |  | 518·7 |  | 486·5 | 431·0 |  | 397·2 |
Colour |  | red |  | orange |  | yellow |  | green |  | blue |  | violet |

В следующей таблице приведены длины волн световых лучей (самых длинных и отчетливых, см. далее) для некоторых элементов, причем выделенные черным шрифтом суть самые резкие и отчетливые линии, которые легко получаются либо в пламени бунзеновской горелки, либо в трубках Гейслера, либо вообще при электрическом разряде. Эти линии относятся к элементам (линии соединений иные, как будет объяснено впоследствии, но многие соединения разлагаются в пламени или при электрическом разряде), и притом к элементам в раскаленном и разреженном газообразном состоянии, так как спектры иногда значительно изменяются при изменении температуры и давления.

Можно упомянуть, что красный цвет соответствует линиям с длиной волны от 780 (при большей длине волны линии едва видны и лежат за красной частью) до 650, оранжевый — от 650 до 590, желтый — от 590 до 520, зеленый — от 520 до 490, синий — от 490 до 420 и фиолетовый — от 420 до 380 миллионных долей миллиметра. За 380 линии едва видны и принадлежат к ультрафиолетовой области. Для фтора Муассан нашел целых 13 ярких линий от 744 до 623.

В таблице (стр. 565), составленной сообразно с видом спектра, как он наблюдается (красные линии на левой стороне, а фиолетовые на правой), цифры черного шрифта соответствуют линиям столь ярким и отчетливо видимым, что ими легко пользоваться как при определении отношения между делениями шкалы и длинами волн, так и при определении примеси данного элемента к другому. Скобки соединяют те линии, между которыми отчетливо видны несколько других линий, если дисперсионная способность спектроскопа позволяет различать соседние линии. В обычных лабораторных спектроскопах с одной призмой, даже при всякой возможной точности установки и при блеске света, допускающем наблюдения с весьма узким отверстием, линии, длины волн которых различаются всего на 2–3 миллионные доли миллиметра, сливаются; а при широком отверстии ряд линий, различающихся даже на 20 миллионных долей миллиметра, представляется в виде одной широкой линии. При слабом свете (то есть при небольшом количестве света, проникающем в спектроскоп) ясно видны лишь самые яркие линии. Длина линий не всегда соответствует их яркости. По Локьеру, эта длина определяется расположением угольных электродов (между которыми образуются раскаленные пары металлов) не горизонтально к щели (как они обычно помещаются для доставления большего количества света), а вертикально к ней. Тогда одни линии кажутся длинными, а другие короткими. Как правило (Локьер, Дьюар, Корню), самыми длинными линиями оказываются те, с которыми легче всего получить обращенные спектры (см. далее). Вследствие этого эти линии наиболее характерны. В нашей таблице, составленной на основании сводки имеющихся в нашем распоряжении данных для ярких спектров раскаленных и разреженных паров элементов, приведены только самые длинные и яркие. Так как спектры изменяются при сильных изменениях температуры и плотности пара (тусклые линии становятся яркими, тогда как яркие линии иногда исчезают), что особенно наглядно из исследований Чиамичана над галоидами, то, до расширения способа наблюдений и теории предмета, не следует при、давать особого теоретического значения длинам волн, показывающим максимальный блеск, которые имеют лишь практическое значение в обычных приемах спектроскопических наблюдений. Вообще спектры металлов проще спектров галоидов, причем последние изменчивы; при повышенном давлении все спектральные линии уширяются.

[28] Способ наблюдения спектров поглощения состоит в том, что берут сплошной спектр белого света (не показывающий ни темных линий, ни особенно ярких светящихся полос — например, свет свечи, лампы или другого источника). Коллиматор (то есть трубка со щелью) направляется на этот свет, и тогда в окулярную трубку видны все цвета спектра. Затем между источником света и аппаратом (или где-либо внутри самого аппарата на пути лучей) помещают прозрачную поглощающую среду — например, раствор или трубку, содержащую газ. В таком случае либо весь спектр равномерно ослабляется, либо на ярком поле сплошного спектра в определенных местах его появляются полосы поглощения. Эти полосы имеют различную длину и положение, а также отчетливість и интенсивность поглощения согласно свойствам поглощающей среды. Подобно световым спектрам, испускаемым раскаленными газами и парами, спектры поглощения ряда веществ уже изучены, причем некоторые с большой точностью, — как, например, спектр бурых паров двуокиси азота Хассельбергом (в Пулкове), спектры красящих веществ (Эдер и др.), особенно применяемых в ортохроматической фотографии, спектры крови, хлорофилла (зеленого начала листьев) и других подобных веществ, тем тщательнее, что при помощи их спектров можно обнаруживать присутствие этих веществ в малых количествах (даже в микроскопических количествах посредством особых приспособлений на микроскопе) и исследовать претерпеваемые ими изменения.

Рис. 74. — Спектры поглощения двуокиси азота и иода.

Спектры поглощения, получаемые при обычной температуре и свойственные веществам в любых физических состояниях, представляют обширнейшее, но еще малоизученное поле как для общей теории спектроскопии, так и для уяснения строения веществ. Исследования красящих веществ уже показали, что в известных случаях определенное изменение состава и строения влечет за собой не только определенное изменение цветов, но и смещение полос поглощения на определенное число длин волн.

[29] Было изобретено немало способов для демонстрации обратимости спектров; среди этих способов укажем два, весьма легко осуществимых. По способу Бунзена хлористый натрий помещается в прибор для получения водорода (брызги соли уносятся тогда водородом и окрашивают пламя в желтый цвет натрия), и водород зажигается в двух горелках — в одной большой с широким пламенем, дающим ярко-желтый натриевый свет, и в другой с малым тонким отверстием, пламя которой бледно: это пламя бросит темное пятно на большое яркое пламя. По способу Ладовского передняя трубка (стр. 561) отвинчивается от спектроскопа, направленного на свет лампы (сплошной спектр), и между трубкой и призмой помещается пламя спиртовки, окрашенное небольшим количеством NaCl; тогда при заглядывании в окулярную трубку будет видна черная полоса, соответствующая натрию. Этот опыт всегда удается, если только существует требуемое соотношение между силой света обоих ламп.

[30] Поглощающая способность есть отношение между интенсивностью света (данной длины волны), падающего на вещество и задерживаемого им. Бунзен и Роско прямым опытом показали, что это отношение для каждого вещества есть величина постоянная. Если A обозначает это отношение для данного вещества при данной температуре — например, для пламени, окрашенного натрием, — а E есть интенсивность света той же длины волны, испускаемого при той же температуре тем же веществом, то закон Кирхгофа, объяснение и вывод которого следует искать в учебниках физики, гласит, что дробь A/E есть величина постоянная, зависящая от природы вещества (как от нее зависит A) и определяемая температурой и длиной волны.

[31] Нагретые металлы начинают испускать свет (видимый только в темноте) при температуре около 420° (варьирующей в зависимости от металла). При дальнейшем нагревании твердые тела испускают сначала красный, затем желтый и наконец белый свет. Сжатые или тяжелые газы (см. главу III, примечание 44) при сильном нагревании также испускают белый свет. Нагретые жидкости (например, жидкая сталь или платина) также дают белый сложный свет. Это легко понять. В плотной массе вещества столкновения молекул и атомов столь часты, что волны лишь немногих определенных длин появиться не могут; обратное возможно в разреженных газах или парах.

[32] Брюстер, как упомянуто выше, первый отличил атмосферные, космические фраунгоферовы линии от солнечных. Янссен показал, что спектр атмосферы содержит линии, зависящие от поглощения, производимого водяным паром. Егорьев, Ольшевский, Янссен, а также Ливинг и Дьюар рядом опытов доказали, что кислород атмосферы обусловливает появление определенных линий солнечного спектра, особенно линии A. Ливинг и Дьюар взяли слой кислорода толщиной 165 см, сжатого под давлением 85 атмосфер, определили его спектр поглощения и нашли, что кроме фраунгоферовых линий A и B он содержит следующие группы: 630–622, 581–568, 535, 480–475. Те же линии были найдены для жидкого кислорода.

[32 бис] Если бы вещество всего небесного пространства образовывало поглощающую среду, спектры звезд были бы тождественны с солнечным спектром; но Гюйгенс, Локьер и другие показали не только то, что это имеет место лишь для немногих звезд, но и то, что большинство звезд дает спектры иного характера с темными и светлыми линиями и полосами.

[33] Извержения, подобные нашим вулканическим извержениям, но в несравненно больших размерах, суть частые явления на солнце. Они наблюдаются в виде протуберанцев, видимых во время полного солнечного затмения в виде парообразных масс на краю солнечного диска и испускающих слабый свет. Эти солнечные протуберанцы наблюдаются теперь во всякое время с помощью спектроскопа (метод Локьера), потому что они содержат светящиеся пары (дающие яркие линии) водорода и других элементов.

[34] Большой интерес и необъятность астрофизических наблюдений, касающихся солнца, комет, звезд, туманностей и т. д., делают эту новую область естествознания весьма важной и заставляют отсылать читателя к специальным сочинениям по этому вопросу.

Наиболее важные астрофизические данные со времен Келльнера относятся к смещению линий спектра. Подобно тому как музыкальный тон изменяет свою высоту при приближении или удалении звучащего предмета либо уха, высота светового тона, или длина волны света, изменяется, если светящийся (или поглощающий) пар и земля, с которой мы его наблюдаем, приближаются друг к другу или удаляются; это выражается в видимом смещении спектральных линий. Солнечные извержения дают даже разорванные линии в спектре, потому что быстро движущиеся изверженные массы паров и газов либо перемещаются в направлении к глазу, либо падают обратно к солнцу. Так как земля движется с солнечной системой среди звезд, то по смещению спектральных линий и света звезд можно определить направление и скорость, с которыми солнце движется в пространстве. Происходящие на солнце изменения в его массе, которую необходимо признать парообразной, и в его атмосфере изучаются теперь с помощью спектроскопа. Для этой цели существует много специальных астрофизических обсерваторий, где ведутся эти исследования.

Мы можем заметить, что если наблюдатель или светящийся предмет движется со скоростью ±v, то луч, длина волны которого равна λ, имеет кажущуюся длину волны λn ± v/n, где n есть скорость света. Так, Толон, Гюйгенс и другие доказали, что звезда Альдебаран приближается к солнечной системе со скоростью 30 километров в секунду, в то время как Арктур удаляется со скоростью 45 километров. Большинство звезд дает отчетливый водородный спектр, кроме того, туманности дают также спектр азота. Локьер классифицирует звезды по их спектрам соответственно их периоду формирования, показывая, что одни звезды находятся в периоде возрастающей температуры (образования или сгущения), в то время как другие находятся в периоде остывания. Вообще в астрофизическом исследовании спектров небесных тел мы находим один из интереснейших предметов современной науки.

[35] Спектральный анализ доказал несомненное существование в солнце и звездах ряда элементов, известных в химии. Гюйгенс, Секки, Локьер и другие доставили обширный материал по этому вопросу. Сводка существующих по этому поводу сведений дана проф. С. А. Клейбером в «Журнале Русского физико-химического общества» за 1885 г. (т. XVIII, стр. 146). Кроме того, открыт своеобразный элемент, названный гелием и характеризующийся линией (длина волны которой равна 587,5, расположенной вблизи D), которая весьма ярко видна в протуберанцах и пятнах солнца, но не принадлежит ни одному из известных элементов и не воспроизводится как обращенная темная линия. Это заключение может быть правильным — то есть возможно, что будет открыт элемент, которому соответствует спектр гелия, — но может быть и так, что линия гелия принадлежит одному из известных элементов, поскольку спектры изменяются в отношении яркости и положения своих линий при изменениях температуры и давления. Так, например, Локьер мог видеть линию 423 на самом конце кальциевого спектра только при сравнительно низких температурах, тогда как линии 397 и 393 появляются при более высокой температуре, а при еще более высокой температуре линия 423 становится совсем невидимой.

[36]

Рис. 76. — Способ демонстрации спектра веществ в растворе.

Спектроскопические наблюдения еще более осложняются тем обстоятельством, что одно и то же вещество при разных температурах дает различные спектры. Это особенно относится к газам, спектры которых получаются путем электрического разряда в трубках. Плюккер, Вюлльнер, Шустер и другие показали, что при низких температурах и давлениях спектры иода, серы, азота, кислорода и т. д. совершенно отличны от спектров тех же элементов при высоких температурах и давлениях. Это может зависеть либо от того, что элементы изменяют свое молекулярное строение при изменении температуры, подобно тому как озон превращается в кислород (например, из молекул N2 получаются содержащие лишь один атом азота), либо же от того, что при низкой температуре определенные лучи имеют большую относительную интенсивность, чем те, которые появляются при более высоких температурах. Если мы предположим, что молекулы газа находятся в непрерывном движении со скоростью, зависящей от температуры, то необходимо допустить, что они часто ударяются друг о друга и отскакивают, сообщая тем самым особые движения друг другу и предполагаемому эфиру, которые выражаются в световых явлениях. Повышение температуры или увеличение плотности газа должно оказывать влияние на столкновения его молекул и производимые таким образом световые движения, и это может служить причиной различия спектров при данных условиях. Прямым опытом было показано, что газы, сжатые под давлением, когда столкновения молекул должны быть частыми и разнообразными, при пропускании электрической искры обнаруживают более сложный спектр, чем разреженные газы, и что появляется даже сплошной спектр. Чтобы показать изменчивость спектра в зависимости от условий, при которых он протекает, можно упомянуть, что сернокислый калий, плавленный на платиновой проволоке, при прохождении серии искр дает отчетливую систему линий 583–578, тогда как при пропускании серии искр через раствор этой соли эта система линий слаба, а когда Роско и Шустер наблюдали спектр поглощения пара металлического калия (который имеет зеленый цвет), они заметили ряд линий той же интенсивности, что и вышеуказанная система, в красной, оранжевой и желтой частях.

Спектры растворов лучше всего наблюдаются с помощью приспособления Лекока де Буабодрана, изображенного на рис. 76. Изогнутая капиллярная трубка DF, внутри которой впаяна платиновая проволока Aa (диаметром от 0,3 до 0,5 мм), погружена в узкий цилиндр C (в котором она прочно удерживается пробкой). Выступающий конец a проволоки прикрыт тонкой капиллярной трубкой d, которая выдается на 1–2 мм за пределы проволоки. Другая прямая капиллярная трубка E с платиновой проволокой Bb диаметром около 1 мм (более тонкая проволока вскоре нагревается) удерживается (пробкой или в штативе) над концом трубки D. Если теперь соединить проволоку A с положительным, а проволоку B с отрицательным полюсом катушки Румкорфа (если соединить проволоку в обратном порядке, получается спектр воздуха), то между a и b появляются быстро следующие друг за другом искры, свет которых можно исследовать, поместив аппарат перед щелью спектроскопа. Изменения, которым подвержен спектр, можно легко наблюдать, увеличивая расстояние между проволоками, изменяя направление тока или крепость раствора и т. д.

[37] Важность спектроскопа для целей химического исследования была показана еще Гладстоном в 1856 году, но он не становился принадлежностью лаборатории до тех пор, пока не последовали открытия Кирхгофа и Бунзена. Можно надеяться, что со временем спектроскопические исследования удовлетворят определенные потребности теоретической (философской) стороны химии, но до сих пор все, что было сделано в этом отношении, можно рассматривать лишь как попытки, которые еще не привели к каким-либо достоверным выводам. Так, многие исследователи, сопоставляя длины волн всех световых колебаний, возбуждаемых данным элементом, стремятся найти закон, управляющий их взаимными отношениями; другие (особенно Хартли и Чиамичиан), сравнивая спектры аналогичных элементов (например, хлора, брома и иода), сумели заметить в них определенные черты сходства, в то время как третьи (Грюнвальд) ищут связи между спектрами соединений и их составных элементов и т. д.; но — вследствие множественности спектральных линий, свойственных многим элементам, и (особенно в ультракрасном и ультрафиолетовом концах спектра) существования линий, которые неразличимы из-за своей слабости, а также вследствие сравнительной новизны спектроскопических исследований — этот предмет нельзя считать в каком-либо отношении завершенным. Тем не менее в некоторых случаях очевидно существует некоторая связь между длинами волн всех спектральных линий, образуемых данным элементом. Так, в спектре водорода длина волны = 364,542 m^2/(m^2 - 4), если m изменяется как ряд целых чисел от 3 до 15 (Вальмер, Хагебах и другие). Например, когда m = 3, получается длина волны одной из самых ярких линий спектра водорода (656,2), когда m = 7 — одна из видимых фиолетовых линий (396,8), а когда m больше 9 — ультрафиолетовые линии спектра водорода.

[38] Чтобы показать степень чувствительности спектроскопических реакций, можно привести следующее наблюдение доктора Бенса Джонса: если ввести под кожу морской свинки раствор 3 гран соли лития, то по прошествии четырех минут литий можно обнаружить в желчи и жидкостях глаза, а через десять минут — во всех частях животного.

[39] Так, сподумен содержит до 6% оксида лития, а петалит и лепидолит, или литиевая слюда, — около 3% оксида лития. Эта слюда встречается в некоторых гранитах в довольно значительном количестве и поэтому чаще всего используется для получения соединений лития. Обработка лепидолита ведется в больших масштабах, так как некоторые соли лития применяются в медицине как средство от определенных болезней (камни, подагрические поражения), поскольку они обладают способностью растворять нерастворимую мочевую кислоту, которая в противном случае откладывается. Лепидолит, на который в естественном состоянии не действуют кислоты, разлагается под действием крепкой соляной кислоты после того, как его сплавят. После воздействия соляной кислоты в течение нескольких часов весь кремнезем получается в нерастворимой форме, в то время как оксиды металлов переходят в раствор в виде хлоридов. Этот раствор смешивают с азотной кислотой для превращения закисных солей железа в окисные, а затем добавляют карбонат натрия до тех пор, пока жидкость не станет нейтральной, благодаря чему образуется осадок оксидов железа, глинозема, магнезии и т. д. в виде нерастворимых оксидов и карбонатов. Раствор (с избытком воды) затем содержит хлориды щелочных металлов KCl, NaCl, LiCl, которые не дают осадка с карбонатом натрия в разбавленном растворе. Его затем выпаривают и добавляют крепкий раствор карбоната натрия. Это осаждает карбонат лития, который, хотя и растворим в воде, гораздо менее растворим, чем карбонат натрия, и поэтому последний осаждает литий из крепких растворов в виде карбоната: 2LiCl + Na2CO3 = 2NaCl + Li2CO3. Карбонат лития, который во многих отношениях напоминает карбонат натрия, представляет собой вещество, очень мало растворимое в холодной воде и лишь умеренно растворимое в кипящей воде. В этом отношении литий образует переход между металлами щелочей и другими металлами, особенно металлами щелочноземельными (магний, барий), карбонаты которых лишь труднорастворимы. Оксид лития, Li2O, может быть получен нагреванием карбоната лития с углем. Оксид лития при растворении выделяет (на грамм-молекулу) 26 000 тепловых единиц; но соединение Li2 с O выделяет 140 000 калорий — то есть больше, чем Na2O (100 000 калорий) и K2O (97 000 калорий), как показал Бекетов (1887). Оеврар (1892) нагревал литий докрасна в азоте и наблюдал поглощение N и образование Li3N, подобно Na3N (см. главу XII, примечание 50).

LiCl, LiBr и LiI образуют кристаллогидраты с H2O, 2H2O и 3H2O. Как правило, кристаллизуется LiBr,2H2O, но Богородский (1894) показал, что раствор, содержащий LiBr + 3,7H2O, охлажденный до -62°, выделяет кристаллы LiBr,3H2O, которые разлагаются при +4° с выделением H2O. LiF лишь слабо растворим (в 800 частях) в воде (и еще меньше в растворе NH4F).

[39 bis] Гюнц (1893) рекомендует добавлять KCl к LiCl при получении Li этим методом и воздействовать током в 10 ампер при 20 вольтах, не нагревая выше 450°, чтобы избежать образования Li2Cl.

[40] При определении присутствия лития в данном соединении лучше всего обработать исследуемый материал кислотой (в случае минеральных соединений кремния необходимо брать плавиковую кислоту), а остаток обработать серной кислотой, выпарить досуха и экстрагировать спиртом, который растворяет некоторое количество сульфата лития. Легко обнаружить литий в таком спиртовом растворе с помощью окраски, сообщаемой пламени при его сжигании, а в случае сомнения — путем исследования его света в спектроскопе, так как литий дает красную линию, которая очень характерна и находится как темная линия в солнечном спектре. Литий был впервые открыт в 1817 году в петалите Арфведсоном.

[41] Соли большинства металлов осаждаются в виде карбонатов при добавлении карбоната аммония — например, соли кальция, железа и т. д. Щелочи, карбонаты которых растворимы, однако, в этом случае не осаждаются. При выпаривании полученного раствора и прокаливании остатка (для удаления солей аммония) мы получаем соли щелочных металлов. Их можно разделить, добавив соляную кислоту вместе с раствором хлорида платины. Хлориды лития и натрия дают легкорастворимые двойные соли с хлоридом платины, в то время как хлориды калия, рубидия и цезия образуют двойные соли, которые труднорастворимы. Сто частей воды при 0° растворяют 0,74 части хлороплатината калия; соответствующий хлороплатинат рубидия растворяется лишь в количестве 0,134 части, а соль цезия — 0,024 части; при 100° растворяется 5,13 части хлороплатината калия, K2PtCl6, 0,634 части хлороплатината рубидия и 0,177 части хлороплатината цезия. Из этого ясно, как можно выделить соли рубидия и цезия. Разделение цезия и рубидия этим методом очень утомительно. Его можно лучше осуществить, воспользовавшись разницей в растворимости их карбонатов в спирте; карбонат цезия, Cs2CO3, растворим в спирте, тогда как соответствующие соли рубидия и калия почти нерастворимы. Сеттерберг разделял эти металлы в виде квасцов, но лучший метод, предложенный Шарплесом, основан на том факте, что из смеси хлоридов калия, натрия, цезия и рубидия в присутствии соляной кислоты хлорид олова осаждает двойную соль цезия, которая очень мало растворима. Соли Rb и Cs тесно аналогичны солям калия.

[42] Бунзен получил рубидий путем перегонки смеси тартрата с сажей, а Бекетов (1888) — путем нагревания гидроксида с алюминием, 2RbHO + Al = RbAlO2 + H2 + Rb. При действии 85 граммов рубидия на воду выделяется 94 000 тепловых единиц. Сеттерберг получил цезий (1882) путем электролиза расплавленной смеси цианида цезия и бария. Винклер (1890) показал, что металлический магний восстанавливает гидраты и карбонаты Rb и Cs, подобно другим щелочным металлам. Н. Н. Бекетов получил их с помощью алюминия (см. следующее примечание).

[42 bis] Бекетов (1888) показал, что металлический алюминий восстанавливает гидраты щелочных металлов при красном калении (они должны быть совершенно сухими) с образованием алюминатов (глава XVII), RAlO2 — например, 2KHO + Al = KAlO2 + K + H2. Очевидно, что в этом случае получается свободным только половина щелочного металла. С другой стороны, К. Винклер (1889) показал, что магниевый порошок также способен восстанавливать щелочные металлы из их гидратов и карбонатов. Н. Н. Бекетов и Щербачев (1894) получили цезий по этому принципу, нагревая его алюминат CsAlO2 с магниевым порошком. В этом случае образуется алюминат магния, и весь цезий получается в виде металла: 2CsAlO2 + Mg = MgOAl2O5 + 2Cs. Был взят некоторый избыток глинозема (чтобы получить менее гигроскопичную массу алюмината) и магниевый порошок (чтобы разложить последние следы воды); CsAlO2 был приготовлен путем осаждения цезиевых квасцов едкой баритой и выпаривания полученного раствора. Мы можем добавить, что Н. Н. Бекетов (1887) получил оксид калия, K2O, нагревая пероксид, KO, в парах калия (выделенного из его сплава с серебром) и показал, что при растворении в избытке воды он выделяет (для вышеприведенного молекулярного веса) 67 400 калорий (в то время как 2KHO при растворении в воде выделяет 24 920 кал.; так что K2O + H2O дает 42 480 кал.), откуда (зная, что K2 + O + H2O в избытке воды выделяет 164 500) следует, что K2 + O выделяет 97 100 кал. Это количество несколько меньше того (100 260 кал.), которое соответствует натрию, и энергия действия калия на воду объясняется тем фактом, что K2O выделяет больше тепла, чем Na2O, при соединении с водой (см. главу II, примечание 9). Точно так же, как водород вытесняет половину Na из Na2O, образуя NaHO, так и Н. Н. Бекетов нашел из эксперимента и термохимических рассуждений, что водород вытесняет половину калия из K2O, образуя KHO и выделяя 7 190 калорий. Оксид лития, Li2O, который легко образуется при прокаливании Li2CO3 с углеродом (когда образуется Li2O + 2CO), выделяет 26 000 кал. с избытком воды, в то время как реакция Li2 + O дает 114 000 кал., а реакция Li2 + H2O дает только 13 000 кал., и металлический литий не может быть освобожден из оксида лития водородом (ни углеродом). Таким образом, в ряду Li, Na, K образование R2O дает больше всего тепла с Li и меньше всего с K, тогда как образование RCl выделяет больше всего тепла с K (105 000 кал.) и меньше всего с Li (93 500 кал.). Рубидий при образовании Rb2O дает 94 000 кал. (Бекетов). Цезий при действии на избыток воды выделяет 51 500 кал., а реакция Cs2 + O выделяет около 100 000 кал. — т. е. больше, чем K и Rb, и почти столько же, сколько Na — и оксид цезия реагирует с водородом (согласно уравнению Cs2O + H = CsHO + Cs) легче, чем любой из оксидов щелочных металлов, и эта реакция происходит при обычной температуре (водород поглощается), как показал Бекетов (1893). Он также получил смешанный оксид, AgCsO, который легко образовывался в присутствии серебра и поглощал водород с образованием CsHO.

[43] Мы можем здесь заметить, что галогены, и особенно иод, могут играть роль металлов (поэтому иод легче замещается металлами, чем другие галогены, и он ближе подходит к металлам по своим физическим свойствам, чем другие галогены). Шютценбергер получил соединение C2H3O(OCl), которое он назвал хлористым ацетилом, действуя на уксусный ангидрид, (C2H3O)2O, монооксидом хлора, Cl2O. С иодом это соединение выделяет хлор и образует иодистый ацетил, C2H3O(OI), который также образуется при действии хлористого иода на ацетат натрия, C2H3O(ONa). Эти соединения, очевидно, являются не чем иным, как смешанными ангидридами хлорноватистой и иодноватистой кислот или продуктами замещения водорода в RHO галогеном (см. главу XI, примечания 29 и 78 bis). Такие соединения очень неустойчивы, разлагаются со взрывом при нагревании и изменяются под действием воды и многих других реагентов, что согласуется с тем фактом, что они содержат очень близкие элементы, как и сам Cl2O, или ICl, или KNa. Под действием монооксида хлора на смесь иода и уксусного ангидрида Шютценбергер также получил соединение I(C2H3O2)3, которое аналогично ICl3, потому что группа C2H3O2 является, подобно Cl, галогеном, образующим соли с металлами. Подобные свойства обнаруживаются в иодозобензоле (глава XI, примечание 79).

ГЛАВА XIV. ВАЛЕНТНОСТЬ И УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОТА МЕТАЛЛОВ. МАГНИЙ. КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ И БЕРИЛЛИЙ

Легко, исследуя состав соответствующих соединений, установить эквивалентные веса металлов по сравнению с водородом — то есть количество, которое замещает одну весовую часть водорода. Если металл разлагает кислоты непосредственно с выделением водорода, эквивалентный вес металла можно определить, взяв определенный его вес и измерив объем водорода, выделенного при его действии на избыток кислоты; тогда легко вычислить вес водорода по его объему. [1] К тому же результату можно прийти, определяя состав нормальных солей металла; например, найдя вес металла, который соединяется с 35,5 частями хлора или 80 частями брома. [2] Эквивалент металла можно также установить, одновременно (т. е. в одной цепи) разлагая кислоту и расплавленную соль данного металла электрическим током и определяя отношение между количествами выделенных водорода и металла, потому что, согласно закону Фарадея, электролиты (проводники второго рода) всегда разлагаются в эквивалентных количествах. [2 bis] Эквивалент металла можно даже найти, просто определяя отношение между его весом и весом его солеобразующего оксида, так как этим мы узнаем количество металла, которое соединяется с 8 весовыми частями кислорода, и это будет эквивалент, потому что 8 частей кислорода соединяются с 1 весовой частью водорода. Один метод проверяется другим, и все процессы для точного определения эквивалентов требуют величайшей осторожности, чтобы избежать поглощения влаги, дальнейшего окисления, летучести и других случайных влияний, которые сказываются на точных взвешиваниях. Описание методов, необходимых для достижения точных результатов, относится к области аналитической химии.

Для одновалентных металлов, подобных металлам щелочей, вес эквивалента равен весу атома. Для двухвалентных металлов атомный вес равен весу двух эквивалентов, для n-валентных металлов он равен весу n эквивалентов. Так, алюминий, Al = 27, трехвалентен, то есть его эквивалент = 9; магний, Mg = 24, двухвалентен, и его эквивалент = 12. Поэтому, если калий или натрий, или вообще одновалентный металл M, дают соединения M2O, MHO, MCl, MNO3, M2SO4 и т. д., и вообще MX, то для двухвалентных металлов, подобных магнию или кальцию, соответствующими соединениями будут MgO, Mg(HO)2, MgCl2, Mg(NO3)2, MgSO4 и т. д., или вообще MX2.

Чем мы должны руководствоваться, приписывая одним металлам одновалентность, а другим — двух-, трех-, четырех-, ... n-валентность? Что заставляет нас делать это различие? Почему всем металлам не приписывается одна и та же валентность — например, почему магний не считается одновалентным? Если это сделать, приняв Mg = 12 (а не 24, как сейчас), достигается не только простота выражения состава всех соединений магния, но мы также получаем преимущество, заключающееся в том, что их состав будет таким же, как у соответствующих соединений натрия и калия. Эти соединения выражались так раньше — почему же это с тех пор изменилось?

На эти вопросы можно было ответить только после установления идеи кратных атомных весов как минимальных количеств определенных элементов, соединяющихся с другими для образования соединений — одним словом, со времени установления закона Авогадро-Жерара (глава VII). Взяв такой элемент, как мышьяк, который имеет много летучих соединений, легко определить плотность этих соединений и, следовательно, установить их молекулярные веса, а отсюда найти несомненный атомный вес, точно так же, как для кислорода, азота, хлора, углерода и т. д. Оказывается, что As = 75, и его соединения соответствуют, подобно соединениям азота, формам AsX3 и AsX5; например, AsH3, AsCl3, AsF5, As2O5 и т. д. Очевидно, что мы имеем здесь дело с металлом (или, скорее, элементом) двух валентностей, который, кроме того, никогда не бывает одновалентным, а трех- или пятивалентным. Одного этого примера достаточно для признания существования поливалентных атомов среди металлов. И так как сурьма и висмут тесно аналогичны мышьяку во всех своих соединениях (точно так же, как калий аналогичен рубидию и цезию), то, хотя известно очень мало летучих соединений висмута, необходимо было приписать им формулы, соответствующие тем, которые приписаны мышьяку.

Как мы увидим при их описании, существует также много аналогичных металлов среди двухвалентных элементов, некоторые из которых также дают летучие соединения. Например, цинк, который сам по себе летуч, дает несколько летучих соединений (например, цинкэтил, ZnC4H10, который кипит при 118°, плотность пара = 61,3), и в молекулах всех этих соединений никогда не бывает меньше 65 частей цинка, что эквивалентно H2, потому что 65 частей цинка вытесняют 2 весовые части водорода; так что цинк является таким же примером двухвалентных металлов, как кислород, чей эквивалент = 8 (потому что H2 замещается на O = 16), является представителем двухвалентных элементов, или как мышьяк — трех- и пятивалентных элементов. И, как мы впоследствии увидим, магний во многих отношениях тесно аналогичен цинку, каковой факт обязывает нас рассматривать магний как двухвалентный металл.

Такие металлы, как ртуть и медь, которые способны давать не одно, а два основания, имеют особое значение для различения одновалентных и двухвалентных металлов. Так, медь дает закись Cu2O и окись CuO — то есть соединения CuX, соответствующие закиси, аналогичны (в количественных отношениях, по своему составу) NaX или AgX, а соединения окиси CuX2 — MgX2, ZnX2 и вообще двухвалентным металлам. Ясно, что в таких примерах мы должны делать различие между атомными весами и эквивалентами.

Таким образом, валентность, то есть число эквивалентов, входящих в атом металлов, во многих случаях может быть установлена с помощью сравнительно немногих летучих металлических соединений, с помощью исследования их аналогий (о чем см. главу XV). Закон удельных теплот, открытый Дюлонгом и Пти, часто применялся к той же цели [3] в истории химии, особенно после развития, данного этому закону исследованиями Реньо, и после того, как Канниццаро (1860) показал согласие между выводами этого закона и следствиями, вытекающими из закона Авогадро-Жерара.

Дюлонг и Пти, определив удельную теплоту ряда твердых элементарных веществ, заметили, что по мере возрастания атомных весов элементов их удельные теплоты уменьшаются и что произведение удельной теплоты Q на атомный вес A есть величина почти постоянная. Это означает, что для приведения различных элементов в известное тепловое состояние требуется равное количество работы, если берутся атомные количества элементов; то есть количества тепла, затрачиваемые на нагревание равных весовых количеств элементов, далеко не равны, а находятся в обратной пропорции к атомным весам. Для тепловых изменений атом есть единица; все атомы, несмотря на разницу в весе и природе, равны. Это простейшее выражение факта, открытого Дюлонгом и Пти. Удельная теплота измеряет то количество тепла, которое требуется для повышения температуры одной единицы веса вещества на один градус. Если величину удельной теплоты элементов умножить на атомный вес, то мы получим атомную теплоту — то есть количество тепла, требуемое для повышения температуры атомного веса элемента на один градус. Именно эти произведения для большинства элементов оказываются приблизительно, если не вполне, идентичными. Полной идентичности ожидать нельзя, потому что удельная теплота одного и того же вещества изменяется с температурой, с его переходом из одного состояния в другое и часто даже с простым механическим изменением плотности (например, при ковке), не говоря уже об аллотропических изменениях и т. д. Мы приведем несколько цифр [4], доказывающих истинность выводов, к которым пришли Дюлонг и Пти в отношении твердых элементарных тел.

| Li |  | Na |  | Mg |  | P
A = |     7 |  |   23 |  |   24 |  |   31
Q = |     0·9408 |  |     0·2934 |  |     0·245 |  |     0·202
AQ = |     6·59 |  |     6·75 |  |     5·88 |  |     6·26
| Fe |  | Cu |  | Zn |  | Br
A = |   56 |  |   63 |  |   65 |  |   80
Q = |     0·112 |  |     0·093 |  |     0·093 |  |     0·0843
AQ = |     6·27 |  |     5·86 |  |     6·04 |  |     6·74
| Pd |  | Ag |  | Sn |  | I
A = | 106 |  | 108 |  | 118 |  | 127
Q = |     0·0592 |  |     0·056 |  |     0·055 |  |     0·0541
AQ = |     6·28 |  |     6·05 |  |     6·49 |  |     6·87
| Pt |  | Au |  | Hg |  | Pb
A = | 196 |  | 198 |  | 200 |  | 206
Q = |     0·0325 |  |     0·0324 |  |     0·0333 |  |     0·0315
AQ = |     6·37 |  |     6·41 |  |     6·66 |  |     6·49

Из этого видно, что произведение удельной теплоты элемента на атомный вес есть величина почти постоянная, которая близка к 6. Следовательно, возможно определить валентность по удельным теплотам металлов. Так, например, удельные теплоты лития, натрия и калия убеждают нас в том, что их атомные веса действительно те, которые мы выбрали, потому что при умножении удельных теплот, найденных экспериментально, на соответствующие атомные веса мы получаем следующие цифры: Li, 6,59; Na, 6,75 и K, 6,47. Из металлов щелочноземельных удельные теплоты были определены: для магния = 0,245 (Реньо и Копп), для кальция = 0,170 (Бунзен) и для бария = 0,05 (Менделеев). Если приписать соединениям магния тот же состав, что и соответствующим соединениям калия, то эквивалент магния будет равен 12. При умножении этого атомного веса на удельную теплоту магния мы получаем цифру 2,94, которая вдвое меньше той, что дают другие твердые элементы, и поэтому атомный вес магния должен быть принят равным 24, а не 12. Тогда атомная теплота магния = 24 × 0,245 = 5,9; для кальция, приписывая его соединениям состав CaX2 — например, CaCl2, CaSO4, CaO (Ca = 40) — мы получаем атомную теплоту = 40 × 0,17 = 6,8, а для бария она равна 137 × 0,05 = 6,8; то есть они должны считаться двухвалентными, или что их атом замещает H2, Na2 или K2. Этот вывод может быть подтвержден методом аналогии, как мы увидим впоследствии. Применение принципа удельных теплот к определению величин атомных весов тех металлов, величины атомных весов которых не могли быть определены по закону Авогадро-Жерара, было сделано около 1860 года итальянским профессором Канниццаро.

Точно такие же выводы относительно двухвалентности магния и его аналогов получаются при сравнении удельных теплот их соединений, особенно галогенных соединений как наиболее простых, с удельными теплотами соответствующих соединений щелочей. Так, например, удельные теплоты хлоридов магния и кальция, MgCl2 и CaCl2, равны 0,194 и 0,164, а хлоридов натрия и калия, NaCl и KCl, — 0,214 и 0,172, и поэтому их молекулярные теплоты (или произведения QM, где M — вес молекулы) равны 18,4 и 18,2, 12,5 и 12,8, и, следовательно, атомные теплоты (или частное от деления QM на число атомов) все близки к 6, как и у элементов. В то время как если вместо действительных атомных весов Mg = 24 и Ca = 40 взять их эквиваленты 12 и 20, то атомные теплоты хлоридов магния и кальция были бы около 4,6, тогда как у хлоридов калия и натрия они около 6,3. [5] Мы должны заметить, однако, что так как удельная теплота, или количество тепла, требуемое для повышения температуры единицы веса на один градус [6], есть величина сложная — включающая не только увеличение энергии вещества с повышением его температуры, но также внешнюю работу расширения [7] и внутреннюю работу, совершаемую в молекулах, заставляя их разлагаться согласно повышению температуры [8] — поэтому невозможно ожидать в величине удельной теплоты той большой простоты отношения к составу, которую мы видим, например, в плотности газообразных веществ. Следовательно, хотя удельная теплота является одним из важных средств для определения атомности элементов, все же главная опора для верного суждения об атомности дается только законом Авогадро-Жерара, т. е. этот другой метод может быть только вспомогательным или предварительным, и когда возможно, следует прибегать к определению плотности пара.

Среди двухвалентных металлов первое место по их распространению в природе занимают магний и кальций, точно так же, как натрий и калий стоят первыми среди одновалентных металлов. Отношение, существующее между атомными весами этих четырех металлов, подтверждает вышеприведенное сравнение. В самом деле, комбинирующий вес магния равен 24, а кальция — 40; в то время как комбинирующие веса натрия и калия равны 23 и 39 — то есть последние на одну единицу меньше первых. [9] Все они принадлежат к числу легких металлов, так как имеют малый удельный вес, в чем они отличаются от обычных, общеизвестных тяжелых, или рудных, металлов (например, железа, меди, серебра и свинца), которые отличаются гораздо большим удельным весом. Нет сомнения, что их низкий удельный вес имеет значение не только как простой пункт отличия, но и как свойство, определяющее фундаментальные свойства этих металлов. Действительно, все легкие металлы имеют ряд точек сходства с металлами щелочей; так, и магний, и кальций, подобно металлам щелочей, разлагают воду (без добавления кислот), хотя и не так легко, как последние металлы. Процесс разложения по существу один и тот же; например, Ca + 2H2O = CaH2O2 + H2 — то есть выделяется водород и образуется гидроксид металла. Эти гидроксиды являются основаниями, которые нейтрализуют почти все кислоты. Однако гидроксиды RH2O2 кальция и магния ни в каком отношении не так энергичны, как гидроксиды истинных металлов щелочей; так, при нагревании они теряют воду, не так растворимы, выделяют меньше тепла с кислотами и образуют различные соли, которые менее устойчивы и легче разлагаются при нагревании, чем соответствующие соли натрия и калия. Так, карбонаты кальция и магния легко расстаются с углекислым ангидридом при прокаливании; нитраты также очень легко разлагаются при нагревании, оставляя оксиды кальция и магния, CaO и MgO. Хлориды магния и кальция при нагревании с водой выделяют хлористый водород, образуя соответствующие гидроксиды, а при прокаливании — сами оксиды. Все эти пункты являются доказательством ослабления щелочных свойств.

Эти металлы были названы металлами щелочноземельными, потому что они, подобно металлам щелочей, образуют энергичные основания. Они называются щелочными землями, потому что встречаются в природе в состоянии соединения, образуя нерастворимую массу земли, и потому что как оксиды, RO, они сами имеют землистый вид. Известно немало солей этих металлов, которые нерастворимы в воде, тогда как соответствующие соли металлов щелочей обычно растворимы — например, карбонаты, фосфаты, бораты и другие соли металлов щелочноземельных почти нерастворимы. Это позволяет нам отделять металлы щелочноземельные от металлов щелочей. Для этой цели к смешанному раствору солей обоих видов металлов добавляют раствор карбоната аммония, при этом путем двойного разложения образуются нерастворимые карбонаты металлов щелочноземельных и выпадают в осадок, в то время как металлы щелочей остаются в растворе: RX2 + Na2CO3 = RCO3 + 2NaX.

Мы можем здесь заметить, что оксиды металлов щелочноземельных часто называют особыми именами: MgO называют магнезией или горькой землей; CaO — известью; SrO — стронцианой; и BaO — баритой.

В первичных породах оксиды кальция и магния соединены с кремнеземом, иногда в переменных количествах, так что в одних случаях преобладает известь, а в других — магний. Оба оксида, будучи аналогичными друг другу, замещают друг друга в эквивалентных количествах. Различные формы авгита, роговой обманки, или амфибола, и подобных минералов, которые входят в состав почти всех горных пород, содержат известь, магнезию и кремнезем. Большинство первичных пород также содержат глинозем, поташ и соду. Эти породы под действием воды (содержащей углекислоту) и воздуха отдают известь и магнезию воде, и поэтому они содержатся во всех видах воды, и особенно в морской воде. Карбонаты CaCO3 и MgCO3, часто встречающиеся в природе, растворимы в избытке воды, насыщенной углекислым ангидридом [10], и поэтому многие природные воды содержат эти соли и способны отдавать их при выпаривании. Однако один килограмм воды, насыщенной углекислым ангидридом, растворяет не более трех граммов карбоната кальция. Постепенно удаляя углекислый ангидрид из такой воды, выделяют нерастворимый осадок карбоната кальция. Можно с уверенностью утверждать, что образование очень широко распространенных пластов карбонатов кальция и магния было именно такого характера, потому что эти пласты имеют осадочный характер — то есть такой, какой обнаруживается при постепенно накапливающемся отложении на дне моря, и, кроме того, часто содержат остатки морских растений и животных, раковины и т. д. Очень вероятно, что присутствие этих организмов в море сыграло главную роль в осаждении карбонатов из морской воды, потому что растения поглощают CO2, а многие организмы — CaCO3, и после смерти дают отложения карбоната извести; например, мел, который почти целиком состоит из мельчайших остатков известковых щитков таких организмов. Эти отложения карбонатов кальция и магния являются важнейшими источниками этих металлов. Известь обычно преобладает, потому что она присутствует в горных породах и проточной воде в большем количестве, чем магнезия, и в этом случае такие осадочные породы называются известняком. Некоторые обычные плитняки, используемые для мощения и т. д., и мел могут быть взяты в качестве примеров такого рода образования. Те известняки, в которых значительная часть кальция замещена магнием, называются доломитами. Доломиты отличаются своей твердостью и тем, что они не расстаются со всем своим углекислым ангидридом так легко, как известняки под действием кислот. Доломиты [11] иногда содержат равное число молекул карбоната кальция и карбоната магния, и они также иногда появляются в кристаллической форме, что легко объяснимо, потому что сам карбонат кальция чрезвычайно распространен в этой форме в природе и тогда известен как известковый шпат, в то время как природный кристаллический карбонат магния называется магнезитом. Образование кристаллических разновидностей нерастворимых карбонатов объясняется возможностью медленного осаждения из растворов, содержащих углекислоту. Кроме того (глава X), сульфаты кальция и магния получаются из морской воды, и поэтому они встречаются как в виде отложений, так и в источниках. Необходимо заметить, что магний содержится в значительных количествах в морской воде, потому что сульфат и хлорид магния очень растворимы в воде, в то время как сульфат кальция малорастворим и используется в образовании раковин; и поэтому, если нельзя ожидать в природе значительных отложений сульфата магния, то, с другой стороны, следовало бы ожидать (и они действительно встречаются) большие массы сульфата кальция, или гипса, CaSO4,2H2O. Гипс иногда образует пласты огромных размеров, которые простираются на многие гектометры — например, в России на Волге, а также в Донецкой и Прибалтийских губерниях.

Известь и магнезия также, но в гораздо меньших количествах (только в количестве нескольких долей процента и редко более), входят в состав каждой плодородной почвы, и без этих оснований почва не способна поддерживать растительность. Известь особенно важна в этом отношении, и ее присутствие в большем количестве обычно улучшает урожай, хотя чисто известковые почвы, как правило, бесплодны. По этой причине почву удобряют как самой известью [12], так и мергелем — то есть глиной, смешанной с определенным количеством карбоната кальция, пласты которого встречаются почти повсюду.

Из почвы известь и магнезия (в меньшем количестве) переходят в вещество растений, где они встречаются в виде солей. Некоторые из этих солей выделяются внутри растений в кристаллической форме — например, оксалат кальция. Известь, встречающаяся в растениях, служит источником для образования различных известковых выделений, которые так распространены у животных всех классов. Кости высших порядков животных, раковины моллюсков, покровы морских ежей и подобные твердые выделения морских животных содержат соли кальция; а именно, раковины — главным образом карбонат кальция, а кости — главным образом фосфат кальция. Некоторые известняки почти целиком образованы из таких отложений. Одесса расположена на известняке такого рода, состоящем из раковин. Таким образом, магний и кальций встречаются во всем царстве природы, но кальций преобладает.

Так как известь и магнезия образуют основания, которые во многих отношениях аналогичны, их долгое время не различали друг от друга. Магнезия была получена впервые в XVII веке из Италии и использовалась как лекарство; и только в прошлом столетии Блэк, Бергман и другие отличили магнезию от извести.

Металлический магний (и кальций также) получается не нагреванием оксида магния или карбоната с углем, как получаются металлы щелочей [13], а выделяется действием гальванического тока на расплавленный хлорид магния (лучше всего смешанный с хлоридом калия); Дэви и Бюсси получили металлический магний, действуя на хлорид магния парами калия. В настоящее время (процесс Девилля) магний готовится в довольно значительных количествах подобным процессом, только калий заменен натрием. Безводный хлорид магния вместе с хлоридом натрия и фторидом кальция сплавляется в закрытом тигле. Последние вещества служат лишь для облегчения образования легкоплавкой массы до и после реакции, что необходимо для предотвращения доступа и действия воздуха. Одна часть мелкораздробленного натрия на пять частей хлорида магния бросается в сильно нагретую расплавленную массу, и после перемешивания реакция протекает очень быстро, и магний выделяется: MgCl2 + Na2 = Mg + 2NaCl. При работе в больших масштабах порошкообразный металлический магний затем подвергается перегонке при белом калении. Перегонка магния необходима, потому что неперегнанный металл не однороден [14] и горит неравномерно: металл готовится для целей освещения. Магний — белый металл, подобный серебру; он не мягкий, как металлы щелочей, а, напротив, твердый, как большинство обычных металлов. Это следует из того факта, что он плавится при довольно высокой температуре — именно около 500° — и кипит при около 1000°. Он ковкий и пластичный, как большинство металлов, так что его можно вытягивать в проволоку и прокатывать в ленту; чаще всего он используется для целей освещения именно в последней форме. В отличие от металлов щелочей, магний не разлагает атмосферную влагу при обычной температуре, так что он почти не подвергается действию воздуха; он даже не действует на воду при обычной температуре, так что его можно промывать, чтобы освободить от хлорида натрия. Магний разлагает воду с выделением водорода только при температуре кипения воды [15] и быстрее при еще более высоких температурах. Это объясняется тем фактом, что при разложении воды магний образует нерастворимый гидроксид, MgH2O2, который покрывает металл и препятствует дальнейшему действию воды. Магний легко вытесняет водород из кислот, образуя соли магния. При прокаливании он горит не только в кислороде, но и в воздухе (и даже в углекислом ангидриде), образуя белый порошок оксида магния, или магнезию; при горении он испускает белый и чрезвычайно яркий свет. Сила этого света естественно зависит от того факта, что магний (24 весовые части) при горении выделяет около 140 тысяч тепловых единиц и что продукт горения, MgO, неплавок при нагревании; так что пары горящего магния содержат раскаленный порошок нелетучей и неплавкой магнезии и, следовательно, представляют все условия для получения яркого света. Свет, испускаемый горящим магнием, содержит много лучей, которые действуют химически и расположены в фиолетовой и ультрафиолетовой частях спектра. По этой причине горящий магний может быть использован для получения фотографических изображений. [16]

Благодаря своему большому сродству к кислороду магний восстанавливает многие металлы (цинк, железо, висмут, сурьму, кадмий, олово, свинец, медь, серебро и другие) из растворов их солей при обычной температуре [17], а при красном калении мелкораздробленный магний отнимает кислород у кремнезема, глинозема, борного ангидрида и т. д.; так что кремний и подобные элементы могут быть получены путем прямого нагревания смеси порошкообразного кремнезема и магния в тугоплавкой стеклянной трубке. [18]

Сродство магния к галогенам гораздо слабее, чем к кислороду [19], что сразу видно из того факта, что раствор иода слабо действует на магний; все же магний горит в парах иода, брома и хлора. Характер магния также виден в том факте, что все его соли, особенно в присутствии воды, разложимы при сравнительно умеренной температуре, при этом элементы кислоты выделяются, а оксид магния, который нелетуч и неизменяем при нагревании, остается. Это естественно относится к тем кислотам, которые сами улетучиваются при нагревании. Даже сульфат магния полностью разлагается при температуре, при которой плавится железо, при этом остается оксид магния. Это разложение солей магния при нагревании протекает гораздо легче, чем солей кальция. Например, карбонат магния полностью разлагается при 170°, при этом остается оксид магния. Эта магнезия, или оксид магния, встречается в природе как в безводном, так и в гидратированном состоянии (безводная магнезия — как минерал периклаз, MgO, а гидратированная магнезия — как брусит, MgH2O2). Магнезия — хорошо известное лекарство (прокаленная магнезия — magnesia usta). Это белый, чрезвычайно тонкий и очень объемный порошок с удельным весом 3,4; он неплавок при нагревании и только сжимается или съеживается в пламени гремучего газа. После долгого контакта безводная магнезия соединяется с водой, хотя и очень медленно, образуя гидроксид Mg(HO)2, который, однако, расстается со своей водой с большой легкостью при нагревании даже ниже красного каления и снова дает безводную магнезию. Этот гидроксид получается непосредственно как студенистое аморфное вещество, когда растворимая щелочь смешивается с раствором любой соли магния: MgCl2 + 2KHO = Mg(HO)2 + 2KCl. Это разложение полное, и почти весь магний переходит в осадок; и это ясно показывает почти полную нерастворимость магнезии в воде. Вода растворяет едва заметное количество гидроксида магния — именно одна часть растворяется в 55 000 частей воды. Такой раствор, однако, имеет щелочную реакцию и дает с солью фосфорной кислоты осадок фосфата магния, который еще более нерастворим. Магнезия не только растворяется кислотами, образуя соли, но она также вытесняет некоторые другие основания — например, аммиак из солей аммония при кипячении; и гидроксид также поглощает углекислый ангидрид из воздуха. Соли магния, подобно солям кальция, калия и натрия, бесцветны, если они образованы из бесцветных кислот. Те из них, которые растворимы, имеют горький вкус, откуда магнезия была названа горькой землей. По сравнению со щелочами магнезия является слабым основанием, поскольку она образует несколько неустойчивые соли, легко дает основные соли, с трудом образует кислые соли и способна давать двойные соли с солями щелочей, каковы факты характерны для слабых оснований, как мы увидим, знакомясь с различными металлами.

Способность солей магния образовывать двойные и основные соли очень часто проявляется в реакциях и особенно отчетливо выражена по отношению к солям аммония. Если смешать насыщенные растворы сульфатов магния и аммония, то немедленно выпадает в осадок кристаллический двойной соль Mg(NH4)2(SO4)2,6H2O [20]. Густой раствор обыкновенного углекислого аммония растворяет окись или карбонат магния и осаждает кристаллы двойной соли Mg(NH4)2(CO3)2,4H2O, из которой вода извлекает углекислый аммоний. При избытке соли аммония двойная соль переходит в раствор [21], и поэтому, если раствор содержит соль магния и избыток соли аммония — например, нашатырь, — то карбонат натрия уже не осаждает карбонат магния. Смесь растворов хлоридов магния и аммония при выпаривании или охлаждении дает двойную соль Mg(NH4)Cl3,6H2O [22]. Соли калия, подобно солям аммония, способны вступать в соединение с солями магния [23]. Например, двойная соль MgKCl3,6H2O, известная под названием карналлита [24] и встречающаяся в соляных шахтах Штасфурта, может быть образована путем замораживания насыщенного раствора хлористого калия с избытком хлористого магния. Насыщенный раствор сульфата магния растворяет сульфат калия, а твердый сульфат магния растворим в насыщенном растворе сульфата калия. Из этих растворов кристаллизуется двойная соль K2Mg(SO4)2,6H2O, которая сильно напоминает вышеупомянутую соль аммония [25]. Ближайшие аналоги магния способны давать совершенно аналогичные двойные соли как по кристаллической форме (моноклинная система), так и по составу; они, подобно этой соли (см. главу XV), легко способны (при 140°) терять всю свою кристаллизационную воду и соответствуют солям серной кислоты, тип которых может быть принят как сульфат магния, MgSO4 [26]. В Штасфурте он встречается в виде кизерита, MgSO4,H2O, и обычно выделяется из растворов в виде гептагидратной соли, MgSO4,7H2O, а из пересыщенных растворов — в виде гексагидратной соли, MgSO4,6H2O; при температурах ниже 0° он кристаллизуется как додекагидратная соль, MgSO4,12H2O, а раствор состава MgSO4,2H2O полностью затвердевает при -5° [27]. Таким образом, между водой и сульфатом магния может существовать несколько определенных и более или менее устойчивых степеней равновесия; двойную соль MgSO4K2SO4,6H2O можно рассматривать как одну из таких уравновешенных систем, тем более что она содержит 6H2O, в то время как MgSO4 образует свою наиболее устойчивую систему с 7H2O, и двойную соль можно рассматривать как этот кристаллогидрат, в котором одна молекула воды заменена молекулой K2SO4 [28].

Способность образовывать основные соли представляет собой весьма замечательную особенность магнезии и других слабых оснований, и особенно тех, которые соответствуют поливалентным металлам. Весьма сильные основания, соответствующие одновалентным металлам, — подобно калию и натрию, — не образуют основных солей и, напротив, более склонны давать кислые соли, тогда как магний легко и часто образует основные соли, особенно со слабыми кислотами, хотя существуют некоторые окиси — как, например, окиси меди и свинца, — которые еще чаще дают основные соли. Если холодный раствор сульфата магния смешать с раствором карбоната натрия, образуется студенистый осадок основной соли Mg(HO)2,4MgCO3,9H2O; но вся магнезия в этом случае осаждается не полностью, так как часть ее остается в растворе в виде кислой двойной соли. Если карбонат натрия прибавить к кипящему раствору сульфата магния, образуется осадок еще более основной соли: 4MgSO4 + 4Na2CO3 + 4H2O = 4Na2SO4 + CO2 + Mg(OH)2,3MgCO3,3H2O. Эта основная соль образует обыкновенное лекарственное вещество магнезию (белую магнезию) в виде легких пористых комков. Другие основные соли образуются при определенных модификациях температуры и условиях разложения. Но нормальная соль, MgCO3, которая встречается в природе в виде магнезита в форме ромбоэдров с удельной весом 3,056, не может быть получена таким методом осаждения. Фактически образование различных основных солей показывает способность воды разлагать нормальную соль. Однако эту соль можно получить как в безводном, так и в гидратированном состоянии. Для этой цели берется раствор карбоната магния в воде, содержащей углекислоту. Причина этого легко понятна: углекислотный ангидрид является одним из продуктов разложения карбоната магния в присутствии воды. Если этот раствор оставить самопроизвольно испаряться, нормальная соль выделяется в гидратированной форме, но при испарении нагретого раствора, через который пропускается ток углекислотного ангидрида, безводная соль образуется в виде кристаллической массы, которая остается неизменной на воздухе, подобно природному минералу [29]. Разлагающее действие воды на соли магния, которое напрямую зависит от слабых основных свойств магнезии [30], наиболее отчетливо наблюдается в хлористом магнии, MgCl2 [31]. Эта соль содержится в последних маточных растворах от выпаривания морской воды. При охлаждении достаточно концентрированного раствора выделяется кристаллогидрат MgCl2,6H2O [32]; но если его нагревать дальше (выше 106°) для удаления воды, то вместе с последней улетучивается соляная кислота, так что в конечном итоге остается магнезия с небольшим количеством хлористого магния [33]. Из сказанного очевидно, что безводный хлористый магний невозможно получить простым выпариванием. Но если к раствору хлористого магния добавить нашатырь или хлористый натрий, то выделения соляной кислоты не происходит, и после полного выпаривания остаток оказывается полностью растворимым в воде. Это делает возможным получение безводного хлористого магния из его водного раствора. Действительно, смесь с нашатырем (в избытке) можно высушить (остаток состоит из безводной двойной соли MgCl2,2NH4Cl), а затем прокалить (460°), причем нашатырь превращается в пар, а на дне остается сплавленная масса безводного хлористого магния. Безводный хлористый магний выделяет весьма значительное количество тепла при добавлении воды, что указывает на великое сродство этой соли к воде [34]. Безводный хлористый магний получается не только описанным методом, но также образуется при прямом соединении хлора и магния и при действии хлора на окись магния с выделением кислорода; это протекает еще легче при нагревании магнезии с древесным углем в токе хлора, причем уголь служит для связывания кислорода. Этот последний метод также применяется для получения хлоридов, которые образуются в безводном состоянии с еще большим трудом, чем хлористый магний. Безводный хлористый магний представляет собой бесцветную прозрачную массу, состоящую из гибких кристаллических пластинок с перламутровым блеском. Он плавится при слабым калении (708°) в бесцветную жидкость, остается неизменным в сухом состоянии, но под действием влаги частично разлагается даже при обычной температуре с образованием соляной кислоты. При нагревании в присутствии кислорода (воздуха) он дает хлор и основную соль, которая образуется с еще большей легкостью при действии тепла в присутствии водяного пара, когда образуется соляная кислота согласно уравнению: 2MgCl2 + H2O = MgOMgCl2 + 2HCl [34 bis].

Кальций (или металл извести) и его соединения во многих отношениях представляют большое сходство с соединениями магния, но в то же время отчетливо отличаются от них многими свойствами [35]. В общем кальций находится к магнию в таком же отношении, какое калий занимает по отношению к натрию. Дэви получил металлический кальций, подобно калию, в виде амальгамы под действием гальванического тока; но ни древесный уголь, ни железо не разлагают окись кальция, и даже натрий разлагает хлористый кальций [36] с трудом. Зато гальванический ток легко разлагает хлористый кальций, а металлический натрий сравнительно легко разлагает йодистый кальций при нагревании. Как и в случае водорода, калия и магния, сродство йода к кальцію слабее, чем хлора (и кислорода), и потому неудивительно, что йодистый кальций может подвергаться тому разложению, которому хлорид и окись подвергаются с трудом [37]. Металлический кальций имеет желтый цвет и значительный блеск, который он сохраняет в сухом воздухе. Его удельный вес равен 1,58. Кальций отличается высокой ковкостью; он плавится при красном калении и затем горит на воздухе с очень ярким пламенем; яркость объясняется образованием мелкораздробленной неплавкой окиси кальция. Судя по тому факту, что кальций при горении дает очень большое пламя, этот металл, вероятно, летуч. Кальций разлагает воду при обычной температуре и окисляется во влажном воздухе, но не столь быстро, как натрий. При горении он дает свою окись, или известь, CaO, вещество, знакомое каждому и о котором нам уже неоднократно приходилось говорить. Эта окись не встречается в природе в свободном состоянии, потому что она является энергичным основанием, повсюду встречающим кислые вещества и образующим с ними соли. Обычно она связана с кремнеземом или встречается в виде карбоната или сульфата кальция. Карбонат и нитрат при красном калении разлагаются с образованием извести. Как правило, карбонат, столь часто встречающийся в природе, служит источником окиси кальция, как технической, так и чистой. При нагревании карбонат кальция диссоциирует: CaCO3 = CaO + CO2. На практике разложение проводят при ярко-красном калении в присутствии водяного пара или тока постороннего газа, в кучах или в специальных печах [38].

Рис. 78. Печь непрерывного действия для обжига извести. Известь загружается сверху и обжигается четырьмя боковыми топками, R, M. D — колосниковые решетки. B — пространство для выгрузки обожженной извести. K — котельное помещение (топочная). M — топка (огневая решетка). Q, R — поддувало.

Окись кальция — то есть негашеная известь — представляет собой вещество (уд. вес 3,15), не изменяющееся от нагревания [39], и потому может служить огнеупорным материалом; она применялась Девиллем для сооружения печей, в которых платины плавилась, а серебро улетучивалось под действием тепла, выделяющегося при сгорании гремучего газа. Гидратированная известь, гашеная известь, или гидроксид кальция, CaH2O2 (удельный вес 2,07), является важнейшим щелочным веществом, широко применяемым в строительстве для приготовления растворов или цементов, причем ее вяжущие свойства главным образом обусловлены поглощением углекислого ангидрида [40]. Известь, подобно другим щелочам, действует на многие животные и растительные вещества и по этой причине имеет множество практических применений — например, для удаления жиров, а в сельском хозяйстве — для ускорения разложения органических веществ в так называемых компостах, или скоплениях растительных и животных остатков, используемых для удобрения почвы. Гидроксид кальция легко теряет воду при умеренном нагревании (530°), но не отдает воду при 100°. При смешении с водой известь образует пастообразную массу, известную как гашеная известь, а в более разбавленном виде — как известковое молоко, так как при взбалтывании в воде она долгое время остается во взвешенном состоянии и имеет вид молочной жидкости. Но помимо этого известь непосредственно растворима в воде — хотя и в небольшой степени, но все же в таком количестве, что известковая вода осаждается углекислым ангидридом и обладает отчетливо выраженными щелочными свойствами. Одна часть извести при обычной температуре требует для растворения около 800 частей воды. При 100° она требует около 1500 частей воды, и поэтому известковая вода при кипячении мутнеет. Если выпаривать известковую воду в вакууме, гидроксид кальция выделяется в виде шестигранных кристаллов [41]. Если смешать известковую воду с перекисью водорода, выделяются мелкие кристаллы перекиси кальция, CaO2,8H2O; это соединение весьма неустойчиво и, подобно перекиси бария, разлагается от нагревания. Известь, как сильное основание, соединяется со всеми кислотами и в этом отношении представляет собой переход от истинных щелочей к магнезии. Многие соли кальция (карбонат, фосфат, борат и оксалат) нерастворимы в воде; кроме того, сульфат растворим лишь мало. Как более энергичное основание, чем магнезия, известь образует соли CaX2, которые отличаются своей устойчивостью по сравнению с солями MgX2; известь также не столь легко образует основные и двойные соли, как магнезия.

Безводная известь не поглощает сухой углекислый ангидрид при обычной температуре. Это было известно еще Шееле, а проф. Шуляченко показал, что поглощения не происходит даже при 360°. Оно идет только при красном калении [42] и ведет лишь к образованию смеси окиси и карбоната кальция (Розе). Но если известь погасить или растворить, поглощение углекислого ангидрида протекает быстро и полно. Эти явления связаны с диссоциацией карбоната кальция, изученной Дебре (1867) под влиянием представлений о диссоциации, введенных в науку Анри Сен-Клер Девиллем. Подобно тому как для нелетучих веществ не существует упругости паров, так для карбоната кальция при обычной температуре не существует упругости диссоциации углекислого ангидрида. Подобно тому как каждое летучее вещество имеет максимально возможную упругость паров для каждой температуры, так и карбонат кальция имеет соответствующую ему упругость диссоциации; она при 770° (температуре кипения кадмия) составляет около 85 мм (ртутного столба), а при 930° (температуре кипения цинка) — около 520 мм. Как при большей упругости испарения не будет, так не будет и разложения. Дебре брал кристаллы исландского шпата и не мог заметить ни малейшего изменения в них при температуре кипения цинка (930°) в атмосфере углекислого ангидрида при атмосферном давлении (760 мм), в то время как, с другой стороны, карбонат кальция может полностью разлагаться при значительно более низкой температуре, если упругость углекислого ангидрида поддерживать ниже упругости диссоциации, чего можно достичь либо прямым откачиванием газа воздушным насосом, либо смешением его с каким-либо другим газом — то есть уменьшением парциального давления углекислого ангидрида [43], подобно тому как предмет можно высушить при обычной температуре путем удаления водяного пара или унесения его током другого газа. Таким образом, можно получить карбонат кальция из извести и углекислого ангидрида при определенной температуре выше той, при которой начинается диссоциация, и обратно — разлагать карбонат кальция при той же температуре на известь и углекислый ангидрид [44]. При обычной температуре реакция первого порядка (соединение) идти не может, так как не может происходить вторая (разложение, диссоциация), и таким образом все важнейшие явления в отношении поведения извести по отношению к углекислому ангидриду объясняются исходя из одной общей основы [45].

Карбонат кальция, CaCO3, иногда встречается в природе в кристаллической форме и служит примером явления, называемого диморфизмом, то есть он выступает в двух кристаллических формах. Когда он проявляет комбинации форм, принадлежащих к гексагональной системе (шестигранные призмы, ромбоэдры и т. д.), он называется известковым шпатом. Известковый шпат имеет удельный вес 2,7 и кроме того характеризуется отчетливой спайностью по плоскостям основного ромбоэдра с углом 105°. Совершенно прозрачный исландский шпат представляет собой наглядный пример двойного лучепреломления (почему он часто применяется в физических приборах). Другая форма карбоната кальция встречается в кристаллах, принадлежащих к ромбической системе, и тогда называется арагонитом; его удельный вес равен 3,0. Если карбонат кальция получается искусственно путем медленной кристаллизации при обычной температуре, он появляется в ромбоэдрической форме, но если кристаллизации содействует нагревание, он выступает в виде арагонита. Поэтому можно предполагать, что известковый шпат представляет собой форму, соответствующую низкой температуре, а арагонит — более высокой температуре во время кристаллизации [46].

Сернокислый кальций в соединении с двумя эквивалентами воды, CaSO4,2H2O, очень широко распространен в природе и известен под названием гипса. Гипс теряет полтора и два эквивалента воды при умеренной температуре [47], после чего получается безводный или обожженный гипс, известный также как парижский гипс и применяемый в больших количествах для моделирования [48]. Это применение основано на том факте, что обожженный, мелкораздробленный и просеянный гипс при затворении водой образует тесто; через некоторое время это тесто слегка нагревается и затвердевает благодаря тому, что безводный сульфат кальция, CaSO4, снова соединяется с водой. Когда парижский гипс и вода впервые затворяются в тесто, они образуют механическую смесь, но когда масса затвердевает, получается соединение сульфата кальция с двумя молекулами воды; и это соединение можно рассматривать как производное S(OH)6 путем замещения двух атомов водорода одним атомом двувалентного кальция. Природный гипс иногда предстает в виде совершенно бесцветных или пестрых мраморовидных масс, а иногда — в виде совершенно бесцветных кристаллов селенита с удельным весом 2,33. Полупрозрачный гипс, или алебастр, часто режется на небольшие статуэтки. Кроме того, в природе встречается безводный сульфат кальция, CaSO4, называемый ангидритом (удельный вес 2,97). Он иногда встречается вместе с гипсом. Он уже не способен напрямую соединяться с водой и отличается в этом отношении от безводного солевого остатка, получаемого слабым прокаливанием гипса. Если гипс сильно раскалить, он сжимается и теряет способность соединяться с водой [48 bis]. Одна часть сульфата кальция требует при 0° 525 частей воды для растворения, при 38° — 466 частей, а при 100° — 571 часть воды. Максимальная растворимость гипса наблюдается при температуре около 36°, что практически совпадает с температурой, при которой сульфат натрия растворим сильнее всего [49].

Поскольку известь является более энергичным основанием, чем магнезия, хлористый кальций, CaCl2, не столь легко разлагается водой, и его растворы при выпаривании выделяют лишь небольшое количество соляной кислоты, а при выпаривании в токе соляной кислоты он легко дает безводную соль, плавящуюся при 719°; в противном случае водный раствор дает кристаллогидрат CaCl2,6H2O, плавящийся при 30° [50].

Подобно тому как для калия, K = 39 (и натрия, Na = 23), существуют близкие аналоги Rb = 85 и Cs = 133, а также еще один, Li = 7, то точно так же для кальция, Ca = 40 (и магния, Mg = 24), имеется другой аналог с меньшим атомным весом — бериллий, Be = 9, помимо близких аналогов стронция, Sr = 87, и бария, Ba = 137. Посколько рубидий и цезий встречаются в природе реже калия, точно так же стронций и барий реже кальция (точно так же, как бром и йод реже хлора). Поскольку они обнаруживают много точек сходства с кальцием, стронций и барий могут быть охарактеризованы после весьма беглого знакомства с их главными соединениями; это показывает те важные преимущества, которые дает распределение элементов по их естественным группам, к каковому вопросу мы обратимся в следующей главе.

Среди соединений бария, встречающихся в природе, наиболее обычным является сульфат, BaSO4, образующий безводные кристаллы ромбической системы, которые тождественны по своей кристаллической форме с ангидритом и обычно встречаются в виде прозрачных и полупрозрачных масс таблитчатых кристаллов, обладающих высоким удельным весом, а именно 4,45, вследствие чего эта соль носит название тяжелого шпата, или барита. Ему аналогичен целестин, SrSO4, который, однако, встречается реже. Тяжелый шпат часто образует пустую породу, отделяемую при обогащении металлических руд от жильной массы; этот минерал служит источником всех остальных соединений бария, ибо карбонат, хотя и легче превращается в другие соединения (поскольку кислоты действуют на него напрямую, выделяя углекислый ангидрид), является сравнительно редким минералом (BaCO3 образует минерал витерит; SrCO3 — стронцианит; оба редки, причем последний найден на Этне). Переработка сульфата бария затрудняется тем обстоятельством, что он нерастворим ни в воде, ни в кислотах, и поэтому его приходится перерабатывать методом восстановления [51]. Подобно сульфату натрия и сульфату кальция, тяжелый шпат при нагревании с углем отдает свой кислород и образует сульфид бария, BaS. Для этой цели пастообразная смесь измельченного тяжелого шпата, угля и дегтя подвергается действию сильного жара, причем BaSO4 + 4C = BaS + 4CO. Затем остаток обрабатывают водой, в которой сульфид бария растворим [52]. При кипячении с соляной кислотой получается раствор хлористого бария, BaCl2, а сера выделяется в виде газообразного сероводорода: BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S. Таким образом сульфат бария превращается в хлористый барий [53], а последний путем двойного обмена с крепкой азотной кислотой или селитрой дает менее растворимый нитрат бария, Ba(NO3)2 [54], или с карбонатом натрия — осадок карбоната бария, BaCO3. Обе эти соли способны давать окись бария, или барит, BaO, и гидроксид, Ba(HO)2, который отличается от извести большой растворимостью в воде [55] и легкостью, с которой он образует из своих растворов кристаллогидрат BaH2O2,8H2O. Благодаря своей растворимости барит часто применяется в промышленности и в практической химии в качестве щелочи, обладающей важнейшим свойством: его всегда можно полностью удалить из раствора путем добавления серной кислоты, которая целиком осаждает его в виде нерастворимого сульфата бария, BaSO4. Его можно удалить и тогда, когда он остается в щелочном состоянии (например, избыток, который может остаться при использовании его для насыщения кислот), с помощью углекислого ангидрида, который также полностью осаждает барит в виде малорастворимого, бесцветного и порошкообразного карбоната. Обе эти реакции показывают, что барит обладает свойствами, которые очень сильно расширили бы его применение, если бы его соединения были столь же широко распространены, как соединения натрия и кальция, и если бы его растворимые соединения не были ядовитыми. Нитрат бария непосредственно разлагается под действием тепла, причем остается окись бария. То же самое происходит с карбонатом бария, особенно с той его формой, которая осаждена из растворов и смешана с углем или прокалена в атмосфере водяного пара. Окись бария соединяется с водой с выделением значительного количества тепла, и получающийся гидроксид весьма прочно удерживает воду, хотя и теряет ее при сильном калении [55 bis]. С кислородом безводная окись дает, как уже упоминалось в главах III и IV, перекись, BaO2 [56]. Ни окись кальция, ни окись стронция не способны давать такую перекись напрямую, но они образуют перекиси под действием перекиси водорода.

Окись бария при нагревании с калием разлагается; сплавленный хлористый барий разлагается, как показал Дэви, действием гальванического тока с образованием металлического бария; а Крукс (1862) получил амальгаму бария, из которой можно было легко отогнать ртуть, нагревая натриевую амальгаму в насыщенном растворе хлористого бария. Стронций получается посредством тех же процессов. Оба металла растворимы в ртути и, по-видимому, нелетучи или лишь очень малолетучи. Оба они тяжелее воды; удельный вес бария равен 3,6, а стронция — 2,5. Оба они разлагают воду при обычной температуре, подобно металлам щелочей.

Барий и стронций как солеобразующие элементы характеризуются своими мощными основными свойствами, так что они с трудом образуют кислые соли и почти не образуют основных. При сопоставлении их друг с другом и с кальцием очевидно, что щелочные свойства в этой группе (как и в группе калия, рубидия, цезия) возрастают с атомным весом, и эта последовательность отчетливо проявляется во многих их соответствующих соединениях. Так, например, растворимость гидроксидов RH2O2 и удельный вес [57] возрастают при переходе от кальция к стронцию и барию, тогда как растворимость сульфатов падает [58]; и поэтому в случае магния и бериллия, как металлов с еще меньшими атомными весами, следует ожидать большей растворимости сульфатов, что в действительности и наблюдается.

Подобно тому как в ряду щелочных металлов мы видели металлы калий, рубидий и цезий, сближающиеся друг с другом по своим свойствам, и примыкающие к ним два металла с меньшими эквивалентными весами — а именно натрий и самый легкий из всех литий, которые все проявляли определенные своеобразные характерные свойства, — точно так же и в случае металлов щелочных земель мы находим помимо кальция, бария и стронция металл магний, а также бериллий, или глюциний. По величине своего атомного веса последний занимает в ряду металлов щелочных земель такое же положение, какое литий занимает в ряду щелочных металлов, ибо эквивалентный вес бериллия, Be или Gl = 9. Этот эквивалентный вес больше, чем у лития (7), как эквивалентный вес магния (24) больше, чем у натрия (23), и как вес кальция (40) больше, чем у калия (39), и т. д. [59]. Бериллий был так назван потому, что он встречается в минерале берилле. Металл также называется глюцинием (от греческого слова γλυκύς — «сладкий»), потому что его соли имеют сладкий вкус. Он встречается в берилле, аквамарине, изумруде и других минералах, которые обычно имеют зеленый цвет; они иногда встречаются в значительных массах, но как правило сравнительно редки и в виде прозрачных кристаллов образуют драгоценные камни. Состав берилла и изумруда следующий: Al2O3,3BeO,6SiO2. Сибирские и бразильские бериллы известны лучше всего. Удельный вес берилла составляет около 2,7. Окись бериллия вследствие слабости своих основных свойств представляет аналогию с окисью алюминия точно так же, как окись лития аналогична окиси магния [60]. Ввиду его редкой встречаемости в природе, отсутствия каких-либо особенно резких индивидуальных свойств и возможности предсказать их до некоторой степени на основе периодической системы элементов, приведенной в следующей главе, а также из-за краткости настоящего трактата мы не будем подробно разбирать соединения бериллия и отметим лишь, что их индивидуальность была указана в 1798 году Вокленом, а металлический бериллий был получен Велером и Бюсси. Велер получил металлический бериллий (подобно магнию) путем воздействия калия на хлористый бериллий, BeCl2 (лучше всего он готовится сплавлением K2BeF4 с Na). Металлический бериллий имеет удельный вес 1,64 (Нильсон и Петтерссон). Он очень тугоплавок, плавясь при температуре, почти равной температуре плавления серебра, которое он напоминает своим белым цветом и блеском. Он характеризуется тем, что очень трудно окисляется, и даже в окислительном пламени паяльной лампы лишь поверхностно покрывается налетом окиси; он не горит в чистом кислороде и не разлагает воду при обычной температуре или при красном калении, но газообразная соляная кислота разлагается им при слабом нагревании с выделением водорода и выделением значительного количества тепла. Даже разбавленная соляная кислота действует таким же образом при обычной температуре. Бериллий также легко действует на серную кислоту, но замечательно то, что ни разбавленная, ни крепкая азотная кислота не действуют на бериллий, который кажется особенно способным противостоять окисляющим агентам. Гидроксид калия действует на бериллий так же, как на алюминий, причем выделяется водород и металл растворяется, однако аммиак на него не действует. Эти свойства металлического бериллия как будто изолируют его от ряда других металлов, описанных в этой главе, но если мы сравним свойства кальция, магния и бериллия, то увидим, что магний занимает промежуточное положение между двумя другими. В то время как кальций разлагает воду с величайшей легкостью, магний делает это с трудом, а бериллий — вовсе нет. Особенности бериллия среди металлов щелочных земель напоминают тот факт, что в ряду галогенов мы видели фтор, отличающийся от других галогенов во многих своих свойствах и имеющий наименьший атомный вес. То же самое наблюдается и в отношении бериллия среди других металлов щелочных земель.

В дополнение к вышеуказанным характеристикам соединений металлов щелочных земель мы должны добавить, что они, подобно щелочным металлам, соединяются с азотом и водородом, и в то время как нитрид натрия (получаемый прокаливанием амида натрия, гл. XII, прим. 44 bis) и нитрид лития (получаемый нагреванием лития в азоте, гл. XIII, прим. 39) имеют состав R3N, нитриды магния (прим. 14), кальция, стронция и бария имеют состав R3N2, например Ba3N2, чего и следовало ожидать исходя из двуатомности металлов щелочных земель и отношения нитридов к аммиаку, который получается из всех этих соединений под действием воды. Нитриды Ca, Sr и Ba образуются напрямую (Макен, 1892) при нагревании металлов в азоте. Все они имеют вид аморфного порошка темного цвета; что касается их реакций, то известно, что помимо выделения аммиака с водой они образуют цианиды при нагревании с окисью углерода; например: Ba3N2 + 2CO = Ba(CN)2 + 2BaO [61].

Металлы щелочных земель, точно так же как Na и K, поглощают водород при определенных условиях и образуют порошкообразные, легко окисляющиеся гидриды металлов, состав которых точно соответствует составу Na2H и K2H при замещении K2 и Na2 атомами Be, Mg, Ca, Sr и Ba. Гидриды металлов щелочных земель были открыты К. Винклером (1891) при исследовании восстановимости этих металлов с помощью магния. Восстанавливая их окиси путем нагревания с порошком магния в токе водорода, Винклер заметил, что водород поглощается (хотя и очень медленно), т. е. в момент их выделения все металлы щелочных земель соединяются с водородом. Эта поглотительная способность возрастает при переходе от Be к Mg, Ca, Sr и Ba, и образующиеся гидриды удерживают связанный водород [62] при нагревании, так что эти гидриды отличаются значительной устойчивостью к теплу, но очень легко окисляются [63].

Таким образом, аналогии и взаимосвязь металлов этих двух групп теперь отчетливо прослеживаются не только в их поведении по отношению к кислороду, хлору, кислотам и т. д., но также в их способности соединяться с азотом и водородом.

Примечания:

[1] При благоприятных обстоятельствах (с соблюдением всех необходимых предосторожностей) вес эквивалента может быть точно определен этим методом. Так, Рейнольдс и Рамсей (1887) определили этим методом эквивалент цинка в 32,7 (по среднему из 29 опытов), в то время как другими методами он был установлен (различными наблюдателями) в пределах от 32,55 до 33,95.

Различия в их эквивалентах можно продемонстрировать, если взять равные веса различных металлов и собрать выделенный ими водород (под действием кислоты или щелочи).

[2] Наиболее точные определения такого рода были выполнены Стасом и будут описаны в главе XXIV.

[2 bis] Количество электричества в одном кулоне согласно современной номенклатуре электрических единиц (см. сочинения по физике и электротехнике) выделяет 0,00001036 г водорода, 0,00112 г серебра, 0,0003263 г меди из солей закиси и 0,0006526 г из солей окиси и т. д. Эти количества находятся в том же отношении, что и эквиваленты, т. е. как количества, замещаемые одной весовой частью водорода. Та тесная связь, которая все рельефнее обрисовывается между электролитическими и чисто химическими отношениями веществ (особенно в растворах) и применение электролиза к приготовлению многочисленных веществ в большом масштабе, наряду с использованием электричества для получения высоких температур и т. д., заставляет меня сожалеть, что план и объем этой книги, а также невозможность дать сжатое и объективное изложение необходимых электрических фактов не позволяют мне углубиться в эту область знания, хотя я считаю своим долгом рекомендовать ее изучение всем тем, кто желает участвовать в дальнейшем развитии нашей науки.

Есть лишь одна сторона предмета, касающаяся прямой связи между термохимическими данными и электродвижущей силой, которую я считаю уместным упомянуть здесь, так как она оправдывает общее положение, высказанное Фарадеем, о том, что гальванический ток есть вид переноса химического движения или реакции по проводникам.

Из опытов, проведенных Фавром, Томсеном, Гарни, Бертло, Чельцовым и другими над количеством тепла, выделяющегося в замкнутой цепи, следует, что электродвижущая сила тока или его способность совершать определенную работу, E, пропорциональна всему количеству тепла, Q, выделяемого реакцией, составляющей источник тока. Если E выразить в вольтах, а Q в тысячах единиц тепла, отнесенных к эквивалентным весам, то E = 0,0436Q. Например, в элементе Даниэля E = 1,09 как по опыту, так и по теории, поскольку в нем происходит разложение CuSO4 на Cu + O наряду с образованием Zn + O и ZnO + SO3Aq, и эти реакции соответствуют Q = 25,06 тысячам единиц тепла. Точно так же во всех других первичных батареях (например, Бунзена, Поггендорфа и др.) и вторичных (например, действующих согласно реакции Pb + H2SO4 + PbO2, как показал Чельцов) E = 0,0436Q.

[3] Главными средствами, при помощи которых мы определяем валентность элементов или то, какое кратное эквивалента следует приписать атому, служат: (1) Закон Авогадро-Герхардта. Этот метод является наиболее общим и достоверным и уже применен к огромному числу элементов. (2) Различные степени окисления и их изоморфизм или аналогия вообще; например, Fe = 56, потому що закись (закись железа) изоморфна с окисью магния и т. д., а окись (окись железа) содержит в полтора раза больше кислорода, чем закись. Берцелиус, Мариньяк и другие воспользовались этим методом для определения состава соединений многих элементов. (3) Удельная теплота согласно закону Дюлонга и Пти. Реньо и особенно Канниццаро пользовались этим методом для разграничения одно- и двувалентных металлов. (4) Периодический закон (см. главу XV) послужил средством для определения атомных весов церия, урана, иттрия и т. д., а особенно галлия, скандия и германия. К исправлению результатов одного метода с помощью других прибегают обычно, и это вполне необходимо, так как явления диссоциации, полимеризации и т. д. могут осложнять индивидуальные определения каждым методом.

Будет нелишним заметить, что к тому же результату могут вести и ряд других методов, особенно из области тех физических свойств, которые очевидным образом зависят от величины атома (или эквивалента) либо молекулы. Могу указать, например, что даже удельный вес растворов хлористых металлов может служить для этой цели. Так, если бериллий принять за трехвалентный — то есть если состав его хлорида принять как BeCl3 (или его полимер), — то удельный вес растворов хлористого бериллия не уложится в ряд других хлористых металлов. Но приписав ему атомный вес Be = 7 или приняв бериллий за двувалентный, а состав его хлорида как BeCl2, мы приходим к общему правилу, данному в главе VII, прим. 28. Так, В. Г. Бурдаков определил в моей лаборатории, что удельный вес при 15°/4° раствора BeCl2 + 200H2O = 1,0138 — то есть больше соответствующего раствора KCl + 200H2O (= 1,0121) и меньше раствора MgCl2 + 200H2O (= 1,0203), как и должно было следовать из величины молекулярного веса BeCl2 = 80, так как KCl = 74,5 и MgCl2 = 95.

[4] Приведенные здесь удельные теплоты относятся к различным температурным пределам, но в большинстве случаев — между 0° и 100°; лишь в случае брома удельная теплота взята (для твердого состояния) при температуре ниже -7° по определению Реньо. Изменение удельной теплоты с изменением температуры есть явление весьма сложное, рассмотрение которого, по моему мнению, здесь было бы неуместным. Приведу лишь несколько цифр в качестве примера. По Бюстрему, удельная теплота железа при 0° = 0,1116, при 100° = 0,1114, при 200° = 0,1188, при 300° = 0,1267 и при 1400° = 0,4031. Между этими последними пределами температуры в железе происходит изменение (самопроизвольное нагревание, рекалесценция), как мы увидим в главе XXII. Для кварца SiO2 Пионшон дает Q = 0,1737 + 394t 10^-6 - 27t^2 10^-9 до 400°, для металлического алюминия (Ричардс, 1892) при 0° — 0,222, при 20° — 0,224, при 100° — 0,232; следовательно, как правило, удельная теплота незначительно изменяется с температурой. Еще замечательнее наблюдения Г. Э. Вебера над большим изменением удельной теплоты древесного угля, алмаза и бора:

| 0° | 100° | 200° | 600° | 900°
Wood charcoal | 0·15 | 0·23 | 0·29 | 0·44 | 0·46
Diamond | 0·10 | 0·19 | 0·22 | 0·44 | 0·45
Boron | 0·22 | 0·29 | 0·35 | — | —

Эти определения, проверенные Дьюаром, Ле Шателье (глава VIII, прим. 13), Муассаном и Готье, причем последний нашел для бора AQ = 6 при 400°, имеют особое значение как подтверждающие всеобщность закона Дюлонга и Пти, ибо упомянутые элементы составляют исключения из общего правила, когда берется средняя удельная теплота для температур между 0° и 100°. Так, в случае алмаза произведение A × Q при 0° = 1,2, а для бора = 2,4. Но если мы возьмем удельную теплоту, к которой обнаруживается явная тенденция с повышением температуры, мы получаем произведение, приближающееся к 6, как и у других элементов. Так, для алмаза и древесного угля очевидно, что удельная теплота стремится к 0,47, что, умноженное на 12, дает 5,6, то же самое, что для магния и алюминия. Могу здесь обратить внимание читателя на то, что для твердых элементов, имеющих малый атомный вес, удельная теплота сильно изменяется, если брать средние цифры для температур от 0° до 100°:

| Li = 7 | Be = 9 | B = 11 | C = 12
Q = | 0·94 | 0·42 | 0·24 | 0·20
AQ = | 6·6 | 3·8 | 2·6 | 2·4

Поэтому понятно, что удельная теплота бериллия, определенная при низкой температуре, не может служить для установления его атомности. С другой стороны, низкая атомная теплота древесного угля, графита и алмаза, бора и т. д. может быть, быть может, зависит от сложности молекул этих элементов. Необходимость признавать большую сложность молекул углерода была объяснена в главе VIII. В случае серы молекула содержит по меньшей мере S6, и ее атомная теплота = 32 × 0,163 = 5,22, что заметно ниже нормы. Если в молекуле древесного угля содержится большое число атомов углерода, это до некоторой степени объясняло бы его сравнительно малую атомную теплоту. Относительно удельной теплоты соединений не будет неуместным упомянуть здесь вывод, к которому пришел Копп, что молекулярную теплоту (то есть произведение MQ) можно рассматривать как сумму атомных теплот составляющих ее элементов; но так как это правило не общее и может быть применено лишь для приблизительной оценки удельных теплот веществ, я считаю излишним вдаваться в подробности выводов, описанных в «Annalen Supplement-Band» Либиха за 1864 год, куда входит ряд определений, выполненных Коппом.

[5] Следует заметить, что в случае соединений кислорода (а также водорода и углерода) частное от деления MQ/n, где n — число атомов в молекуле, для твердых тел всегда меньше 6; например, для MgO = 5,0, CuO = 5,1, MnO2 = 4,6, льда (Q = 0,504) = 3, SiO2 = 3,5 и т. д. В настоящее время невозможно сказать, зависит ли это от меньшей удельной теплоты атома кислорода в его твердых соединениях (Копп, прим. 4) или от какой-либо другой причины; но тем не менее, принимая во внимание это уменьшение, зависящее от присутствия кислорода, отражение атомности элементов до некоторой степени можно усмотреть в удельной теплоте окислов. Так, для глинозема, Al2O3 (Q = 0,217), MQ = 22,3, и поэтому частное MQ/n = 4,5, что близко к значению, даваемому окисью магния, MgO. Но если бы мы приписали глинозему тот же состав, что и магнезии — то есть если бы алюминий считался двувалентным, — мы получили бы цифру 3,7, которая много меньше. Вообще в соединениях одинакового атомного состава и аналогичных химических свойств молекулярные теплоты MQ почти равны, как издавна замечали многие исследователи. Например, ZnS = 11,7 и HgS = 11,8; MgSO4 = 27,0 и ZnSO4 = 28,0 и т. д.

[6] Если W обозначает количество теплоты, содержащееся в массе m некоторого вещества при температуре t, а dW — количество теплоты, затраченное на нагревание его от t до t + dt, то удельная теплота Q = dW / (m × dt). Удельная теплота изменяется не только в зависимости от состава и сложности молекул вещества, но также от температуры, давления и физического состояния вещества. Даже для газов наблюдается изменение Q в зависимости от t. Так, из опытов Рееньо и Видемана видно, что удельная теплота углекислого ангидрида при 0° составляет 0,19, при 100° — 0,22, а при 200° — 0,24. Но изменение удельной теплоты постоянных газов с температурой, насколько нам известно, весьма незначительно. Согласно Маллару и Ле Шателье, оно равно 0,0006 / M на 1°, где M — молекулярный вес (например, для O2, M = 32). Следовательно, удельную теплоту тех постоянных газов, молекулы которых содержат два атома (H2, O2, N2, CO и NO), можно, как показывают опыты, считать не изменяющейся с температурой. Постоянство удельной теплоты идеальных газов составляет одно из фундаментальных положений всей теории теплоты, и от него зависит определение температур с помощью газовых термометров, содержащих водород, азот или воздух. Ле Шателье (1887) на основании существующих определений приходит к выводу, что молекулярная теплота — то есть произведение MQ — всех газов изменяется пропорционально температуре и стремится стать равной (= 6,8) при температуре абсолютного нуля (то есть при -273°); и поэтому MQ = 6,8 + a(273 + t), где a — постоянная величина, возрастающая по мере усложнения газовой молекулы, а Q — удельная теплота газа при постоянном давлении. Для постоянных газов a почти равно 0, и поэтому MQ = 6,8 — то есть атомная теплота (если молекула содержит два атома) равна 3,4, как это и есть на самом деле (глава IX, примечание 17 bis). Что касается жидкостей (а также образуемых ими паров), то удельная теплота всегда возрастает с температурой. Так, для бензола она равна 0,38 + 0,0014t. Р. Шифф (1887) показал, что изменение удельной теплоты многих органических жидкостей пропорционально изменению температуры (как и в случае газов, согласно Ле Шателье), и связал эти изменения с их составом и абсолютной температурой кипения. Очень вероятно, что теория жидкостей воспользуется этими простыми соотношениями, которые напоминают простоту изменения удельного веса (глава II, примечание 34), сцепления и других свойств жидкостей с температурой. Все они выражаются линейной функцией температуры a + bt с той же степенью приближения, с какой свойство газов выражается уравнением pv = Rt.

Что касается отношения между удельными теплотами жидкостей (или твердых тел) и их паров, то удельная теплота пара (а также твердого тела) всегда меньше удельной теплоты жидкости. Например, для бензола: пар — 0,22, жидкость — 0,38; для хлороформа: пар — 0,13, жидкость — 0,23; для водяного пара — 0,475, для жидкой воды — 1,0. Но сложность соотношений, существующих в отношении удельной теплоты, видна из того факта, что удельная теплота льда, равная 0,502, меньше удельной теплоты жидкой воды. По данным Реньо, в случае брома удельная теплота пара составляет 0,055 (при 150°), жидкости — 0,107 (при 30°) и твердого брома — 0,084 (при -15°). Удельная теплота твердой бензойной кислоты (согласно опытам и расчетам Гесса, 1888) между 0° и 100° равна 0,31, а жидкой бензойной кислоты — 0,50. Одной из задач современного времени является объяснение тех сложных соотношений, которые существуют между составом и такими свойствами, как удельная теплота, скрытая теплота, тепловое расширение, сжатие, внутреннее трение, сцепление и так далее. Они могут быть связаны только посредством полной теории жидкостей, появления которой можно ожидать в скором времени, тем более что многие стороны предмета уже получили частичное объяснение.

[7] Согласно вышеприведенным соображениям, количество теплоты Q, необходимое для повышения температуры одной весовой части вещества на один градус, может быть выражено суммой Q = K + B + D, где K — теплота, фактически затрачиваемая на нагревание вещества, или так называемая абсолютная удельная теплота, B — количество теплоты, затрачиваемое на внутреннюю работу, совершаемую при повышении температуры, и D — количество теплоты, затрачиваемое на внешнюю работу. В случае газов последняя величина может быть легко определена, если известен их коэффициент расширения, который приблизительно равен 0,00368. Применяя к этому случаю те же рассуждения, которые приведены в конце примечания 11 главы I, мы находим, что один кубический метр газа, нагретый на 1°, производит внешнюю работу, равную 10333 × 0,00368, или 38,02 килограммометра, на что затрачивается 38,02 / 424, или 0,0897 тепловых единиц. Это есть теплота, затрачиваемая на внешнюю работу, производимую одним кубическим метром газа, но удельная теплота относится к единицам веса, и поэтому для определения D необходимо привести указанную величину к единице веса. Один кубический метр водорода при 0° и давлении 760 мм весит 0,0896 кг; газ с молекулярным весом M имеет плотность M/2, следовательно, кубический метр весит (при 0° и 760 мм) 0,0448M кг, а потому 1 килограмм газа занимает объем 1 / 0,0448M кубических метров, и отсюда внешняя работа D при нагревании 1 кг данного газа на 1° равна 0,0896 / 0,0448M, или D = 2/M.

Принимая величину внутренней работы B для газов пренебрежимо малой, если речь идет о постоянных газах, и полагая поэтому B = 0, мы находим удельную теплоту газов при постоянном давлении Q = K + 2/M, где K — удельная теплота при постоянном объеме, или истинная удельная теплота, а M — молекулярный вес. Отсюда K = Q - 2/M. Величина удельной теплоты Q дается прямым экспериментом. Согласно опытам Рееньо, для кислорода она равна 0,2175, для водорода — 3,405, для азота — 0,2438; молекулярные весы этих газов составляют 32, 2 и 28, а потому для кислорода K = 0,2175 - 0,0625 = 0,1550, для водорода K = 3,4050 - 1,000 = 2,4050, и для азота K = 0,2438 - 0,0714 = 0,1724. Эти истинные удельные теплоты элементов находятся в обратной пропорции к их атомным весам — то есть их произведение на атомный вес представляет собой постоянную величину. В самом деле, для кислорода это произведение равно 0,155 × 16 = 2,48, для водорода — 2,40, для азота — 0,1724 × 14 = 2,414, и поэтому, если обозначить атомный вес через A, мы получаем выражение K × A = const, которое можно принять равным 2,45. Это и есть истинное выражение закона Дюлонга и Пти, поскольку K есть истинная удельная теплота, а A — вес атома. Следует заметить, кроме того, что произведение наблюдаемой удельной теплоты Q на A также является постоянной величиной (для кислорода = 3,48, для водорода = 3,40), поскольку внешняя работа D также обратно пропорциональна атомному весу.

В случае газов мы различаем удельную теплоту при постоянном давлении c′ (мы обозначали эту величину выше через Q) и при постоянном объеме c. Очевидно, что отношение между двумя удельными теплотами k, судя по сказанному выше, представляет собой отношение Q к K или равно отношению (2,45n + 2) к 2,45n. Когда n = 1, это отношение k = 1,8; когда n = 2, k = 1,4; когда n = 3, k = 1,3, а при чрезвычайно большом числе атомов n в молекуле k = 1. То есть отношение между удельными теплотами уменьшается от 1,8 до 1,0 по мере увеличения числа атомов n, содержащихся в молекуле. Этот вывод до известной степени подтверждается прямым экспериментом. Для таких газов, как водород, кислород, азот, окись углерода, воздух и другие, в которых n = 2, величина k определяется методами, описанными в руководствах по физике (например, по изменению температуры при изменении давления, по скорости звука и т. д.), и оказывается на самом деле близкой к 1,4, а для таких газов, как углекислый ангидрид, двуокись азота и другие, — близкой к 1,3. Кундт и Варбург (1875) с помощью приближенного метода, упомянутого в примечании 29 главы VII, определили k для паров ртути при n = 1 и нашли его равным 1,67 — то есть величине большей, чем для воздуха, чего и следовало ожидать на основании сказанного.

Можно допустить, что истинная атомная теплота газов равна 2,43 лишь при том условии, что они далеки от жидкого состояния и не претерпевают химического изменения при нагревании — то есть когда в них не совершается никакой внутренней работы (B = 0). Поэтому об этой работе можно до некоторой степени судить по наблюдаемой удельной теплоте. Так, например, для хлора (Q = 0,12, Реньо; k = 1,33, согласно Стракеру и Мартину, и поэтому K = 0,09, MK = 6,4) атомная теплота (3,2) значительно больше, чем для других газов, содержащих два атома в молекуле, и поэтому следует предполагать, что при его нагревании совершается значительная внутренняя работа.

Для обобщения фактов, касающихся удельной теплоты газов и твердых тел, мне представляется возможным принять следующее общее положение: атомная теплота (то есть AQ, или QM/n, где M — молекулярный вес, а n — число молекул) тем меньше (в твердых телах она достигает своего наивысшего значения 6,8, а в газах — 3,4), чем сложнее молекула (т. е. чем больше число (n) образующих ее атомов) и тем меньше, до известного предела (в сходных физических состояниях), чем меньше средний атомный вес M/n.

[8] В качестве примера достаточно сослаться на удельную теплоту закиси азота N2O4, которая при нагревании постепенно переходит в NO2 — то есть происходит химическая работа разложения, поглощающая теплоту. Вообще говоря, удельная теплота представляет собой сложную величину, в которой, очевидно, одни лишь тепловые данные (например, теплота реакции) не могут дать понятия ни о химических, ни о физических изменениях в отдельности, но всегда зависят от сочетания тех и других. Если вещество нагревается от t0 до t1, оно неизбежно претерпевает химическое изменение (то есть состояние атомов в молекулах изменяется более или менее тем или иным образом), если при температуре t1 начинается диссоциация. Даже в случае элементов, молекулы которых содержат только один атом, истинное химическое изменение возможно при повышении температуры, поскольку в химических реакциях выделяется больше теплоты, чем та ее часть, которая участвует в чисто физических изменениях. Один грамм водорода (удельная теплота = 3,4 при постоянном давлении), охлажденный до температуры абсолютного нуля, выделит в общей сложности около одной тысячи единиц теплоты, 8 граммов кислорода — половину этого количества, в то время как при соединении друг с другом они выделяют при образовании 9 граммов воды более чем в тридцать раз больше теплоты. Отсюда следует, что запас химической энергии (то есть движения атомов, вихревого или иного) гораздо больше запаса физического, присущего молекулам, но именно изменение, совершаемое первой, служит причиной химических превращений. Здесь мы, очевидно, касаемся тех пределов современного знания, за которые наука пока еще не позволяет нам переходить. Прежде чем это станет возможным, предстоит сделать еще много новых научных открытий.

[9] Как если бы NaH = Mg и KH = Ca, что согласуется с их валентностью. KH включает два одновалентных элемента и представляет собой двухвалентную группу, подобную Ca.

[10] Карбонат натрия и другие карбонаты щелочных металлов образуют кислые соли, которые менее растворимы, чем нормальные; здесь же, напротив, при избытке углекислого ангидрида образуется соль, более растворимая, чем нормальная, но эта кислая соль более неустойчива, чем кислый карбонат натрия NaHCO3.

[11] Образование доломита можно объяснить, если только предположить, что раствор соли магния действует на карбонат кальция. Карбонат магния может образовываться путем двойного обмена, причем следует полагать, что этот процесс прекращается при определенном пределѣ (глава XII), когда мы получаем смесь карбонатов кальция и магния. Хайтингер нагревал смесь карбоната кальция CaCO3 с раствором эквивалентного количества сульфата магния MgSO4 в запаянной трубе при 200°, и тогда часть магнезии действительно переходила в состояние карбоната магния MgCO3, а часть извести превращалась в гипс CaSO4. Любавин (1892) показал, что MgCO3 более растворим, чем CaCO3, в соленой воде, что имеет некоторое значение для объяснения состава морской воды.

[12] Несомненное действие извести на повышение плодородия почв — если не в каждом случае, то во всяком случае на обычных почвах, давно находящихся под зерновыми культурами, — основано не столько на потребности растений в самой извести, сколько на тех химических и физических изменениях, которые она производит в почве как особо сильное основание, способствующее изменению минеральных и органических элементов почвы.

[13] Натрий и калий разлагают окись магния только при температуре белого каления и очень слабо, вероятно по двум причинам. Во-первых, потому, что реакция Mg + O выделяет больше теплоты (около 140 тысяч калорий), чем K2 + O или Na2 + O (около 100 тысяч калорий); и во-вторых, потому, что магнезия не плавится при температуре печи и не может действовать на уголь, натрий или калий — то есть не переходит в то подвижное состояние, которое необходимо для реакции. Одной первой причины недостаточно для объяснения отсутствия реакции между углем и магнезией, поскольку железо и уголь при соединении с кислородом выделяют меньше теплоты, чем натрий или калий, и тем не менее они могут вытеснять их. Что касается хлористого магния, то он действует на натрий и калий не только потому, что их соединение с хлором выделяет больше теплоты, чем соединение хлора с магнием (Mg + Cl2 дает 150, а Na2 + Cl2 — около 195 тысяч калорий), но также и потому, что под действием теплоты происходит плавление как хлористого магния, так и двойной соли. Вероятно, однако, что произойдет обратная реакция. Обратную реакцию следовало бы ожидать, и Винклер (1890) показал, что Mg восстанавливает окислы щелочных металлов (глава XIII, примечание 42).

[14] Коммерческий магний обычно содержит некоторое количество нитрида магния (Девилль и Карон), Mg3N2 — то есть продукта замещения аммиака, который образуется непосредственно (как легко показать опытом) при нагревании магния в атмосфере азота. Это желтовато-зеленый порошок, который с водой дает аммиак и магнезию, а при нагревании с углекислым ангидридом — циан. Пашковский (1893) показал, что Mg3N2 легко образуется и является единственным продуктом при нагревании Mg докрасна в токе NH3. Совершенно чистый магний может быть получен действием гальванического тока.

[15] Перекись водорода (Вельтцин) растворяет магний. Эта реакция не исследована.

[16] Для сжигания магния используется аппарат специальной конструкции. Это часовой механизм, в котором вращается цилиндр, вокруг которого намотана лента или проволока из магния. Проволока подвергается равномерному разматыванию и сжиганию по мере вращения цилиндра, и таким образом горение может продолжаться равномерно в течение некоторого времени. То же самое достигается в специальных лампах путем высыпания смеси песка и мелко измельченного магния из воронкообразного резервуара на пламя. В фотографии лучше всего вдувать мелко измельченный магний в бесцветное (спиртовое или газовое) пламя, а для моментальной фотографии — поджигать патрон из смеси магния и хлорат калия с помощью искры от катушки Румкорфа (Д. Менделеев, 1889).

[17] Согласно наблюдениям Маака, Комеяйя, Бётгера и др. Упомянутое далее восстановление нагреванием было указано Гейтером, Фипсоном, Паркинсоном и Гаттерманом.

[18] Это действие металлического магния по всей вероятности зависит, хотя бы и частично (см. примечание 13), от его летучести и от того факта, что при соединении с данным количеством кислорода он выделяет больше теплоты, чем алюминий, кремний, калий и другие элементы.

[19] Дэви при нагревании магнезии в хлоре заключил, что происходит полное замещение, поскольку объем кислорода составлял половину объема хлора; однако вполне вероятно, что вследствие образования окиси хлора (глава XI, примечание 30) разложение не является полным и ограничивается обратной реакцией.

[20] Даже раствор хлористого аммония дает эту соль с сульфатом магния. Его удельный вес равен 1,72; 100 частей воды при 0° растворяют 9, а при 20° — 17,9 частей безводной соли. При температуре около 130° она теряет всю свою воду.

[21] Это пример равновесия и влияния масс; двойная соль разлагается водой, но если вместо воды взять раствор той растворимой части, которая образуется при разложении двойной соли, то последняя растворяется целиком.

[22] Если к раствору хлористого магния прибавить избыток аммиака, то в осадок выпадает только половина магния: 2MgCl2 + 2NH4OH = Mg(OH)2 + MgNH4Cl3 + NH4Cl. Раствор хлористого аммония реагирует с магнезией, выделяя аммиак и образуя раствор той же соли: MgO + 3NH4Cl = MgNH4Cl3 + H2O + 2NH3.

[23] Среди двойных солей аммония и магния фосфат MgNH4PO4,6H2O почти нерастворим в воде (0,07 грамма растворяется в литре) даже в присутствии аммиака. Магнезия весьма часто осаждается в виде этой соли из растворов, в которых она удерживается солями аммония. Так как известь не удерживается в растворе в присутствии солей аммония, но тем не менее осаждается карбонатом натрия и т. д., то воспользоваться этими свойствами для отделения кальция от магния весьма легко.

[24] Чтобы увидеть природу и причину образования двойных солей, достаточно (хотя это и не охватывает всю суть дела) принять во внимание, что один из металлов таких солей (например, калий) легко образует кислые соли, а другой (в данном случае магний) — основные соли; свойства отчетливо основных элементов преобладают у первого, тогда как у второго эти свойства ослаблены, и образуемые им соли носят характер кислот — например, соли алюминия или магния во многих случаях действуют подобно кислотам. В результате их взаимного соединения оба эти противоположные свойства солей оказываются удовлетворенными.

[25] Карналлит был упомянут в главе X (примечание 4) и в главе XIII. Эти отложения содержат также много каинита, KMgCl(SO4)3H2O (уд. вес 2,13; 100 частей воды растворяют 79,6 частей при 18°). Эта двойная соль содержит два металла и два галоида. Фейт (1889) также получил бромид, соответствующий карналлиту.

[26] Составные части некоторых двойных солей диффундируют с разной скоростью, и так как диффундировавший раствор содержит иное соотношение составных солей, чем взятый раствор двойной соли, это показывает, что такие соли разлагаются водой. Согласно Рюдорфу, двойные соли, подобные карналлиту, MgK2(SO4)2,6H2O, и квасцы, все принадлежат к этому порядку (1888). Но такие соли, как рвотный камень, двойные оксалаты и двойные цианиды, не разделяются при диффузии, что по всей вероятности зависит как от относительной скорости диффузии составных солей, так и от степени сродства, действующего между ними. Те сложные состояния равновесия, которые существуют между водой, отдельными солями MX и NY и двойной солью MNXY, уже подвергались частичному анализу (как будет показано далее) для того случая, когда система является гетерогенной (то есть когда из жидкого раствора что-то выделяется в твердом состоянии), но в случае равновесий в гомогенной жидкой среде (в растворе) явление это не столь очевидно, поскольку оно касается самой теории раствора, которую еще нельзя считать окончательно установленной (глава I, примечание 9 и др.). Что касается гетерогенного разложения двойных солей, то давно известно, что такие соли, как карналлит и K2Mg(SO4)2, выделяют более растворимую соль, если для их полного растворения взято недостаточное количество воды. Полное насыщение 100 частей воды требует при 0° 14,1, при 20° — 25, а при 60° — 50,2 частей последней двойной соли (безводной), в то время как 100 частей воды растворяют 27 частей сульфата магния при 0°, 36 частей при 20° и 55 частей при 60° (в расчете на безводную соль). Из всех состояний равновесия, проявляемых двойными солями, наиболее полно исследован до сих пор системный комплекс, содержащий воду, сульфат натрия, сульфат магния и их двойную соль, Na2Mg(SO4)2, которая кристаллизуется с 4 и 6 мол. OH2. Первый кристаллогидрат, MgNa2(SO4)2,4H2O, встречается в Стассфурте и в виде осадочных отложений во многих соляных озерах близ Астрахани, и потому называется астраханитом. Удельный вес моноклинных призматических кристаллов этой соли равен 2,22. Если эту соль в мелко измельченном состоянии смешать с необходимым количеством воды (согласно уравнению MgNa2(SO4)2,4H2O + 13H2O = Na2SO4,10H2O + MgSO4,7H2O), то смесь затвердевает подобно гипсу в однородную массу при условии, что температура ниже 22° (Вант-Гофф и Ван Девентер, 1886; Бакхейс Розебум, 1887); но если температура выше этой точки перехода, вода и двойная соль не реагируют друг с другом: то есть они не затвердевают и не дают смеси сульфатов натрия и магния. Если смешать (в эквивалентных количествах) растворы этих солей и выпарить их, а к концентрированному раствору добавить кристаллы астраханита и индивидуальных солей, которые могут из него образоваться, чтобы избежать возможности пересыщения раствора, то при температурах выше 22° образуется исключительно астраханит (это метод его получения), но при более низких температурах получаются исключительно индивидуальные соли. Если смешать эквивалентные количества глауберовой соли и сульфата магния в твердом состоянии, то при температурах ниже 22° никаких изменений не происходит, но при более высоких температурах образуются астраханит и вода. Объем, занимаемый Na2SO4,10H2O в граммах = 322 / 1,46 = 220,5 кубических сантиметров, а MgSO4,7H2O = 246 / 1,68 = 146,4 куб. см; следовательно, их смесь в эквивалентных количествах занимает объем 366,9 куб. см. Объем астраханита = 334 / 2,22 = 150,5 куб. см, а объем 13H2O = 234 куб. см, следовательно, их сумма = 380,5 куб. см, и потому легко проследить образование астраханита в подходящем приборе (род термометра, содержащего масло и порошкообразную смесь сульфатов натрия и магния) и видеть по изменению объема, что ниже 22° он остается без изменений, а при более высоких температурах идет тем быстрее, чем выше температура. При температуре перехода растворимость астраханита и смеси составных солей одна и та же, тогда как при более высоких температурах раствор, насыщенный для смеси простых солей, окажется пересыщенным для астраханита, а при более низких температурах раствор астраханита будет пересыщен для простых солей, как это было показано с особой детальностью Карстеном, Диконом и др. Розебум показал, что существуют два предела состава растворов, которые могут существовать для двойной соли; эти пределы получаются соответственно при растворении смеси двойной соли с каждой из ее составных простых солей. Вант-Гофф продемонстрировал, кроме того, что стремление к образованию двойных солей оказывает определенное влияние на ход двойного обмена, так как при температурах выше 31° смесь 2MgSO4,7H2O + 2NaCl переходит в MgNa2(SO4)2,4H2O + MgCl2,6H2O + 4H2O, тогда как ниже 31° такого двойного обмена не происходит, но он протекает в обратном направлении, что может быть продемонстрировано с помощью описанных выше методов. Ван дер Хейд получил калиевый астраханит K2SO4·MgSO4·4H2O из растворов составных солей при 100°.

Из этих опытов с двойными солями мы видим, что между температурой и образованием веществ существует столь же тесная зависимость, как между температурой и изменением состояния. Это частный случай принципов диссоциации Девилля, распространенный в направлении перехода твердого тела в жидкое. С другой стороны, мы видим здесь, какую существенную роль играет вода в образовании соединений и насколько сродство к кристаллизационной воде по существу аналогично сродству между солями, а следовательно, и сродству кислот к основаниям, поскольку образование двойных солей не отличается ни в каком существенном отношении (кроме степени сродства — то есть с количественной стороны) от образования самих солей. Когда едкий натр с азотной кислотой дает нитрат натрия и воду, это явление по существу то же самое, что и при образовании астраханита из солей Na2SO4,10H2O и MgSO4,7H2O. Вода выделяется в обоих случаях, и отсюда изменяются объемы.

[27] Эта соль, и в особенности ее кристаллогидрат с 7H2O, общеизвестна под названием горькой соли (английской соли). Она издавна применяется в качестве слабительного. Ее легко получить из магнезии и серной кислоты, и она выделяется при выпаривании морской воды и многих минеральных источников. Когда углекислый ангидрид получается действием серной кислоты на магнезит, в растворе остается сульфат магния. Когда доломит — то есть смесь карбонатов магния и кальция — подвергается действию раствора соляной кислоты до тех пор, пока около половины соли не останется, карбонат кальция по большей части растворяется, а карбонат магния остается, который при обработке серной кислотой дает раствор сульфата магния.

[28] Безводная соль MgSO4 (уд. вес 2,61) притягивает влагу (7 мол. H2O) из влажного воздуха; при нагревании в токе водяного пара или хлористого водорода она дает серную кислоту, а при нагревании с углеродом разлагается по уравнению 2MgSO4 + C = 2SO2 + CO2 + 2MgO. Одноводная соль (кизерит) MgSO4·H2O (уд. вес 2,56) растворяется в воде с трудом; она образуется путем нагревания других кристаллогидратов до 135°. Шестиводная соль диморфна. Если приготовить раствор, насыщенный при температуре кипения, и охладить его без доступа кристаллов семиводной соли, то MgSO4,6H2O кристаллизуется в моноклинных призмах (Ловеэль, Мариньяк), которые столь же неустойчивы, как и соль Na2SO4,7H2O; но если добавить призматические кристаллы кубической системы медно-никелевых солей состава MSO4,6H2O, то кристаллы MgSO4,6H2O осаждаются на них в виде призмы кубической системы (Лекок де Буабодран). Обычный кристаллогидрат, MgSO4,7H2O, горькая соль, принадлежит к ромбической системе и получается кристаллизацией ниже 30°. Его удельный вес равен 1,69. В вакууме или при 100° он теряет 5H2O, при 132° — 6H2O и при 210° — все 7H2O (Грэгем). Если поместить кристаллы закисного железа или кобальтового сульфата в насыщенный раствор, образуются гексагональные кристаллы семиводной соли (Лекок де Буабодран); они представляют собой неустойчивое состояние равновесия и вскоре мутнеют, вероятно вследствие своего превращения в более устойчивую обычную форму. Фрицше путем охлаждения насыщенных растворов ниже 0° получил смесь кристаллов льда и двенадцативодной соли, которая легко распадалась при температурах выше 0°. Гутри показал, что разбавленные растворы сульфата магния при охлаждении выделяют лед до тех пор, пока раствор не приобретет состав MgSO4,24H2O, который полностью замерзнет в кристаллогидрат при -5,3°. Согласно Коппе и Рюдорфу, температура образования льда понижается на 0,073° на каждую весовую часть семиводной соли на 100 частей воды. Эта цифра дает (глава I, примечание 49) i = 1 как для семиводной, так и для безводной соли, откуда очевидно, что по температуре образования льда судить о состоянии соединения, в котором находится растворенное вещество, невозможно.

Растворимость различных кристаллогидратов сульфата магния, согласно Ловеэлю, также изменяется, подобно растворимости сульфата или карбоната натрия (см. главу XII, примечания 7 и 18). При 0° 100 частей воды растворяют 40,75 частей MgSO4 в присутствии шестиводной соли, 34,67 частей MgSO4 в присутствии гексагональной семиводной соли и лишь 26 частей MgSO4 в присутствии обыкновенной семиводной соли — то есть растворы, дающие остальные кристаллогидраты, будут пересыщенными для обыкновенной семиводной соли.

Все это показывает, сколь многообразные аспекты более или менее устойчивых равновесий могут существовать между водой и растворенным в ней веществом; об этом уже подробно говорилось в главе I.

Тщательно очищенный сульфат магния в своем водном растворе дает, согласно Щербакову, щелочную реакцию с лакмусом и кислую с фенолфталеином.

Удельный вес растворов некоторых солей магния и кальция, приведенный к 15°/4° (см. мою работу, цитированную в главе I, примечание 119), при условии, что вода при 4° = 10 000, составляет:

MgSO4: s = 9992 + 99,89p + 0,553p2 MgCl2: s = 9992 + 81,31p + 0,372p2 CaCl2: s = 9992 + 80,24p + 0,476p2

[28] Грэгем даже выделял последний эквивалент кристаллизационной воды семиводной соли как тот, который замещается другими солями, указывая, что двойные соли, подобные MgK2(SO4)2,6H2O, теряют всю свою воду при 135°, тогда как MgSO4,7H2O теряет лишь 6H2O.

[29] Кристаллическая форма безводной соли, полученной таким образом, не совпадает с формой природной соли. Первая дает ромбоэдры, подобные тем, в которых карбонат кальция встречается в виде известкового шпата, в то время как природная соль выступает в виде ромбических призматических кристаллов, подобных тем, которые иногда обнаруживает тот же карбонат в виде арагонита, описание которого будет приведено в скором времени.

[30] Сульфат магния вступает в некоторые реакции, которые свойственны самой серной кислоте. Так, например, если тщательно приготовленную смесь эквивалентных количеств гидратированного сульфата магния и хлористого натрия нагреть докрасна, наблюдается выделение соляной кислоты точно так же, как при действии серной кислоты на поваренную соль: MgSO4 + 2NaCl + H2O = Na2SO4 + MgO + 2HCl. Сульфат магния действует аналогичным образом на нитраты с выделением азотной кислоты. Смесь его с поварной солью и перекисью марганца дает хлор. Серная кислота иногда заменяется сульфатом магния в гальванических элементах — например, в хорошо известном элементе Мейдингера. В вышеупомянутых реакциях мы видим поразительный пример сходства реакций кислот и солей, особенно солей, содержащих такие слабые основания, как магнезия.

[31] Так как морская вода содержит много солей, MCl и MgX2, то отсюда, согласно учению Бертолле, следует присутствие и MgCl2.

[32] Подобно тому как кристаллогидраты солей натрия часто содержат 10H2O, многие соли магния содержат 6H2O.

[33] Это разложение проще всего определяется как результат двух обратных реакций: MgCl2 + H2O = MgO + 2HCl и MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O, или как распределение между O и Cl2 с одной стороны и H2 и Mg с другой. (С кислородом MgCl2 дает хлор, см. главу X, примечание 33, и главу II, примечание 3 bis и др., где приведены реакции и применения MgCl2.) Тогда становится ясным, что согласно учению Бертолле масса соляной кислоты превращает окись магния в хлорид, а масса воды превращает хлорид магния в окись. Кристаллогидрат MgCl2,6H2O образует предел обратимости. Но промежуточное состояние равновесия может существовать в виде основных солей. При смешении прокаленной магнезии с раствором хлористого магния с удельным весом около 1,2 получается твердая масса, которая почти не разлагается водой при обычной температуре (см. главу XVI, примечание 4). Подобное средство используется для цементирования древесных опилок в монолитную массу, называемую ксилолитом, которая применяется для полов и т. д.

Можно заметить, что MgBr2 кристаллизуется не только с 6H2O (температура плавления 152°), но также с 10H2O (температура плавления +12°, образуется при -18°) (Панфилов, 1894).

[34] По Томсену, соединение MgCl2 с 6H2O выделяет 33 000 калорий, а растворение его в избытке воды — 36 000.

[34 bis] Отсюда MgCl2 может применяться для получения хлора и соляной кислоты (главы X и XI). Вообще хлористый магний, получаемый в больших количествах из морской воды и стассфуртского карналлита, может найти многочисленные практические применения.

[35] Существует много других способов отделения кальция от магния помимо упомянутого выше (примечание 22). Среди них достаточно упомянуть отношение этих оснований к раствору сахара; гидрат окиси кальция чрезвычайно растворим в водном растворе сахара, в то время как магнезия растворима мало. Весь кальций можно извлечь из доломита путем его обжига, гашения полученной смеси окисей и добавления 10-процентного раствора сахара. Углекислый ангидрид осаждает карбонат кальция из этого раствора. Добавление сахара (патоки) к извести, используемой в строительных целях, сильно увеличивает вяжущую способность раствора, в чем я убедился лично. Мне рассказывали, что на Востоке (в Индии, Японии) добавление сахара к цементу практикуется издавна.

[36] Кроме того, Карон получил сплав кальция и цинка путем сплавления хлористого кальция с цинком и натрием. Цинк отгонялся из этого сплава при температуре белого каления, оставляя в остатке кальций (примечание 50).

[37] Йодистый кальций может быть получен насыщением извести иодистоводродной кислотой. Это очень растворимая соль (при 20° одна часть соли требует 0,49 части, а при 43° — 0,35 части воды для растворения), расплывающаяся на воздухе и во многом напоминающая хлористый кальций. Она мало изменяется при выпаривании и, подобно хлористому кальцію, плавится при нагревании, вследствие чего всю воду можно удалить нагреванием. Если безводный иодистый кальций нагревать с эквивалентным количеством натрия в плотно закрытом железном тигле, образуются иодистый натрий и металлический кальций (Лиез-Бодар). Дюма советует проводить эту реакцию в замкнутом пространстве под давлением.

[38] Для этой цели строятся печи периодического или непрерывного действия. Печи первого рода заполняются чередующимися слоями топлива и известняка; топливо зажигается, и теплота, выделяющаяся при его сгорании, служит для разложения известняка. По окончании процесса печи дают несколько остыть, известь выгребают и повторяют тот же процесс. В печах непрерывного действия, устроенных наподобие показанной на рис. 78, сама шахта печи содержит только известняк, а для сжигания топлива имеются боковые топки, пламя которых проходит через известняк и служит для его разложения. Такие печи способны работать непрерывно, так как нежженый известняк можно загружать сверху, а жженую известь выгребать снизу. Не всякий известняк пригоден для получения извести, поскольку многие содержат примеси, главным образом глину, доломит и песок. Такие известняки при обжиге либо частично сплавляются, либо дают нечистую известь, называемую тощей известью в отличие от получаемой из более чистого известняка, которая называется жирной известью. Последний вид характеризуется тем, что при обработке водой он рассыпается в тонкий порошок, и пригоден для большинства применений извести, для которых тощая известь порой совершенно непригодна. Тем не менее некоторые виды тощей извести (как мы увидим в главе XVIII, примечание 25) используются при приготовлении гидравлических цементов, твердеющих под водой в монолитную массу.

Для получения совершенно чистой извести необходимо брать по возможности чистые материалы. В лаборатории для этой цели в качестве чистой формы карбоната кальция используют мрамор или ракушки. Сначала их обжигают в печи, затем помещают в тигель, смачивают небольшим количеством воды и наконец сильно накаливают, благодаря чему получается чистая известь. Чистую известь можно приготовить быстрее, если взять нитрат кальция CaN2O6, который легко получается растворением известняка в азотной кислоте. Полученный раствор кипятят с небольшим количеством извести для осаждения посторонних окисей, нерастворимых в воде. Окиси железа, алюминия и др. осаждаются этим путем. Затем соль кристаллизуют и прокаливают: CaN2O6 = CaO + 2NO2 + O.

При разложении карбоната кальция известь сохраняет форму кусков, подвергнутых обжигу; это один из признаков, отличающих свежеобожженную и не измененную воздухом едкую известь. Она притягивает влагу из воздуха и затем рассыпается в порошок; если оставить ее надолго на воздухе, она также поглощает углекислый ангидрид и увеличивается в объеме; при этом она не полностью переходит в карбонат, а образует соединение последнего с едкой известью.

[39] Известь при нагревании до белого каления в парах калия дает кальций, а в хлоре выделяет кислород. Сера, фосфор и т. д. при нагревании с известью поглощаются ею.

[40] Большая часть извести расходуется на приготовление строительного раствора для скрепления кирпичей или камней в виде известкового теста, цемента или так называемой гашеной извести. Для этой цели известь смешивают с водой и песком, который служит для разделения частиц извести друг от друга. Если бы между двумя кирпичами поместили только известковое тесто, они не держались бы прочно вместе, поскольку после испарения воды известь занимала бы меньший объем, чем прежде, и в ее массе образовались бы трещины и порошок, так что она вовсе не произвела бы того полного сцементирования кирпичей, которого стремятся достичь. Кусочки камня — то есть песок, смешанный с известью, — препятствуют этому процессу разрушения, потому что известь связывает отдельные зерна смешанного с ней песка и образует единую бетонную массу вследствие процесса, который продолжается после высыхания или удаления воды. Процесс затвердевания извести, взятой в виде гашеной извести, заключается во-первых в прямом испарении воды и кристаллизации гидрата, так что известь связывает камни и песок подобно тому, как клей соединяет два куска дерева. Но это предварительное вяжущее действие извести слабо (как видно из прямого опыта), если не происходит дальнейшего изменения извести, ведущего к образованию карбонатов, силикатов и других солей кальция, отличающихся большой когезией. С течением времени цемент частично подвергается воздействию углекислого ангидрида воздуха, вследствие чего образуется карбонат кальция, но в карбонат превращается не более половины извести. Кроме того, известь частично действует на кремнезем кирпичей, и именно благодаря этим новым соединениям, одновременно образующимся в цементе, он постепенно становится все прочнее и прочнее. Отсюда вяжущее действие извести с течением времени усиливается. Вот почему (а вовсе не потому, будто древние умели строить прочнее нас, как иногда говорят) здания, простоявшие веками, обладают столь прочным цементом. Гидравлические цементы будут описаны позже (глава XVIII, примечание 25).

[41] Профессор Глинка измерил прозрачные светлые кристаллы гидроксида кальция, которые образуются в обычном гидравлическом (портландском) цементе.

[42] Нагревание приводит вещество в то состояние внутреннего движения, которое необходимо для протекания реакции. Следует полагать, что при нагревании не только изменяется (обычно уменьшается) связь между частями или сцепление молекул, не только увеличивается движение или запас энергии всей молекулы, но также, по всей вероятности, претерпевает изменение движение самих атомов в молекулах. Такой же род изменений достигается актом растворения или соединения вообще, судя по тому факту, что растворенное или соединенное вещество — например, известь с водой — реагирует на углекислоту точно так же, как и под действием тепла. Для понимания химических явлений чрезвычайно полезно отчетливо признавать этот параллелизм. Наблюдение Розе над образованием (путем медленной диффузии растворов хлорида кальция и карбоната натрия) арагонита из разбавленных и кальцита из концентрированных растворов легко понять с этой точки зрения. Поскольку арагонизм всегда образуется из горячих растворов, оказывается, что разбавление водой действует подобно теплу. Следующий опыт Кюльмана особенно поучителен в этом смысле. Безводный (совершенно сухой) оксид бария не реагирует с моногидратированной серной кислотой, H2SO4 (не содержащей ни свободной воды, ни ангидрида, SO3). Но если в контакт со смесью привести либо раскаленный предмет, либо влажное вещество, немедленно начинается бурная реакция (по существу представляющая собой горение), и вся масса вступает в реакцию.

Влияние растворения на процесс реакции поучительно иллюстрируется следующим опытом. Известь или оксид бария помещают в колбу или реторту, имеющую верхнее отверстие и соединенную с трубкой, погруженной в ртуть. В верхнее отверстие реторты, заполненной затем сухим углекислым газом, вставляют воронку, снабженную краном и наполненную водой. Поглощения не происходит. По достижении постоянной температуры негашеную известь заставляют поглотить всю углекислоту путем осторожного впускания воды. Образуется вакуум, о чем свидетельствует поднятие ртути в горлышке реторты. С водой поглощение идет до конца, в то время как под действием тепла остается диссоциирующее упругое напряжение углекислоты. Более того, мы видим здесь, что при определенном сходстве существует и различие, зависящее от того факта, что при низких температурах карбонат кальция не диссоциирует; это и определяет полное поглощение углекислоты в водном растворе.

[43] Опыт показал, что смачиванием частично обожженной извести водой и повторным ее нагреванием легко отогнать из нее последние следы углекислоты и что вообще продуванием воздуха или пара сквозь известь и даже использованием влажного топлива можно ускорить разложение карбоната кальция. Парциальное давление при этом уменьшается.

[44] До введения девилльской теории диссоциации modus operandi подобных рассматриваемым разложений понимался в том смысле, что разложение начинается при определенной температуре и ускоряется повышением температуры, но не считалось возможным, чтобы соединение могло происходить при той же температуре, при которой идет разложение. Бертолле и Девилль ввели в химическую науку понятие равновесия и прояснили вопрос об обратимых реакциях. Естественно, этот предмет еще далек от ясности — вопросы о скорости и полноте реакции, о контакте и т. д. все еще вторгаются в область исследований, — но в химической механике сделан важный шаг, и мы ступили на новый путь, обещающий дальнейший прогресс, в достижение которого большой вклад внес не только сам Девилль, но особенно французские химики Дебре, Труо, Лемоан, Отефей, Ле Шателье и другие. Между прочим, эти исследователи показали тесное сходство между явлениями испарения и диссоциации и указали, что количество тепла, поглощаемого диссоциирующим веществом, может быть вычислено по закону изменения давления диссоциации точно так же, как можно вычислить скрытую теплоту испарения воды, зная изменение упругого напряжения с температурой на основе второго закона механической теории тепла. Подробности этого предмета следует искать в специальных трудах по физической химии. Одно и то же понятие механической теории тепла применимо к диссоциации и испарению.

[45] Но вопрос об образовании основного карбоната кальция при повышении температуры по-прежнему остается нерешенным. Присутствие воды осложняет все отношения между известью и углекислотой, тем более что существование притяжения между карбонатом кальция и водой усматривается из его способности давать кристаллогидрат CaCO3,5H2O (Пелуз), который кристаллизуется в ромбических призмах с у. в. около 1,77 и теряет воду при 20°. Эти кристаллы получаются, когда раствор извести в сахаре и воде оставляют на долгое время на воздухе и он медленно притягивает из него углекислоту, а также при выпаривании такого раствора при температуре около 3°. С другой стороны, вполне вероятно, что в водном растворе образуется кислая соль, CaH2(CO3)2, не только потому, что вода, содержащая угольную кислоту, растворяет карбонат кальция, но особенно ввиду исследований Шлезинга (1872), которые показали, что при 16° литр воды в атмосфере углекислого газа (давление 0,984 атмосферы) растворяет 1,086 грамма карбоната кальция и 1,778 грамма углекислоты, что соответствует образованию гидрокарбоната кальция и растворению углекислоты в оставшейся воде. Каро показал, что литр воды способен растворять до 3 граммов карбоната кальция, если давление увеличено до 4 и более атмосфер. Карбонат кальция осаждается, когда углекислота улетучивается на воздухе или в токе другого газа; это происходит и во многих природных источниках. Туфы, сталактиты и другие подобные образования из вод, содержащих в растворе карбонат кальция и угольную кислоту, образуются именно таким образом. Растворимость самого карбоната кальция при обычной температуре не превышает 13 миллиграммов на литр воды.

[46] Диморфные тела отличаются от истинных изомеров и полимеров тем, что они не различаются в своих химических реакциях, которые определяются разницей в распределении (движении) атомов в молекулах, и поэтому диморфизм обычно приписывают разнице в распределении сходных молекул, строящих кристалл. Хотя такая гипотеза вполне допустима в духе атомно-молекулярной теории, однако, поскольку при таком перераспределении молекул нельзя вообразить себе совершенного сохранения распределения атомов в них, а при всяком усилии химической реакции должно происходить некоторое движение среди атомов, то, по моему мнению, нет прочного основания отличать диморфизм от общего понятия изомерии, к которому в последнее время с таким блестящим успехом были отнесены случаи тех органических тел, которые являются вращающими вправо и влево (по отношению к поляризованному свету). Когда карбонат кальция выделяется из растворов, он имеет сначала студенистый вид, что приводит к предположению, будто эта соль появляется в коллоидном состоянии. Она кристаллизуется только с течением времени. Коллоидное состояние карбоната кальция особенно отчетливо видно из следующих наблюдений, сделанных проф. Фаминциным, который показал, что при выделении из растворов он получается при определенных условиях в виде зерен, обладающих своеобразной пастообразной структурой, свойственной крахмалу, каковой факт имеет не только самостоятельный интерес, но и представляет пример получения минерального вещества в форме, до тех пор известной лишь среди органических веществ, вырабатываемых в растениях. Это показывает, что формы (клетки, сосуды и т. д.), в которых растительные и животные вещества встречаются в организмах, не представляют собой ничего специфического для организмов, а являются лишь результатом тех особых условий, в которых эти вещества образуются. Траубе, а впоследствии Моннье и Фогт (1882) получили образования, которые под микроскопом были во всех отношениях идентичны по внешнему виду с растительными клетками, посредством аналогичного медленного образования осадка (действием сульфатов различных металлов на силикат или карбонат натрия).

[47] По Ле Шателье (1888), 1½H2O теряется при 120° — то есть образуется H2O,2CaSO4, но при 194° вся вода изгоняется. Согласно Шенстону и Кандаллу (1888), гипс начинает терять воду при 70° в сухом воздухе. Полугидратированное соединение H2O,2CaSO4 также образуется при нагревании гипса с водой в закрытом сосуде при 150° (Гоппе-Зейлер).

[48] Для штукатурных работ обычно добавляют известь и песок, так как тогда масса становится тверже и затвердевает не так быстро. Для имитации мрамора в гипс добавляют клей, и масса полируется по высыхании. Повторно обожженный гипс не может быть использован снова, так как то, что однажды затвердело, подобно природному ангидриду, не способно вновь соединяться с водой. Очевидно, что строение молекул в кристаллической массе или вообще в любой плотной массе оказывает влияние на химическое действие, что особенно наглядно проявляется у металлов в их различных формах (порошок, кристаллическая, катаная и т. д.).

[48 bis] Согласно Мак-Колебу, гипс, обезвоженный при 200°, имеет удельный вес 2,577, а нагретый до точки плавления — 2,654. Потилитцин (1894) также допускает две вышеназванные модификации безводного гипса, которые, кроме того, всегда содержат полугидрат (примечание 47) и объясняет их отношением к воде явления, наблюдаемые при затвердевании смеси обожженного гипса и воды.

[50] Как показал Мариньяк, гипс, особенно при высушивании при 120°, легко дает пересыщенные растворы по отношению к CaSO4,2H2O, которые содержат до 1 части CaSO4 на 110 частей воды. Кипящая разбавленная соляная кислота растворяет гипс с образованием хлорида кальция. Поведение гипса по отношению к щелочным карбонатам описано в главе X. Спирт осаждает гипс из его водных растворов, потому что, подобно сульфатам вообще, он малорастворим в спирте. Гипс, как и все сульфаты, при нагревании с древесным углем отдает свой кислород, образуя сульфид, CaS.

Сульфат кальция, подобно сульфату магния, способен образовывать двойные соли, но с трудом, и они химически менее устойчивы. Они содержат, как это всегда бывает у двойных солей, меньше кристаллизационной воды, чем составляющие их соли. Розе, Струве и др. получили соль CaK2(SO4)2,H2O; смесь гипса с эквивалентным количеством сульфата калия и воды затвердевает в однородную массу. Фрицше получил соответствующую натриевую соль в гидратированном и безводном состоянии путем нагревания смеси гипса с насыщенным раствором сульфата натрия. Безводная соль встречается в природе в виде глауберита. Фрицше также получил глауберит [так в тексте, прим.: гаюссит], Na2Ca(CO3)2,5H2O, путем вливания насыщенного раствора карбоната натрия на свежеосажденный карбонат кальция. Кальций также образует основные соли, но лишь немногие. Верен (1892) получил Ca(NO3)2·Ca(OH)2,2½H2O, оставляя порошкообразную едкую известь в насыщенном растворе Ca(NO3)2 до ее затвердевания. Эта соль разлагается водой.

[50] Хлорид кальция имеет удельный вес 2,20, или в плавленном состоянии — 2,12, а уд. вес кристаллизованной соли CaCl2,6H2O равен 1,69. Если объем кристаллов при 0° = 1, то при 29° он составляет 1,020, а объем плавленной массы при той же температуре равен 1,118 (Копп) (удельный вес растворов см. в примечании 27). Раствор, содержащий 50% CaCl2, кипит при 130°, 70% — при 158°. Перегретый пар разлагает хлорид кальция с большим трудом, чем хлорид магния, и с большей легкостью, чем хлорид бария (Кунхайм). Натрий не разлагает плавленый хлорид кальция даже при длительном нагревании (Лие-Бодар), но сплав натрия с цинком, свинцом и висмутом разлагает его, образуя сплав кальция с одним из вышеназванных металлов (Карон). Цинковый сплав может быть получен с содержанием кальция до 15%. Хлорид кальция растворим в спирте и поглощает аммиак.

Грамм-молекулярный вес хлорида кальция при растворении в избытке воды выделяет 18 723 калории, а при растворении в спирте — 17 555 единиц тепла, согласно Пикерингу.

Рузебум провел детальные исследования кристаллогидратов хлорида кальция (1889) и нашел, что CaCl2,6H2O плавится при 30,2° и образуется при низких температурах из растворов, содержащих не более 103 частей хлорида кальция на 100 частей воды; если количество соли (всегда на 100 частей воды) достигает 120 частей, то образуются таблитчатые кристаллы CaCl2,4H2Oβ, которые при температурах выше 38,4° превращаются в кристаллогидраты CaCl2,2H2O, в то время как при температурах ниже 18° β-разновидность переходит в более стабильный CaCl2,4H2Oα, какому процессу способствует механическое трение. Следовательно, как и в случае сульфата магния (примечание 27), один и тот же кристаллогидрат выступает в двух формах — β, которая легко получается, но неустойчива, и α, которая стабильна. Растворимость вышеупомянутых гидратов хлорида кальция, или количество хлорида кальция на 100 частей воды, такова:

| 0° | 20° | 30° | 40° |  | 60°
CaCl₂,6H₂O | 60 |   75 | 100 | (102·8)
CaCl₂,4H₂Oα | — |   90 | 101 | 117 |  | (154·2)
CaCl₂,4H₂Oβ | — | 104 | 114 | —
CaCl₂,2H₂O | — | — | (308·3) | 128 |  | 137

Количество хлорида кальция на 100 частей воды в кристаллогидрате приведено в скобках. Точка пересечения кривых растворимости лежит около 30° для первых двух солей и около 45° для солей с 4H2O и 2H2O. Кристаллы CaCl2,2H2O могут, однако, быть получены (Дитте) при обычной температуре из растворов, содержащих соляную кислоту. Упругость паров этого кристаллогидрата равна атмосферной при 165°, и поэтому кристаллы можно сушить в атмосфере пара и получать без маточного раствора, упругость паров которого выше. Этот кристаллогидрат разлагается при температуре около 175° на CaCl2,H2O и раствор; это легко осуществляется в закрытом сосуде, когда давление выше атмосферного. Этот кристаллогидрат разрушается при температурах выше 260° с образованием безводного хлорида кальция.

Пренебрегая нестабильной модификацией CaCl2,4H2Oβ, приведем температуры t, при которых происходит переход одного гидрата в другой и при которых раствор CaCl2 + nH2O, два твердых тела А и В и водяной пар, упругость которого приведена как p в миллиметрах, способны существовать вместе в устойчивом равновесии, согласно определениям Рузебума:

t | n | A | B | p
-55°    | 14·5 | ice | CaCl₂,6H₂O |     0   
+29·8° |   6·1 | CaCl₂,6H₂O | CaCl₂,4H₂O |     6·8
45·3° |   4·7 | CaCl₂,4H₂O | CaCl₂,2H₂O |   11·8
175·5° |   2·1 | CaCl₂,2H₂O | CaCl₂,H₂O | 842   
200°    |   1·8 | CaCl₂,H₂O | CaCl₂ | Several atmospheres

Растворы хлорида кальция могут служить удобным примером для изучения пересыщенного состояния, которое в данном случае легко возникает, поскольку образуются различные гидраты. Так, при 25° растворы, содержащие более 83 частей безводного хлорида кальция на 100 воды, будут пересыщенными для гидрата CaCl2,6H2O.

С другой стороны, Хаммерль показал, что растворы хлорида кальция при замерзании выделяют лед, если они содержат менее 43 частей соли на 100 воды, а если больше — выделяется кристаллогидрат CaCl2,6H2O, и что раствор вышеуказанного состава (CaCl2,14H2O требует 44,0 частей хлорида кальция на 100 воды) затвердевает как криогидрат при температуре около -55°.

[51] Действие сульфата бария на карбонаты натрия и калия приведено на стр. 437.

[52] Сульфид бария разлагается водой, BaS + 2H2O = H2S + Ba(OH)2 (реакция обратима), но оба вещества растворимы в воде, и их разделение осложняется тем фактом, что сульфид бария поглощает кислород и дает нерастворимый сульфат бария. Сероводород иногда удаляют из раствора кипячением с оксидами меди или цинка. Если к раствору сульфида бария добавить сахар, при нагревании осаждается сахарат бария; он разлагается углекислотой, так что образуется карбонат бария. Эквивалентная смесь сульфата натрия с сульфатами бария или стронция при прокаливании с древесным углем дает смесь сульфида натрия и сульфида бария или стронция, и если эту смесь растворить в воде и раствор выпарить, то при охлаждении кристаллизуется гидроксид бария или стронция, а в растворе получается гидросульфид натрия, NaHS. Гидроксиды BaH2O2 и SrH2O2 производятся в больших масштабах, находя применение во многих реакциях; например, гидроксид стронция готовится для сахарных заводов с целью извлечения кристаллизующегося сахара из патоки.

Мы можем заметить, что Буссенго путем прокаливания сульфата бария в газе соляной кислоты получил полное разложение с образованием хлорида бария. Следует также обратить внимание на тот факт, что Грувен путем прокаливания смеси древесного угля и сульфата стронция с сульфатами магния и калия показал легкую разложимость, зависящую от образования двойных солей, таких как SrS,K2S, которые легко растворимы в воде и дают осадок карбоната стронция с углекислотой. В подобных примерах мы видим, что сила, связывающая двойные соли, может играть роль в направленнии хода реакций, а количество двойных солей кремния на земной поверхности показывает, что природа использует эти силы в своих химических процессах. Достойно внимания, что Бухнер (1893), смешивая 40-процентный раствор ацетата бария с 60-процентным раствором сульфата алюминия, получил густую тягучую массу, которая дала осадок BaSO4 только после разбавления водой.

[53] Сульфат бария иногда превращается в хлорид бария следующим образом: мелко измельченный сульфат бария нагревают с углем и хлоридом марганца (остатком от производства хлора). Масса становится полужидкой, и когда она выделяет окись углерода, нагревание прекращают. Во время этой операции протекают следующие обменные разложения: сначала углерод забирает кислород из сульфата бария и дает сульфид, BaS, который вступает в обменное разложение с хлоридом марганца, MnCl2, образуя сульфид марганца, MnS, нерастворимый в воде, и растворимый хлорид бария. Этот раствор легко получается чистым, потому что многие посторонние примеси, такие как железо, остаются в нерастворимой части вместе с марганцем. Раствор хлорида бария главным образом используется для приготовления сульфата бария, который осаждается серной кислотой, благодаря чему сульфат бария вновь образуется в виде порошка. Эта соль характеризуется тем, что на нее не действуют большинство химических реагентов, она нерастворима в воде и не растворяется кислотами. Вследствие этого искусственный сульфат бария образует прочную белую краску, которая используется вместо свинцовых белил (и в смеси с ними) и получила название «blanc fixé», или «постоянный белый».

Растворение одной части хлорида кальция при 20° требует 1,36 части воды, растворение одной части хлорида стронция требует 1,88 части воды при той же температуре, а растворение хлорида бария — 2,88 частей воды. Растворимость бромидов и иодидов варьирует в той же пропорции. Хлориды бария и стронция кристаллизуются из раствора с большим трудом в комбинации с водой; они образуют BaCl2,2H2O и SrCl2,6H2O. Последний (который выделяется при 40°) напоминает соли Ca и Mg по составу, а Этард (1892) получил SrCl2,2H2O из растворов при 90–130°. Мы можем также отметить, что известны кристаллогидраты BaBr2,H2O и BaI2,7H2O.

[54] Нитраты Sr(NO3)2 (на холоде его растворы дают кристаллогидрат, содержащий 4H2O) и Ba(NO3)2 столь мало растворимы в воде, что они выделяются в значительных количествах, когда раствор нитрата натрия добавляется к концентрированному раствору хлорида бария или стронция. Они получаются действием азотной кислоты на карбонаты или оксиды. 100 частей воды при 15° растворяют 6,5 частей нитрата стронция и 8,2 частей нитрата бария, тогда как при той же температуре растворимо более 300 частей нитрата кальция. Нитрат стронция сообщает малиновое окрашивание пламени горящих веществ и поэтому часто используется для бенгальских огней, фейерверков и сигнальных огней, для каковой цели соли лития подходят еще лучше. Нитрат кальция чрезвычайно гигроскопичен. Нитрат бария, напротив, совсем не проявляет этого свойства и в этом отношении напоминает нитрат калия, а потому применяется вместо последнего для приготовления пороха, называемого «саксифрагиновым порохом» (76 частей нитрата бария, 2 части селитры и 22 части древесного угля).

[55] Диссоциация кристаллогидрата барита приведена в главе I, примечание 65. 100 частей воды растворяют

| 0° | 20° | 40° | 60° | 80°
BaO | 1·5 | 3·5 | 7·4 | 18·8 | 90·8
SrO | 0·3 | 0·7 | 1·4 | 3 | 9

Пересыщенные растворы образуются легко.

Безводный оксид BaO плавится в гремучем пламени. При прокаливании в паре калия последний забирает кислород; в то время как в хлоре выделяется кислород и образуется хлорид бария.

[55 bis] Брюгельман путем нагревания BaH2O2 в графитовом или глиняном тигле получил BaO в иголках, у. в. 5,32, а при нагревании в платиновом тигле — в кристаллах, принадлежащих к кубической системе, у. в. 5,74. SrO получается в последней форме из нитрата. Ниже приведены удельные веса оксидов из различных источников:

|  | MgO | CaO | SrO
from | RN₂O₆ | 3·38 | 3·25 | 4·75
„ | RCO₃ | 3·48 | 3·26 | 4·45
„ | RH₂O₂ | 3·41 | 3·25 | 4·57

[56] Свойство оксида бария поглощать кислород при нагревании с образованием пероксида, BaO2, весьма характерно для этого оксида (см. главу III, примечание 7). Оно принадлежит только безводному оксиду. Гидроксид не поглощает кислород. Пероксиды кальция и стронция могут быть получены с помощью перекиси водорода. Пероксид бария нерастворим в воде, но способен образовывать с ней гидрат, а также соединяться с перекисью водорода, образуя очень неустойчивое соединение состава BaH2O4 (полученное профессором Шене), которое с течением времени выделяет кислород (глава IV, примечание 21).

[57] Даже в растворах обнаруживается постепенное возрастание удельного веса не только для эквивалентных растворов (например, RCl2 + 200H2O), но даже при равном процентном составе, как видно из кривых, дающих удельный вес (вода 4° = 10 000) при 15° (для хлорида бария по определениям Бурдякова):

BeCl2: S = 9992 + 67,21p + 0,111p2 CaCl2: S = 9992 + 80,24p + 0,476p2 SrCl2: S = 9992 + 85,57p + 0,733p2 BaCl2: S = 9992 + 86,56p + 0,813p2

[58] Одна часть сульфата кальция при обычной температуре требует для растворения около 500 частей воды, сульфата стронция — около 7000 частей, сульфата бария — около 400 000 частей, в то время как сульфат бериллия легко растворим в воде.

[59] Мы относим бериллий к классу двухвалентных металлов щелочных земель — то есть приписываем его оксиду формулу BeO и не считаем его трехвалентным (Be = 13,5, глава VII, примечание 21), хотя этот взгляд поддерживался многими химиками. Истинный атомный состав оксида бериллия был впервые дан русским химиком Авдеевым (1819) в его исследованиях соединений этого металла. Он сравнил соединения бериллия с соединениями магния и опроверг распространенное в то время представление о сходстве между оксидами бериллия и алюминия, доказав, что сульфат бериллия представляет большее сходство с сульфатом магния, чем с сульфатом алюминия. Было особенно отмечено, что аналоги глинозема дают квасцы, тогда как оксид бериллия, хотя он и является слабым основанием, легко давая, подобно магнезии, основные и двойные соли, не образует истинных квасцов. Создание периодической системы элементов (1869), рассматриваемой в следующей главе, сразу показало, что взгляд Авдеева соответствовал истине — то есть что бериллий двухвалентен, что, следовательно, требовало отрицания его трехвалентности. Эта научная полемика вылилась в длинную серию исследований (1870–80), касающихся этого элемента, и завершилась тем, что Нильсон и Петтерссон — два главных сторонника трехвалентности бериллия — определили плотность пара BeCl2 = 40 (глава VII, примечание 21), что дало несомненное доказательство его двухвалентности (см. также примечание 3).

[60] Оксид бериллия, подобно оксиду алюминия, осаждается из растворов его солей щелочами в виде студенистого гидроксида, BeH2O2, который, подобно глинозему, растворим в избытке едкого кали или натра. Этим реакцией можно воспользоваться для отличия и отделения бериллия от алюминия, потому что при разбавлении щелочного раствора водой и кипячении гидроксид бериллия осаждается, тогда как глинозем остается в растворе. Растворимость оксида бериллия сразу наглядно указывает на его слабые основные свойства и как бы отделяет этот оксид от класса щелочноземельных металлов. Но при расположении оксидов вышеописанных металлов щелочных земель в порядке их убывающих атомных весов мы получаем ряд

BaO, SrO, CaO, MgO, BeO,

в котором основные свойства и растворимость оксидов последовательно и отчетливо уменьшаются до тех пор, пока мы не доходим до точки, когда, если бы мы не знали о существовании оксида бериллия, мы ожидали бы найти на его месте оксид, нерастворимый в воде и обладающий слабыми основными свойствами. Если спиртовой раствор едкого кали насытить гидратом BeO и выпарить под колоколом воздушного насоса, образуются шелковистые кристаллы BeK2O2.

Другой характерной особенностью солей бериллия является то, что они дают с водным аммиаком студенистый осадок, который растворим в избытке карбоната аммония подобно осадку магнезии; в этом оксид бериллия отличается от оксида алюминия. Оксид бериллия легко образует карбонат, который нерастворим в воде и во многих отношениях напоминает карбонат магния. Сульфат бериллия отличается значительной растворимостью в воде — так, при обычной температуре он растворяется в равном весе воды; он кристаллизуется из своих растворов в хорошо сформированных кристаллах, которые не изменяются на воздухе и содержат BeSO4,4H2O. При прокаливании он оставляет оксид бериллия, но этот оксид после длительного прокаливания вновь растворяется серной кислотой, в то время как сульфат алюминия после аналогичной обработки оставляет оксид алюминия, который уже не растворим в кислотах. За немногими исключениями, соли бериллия кристаллизуются с большим трудом и в значительной степени напоминают соли магния; так, например, хлорид бериллия аналогичен хлориду магния. Он летуч в безводном состоянии, а в гидратированном состоянии разлагается с выделением соляной кислоты.

[61] Таким образом, в нитридах металлов мы имеем вещества, с помощью которых можно легко получить из азота воздуха не только аммиак, но также при помощи CO, путем синтеза, целый ряд сложных углеродных и азотных соединений.

[62] Поскольку гидриды кальция, магния и т. д. очень устойчивы при действии тепла, а эти металлы и водород встречаются на солнце, вполне вероятно, что образование их гидридов может происходить там. (Личное сообщение проф. Винклера, 1894.) Весьма вероятно, что в полученных до сих пор свободных металлах щелочных земель часть их часто находилась в комбинации с азотом и водородом.

[63] Так, например, смесь 56 частей CaO и 24 частей магниевого порошка нагревают в железной трубе (помещенной над рядами газовых горелок, как в печи для сжигания, используемой при органическом анализе) в токе водорода. После нагревания в течение ½ часа обнаруживается, что смесь поглощает водород (он больше не проходит над смесью, а удерживается ею). Полученный продукт, светло-серый и слабо сцементированный, выделяет массу водорода при поливании его водой и горит при нагревании на воздухе. Полученная масса содержит 33 процента CaH, около 28 процентов CaO и около 38 процентов MgO. Ни CaH, ни какой-либо другой MH еще не был получен в чистом виде.

Ацетиленовые производные металлов щелочных земель C2M (глава VIII, примечание 12 bis), например C2Ba, полученные Макенном и Муассаном, принадлежат к тому же классу аналогичных соединений. Здесь следует заметить, что оксиды MO металлов щелочных земель, хотя и не восстанавливаются углеродом при температуре печи, однако под действием тепла, достигаемого в электрических печах, не только отдают свой кислород углероду (вероятно, отчасти благодаря действию тока), но и соединяются с углеродом. Полученные соединения, C2M, выделяют ацетилен, C2H2, с HCl, точно так же как N2M3 дают аммиак. Мы можем заметить, кроме того, что ряд соединений металлов щелочных земель с водородом, азотом и углеродом является открытием последних лет и что дальнейшие исследования, вероятно, приведут к подобным неожиданным соединениям и, расширив наши знания об их реакциях, окажутся весьма интересными.

КОНЕЦ ПЕРВОГО ТОМА

ОТПЕЧАТАНО В ТИПОГРАФИИ СПОТТИСВУД И К°, НЬЮ-СТРИТ-СКВЕР ЛОНДОН

КЛАССИФИЦИРОВАННЫЙ КАТАЛОГ НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ИЗДАННЫХ ФИРМОЙ ЛОНГМАНС, ГРИН И К° ЛОНДОН: 39 ПАТЕРНОСТЕР-РОУ, И.С. НЬЮ-ЙОРК: 91 И 93 ПЯТАЯ АВЕНЬЮ. БОМБЕЙ: 32 ХОРНБИ-РОУ.

СОДЕРЖАНИЕ.

| PAGE
Advanced Science Manuals | 30
Agriculture | 27
Astronomy | 14
Bacteriology | 25
Biology | 25
Botany | 26
Building Construction | 10
Chemistry | 2
Dynamics | 6
Electricity | 11
Elementary Science Manuals | 30
Engineering | 12
Geology | 17
Health and Hygiene | 17
Heat | 8
Hydrostatics | 6
Light | 8
London Science Class-Books | 32
Longmans' Civil Engineering Series | 13
Machine Drawing and Design | 13
Magnetism | 11
Manufactures | 17
Mechanics | 6
Medicine and Surgery | 19
Metallurgy | 14
Mineralogy | 14
Natural History | 18
Navigation | 14
Optics | 8
Photography | 8
Physics | 5
Physiography | 17
Physiology | 25
Practical Elementary Science Series | 32
Proctor's (R. A.) Works | 15
Sound | 8
Statics | 6
Steam, Oil, and Gas Engines | 9
Strength of Materials | 12
Technology | 17
Telegraphy | 12
Telephone | 12
Text-Books of Science | 29
Thermodynamics | 8
Tyndall's (John) Works | 28
Veterinary Medicine, etc. | 24
Workshop Appliances | 14
Zoology | 25

ХИМИЯ.

КОРНИШ. — ПРАКТИЧЕСКИЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОВ: Курс экспериментов по весовым отношениям химических элементов [так в тексте, прим.: о соединяющихся пропорциях химических элементов]. Соч. Вогана Корниша, магистра естественных наук, члена Оуэнс-колледжа в Манчестере. В переплет с коротким корешком, 2 шилл.

КРУКС. — ИЗБРАННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, преимущественно неорганического. Соч. сэра Уильяма Крукса, члена Королевского общества и др. Третье издание, переписанное и дополненное. С 67 гравюрами на дереве. 8-во, 21 шилл. нетто.

ФЬЮРНО. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ХИМИЯ, неорганическая и органическая. Соч. У. Фьюрно, члена Королевского колледж хирургов, преподавателя химии Лондонского школьного совета. С 65 иллюстрациями и 155 опытами. В переплет с коротким корешком, 2 шилл. 6 пенсов.

ГАРРЕТ И ХАРДЕН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КУРС ПРАКТИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Соч. Ф. С. Гаррета, мага (Викт. и Даун.), помощника преподавателя и демонстратора химии в Даремском колледже науки в Ньюкасл-апон-Тайне; и Артура Хардена, мага (Викт.), д-ра филос., помощника преподавателя и демонстратора химии в Оуэнс-колледже в Манчестере.

ХЬЕЛЬТ. — ПРИНЦИПЫ ОБЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Соч. проф. Э. Хьельта в Гельсингфорсе. Перевод с немецкого Д. Бишопа Тингла, д-ра филос., ассистента в лаборатории колледжа Хериот-Уотт в Эдинбурге. В переплет с коротким корешком, 6 шилл. 6 пенсов.

ЯГО. — Труды У. Яго, члена Химического общества, члена Института химии.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. С введением в принципы химического анализа, неорганического и органического. С 63 гравюрами на дереве и многочисленными вопросами и упражнениями. Мал. 8-во, 2 шилл. 6 пенсов.

AN INTRODUCTION TO PRACTICAL INORGANIC CHEMISTRY. Crown 8vo., 1s. 6d.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. Руководство для студентов старших классов Отдела науки и искусства. С таблицей спектров и 78 гравюрами на дереве. В переплет с коротким корешком, 4 шилл. 6 пенсов.

КОЛЬБЕ. — КРАТКИЙ УЧЕБНИК НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Соч. д-ра Германа Кольбе. Перевод и редакция Т. С. Хампиджа, д-ра филос. с 66 иллюстрациями. В переплет с коротким корешком, 8 шилл. 6 пенсов.

МЕНДЕЛЕЕВ. — ОСНОВЫ ХИМИИ. Соч. Д. Менделеева. Перевод с русского (шестое издание) Георга Каменского, ассоциированного Королевского горного института, служащего Императорского монетного двора в Санкт-Петербурге; под редакцией Т. А. Лоусона, бакалавра наук, д-ра филос., члена Института химии. С 96 диаграммами и иллюстрациями. 2 тома. 8-во, 36 шилл.

МЕЙЕР. — ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Соч. Лотара Мейера, профессора химии в Тюбингенском университете. Перевод профессоров П. Филлипса Бедсона, д-ра наук, и В. Карлтона Уильямса, бакалавра наук. 8-во, 9 шилл.

МИЛЛЕР. — ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Соч. У. Аллена Миллера, доктора медицины, доктора права. С 71 гравюрой на дереве. Мал. 8-во, 3 шилл. 6 пенсов.

МУР. — Труды М. М. П. Мура, магистра искусств, члена и лектора по химии колледжа Гонвилл и Киз в Кембридже.

A COURSE OF PRACTICAL CHEMISTRY. (3 Parts.) Part I., Elementary. Crown 8vo., 4s. 6d.

ТАБЛИЦЫ И УКАЗАНИЯ ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА УМЕРЕННО СЛОЖНЫХ СТРУКТУР И СМЕСЕЙ СОЛЕЙ. В переплет с коротким корешком, 1 шилл. 6 пенсов.

НЬЮТ. — Труды Г. С. Ньюта, члена Института химии, члена Химического общества, демонстратора в Королевском колледже науки в Лондоне; помощника экзаменатора по химии в Отделе науки и искусства.

CHEMICAL LECTURE EXPERIMENTS. With 224 Diagrams. Crown 8vo., 10s. 6d.

A TEXT-BOOK OF INORGANIC CHEMISTRY. With 146 Illustrations. Crown 8vo., 6s. 6d.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: лабораторное руководство для использования в организованных школах науки. С 108 иллюстрациями и 254 опытами. В переплет с коротким корешком, 2 шилл. 6 пенсов.

ОСТВАЛЬД. — РАСТВОРЫ. Соч. В. Оствальда, профессора химии в Лейпцигском университете. Будучи четвертой книгой с некоторыми дополнениями второго издания «Lehrbuch der allgemeinen Chemie» Оствальда. Перевод М. М. Паттисона Мура, члена и лектора по химии в колледже Гонвилл и Киз в Кембридже. 8-во, 10 шилл. 6 пенсов.

ПАЙЕН. — ПРОМЫШЛЕННАЯ ХИМИЯ. Руководство для использования в технических колледжах и школах, основанное на переводе немецкого издания Стоманна и Энглера сочинения Пайена «Précis de Chimie Industrielle». Под редакцией Б. Х. Пола, д-ра филос. С 698 гравюрами на дереве. 8-во, 42 шилл.

РЕЙНОЛЬДС. — ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЯ ДЛЯ МЛАДШИХ СТУДЕНТОВ. Соч. Дж. Эмерсона Рейнольдса, доктора медицины, члена Королевского общества, профессора химии Дублинского университета; экзаменатора по химии Лондонского университета. Мал. 8-во, с многочисленными гравюрами на дереве.

Part I. Introductory. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

Part II. Non-Metals, with an Appendix on Systematic Testing for Acids. Fcp. 8vo., 2s. 6d.

Part III. Metals, and Allied Bodies. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

Part IV. Carbon Compounds. Fcp. 8vo., 4s.

ШЕНСТОН. — Труды У. А. Шенстона, преподавателя химии в Клифтон-колледже.

МЕТОДЫ СТЕКЛОДУВНОГО ДЕЛА. Для использования студентами-физиками и химиками. С 42 иллюстрациями. В переплет с коротким корешком, 1 шилл. 6 пенсов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ. Предназначено для получения практического знакомства с элементарными фактами и принципами химии. С 25 иллюстрациями. В переплет с коротким корешком, 2 шилл.

ТОРП. — Труды Т. Э. Торпа, бакалавра наук (Викт.), д-ра филос., члена Королевского общества, профессора химии в Королевском колледже науки в Южном Кенсингтоне. При содействии видных авторов.

A DICTIONARY OF APPLIED CHEMISTRY. 3 vols. 8vo. Vols. I. and II., 42s. each. Vol. III., 63s.

QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS. With 88 Woodcuts. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

ТОРП И МУР. — КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЛАБОРАТОРНАЯ ПРАКТИКА. Соч. Т. Э. Торпа, д-ра филос., д-ра наук, члена Королевского общества, и М. М. Паттисона Мура, магистра искусств. С таблицей спектров и 57 гравюрами на дереве. Мал. 8-во, 3 шилл. 6 пенсов.

ТИЛДЕН. — Труды УИЛЬЯМА А. ТИЛДЕНА, доктора наук Лондона, члена Королевского общества, профессора химии в Королевском колледже науки в Южном Кенсингтоне.

ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ. Принципы теоретической и систематической химии. С 5 гравюрами на дереве. С ответами к задачами или без них. Мал. 8-во, 4 шилл. 6 пенсов.

PRACTICAL CHEMISTRY. The principles of Qualitative Analysis. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

HINTS ON THE TEACHING OF ELEMENTARY CHEMISTRY IN SCHOOLS AND SCIENCE CLASSES. With 7 Illustrations. Crown 8vo., 2s.

СЛОВАРЬ ХИМИИ ВАТТСА (Г.). Пересмотренный и полностью переписанный Х. Форстером Морли, магистром искусств, доктором наук, членом и бывшим помощником профессора химии в Университетском колледже Лондона; и М. М. Паттисоном Муром, магистром искусств, членом Королевского общества в Эдинбурге, членом и лектором по химии колледжа Гонвилл и Киз в Кембридже. При содействии видных авторов. 4 тома. 8-во. Тома I и II по 42 шилл. Том III, 50 шилл. Том IV, 63 шилл.

УАЙТЛИ. — Труды Р. ЛЛОЙДА УАЙТЛИ, члена Института химии, директора Муниципальной школы науки в Уэст-Бромидже.

ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ. С пояснительными примечаниями, задачами и ответами, специально приспособленные для использования в колледжах и школах науки. С предисловием проф. Ф. Клоуза, д-ра наук (Лонд.), члена Института химии. В переплет с коротким корешком, 2 шилл.

ORGANIC CHEMISTRY: the Fatty Compounds. With 45 Illustrations. Crown 8vo., 3s. 6d.

ФИЗИКА И ДР.

ЭРЛ. — ЭЛЕМЕНТЫ ЛАБОРАТОРНОГО ДЕЛА: курс естественных наук. Соч. А. Г. Эрла, магистра искусств, члена Химического общества, бывшего стипендиата колледжа Христа в Кембридже. С 57 диаграммами и многочисленными упражнениями и вопросами. В переплет с коротким корешком, 4 шилл. 6 пенсов.

ГАННО. — Труды ПРОФЕССОРА ГАННО. Перевод и редакция Э. АТКИНСОНА, д-ра филос., члена Химического общества.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ТРАКТАТ ПО ФИЗИКЕ, экспериментальной и прикладной. С 9 цветными таблицами и картами, 1028 гравюрами на дереве и приложением задач и примеров с ответами. В переплет с коротким корешком, 15 шилл.

НАТУРФИЛОСОФИЯ ДЛЯ ОБЩИХ ЧИТАТЕЛЕЙ И МОЛОДЕЖИ; С 7 таблицами, 624 гравюрами на дереве и приложением вопросов. В переплет с коротким корешком, 7 шилл. 6 пенсов.

ГЛЕЙЗБРУК И ШОУ. — ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Соч. Р. Т. Глейзбрука, магистра искусств, члена Королевского общества, и В. Н. Шоу, магистра искусств. С 134 гравюрами на дереве. Мал. 8-во, 7 шилл. 6 пенсов.

GUTHRIE.—MOLECULAR PHYSICS AND SOUND. By F. Guthrie, Ph.D. With 91 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ХЕНДЕРСОН. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИКА. Соч. Джона Хендерсона, бакалавра наук (Эдинб.), члена Института инженеров-электриков, преподавателя физики в Манчестерской муниципальной технической школе. В переплет с коротким корешком, 2 шилл. 6 пенсов.

ГЕЛЬМГОЛЬЦ. — ПОПУЛЯРНЫЕ ЛЕКЦИИ ПО НАУЧНЫМ ПРЕДМЕТАМ. Соч. Германа фон Гельмгольца. Перевод Э. Аткинсона, д-ра филос., члена Химического общества, бывшего профессора экспериментальной науки Штабного колледжа. С 68 иллюстрациями. 2 тома, в переплет с коротким корешком, по 3 шилл. 6 пенсов каждый.

Содержание. — Т. I. — Отношение естествознания к науке вообще — Научные исследования Гёте — Физиологические причины музыкальной гармонии — Лед и ледники — Взаимодействие природных сил — Недавние успехи теории зрения — Сохранение силы — Цель и успехи физической науки.

Содержание. — Т. II. — Густав Магнус. Памяти ученого — Происхождение и значение геометрических аксиом — Отношение оптики к живописи — Происхождение планетной системы — Мысль в медицине — Академическая свобода в немецких университетах — Герман фон Гельмгольц — Автобиографический очерк.

ВАН-ГОФФ. — РАСПОЛОЖЕНИЕ АТОМОВ В ПРОСТРАНСТВЕ. Сочинение Я. Х. ван-Гоффа. Второе, исправленное и дополненное издание. С предисловием Иоганнеса Вислиценуса, профессора химии Лейпцигского университета; и приложением «Стереохимия неорганических веществ» Альфреда Вернера, профессора химии Цюрихского университета. Перевод и редакция Арнольда Эйлоарта.

УОТСОН. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: лабораторное руководство для школ с организованным преподаванием естественных наук. Сочинение У. Уотсона, бакалавра естественных наук, демонстратора по физике в Королевском колледже науки в Лондоне; помощника экзаменатора по физике в Департаменте науки и искусства. С 199 иллюстрациями и 193 упражнениями. Формат In 8vo (в четвертку листа), 2 шилл. 6 пенсов.

УОРТИНГТОН. — ПЕРВЫЙ КУРС ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ ПО ФИЗИКЕ В ЛАБОРАТОРИИ. Содержит 264 опыта. Сочинение А. М. Уортингтона, магистра искусств, члена Королевского общества. С иллюстрациями. Формат In 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

РАЙТ. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИКА. Сочинение Марка Р. Райта, профессора педагогики в Даремском колледже науки. С 242 иллюстрациями. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

МЕХАНИКА, ДИНАМИКА, СТАТИКА, ГИДРОСТАТИКА И ДР.

BALL.—A CLASS-BOOK OF MECHANICS. By Sir R. S. Ball, LL.D. 89 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

GELDARD.—STATICS AND DYNAMICS. By C. Geldard, M.A., formerly Scholar of Trinity College, Cambridge. Crown 8vo., 5s.

ГУДИВ. — Труды Т. М. Гудива, магистра искусств, бывшего профессора механики в Нормальной школе науки и Королевской горной школе.

THE ELEMENTS OF MECHANISM. With 357 Woodcuts. Crown 8vo., 6s.

PRINCIPLES OF MECHANICS. With 253 Woodcuts and numerous Examples. Crown 8vo., 6s.

РУКОВОДСТВО ПО МЕХАНИКЕ: элементарный учебник для студентов, изучающих прикладную механику. С 138 иллюстрациями и диаграммами, а также 188 примерами из экзаменационных билетов Научного департамента с ответами. Формат In fcp. 8vo (карманный во фр. инкт), 2 шилл. 6 пенсов.

ГРИВ. — УРОКИ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ МЕХАНИКИ. Сочинение У. Х. Грива, бывшего инженера Королевского флота, научного демонстратора Лондонского школьного совета и др.

Stage 1. With 165 Illustrations and a large number of Examples. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

Stage 2. With 122 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

Stage 3. With 103 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

МАГНУС. — Труды сэра Филипа Магнуса, бакалавра естественных наук, бакалавра искусств.

УРОКИ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ МЕХАНИКИ. Введение в изучение физической науки. Предназначено для школ и кандидатов, сдающих экзамены на получение степени бакалавра Лондонского университета и другие экзамены. С многочисленными упражнениями, примерами, экзаменационными вопросами и решениями и т. д. за 1870–1895 гг. С ответами и 131 гравюрой на дереве. Формат In fcp. 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

Ключ (только для преподавателей), цена 5 шилл. 3½ пенса.

HYDROSTATICS AND PNEUMATICS. Fcp. 8vo., 1s. 6d.; or, with Answers, 2s. The Worked Solutions of the Problems, 2s.

РОБИНСОН. — ЭЛЕМЕНТЫ ДИНАМИКИ (кинематика и статика). С многочисленными упражнениями. Учебник для младших студентов. Сочинение преподобного Дж. Л. Робинсона, бакалавра искусств. Формат In 8vo, 6 шилл.

СМИТ. — Труды Дж. Хамблина Смита, магистра искусств.

ELEMENTARY STATICS. Crown 8vo., 3s.

ELEMENTARY HYDROSTATICS. Crown 8vo., 3s.

KEY TO STATICS AND HYDROSTATICS. Crown 8vo., 6s.

TATE.—EXERCISES ON MECHANICS AND NATURAL PHILOSOPHY. By Thomas Tate, F.R.A.S. Fcp. 8vo., 2s. Key, 3s. 6d.

ТЕЙЛОР. — Труды Дж. Э. Тейлора, магистра искусств, бакалавра естественных наук (Лондон), директора Центральной школы высшей ступени и естественных наук в Шеффилде.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА, включая гидростатику и пневматику. С 175 диаграммами и иллюстрациями, а также 522 экзаменационными вопросами и ответами. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ТВЕРДЫЕ ТЕЛА. С 163 иллюстрациями, 120 разобранными примерами и более чем 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ЖИДКОСТИ. С 122 иллюстрациями, многочисленными разобранными примерами и примерно 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

ТОРНТОН. — ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ТВЕРДЫЕ ТЕЛА. Включая кинематику, статику и кинетику. Сочинение Артура Торнтона, магистра искусств, члена Королевского астрономического общества. С 200 иллюстрациями, 130 разобранными примерами и более чем 900 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Формат In 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

ТВИСДЕН. — Труды преподобного Джона Ф. Твисдена, магистра искусств.

ПРАКТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА; элементарное введение в ее изучение. С 855 упражнениями и 184 рисунками и диаграммами. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов.

THEORETICAL MECHANICS. With 172 Examples, numerous Exercises, and 154 Diagrams. Crown 8vo., 8s. 6d.

УИЛЬЯМСОН. — ВВЕДЕНИЕ В МАТЕМАТИЧЕСКУЮ ТЕОРИЮ НАПРЯЖЕНИЙ И ДЕФОРМАЦИЙ УПРУГИХ ТЕЛ. Сочинение Бенджамина Уильямсона, доктора науки, члена Королевского общества. Формат In 8vo, 5 шилл.

УИЛЬЯМСОН И ТАРЛЕТОН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КУРС ДИНАМИКИ. С приложениями к термодинамике и многочисленными примерами. Сочинение Бенджамина Уильямсона, доктора науки, члена Королевского общества, и Фрэнсиса А. Тарлетона, доктора права. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов.

УОРТИНГТОН. — ДИНАМИКА ВРАЩЕНИЯ: элементарное введение в динамику твердого тела. Сочинение А. М. Уортингтона, магистра искусств, члена Королевского общества. Формат In 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

ОПТИКА И ФОТОГРАФИЯ.

АБНИ. — ТРАКТАТ О ФОТОГРАФИИ. Сочинение капитана У. де Вивелисли Абни, члена Королевского общества, директора по науке в Департаменте науки и искусства. С 115 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

ГЛЕЙЗБРУК. — ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА. Сочинение Р. Т. Глейзбрука, магистра искусств, члена Королевского общества, фелло и лектора Тринити-колледжа, демонстратора по физике в Кавендишской лаборатории в Кембридже. С 183 гравюрами на дереве, изображающими приборы, и др. Формат In fcp. 8vo, 6 шилл.

РАЙТ. — ОПТИЧЕСКАЯ ПРОЕКЦИЯ: трактат об использовании фонаря на выставках и в научных демонстрациях. Сочинение Льюиса Райта, автора книги «Свет: курс экспериментальной оптики». С 232 иллюстрациями. Формат In 8vo, 6 шилл.

ЗВУК, СВЕТ, ТЕПЛО И ТЕРМОДИНАМИКА.

CUMMING.—HEAT TREATED EXPERIMENTALLY. By Linnæus Cumming, M.A. With 192 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

DAY.—NUMERICAL EXAMPLES IN HEAT. By R. E. Day, M.A. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

EMTAGE.—LIGHT. By W. T. A. Emtage, M.A. With 232 Illustrations. Crown 8vo., 6s.

ГЕЛЬМГОЛЬЦ. — О СУБЪЕКТИВНЫХ ОЩУЩЕНИЯХ ТОНА КАК ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ ТЕОРИИ МУЗЫКИ. Сочинение Германа фон Гельмгольца. Формат In royal 8vo (большая в четвертку листа), 28 шилл.

МАДАН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ УЧЕБНИК ТЕПЛОТЫ. Для использования в школах. Сочинение Х. Г. Мадана, магистра искусств, члена Химического общества, фелло Куинс-колледжа в Оксфорде; бывшего помощника преподавателя в Итонском колледже. Формат In 8vo, 9 шилл.

МАКСВЕЛЛ. — ТЕОРИЯ ТЕПЛОТЫ. Сочинение Дж. Клерка Максвелла, магистра искусств, члена Лондонского и Эдинбургского королевских обществ. С исправлениями и дополнениями лорда Рэлея. С 38 иллюстрациями. Формат In fcp. 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

SMITH.—THE STUDY OF HEAT. By J. Hamblin Smith, M.A., of Gonville and Caius College, Cambridge. Crown 8vo., 3s.

ТИНДАЛЛ. — Труды Джона Тиндалла, доктора гражданского права, члена Королевского общества. См. стр. 27.

WORMELL.—A CLASS-BOOK OF THERMODYNAMICS. By Richard Wormell, B.Sc., M.A. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

РАЙТ. — Труды Марка Р. Райта, почетного промежуточного бакалавра естественных наук Лондонского университета.

SOUND, LIGHT, AND HEAT. With 160 Diagrams and Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ADVANCED HEAT. With 136 Diagrams and numerous Examples and Examination Papers. Crown 8vo., 4s. 6d.

ПАРОВЫЕ ДВИГАТЕЛИ, ДВИГАТЕЛИ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И ГАЗОВЫЕ ДВИГАТЕЛИ.

БЕЙЛ. — СПРАВОЧНИК ДЛЯ ПОЛЬЗУЮЩИХСЯ ПАРОМ; представляет собой правила для машинистов паровых двигателей и кочегаров, с примечаниями по эксплуатации паровых двигателей и котлов и взрывам паровых котлов. Сочинение М. Повиса Бейла, члена Института механиков, ассоциированного члена Института гражданских инженеров. Формат In fcp. 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

БОЛТОН. — ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ИХ ПРАКТИЧЕСКИЙ ВЫБОР. Сочинение Реджинальда Болтона, ассоциированного члена Института гражданских инженеров и др. Формат In 8vo, 6 шилл. 6 пенсов нетто.

КЛЕРК. — ГАЗОВЫЙ И НЕФТЯНОЙ ДВИГАТЕЛИ. Сочинение Дугалда Клерка, ассоциированного члена Института гражданских инженеров, члена Химического общества, члена Королевского института, члена Института патентных поверенных. Формат In 8vo, 15 шилл.

ХОЛМС. — ПАРОВАЯ МАШИНА. Сочинение Джорджа К. В. Холмса, стипендиата фонда Уитворта, секретаря Института инженеров-судостроителей. С 212 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 6 шилл.

НОРРИС. — ПРАКТИЧЕСКИЙ ТРАКТАТ О ГАЗОВОМ ДВИГАТЕЛЕ РАБОЧЕГО ЦИКЛА «ОТТО». Сочинение Уильяма Норриса, члена Института инженеров-механиков. С 207 иллюстрациями. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов.

РИППЕР. — Труды Уильяма Риппера, профессора механики в Шеффилдском техническом училище.

STEAM. With 142 Illustrations. Crown 8vo, 2s. 6d.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ПАРОВЫЕ МАШИНЫ. [Готовится к печати.

СЕННЕТТ. — СУДОВАЯ ПАРОВАЯ МАШИНА. Трактат для использования студентами-инженерами и офицерами Королевского флота. Сочинение Ричарда Сеннетта, инженера Королевского флота, бывшего главного инженера Королевского флота. С 261 иллюстрацией. Формат In 8vo, 21 шилл.

СТРОМЕЙЕР. — ЭКСПЛУАТАЦИЯ И КОНСТРУКЦИЯ СУДОВЫХ КОТЛОВ. Трактат о неполадках и ремонте котлов, коррозии, топливе и тепле, о свойствах железа и стали, о котельной механике, цеховой практике и конструировании котлов. Сочинение К. Э. Стромейера, члена Института инженеров-судостроителей и др. Формат In 8vo, 18 шилл. нетто.

СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО.

КУРС СТРОИТЕЛЬНОГО ДЕЛА ПОВЫШЕННОЙ СЛОЖНОСТИ. Сочинение автора «Заметок по строительному делу издательства Ривингтон». С 385 иллюстрациями. Формат In 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

БАРРЕЛЛ. — СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО. Сочинение Эдварда Дж. Баррелла, второго преподавателя Технической школы Народного дворца в Лондоне. С 303 рабочими чертежами. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

СЕДДОН. — РАБОТЫ СТРОИТЕЛЯ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ СПЕЦИАЛЬНОСТИ. Сочинение полковника Х. К. Седдона, Королевские инженеры, надзирающего инженера Адмиралтейской верфи в Портсмуте; экзаменатора по строительному делу в Департаменте науки и искусства в Южном Кенсингтоне; с многочисленными иллюстрациями. Формат In medium 8vo, 16 шилл.

КУРС СТРОИТЕЛЬНОГО ДЕЛА ИЗДАТЕЛЬСТВА РИВИНГТОН.

ЗАМЕТКИ ПО СТРОИТЕЛЬНОМУ ДЕЛУ. Составлены в соответствии с требованиями программы Департамента науки и искусства Комитета Совета по образованию в Южном Кенсингтоне. Формат In medium 8vo.

Part I. First Stage, or Elementary Course. With 552 Woodcuts, 10s. 6d.

Part II. Commencement of Second Stage, or Advanced Course. With 479 Woodcuts, 10s. 6d.

Part III. Materials. Advanced Course, and Course for Honours. With 188 Woodcuts, 21s.

Part IV. Calculations for Building Structures. Course for Honours. With 597 Woodcuts, 15s.

ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ.

КАММИНГ. — ЭЛЕКТРИЧЕСТВО В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ИЗЛОЖЕНИИ. Для использования в школах и студентами. Сочинение Линнея Камминга, магистра искусств. С 242 иллюстрациями. Формат In 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

DAY.—EXERCISES IN ELECTRICAL AND MAGNETIC MEASUREMENTS, with Answers. By R. E. Day. 12mo., 3s. 6d.

ДЮБУА. — МАГНИТНАЯ ЦЕПЬ В ТЕОРИИ И ПРАКТИКЕ. Сочинение доктора Г. Дюбуа, приват-доцента Берлинского университета. Перевод доктора философии Э. Аткинсона. С 94 иллюстрациями. Формат In 8vo, 12 шилл. нетто.

ЭБЕРТ. — МАГНИТНЫЕ СИЛОВЫЕ ПОЛЯ: изложение явлений магнетизма, электромагнетизма и индукции, основанное на концепции силовых линий. Сочинение Х. Эберта, профессора физики Кильского университета. Перевод доктора наук К. В. Бертона. Часть I. С 93 иллюстрациями. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов нетто.

ГОР. — ИСКУССТВО ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ, включая все известные процессы гальваностегии. Сочинение Г. Гора, доктора права, члена Королевского общества. С 56 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 6 шилл.

ДЖЕНКИН. — ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ. Сочинение Флеминга Дженкина, члена Лондонского и Эдинбургского королевских обществ, члена Института гражданских инженеров. С 177 иллюстрациями. Формат In fcp. 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

ЖУБЕР. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ТРАКТАТ ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСТВЕ И МАГНЕТИЗМЕ. На основе «Элементарного трактата об электричестве» Жубера. Сочинение Г. К. Фостера, члена Королевского общества, и доктора философии Э. Аткинсона. С 381 иллюстрацией. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

JOYCE.—EXAMPLES IN ELECTRICAL ENGINEERING. By Samuel Joyce, A.I.E.E. Crown 8vo., 5s.

ЛАРДЕН. — ЭЛЕКТРИЧЕСТВО ДЛЯ ОБЩЕСТВЕННЫХ ШКОЛ И КОЛЛЕДЖЕЙ. Сочинение У. Лардена, магистра искусств. С 215 иллюстрациями и серией экзаменационных билетов с ответами. Формат In 8vo, 6 шилл.

МЕРРИФИЛД. — МАГНЕТИЗМ И ДЕВИАЦИЯ КОМПАСА. Для студентов мореходных и научных училищ. Сочинение Джона Меррифилда, доктора права, члена Королевского астрономического общества. Формат In 18mo, 2 шилл. 6 пенсов.

ПОЙЗЕР. — Труды А. В. Пойзера, магистра искусств, гимназия в Висбече.

MAGNETISM AND ELECTRICITY. With 235 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ADVANCED ELECTRICITY AND MAGNETISM. With 317 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

СЛИНГО И БРУКЕР. — Труды У. Слинго и А. Брукера.

ELECTRICAL ENGINEERING FOR ELECTRIC LIGHT ARTISANS AND STUDENTS. With 346 Illustrations. Crown 8vo., 12s.

ЗАДАЧИ И РЕШЕНИЯ ПО ЭЛЕМЕНТАРНОМУ ЭЛЕКТРИЧЕСТВУ И МАГНЕТИЗМУ. Включают полный набор ответов на вопросы экзаменационных билетов Южного Кенсингтона за 1885–1894 годы и серию оригинальных вопросов. С 67 оригинальными иллюстрациями. Формат In 8vo, 2 шилл.

ТИНДАЛЛ. — Труды Джона Тиндалла, доктора гражданского права, члена Королевского общества. См. стр. 27.

ТЕЛЕГРАФИЯ И ТЕЛЕФОНИЯ.

БЕННЕТТ. — ТЕЛЕФОННЫЕ СИСТЕМЫ КОНТИНЕНТАЛЬНОЙ ЕВРОПЫ. Сочинение А. Р. Беннетта, члена Института инженеров-электриков; бывшего генерального управляющего в Шотландии Национальной телефонной компании и генерального управляющего и электрика компаний «Мьючуал» и «Нью телефон». С 169 иллюстрациями. Формат In 8vo, 15 шилл.

КАЛЛИ. — СПРАВОЧНИК ПО ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕЛЕГРАФИИ. Сочинение Р. С. Калли, члена Института гражданских инженеров, бывшего главного инженера телеграфов Почтового ведомства. С 135 гравюрами на дереве и 17 таблицами. Формат In 8vo, 16 шилл.

ПРИС И СИВРАЙТ. — ТЕЛЕГРАФИЯ. Сочинение У. Х. Приса, компаньона ордена Бани, члена Королевского общества, вице-президента Института гражданских инженеров и др., главного инженера и электрика телеграфов Почтового ведомства; и сэра Дж. Сиврайта, рыцаря-командора ордена Святого Михаила и Святого Георга, генерального управляющего телеграфов Южной Африки. С 258 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 6 шилл.

МАШИНОСТРОЕНИЕ, СОПРОТИВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ И ДР.

АНДЕРСОН. — ПРОЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ И КОНСТРУКЦИЙ: прочность материалов в зависимости от их качества, определяемая с помощью испытательных приборов. Сочинение сэра Дж. Андерсона, гражданского инженера, доктора права, члена Эдинбургского королевского общества. С 66 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

БАРРИ. — ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫЕ УСТРОЙСТВА: описание деталей железнодорожного строительства, выполняемого после завершения земляных работ и сооружений. Сочинение сэра Джона Вулфа Барри, рыцаря-командора ордена Бани, члена Королевского общества, члена Института гражданских инженеров. С 218 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

СМИТ. — ГРАФИКА, или искусство вычислений путем построения линий, применяемое главным образом в машиностроении. Сочинение Роберта Х. Смита, профессора машиностроения Мейсон-колледжа в Бирмингеме. Часть I. с отдельным атласом из 29 таблиц, содержащих 97 диаграмм. Формат In 8vo, 15 шилл.

СТОНИ. — ТЕОРИЯ НАПРЯЖЕНИЙ В БАЛКАХ И АНАЛОГИЧНЫХ КОНСТРУКЦИЯХ. С практичными наблюдениями относительно прочности и других свойств материалов. Сочинение Биндона Б. Стоуни, доктора права, члена Королевского общества, члена Института гражданских инженеров. С 5 таблицами и 143 иллюстрациями в тексте. Формат In royal 8vo, 36 шилл.

АНВИН. — Труды Уильяма Которна Анвина, члена Королевского общества, бакалавра естественных наук.

ИСПЫТАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. Включает описание испытательных машин и вспомогательных аппаратов для механических испытаний, а также обзор важнейших исследований прочности материалов. С 141 гравюрой на дереве и 5 раскладными таблицами. Формат In 8vo, 21 шилл.

О РАЗВИТИИ И ПЕРЕДАЧЕ ЭНЕРГИИ ОТ ЦЕНТРАЛЬНЫХ СТАНЦИЙ: лекции Говарда, прочитанные в Обществе искусств в 1893 году. С 81 диаграммой. Формат In 8vo, 10 шилл. нетто.

УОРРЕН. — ИНЖЕНЕРНЫЕ КОНСТРУКЦИИ ИЗ ЖЕЛЕЗА, СТАЛИ И ДЕРЕВА. Сочинение Уильяма Генри Уоррена, профессора гражданского и механического машиностроения им. Чаллиса в Сиднейском университете. С 13 раскладными таблицами и 375 диаграммами. Формат In royal 8vo, 16 шилл. нетто.

МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЕ ЧЕРЧЕНИЕ И КОНСТРУИРОВАНИЕ.

ЛОУ И БЕВИС. — РУКОВОДСТВО ПО МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОМУ ЧЕРЧЕНИЮ И КОНСТРУИРОВАНИЮ. Сочинение Дэвида Аллана Лоу (стипендиата фонда Уитворта), члена Института инженеров-механиков, профессора машиностроения в Техническом колледже Восточного Лондона, Народный дворец, Лондон; и Альфреда Уильяма Бевиса (стипендиата фонда Уитворта), члена Института инженеров-механиков, директора по ручному труду Бирмингемского школьного совета. С 700 иллюстрациями. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

ЛОУ. — Труды Дэвида Аллана Лоу, профессора машиностроения в Техническом колледже Восточного Лондона.

УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ МАСШТАБНЫЕ ЛИНЕЙКИ. Цена 4 пенса в футляре.

AN INTRODUCTION TO MACHINE DRAWING AND DESIGN. With 97 Illustrations and Diagrams. Crown 8vo., 2s.

КАРМАННЫЙ СПРАВОЧНИК ИНЖЕНЕРА-МЕХАНИКА. [Готовится к печати.

АНВИН. — ОСНОВЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ МАШИН. Сочинение У. Которна Анвина, члена Королевского общества, профессора машиностроения в Центральном институте Института города и гильдий Лондона.

Part I. General Principles, Fastenings, and Transmissive Machinery. With 304 Diagrams, etc. Fcp. 8vo., 6s.

Part II. Chiefly on Engine Details. With 174 Woodcuts. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

СЕРИЯ ПОСОБИЙ ПО ГРАЖДАНСКОМУ СТРОИТЕЛЬСТВУ ИЗДАТЕЛЬСТВА «ЛОНГМАНС».

Под редакцией автора «Заметок по строительному делу».

ПРИЛИВНЫЕ РЕКИ: их (1) гидравлика, (2) улучшение, (3) судоходство. Сочинение У. Х. Уиллера, члена Института гражданских инженеров, автора работы «Осушение фэнов и низменных земель самотеком и с помощью паровых двигателей». С 75 иллюстрациями. Формат In medium 8vo, 16 шилл. нетто.

ЗАМЕТКИ О ДОКАХ И СТРОИТЕЛЬСТВЕ ДОКОВ. Сочинение К. Колсона, члена Института гражданских инженеров, помощника директора строительных работ Адмиралтейства. С 365 иллюстрациями. Формат In medium 8vo, 21 шилл. нетто.

ПРИНЦИПЫ И ПРАКТИКА СТРОИТЕЛЬСТВА ГАВАНЕЙ. Сочинение Уильяма Шилда, члена Эдинбургского королевского общества, члена Института гражданских инженеров и исполнительного инженера Национальной убежищной гавани в Питерхеде (Норт-Бейс). С 97 иллюстрациями. Формат In medium 8vo, 15 шилл. нетто.

РАСЧЕТЫ ИНЖЕНЕРНЫХ СООРУЖЕНИЙ. Сочинение Т. Клекстона Фидлера, члена Института гражданских инженеров, профессора машиностроения в Университете Данди; автора «Практического трактата о мостостроении». [В работе.

ПРИНЦИПЫ И ПРАКТИКА ГРАЖДАНСКОГО СТРОИТЕЛЬСТВА. Сочинение Л. Ф. Вернон-Харкорта, члена Института гражданских инженеров, профессора гражданского строительства в Университетском колледже Лондона. [В работе.

ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОЕ СТРОИТЕЛЬСТВО. Сочинение У. Х. Миллса, члена Института гражданских инженеров, главного инженера Великой северной железной дороги Ирландии. [В работе.

ЦЕХОВЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ И ДР.

НОРКОТТ. — ТОКАРНЫЕ СТАНКИ И ТОКАРНОЕ ДЕЛО: простое, механическое и художественное. Сочинение У. Х. Норкотта. С 338 иллюстрациями. Формат In 8vo, 18 шилл.

ШЕЛЛИ. — ЦЕХОВЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ, включая описания некоторых поверочных и измерительных инструментов, ручных режущих инструментов, токарных, сверлильных, строгальных и других станков, используемых инженерами. Сочинение С. П. Б. Шелли, члена Института гражданских инженеров. С дополнительной главой о фрезеровании, написанной Р. Р. Листером. С 323 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 5 шилл.

МИНЕРАЛОГИЯ, МЕТАЛЛУРГИЯ И ДР.

БАУЕРМАН. — Труды Хилари Бауермана, члена Геологического общества.

SYSTEMATIC MINERALOGY. With 373 Woodcuts and Diagrams. Fcp. 8vo., 6s.

DESCRIPTIVE MINERALOGY. With 236 Woodcuts and Diagrams. Fcp. 8vo., 6s.

ГОР. — ИСКУССТВО ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ, включая все известные процессы гальваностегии. Сочинение Г. Гора, доктора права, члена Королевского общества. С 56 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 6 шилл.

ХАНТИНГТОН И МАКМИЛЛАН. — МЕТАЛЛЫ: их свойства и обработка. Сочинение А. К. Хантингтона, профессора металлургии в Королевском колледже в Лондоне, и У. Г. Макмиллана, преподавателя металлургии в Мейсон-колледже в Бирмингеме. С 122 иллюстрациями. Формат In fcp. 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

РХЕД. — МЕТАЛЛУРГИЯ. Элементарный учебник. Сочинение Э. С. Рхеда, преподавателя металлургии в Муниципальной технической школе в Манчестере. С 94 иллюстрациями. Формат In fcp. 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

РАТЛИ. — ИЗУЧЕНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД: элементарный учебник петрологии. Сочинение Ф. Ратли, члена Геологического общества. С 6 таблицами и 88 гравюрами на дереве. Формат In fcp. 8vo, 4 шилл. 6 пенсов.

АСТРОНОМИЯ, НАВИГАЦИЯ И ДР.

ЭББОТТ. — ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ПРИЛИВОВ И ОТЛИВОВ: доказательство основополагающих теорем без применения математики и обсуждение их влияния на продолжительность дня. Сочинение Т. К. Эбботта, бакалавра богословия, фелло и тьютора Тринити-колледжа в Дублине. Формат In 8vo, 2 шилл.

БОЛЛ. — Труды сэра Роберта С. Болла, доктора права, члена Королевского общества.

ELEMENTS OF ASTRONOMY. With 130 Figures and Diagrams. Fcp. 8vo., 6s. 6d.

A CLASS-BOOK OF ASTRONOMY. With 41 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

CLERKE.—THE SYSTEM OF THE STARS. By Agnes M. Clerke. With 6 Plates, and numerous Illustrations. 8vo., 21s.

ГУДВИН. — ТАБЛИЦЫ АЗИМУТОВ ДЛЯ БОЛЬШИХ СКЛОНЕНИЙ. (Пределы склонений от 24° до 30° включительно.) Между параллелями широты 0° и 60°. С примерами использования таблиц на английском и французском языках. Сочинение Х. Б. Гудвина, преподавателя морского дела Королевского флота. Формат In royal 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

ГЕРШЕЛЬ. — ОСНОВЫ АСТРОНОМИИ. — Сочинение сэра Джона Ф. В. Гершеля, баронета, кавалера Ганноверского Королевского ордена Вельфов и др. С 9 таблицами и многочисленными диаграммами. Формат In 8vo, 12 шилл.

ЛОВЕЛЛ. — МАРС. Сочинение Персивала Ловелла, члена Американской академии искусств и наук, члена Королевского азиатского общества Великобритании и Ирландии и др. С 24 таблицами. Формат In 8vo, 12 шилл. 6 пенсов.

MARTIN.—NAVIGATION AND NAUTICAL ASTRONOMY. Compiled by Staff Commander W. R. Martin, R.N. Royal 8vo., 18s.

МЕРРИФИЛД. — ТРАКТАТ О НАВИГАЦИИ. Для студентов. Сочинение Дж. Меррифилда, доктора права, члена Королевского астрономического общества, члена Метеорологического общества. С картами и диаграммами. Формат In 8vo, 5 шилл.

ПАРКЕР. — ЭЛЕМЕНТЫ АСТРОНОМИИ. С многочисленными примерами и экзаменационными билетами. Сочинение Джорджа У. Паркера, магистра искусств, из Тринити-колледжа в Дублине. С 84 диаграммами. Формат In 8vo, 5 шилл. нетто.

УЭББ. — НЕБЕСНЫЕ ОБЪЕКТЫ ДЛЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ТЕЛЕСКОПОВ. Сочинение преподобного Т. У. Уэбба, магистра искусств, члена Королевского астрономического общества. Пятое издание, пересмотренное и значительно дополненное преподобным Т. Э. Эспином, магистрам искусств, членом Королевского астрономического общества. (В двух томах.) Т. I, с портретом и воспоминаниями об авторе, 2 таблицами и многочисленными иллюстрациями. Формат In 8vo, 6 шилл. Т. II, с многочисленными иллюстрациями. Формат In 8vo, 6 шилл. 6 пенсов.

ТРУДЫ РИЧАРДА А. ПРОКТОРА.

OLD AND NEW ASTRONOMY. With 21 Plates and 472 Illustrations in the Text. 4to., 21s.

ЛУНА: ее движения, внешний вид, ландшафт и физическое состояние. С большим количеством таблиц и карт, гравюр на дереве и 2 лунными фотографиями. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

ВСЕЛЕННА ЗВЕЗД: исследования и новые взгляды на строение небес. С 22 картами (4 цветными) и 22 диаграммами. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов.

МИРЫ, ПОМИМО НАШЕГО: множественность миров в свете новейших научных исследований. С 14 иллюстрациями; картой, схемами и др. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

НАШЕ МЕСТО СРЕДИ БЕСКОНЕЧНОСТЕЙ: серия эссе, сопоставляющих нашу крошечную обитель в пространстве и времени с окружающими нас бесконечностями. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

MYTHS AND MARVELS OF ASTRONOMY. Crown 8vo., 3s. 6d.

ЛЕГКАЯ НАУКА ДЛЯ ДОСУЖИХ ЧАСОВ: популярные очерки на научные темы, о природных явлениях и др. 3 тома, формат In 8vo, по 5 шилл. каждый.

НАСЕКАЮЩИЕ НАС МИРЫ (или: СВЕТИЛА ВОКРУГ НАС): эссе о Луне и планетах, метеорах и кометах, Солнце и цветных двойных звездах. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

THE EXPANSE OF HEAVEN: Essays on the Wonders of the Firmament. Crown 8vo., 3s. 6d.

ДРУГИЕ СОЛНЦА, ПОМИМО НАШЕГО: серия эссе о солнце — старых, молодых и мертвых. С другими научными выписками, двумя эссе о висте и перепиской с сэром Джоном Гершелем. С 9 звездными картами и диаграммами. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

ПОЛЧАСА С ТЕЛЕСКОПОМ: популярное руководство по использованию телескопа как средства развлечения и обучения. С 7 таблицами. Формат In fcp. 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

НОВЫЙ ЗВЕЗДНЫЙ АТЛАС для библиотеки, школы и обсерватории, в двенадцати круглых картах (с двумя указательными таблицами). С введением в изучение звезд. Иллюстрирован 9 диаграммами. Формат In 8vo, 5 шилл.

ЮЖНОЕ НЕБО: простое и понятное руководство по созвездиям Южного полушария. На 12 картах показано положение основных групп звезд ночь за ночью в течение всего года. С введением и отдельным пояснением к каждой карте. Актуально для любого года. Формат In 4to (в четвертую долю листа), 5 шилл.

ПОЛЧАСА СО ЗВЕЗДАМИ: простое и понятное руководство по изучению созвездий. На 12 картах показано положение основных групп звезд ночь за ночью в течение всего года. С введением и отдельным пояснением к каждой карте. Актуально для любого года. Формат In 4to, 3 шилл. 6 пенсов.

БОЛЬШОЙ ЗВЕЗДНЫЙ АТЛАС ДЛЯ НАБЛЮДАТЕЛЕЙ И СТУДЕНТОВ. В двенадцати круглых картах, отображающих 6000 звезд, 1500 двойных звезд, туманности и др. С 2 указательными таблицами. Формат In folio (в лист), 15 шилл.

THE STARS IN THEIR SEASONS: an Easy Guide to a Knowledge of the Star-Groups. In 12 Large Maps. Imperial 8vo., 5s.

ROUGH WAYS MADE SMOOTH. Familiar Essays on Scientific Subjects. Crown 8vo., 3s. 6d.

PLEASANT WAYS IN SCIENCE. Crown 8vo., 3s. 6d.

NATURE STUDIES. By R. A. Proctor, Grant Allen, A. Wilson, T. Foster, and E. Clodd. Crown 8vo., 3s. 6d.

LEISURE READINGS. By R. A. Proctor, E. Clodd, A. Wilson, T. Foster, and A. C. Ranyard. Crown 8vo., 3s. 6d.

ПРОИЗВОДСТВО, ТЕХНОЛОГИЯ И ДР.

БЕЛЛ. — ЖАККАРДОВО ТКАЧЕСТВО И КОНСТРУИРОВАНИЕ УЗОРОВ. Сочинение Ф. Т. Белла, обладателя медали с отличием и дипломированного преподавателя «производства льняных изделий» и «ткачества и конструирования узоров» Института города и гильдий Лондона. С 199 диаграммами. Формат In 8vo, 12 шилл. нетто.

ЛУПТОН. — ГОРНОЕ ДЕЛО. Элементарный трактат о добыче полезных ископаемых. Сочинение Арнольда Луптона, члена Института гражданских инженеров, члена Геологического общества и др. С 596 диаграммами и иллюстрациями. Формат In 8vo, 9 шилл. нетто.

МОРРИС И УИЛКИНСОН. — ОСНОВЫ ПРЯДЕНИЯ ХЛОПКА. Сочинение Джона Морриса и Ф. Уилкинсона. С предисловием сэра Б. А. Добсона, гражданского инженера, члена Института инженеров-механиков. С 169 диаграммами и иллюстрациями. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов нетто.

ШАРП. — ВЕЛОСИПЕДЫ И ТРИЦИКЛЫ: элементарный трактат об их конструкции и конструировании. С примерами и таблицами. Сочинение Арчибальда Шарпа, бакалавра естественных наук, стипендиата фонда Уитворта; ассоциированного члена Института гражданских инженеров. С 565 иллюстрациями и диаграммами. Формат In 8vo, 15 шилл.

TAYLOR.—COTTON WEAVING AND DESIGNING. By John T. Taylor. With 373 Diagrams. Crown 8vo., 7s. 6d. net.

УОТТС. — ВВОДНОЕ РУКОВОДСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАТЕЛЕЙ САХАРНОГО ТРОСТНИКА. Сочинение Фрэнсиса Уоттса, члена Химического общества, члена Института химии. С 20 иллюстрациями. Формат In 8vo, 6 шилл.

ФИЗИОГРАФИЯ И ГЕОЛОГИЯ.

БИРД. — Труды Чарльза Бирда, бакалавра искусств.

ELEMENTARY GEOLOGY. With Geological Map of the British Isles, and 247 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ГЕОЛОГИЯ ПОВЫШЕННОЙ СЛОЖНОСТИ. Руководство для студентов старших курсов и широкого круга читателей. С более чем 300 иллюстрациями, геологической картой Британских островов (цветной) и сборником экзаменационных вопросов. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

ТОРНТОН. — Труды Дж. Торнтона, магистра искусств.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИОГРАФИЯ (для раздела I новой программы Департамента науки и искусства). С 215 иллюстрациями. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИОГРАФИЯ: введение в изучение природы. С 12 картами и 247 иллюстрациями. С приложением по астрономическим приборам и измерениям. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

ADVANCED PHYSIOGRAPHY. With 6 Maps and 203 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

ЗДОРОВЬЕ И ГИГИЕНА.

БРОДРИББ. — РУКОВОДСТВО ПО ЗДОРОВЬЮ И ТРЕЗВОСТИ. Сочинение Т. Бродрибба, магистра искусств. С отрывками из «Речей о трезвости» Гофа. Пересмотрено и отредактировано преподобным У. Ратвеном Пимом, магистрам искусств, членом Шеффилдского школьного совета. Формат In 8vo, 1 шилл. 6 пенсов.

БАКТОН. — ЗДОРОВЬЕ В ДОМЕ; двадцать пять лекций по элементарной физиологии. Сочинение миссис С. М. Бактон. С 41 гравюрой на дереве и диаграммами. Формат In 8vo, 2 шилл.

CORFIELD.—THE LAWS OF HEALTH. By W. H. Corfield, M.A.. M.D. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

НОТТЕР И ФИРТ. — Труды Дж. Л. Ноттера, магистра искусств, доктора медицины, и Р. Х. Фирта, члена Королевского колледжа хирургов.

HYGIENE. With 95 Illustrations. Crown 8vo., 3s. 6d.

PRACTICAL DOMESTIC HYGIENE. With 83 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ПУР. — Труды Джорджа Вивиана Пура, доктора медицины.

ESSAYS ON RURAL HYGIENE. Crown 8vo., 6s. 6d.

THE DWELLING-HOUSE. With 36 Illustrations. Crown 8vo., 3s. 6d.

УИЛСОН. — РУКОВОДСТВО ПО НАУКЕ О ЗДОРОВЬЕ: приспособлено для использования в школах и колледжах. Сочинение Эндрю Уилсона, члена Эдинбургского королевского общества, члена Линнеевского общества и др. С 74 иллюстрациями. Формат In 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

ЕСТЕСТВЕННАЯ ИСТОРИЯ.

ФЕРНО. — Труды Уильяма С. Ферно, члена Королевского географического общества.

МИР НА ОТКРЫТОМ ВОЗДУХЕ; или, Справочник юного коллекционера. С 18 таблицами, из которых 16 цветные, и 549 иллюстрациями в тексте. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

LIFE IN PONDS AND STREAMS. With 8 Coloured Plates and 331 Illustrations in the Text. Crown 8vo., 7s. 6d.

БРИТАНСКИЕ ДНЕВНЫЕ И НОЧНЫЕ БАБОЧКИ. С 12 цветными таблицами и 241 иллюстрацией в тексте. 7 шилл. 6 пенсов.

ХАДСОН. — ПТИЦЫ БРИТАНИИ. Сочинение У. Х. Хадсона, члена Корреспондентского общества зоологического общества. С 8 цветными таблицами по оригинальным рисункам А. Торберна, а также 8 таблицами и 100 рисунками К. Э. Лоджа и 3 иллюстрациями по фотографиям. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

СТЕНЛИ. — ПОПУЛЯРНАЯ ИСТОРИЯ ПТИЦ. Сочинение Э. Стенли, доктора богословия, бывшего епископа Норвичского. С 160 иллюстрациями. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

МЕДИЦИНА И ХИРУРГИЯ.

ЭШБИ. — ЗАМЕТКИ ПО ФИЗИОЛОГИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ, ГОТОВЯЩИХСЯ К ЭКЗАМЕНАМ. Сочинение Генри Эшби, доктора медицины Лондона, члена Королевского колледжа врачей, врача Общей больницы для больных детей в Манчестере; бывшего демонстратора физиологии Ливерпульской медицинской школы. Шестое издание, тщательно пересмотренное. С 141 иллюстрацией. Формат In fcp. 8vo, 5 шилл.

ЭШБИ И РАЙТ. — БОЛЕЗНИ ДЕТЕЙ, ТЕРАПЕВТИЧЕСКИЕ И ХИРУРГИЧЕСКИЕ. Сочинение Генри Эшби, доктора медицины Лондона, члена Королевского колледжа врачей, врача Общей больницы для больных детей в Манчестере; и Г. А. Райта, бакалавра искусств, бакалавра медицины Оксфорда, члена Королевского колледжа хирургов Англии, помощника хирурга Манчестерской королевской больницы и хирурга Детской больницы. Расширенное и исправленное издание. С 192 иллюстрациями. Формат In 8vo, 25 шилл.

БЕННЕТТ. — Труды Уильяма Х. Беннетта, члена Королевского колледжа хирургов, хирурга больницы св. Георга; члена Экзаменационной комиссии Королевского колледжа хирургов Англии.

CLINICAL LECTURES ON VARICOSE VEINS OF THE LOWER EXTREMITIES. With 3 Plates. 8vo., 6s.

ON VARICOCELE; A PRACTICAL TREATISE. With 4 Tables and a Diagram. 8vo., 5s.

КЛИНИЧЕСКИЕ ЛЕКЦИИ ПО БРЮШНОЙ ГРЫЖЕ: главным образом в отношении лечения, включая радикальное излечение. С 12 диаграммами в тексте. Формат In 8vo, 8 шилл. 6 пенсов.

БЕНТЛИ. — УЧЕБНИК ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТЕРИИ МЕДИКИ. Включает описание растительных и животных лекарственных средств Британской фармакопеи, а также некоторых других, находящихся в общем употреблении. Расположен систематически и специально предназначен для студентов. Сочинение Роберта Бентли, члена Королевского колледжа хирургов Англии, члена Линнеевского общества. С 62 гравюрами на дереве. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

БРОДИ. — ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИОЛОГИИ. Для студентов. Сочинение Т. Г. Броди, доктора медицины, лектора по физиологии в Медицинской школе больницы св. Фомы. [Готовится к печати.

КЕБОТ. — РУКОВОДСТВО К КЛИНИЧЕСКОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ КРОВИ В ДИАГНОСТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ. Сочинение Ричарда К. Кебота, доктора медицины. С 3 цветными таблицами и 28 иллюстрациями в тексте. Формат In 8vo, 16 шилл.

КЛАРК. — Труды Дж. Джексона Кларка, доктора медицины Лондона, члена Королевского колледжа хирургов, помощника хирурга в Северо-Западной Лондонской и Городской ортопедической больницах, бывшего старшего демонстратора анатомии, демонстратора бактериологии и куратора музея в Медицинской школе больницы св. Марии и патологоанатома больницы св. Марии.

SURGICAL PATHOLOGY AND PRINCIPLES. With 194 Illustrations. Crown 8vo., 10s. 6d.

ПАТОЛОГОАНАТОМИЧЕСКИЕ ВСКРЫТИЯ В СУДЕБНО-МЕДИЦИНСКОЙ И ОБЫЧНОЙ ПРАКТИКЕ. со специальными главами о юридических аспектах вскрытий и о свидетельствах о смерти. Формат In fcp. 8vo, 2 шилл. 6 пенсов.

КОУТС. — РУКОВОДСТВО ПО ПАТОЛОГИИ. Сочинение Джозефа Коутса, доктора медицины, профессора патологии в Университете Глазго. Третье издание. Пересмотрено на всем протяжении. С 507 иллюстрациями. Формат In 8vo, 31 шилл. 6 пенсов.

КУК. — Труды Томаса Кука, члена Королевского колледжа хирургов Англии, бакалавра искусств, бакалавра естественных наук, доктора медицины Парижа, старшего помощника хирурга Вестминстерской больницы.

АФОРИЗМЫ ПО ПРИКЛАДНОЙ АНАТОМИИ И ОПЕРАТИВНОЙ ХИРУРГИИ. Включая 100 типичных устных вопросов по топографической анатомии и др. Формат In 8vo, 3 шилл. 6 пенсов.

РУКОВОДСТВА ПО ПРЕПАРИРОВАНИЮ. Целью которых является расширение и облегчение практической работы по анатомии, которая будет особенно полезна в связи с обычной учебной программой больницы. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов.

ДАКИН. — РУКОВОДСТВО ПО АКУШЕРСТВУ. Сочинение Уильяма Рэдфорда Дакина, доктора медицины, члена Королевского колледжа врачей, врача-акушера и лектора по акушерству в больнице св. Георга и др. С 394 иллюстрациями. Формат In large crown 8vo (крупный формат в восьмую долю листа), 18 шилл.

ДИКИНСОН. — Труды У. Хоушипа Дикинсона, доктора медицины Кембриджского университета, члена Королевского колледжа врачей, врача больницы св. Георга и лектора по медицине в ней, консультанта-врача Больницы для больных детей.

О ПОЧЕЧНЫХ И МОЧЕВЫХ БОЛЕЗНЯХ. С 12 таблицами и 122 гравюрами на дереве. Три части. Формат In 8vo, 3 фунта 4 шилл. 6 пенсов.

ЯЗЫК КАК ПРИЗНАК БОЛЕЗНИ; представляют собой лекции Лумлея, прочитанные в Королевском колледже врачей в марте 1888 года. Формат In 8vo, 7 шилл. 6 пенсов.

OCCASIONAL PAPERS ON MEDICAL SUBJECTS, 1855–1896. 8vo., 12s.

ДАКВОРТ. — ПОСЛЕДСТВИЯ БОЛЕЗНЕЙ: представляют собой лекции Лумлея, прочитанные в Королевском колледже врачей в 1896 году. Вместе с наблюдениями о прогнозе болезней. Сочинение сэра Дайса Дакворта, доктора медицины, доктора права, фелло и казначея Королевского колледжа врачей и др. Формат In 8vo, 10 шилл. 6 пенсов.

ЭРИХСЕН. — НАУКА И ИСКУССТВО ХИРУРГИИ; трактат о хирургических травмах, болезнях и операциях. Сочинение сэра Джона Эрика Эриксена, баронета, члена Королевского общества, доктора права Эдинбурга, почетного мастера хирургии и члена Королевского колледжа хирургов Ирландии, бывшего чрезвычайного хирурга Ее Величества Королевы. Иллюстрирован почти 1000 гравюр на дереве. 2 тома. Формат In royal 8vo, 48 шилл.

ФАУЛЕР И ГУДЛИ. — БОЛЕЗНИ И ТРАВМЫ ЛЕГКИХ И ПЛЕВРЫ. Сочинение Джеймса Кингстона Фаулера, магистра искусств, доктора медицины, члена Королевского колледжа врачей, врача и лектора по патологической анатомии в Мидлсекской больнице и др.; и Рикмана Дж. Гудли, бакалавра Лондона, доктора медицины, члена Королевского колледжа хирургов и др. С иллюстрациями. [Готовится к печати.

ГАРРОД. — Труды сэра Альфреда Баринга Гаррода, доктора медицины, члена Королевского общества и др., чрезвычайного врача Ее Величества Королевы; консультанта-врача больницы Королевского колледжа; бывшего вице-президента Королевского колледжа врачей.

ТРАКТАТ О ПОДАГРЕ И РЕВМАТИЧЕСКОЙ ПОДАГРЕ (РЕВМАТОИДНОМ АРТРИТЕ). Третье издание, тщательно пересмотренное и дополненное. С 6 таблицами, содержащими 21 рисунок (14 цветных), и 27 иллюстрациями, выгравированными на дереве. Формат In 8vo, 21 шилл.

ОСНОВЫ МАТЕРИИ МЕДИКИ И ТЕРАПЕВТИКИ. Тринадцатое издание, пересмотренное и отредактированное под наблюдением автора Нестором Тирардом, доктором медицины Лондона, членом Королевского колледжа врачей, профессором материи медики и терапевтики в Королевском колледже в Лондоне и др. Формат In 8vo, 12 шилл. 6 пенсов.

ГРЕЙ. — АНАТОМИЯ, ОПИСАТЕЛЬНАЯ И ХИРУРГИЧЕСКАЯ. Генри Грей, член Королевского общества, бывший лектор по анатомии в больнице Св. Георгия. Четырнадцатое издание, пересмотренное и отредактированное Т. Пикering Пиком, хирургом больницы Св. Георгия, инспектором анатомии в Англии и Уэльсе, бывшим членом Коллегии экзаменаторов Королевского колледжа хирургов Англии. С 705 большими иллюстрациями на деревянных гравюрах, значительная часть которых выполнена в цвете: артерии окрашены в красный цвет, вены — в синий, а нервы — в желтый. Прикрепления мышц к костям в разделе об остеологии также показаны цветными контурами. Королевский формат в 8 листов, 36 шилл.

ХЭЛФОРД. — ЖИЗНЬ СЭРА ГЕНРИ ХЭЛФОРДА, баронета, Великого командора ордена Ганноверских Гельфов, доктора медицины, члена Королевского общества, президента Королевского колледжа врачей, лейб-медика Георга III, Георга IV, Вильгельма IV и Ее Величества Королевы Виктории. Уильям Манк, доктор медицины, член Общества антикваров, фелло и бывший вице-президент Королевского колледжа врачей Лондона. С 2 портретами. Формат в 8 листов, 12 шилл. 6 пенсов.

ХОЛЛИБЕРТОН. — Труды У. Д. Холлибертона, доктора медицины, члена Королевского общества, члена Королевского колледжа врачей, профессора физиологии в Королевском колледже Лондона; лектора по физиологии в Лондонской женской медицинской школе.

A TEXT-BOOK OF CHEMICAL PHYSIOLOGY AND PATHOLOGY. With 104 Illustrations. 8vo., 28s.

ESSENTIALS OF CHEMICAL PHYSIOLOGY. 8vo., 5s.

∵ Эта книга подходит для студентов-медиков. В ней предмет рассматривается так же, как гистология в «Основах» проф. Шефера. Она содержит ряд элементарных и продвинутых практических занятий, за каждым из которых следует краткое описательное изложение фактов, относящихся к упражнениям, которые должен выполнить каждый член группы.

ЛАНГ. — МЕТОДИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЛАЗА. Часть I Руководства по практической офтальмологии для студентов и практикующих врачей. Уильям Ланг, член Королевской коллегии хирургов Англии, хирург Королевской лондонской офтальмологической больницы в Мурфилдсе и др. с 15 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 3 шилл. 6 пенсов.

ЛИВИНГ. — РУКОВОДСТВО ПО БОЛЕЗНЯМ КОЖИ. С особым вниманием к диагностике и лечению. Роберт Ливинг, магистр искусств, доктор медицины Кембриджского университета, фелло Королевского колледжа врачей Лондона и др., врач отделения кожных болезней Мидлсекского госпиталя и др. Малый формат в 8 листов, 5 шилл.

ЛОНГМОР. — Труды генерал-хирурга сэра Т. Лонгмора, кавалера ордена Бани, члена Королевской коллегии хирургов, бывшего профессора военной хирургии в Военно-медицинской школе, офицера Ордена Почетного легиона.

ИЛЛЮСТРИРОВАННОЕ ОПТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО, ИЛИ СПРАВОЧНИК ИНСТРУКЦИЙ ДЛЯ РУКОВОДСТВА ХИРУРГАМ ПРИ ПРОВЕРКЕ КАЧЕСТВА И ДИАПАЗОНА ЗРЕНИЯ, а также при распознавании оптических дефектов общего характера и работе с ними. Иллюстрировано 74 рисунками и схемами работы генерального инспектора д-ра Макдональда, военного моряка, члена Королевского общества, кавалера ордена Бани. Четвертое издание. Формат в 8 листов, 14 шилл.

ОГНЕСТРЕЛЬНЫЕ РАНЕНИЯ. Их история, характерные особенности, осложнения и общее лечение; со статистикой по ним, полученной в условиях боевых действий. С 78 иллюстрациями. Формат в 8 листов, 31 шилл. 6 пенсов.

ЛУФФ. — УЧЕБНИК СУДЕБНОЙ МЕДИЦИНЫ И ТОКСИКОЛОГИИ. Артур П. Луфф, доктор медицины, бакалавр наук Лондонского университета, врач амбулаторного отделения и лектор по судебной медицине и токсикологии больницы Св. Марии; экзаменатор по судебной медицине в Лондонском университете; внешний экзаменатор по судебной медицине в Университете Виктории; официальный аналитик Министерства внутренних дел. С 13 полностраничными таблицами (1 цветная) и 33 иллюстрациями в тексте. В 2 томах. Карманный формат в 8 листов, 24 шилл.

НЬЮМАН. — О БОЛЕЗНЯХ ПОЧЕК, ПОДДАЮЩИХСЯ ХИРУРГИЧЕСКОМУ ЛЕЧЕНИЮ. Лекции для практикующих врачей. Дэвид Ньюман, доктор медицины, хирург амбулаторного отделения Западной лазаретной больницы; патологоанатом и лектор по патологии в Королевском лазарете Глазго; экзаменатор по патологии в Университете Глазго; вице-президент Патологического и клинического общества Глазго. Формат в 8 листов, 8 шилл.

ОУЭН. — РУКОВОДСТВО ПО АНАТОМИИ ДЛЯ СТАРШЕКУРСНИКОВ. Эдмунд Оуэн, бакалавр медицины, член Королевского общества хирургов, старший хирург Больницы для больных детей на Грейт-Ормонд-стрит, хирург больницы Св. Марии в Лондоне и солектор по хирургии, бывший лектор по анатомии в ее медицинской школе. С 210 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 12 шилл. 6 пенсов.

POOLE.—COOKERY FOR THE DIABETIC. By W. H. and Mrs. Poole. With Preface by Dr. Pavy. Fcap. 8vo., 2s. 6d.

КВЭЙН. — СЛОВАРЬ МЕДИЦИНЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ОБЩУЮ ПАТОЛОГИЮ, ОБЩУЮ ТЕРАПЕВТИКУ, ГИГИЕНУ И БОЛЕЗНИ ЖЕНЩИН И ДЕТЕЙ. Составлен различными авторами. Под редакцией Ричарда Квэйна, баронета, доктора медицины Лондонского университета, почетного доктора права Эдинбургского университета, члена Королевского общества, сверхштатного врача Ее Величества Королевы, президента Генерального медицинского совета, члена Сената Лондонского университета и др. При участии Фредерика Томаса Робертса, доктора медицины Лондонского университета, бакалавра наук, фелло Королевского колледжа врачей, фелло Университетского колледжа, профессора маргаринологии и терапии Университетского колледжа и др.; и Дж. Митчелла Брюса, магистра искусств Абердинского университета, доктора медицины Лондонского университета, фелло Королевского колледжа врачей Лондона, врача и лектора по принципам и практике медицины больницы Чаринг-Кросс и др. Новое издание, полностью пересмотренное и дополненное. В 2 томах. Средний формат в 8 листов, 40 шилл. нетто.

КВЭЙН. — ЭЛЕМЕНТЫ АНАТОМИИ КВЭЙНА (ДЖОНСА). Десятое издание. Под редакцией Эдварда Альберта Шефера, члена Королевского общества, профессора физиологии и гистологии Университетского колледжа Лондона; и Джорджа Дансера Тейна, профессора анатомии Университетского колледжа Лондона.

∵ Отдельные части этого труда представляют собой полноценные учебники по соответствующим предметам.

Vol. I., Part I. EMBRYOLOGY. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 200 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Vol. I., Part II. GENERAL ANATOMY OR HISTOLOGY. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 291 Illustrations. Royal 8vo., 12s. 6d.

Vol. II., Part I. OSTEOLOGY. By G. D. Thane. With 168 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Vol. II., Part II. ARTHROLOGY—MYOLOGY—ANGEIOLOGY. By G. D. Thane. With 255 Illustrations. Royal 8vo., 18s.

Vol. III., Part I. THE SPINAL CORD AND BRAIN. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 139 Illustrations. Royal 8vo., 12s. 6d.

Vol. III. Part II. THE NERVES. By G. D. Thane. With 102 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Vol. III., Part III. THE ORGANS OF THE SENSES. By E. A. Schäfer, F.R.S. With 178 Illustrations. Royal 8vo., 9s.

Том III, Часть IV. СПЛАНХНОЛОГИЯ. Э. А. Шефер, член Королевского общества, и Джонсон Симингтон, доктор медицины. С 337 иллюстрациями. Королевский формат в 8 листов, 16 шилл.

Приложение. ПОВЕРХНОСТНАЯ И ХИРУРГИЧЕСКАЯ АНАТОМИЯ. Профессор Г. Д. Тейн и профессор Р. Дж. Годли, магистр хирургии. С 29 иллюстрациями. Королевский формат в 8 листов, 6 шилл. 6 пенсов.

RICHARDSON.—VITA MEDICA: Chapters of Medical Life and Work. By Sir B. W. Richardson, M.A., LL.D., F.R.S. 8vo., 16s.

ШЕФЕР. — ОСНОВЫ ГИСТОЛОГИИ. Описательные и практические. Для использования студентами. Э. А. Шефер, член Королевского общества, одрельский профессор физиологии Университетского колледжа Лондона; редактор гистологического раздела «Анатомии» Квэйна. Иллюстрировано более чем 300 рисунками, многие из которых новые. Четвертое издание, пересмотренное и дополненное. Формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов. (Сброшюрованное с вкладками, 10 шилл.)

ШЕНК. — РУКОВОДСТВО ПО БАКТЕРИОЛОГИИ. Для практикующих врачей и студентов. С особым вниманием к практическим методам. Доктор С. Л. Шенк, экстраординарный профессор Венского университета. Переведено с немецкого с приложением В. Р. Доусона, бакалавра искусств, доктора медицины Дублинского университета; бывшего университетского разъездного стипендиата в области медицины. С 100 иллюстрациями, некоторые из которых цветные. Формат в 8 листов, 10 шилл. нетто.

СМАЙЛ И КОЙЛЕР. — БОЛЕЗНИ И ПОВРЕЖДЕНИЯ ЗУБОВ, включая патологию и лечение: руководство по практической стоматологии для студентов и практикующих врачей. Мортон Смайл, член Королевской коллегии хирургов, лиценциат Общества аптекарей, лиценциат по зубной хирургии, стоматолог больницы Св. Марии, декан школы Стоматологической больницы Лондона и др.; и Дж. Ф. Койлер, лиценциат Королевского колледжа врачей, член Королевской коллегии хирургов, лиценциат по зубной хирургии, помощник стоматолога больницы Чаринг-Кросс и помощник стоматолога Стоматологической больницы Лондона. С 334 иллюстрациями. Большой карманный формат в 8 листов, 15 шилл.

СМИТ (Г. Ф.). — СПРАВОЧНИК ДЛЯ АКУШЕРОК. Генри Флай Смит, бакалавр искусств, бакалавр медицины Оксфордского университета, член Королевской коллегии хирургов. Второе издание. С 41 деревянной гравюрой. Карманный формат в 8 листов, 5 шилл.

СТЕВЕНСОН. — РАНЕНИЯ НА ВОЙНЕ: механизм их возникновения и их лечение. Сэр — хирург-полковник У. Ф. Стивенсон (Армейская медицинская служба), бакалавр искусств, бакалавр медицины, магистр хирургии Дублинского университета, профессор военной хирургии Военно-медицинской школы в Нетли. С 86 иллюстрациями. Формат в 8 листов, 18 шилл.

ТИРАР. — ДИФТЕРИЯ И АНТИТОКСИН. Нестор Тирар, доктор медицины Лондонского университета, фелло Королевского колледжа врачей; фелло Королевского колледжа Лондона; профессор маргаринологии и терапии Королевского колледжа; врач больницы Королевского колледжа и старший врач Больницы для больных детей имени Эвелины. Формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов.

УАКЛИ. — ЖИЗНЬ И ВРЕМЕНА ТОМАСА УАКЛИ, основателя и первого редактора журнала «Ланцет», члена парламента от Финсбери и коронера Западного Мидлсекса. Скуайр Спригг, доктор медицины Кембриджского университета. С 2 портретами. Формат в 8 листов, 18 шилл.

УОЛЛЕР. — Труды Огастеса Д. Уоллера, доктора медицины, лектора по физиологии в Медицинской школе больницы Св. Марии в Лондоне; бывшего внешнего экзаменатора в Университете Виктории.

AN INTRODUCTION TO HUMAN PHYSIOLOGY. Third Edition, Revised. With 314 Illustrations. 8vo., 18s.

LECTURES ON PHYSIOLOGY. First Series. On Animal Electricity. 8vo., 5s. net.

УПРАЖНЕНИЯ ПО ПРАКТИЧЕСКОЙ ФИЗИОЛОГИИ. Часть I. Элементарная физиологическая химия. Огастес Д. Уоллер и У. Легг Саймс. Формат в 8 листов, 1 шилл. нетто. Часть II в печати. Часть III. Физиология нервной системы; электрофизиология. Формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов нетто.

ВЕЙХСЕЛЬБАУМ. — ОСНОВЫ ПАТОЛОГИЧЕСКОЙ ГИСТОЛОГИИ. С особым вниманием к практическим методам. Доктор Антон Вейхсельбаум, профессор патологии Венского университета. Перевод В. Р. Доусона, доктора медицины (Дубл.), демонстратора патологии в Королевском колледже хирургов Ирландии, бывшего медицинского разъездного стипендиата Дублинского университета и др. С 221 рисунком, отчасти цветным, хромолитографической таблицей и 7 фототипическими таблицами. Королевский формат в 8 листов, 21 шилл. нетто.

УИЛКС И МОКСОН. — ЛЕКЦИИ ПО ПАТОЛОГИЧЕСКОЙ АНАТОМИИ. Сэр Сэмюэл Уилки, баронет, доктор медицины, член Королевского общества, президент Королевского колледжа врачей и сверхштатный врач Ее Величества Королевы, а также покойный Вальтер Моксон, доктор медицины, фелло Королевского колледжа врачей, врач и в разное время лектор по патологии в больнице Гая. Третье издание, тщательно пересмотренное. Сэр Сэмюэл Уилки, баронет, доктор медицины, доктор права, член Королевского общества. Формат в 8 листов, 18 шилл.

ВЕТЕРИНАРНАЯ МЕДИЦИНА И Т. Д.

СТИЛЛ. — Труды Джона Генри Стилла, члена Королевского колледжа ветеринарных хирургов, члена Зоологического общества, члена Армейского ветеринарного департамента, бывшего профессора ветеринарных наук и директора Бомбейского ветеринарного колледжа.

ТРАКТАТ О БОЛЕЗНЯХ СОБАК; представляющий собой руководство по патологии собак. Специально адаптированный для использования ветеринарными практиками и студентами. С 88 иллюстрациями. Формат в 8 листов, 10 шилл. 6 пенсов.

ТРАКТАТ О БОЛЕЗНЯХ БЫКОВ; представляющий собой руководство по патологии крупного рогатого скота. Специально адаптированный для использования ветеринарными практиками и студентами. С 2 таблицами и 117 деревянными гравюрами. Формат в 8 листов, 15 шилл.

ТРАКТАТ О БОЛЕЗНЯХ ОВЕЦ; представляющий собой руководство по патологии овец для использования ветеринарными практиками и студентами. С цветной таблицей и 99 деревянными гравюрами. Формат в 8 листов, 12 шилл.

OUTLINES OF EQUINE ANATOMY; a Manual for the use of Veterinary Students in the Dissecting Room. Crown 8vo., 7s. 6d.

ФИТЦВИГРАМ. — ЛОШАДИ И КОНЮШНИ. Генерал-майор сэр Ф. Фитцвиграм, баронет. С 56 страницами иллюстраций. Формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов нетто.

ШРАЙНЕР. — АНГОРСКАЯ КОЗА (опубликовано под эгидой Южноафриканской ассоциации заводчиков ангорских коз) и статья об страусе (перепечатана из журнала «Зоолог» за март 1897 г.). С. К. Кронрайт Шрайнер. Формат в 8 листов.

‘STONEHENGE.’—THE DOG IN HEALTH AND DISEASE. By ‘Stonehenge’. With 78 Wood Engravings. 8vo., 7s. 6d.

ЬЮАТТ. — Труды Уильяма Юатта.

THE HORSE. Revised and Enlarged by W. Watson, M.R.C.V.S. With 52 Wood Engravings. 8vo., 7s. 6d.

THE DOG. Revised and Enlarged. With 33 Wood Engravings. 8vo., 6s.

ФИЗИОЛОГИЯ, БИОЛОГИЯ, БАКТЕРИОЛОГИЯ И ЗООЛОГИЯ.

(А также см. МЕДИЦИНА И ХИРУРГИЯ).

ЭШБИ. — ЗАМЕТКИ ПО ФИЗИОЛОГИИ для использования студентами, готовящимися к экзаменам. Генри Эшби, доктор медицины. С 141 иллюстрацией. Малый формат в 8 листов, 5 шилл.

БАРНЕТТ. — СОЗДАНИЕ ТЕЛА: детская книга по анатомии и физиологии для школьного и домашнего использования. Миссис С. А. Барнетт. С 113 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 1 шилл. 9 пенсов.

БИДГУД. — КУРС ПРАКТИЧЕСКОЙ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ БИОЛОГИИ. Джон Бидгуд, бакалавр наук, член Лондонского Линнеевского общества. С 226 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

BRAY.—PHYSIOLOGY AND THE LAWS OF HEALTH, in Easy Lessons for Schools. By Mrs. Charles Bray. Fcp. 8vo., 1s.

КЕРТИС. — ОСНОВЫ ПРАКТИЧЕСКОЙ БАКТЕРИОЛОГИИ. Генри Дж. Кертис, доктор медицины. С многочисленными иллюстрациями. [В печати.

ФРАНКЛЕНД. — МИКРООРГАНИЗМЫ В ВОДЕ. С добавлением описания бактериологических методов, применяемых при их исследовании. Специально предназначено для лиц, занимающихся санитарными аспектами водоснабжения. Перси Франкленд, доктор философии, бакалавр наук Лондонского университета, член Королевского общества, и миссис Перси Франкленд. С 2 таблицами и многочисленными схемами. Формат в 8 листов, 16 шилл. нетто.

FURNEAUX.—HUMAN PHYSIOLOGY. By W. Furneaux, F.R.G.S. With 218 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ХАДСОН И ГОСС. — КОЛОВРАТКИ, ИЛИ «КОЛЕСАТЫЕ ЖИВОТНЫЕ». К. Т. Хадсон, доктор права, и П. Х. Госс, член Королевского общества. С 30 цветными и 4 черно-белыми таблицами. В 6 частях. Формат в 4 листа, по 10 шилл. 6 пенсов каждая. Приложение — 12 шилл. 6 пенсов. Полное издание в 2 томах, с приложением, формат в 4 листа, 4 фунта 4 шилл.

ЛЕЙМАНН. — ЗАМЕТКИ О МИКРООРГАНИЗМАХ, ПАТОГЕННЫХ ДЛЯ ЧЕЛОВЕКА. Капитан-хирург Б. Х. С. Лейманн, бакалавр медицины, Индийская медицинская служба. Формат в 8 листов, 3 шилл.

МАКАЛИСТЕР. — Труды Александра Макалистера, доктора медицины, профессора сравнительной анатомии и зоологии Дублинского университета. С 41 схемой.

AN INTRODUCTION TO THE SYSTEMATIC ZOOLOGY AND MORPHOLOGY OF VERTEBRATE ANIMALS. 8vo., 10s. 6d.

ZOOLOGY OF THE INVERTEBRATE ANIMALS. With 59 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ZOOLOGY OF THE VERTEBRATE ANIMALS. With 77 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

MORGAN.—ANIMAL BIOLOGY: an Elementary Text-Book. By C. Lloyd Morgan. With 103 Illustrations. Crown 8vo., 8s. 6d.

ШЕНК. — РУКОВОДСТВО ПО БАКТЕРИОЛОГИИ для практикующих врачей и студентов, с особым вниманием к практическим методам. Д-р С. Л. Шенк. С 100 иллюстрациями, отчасти цветными. Формат в 8 листов, 10 шилл. нетто.

THORNTON.—HUMAN PHYSIOLOGY. By John Thornton, M.A. With 267 Illustrations, some Coloured. Crown 8vo., 6s.

БОТАНИКА.

ЭЙТКЕН. — ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ УЧЕБНИК БОТАНИКИ. Эдит Эйткен, бывший стипендиат Гертон-колледжа. С 400 схемами. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

БЕННЕТТ И МЮРРЕЙ. — РУКОВОДСТВО ПО КРИПТОГАМНОЙ БОТАНИКЕ. Альфред В. Беннетт, магистр искусств, бакалавр наук, член Лондонского Линнеевского общества, лектор по ботанике в больнице Св. Фомы; и Джордж Мюррей, член Лондонского Линнеевского общества, хранитель ботанического отдела Британского музея. С 378 иллюстрациями. Формат в 8 листов, 16 шилл.

КРОСС И БЕВАН. — ЦЕЛЛЮЛОЗА: очерк химии структурных элементов растений. С учетом их естественной истории и промышленного применения. Кросс и Беван (К. Ф. Кросс, Э. Дж. Беван и К. Бидл). С 14 таблицами. Карманный формат в 8 листов, 12 шилл. нетто.

КЕРТИС. — УЧЕБНИК ОБЩЕЙ БОТАНИКИ. Карлтон С. Кертис, магистр искусств, доктор философии, репетитор по ботанике в Колумбийском университете, США. С 87 иллюстрациями. Формат в 8 листов, 12 шилл. нетто.

ЭДМОНДС. — Труды Генри Эдмондса, бакалавра наук Лондонского университета.

ELEMENTARY BOTANY, Theoretical and Practical. With 319 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

BOTANY FOR BEGINNERS. With 85 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

КИТЧЕНЕР. — ГОДИЧНЫЙ КУРС БОТАНИКИ. Адаптировано для домашнего и школьного использования. Фрэнсис А. Китченер. С 195 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 5 шилл.

ЛИДЛИ И МУР. — СОКРОВИЩНИЦА БОТАНИКИ. Под редакцией Дж. Лидли, доктора медицины, члена Королевского общества, и Т. Мура, члена Лондонского Линнеевского общества. С 20 стальными таблицами и многочисленными деревянными гравюрами. Две части. Малый формат в 8 листов, 12 шилл.

МКНАБ. — КЛАССНЫЙ УЧЕБНИК БОТАНИКИ. У. Р. Мкнаб. Две части.

MORPHOLOGY AND PHYSIOLOGY. With 42 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

CLASSIFICATION OF PLANTS. With 118 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

СОРАУЭР. — ПОПУЛЯРНЫЙ ТРАКТАТ ПО ФИЗИОЛОГИИ РАСТЕНИЙ. Для использования садоводами или студентами-садоводами и агрономами. Д-р Пауль Сорауэр. Перевод Ф. Э. Вайсса, бакалавра наук, члена Лондонского Линнеевского общества. С 33 иллюстрациями. Формат в 8 листов, 9 шилл. нетто.

ТОМЕ И БЕННЕТТ. — СТРУКТУРНАЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ БОТАНИКА. Отто Вильгельм Томе и Альфред В. Беннетт, магистр искусств, бакалавр наук, член Лондонского Линнеевского общества. С цветной картой и 600 деревянными гравюрами. Малый формат в 8 листов, 6 шилл.

ТУБЕУФ. — БОЛЕЗНИ РАСТЕНИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫЕ КРИПТОГАМНЫМИ ПАРАЗИТАМИ. Введение в изучение болезнетворных грибов, слизевиков, бактерий и водорослей. Д-р Карл фрайхерр фон Тубеуф, приват-доцент Мюнхенского университета. Английское издание под редакцией Уильяма Г. Смита, бакалавра наук, доктора философии, лектора по физиологии растений Эдинбургского университета. С 330 иллюстрациями. Королевский формат в 8 листов, 18 шилл. нетто.

УОТТС. — ШКОЛЬНАЯ ФЛОРА. Для использования на элементарных уроках ботаники. У. Маршалл Уоттс, доктор наук Лондонского университета. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО.

АДДИМАН. — СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. Руководство по количественному анализу для студентов-агрономов. Франк Т. Аддиман, бакалавр наук Лондонского университета, член Королевского института химии. С 49 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 5 шилл. нетто.

КОЛМАН И АДДИМАН. — ПРАКТИЧЕСКАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ ХИМИЯ. Дж. Бернард Колман, ассоциированный член Королевского колледжа науки, член Королевского института химии, и Франк Т. Аддиман, бакалавр наук Лондонского университета, член Королевского института химии. С 24 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 1 шилл. 6 пенсов нетто.

КУК. — ОСНОВЫ НАУЧНОГО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА. Сэмюэл Кук, магистр искусств, ассоциированный член Института гражданских инженеров, член Королевского института химии, член Геологического общества, член-корреспондент Королевского общества садоводства, директор и профессор химии и геологии Научного колледжа в Пуне. С 85 иллюстрациями и серией экзаменационных вопросов. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

УЭББ. — Труды Генри Дж. Уэбба, доктора философии, бакалавра наук Лондонского университета; бывшего директора Сельскохозяйственного колледжа в Аспатрии.

ЭЛЕМЕНТАРНОЕ СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО. Учебник, специально адаптированный под требования Департамента науки и искусства, младшего экзамена Королевского сельскохозяйственного общества и других элементарных экзаменов. С 34 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

AGRICULTURE. A Manual for Advanced Science Students. With 100 Illustrations. Crown 8vo., 7s. 6d. net.

ТРУДЫ ДЖОНА ТИНДАЛЛА, доктора гражданского права, доктора права, члена Королевского общества.

FRAGMENTS OF SCIENCE: a Series of Detached Essays, Addresses, and Reviews. 2 vols. Crown 8vo., 16s.

Том I. — Строение природы — Излучение — О лучистом тепле в связи с цветом и химическим составом тел — Новые химические реакции, производимые светом — О пыли и болезни — Путешествие в Алжир для наблюдения затмения — Ниагара — Параллельные дороги Глен-Рой — Альпийская скульптура — Недавние эксперименты с туманными сигналами — Об изучении физики — О кристаллическом и сланцеватом расщеплении — О парамагнитных и диамагнитных силах — Физические основы солнечной химии — Элементарный магнетизм — О силе — Вклады в молекулярную физику — Жизнь и письма Фарадея — Медалист Копли 1870 года — Медалист Копли 1871 года — Смерть от молнии — Наука и духовники.

Том II. — Размышления о молитве и естественном законе — Чудеса и особые провидения — О молитве как форме физической энергии — Жизнеспособность — Материя и сила — Научный материализм — Обращение к студентам — Научное использование воображения — Белфастское обращение — Апология Белфастского обращения — Преподобный Джеймс Мартино и Белфастское обращение — Ферментация и ее значение для хирургии и медицины — Спонтанное зарождение — Наука и человек — Профессор Вирхов и эволюция — Электрический свет.

NEW FRAGMENTS. Crown 8vo., 10s. 6d.

Содержание. — Суббота — «Учение о цвете» Гете — Атомы, молекулы и эфирные волны — Граф Рамфорд — Луи Пастер, его жизнь и труды — Радуга и ее сородичи — Речь, произнесенная в Биркбекском институте 22 октября 1884 года — Томас Юнг — Жизнь в Альпах — Об обычной воде — Личные воспоминания о Томасе Карлейле — Об открытии памятника Томасу Карлейлю — О происхождении, распространении и профилактике бугорчатки — Старые альпийские заметки — Утро на Альп-Люсген.

ЛЕКЦИИ ПО ЗВУКУ. С фронтисписом в виде туманной сирены и 203 другими деревянными гравюрами и схемами в тексте. Карманный формат в 8 листов, 10 шилл. 6 пенсов.

HEAT, A MODE OF MOTION. With 125 Woodcuts and Diagrams. Crown 8vo., 12s.

ЛЕКЦИИ ПО СВЕТУ, ПРОЧИТАННЫЕ В СОЕДИНЕННЫХ ШТАТАХ В 1872 И 1873 ГОДАХ. С портретом, литографической таблицей и 59 схемами. Карманный формат в 8 листов, 5 шилл.

ОЧЕРКИ О ПАРАЗИТИРУЮЩИХ В ВОЗДУХЕ ЧАСТИЦАХ В СВЯЗИ С ГНИЕНИЕМ И ИНФЕКЦИЕЙ. С 24 деревянными гравюрами. Карманный формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов.

RESEARCHES ON DIAMAGNETISM AND MAGNECRYSTALLIC ACTION; including the Question of Diamagnetic Polarity. Crown 8vo., 12s.

ЗАМЕТКИ К КУРСУ ИЗ ДЕВЯТИ ЛЕКЦИЙ ПО СВЕТУ, прочитанных в Королевском институте Великобритании в 1869 году. Карманный формат в 8 листов, 1 шилл. 6 пенсов.

ЗАМЕТКИ К КУРСУ ИЗ СЕМИ ЛЕКЦИЙ ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЯХ И ТЕОРИЯХ, прочитанных в Королевском институте Великобритании в 1870 году. Карманный формат в 8 листов, 1 шилл. 6 пенсов.

LESSONS IN ELECTRICITY AT THE ROYAL INSTITUTION 1875–1876. With 58 Woodcuts and Diagrams. Crown 8vo., 2s. 6d..

ЛЕДНИКИ АЛЬП: повествование об экскурсиях и восхождениях. Описание происхождения и явлений ледников, а также изложение физических принципов, с которыми они связаны. с многочисленными иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 6 шилл. 6 пенсов нетто.

FARADAY AS A DISCOVERER. Crown 8vo., 3s. 6d.

НАУЧНЫЕ УЧЕБНИКИ.

PHOTOGRAPHY. By Captain W. DE Wiveleslie Abney, C.B., F.R.S. With 105 Illustrations. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

THE STRENGTH OF MATERIAL AND STRUCTURES. By Sir J. Anderson, C.E., etc. With 66 Illustrations. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

RAILWAY APPLIANCES. By Sir John Wolfe Barry, K.C.B., M.I.C.E. With 218 Illustrations. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. Уильям Аллен Миллер, доктор медицины, доктор права, член Королевского общества. С 72 иллюстрациями. 3 шилл. 6 пенсов.

QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS. By T. E. Thorpe, F.R.S., Ph.D. With 88 Illustrations. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ И ЛАБОРАТОРНАЯ ПРАКТИКА. Т. Э. Торп, доктор философии, член Королевского общества, и М. М. Паттисон Мьюр, магистр искусств, член Эдинбургского королевского общества. С таблицей спектров и 57 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 3 шилл. 6 пенсов.

ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ. Уильям А. Тилден, доктор наук Лондонского университета, член Королевского общества. С 5 иллюстрациями. С ответами на задачи или без них. Малый формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

ELEMENTS OF ASTRONOMY. By Sir R. S. Ball, LL.D., F.R.S. With 130 Illustrations. Fcp. 8vo., 6s. 6d.

SYSTEMATIC MINERALOGY. By Hilary Bauerman, F.G.S. With 373 Illustrations. Fcp. 8vo., 6s.

DESCRIPTIVE MINERALOGY. By Hilary Bauerman, F.G.S., etc. With 236 Illustrations. Fcp. 8vo., 6s.

МЕТАЛЛЫ: ИХ СВОЙСТВА И ОБРАБОТКА. А. К. Хантингтон и У. Г. Макмиллан. С 122 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов.

THEORY OF HEAT. By J. Clerk Maxwell, M.A., LL.D., Edin., F.R.SS., L. & E. With 38 Illustrations. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Р. Т. Глейзбрук, магистр искусств, член Королевского общества, и У. Н. Шоу, магистр искусств. С 134 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СЪЕМКА И СМЕТЫ. Теодор Грэгем Гриббл, гражданский инженер. Включая элементарную астрономию, маршрутную съемку, тахеометрию, разбивку кривых, графическое измерение, сметы, гидрографию и приборы. С 133 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов.

АЛГЕБРА И ТРИГОНОМЕТРИЯ. Уильям Натаниэль Гриффин, бакалавр богословия. 3 шилл. 6 пенсов. Заметки по ним с решениями наиболее сложных вопросов. Малый формат в 8 листов, 3 шилл. 6 пенсов.

ПАРОВАЯ МАШИНА. Джордж С. В. Холмс, секретарь Института инженеров-механиков. С 212 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 6 шилл.

ELECTRICITY AND MAGNETISM. By Fleeming Jenkin, F.R.SS., L. & E. With 177 Illustrations. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

THE ART OF ELECTRO-METALLURGY. By G. Gore, LL.D., F.R.S. With 56 Illus. Fcp. 8vo., 6s.

ТЕЛЕГРАФИЯ. У. Х. Прис, кавалер ордена Бани, член Королевского общества, член Института гражданских инженеров, и сэр Дж. Сивейрайт, магистр искусств, кавалер ордена Святого Михаила и Святого Георга. С 255 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 6 шилл.

PHYSICAL OPTICS. By R. T. Glazebrook, M.A., F.R.S. With 183 Illustrations. Fcp. 8vo., 6s.

ТЕХНИЧЕСКАЯ АРИФМЕТИКА И ИЗМЕРЕНИЕ. Чарльз У. Меррифилд, член Королевского общества. 3 шилл. 6 пенсов. Ключ к ней соч. преп. Джона Хантера, магистра искусств. Малый формат в 8 листов, 3 шилл. 6 пенсов.

THE STUDY OF ROCKS. By Frank Rutley, F.G.S. With 6 Plates and 88 Illustrations in the Text, Fcp. 8vo., 4s. 6d.

ЦЕХОВЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ, включая описания некоторых металлорежущих станков, используемых инженерами. К. П. Б. Шелли, член Института гражданских инженеров. С 323 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 5 шилл.

ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ МАШИН. У. Которн Анвин, член Королевского общества, бакалавр наук, член Института гражданских инженеров.

Часть I. Общие принципы, крепежные детали и передаточные механизмы. С 304 иллюстрациями. 6 шилл.

Part II. Chiefly on Engine Details. With 174 Illustrations. Fcp. 8vo., 4s. 6d.

СТРУКТУРНАЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ БОТАНИКА. Отто Вильгельм Томе и А. В. Беннетт, магистр искусств, бакалавр наук, член Лондонского Линнеевского общества. С 600 иллюстрациями. Малый формат в 8 листов, 6 шилл.

PLANE AND SOLID GEOMETRY. By H. W. Watson, M.A. Fcp. 8vo., 3s. 6d.

УЧЕБНИКИ ПО НАУКАМ ДЛЯ ПРОДВИНУТОГО УРОВНЯ.

∵ Написано специально для удовлетворения требований ПРОДВИНУТОГО УРОВНЯ научных предметов, изложенных в учебной программе справочника ДЕПАРТАМЕНТА НАУКИ И ИСКУССТВА В ЮЖНОМ КЕНСИНГТОНЕ.

СТРОИТЕЛЬНОЕ ДЕЛО. Автором книги «Примечания к строительному делу Ривингтона». С 385 иллюстрациями и приложением экзаменационных вопросов. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. Твердые тела, включая кинематику, статику и кинетику. А. Торнтон, магистр искусств, член Королевского астрономического общества. С 220 иллюстрациями, 130 разобранными примерами и более чем 900 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

ТЕПЛОТА. Марк Р. Райт, почетный промежуточный бакалавр наук Лондонского университета. С 136 иллюстрациями и многочисленными примерами и экзаменационными билетами. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

LIGHT. By W. J. A. Emtage, M.A. With 232 Illustrations. Cr. 8vo., 6s.

MAGNETISM AND ELECTRICITY. By Arthur William Poyser, M.A. With 317 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. Руководство для студентов продвинутых классов Департамента науки и искусства. Уильям Дзаго, член Химического общества, член Королевского института химии. С таблицей спектров и 78 деревянными гравюрами. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

ГЕОЛОГИЯ: руководство для студентов продвинутых классов и широкого круга читателей. Чарльз Бёрд, бакалавр наук Лондонского университета, член Геологического общества. С более чем 300 иллюстрациями, геологической картой Британских островов (цветной) и набором вопросов для экзамена. Карманный формат в 8 листов, 7 шилл. 6 пенсов.

ФИЗИОЛОГИЯ ЧЕЛОВЕКА: руководство для студентов продвинутых классов Департамента науки и искусства. Джон Торнтон, магистр искусств. С 268 иллюстрациями, некоторые из которых цветные, и набором вопросов для экзамена. Карманный формат в 8 листов, 6 шилл.

ФИЗИОГРАФИЯ. Джон Торнтон, магистр искусств. С 6 картами, 203 иллюстрациями и цветной таблицей спектров. Карманный формат в 8 листов, 4 шилл. 6 пенсов.

AGRICULTURE. By Dr. Henry J. Webb, Ph.D., B.Sc. With 100 Illustrations. Crown 8vo., 7s. 6d. net.

ГИГИЕНА. Дж. Лейн Ноттер, магистр искусств, доктор медицины, профессор гигиены Военно-медицинской школы в Нетли, хирург-полковник Армейской медицинской службы; и Р. Х. Фирт, член Королевской коллегии хирургов, помощник профессора гигиены Военно-медицинской школы в Нетли, хирург-майор Армейской медицинской службы. С 95 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 3 шилл. 6 пенсов.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ НАУЧНЫЕ УЧЕБНИКИ.

∵ Написано специально для удовлетворения требований ЭЛЕМЕНТАРНОГО УРОВНЯ НАУЧНЫХ ПРЕДМЕТОВ, изложенных в учебной программе справочника ДЕПАРТАМЕНТА НАУКИ И ИСКУССТВА.

ПРАКТИЧЕСКАЯ, ПЛОСКАЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ГЕОМЕТРИЯ, включая графическую арифметику. И. Х. Моррис. Полностью иллюстрировано рисунками. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ ЧЕРЧЕНИЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ-ХУДОЖНИКОВ. Включает планиметрию и ее применения, использование масштабов, а также планы и фасады тел, как требуется в Разделе I Научного предмета I. И. Х. Моррис. Карманный формат в 8 листов, 1 шилл. 6 пенсов.

УЧЕБНИК ПРАКТИЧЕСКОЙ, ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ИЛИ ОПИСАТЕЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ. Дэвид Аллан Лоу (стипендиат Уитворта). Часть I. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. Часть II. Карманный формат в 8 листов, 3 шилл.

AN INTRODUCTION TO MACHINE DRAWING AND DESIGN. By David Allan Low. With 97 Illustrations. Crown 8vo., 2s.

BUILDING CONSTRUCTION. By Edward J. Burrell. With 308 Illustrations and Working Drawings. Crown 8vo., 2s. 6d.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ КУРС МАТЕМАТИКИ. Содержит арифметику; Евклида (Книга I с выводами и упражнениями); и алгебру. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. Включая гидростатику и пневматику. Дж. Э. Тейлор, магистр искусств, бакалавр наук. С многочисленными примерами и ответами, а также 175 схемами и иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ТВЕРДЫЕ ТЕЛА. Дж. Э. Тейлор, магистр искусств, бакалавр наук Лондонского университета. С 163 иллюстрациями, 120 разобранными примерами и более чем 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА — ЖИДКОСТИ. Дж. Э. Тейлор, магистр искусств, бакалавр наук Лондонского университета. С 122 иллюстрациями, многочисленными разобранными примерами и примерно 500 примерами из экзаменационных билетов и т. д. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

РУКОВОДСТВО ПО МЕХАНИКЕ. С 138 иллюстрациями и схемами, а также 188 примерами, взятыми из экзаменационных билетов, с ответами. Т. М. Гудев, магистр искусств. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

SOUND, LIGHT, AND HEAT. By Mark R. Wright. With 160 Diagrams and Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

METALLURGY: an Elementary Text-Book. By E. L. Rhead. With 94 Illustrations. Crown 8vo., 3s. 6d.

PHYSICS. Alternative Course. By Mark R. Wright. With 242 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ЗАДАЧИ И РЕШЕНИЯ ПО ЭЛЕМЕНТАРНОМУ ЭЛЕКТРИЧЕСТВУ И МАГНЕТИЗМУ. У. Слинго и А. Брукер. С 67 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл.

MAGNETISM AND ELECTRICITY. By A. W. Poyser, M.A. With 235 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: соединения жирного ряда. Р. Ллойд Уайтли, член Королевского института химии, член Химического общества. С 45 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 3 шилл. 6 пенсов.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ. Уильям Дзаго, член Химического общества, член Королевского института химии. С 63 иллюстрациями и многочисленными вопросами и упражнениями. Малый формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

AN INTRODUCTION TO PRACTICAL INORGANIC CHEMISTRY. By William Jago, F.C.S., F.I.C. Crown 8vo., 1s. 6d.

PRACTICAL CHEMISTRY: the Principles of Qualitative Analysis. By William A. Tilden, D.Sc. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ELEMENTARY INORGANIC CHEMISTRY, By W. S. Furneaux, F.R.G.S. Crown 8vo., 2s. 6d.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. Чарльз Бёрд, бакалавр наук, член Геологического общества. С цветной геологической картой Британских островов и 247 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

HUMAN PHYSIOLOGY. By William S. Furneaux, F.R.G.S. With 218 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

A COURSE OF PRACTICAL ELEMENTARY BIOLOGY. By J. Bidgood, B.Sc. With 226 Illustrations. Crown 8vo., 4s. 6d.

ELEMENTARY BOTANY, THEORETICAL AND PRACTICAL. By Henry Edmonds, B.Sc. With 319 Woodcuts. Crown 8vo, 2s. 6d.

ПАРЫ. Уильям Риппер, член Института инженеров-механиков. С 142 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ФИЗИОГРАФИЯ. Дж. Торнтон, магистр искусств. С 12 картами и 247 иллюстрациями. С приложением по астрономическим приборам и измерениям. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

AGRICULTURE. By Henry J. Webb, Ph.D. With 34 Illustrations. Crown 8vo., 2s. 6d.

ЛОНДОНСКИЕ НАУЧНЫЕ КЛАССНЫЕ УЧЕБНИКИ.

Под редакцией Дж. Кэри Фостера, члена Королевского общества, и сэра Филипа Магнуса, бакалавра наук, бакалавра искусств из Института города и гильдий Лондона.

ASTRONOMY. By Sir Robert Stawell Ball, LL.D., F.R.S. With 41 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

MECHANICS. By Sir Robert Stawell Ball, LL.D., F.R.S. With 89 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

THE LAWS OF HEALTH. By W. H. Corfield, M.A., M.D., F.R.C.P. With 22 Illustrations. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

MOLECULAR PHYSICS AND SOUND. By Frederick Guthrie, F.R.S. With 91 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

GEOMETRY, CONGRUENT FIGURES. By O. Henrici, Ph.D., F.R.S. With 141 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ZOOLOGY OF THE INVERTEBRATE ANIMALS. By Alexander Macalister, M.D. With 59 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ZOOLOGY OF THE VERTEBRATE ANIMALS. By Alexander Macalister, M.D. With 77 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

ГИДРОСТАТИКА И ПНЕВМАТИКА. Сэр Филип Магнус, бакалавр наук, бакалавр искусств. С 79 схемами. Малый формат в 8 листов, 1 шилл. 6 пенсов. (Можно приобрести также с ответами, 2 шилл.) Разобранные решения задач. 2 шилл.

BOTANY. Outlines of the Classification of Plants. By W. R. McNab, M.D. With 118 Diagrams. Fcp. 8vo, 1s. 6d.

BOTANY. Outlines of Morphology and Physiology. By W. R. McNab, M.D. With 42 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

THERMODYNAMICS. By Richard Wormell, M.A., D.Sc. With 41 Diagrams. Fcp. 8vo., 1s. 6d.

СЕРИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ НАУК.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИОГРАФИЯ. (Раздел I.) Джон Торнтон, магистр искусств, директор Центральной высшей школы в Болтоне. С 215 иллюстрациями и цветным спектром. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ БЫТОВАЯ ГИГИЕНА. Дж. Лейн Ноттер, магистр искусств, доктор медицины, профессор гигиены Военно-медицинской школы в Нетли, хирург-полковник Армейской медицинской службы; и Р. Х. Фирт, член Королевской коллегии хирургов, помощник профессора гигиены Военно-медицинской школы в Нетли, хирург-майор Армейской медицинской службы. С 83 иллюстрациями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: лабораторное руководство для использования в организованных научных школах. Г. С. Ньюте, член Королевского института химии, член Химического общества, демонстратор Королевского колледжа науки в Лондоне; помощник экзаменатора по химии Департамента науки и искусства. С 108 иллюстрациями и 254 экспериментами. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ПРАКТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: лабораторное руководство для использования в организованных научных школах. У. Уотсон, бакалавр наук, демонстратор физики в Королевском колледже науки в Лондоне; помощник экзаменатора по физике Департамента науки и искусства. С 119 иллюстрациями и 193 упражнениями. Карманный формат в 8 листов, 2 шилл. 6 пенсов.

ДРУГИЕ ТОМА ГОТОВЯТСЯ К ПЕЧАТИ.

Примечание переводчика

Шмуцтитул был удален.

Явные опечатки были исправлены.

Непоследовательное дефисное написание оставлено в исходном виде.