ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

WITH
SPECIAL CONSIDERATION OF THE APPLICATION OF
THE LAWS OF EQUILIBRIUM AND OF THE
MODERN THEORIES OF SOLUTION

BY
JULIUS STIEGLITZ
Professor of Chemistry in the University of Chicago

VOLUME I
PARTS I AND II
FUNDAMENTAL PRINCIPLES AND THEIR APPLICATION

NEW YORK
THE CENTURY CO.
1920

Copyright, 1911,
by
THE CENTURY CO.

Printed, October, 1911

Reprinted, August, 1912

Reprinted, October, 1913

Reprinted, October, 1915

Reprinted, August, 1917

Reprinted, January, 1919

Reprinted, August, 1919

Reprinted, November, 1919

Reprinted, July, 1920

ПРЕДИСЛОВИЕ

Решаясь добавить еще одну книгу по качественному химическому анализу к длинному списку публикаций на эту тему, автор руководствовался главным образом часто выражаемым пожеланием студентов и друзей сделать его лекции по качественному анализу доступными для справок и для более широкого круга обучения. Части I и II настоящей книги воплощают эти лекции в том виде, в каком они сформировались за последние шестнадцать лет, с тех пор как в 1894 году преподавание аналитической химии в том ключе, в каком оно велось, было впервые предложено в новаторском труде Оствальда «Научные основы аналитической химии» («Wissenschaftliche Grundlagen der Analytischen Chemie»).

Автор считает, что обучение качественному анализу, помимо преподавания собственно анализа, должно требовать от студента весьма заметного продвижения в изучении общей химии, а также должно осознанно прокладывать путь к работе в области количественного анализа, если только оно не сопровождается работой по этому предмету. Профессиональный метод работы, будь то рутинная работа или научные исследования в академической или промышленной лаборатории, неизбежно заключается в предварительном тщательном изучении общих химических аспектов рассматриваемого вопроса: он включает углубленное изучение справочников и первоисточников по теме; и когда экспериментальная работа наконец начинается, она выполняется с критическим, пытливым умом, который подвергает сомнению каждое сделанное наблюдение, каждый использованный процесс. Метод обучения в этой книге направлен на развитие таких привычек профессионального, продуктивного химика. По указанным причинам сначала (в Части I) проводится довольно подробное и отчасти критическое изучение фундаментальных общих химических принципов, которые наиболее широко задействованы в аналитической работе. Применение этих принципов к предмету элементарного качественного анализа затем обсуждается (в Части II) в теснейшей связи с лабораторной работой, охватывающей изучение аналитических реакций (в Части III). Материал представлен не как завершенный предмет, а как развивающийся, которым нынешнее поколение химиков все еще занято и который содержит много важных нерешенных проблем фундаментального характера. Приводится множество ссылок на стандартные труды и текущую литературу, причем те из них, которые подходят для чтения молодым студентом, специально отмечены. Тем самым от студента явно требуется стремиться оставаться в курсе развития науки после завершения учебы под руководством преподавателя. Наконец, чтобы пробудить и развить критическое, пытливое отношение профессионального хирурга, о котором говорилось выше, предметное содержание лабораторной работы, приведенное в Части III, в значительной степени сформулировано в виде вопросов, требующих от студента не только внимательного наблюдения, но и вдумчивой интерпретации сделанных наблюдений.

По опыту автора, хотя большинство студентов, посещавших его лекции, уже приобрело определенные знания о химическом и физическом равновесии, о теориях растворов и ионизации и их применениях, более детальное рассмотрение частей этих тем и связанных с ними вопросов, которому способствует курс качественного анализа, принесло им особую пользу, приблизив их к методу подробного изучения химической темы в большей степени, чем это обычно делают более широкие и разнообразные курсы общей химии. На протяжении всего теоретического изложения предмета делается попытка подготовить студента к более общему количественному выражению химических соотношений. По этой причине константы химического и физического равновесия приводятся и используются везде, где это возможно. Автор осознает, что эти «константы» отчасти имеют лишь временное значение; что более точные работы будут постоянно изменять их численные значения и, вероятно, сужать область их строгого применения. Последние факты можно донести до студента и в то же время привить ему бесценный принцип: химия стремится выражать свои соотношения, насколько это возможно, в математических терминах, точно так же, как это уже давно делает ее сестра-наука — физика. В то же время изложение физико-химических тем было удержано в границах, заданных предметом и химической зрелостью аудитории: оно имеет элементарную форму, и количественные соотношения используются в основном лишь для прояснения качественных фактов. Строгое развитие представленных предметов и их разработка с чисто физико-химической точки зрения оставлены для продвинутых курсов. Было замечено, что этот метод вызывает у лучшей части студентов интерес к поиску таких продвинутых курсов.

Взаимосвязь качественного и количественного анализа затрагивается в теоретическом изложении там, где это оказалось возможным. Лабораторные методы также нацелены на то, чтобы начать приучать студентов к привычке точности, требуемой в количественном анализе, уделяя особое внимание методам обнаружения следов ряда распространенных элементов и требуя отчета об относительных количествах найденных компонентов. Изучение реакций проводится почти исключительно на растворах с известной и единообразной молярной концентрацией. Тем не менее само развитие количественной точности оставлено на долю обучения в рамках курсов количественного анализа, в которых успешная подготовка в этом направлении достигается гораздо легче. Одновременное прохождение курсов по обеим ветвям анализа представляется автору весьма желательным, где бы это ни было осуществимо. Изучение количественного анализа добавляет аккуратности в манипуляциях и точности в работу по качественному анализу; а последний предоставляет возможность для дальнейшего развития знаний студента об общей химии, для чего в курсах количественного анализа остается гораздо меньше возможностей, и тем самым исправляет ситуацию, при которой в развитии наших студентов может существовать серьезный педагогический изъян.

Части III и IV этой книги издаются отдельным томом в качестве лабораторного руководства по качественному анализу. Они включают инструкции по лабораторной работе, вводной к систематическому анализу (изучение реакций и анализ групп в Части III), и руководство по элементарному систематическому анализу (Часть IV). Была предпринята попытка, в частности, привести лабораторную работу, которая в остальном следует обычным линиям обучения систематическому анализу, в теснейчайшую связь с развитием научных основ аналитической химии, представленных в Частях I и II. Предполагается, что предметное содержание особенно хорошо подходит для столь тесного переплетения двух сторон обучения без какой-либо особой потери времени для студента и с результатом, как надеется автор, в виде значительно возросшего интереса с его стороны и усиления стимула к привычке научного мышления.

Автор использует со своими студентами следующий план работы: первый раздел (продолжительностью одиннадцать недель) курса качественного анализа начинается с семи-десяти (в зависимости от способностей группы) лекций или аудиторных занятий, проводимых ежедневно и охватывающих первые семь или восемь глав Части I. В конце второй недели начинается лабораторная работа. В течение оставшейся части этого раздела курса требуется два часа аудиторной работы и восемь часов лабораторной работы в неделю, и в этот период Часть III, составляющая первую половину лабораторного руководства, изучается в лаборатории в теснейшей связи с аудиторной работой по Части II книги. Насколько это возможно, лабораторная работа по заданной теме предшествует аудиторной. За этим первым курсом следует одиннадцати недельный курс систематического анализа, охватывающий Часть IV книги. Предлагается третий (аспирантский) курс, необязательный для студентов, специализирующихся в химии, в рамках которого анализируются очень сложные коммерческие и природные продукты, а также уделяется особое внимание редким элементам. Во время этого курса принимаются особые меры для ознакомления студентов с другими трудами по качественному анализу, такими как руководства А. А. Нойеса и Брея, а также специальные разделы справочника Фрезениуса.

Студенты, прошедшие подготовку по общей химии на физико-химической основе, представленной, например, учебниками Смита, продвигаются в первом курсе быстрее и легче, чем студенты с иной подготовкой. Но изложение предмета призвано сделать возможным для студентов, не уделявших особого внимания химическому равновесию и современным теориям растворов в своем курсе общей химии, завершить курс в указанные временные рамки. Возможно, около трети студентов в среднем потоке в прошлом проходили курс в этих условиях, и никаких особых трудностей у них не возникало.

В теоретическом изложении автор особенно обязан оригинальным статьям и крупным трудам Аррениуса, Вант-Гоффа, Нернста, А. А. Нойеса, Оствальда и Уокера. Что касается систематического аналитического материала, признательности заслуживают, в частности, «Качественный химический анализ» Фрезениуса и важные публикации А. А. Нойеса и Брея в Журнале Американского химического общества. Некоторые из превосходных методов последних авторов были заимствованы напрямую, как указано в тексте. По некоторым специальным вопросам автор обязан учебникам В. А. Нойеса и Бётгера. Автор постоянно делал ссылки на свои источники информации отчасти в знак признательности, а главным образом для того, чтобы предоставить студентам и преподавателям возможность более широкого чтения первоисточников по любой интересующей теме. Ссылки, подходящие для студентов колледжей, обозначены добавлением (Stud.). В двух-трех случаях первоисточник информации был забыт, и усердные поиски не увенчались успехом. Для использования при подготовке любого будущего издания книги автор будет рад, если авторы обратят его внимание на эти факты.

Автор выражает здесь особую признательность за великодушную помощь, оказанную ему его бывшим коллегой профессором Александром Смитом из Колумбийского университета, чьи замечания и советы, особенно при редактировании рукописи и корректуре, были бесценны. Он также выражает благодарность своим коллегам — профессорам Х. Н. Маккою, Х. Шлезингеру и доктору Эдит Барнард, профессору Л. В. Джонсу из Университета Цинциннати, профессору Э. П. Шоху из Университета Техаса, профессору Б. Б. Фрейду из Института Армура и профессору В. Дж. Хейлу из Университета Мичигана, которые помогли ему, читая корректуру или рукопись, либо выполняя экспериментальные исследования, лежащие в основе части работы, либо иным образом. Исправления его ошибок в упущениях и действиях, а также предложения будут приняты автором с благодарностью.

ДЖУЛИУС СТИГЛИЦ.

Chicago, September, 1911.

CONTENTS

PART I

FUNDAMENTAL PRINCIPLES

CHAPTER

PAGE

I.
Introduction
3

II.
Osmotic Pressure and the Theory of Solution, I
8

III.
Osmotic Pressure and the Theory of Solution, II
21

IV.
The Theory of Ionization: Ionization and Electrical Conductivity
33

V.
The Theory of Ionization, II: Ionization and Osmotic Pressure;
 Ionization and Chemical Activity
67

VI.
Chemical Equilibrium. The Law of Mass Action
90

VII.
Physical or Heterogeneous Equilibrium.—The Colloidal Condition
118

VIII.
Simultaneous Chemical and Physical Equilibrium.—The Solubility- or Ion-Product
139

PART II

SYSTEMATIC ANALYSIS AND THE

APPLICATION
 OF FUNDAMENTAL PRINCIPLES

IX.
Systematic Analysis for the Common Metal
 Ions. The Ions of the Alkalies and of the Alkaline Earths. Order
 of Precipitation of Difficultly Soluble Salts with a Common
 Ion
157

X.
Aluminium; Amphoteric Hydroxides; Hydrolysis
 of Salts. The Aluminium and Zinc Groups
171

XI.
The Copper and Silver Groups. Precipitation
 with Hydrogen Sulphide
199

XII.
The Copper and Silver Groups (Continued). The Theory of
 Complex Ions
216

XIII.
The Arsenic Group. Sulpho-acids and
 Sulpho-salts
242

XIV.
Oxidation and Reduction Reactions, I
251

XV.
Oxidation and Reduction, II. Oxidation
 by Oxygen, Permanganates, etc.; Oxidation of Organic
 Compounds
277

XVI.
Systematic Analysis for Acid Ions
299

СПИСОК ССЫЛОК И ИХ СОКРАЩЕНИЙ

Примечание. — (Stud.), указанное при ссылке, означает, что оригинальная статья рекомендуется в качестве подходящего чтения для студентов колледжей, проходящих второй год обучения химии.

Am. Chem. J. — American Chemical Journal.

Ann. de Chim. et de Phys. — Annales de Chimie et de Physique.

Ber. d. chem. Ges. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.

Le Blanc's Lehrbuch der Elektrochemie (1903).

Böttger's Qualitative Analyse (1908).

Compt. rend. — Comptes rendus.

Fresenius's Manual of Qualitative Chemical Analysis (1909).

Fresenius's Quantitative Chemical Analysis (1904).

Van 't Hoff's Lectures on Theoretical and Physical Chemistry (1898).

H. C. Jones's The Elements of Physical Chemistry.

J. Am. Chem. Soc. — Журнал Американского химического общества.

J. Chem. Soc. (London).— Journal of the Chemical Society (London).

J. of Physiology. — Journal of Physiology.

J. Phys. Chem. — Journal of Physical Chemistry.

J. prakt. Chem. — Journal für praktische Chemie.

Kohlrausch und Holborn's Leitvermögen der Elektrolyte (1898).

Landolt-Börnstein-Meyerhoffer's Physikalisch-Chemische Tabellen.

Liebig's Ann. — Liebig's Annalen der Chemie.

Nernst's Theoretical Chemistry (1904).

Nernst's Theoretische Chemie (1909).

Ostwald's Lehrbuch der allgemeinen Chemie (1893).

Ostwald's Scientific Foundations of Analytical Chemistry (1908).

Ostwald's Wissenschaftliche Grundlagen der analytischen Chemie (1894).

Phil. Mag. — Philosophical Magazine.

Phil. Trans. Royal Soc. — Philosophical Transactions of the Royal Society.

Poggendorff's Ann. — Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie.

Proc. Am. Acad. — Proceedings of the American Academy.

Remsen's Inorganic Chemistry, Advanced Course, 1904.

Smith's General Inorganic Chemistry (1909).

Smith's General Chemistry for Colleges (1908).

Treadwell's Qualitative Analyse (1902).

Walker's Introduction to Physical Chemistry (1909).

Wiedemann's Ann. — Wiedemann's Annalen der Physik und Chemie.

Z. analyt. Chem. — Zeitschrift für analytische Chemie.

Z. anorg. Chem. — Zeitschrift für anorganische Chemie.

Z. für Elektrochem. — Zeitschrift für Elektrochemie.

Z. phys. Chem. — Zeitschrift für physikalische Chemie.

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЧАСТЬ I ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИНЦИПЫ

ГЛАВА I ВВЕДЕНИЕ

Качественный химический анализ занимается определением видов материи, присутствующих в любом данном веществе. В самом широком смысле он включает определение всех видов материи: элементов, как редких, так и распространенных, и всех их комбинаций, как органических, так и неорганических соединений. Распознавание присутствия редких элементов, таких как радий, уран, торий, вольфрам, церий и т. д., приобретает все большее значение в связи с современным развитием радиоактивности и технической эксплуатацией редких элементов, и для аналитика обычным делом является ситуация, когда его просят определить присутствие или отсутствие алкоголя в напитках, формалина в молоке или других пищевых продуктах, и не редкостью является необходимость проводить испытания на присутствие алкалоидов, таких как стрихнин, морфин, кокаин, или на присутствие многочисленных других органических соединений. В этой книге, однако, мы ограничим наш материал более распространенными элементами и их важнейшими неорганическими комбинациями, включив лишь несколько типичных органических кислот. Ограничение нашего экспериментального материала позволит уделить особое внимание научным принципам, лежащим в основе анализа, добиться ясного и четкого понимания их и привить на простом материале такой опыт в технике и методах анализа, который научит студента применять как теоретические, так и практические знания в любой области анализа, в которой может возникнуть необходимость. Точный качественный анализ в любой области будет зависеть от тщательности овладения теоретической значимостью и техникой методов, рекомендованных для конкретной задачи, стоящей перед аналитиком; детали самих методов в любой задаче, выходящей за рамки элементарного анализа, он ищет и находит на практике в подходящих более крупных трудах, в монографиях и в оригинальной литературе. С целью наметить это более широкое применение приобретенных навыков и воспитать бесценную привычку профессионального химика обращаться к крупным трудам и литературе, будут часто даваться ссылки на такие крупные труды и на оригинальные статьи, в которых более специальные вопросы анализа или теории рассматриваются подробно.

Чтобы распознать в веществе присутствие какого-либо элемента или соединения, необходимо знать его характерные реакции, которые позволят отличить его от всех других элементов или соединений. Далее, чтобы прийти к выводам с наибольшей возможной быстротой, прямотой и убедительностью, обычно лучше проводить исследование систематическим образом, а не случайным и беспорядочным порядком. Соответственно, мы различаем в нашей лабораторной работе две части: во-первых, изучение характерных испытаний, или реакций, распространенных элементов и тех из их соединений, которые имеют значение в элементарном анализе (Часть III), и, во-вторых, практику систематического метода анализа (Part IV). При изучении реакций будет проложен путь к систематическому анализу путем рассмотрения элементов по группам, которые составляют основу используемой системы анализа, и путем анализов смесей элементов группы сразу после изучения этой группы.

Надежный и осознанный анализ возможен только при четком знании химии используемых реакций, и поэтому химия наиболее важных типичных реакций будет рассмотрена (в Части II) одновременно с лабораторным изучением реакций и систематического анализа.

Реакции для идентификации элемента или соединения должны давать физические свидетельства, которые могут быть распознаны нашими органами чувств. К чувству осязания прибегают крайне редко; пожалуй, онемение или паралич чувства осязания, передаваемый языку или веку алкалоидом кокаином и несколькими современными его заменителями, а также покалывающее ощущение, производимое на языке аконитом и его препаратами, являются наиболее важными, но редкими примерами обращения к этому чувству в аналитической работе. Чувство вкуса также используется редко и всегда с величайшей осторожностью во избежание отравления. Кислоты и основания, горькие алкалоиды, такие как стрихнин и бруцин, сладкие вещества, такие как тростничный сахар, глюкоза, глицерин, являются примерами соединений, которые воздействуют на наше чувство вкуса. Во всех этих случаях вкус используется скорее как подтверждающая проба, чем как неоспоримое доказательство идентичности предполагаемого вещества.

Чувство обоняния гораздо более полезно в качественном анализе, чем вкус или осязание. Сероводород и аммиак, если они присутствуют не только в следовых количествах, легко обнаруживают себя по запаху. Каждый химик должен быть знаком со слабым, но весьма характерным запахом синильной кислоты, который должен мгновенно и автоматически предупреждать его о присутствии этого мощного яда. Вследствие частичного разложения под действием влаги и углекислоты, поглощаемых из атмосферы, цианиды щелочных металлов также подают этот важный предупреждающий сигнал. Испытания, основанные на запахах соединений, особенно ценны в области органической химии, где чувство обоняния широко используется в качественных целях; например, приятный запах уксусного эфира и тошнотворный запах производного органического мышьяка — окиси какодила — могут с выгодой использоваться для идентификации уксусной кислоты.

Но свидетельства осязания, вкуса и обоняния в целом доступны в химическом анализе лишь изредка — почти все применяемые испытания являются визуальными. Небольшая доля из них представляет собой цветные пробы. Цвет паров йода или раствора йода в хлороформе, цвета металлической меди или золота, солей меди в аммиачных растворах, сульфидов, таких как оранжевый сульфид сурьмы (эксп.), могут быть упомянуты в качестве примеров, в которых испытание на идентичность основано на наблюдении какого-либо характерного цвета. Но подавляющее большинство аналитических испытаний основано на наблюдениях изменений состояния; свидетельства, заключающиеся в растворении твердых тел, образовании осадков, выделении газов, составляют важнейшую часть наблюдений, на которых основаны наши выводы. В органической химии определения точек плавления и точек кипения, которые очень широко используются для качественной идентификации соединений, служат дальнейшими примерами применения наблюдений, основанных на изменениях состояния, в качественных целях.

Очень во многих случаях, когда образование или неообразование осадка призвано служить указанием на присутствие или отсутствие данного вещества, осадитель может осаждать один или несколько различных осадков, которые при осмотре без помощи микроскопа не могут быть идентифицированы без дальнейшего исследования. Таким образом, обычно необходимо использовать последовательность таких испытаний для полной идентификации. Например, добавление соляной кислоты к раствору нитрата свинца, закиси ртути (ртути(I)) или серебра приводит к образованию белого осадка. Осадки можно различать путем дальнейшего исследования их растворяемости: горячая вода растворяет хлорид свинца, аммиак легко растворяет хлорид серебра и превращает хлорид закиси ртути в черную нерастворимую смесь, содержащую мелкодисперсную ртуть (эксп.). Тем же способом хлориды, если они присутствуют вместе, могут быть отделены друг от друга и впоследствии идентифицированы. Систематический анализ заключается в очень значительной степени в использовании правильной логической последовательности таких реакций осаждения и растворения и в извлечении определенных выводов из полученных результатов.

Таким образом, подавляющая часть экспериментальной работы в качественном анализе связана с растворением и осаждением. Для грамотной и точной аналитической работы абсолютно необходимы четкие знания природы раствора и, в частности, простых законов, управляющих химическим действием в растворе, а также законов, управляющих образованием и растворением осадков. Открытия Вант-Гоффа в 1885–1888 гг., касающиеся природы раствора, и последующие открытия Аррениуса, Нернста, Оствальда и других продвинули каждую ветвь химии, но, пожалуй, ни одна ветвь не выиграла так сильно, как теория аналитической химии, которая в результате этих открытий впервые получила четкую, точную и удовлетворяющую научную формулировку своих эмпирических процессов.

Ввиду фундаментальной важности этой современной научной формулировки принципов аналитической химии для правильного понимания нашего предмета мы сначала рассмотрим (в Части I) современные теории растворов с их экспериментальными основаниями, а затем разработаем более простые фундаментальные законы, управляющие химическим действием и физическими изменениями в растворе. Сами аналитические реакции будут использоваться по возможности в качестве материала для разработки этих общих принципов, так что это изучение сможет привести к желаемому пониманию теории анализа и в то же время расширить знания студента о практике анализа.

Примечания к главе I

 [1] Из-за ядовитого характера этого и других паров сосуд, содержащий вещество, запах которого нужно проверить, не подносят к носу, а небольшое количество паров осторожно направляют к себе движением руки, благодаря чему пары сильно разбавляются воздухом.

[2] Первое современное научное рассмотрение принципов аналитической химии мы обязаны труду Оствальда «Научные основы аналитической химии» («Wissenschaftliche Grundlagen der analytischen Chemie», 1894).

ГЛАВА II ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ И ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ I

[p008]
TOC

Если концентрированный раствор какого-либо вещества, например сахара или нитрата меди, пустить стекать в цилиндр с водой (эксп. с нитратом меди), мы обнаруживаем, что внешние силы — гравитация — стремятся увлечь раствор, удельный вес которого больше, чем у воды, ко дну цилиндра. При таком способе проведения процесса происходит некоторое неизбежное смешивание раствора с растворителем в результате трения, однако основная часть темно-синего раствора опускается ко дну сосуда и образует синий слой под бесцветной водой. Гораздо более резкую линию разделения можно получить, если позволить раствору нитрата меди поступать в цилиндр с водой снизу (см. рис. 1): высокая плотность раствора нитрата заставляет его вытеснять воду без заметного смешивания двух жидкостей (эксп.). Если оставить эти сосуды в покое, изо дня в дня можно отмечать, что нитрат меди диффундирует все дальше и дальше в чистый растворитель, а тщательное исследование показало бы, что растворитель, в свою очередь, также диффундирует в раствор нитрата меди. Этот процесс очень медленный, но он будет продолжаться до тех пор, пока не образуется раствор с равномерной концентрацией, и это будет происходить независимо от формы сосуда. Если на мгновение рассмотреть только нитрат меди — а то, что мы выводим для нитрата меди, можно с полным правом применить, mutatis mutandis, к диффузии воды в раствор нитрата меди, — то становится очевидным, что нитрат меди в растворе диффундирует во всех направлениях, даже против силы тяжести, и также понятно, что на любой объект, сопротивляющийся такому движению материальных частиц или задерживающий его, должно действовать усилие или давление. Какова бы ни была конечная причина движения — является ли оно результатом присущих растворенному нитрату меди молекулярных скоростей, или притяжения между растворенным веществом и растворителем, либо того и другого вместе, — неизбежно, что в результате ударов движущегося растворенного вещества о растворитель должно возникать давление.

Fig. 1.

Таким образом, мы наблюдаем явления диффузии растворенных веществ через растворители точно так же, как мы наблюдаем хорошо известную диффузию газов, и эти два явления несомненно очень похожи: растворенное вещество, подобно газу, стремится диффундировать из места с более высокой концентрацией в место с более низкой. Точно так же, если раствор равномерной концентрации нагреть в одной части и не нагревать в другой, растворенное вещество подобно газу в аналогичных условиях будет перемещаться из более теплой части раствора в более холодную, как продемонстрировал Соре. Не связывая себя пока какой-либо конкретной причиной диффузии, мы отмечаем, что стремление к диффузии является фактом, и мы должны принять вывод о том, что на каждое препятствие на пути такой диффузии должно оказываться давление.

Теперь, если раствор отделен от чистого растворителя с помощью так называемой полупроницаемой мембраны, некоторые из результатов этой тенденции к диффузии могут быть продемонстрированы.

Эксп. Концентрированный раствор тростникового сахара в воде, подкрашенный каким-либо анилиновым красителем, помещают в наперсток из пергаментной бумаги, прочно прикрепленный к длинной узкой стеклянной трубке (см. рис. 2), и эту ячейку помещают в сосуд с чистой водой. Пергамент не является абсолютно полупроницаемым, но он приближается к таковому, позволяя растворителю — воде — проходить, но будучи практически непроницаемым для растворенного вещества — сахара. В качестве наперстка с выгодой можно использовать диффузионный наперсток Шлейхера и Шюлля № 579. (Ср. Smith's Introduction to Inorganic Chemistry, p. 284.)

Fig. 2.

Мы наблюдаем в данный момент, что система не находится в состоянии равновесия; вода проходит через наперсток в раствор сахара, и последний расширяется, создавая значительную разницу уровней и, следовательно, гидростатическое давление между жидкостью в ячейке и растворителем снаружи нее. Мы можем отметить два факта: во-первых, изменение включает расширение растворенного вещества — сахара — в растворе; то есть тенденция растворенного вещества расширяться в больших объемах растворителя удовлетворяется точно так же, как в описанном выше эксперименте (рис. 1). Во-вторых, подобно всем природным явлениям, протекающим самопроизвольно, изменение направлено в сторону равновесия; ибо когда гидростатическое давление на раствор в ячейке становится достаточно большим или если оно сразу делается таковым за счет приложения некоторого внешнего давления, достигается точка равновесия, в которой вода не будет проходить ни внутрь ячейки, ни наружу из нее. В этой точке тенденция к расширению как растворенного вещества, так и растворителя в растворе полностью преодолевается давлением на раствор.

Определение осмотического давления.
—The hydrostatic
pressure which is necessary to bring the solution into equilibrium
with the pure solvent, when the two are separated by a
semipermeable membrane, may be defined, according to van 't Hoff,
as the measure of what is called the osmotic pressure of the solution.
We note that this definition still does not commit us to any theory
as to the origin of the pressure, but merely formulates an experimental
relation.

Измерение осмотического давления.
—More perfect semipermeable
membranes can be produced. These make possible
quantitative measurements of the hydrostatic pressure on a solution,
when equilibrium between the solution and the pure solvent
[p011] has been reached. Such membranes were first used by Pfeffer.
They consist of certain gelatinous precipitates, notably copper
ferrocyanide. Films of these precipitates may be formed, under
proper conditions, which are permeable to water but not to certain
solutes, such as cane sugar, glucose and galactose.

Fig. 3.

Осаждая эти мембраны в порах неглазурованных глиняных ячеек, в частности посредством метода, разработанного Морсом, мы можем сделать их достаточно прочными, чтобы противостоять огромным давлениям — некоторые из использованных графом Беркли выдерживали давление в 130 атмосфер. Требующееся для достижения равновесия гидростатическое давление можно измерить одним из двух способов. Первый метод, использовавшийся первоначально Пфеффером, а в более позднее время — Морсом и Фрейзером и их сотрудниками в ходе удивительно добросовестного изучения осмотических давлений, заключается в том, что гидростатическому давлению позволяют установиться за счет прохождения очень небольших количеств растворителя через мембрану в плотно закрытую ячейку, содержащую раствор. Когда возникающее давление приводит к состоянию равновесия, оно измеряется манометром, соединенным с раствором, во многом так же, как можно измерить давление газа (рис. 3). Этот процесс требует значительного времени для точных измерений — недель, в течение которых ячейку необходимо поддерживать при постоянной температуре. Второй метод, который использовался Беркли и Хартли, гораздо быстрее и требует всего лишь нескольких часов для измерения. Он заключается в том, что чистый растворитель помещают внутри ячейки, а не снаружи нее, и на раствор снаружи ячейки оказывают внешнее давление до тех пор, пока чувствительный манометр, сообщающийся с чистым растворителем, не покажет, что вода не проходит через мембрану ни в одном направлении, — по достижении равновесия.

Осмотическое давление и законы газов.
—The work of
van 't Hoff, which has proved of inestimable value to the development
of chemistry, succeeded in demonstrating that, for dilute
solutions, the osmotic pressure, as defined above, obeys the common
laws of gases,12—that, in fact, a substance in a dilute solution has
an osmotic pressure equal to the gas pressure which it would exert if
it were a gas of the same volume and at the same temperature.13

Пространство не позволяет представить все детали свидетельств, подтверждающих этот вывод, но некоторые из наиболее прямых экспериментальных доказательств будут рассмотрены.

Закон Бойля.
—Boyle's law
for gases states that, at a constant temperature, the
pressure of a gas changes inversely as its volume, or
directly as its concentration. Mathematically we have P : P′ = V′ : V or P V = P′ V′ = a constant,
and P : P′ = C : C′ or P : C = P′ : C′ = a constant.
When van 't Hoff published his first paper on the subject,
Pfeffer's results from the direct measurement of the osmotic
pressures of cane-sugar solutions were available, and even these,
although experimentally not as exact as more recent determinations,
showed plainly that, at a given temperature, the osmotic pressure of
a sugar solution varies directly as the concentration, or inversely
as the volume containing a given weight of the sugar. At 13–16° we
have:

Concentration.
Osmotic Pressure.

mm. Mercury.
Pressure/

Concentration.

1.00%
535
535

2.00%
1016
508

2.74%
1518
554

4.00%
2082
521

6.00%
3075
513

Отношение давления к концентрации колеблется нерегулярно вокруг среднего значения 526 и является приблизительно постоянным. Более недавние исключительно тщательные измерения Морса и Фрейзера подтверждают вывод о том, что закон Бойля справедлив для осмотических давлений разбавленных растворов; они обнаруживают, что осмотические давления растворов глюкозы и тростникового сахара изменяются прямо пропорционально концентрациям растворов при постоянной температуре.

Закон Гей-Люссака.
—Gay-Lussac's law for gases states that,
if the volume of gas is kept constant, its pressure increases by 1 / 273
of its value for every degree above 0° C., or Pt = P0(1 + t / 273).

Выражая температуру в абсолютных градусах, мы имеем проще:

Pt = P0 (T / 273) or Pt / T = P0 / 273 = a
 constant.16

То есть давление газа изменяется прямо пропорционально его абсолютной температуре, если объем поддерживается постоянным.

Результаты Пфеффера по осмотическому давлению растворов сахара при различных температурах не были достаточно точными, чтобы позволить Вант-Гоффу использовать их для уверенного подтверждения строгого термодинамического доказательства (сноска 3, с. 12) того, что осмотическое давление должно возрастать пропорционально абсолютной температуре, как того требует закон Гей-Люссака. Но данные действительно неизменно показывали заметное увеличение осмотического давления с ростом температуры и зачастую прекрасное согласие между теорией и экспериментом. Еще более поразительными оказались результаты, полученные Вант-Гоффом при проверке правильности этого расширения закона Гей-Люссака с помощью результатов Соре по диффузии растворенного вещества из более теплого места в более холодное. Было обнаружено, что концентрации, полученные Соре при достижении равновесия, хорошо согласуются с требованием о том, чтобы осмотические давления в более холодной и более теплой частях раствора были равны и чтобы осмотическое давление данного веса растворенного вещества в данном объеме возрастало пропорционально абсолютной температуре. Повышение температуры в части однородного раствора приведет к увеличению осмотического давления этой части. За этим последует диффузия до тех пор, пока потеря концентрации растворенного вещества и, следовательно, потеря осмотического давления (закон Бойля) в более теплой части и возросшая концентрация и возросшее давление в более холодной части не приведут к тому, что во всех частях раствора установится одинаковое осмотическое давление. В качестве примера: было обнаружено, что концентрация сульфата меди 17,33% при 20° находится в равновесии с концентрацией 14,03% при 80°. Теперь, если бы раствор с концентрацией 17,33% имел осмотическое давление P мм при 20°, то раствор с концентрацией 14,03% при той же температуре имел бы давление (14,03 / 17,33) × P мм (закон Бойля), и это возросло бы до (14,03 / 17,33) × P × (353 / 293) мм при 80° C, или до 0,975 P мм, — результат, показывающий, что осмотическое давление в горячей части было практически таким же, как и (P) в холодной части раствора.

Большое удовлетворение вызывает тот факт, что недавняя очень точная и кропотливая работа Морса и Фрейзера по прямому измерению осмотических давлений полностью подтверждает этот принципиально важный вывод о том, что осмотическое давление раствора действительно возрастает пропорционально его абсолютной температуре.

Гипотеза Авогадро — Вант-Гоффа.
—For chemists, the
most important part of van 't Hoff's work lies in the extension of
the Avogadro Hypothesis to solutions. As van 't Hoff expresses it,
"equal volumes of the most different solutions, having the same
osmotic pressure and the same temperature, contain the same number
of dissolved molecules,—that number, namely, which would
be found in the same volume of a gas at the same gas pressure
and temperature."19 [p016]

Было показано, что измерения Пфеффера для растворов 1 г сахара в 100 см³ воды (объем раствора составляет 100,6 см³) доказывают, что наблюдаемые осмотические давления прекрасно согласуются с давлениями газа, рассчитанными для эквимолярного веса водорода в том же объеме и при той же температуре:

Temperature.
Osmotic Pressure

Found.

Atmosphere.
Calculated.20

Atmosphere.

6.8
0.664
0.665

13.7
0.691
0.681

14.2
0.671
0.682

15.5
0.684
0.686

22  
0.721
0.701

32  
0.716
0.725

36  
0.746
0.735

Более недавние и более точные результаты Морса показывают, что осмотическое давление растворов тростникового сахара и глюкозы (с поправкой на объем, занимаемый сахаром, см. сноску на с. 15) согласуется с точностью до 6% со значениями, требуемыми теорией Вант-Гоффа, будучи примерно на 6% больше для концентраций в диапазоне от 0,1 до 1,0 молярных. Расхождение в 6% заслуживает внимания и, вероятно, обусловлено второстепенными причинами, но предполагает углубленное исследование его источника.

Косвенные определения осмотического давления.
—The experimental
results given have been obtained by direct measurements
of osmotic pressures with the aid of semipermeable membranes.
[p017] Perfect membranes are very difficult to prepare, and membranes
of this kind can be used only with a few solutes. Nature offers
us, however, forms of semipermeable "walls" between solutions
and pure solvents, which in many instances are perfect. The
atmosphere, above a volatile pure solvent and a solution of a nonvolatile
substance in that solvent, when both liquids are placed side
by side in a closed space, would serve as a semipermeable wall:
the solvent vaporizes and may pass freely from solvent to solution
and vice versa, but the solute, in the case under consideration, is
nonvolatile and therefore cannot pass through the atmosphere.
The vapor pressure of a pure solvent being always found to be
higher than that of a solution in this solvent, at the same temperature,
the solvent would pass in such a closed space as vapor from
the pure solvent and would condense in the solution; it thereby
dilutes the solution and the solute, and the solvent in the solution,
expand, exactly as in the absorption of a solvent by a solution
through a semipermeable membrane. Again, the vapor pressure
of a solution being lower than that of the pure solvent, the solution
(of a nonvolatile solute) must be heated higher than the pure
solvent, to bring both to the boiling-point; that is, there is an
elevation of the boiling-point, when a nonvolatile solute is dissolved
in a solvent. The solute being nonvolatile, only the solvent
passes off in the process of boiling, the solute becomes more concentrated,
and, according to van 't Hoff's extension of Boyle's
law, the osmotic pressure of the solution increases. Similarly,
when a solution is cooled until freezing occurs, provided the
solute does not crystallize out with the solvent, the concentration
of the solute is again increased, and therefore the osmotic pressure
of the solution is also increased. Van 't Hoff recognized the
relations existing between the freezing, boiling and vaporization
of solutions, on the one hand, and the changes of their osmotic
pressures on the other. By developing rigorously the relations
between the lowering of the vapor tension, the raising of the boiling-point,
the lowering of the freezing-point of a solvent by a solute
and the osmotic pressure of the solution, he made it possible21 to use
[p018] extensive experimental material,22 on the elevation of boiling-points
and the lowering of freezing-points and of vapor tensions, to
determine the osmotic pressures of solutions. The theory of the
relation of osmotic pressure to gas pressure is fully confirmed by
these measurements, for those cases to which it may properly be
applied, namely, to sufficiently dilute solutions and such as
have only negligible heats of dilution, i.e. in which dilution does
not involve chemical changes.

Кажущиеся исключения.
—Instead of discussing the vast amount of material
of this kind, which agrees with van 't Hoff's theory, we may consider, more
profitably, typical cases of apparent exceptions. The most important instance
of this kind, the case of solutions of compounds which undergo electrolytic
dissociation or ionization, will be separately discussed in the next chapter, and
we shall find that van 't Hoff's great generalization is a vital element in
the evidence of this important form of dissociation. Of other apparent exceptions,
we may note the fact that some solutes seem to give "abnormally"
low osmotic pressures23 in certain solutions. For instance, benzoic acid,
in benzene solutions, gives only a little more than half as great an osmotic
pressure as it does in aqueous solutions of the same concentration and temperature,
and as would be calculated on the basis of the Avogadro-van 't Hoff
Hypothesis for a compound of the formula C6H5COOH and the molecular
weight 122. But a rigorous study24 of the distribution of benzoic acid between
water and benzene, when solutions of the acid in the two solvents are
shaken together until equilibrium is established (Chapter VIII), has proved that
the distribution is strictly in accord with the assumption that benzoic acid,
in aqueous solution, has the molecular weight 122 and the composition
C6H5COOH, and that, in benzene solution, it has the molecular weight 244
and the composition
(C6H5COOH)2;
only a small part of the acid (C6H5COOH)2
is decomposed in benzene solution into the simpler molecules, of the composition
C6H5COOH. In other words, the simpler molecules C6H5COOH are
polymerized or associated to form larger molecules in benzene solution, much as
the gas nitrogen dioxide NO2 goes over more or less into the gas N2O4, especially
at low temperatures, and as hydrogen fluoride at low temperatures has
the composition H2F2, while at higher temperatures it is HF. The divergence
of the benzene solutions of benzoic acid from the Avogadro-van 't Hoff principle
is therefore only an apparent one, not a real one, inasmuch as the
osmotic pressure of the solutions agrees perfectly with that calculated for
solutions of a substance (C6H5COOH)2, of molecular weight 244. Such
associated molecules (of organic acids, alcohols, phenols, etc.) occur
[p019] particularly readily in liquids of small dissociating power, like benzene, and
such solutions show marked absorption of heat on dilution,25 the dilution being
accompanied by a chemical change. The associated molecules are dissociated
more and more completely [(C6H5COOH)2 ⇄ 2 C6H5COOH], even in these
solvents, as the solutions are diluted. Since dilution results in a chemical
increase in the number of molecules, the osmotic pressure cannot decrease proportionally
with the increase of volume in such a case as this. Nor does gas
pressure, it must be remembered, decrease proportionally to the volume in
the case of gases which show chemical changes with change of volume, e.g. in
the case of nitrogen tetroxide, for which we have N2O4 ⇄ 2 NO2.

В некоторых других случаях применение гипотезы Авогадро — Вант-Гоффа к растворам приводило к обнаружению по видимости слишком высоких осмотических давлений или слишком низких молекулярных масс: например, Рамзай обнаружил, что молекулярная масса натрия при растворении в ртути колеблется от 21,6 в разбавленных растворах до 15,1 в концентрированных. Но Кэди обнаружил, что теплота разбавления натрия в ртутном растворе весьма значительна, и, должным образом приняв это во внимание, Бронкрофт смог показать, что молекулярная масса, корректно рассчитанная в данном эксперименте, составляет 22,7 (хорошо согласуясь с теоретической массой 23) вместо 16,5, рассчитанных без внесения требуемой поправки на теплоту разбавления. Эти определения весьма поучительно показывают, что источники некоторых из наиболее важных отклонений от принципа Вант-Гоффа — Авогадро, которые выдвигались в качестве аргументов против его положений, обусловлены не ненадежностью общего принципа, а ошибкой пренебрежения соблюдением предельных условий формулировки либо пренебрежения внесением соответствующих поправок на их несоблюдение.

Резюме.
—Van 't Hoff's theory of solution—that the osmotic
pressure of substances in solution obeys the laws of gases, and that
equal volumes of the most varied dilute solutions, having the same
temperature and osmotic pressure, contain the same number of
dissolved molecules, that number, namely, which would be found
in the same volume of a gas at the same temperature and gas
pressure,—accords thus, not only with the demands of thermodynamics,27
but is also, within the limits demanded by the theory
itself, in agreement with the best experimental measurements of
osmotic pressures that have been made in recent years. The apparent
exceptions, as in the cases just described and, as we shall
find, in the case of electrolytic dissociation, are found to be no
exceptions, when the conclusions, reached on the assumption that
[p020] the theory is correct, are tested rigorously by independent methods
of investigation.28

Основные законы газов и гипотеза Авогадро могут быть сведены в следующее общее уравнение, выражающее все законы, а именно: PV = nRT. Это уравнение в равной степени применимо к осмотическим давлениям разбавленных растворов, причем вместо давления газа подставляется осмотическое давление. В этом уравнении T — абсолютная температура газа или раствора, P — газовое или осмотическое давление, V — свободное пространство объема газа, т. е. объем газа за вычетом объема, занимаемого молекулми газа, или объем чистого растворителя в использованном растворе, т. е. объем раствора за вычетом объема растворенного вещества. R — так называемая газовая постоянная, которая представляет собой работу, совершаемую против внешнего давления, когда один грамм-молекул, или моль, газа нагревают на один градус и дают ему расшириться, скажем при постоянном давлении P, против внешнего давления P; n представляет собой число грамм-молекул или молей газа или растворенного вещества (общая масса растворенного вещества или газа, деленная на среднюю массу моля в газе или растворенном веществе). Если взять заданный вес газа или растворенного вещества и не происходит никакой диссоциации или ассоциации (такой, которая влекла бы за собой заметные теплоты разбавления), то n есть заданное число; и поэтому при заданной температуре T, когда все факторы в правой части общего уравнения являются заданными числами, PV есть константа (закон Бойля). Для данного количества газа или растворенного вещества (n — заданное число), удерживаемого при постоянном объеме V, давление должно изменяться пропорционально абсолютной температуре (закон Гей-Люссака); P / T = nR / V = константа. Когда давление, объем и температура двух газов или двух разбавленных растворов равны, n — число присутствующих молекул газа или растворенного вещества — должно быть одинаковым (гипотеза Авогадро — Вант-Гоффа); n = PV / (RT), и все факторы в правой части одинаковы для сравниваемых газов и растворов. Наконец, если давление выражено в атмосферах, объем в литрах, а температура в абсолютных градусах, газовая постоянная R = PV / T = 1 × 22,4 / 273 = 0,082.

Примечания к главе II

[3] Даже после образования раствора с равномерной концентрацией растворенного вещества тенденция к диффузии, сама диффузия и результирующее давление продолжают существовать. Однако теперь следует считать, что существует состояние динамического (или текущего) равновесия, причем потеря, вызванная удалением растворенного вещества из данной части раствора, скомпенсирована диффузией (в эту часть) растворенного вещества из соседних частей. Приписываем ли мы диффузию присущим растворенному веществу молекулярным скоростям или притяжению между растворителем и растворенным веществом, дискретные частицы растворенного вещества в растворе с равномерной концентрацией будут продолжать обладать такими присущими скоростями (гл. III), а также будут продолжаться окружаться чистым растворителем, точно так же, как в растворах с неравными концентрациями, где диффузия может наблюдаться, поскольку чистый результат в таком случае является односторонним действием.

[4] Это опять-таки в равной степени справедливо для растворителя.

[5] См. ниже.

[6] В то же время изменение происходит и в направлении расширения растворителя в растворе. Эти два изменения не противостоят друг другу, а дополняют друг друга.

[7]
Am. Chem. J., 28, 1 (1902); 40, 266, 325
(1908) (Stud.).

[8]
Am. Chem. J., 34, 1 (1905); 36, 39
(1906); 37, 324, 425, 558 (1907); 38, 175 (1907).

[9] Точная концентрация раствора в точке равновесия определяется последующим анализом.

[10] Ср. Smith's Inorganic Chemistry, p. 287.

[11]
Berkeley and Hartley, Phil. Trans. Roy. Soc. A,
206, 481 (1906).

[12] Когда раствор демонстрирует заметную теплоту разбавления, это указывает на какое-то химическое изменение, происходящее в результате разбавления (такое как диссоциация растворенного вещества, гидратация, гидролиз и т. д.). В таком случае принцип Авогадро — Вант-Гоффа применим для каждой концентрации при ее фактическом составе, и этот принцип часто можно использовать для определения степени химического изменения, вызванного разбавлением. Но тогда осмотическое давление не будет подчиняться законам Бойля и Гей-Люссака. То же исключение относится и к газам, претерпевающим химические изменения в результате разбавления или изменения температуры. Например, в случае тетроксида азота, который диссоциирует в соответствии с N2O4 ⇄ 2NO2, степень диссоциации изменяется с изменением концентрации (давления) и температуры, и газ не подчиняется законам Гей-Люссака и Бойля. Относительно роли теплоты разбавления в связи с осмотическим давлением см. Bancroft, J. Phys. Chem., 10, 319 (1906).

[13]
See p. 15 for a more rigorous statement concerning the volume. Cf.
Morse and Frazer, Am. Chem. J., 34, 1 (1905).

[14] В результате многочисленных тщетных попыток, а также большого количества прямых доказательств положительного характера научный мир уже много лет придерживается мнения, что любой вид «вечного двигателя» невозможен. В настоящее время каждый признает, что машина, способная работать непрерывно без потребления энергии, является невозможной — то есть что так называемый «perpetuum mobile первого рода» невозможен (закон сохранения энергии, или первый закон термодинамики). Из этого закона, однако, не обязательно следует, что было бы невозможно создать машину или устройство, которые преобразовывали бы непрерывно в доступную энергию или работу, скажем, огромные количества тепловой энергии Земли или крупных водоемов («рассеянную энергию»), которые в результате этого охлаждались бы ниже температур своего окружения. Такой гипотетический процесс был назван «perpetuum mobile второго рода»; он никогда не был реализован и общепризнанно считается невозможным; так называемый «второй закон термодинамики» выражает этот факт.

[17] Теперь Вант-Гофф [Z. phys. Chem., 1, 481 (1887)] показал, во-первых, что такой газ, как кислород, азот, водород и т. д., который растворим пропорционально своему давлению газа (закон Генри), должен оказывать в растворе осмотическое давление, равное давлению газа, которое оно имело бы, присутствуй оно в том же количестве в качестве газа в том же объеме при той же температуре; ибо, если бы это было не так, раствор и газ можно было бы использовать для создания perpetuum mobile второго рода, что, согласно вышеупомянутому закону, невозможно. Рэлей [Nature, 55, 253 (1897)] и Лармор [Phil. Trans., 190, 266 (1897), Nature, 55, 545 (1897)] привели аналогичные доказательства того, что этот принцип применим к растворам других растворенных веществ.

[18] При условии, что мы имеем (1) идеальные полупроницаемые мембраны, (2) достаточно разбавленные растворы и (3) только пренебрежимо малые теплоты разбавления (с. 12), обобщение Вант-Гоффа относительно соотношения осмотического давления и законов газов должно выполняться, если perpetuum mobile второго рода невозможен, как того требует второй закон термодинамики.

[15] См. с. 15 относительно соотношения для концентрированных растворов.

[16] Давление P0 определенного количества (веса) газа при 0° C в данном постоянном объеме также является заданным числом, и следовательно, P0/273 представляет собой константу в этих условиях.

Небольшие различия в ионизации 14%-ных и 17%-ных растворов сульфата меди при 20° и 80° не учтены в расчете, поскольку степень ионизации была неизвестна в то время, когда Вант-Гофф производил свои расчеты.

[18]
Am. Chem. J., 41, 258 (1909).

В свете недавних работ, в особенности Морза и Фрейзера, этот закон точнее формулируется следующим образом: вещество в растворе при заданной температуре создает осмотическое давление, которое оно оказывало бы, если бы находилось в виде газа при той же температуре в объеме, занимаемом чистым растворителем раствора. Для достаточно разбавленных растворов объем раствора и объем растворителя можно считать идентичными; для более концентрированных растворов наблюдается значительное различие, и правильным объемом для использования в расчетах является объем одного лишь растворителя, т. е. объем раствора за вычетом объема чистого растворенного вещества. Это соответствует поправке к объему в более точном выражении для поведения газов, разработанном Ван-дер-Ваальсом; вместо v — общего объема газа — используется выражение (v − b), то есть общий объем газа за вычетом объема сфер действия газовых частиц, что особенно важно для сильно сжатых или концентрированных газов. Следует добавить, что термодинамическое доказательство Вант-Гоффа подразумевает ту же самую корректную формулировку объема, которую Морз и Фрейзер впоследствии вывели экспериментально. См. Bancroft, J. Phys. Chem., 10, 319 (1906).

Один грамм тросткового сахара, C12H22O11 (мол. масса равна 342), соответствует 1/342 грамм-молекулы, или молю, и, следовательно, 2,02/342 грамма водорода. Объем, содержащий это количество водорода, составляет 100,6 см³; один литр содержал бы (2,02/342) × (1000/100,6) грамма водорода. Давление моля, или 2,02 грамма, водорода, содержащегося в литре при 0°, составляет 22,4 атмосферы, а давление указанного выше количества водорода в литре при 0° составляло бы (2,02 × 1000) / (342 × 100,6) × (22,4 / 2,02). При 35°C, например, давление было бы в 309/273 раза больше, или Pвычисл. = (2,02 × 1000 × 22,4 × 309) / (342 × 100,6 × 2,02 × 273) = 0,735 атмосферы.

Точные соотношения обсуждаются в книге Вант-Гоффа «Лекции по физической химии», часть II, стр. 42–59, в «Теоретической химии» Нернста (1904), стр. 142 и 148, а также в книге Х. К. Джонса «Элементы физической химии» (1909), стр. 252, 271.

[22]
Vide Raoult, Scientific Memoir Series, 4, 71, 127.

Т. е. аномально малые понижения температур замерзания или повышения температур кипения.

[24]
Nernst, Theoretical Chemistry, p. 486; Hendrixson, Z. anorg. Chem., 13,
73 (1897).

[25]
Cf. Bancroft, J. Phys. Chem., 10, 319 (1906).

Обсуждение других примеров см. у Бронкрофта (Bancroft, loc. cit.).

Сноска 3, стр. 12.

Например, определения коэффициентов распределения (стр. 18), теплот разбавления (стр. 19), проводимостей и химической активности (главы IV–VI).

ГЛАВА III. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ И ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ II

[p021]
TOC

Принимая теорию растворов Вант-Гоффа как основанную на экспериментальных данных, а также на надежных термодинамических рассуждениях, мы обнаруживаем, что перед нами по-прежнему стоит ряд интересных вопросов. Наиболее настойчивым является вопрос об источнике поразительного соответствия между осмотическим давлением растворенного вещества и давлением газа, которое оно оказывало бы в том же объеме в виде газа при той же температуре, а также об идентичности законов, управляющих этими двумя формами давления. Затем мы можем спросить, каков механизм процесса, посредством которого проявляется осмотическое давление, особенно в случае ячеек с полупроницаемыми мембранами. И, наконец, мы можем спросить, в чем заключается причина полупроницаемости мембран.

Полупроницаемость.
—Taking up the last question first, as
the simplest one, we find that it was long ago recognized that
permeability depends on the power of membranes to dissolve
certain substances, or to form unstable combinations with them.
A membrane is semipermeable if it will dissolve one component
only of a solution, the solute or the solvent, and not the
other.29

Наиболее простое подтверждение причины полупроницаемости мы находим в случае газов. Палладий, особенно при нагревании, легко растворяет водород, но не азот или кислород, и стенка из палладия может использоваться в качестве полупроницаемой мембраны для отделения смеси водорода и азота от чистого водорода, точно так же как мембраны из ферроцианида меди используются с водными растворами сахара и водой. Результаты с газами во всех деталях повторяют наблюдения, сделанные на растворах (см. ниже, стр. 24). Определенные газы, такие как аммиак и хлористый водород, легко растворимы в воде, в то время как другие, подобные кислороду, азоту и водороду, растворимы с большим трудом, и пленка воды может использоваться в качестве полупроницаемой мембраны для таких газов.

Опыт. Если влажную мембрану ячейки (рис. 4), содержащую воздух, поместить в атмосферу водорода, в ячейке не происходит повышения давления, на что указывает столбик подкрашенного масла в манометре, которым заканчивается ячейка: водород, будучи очень мало растворимым в воде, не может пройти через водную пленку за те несколько минут, в течение которых ему разрешено действовать. Если теперь заменить атмосферу водорода атмосферой аммиака, газ проходит через пленку внутрь ячейки. Он изменяет цвет кусочка лакмусовой бумаги, помещенной в ячейку, и создает повышенное давление внутри ячейки, причем воздух остается в последней, поскольку кислород и азот очень мало растворимы в воде.

Fig. 4.

Мембраны будут аналогичным образом полупроницаемыми для растворителя или растворенного вещества, если только одно из них растворимо в мембране или способно образовывать с ней неустойчивое соединение. Например, соли, удерживающие кристаллизационную воду, которая легко теряется и возвращается, вполне могут рассматриваться как принимающие на себя роль полупроницаемых мембран, позволяющих воде переходить, скажем, из влажной атмосферы в сухую или из чистой воды в раствор; и Тамман реализовал такие мембраны с помощью цеолитов — силикатов, которые удерживают кристаллизационную воду, но нерастворимы в воде. Каленберг недавно использовал резиновые мембраны, проницаемые для таких растворителей, как бензол, пиридин и т. д., которые растворимы в резине, но не проницаемые для воды, которая в резине нерастворима.

Fig. 5.

Осмос.
—The recognition of this rôle of the semipermeable
membrane leads to the second question raised, namely as to the
mechanism of the process by means of which osmotic pressures
are measured directly with the aid of such membranes (p. 11).
[p023] The answer hinges on the question of the mechanism of the
diffusion of the solvent into the cell, a diffusion which is called its
osmosis.33 If we consider the pure solvent, say water, on one side
of a semipermeable membrane, and a solution (e.g. of sugar in
water) on the other side, it is obvious that the solvent itself has a
higher concentration on the side where it is pure, than on the side
of the solution, where it is diluted—distended by the solute in it.
The solvent is soluble in the membrane, and its solubility will be
proportional34 to its own (the solvent's) concentration; it will,
consequently, be more soluble in the membrane on the side of the
pure solvent than on the side of the solution. If we bring such a
membrane first into contact with the pure solvent (Fig. 5), the
membrane will take up the solvent (from the side A) until it is
saturated with it. Let the solubility, which
represents the concentration of the solvent in
the membrane at this stage, be called c. The
membrane may then be considered to be taking
up in unit time just as many molecules from the
solvent as it gives up to it (dynamic equilibrium),
exactly as, when water is in equilibrium with
water vapor, we consider the water to be vaporizing just as
fast as vapor is condensing to form water. Now, if a solution
of sugar is placed on the other side of the membrane, the
solvent will pass out of the membrane into the solution just
as fast as it passes back into the pure solvent. At first the
concentration of the solvent on the surface B of the membrane
is just as great (c) as on the surface A; but the membrane will
here receive the solvent more slowly from the solution, which is
less concentrated as to the solvent; and consequently the membrane
will lose water to the solution. The solubility (c′) of the
solvent at this surface B of the membrane, corresponding to the
smaller concentration of the solvent in the solution, will be less
than the solubility (c) at A, where the membrane is in contact
with the pure solvent, and water will pass into the solution at B,
until the concentration of the water in the membrane at B has fallen
[p024] from (c) to (c′). In such a membrane, as in every solution or
gas, there must be a tendency towards the establishing of uniform
concentration by diffusion from points of higher concentration
to those of lower, and the solvent will, therefore, diffuse from
points along the surface A of the membrane to points along the surface
B; the surface A will become unsaturated and will take
up solvent from the pure liquid bathing it, and the surface B will
be kept continuously supersaturated and will lose solvent continually
to the solution. Consequently, the solvent will pass
continuously through the membrane from the pure solvent to
the solution. Equilibrium will be reached, and the flow will
cease, only when the solution has become infinitely dilute, equal
hydrostatic pressure obtaining on solution and solvent, or when
the disturbing influence of the solute, which dilutes the solvent in the
solution, is exactly counterbalanced by an external hydrostatic pressure,
exerted on the solution. When such a pressure on the surface
of the solution balances the force exerted against the solvent by
the solute we shall have equilibrium. It is clear, then, that the
osmosis, or passage of the solvent through the membrane, is brought
about by the unequal concentrations (or, more exactly, the resulting
unequal partial pressures) of the solvent itself. But this inequality
is produced by the presence of the solute, and it is a characteristic and
significant fact, that the effect of the latter, in dilute solutions, may be
overcome by a hydrostatic pressure, corresponding to the gas pressure
which the same number of molecules of a gas in the same volume at
the same temperature would exert against this hydrostatic pressure.

Fig. 6.

Осмос и газовое давление.
—The legitimacy of the interpretation
given is most strikingly shown by experiments with a membrane,
semipermeable for gases, which enables us to measure gas
pressures, that may be unknown, by exactly the same process as
is used to measure the unknown osmotic pressure of a solute in
solution. Van 't Hoff35 and Arrhenius36 predicted such a result,
and Ramsay37 proved by experiment the correctness of their
assumptions. A mixture of nitrogen and hydrogen may be
enclosed in a palladium vessel connected with a manometer (see
Fig. 6).38 The partial pressure PN of the nitrogen may be
[p025] determined by surrounding the palladium vessel with pure hydrogen,
at a pressure which is known and is greater than the partial pressure
of the hydrogen in the
vessel, and by observing
the final total gas pressure
which is obtained in the
vessel. The hydrogen diffuses
from the point of
higher concentration, outside
of the vessel, through
the palladium, into the
interior where the concentration
of the hydrogen
is lower. The experiment
may be carried out at 280°,
a temperature at which
palladium readily dissolves
hydrogen and is permeable
to it. The metal does not dissolve nitrogen and is not permeable
to it. The volume of the enclosed gas is kept constant by
raising the mercury level in the outside arm of the manometer,
and the total pressure of the enclosed gas is measured when equilibrium
is reached. If this total pressure is Pfinal and the known
pressure of the hydrogen outside of the vessel is PH, then, if equilibrium
is reached when the hydrogen on both sides of the semipermeable
palladium membrane has the same concentration
(pressure), PH + PN = Pfinal and PN = Pfinal − PH. In other
words, the excess of the final combined pressure inside, over the
outside pressure of the hydrogen, is equal to the pressure of the
nitrogen in the vessel. Ramsay's results showed that the amount
of hydrogen actually entering the vessel was 90–97% of the
amount predicted by the theory on the basis of the assumption
that equilibrium will be reached, when the hydrogen has the same
concentration (pressure) on both sides of the palladium membrane.

Этот опыт представляет особый интерес, во-первых, потому, что на примере газа, подчиняющегося законам газов, он иллюстрирует, почему и как происходит осмос через полупроницаемую мембрану, а именно — в результате растворимости диффундирующего вещества в мембране и за счет потока диффундирующего вещества от более высоких концентраций к более низким. Во-вторых, хотя увеличение общего давления во внутренней камере несомненно вызывается осмосом водорода в камеру, избыточное давление при достижении равновесия неизбежно точно измеряет парциальное давление азота. Иными словами, полупроницаемая мембрана представляет собой лишь средство или приспособление для измерения парциального давления азота — мембрана не является причиной давления; последнее является определенной величиной, независимо от того, знаем мы ее или нет, а осмос водорода через палладий просто дает нам средство ее установить. Подобным же образом было бы ошибочно полагать, что осмотическое давление раствора вызывается или создается потоком растворителя через полупроницаемую мембрану (осмосом); последняя представляет собой просто приспособление, которое позволяет нам распознать и измерить давление, существующее в растворе как в присутствии, так и в отсутствие такой мембраны.

Таким образом, мы можем считать, что осмос, или миграция растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор, является результатом сниженной концентрации (или парциального давления) растворителя в растворе, обусловленной присутствием растворенного вещества.

Поскольку действие растворенного вещества на растворитель может быть преодолено давлением на поверхность раствора, мы приводим себя к выводу, что растворенное вещество действует, в свою очередь, оказывая силу или давление на поверхности растворителя в направлениях, противоположных гидростатическому давлению, необходимому для преодоления этого давления. Знаменательное совпадение величины этого давления, измеренного таким образом, с газовым давлением, которое оказывалось бы газом с тем же числом молекул в том же объеме и при той же температуре, приводит нас к последнему из трех поставленных вопросов, а именно к вопросу, касающемуся теории интимных взаимосвязей между газовым и осмотическим давлениями (стр. 21).

Кинетическая теория и осмотическое давление.
—For an answer
to this fundamentally interesting theoretical question one turns,
naturally, to the kinetic theory, which, in the hands of Clausius,
Joule, van der Waals and others, has given us a very satisfactory
and essentially complete theoretical interpretation of the behavior
of gases, and of the liquids to which they may be compressed.

Как известно, законы газов согласуются с двумя простыми допущениями кинетической теории. Первое допущение заключается в том, что газы состоят из предельных дискретных частиц (молекул), которые движутся во всех направлениях через пространство, заполненное газом, и при обычных давлениях находятся на столь большом расстоянии друг от друга, что силы молекулярного притяжения между ними ничтожно малы; давление газа есть просто суммарный результат ударов этих летающих частиц о стенки вмещающего сосуда. Второе допущение кинетической теории состоит в том, что температура является функцией средней кинетической энергии движущихся молекул, и что молекулы газов при одинаковой температуре имеют одинаковую среднюю кинетическую энергию. Кинетическая энергия частиц является функцией их массы m и их скорости u (K.E. = ½mu²). При нагревании газа кинетическая энергия его молекул возрастает, и, поскольку их массы остаются неизменными, их скорость должна увеличиваться. В результате увеличиваются число и сила их ударов о стенки данного пространства, и тем самым возрастает давление.

Мы можем задать вопрос, нельзя ли использовать эту теорию для объяснения связи между осмотическим и газовым давлениями. Если температура является функцией кинетической энергии молекул, из которых состоит вещество (а все поведение газов подтверждает такую концепцию), то необходимо заключить, что средняя кинетическая энергия молекул при данной температуре всегда должна быть одинаковой, независимо от того, присутствуют ли они в газообразной, жидкой или твердой форме или даже в растворе. Стремление молекул к движению, проистекающее из кинетической энергии, присущей при данной температуре, может в значительной степени уравновешиваться (в жидкостях) или преодолеваться (в твердых телах) молекулярными притяжениями окружающих частиц, но такие условия полностью согласуются с концепцией определенной средней молекулярной кинетической энергии, сохраняющейся при данной температуре независимо от физического окружения молекулы. Следовательно, согласно кинетической теории, когда мы имеем разбавленный раствор, скажем, спирта в воде, молекулы спирта при данной температуре будут обладать определенной средней кинетической энергией и будут стремиться двигаться во всех направлениях с массой и скоростью, такими же, как если бы спирт присутствовал в виде газа или пара при той же температуре. Если раствор достаточно разбавлен, растворенные молекулы спирта находятся на достаточном расстоянии друг от друга в течение среднего времени, чтобы силы молекулярного притяжения между ними были ничтожно малы, точно так же, как это предполагается для газов. Что касается исключительно молекул спирта (растворенного вещества), то, очевидно, можно предполагать, что они присутствуют в растворе в том же состоянии в отношении числа, средней кинетической энергии и средней скорости, в каком они находились бы в парах спирта той же концентрации и температуры. Теперь мы можем спросить, не является ли осмотическое давление раствора результатом давления на растворитель, возникающего вследствие его бомбардировки молекулами растворенного вещества. И мы можем спросить далее, какое количественное отношение существовало бы между таким давлением и давлением растворенного вещества, если бы последнее присутствовало в виде газа при тех же условиях температуры и концентрации. Чтобы быть готовыми ответить на эти вопросы, мы должны рассмотреть, каким образом присутствие растворителя должно изменять движения и силы ударов молекул растворенного вещества.

Одно существенное различие между растворенным веществом и газом заключалось бы в том, что в растворе растворенное вещество находится в тесном контакте с растворителем. Между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя должно существовать определенное притяжение, поскольку иначе мы не могли бы понять, как растворитель, подобный воде, растворяя нелетучее вещество, подобное сахару, может преодолеть те молекулярные притяжения между молекулами сахара, которые делают сахар твердым веществом. Но мы отмечаем, что все молекулы растворенного вещества в растворе, за исключением находящихся на поверхности, со всех сторон одинаково окружены растворителем. Силы притяжения, оказываемые на отдельные молекулы растворенного вещества молекулами растворителя, в сумме дают ноль и не нуждаются в дальнейшем рассмотрении. Лишь небольшое число молекул растворенного вещества, которые находятся на поверхности жидкости, влечет за собой незначительную поправку при применении кинетической теории, и ее не нужно рассматривать здесь.

Второй пункт различия между веществом в растворе и тем же веществом в виде газа или пара при той же температуре в том же объеме заключается в том, что молекула газа пройдет гораздо большее расстояние без столкновения с какой-либо второй молекулой и изменения своей траектории, чем молекула растворенного вещества, поскольку последняя тесно окружена молекулáми растворителя. Так называемый средний свободный пробег для молекулы растворенного вещества будет гораздо короче, чем для молекулы газа, и мы отмечаем, по сути дела, насколько медленной является диффузия через растворитель (см. опыт на стр. 8). Но краткость предыдущего пути не влияет на силу удара, возникающего от соударения движущейся массы, причем сила удара зависит только от массы и изменения скорости ударяющей частицы в момент удара. Таким образом, короткий средний свободный пробег растворенной молекулы не влияет на среднюю силу удара, наносимого ею при столкновении со средой сопротивления.

Медленная диффузия растворенного вещества представляет собой различие в степени, а не в роде между газами и растворенными веществами. Даже в газах мы имеем столь частые столкновения, что средний свободный пробег молекулы кислорода при 0° и атмосферном давлении составляет всего 0,00001 см, тогда как скорость, то есть полный путь, проходимый за одну секунду, равна 42 500 см.

Опыт. Если колбочку, содержащую несколько капель брома, разбить на дне высокого цилиндра, видно, что пары брома диффундируют в верхнюю часть цилиндра сравнительно медленно, причем молекулы брома при своем движении вверх отскакивают от молекул воздуха, которым заполнен цилиндр. Если второй цилиндр предварительно откачать и разбить в нем колбочку с бромом в вакууме, видно, что пар заполняет цилиндр мгновенно, что и обнаруживает высокую скорость молекул брома.

Но третий вопрос, имеющий фундаментальное значение при сравнении состояния вещества, существующего в виде газа, и его состояния в растворе той же концентрации и температуры, вытекает из рассмотрения частоты ударов молекул растворенного вещества о растворитель, обусловленной уменьшением длин средних свободных пробегов молекул растворенного вещества. Чтобы иметь возможность должным образом учесть этот факт, необходимо рассмотреть несколько более точно то, каким образом, согласно кинетической теории, создается газовое давление.

Мы можем считать, что в кубе единичного объема (1 см³) у нас имеется n молекул газа, каждая массой m и со средней скоростью u см в секунду. Мы можем предположить, что одна треть общего числа молекул движется в каждом из трех пространственных направлений. Отдельная молекула массы m, ударяющая о поверхность со скоростью u и отскакивающая с той же скоростью в противоположном направлении, будет оказывать на поверхность силу в 2mu единиц. Но со скоростью u см в секунду она достигнет противоположной стенки и вернется к рассматриваемой нами поверхности u/2 раз в секунду. Следовательно, одна молекула будет оказывать на поверхность силу 2mu × u/2, или mu², а n/3 молекул, движущихся в том же направлении, будут оказывать на единицу поверхности силу n/3 × mu². Это представляет собой, таким образом, давление такого газа, рассчитанное на основе допущений кинетической теории. Теперь, когда газ сжат настолько сильно, что объем самих молекул не является ничтожно малым по сравнению с общим объемом газа, число ударов о единицу поверхности в единицу времени становится заметно больше, чем n/3 × u/2, поскольку расстояние, которое необходимо преодолеть между последовательными ударами о поверхность, будет заметно меньше 2 см в кубе единичного объема. Если мы вообразим для грубой иллюстрации, что одна треть молекул в 1 см³ соединена в одну сферическую массу (обозначенную буквой А на рис. 7), движущуюся вверх и вниз, очевидно, что расстояние, преодолеваемое между двумя последовательными ударами о поверхность, составляет не 2 см, а это расстояние, уменьшенное на удвоенный диаметр сферы. Следовательно, для сильно сжатых газов общее число ударов о единицу поверхности заметно больше, чем n/3 × u/2, и давление пропорционально больше. Согласно поправке Ван-дер-Ваальса на этот эффект, P = n/3 × mu² / (1 − b), где b представляет собой объем, фактически занимаемый молекулами в 1 см³ газа.

Fig. 7.

Теперь для молекул растворенного вещества «свободное пространство» для движения, как мы можем его назвать, аналогично весьма значительно уменьшается присутствием растворителя, и уменьшение этого свободного пространства, как показал Нернст, будет оказывать на давление, производимое на единицу поверхности растворителя бомбардировкой растворителя со стороны растворенного вещества, такое же влияние, какое уменьшение свободного пространства оказывает на газовое давление при сильном сжатии газа. Получающееся в результате давление на единицу поверхности раствора должно тем самым возрастать от давления Pгаза, которое растворенное вещество оказывало бы на стенки сосуда, если бы оно присутствовало в виде газа той же концентрации при той же температуре, до Pгаза / (1 − v), где v представляет собой истинный объем, занимаемый растворителем, а (1 − v) — свободное пространство для молекул растворенного вещества в единице объема раствора. Если осмотическое давление является результатом такой бомбардировки растворителя молекулами растворенного вещества, можно было бы, следовательно, ожидать, что осмотическое давление окажется много больше газового давления того же вещества в том же объеме при той же температуре. Однако во всех экспериментальных определениях (посредством полупроницаемой мембраны, давления пара, измерений температуры кипения и замерзания) осмотического давления, как оно определено на стр. 10, этот поправочный коэффициент снова сокращается. Согласно кинетической теории, осмотическое давление вещества в разбавленном растворе должно, следовательно, по данным экспериментов оказываться равным газовому давлению, которое газ с той же молярной концентрацией производил бы при той же температуре.

Таким образом, мы находим, что знаменательное совпадение между осмотическим давлением вещества в разбавленном растворе, определяемым и измеряемым по Вант-Гоффу, и газовым давлением, которое вещество оказывало бы, если бы оно присутствовало в виде газа в том же объеме и при той же температуре, согласуется с фундаментальными допущениями кинетической теории. Следовательно, эта теория дает нам адекватное теоретическое объяснение осмотического давления, как и газового давления. Как говорит Вант-Гофф, «если осмотическое давление подчиняется закону Гей-Люссака и пропорционально абсолютной температуре, то, подобно газовому давлению, оно станет равным нулю при абсолютной температуре 0° и исчезнет, когда прекратится молекулярное движение. Поэтому естественно искать причину осмотического давления в кинетических явлениях, а не в притяжениях».

Сноски к главе III

[29]
L'Hermite, Compt. rend., 39, 1177 (1854); van 't Hoff, Lectures on
Physical Chemistry, Part II, p. 37.

[30] Nernst, Theoretical Chemistry, p. 103.

[31] Van 't Hoff, Lectures on Physical Chemistry, Part II, p. 37.

[32]
J. Phys. Chem., 10, 141 (1906).

[33] Этот термин не следует путать с термином «осмотическое давление», который был определен на стр. 10.

[34] См. главу VII о законе физического или гетерогенного равновесия, где эти соотношения рассмотрены подробно.

[35]
Z. phys. Chem., 5, 175 (1890).

[36]
Ibid., 3, 119 (1889).

[37]
Phil. Mag., 38, 206 (1894).

[38]
Cf. van 't Hoff's Lectures on Physical Chemistry, Vol. II, 40 (1899).

[39] Молекулы могут иметь различные массы в различных состояниях, и принцип средней кинетической энергии всегда применим к ним в том виде, в каком они находятся — в состоянии под наблюдением, а не в каком-либо другом состоянии; любое изменение массы в растворе, например, проявилось бы в измерениях осмотического давления (см. стр. 18), точно так же как оно проявляется в измерениях газов, когда молекулы газа показывают изменение состава, как это имеет место с фтористым водородом (H2F2 ⇄ 2 HF), тетроксидом азота (N2O4 ⇄ 2 NO2), пятихлористым фосфором (PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2) и другими соединениями.

[40] Молекулярная масса спирта в разбавленном водном растворе такая же (46), как и в форме пара. Raoult, Z. phys. Chem., 27, 656; Loomis, ibid., 32, 592.

[41] Nernst, Theoretical Chemistry, p. 245.

[42] Это допущение не делается при строгом выводе вышеуказанных соотношений на основе кинетической теории, но оно приводит к тому же конечному результату.

[43] Даже для газов обычной концентрации введение той же поправки дает выражение для соотношения давления и объема, которое является более точным, чем закон Бойля, и используется во всех точных расчетах с газами.

[44] Можно вообразить сначала n молекул растворенного вещества в виде газа с давлением Pгаза в 1 см³. Затем можно грубо вообразить n молекул растворенного вещества в свободном (газовом) пространстве объемом (1 − v) см³ в центре 1 см³ растворителя, оказывающих своими ударами давление Pосм. на растворитель. Согласно закону Бойля, мы тогда должны иметь Pгаза × 1 = Pосм. × (1 − v) и, следовательно, Pосм. = Pгаза / (1 − v).

[45] См. Nernst, Theoretical Chemistry, p. 245, где приведено подробное обсуждение этого соотношения.

[46] Этот вывод достигается более строго и проще с помощью термодинамического анализа.

[47] Lectures on Physical Chemistry, Part II, p. 35.

[48] Строгий вывод соотношений между растворенным веществом и растворителем для разбавленных и концентрированных растворов был сделан Ван-дер-Ваальсом (Z. phys. Chem., 5, 133 (1890)); ван Лааром (ibid., 15, 457 (1894)); Г. Н. Льюисом (J. Am. Chem. Soc., 30, 675 (1908)) и Уошберном (ibid., 32, 653 (1910)). Прекрасный обзор теорий осмотического давления, выполненный Лавлесом, можно найти в Am. Chem. J., 39, 546 (1908) (Stud.).

ГЛАВА IV. ТЕОРИЯ ИОНИЗАЦИИ; ИОНИЗАЦИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

[p033]
TOC

Из законов и гипотез, касающихся газов, той, которая имеет, пожалуй, наибольшее значение для химии, является гипотеза Авогадро. С помощью этой гипотезы мы можем определять относительные молекулярные массы таких элементов и соединений, которые являются газами или летучи при более высоких температурах. Если равные объемы газов при одинаковых условиях температуры и давления содержат одинаковое число молекул, то массы таких равных объемов также представляют собой относительные массы молекул, составляющих газы. В качестве стандарта для выражения относительных молекулярных масс в определенных числах молекулярная масса кислорода по соглашению принимается равной 32, и все другие молекулярные массы выражаются по отношению к этому стандарту. Плотность, или масса одного литра кислорода при 0° и 760 мм рт. ст., составляет 1,429 грамма, и молекулярная масса, выраженная в граммах (молярная масса), кислорода, то есть 32 грамма, занимает поэтому 32 / 1,429, или 22,4 литра. Массы этого же объема, равного 22,4 литра, газов и паров, вычисленные для 0° и давления 760 мм рт. ст., выражают тогда непосредственно в единицах кислородного стандарта относительные молекулярные массы элементов или соединений, образующих газы. Сами эти массы дают нам непосредственно их грамм-молекулярные или молярные массы.

Когда молекулярные массы определяются таким образом с помощью гипотезы Авогадро, получаются результаты, которые прекрасно согласуются с химическим поведением рассматриваемых соединений или элементов. Например, молекулярные массы хлористого водорода, воды, аммиака и болотного газа оказываются равными соответственно 36,5, 18, 17 и 16, что соответствует формулам HCl, H2O, NH3 и CH4, и в подтверждение этих результатов мы находим методами, используемыми особенно в органической химии, что эти соединения проявляют химическое поведение, идеально согласующееся с присутствием в их молекулáх соответственно одного, двух, трех и четырех атомов водорода. Болотный газ, например, при обработке хлором дает монохлорид CH3Cl, дихлорид CH2Cl2, трихлорид (хлороформ) CHCl3 и тетрахлорид CCl4. Вода при надлежащей обработке может быть превращена в последовательных стадиях в спирт (C2H5)OH, а затем в простой эфир (C2H5)O(C2H5) или в гидроксид натрия NaOH и оксид натрия Na2O.

Именно это идеальное согласие между химическим поведением и формулами (основанными на этих молекулярных массах и на анализе соединений) образует сильнейшее экспериментальное доказательство правильности фундаментального допущения гипотезы Авогадро. Было показано, что это согласие выполняется для бесчисленных соединений, даже для соединений величайшей сложности, и именно такое согласие в конечном счете привело к всеобщему признанию гипотезы. Экспериментальные доказательства такого рода настолько сильны, обширны и полностью подтверждают гипотезу, что многие химики вполне справедливо считают гипотезу установленным законом, хотя доказательства носят скорее косвенный, чем прямой характер.

В то время как применение гипотезы Авогадро дает таким образом результаты, хорошо согласующиеся с наблюдаемым химическим поведением очень многих важных соединений, были сделаны наблюдения, которые на первый взгляд не кажутся согласующимися с требованиями гипотезы и ставят под сомнение универсальную истинность ее основного допущения. Так, если равные объемы хлористого водорода и аммиака при одинаковых температуре и давлении приводятся в соприкосновение, образуется хлористый аммоний, причем оба газа расходуются полностью. Поскольку, согласно гипотезе, равные объемы при существующих условиях содержат одинаковое число молекул, образование хлористого аммония протекает по уравнению NH3 + HCl → NH4Cl, и мы должны были бы ожидать, что молекулярная масса хлористого аммония составит 17 + 36,5, то есть 53,5. Однако когда молекулярная масса определяется путем нахождения массы измеренного объема пара хлористого аммония при температуре, достаточно высокой для испарения соли, и наблюдения приводятся к стандартным условиям температуры и давления, вычисленная масса 22,4 литров оказывается равной 26,75 граммам, и эта масса, согласно данной гипотезе, должна быть молекулярной массой хлорида. Это противоречие между двумя заключениями, каждое из которых получено применением гипотезы Авогадро к экспериментальным наблюдениям, заставило бы на первый взгляд усомниться в принятии гипотезы в качестве представляющей универсальную истину; может показаться, будто в некоторых газах, таких как пар хлористого аммония, в данном объеме содержится вдвое меньше молекул, чем в таком же объеме большинства газов.

Газовая диссоциация.
—The discrepancy
between the two conclusions and any doubt as to the universal
soundness of the great generalization expressed in Avogadro's
hypothesis disappear, however, in the light of a closer
study of the composition of ammonium chloride vapor. It was
suggested simultaneously by Cannizzaro, by Kopp and by Kékulé52
that the abnormally low result, obtained for the molecular weight
of ammonium chloride from a study of its vapor density, is due
to the dissociation of the salt at high
temperatures into its components, ammonia and hydrogen chloride, the
average of whose molecular
weights is, in fact, (17 + 36.5) / 2, or 26.75, the value
found experimentally for the vapor of ammonium chloride. Proof of
the correctness of this interpretation was furnished by Pébal,53
who showed that ammonium chloride vapor does consist of the two
gases, the lighter of which, ammonia, diffuses more rapidly through
porous walls (Pébal used an asbestos stopper) than does the heavier,
hydrogen chloride. The dissociation may be easily demonstrated
by using an air cushion as a porous wall.54 From the mixture
produced by vaporizing ammonium chloride,55 the ammonia will
diffuse more rapidly through the layer of air than will the hydrogen
[p036] chloride, and the gases may
be recognized in succession by their action on litmus paper (exp.).

Газовая диссоциация других солей аммония, пятихлористого и пятибромистого фосфора (PX5 ⇄ PX3 + X2) и ряда менее распространенных соединений была продемонстрирована аналогичными способами. В результате изучения каждого отдельного случая было получено важное заключение о том, что, насколько нам известно, исключений из гипотезы Авогадро не существует, и эта гипотеза, следовательно, по-видимому, представляет собой универсальную истину.

Определения молекулярной массы в растворе.
—Van 't Hoff's extension of the Avogadro
Hypothesis, so that it shall apply to solutes in dilute solutions,
is the basis of another general method of greatest value for
determining molecular weights. Equal volumes of dilute solutions
of the same osmotic pressure and the same temperature contain,
according to van 't Hoff, the same numbers of dissolved
molecules, irrespective of the solvent used. Furthermore, the number
of dissolved molecules is identical with that which a gas of the
same pressure and at the same temperature would contain in the same
volume. To determine the molecular weight of a solute, therefore,
we may calculate, from the osmotic pressure, the temperature
and the concentration of the solution,57 that weight of
the solute which, in 22.4 liters of the solution, at 0° would
give 760 mm. osmotic pressure; the weight found represents,
in grams, the molecular weight of the
solute in the solution used. [p037]

Тот факт, что все растворители и все растворенные вещества охватываются этой гипотезой с единственным ограничительным условием, заключающимся в том, что раствор должен быть разбавленным, имеет огромное значение и величайшую практическую важность, поскольку мы можем использовать любой подходящий растворитель для определений.

Когда молекулярные массы определяются таким образом, очень большое число соединений дает ту же молекулярную массу методом растворов, что и газовым методом. Например, мы имеем:

Substance.
Mol. Wt.

Gas Method.
Mol. Wt.

Sol. Method.
Solvent.

Chloroform, CHCl3
119.5
119.5
Benzene

Carbon bisulphide, CS2
76  
76  
Benzene

Methyl (wood) alcohol, CH4O
32  
32  
Water

Ethyl (ordinary) alcohol, C2H6O
46  
46  
Water

Ether, C4H10O
74  
74  
Acet. Acid

Далее, молекулярная масса глюкозы в водных растворах оказывается равной 180, что соответствует формуле C6H12O6 и согласуется с молекулярной массой, полученной в результате химического изучения производных глюкозы соединений.

В то время как существует очень много совпадений в молекулярных массах, определяемых растворимым и более старыми методами, с самого начала было признано, что имеется также большое число по-видимому аномальных случаев, в которых с помощью методов растворов получаются, в частности, гораздо более низкие молекулярные массы, чем газовым методом — даже более низкие, чем массы, совместимые с принятыми атомными массами элементов в рассматриваемых соединениях. Например, мы находим, что молекулярная масса хлористого водорода в газообразной форме равна 36,5, но в водном растворе его кажущаяся молекулярная масса, определяемая на основе гипотезы Вант-Гоффа, даже не является константой; обнаруживается, что она меньше 36,5 и приближается к пределу 18,25, причем чем разбавленнее раствор, тем ниже кажущаяся молекулярная масса. Для хлорида натрия формула массового состава, соответствующая формуле NaCl, составляет 58,5. Это также представляло бы его наименьшую молекулярную массу в газообразной форме, совместимую с принятыми атомными массами натрия и хлора. В водном растворе, опять же, кажущаяся молекулярная масса хлорида натрия оказывается меньше 58,5 и больше 29,25, причем получаемое значение зависит от концентрации использованного раствора. Для хлорида цинка мы аналогичным образом имеем в водном растворе значения, значительно меньшие 136 и стремящиеся к пределу 45, тогда как формула массового состава для ZnCl2 составляет 136.

Таковы примеры очень большого класса явных грубых расхождений между требованиями принципа Авогадро — Вант-Гоффа и общепринятыми молекулярными массами обычных соединений. Существует три способа, в частности, которыми можно было бы быть склонным рассматривать такие результаты: во-первых, могло бы возникнуть искушение счесть распространение Вант-Гоффом гипотезы Авогадро на растворы оправданным в значительном числе случаев, но не в качестве универсального выражения, применимого ко всем разбавленным растворам. Таково, по-видимому, и было первоначальное отношение самого Вант-Гоффа. Такой взгляд, поскольку он не проливает нового света на вопрос, а просто откладывает его в сторону, был бы жизнеспособным только после того, как все остальные объяснения оказались бы неудовлетворительными.

Во-вторых, мы могли бы быть склонны рассмотреть вопрос о том, не диссоциирована ли такая молекула, как хлористый водород, в водном растворе на две меньшие молекулы hcl, в которых водород и хлор выступали бы в качестве атомов с массами h = 0,5 и cl = 17,75, которые вдвое меньше атомных масс, определенных из изучения летучих соединений водорода и хлора. Если мы вспомним, что наши атомные массы по общему признанию являются максимальными массами, а не минимальными массами — хотя они почти наверняка являются также истинными атомными массами — такой взгляд заслуживал бы по крайней мере некоторого внимания. Но, во-первых, было бы необычно, если бы мы никогда не обнаружили среди тысяч исследованных производных водорода никакого соединения, молекула которого в газообразном состоянии содержала бы единственный такой атом водорода с массой 0,5 или нечетное кратное от нее: что всегда обнаруживались бы только четные кратные или пары h2, соответствующие образующему атом H. Во-вторых, такое объяснение результатов приведенных выше определений молекулярных масс в водных растворах вскоре привело бы к трудностям, делающим этот взгляд совершенно несостоятельным. Например, молекула хлорида цинка, согласно приведенным данным, должна была бы распадаться на три молекулы, и, если бы они имели однородный состав, нам пришлось бы предполагать атомы хлора размером в две трети или одну треть от Cl. Поскольку мгновением ранее нам пришлось бы предполагать атомы хлора размером в половину Cl, нам пришлось бы заключить, что атомная масса хлора может быть самое большее Cl/6, что является наибольшим общим делителем Cl/2 и Cl/3. Ни один химик не стал бы всерьез рассматривать атомную массу хлора в шесть раз меньшую принятой массы, так как это означало бы, что во всех исследованных в газообразном состоянии соединениях хлора у нас всегда встречается по меньшей мере шесть таких атомов вместе, а в остальных случаях — всегда кратные шести. Следовательно, такое толкование так называемого «аномального» поведения растворов хлористого водорода, хлоридов натрия и цинка и т. д., хотя в свое время выдвигавшееся некоторыми химиками, должно считаться совершенно несостоятельным.

Третье объяснение «аномально» низких молекулярных масс, которыми обладают определенные вещества в водных растворах, заключается в том, что молекулы этих соединений способны диссоциировать на меньшие молекулы иного состава, несколько напоминая хлористый аммоний при его нагревании, и что рассматриваемые вещества в рассматриваемых растворах диссоциированы в той или иной значительной степени таким образом. Хлористый водород, например, помимо существования в виде такового (в качестве HCl) в водных растворах, может быть способен диссоциировать и действительно диссоциирован в значительной степени на молекулы, содержащие либо только водород, либо только хлор (HCl ⇄ H + Cl); среднее значение масс молекул в смеси молекул HCl, H и Cl было бы меньше 36,5, и в зависимости от доли диссоциированных и недиссоциированных молекул хлористого водорода среднее значение лежало бы между пределами 36,5 и (1 + 35,5) / 2, то есть 18,25. Такое объяснение, сделанное с определенными дополнениями и ограничениями, было выдвинуто в 1885 году Аррениусом, шведским химиком и физиком, когда он узнал об исключительном поведении этих растворов, отмеченном Вант-Гоффом. Хотя поначалу это толкование вызвало значительную критику, оно успешно удерживало свои позиции в течение двадцати лет на основе широкого круга накопленных фактов и имело замечательную ценность и пользу для развития всех ветвей химии и смежных наук.

Теория ионизации.
—Arrhenius[2] made the simple
observation that all those solutions, in which the dissolved compounds
seem to have abnormally low molecular weights, are solutions
through which an electric current may be readily passed, they
are electrolytes, whereas the solutions which give normal results
(see, for instance, the table on p. 37) do not allow the ready
passage of a current, they are nonelectrolytes.

Опыт. Фундаментальное различие между двумя классами растворов можно легко продемонстрировать. К воде, находящейся в электролитической ячейке, соединенной с осветительной сетью и электрической лампой, добавляют сначала немного спирта, а затем небольшое количество соляной кислоты. Видно, что при добавлении кислоты лампа мгновенно начинает светиться.

Этот простой факт, что те самые растворы, которые дают аномально низкие молекулярные массы для растворенных соединений, являются также хорошими проводниками электричества, был объяснен теорией электролитической диссоциации, или ионизации, которую Аррениус развил из изучения проводимости электролитов. Этот же факт помог в утверждении данной теории, которая привела к разъяснению жизненно важных проблем электрической проводимости и к успешному объяснению проблемы якобы аномальных осмотических давлений (и молекулярных масс) растворенных электролитов. Тем самым она устранила последнее препятствие на пути принятия гипотезы Вант-Гоффа — Авогадро (стр. 15) в качестве истинной для всех разбавленных растворов, точно так же как открытие газовой диссоциации сделало возможным признать в первоначальной гипотезе Авогадро универсальную истину (стр. 36) о газах. И к этим результатам добавилась, главным образом как плод работ Оствальда при содействии теории Аррениуса, самая успешная и точная формулировка проблемы химической активности электролитов из известных в истории химии.

Основные положения теории ионизации Аррениуса.
—The
main assumptions of the theory of electrolytic dissociation
or ionization are the following: (1) When an ionogen is dissolved
in water, its molecules are immediately, more or less completely,
dissociated by the water into smaller fragments or molecules of
unlike composition. (2) These new molecules are charged with
electricity; the molecules of the one product are charged with
positive, the molecules of the other product63 with negative electricity,
the unit positive charge being equal in quantity, but
opposite in kind, to the unit negative charge; the sum of all the
positive charges in a solution is equal to the sum of all the negative
charges, and the whole solution is electrically neutral. (3) The
dissociation is a reversible reaction, and all electrolytes must be
considered to be completely ionized at infinite dilution. (4) Except
for the dependence resulting from the electrical charges and the
consequent attractions and repulsions between ions, the ions must
be considered independent molecules with their own specific chemical
and physical properties.

Когда через раствор ионогена пропускают ток, электризованные частицы переносят свои заряды к электродам (см. ниже). Они называются ионами электролита; положительно заряженные ионы отличаются как катионы от отрицательно заряженных анионов, причем электрод, к которому движутся катионы, называется катодом (отрицательным электродом), а электрод, к которому движутся анионы, называется анодом (положительным электродом).

Диссоциацию хлористого водорода можно выразить в терминах принятых допущений следующим уравнением: HCl ⇄ H⁺ + Cl⁻; то есть хлористый водород диссоциирует в большей или меньшей степени и обратимым образом на положительно заряженные ионы водорода H⁺ и отрицательно заряженные ионы хлора Cl⁻, причем заряд каждого иона хлора по количеству равен положительному заряду каждого иона водорода. Хлорид цинка диссоциаирует в соответствии с уравнением ZnCl2 ⇄ Zn²⁺ + 2 Cl⁻, и, согласно (2), заряд каждого иона цинка по количеству вдвое больше заряда каждого иона хлора и поэтому также вдвое больше заряда каждого иона водорода (см. ниже, стр. 58). Практически несомненно, согласно более недавним результатам, что ионы соединены с водой с образованием гидратов, таких как H⁺(H2O)x и Cl⁻(H2O)y. Это существенно не изменяет основных положений теории, но скорее вносит вклад в удовлетворительное объяснение роли воды в качестве ионизирующего агента — вопрос, к которому мы вернемся позже.

Теория ионизации и электронная теория электричества и материи.
66—According to the views held by many
leading physicists at the present time, negative electricity consists of
ultimate particles of matter called electrons or corpuscles. The
mass of an electron is about 1 / 1000 the mass of an atom of hydrogen,
and the electric charge of the electron is equal to that carried
by a chloride ion in solution.67 The atoms of the elements are
considered to consist of aggregations of large numbers of electrons
in a kind of "shell" or "body" of positive electricity. This positive
electricity, in a given atom, is equal in quantity to the total
negative charge of the electrons in the atom, the atoms as such
[p043] containing no excess of either positive or negative electricity.
The number of electrons in the atom of an element is considered to
be definite and constant for that element, but the number varies as
we go from the atoms of one element to those of a second element,
the number increasing with the atomic weight of the element.

Одним из самых фундаментальных и наиболее характерных свойств элементов считается сродство, которое их атомы проявляют к электронам; так, атомы таких металлов, как натрий и калий, которые обычно называют «электроположительными» элементами, обнаруживают колоссальное стремление терять по одному электрону каждый и образовывать положительно заряженные частицы Na⁻ε (= Na⁺) и K⁻ε (= K⁺). Атомы сильно электроотрицательных элементов, подобных хлору, обладают огромным стремлением приобретать и удерживать электроны сверх числа, изначально имеющегося в таких атомах. Таким образом, атомы хлора стремятся приобрести по электрону каждый; тем самым они становятся отрицательно заряженными частицами Cl⁺ε (= Cl⁻).

На основе этих взглядов мы имеем в хлориде натрия NaCl вещество, молекулы которого содержат атом Na с колоссальным стремлением потерять электрон и атом Cl, обладающий огромным сродством к электрону. Естественно предположить тогда, что обе тенденции будут удовлетворены переходом электрона от атома натрия к атому хлора: NaCl → Na⁻εCl⁺ε. Или, если мы используем знак плюс для обозначения положительного заряда, образующегося на атоме в результате потери электрона, и знак минус для обозначения заряда, приобретенного путем присоединения электрона, мы имеем: NaCl есть Na⁺Cl⁻. Подобным же образом мы имеем в хлористом водороде H⁻εCl⁺ε или H⁺Cl⁻. Совершенно вероятно поэтому, что атомы в молекуле хлорида натрия или хлористого водорода уже обладают электрическими зарядами, так что даже в соединенном состоянии их тенденции терять или приобретать электроны удовлетворены. Также возможно, что атомы удерживаются вместе в молекуле электрическим притяжением противоположных зарядов. Сила, с которой противоположные электрические заряды притягивают друг друга, зависит, как известно, от природы окружающей среды. Теперь, когда молекулярный хлорид натрия или хлористый водород растворяется в воде (благоприятная среда), происходит решительное уменьшение притяжения (см. стр. 62) между заряженными атомами внутри молекул, и результатом этого является процесс ионизации: H⁺Cl⁻ ⇄ H⁺ + Cl⁻. Заряженные частицы называются ионами только после того, как они отделились друг от друга и стали независимыми молекулами, способными, например, двигаться в противоположных направлениях.

В то время как атомы некоторых металлических элементов стремятся потерять один электрон и образовать ионы Me^+ (например, Na^+, K^+), атомы других элементов стремятся потерять два или более электронов, образуя двухвалентные ионы, Me^2+ (например, Zn^2+, Fe^2+ и т. д.), или трехвалентные ионы, Me^3+ (например, Bi^3+, Fe^3+) и так далее. Аналогично, атомы так называемых отрицательных элементов могут принимать два или более электронов, образуя двухвалентные ионы, X^2− (например, S^2−) и так далее.

Справедливость теории ионизации.
—In determining the validity of the theory of
ionization, we may consider, first, the sufficiency of the
explanations which it offers for observed facts and important
phenomena. We may then weigh, more critically, by any evidence
offering itself, the facts which will enable us to decide between
this theory and the older theory of ionization, that of Clausius
(p. 51). The latter, although displaced, is still often revived
by opponents of the modern theory. Such facts as we will consider
are found, first, in the domain of conductivity
phenomena, next, in the osmotic pressure
and related properties of solutions, and, finally, in the study of
the chemical activity of electrolytes (see
Chapter V).

Ионизация и электропроводность.
—Turning our attention first to the field of
electrical phenomena, and developing the theory for the present
descriptively, we find that the conductivity of a solution
depends, according to this theory, on the fact that when two
oppositely charged poles are placed in a solution, the [p045] positive charge on the anode attracts all
the negative particles within its field of action, and repels all
the positive particles, exactly as a positive static charge of
electricity would attract a negatively charged pith-ball and repel
a positively charged one. In the case of a solution of hydrochloric
acid, the negative charge on the cathode would attract the hydrogen
ions and repel the chloride ions, and the positive charge of the
anode would attract the chloride ions and repel the hydrogen
ions. The net result would be a migration of all the chloride
ions with their negative charges toward the anode, and of the
positively charged hydrogen ions toward the cathode,—a flow or current of electricity being thus produced. The
fact, then, that a current of electricity does readily pass through
such a solution of an ionogen, is easily understood on the basis of
these views.

Fig. 8.

Опыт. Перемещение ионов по всему объему раствора можно продемонстрировать путем пропускания тока через большую U-образную трубку, содержащую смесь соли меди(II) и перманганата, помещенную под слой разбавленной серной кислоты. Ион меди(II) имеет синий цвет (все ионизированные растворы солей меди(II) с бесцветным отрицательным ионом имеют синий цвет), в то время как ион перманганата обладает интенсивным пурпурным цветом. В том колене U-образности, где помещен катод, вскоре наблюдается появление синей зоны, содержащей ионы меди(II), которая выходит из пурпурной жидкости и поднимается к катоду (см. рис. 8). Требуется некоторое время, чтобы ионы меди(II) фактически достигли электрода и выделились в виде металлической меди. Со стороны анода наблюдается подъем пурпурных ионов перманганата к положительному электроду.

Движение электрически заряженных частиц в противоположных направлениях через раствор представляет собой электрический ток, и такой ток обладает свойствами тока, протекающего по проводу, — производя, например, тепло или вызывая отклонение магнита, помещенного в поле его действия.

Электролиз.
—When ions touch an electrode, they are discharged,
and with the discharge, are changed chemically, and,
according to the electron theory, also materially. Cupric ions,
Cu2+ or Cu−2 ε, receiving two electrons at the cathode, are precipitated
as metallic copper. When a current is passed through
a solution of hydrochloric acid, the hydrogen ions, by the pairing
of the discharged ions, yield hydrogen gas consisting of molecules,
H2; the chloride ions are converted at the anode into chlorine Cl2.
The formation of these molecules, X2, may be variously interpreted,
as resulting either from the union of two discharged or neutral
atoms, or as consisting, for instance in the case of hydrogen, in
the discharge of a hydrogen ion H+, at the negative electrode,
followed by the assumption of a negative charge or electron by the
neutral atom, the new ion H− combining at once with the positive
ion H+ to form the molecule H+H−. At the positive pole, by
an analogous recharging of a discharged negative chloride-ion
Cl−, we should obtain a positive ion,76 Cl+, and immediately the
formation of Cl2 or Cl+Cl− would follow. Helmholtz advocated
the latter conception of the action at the electrodes, and, more
recently, J. J. Thomson77 brings forward, as a very important
argument in favor of it, the fact that iodine, which according to
vapor density determinations dissociates into monatomic molecules
at high temperatures (I2 ⇄ 2 I), becomes, simultaneously
with this dissociation, also an excellent gaseous conductor of electricity,
as would be anticipated from a dissociation, I+I− ⇄ I+ + I−.
This fact is emphasized here, because in it we seem to have a case
of conductivity coinciding with gaseous dissociation, the existence of
which is recognized by the universally accepted laws of gases, and
differing in no important respect from the dissociation assumed for
conductors in solution.

Электропроводность и разбавление.
—The passage of a current through
an electrolyte consists, then, in a transfer of electricity by material
particles, the ions. According to the theory of ionization only
[p047] the ionized portion of an electrolyte can carry the current at any
moment, and, consequently, a given weight of an ionogen should,
under comparable conditions, be the more efficient as a conductor,
the more completely it is dissociated into ions.

Если измерить электропроводность определенной массы хлористого водорода, например, в сопоставимых условиях, то должно оказаться, что чем полнее ионизирована кислота, тем выше ее электропроводность. Однако в водных растворах хлористый водород ионизируется под влиянием растворителя — воды (стр. 41, 61), и теория приводит нас к ожиданию, что чем больше доля используемой воды, тем сильнее она ионизирует кислоту. Следовательно, добавление воды к определенной массе кислоты должно увеличивать ее эффективность как проводника. Этот вывод был полностью подтвержден точными методами измерений и может быть легко продемонстрирован следующей серией опытов:

Опыт. Электролитическая ячейка, имеющая форму параллелепипеда и емкость около одного литра, снабжена медными электродами, которые доходят от дна до верха ячейки и соединены с аккумулятором и амперметром. Ячейка сначала заполняется дистиллированной водой: никакой заметный ток через воду не проходит, и последняя, следовательно, является практически непроводником. Затем ячейка опорожняется с помощью сифона, и в нее вносится 20 куб. см 4-молярной соляной кислоты. Амперметр показывает, что через раствор проходит определенный ток (0,17 ампера в опыте с ячейкой шириной 4,6 см и длиной 11,5 см, с медными электродами шириной 4,6 см и высотой 21 см). (См. рис. 9, стр. 48).

Fig. 9.

Электропроводность раствора, подобно электропроводности металлического проводника, представляет собой величину, обратную его сопротивлению. Поскольку, согласно закону Ома, ток при заданном потенциале обратно пропорционален сопротивлению, ток также прямо пропорционален электропроводности. Сопротивления металлических соединительных проводников и амперметра в опыте очень малы по сравнению с сопротивлением раствора, и ими можно пренебречь для наших целей. Таким образом, ток, показываемый амперметром, служит весьма приближенной мерой электропроводности раствора. Теперь, если бы к кислоте был добавлен объем воды (20 куб. см), равный объему кислоты, то поперечное сечение, через которое ток течет от пластины к пластине, удвоилось бы, и, поскольку электропроводность жидкого проводника, подобно металлическому, возрастает пропорционально поперечному сечению, ток должен был бы удвоиться за счет изменения этого единственного фактора. С другой стороны, концентрация проводящей кислоты теперь составляет одну вторую от первоначальной концентрации, и это должно в свою очередь уменьшить электропроводность раствора наполовину. Следовательно, если бы в электролите не происходило дальнейших изменений, при таком разбавлении кислоты сохранялась бы первоначальная электропроводность. Но, согласно теории ионизации, как только что было показано, добавление воды к определенной массе соляной кислоты должно увеличивать долю ионизированной кислоты, и поскольку ионы являются переносчиками тока, электропроводность раствора должна увеличиваться из-за этого изменения состава электролита. Опыт показывает, что дело обстоит именно так.

Опыт. К 20 куб. см 4-молярной кислоты в ячейке добавляется 20 куб. см воды, и смесь перемешивается. Сила тока решительно возрастает (от 0,17 до 0,22 ампера в рассматриваемом опыте). Если последовательно добавлять к содержимому ячейки 40, 80, 160 и 320 куб. см воды, электропроводность увеличивается с каждым добавлением воды. Но, хотя каждое добавление разбавляет кислоту до половины предыдущей концентрации, прирост становится пропорционально все меньшим и меньшим по мере увеличения разбавления. В следующей таблице «Отношения I» представляют собой отношения наблюдаемых электропроводностей к первоначальной электропроводности, а «Отношения II» — отношение каждой наблюдаемой электропроводности к предыдущей.

Concentration

of Acid.
Observed

Conductivity.A
Ratios I.
Ratios II.

4-molar
0.17
1    
1.  

2-molar
0.22
1.30 
1.30

1-molar
0.26
1.53 
1.18

0.5-molar
0.30
1.76 
1.15

0.25-molar
0.31
1.83 
1.04

0.125-molar
0.32
1.88B
1.03

 [A] Это искусственная шкала (см. текст) электропроводностей, не представляющая собой обратные омы — стандартные единицы электропроводности.

 [B] В точных данных по электропроводностям 4-молярной и 1/8-молярной HCl (Kohlrausch und Holborn, Leitvermögen der Elektrolyte (1898), S. 160) обнаруживается отношение 348 / 181,5, или 1,92, вместо 1,88, как было получено в наблюдениях.

Мы должны ожидать далее, что увеличение электропроводности, будучи зависимым от возрастающей диссоциации конечного количества электролита, должно стремиться к пределу, причем максимальная электропроводность достигается тогда, когда (практически) вся кислота ионизирована. На практике электропроводность определенного количества кислоты или другого ионогена действительно стремится к пределу. В только что проведенном опыте электропроводность кислоты сначала возрастает очень быстро по мере разбавления 4-молярной кислоты водой; но прирост электропроводности при последующих разбавлениях становится все меньше и меньше, и электропроводность явно приближается к пределу (см. отношения I и II в таблице). Для соляной кислоты при 18° предел для одного моля (36,5 грамма HCl) при бесконечном разбавлении, выведенный из кривой электропроводностей при конечных разбавлениях, составляет 384 обратных ома.

Степень ионизации электролита.
—The conductivity of
a given weight of an electrolyte, for instance of its gram-equivalent
weight, depends, then, at a given temperature on the extent
to which it is ionized, the ions being the only carriers of the current
in a solution of an electrolyte. The conductivity will also depend
on the friction which the ions must overcome in moving through
a solution, but, for sufficiently dilute solutions in a given solvent,
the friction may be assumed to be approximately constant for
given ions. For such solutions, then, the conductivity of a given
weight of a given electrolyte at a given temperature may be said
to depend wholly on the extent to which the electrolyte is ionized.
Thus, the proportion of ionized electrolyte in a solution may be
determined by measuring the conductivity. The extreme limit of
its conductivity, calculated for infinite dilution, represents complete
ionization of the electrolyte according to a fundamental postulate
(§ 3, p. 41) of the theory of Arrhenius, and the ratio of the conductivity
in a given solution to the conductivity of the same
weight of electrolyte at infinite dilution represents then the proportion
of ionized electrolyte to the total electrolyte used. This
proportion is called its degree of ionization (commonly designated
by α). If we call Λv the conductivity of a gram-equivalent weight
of an electrolyte in a given solution, and Λ∞ the limit of its conductivity
for infinite dilution, then the degree of ionization is found
from α = Λv / Λ∞. [p051]

Метод вычисления α в конкретном случае может быть проиллюстрирован следующим образом: сопротивление куба с ребром 1 см раствора соляной кислоты, содержащего 1,825 грамма хлористого водорода в одном литре, оказывается равным 55,55 ома при 18°. Следовательно, его электропроводность составляет 1 / 55,55 обратного ома. Теперь, 1,825 грамма хлористого водорода составляют 1,825 / 36,5, или 1 / 20 грамм-эквивалента кислоты; целый грамм-эквивалент кислоты содержался бы в 20 литрах или 20 000 куб. см. Тогда Λ_v = (1 / 55,55) × 20 000, или 360 обратных ом. Если мы используем приведенное выше значение при бесконечном разбавлении, α = 360 / 384, или 93,75%. То есть 93,75% соляной кислоты присутствует в таком растворе в ионизированном состоянии, а 6,25% не ионизировано.

Сделав допущение, что при бесконечном разбавлении электролиты ионизированы полностью, и приняв отношение эквивалентной электропроводности данного раствора электролита к максимальному предельному значению (вычисленному для электропроводности при бесконечном разбавлении) за степень ионизации электролита, как только что было объяснено, теория Аррениуса тем самым сделала возможным экспериментальное определение доли присутствующего ионизированного электролита.

Показательным фактом является то, что эквивалентная электропроводность соляной кислоты близка к своему пределу даже при конечных разбавлениях, и что то же соотношение справедливо для сильных кислот и сильных оснований в целом, а также для большинства солей. Однако эквивалентная электропроводность слабых кислот, подобных уксусной кислоте, и слабых оснований, подобных гидроксиду аммония, в конечных разбавлениях все еще далека от пределов, которые могут быть вычислены для бесконечных разбавлений. Таким образом, Аррениус пришел к дальнейшему важному выводу, что в случае первых из упомянутых электролитов очень большая доля электролита должна существовать в ионизированной форме при конечных концентрациях, поскольку их эквивалентные электропроводности почти достигли предела, характерного для бесконечного разбавления.

Теория ионизации Клаузиуса и современная теория.
—It
is in these conclusions—in particular that the proportion of
ionized electrolyte may be determined experimentally, and that frequently
a large proportion is found to be ionized at finite concentrations,—that
the modern theory of ionization differs from the older
theory of Clausius. The former is an elaboration of the latter, and
some opponents83 of the modern theory still uphold the latter as
offering an adequate explanation of the phenomena of conductivity.
All facts, then, in particular, which confirm the validity of the
conception of the degree of ionization, as introduced by Arrhenius,
[p052] must be considered as criteria favoring his theory, specifically. The
development of chemistry in the last twenty years is replete with
such evidence and we shall meet it in many connections throughout
our work.

Клаузиус также предполагал, что истинными носителями электричества при прохождении тока через раствор электролита являются диссоциированные молекулы или ионы, но он предполагал, что в любой момент времени свободной является лишь ничтожно малое количество этих молекулярных фрагментов или ионов, причем их существование считалось преходящим и зависящим в особенности от обменов атомами между молекулами. В результате колебаний атомов, составляющих молекулу, колебаний, сопоставимых с движениями молекул, предполагаемыми в кинетической теории газов, Клаузиус считал, что молекулы иногда достигают такого состояния нестабильности, при котором они диссоциируют на более мелкие частицы; поскольку предполагалось, что атомы удерживаются в молекуле притяжением электрических зарядов на атомах (теория Берцелиуса), фрагменты молекулы должны нести заряды — положительный и отрицательный соответственно, которыми они обладали в молекуле. Предполагалось далее, что такое расщепление или диссоциация молекул происходит с особой легкостью во время столкновений молекул, причем электрические притяжения и отталкивания заряженных атомов благоприятствуют в такие моменты обмену атомами. Во время обмена атомы рассматривались как свободные молекулы, заряженные электричеством — по существу ионы, способные двигаться под влиянием электрических сил и тем самым переносить ток. Наконец, предполагалось, что такие ионы отчасти избегают рекомбинации и остаются свободными до тех пор, пока каждый ион либо не столкнется и не соединится с ионом противоположного заряда, либо не столкнется с молекулой и не вытеснит из этой молекулы атом того же заряда, благодаря чему высвобождается новый ион. Эта теория, как ее обычно интерпретируют, предполагала существование лишь очень небольшого количества таких свободных ионов, так как считалось, что этого вполне достаточно для объяснения фактов, известных к моменту ее выдвижения.

В дальнейшем мы ограничим обсуждение строго теми контрастами между двумя теориями, которые вытекают из рассмотрения явлений электропроводности, и рассмотрим, в частности, некоторые данные, непосредственно касающиеся электропроводности растворов.

Во-первых, если образование ионов происходит главным образом во время обмена атомами при столкновениях молекул, то, как показал Уитэм, удельная электропроводность (1 куб. см) электролита, подобного соляной кислоте, должна возрастать с концентрацией и возрастать приблизительно как функция третьей степени концентрации. Чем концентрированнее раствор, тем более частыми должны быть столкновения между растворенными молекулами. На самом деле, как показано в следующей таблице, электропроводность возрастает немного менее чем пропорционально первой степени концентрации, что находится в противоречии с допущением, сделанным в гипотезе Клаузиуса, но находится в полном согласии с гипотезой Аррениуса. Небольшое уменьшение при возрастающей концентрации в простом отношении между электропроводностью и концентрацией обусловлено уменьшающейся степенью ионизации в более концентрированных растворах, как того требует гипотеза Аррениуса.

В таблице в первом столбце приведены удельные электропроводности соляной кислоты при 18°, а во втором — концентрации; эти концентрации выражены в молях или грамм-эквивалентах на кубический сантиметр; последний столбец дает отношение электропроводности к концентрации.

Conductivity

of 1 c.c.
Concentration
Conductivity

─────────────

Concentration.

0.00370
0.00001
370

0.00734
0.00002
367

0.01092
0.00005
364

0.01800
0.00005
360

0.03510
0.00010
351

Кроме того, факты, признаваемые Клаузиусом необъяснимыми с точки зрения его собственных допущений, получают в теории Аррениуса по меньшей мере количественную формулировку, подтверждаемую массой подтверждающих данных. Разница в электропроводности между чистой водой и серной кислотой представляет собой именно такой факт, упомянутый Клаузиусом. Определения ионизации серной кислоты и воды с помощью методов электропроводности, основанных на теории Аррениуса, показывают, что, хотя серная кислота ионизирована весьма значительно (см. стр. 104), вода почти совсем не ионизирована. Ионизация воды (см. стр. 104) была определена количественно как минимум четырьмя независимыми методами исследования, и, при всей своей минимальности, результаты так хорошо согласуются друг с другом, что Вант-Гофф был вынужден написать: «Если человек предварительно не убежден в правильности теории электролитической диссоциации, едва ли какой-либо результат, полученный с ее помощью, столь же убедителен, как совпадение выводов, достигнутых совершенно разными путями относительно степени диссоциации самой воды. После такого совпадения едва ли можно представить себе, что фундамент, на котором покоятся все эти результаты, претерпит в дальнейшем какие-либо изменения».

Подвижности или парциальные электропроводности ионов: принцип Кольрауса.
—If
ions have a separate existence, each kind of ion would be expected to move
through a solution under a given electrical force at a given temperature with
its own specific speed, the speed being presumably dependent on the nature
of the ion as well as on the weight of water combined with it and dragged
with it through the solution (p. 42). [p054]

Такие относительные скорости ионов могут быть продемонстрированы посредством опыта: движение ионов водорода, образующихся при ионизации соляной и других кислот, можно наблюдать по их действию на покрасневший (щелочной) раствор фенолфталеина, который ими обесцвечивается; а движение ионов гидроксида, образующихся при ионизации гидроксида натрия и других оснований, можно прослеживать по их действию на бесцветный фенолфталеин, который в их присутствии становится красным. Ионы водорода и гидроксида являются самыми быстродвижущимися в водных растворах, и их скорости сравниваются в следующем опыте со скоростью синих ионов меди(II), имеющих скорость, примерно такую же, как у многих распространенных ионов. В этом опыте легко видеть, что ионы водорода движутся примерно в два раза быстрее ионов гидроксида и в пять-шесть раз быстрее ионов меди(II).

Fig. 10

Опыт. Пять граммов агар-агара растворяют в 250 куб. см кипящей воды. К 100 куб. см горячего раствора добавляют 32 куб. см насыщенного раствора хлористого калия и около 1 куб. см раствора фенолфталеина, а также такое количество раствора гидроксида калия, добавляемого по каплям, которое необходимо для получения глубокого красного оттенка фенолфталеина. К 50 куб. см этой смеси добавляют по каплям разбавленную соляную кислоту до тех пор, пока красный цвет полностью не исчезнет, а затем в смесь добавляют избыток кислоты, равный по количеству количеству, использованному для нейтрализации 50 куб. см. Этот бесцветный раствор и 50 куб. см красного раствора наливают в теплом состоянии в два колена широкой U-образной трубки, медленно и с одинаковой скоростью, так что уровень с обеих сторон остается одинаковым. Таким способом можно без труда добиться того, чтобы раствор с одной стороны был красным (щелочным), а с другой стороны — бесцветным (кислым). Агар-агару дают застуднеть, а затем поверх красной половины наливают смесь из 0,5 куб. см соляной кислоты (уд. в. 1,12), 6 куб. см насыщенного раствора хлористой меди и 20 куб. см воды, а поверх бесцветной половины наливают смесь из 20 куб. см насыщенного раствора хлористого калия и 2 куб. см 10%-го раствора гидроксида калия. Во время прохождения тока U-образная трубка окружена ледяной водой, а катод помещен в раствор с бесцветной стороны. На рис. 10 U-образная трубка показана сразу после заполнения (слева) и после того, как ток протекал в течение некоторого времени (справа).

Следовательно, электропроводность раствора должна складываться из суммы долей, которые положительные и отрицательные ионы соответственно вносят в перенос тока. Этот принцип был впервые выдвинут Кольраусом. Доля каждого вида ионов в переносе тока может быть определена, например, для соляной кислоты следующим образом: пористая перегородка может использоваться для разделения раствора в электролитической ячейке на две половины, причем концентрация кислоты одинакова в обеих половинах (представлена, как указано на рис. 11, 15 молекулами ионизированной кислоты в каждой половине). Через раствор пропускают измеренный ток, скажем, достаточный для выделения 3 молекул водорода H2 и 3 молекул хлора Cl2, что соответствует 6 ионам каждого вида, после чего концентрация кислоты в каждой половине снова определяется путем анализа. Допустим, она оказывается соответствующей 14 молекулам соляной кислоты в половине раствора со стороны катода и 10 молекулам в половине со стороны анода (см. рис. 12). Тогда анодная половина потеряла 5 ионов водорода, которые должны были пройти через перегородку к катоду и занять место пяти из шести ионов водорода, разрядившихся на катоде. Аналогично, раствор вокруг катода потерял один хлорид-ион, который должен был пройти через перегородку к аноду, а соответствующий ему ион водорода, оставшийся на правой половине без компенсирующего отрицательного иона, должен быть шестым ионом водорода, разрядившимся на катоде. Иными словами, пять ионов водорода прошли вправо, в то время как один хлорид-ион прошел влево. Таким образом, ионы водорода перенесли пять шестых тока через перегородку и, следовательно, через раствор, а хлорид-ионы — только одну шестую тока. Поскольку растворы изначально имели одинаковую концентрацию, ионы водорода двигались к катоду в пять раз быстрее, чем хлорид-ионы двигались к аноду.

Fig. 11.

Fig. 12.

Эквивалентная электропроводность 0,1-молярной соляной кислоты при 18° составляет 351, и опыт показывает, что ион водорода переносит 84% тока, а хлорид-ион — только 16%. Тогда электропроводность можно рассматривать как сумму доли, которую ион водорода вносит в перенос тока, т. е. 0,84 × 351, или 295, и доли хлорид-иона, 0,16 × 352,5, или 56. Эти значения могут быть названы эквивалентными парциальными электропроводностями или подвижностями ионов в данном растворе.

Аналогичным образом можно показать, что электропроводность любого раствора электролита представляет собой сумму подвижностей ионов, переносящих ток (принцип Кольрауса). Предел электропроводности одного эквивалента электролита равен сумме подвижностей ионов, составляющих электролит. Поскольку силы трения для бесконечно разбавленных растворов при заданной температуре постоянны, ион всегда будет проявлять одну и ту же подвижность независимо от природы иона противоположного знаряда, с которым он образует электролит. Мы можем записать Λ_∞ = (l_+^∞ + l_-^∞), если l_+^∞ и l_-^∞ используются для обозначения пределов подвижностей грамм-эквивалентов положительного и отрицательного ионов, образующих электролит. В следующей таблице приведены пределы подвижностей для грамм-эквивалентов некоторых из наиболее важных ионов при 18°.

Limits of Mobilities of Common Ions at 18°.

K: 65.3
½ Ca: 53.0
I: 66.7

Na: 44.4
H: 318.0
NO3: 60.8

(NH4): 64.2
OH: 174.0
C2H3O2: 33.7

Ag: 55.7
Cl: 65.9
½ SO4: 69.7

Для весьма разбавленных растворов, в которых трение можно считать приблизительно постоянным, электропроводность будет зависеть не только от подвижностей ионов, которые можно принять такими же, как для растворов чрезвычайного разбавления, но также и от доли электролита, которая ионизирована, т. е. от степени ионизации α. Тогда Λ_v = α (l_+^∞ + l_-^∞), что представляет собой развитие исходного уравнения, приведенного на странице 50.

Кольраус открыл принцип суммирования подвижностей ионов за несколько лет до выдвижения теории Аррениуса, и поскольку доля, в которой ион присутствует в данном растворе, была неизвестна, влияние того, что здесь известно как степень ионизации, эмпирически включалось в значение подвижности. Неудивительно поэтому, что было обнаружено, что ион обладает приблизительно одинаковой подвижностью лишь в растворах одинаковой концентрации строго аналогичных и тесно связанных солей, которые, согласно современным методам исследования, обладают приблизительно одинаковой степенью ионизации. Например, было обнаружено, что подвижность грамм-эквивалента хлорид-иона приблизительно одинакова (соответственно 47,3 и 50,5) в молярных растворах хлористого натрия и хлористого калия при 18°, без учета степеней ионизации. Тем не менее степени ионизации этих двух солей приблизительно одинаковы (соответственно 66,9% и 74,9%) и ими можно было пренебречь при сравнении электропроводностей, не влияя заметным образом на результат сравнения.

Когда сравниваются электропроводности несходных электролитов, введение концепции степени ионизации (Аррениусом) в принцип Кольрауса о независимых электропроводностях конкретных ионов дает наиболее поразительные результаты и демонстрирует ценность новой концепции. Например, эквивалентная электропроводность хлористого калия при 18° в 0,075 молярном растворе составляет 113,8 обратного ома, а парциальная электропроводность хлорид-иона в растворе равна 57,4. Но электропроводность эквивалентного раствора хлорной ртути при 18° составляет всего 1,51, что намного меньше электропроводности одного лишь хлорид-иона в растворе хлористого калия. Между тем хлорная ртуть, согласно исследованиям ее электропроводностей и ее влияния на понижение температуры замерзания воды, является одной из очень немногих солей, которые трудно ионизируются (стр. 107); согласно упомянутым данным, она ионизирована в рассматриваемом растворе максимум на 2,5 процента, тогда как хлористый калий в таком растворе ионизирован на 87,5 процента. Когда принимается во внимание разница в степени ионизации, можно вычислить электропроводность, которую должна проявлять хлорная ртуть, в предположении, что хлорид-ион имеет ту же подвижность в обоих растворах, но что в растворах ртути его содержится меньше. Мы записываем Λ_HgCl2 = α(l_Hg + l_Cl) = 0,025(48 + 65,9) = 2,8. Таким образом мы находим, что электропроводность хлорной ртути должна составлять приблизительно всего 2,8 обратного ома, что имеет тот же порядок величины, что и найденная экспериментально (1,51).

Таким же образом, когда мы сравниваем электропроводность сильной кислоты, подобной соляной кислоте, с электропроводностью слабой кислоты, подобной уксусной кислоте (электропроводность 0,1 молярной соляной кислоты равна 351, а 0,1 молярной уксусной кислоты — всего 4,6), принцип специфической, характерной подвижности иона водорода, присутствующего в обоих растворах, имеет значение только в том случае, если мы принимаем во внимание сильно различающиеся концентрации иона водорода в двух растворах, получающиеся в результате разных степеней ионизации двух кислот — 91% для соляной и всего 1,7% для уксусной кислоты. Те же соотношения имеют место при сравнении электропроводности раствора сильного основания, подобного гидроксиду натрия, с электропроводностью эквивалентного раствора слабого, т. е. гораздо менее ионизированного основания, подобного гидроксиду аммония, или при сравнении электропроводности слабой кислоты или слабого основания с электропроводностью их гораздо более сильно ионизированных солей.

Во всех этих случаях использование концепции степени ионизации электролитов делает возможным гораздо более широкое и общее применение принципа независимого движения или подвижности ионов, чем это было возможно до предложения теории Аррениуса, и знаменует собой отчетливый прогресс в теории электропроводности по сравнению с тем, что было возможно на основе теории Клаузиуса.

Закон Фарадея.
—If a definite quantity of electricity, a
faraday,93 or 96,600 coulombs, is passed through a solution of
hydrochloric acid, a definite quantity (36.5 grams, one mole) of
the hydrogen chloride is decomposed, and one gram of hydrogen
and 35.5 grams of chlorine are liberated by the discharge of one
gram (i.e. one gram-ion) of the hydrogen-ion and 35.5 grams or
one gram-ion of the chloride-ion. In a solution of cupric chloride,
the chloride-ion is identical in every respect with the chloride-ion
found in a solution of hydrochloric acid. In the solution of
cupric chloride, however, a molecule of the salt, when it is completely
ionized, produces two chloride ions for every cupric ion
(CuCl2 ⇄ Cu2+ + 2 Cl−). Since the solution never shows the
presence of an excess of either form of electricity, and the negative
charge on each chloride ion is the same as on a chloride
ion formed by the dissociation of hydrogen chloride, a cupric ion
must hold exactly double the positive charge that a hydrogen ion
does. In modern terms, each hydrogen atom, present as an ion,
has lost one electron, and each copper atom present in the form of
a cupric ion has lost two electrons. Our unit quantity of electricity,
96,600 coulombs, can discharge therefore only half as many
of the cupric as of the hydrogen ions, and since each cupric ion
is 63.6 times as heavy as the hydrogen-ion (Cu = 63.6, H = 1),
63.6 / 2 grams of copper, the equivalent weight, will be deposited in
place of one gram of hydrogen. Similarly, from a solution of ferrous
chloride FeCl2, 55.9 / 2 grams of iron (Fe = 55.9) will be deposited,
the ferrous ion being Fe2+; while from a solution of ferric
chloride FeCl3, only 55.9 / 3 grams of iron will be deposited by
96,600 coulombs, the ferric ion, Fe3+, holding three times the
charge that a hydrogen ion does. In other words, a given quantity
of current will decompose equivalent quantities of electrolytes and
deposit equivalent quantities of metals. This is the well-known
law of Faraday. The theory of Arrhenius agrees with it, as did
the theory of Clausius. It cannot be considered as evidence
bearing on the question of the preference to be given to either
of the theories of ionization, since the degree of ionization of electrolytes
is not involved in the relations covered by the law. But
any other relation would have been incompatible with the theory
of Arrhenius. The law is of particular importance in giving us
[p059] the best clew that we have in regard to the ultimate nature of
"valence" (as shown for instance in the difference between the
ferrous, Fe2+, and the ferric ions, Fe3+). On the basis of this
law, valence may be said to consist simply in the capacity of atoms
to hold different multiples of the unit electrical charge (positive
or negative). This conception will be of especial value to us
when we come to consider the relation of the theory of ionization
to oxidation and reduction (Chapters XIV and XV).

Диффузия ионов и концентрационные цепи.
—When the, apparently,
abnormally low molecular weight of ammonium chloride
was explained as being due to the dissociation of each molecule
of ammonium chloride into a molecule of ammonia and one of
hydrogen chloride, the evidence of the correctness of this interpretation
was at once forthcoming—the vapor of ammonium chloride,
by the unequal rates of diffusion of its components, was proved
to be a mixture of the two gases (p. 35). Now, if an electrolyte
like hydrochloric acid in aqueous solution is dissociated more or
less into separate ions, H+ and Cl−, then one may well ask, whether
the dissociation cannot be demonstrated by the same kind of
experiment, as, for instance, by showing that hydrogen and
chloride ions are molecules with unequal powers of diffusion and by
separating them by virtue of such inequality. Ions being, according
to the theory under consideration, independent molecules, except
for the attractive and repulsive forces of the electrical charges,
they should have, like cane sugar, copper nitrate and other solutes,
the capacity for diffusion from regions of higher to those of lower
concentration. Further, if ions show different degrees of mobility
(p. 53), one would expect the more mobile or faster moving one
to diffuse more rapidly than a less mobile ion. Such a relation
should hold for the ions in a solution of hydrochloric acid, the
hydrogen-ion, according to the calculations of Kohlrausch94 and the
observation of Lodge,95 moving at a rate about five times as great
as that of the chloride-ion, at 18°. Thus, if a rather concentrated
solution of hydrochloric acid were covered with a layer of
water, or with a very dilute solution of the acid, one might expect
the hydrogen ions to migrate faster than the chloride ions from the
[p060] point of higher to that of lower concentration, i.e. from the more
concentrated to the dilute acid. When the experiment is tried
in this way, no separation of the hydrogen from the chloride ions
seems to occur. The reason for the failure of the experiment is
as follows: If any such separation did occur, even to the extent
of say one milligram-equivalent of hydrogen and chloride ions, we
would have a separation of electrostatic charges of 96 coulombs.
These charges, on the small areas involved, would inevitably produce
enormous potentials, that would operate against the separation.
The hydrogen ions, which would tend to move from the
concentrated to the dilute acid, would therefore be held back by
the powerful attraction between their positive charges and the
negative charges left in the concentrated acid (on the Cl− ions).
The separation of the electrical charges, incidental to a faster
diffusion of hydrogen ions, if it occurred, would result, therefore,
in the development of electrical forces of attraction, which
would prevent a separation of the oppositely charged particles
beyond any but distances too small to be measured. It would
follow, however, that no difficulty whatever should be experienced
in observing such a separation, as a result of unequal rates of migration
of the ions in question, if provision were made to preserve electrical
neutrality in all zones of the two solutions, i.e. if provision is
made for the immediate discharge of the ions, as they separate by
the unequal rates of diffusion. For instance, the part of the liquid
into which the positive hydrogen ions move more rapidly, charging
it with positive electricity, may be connected, by means of a
wire, with the part of the liquid to which the chloride ions, left
behind by their slower movements, are imparting a negative
charge. In such a circuit, a current of electricity should be produced,
the positive current flowing through the wire from the
dilute to the concentrated acid. As a matter of fact, we find
that a current is produced, when these conditions are observed.

Опыт. Нижняя пластина в ячейке Аррениуса покрыта концентрированной соляной кислотой. Очень разбавленную кислоту дают возможность медленно стекать на поверхность концентрированной кислоты из пипетки с изогнутым узким кончиком до тех пор, пока верхняя пластина не будет погружена. Обе пластины соединены с чувствительным гальванометром. Ток течет в направлении, требуемом наблюдаемыми подвижностями ионов, причем положительный ток входит в гальванометр от пластины, покрытой разбавленным раствором, которая заряжается положительно более быстро движущимися ионами водорода, поступающими из концентрированного раствора. Если ячейка соединена с электродами очень маленькой ячейки, содержащей сульфат меди, в течение двадцати четырех часов на электроде, соединенном с концентрированным раствором соляной кислоты, образуется довольно значительный осадок металлической меди.

Существование продуктов электролитической диссоциации соляной кислоты может быть поэтому продемонстрировано с помощью индивидуальной диффузии продуктов диссоциации точно так же, как и сосуществование продуктов газовой диссоциации хлористого аммония, когда условия опыта приспособлены к природе продуктов диссоциации. Ячейки этого типа, зависящие своим током от неравных концентраций заданных ионов, называются «концентрационными цепями».

Если можно показать, что поток электричества, возникающий в результате столь неравной диффузионной способности ионов, является функцией не только разницы общей концентрации электролита в двух растворах, приведенных в соприкосновение друг с другом, но также является функцией относительных степеней ионизации электролита в двух растворах, как они определены теорией Аррениуса, то этот метод экспериментирования может быть использован в качестве дополнительной проверки справедливости этой теории в противовес теории Клаузиуса. Очевидно, что если такие токи являются результатами диффузии ионов из областей более высоких концентраций в области более низких, то существенные концентрации охватывают не весь электролит, а только ионизированную часть. В. К. Льюис довольно недавно показал, что степени диссоциации электролитов могут быть измерены с помощью концентрационных цепей и что результаты хорошо согласуются с определениями степени диссоциации из измерений электропроводности (стр. 50). На основании расчетов, основанных на точных измерениях электродвижущих сил концентрационных цепей, выполненных Яном, А. А. Нойс находит, что «если предположить, что отношение электропроводностей представляет собой степень ионизации соли, вычисленные значения электродвижущей силы концентрационных цепей превышают измеренные лишь приблизительно на один процент в случае хлористого калия и натрия при концентрациях между 1/600 и 1/20 молярной».

Роль растворителя в ионизации.
—A question that has
profoundly interested chemists, particularly during the last few
years, has been that of the rôle which the solvent plays in the
[p062] dissociation of electrolytes into ions. The most important ionizing
solvent is water and, of the common solvents which cause ionization,
it is the most powerful in this particular. Alcohols have also
ionizing power; methyl or wood alcohol, which stands nearest to
water, has a higher ionizing power than ordinary ethyl alcohol.
The exact work99 of Franklin and Kraus, on the conductivity of
solutions of salts in liquid ammonia, showed that the same general
relations obtain for such solutions as for solutions in water, the
differences being differences of degree rather than of kind. Salts
are found to be less ionized in liquid ammonia than in equivalent
aqueous solutions, but their conductivities are higher, the result of
smaller friction in ammonia. Liquid hydrogen cyanide is also a
very good ionizing medium.

Растворителями, вызывающими ионизацию лишь в минимальной степени, являются бензол (C6H6), сероуглерод, эфир, хлороформ, петролейный эфир (газлин) и подобные растворители. Хлористый водород, растворенный в бензоле, обладает чрезвычайно малой электропроводностью, указывающей лишь на следы ионизации.

Может возникнуть вопрос, почему первые из упомянутых растворителей обладают способностью вызывать ионизацию, в то время как вторая серия названных растворителей не обладает этой способностью или обладает ею лишь в очень незначительной степени. Не пытаясь вдаваться в подробное обсуждение этого важного вопроса, можно сказать, что Дж. Дж. Томсон и Нернст высказали предположение, что ионизирующие способности растворителей должны быть тесно связаны с их диэлектрическим поведением, и этот взгляд в настоящее время хорошо обоснован. Проскими словами можно сказать, что так называемая диэлектрическая константа растворителя определяет силу, с которой электрические заряды будут притягивать и отталкивать друг друга; чем выше диэлектрический коэффициент среды, тем меньше будет притяжение между противоположными электрическими зарядами при прочих равных условиях. Следовательно, в растворителях с высокими диэлектрическими свойствами сосуществование противоположно заряженных частиц должно быть более благоприятным, чем в растворителях с низкими диэлектрическими свойствами. Диэлектрические константы ряда растворителей приведены в следующей таблице:

Hydrogen cyanide, HNC
 95

Hydrogen peroxide, H2O2
93

Water, H2O
81

Methyl (wood) alcohol, CH4O
32

Ethyl (ordinary) alcohol, C2H6O
22

Ammonia, H3N
22

Chloroform, CHCl3
5

Ether, (C2H5)2O
4

Benzene, C6H6
2

Совершенно очевидно, что хорошие ионизирующие среды имеют, по сути, наибольшие константы; те же, которые вызывают ионизацию максимум минимально (например, бензол), — наименьшие.

Недавние обширные и точные исследования Вальдена увенчались успехом в приведении ионизирующей способности растворителей в определенные количественные отношения к их диэлектрическим константам, в результате чего был наведен порядок в состоянии хаоса, которое в течение ряда лет существовало в этой области в результате выводов, основанных на неполных данных. Поскольку электропроводность является функцией как доли диссоциированного электролита, так и подвижности ионов в данном растворе, Вальден определил для определенной соли (органического производного иодистого аммония, а именно иодида тетраэтиламмония N(C2H5)4I) для всех использованных растворителей не только электропроводности для конечных разбавлений, но также, путем экстраполяции, предельные значения для бесконечного разбавления. Таким образом он смог определить степень ионизации соли. Некоторые из его результатов представляют особый интерес; например, плохо проводящий раствор, такой как раствор этой соли в гликоле, растворителе, напоминающем глицерин по общему характеру, может содержать растворенный электролит в сильно ионизированном состоянии, в то время как в гораздо лучше проводящем растворе степень ионизации может быть значительно меньшей — причем низкая электропроводность первого раствора является результатом очень высокого трения и медленного движения ионов, тогда как хорошо проводящий раствор может демонстрировать очень высокую степень подвижности ионов. Подвижность изменяется в зависимости от природы растворителя, и предел Λ_∞ эквивалентной электропроводности соли, найденный Вальденом, колеблется от 8 в гликоле, который представляет собой густое, вязкое масло вроде глицерина, до 200 в ацетонитриле, жидком подвижном растворителе. В одном растворе наблюдаемая электропроводность, равная 4, представляет 50%-ную ионизацию соли, в другом — только 2%.

Теперь для растворов определенного электролита (использовался иодид тетраэтиламмония) Вальден обнаружил следующее чрезвычайно интересное соотношение между ионизациями в различных растворителях и их диэлектрическими константами:

e1 : ∛c1 = e2 : ∛c2 = a constant,

где e_1 и e_2 представляют диэлектрические константы различных растворителей, а c_1 и c_2 представляют концентрации соли в растворителях, когда соль ионизирована до одинаковой степени в обоих растворах.

Значение этого соотношения очевидно из данных в следующей таблице. В верхней половине таблицы приведены диэлектрические константы (второй столбец) растворителей, названных в первом столбце; концентрации, показывающие идентичные степени ионизации — 47%, — приведены в третьем столбце, а последний столбец дает значение отношения e : ∛c. Нижняя половина таблицы представляет тот же вид данных для той же соли, когда ее степень ионизации составляет 91% в различных исследованных растворах. Ясно, что числа в третьем столбце каждой части представляют собой приблизительно константы.

Таким образом, все растворы, включая водные растворы, сводятся к одному общему соотношению.

Solvent.
e
c
e : ∛c

Methyl alcohol
32.5
0.125  
65

Ethyl alcohol
21.7
0.020  
80

Acetyl bromide
16.2
0.010  
75

Benzaldehyde
16.9
0.016  
78

Acetonitril
35.8
0.100  
77
 

Water
80  
0.00910
383

Furfurol
39.4
0.00125
365

Nitromethane
40  
0.00125
371

Acetonitril
36  
0.00100
358

Methyl alcohol
32.5
0.00050
365

Связь ионизирующей способности растворителей с ненасыщенным состоянием их простых молекул и с их способностью к ассоциации.
—A careful scrutiny of the group of highly-ionizing
solvents (p. 62) brings out another interesting relation, to which
attention is called because it is a chemical one, and which should
always be considered in connection with reactions in such solvents.
It is well known that ammonia is an unsaturated body,
combining readily with all acids, and with many salts, such as
copper sulphate. The fact may be recalled, that this unsaturated
condition is ascribed to the unsaturated nitrogen atom in the
molecule of ammonia, the nitrogen showing a valence of only 3 in
ammonia, whereas in the derivatives it forms when it saturates
itself with the compounds mentioned, e.g. in H4NCl, it has five
saturated valences. Assuming that a valence consists in a unit
charge, positive or negative, on the atom (pp. 42, 59), a view which
has almost become a certainty, we should decide that the two free
valences in ammonia must consist of a negative and a positive
charge, as expressed in H3N±. (We may imagine such a double
[p065] charge to be produced by the movement of one electron of
the nitrogen atom to a position in that atom which would make
one point of the atom negative and the other positive.) As a
matter of fact, we find ammonia uniting with hydrogen chloride,
by absorbing a positive and a negative fragment of it—producing
H4NCl from H3N± + H+ + Cl−. It is also evident that, through
these charges, ammonia could combine with itself to form larger
complexes, +NH3-NH3−, in which we would still have two opposite
charges, presumably removed further from each other than in the
simple molecule. The new molecule could, in turn, by virtue of
its charges, combine with a further molecule to form a still
larger or more associated molecule, +NH3-NH3-NH3−, and such
association could evidently go still further. One can readily see
that such molecules would be electrically polarized, and their charges
might easily have the power to cause107 electrolytic dissociation or
ionization. The larger the associated molecule, the further apart
might be the positive and negative charges upon it: the further
apart the charges, the smaller would be their mutual attraction:
and the smaller the mutual attraction, the stronger, presumably,
would the dissociating power of such a molecule be. The dissociation
may be effected, possibly, by the action of these intensified
charges upon charges already existing108 within the molecule of the
dissolved ionogen.

В жидком аммиаке мы вполне могли бы иметь, например, действие +NH3-NH3− + HCl ⇄ +(NH3-NH3)H + Cl− или +NH3-NH3− + H+Cl− ⇄ +(NH3-NH3)H + Cl−. Теперь в жидком аммиаке соли NH4Cl, NH4NO3 [или, более вероятно, (NH3)_x HCl, (NH3)_x HNO3] выполняют функции водных кислот; то есть ион водорода кислот оказывается соединенным с растворителем аммиаком. Ион +(NH3-NH3)H и подобные ионы в жидком аммиаке соответствовали бы тогда тому, что считается ионом водорода в водных растворах (образующимся в соответствии с HCl ⇄ H+ + Cl−, как обычно записывается), и поляризованные заряды на молекулах вроде +NH3-NH3− выступают таким образом как возможные активные агенты в этой диссоциации молекул хлористого водорода.

Теперь показательным фактом является то, что все наилучшие ионизирующие растворители представляют собой соединения, простые молекулы которых ненасыщены точно так же, как и молекулы аммиака; это справедливо для воды H2O, ненасыщенный характер атома кислорода которой признается в настоящее время повсеместно. Общеизвестен тот факт, что жидкая вода не описывается формулой H2O, а состоит из более сложных молекул (H2O)_n. Согласно самым последним исследованиям, в то время как водяной пар представляет собой H2O, или моногидрол, лед является тригидролом (H2O)3, а жидкая вода при обычных температурах представляет собой смесь, состоящую главным образом из дигидрола (H2O)2, некоторого количества тригидрола и очень малого количества моногидрола. Доля последнего возрастает с повышением температуры; доля тригидрола, по-видимому, увеличивается с понижением температуры. Можно легко увидеть, как такие агрегаты получались бы в результате насыщения свободных зарядов на кислороде за счет дополнительных молекул воды. Можно также видеть, что такая ассоциация молекул воды может оставлять положительный и отрицательный заряды на ассоциированных молекулах, которые будут поляризованными и более эффективными, чем простая молекула.

То, что молекула синильной кислоты содержит аналогично ненасыщенный атом, было продемонстрировано Нефом. Он доказал, что поведение синильной кислоты согласуется со структурой, выражаемой формулой HN=C=, которую мы вполне можем записать как HN=C^±. В диоксиде серы, другом хорошем ионизирующем растворителе, мы имеем аналогично ненасыщенную серу, причем атом серы здесь четырехвалентен, тогда как его максимальная валентность равна шести.

Между тем ионизирующая способность растворителей вроде воды, аммиака и т. д. приписывалась различными химиками не только их диэлектрическим свойствам, но также и ненасыщенному состоянию их молекул, и в особенности их способности к ассоциации в крупные молекулы. Развитые соотношения предполагают, что все три свойства тесно связаны между собой, причем диэлектрические свойства и способности к ассоциации являются, возможно, следствиями фундаментального состояния ненасыщенности и большой тенденции к самонасыщению простых молекул лучших ионизирующих растворителей. Из работ Вальдена следует, что диэлектрическая константа в конечном итоге определяет количественный ионизирующий эффект растворителя.

Примечания к главе IV

[49] Из молекулярных весов элементов и соединений с помощью анализа могут быть определены атомные веса элементов. (Ср. Smith, Inorganic Chemistry (1909), p. 196, или General Chemistry for Colleges (1908), p. 130 (Stud.), или Remsen, Inorganic Chemistry, Advanced Course (1904), pp. 71–80 (Stud.).)

[50] Определяется вес небольшого объема газа или пара при любой определенной температуре и давлении. С помощью законов Бойля и Гей-Люссака этот наблюдаемый объем затем приводится к стандартным условиям. Наконец, путем расчета получается вес 22,4 литра при стандартных условиях.

[51] О вывод формул см. Smith, Inorganic Chemistry, 196, 203; College Chemistry, 40; или Remsen, ibid., p. 79 (Stud.).

[52]
Kopp, Liebig's Ann., 105, 390 (1858); Kékulé, ibid., 106, 143 (1858) (Stud.).

[53]
Liebig's Ann., 123, 199 (1862) (Stud.).

[54]
Wanklyn and Robison, Compt. rend., 52, 549 (1863) (Stud.).

[55] Например, в пробирке, удерживаемой в горизонтальном положении.

[56] Применяя поправки, требуемые кинетической теорией (уравнение Ван-дер-Ваальса) к газам даже при обычных давлениях, Гюи и Д. Бертолле получили с помощью гипотезы Авогадро значения для молекулярных весов газов и для атомных весов их компонентов, которые сравнимы по точности с лучшими аналитическими работами по растворам и твердым веществам.

[57] Обычные экспериментальные методы состоят в определении повышения температуры кипения, или понижения температуры замерзания, или понижения упругости паров растворителя растворенным веществом — методы, которые были открыты Раулем и использовались эмпирически до тех пор, пока Вант-Гофф не разработал их соотношения с принципом Авогадро. Расчет молекулярного веса значительно упрощается за счет использования различных удельных констант, выражающих понижение или повышение, производимое одной грамм-молекулой, или молем, растворенным либо в одном литре, либо в 100 граммах каждого конкретного растворителя.

[58]
See Arrhenius, Z. phys. Chem., 1, 631 (1887).

[59] Или, на основе принятых молекулярных весов, были получены аномально высокие осмотические давления, аномально большие понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и т. д. Вант-Гофф первоначально из-за этих расхождений считал, что это распространение гипотезы Авогадро справедливо только для «большинства» веществ в растворе, а не для всех (Аррениус, указ. соч.). Оно стало считаться имеющим универсальное применение (для разбавленных растворов) только после того, как Аррениус объяснил исключения с помощью своей теории электролитической диссоциации.

[60] То есть хлористый водород в водном растворе понижает упругость паров и температуру замерзания и повышает температуру кипения значительно сильнее, чем эквимолекулярное количество, например, глюкозы, и дает значительно более высокое осмотическое давление. Различия тем относительно больше, чем более разбавленные растворы используются.

[61] Четвертая интерпретация, выдвинутая некогда в противовес теории ионизации, состоит в том, что соли вроде хлористого натрия и хлористого цинка подвергаются гидролизу и тем самым производят больше молекул растворенного вещества, например, NaCl + H2O → NaOH + HCl. Помимо того факта, что такой гидролиз солей, когда он действительно происходит (глава X), легко обнаруживается, и что можно доказать отсутствие его заметного протекания в случае хлористого натрия (указ. соч.), эта интерпретация абсолютно не способна объяснить результаты, полученные с кислотами (например, HCl, HNO3, H2SO4) и с основаниями (например, NaOH, Ba(OH)2), которые в водных растворах показывают увеличение числа молекул столь же большое, как и соли. Это объяснение поэтому несостоятельно.

[62] Z. phys. Chem., 1, 631, (1887). Предыдущие статьи были опубликованы в трудах Королевской академии Швеции (Стокгольм). Историю теории см. в работе Ostwald, Z. phys. Chem., 69, p. 1 (1909), и Arrhenius, The Willard Gibbs Address, J. Am. Chem. Soc., 1911 (Stud.).

[63] В случае двойных солей, таких как фосфат натрия-аммония, и подобных соединений диссоциация приводит к образованию более чем двух продуктов. Молекулы двух или более различных продуктов могут тогда заряжаться положительно, и, наоборот, может иметься два или более различных продуктов диссоциации, несущих отрицательные заряды. Мы имеем, например, Na(NH4)HPO4 ⇄ Na^+ + NH4^+ + H^+ + PO4^3− и Na(NH4)HPO4 ⇄ Na^+ + NH4^+ + HPO4^2−. Во всех случаях должно выполняться правило относительно суммы всех зарядов, как выражено в (2), причем заряд фосфат-иона PO4^3− в три раза больше заряда на ионе натрия, аммония или водорода; а заряд на ионе кислых фосфатов HPO4^2− в два раза больше.

[64] Ion = идущая или мигрирующая частица.

[65] См. Washburn, J. Am. Chem. Soc., 31, 322 (1909), относительно значений x и y — количеств воды, переносимых определенными ионами.

[66] Vide J. J. Thomson, Electricity and Matter (1905) and Corpuscular Theory of Matter (1907) (Stud.). Vide R. A. Millikan, Science, 32, 436 (1910), о дискретной или «зернистой» природе электричества (Stud.).

[67] См. Millikan, указ. соч., относительно точного значения этого «единичного заряда».

[68] Ср. McCoy, J. Am. Chem. Soc., 33, March, 1911, в отношении электроположительных составных (т. е. неэлементарных) «металлов».

[69] Символ ε используется для обозначения электрона. Потеря одного электрона атомом оставляет единичный положительный заряд на частице.

[70] В главе XV (см.) подробно обсуждаются сродство элементов к электронам и реакции окислительно-восстановительного характера, зависящие от этого сродства.

[71] J. J. Thomson, Corpuscular Theory of Matter, p. 120.

[72] А. А. Нойс (Carnegie Institution Publications, № 63, стр. 351 (1907)) полагает, что у нас могут существовать два вида молекул — HCl и H+Cl−, а также ионы H+ и Cl−.

[73] Таким образом, современная теория возвращается к теории химического сродства Берцелиуса [см. Мейер, «История химии» (пер. Макгоуэна), 1891, 220–265, или Ладенбург, «История химии» (пер. Доббина), 1900, 86, 88 и т. д.]

[74] К насыщенному раствору нитрата меди(II) можно прибавить небольшое количество насыщенного раствора перманганата калия, достаточное для того, чтобы придать смеси отчетливую пурпурную окраску. Вместо перманганата можно использовать хромат калия, как рекомендовано А. А. Нойсом. (Ср. Noyes and Blanchard, J. Am. Chem. Soc., 22, 726 (1900).)

[75]
Exp.; cf. Eckstein, J. Am. Chem. Soc.,
27, 759 (1905) (Stud.).

[76] W. A. Noyes, J. Am. Chem. Soc., 23, 460 (1901); Stieglitz, ibid., 23, 796 (1901); Walden, Z. phys. Chem., 43, 385 (1903).

[77] Corpuscular Theory of Matter, p. 130 (1907).

[78] Этот опыт представляет собой модификацию аналогичного эксперимента, описанного А. А. Нойсом и Бланшаром (A. A. Noyes and Blanchard, J. Am. Chem. Soc., 22, 726 (1900)).

[79] Медные электроды поляризуются вследствие выделения водорода на катоде, однако по истечении нескольких секунд ток становится сравнительно постоянным, после чего производят его отсчет. Поляризацию можно рассматривать просто как уменьшение потенциала ячейки; поскольку в диапазоне использованных концентраций кислоты — от 4-молярной до 1/8-молярной — ток поляризации заметно не меняется по сравнению с потенциалом аккумуляторной батареи, общий потенциал, используемый во всем ряду разведений, можно считать достаточно постоянным для целей данного опыта. Отсчеты производят через три-четыре секунды после каждого разведения, когда поляризация полностью установится. Поляризацию можно полностью предотвратить, используя раствор нитрата серебра и серебряные электроды либо раствор соли меди(II) и медные электроды (Нойс и Бланшар). Хлороводородная кислота используется здесь для того, чтобы изложение в тексте можно было как можно дальше продолжить на примере этого типичного ионогена. Если соблюдать осторожность и производить отсчеты, как описано, результат оказывается весьма удовлетворительным, что подтверждается сравнением отношений отсчетов с отношениями, вычисленными по известным значениям электропроводности различных разведений (см. таблицу ниже).

[80] Ток = (Разность потенциалов) / Сопротивление, или Ток = (Разность потенциалов) × Электропроводность. Следовательно, при постоянной разности потенциалов Ток ~ Электропроводность.

[81] Удельная электропроводность раствора (обычно обозначаемая как κ) — это электропроводность куба с ребром 1 см; молярная электропроводность — это электропроводность моля электролита; эквивалентная электропроводность (обозначаемая как Λ) — это электропроводность грамм-эквивалента электролита. Λ = κ × v, где v — объем в кубических сантиметрах, содержащий один грамм-эквивалент. Например, сопротивление 0,1-молярной хлороводородной кислоты в кубе с ребром 1 см составляет 28,5 ома, а ее электропроводность (κ), следовательно, равна 1 / 28,5, или 0,0351 Ом⁻¹. Поскольку 10 литров или 10 000 см³ 0,1-молярной хлороводородной кислоты — это объем (v), содержащий один моль кислоты (молярная и эквивалентная электропроводности для одноосновной кислоты совпадают), Λ = 0,0351 × 10 000, или 351.

[82] Kohlrausch and Holborn, p. 200.

[83]
Cf. Kahlenberg, Transactions of the Faraday Society, 1, 42 (1905).

[84]
Clausius, Poggendorf's Ann., 101, 347 (1857) (Stud.). His theory replaced
the older one of Grotthuss.

[85]
Phil. Mag., 5, 729 (1903), and Transactions of the Faraday Society, 1, 55,
(1905).

[86]
Vide, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 31, 1136 (1909), for a recent summary
of results.

[87]
Lectures on Physical Chemistry, 1, p. 131.

[88]
Vide A. A. Noyes and Blanchard, J. Am. Chem. Soc.,
22, 726 (1900).

[89] Концентрации условны, но их можно принимать за реальные концентрации, такие как 0,015 молярная и т. д.

[90] Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 200.

[91]
Raoult, Ann. de Chim. et de Phys. (6), 2, 84 (1884).

[92] Степень ионизации хлорида ртути основана на измерениях температуры замерзания по Раулю и подлежит уточнению; предел подвижности иона ртути (½ Hg) принятым образом равен 48, что близко к значениям, найденным для ионов цинка и кадмия — элементов того же семействa, что и ртуть.

[93] Lehfeldt's Electrochemistry, 1904, p. 3.

[94] См. таблицу на стр. 56.

[95] Report of the British Association for the Advancement of Science, 1886, p. 389.

[96] С помощью более сложной аппаратуры выполняются строгие демонстрации и измерения таких диффузионных токов так называемых «концентрационных элементов».

[97]
Z. phys. Chem., 63, 174 (1908). The work was carried out in Abegg's
laboratory.

[98]
Report of the St. Louis Congress of Arts and Sciences, IV, 314 (1904).

[99]
Am. Chem. J., 20, 21, 23 (1898–1900).

[100]
Kablukoff, Z. phys. Chem., 4, 429 (1889).

[101]
Phil. Mag. (5), 36, 320 (1893).

[102]
Z. phys. Chem., 13, 531 (1893).

[103]
Walden, Z. phys. Chem., 54, 129 (1906); McCoy, J. Am. Chem. Soc., 30,
1074 (1908).

[104]
Z. phys. Chem., 54, 229 (1906).

[105] Степени ионизации всегда определялись из соотношения α = Λv / Λ∞ в соответствии с методом, рассмотренным на странице 50.

[106] Walden, loc. cit.

[107] Ср. Arrhenius, Theories of Chemistry, p. 83 (1907).

[108] В хлороводороде атомы водорода и хлора могут удерживаться в молекулах H+Cl− благодаря электрическому притяжению положительного заряда на атоме водорода и отрицательного заряда на атоме хлора (см. стр. 43).

[109]
Franklin and Kraus, Am. Chem. J., 23, 305 (1900) (Stud.)

[110] Очень вероятно, что в водных растворах кислот по крайней мере большая часть ионов водорода аналогичным образом связана с водой (Lapworth, J. Chem. Soc. (London) 93, 2187 (1908). См. главу XII).

[111] См. обсуждение «строения воды» и обзор Дж. Уокера (J. Walker, Transactions of the Faraday Society, VI, 71–123 (1910)).

[112]
Proc. Am. Acad., 1892; Liebig's Ann. 287, 263 (1895).

[113] Cf. Walden, Z. phys. Chem., 55, 683
(1906).

ГЛАВА V ТЕОРИЯ ИОНИЗАЦИИ. II Ионизация и осмотическое давление. Ионизация и химическая активность

[p067]
TOC

Теперь мы обратимся к рассмотрению данных, относящихся к теории ионизации и содержащихся в материалах по осмотическому давлению. Установлено, что кажущаяся молекулярная масса хлороводорода при определении в водном растворе меньше 36,5 (стр. 37) и стремится к предельному значению 18,25 по мере использования все более и более разбавленной кислоты. Полученное значение представляет собой среднюю молекулярную массу всех молекул в любом растворе, для которого были измерены осмотическое давление, температура замерзания или температура кипения. Очевидно, что если происходит диссоциация хлороводорода на ионы водорода и хлорида, то найденные средние значения молекулярной массы должны быть ниже 36,5, должны быть переменными и должны приближаться к пределу 18,25 по мере того, как диссоциация на более мелкие молекулы становится все более полной. Такой результат, следовательно, вполне ожидаем на основе теории ионизации. Для такой соли, как хлорид калия KCl, можно ожидать аналогичную тенденцию к минимальной средней молекулярной массе, равной (K+ + Cl−) / 2 или (39,1 + 35,5) / 2 = 37,3; и, действительно, определения молекулярной массы хлорида калия в водном растворе дают результаты, согласующиеся с такой тенденцией. С другой стороны, для такой соли, как хлорид кальция, мы ожидали бы, что ее ионизация на три иона в соответствии с уравнением CaCl2 ⇄ Ca2+ + 2Cl− приведет к минимуму, равному не половине формульной массы, а одной трети, т. е. (Ca2+ + 2Cl−) / 3 или (40 + 71) / 3 = 37, когда определение молекулярной массы проводится в водном растворе. На самом деле для солей этого типа определения методами осмотического давления указывают на диссоциацию на три более мелкие составляющие, как того требует теория. Можно добавить, что для соли меллитата натрия Na6(C12O12), соли шестаосновной кислоты, Тейлор обнаружил средние молекулярные массы, стремящиеся к минимуму, равному одной седьмой формульной массы, как и следует ожидать от ионизации соли на семь более мелких молекул: (C12O12)Na6 ⇄ 6Na+ + (C12O12)6−.

Количественные данные.
—Some of the most exact quantitative
evidence bearing on these relations, such as the results of investigations,
by Griffith and by Taylor, on the freezing-point depressions
of solutions of electrolytes, may be briefly considered.
The depression of the freezing-point of a given solvent by a solute
is proportional to the concentration of the solute or proportional
to its osmotic pressure. Further, according to the Van 't Hoff
Hypothesis (p. 15), the osmotic pressure at a constant temperature
is dependent only on the number of molecules present in unit
volume, and not on the nature or composition of the molecules:
the freezing-point of the solvent is depressed, likewise, proportionally
to the total concentration of the solute, irrespective of the
fact whether the solution contains only one, or more than one
molecular species. The ratio, observed depression / concentration,116
or Δ / C, should be constant,117 therefore, in a given solvent, for dilute
solutions of all kinds of solutes, simple or mixed. Griffith118 found,
for a solution of cane sugar, a non-electrolyte, in water, the
ratio of the freezing-point depression to the concentration to be
1.858°. For instance, the freezing-point of a 0.01 molar solution
of cane sugar (3.42 grams of cane sugar per liter;
C12H22O11 = 342) is found to be −0.01858°,
and 0.01858 / 0.01 = 1.858. This
ratio should be the same, as stated above, according to van 't
Hoff's theory of solutions, for dilute aqueous solutions of all solutes.
But the ratio Δ / C for an aqueous solution of potassium chloride,
an electrolyte, was found to increase slowly and continuously until
in 0.0003 molar solution the ratio 3.72 was found, which is exactly
twice the value obtained with cane sugar. The result indicates,
therefore, a gradual dissociation of the potassium chloride with
increasing dilution, and a dissociation, ultimately, of each molecule
of the salt into two new molecules, in all respects exactly as demanded
by the theory of Arrhenius.

Лумис аналогичным образом обнаружил отношение 3,61 для HCl, 3,71 для KOH, 3,60 для KCl, 3,67 для NaCl, 3,73 для HNO3 и т. д. при использовании 0,01-молярных водных растворов. Для аналогичных растворов хлорида кальция CaCl2, хлорида магния MgCl2 и сульфата натрия Na2SO4 было получено значение 5,07 в качестве отношения между понижениями температуры замерзания и концентрацией солей в чрезвычайно разбавленных растворах — результат, наглядно показывающий диссоциацию каждой соли на три более мелкие молекулы. Предел 5,67 для такой диссоциации в этих случаях не совсем достигается, поскольку соли типов Me″X2 и Me2′Y″ ионизируют менее легко, чем электролиты Me′X′, что также подтверждается значениями их электропроводности.

Таким образом, мы находим, что наиболее точные работы по определению молекулярной массы в разбавленных водных растворах отлично согласуются — подобно электропроводности таких растворов — с требованиями теории ионизации. Этот факт производит особенно сильное впечатление потому, что осмотическое давление и электрическая проводимость суть явления, в корне не связанные между собой напрямую, и тем не менее каждое из них как мера ионизации или электролитической диссоциации независимо приводит к тому же выводу.

Химический состав ионов электролитов.
—Accepting
the theory of Arrhenius, we may now inquire more
closely than heretofore, first, what compounds are subject to
electrolytic dissociation, and then, what the chemical composition
of their ions is and how it is determined.

Соединения, которые диссоциируют на ионы под действием растворителей, вызывающих ионизацию (стр. 62), включают соли, кислоты и основания; химики, по сути, теперь больше склонны перевернуть это утверждение и сказать, что те вещества, которые издавна известны как соли, кислоты и основания, обязаны своими важнейшими характеристиками, приведшими к их классификации, именно тому факту, что они ионизируемы (см. стр. 72–82). Состав ионов, образующихся из простейших из этих соединений, можно выразить, сказав, что металлическая или металлоподобная составляющая (водород, аммоний) образует положительный ион (катион, ион металла), а вся остальная часть молекулы образует отрицательный ион (анион, кислотный ион). Так, хлорид, нитрат, сульфат, фосфат натрия дают ион натрия Na+ и ионы хлорида (Cl−), нитрата (NO3−), сульфата (SO42−) или фосфата (PO43−); нитрат меди(II) Cu(NO3)2 диссоциирует на ион меди(II) (Cu2+) и нитрат-ион, сульфат кальция CaSO4 — на ион кальция (Ca2+) и сульфат-ион, сульфат алюминия Al2(SO4)3 — на ион алюминия (Al3+) и сульфат-ион.

Но возникает вопрос: откуда мы знаем, что упомянутые соли образуют ионы заданного состава; почему, например, следует считать, что нитрат натрия диссоциирует на натрий, Na+, и нитрат-ионы, NO3−, причем атом азота увлекает за собой все атомы кислорода в составе отрицательного иона?

Fig. 13.

Состав ионов соли может быть определен экспериментально с помощью приспособлений, простым типом которых можно считать опыт с U-образной трубкой (стр. 45). Например, если мы хотим определить состав ионов нитрата натрия, мы могли бы покрыть раствор нитрата натрия раствором, скажем, хлороводородной кислоты, пропустить через жидкости ток и определить состав компонентов, которые переместились соответственно к отрицательному и положительному полюсам. На практике это устройство может быть усовершенствовано для удобства. Например, в U-образной трубке в точках разделения раствора нитрата и хлороводородной кислоты могут быть установлены краны (см. рис. 13), причем краны открываются только во время прохождения тока. Либо в этих точках вместо кранов могут использоваться пористые пластинки или перегородки. Теперь, если предположить, что нитрат натрия диссоциирует не на Na+ и NO3−, а, скажем, на положительные ионы NaO+ и отрицательные ионы NO2−, то изменения, которые произошли бы в результате прохождения тока, были бы следующими. Начиная с процесса на положительном полюсе, мы обнаружили бы разрядку хлорид-ионов и выделение хлора на полюсе (выделение хлора можно было бы предотвратить, если сочти это целесообразным, с помощью серебряного анода, который поглощал бы освобождающийся хлорид-ион с образованием нерастворимого хлорида серебра на электроде). В то же время ионы водорода вышли бы из пространства P, отталкиваемые положительным полюсом и притягиваемые отрицательным. На границе между раствором нитрата натрия и хлороводородной кислотой отрицательные ионы нитрата натрия, которые, как мы предполагаем, имеют состав NO2−, двигались бы из B к положительному полюсу (ср. опыт на стр. 45), привлеченные его зарядом; в любой момент времени в любой части пространства P находилось бы столько же отрицательных ионов (Cl− и NO2−), сколько и ионов водорода, причем раствор не показывал бы избытка свободного электричества ни в одной точке. Теперь, если бы в пространство P перемещался ион NO2−, то вскоре мы обнаружили бы вокруг положительного полюса в пространстве P азотистую кислоту, так как H+ и NO2− соединяются с образованием азотистой кислоты, HNO2. Но опыт показывает, что хотя реакции на азотистую кислоту относятся к числу наиболее чувствительных в химии, никаких следов этой кислоты там не обнаруживается; то, что мы действительно находим, — это азотная кислота, HNO3, получающаяся, очевидно, вследствие присутствия в пространстве P как ионов водорода, так и нитрат-ионов, NO3−, переместившихся из пространства B. Ясно, что присутствие азотной кислоты в области вокруг положительного полюса означает, что атомы азота должны были унести с собой все три атома кислорода нитрата, — словом, что состав отрицательного иона нитрата натрия есть NO3−, а не, скажем, NO2−. Аналогичным образом, рассматривая то, что происходит в пространстве N вокруг отрицательного полюса, мы наблюдаем здесь выделение водорода, миграцию некоторых хлорид-ионов из N в пространство C и в то же время миграцию положительных ионов пространства C в область N. При исследовании раствора в N мы обнаруживаем теперь хлорид натрия с неизмененной хлороводородной кислотой — ровно то, чего и следует ожидать от миграции иона Na+ к отрицательному электроду. Если бы положительным ионом был, скажем, NaO+, мы ожидали бы получить либо немного гипохлорита NaOCl (NaO+ + Cl−), либо, по крайней мере, выделение кислорода в этом месте, поскольку образуется хлорид натрия. Опыт показывает, что никакой кислород здесь не выделяется и никаких следов гипохлорита в N вокруг отрицательного полюса не обнаруживается, хотя реакции на гипохлориты чрезвычайно чувствительны.

Сравнительно простые методы, по своему принципу близкие к описанным, позволяют нам таким образом экспериментально определить состав ионов, на которые диссоциируют ионогенные соединения — соли, кислоты и основания. Всякий раз, когда возникают какие-либо сомнения относительно состава ионов данного электролита, можно применять это устройство для разрешения вопроса, и вскоре у нас представится случай использовать U-образную трубку для такой цели.

Ионизация и химическая активность.
—The fact that the theory of
ionization gives us adequate explanations of the conductivity shown
by dissolved electrolytes and of their abnormally high osmotic
pressures, would have been in itself of interest to chemists; but,
if its applications were limited to these phenomena, we should not
be considering it in connection with qualitative chemical analysis,
nor would the theory, presumably, have greatly affected the
development of chemistry, as it has done. It is the fact that
the electrolytic dissociation of an electrolyte into its ions involves
chemical changes of the most profound nature, and most intimately
affects chemical reactivity, that has made it play, in the last two
decades, such a leading rôle in the development of chemistry, and
that makes it necessary to include its consequences in the consideration
of analytical problems, if one would understand, as far
as present knowledge permits, the reactions involved in chemical
analysis.

Хлороводород в виде совершенно сухого газа не проводит электричество и в то же время оказывается химически неактивным: он не соединяется, например, с сухим аммиаком или не действует на сухой карбонат кальция либо на сухой лакмус. Хлороводород, подвергнутый воздействию высокого давления при низкой температуре, сжижается. Эта жидкость также является очень слабым проводником электричества и не проявляет химической активности обычного водного раствора хлороводородной кислоты; она не соединяется с оксидом кальция и не действует на мрамор, цинк, железо или даже магний.

Раствор хлороводорода в среде со слабой ионизирующей способностью, такой как бензол или толуол, обладает чрезвычайно низкой электропроводностью. Существует крайне малая проводимость, свидетельствующая лишь о следах ионизации.

Опыт. Раствор хлороводорода, приготовленный пропусканием высушенного газа в бензол или толуол (бензол, свободный от тиофена, не окрашивается) и поддерживаемый в безводном состоянии с помощью плавленного хлорида кальция, проверяется на электропроводность путем погружения в него электродов, соединенных с осветительной сетью и гальванометром.

Такой раствор ведет себя химически совершенно иначе, чем привычные нам водные растворы хлороводорода: сухие стальные гвозди, брошенные в него, остаются почти без изменений — заметного выделения водорода не происходит (опыт). Совершенно высушенный мрамор, добавленный в него, не вызывает выделения углекислого газа (опыт). Таким образом, во всех рассмотренных случаях — непроводящий сухой газ, безводный сжиженный хлороводород и безводный раствор в бензоле — мы наблюдаем отсутствие ионизации, на что указывает отсутствие проводимости, и вместе с тем отсутствие привычного действия хлороводородной кислоты как кислоты. Если растворить газ в воде, мы получаем хорошо проводящий раствор (опыт), в котором, согласно определениям молекулярной массы, хлороводород в большей или меньшей степени ионизирован, и этот же раствор обладает всеми хорошо известными химическими свойствами хлороводородной кислоты: он бурно выделяет водород при взаимодействии с цинком или железом (опыт), он обильно выделяет углекислый газ при контакте с мрамором (опыт). В таком водном растворе присутствуют как ионы кислоты, так и в большей или меньшей степени неионизированный хлороводород, причем процесс (HCl ⇄ H+ + Cl−) обратим.

Теперь, поскольку в тех случаях, когда мы имеем дело исключительно с неионизированным хлороводородом, отсутствует бурная химическая реакция, мы вынуждены заключить, что в водном растворе, где присутствуют как неионизированное вещество, так и ионизированное, именно новые компоненты — ионы кислоты — придают этому раствору его новые качества, хорошо известные свойства ярко выраженной кислоты. Этот вывод о том, что кислотные свойства хлороводорода в водном растворе обусловлены ионизированным хлороводородом, а не самим хлороводородом, имеет фундаментальное значение.

Сухие соли и их водные растворы.
—If
the study of the relation of ionization to chemical activity be
extended, it is found that a dry salt, such as, for example, silver
nitrate, in crystals or finely pulverized, is not perceptibly
ionized, for it is a non-conductor (exp.).
The same result is obtained with potassium chromate. If the dry
powders are intimately mixed, there is no chemical action between
them, no perceptible change occurs. The aqueous solutions of the
salts are excellent conductors (exp.), as
are the aqueous solutions of almost all salts; the dissolved salts
are therefore largely ionized. As soon as the ionizing medium,
water, is added to the dry, yellow mixture of silver nitrate and
potassium chromate, instantly a chemical change results—red silver
chromate, Ag2CrO4, is precipitated (exp.). Now, in the aqueous solution of these
salts we have both non-ionized molecules and their ions:

AgNO3 ⇄ Ag+ + NO3−,

K2CrO4 ⇄ 2 K+ + CrO42−.

Поскольку при смешивании сухих солей, содержащих только неионизированные вещества, взаимодействия не происходит, а при смешивании растворов, в которых присутствуют как неионизированные, так и ионизированные соли, взаимодействие имеет место, следует вновь заключить, что образование хромата серебра является результатом действия ионов серебра на хромат-ионы в растворе. По сути дела, взаимодействие почти неизбежно должно происходить, поскольку положительные ионы серебра и отрицательные хромат-ионы, движущиеся во всех направлениях по всему раствору, неизбежно будут сталкиваться и разряжаться или соединяться с образованием молекулярного хромата серебра. Эта соль оказывается очень малорастворимой, а также окрашенной в красный цвет, так что хромат серебра выпадает в осадок и сразу становится заметным.

Два сухих порошка в эксперименте находились в контакте лишь в течение нескольких мгновений. Поэтому важно отметить, что сухой кислый карбонат натрия и сухой кислый тартрат калия также являются непроводниками (опыт) и что интимная смесь этих двух порошков годами хранится в хорошо известном виде разрыхлителей теста без заметного разложения — хотя лучше в жестяной таре для исключения влаги. Однако их водные растворы являются хорошими проводниками (опыт), и в растворенном виде эти соли в той или иной степени ионизированы. Добавление воды к смешанным солям (опыт) немедленно приводит к хорошо известному взаимодействию с выделением углекислого газа и образованием натрий-калиевого тартрата, или сегнетовой соли.

Поведение расплавленных солей.
—It may be objected that there are
common cases, where dry salts are known to act upon each other;
barium sulphate is fused with sodium carbonate to convert the
former into the carbonate, BaSO4 + Na2CO3 ⇄ Na2SO4 + BaCO3.
Before one decides that this must be an instance of the action of
non-ionized salts on each other, the conductivity of dry salts
under the conditions of the experiment, namely at an elevated
temperature, must be examined. There is no difficulty in recognizing
that while dry sodium carbonate or potassium nitrate at
ordinary temperatures does not conduct a current, and is not
perceptibly ionized, each salt, when fused, becomes an excellent
conductor (exp.,132 with potassium nitrate). It is, in fact, well known
that, in many electrolytic operations, fused salts133 are used in place
[p076] of solutions. It must be added that the heat, not the change of
state, causes the ionization, careful work having shown that conductivity
begins to be appreciable below the point of fusion.

Опыт. Две платиновые проволоки, впаянные в стеклянный стержень на расстоянии одного дюйма друг от друга, соединены с чувствительным гальванометром и осветительной сетью. При нагревании стекла обнаруживается прохождение тока.

Взаимодействие между сульфатом бария и карбонатом натрия при высокой температуре не означает, следовательно, что реагируют неионизированные соли; напротив, мы находим, что в таких условиях одновременно с признаками реакционной способности мы наблюдаем и отчетливую проводимость — что снова указывает на определенную ионизацию.

Сухие соли при обычных температурах.
—Inasmuch as ordinary temperatures
are still far removed from the absolute zero, one must suppose that dry
salts must be ionized, minimally at least, even at room temperature, and should
therefore react with each other. Presumably they do, only so slowly, as a
result of the minimal degrees of ionization, and of the few chances of collision
between ions of opposite charges, owing to the restricted range of the molecular
motions, that the total change is imperceptible. Critical work on the
question is most desirable. In this connection it maybe said that Spring134
found that dry salts do interact at ordinary temperature, when subjected to
great pressures, provided the volume of the products is smaller than the volume
of the initial substances. Whether this action is due to the ionization of the
salts, minimal as it is, or whether we have here a case of interaction of non-ionized
molecules, has not, it seems, been determined; it would require difficult
quantitative work to settle the question.

Влияние света и тепла.
—It is apparent that heat, a form of energy,
contributes to the dissociation of ionogens, and it is natural that we should
consider other forms of energy, e.g. light, to have the same power. One
may speculate about the possibility of light inducing chemical action (e.g.
in starting the combination of hydrogen and chlorine, or in photography)
by its ionizing power, and about the possibility that rapid combination of
oxygen and hydrogen follows the application of a flame to the mixture, as
the result of increased ionization of the components at the elevated temperature
of the flame and of the burning gases. The experimental evidence shows
that, in some actions of this nature, ionization is an important factor, while
in other instances it appears to be negligible.135 [p077]

Выводы.
—It appears that we must accept the conclusion,
that the reactions of salts, acids and bases (ionogens) in aqueous
solution (the so-called "salt reactions") are the reactions of the ions
and not of the non-ionized molecules. This conclusion is of the
greatest and most practical importance in our science. It is the
natural inference from the results of the qualitative experiments
described in the three preceding sections. Its final adoption,
however, is based on the existence of a great mass of quantitative
evidence, and to the consideration of some of this we now turn.

Количественные соотношения.
—If the active components in aqueous
solutions of acids, bases and salts are the ions, rather than the
undissociated compounds, then quantitative data supporting such
a conclusion should be found. Such quantitative confirmation,
from the point of view of chemical activity, is not lacking.
Only a small part of the data can be considered here.

Измерения электропроводности, а также понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения показывают, что существуют весьма значительные различия в степенях ионизации различных кислот и оснований в растворах эквивалентной концентрации. Например, гидроксид калия ионизирован несколько сильнее, чем гидроксид бария, и значительно сильнее, чем гидроксид аммония, — факт, который легко продемонстрировать по электропроводности растворов:

Опыт. Эквивалентные растворы (1/10 нормальные) трех оснований вводятся в три вертикальные трубки, содержащие электроды, соединенные параллельно с осветительной сетью и с небольшими электрическими лампами. Когда два электрода в каждой из трех трубок находятся на одинаковых расстояниях друг от друга, лампа, соединенная с раствором гидроксида калия, горит ярче всего, соединенная с раствором гидроксида бария — чуть менее ярко, а лампа, соединенная с раствором гидроксида аммония, не горит вовсе: через раствор гидроксида аммония не проходит достаточно тока, чтобы накалить нить в соответствующей лампе настолько, чтобы она покраснела. Но ток при заданном падении потенциала пропорционален электропроводности раствора (стр. 48), и в эквивалентных растворах проводимость зависит от доли заряженных частиц (степени ионизации) основания. Очевидно, таким образом, что гидроксид аммония ионизирован намного слабее двух других оснований.

Сопротивление в трубке может быть уменьшено, а электропроводность увеличена за счет сокращения расстояния, на которое должен переноситься ток, т. е. путем сближения электродов. В растворе гидроксида бария мы обнаруживаем, что должны уменьшить расстояние между электродами примерно до пяти шестых от соответствующего расстояния в растворе гидроксида калия, прежде чем получим примерно столь же яркое свечение лампы от проходящего через него тока; в случае же гидроксида аммония мы должны сблизить электроды настолько, что они почти соприкасаются, причем расстояние составляет всего одну или две сотых от расстояния между электродами в растворе гидроксида калия.

Для степеней ионизации трех оснований мы имеем приблизительно соотношение αK : αBa : αNH4 :: dK : dBa : dNH4, если обозначить через dK, dBa, dNH4 расстояния между электродами в трех растворах, когда лампы имеют одинаковую яркость, т. е. когда через каждый раствор проходит одинаковое количество тока. В этом выводе предполагается, что электропроводности оснований при бесконечном разведении (Λ∞) одинаковы, что является приблизительно верным.

Этот опыт дает нам грубую меру относительных электропроводностей и относительных степеней ионизации трех оснований. Он показывает, что гидроксид калия в эквивалентном растворе ионизирован несколько сильнее, чем гидроксид бария, и значительно сильнее, чем гидроксид аммония.

Ограничивая дальнейшее обсуждение в данный момент гидроксидом калия и гидроксидом аммония, мы обнаружим, что поскольку в эквимолярных растворах большая часть первого ионизирована по сравнению со вторым, раствор гидроксида калия должен содержать большую долю или концентрацию гидроксид-ионов HO−, которые являются характерными ионами оснований. Следовательно, он должен проявлять химические характеристики основания гораздо определеннее, чем раствор гидроксида аммония. Что это действительно так, можно очень просто показать, добавив равные количества (0,1 см³) 0,1-молярных растворов к равным объемам (50 см³) воды, содержащей немного фенолфталеина. Это индикатор на основания и кислоты, подобный лакмусу, но он менее чувствителен к гидроксид-иону, чем лакмус. Мы находим, что гидроксид калия вызывает весьма решительное изменение, давая с фенолфталеином глубокий красный цвет, тогда как гидроксид аммония дает лишь розоватый оттенок.

Во всех химических превращениях, вызываемых этими щелорями, наблюдается та же разница в интенсивности действия, которая проявляется здесь по отношению к индикаторам. Если, например, мы измерим скорость изменения в процессе, который протекает достаточно медленно для того, чтобы его можно было измерить, и который протекает количественно пропорционально концентрации гидроксид-ионов, мы обнаружим, что измеренные скорости изменения указывают на то же соотношение концентраций гидроксид-ионов в растворах гидроксидов калия и аммония, какое указано количественными измерениями электропроводности. Подходящим для этой цели процессом является омыление сложного эфира, такого как этилацетат. Под действием щелочи, например гидроксида калия, этилацетат более или менее быстро разлагается на ацетат и спирт: мы имеем, например,

CH3CO2C2H5 + KOH → CH3CO2K + C2H5OH.

Установлено, что скорость омыления пропорциональна концентрации гидроксид-ионов, а не общей концентрации основания, и процесс может быть сформулирован более точно следующим образом:

CH3CO2C2H5 + K+ + HO− → CH3CO2− + K+ + C2H5OH

or CH3CO2C2H5 + HO− → CH3CO2− + C2H5OH.

Для гидроксида аммония мы имеем аналогично,

CH3CO2C2H5 + NH4+ + HO− → CH3CO2− + NH4+ + C2H5OH.

Аррениус доказал, что скорость омыления этилацетата гидроксидом аммония, которая гораздо ниже скорости омыления гидроксидом калия эквивалентной концентрации, действительно количественно согласуется со скоростью, требуемой теорией ионизации, если рассматривать гидроксид-ион как активный компонент оснований, которым обусловлено омыление.

Опыт. Приблизительное представление о разнице в химическом действии двух оснований можно получить, наблюдая их влияние на сложный эфир — метилацетат, который разлагается на ацетат и метиловый спирт довольно быстро. К 50 см³ воды (свободной от CO2), содержащей немного фенолфталеина, добавляют 10 см³ 0,1-молярного гидроксида калия; аналогичная смесь готовится с 10 см³ 0,1-молярного раствора гидроксида аммония. К каждому из растворов добавляют по 2 см³ метилацетата (в избытке, сначала в раствор гидроксида аммония), и смеси на мгновение встряхивают. При комнатной температуре смесь, содержащая гидроксид калия, становится бледно-розовой через несколько минут и вскоре после этого бесцветной, в то время как смесь, содержащая гидроксид аммония, спустя 45 минут все еще остается темно-красной.

В следующих таблицах суммированы некоторые результаты, полученные при сравнении активности оснований при омылении метилацетата и концентраций гидроксид-ионов в растворах оснований, определенных путем измерений электропроводности. Сравнения проводятся путем принятия активности гидроксид-иона в растворе гидроксида лития за 100 и выражения отношения активности данного основания к активности гидроксида лития в процентах от активности последнего. Все основания использовались в 0.025-молярной концентрации, а их степени ионизации приведены в последней колонке таблицы.

Химическая активность оснований и их ионизация А

Base.
Activity.
Relative

Concentration

of HO−.

Lithium hydroxide
100
97  

Potassium hydroxide
98
97  

Sodium hydroxide
98
97  

Ammonium hydroxide
2
2.5

Ethyl ammonium hydroxide
12
16. 

[A] Whetham, Theory of Solutions, p. 338 (1902). (Cf. Walker, Introduction to Physical Chemistry, p. 277 (1899).)

Сложный эфир также разлагается под действием кислот в водном растворе на органическую кислоту и спирт, а тростниковый сахар аналогичным образом распадается на глюкозу и фруктозу (виноградный сахар и фруктовый сахар): C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6. Установлено, что оба процесса вызываются влиянием ионов водорода используемых кислот и протекают при данной температуре со скоростью, пропорциональной концентрации ионов водорода. Между тем в 0,1-молярном растворе уксусная кислота ионизирована очень слабо (1,3%) по сравнению с хлороводородной кислотой (91%), причем степени ионизации определены посредством измерений электропроводности (стр. 50); это соотношение легко продемонстрировать с помощью аппарата для измерения проводимости, который использовался для демонстрации разницы в ионизации между гидроксидом калия и гидроксидом аммония. В присутствии 0,1-молярной хлороводородной кислоты распад тростникового сахара протекает со скоростью, фактически в 79 раз превышающей ту, с которой он протекает в присутствии 0,1-молярной уксусной кислоты. Отношение концентраций ионов водорода в двух растворах фактически составляет 70 : 1. Следовательно, наблюдается тесное согласие между относительной химической активностью двух кислот и соотношением, требуемым в том случае, если на основе теории ионизации (стр. 77) предположить, что химически активными компонентами кислот являются их ионы и в особенности их ионы водорода.

В следующей таблице относительная активность кислот в ускорении разложения метилацетата водой сопоставляется аналогичным образом с их относительной электропроводностью. Электропроводность кислот в такой степени зависит от концентрации ионов водорода, которые движутся в пять или более раз быстрее анионов и поэтому переносят бо́льшую часть тока, что электропроводность кислот в эквивалентных концентрациях можно считать приближенной мерой их относительных степеней ионизации и концентраций ионов водорода. Для целей сравнения активность и электропроводность молярной хлороводородной кислоты приняты за 100. Все кислоты использовались в нормальных растворах.

Химическая активность кислот и их ионизация. А

Acid.
Activity.
Conductivity.

Hydrochloric acid
100  
100  

Nitric acid
92  
100  

Sulphuric acid
74  
65  

Acetic acid
0.3
0.4

Formic acid
1.3
1.7

Chloracetic acid
4.3
4.9

Tartaric acid
2.3
2.3

[A] Whetham, Theory of Solutions, p. 338.

В следующих главах и, по сути, на протяжении всей нашей дальнейшей работы мы будем постоянно встречать новые примеры количественной связи между химической активностью и ионизацией. Фактически результаты, полученные в области количественного измерения химического взаимодействия, отдельными примерами которых являются приведенные выше, более чем что-либо другое продемонстрировали ценность теории ионизации для химии и необходимость ее учета при выражении результатов химического взаимодействия в математических терминах.

Резюме.
—Measurements made, then, in three great and
independent fields of investigation, electrical conductivity, osmotic
pressure and the allied relations, and chemical activity, bring
independent testimony to the correctness of the fundamental
assumptions of Arrhenius's theory of ionization. In the quantitative
study of solutions of electrolytes, wherever secondary disturbing
influences are eliminated or are taken into account as far
as possible, the three lines of investigation give results which
agree satisfactorily143 as to the degree of ionization of the electrolytes
under examination. With the aid of this theory, predictions of the
course of chemical action may now be made more definitely and with
more assurance than ever before in the history of chemistry.

Химическая активность неионизированных молекул.
—The conclusion
reached, on the basis both of qualitative and, particularly,
of quantitative evidence, that the reactions of salts, acids and
bases (ionogens) in aqueous solutions (the so-called salt reactions)
are the actions of the ions and not of the non-ionized molecules,
does not necessarily mean that the non-ionized molecules are
altogether inactive chemically. Some chemists believe that ions
have only the advantage of an enormously greater degree of reactivity.144
If the atoms in a molecule carry electric charges even
prior to their separation (ionization), as expressed for instance by
the formula H+Cl− for hydrogen chloride (p. 43), it can be readily
seen that an action145 resulting from the collision of a molecule of
hydrogen chloride with a molecule of potassium hydroxide H+Cl− +
HO−K+ ⇄ K+Cl− + HO−H+ would, in some respects, resemble
the ionic action H+ + Cl− + K+ + HO− ⇄ K+ + Cl− + HOH.
The latter would probably have the advantage of a considerably
smaller resistance to the action, and consequently of a far greater
speed. But the question of supreme importance and interest to chemistry
is the question as to which actions are found experimentally to be
of moment in any given case. Now, a great mass of corroborative
evidence shows that for the interactions of ionogens in aqueous
solutions the ionic actions, probably on account of their enormous
speeds, are the important ones. [p084]

С другой стороны, имеется большое число соединений, особенно среди органических веществ, которые, по-видимому, не ионизируются в поддающейся измерению степени и действия которых, по крайней мере в значительной части, являются действиями неионизированных молекул. Характерно, что большинство этих процессов протекает с медленной, очень часто легко измеряемой скоростью. Критическое изучение показывает, что даже для таких процессов ионизация часто играет очень важную роль, по крайней мере на некоторых их стадиях, и во всей области органической химии можно легко распознать тесную взаимосвязь между электрическими явлениями и химической активностью. Но эти связи не являются очевидными и пока еще не играют доминирующей роли. Поскольку аналитическая химия имеет дело преимущественно с реакциями ионогенов, изучение реакций ионов потребует нашего пристального внимания.

Реакции в неводных растворах.
—Kahlenberg147 has made some
interesting and important, although not conclusive, contributions to the
problem of chemical activity of ionogens in non-aqueous solutions. He has
found, for instance, that zinc, left in contact with a benzene solution of hydrogen
chloride carefully freed from moisture, displaces hydrogen.148 Cadmium,
aluminium and magnesium, on the other hand, do not evolve hydrogen in
such a solution.149 The solution shows an enormous resistance to the passage
of an electric current, and the conclusion is drawn by Kahlenberg that the
liberation of hydrogen is due to the action of non-ionized hydrogen chloride
on the zinc.

Из уравнения Вальдена, показывающего связь между ионизирующей способностью и диэлектрической проницаемостью растворителя (стр. 63), очевидно, что следует предполагать: хлороводород в бензольном растворе не абсолютно неионизирован, а скорее ионизирован в следовых количествах. Никаких точных измерений степеней ионизации хлороводорода в бензольном растворе не проводилось; все, что установлено, — это то, что раствор оказывает колоссальное сопротивление прохождению электрического тока и может быть ионизирован в лучшем случае очень слабо. При отсутствии точных данных представляет интерес полуколичественное определение Каблукова, показавшее, что 0,25-молярный раствор хлороводорода в бензоле имеет сопротивление 120 × 10⁶ ом. По скудным данным о размерах использованных электродов можно вычислить (с помощью вполне разумного допущения относительно предельного значения электропроводности при бесконечном разведении), что степень ионизации кислоты в растворе составляет, пожалуй, порядка 5E-9, а концентрация ионов водорода, следовательно, грубо равна 10−9. Между тем выделение водорода с помощью цинка в водных растворах происходит в соответствии с уравнением Zn↓ + 2H+ ⇄ Zn2+ + H2↑ и зависит от соотношения концентраций ионов цинка и ионов водорода (главы XIV и XV, см.). Даже если концентрация ионов водорода очень мала, цинк будет выделять водород при условии, что условия таковы, что концентрация ионов цинка не может достичь значения, достаточного для удовлетворения равновесного отношения и остановки процесса. Однако в щелочном растворе ион цинка превращается в цинкат-ион (Zn2+ + 4HO− ⇄ ZnO22− + 2HOH), и высокая концентрация ионов цинка накопиться не может. В результате цинк свободно выделяет водород даже из щелочных растворов, например из молярных растворов гидроксида калия, в которых концентрация ионов водорода (грубо 10−14) значительно меньше той, что рассчитана для бензольного раствора хлороводорода (а именно 10−9). Теперь, хотя значения констант потенциалов растворения элементов весьма значительно изменяется при изменении растворителя, представляется вероятным, что их отношения, от которых зависит их взаимное вытеснение, не претерпят существенных изменений. Поскольку хлорид цинка нерастворим в бензоле, отношение для равновесия может не выполняться для цинка, находящегося в контакте с бензольным раствором хлороводорода. Следовательно, в этом растворителе выделение водорода, насколько оно вообще происходит, вполне может быть обусловлено ровно тем же механизмом, что действует и в водном растворе. Выделение продолжается до тех пор, пока металл не защищен от любого дальнейшего воздействия пленкой твердого хлорида. Поэтому кажется по крайней мере возможным, что выделение водорода, наблюдаемое Каленбергом и его сотрудниками, представляет собой чисто ионный процесс — точно так же, как аналогичный процесс в водном растворе был доказан количественными измерениями. Только точные измерения, сопоставимые с теми, что были выполнены в водных растворах, могут разрешить данный вопрос, и пока такие количественные данные не получены, определенный вывод о том, является ли действие хлороводорода в бензольном растворе ионным процессом или нет, фактами не обоснован.

Не менее интересны наблюдения Каленберга над взаимодействием между хлороводородом в бензольном растворе и аналогичным раствором олеата меди. Каждый раствор демонстрирует отсутствие заметной проводимости, однако при смешивании растворов мгновенно происходит осаждение хлорида меди. Имеем ли мы здесь мгновенное взаимодействие между неионизированными молекулами, как утверждает наблюдатель, или же минимальная ионизация хлороводорода и олеата меди, существование которой мы имеем право предполагать, достаточна для объяснения этого быстрого процесса, когда оба компонента находятся в растворе и интимно смешаны, — это вопрос величайшей важности. Но до тех пор, пока не получены количественные измерения всех факторов, участвующих в химических превращениях в бензольном растворе (что представляет собой очень трудную, но необходимую задачу, которую первооткрыватель этого процесса не выполнил), никаких определенных выводов на основе подобных результатов делать нельзя, какими бы интересными они ни были. Вода, хотя она и ионизирована лишь минимально (таблицы, глава VI), гидролизует такие соли, как цианид калия и хлорид алюминия, почти мгновенно, и было строго доказано, что результирующее состояние равновесия затрагивает ионы воды (глава X). Учитывая возможность того, что хорошо известная колоссальная скорость взаимодействия ионов может полностью компенсировать огромное уменьшение концентрации ионов водорода в бензольном растворе хлороводорода по сравнению с водным раствором, дальнейший анализ этих соотношений крайне необходим. До проведения таких исследований мы должны считать возможным, что реакции хлороводорода в бензольном растворе могут быть реакциями его неионизированных молекул или реакциями его ионов. С учетом несомненных малых концентраций последних по сравнению с водными растворами и с учетом инертности неионизированного хлороводорода в водных растворах по сравнению с активностью его ионов, бензольный раствор хлороводорода должен проявлять гораздо меньшую ионную активность, чем водный раствор, и именно это наглядно обнаруживается в интересных экспериментах Каленберга.

Некоторые применения химической активности ионов в качественном анализе.
—The knowledge that aqueous solutions of
ionogens show the reactions of the ions contained in them, gives
us a clear, sharply defined interpretation of many of the simpler
facts of qualitative analysis. The elementary observation that a
large number of hydrogen derivatives show acid properties and a
considerable number of others do not (at least not to a sufficient
extent to be appreciable), finds its simplest explanation in the
fact that all solutions showing acid properties have these properties
as the result of the presence of a common component, namely
the hydrogen-ion. The acid properties are, in fact, the properties
of this one substance and no other. Thus hydrochloric, nitric,
sulphuric, carbonic acids are acids because they are dissociated
more or less, liberating hydrogen ions; and compounds like marsh-gas
CH4, ammonia NH3, benzene C6H6, in spite of the presence
of a great deal of hydrogen in their molecules, are not
acids, because they do not, to an appreciable extent,160 ionize as
do the first compounds mentioned. In the same way, glycerine
C3H5(OH)3, although it is a trihydroxide, does not show the characteristic
actions of the hydroxides of potassium, barium, aluminium,
of the metal hydroxides in general—the latter are more or
less ionized, forming the characteristic ion of bases, the hydroxide-ion
HO−; but glycerine does not appear to ionize into C3H53+
and HO−. The well-known observation of qualitative analysis,
that potassium chlorate solutions do not precipitate silver chloride
from silver nitrate, while potassium chloride and other chlorides
do so at once, is now understood as being the result of the fact that
the chlorates produce the chlorate-ion ClO3− (see page 70 for the
method of determining its composition), while the chloride-ion
[p088] is required for the precipitation of silver chloride. Chlorplatinic
acid H2PtCl6, in spite of the large proportion of chlorine in its
composition, does not precipitate silver chloride, but rather silver
chlorplatinate,161 a yellow salt, insoluble in ammonia, and it does so
because its ions162 are H+ and (PtCl62−).

Пожалуй, наиболее поучительным случаем такого рода, который мы можем изучить, является железо в закисных (железистых) и окисных (железных) солях. Известны чрезвычайно чувствительные реакции на закисные и окисные ионы. Тиоцианаты при добавлении, например, к хлориду железа(III) образуют соль интенсивно-красного цвета Fe(SCN)3; ферроцианид калия K4Fe(CN)6 осаждает из растворов хлорида железа(III) ферроцианид железа Fe4[Fe(CN)6]3 — берлинскую лазурь; гидроксид аммония количественно осаждает нерастворимый красный гидроксид железа(III) (опыты). С солями железа(II) феррицианид калия K3Fe(CN)6 осаждает ферри-ферроцианид Fe3[Fe(CN)6]2 — турнбуллеву синь; сульфид аммония осаждает черный сульфид железа(II) (опыты). Между тем в двух из использованных реагентов — ферро- и феррицианиде калия — железо присутствует в соответствии с приведенными формулами. Если бы кто-то попытался доказать его присутствие с помощью этих реакций (относящихся к числу самых чувствительных и самых надежных реакций, известных в анализе), его постигла бы полная неудача. Тиоцианаты не вызывают даже малейшего розоватого оттенка в растворе феррицианида калия; гидроксид аммония не осаждает никакого гидроксида железа(III) (опыты). Сульфид аммония не осаждает ни малейшего следа черного сульфида из раствора ферроцианида, а при смешивании последнего с раствором феррицианида не наблюдается ни следа берлинской или турнбуллевой сини (опыты). Контраст между поведением этих солей и солей железа(II) и железа(III) теперь четко и определенно интерпретируется как результат различия в их ионизации: используемые нами цветные реакции являются чрезвычайно чувствительными тестами исключительно на ионы железа(III) (Fe3+) и железа(II) (Fe2+) соответственно, тогда как ферроцианид калия ионизирует на ионы калия и отрицательные ферроцианид-ионы Fe(CN)64− и проявляет действия ионов железа(II) столь же мало, сколь хлорат-ионы ClO3− проявляют реакции хлорид-ионов Cl−. Феррицианид калия, в свою очередь, дает начало трехзарядным отрицательным феррицианид-ионам Fe(CN)63−, а не ионам железа(III). Если на этот счет возникают какие-либо сомнения, вопрос можно легко решить опытным путем. Когда концентрированный раствор феррицианида калия помещают в U-образной трубке под раствор какого-либо бесцветного электролита, например сульфата натрия, и вводят пластинки, соединенные с батареей, не составляет труда (опыт) увидеть, что желтый ион, содержащий железо, движется к положительному полюсу, а не к отрицательному. Таким образом, экспериментально доказано, что железо входит в состав отрицательно заряженного вещества.

То, что железо действительно присутствует в этих соединениях, можно показать наиболее эффективно, если разрушить соли:

Опыт. Сухой измельченный ферроцианид калия интимно смешивают с сухим карбонатом калия и нагревают смесь в пробирке из тугоплавкого стекла. Когда вся масса становится красно-каленой, что гарантирует полное разложение, горячую (не раскаленную докрасна) пробирку погружают в воду; соли экстрагируются, а частички металлического железа остаютсянерастворенными. Процесс описывается уравнением

K4Fe(CN)6 + K2CO3 → 6 KCN + FeCO3

FeCO3 → FeO + CO2

and FeO + KCN → KCNO + Fe.

Если растворить железо в небольшом количестве разбавленной хлороводородной кислоты и окислить до состояния железа(III) добавлением нескольких капель бромной воды, можно легко получить раствор интенсивно-красного цвета, характерный для солей железа(III), при добавлении к раствору тиоцианата.

Примечания к главе V

[114] Loomis. (См. Whetham, Theory of Solution, p. 320 (1902).)

[115] Loomis и E. H. Griffith. (См. Whetham, loc. cit.)

[116] Выражено в молях на литр.

[117] Δ1 : Δ2 ... = C1 : C2 или Δ1 / C1 = Δ2 / C2 = константа.

[118] См. Whetham, loc. cit., pp. 147, 158.

[119] Ibid., p. 320.

[120] Относительно степеней ионизации, определяемых по понижению температуры замерзания и электропроводности солей, см. также A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Sciences, St. Louis, 1904, Vol. IV, p. 313.

[121] См. главу XII касательно так называемых «комплексных ионов» и их солей.

[122] Термин «кислый ион» используется для обозначения «кислого остатка», когда он существует в растворе в виде независимой заряженной частицы или иона. Таким образом, «кислый ион» является удобным синонимом аниона, точно так же как «металлический ион», обозначающий металл или металлоподобный остаток соли, используется в качестве синонима катиона. Обнаружено, что термин «кислый ион» быстрее и определеннее доносит до сознания студента, какой именно компонент кислоты или соли имеется в виду, чем термин «анион». Хотя в некоторых отношении он не является идеальным термином, его использование представляется оправданным в силу его очень тесной связи с термином «кислый остаток» и его практических преимуществ.

[123] Этот принцип впервые применил Гитторф.

[124] Это не исключает возможности того, что ион соединен с тем или иным количеством воды и представляет собой Na(H2O)x+; см. стр. 42, 65.

[125] Baker, J. Chem. Soc. (London), 65, 611 (1894), 73, 422 (1898). На странице 623 первой статьи приводится список химических реакций, для которых было исследовано влияние присутствия влаги (Stud.).

[126]
Hughes, Phil. Mag., 34, 117 (1892) (Stud.).

[127] Gore, Proc. Royal Soc., 14, 204 (1841). Гор обнаружил, что алюминий растворяется, а натрий и калий подвергаются воздействию газа даже до его сжижения. Неясно, являются ли эти положительные реакции реакциями абсолютно безводного хлористого водорода или результатом присутствия влаги в рассматриваемых экспериментах, поскольку Коэн [Chem. News, 54, 305 (1896)], высушивший газ тщательнее, чем Гор, обнаружил, в отличие от последнего, что металлический натрий может подвергаться воздействию сухого газообразного хлористого водорода в течение нескольких недель и сохранять свой блеск. Во всех экспериментах, требующих строгого исключения влаги, большее значение следует придавать отрицательным результатам (показывающим отсутствие активности), чем положительным результатам. [См. дискуссию между Бейкером, loc. cit., и Гутманном, Liebig's Ann., 299, 3 (1898)].

[128]
Nernst's Theoretical Chemistry, p. 375. Kablukoff, Z. phys. Chem., 4,
430 (1889).

[129]
In regard to the behavior of zinc, see below, p. 84. (Cf. Kahlenberg,
J. Phys. Chem., 6, 13 (1902) (Stud.).)

[130] Более подробное обсуждение раствора в бензоле см. на стр. 84.

[131] Кислотный характер, в частности, обусловлен ионом водорода, H+; см. ниже.

[132] Плавление удобно проводить в платиновой чашке; чашка и платиновый катод соединены с осветительной сетью и электрической лампой.

[133] См. Smith, Inorganic Chemistry, pp. 550, 569, 578, 588, 608, 610, 683; College Chemistry, 361, 373, 380, 389, 404, 405, 443 (Stud.).

[134]
J. Chem. Soc. (Abstracts) (London), 40, 504 (1881).

[135] О прямых доказательствах ионизирующей способности света см. Haber, Z. Elektrochem., 11, 847 (1905). О доказательствах незначительной роли ионизации в соединении хлора и водорода см. Mellor, Chemical Statics and Dynamics (1904), p. 290.

[136] Используется аппарат, описанный А. А. Нойесом и Бланшаром для сравнения кислот [J. Am. Chem. Soc., 22, 737 (1900)].

[137] Электропроводность в данном случае зависит главным образом от миграции быстро движущихся гидроксид-ионов (стр. 56), общих для трех оснований. Между скоростями движения катионов имеется небольшая разница.

[138] Вода должна быть свободна от углекислоты.

[139] Различные индикаторы проявляют разную специфическую степень чувствительности к кислотам (к ионам водорода) и к основаниям (к гидроксид-ионам). То есть для изменения их окраски требуются различные концентрации иона водорода или гидроксид-иона. Поскольку они особенно полезны при демонстрации изменяющихся концентраций этих ионов, они будут часто использоваться для иллюстрации выводов, сделанных в ходе нашей работы, точно так же как они широко применяются в практическом анализе. Следующие таблицы призваны дать некоторую определенную информацию об этом ценном свойстве. Четвертая колонка первой таблицы показывает концентрацию иона водорода, необходимую для изменения окраски индикатора от оттенка, указанного во второй колонке, до оттенка, указанного в третьей колонке. Вторая таблица аналогичным образом дает концентрации гидроксид-иона, необходимые для получения указанных изменений оттенка. Таблицы относятся к результатам, полученным, когда 0,1 куб. см (около двух капель) 0,1–0,15%-го раствора индикатора добавляется к 10 куб. см исследуемого раствора.

Таблица чувствительности к кислотам (к иону водорода)

Indicator.
From
to
Concentration

H+.

Phenolphthaleïn
Pink
Colorless
10E−9

AzolitminA (litmus)
Violet
Violet pink
1E−6

Methyl orange
Yellow
Reddish orange
1E−3 – 0.1E−3

 [А] Азолитмин является важным компонентом лакмуса.

Таблица чувствительности к основаниям (к гидроксид-иону)

Indicator.
From
to
Concentration HO−.

Phenolphthaleïn
Colorless
Pink
10E−6

Azolitmin
Violet
Violet blue
1E−6 – 0.1E−6

Methyl orange
Orange
Yellow
1E−9

Понятно, что из трех индикаторов, приведенных в таблице, фенолфталеин наиболее чувствителен к кислотам, а метиловый оранжевый — наиболее чувствителен к основаниям. Расширенная таблица чувствительности многих индикаторов, на которой основаны приведенные выше таблицы, приведена Сальмом (Salm, Z. phys. Chem., 57, 471 (1907)). Теории (Оствальда, Бернтсена и др.) относительно изменения окраски и теория (Оствальда) относительно чувствительности индикаторов обсуждаются (со ссылками на литературу) Стиглицем (Stieglitz, J. Am. Chem. Soc., 25, 1117 (1903)). Более поздние модификации взглядов на изменения окраски обсуждаются в статьях Стиглица (Am. Chem. J., 39 (1908)) и Акри (Acree, ibid., 37, 39, 42), и в этих статьях можно найти ссылки на литературу. Об исследованиях чувствительности индикаторов см. McCoy, ibid., 31, 508 (1904), Salm, loc. cit., и A. A. Noyes, J. Am. Chem. Soc., 32, 815 (1910).

[140]
Z. phys. Chem., 2, 289 (1888).
Note the remarks in the footnote following.

[141] Образование аммонийной соли в последнем действии еще больше снижает концентрацию гидроксид-иона (глава VI) и замедляет реакцию; но раствор в равной мере становится менее активным по отношению к индикатору фенолфталеину (стр. 114). Таким образом, эксперимент довольно справедливо показывает относительную активность оснований. Точная работа Аррениуса включала учет влияния соли аммония, и выяснение тайны этого влияния (стр. 114) составило один из величайших триумфов его теории.

[142] Arrhenius, Electro-chemistry, p. 184 (1902). Второй ускоряющий фактор, так называемый «солевой эффект» (глав. VI, q. v.), более выражен в случае 0,1 молярного раствора соляной кислоты, чем в случае 0,1 молярного раствора уксусной кислоты, в результате чего активность соляной кислоты должна возрастать примерно на десять процентов; следовательно, отношение скоростей реакции с учетом как степеней ионизации кислот, так и «солевого эффекта» должно составлять приблизительно 83 : 1, тогда как отношение, найденное экспериментально, равно 79 : 1.

[143] См. также A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Science, Vol. IV, p. 311 (1904).

[144]
Haber, Z. für Elektrochem., 10, 775 (1904); see Chapter XII.

[145] По сути, это старый взгляд Берцелиуса на химическое действие.

[146] См., например, Stieglitz, Report of the Congress of Arts and Sciences, St. Louis, IV, 276 (1904); W. A. Noyes, Ibid., 285; Nef, J. Am. Chem. Soc., 30, 645 (1908). О применении электронной теории к органическим соединениям см. Falk and Nelson, School of Mines Quarterly, 30, 179, и J. Am. Chem. Soc., 32, 1637 (1910). (См. также главу XV.)

[147]
J. Phys. Chem., 6, 1 (1902), and other papers in the same Journal.

[148] См. Patten, ibid., 7, 168 (1903), и Falk and Waters, Am. Chem. J., 31, 398 (1903). По мнению последних исследователей, выделение водорода происходит медленно и слабо.

[149] Patten, loc. cit.

[150] Студенты не смогут проследить рассуждения, приведенные в последующих пассажах, и им лучше опустить эту часть до тех пор, пока не будет изучена глава XV.

[151]
Kablukoff, Z. phys. Chem., 4, 430 (1889). See also Nernst, Theoretical
Chemistry, p. 373.

[152] Учитывая низкий порядок точности данных и приближенный метод расчета, этот результат носит лишь качественный характер, но даже при погрешности от 10^2 до 10^4 рассуждения в тексте останутся верными.

[153]
For hydrogen under atmospheric pressure, the equilibrium ratio,
[Zn2+] / [H+]2, is, approximately, 1027.

[154]
Vide Sackur, Z. Elektrochem., 11, 387 (1905). Kahlenberg holds a different
view; ibid.

[155] Отрицательные результаты, полученные с алюминием и магнием, возможно, более интересны, чем положительное действие, наблюдаемое с цинком, но их инертность может быть обусловлена тонкими пленками защитного хлорида или оксида либо пассивным состоянием (см. Smith's Inorganic Chemistry, pp. 723, 753; College Chemistry, p. 475).

[156] Работа Оствальда, Аррениуса, Нернста и многих других убедительно показывает, что выделение водорода металлами и вытеснение одних металлов другими являются функцией концентраций ионов (глава XIV). См. Nernst, Theoretische Chemie (1905), p. 245.

[157] См. выше.

[158] В 0,1 молярном растворе цианистого калия гидроксид калия, образующийся при разложении цианида водой, является приблизительно 0,0013 молярным, а концентрация иона водорода снижается до 10^−11 (глава X), что грубо соответствует тому же порядку величины, который рассчитан выше как возможная концентрация иона водорода в бензольном растворе хлористого водорода. Несмотря на столь малую концентрацию иона водорода в растворе цианида, реакции, в которые он вовлекается, насколько известно, завершаются за несколько мгновений. Лишь для гораздо меньших концентраций ионов возникали какие-либо сомнения относительно их прямого действия; в главе XII этот вопрос, поднятый Хабером, обсуждается для концентраций ионов порядка 10^−23. Хабер считает, что ионные концентрации 10^−14 все еще могут объяснять очень быстрые действия.

[159] См. Abegg, Theorie der Elektrolytischen Dissociation (1903), 255; Lehfeldt, Electro-chemistry (1904), 87.

[160] Во всех этих случаях, по-видимому, имеет место минимальная ионизация, особенно в случае аммиака (NH3 ⇄ NH2^− + H^+), но недостаточная для того, чтобы обеспечить достаточный запас иона водорода для проявления его общих свойств.

[161]
Vide Jorgensen, J. prakt. Chem., 16, 349 (1877).

[162] См. главу XII относительно стабильности (PtCl6^2−) как комплексного иона.

[163] Необходимо использовать свежеприготовленные растворы.

[164] См. главу XII относительно разложения «комплексных ионов».

[165] K^+ и CN^− — бесцветные ионы. Желтый цвет иона, движущегося к положительному электроду, указывает на присутствие в нем железа — факт, который можно подтвердить, проверив раствор вокруг анода на присутствие феррицианида методом, описанным далее в тексте.

ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

[p090]
TOC

Теория ионизации, в том виде, в каком она изучена до сих пор, дает нам простые, рациональные объяснения многих наших качественных реакций — объяснения, которые согласуются с явлениями из отдельных областей исследования. Но если бы наше изучение теории прекратилось на нынешней стадии без дальнейшей детальной разработки, мы не нашли бы в ней удовлетворительного объяснения ряда других важных фактов анализа — в частности, того, почему определенные реакции, наступление которых мы могли бы предвидеть, не происходят. Например, добавление растворимого карбоната к раствору хлорида бария осаждает почти весь барий в виде карбоната бария (эксп.); 2 Na^+ + CO3^2− + Ba^2+ + 2 Cl^− → BaCO3 ↓ + 2 Na^+ + 2 Cl^−. Но добавление угольной кислоты к растворам хлорида бария не приводит к образованию ни малейшего осадка (эксп.), хотя угольная кислота также дает начало карбонат-иону, CO3^2−. Точно так же нитрат серебра легко осаждает фосфат серебра из растворов фосфата натрия (эксп.), но не из раствора фосфорной кислоты (эксп.). Сероводород осаждает сульфид цинка из раствора сульфата цинка (эксп.), Zn^2+ + SO4^2− + 2 H^+ + S^2− → ZnS ↓ + 2 H^+ + SO4^2−; однако добавление соляной кислоты эффективно предотвращает осаждение (эксп.), хотя сероводород все еще ионизирован, что очевидно из осаждения сульфида меди при добавлении сульфата меди к смеси (эксп.). В отрицательных результатах мы имеем примеры очень большого числа случаев, которые требуют более внимательного изучения и дальнейшего развития теории, если мы хотим интерпретировать их удовлетворительно. Направление развития, которого следует придерживаться, пожалуй, наиболее четко указано следующим экспериментом.

Эксп. Некоторое количество тетрабората натрия (буры) растворяют в небольшом количестве воды и к небольшой части раствора добавляют нитрат серебра. Образуется чистый белый осадок (борат серебра). Другую порцию раствора буры разбавляют большим количеством воды, а затем добавляют нитрат серебра; получается совершенно другой результат — образуется коричневый осадок (оксид серебра). [p091]

Изменение количества воды вызвало разницу в результате — тем самым были изменены количественные отношения. Чтобы осмысленно проследить эту и другие упоминавшиеся реакции, изучение реакций в растворах необходимо начать с количественной стороны — до сих пор развитие носить по существу качественный характер. Несколько раз мы обнаруживали, что не все электролиты ионизируют одинаково хорошо, и что интенсивность их действия, продемонстрированная, например, для гидроксидов калия и аммония, соответственно варьируется. Теперь нам предстоит изучить эти соотношения более подробно.

Для наших целей достаточно изучения двух фундаментальных количественных законов, управляющих реакциями в растворе, и их применения к аналитическим явлениям: это закон химического или гомогенного равновесия, в который входит закон действия масс, и закон физического или гетерогенного равновесия.

Закон химического равновесия.
—The law of chemical
equilibrium may be expressed, for a simple case, by saying that if
two substances A and B interact at a constant temperature to
give two compounds C and D and, vice versa, C and D interact with
each other to produce A and B, then equilibrium will be reached
when the ratio of the product of the concentrations of A and of B to
the product of the concentrations of C and of D has a definite, constant
value, which is a value characteristic of the equilibrium between
the compounds involved, at the given temperature. The action
may be expressed in the chemical equation

A + B ⇄ C + D,

где A, B, C и D представляют четыре различных вещества, вступающих в реакцию в молярных пропорциях, указанных их символами, которые, как обычно, представляют молекулярные массы. И условие равновесия может быть выражено математическим уравнением

[A] × [B] / ([C] × [D]) = k.

[A], [B], [C] и [D] используются для обозначения концентраций [p092] четырех реагирующих веществ, а k — некоторое определенное число, называемое константой равновесия.

Закон был открыт Гульдбергом и Вааге в 1867 году, и при определенных ограничивающих условиях (см. ниже) он был полностью подтвержден обширной экспериментальной работой. Значение закона может быть истолковано на основе следующих соображений. Если мы начнем только с двух веществ A и B и будем иметь по одному молю каждого в одном литре (в виде газа или в растворе) при заданной температуре, то при заданных условиях — температуре, концентрациях и природе веществ — реакция A + B → C + D, приводящая к образованию C и D, будет протекать с совершенно определенной скоростью. Молекулы A и B движутся во всех направлениях (кинетическая теория газов и растворов), и молекулы A будут сталкиваться с молекулами B определенное число раз в единицу времени и будут образовывать определенное число [168] молекул C и D в минуту. Скорость химического превращения данного вещества (химическая скорость) также измеряется в молях и представляется числом молей или долей моля, претерпевающих превращение в минуту. Если v′1 обозначает скорость реакции между A и B при заданных условиях, то

v′1 = k1,

где k1 — некоторое число. Теперь, если концентрация одного из компонентов, например A, должна быть удвоена, то шансы на столкновение и реакцию между молекул A и B будут в два раза больше, чем раньше, и скорость реакции удвоится. Если используется только одна десятая концентрации A (одна десятая моля), скорость будет составлять лишь одну десятую от первоначальной, и, выражаясь общими словами, если используется [A] молей A на литр, скорость превращения будет пропорциональна [A] и равна k1 × [A]. Если концентрация второго реагирующего компонента, B, теперь удваивается, шансы на реакцию снова удваиваются, и, в общем случае, скорость реакции будет также пропорциональна концентрации [p093] [B] второго реагирующего вещества. Для скорости v1 реакции при любых концентрациях [A] и [B] веществ A и B в любой момент времени при заданной температуре мы имеем

v1 = k1 × [A] × [B].

Следовательно, если символами [A] и [B] обозначить концентрации в любой заданный момент, мы можем сказать, что скорость образования C и D в этот момент [169] пропорциональна произведению концентраций A и B и некоторой константе, которая характерна для взаимодействия A и B.

Справедливость этого вывода была полностью подтверждена экспериментом [170]. Этот случай представляет собой пример закона действия масс, который утверждает, что в химических превращениях скорость реакции в любой момент пропорциональна молекулярным концентрациям [171] реагирующих компонентов и константе, которая характерна для химической природы реагирующих компонентов (и температуры).

Если мы начнем с обратной реакции

A + B ← C + D,

это соотношение может быть выведено точно так же. Таким образом, два вещества C и D будут реагировать друг с другом при заданной температуре со скоростью, пропорциональной константе k2, и в любой заданный момент пропорциональной также их соответствующим концентрациям в этот момент:

v2 = k2 × [C] × [D].

Равновесие будет достигнуто, когда вещества A и B образуются в любой момент из C и D так же быстро, как они расходуются на образование C и D, и наоборот. Такой случай [p094] имеет место, когда скорости двух противоположных реакций равны друг другу. Следовательно, для условия равновесия v1 должно быть равно v2, и поэтому

k1 × [A] × [B] = k2 × [C] × [D]

или

[A] × [B] / ([C] × [D]) = k2 / k1 = kequilibrium.

Таким образом, значение фундаментального закона химического равновесия может быть выведено из рассмотрения скоростей обратимых реакций, подобных тем, которые вовлечены в любые условия равновесия, и константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей двух противоположных реакций. Этот вывод был полностью подтвержден экспериментом, причем на самом деле было обнаружено, что константа равновесия равна отношению констант скоростей [172].

Рассмотренные до сих пор соотношения относились к простейшему типу обратимых реакций. Теперь мы можем обсудить модификации, требуемые законом равновесия для других типов реакций.

Когда в реакции принимают участие две молекулы какого-либо реагирующего компонента — например, в A + 2 B ⇄ C + D, — концентрация этого компонента возводится в квадрат в математическом выражении закона равновесия; когда в реакции участвуют три молекулы компонента, его концентрация возводится в куб и т. д.

Например, иодистый водород обратимо разлагается на водород и иод в соответствии с 2 HI ⇄ H2 + I2. Состояние равновесия при заданной температуре достигается, когда

[H2] × [I2] / [HI]2 = K.

При 440° Боденштейном были получены результаты, приведенные в следующей таблице. Концентрации выражены в молях на литр [173]. Константа вычислена в соответствии с только что приведенным уравнением. Аналитические ошибки сильнее всего влияют на значение константы в первом и последнем экспериментах в результате очень малых концентраций одного из компонентов, I2 или H2. [p095]

[H2]
[I2]
[HI]
K

0.0268
0.000190
0.0177
(0.016)

0.00986
0.00203
0.0328
0.019 

0.00308
0.00783
0.0337
0.021 

0.00175
0.0114
0.0315
0.020 

0.000653
0.0204
0.0236
0.024 

0.000265
0.0242
0.0202
(0.016)

Механическое значение повышенных степеней концентраций компонентов, две или более молекулы которых принимают участие в реакции, как указано, будет обсуждено далее в связи с частным случаем равновесия между электролитом и его ионами (глава VI, стр. 102).

Ограничения закона химического равновесия.
—Quite in agreement
with the interpretation of the law of chemical equilibrium from the view-point
of the kinetic theory, it is found that, in its applications, one must take into
consideration the possibility, that molecular attractions (p. 27) or other important
forces of attraction or repulsion (e.g. electrical) of a more than negligible
magnitude exist between the molecules of the components in a reversible reaction.
If such forces are involved, suitable allowance must be made for them,
so that the mathematical formulation of the law may express the facts of
observation.174 For these reasons, the law, in its simplest terms, which, alone,
can be considered here, holds for the relations obtaining in dilute systems175
(dilute solutions or gases that are not too strongly compressed), and in systems
involving only nonelectrolytes or only weak ionogens, more generally than for
the relations in concentrated solutions (or strongly compressed gases) or in
systems, in which electrically charged particles (ions) are present in large proportions
(see below, p. 108).

Факторы закона химического равновесия.
—Inspection
of the mathematical expression of the law of chemical equilibrium
(p. 91) shows that there are two significant kinds of factors in it:
first, the equilibrium constant, whose value depends only on the
nature of the substances involved and on the temperature.176 In
[p096] the second place, we have concentration factors, which, to a large
extent,177 may be varied at will.

Следующие эксперименты могут быть использованы для иллюстрации значения двух классов факторов: пятибромистый фосфор частично разлагается при нагревании на трибромид и бром (случай газовой диссоциации):

PBr5 ⇄ PBr3 + Br2.

Трихлориддибромид фосфора в большей или меньшей степени разлагается подобным образом на компоненты: треххлористый фосфор и бром — в соответствии с уравнением

PCl3Br2 ⇄ PCl3 + Br2.

Для условия равновесия в обоих случаях мы имеем

[PBr3] × [Br2]′ / [PBr5] = k1

and [PCl3] × [Br2]″ / [PCl3Br2] = k2.

Эксп. Две пробирки, содержащие эквивалентные количества двух бромидов, помещают рядом в теплую воду [178]. Обнаружено, что пробирка, содержащая трихлориддибромид, окрашена свободным бромом гораздо интенсивнее, чем пробирка, содержащая пентабромид.

Интенсивность окраски паров брома показывает, что концентрация брома [Br2]″ в пробирке с PCl3Br2 больше, чем соответствующая концентрация [Br2]′ в пробирке с PBr5. Поскольку молекула пентагалогенида PX5 диссоциирует на одну молекулу PX3 и одну молекулу X2, [PCl3] равна [Br2]″ и больше [PBr3], которая равна [Br2]′. Кроме того, пентабромида должно оставаться в недекомпозированном виде больше, чем трихлориддибромида, т. е. [PCl3Br2] меньше [PBr5]. Поскольку факторы в числителе второго уравнения оба больше, а фактор в знаменателе меньше, чем соответствующие факторы в первом уравнении, k2 должно быть больше k1. Таким образом, видно, что эти константы являются мерой химической стабильности этих пентагалогенидов. Очевидно также, что в реакциях, зависящих от присутствия свободного брома, таких как бромирование многих органических соединений, трихлориддибромид должен быть более эффективным, чем эквивалентное количество пентабромида. [p097]

Во-вторых, если бы мы ввели в любую пробирку, например в пробирку, содержащую трихлориддибромид фосфора, избыток одного из продуктов диссоциации, скажем избыток треххлористого фосфора, то состояние равновесия неизбежно было бы нарушено:

y [PCl3] × [Br2]′ / [PCl3Br2] > k2,

в котором символы в скобках представляют концентрации первого эксперимента. Скорости двух противоположных реакций перестали бы быть равными, соединение трихлорида с бромом ускорялось бы за счет увеличенной концентрации первого. Здесь равновесие восстановилось бы только тогда, когда трихлорид и бром соединились бы в достаточной степени для того, чтобы получилось

(y [PCl3] − x) × ([Br2]′ − x)
 = k2,

([PCl3Br2] + x)

где x представляет число молей дополнительного трихлориддибромида фосфора, образовавшегося в единице объема в результате соединения брома с треххлористым фосфором. Видно, что конечным результатом является то, что увеличение концентрации одного продукта диссоциации eo ipso снижает концентрацию другого продукта диссоциации.

Эксп. Третья пробирка, заряженная тем же количеством трихлориддибромида фосфора, что и упомянутая выше пробирка, и с добавленным избытком треххлористого фосфора, помещается в теплую воду рядом с пробиркой, содержащей трихлориддибромид. Ее цвет гораздо бледнее цвета последней вследствие подавления свободного брома [179].

Концентрация свободного брома ([Br2]′ − x) при новых условиях равновесия меньше исходной концентрации [Br2]′ — результат, подтверждаемый опытом. Следовательно, мы вольны произвольно изменять концентрацию реагирующего компонента в случае равновесия и тем самым влиять на реакционную способность системы; например, для целей бромирования новая система была бы менее эффективной, чем исходная, и она могла бы оказаться особенно полезной там, где бромирования следует избегать.

В изученных случаях обнаруживаются два фундаментально важных соотношения, выраженных законом равновесия: константа равновесия является мерой стабильности определенной системы и, в некотором роде, ее реакционной способности при данной температуре; а концентрационные факторы являются переменными, которые мы можем изменять в весьма значительной степени, чтобы в известной степени подчинить систему нашим собственным целям. Мы будем неоднократно обращаться к этим двум фундаментальным соотношениям и будем использовать их снова и снова в нашей аналитической работе.

Химическое равновесие электролитов.
—Ionization of an
electrolyte is a reversible chemical action and its relation to the
law of chemical equilibrium will now be discussed. For acetic
acid, ionization into hydrogen and acetate ions occurs thus:
CH3CO2H ⇄ CH3CO2− + H+, and, in accordance with the law of
equilibrium, at a given temperature, the following relation would
hold:

[H+] × [CH3CO2−] / [CH3CO2H] = Kionization.

Если общая концентрация кислоты известна, концентрации ионов и неионизированной кислоты могут быть рассчитаны по электропроводности раствора. Например, если 60 граммов уксусной кислоты (1 моль) растворить в достаточном количестве воды для получения 10 литров, эквивалентная электропроводность раствора (стр. 50) оказывается равной 4,67 обратным омам при 18°. Максимальная электропроводность одного моля уксусной кислоты при бесконечном разведении, когда вся кислота ионизирована, составляла бы 347. Следовательно, в исследуемой кислоте ионизировано 4,67 / 347, или 1,34 процента (стр. 50). Поскольку общая концентрация кислоты составляет 0,1 моля на литр и ионизировано 1,34 процента, концентрация иона водорода [H^+] равна 0,1 × 0,0134, а концентрация ацетат-иона [CH3CO2^−] — такая же. Концентрация неионизированной уксусной кислоты [CH3CO2H] равна 0,1 × 0,9866. Если подставить эти значения в уравнение для условия равновесия, мы получим

(0.1 × 0.0134)2
 = Kionization = 18.2E−6.

0.1 × 0.9866

Из этого экспериментального результата обнаружено, что константа равновесия, называемая константой ионизации кислоты, имеет значение 18,2Е−6. Если отношение [H^+] × [CH3CO2^−] / [CH3CO2H] действительно является константой, то такое же значение в пределах погрешностей эксперимента должно быть получено для уксусной кислоты при других концентрациях. Теперь, если разбавить описанный выше раствор до десятикратного объема, концентрация кислоты станет равной 0,01 моля на литр [p099], электропроводность, как обнаруживается, возрастает до 14,5 обратных ом, а процент ионизированной кислоты составляет тогда 14,5 / 347, или 4,17. Здесь [H^+] и [CH3CO2^−] = 0,01 × 0,0417, а [CH3CO2H] = 0,01 × 0,9583. Подставляя эти значения в наше общее уравнение и вычисляя результат, мы получаем 18,1Е−6 в качестве значения константы. В следующей таблице [180] приведены молярные электропроводности Λ (колонка 2) уксусной кислоты различных концентраций m (колонка 1). Степень ионизации α и константа ионизации, вычисленные в соответствии с уравнением равновесия, приведены в колонках 3 и 4.

Ионизация уксусной кислоты. Λ∞ = 347.

m.
Λ.
100 α.
K.

0.1 
4.67
1.34
18.2E−6

0.08
5.22
1.50
18.3E−6

0.03
8.50
2.45
18.5E−6

0.01
14.50
4.17
18.1E−6

Очевидно, что для отношения [H^+] × [CH3CO2^−] / [CH3CO2H] получается постоянное значение и что ионизация уксусной кислоты в этих разбавленных растворах подчиняется закону химического равновесия [181]. Константа равновесия выражает в определенных количественных терминах тенденцию уксусной кислоты к ионизации в разбавленном растворе. Исследование других кислот показывает огромный разброс значений для их соответствующих констант ионизации. Константы являются наилучшей мерой силы кислот как кислот. Очевидно, что чем легче кислоты в эквивалентных растворах ионизируют, тем больше будет концентрация иона водорода, которому обязаны характерные свойства кислоты, и тем отчетливее (сильнее) будет проявление этих свойств. По константам ионизации можно вычислить, например, пропорцию, в которой две конкурирующие кислоты будут нейтрализовать основание, когда последнее используется в количестве, недостаточном для нейтрализации обеих кислот. [p100]

Анализ уравнения для уксусной кислоты, которое является типичным уравнением равновесия для всех одноосновных кислот, показывает, что чем больше степени ионизации кислот в эквивалентных растворах, т. е. чем больше концентрации иона водорода, которые их ионизация производит в эквивалентных растворах, тем больше будут значения их констант ионизации. Следовательно, кислоты с большими константами являются более сильными кислотами.

Ионизация различных кислот.
—The table
given on page 104 shows the ionization constants for a number of
acids of interest in analysis. Before proceeding to give the table,
we must consider further two important points.

Прежде всего, для сильнейших кислот, таких как соляная, азотная, бромистоводородная и им подобные, химики оказались не в состоянии определить константы ионизации на основе закона химического равновесия. Сильные кислоты, сильные основания и большинство солей (см. ниже, стр. 106–8), три класса, включающие все очень легко ионизирующиеся электролиты, не дают констант, когда значения отношения равновесия [182] [Катион] × [Анион] / [Молекулы] вычисляются для различных концентраций, и поэтому они не ионизируют просто в соответствии с законом химического равновесия. Причины такого аномального поведения будут обсуждены в ближайшее время (стр. 108), когда у нас появятся другие необходимые факты. Чтобы иметь по крайней мере грубую основу для сравнения этих сильных кислот со слабыми, которые действительно подчиняются закону химического равновесия, в таблице будут приведены для сильных кислот значения вышеуказанного отношения, рассчитанные по их ионизации в 0,1 молярных растворах.

Ионизация многоосновных кислот.
—In the second place,
the meaning of the constants for polybasic acids, such as sulphuric,
phosphoric, carbonic and similar acids, requires explanation.
The relations for carbonic acid will be first developed, as representing
a typical case. Carbonic acid, in ionizing, forms the
carbonate-ion CO32−, and the hydrogen-ion, as expressed in the
[p101] equation183 H2CO3 ⇄ 2 H+ + CO32−. According to the law of chemical
equilibrium for the case where a product (here the hydrogen-ion)
appears twice on one side of the reaction equation, we have,
for the condition of equilibrium (p. 94)

[H+]2 × [CO32−] / [H2CO3] = K.

(1)

Однако мы можем задать вопрос, проявляют ли оба атома водорода угольной кислоты одинаковую тенденцию к ионизации или, поскольку существует огромная разница в легкости ионизации различных кислот, не существует ли также разницы в легкости ионизации различных атомов водорода в многоосновной кислоте. Опыт показывает, что молекула угольной кислоты действительно ионизирует сначала и более легко на один ион водорода и ион кислого карбоната HCO3^− в соответствии с H2CO3 ⇄ H^+ + HCO3^−.

Для этой обратимой реакции мы имеем [184]

[H+] × [HCO3−] / [H2CO3] = K1.

(2)

The value of this constant,185 called the primary ionization constant
of carbonic acid, is 0.3E−6.

Ион кислого карбоната HCO3^−, в свою очередь, в определенной степени ионизирует, образуя другой ион водорода и карбонат-ион CO3^2−. Мы имеем HCO3^− ⇄ H^+ + CO3^2− и

[H+] × [CO32−] / [HCO3−] = K2.

(3)

Значение этой константы [186], называемой константой [p102] вторичной ионизации угольной кислоты, составляет 0,07Е−9, что составляет примерно одну четырехтысячную от значения константы первичной ионизации.

Если объединить уравнения (2) и (3), мы получим

[H+] × [HCO3−] × [H+] × [CO32−]
= K1 × K2

([H2CO3] × [HCO3−])

(4)

или

[H+]2 × [CO32−] / [H2CO3] = K.

Это уравнение (1), первоначально выведенное путем применения закона действия масс к соотношению между карбонат-ионом CO3^2−, ионом водорода и угольной кислотой H2CO3.

Это соотношение и, в частности, значимое возведение в квадрат концентрации иона водорода — иона, который появляется дважды в уравнении образования угольной кислоты из карбонат- и водород-ионов (2 H^+ + CO3^2− ⇄ H2CO3), — теперь может быть истолковано механически (стр. 92) следующим образом: для образования угольной кислоты из карбонат-иона и двух ионов водорода карбонат-ион должен сначала столкнуться и соединиться с одним ионом водорода, и скорость образования этого промежуточного продукта, HCO3^−, будет пропорциональна (общей) концентрации ионов водорода; продукт HCO3^− для образования H2CO3 должен еще раз столкнуться и соединиться с ионом водорода, и это соединение будет протекать со скоростью, снова пропорциональной (общей) концентрации ионов водорода. Таким образом, скорость превращения CO3^2− в H2CO3 будет пропорциональна вдвое (общей) концентрации ионов водорода — а также, обычным образом, концентрации карбонат-ионов, присутствующих в любой момент.

Общим принципом является то, что первичная ионизация поливалентных кислот происходит легче, чем вторичная, а последняя в свою очередь легче, чем третичная (если в кислоте присутствует третий ионизируемый атом водорода).

В случае фосфорной кислоты, например, первичная ионизация в ион водорода и ион дигидрофосфата H2PO4^− происходит настолько легко, что фосфорная кислота реагирует сильно кислым образом [187] по отношению к метиловому оранжевому [188], [p103] причем концентрация иона водорода достаточно велика, чтобы повлиять на этот индикатор (см. эксп. ниже).

Когда фосфорная кислота нейтрализуется одним эквивалентом основания, скажем гидроксида натрия, образующаяся соль, дигидрофосфат натрия NaH2PO4, дает ион натрия и ион дигидрофосфата H2PO4^−. Последний несколько ионизирует в H^+ и двухвалентный гидрофосфат-ион HPO4^2−. Ионизация иона H2PO4^− теперь является основным источником поступления иона водорода (дальнейшая ионизация HPO4^2− здесь практически пренебрежимо мала), и он ионизирует настолько мало, что раствор NaH2PO4 больше не изменяет окраску метилового оранжевого (см. эксп. ниже). Однако раствор является кислым по отношению к индикатору фенолфталеину, который гораздо более чувствителен к иону водорода и покажет присутствие гораздо меньших его концентраций, чем метиловый оранжевый. Добавление второго эквивалента гидроксида натрия к раствору превращает NaH2PO4 в Na2HPO4. Эта соль дает ион натрия и гидрофосфат-ион HPO4^2−, который, в свою очередь, ионизирует лишь очень незначительно, образуя фосфат-ион PO4^3− и снова ион водорода. Однако ионизация HPO4^2− настолько мала, а концентрация иона водорода, следовательно, настолько ничтожна, что раствор не реагирует как кислый даже по отношению к чувствительному индикатору фенолфталеину.

Эксп. Метиловый оранжевый (совсем немного) добавляют к 10 куб. см 0,1 молярного раствора фосфорной кислоты и к смеси добавляют 10 куб. см 0,1 молярного раствора гидроксида натрия; будет обнаружено, что цвет изменяется от кислого до нейтрального оттенка как раз при добавлении последней капли или двух щелочи. Затем к смеси добавляют фенолфталеин, и требуется еще 10 куб. см 0,1 молярного раствора гидроксида натрия, чтобы изменить цвет смеси до выраженного розового (щелочного) оттенка.

Даже серная кислота, хотя ее два атома водорода ионизируют очень легко, делая серную кислоту сильной кислотой, проявляет разницу в легкости ионизации двух атомов водорода. Поскольку ионизации в целом способствует разбавление, мы обнаруживаем, что в случае столь сильной кислоты эта разница наиболее заметна в более концентрированных растворах: меньшее количество воды запускает ионизацию в более благоприятном направлении и производит сначала главным образом гидросульфат-ионы HSO4^−. При разбавлении раствора гидросульфат-ионы в значительной степени диссоциируют на сульфат-ионы и ионы водорода. Описанное изменение ионизации можно приблизительно проследить с помощью нерастворимого сульфата, такого как сульфат бария. Сульфат бария, будучи очень малорастворимым в воде, растворяется в довольно крепкой серной кислоте с образованием кисгого сульфата Ba(HSO4)2, причем SO4^2− ион сульфата более или менее подавляется за счет соединения с ионом водорода. Мы имеем реакцию

BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42−
and

Ba2+ + SO42− + H+ + HSO4− ⇄ Ba2+ + 2 HSO4−.

Если раствор кислых сульфатов вылить в большой объем воды, сульфат бария немедленно выпадает в осадок повторно, так как гидросульфат-ион диссоциирует в разбавленном растворе на ион водорода и сульфат-ион SO4^2−, чья соль бария чрезвычайно труднорастворима:

Ba2+ + 2 HSO4− → Ba2+ + 2 H+ + 2 SO42− → BaSO4 ↓ + 2 H+ + SO42−.

[p104]

Эксп. Мелко измельченный сульфат бария подогревают в течение минуты с несколькими кубическими сантиметрами концентрированной серной кислоты в пробирке, смеси дают отстояться, и часть прозрачной кислоты осторожно декантируют в большой стакан, наполненный водой.

Можно добавить, что, хотя первичная ионизация серной кислоты не дает константы равновесия для отношения [H^+] × [HSO4] / [H2SO4], обнаруживается, что даже такая сильная кислота, как серная, дает довольно хорошую константу [189] для [H^+] × [SO4^2−] / [HSO4^−]. Значение этой константы [189] составляет 0,03.

Константы ионизации A кислот

Acid.
Equilibrium Ratio.
K.

Hydrochloric
[H+]×[Cl−]/[HCl]
  (1)  

Hydrobromic
[H+]×[Br−]/[HBr]
(1)  

Hydroiodic
[H+]×[I−]/[HI]
(1)  

Nitric
[H+]×[NO3−]/[HNO3]
(1)  

ChromicB
[H+]×[HCrO4−]/[H2CrO4]
(1)  

[H+]×[CrO42−]/[HCrO4−]
0.6E−6 

SulphuricC,D
[H+]×[HSO4−]/[H2SO4]
(1)  

[H+]×[SO42−]/[HSO4−]
0.3E−1 

OxalicE
[H+]×[C2O4−]/[H2C2O4]
3.8E−2 

[H+]×[C2O42−]/[HC2O4−]
0.5E−4 

PhosphoricF
[H+]×[H2PO4−]/[H3PO4]
0.1E−1 

[H+]×[HPO42−]/[H2PO4−]
0.2E−6 

[H+]×[PO43−]/[HPO42−]
0.4E−12

ArsenicD
[H+]×[H2AsO4−]/[H3AsO4]
0.5E−2 

NitrousB
[H+]×[NO2−]/[HNO2]
0.5E−3 

AceticG
[H+]×[CH3CO2−]/[CH3CO2H]
1.8E−5 

CarbonicH,I
[H+]×[HCO3−]/([H2CO3]+[CO2])
0.3E−6 

[H+]×[CO32−]/[HCO3−]
0.7E−10

Hydrogen

SulphideJ,K
[H+]×[SH−]/[H2S]
0.9E−7 

[H+]×[S2−]/[SH−]
0.1E−14

BoricB
[H+]×[H2BO3−]/[H3BO3]
0.7E−9 

Hydrocyanic
[H+]×[CN−]/[HCN]
0.7E−9 

Arsenious
[H+]×[H2AsO3−]/[H3AsO3]
0.6E−9 

WaterL,C
[H+]×[HO−]/[H2O] at 25°
0.2E−15

at 100°
0.9E−14

[H+]×[HO−] at 25°
1.2E−14

at 100°
0.5E−11

[А] Как поясняется на стр. 100, приведенные в скобках значения для сильных кислот не являются константами, а выражают значения отношений [H^+] × [Анион] / [Кислота] для 0,1 молярных растворов.

[B] See references, Noyes, ibid., 32, 860
(1910).

[C] Noyes and Eastman, Carnegie Institution Publications, 63, 274 (1907).

[D] Luther, Z. Elektroch,
13, 296 (1907).

[E] Chandler (McCoy), J. Am.
Chem. Soc., 30, 713 (1908).

[F] Abbot and Bray, ibid., 31, 760
(1909).

[G] См. выше, стр. 99.

[H] Walker, J. Chem.
Soc., (London), 77, 5 (1900).

[I] McCoy, Am. Chem.
J., 29, 455 (1903); Stieglitz, Carnegie Institution Publications, 107, 243 (1909).

[J] Auerbach, Z. phys.
Chem., 49, 220 (1904).

[K] Knox, in Abegg's laboratory, Trans. Faraday Soc., 4, 43
(1908).

[L] См. стр. 66.

[p105]

Разницу в тенденциях кислот к ионизации, выраженную в таблице, можно распознать в эквивалентных растворах по любому из свойств, зависящих от ионизации, таких как электропроводность, химическая активность, осмотическое давление и сопутствующие эффекты и т. д. Если сравнить электропроводности равных объемов эквивалентных (например, нормальных) растворов соляной, фосфорной и уксусной кислот (эксп.) [190], легко заметить, что соляная кислота является наилучшим проводником, фосфорная кислота — гораздо худшим, а уксусная кислота — чрезвычайно слабым (электропроводность нормальной уксусной кислоты составляет около 1/200 электропроводности нормальной соляной кислоты, а электропроводность нормальной фосфорной кислоты составляет около 1/14 электропроводности нормальной соляной кислоты). Поскольку электропроводность приблизительно пропорциональна концентрации иона водорода [191] в каждом из растворов, очевидно, что соляная кислота ионизирована в значительно большей степени, чем любая из других кислот — в частности, чем уксусная кислота. Аналогичным образом, если каплю (0,05 куб. см) молярной соляной кислоты и каплю молярной уксусной кислоты добавить к равным объемам (50 куб. см) очень разбавленного раствора метилового оранжевого (эксп.), цвет соляной кислоты решительно изменится на ярко-розовый, а уксусной кислоты — лишь на оранжевый оттенок. Опять же, если осадок хромата бария или оксалата кальция обработать некоторой сильной кислотой, например соляной или азотной, он легко растворяется, в то время как значительный избыток уксусной кислоты (эксп.) растворяет лишь следы любого из осадков [192]. Таким образом, химическое поведение этих кислот различается по степени в результате различных тенденций к ионизации, которые выражены в константах таблицы. Такие различия используются в анализе. Уксусная кислота, например, используется, когда требуется лишь небольшая степень кислотности — например, при обнаружении иона бария по его хромату или щавелевой кислоты с помощью ее соли кальция. Соляная или азотная кислота используется, когда требуется выраженная кислотность — например, при разделении групп с помощью сероводорода (глав. XI).

Ионизация оснований.
—The same
relations hold for bases as for acids: the weaker bases give
ionization constants as [p106] do
the weaker acids; the strong bases, again, as was mentioned above,
do not give constants. The values for strong bases, stated in the
following table, are bracketed, and refer to the ionization in 0.1
molar solutions of the bases. Polyvalent bases, like polybasic acids,
ionize in stages, and the primary ionization is usually stronger
than the secondary ionization, and so forth. For instance, a study
of ferric chloride solution shows that the third hydroxide group
of ferric hydroxide, Fe(OH)3, must have the smallest
ionization constant.193

Константы ионизацииАоснований

Base.
Ratio.
K.

Potassium hydroxide
[K+]×[HO−]/[KOH]
        (1)  

Sodium hydroxide
[Na+]×[HO−]/[NaOH]
(1)  

Barium hydroxide
[Ba2+]×[HO−]2/[Ba(OH)2]
  (0.03) 

Strontium hydroxide
[Sr2+]×[HO−]2/[Sr(OH)2]
(0.03) 

Calcium hydroxideB
[Ca2+]×[HO−]2/[Ca(OH)2]
(0.03) 

Ammonium hydroxideC,D
[NH4+]×[HO−]/([NH4OH]+[NH3])
1.8E−5 

HydrazineE
[N2H5+]×[HO−]/([N2H5OH]+[N2H4])
0.3E−5 

AnilineF
[C6H5NH3+]×[HO−]/

([C6H5NH3OH]+[C6H5NH2])
0.5E−9 

Water
[H+]×[HO−]/[H2O] at 25°
0.2E−15

at 100°
0.9E−14

[H+]×[HO−] at 25°
1.2E−14

at 100°
0.5E−11

[А] Как пояснено выше, значения в квадратных скобках под K для сильных оснований не являются константами, а выражают величины отношений только для 0,1-молярных растворов. (Для щелочноземельных элементов имеются в виду 0,05-молярные растворы.)

[Б] Оценочное значение.

[В] См. стр. 160.

[Г] Скорректированное значение по данным Бредига (Z. phys. Chem., 13, 322 (1894)). А. А. Нойс (Carnegie Institution, Publication No. 63, p. 178) приводит значение 17,3E−6 для 18°.

[Д] Нескорректированное значение, Бредиг, там же.

[F] Bredig, ibid.;
Stieglitz and Derby, Am. Chem. J., 31, 457 (1904).

Хотя константы большого числа органических оснований194 к настоящему времени определены, констант неорганических оснований известно еще немного. Тот факт, что большинство неорганических оснований поливалентны и труднорастворимы, затруднил их исследование в этом отношении. Из изучения разложения солей водой (см. главу X) установлено, что трехвалентные основания, такие как [p107] гидроксид железа и гидроксид алюминия, значительно слабее двухвалентных оснований, таких как гидроксиды кадмия, цинка и свинца195, однако имеющихся данных недостаточно для расчета каких-либо констант или для разграничения ионизации первой, второй и третьей гидроксильных групп.

Различие в ионизации и химической активности между сильным основанием, таким как гидроксид натрия или калия, и слабым основанием, таким как гидроксид аммония, уже обсуждалось и иллюстрировалось (см. стр. 77). В анализе этими соотношениями пользуются весьма часто196.

Ионизация солей.
—While we read and hear a good
deal about strong and weak acids, and strong and weak bases, the
expression "strong" or "weak" salt is never heard; as a matter
of fact, all salts, with very few exceptions, ionize exceedingly
readily—about as readily as the strongest acids and bases. There
are minor differences, but none of great moment—none of the kind
indicated by the wide range of constants for the acids and bases.
There are only a few important exceptions to this general rule—the
most important ones, among the common salts, being mercuric
chloride and mercuric cyanide: their exceptional behavior in
regard to ionization, as indicated by their conductivities (see
below), is found side by side with an exceptional chemical behavior,
exactly as the theory of ionization would lead us to anticipate,
and it renders necessary certain precautions, particularly in
analytical work, which will be discussed later (Chap. VI). Ordinary
salts are all ionized readily: for instance, whereas acetic acid in
molar solution is ionized only to the extent of 0.37 per cent,
its salts are highly ionized, the degree of ionization of sodium
acetate, for example, being 52.8% in molar solution. As in the
case of the strong acids and bases, salts of the type MeX, which
ionize according to the equation MeX ⇄ Me+ + X− and which,
according to the law of chemical equilibrium, might be expected
to give a constant ratio [Me+][X−] / [MeX], do not give a constant
ratio. That is, when the values obtained for the concentrations of
the ions and of the nondissociated molecules, in solutions of various
[p108] strengths, are substituted in this formula, different values are obtained.197
For potassium chloride, we have the following relations:

Molar

Concentration.
Conductivity.
Per cent

Ionized.
Ratio.

0.   
131.2
100  
——— 

0.001
127.6
97.3
0.035

0.01 
122.5
93.4
0.130

0.05 
115.9
88.4
0.335

0.10 
111.9
85.1
0.485

0.20 
107.7
82.1
0.754

0.50 
102.3
77.9
1.38 

1.00 
98.2
74.9
2.23 

Ионизация сильных электролитов и закон химического равновесия.
—The fact that the ionization of good electrolytes
does not seem to conform to the law of chemical equilibrium is an
exceedingly important one—it is, perhaps, the most important
problem demanding rigorous investigation, which is before chemists
at the present time. It has been used as an argument against the
whole theory of ionization, and is the most important objection
that has been urged against it. But, to the impartial observer,
this single discrepancy, between observation and what we might
have anticipated, will only prove a stronger stimulus to keener
investigation and to more rigorous analysis of relations, since the
latter are more complex than was at first expected. Without
considering the mass of evidence in favor of the theory, found in
other fields of chemistry and in physics, a part of which has been
given above, we must remember that this fundamental law of
chemical equilibrium has already decided unequivocally in favor
of the theory in hundreds of cases of the ionization of weak acids
and weak bases198 and that these are the cases where the conditions
are most simple.199 [p109]

Было бы слишком далеко отходить от нашей темы, чтобы вдаваться в полное обсуждение этого важного вопроса. Здесь будет достаточно указать два направления исследований, которые обещают привести к объяснению видимого противоречия между требованиями закона химического равновесия и ионизацией сильных электролитов.

Во-первых, закон химического равновесия обоснован термодинамически, т. е. с точки зрения конечных энергетических соотношений, на допущении о том, что между молекулами, концентрации которых являются факторами в уравнениях равновесия, существуют лишь пренебрежимо малые силы притяжения или отталкивания (ср. стр. 95)200. Теперь же в растворах электролитов это условие ни при каких обстоятельствах строго не выполняется; в игру вступают притяжения между ионами с противоположными зарядами и отталкивания ионов с одинаковыми зарядами, а также влияние заряженных частиц на нейтральные молекулы. Для сильных электролитов, где доля заряженных частиц всегда велика, отклонения от более простых условий, к которым на самом деле применим закон, должны быть намного больше, чем для слабых электролитов. Поэтому весьма вероятно, что эти электрические силы201 служат источником отклонения ионизации сильных электролитов от закона химического равновесия: хотя ионизация является обратимой реакцией, в дело вступают силы, делающие простой закон неприменимым, и поэтому вполне вероятно, что после исследования всех факторов мы обнаружим, что сильные электролиты не должны подчиняться и не могут подчиняться только этому закону202. В подтверждение этого вывода недавние тщательные расчеты203 показали, что совершенно аналогичные отклонения от закона равновесия становятся заметными в довольно концентрированных растворах слабых электролитов, таких как уксусная кислота, в которых происходит накопление заряженных частиц, более близкое к таковому в разбавленных растворах сильных электролитов. Таким образом, становится все более очевидным, что отклонения являются результатом присутствия в растворах электрически заряженных компонентов, а величина отклонения зависит от их концентрации.

«Солевой эффект».
—In the second place,204 it seems possible
that the presence of strong electrolytes in a solution may modify the
ionizing power of the solvent in such a way as to increase it, and
to increase it the more, the more concentrated the ions are in the
solution.205 The ionizing power of solvents, as has been explained,
is intimately connected with their dielectric properties. [p110]

Теперь твердые соли имеют более высокие диэлектрические константы, чем 206 твердая вода, а диэлектрическая константа соединения обычно намного выше в жидкой форме, чем в твердой207. Поэтому возможно, что присутствие солей в растворе увеличивает диэлектрическую проницаемость или, во всяком случае, ионизирующую способность растворителя, и имеется много фактов, которые объяснялись бы таким поведением. К сожалению для разрешения этого вопроса, определения диэлектрических констант солевых растворов дали противоречивые результаты; более свежие и, возможно, более надежные результаты Друде208 показывают, что солевые растворы обнаруживают примерно такое же диэлектрическое поведение, как и сама вода. Смале же в лаборатории Нернста получил результаты, указывающие на то, что солевые растворы обладают решительно более высокими диэлектрическими константами, чем чистая вода209. Окончательное решение этого вопроса имело бы огромное значение210. Но, как объяснялось ранее (стр. 64), существуют и другие свойства растворителя, которые кажутся тесно связанными с его ионизирующей способностью и которые могут изменяться под влиянием присутствия солей, т. е. сильных электролитов. Полученное значение для отношения [Me+] × [X−] / [MeX] быстро растет с увеличением концентрации, указывая на непропорционально большую ионизацию в более концентрированных растворах, — что и следовало ожидать, если электролиты или их ионы каким-либо образом увеличивают ионизирующую способность среды. Соглашаясь с таким выводом, Аррениус обнаружил211, что ионизация слабых кислот, подобных уксусной кислоте, увеличивается в присутствии посторонних нейтральных солей, таких как хлорид натрия. Это означает, разумеется, что сила уксусной кислоты как кислоты также возрастает.

Опыт. 0,5 см³ 0,1-молярного раствора уксусной кислоты добавляют к 100 см³ разбавленного раствора метилового оранжевого в каждом из трех стаканчиков для опыта. Когда в один из растворов добавляют немного твердого хлорида натрия (3 грамма, а затем еще 3 грамма — всего 0,1 моля), наблюдается явное увеличение интенсивности кислого оттенка212. Добавление тростникового сахара ко второму раствору не дает такого эффекта. Добавление хлорида натрия к четвертой порции метилового оранжевого, в которую не была добавлена уксусная кислота, показывает, что ее цвет остается неизменным: следовательно, влияние на индикатор в первом случае является результатом действия соли на уксусную кислоту213. [p111]

Так называемый «солевой эффект» на ионизацию гидроксида аммония можно проиллюстрировать аналогичным образом.

Опыт. 0,5 см³ 0,1-молярного раствора гидроксида аммония добавляют к каждой из двух порций (по 100 см³) разбавленного раствора фенолфталеина. Когда к одной из двух порций затем добавляют раствор хлорида натрия, основность раствора заметно возрастает. Добавление хлорида натрия к третьей порции раствора фенолфталеина показывает, что его собственная реакция по отношению к индикатору является нейтральной.

Если ионизирующая способность растворителя изменяется под влиянием присутствия электролита, то закон химического равновесия в своей простой форме не применим к ионизации таких электролитов при меняющихся концентрациях — точно так же, как мы не должны ожидать получения одной и той же константы для уксусной кислоты в водном и в спиртовом растворах, поскольку ионизирующая способность спирта намного меньше таковой воды. Отклонение от закона, естественно, будет наиболее заметным в случае тех электролитов, которые ионизируются настолько легко, что быстро создают высокие концентрации ионов.

Можно сказать, что законы, основанные на электрических свойствах солевых растворов, по-видимому, являются преобладающими законами, управляющими ионизацией электролитов и изменяющими в определенных случаях химические законы, основанные на изучении неэлектролитов214.

Для целей качественного анализа будет достаточно иметь в виду тот факт, что ионизация215 солей, сильных кислот и сильных оснований не подчиняется законам действующих масс, а также тот факт, что практически все соли (за заметными исключениями среди распространенных солей, приведенными на стр. 107) очень легко ионизируются в водном растворе, а именно в степени от 40 до 85% в растворах столь умеренной концентрации, как 0,1 молярная216.

Некоторые применения закона химического равновесия.
—According
to the discussions given above, for the ionization of
acetic acid, CH3CO2H ⇄ CH3CO2− + H+ we have the relation

[CH3CO2−] × [H+] / [CH3CO2H] = Kionization.

[p112]

Если концентрации компонентов каким-либо образом изменяются, условие равновесия нарушается и происходит сдвиг, всегда направленный на восстановление равновесия. Обнаружено, что изменения в случае чисто ионных процессов происходят с огромной скоростью, причем равновесие восстанавливается почти мгновенно.

(1) Если раствор уксусной кислоты, представленный в приведенном выше уравнении, разбавить равным объемом воды, условие равновесия нарушается:

½ [CH3CO2−] × ½ [H+] / (½ [CH3CO2H]) < Kionization.

Отношение оказывается меньше требуемого для равновесия, и произойдет сдвиг в сторону увеличения этого отношения. Кислота будет ионизироваться быстрее, чем она образуется из ацетат- и водородных ионов (которые сталкиваются реже в разбавленном растворе), и новое состояние равновесия будет достигнуто, когда большая часть кислоты окажется ионизированной. Как мы выяснили на самом деле, чем сильнее разбавлен раствор уксусной кислоты, тем больше доля ионизированной кислоты (см. стр. 99).

(2) Если концентрация ацетат-иона в растворе увеличивается за счет добавления соли уксусной кислоты, скажем ацетата натрия, мы получаем

x [CH3CO2−] × [H+] / [CH3CO2H] > Kionization.

Отношение оказывается больше разрешенного законом равновесия, и ацетат-ионы будут соединяться с водородными ионами с образованием уксусной кислоты быстрее, чем ионы образуются из нее, до тех пор, пока равновесие не восстановится. В молярном растворе уксусной кислоты ионизировано 0,42% кислоты, и мы имеем

[CH3CO2−] × [H+] / [CH3CO2H] =

0.0042 × 0.0042 / 0.9958 = 1.8E−5.

Если добавить эквивалентное количество ацетата натрия, т. е. один моль или 82 грамма соли на литр, причем соль ионизирована на 53%, мы получим

0.534 × 0.0042 / 0.9958 > 1.8E−5.

Константа равновесия будет удовлетворяться (и скорость ионизации уксусной кислоты станет равной скорости ее [p113] образования из ее ионов), когда 217 [CH3CO2−] = 0,53, [H+] = 0,000,034 и [CH3CO2H] = 0,999,966. Если мы используем два значащих знака в десятичных дробях, мы получим

(0.53 × 0.000034) / 1 = 1.8E−5.

Самым значительным фактом в новом состоянии равновесия является крайне малая концентрация иона водорода в растворе. Поскольку кислотные свойства уксусной кислоты обусловлены образованием ею иона водорода, мы можем заключить, что такие свойства уксусной кислоты очень сильно ослабляются в присутствии ее собственных солей. Этот вывод был полностью подтвержден тщательными количественными измерениями и может быть продемонстрирован следующим образом 218:

Опыт. К двум из трех порций разбавленного раствора метилового оранжевого добавляют равные количества уксусной кислоты (например, 0,5 см³ молярной кислоты), причем третья порция сохраняется для демонстрации цвета нейтрального раствора индикатора. Теперь, если в один из растворов, в который была добавлена уксусная кислота, постепенно вбросить несколько кристаллов ацетата натрия, цвет постепенно возвращается к цвету исходного нейтрального раствора; концентрация иона водорода становится настолько малой, что она заметно не влияет на этот индикатор, который не слишком чувствителен к кислотам (H+). 219

Раствор, согласно высказанным взглядам, должен оставаться очень слабокислым, и при использовании индикатора (лакмусовой бумаги), который гораздо более чувствителен к иону водорода, чем метиловый оранжевый, не составляет труда распознать и этот факт. Экспериментально получается, что такая кислота, как уксусная кислота, в присутствии собственных солей намного слабее, чем в их отсутствие, а константа равновесия и концентрации используемых компонентов определяют степень подавления иона водорода. То же самое должно быть справедливо для всех слабых кислот, и аналогичные соотношения должны [p114] выполняться для всех слабых оснований 220 — в целом слабые кислоты и слабые основания очень сильно ослабляются при добавлении их собственных солей.

Важность распознавания таких изменений при рассмотрении аналитических реакций можно проиллюстрировать следующим образом:

Опыт. Раствор ацетата железа ((II) хлорид с эквивалентным количеством ацетата натрия) обрабатывают сероводородом; образуется осадок черного сульфида железа (II). Вторую порцию раствора предварительно решительно подкисляют уксусной кислотой: сероводород не осаждает никакого сульфида железа. К смеси добавляют несколько кристаллов ацетата натрия или аммония, и вокруг растворяющейся соли немедленно появляется черный осадок сульфида железа, а при перемешивании содержимого во всем сосуде образуется обильный осадок сульфида.

Очевидно, что добавление нейтрального соли, содержащей тот же отрицательный ион, что и добавленная кислота, может полностью обратить общий результат испытания с сероводородом.

(3) Если концентрация ионов водорода в растворе уксусной кислоты увеличивается за счет добавления соляной или какой-либо другой сильной кислоты, равновесие между уксусной кислотой и ее ионами также нарушится, и новое состояние равновесия покажет подавление ацетат-иона. Примеры такого действия сильной кислоты по подавлению характерных ионов более слабых кислот будут подробно рассмотрены в связи с аналитическими применениями сероводорода (гл. XI), где это действие имеет исключительную важность. Сильные основания оказывают аналогичное действие на слабые основания.

(4) Если один из ионов уксусной кислоты подавляется добавлением какого-либо агента, равновесие снова разрушается, и возникающее изменение всегда направлено на восстановление состояния равновесия на основе закона равновесия. Примеры этого распространенного случая, такие как нейтрализация уксусной или любой другой кислоты основанием, или вытеснение слабой кислоты из ее солей сильной кислотой, либо слабого основания сильным основанием, рассмотренные с точки зрения закона равновесия, должны быть проработаны студентом 221. [p115]

(5) Вытеснение кислоты (или основания) в солях другой кислотой (или основанием) всегда подчиняется закону достижения равновесия, когда все константы равновесия в системе удовлетворены. Очень часто применение этого закона будет приводить, по-видимому, к неверному выводу о том, что более сильная кислота (или основание) всегда будет более или менее полно вытеснять более слабую 222, — к выводу, из которого действительно выросла характеристика кислот и оснований как сильных и слабых. Тем не менее, когда законы равновесия в силу специфических значений констант требуют, чтобы, напротив, сильная кислота или основание вытеснялись слабой или даже весьма слабой кислотой, мы обнаруживаем, что изменение в этом направлении происходит с равной легкостью. Будет приведено множество примеров, когда слабая кислота (или слабое основание) делает это в определенной степени (гл. X), и других, где осаждение солей значительно облегчает действие более слабых кислот за счет введения новых физических констант. Следующий случай выделения соляной кислоты чрезвычайно слабой кислотой — синильной кислотой — важен потому, что он демонстрирует обращение обычного действия без образования какого-либо осадка и особенно потому, что он наиболее ярко выявляет соотношения между ионизацией и химической активностью в случае, представляющем особую важность для аналитиков-химиков.

Исключительная ионизация цианида ртути и ее последствия.
—We
have found that practically all salts are very
readily ionized. But it was mentioned that there are a few exceptions
to this rule, and mercuric chloride and especially mercuric
cyanide were named as the most important exceptions from
the point of view of analytical chemistry. The difference in
ionization between these two salts and ordinary salts may be
shown readily by the apparatus previously used to demonstrate
the difference in the ionization of various bases and acids.

Опыт. В параллельные трубки прибора для измерения электропроводности (стр. 77) вводят эквивалентные количества 223 растворов цианида ртути 224 Hg(CN)2, хлорида ртути [p116] HgCl2 и хлорида бария BaCl2. Хлорид бария представляет собой обычную соль того же типа, что и соли ртути, и ток, проходящий через его раствор, заставляет маленькую лампочку накаливаться. Электроды в растворе хлорида ртути должны быть сближены совсем близко, прежде чем через раствор пройдет достаточный ток, чтобы докрасна накалить его лампочку. В случае цианида мы можем получить самое большее слабое тусклое свечение, сблизив электроды настолько близко, насколько это возможно, не давая им соприкасаться друг с другом и вызывать короткое замыкание тока.

Очевидно, что эти соли ртути ионизируются не так легко, как обычные соли. Это различие, как и следовало ожидать, проявляется также в химическом поведении их растворов и заставляет аналитика принимать специальные меры предосторожности при исследовании соединений ртути. Например, в то время как оксид ртути легко осаждается при добавлении гидроксида натрия к растворам нитрата и даже умеренно ионизированного хлорида, получить осадок оксида из раствора цианида не удается (опыт), и если бы мы полагались только на эту реакцию, мы бы вообще не заметили ртуть. То, что следы иона ртути присутствуют, на что указывает минимальная электропроводность цианида, подтверждается тем фактом, что из раствора цианида путем добавления сульфида аммония может быть осажден сульфид, который гораздо менее растворим, чем оксид (опыт). То, что сульфид фактически менее растворим 225, чем оксид, показывается превращением последнего в первый под действием сульфида аммония (опыт).

В качестве дальнейшего следствия аномально слабой ионизации этих солей ртути аналитик, если он не начеку, также может испытывать трудности при обнаружении присутствия их отрицательных ионов. Так, хотя хлорид натрия легко выделяет хлористый водород при обработке концентрированной серной кислотой, хлорид ртути, несмотря на то что он является растворимой солью, этого не делает (опыт), и упование только на этот тест может привести к грубой ошибке 226. В случае цианида [p117] соответственно трудно распознать цианид-ион (см. лабораторный опыт, часть III). Обычные пробы не обнаруживают его присутствия до тех пор, пока ртуть не будет удалена из раствора осаждением в виде сульфида. Поскольку цианид ртути является смертельным ядом, с которым аналитики могут столкнуться и сталкиваются в криминальных делах, очевидно, что знание этих фактов жизненно важно для аналитической точности.

Теперь очень слабая ионизация цианида ртути позволяет нам реализовать в следующем опыте случай, когда чрезвычайно слабая кислота без образования какого-либо осадка, затрагивающего физические константы, может вытеснять гораздо более сильную кислоту из ее солей. Синильная кислота — одна из слабейших кислот (таблица на стр. 104), константа для соотношения [H+] × [CN−] / [HNC] равна 0,7E−9. Она настолько слабая кислота, что добавление ее разбавленного раствора к метиловому оранжевому не покрасит индикатор, а окажет на него лишь едва заметное действие (опыт). Растворы хлорида ртути также почти нейтральны по отношению к метиловому оранжевому (опыт) (очень слабое разложение соли водой делает раствор очень слабокислым, недостаточным для того, чтобы произвести больше чем оранжевый цвет с метиловым оранжевым). Теперь хлорид ртути, хотя и не очень легко ионизируется, как мы обнаружили, ионизируется гораздо легче, чем цианид ртути. Следствием этого является то, что при добавлении синильной кислоты к раствору хлорида ртути равновесие между хлоридом ртути и его ионами, а также между синильной кислотой и ее ионами будет решительно смещено: ион ртути соединяется с цианид-ионом с образованием едва ионизирующегося цианида ртути. В результате все большее количество молекулярных хлорида ртути и синильной кислоты будет ионизироваться; а поскольку другие ионы — хлорид- и водородные ионы — образуют легко ионизирующийся электролит, соляную кислоту, эти ионы (H+ и Cl−) будут накапливаться в растворе, и у нас выделится достаточное количество ионизированной соляной кислоты, чтобы сделать раствор решительно кислым.

Опыт. При смешивании двух описанных выше растворов получается сильнокислый раствор, окрашенный в ярко-розовый цвет.

В следующих уравнениях темные стрелки указывают направление, в котором протекает процесс при смешивании растворов:

HgCl2 ⥂ Hg2+ + 2 Cl−

2 HCN ⥂ 2 CN− + 2 H+

2 CN− + Hg2+ ⥂ Hg(CN)2

2 Cl− + 2 H+ ⇄ 2 HCl

Примечания к главе VI

[166] Концентрации обычно измеряются в молях или грамм-молекулярных весах на литр, а грамм-молекулярный или молярный вес соединения — это его молекулярный вес, выраженный в граммах. Следовательно, количество граммов данного вещества в литре, деленное на его молекулярный вес, представляет его концентрацию.

[167] Nernst, Theoretical Chemistry, 423, 433; Ostwald, Lehrbuch, II2, 104, etc., 296; Walker, Introduction to Physical Chemistry (1909), 259, etc.

[168] Предполагается, что не каждое столкновение молекулы А с молекулой B приводит к химическому взаимодействию, но число столкновений с таким результатом считается прямо пропорциональным общему числу столкновений. Van 't Hoff, Lectures on Physical Chemistry, I, 104.

[169] Поскольку в любом химическом процессе, не достигшем состояния равновесия, концентрации реагирующих веществ изменяются непрерывно, соотношение между скоростью процесса и концентрациями для любого момента находится применением исчисления к экспериментальным данным. (Ср. Elements of Calculus, by Young and Linebarger (1900), 168, 181, 240; Mellor, Higher Mathematics for Students of Chemistry and Physics (1902), 197.)

[170] Nernst, loc. cit., 541, etc.; Ostwald, loc. cit., 107, etc.; Walker, loc. cit., 257; Smith, loc. cit., 250, and 180 (Stud.).

[171] Если компонент принимает участие в процессе более одного раза, его концентрация возводится в степень, соответствующую коэффициенту, выражающему число его молекул, участвующих в процессе. Например, для A + 2 B → C + D, v1 = k1 × [A] × [B]²; (см. ниже).

[172] Ср. Van 't Hoff, loc. cit., I, 206.

[173] Концентрации рассчитаны по данным, приведенным Боденштейном (Bodenstein, Z. phys. Chem., 22, 16 (1897)). (Ср. Van 't Hoff loc. cit., I, 110.)

[174] Фундаментальный смысл закона наиболее точно определяется в термодинамических терминах, то есть в терминах соотношений работы или энергии, связанных с изменениями газовых или осмотических давлений.

[175] Van 't Hoff, loc. cit., I, 104, 159, etc.

[176] Относительно вариаций константы равновесия при изменении температуры и закономерностей, управляющих этими изменениями, см. книгу Смита «Неорганическая химия» (Smith's Inorganic Chemistry (1909), p. 260).

[177] Ограничения указаны в предыдущем разделе.

[178]
Stieglitz, Am. Chem. J., 23, 406 (1900).

[179] См. Stieglitz, loc. cit.

[180] Таблица основана на результатах Нойса и Купера, приведенных в издании: «Электропроводность водных растворов» (Noyes and Cooper, «The Electrical Conductivity of Aqueous Solutions», Carnegie Institution Publications, No. 63, pp. 138, 141 (1907)).

[181] Оствальд [Z. phys. Chem., 2, 278 (1888)] первым вывел эту зависимость из данных по электропроводности для так называемых «слабых кислот», и закон химического равновесия, справедливый в таких и подобных случаях, часто называют законом разбавления Оствальда.

[182] Эквилибритное (равновесное) соотношение, используемое в качестве иллюстрации в тексте, является равновесным отношением для одноосновных кислот. Для многоосновных кислот отношение имело бы форму, требуемую правилом, приведенным на стр. 94. Например, для H2X ⇄ 2 H+ + X2− выражение [H+]² × [X2−] / [H2X] должно быть постоянным, при условии, что ионизация происходит в соответствии с законом химического равновесия в его простейших терминах. На самом деле для сильных кислот это отношение выполняется столь же мало, как и равновесное отношение для одноосновных кислот.

[183] Вследствие нестабильности угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду (H2CO3 ⇄ H2O + CO2), угольная кислота, в свою очередь, находится в равновесии с углекислым газом. Ради простоты это соотношение не включено в подробное обсуждение, и везде, где используются символы H2CO3 и [H2CO3], они призваны представлять общую угольную кислоту, присутствующую в таком виде и в виде углекислого газа. Подробное обсуждение упомянутого осложнения будет дано в связи с аналогичным случаем гидроксида аммония и аммиака, и, как будет показано там, при только что приданном символам значении развитые в тексте соотношения являются строгим выражением фактов.

[184] [H+] во всех используемых уравнениях представляет, как обычно, общую концентрацию иона водорода.

[185]
Walker and Cornack, J. Chem. Soc. (London), 77, 20 (1900).

[186]
McCoy, Am. Chem. J., 29, 437 (1903); Stieglitz, Carnegie Institution
Publications, No. 107, p. 245 (1909).

[187] В растворе фосфорной кислоты все возможные формы ионизации, описанные в тексте, происходят одновременно, но вторичная и третичная формы ионизации, в том что касается концентрации иона водорода, полностью подчинены первичной ионизации.

[188] См. сноску на стр. 79.

[189] Luther, Z. Elektrochem., 3, 296 (1907). Noyes and Eastman, Carnegie Institution Publications, 63, 274 (1907). Noyes and Stewart, J. Am. Chem. Soc., 32, 1133 (1910).

[190] Используется аппарат, описанный на стр. 77. См. Noyes and Blanchard, loc. cit.

[191] Ионы водорода движутся в пять-десять раз быстрее анионов и переносят 80–90 процентов тока; см. стр. 56.

[192] Растворение этих солей обусловлено действием ионов водорода на их анионы; см. главу VIII.

[193]
Goodwin, Z. phys. Chem., 21, 1 (1896).

[194] См. Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 194. Их значения для K (последняя колонка) должны быть разделены на 100, чтобы выразить константы в тех же единицах, которые используются в приведенной выше таблице.

[195] J. H. Long, J. Am. Chem. Soc., 18, 693 (1896). Ley, Z. phys. Chem., 30, 322 (1899); Bruner, ibid., 32, 133 (1900); Walker, J. Chem. Soc., (London), 67, 585 (1895).

[196] Примеры можно найти в лабораторных опытах, части III и IV.

[197] Ионизация солей других типов, например MeX2, Me2Y и т. д., также не подчиняется закону химического равновесия.

[198] См. ниже (стр. 112–114), а также дальнейшие подтверждающие свидетельства, вытекающие из применения того же закона к влиянию присутствия собственных солей на степень ионизации слабых кислот и слабых оснований.

[199] См. ниже относительно свидетельств того, что возмущающие факторы, преобладающие у сильных электролитов, проявляются в гораздо меньшей, но заметной степени в случае слабых электролитов.

[200] См. также интерпретацию закона химического равновесия с точки зрения кинетической теории: Nernst, Theoretical Chemistry, p. 428.

[201]
For a more detailed discussion of these views, see Lehfeldt's Electrochemistry
(1904), pp. 78, 79.

[202] Были предложены различные эмпирические законы, выражающие поведение сильных электролитов: см. Nernst, Theoretical Chemistry, p. 498, относительно правил Рудольфи и Вант-Гоффа; см. также A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Science, IV, p. 316 (1904).

[203]
Wegscheider, Z. phys. Chem., 70 (I), 603 (1909).

[204] Возможно, этот эффект является лишь иной формой выражения того же самого соотношения, которое обсуждалось в предыдущем абзаце.

[205]
Arrhenius, Z. Elektrochem., 6, 10 (1899); Z. phys. Chem.,
31, 197 (1899).

[206] Соли имеют константы в среднем около 7, диапазон составляет от 5 до 28; константа для льда равна примерно 3. Landolt, Börstein, Meyerhoffer, Tabellen, p. 766 (1905).

[207] Имеем: лед — 3, вода (при 0°) — 80; ледяная уксусная кислота — 2,8, уксусная кислота (жидкая) — 10; тростниковый сахар — 4, тростниковый сахар в водном растворе (40%) — 67,5, (6,5%) — 45,3. Там же.

[208]
Z. phys. Chem., 23, 280 (1897).

[209]
Wiedemann's Ann., 60, 625 (1897).

[210]
See Walden, Z. phys. Chem., 61, 636 (1908), in regard to the difficulties
of the problem.

[211] Loc. cit.

[212]
Cf. Szyszkowski, Z. phys. Chem., 58, 420 (1907).

[213] Аррениус выполнил расчет этого эффекта, приняв во внимание все довольно сложные изменения, производимые солью. Loc. cit.

[214] Например, открытый Аррениусом принцип «изогидрических растворов» был установлен эмпирически, и он включает соотношения, которые резко расходятся с требованиями закона химического равновесия. Vide A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Sciences, IV, p. 318 (1904).

[215] Наиболее надежные оценки концентраций ионов в этих растворах основаны на определениях степеней ионизации посредством измерений электропроводности (см. гл. IV и предыдущую сноску).

[216] Соли MeX ионизируются легче (80–85% в 0,1-молярном растворе), чем соли Me″X2 или Me2X″ (от 50 до 70% в 0,1-молярном растворе), а эти последние — легче, чем соли Me″X″ (около 40% в 0,1-молярном растворе).

[217] Расчет состояния равновесия можно произвести с точностью, достаточной для наших целей, следующим образом: знаменатель 0,9958 в исходном отношении, будучи близок к своему пределу (его наивысшее возможное значение равно 1 в молярном растворе), не может заметно изменяться. Следовательно, когда один фактор в числителе, [CH3CO2−], делается равным 0,53 / 0,0042, или в 126 раз больше, чем был, другой фактор, [H+], для поддержания постоянного отношения должен быть сделан равным 1/126-й части своего первоначального значения, и 0,0042 / 126 = 0,000,034. Для более точной работы новые концентрации трех компонентов могут быть найдены решением простого квадратного уравнения.

[218]
Küster, Z. für Elektrochem., 4, 110 (1897).

[219] См. примечание на стр. 79.

[220] См. часть III касательно применения этого принципа к гидроксиду аммония и его экспериментального подтверждения. (Ср. Arrhenius, Z. phys. Chem., 2, 28 (1888); Stieglitz, Am. Chem. J., 23, 406 (1900).)

[221] Например, можно рассмотреть, во-первых, действие 0,1 моля HCl на 0,1 моль C2H3O2Na, растворенных в литре воды, и, во-вторых, действие 0,1 моля NaOH на 0,1 моль NH4Cl в литре воды. Можно принять, что сильные электролиты (HCl, C2H3O2Na, NaCl, NH4Cl, NaOH) ионизированы (грубо) на 80%. Исходя из заданных концентраций и участвующих констант, следует определить направление и предполагаемую интенсивность основного изменения в каждом из двух случаев.

[222] Примеры такого вытеснения приведены в сноске к предыдущему абзацу.

[223] Например, 50 см³ 0,2-молярных растворов.

[224] Цианид ртути и хлорид ртути в значительной степени присутствуют в водном растворе в виде [Hg(CN)2]2 и [HgCl2]2; см. гл. XII.

[225] См. главу VIII относительно этого доказательства того, что сульфид ртути менее растворим, чем оксид ртути, и относительно вопроса о том, как путем непрерывного нарушения условий равновесия вся ртуть может быть осаждена из раствора цианида в виде сульфида, несмотря на очень малую степень ионизации цианида.

[226] Хлорид, однако, достаточно ионизирован, чтобы сделать возможным осаждение весьма малорастворимого хлорида серебра при добавлении нитрата серебра к его раствору.

ГЛАВА VII ФИЗИЧЕСКОЕ ИЛИ ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ. — КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ

[p118]
TOC

Закон, управляющий физическим или гетерогенным равновесием, применим ко всем случаям, когда при постоянной температуре одно и то же химическое вещество присутствует в двух или более физических состояниях, или «фазах», находящихся в контакте и в равновесии друг с другом. Мы имеем, например, распространенный случай жидкости, скажем воды, находящейся в контакте со своим паром, или жидкости в контакте со своей твердой фазой (льдом) и своим паром; или же у нас может быть газ, скажем кислород, в контакте со своим раствором в каком-либо растворителе вроде воды. У нас может быть твердое вещество, подобное тростниковому сахару, в контакте со своим раствором. У нас также может быть вещество вроде брома, которое растворимо как в хлороформе, так и в воде и присутствует в обоих растворах одновременно, причем два раствора находятся в контакте, но не смешиваются друг с другом. Эти случаи представляют собой наиболее распространенные типы систем, к которым может быть применен закон физического равновесия, хотя этот перечень далеко не исчерпан. Закон физического или гетерогенного равновесия утверждает, что когда одно и то же химическое соединение присутствует в двух физических состояниях или фазах, как выражено в уравнении S1 ⇄ S2, то при достижении равновесия при заданной температуре отношение концентраций вещества в двух фазах представляет собой некоторое постоянное число:

[S1] : [S2] = k.

Символы в квадратных скобках обозначают концентрации.

Следует отметить, что условие равновесия не зависит от общего количества 227 вещества, присутствующего в любой из фаз или в обеих фазах; то есть при условии, что отношение концентраций поддерживается постоянным при данной температуре, количество вещества, присутствующего в обеих фазах или в любой из фаз, является переменным. Например, условие равновесия между водой и [p119] водяным паром не зависит от количества присутствующей воды или водяного пара: в закрытой литровой бутыли, содержащей воду и водяной пар, отношение концентраций поддерживается независимо от того, содержит ли бутыль 10 см³ воды и 990 см³ пара или 990 см³ воды и 10 см³ пара.

Этот закон является опытным; примеры его применения приведены ниже. Его вероятное теоретическое значение может быть объяснено механически с помощью кинетической теории газов и растворов следующим образом: если хлороформ добавить к раствору брома в воде, хлороформ захватывает часть брома, и если смесь энергично взболтать, результатом будут состояние равновесия и определенное распределение брома между двумя растворителями (опыт 228). Теперь, если представить себе, что литр водного раствора содержит один моль брома при некоторой заданной температуре и покрывает литр хлороформа, причем вся система предоставлена сама себе, то все условия, влияющие на миграцию брома в хлороформ, будут определенными — концентрация брома, температура, поверхность раздела между двумя растворителями, — и бром будет переходить из водного раствора в раствор хлороформа с определенной скоростью. Мы можем назвать количество (в молях) брома, которое перешло бы в хлороформ за одну минуту, если бы концентрация брома в воде поддерживалась постоянной (один моль) в течение всей минуты, скоростью миграции брома — эта скорость, подобно химической скорости, представляет собой количество, а не расстояние. Поскольку при этих условиях скорость является определенной, мы имеем v1 = k1. Теперь, если все условия оставить без изменения, за исключением того, что концентрация брома изменится, скажем, будет поддерживаться на уровне одной сотой от ее первоначального значения, то лишь одна сотая доля молекул брома по сравнению с первым случаем будет соприкасаться с поверхностью хлороформа в единицу времени. Шансы для миграции в сто раз меньше, и количество, переходящее в хлороформ в единицу времени — скорость [p120] процесса, — составит одну сотую от первоначальной скорости. В общем случае скорость будет пропорциональна концентрации брома [Br]водн. в воде в любой момент времени и характеристической константе k1.

v1 = [Br]aq. × k1.

С другой стороны, если раствор брома в хлороформе покрыть водой, бром переходит в воду (опыт) 229. С помощью примененного ранее метода анализа и для тех же условий мы обнаружим, что скорость миграции v2 брома в воду также пропорциональна характеристической константе k2 и концентрации брома в хлороформе [Br]хлор. Следовательно, мы имеем v2 = [Br]хлор. × k2.

Равновесие между двумя растворами будет достигнуто, когда

v1 = v2 or [Br]aq. × k1 = [Br]ch. × k2,

откуда следует, что 230 для условия равновесия

[Br]aq. / [Br]ch. = k2 / k1 = k.

Применения закона физического равновесия.
—(1) The law
of physical equilibrium may be applied first to the case of a liquid,
say chloroform, in contact with its vapor. For the condition of
equilibrium at a fixed temperature [CHCl3]vap. : [CHCl3]liq. = k.

Теперь при фиксированной температуре чистая жидкость имеет фиксированную концентрацию, поскольку ее удельный вес является определенным. Следовательно, для фиксированной температуры, когда второй член постоянного отношения является определенным, первый член, [CHCl3]пар, выражающий концентрацию пара, также должен иметь фиксированное, постоянное значение для условия равновесия, т. е. когда пространство над жидкостью насыщено ее паром. Это согласуется с хорошо известными фактами. Концентрация пара обычно выражается через его [p121] давление и называется давлением пара или упругостью пара жидкости при рассматриваемой температуре. Общеприняты таблицы, дающие определенные давления пара важных жидкостей при различных фиксированных температурах.

(2) Для кислорода, находящегося в равновесии со своим насыщенным раствором, например в воде, при фиксированной температуре мы имеем согласно закону: [O2]газ : [O2]раствор = k.

Если кислород находится под заданным давлением при определенной температуре, его концентрация [O2]газ фиксирована, и следовательно, второй член, [O2]раствор, отношения — концентрация растворенного кислорода, или его растворимость — также должен быть определенным, т. е. кислород должен обладать определенной растворимостью в воде при данной температуре под заданным давлением. Если давление газа удвоить, его концентрация удвоится, и для поддержания постоянного отношения его растворимость также должна удвоиться — что согласуется с фактами (закон Генри). Если вместо чистого кислорода взять воздух того же давления, то концентрация кислорода (первый член приведенного выше отношения) будет примерно в пять раз меньше, чем для чистого газа, и вода окажется насыщенной кислородом тогда, когда она поглотит лишь одну пятую часть (второй член отношения) того количества, которое она поглотила бы из чистого газа (закон Дальтона): каждый газ в смеси растворим пропорционально своему собственному парциальному давлению или концентрации.

(3) Для сахара, находящегося в равновесии со своим раствором в воде, т. е. в контакте со своим насыщенным раствором при данной температуре, мы должны иметь

[C12H22O11]aq. : [C12H22O11]solid = k.

Поскольку чистое твердое вещество, подобное сахару, при данной температуре имеет определенный удельный вес, концентрация сахара в твердом состоянии также должна быть определенной. Следовательно, в соответствии с рассматриваемым законом первый член, [C12H22O11]водн., отношения — концентрация сахара в его насыщенном растворе в контакте с твердой фазой — также должен иметь определенное значение. Это согласуется с фактом: концентрация сахара в насыщенном растворе, называемая его растворимостью, является определенной для заданной температуры. (См. ниже, стр. 123, относительно растворимости мелкодисперсных порошков.)

Пересыщенные растворы.
— It is well known, however, that
by dissolving a substance, such as sugar, in hot water and carefully
[p122] cooling the solution, we may obtain a solution of sugar containing
much more sugar in unit volume than is represented by
its solubility at the lower temperature. The concentration of
the sugar at the temperature in question, instead of having the
definite value represented by [C12H22O11]aq., can easily have a
value several times as large. This phenomenon is not at variance
with the law of physical equilibrium, inasmuch as the law states
that, when a given compound is present in two physical states or
phases, then a constant ratio between the concentrations of the
substance in the two phases is established when equilibrium is
reached at a given temperature. In the solution prepared as
described, we have the substance present only in one phase, and
we have what may be called a metastable condition, as long as the
second phase is not introduced. As soon as a minute crystal of
the solid phase is added or is formed in the solution, change
immediately ensues, and the excess of solid is deposited. If the
mixture be kept perfectly quiet, the excess will in most cases be
deposited on the surfaces of the added crystal, which thereby grows
larger (rock-candy manufacture).

Опыт. Пересыщенные растворы сульфата натрия и тиосульфата натрия, в которые бросают кристаллы солей, показывают, как кристалл инициирует кристаллизацию. Кристаллы развиваются как ветви от впервые введенного кристалла и от новых образующихся кристаллов.

Это явление пересыщения представляет собой фактор, который аналитикам всегда необходимо принимать во внимание. Пробы, предполагающие осаждение веществ, которые являются лишь труднорастворимыми, а не чрезвычайно малорастворимыми, или веществ, присутствующих лишь в очень малых количествах, вполне могут привести к совершенно неверным выводам, если не приняты меры предосторожности против возможности отсутствия осадка вследствие устойчивого пересыщения. Например, распространенная проба на присутствие солей калия заключается в осаждении кисłego тартрата калия путем добавления винной кислоты к раствору соли калия (опыт). Этот тартрат несколько растворим и склонен образовывать пересыщенные растворы; если мы действуем без должного учета этого явления, в нашем распоряжении легко может находиться некоторое количество соли калия, в то время как обнаружить ее с помощью пробы не удастся. Простое смешивание растворов винной кислоты и хлорида калия (опыт) может не дать никакого осадка, и если пробу отбросить и заявить об отсутствии калия, будет совершена вопиющая ошибка. Чтобы застраховаться от ошибки пересыщения, мы стараемся инициировать кристаллизацию с помощью обычных приемов: встряхивания раствора или «царапания» стенок сосуда, причем целью является облегчение образования первого кристалла. Самым надежным методом является инокуляция небольшой порции смеси крошечным кристаллом того вещества, образование которого мы ожидаем. Если через короткое время осадок не выпадает, раствор не пересыщен — он может быть слишком разбавленным и требовать дальнейшего концентрирования, но ошибка пересыщения исключена.

Связь между пересыщенными растворами и кристаллами отчетливо обнаруживает тот факт, что физическое равновесие по своей сути представляет собой условие равновесия между веществом на поверхности твердого тела и веществом в его растворенном состоянии. В терминах молекулярной теории равновесие устанавливается, когда молекулы поверхности кристалла растворяются с той же скоростью, с какой молекулы из раствора осаждаются на поверхности. Если концентрация растворенных молекул снижается ниже точки, необходимой для равновесия, скорость осаждения уменьшается. Скорость растворения тогда окажется выше скорости осаждения, что приведет к растворению. Обратные соотношения имеют место, когда концентрация раствора выше требуемой для равновесия: скорость осаждения будет больше скорости растворения, за чем следует осаждение. 231

Растворимость мелкодисперсных порошков.
—Consideration of the surface
forces, acting between crystals and the liquids wetting them, led
to the interesting prediction232 that the more minute crystals of a
given specimen would not only dissolve more rapidly, on account
of the larger surface exposed, but would also be more soluble
than the larger crystals, and for the same reason. Surface tension
always tends to produce the smallest possible free surface of a
liquid, and the free surface between a liquid and a given weight of
solid material in a fine powder is much larger than between the
liquid and the same weight in larger crystals. The surface tension
[p124] will therefore tend to convert the smaller crystals into larger
ones, and it can do so only by means of a greater degree of solubility
of the former. This prediction has now been fully verified
by experiments on the solubility of barium sulphate and of gypsum.233
The solubility of barium sulphate in a very fine powder
(with an average diameter of 10−4 mm.) is almost twice as great
as the solubility of a coarser material (18E−4 mm. average
diameter).

Применение этих соотношений к анализу заключается в следующем: если кристаллический осадок находится в контакте с растворителем, например если сульфат бария находится в контакте с жидкостью, из которой он был осажден, то эта жидкость должна непрерывно находиться в состоянии изменения, а не равновесия по отношению к раствору и осажденному сульфату бария. Более мелкие кристаллы, будучи немного более растворимыми, чем более крупные, пересыщают раствор по отношению к крупным кристаллам, и избыток будет осаждаться на этих более крупных кристаллах, заставляя их расти еще больше. Это осаждение сделает раствор ненасыщенным по отношению к более мелким кристаллам, и большее их количество растворится. Очевидно, что этот процесс является непрерывным и со временем должен привести к исчезновению мелких кристаллов и росту более крупных. Это тот результат, к достижению которого стремятся аналитики — которого в количественной работе фактически необходимо достичь, поскольку более мелкие кристаллы могут пройти через фильтры и потеряться при анализе. Высказанные соображения и экспериментальное подтверждение сделанного вывода составляют теорию так называемого «созревания» (дигестирования) осадков перед их переносом на фильтры. Понятно, что любое условие, облегчающее контакт между растворителем и твердым веществом, будет ускорять желаемое изменение, поэтому желательно непрерывное перемешивание. Нагревание, как правило, также желательно для очень малорастворимых осадков, так как в большинстве случаев оно будет облегчать растворение нежелательных более мелких кристаллов.

В заключение эти соображения также указывают на меры предосторожности, которых следует придерживаться при осаждении труднорастворимых веществ. Если это не выполнено должным образом, в аналитической лаборатории возникают бесконечные проблемы. За исключением случаев, когда нагревание по какой-то специальной причине нежелательно — например, если оно вызывает химическое изменение (такое как гидролиз), которого быть не должно, — растворы доводят до точки кипения и добавляют осадитель по каплям, чтобы не пересыщать раствор слишком сильно. Таким образом раствору дают время по возможности осадить избыток на первые образовавшиеся кристаллы, что он и сделает, вместо того чтобы образовывать новые мелкие кристаллы (см. пересыщение, стр. 121). Предписано постоянное перемешивание, чтобы по возможности привести более старые кристаллы в контакт со всеми частями слабо пересыщенного раствора. После завершения осаждения обычно желательно дать смеси «посозревать» в течение некоторого времени по причинам, указанным выше, причем в ходе этого процесса желательны перемешивание и высокая температура. (Подробнее см. гл. VIII, стр. 147, относительно использования избытка осадителя.)

Коллоидное состояние

Когда труднорастворимое вещество образуется в растворе за пределами точки насыщения раствора, рассматриваемое вещество отделяется от раствора в виде новой фазы в соответствии с только что изложенными принципами. Обычно, если вещество является твердым, образуется осадок; если газом — газ улетучивается; если жидкостью — выделяется жидкость, несмешивающаяся с раствором, в котором она образуется. Иногда состояние пересыщения, предшествующее разделению, является несколько устойчивым, но это сопротивление разделению фаз может быть преодолено энергичным перемешиванием раствора или, как в случае пересыщения кристаллизующейся солью, инокуляцией раствора частицей новой фазы (стр. 123).

Однако при определенных условиях труднорастворимое вещество может образовываться в растворе в концентрации, значительно превышающей его растворимость, без отделения осадка (выделения газа или образования отдельной жидкости) и также без образования пересыщенного раствора. Так, когда сероводород пропускают через водный раствор оксида мышьяка(III), жидкость приобретает желтый или оранжевый цвет сульфида мышьяка и становится опалесцирующей. Но никакого осадка не наблюдается (опыт), несмотря на то, что сульфид чрезвычайно малорастворим и образуется практически количественно в соответствии с уравнением As2O3 + 3 H2S ⇄ As2S3 + 3 H2O. Оранжевая жидкость проходит через фильтр без изменений (опыт). Но если к ее порции добавить немного соляной кислоты или раствора соли (например, хлорида натрия), немедленно образуется обильный осадок сульфида мышьяка (опыт); его количество служит хорошим показателем того огромного количества сульфида, которое не выпадает в осадок до добавления кислоты или соли. Если к другой порции оранжевой жидкости добавить немного чистого сульфида мышьяка (твердого) для преодоления любого возможного состояния пересыщения, обнаруживается, что жидкость остается прозрачной (но опалесцирующей), за исключением нескольких частиц добавленного сульфида (опыт); даже при энергичном встряхивании (опыт) или стоянии в течение нескольких дней осадок не образуется. Следовательно, мы имеем дело не с випадком пересыщения.

Жидкость, в которой очень малорастворимое вещество, судя по всему, находится в растворе далеко за пределами своей обычной степени растворимости и при этом вовсе не проявляет поведения пересыщенного раствора, как говорят, содержит вещество в коллоидном состоянии. После того как будет представлено еще несколько примеров коллоидного состояния, значение этого состояния и смысл используемого для его обозначения термина будут объяснены.

Коллоидное золото.
—When a solution of gold chloride234 is treated with a solution
of stannous chloride which contains a little stannic chloride,235 a purple-red,
flocculent precipitate—the "purple of Cassius"—is formed; in extremely
dilute solutions only a purple-red liquid236 may be produced. If the
precipitate is collected on a filter, washed with water and then treated, on
the filter, with a few drops of ammonium hydroxide solution and some water
(exp.), it is seen to dissolve and a beautifully colored liquid, of purple-red or
claret-red tint, is found to pass through the filter. In spite of the extreme
insolubility of metallic gold, the red ammoniacal solution (as well as the first
red precipitate) contains metallic gold, in the colloidal condition, formed according
to the equation237 2 Au3+ + 3 Sn2+ ⥂ 2 Au + 3 Sn4+. By the careful
[p127] reduction of gold chloride with phosphorus,238 or with formaldehyde in dilute,
slightly alkaline solution,239 brilliant red liquids, containing metallic gold in
the colloidal condition, may be prepared, which remain clear for months.
The passage of an electric current, in the form of an arc, between two gold
points under pure water produces similar red liquids240 containing metallic
gold.

Коллоидное серебро.
—Further, although silver is likewise an extremely insoluble
metal, solid preparations of silver are known which, on treatment
with water, form apparently perfectly clear (opalescent) liquids or solutions
(exp.).241 From these silver is not deposited, even in the course of months. If a
little of the black solid is heated on the lid of a porcelain crucible, the metal
may be readily recognized by its white color and luster.242

Коллоидный гидроксид железа.
—Further, if to a solution of ferric
chloride an excess of ammonium hydroxide is added, the well-known,
rust-red precipitate of very difficultly soluble ferric hydroxide
is formed: FeCl3 + 3 NH4OH ⥂ Fe(OH)3 ↓ + 3 NH4Cl.
The precipitate is so insoluble that it is a favorable form for precipitating
the ferric-ion in quantitative analysis. If, however, a
solution of ferric chloride be carefully neutralized with ammonium
carbonate243 and be then placed in a vessel (called a dialyzer),
in such a way that it is separated, by an animal membrane or by
parchment, from pure water, ferric hydroxide is obtained in an
apparently soluble form. The ammonium chloride, as well as
hydrochloric acid which is formed by the decomposition of the
chloride by water (FeCl3 + 3 HOH ⇄ Fe(OH)3 + 3 HCl, see
Chapter X), are found to pass through the membrane readily,
while the ferric hydroxide produced does not pass through such
[p128] membranes244 and is retained in the dialyzer without forming a precipitate.
The acid and salt pass through such membranes in
either direction, indeed, but flow mainly from their solutions of
higher concentration to those of lower concentration. The water
on the outside of the dialyzer is, therefore, continuously renewed,
in order to insure a concentration of these substances on the outside
of the dialyzer lower than that within it. As the hydrochloric
acid is thus removed through the membrane, the condition of
equilibrium between the ferric chloride, water, ferric hydroxide
and acid is continuously disturbed and, in the reversible reaction,
expressed in the above equation, the action is carried more and
more towards the right, and more and more ferric hydroxide is
formed. The salt is, at last, practically all decomposed and a clear
red opalescent liquid, which contains ferric hydroxide in enormous
excess beyond its solubility in water, is left in the dialyzer.

Точно так же, как и в случае других рассмотренных выше жидкостей, в которых очень малорастворимые вещества кажутся растворенными далеко за пределами их обычной степени растворимости, данная жидкость не проявляет поведения пересыщенного раствора, и говорят, что она содержит гидроксид железа в коллоидном состоянии. 245

Теория растворов коллоидного состояния.
—For many years
the belief was prevalent among chemists that these liquids represent
true solutions of difficultly soluble substances, in the form
of soluble (colloidal) modifications of the substances. Like ordinary
[p129] solutions, the liquids are found, indeed, to show a certain osmotic
pressure, but, unlike ordinary solutions, the osmotic pressure is
exceedingly small in proportion to the quantity of the substance
present. Since the osmotic pressure is proportional to the number
of molecules in unit volume (Chap. II), this observation
proved the presence of a relatively very small number of molecules
in solution, and chemists were led to assign, therefore, a
relatively very great weight to each. Hence, the data led to
the assumption that the colloidal modifications consist of molecules
of very large, sometimes enormous molecular weight. From
the fact that colloids are unable to traverse membranes, through
which crystalloids readily pass, Graham had reached the same
conclusion.

Можно привести следующие измерения осмотического давления: 246

Substance.
Concentration

Per cent.
Osmotic

Pressure.

Cm. Hg.

Gum arabic
1  
6.9

Dextrin
1  
16.6

As2S3
4  
1.7

Fe(OH)3
1.1
0.8

2.0
2.8

3.0
5.6

5.3
12.5

8.9
22.6

Последние результаты, полученные с особой тщательностью для исключения растворимых примесей, более надежны, чем более старые результаты для гуммиарабика и декстрина. Для сравнения можно сказать, что 1%-й раствор тростникового сахара (молекулярная масса = 342) имеет осмотическое давление 53 см рт. ст. при 18°, а 5%-й раствор — давление 265 см.

Суспензионная теория коллоидного состояния.
—On the
other hand, a number of chemists considered the colloidal liquids
to represent, essentially, suspensions of minute solid particles247 in
an extreme state of subdivision, or, in some instances, perfect
[p130] emulsions of difficultly miscible liquids.248 Observations with the
ultramicroscope249 finally proved,250 beyond question, the correctness
of this theory of the colloidal condition. Thus, the colloidal "solutions"
of gold are seen to contain minute solid particles of gold,
the diameter of which varies251 between (approximately) 60 µµ and
6 µµ and the color of which varies with their size. Still finer subdivisions,
the diameter of whose particles cannot be measured, are
also found to exist. Colloidal silver, platinum, arsenious sulphide
and other colloidal metals and sulphides have also been shown, in
the same way, to be suspensions of solid particles.

Общий характер и определение коллоидного состояния.
—Recent investigations have shown that the colloidal
condition is possible, not only for a limited class of substances, but
is, in general, possible for all substances.252 Thus, even such an
eminently crystallizable, readily soluble (in water) substance as
sodium chloride may be obtained, under certain conditions, in
colloidal suspension in benzene,253 in which it is insoluble.

Для наших целей будет достаточно определить коллоидное состояние на основе этих результатов как состояние нерастворимого вещества, при котором, насколько это касается обычного наблюдения и распространенных методов разделения гетерогенных фаз (фильтрования, седиментации и т. д.), вещество кажется присутствующим в виде гомогенного прозрачного раствора, в то время как на самом деле оно присутствует в виде гетерогенной смеси. Чрезвычайно мелкодисперсное твердое вещество, взвешенное в жидкости, или эмульгированная жидкость, взвешенная в другой жидкости, являются наиболее распространенными типами 254 таких смесей.

Отношение к анализу.
—Since the colloidal condition of insoluble
substances interferes with the precipitation of the latter,
and with their separation by filtration from the liquids in which
they are suspended, and since the majority of the separations
and tests of analytical chemistry depend on the successful formation
of precipitates and on their successful separation by filtration,
analytical chemistry is primarily255 concerned with the colloidal
condition as a condition that is to be avoided as completely as
possible in order to escape error. In other fields of chemistry,
notably in physiological chemistry and in some branches of
technical chemistry, it is a source of effects so momentous and
specific that a new branch of chemistry, the chemistry of colloids,256
has grown out of the investigations of its relations and laws. The
present discussion will be limited to the presentation of such of
the fundamental facts concerning the colloidal condition as are
of chief importance in analytical work.257

Электрические состояния коллоидов.
—One of the most important
discoveries made on colloids is the observation that the suspended
particles of a large class of colloids carry electrical charges, so that
there is a potential difference between the particles and the liquid
in which the suspension exists.258 Thus, in the colloidal suspension
of arsenious sulphide (prepared as described on p. 125) the sulphide
particles carry negative charges, and the solution bathing them is
positive. Conversely, colloidal ferric hydroxide (p. 127), in water,
is charged with positive, the water with negative, electricity. The
existence and character of these charges may be readily demonstrated
by the passage of a current of electricity through the
colloidal suspension in U tubes (exp.).259 Colloidal arsenious sulphide
is found to migrate toward the positive pole, ferric hydroxide
[p132] to the negative pole, the movement being easily followed by the
color of the suspended particles.

Обнаружено, что следующие коллоиды, представляющие интерес в аналитической химии, несут отрицательный заряд в чистой воде: коллоидные кислоты (кремневая, оловянная), сульфиды (As2S3, As2S5, CdS и др.), соли (AgI, AgCl) и металлы (Au, Pt, Ag). Примечательно, что суспензии мелкодисперсной глины, каолина, кварца, углерода несут тот же заряд, что и эти коллоидные суспензии. С другой стороны, гидроксиды металлов (железа, алюминия, хрома) и основные вещества в целом несут положительные заряды.

С другой стороны, коллоиды одной важной группы оказываются практически лишенными каких-либо электрических зарядов; 260 прохождение электрического тока через их суспензии оказывает на них мало влияния или не оказывает вовсе. Совершенно нейтральные альбумин и желатин являются обычными представителями этой группы.

Заряд коллоида, по-видимому, склонен варьироваться в зависимости от природы жидкости, в которой он взвешен. Коллоидная платина в воде заряжена отрицательно, в смеси воды и спирта — положительно.[2] Особый интерес и важность представляет тот факт, что некоторые коллоиды меняют знак своего заряда, когда жидкость, в которой они взвешены, переводится из кислого состояния в щелочное и наоборот. 261 Например, альбумин, 262 коллоидная кремневая кислота 263 и коллоидная оловянная кислота 264 отрицательны в щелочных жидкостях и положительны в кислых. Отношение этих фактов к химической природе веществ будет обсуждено в ближайшее время.

Источник электрических зарядов на коллоидах.
—Different views are
held as to the source of electrification of colloidal suspensions. Only the two
views of most direct interest in analysis can be considered here. In the first
place, it is possible that partial ionization of the colloidal suspension produces
the electrical charge. It is a significant fact that basic colloids (metal hydroxides,
some basic dyes) receive a positive charge, such as would be left, if they
were slightly ionized as bases (or salts of bases) and insoluble (suspended)
[p133] positive ions were retained by the particles. That would be the case, for instance,
if particles of colloidal ferric hydroxide, [Fe(OH)3]x, sent a few hydroxide
ions into solution and the suspended particles included positive insoluble
ions. Acid colloids, on the other hand, assume a negative charge, as would be
expected from this point of view. Then, the behavior of silicic acid is particularly
suggestive; in alkaline or slightly acid liquids, in which its ionization as
a weak acid is favored or predominant (Chapter X), it carries a negative charge,
the charge that would be left on it, if it ionized, in part, as an acid or its salt.
Silicic acid shows some slight tendency to ionize also as a base (see Chapter X)
and the basic form of ionization would be favored by the presence of a strong
acid (Chapter X). Colloidal silicic acid, as stated above, changes its charge
from negative to positive as the solution passes from an alkaline to a (strong)
acid reaction,265 just as if, in the acid liquid, it ionized slightly as a base (salt of
a base) and retained a difficultly soluble positive ion. Albumen, which has the
property of being both a base and an acid,266 shows the same change of
charge267 in the colloidal condition and the change has been ascribed268 to the
change of basic and acid functions.

Согласно другой из двух рассматриваемых здесь теорий, электризация коллоида может происходить в результате так называемого контактного или поверхностного электричества. 269 На поверхности двух разных веществ всегда существует разность потенциалов. 270 В случае мелкодисперсных суспензий, подобных коллоидам, контактные поверхности огромны по сравнению с поверхностями, задействованными при обычном контакте. Неизвестно, обязаны ли металлы (Au, Pt, Ag) своими зарядами простым контактным эффектам или их (минимальной) тенденции к ионизации (главы XIV и XV). Фактически до сих пор не получено точных знаний об источнике электризации какого-либо коллоида.

Осаждение коллоидов электролитами и коллоидами.
—Substances
in the colloidal condition, which carry an electrical
charge, are readily precipitated by the addition of electrolytes to
the colloidal suspensions (see the behavior of arsenious sulphide,
p. 126). Negatively charged colloids are precipitated by the action
of positive ions, positively charged colloids by the action of
negative ions (Hardy's rule271). The precipitated colloid carries
[p134] with it a part of the precipitating ion272 (adsorption) and the weights
of ions, carried down by a given quantity of a given colloid, are
proportional to the equivalent weights of the ions.273 The precipitation
thus appears to be intimately associated with the neutralization
of the charge on the colloid. In accordance with this conclusion,
it has also been found that a colloid may be precipitated
by a colloid carrying the opposite charge.274 Thus, colloidal arsenious
sulphide, carrying a negative charge, and colloidal ferric
hydroxide, carrying a positive charge, mutually precipitate each
other (exp.275).

Пурпурный осадок (кассиев пурпур), который образуется при добавлении хлорида олова(II) к хлориду золота (стр. 126), содержит коллоидное золото, 276 которое в суспензии заряжено отрицательным электричеством, и коллоидную оловянную кислоту, 276 которая в кислом растворе, предположительно, несет положительный заряд 277: эти два коллоида взаимно осаждают друг друга в присутствии соляной кислоты. 278

Когда осадок обрабатывают щелочной жидкостью (раствором гидроксида аммония), заряд на оловянной кислоте становится отрицательным, оба коллоида приобретают одинаковый заряд, и осадок растворяется, образуя красиво окрашенные суспензии коллоидного золота (стр. 126). В этом состоянии коллоиды (золото и оловянная кислота) чувствительны к осаждающим электролитам, и раствор более чувствителен к смеси нитрата магния и нитрата аммония, чем к одному нитрату аммония (опыт), что и следует ожидать от отрицательной суспензии (см. ниже).

Характерное различие в поведении орто-, пиро- и метафосфорной кислот по отношению к альбумину, которое используется как характерная аналитическая реакция для отличия метафосфорной кислоты от двух других кислот, 279 по-видимому, обусловлено сходными соотношениями 280: метафосфорная кислота, которая осаждает (коагулирует) альбумин, является коллоидной, а орто- и пирофосфорные кислоты — нет. Коагуляция, по-видимому, является результатом соединения отрицательного коллоида метафосфорной кислоты (или ее комплексного отрицательного коллоидного иона) с положительным коллоидом альбумином (или его положительным коллоидным ионом).

Осаждающая способность электролитов и валентность их ионов.
—The complete precipitation of colloids, which carry
electric charges, depends on the concentrations of the colloid and
the electrolyte; in this connection the important observation has
been made that the precipitating power of electrolytes increases
decidedly with the valence of the precipitating ions (H. Schulze's
rule281). Bivalent ions are far more efficient than univalent; trivalent,
in turn, still more effective than bivalent.

Таким образом, коллоидный As2S3, несущий отрицательный заряд, осаждается положительными ионами добавленных электролитов. Добавление нескольких капель молярного раствора нитрата аммония (осаждающим ионом является NH4+) к 20 см3 коллоидной суспензии 282 приводит к образованию слабого осадка; для полного осаждения требуется от 3,5 до 3,6 см3 раствора нитрата аммония. 283 Требуется всего 0,06 см3 эквивалентного раствора 284 нитрата магния (осаждающим ионом является Mg2+), и такое же действие оказывает всего 0,015 см3 эквивалентного раствора нитрата алюминия 285 (осаждающим ионом является Al3+) (опыт). Увеличение валентности отрицательного иона, который в данном случае не является осаждающим ионом, существенно не влияет на результат: для полного осаждения коллоидного As2S3 (опыт) также требуется 3,5 см3 раствора сульфата аммония, (NH4)2SO4, эквивалентного раствору NH4NO3, хотя один содержит одновалентный ион NO3−, а другой — двухвалентный ион SO42−.

И наоборот, положительно заряженный коллоид, подобный гидроксиду железа, может осаждаться гораздо меньшими количествами 287 двухвалентных отрицательных ионов, чем одновалентных ионов, и т. д.

Неосаждение неоэлектризованных коллоидов электролитами.
—Colloids
which do not carry any electric charges of moment
(see p. 132) are also not precipitated by dilute solutions of electrolytes.
Heat, the addition of concentrated salt solutions in
great excess (whose effect is probably a dehydrating one), or of
other solvents (e.g. alcohol), are the agents most commonly used
to effect coagulation in such cases.

Защитное действие коллоидов на другие коллоиды.
—Colloids,
particularly such as are not sensitive to precipitation by electrolytes,
increase in a remarkable degree the stability of the colloidal
condition of substances, that carry electrical charges and, ordinarily,
would be very sensitive to precipitation. Thus, small quantities
of albumen are used to render colloidal silver preparations
more stable. Tannic acid, gelatine and albumen and related
compounds are frequently used as such protective agents. It is
supposed that they form protecting films around the colloidal
particles.

Применения в анализе.
—From the preceding discussion
we may now draw the following conclusions concerning the consideration
that is to be given to the colloidal condition as a factor
in qualitative analysis. The absence of electrolytes in solution
must favor the production of the colloidal condition, which would
result in the nonprecipitation or "solution" and consequent loss of
substances, which it is intended to precipitate. Such absence of
electrolytes in solution is most likely to be met with, in the first
place, in the washing out of precipitates. When the larger part
of the mother liquor is washed away by the use of pure water,
many precipitates show a tendency to "run through a filter,"
forming colloidal suspensions in the pure water in the filter and
being again precipitated as the colloid mixes with the electrolytes
in the filtrate. Precipitates, showing this tendency to assume
the colloidal condition, are therefore washed with appropriate
solutions of electrolytes, rather than with pure water. Ammonium
nitrate solution is most frequently available in qualitative analysis,
because neither the ammonium-ion nor the nitrate-ion tends to
interfere with the subsequent examination of the solution. When
chloride-ion is not likely to interfere, ammonium chloride may be
used. Thus, the sulphides of the arsenic, copper and zinc groups
are washed with solutions containing ammonium nitrate (the
[p137] chloride may be used for the zinc
group288) rather than with pure
water (or pure hydrogen sulphide
water288). In quantitative analysis,
aluminium hydroxide is also washed with ammonium nitrate
solution, silver chloride with acidulated (nitric acid) water, lead
sulphate with dilute sulphuric acid, etc.

Во-вторых, если осаждение предпринимается либо в довольно разбавленных растворах, либо в растворах слабоионизированных веществ (мышьяковистой кислоты и сероводорода), для обеспечения осаждения часто требуется добавление электролита. Так, присутствие хлорида или нитрата аммония в избытке полезно при осаждении сульфидов цинковой группы; добавление соляной кислоты (или другого электролита) требуется для осуществления осаждения сульфида мышьяка из раствора оксида (стр. 126).

В-третьих, в аналитической работе необходимо принимать во внимание тот факт, что коллоиды увлекают за собой осаждающий ион, которым они коагулируются, — факт, который может привести к потере ионов, которые преднамеренно должны оставаться в растворе. В определенной степени этой потери можно избежать, обеспечив присутствие электролитов (кислот, солей аммония) в концентрации, достаточной для вызывания коагуляции без помощи ионов, которые не должны осаждаться. Ввиду гораздо более слабой осаждающей способности одновалентных ионов (соляной кислоты, нитрата и хлорида аммония) по сравнению с таковой поливалентных ионов, которые могут присутствовать, кислоты и соли аммония не должны использоваться в слишком малых концентрациях. В количественном анализе, когда условия это позволяют, сульфат аммония или натрия часто заменяет соли аммония одновалентных одноосновных кислот. Промывание осажденного коллоида растворами таких солей постепенно удаляет 289 ионы, которые осаждаются вместе с коллоидом, и служит дополнительной защитой против их потерь. Но этого источника потерь удается избежать лишь с большим трудом, и он редко устраняется полностью.

Наконец, присутствие защитных коллоидов, особенно типа желатина и альбумина, может настолько решительно мешать обычным осадительным пробам на ионы, что их разрушение становится абсолютно необходимым до того, как эти пробы можно будет применить с какой-либо степенью уверенности. Так, смешивание растворов (0,1 молярных) нитрата серебра и соляной кислоты, каждый из которых содержит один процент желатина, не приводит к образованию обычного характерного осадка 290 хлорида серебра — реакции, которая используется для определения присутствия иона серебра в систематическом анализе.

Смесь опалесцирует и в отраженном свет выглядит матово-белой; при несколько более длительном стоянии образуется белое молоко, но осадок отсутствует. При кипячении смеси образуется такое же глубокое белое молоко, но коагулированный осадок отсутствует, смесь проходит через фильтр без изменений. Сероводород превращает смесь в аналогичную суспензию черного сульфида.

Примечания к главе VII

[227] Соотношение несколько изменяется из-за степени измельчения жидкостей и твердых тел в результате явлений поверхностного натяжения, как поясняется ниже.

[228] Водный раствор йода и йодида калия, взбалтываемый с хлороформом, дает аналогичные результаты, причем разница в цвете между двумя слоями представляет преимущество для лекционного опыта. Но йод частично связан с йодидом в соответствии с KI + I2 ⇄ KI3 или I− + I2 ⇄ I3−, и теоретические соотношения не так просты, как для брома в водных и хлороформных растворах.

[229] Для ускорения действия смесь энергично встряхивают. После разделения слоев бром можно распознать в водном слое по его цвету или по добавлению йодида калия (выделение йода).

[230] [Br]водн. и [Br]хлор. используются для выражения фактических концентраций в любой данный момент, который мы пожелаем рассмотреть, например в момент достижения равновесия. Обнаружено, что отношение k2/k1 для любого вещества S равно отношению растворимостей вещества в двух растворителях. То, что это должно быть так, может быть доказано применением закона физического равновесия к смешанным растворителям в контакте с избытком вещества, т. е. к его насыщенным растворам (см. ниже).

[231] Сходные соотношения имеют место для состояния равновесия между жидкостью и ее паром.

[232]
Curie, Bull. Soc. Min., 8, 145 (1885); Ostwald, Grundlagen der Anal.
Chem., p. 22 (1894).

[233] Hulett, Z. Phys. Chem., 37, 384 (1901). См. также Ostwald, ibid., 34, 495 (1900), о растворимости мелкодисперсного оксида ртути («желтого оксида») и более крупных кристаллов («красного оксида»).

[234] Удобно использовать раствор AuCl3, 2 aq. (1/1000) и раствор SnCl2, 2 aq. (1,2/1000). При смешивании равных объемов растворов образуется желаемый осадок.

[235] Хлорид олова обычно в достаточной степени загрязнен солью олова(IV). Добавьте несколько капель бромной или хлорной воды к 100 см3 чистого раствора хлорида олова.

[236] Это действие представляет собой чрезвычайно чувствительную качественную пробу на золото. Путем модификации пробы Донау смог обнаружить всего 2·10−9 грамма золота (Monatshefte f. Chem., 25, 545 (1904)).

[237] Природа реакции восстановления обсуждается в главах XIV и XV.

[238]
Faraday, Proc. Royal Soc., 8, 356 (1857), Phil. Mag. (4), 13, 401 (1857)
(Stud.).

[239]
Zsigmondy, Liebig's Annalen, 301, 30 (1898).

[240] Bredig, Z. f. Elektrochem., 4, 514, 547 (1898), и Anorganische Fermente, 1901. Коллоидные препараты платины, серебра и многих других металлов могут быть приготовлены тем же способом. В эфире могут быть получены коллоидные препараты щелочных металлов (Svedberg, Ber. d. chem. Ges., 38, 3616 (1905), 39, 1708 (1906)).

[241] Можно с удобством использовать Argentum Credé. Он содержит наряду с металлическим серебром небольшой процент альбумина, который добавляется по причинам, обсуждаемым ниже.

[242] Сначала вокруг металла образуется тонкая пленка черного углерода, затем последний появляется в виде филиграни из серебра.

[243]
For details of the preparation, see A. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc., 27,
94 (1905).

[244] Этот процесс отделения веществ, которые не проходят через мембраны, от тех, которые проходят, называется диализом. Он впервые был использован Грэмом, Trans. Royal Soc., London, 151, 183–224 (1861) (Stud.).

[245] Грэм выполнил первые обширные исследования в этой области: Trans. Royal Soc., 151, 183 (1861); J. Chem. Soc. (London), 17, 318 (1864) (Stud.). Он обнаружил, что аморфные, желатиноподобные тела, такие как гидроксид железа, гидроксид алюминия, кремневая кислота, желатин, клей, декстрин, карамель, альбумин и подобные тела, не проходят через мембраны и могут быть получены путем диализа в коллоидном состоянии. Такие вещества были названы Грэмом «коллоидами», причем название восходит к латинскому слову, обозначающему желатин. Вещества, которые легко проходят через мембраны, по поведению, как обнаружил Грэм, напоминают такие тела, которые кристаллизуются в твердом состоянии; такие соединения были классифицированы им как «кристаллоиды». То, что жидкости, содержащие вещества в коллоидном состоянии (например, сульфид мышьяка, золото, серебро и многие другие вещества), могут быть приготовлены методами, отличными от диализа, было обнаружено позже многими исследователями и в нескольких случаях до Грэма, например Фарадеем, loc. cit. Краткая история химии коллоидов приводится в качестве введения к книге Во. Оствальда Kolloidchemie, стр. 1–63 (1909).

[246] См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 193.

[247] До времен Грэма и для тех немногих коллоидных жидкостей, которые были известны в то время, этого взгляда придерживались такие люди, как Ж. Б. Рихтер, Берцелиус и Фарадей (loc. cit.) (см. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 19). Первое масштабное экспериментальное исследование в его поддержку было выполнено Барусом и Шнайдером, Z. phys. Chem., 8, 278 (1891). Бредиг также был ранним и последовательным поборником этого взгляда (видео его Anorganische Fermente, 1901).

[248] См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 102–114. Грэм считал «коллоидную кремневую кислоту жидкостью, смешивающейся с водой в любых пропорциях». Согласно современным представлениям, истинной смешиваемости не существует, а образуется суспензия или эмульсия (см. Оствальд, стр. 237).

[249] Зидентопф и Зигмонди, Drude's Annalen, 10, 1 (1903). Зигмонди, Коллоиды и ультрамикроскоп (1909), глава V.

[250]
Zsigmondy, Z. für Elektrochem., 8, 684 (1902); Siedentopf and Zsigmondy,
loc. cit.

[251] Зигмонди, loc. cit., стр. 161. Один мкмк составляет 1·10−6 мм. Считается, что молекула водорода имеет диаметр 0,1 мкмк (О. Э. Мейер), а молекула спирта — 0,5 мкмк (Зигмонди, loc. cit., табл. IV, стр. 157).

[252] Веймарн, Chem. Zentralblatt, 1907, II, стр. 1293.

[253]
Paal, Ber. d. chem. Ges., 39, 1436, 2859 (1906).

[254] Другие разновидности гетерогенных коллоидных смесей приведены в таблице Во. Оствальда, loc. cit., стр. 96.

[255] Проба с кассиевым пурпуром на золото представляет собой случай, когда коллоидное состояние используется в анализе для получения положительной пробы. См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 68, о других аналогичных применениях для положительных проб.

[256] См. Kolloidchemie Во. Оствальда, 1909, и ссылки, приведенные Нойесом, loc. cit., стр. 86.

[257] Общее обсуждение получения и свойств коллоидных смесей приведено А. А. Нойесом, J. Am. Chem. Soc., 27, 86–104 (1905) (Stud.).

[258] Пиктон и Линдер, J. Chem. Soc. (London), 61, 160 (1892), 67, 63 (1895), 71, 568 (1897) и др., а также другие. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 240, дает список литературы.

[259] Порядок проведения опыта описан Нойесом, loc. cit., стр. 98.

[260] См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 108. Биллицер обнаружил, что желатин положителен в кислых растворах и отрицателен в щелочных, Z. phys. Chem., 51, 147 (1905). Однако эти заряды относительно малы.

[261] Биллицер, Z. f. Elektrochem., 8, 638 (1902). Это, вероятно, верно для всех амфотерных коллоидов (глава X); это также верно для многих других веществ, которые не являются ярко выраженными амфотерными. (См. Перрен, Comp. rend., 136, 1388 (1903); Биллицер, Z. phys. Chem., 51, 157 (1905).)

[262]
Hardy, J. of Physiology, 24, 288 (1899); Z. phys. Chem., 33, 387 (1900).

[263] Биллицер, loc. cit., стр. 159; Allgemeine Chemie der Kolloide Мюллера, 1907, стр. 79.

[264] См. ниже, стр. 134.

[265] В слабокислом растворе коллоидная кремневая кислота заряжена отрицательно; в сильнокислом растворе — положительно; это соотношение согласуется с ее преимущественно кислотным характером.

[266] Общий класс веществ, проявляющих как основные, так и кислотные свойства, производным которых является альбумин, описан в сноске о гликоколе, глава X, стр. 188.

[267] Харди, loc. cit.

[268]
J. Loeb, University of California Publications, Physiology, 2, 149 (1904).

[269] О природе контактного электричества известно очень мало. Сомнительно даже, отличается ли оно по принципу от ионизации.

[270]
W. Ostwald, Lehrbuch der Chem., 2, (1) 553 (1903).

[271]
Hardy, Proc. Royal Soc., 66, 110 (1899); Z. phys. Chem., 33, 391 (1900).

[272]
Picton and Linder, J. Chem. Soc. (London), 67, 63 (1895).

[273]
Whitney and Ober, J. Am. Chem. Soc., 23, 852–856 (1901) (Stud.).

[274] Пиктон и Линдер, loc. cit., 71, 572 (1897); Лоттермозер, Anorganische Kolloide, стр. 76; Бильц, Ber. d. chem. Ges., 37, 1095 (1904).

[275] Осаждение является полным только тогда, когда коллоиды используются в пропорциях, необходимых для нейтрализации зарядов друг друга [Биллицер, Z. phys. Chem., 51, 140 (1905)]. Используемые пропорции должны определяться в каждом случае, проще всего путем проб (Нойес, loc. cit., стр. 101), но известны и количественные методы определения зарядов путем титрования (см. Биллицер, loc. cit.).

[276]
E. A. Schneider, Z. anorg. Chem., 5, 80 (1894).

[277] См. приведенное выше обсуждение кремниевой кислоты. Оловянная кислота обладает большей способностью образовывать основание, чем кремниевая кислота.

[278]
Zsigmondy, Liebig's Annalen, 301, 361 (1898).

[279] См. Фрезениус, стр. 334, или Inorganic Chemistry Смита, стр. 468.

[280]
Mylius, Ber. d. chem. Ges., 36, 775 (1903); Biltz, ibid.,
37, 1116 (1904).

[281]
J. für prakt. Chem., 25, 431 (1882).

[282] Используемая суспензия готовится насыщением сероводородом водного раствора оксида мышьяка. Последний насыщают на паровой бане, охлаждают до 20°, фильтруют и разбавляют равным объемом воды перед использованием.

[283] Восемь граммов NH4NO3 на 100 см3.

[284] Используется 0,6 см3 децимолярного раствора, содержащего 1,28 грамма Mg(NO3)2·6 aq. в 100 см3. Было обнаружено, что осаждение неполно при 0,5 см3.

[285] Используется 0,15 см3 децимолярного раствора, содержащего 1,2 грамма Al(NO3)3·4 aq. в 100 см3. Было обнаружено, что осаждение неполно при 0,1 см3 раствора.

[286] 3,3 грамма (NH4)2SO4 в 100 см3.

[287] Фрейндлих обнаружил, например, что NaCl, KCl, BaCl2 в эквивалентных концентрациях оказывают практически одинаковое действие на коллоидный гидроксид железа, но требовалось лишь одна сороковая часть сульфата (осаждающим ионом является SO42− по сравнению с Cl−); Z. phys. Chem., 44, 129 (1903).

[288] По другим причинам (например, для предотвращения окисления сульфидов) сероводород также используется в растворе для промывания мышьяковой группы, а сульфид аммония — для цинковой группы (см. Руководство к лаб. раб., стр. 101 и 110).

[289] Пиктон и Линдер, loc. cit., и Уитни и Обер, loc. cit.

[290] А. А. Нойес описывает аналогичный опыт с хлоридом натрия и нитратом серебра, loc. cit.

ГЛАВА VIII. ОДНОВРЕМЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ И ФИЗИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. — ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ИЛИ ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ.

[p139]
TOC

Нередко нам приходится иметь дело одновременно с условиями химического и физического равновесия, реализующимися в одной и той же системе. Например, газ, такой как углекислый газ, находящийся в контакте со своим насыщенным раствором в воде, находится в равновесии с растворенным углекислым газом, а последний, в свою очередь, находится в равновесии со своим гидратом — угольной кислотой. Вещество может распределяться между двумя растворителями и проявлять разную молекулярную массу в этих двух растворителях (см. стр. 18); оно может существовать в одном из них главным образом в полимерной форме и лишь в небольшой степени — в простой форме, причем эти две формы находятся в равновесии (химическое равновесие). В другом растворителе оно может существовать только в своей простой молекулярной форме, и последняя будет находиться в равновесии с той же простой молекулярной формой в первом растворителе (физическое равновесие). В вопросах, касающихся растворимости электролитов в воде и, следовательно, в вопросах их осаждения или растворения, такие одновременные условия химического и физического равновесия возникают постоянно. Поскольку качественный анализ в очень значительной степени имеет дело именно с такими осадками солей, кислот и оснований, эти случаи имеют для нас особое значение.

Более ранний вывод принципа произведения растворимости.
—A
very simple relation was derived by Nernst291 for the combined
conditions of chemical and of physical equilibrium, where difficultly
soluble electrolytes (precipitates) were concerned. We shall
develop the relation first for a simple salt, such as silver acetate.

Когда к твердому ацетату серебра добавляют воду, соль растворяется. Если используется избыток ацетата, между твердой солью и ее раствором установится равновесие, когда раствор при использованной температуре будет насыщенным. По мере растворения соль более или менее ионизируется, и в насыщенном растворе мы имеем состояние химического равновесия между солью и ее ионами:

CH3COOAg ⇄ CH3COO− + Ag+.

(1)

Если применить закон химического равновесия к этому обратимому действию, мы получим (стр. 98)

[CH3COO−] × [Ag+] / [CH3COOAg] = KIonization.

I

Неионизированный ацетат серебра присутствует в двух фазах: в твердой фазе, а также в растворе:

CH3COOAg ↓ ⇄ CH3COOAg.

(2)

Применяя закон физического равновесия к этой системе, мы получаем далее (стр. 121)

[CH3COOAg] / [CH3COOAg]solid = K.

II

Концентрация чистого твердого вещества, как мы видели, при данной температуре может считаться постоянной. Следовательно, если рассматривать вопрос о размерах твердых частиц как второстепенный фактор и пренебрежимо малый, мы придем к выводу, что для насыщенных растворов ацетата серебра, поскольку концентрация твердого ацетата серебра является постоянной, концентрация неионизированного или молекулярного ацетата серебра — первый член нашего постоянного отношения II — также должна иметь некоторое определенное постоянное значение при данной температуре. Мы можем назвать эту концентрацию «молекулярной растворимостью» ацетата серебра и записать

[CH3COOAg] = Kmol. sol.

III

для насыщенного раствора ацетата серебра в воде при данной температуре. Теперь, поскольку концентрация неионизированного ацетата серебра, [CH3COOAg], в насыщенном растворе также образует второй член уравнения I, представляющего условие химического равновесия между ацетатом и его ионами, мы получаем, объединяя I и III,

[CH3COO−] × [Ag+] = KIonization × Kmol. sol. =

KSolubility-Product.

IV

Далее, если сделать допущение, что присутствие посторонних электролитов в не слишком концентрированных растворах не влияет ни на молекулярную растворимость Kмол. раств. ацетата серебра, ни на его тенденцию к ионизации (выражаемую через Kионизации), то выведенное соотношение будет справедливо для насыщенных водных растворов ацетата серебра в присутствии посторонних электролитов так же, как и для насыщенного чистого водного раствора. Таким образом, одно простое уравнение выражало бы условия одновременного химического и физического равновесия между труднорастворимым ионогеном типа ацетата серебра и его насыщенными растворами при данной температуре в присутствии или в отсутствие посторонних электролитов.

Принцип произведения растворимости или ионного произведения.
—We may formulate
this important conclusion by stating, that, in saturated solutions
of silver acetate, the product of the concentrations of its ions has a
constant value at a given temperature. Analogous relations may
be developed for the saturated solutions of other difficultly soluble
ionogens. The constant has been called the solubility-product
constant or the ion-product constant of the ionogen. For salts like
lead iodide PbI2, silver chromate Ag2CrO4, etc., each molecule of
which forms more than one of a given ion, the concentration of such
an ion is raised, in the solubility-product, to the power corresponding
to the number of ions of this kind formed from a single molecule
of the electrolyte.292 Thus, lead iodide ionizes according to the
equation PbI2 ⇄ Pb2+ + 2 I− and, for a saturated solution of lead
iodide293 at a given temperature, [Pb2+] × [I−]2 = K. For silver
chromate, ionizing according to the equation Ag2CrO4 ⇄ 2 Ag+ + CrO42−,
the form of the solubility-product equation is [Ag+]2 ×
[CrO42−] = K. In general, for a saturated solution of a difficultly
soluble salt at a given temperature the product of the ion concentrations,
each raised to the power corresponding to the number of that
kind of ion formed from the ionization of one molecule of the salt, is
a constant.

Критика вывода этого принципа.
—Nernst developed
this important relation in 1889, shortly after the theory
of ionization was formulated. Since then, however, the soundness
of the theoretical development, on which it was based, has
been rendered open to question in a way that could hardly have
been foreseen at that early stage in the development of the theory
of ionization. In the first place, it is known now that the
ionization of easily ionizing substances (strong electrolytes) does
[p142] not conform to the law of chemical equilibrium (vide p. 108); as
far as our present knowledge goes, the ratio in equation I is not
a constant, but grows larger with an increasing total concentration
of good electrolytes. In the present case, this total concentration
may be increased by the introduction of foreign salts.294 In the
second place, the second fundamental principle used, the principle
of the constant solubility of the dissolved molecular or non-ionized
salt, as expressed in equation III, was questioned and disproved
by Arrhenius in 1899. The molecular solubility depends
on the total concentration of salts in the solution and, in general,
decreases with increasing concentration of the total dissolved
salts. This result does not invalidate the law of physical equilibrium;
it merely means that the presence of salts, especially in
appreciable quantities, modifies the nature of the solvent and
changes its dissolving power, much as we have different dissolving
power shown by different pure solvents, such as water and alcohol.

Оказывается, однако, что хотя правильность этого теоретического вывода соотношений, выражаемых произведением растворимости, должна быть поставлена под сомнение, тем не менее, экспериментально обнаруживается, что произведение концентраций ионов малорастворимой соли в разбавленных растворах является постоянной величиной или достаточно близко к константе, чтобы удовлетворять всем требованиям, кроме самых строгих. 295

В самом деле, совершенно очевидно, что уменьшающееся значение второго члена отношения I — а именно [CH3COOAg], молекулярной растворимости соли — по мере увеличения общей концентрации присутствующих электролитов, наряду с увеличивающимся значением всего отношения I при тех же условиях, не противоречат постоянному значению первого члена отношения. То есть произведение концентраций ионов, [CH3COO−] × [Ag+], вполне может оставаться постоянным (уравнение IV) или приблизительно постоянным в разбавленных растворах солей, даже если уравнения I и III несправедливы для солевых растворов.

Будет ли в случае всех труднорастворимых солей по мере увеличения общей концентрации солей возрастание значений отношения химического равновесия (уравнение I) настолько точно компенсироваться уменьшением значений молекулярной растворимости, что первый член первого отношения (произведение растворимости) всегда будет оставаться постоянным — это вопрос, требующий дальнейшего обширного исследования. 296 Диапазон исследования должен быть широким, поскольку он должен включать несколько других классов 297 солей (например, Me2X, MeY2 и т. д.), для которых первое уравнение имеет другую форму; например, для Me2X,

[Me+]2 × [X2−] / [Me2X] = K.

В настоящее время мы должны довольроваться результатом прошлых исследований и считать принцип постоянства произведения растворимости по существу эмпирическим. Он представляет собой чрезвычайно удобное сжатие в очень простую математическую форму основных факторов, вовлеченных в осаждение и растворение труднорастворимых солей, кислот и оснований. Его следует использовать с должным пониманием его характера и ограничений.

Уошберн 298 выводит принцип постоянства произведения растворимости, не привлекая в своем выводе соотношение между ионами и неионизированными молекулами — соотношение, которое, как было сказано выше, отклоняется от закона химического равновесия. Напомню, что это отклонение (стр. 109) обычно предполагается обусловленным тем фактом, что фундаментальное кинетическое предположение, которое необходимо сделать для вывода закона химического равновесия из кинетической теории, а именно предположение об отсутствии каких-либо сил притяжения и отталкивания между молекулами (газа или растворенного вещества), находящимися в равновесии, или о пренебрежимо малой величине этих сил, не выполняется в случае растворов сильных электролитов (стр. 109). По мнению Уошберна, если предположить, что ионы электролита выполняют это фундаментальное условие, а только неионизированные молекулы не выполняют — причем последние вызывают отклонение от закона химического равновесия, — то отсюда вытекает принцип константы произведения растворимости. 299 Он видит приближенное подтверждение сделанного предположения в том факте, что этот принцип эмпирически подтверждается, а другие соотношения, выведенные на основе того же предположения, согласуются с наблюдаемыми данными.

Этот теоретический вывод принципа, подобно выводам закона химического равновесия и всех наших законов разбавленных растворов, предполагает 300, что природа растворителя и, следовательно, процесса растворения не изменяется добавляемыми веществами, например избытком осаждающего ионогена. Тем не менее, не может быть сомнений в том, что природа растворителя должна изменяться как непрерывная функция при добавлении электролитов к растворам. Измененная растворимость инертных газов в солевых растворах 301 и масса других данных 302 приводят к такому выводу. Добавление половины моля хлорида натрия к одному литру воды уменьшает растворяющую способность жидкости по отношению к кислороду при 25° на 15%, т. е. на 30% на моль соли. Слабый электролит, такой как уксусная кислота, при этой концентрации практически не оказывает никакого влияния, и поэтому эффект должен быть главным образом обусловлен ионами хлорида натрия; поскольку соль в полумолярном растворе ионизирована на 73%, уменьшение растворяющей способности составило бы 30 / 0,73 = 41% на моль полностью ионизированной соли. Принцип постоянства произведения растворимости не может считаться установленным для растворов с концентрацией выше 0,2–0,3 молярных; но очевидно, что в любой исчерпывающей теоретической формулировке принципа для диапазона, в котором он эмпирически выполняется, изменение природы растворителя, которое в некоторых случаях заметно в 0,5 молярном растворе, должно приниматься во внимание как фактор даже в более разбавленных растворах (скажем, от 0,05 до 0,3 молярных). В настоящее время кажется вполне возможным, пожалуй, даже вероятным, что постоянство во всех растворах, кроме самых разбавленных, является результатом приближенной компенсации двух (или более) противодействующих факторов. 303 Когда мы выходим за рамки упомянутых концентраций и переходим к более концентрированным растворам, эти факторы оказываются менее сбалансированными, и применимость принципа прекращается. 304 В настоящее время будет безопасным считать этот принцип эмпирическим, применимым для растворов с общим содержанием солей до 0,25 или 0,3 молярных. 305 Для совершенно разбавленных растворов влияние электролита на растворитель было бы пренебрежимо малым, и только к таким растворам был бы применим теоретический вывод, предложенный Уошберном.

Влияние общего иона.
—For a saturated aqueous
solution of silver acetate at a given temperature, the product of
[p145] the ion concentrations may be considered a constant,
[CH3COO−] × [Ag+] = KS.P..

В таком водном растворе, не содержащем посторонних солей, концентрация иона серебра равна концентрации иона ацетата, поскольку молекула ацетата серебра при ионизации дает один ион серебра на каждый образующийся ион ацетата. Численное значение произведения растворимости можно тогда рассчитать, если известны растворимость соли и степень ее ионизации. Например, при 16° один литр воды растворяет 10,07 грамма ацетата серебра, то есть 10,07 / 167, или 0,0603 грамм-молекулы (моля). Измерения электропроводности показывают, что 70,8% соли ионизировано в таком растворе, и следовательно, концентрация иона серебра составляет 0,708 × 0,0603, или 0,0427. Концентрация иона ацетата такая же, и значение константы произведения растворимости, полученное подстановкой этих величин в приведенное выше уравнение, составляет Kпр = 0,0427 × 0,0427 = 0,00182.

Если теперь к насыщенному раствору ацетата серебра прибавить несколько капель концентрированного раствора ацетата натрия или немного кристаллов твердого ацетата натрия, концентрация ацетат-иона в результате возрастет и условие равновесия в растворе нарушится:

x [CH3COO−] × [Ag+] > KS.P..

Поскольку концентрация ацетат-иона увеличилась, этот ион будет соединяться с ионом серебра быстрее, чем прежде, и концентрация неионизированной соли увеличится. Поскольку раствор уже насыщен неионизированным ацетатом серебра, образующийся избыток должен выделиться в виде осадка. На самом деле осадок ацетата серебра легко получается таким путем (опыт). Осаждение прекратится, когда выкристаллизуется достаточное количество ацетата серебра, чтобы произведение концентраций ионов снова стало равным константе произведения растворимости. Если после завершения кристаллизации и восстановления равновесия ацетат-ион окажется в x′ раз более концентрированным, чем в чистом водном растворе, концентрация иона серебра должна быть уменьшена до 1 / x′ от ее первоначального значения:

x′ [CH3COO−] × [Ag+] / x′ = KS.P..

Осаждение.
—We see thus that precipitation of a difficultly
soluble ionogen will result when the product of the ion concentrations
[p146] is made greater than the value of the solubility-product constant for
that substance. In the second place, it is seen that the concentration
of an ion of an insoluble salt, which can be present in the
saturated solution of the salt, is dependent on the concentration
of the other ion (or ions) of the salt. This fact is a very important
one in analytical chemistry and it is taken advantage of in many
ways, as we shall presently see.

Понятно, что аналогичный результат должен быть получен, если к насыщенному водному раствору ацетата серебра прибавить избыток иона серебра — например, путем добавления твердого нитрата серебра или небольшого количества концентрированного раствора этой соли (опыт). И здесь произведение концентраций ионов окажется больше константы, то есть [CH3COO−] × y[Ag+] > KS.P., что приведет к осаждению. Следовательно, ацетат серебра кристаллизуется до тех пор, пока

([CH3COO−] / y′) × y′ [Ag+] = KS.P..

В следующей таблице показаны соотношения при добавлении ацетата натрия к насыщенному раствору ацетата серебра. В первом столбце указана концентрация ацетата натрия в растворе, насыщенном ацетатом серебра, во втором — процент ионизации ацетата натрия, в третьем — общая концентрация ацетата серебра в насыщенном растворе, в четвертом — процент его ионизации, в пятом — концентрация ацетат-иона, в шестом — концентрация иона серебра и в седьмом — значение произведения растворимости.

1

Na-Acet.
2

100 p.
3

Ag-Acet.
4

100 p′.
5

[CH3COO−].
6

[Ag+].
7

KS.P..

...
0.0603
 70.8
0.0427
0.0427
0.00182

0.061
78.6
0.0392
64.5
0.0735
0.0258
0.00185

0.119
75.8
0.028 
59.7
0.1065
0.0167
0.00179

0.239
70.8
0.0208
52.3
0.1727
0.0109
0.00188

Во второй таблице показаны соотношения в присутствии избытка иона серебра, когда к насыщенному раствору ацетата серебра был добавлен нитрат серебра. Столбцы имеют то же значение, что и в первой таблице, за исключением того, что в первом столбце приведена концентрация присутствующего нитрата серебра, а во втором — степень его ионизации. 306

Из этих результатов очевидно, что труднорастворимая соль становится менее растворимой (см. столбец 3 таблиц) в присутствии другой соли, если последняя имеет с первой общий ион. Этот вывод был хорошо обоснован для значительного числа солей.

1

AgNO2.
2

100 p.
3

Ag-Acet.
4

100 p′.
5

[CH3COO−].
6

[Ag+].
7

KS.P..

0.   
...
0.0603
 70.8
0.0427
0.0427
0.00182

0.061
82.0
0.0417
64.0
0.0267
0.0767
0.00204

0.119
78.4
0.0341
58.6
0.0200
0.1142
0.00227

0.239
74.0
0.0195
51.7
0.0100
0.1809
0.00182

Применение в анализе.
—A few instances of the application
of this relation in analysis follow. The determination of the
sulphate-ion is based on the precipitation of barium sulphate from
solutions of sulphates. The solubility of barium sulphate in
water at 18° is 0.0023 gram, or 0.0023 / 233 = 1E−5 mole per
liter. In such an extremely dilute solution, the salt may be
considered to be completely ionized, and the value of the solubility-product
constant is found from KS.P = [Ba2+] × [SO42−] = (1E−5)2,
or 1E−10. Now, the amount of sulphate-ion left in
solution, which would be about one milligram per liter of the
aqueous solution, may be reduced by the use of a small excess
of the precipitant, barium chloride. An excess of as little as 0.2
gram or 0.001 mole of BaCl2 per liter would increase the concentration
of the barium-ion about one hundredfold, and barium
sulphate would be precipitated, until the concentration of the
sulphate-ion had been reduced about one hundredfold. The
loss of the sulphate-ion is thus reduced to approximately 0.01
milligram per liter.

Между делом можно задаться вопросом, чему будет равна примерная потеря растворенного неионизированного сульфата бария. Значение отношения ([Ba2+] × [SO42−]) : [BaSO4], выражающего ионизацию сульфата бария, неизвестно для той крайней степени разбавления, которую представляет насыщенный раствор. Если предположить, что оно грубо имеет порядок 2000 : 1, растворимость неионизированного сульфата бария при 18° составит примерно 0,05 миллиграмма на литр.

Как правило, при отсутствии осложняющих факторов избыток осадителя способствует полному осаждению ионогена.

Промывание осадков.
311—When barium sulphate has been
brought on the filter and the excess of precipitant is to be washed
out, then, as the excess of barium chloride is removed, the sulphate
becomes more soluble again. It is advisable, therefore, to
wash the precipitate as effectively as possible with a very small
volume of water—as a rule, the water is used in a very fine
stream or is applied drop by drop.

Такие предосторожности еще более важны в случае осадков, которые несколько более растворимы, чем сульфат бария; в таких случаях следует рассмотреть вопрос о том, нельзя ли в качестве промывной жидкости использовать какой-либо раствор, содержащий общий с осадком ион и поэтому обладающий, согласно принципу произведения растворимости, гораздо меньшей растворяющей способностью по отношению к рассматриваемому осадку, чем чистая вода. Это средство, к которому аналитики прибегают время от времени. Сульфат свинца, например, промывают очень разбавленным раствором серной кислоты, а не чистой водой; кобальтнитрит калия K3Co(NO2)6, используемый при отделении кобальта от никеля, промывают десятипроцентным раствором ацетата калия, содержащим немного нитрита калия. Фосфорно-молибденовокислый аммоний, используемый при определениях фосфатов, промывают раствором нитрата аммония.

Использование таких растворов для промывания осадков ограничено необходимостью, во-первых, избегать солей, которые мешают последующим операциям (например, оставляют нелетучие остатки при последующем прокаливании осадка, подлежащего взвешиванию после прокаливания), и, во-вторых, избегать потери осадка за счет образования комплексных ионов между ионом осадка и компонентом промывной смеси (см. стр. 148). Но везде, где такие осложнения можно исключить, этот метод является предпочтительным.

Иногда рекомендуется промывать осадок насыщенным водным раствором самого осадка вместо чистой воды. Рассуждали так: раствор, будучи уже насыщенным солью, не сможет растворить ничего из полученного осадка. Это верно; но если насыщенный раствор соли MeX поместить на фильтр, на котором все еще содержится избыток осадителя, то есть одного из ионов (скажем, X) осадка, то этот избыток может вызвать пересыщение насыщенной промывной жидкости, и часть соли может выпасть в осадок из промывной жидкости. Поэтому применяемый обычно метод имеет присущий ему недостаток, по крайней мере теоретически: он может давать завышенные результаты. Если его применять без погрешностей, необходимо принять меры к тому, чтобы сначала максимально полно удалить с осадка и фильтра маточный раствор (содержащий избыток осадителя). Если в данном случае это удается выполнить, то опасность осаждения какой-либо части соли (MeX) из насыщенного раствора устраняется, и осадок (MeX ↓) в определенных случаях можно с выгодой продолжать промывать насыщенным раствором той же соли (MeX). Так, в методе Линдо — Гладдинга для определения калия в виде хлорплатината калия рассмотренный выше источник ошибки был устранен следующим образом: избыток осадителя, хлорплатиновой кислоты H2PtCl6, имеющего с осадком общий ион PtCl6 2−, сначала удаляется из осадка путем тщательного промывания осадка спиртом; впоследствии другие примеси, например сульфаты, растворимые в воде, но нерастворимые в спирте, вымываются водным раствором хлорида аммония, насыщенным хлорплатинатом калия. Метод дает хорошие результаты.

Произведение растворимости в объемном анализе.
—A final instance of the
application of the solubility-product principle to the ordinary methods of
analytical chemistry, may be taken from the field of quantitative, volumetric
analysis. A particularly accurate method of determining silver consists in
precipitating it as silver chloride by means of a standardized solution of
sodium chloride. The aim of the method is to recognize, as exactly as
[p150] possible,
the point where the action AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO3 has just
completed itself, i.e. where one equivalent of sodium chloride has been added
for just one equivalent of silver nitrate present. A very sensitive method316
depends on the fact that silver chloride can be made to coagulate by the vigorous
shaking of its suspensions, and that the coagulated chloride settles
rapidly, leaving a clear supernatant liquid, in which the appearance of the
faintest turbidity may be recognized, when the sodium chloride solution is
carefully added to the silver nitrate solution under investigation. Now,
when sodium chloride solution is added in this way to silver nitrate, a point
is reached (called the "neutral point"),317 where the addition of a further drop
or two of sodium chloride solution will still produce a precipitate, and where
one would be inclined to decide that too little of the chloride had been used
to complete the action. But, at the same time, the addition of a few drops
of silver nitrate solution to the solution at the "neutral point" also produces
a precipitate of silver chloride, seemingly indicating that an excess of sodium
chloride had been used, and apparently contradicting the previous result.
As a matter of fact, such a behavior is exactly what is to be expected from
a solution, when exactly equivalent quantities of silver nitrate and sodium
chloride have been brought together in solution. The solution is then saturated
with silver chloride, KS.P. = [Ag+] × [Cl−] and [Ag+] = [Cl−], and the
further addition either of the silver-ion (silver nitrate) or of the chloride-ion
(sodium chloride) should produce a precipitate, according to the principle of
the solubility-product. The correct end-point in the determination is, thus,
the "neutral point," for at that point the quantity of silver present is equivalent
to the quantity of sodium chloride added.

Влияние электролитов, не имеющих общих ионов с осадком.
—In
the precipitation of silver acetate from its saturated
solution by the addition of sodium acetate (p. 145), it is the acetate-ion,
according to the principle of the solubility-product, which
is effective—the sodium-ion has no part in the action. Also, in a
similar way, the precipitation produced by the addition of silver
nitrate is ascribed to the increased concentration of the silver-ion—the
nitrate-ion has no share in the action. We may ask, what the
effect on the solubility of silver acetate will be, if a salt, sodium
nitrate, yielding only foreign ions, and no common one, is added
to its saturated solution. The presence of sodium and of nitrate
ions will not increase the concentration of either of the ions of
silver acetate, will not increase the value of either factor in
the product of ion concentrations; the addition of sodium nitrate,
therefore, should not lead to the precipitation of any silver acetate,
and as a matter of experiment it does not (exp.). A closer study
[p151] of the conditions will show, in fact, that it renders silver acetate
somewhat more soluble. The addition of the sodium-ion will lead
to the suppression of some of the acetate-ion, nonionized sodium
acetate being formed to a certain extent; the nitrate-ion will combine
with some of the silver-ion to form nonionized silver nitrate:
thus the concentrations of both of the ions of silver acetate are reduced,
and the product of ion concentrations is rendered smaller than
the solubility-product constant,
([CH3COO−] − x) × ([Ag+] − y) < KS.P..

Поскольку концентрации как ионов серебра, так и ацетат-ионов уменьшаются, они не будут соединяться так же быстро, как раньше, с образованием неионизированного ацетата серебра, и условия равновесия между последним и его ионами должны нарушиться. Неионизированная соль на мгновение ионизируется быстрее, чем образуется, и ее концентрация таким образом уменьшится. Следовательно, можно ожидать, что раствор станет ненасыщенным по отношению к неионизированной форме и твердая соль, если она присутствует, перейдет в раствор. Другими словами, добавление соли с двумя посторонними ионами должно увеличивать растворимость труднорастворимой соли (подразумевается, что не используется соль, которая осадила бы новую, менее растворимую соль). Это ожидание также полностью подтвердилось тщательными количественными определениями, особенно работами А. А. Нойеса и его сотрудников. Этот эффект легче продемонстрировать добавлением к ацетату серебра электролита, который очень сильно подавляет диссоциацию одного из его ионов. Таким агентом является азотная кислота. Ион водорода весьма решительно уменьшит концентрацию ацетат-иона, так как уксусная кислота является слабой кислотой (таблица на стр. 104). Нет никаких затруднений в том, чтобы обнаружить ожидаемый эффект (опыт).

Растворение осадков.
—We find, then, that when the product
of the ion concentrations of a difficultly soluble salt becomes smaller
than the solubility-product constant, the solution is unsaturated in
regard to the salt, and the solid salt, if present, will go into solution.

Резюме.
—The conclusions concerning the application of
the solubility-product constant may be summarized as follows:
A solution is saturated with a difficultly soluble ionogen when the
product of the concentrations of the ions of the ionogen is equal to
the characteristic solubility-product constant (at the given temperature).
A solution is supersaturated and precipitation will follow, if
the product of the ion concentrations is greater than the constant.
[p152] (See p. 122 in regard to precautions against prolonged supersaturation.)
A solution is unsaturated, and the ionogen, if present,
will dissolve when the product of the ion concentrations is smaller
than the constant.

Дальнейшие соображения относительно осаждения и растворения.
—It
is further evident that precipitation is favored, if the
precipitating agent contains an electrolyte which produces the
precipitating ion readily; for instance, carbonic acid does not
precipitate any barium carbonate from a solution of barium
chloride (exp.)—carbonic acid being an exceedingly weak acid
and producing only a minute concentration of the carbonate-ion
CO32−, necessary for the precipitation; but sodium carbonate, a
readily ionized salt, will precipitate the barium carbonate quantitatively
(p. 90). If some alkali is added to the mixture of
barium chloride and carbonic acid (exp.), the latter is converted
into a readily ionized salt, the concentration of the carbonate-ion
is thus decidedly increased, and the precipitate forms instantly.
In the same way, if hydrogen sulphide—a still weaker
acid (table, p. 104), which forms only minute quantities of sulphide
and hydrosulphide ions (S2− and HS−)—is passed through
a solution of ferrous sulphate, it fails to precipitate ferrous sulphide;
but a salt of hydrogen sulphide, ammonium sulphide, for
instance, precipitates ferrous sulphide quantitatively (exp.).

С другой стороны, растворение ионогена явно облегчается, а его осаждение затрудняется, если подавить один из его ионов (или оба). Так, фосфат бария, карбонат кальция, борат серебра и многие труднорастворимые в воде соли слабых кислот довольно легко растворяются в сильных кислотах, которые подавляют анионы, превращая их в малоионизированные кислоты. Когда осадок растворяется при добавлении реагента, такого как кислота, щелочь, аммиак, сульфид аммония — химических растворителей, наиболее часто используемых в аналитической работе, — мы можем в качестве общего принципа считать, что реагент должен воздействовать на один или оба иона рассматриваемого осадка, подавляя его (или их) и тем самым делая растворение возможным. Тогда возникает задача определения того, каким именно образом осуществляется подавление иона. Будет возникать много поводов для решения подобных вопросов.

Таким образом, мы обладаем определенной степенью контроля над осаждением и растворением электролитов, причем этот контроль зависит от того факта, что сомножители произведения концентраций ионов являются переменными величинами, и ограничен им.

С другой стороны, в заданном растворителе мы имеем мало возможностей управлять процессом растворения или осаждения посредством изменения значения константы произведения ионов — оставшегося члена в уравнении произведения растворимости для насыщенных растворов. Эти константы охватывают очень широкий диапазон значений для различных солей, наиболее часто используемых в аналитической работе для осаждения обычных ионов. Они подвержены изменениям в зависимости от температуры, и, поскольку большинство солей растворимы сильнее при более высоких температурах, чем при более низких, значения констант возрастают с повышением температуры. Для чрезвычайно труднорастворимых солей это увеличение обычно не имеет практического значения в аналитической работе, когда благодаря избытку осадителя ион, подлежащий осаждению, может быть осажден количественно; растворимость осаждаемой неионизированной соли в этом случае настолько ничтожна (см. стр. 148) даже при высоких температурах, что ею можно полностью пренебречь для обычных целей. С другой стороны, часто используются осадки, которые вовсе не являются чрезвычайно нерастворимыми, а лишь довольно труднорастворимыми; они применяются вопреки их сравнительно небольшой нерастворимости, так как они являются наилучшими из доступных для наших целей форм. Такими солями являются, например, хлорид свинца, фосфат магния-аммония, хлорплатинат калия. Когда они осаждаются, необходимо принимать во внимание не только тот факт, что они заметно растворимы при обычных температурах, но и то, что они гораздо более растворимы при более высоких температурах. Хлорид свинца и хлорплатинат калия, например, весьма растворимы в горячей воде.

Как правило, в качестве формы, в которой должен быть осажден данный ион, мы выбираем такую форму, которая в насыщенном водном растворе обнаруживает наименьшую концентрацию рассматриваемого иона. Но если не известна ни одна форма, достаточно нерастворимая для получения удовлетворительных количественных результатов, тогда мы прибегаем к изменению растворителя.

Растворимость и растворитель.
—For instance, a mixture of alcohol
and water may be used, or water be excluded altogether; and
either absolute (water-free) alcohol or a mixture of alcohol and
ether may be employed. In the quantitative treatment of potassium
chloroplatinate, the last-named mixture is used in place of
water. The change of solvent affects the solubility by a change
both in the solubility of the ionized portion of a salt and in
that of the nonionized salt. An important quantitative relation
between the solubility of a given ionogen in different solvents
and the ionizing powers of the solvents, as determined by their
dielectric constants (p. 63), was predicted, on the basis of theoretical
considerations, by Malström321 and by Baur.322 Walden323 has
furnished experimental confirmation of the relation: The degree of
ionization of a salt is found to be the same in its saturated solutions
in different solvents, when the solutions are saturated at the same
temperature.

Если объединить это соотношение с рассмотренным на странице 63, согласно которому степень ионизации данной соли в различных растворителях одинакова, когда кубические корни ее концентраций прямо пропорциональны диэлектрическим проницаемостям растворителей (e1 : ∛c1 = e2 : ∛c2 = константа), то мы обнаружим, что в насыщенных растворах данной соли в различных растворителях кубические корни концентраций, или растворимостей, прямо пропорциональны диэлектрическим проницаемостям растворителей, или растворимости пропорциональны третьим степеням диэлектрических проницаемостей.

e1 : ∛c1 = e2 :∛c2 = a constant, or e13 : e23 = c1 : c2,

где c1 и c2 представляют собой растворимости в молярных концентрациях в двух растворителях с диэлектрическими проницаемостями e1 и e2.

Следующая таблица иллюстрирует соотношения для исследованной Вальденом соли, являющейся производным иодида аммония, а именно иодида тетраэтиламмония (C2H5)4NI. В первом столбце указано название растворителя, во втором — растворимость или концентрация в насыщенном растворе в виде доли молей растворенного вещества от общего числа присутствующих молей (растворенное вещество + растворитель); в третьем столбце приведена диэлектрическая проницаемость в сопоставимых условиях, а в последнем — отношение e : ∛c.

Solvent.
Solubility.
e5
e : ∛c

Water
0.0332 
75.0
 50.5

Nitrobenzene
0.0020 
32.2
54.8

Ethyl alcohol
0.00201
26.6
45.5

Acetone
0.00072
21.8
52.8

Amyl alcohol
0.00031
15.0
48. 

Принимая во внимание трудности определения значений диэлектрической проницаемости, совпадение значений в последнем столбце следует признать удовлетворительным.

Этот важный принцип представляет собой еще один поразительный пример решающего влияния электрических соотношений на определение поведения ионогенов в растворе (см. стр. 111).

Поскольку в растворах, насыщенных при той же температуре данным ионогеном, степень ионизации ионогена в обоих растворителях одинакова, отношение неионизированной соли к ионизированной также одинаково. Если какая-либо соль, например сульфат кальция, менее растворима в спирте, чем в воде, то спирт должен удерживать меньше неионизированной формы, а также меньше ионизированной соли, чем равный объем воды при той же температуре.

Развитие дальнейших соотношений, имеющих фундаментальное значение для аналитической химии, с помощью законов химического и физического равновесия и принципа произведения растворимости будет рассмотрено при изучении реакций различных аналитических групп ионов.

Примечания к главе VIII

[291]
Z. phys. Chem., 4, 372 (1889). See also van 't Hoff,
ibid., 3, 484 (1889).

[292] См. стр. 94.

[293] A. A. Noyes, Z.
phys. Chem., 9, 618 (1892); Findlay,
ibid., 34, 409
(1900).

[294] Поскольку посторонние соли влияют на ионизацию слабых электролитов (стр. 109), уравнение отношения I будет в равной степени неприменимо к слабым электролитам и станет возрастать по мере увеличения концентрации посторонних солей.

[295] См. A. A. Noyes, Congress of Arts and Sciences (St. Louis), 4, 321 (1904) и Stieglitz, J. Am. Chem. Soc., 30, 946 (1908) (Stud.), а также приведенные там литературные ссылки. Эмпирическое соотношение, по-видимому, выполняется для разбавленных растворов, общая концентрация электролитов в которых не превышает 0,2–0,3 грамм-эквивалента на литр, и приблизительно — для концентраций не более 0,5 грамм-эквивалента на литр.

[296] См. Stieglitz, loc. cit.

[297] Уже после написания этого текста стало известно, что подобные исследования были выполнены Харкинсом. См. J. Am. Chem. Soc., 1911.

[298]
J. Am. Chem. Soc., 32, 488 (1910).

[299] В противном случае можно было бы построить perpetuum mobile второго рода (сноска 3 на стр. 12), что противоречит опыту.

[300] Это предложение процитировано из письма д-ра Уэшбёрна, который в настоящее время исследует умеренно концентрированные растворы электролитов с целью определения диапазона концентраций, в котором возможно применение законов идеального раствора.

[301]
Cf. Geffcken, Z. Phys. Chem., 49, 257 (1907), and the references given there.

[302] См. Arrhenius, loc. cit., и аналогичные исследования «солевого эффекта» (стр. 109).

[303] См. Geffcken, loc. cit., 295, а также Stieglitz, loc. cit., и стр. 142.

[304] См. также Hill, J. Am. Chem. Soc., 32, 1186 (1910). Хилл выступает против принципа в целом, но не приводит никаких доказательств против его справедливости для растворов с концентрацией до 0,3.

[305] Предел концентрации для постоянства зависит от природы солей. Вычисления, на которых основаны данные в таблицах на стр. 146–147, включают экстраполяцию, которая не позволяет считать результаты окончательными, особенно для более концентрированных растворов.

[306] Дополнительные иллюстрации см. в работе: Stieglitz, J. Am. Chem. Soc., 30, p. 947 (1908), а также в ссылках на работы Нойеса, Финдли и др.

[307] Известны некоторые случаи, когда растворимость соли увеличивается при добавлении соли с общим ионом. В таких случаях крайне вероятно, что какой-либо ион рассматриваемой соли образует комплексный ион с компонентом раствора. См. A. A. Noyes, Z. phys. Chem., 6, 241 (1890) и 9, 603 (1892). В главе XII мы подробно рассмотрим случаи такого рода, когда образование комплексных ионов наиболее доступно для точной экспериментальной проверки.

[308] Особенно Нойес, loc. cit., и более поздние работы; Финдли, loc. cit.

[309] Это значение для аналогичного отношения KCl той же концентрации, полученное экстраполяцией по данным таблицы на стр. 108.

[310] В связи с возможностью образования комплексных ионов (глава XII) каждый отдельный случай следует рассматривать сам по себе и экспериментально определять наиболее благоприятные условия для полного осаждения. Упомянутое правило должно использоваться в качестве руководства, а указание на возможность образования комплексных ионов — рассматриваться как предостережение при планировании таких исследований.

[311] См. стр. 136 относительно мер предосторожности, применяемых для предотвращения перехода осадков в коллоидное состояние.

[312]
Fresenius, Quantitative Analysis, I, 355 (1904).

[313] Там же, I, 307.

[314] Официальные методы анализа (Official Methods of Analysis), бюллетень № 107, стр. 11, Министерство сельского хозяйства США.

[315] Избыток хлорплатиновой кислоты вымывается из осадка в первую очередь для предотвращения последующего осаждения хлорплатината аммония, однако его удаление также позволяет избежать ошибки, обсуждаемой в тексте.

[316] Метод Гей-Люссака.

[317] Мулдер. См. Sutton's Volumetric Analysis, p. 304 (1904).

[318] См. главы XII и XIII.

[319] Таблица точных значений растворимости приведена в конце лабораторного руководства (Lab. Manual), см.

[320] В наиболее точной количественной работе, требуемой при определении атомных весов, каждая известная потеря должна по возможности измеряться и приниматься во внимание. Прекрасные примеры такой работы можно найти в классических определениях атомных весов, выполненных Т. В. Ричардсом. См., например, Richards, Carnegie Institution Publications, No. 125 (1910), Determinations of the Atomic Weights of Silver, Lithium and Chlorine (Stud.).

[321]
Z. Elektrochem., 11, 797 (1905).

[322]
Ibid., 11, 936 (1905), and 12, 725 (1906).

[323]
Z. phys. Chem., 55, 707 (1906), and 61, 638 (1907).

[324] Если n — число молей растворенного вещества, растворенного в N молях растворителя, концентрацию растворенного вещества можно выразить как n / (n + N), что называется его «мольной долей». Такой способ выражения концентраций во многих отношениях предпочтительнее формы моль/литр. Для очень разбавленных растворов (n очень мало по сравнению с N) обе формы становятся практически идентичными, но это не так для более концентрированных растворов, и выражение через мольные доли в этом случае легче поддается строгому рассмотрению.

[325] Более обширные данные см. в работе Вальдена (Walden, loc. cit.).

ЧАСТЬ II. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРИНЦИПОВ

ГЛАВА IX. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА ОБЩИЕ ИОНЫ МЕТАЛЛОВ. ИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ. ПОРЯДОК ОСАЖДЕНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ С ОБЩИМ ИОНОМ

[p157]
TOC

При систематическом анализе наиболее удобно проводить раздельное исследование на ионы металлов и кислотные остатки (анионы). Исследование на ионы металлов обычно предшествует исследованию на анионы, и схема анализа для первых будет рассмотрена в первую очередь.

Аналитическая классификация металлических элементов не является естественной с точки зрения их химического поведения. Такая классификация обнаруживается в периодической системе Менделеева и используется в систематической неорганической химии. Группы в анализе основаны главным образом, но не исключительно, на таком физическом свойстве, как большая или меньшая растворимость определенных солей металлов. В зависимости от выбранных солей различные системы несколько варьируются в деталях. Часто элементы одного и того же естественного семейства также оказываются в одной и той же аналитической группе, причем сходство химических свойств часто совпадает со сходством физического поведения солей металлов.

В следующем списке общие ионы металлов расположены по группам в том порядке, в котором они осаждаются в принятом методе систематического анализа. Для каждого случая приведены название группы и характерные реагенты, используемые для отделения данной группы от последующих.

Группа серебра.
—Ions whose chlorides are
insoluble in dilute acid solutions. The precipitating agent is HCl.
[p158]

Pb2+ (хлорид несколько растворим), Ag+, Hg+.

Медная и мышьяковая группы.
—Ions
whose sulphides are insoluble in dilute acids. The precipitating
agent for the two groups is H2S, in
acid solution. The sulphides of the arsenic
group are soluble in a mixture of (NH4)2S
and (NH4)2Sx
and are separated thereby from the sulphides of the copper group.

Медная группа. — Hg2+, (Pb2+), Bi3+, Cu2+, Cd2+.

Мышьяковая группа. — As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Pt2+, Pt4+, Au+, Au3+.

Алюминиевая и цинковая группы.
—Ions
whose sulphides or hydroxides are insoluble in neutral
or slightly alkaline (ammonium hydroxide) solutions. The
two groups are precipitated together by a mixture of
NH4Cl, NH4OH, (NH4)2S.
The aluminium group may be separated from the zinc
group by treatment of solutions of the chlorides or nitrates
with barium carbonate.

Алюминиевая группа. — Fe3+, Al3+, Cr3+.

Цинковая группа. — Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+.

Группа щелочноземельных металлов.
—Ions whose
carbonates and phosphates are insoluble in neutral or alkaline
solutions. The precipitating agent is NH4Cl,
NH4OH, (NH4)2CO3
for
Ba2+,
Sr2+, Ca2+,
and (NH4)2HPO4 for
Mg2+.327

Щелочные металлы.
—Ions whose
chlorides, sulphides, hydroxides, carbonates and phosphates
are soluble.
K+,
Na+, NH4+.

Рассматривая аналитические реакции и анализ этих групп ионов металлов, мы разберем группы в порядке, обратном приведенному в таблице. Мы начнем с группы щелочных металлов, за этой группой последуют щелочноземельные, затем алюминиевая и цинковая группы, медная и серебряная группы и в завершение — мышьяковая группа. Этот порядок выбран потому, что химия протекающих реакций наиболее проста в группах, подлежащих изучению в первую очередь, и становится все более сложной по мере перехода к тем, которые изучаются позже.

Мы не ставим целью подробно обсуждать все реакции и методы; наше внимание будет сосредоточено преимущественно на изучении типичных общих закономерностей, и предполагается, что студент приобретет способность применять сделанные общие выводы к любому конкретному случаю, требующему этого.

Группа щелочных металлов.
—The group includes the ions of sodium
and potassium, the most common and most important of the alkali
metals, and the ammonium-ion. Characteristic of the ions of the
group is the fact that all of their common salts are easily soluble
in water. They remain in solution in systematic analysis, while
other metal ions are removed in the form of various insoluble
precipitates.

Ион аммония обнаруживается и может быть удален из смеси солей этой группы на основе фундаментального различия в его химическом поведении, а именно его нестабильности и нестабильности его соединений. Ионы натрия и калия определяются и отделяются друг от друга физическими методами. Все соединения аммония NH4X разлагаются более или менее легко на аммиак и свободные кислоты в соответствии с обратимой реакцией:

NH4X ⇄ NH3 + HX.

Чем сильнее кислота, соединенная с аммиаком, тем стабильнее соль и тем выше температура, при которой соль разлагается легко и быстро. Хлорид аммония, одна из наиболее стабильных солей, быстро разлагается лишь при температуре около 350°, которая, однако, все еще ниже температуры каления; карбонат аммония, соль значительно более слабой кислоты, заметно разлагается при обычных температурах, а на воздухе постепенно исчезает в виде аммиака, углекислого газа и воды. Если кислота соли летуча при температуре диссоциации соли, вся соль улетучивается, и если пары аммиака и летучей кислоты попадают в более холодное пространство, в значительной степени происходит рекомбинация с образованием исходной твердой соли («дымление» хлорида аммония). Если кислота нелетучая, соль тем не менее теряет аммиак при температурах ниже температуры каления, в то время как кислота остается. Фосфат натрия-аммония, например, при нагревании теряет аммиак, и в качестве нелетучего остатка остается дигидрофосфат натрия.

Случается так, что аммоний образует соли, которые очень близко напоминают соответствующие соли калия по своим физическим свойствам, таким как растворимость и нерастворимость, и эти соли можно легко спутать с солями калия. Чтобы полностью удалить аммоний из смесей путем прокаливания перед проведением проб на калий, пользуются описанной выше химической нестабильностью солей аммония.

Вода является гораздо более слабой кислотой (см. таблицу на стр. 104), чем угольная кислота, и неудивительно, что соединение, образуемое водой и аммиаком, — гидроксид аммония — оказывается одним из наименее стабильных соединений аммония. Даже при обычной температуре гидроксид более или менее разлагается в соответствии с обратимой реакцией того же типа, что и реакции для солей аммония: NH4OH ⇄ NH3 + HOH.

Химиков всегда интересовала проблема точной степени стабильности гидроксида аммония и, в частности, проблема того, дает ли аммиак в воде растворы, проявляющие значительно более слабую основную силу, чем эквивалентные растворы гидроксидов калия и натрия, — главным образом потому, что лишь небольшая доля аммиака соединяется с водой с образованием истинного основания, гидроксида аммония (который в таком случае присутствовал бы в гораздо более разбавленном растворе, чем гидроксиды щелочных металлов в растворах, с которыми проводится сравнение), или преимущественно потому, что гидроксид аммония ионизируется гораздо труднее, чем гидроксид калия или натрия.

Для обратимого процесса NH3 + HOH ⇄ NH4OH при постоянной температуре, согласно закону химического равновесия, мы имели бы

[NH3] × [HOH] / [NH4OH] = k.

Для разбавленного раствора при заданной температуре концентрацию воды можно считать постоянной, и поэтому

[NH3] / [NH4OH] = k / [HOH] = kNH3.

(I)

Для ионизации гидроксида аммония NH4OH ⇄ NH4+ + HO− мы в свою очередь имели бы

[NH4+] × [HO−] / [NH4OH] = kbase.

(II)

Эта константа представляет собой истинную константу ионизации гидроксида аммония как основания, и ее приближенное значение было определено Муром лишь недавно и оказалось равным примерно 5E−5. Было обнаружено, что отношение [NH3] / [NH4OH] при 20° составляет приблизительно 2. Согласно этому результату, гидроксид аммония действительно является гораздо более слабым, труднее ионизирующимся основанием, чем гидроксид калия или натрия. Эффективность гидроксида аммония как основания зависит от обоих условий равновесия: первое уравнение определяет, какая доля гидроксида аммония может существовать в качестве такового в растворе, если определенное количество аммиака растворено в определенном количестве воды, а второе уравнение показывает долю гидроксида, которая ионизирована. Эти уравнения могут быть объединены в одно выражение:

[NH4+] × [HO−] / ([NH4OH] + [NH3]) = K.

(III)

То есть отношение [NH4+] × [HO−] к общей концентрации неионизированного гидроксида аммония и аммиака является константой. Эта константа имеет значение 0,000018 при 18° (как указано в таблице на стр. 106) и, как было сказано, охватывает в едином выражении величину, измеряющую эффективность раствора гидроксида аммония и аммиака в водных растворах в качестве основания. Концентрацию гидроксид-иона, от которой зависит эффективность в качестве основания, можно определить непосредственно из этого выражения, если известны общая концентрация аммиака и гидроксида аммония, а также концентрация и степень ионизации любой соли аммония, которая может присутствовать вместе с основанием (см. стр. 161). Эти данные легко получаются путем непосредственного измерения.

Нестабильность гидроксида аммония используется как средство обнаружения иона аммония в его солях. Последние обрабатывают каким-либо сильным основанием, таким как гидроксид натрия или кальция, и выделившийся при разложении его гидроксида аммиак распознают по запаху или с помощью более чувствительной пробы по его действию на влажную лакмусовую бумажку. Чувствительность этой пробы зависит от условий, выраженных в уравнении равновесия (стр. 160).

Натрий и калий настолько глубоко сходны по химическому поведению своих соединений, что их определяют и отделяют друг от друга физическими методами. Очень простой физический тест основан на цвете их нагретых паров, на окраске, придаDемой несветящимся плазменом Бунзена введением и улетучиванием их солей (прим.: пламенем бунзеновской горелки). Натриевое пламя настолько интенсивно, что если натрий присутствует в каком-либо количестве, цвет его пламени легко маскирует слабый цвет паров калия. Цвет пламени в таком случае лучше всего исследовать с помощью спектроскопа, в котором свет, испускаемый двумя элементами, можно легко распознать бок о бок, или с помощью кобальтового стекла, которое поглощает свет натрия.

Ионы этих двух металлов могут быть разделены и идентифицированы с помощью труднорастворимых солей. Таковых в случае обоих ионов так мало, что приходится прибегать к солям сравнительно редких кислот. Хлорплатинат калия K2PtCl6, осаждаемый добавлением хлорплатиновой кислоты H2PtCl6 к концентрированным растворам солей калия, дает очень удовлетворительные результаты как в качественной, так и в количественной работе. Кислый тартрат KHC4H4O6, пикрат KC6H2N3O7 и кобальтнитрит K3Co(NO2)6 труднорастворимы и иногда используются для идентификации иона калия. Соответствующие соли аммония также труднорастворимы и напоминают соли калия, поэтому ион аммония, если он присутствует, должен быть удален, как указано выше, прежде чем любой из этих осадков может быть использован для идентификации иона калия. В случае иона натрия прибегают к соли еще более редкой кислоты; пироантимонат натрия Na2H2Sb2O7 · 6aq является достаточно труднорастворимым и характерным соединением, чтобы использоваться в качестве средства идентификации иона натрия.

Группа щелочноземельных металлов.
—This group includes magnesium,
calcium, strontium, and barium. Chemically, the analogous compounds
of the four alkaline earths resemble one another so much,
that physical differences alone are used in their separation and
identification. For qualitative work, the colors of their heated
vapors,333 especially when examined in the spectroscope, give us
sensitive and reliable tests for their presence. The alkaline earth
ions, especially the ions of barium, strontium and calcium, form
a great number of insoluble salts, which may be used to separate
them from each other. Salts used for this purpose and the methods
of employing them are considered in detail in the laboratory work
(see Part III). Here some general principles, only, will be considered
in connection with the behavior of some of the most important
of the precipitates.

Существует очень широкий диапазон в степени нерастворимости осадков, используемых в анализе. В таблице в конце части IV точные значения растворимости наиболее важных осадков щелочноземельных металлов приведены для 18° в граммах и молях на литр. Эти значения поучительны во многих отношениях.

Анализ таблицы показывает, какие соли являются наименее растворимыми (в молярном выражении) и поэтому наилучшими для осаждения бария, стронция и кальция, чтобы обеспечить использование наиболее чувствительных реакций на ионы каждого из этих металлов. Она также показывает, с какими солями следует обращаться с особой осторожностью во избежание ошибок. Далее видно, что если карбонаты этих щелочноземельных металлов осаждаются умеренным избытком карбоната аммония, то добавление сульфата (например, сульфата аммония) к фильтрату после осажденных карбонатов осадит только сульфат бария — единственный сульфат, растворимость (и произведение растворимости) которого меньше, чем у соответствующего карбоната. Точно так же оксалат кальция является единственным оксалатом из этих трех щелочноземельных металлов, который осаждается оксалатом аммония в фильтрате после карбонатов (см. часть III относительно мер предосторожности против труднорастворимых двойных оксалатов магния). С другой стороны, сульфат кальция — единственный из сульфатов, который достаточно растворим в воде, чтобы дать немедленный обильный осадок, когда сульфаты взбалтывают в течение нескольких минут с водой, а отфильтрованный раствор обрабатывают несколькими каплями раствора оксалата аммония.

Фракционное осаждение.
334—If sulphuric acid is added to a
0.5 molar solution of the chloride either of barium, of strontium
or of calcium, the corresponding sulphate is precipitated. We
may ask which sulphate will be precipitated first, when sulphuric
acid is added, drop by drop, to a solution containing the three
chlorides. This problem, a case of the fractional precipitation of
salts containing a common ion, may be treated from the point of
view of the solubility-product principle as follows, the problem
being limited, for the sake of simplicity, to only two of the sulphates,
those of barium and strontium.

Для насыщенного раствора сульфата бария при 18°, находящегося в контакте с твердой солью, мы имеем, согласно принципу произведения растворимости,

KBaSO4 = [Ba2+] × [SO42−] = 1E−10,

[p164]

а для насыщенного раствора сульфата стронция мы имеем аналогично

KSrSO4 = [Sr2+] × [SO42−] = 2.5E−7.

Теперь мы можем задаться вопросом, каковы те условия, при которых оба осадка могут присутствовать вместе в состоянии равновесия с надосадочным насыщенным раствором. В таком растворе мы одновременно имеем

KBaSO4 = [Ba2+]1 × [SO42−]1,

KSrSO4 = [Sr2+]1 × [SO42−]1.

Новые символы, [Ba2+]1 и т. д., используются для выражения концентраций, так как они не те же самые, что в чистых водных растворах. Гораздо более растворимый сульфат стронция делает концентрацию сульфат-иона намного больше, чем она в насыщенном растворе чистого сульфата бария, и пропорционально уменьшает концентрацию иона бария (стр. 145). Концентрация [SO4 2−]1 сульфат-иона, представляющая фактическую (общую) концентрацию иона в растворе, насыщенном обеими солями, присутствует в обоих новых уравнениях. Объединяя эти два уравнения, мы получаем для условия равновесия между двумя осадками и надосадочной жидкостью

[Ba2+]1 / [Sr2+]1 = KBaSO4 / KSrSO4 = 1 / 2500.

То есть в растворе, находящемся в равновесии с обоими осадками при 18°, ион стронция должен быть примерно в 2500 раз более концентрированным, чем ион бария. Если начать с эквивалентных количеств хлоридов бария и стронция, скажем в 0,1 молярных растворах, и постепенно добавлять серную кислоту или сульфат аммония, то сульфат бария будет осаждаться в одиночку до тех пор, пока ион стронция не окажется в избытке, указанном приведенным соотношением. После этого будет осаждаться сульфат стронция с примесью следов сульфата бария, причем в надосадочной жидкости будет поддерживаться отношение, выраженное в уравнении равновесия. С другой стороны, если начать с раствора, содержащего очень большой избыток соли стронция, больший, чем требуется по равновесному отношению, то сначала будет осаждаться сульфат стронция до тех пор, пока не будет достигнуто заданное отношение.

Даже если бы более растворимая соль осаждалась первой из раствора, содержащего, скажем, равные концентрации ионов бария и стронция, она не могла бы оставаться в равновесии с надосадочной жидкостью и превратилась бы в менее растворимую до достижения равновесия в системе. Мы можем проследить аналогичные закономерности экспериментально, используя осадки разных цветов. Хромат серебра Ag2CrO4 представляет собой осадок интенсивного красного цвета, который довольно трудно растворим в воде (опыт); литр воды растворяет 0,0252 грамма или 8E−5 моль при 18°. Концентрация иона серебра в насыщенном растворе в таком случае составляет 0,00016 моль. Хлорид серебра AgCl, белая соль, еще менее растворим в воде: литр воды при 18° растворяет 0,00134 грамма или 1E−5 моль, и концентрация иона серебра в насыщенном растворе составляет поэтому всего 1E−5 моль по сравнению с 1,6E−4 в насыщенном растворе хромата серебра. Если приготовить смесь хромата калия и хлорида калия, содержащую примерно равные (0,01 молярные) концентрации обеих солей, и по каплям добавлять к этой смеси раствор нитрата серебра, первым постоянным осадком будет белые хлорид серебра (опыт). Однако по мере того как капли раствора нитрата серебра падают на поверхность жидкости, в месте временного образования локального избытка осадителя на мгновение появляется красный осадок хромата, смешанный с хлоридом. Но красный осадок быстро исчезает, уступая место белому осадку менее растворимого хлорида. Количественные соотношения, которые могут быть выведены с помощью принципа произведения растворимости (см. ниже), таковы, что если используется мало хромата, он может служить индикатором для количественного определения момента, когда весь хлорид в пределах допустимой количественной погрешности осажден, причем первое появление постоянного розоватого оттенка (твердый Ag2CrO4), смешанного с желтым цветом раствора, используется в качестве признака того, что осаждение хлорида завершено. Хромат калия используется в качестве излюбленного индикатора в количественном анализе для этой цели.

Количественные соотношения для осаждения могут быть выведены следующим образом: для надосадочной жидкости, в которой осадок хромата серебра только начинает постоянно появляться вместе с хлоридом, то есть для условия насыщения обеими солями серебра при 18°, мы имеем

KAgCl = [Ag+] × [Cl−] = (1E−5)2 = 1E−10

и

KAg2CrO4 = [Ag+]2 × [CrO42−] =

(1.6E−4)2 × (8E−5) = 2E−12,

и следовательно:

[Cl−]2 / [CrO42−] = (KAgCl)2 / KAg2CrO4 =

(1E−10)2 / 2E−12 = 1 / 2E8.

Для раствора, содержащего одну или две капли (0,1 см³) насыщенного раствора хромата калия на 100 см³ — пропорция, часто используемая в количественном анализе, — концентрация хромат-иона составляет примерно 2,5E−3, и хлорид-ион вследствие этого будет осаждаться до тех пор, пока [Cl−] = 3E−6. Главным источником ошибки в этом методе будет поэтому не неполнота предварительного осаждения хлорида, а скорее использование небольшого избытка нитрата серебра, необходимого для осаждения достаточного количества хромата, чтобы он стал видимым. Этого источника ошибки можно избежать, и его избегают при очень точных определениях (например, при анализе воды), определяя в холостом опыте количество нитрата серебра, требующееся для изменения оттенка чистого раствора хромата той концентрации, которая будет использоваться при титровании, и титруя до этого оттенка при определении хлорида: объем нитрата серебра (например, 0,2 см³ 0,01 молярного раствора), требующийся для получения оттенка в холостом опыте, вычитается из общего объема нитрата серебра, израсходованного при определении хлорида.

Таким образом, мы находим, что порядок осаждения труднорастворимых солей, содержащих общий ион (фракционное осаждение), подчиняется условиям равновесия, выведенным из применения принципа произведения растворимости к рассматриваемым солям.

Следует также отметить, что условие равновесия между двумя осадками, содержащими общий ион, и надосадочной жидкостью зависит от концентраций в надосадочной жидкости, в жидкой фазе, а не от количеств присутствующих твердых тел. Этот вывод был впервые получен Гульдбергом и Вааге, которым мы обязаны законом действующих масс, и был ими полностью подтвержден. Современный подход к этому вопросу заменяет общие концентрации, использовавшиеся этими исследователями, концентрациями ионов, то есть концентрациями активных компонентов.

То, что условие равновесия зависит от жидкой фазы, можно легко продемонстрировать, если выбрать в качестве двух осадков хлорид ртути(I) и гидроксид ртути(I), чтобы мы могли прослеживать изменения концентрации в жидкой фазе по изменению цвета. Для условия равновесия между двумя осадками и надосадочной жидкостью мы можем вывести соотношение

[OH−] / [Cl−] = KHgOH / KHgCl = K.

Опыт. Несколько капель фенолфталеина прибавляют к 100 см³ очень разбавленного раствора гидроксида калия (1 / 500 молярного); наблюдается обычный признак присутствия гидроксид-иона, и интенсивность окраски служит мерой его концентрации. Готовят три одинаковых раствора, после чего в два из них добавляют щепотку каломели — их розовый цвет решительно бледнеет.

Часть каломели разлагается с образованием темноокрашенного оксида ртути(I), который выпадает в осадок, и образуется достаточное количество хлорида калия, чтобы снизить отношение [OH−] / [Cl−] в растворе до значения, требуемого константой K. Поскольку ион хлорида в начале отсутствует, этот результат может быть достигнут только за счет указанного изменения. Теперь в одну из смесей гидроксида и хлорида добавляют немного хлорида, скажем немного концентрированного раствора хлорида калия, имеющего совершенно нейтральную реакцию. Концентрация хлорид-иона в растворе увеличивается, отношение [OH−] / [Cl−] становится слишком малым, и условие равновесия нарушается. Вследствие этого оксид ртути(I) реагирует с хлоридом калия в соответствии с уравнением HgOH ↓ + KCl → HgCl ↓ + KOH до тех пор, пока отношение [OH−] / [Cl−] не приобретет значение, требуемое константой K. Фенолфталеин окрашивается в результате увеличения концентрации гидроксид-иона и показывает направление происходящего изменения.

Осаждение слабым основанием в присутствии его солей.
—Magnesium,
in contrast to the other alkaline earth metals, forms
very few difficultly soluble compounds. Magnesium-ammonium
phosphate, Mg(NH4)PO4, a double salt, is the most characteristic
precipitate for identifying it. Magnesium hydroxide, as the
table of solubilities shows, is also very difficultly soluble. It is
readily precipitated by potassium or sodium hydroxide, but
ammonium hydroxide, at best, precipitates it only incompletely345
from solutions of its salts, and very commonly does not precipitate
it at all—namely, when ammonium salts in sufficient quantity
are present (exp.). This peculiar behavior of ammonium salts, in
interfering with the precipitation of magnesium hydroxide, puzzled
chemists for many years, and a number of "theories" were
offered in explanation of it. But they all proved untenable, and
the first adequate explanation, the one in accord with all the facts,
was only found after the development of the theory of ionization.
Its quantitative application to the case in question gives a perfect
insight into the relations, and brings important confirmation of
the correctness of its fundamental assumptions.346

Тот факт, что соли аммония предотвращают осаждение гидроксида магния, ранее объяснялся образованием «двойных солей», таких как MgCl2,NH4Cl. Верно, что такие двойные соли существуют, но если бы их образование препятствовало осаждению гидроксида магния — возможно, за счет включения магния в состав отрицательного иона или радикала, например MgCl3, — то соответствующие двойные соли хлорида магния с хлоридом калия и натрия (например, MgCl2,KCl), которые столь же стабильны, как и соли аммония, должны были бы проявлять такое же поведение; но, по сути, добавление хлорида калия не мешает осаждению гидроксида ни гидроксидом калия, ни гидроксидом аммония (оп.). Так что это объяснение несостоятельно. Очевидно, здесь имеет место специфическое влияние солей аммония на осаждающую способность гидроксида аммония. Но именно этого и следовало бы ожидать согласно закону химического равновесия применительно к ионизации гидроксида аммония: будучи слабой основой, которая слабо ионизирована в чистых водных растворах, гидроксид аммония становится значительно более слабым основанием и производит гораздо меньшую концентрацию иона гидроксида при добавлении в раствор легкоионизируемых солей аммония, тогда как осаждение гидроксида магния и гидроксидов металлов в целом зависит от концентрации иона гидроксида, являющегося фактором в произведениях растворимости оснований.

Осаждение гидроксида магния, в частности, зависит от соотношения произведения [Mg2+] × [HO−]2 к константе произведения растворимости гидроксида магния. Для насыщенного водного раствора произведение [Mg2+] × [HO−]2 равно константе произведения растворимости, и исходя из растворимости гидроксида магния (см. таблицу), значение этой константы при 18° составляет 15E−12. Концентрация иона магния в этом растворе равна 0,000,154. В 0,1 молярном растворе сульфата магния, который ионизирован на 37,3%, концентрация иона магния составляет 0,0373, и для осаждения какого-либо количества гидроксида магния потребовалась бы концентрация иона гидроксида больше 2E−5. Теперь же концентрацию иона гидроксида в аммиачном растворе можно легко уменьшить далеко за пределы этого значения путем добавления к раствору хлорида, нитрата, сульфата аммония или другой легкоионизируемой соли аммония, и тогда гидроксид магния осаждаться не будет.

В растворах гидроксида аммония концентрация иона гидроксида при 18° определяется из соотношения [NH4+] × [HO−] : ([NH4OH] + [NH3]) = 18E−6 (стр. 161). (1) Для гидроксида аммония, например, в 0,2 молярном растворе и в отсутствие какой-либо соли аммония, [HO−] = [NH4+] = 0,0019. Эта концентрация иона гидроксида должна быть более чем достаточной для осаждения гидроксида магния в 0,1 молярном растворе сульфата.

Оп. 100 куб. см смеси, которая должна содержать сульфат магния в 0,1 молярной концентрации, требуют 246 / (10 × 10), или 2,46 грамма MgSO4·7H2O. Эта масса соли растворяется в 50 куб. см воды, и к ней добавляется 50 куб. см 0,4 молярного раствора гидроксида аммония. Выпадает осадок гидроксида магния. (Осаждение является неполным, поскольку сульфат аммония, образовавшийся в ходе реакции, снижает ионизацию гидроксида аммония.)

(2) В присутствии 0,25 молярного хлорида аммония, диссоциированного на 80%, концентрация иона гидроксида в 0,2 молярном растворе гидроксида аммония снижается до 18E−6. Согласно приведенному выше расчету, это слишком малая концентрация для осаждения гидроксида магния в 0,1 молярном растворе сульфата.

Оп. 1,35 грамма хлорида аммония (масса, соответствующая 100 куб. см смеси, содержащей хлорид аммония в 0,25 молярной концентрации) растворяют в 50 куб. см 0,4 молярного гидроксида аммония и добавляют к смеси 2,46 грамма сульфата магния, растворенного, как и ранее, в 50 куб. см воды. Осадка гидроксида магния не образуется.

Подобным же образом и по той же причине соли аммония в большей или меньшей степени препятствуют осаждению других гидроксидов, например осаждению гидроксидов марганца, никеля, кобальта, железа (II), цинка, меди и кадмия. Однако соли аммония не предотвращают осаждение гидроксидов алюминия, хрома и железа (III), которые гораздо менее растворимы, чем только что упомянутые гидроксиды, и как гораздо более слабые основания (гл. X) также намного хуже ионизируются. Они осаждаются при меньших концентрациях иона гидроксида, чем гидроксиды первой группы, и их осаждение может быть проведено количественно.

Оп. Гидроксид железа (III) легко выпадает в осадок, когда 2,7 грамма хлорида железа (III) FeCl3·6H2O (масса хлорида, необходимая для получения 100 куб. см 0,1 молярного раствора) растворяют в возможно меньшем количестве воды. Раствор добавляют к смеси сульфата магния, хлорида аммония и гидроксида аммония, полученной в предыдущем опыте, в которой гидроксид магния не выпадал в осадок.

Примечания к главе IX

[326] См. Смит (Smith), «Общая неорганическая химия» (General Inorganic Chemistry), стр. 414; «Общая химия для колледжей» (General Chemistry for Colleges), стр. 277; Ремсен (Remsen), «Неорганическая химия (продвинутый курс)» (Inorganic Chemistry, advanced course), стр. 158.

[327] Ион Mg2+ может также осаждаться в виде карбоната вместе с другими ионами группы (см. часть III).

[328] В случае нитрата аммония преобладает иной вид разложения — а именно на закись азота и воду, а в случае нитрита аммония разложение на азот и воду протекает настолько легко, что распад соли идет главным образом в этом направлении.

[329] Таблица на стр. 106.

[330]
T. S. Moore, J. Chem. Soc. (London), 91, 1379 (1907).

[331] Из уравнения (I) путем применения простого математического преобразования мы непосредственно получаем, что [NH3] + [NH4OH] / [NH4OH] = kNH3 + 1 = k′, и, следовательно, [NH4OH] = ([NH3] + [NH4OH]) / k′. Подставляя это значение для [NH4OH] в уравнение (II) и перенося k′, получаем [NH4+] × [HO−] / ([NH3] + [NH4OH]) = kбаз / k′ = K.

[332] Кристаллизационная вода, присутствующая во многих осадках, используемых в качественном анализе, как правило, будет обозначаться только в формулах, применяемых в части III при изучении реакций ионов.

[333] О методе испарения магния см. часть III.

[334]
Cf. Findlay, Z. phys. Chem., 34, 409 (1900).

[335] Растворимость сульфата бария при 18°, согласно таблице, составляет 0,0023 / 233, или 1E−5 моль на литр, и при таком разбавлении соль можно считать полностью ионизированной.

[336] Растворимость (см. таблицу) составляет 0,114 / 183,6, или 6,2E−4 моль на литр, причем 84% этого количества ионизировано (согласно определениям электропроводности: Кольрауш и Хольборн (Kohlrausch and Holborn), указ. соч., стр. 200). Отсюда [Sr2+] = [SO42−] = 0,00062 × 0,84 = 0,0005.

[337] Для установления равновесия иногда требуется продолжительное «перемешивание при нагревании» (дигестирование). Двойные соли, твердые растворы и механические захваты могут препятствовать полноте таких разделений путем фракционного осаждения. В этом случае растворение и повторное осаждение обычно позволяют добиться разделения, достаточно точного для большинства целей. Ввиду возможности подобных осложнений условия успешного разделения в пределах, подобных описанным в тексте, должны во всех случаях исследоваться.

[338] См. таблицу в конце части IV.

[339] Соль при этом разбавлении можно считать полностью ионизированной. Каждая молекула хромата серебра при ионизации образует два иона серебра. Относительно вида, который принимает произведение растворимости в случае соли этого типа, см. стр. 141.

[340] Осложнение, проистекающее из гидролиза хромата, в данный расчет не включено.

[341] См. Финдли (Findlay), указ. соч.

[342] Даже Гульдберг и Вааге считали активную массу фундаментальным фактором и просто полагали, что общие концентрации пропорциональны «активным массам», поскольку у них не было средств для определения доли «активных» веществ в общих концентрациях.

[343] Более подробное обсуждение соотношений между новыми и старыми взглядами на этот предмет см. у Нернста (Nernst), «Теоретическая химия» (Theoretical Chemistry), стр. 533.

[344]
Dietrich and Wöhler, Z. anorg. Chem., 34, 194 (1903).

[345] Вследствие образования соли аммония в ходе реакции.

[346]
Loven, Z. Anorg. Chem., 11, 404 (1896); Herz
and Muks, ibid., 38, 138 (1904).

[347] В таком случае соли назывались бы «комплексными» солями — солями комплексного иона MgCl3−. См. главу XII. На самом деле они являются «двойными солями»; ср. Смит (Smith), «Общая неорганическая химия» (General Inorganic Chemistry), стр. 536.

[348] См. стр. 114 и вспомните лабораторные эксперименты (Lab. Manual, p. 9, § 6), которые в данном месте можно представить в виде лекционных демонстраций.

[349] Обозначая через x концентрацию иона гидроксида, необходимую для насыщения 0,1 молярного раствора сульфата магния гидроксидом магния, получаем 0,0373 × x2 = 15E−12 и x = 2E−5.

[350] Полагая [HO−] = [NH4+] = y, получаем y2 : (0,2 − y) = 18E−6. Отсюда y = 0,0019.

[351] 0,0373 × 0,00192 = 0,13E−6, что значительно больше константы произведения растворимости гидроксида магния, равной 15E−12.

[352] Кольрауш и Хольборн (Kohlrausch and Holborn), стр. 159. Незначительные изменения степеней ионизации MgSO4 и NH4Cl (и, как следствие, NH4OH) происходят при совместном присутствии солей. При строгом рассмотрении ионизация каждой соли в смеси должна была бы рассчитываться с помощью принципа изогидрических растворов Аррениуса.

[353] См. аналогичный расчет на стр. 113.

ГЛАВА X. АЛЮМИНИЙ; АМФОТЕРНЫЕ ГИДРОКСИДЫ; ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ. АЛЮМИНИЕВАЯ И ЦИНКОВАЯ ГРУППЫ

[p171]
TOC

Химия аналитических реакций щелочей и щелочноземельных металлов чрезвычайно проста — по сути, это химия четко определенных оснований и их солей, а разделения и идентификации, как мы видели, зависят почти исключительно от физических различий, а не от химических контрастов. В алюминиевой и цинковой группах, которые осаждаются вместе и будут рассматриваться совместно, химия реакций становится гораздо более сложной. Поэтому мы пока не будем рассматривать группы в целом, а сначала обсудим важные аналитические реакции некоторых соединений алюминия.

Гидроксид алюминия — амфотерный гидроксид.
—Whereas the hydroxides of the alkali and alkaline
earth metals are bases, pure and simple, aluminium hydroxide
shows the properties both of a base and of an acid; it is an amphoteric hydroxide, the term "amphoteric"
indicating the combination of acid with basic properties in
any compound. Aluminium hydroxide dissolves in acids. From its
solution in hydrochloric acid, an aluminium
salt, aluminium chloride AlCl3, 6 H2O, is
obtained. It also combines with strong bases, dissolving for
instance in a solution of sodium hydroxide and forming an aluminate, NaAlO2. The two salts
mentioned are typical representatives of the two series of salts,
which aluminium hydroxide is capable of forming. This dual character
of the hydroxide raises a number of interesting questions, which one
meets with quite frequently in the study of analytical reactions. One
may ask, first, how aluminium hydroxide can ionize both as an acid
and as a base; second, whether any reason can be given, why it should
show the dual nature; and third, if it is both base and acid, why it
does not neutralize itself.

Согласно имеющимся у нас наилучшим сведениям по этому вопросу, молекула гидроксида алюминия имеет следующую структуру или расположение атомов: Al(─O─H)3.

Нетрудно видеть, что расщепление молекул может приводить либо к ионам алюминия и гидроксида — характерным ионам основания, либо к алюминату и ионам водорода — характерным ионам кислоты:

Al3+ + 3 −OH ⇄ Al(─0─H)3 ⇄ AlO2− + H+ + H2O.

Таким образом, ионизация гидроксида как по кислотному, так и по основному типу вполне возможна на основе приписываемой ему молекулярной структуры. Фактически все так называемые кислородные кислоты рассматриваются как гидроксиды — у нас есть серная кислота O2S(OH)2, фосфорная кислота OP(OH)3 и т. д., — точно так же, как основания Mg(OH)2 и др. представляют собой гидроксиды.

Это приводит нас ко второму вопросу: почему гидроксид алюминия проявляет этот двойственный характер, тогда как, например, гидроксиды натрия и магния, имеющие схожие структуры, его не проявляют. Наилучший ответ на этот вопрос обнаруживается при рассмотрении свойств элементов и их производных в связи с их положением в периодической или естественной системе элементов, которая показывает свойства как (периодические) функции атомных весов. Во втором периоде элементов, опуская элемент нулевой группы неон и располагая элементы в порядке возрастания атомных весов, мы имеем натрий (23), магний (24), алюминий (27), кремний (28), фосфор (31), серу (32) и хлор (35,5). Одним из свойств, которое оказывается функцией, зависящей от атомного веса, является обсуждаемое свойство, а именно тенденция (высших) гидроксидов элементов ионизироваться соответственно как основания или кислоты. Ясно, что гидроксиды элементов с наименьшими атомными весами в ряду — натрий и магний — проявляют наиболее выраженную тенденцию к ионизации в качестве оснований; гидроксиды элементов с наибольшими атомными весами проявляют наиболее выраженную тенденцию к ионизации в качестве кислот (перхлорная кислота, (HO)ClO3, и серная кислота, (HO)2SO2, относятся к сильнейшим кислотам). В соответствии с основополагающим принципом периодической системы изменение свойств при переходе от одной крайности к другой является функцией увеличения атомного веса и происходит не внезапно, а постепенно. И поэтому основная функция — тенденция образовывать ион гидроксида — ослабевает по мере перехода от натрия к магнию и затем к гидроксиду алюминия, в то время как кислотная функция — тенденция образовывать ион водорода — заметно усиливается при переходе от фосфорной к серной и перхлорной кислотам. Неудивительно обнаружить одновременное существование двух функций, но в довольно слабой форме, в случае промежуточных гидроксидов, особенно гидроксида алюминия и, в некоторой степени, кремниевой кислоты, причем кислотный характер начинает проявляться до того, как исчезла основная функция. Согласно этому взгляду, гидроксид алюминия оказывается лишь слабым, слабо ионизированным основанием и очень слабой, еще хуже ионизирующейся кислотой. В случае кремниевой кислоты, которая является следующим гидроксидом при движении к кислотному концу ряда, условия меняются на противоположные. Как следует из названия, она прежде всего является кислотой, но очень слабой, а критический анализ ее поведения показывает наличие у нее очень слабых основных функций, гораздо более слабых, чем у гидроксида алюминия. Действительно, может возникнуть вопрос, затухают ли вообще полностью основные или кислотные свойства в гидроксидах при переходе от одного конца ряда к другому. Учитывая малую склонность к резким изменениям, обнаруживаемую в природе, можно было бы предполагать сохранение следов основного характера на всем протяжении ряда вплоть до сильнейших кислот, таких как перхлорная кислота. На самом деле впоследствии (см. главу XV) мы будем вынуждены рассмотреть возможные основные функции сильнейших кислородных кислот, таких как азотная, перхлорная, марганцовая, и будет обнаружено, что одно из их важнейших свойств — поведение в качестве окислителей — вероятно, тесно связано с этим остатком основной ионизации. С другой стороны, расплавленный гидроксид натрия растворяет натрий с выделением водорода и образованием оксида натрия Na─O─Na; и можно легко продемонстрировать, что в расплавленном гидроксиде помимо HO−, H+, O2− и Na+ должно находиться по крайней мере некоторое количество ионов NaO−.

Таким образом, положение алюминия в периодической системе адекватно объясняет амфотерный характер его гидроксида.

Широкая распространенность амфотерных гидроксидов.
—If we
consider the question of amphoteric behavior a little longer—its
consequences are used extensively in analytical work—we
find, in the periodic system, two other regular changes
concerning acid and basic functions, only one of which we shall
discuss here.358 While in a series of elements the acid character
of the hydroxides increases with the atomic weight, in a family
of elements the reverse relation holds. From nitrogen to bismuth,
in the nitrogen family of the sixth column of the periodic system,
the acid character of the hydroxides grows steadily weaker, the
basic character increases, and we find, again, that the intermediate
elements, notably arsenic and antimony, produce hydroxides, which
show markedly amphoteric character.

Если во втором периоде периодической группы вернуться от алюминия к гидроксиду магния, то в соответствии с первым сформулированным общим принципом обнаруживается гораздо более сильное основание; и если затем в семействе магния перейти к гидроксиду элемента с ближайшим меньшим атомным весом — глюцинию (бериллию), то в соответствии со вторым сформулированным принципом мы снова встретим менее основный и более кислотный гидроксид, чем гидроксид магния; иными словами, основные и кислотные функции вплотную возвращаются к тем, которые демонстрирует гидроксид алюминия. Гидроксид глюциния является ярко выраженным амфотерным гидроксидом и до такой степени напоминает гидроксид алюминия, что на заре истории химии его принимали за последний.

Если перейти от глюциния обратно к литию в том же периоде периодической системы, а от лития — к элементу с ближайшим меньшим атомным весом в той же группе, мы приходим к водороду, который образует один из важнейших и интереснейших амфотерных гидроксидов — воду. Ионизация воды, сколь бы слабой она ни была, дает ион водорода и ион гидроксида — ионы, характерные для кислот и оснований, — и вода помещается как среди слабейших кислот (см. таблицу на стр. 104), так и среди слабейших оснований (таблица на стр. 106). Мы вернемся к этим соотношениям чуть позже и обнаружим, что кажущаяся слабость воды как основания и как кислоты, по-видимому, в очень большой степени обусловлена тем фактом, что вода представляет собой лишь чрезвычайно разбавленный раствор (см. стр. 66) истинного гидроксида HOH, или гидpола, и в значительной степени состоит из соединения (H2O)2H2O, или гидрол, возможно, не намного слабее как кислота или как основание, чем гидроксид алюминия.

Более низкие оксиды элементов в более высоких (кислотообразующих) группах проявляют менее выраженный кислотообразующий характер, чем более высокие оксиды, и большую склонность к образованию как оснований, так и кислот, и часто являются амфотерными. Гидроксид хрома относится именно к этому типу.

Принимая во внимание все эти факты, а также то обстоятельство, что большинство из с лишком семидесяти элементов не могут находиться на концах периодической системы, а обнаруживаются в ее середине, неудивительно обнаружить, что ярко выраженный амфотеризм свойствен большому числу гидроксидов металлов; это, пожалуй, скорее правило, чем исключение. Значительное число элементов в середине системы являются редкими элементами, и это, пожалуй, главная причина, почему данная закономерность не выступает более рельефно при рассмотрении распространенных кислот и оснований.

Амфотерный характер гидроксидов в анализе.
—The
amphoteric character of hydroxides is frequently made
use of in analytical work in the separation and identification of
various elements and, when present, it must always be considered,
in order to escape possible error. The following hydroxides of the
common elements show pronounced amphoteric character: aluminium,
chromic, zinc, lead, stannous, antimonous hydroxides and
arsenious, platinic, auric, antimonic and stannic acids. Arsenic
acid, ferric hydroxide and silicic acid show exceedingly slight, but
perceptible, amphoteric character, sufficient to affect, to a certain
degree, their analytical behavior.359 [p176]

Самонейтрализация амфотерных веществ.
360—We may
turn now to the third question raised in connection with aluminium
hydroxide, to the inquiry (p. 171), why aluminium hydroxide, the
acid, does not neutralize aluminium hydroxide, the base. In
fact, the base must and does form a salt with the acid. But the
salt is formed only to a minimal extent, as the result of the fact
that the base is a very weak base, the acid an exceedingly weak
acid. Such exceedingly weak bases and acids show little tendency
to combine with each other to form salts in the presence of water,
especially if one or both are difficultly soluble in water, as in the
present instance. The behavior of aluminium hydroxide, in this
respect, is part of a much larger and more general question, growing
out of the fact that water is a very weak acid and base, as has been
seen, and, to a greater or lesser extent, reacts as such with salts,
which are dissolved in it. This action of water plays an important
rôle in many analytical reactions, and especially, also, in the reactions
of aluminium salts. We shall, first, discuss this larger question
of the action of water, as an ionogen, on salts, and then return
(p. 187) to the problem of the self-neutralization of an amphoteric
hydroxide.

Гидролиз солей.

Ионизация воды.
—We may first consider, very briefly,
the evidence that water is ionized even to the extent indicated by
the ionization constants given in our tables. It may be said that
the purest water ever prepared361 shows a minimal conductivity,
from which the concentrations of its hydrogen and hydroxide ions
and the value of the ionization constant may be calculated. For
the ionization of water we have

[H+] × [HO−] / [Nonionized water] = KIon.

Поскольку концентрацию чистой воды или воды в разбавленных растворах можно считать практически постоянной, мы можем записать

[H+] × [HO−] = KH2O.

Это соотношение используется наиболее часто и наиболее удобно. Оно свободно от каких-либо допущений относительно молекулярной массы неионизированной воды, причем расчет концентраций [H+] и [OH−] не зависит от подобных предположений. Значение KH2O решительно возрастает с повышением температуры, тогда как константа ионизации обычной кислоты, такой как уксусная кислота, изменяется очень мало при изменениях температуры. Это своеобразное увеличение ионизации воды при более высоких температурах несомненно обусловлено возрастающей диссоциацией сложных молекул воды на молекулы гидрола (см. стр. 66), которые, предположительно, ионизируются легче всего. В настоящее время значение константы KH2O при любой температуре может быть определено дюжиной различных и независимых способов, включая упомянутый метод электропроводности, и одним из самых замечательных достижений теории ионизации является то, что все эти методы приводят к согласованным результатам.

Помимо соображений, основанных на ионизации воды, на основе ее химического поведения можно показать, что она обладает функциями кислоты и основания, причем полученные выводы находятся в полном согласии с выводами, сделанными с помощью теории ионизации.

Вода — это кислота.
—If the oxide of a metal such as copper, lead or calcium,
is treated with an acid, a salt is formed by the combination of the two; for
instance, we have

PbO + HCl → Pb(OH)Cl,

Pb(OH)Cl + HCl → PbCl2 + H2O,

PbO + 2 HCl → PbCl2 + H2O,

CaO + 2 HCl → CaCl2 + H2O.

Вода соединяется с целым рядом оксидов примерно тем же способом и иногда с такой силой, что выделяется значительное количество теплоты, как при гашении извести (оп.):

CaO + HOH → Ca(OH)2.

Вода в этой и подобных реакциях занимает место кислоты и играет ее роль, а гидроксиды металлов или основания выступают в качестве ее солей. Это очень слабая кислота, которую можно легко вытеснить из ее солей любой более сильной кислотой (нейтрализация оснований), но это не меняет сделанных выводов. С точки зрения теории ионизации это соотношение можно выразить, сказав, что в обычных основаниях положительный ион водорода воды замещен каким-либо другим положительным ионом или ионом металла. Соль любой кислоты можно определить точно таким же образом.

Вода как основание.
—Acid oxides, such as carbon dioxide, silicon dioxide,
arsenious oxide, combine more or less readily with bases, such as sodium
hydroxide, to form salts:

CO2 + NaOH → NaHCO3,

As2O3 + 2 NaOH → 2 NaAsO2 + H2O.

Ряд кислотных оксидов соединяется с водой точно таким же образом и иногда с такой колоссальной силой, что при их смешивании необходимо соблюдать большую осторожность, как это имеет место при добавлении к воде серного ангидрида или пятиокиси фосфора (оп.).

We have

P2O5 + HOH → 2 HPO3.

Очевидно, что в подобных реакциях вода может занимать место обычного основания и играть его роль, образуя кислоты, которые вполне можно определить как водородные соли. Верно, что основные свойства воды настолько слабы, что ион металла даже слабого основания, такого как гидроксид аммония, довольно легко замещает ион водорода в его солях — кислотах (HCl + NH4OH ⇄ NH4Cl + H2O). Но такое слабое основание, в свою очередь, должно будет, конечно, уступить место еще более сильным основаниям; например: NH4Cl + NaOH ⇄ NaCl + NH4OH. С точки зрения теории ионизации ион водорода является положительным, как и все другие ионы металлов, гидроксиды которых служат основаниями.

Поэтому не должно быть никаких затруднений в признании того, что вода обладает химическими свойствами как основания, так и кислоты. Ее химическая активность в этом качестве, сколь бы слабой она ни была, должна быть реализована всякий раз, когда она присутствует. Эта активность приводит к гидролизу или разложению солей водой в большей или меньшей степени всякий раз, когда вода используется в качестве растворителя для солей.

Действие воды на соль сильного основания и сильной кислоты.
—If
sodium chloride, a typical salt formed from a strong base and a
strong acid, is dissolved in water, it is ionized to a considerable extent.
Considering the solution from a mechanical point of view, we
would expect that the sodium ions, moving in all directions, would
collide occasionally with hydroxide ions, which are formed from
the water and are present in minute but definite quantity. Some
of the collisions must result in the formation of sodium hydroxide,
as we have no reason to suppose that the result would differ from
that in other cases where positively charged particles meet with
negatively charged ones. However, since sodium hydroxide is an
ionogen, with a very great tendency to ionize, and since there is
present only a minute concentration of the hydroxide-ion, the
[p179] equilibrium conditions will be satisfied when only traces of the nonionized
hydroxide are formed. In a similar manner, we must
expect to have traces, and only traces, of nondissociated hydrochloric
acid formed by the union of chloride ions with some of the
hydrogen ions of the water. Since hydrogen chloride and sodium
hydroxide show practically the same tendency to ionize (tables,
pp. 104 and 106), the two kinds of ions which water forms, the
hydrogen-ion and the hydroxide-ion, will be used up to a very
slight and practically equal extent to form nonionized sodium
hydroxide and hydrogen chloride, but the ions will be immediately
regenerated, and in equal concentrations, from the nonionized
water which is present. All the equilibrium requirements
will be satisfied when traces of sodium chloride have been converted
into nonionized sodium hydroxide and hydrogen chloride.
Such a solution, containing no excess of the hydrogen- or the
hydroxide-ion, would react neutral. The action may be expressed
by the equation366

NaCl ⇄ Na+ + Cl−

H2O ⇄ HO− + H+

Na+ + HO− ⇄ NaOH

Cl− + H+ ⇄ HCl.

Разложение хлорида натрия водой, которое можно предсказать на основе этих теоретических соображений, можно продемонстрировать — пусть даже в незначительной степени — с помощью следующего опыта.

Оп. Щепотка хлорида натрия помещается в платиновый тигель, предварительно прокаленный паяльной лампой до ярко-желтого каления (1100°); затем по каплям вводится 1 куб. см воды. Немедленно образуется паровая подушка (явление Лейденфроста). Примерно после того как испарится половина воды (полминуты), воду выливают в раствор, подкрашенный синим лакмусом; он приобретает красный цвет из-за избытка соляной кислоты в воде. Тигель охлаждают, оставшуюся в нем соль растворяют в небольшом количестве воды и выливают раствор в раствор красного лакмуса; последний становится синим.

Очевидно, что хлорид натрия частично разложился водой на составляющие его основание и кислоту; разложению способствует высокая температура и тот факт, что образующийся хлорид водорода может проходить через паровую подушку в воду, в то время как гидроксид натрия остается на месте. Удаление продукта разложения должно способствовать его протеканию (см. стр. 114).

Выводы относительно солей типа хлорида натрия можно подытожить утверждением, что соли, образованные соединением очень сильного основания с одинаково сильной кислотой, лишь очень незначительно разлагаются водой, и их растворы показывают нейтральную реакцию.

Разложение соли водой на составляющие ее основание и кислоту называется гидролизом, а про соль говорят, что она подвергается гидролизу в этой реакции.

Действие воды на соль сильного основания со слабой кислотой.
—The relations are similar in principle, but quite different in
degree and in net result, when the salt of a very strong base, combined
with a weak acid, is dissolved in water. Potassium cyanide
is a typical salt of this kind, and the study of its hydrolysis will
illustrate the behavior of this class of salts. The hydrolysis takes
place according to the equations

KCN ⇄ K+ + CN−

HOH ⇄ HO− + H+

K+ + HO− ⇄ KOH

CN− + H+ ⇄ HCN.

Когда цианид растворяется в воде, по тем же причинам, которые были развиты при обсуждении гидролиза хлорида натрия, мы должны получить немного неионизированного гидроксида калия за счет соединения ионов калия с ионами гидроксида, образованными водой. Поскольку гидроксид калия является сильным, легкоионизируемым основанием, тенденция к такому соединению будет лишь незначительной. Синильная кислота, с другой стороны, является чрезвычайно слабой кислотой. Значение ее константы ионизации KHCN = [H+] × [CN−] / [HCN] составляет всего 7E−10 по сравнению с аналогичным отношением, приближающимся к 1 для гидроксида калия ([K+] × [HO−] / [KOH] = 1; см. таблицы на стр. 104 и 106, а также стр. 106–107). Следовательно, ион водорода, образовавшийся из воды, должен соединяться с ионом цианида с образованием неионизированной синильной кислоты гораздо полнее, чем ион гидроксида соединяется с ионом калия. С исчезновением ионов воды — в данном случае главным образом ее ионов водорода — должно ионизироваться больше воды для удовлетворения константы ионизации воды (стр. 176), и образование синильной кислоты будет продолжаться до удовлетворения ее собственной константы. Важно отметить, что по указанным причинам ион водорода воды расходуется в гораздо большей степени, чем ион гидроксида; поэтому последний накапливается, и это накопление приводит к образованию водой все меньших и меньших концентраций иона водорода. Поскольку [H+] × [HO−] = 1.2E−14 (при 25°; стр. 104), по мере того как [HO−] увеличивается, [H+] должна пропорционально уменьшаться. Подавление иона водорода накоплением иона гидроксида в конечном счете сделает [H+] настолько малой, что равновесное отношение [H+] × [CN−] / [HCN] станет равным константе равновесия. Поскольку соединение иона водорода с ионом цианида с образованием малоионизированной синильной кислоты является главной побудительной причиной изменений, последние тогда остановятся и установится равновесие. Общим результатом действия воды на цианид калия можно назвать образование практически неионизированной синильной кислоты и высвобождение (главным образом) ионизированного гидроксида калия до тех пор, пока не будут удовлетворены все константы равновесия системы. Мы отмечаем, что раствор цианида калия должен реагировать сильно щелочно (оп.) и что свободная кислота (например, HCN) вполне может существовать в присутствии свободного основания (например, KOH), при условии, что кислота присутствует в неионизированном и поэтому химически неактивном состоянии (неактивном в качестве кислоты).

Игнорируя (практически не имеющее значения) образование небольших количеств неионизированного гидроксида калия, мы можем суммировать этот процесс в одном уравнении, отражающем главную реакцию:

CN− + HOH ⇄ HCN + HO−.

Тогда как вода как кислота и как основание настолько чрезвычайно слаба, что может образовывать лишь следы собственных солей — гидроксида натрия и соляной кислоты — при действии на хлорид натрия и конкуренции за основание с такой сильной кислотой, как соляная кислота, и за кислоту с таким сильным основанием, как гидроксид натрия (см. стр. 179), результат, очевидно, оказывается совсем другим, когда вода конкурирует за основание с такой слабой кислотой, как синильная кислота. В этом случае мы замечаем, что в результате действия воды на цианид калия образуется значительное количество (ионизированного) гидроксида калия — соли воды в ее роли кислоты.

Теория ионизации с помощью закона химического равновесия дает нам средства для точного определения относительных концентраций продуктов в конечном состоянии равновесия. Для слабой кислоты — синильной кислоты — мы имеем условие равновесия

[H+] × [CN−] / [HCN] = KHCN = 7E−10.

Символы [H+], [CN−] и [HCN] обозначают конечные концентрации для состояния равновесия, указанного в уравнениях на стр. 180; в такой смеси [H+] не равна [CN−], как это имеет место в чистых растворах синильной кислоты в воде. [CN−], представляющий общую концентрацию иона цианида, значительно больше [H+], поскольку соль, цианид калия, образует ион цианида в больших концентрациях.

Для воды мы имеем [H+] × [HO−] = KHOH = 1.2E−14 при 25°. Здесь символы вновь представляют конечные общие концентрации ионов в смеси, причем [HO−] намного больше [H+], поскольку ион гидроксида образуется в больших количествах, как описано выше.

Объединяя оба уравнения, получаем:

[CN−] / ([HCN] × [HO−]) = KHCN / KHOH = KHydrolysis.

Ион цианида, концентрация которого выражается через [CN−], образуется практически полностью за счет ионизации цианида калия — легкоионизируемой и почти полностью ионизированной соли; ион гидроксида, концентрация которого выражается через [HO−], образуется за счет ионизации гидроксида калия — легкоионизируемого основания, ионизированного практически в той же степени, что и цианид калия в растворе. Если обозначить общую концентрацию цианида калия (ионизированного и неионизированного) в точке равновесия через [KCN], а степень его ионизации — через α1, и если аналогично обозначить общую концентрацию гидроксида калия через [KOH] и степень его ионизации — через α2, уравнение равновесия можно записать в следующем виде:

α1[KCN] / ([HCN] × α2[KOH]) = KHCN / KHOH = KHydrolysis.

Поскольку степени ионизации двух сильных электролитов практически одинаковы, далее мы получаем просто

[KCN] / ([HCN] × [KOH]) = KHCN / KHOH = KHydrolysis.

Математические уравнения дают нам мера того, в какой степени вода должна разлагать или гидролизовать рассматриваемую соль, как выражено в химических уравнениях (стр. 180). Степень гидролиза, очевидно, зависит от относительных констант ионизации синильной кислоты и воды — двух кислот, конкурирующих за основание.

Исходя из известных значений констант, можно рассчитать, что при 25° в растворе 6,5 грамма цианида калия в литре (0,1 молярном) почти 1,3% цианида разлагается с образованием гидроксида калия и синильной кислоты. Поскольку каждая молекула гидролизованной соли образует одну молекулу гидроксида и одну молекулу кислоты, мы можем положить [KOH] = [HCN] = x и [KCN] = 0,1 − x. Константа ионизации KHCN = 7E−10, а KHOH = 1.2E−14 при 25°. Подставляя эти значения в уравнение [KCN] / ([HCN] × [KOH]) = KHCN / KHOH, получаем: (0,1 − x) / x2 = 7E−10 / 1.2E−14. Отсюда x = 0,0013. Это составляет 1,3% от использованных 0,1 моль цианида.

Можно убедиться в том, что константы удовлетворяются, когда разложение цианида дошло до этой точки, следующим образом: степени ионизации цианида калия и гидроксида калия, α1 и α2, могут быть приняты равными 85% (так же, как степень ионизации аналогичного электролита KCl в 0,1 молярном растворе). Тогда [HO−] = 0,85 × 0,0013 = 0,0011; [CN−] = 0,85 × (0,1 − 0,0013) = 0,083; [H+] = 1.2E−14 / [HO−] = 1.1E−11. Для [H+] × [CN−] / [HCN] мы тогда получаем: 1.1E−11 × 0,083 / (0,0013) или 7E−10 — значение константы ионизации синильной кислоты. Следует отметить, что, тогда как в чистой воде при 25° [H+] = [HO−] = √(1.2E−14) = 1.1E−7, в рассматриваемом растворе [HO−] возросла до значения 0,0011, а [H+] составляет всего 1.1E−11.

Соотношение, выведенное для гидролиза цианида калия, является общим и справедливым для гидролиза солей типа MeX, образованных слабой кислотой и сильным основанием. В общем виде его можно выразить следующим образом: для гидролиза соли согласно уравнению MeX + HOH ⇄ MeOH + HX, где HX — слабая кислота, а MeOH — сильное основание, мы имеем:

[Salt] / ([Acid] × [Base]) = KAcid / KHOH.

Из уравнения ясно, что чем слабее кислота соли (что измеряется константой ионизации Kкисл, числитель в правой части), тем сильнее вода при прочих равных условиях (ceteris paribus) сможет вытеснять ее из соли и образовывать собственное основание (чем меньше числитель в правой части, тем больше должен быть знаменатель в левой).

Эти выводы можно подытожить утверждением, что соли сильных оснований со слабыми кислотами в большей или меньшей степени разлагаются водой (подвергаются гидролизу), и образующиеся растворы должны реагировать щелочно. Мы обнаруживаем, что водные растворы цианида калия, карбоната натрия, сульфида натрия, буры (см. таблицу на стр. 104) — все они дают сильнощелочную реакцию по лакмусу (оп.). И наоборот, можно сказать, что если натриевая или калиевая соль какой-либо кислоты растворяется в воде с отчетливо щелочной реакцией, то это соль слабой, плохо ионизированной кислоты.

Действие воды на соль сильной кислоты со слабым основанием.
—Exactly similar relations obtain in the case of salts of
strong acids with weak bases:[1] they are decomposed, to a greater
or less extent, into the free, strong, largely ionized acid and the free,
scarcely ionized weak base, the decomposition being stopped by the
accumulation of the free strong acid (more exactly, of the hydrogen-ion).
Such solutions react strongly acid, as in the case of the
chloride, nitrate, sulphate of aluminium, of iron (ferric), of chromium,
and of similar salts of weak bases.

Для MeX + HOH ⇄ MeOH + HX, где MeOH — слабое основание, а HX — сильная кислота, мы имеем, как и прежде:

[Me+] / ([H+] × [MeOH]) =

[Salt] / ([Acid] × [Base]) = KBase / KHOH.

Действие воды на соль основания и кислоты, являющихся оба слабыми.
—We will now turn to the consideration of the action
of water on the fourth class of salts, the salts of a weak base with
a weak acid.372

Подобно всем солям, такая соль, скажем MeX, ионизировалась бы очень легко при растворении в воде (редкие исключения для легкоионизируемых солей здесь не рассматриваются), и в этом случае как положительный, так и отрицательный ионы должны были бы соединяться соответственно с ионами гидроксида и водорода воды с образованием неионизированного слабого основания и неионизированной слабой кислоты, удовлетворяя двум очень малым константам — Kбаз и Kкисл:

[Me+] × [HO−] / [MeOH] = KBase

and [H+] × [X−] / [HX] = KAcid.

И ионы водорода, и ионы гидроксида воды исчезали бы в примерно равных количествах, если основание и кислота были бы примерно одинаково слабыми, и ионы регенерировались бы из воды без накопления какого-либо из них для подавления другого, как это имело место в двух предыдущих рассмотренных случаях. При таких обстоятельствах разложение водой должно протекать гораздо дальше, чем в предыдущих случаях. Например, при гидролизе цианида калия в 0,1 молярном растворе при 25° мы находим, что концентрация иона водорода [H+] снижается с 1.1E−7 (ее значение в чистой воде) до 1.1E−11 в результате накопления гидроксида калия (иона гидроксида), и только это малое значение для [H+] фигурирует в уравнении образования свободной кислоты HCN (первое уравнение на стр. 182; см. расчет на стр. 183). Но в настоящем случае факторы [HO−] и [H+] в уравнениях на стр. 184 поддерживают практически свое первоначальное значение, примерно такое же, как в чистой воде, и образование неионизированных MeOH и HX должно идти соответственно дальше для удовлетворения констант Kбаз и Kкисл. Насколько далеко должен зайти этот процесс, можно сформулировать с помощью теории ионизации и закона химического равновесия примерно тем же способом, что и для гидролиза цианида калия.

Итоговое уравнение, выведенное Аррениусом, гласит:

[Me+] × [X−]
 = 
α2 [Salt]2
 = 
KAcid × KBase
 = K,

[HX] × [MeOH]
[Acid] × [Base]
KHOH

в котором Kкисл и Kбаз представляют собой константы ионизации кислоты и основания, как приведенные в таблицах (стр. 104 и 106), а α — степень ионизации соли.

Для цианида основания, являющегося столь же слабым основанием, сколь синильная кислота является кислотой, мы находим, что разложение водой при 25° в 0,1 молярном растворе должно охватывать 99,35% соли для установления равновесия. В случае цианида калия в 0,1 молярном растворе разлагается лишь 1,3% соли (стр. 182).

Теперь, если и свободное основание, и свободная кислота очень малорастворимы, то концентрации [MeOH] и [HX] соответственно в растворе не могут выходить за определенный ничтожный предел. Ввиду этого — учитывая очень малое значение Kбаз для отношения [Me+] × [HO−] / [MeOH] и ничтожное значение, которое второй член [MeOH] имеет при этих условиях — первый член [Me+] × [HO−] должен иметь соответственно меньшее значение. Поэтому ясно, что в таком растворе ни неионизированное основание MeOH, ни его ион Me+ не могут существовать в количествах, превышающих ничтожные, когда константы равновесия удовлетворены. Такой же вывод делается относительно возможности существования малорастворимой кислоты HX и ее иона X− в количествах, превышающих минимальные. Поскольку ни ион Me+, ни ион X− не могут присутствовать в количествах, превышающих следы, их соль MeX, которая считается легкоионизируемой, также не может существовать в водных растворах иначе как в следовых количествах.

Количественные соотношения очевидны из уравнения равновесия (стр. 185): [Me+] × [X−] / ([HX] × [MeOH]) = α2[Соль]2 / ([Кислота] × [Основание]) = Kкисл × Kбаз / KHOH = K. Очевидно, что концентрация соли [Соль], способная существовать в водном растворе, во-первых, тем меньше, чем меньше значения Kкисл и Kбаз, т. е. чем слабее кислота и основание; и, во-вторых, она тем меньше, чем меньше значения [Кислота] и [Основание], которые в данном случае представляют концентрации малорастворимых кислоты и основания в насыщенном растворе, т. е. их растворимости.

Мы приходим к выводу, что соли очень слабых оснований и очень слабых кислот в весьма значительной степени разлагаются водой, и если и кислота, и основание труднорастворимы в воде, разложение является практически полным. И наоборот, столь слабое, труднорастворимое основание не будет соединяться с очень слабой, труднорастворимой кислотой с образованием соли в присутствии воды. Пример первого рода обнаруживается в случае сульфида алюминия — соли очень слабого, труднорастворимого основания, гидроксида алюминия, со слабо растворимой слабой кислотой, сероводородом (см. таблицу на с. 104). Мы находим, что когда кусочек сульфида алюминия, приготовленного сухим путем, бросают в воду (оп.), немедленно образуется осадок гидроксида алюминия и происходит выделение сероводорода. У нас имеется

Al2S3 ⇄ 2 Al3+ + 3 S2−,

6 HOH ⇄ 6 HO− + 6 H+

2 Al3+ + 6 HO− ⇄ 2 Al(OH)3 ↓

3 S2− + 6 H+ ⇄ 3 H2S ↑.

Пример того, как очень слабая нерастворимая кислота не будет заметно соединяться с очень слабым нерастворимым основанием, обнаруживается в случае гидроксида алюминия. Развитие уравнений равновесия для его ионизации как основания и его ионизации как кислоты показало бы, что все константы будут легко удовлетворяться при образовании очень малого количества растворенного ионизированного алюмината алюминия.

Самонейтрализация амфотерных гидроксидов.
—We may consider a saturated solution of aluminium
hydroxide, in contact with the solid hydroxide. For the acid ionization,377
Al(OH)3 ⇄ AlO2− + H+ + H2O,
we have

[AlO2−] × [H+] / [Al(OH)3] = KAcid.

Similarly, for the basic ionization,378 Al(OH)3 ⇄ (AlO)+ + HO− + H2O, we have

[AlO+] × [HO−] / [Al(OH)3] = KBase.

Образование следов неионизированного (основного) алюмината алюминия удовлетворяло бы требованиям равновесия для AlO^+ + AlO_2^- ⇄ AlO(AlO_2), поскольку алюминат, подобно другим алюминатам, по-видимому, легко ионизируется в водных растворах. Гидроксид алюминия как основание и как кислота давал бы в первый момент бо́льшие концентрации ионов гидроксида и водорода, чем те, которые удовлетворяли бы константе равновесия для воды (с. 176); избыток этих ионов должен соединяться с образованием воды до тех пор, пока произведение их концентраций не станет равным константе ионизации воды. Нейтрализация этих первых количеств ионов водорода и гидроксида разрушила бы мгновенное состояние равновесия между гидроксидом алюминия и его ионами и привела бы к его дальнейшей ионизации как в качестве основания, так и в качестве кислоты, а также к растворению некоторого количества гидроксида алюминия (см. уравнения равновесия выше). Однако, поскольку AlO^+ и AlO_2^- остаются практически несвязанными и поэтому накапливаются в растворе, концентрации образующихся ионов гидроксида и водорода становятся все меньше и меньше; ибо возрастающий избыток иона AlO^+ будет допускать лишь все меньшие и меньшие значения для [HO^-] в соответствии с уравнением равновесия для K_Base, и, аналогично, возрастающий избыток иона AlO_2^- позволит [H^+] достигать лишь все меньших и меньших значений в соответствии с уравнением равновесия для K_Acid. Когда значения для [HO^-] и [H^+] становятся таким образом достаточно малыми, чтобы выполнялось соотношение [HO^-] × [H^+] = K_HOH, достигается равновесие. Очевидно, что в таком растворе в состоянии равновесия [HO^-] не равна [AlO^+], как это было бы в обычных случаях в соответствии с уравнением ионизации Al(OH)_3 ⇄ AlO^+ + HO^- + H_2O, а значительно меньше. Аналогично, [H^+] значительно меньше [AlO_2^-].

То, в каком именно количестве алюминат алюминия должен образоваться в результате самонейтрализации амфотерного гидроксида, будет зависеть от значений K_Base и K_Acid и от растворимости гидроксида алюминия (неионизированного Al(OH)_3). Два уравнения равновесия могут быть объединены:

[AlO+] × [AlO2−] × [H+] × [HO−]
 = KBase × KAcid.

[Al(OH)3]2

[p188]

Поскольку [H^+] × [HO^-] = K_HOH и поскольку [AlO^+] и [AlO_2^-] можно принять представляющими каждое концентрацию практически полностью ионизированного алюмината алюминия AlO(AlO_2), мы получаем

[Alum. Aluminate]2
 = 
KBase × KAcid
,

[Alum. Hydroxide]2
KHOH

или

[Alum. Aluminate]
 = √ ( 
KBase × KAcid
 ).

[Alum. Hydroxide]
KHOH

Очевидно, что чем меньше константы ионизации K_Base и K_Acid и чем меньше растворимость неионизированного гидроксида алюминия [Alum. Hydroxide], тем меньшей должна быть концентрация образующегося алюмината для удовлетворения условиям равновесия.

Гидроксид алюминия представляет собой типичный амфотерный гидроксид, и выведенные соотношения могут быть применены mutatis mutandis к условиям равновесия для аналогичных амфотерных гидроксидов, таких как гидроксиды цинка, свинца, хрома и так далее. Образование соли или самонейтрализация будут зависеть в каждом отдельном случае от прочности образующихся основания и кислоты и от растворимости гидроксида.

С помощью предыдущих соображений можно легко понять аналитические реакции алюминия, которые используются для его отделения от других элементов и для его идентификации. Они будут рассмотрены в связи с анализом «группы алюминия и цинка».

Анализ группы алюминия и цинка.
—The
groups of metals which are here called the
[p189] "Aluminium and Zinc Groups" consist of two groups,
which ordinarily are precipitated
together in qualitative analysis, and which are then separated
from each other. We may distinguish the "Aluminium Group"
of trivalent metal ions, including aluminium, ferric and chromium
ions, and the "Zinc Group" of bivalent metal ions, including
zinc, nickelous, cobaltous, manganous and ferrous ions. Of the
two groups, the ions of the second group, in agreement with their
lower valence (see p. 172), form the stronger bases, and, as such,
they are all capable of forming comparatively stable salts even with
such very weak acids as hydrogen sulphide and carbonic acid. Ammonium
sulphide, added to a solution of a salt of any one of the
ions of the zinc group, precipitates the corresponding sulphide,
sodium or ammonium carbonate precipitates the corresponding
carbonate.381 We have, for instance:

FeCl2 + (NH4)2S → FeS ↓ + 2 NH4Cl,

FeCl2 + Na2CO3 → FeCO3 ↓ + 2 NaCl.

Только один член этой группы, цинк, образует амфотерный гидроксид, и это используется при идентификации цинка.

Представители группы алюминия образуют гидроксиды, которые являются значительно более слабыми основаниями, чем гидроксиды только что рассмотренной двувалентной группы. Их соли с сильными кислотами значительно гидролизованы и имеют сильнокислую реакцию, а их соли с очень слабыми кислотами, такими как угольная кислота и сероводород, разлагаются водой настолько легко, что в присутствии последней способен существовать лишь сульфид железа(III). Когда сульфид Al_2S_3, полученный нагреванием алюминия с серой, добавляют к воде, он полностью разлагается на гидроксид и сероводород (с. 186); а если хлорид алюминия обрабатывают сульфидом аммония в водном растворе, осаждается гидроксид алюминия, а не его сульфид. Последний результат можно интерпретировать двумя способами, каждый из которых в конечном анализе означает, что сероводород является слишком слабой кислотой, чтобы образовать стабильный сульфид с гидроксидом алюминия в присутствии воды, причем трудная растворимость гидроксида алюминия и ограниченная растворимость сероводорода являются благоприятствующими факторами (см. с. 186). В растворе хлорида алюминия, соли очень слабого основания с сильной кислотой, в большей или меньшей степени происходит гидролиз соли, и мы имеем состояние равновесия, выражающееся уравнением AlCl_3 + 3 H_2O ⇄ Al(OH)_3 + 3 HCl. Добавление сульфида аммония к такому раствору нейтрализовало бы свободную соляную кислоту, и реакция протекала бы до конца вправо, причем сероводород выделялся бы в результате действия кислоты на сульфид аммония. Поскольку сероводород является слишком слабой кислотой, чтобы заметно соединяться с гидроксидом алюминия, и поскольку последний труднорастворим, гидроксид выпадает в осадок. В зависимости от степени разведения некоторая часть сероводорода также улетучивается. Помимо такого толкования осаждения гидроксида алюминия в этих условиях, мы можем также рассмотреть следующее: любой сульфид алюминия, образовавшийся в первый момент, оставался бы в значительной степени ионизированным и немедленно превращался бы ионами воды в гидроксид алюминия и сероводород. Конечным результатом этого процесса является осаждение гидроксида алюминия и выделение сероводорода:

2 AlCl3 + 3 (NH4)2S + 6 H2O →

2 Al(OH)3 ↓ + 6 NH4Cl + 3 H2S ↑ or

2 Al3+ + 3 S2− + 6 HOH → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑.

Аналогичный результат получается, когда раствор соли хрома обрабатывают раствором сульфида аммония. Только гидроксид железа(III) способен образовывать сульфид — сульфид железа(III) Fe_2S_3, который выпадает в осадок при обработке растворов солей железа(III) сульфидом аммония.

Следовательно, сульфид аммония будет осаждать гидроксиды алюминия и хрома и сульфиды железа(III), железа(II), никеля, кобальта, марганца и цинка из раствора хлоридов этих металлов.

Теперь оба типа соединений — как сульфиды, так и гидроксиды щелочноземельных металлов и щелочей — являются достаточно растворимыми, чтобы не осаждаться сульфидом аммония или его смесью с гидроксидом аммония, если к смеси добавлен хлорид аммония для предотвращения осаждения гидроксида магния (см. с. 168), который является наименее растворимым среди гидроксидов группы щелочноземельных металлов. Смесь сульфида аммония, гидроксида аммония и хлорида аммония будет поэтому осаждать группу алюминия и группу цинка вместе, отделяя их от группы щелочноземельных металлов и группы щелочей.

Отделение группы алюминия от группы цинка с помощью хлорида аммония и гидроксида аммония.
—The
precipitation of the two groups together makes their subsequent
separation necessary. Some analysts attempt to avoid the
extra operations involved, by making use of the fact that the
hydroxides of the bivalent group, although difficultly soluble,
are, like magnesium hydroxide, still sufficiently soluble not to be
precipitated by ammonium hydroxide in the presence of sufficient
ammonium chloride, while the hydroxides of the trivalent metals
of this group are so insoluble that they may be precipitated quantitatively
by such a mixture (p. 170). The trivalent hydroxides
may be first precipitated by ammonium hydroxide, in the presence
of ammonium chloride, and, subsequently, the sulphides of the
bivalent metals may be precipitated by ammonium sulphide, the
two precipitates being collected separately. The method has the
disadvantage that it is not always accurate. The acid character
of aluminium and chromium hydroxides (and even of ferric hydroxide,
see p. 195), as well as of zinc hydroxide, leads, to a
certain extent, to the precipitation, from such alkaline solutions,
of salts of these amphoteric hydroxides with the basic hydroxides
of the bivalent group; the latter are thus liable to be lost in the
analysis. It will be recalled, that the equilibrium conditions in
alkaline solutions favor the ionization of amphoteric substances
in the acid form (Part III), and alkaline solutions would favor the
precipitation of aluminates, chromites, etc., of the ions of the zinc
group. Methods have, therefore, been devised to separate the
two groups in neutral, or very slightly acid, media, and they give
quantitative separations and are preferable to the method just
described. The separation by means of suspended barium carbonate,
in which carbonic acid is liberated and the solution is practically
neutral, will be discussed below on page 193. A second
method, frequently used in quantitative analysis, is based on the
[p192] decomposition of the acetates of the aluminium group by boiling
water, acetic acid being liberated.384

Отделение кобальта и никеля от остальных представителей групп цинка и алюминия.
—When the aluminium
and zinc groups are precipitated together, by means of a mixture
of ammonium sulphide, hydroxide and chloride, the precipitate,
obtained from a solution containing, say, the chlorides of all the
ions of the groups, would consist of the following compounds:

Группа алюминия: Fe_2S_3, Al(OH)_3, Cr(OH)_3.

Zinc Group: NiS, CoS,
FeS, MnS,385 ZnS.

Если такой осадок обработать на холоде в течение короткого времени довольно разбавленной (от 1 до 1,2 молярной) соляной кислотой, все гидроксиды и сульфиды растворяются, за исключением бо́льшей части сульфидов никеля и кобальта, которые растворяются значительно медленнее, чем остальные соединения. Этот факт используется для отделения этих двух элементов от остальных представителей данных групп, и если обработка проводится с осторожностью, разделение обычно оказывается удовлетворительным. Во всех случаях, однако, поскольку речь идет лишь об отсроченном растворении, по меньшей мере следы, а иногда и значительно больше чем следы сульфидов никеля и кобальта переходят в раствор вместе с другими соединениями. Никакого ущерба для аналитической точности не возникает, если иметь в виду эту возможную потерю и предусмотреть последующее обнаружение этих малых количеств никеля и кобальта.

Вопрос о медленном растворении или кажущемся отсутствии растворимости сульфидов никеля и кобальта в разбавленной соляной кислоте представляет собой интересную задачу для исследования. В то время как сульфиды никеля и кобальта осаждаются сульфидом аммония, эти сульфиды, подобно сульфидам всех остальных представителей группы цинка, не осаждаются сероводородом в присутствии небольшого избытка соляной кислоты.

NiCl2 + x  HCl + H2S ⥃ NiS + (x + 2) HCl

в качестве представления состояния равновесия, если мы исходим из хлорида никеля, соляной кислоты и сероводорода; количество образовавшегося сульфида NiS недостатообратно для перенасыщения раствора и образования осадка. В обратимых реакциях конечное состояние равновесия должно быть независимым от порядка смешения компонентов (с. 91), — вывод, который подтверждается опытом. Следует поэтому ожидать, что сульфид никеля при обработке разбавленной соляной кислотой будет растворяться с образованием хлорида никеля, сероводорода и избытка кислоты и таким образом давать ту же систему, которая оказывается находящейся в равновесии, когда исходят из хлорида, сероводорода и соляной кислоты. На самом деле то же состояние равновесия в конечном счете достигается, только достигается оно медленно, гораздо медленнее, чем обычно в таких случаях, гораздо медленнее, например, чем в случае сульфида железа(II), соляной кислоты и сероводорода (оп.). Используя это медленное возвращение к равновесию и работая с системой в процессе медленного изменения (собирая нерастворившиеся сульфиды никеля и кобальта на фильтре), можно отделить сульфиды никеля и кобальта от других компонентов смешанного осадка, которые растворяются гораздо быстрее.

Отделение групп алюминия и цинка с помощью карбоната бария.
—The solution, obtained by treating the
mixture of the sulphides and hydroxides of the aluminium and
zinc groups with dilute hydrochloric acid (p. 192), contains aluminium,
chromium, manganous, zinc and ferrous chlorides, all the iron
being now present in the ferrous condition because of the reducing
action of hydrogen sulphide on the ferric-ion (Part III). The
chlorides of nickel and cobalt are also present in small quantities
(see above). The further treatment of the solution is directed
toward a separation of the bivalent ions of the zinc group from the
trivalent ions of the aluminium group, and the intention is to have
all the iron go with the trivalent metals. The ferrous is, therefore,
oxidized to the ferric-ion. After a part of the solution has been
tested to show the presence or absence of ferric salts, the two
groups are separated by means of a suspension, in water, of finely
[p194] divided barium carbonate. The theory of the separation may be
developed as follows:

Когда хлорид цинка, который можно взять в качестве представителя двувалентной группы, обрабатывают карбонатом натрия, выпадает в осадок труднорастворимый карбонат, поскольку гидроксид цинка, подобно остальным двувалентным гидроксидам, является достаточно сильным основанием, чтобы образовать относительно устойчивый карбонат. Когда хлорид железа(III), представитель трехвалентной группы, обрабатывают раствором карбоната натрия, осаждается гидроксид железа(III), смешанный с некоторым количеством основного карбоната железа(III) Fe_2(OH)_4CO_3, и улетучивается углекислый газ (оп.). Гидроксиды трехвалентных металлов являются слишком слабыми основаниями, чтобы образовывать устойчивые соли со столь слабой кислотой, как угольная кислота.

2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 6 H2O ⥂

2 Fe(OH)3 ↓ + 3 H2CO3 + 6 NaCl

3 H2CO3 ⇄ 3 H2O + 3 CO2 ↑.

Поскольку ионы двувалентных металлов осаждаются карбонатом натрия в виде карбонатов, а ионы трехвалентных — в виде гидроксидов, этот реагент, очевидно, не может быть использован для разделения двух групп. Но карбонат бария настолько мало растворим в воде, что он не осаждает карбонаты марганца, цинка, никеля, кобальта и железа(II) из растворов их хлоридов или нитратов. Мы имеем, например, ZnCl_2 + BaCO_3 ↓ ⥃ BaCl_2 + ZnCO_3. Однако карбонат бария оказывает на хлорид железа(III) (оп.) и на другие хлориды трехвалентной группы такое же действие, как и карбонат натрия, т.е. он осаждает их гидроксиды. С помощью карбоната бария мы можем поэтому осадить гидроксиды группы алюминия, не осаждая ионы группы цинка. Разделение проводится в практически нейтральной среде (выделяется свободный углекислый газ в избытке; сам по себе карбонат бария при обработке водой дает слабощелочную реакцию) и позволяет избежать ошибки, заключающейся в облегчении осаждения двувалентных металлов в виде солей кислых форм трехвалентных металлов, т.е. в виде алюминатов, хромитов и т.д. Соли марганца(II) склонны к окислению в соли марганца(III) при контакте с воздухом, особенно в щелочных, нейтральных или слабокислых растворах, и длительное воздействие воздуха на смесь с карбонатом бария может привести к осаждению гидроксида марганца(III) Mn(OH)_3 вместе с другими гидроксидами трехвалентных металлов. Предусмотрено обнаружение этого соединения в ходе систематического анализа.

Анализ группы алюминия.
—The precipitate of the
aluminium group may contain aluminium, chromium and ferric
hydroxides (possibly traces of manganic hydroxide) and their
basic carbonates. A color test for ferric-ion has already been
made (see p. 193) and chromium (and manganese) is readily
found and identified by oxidation to the intensely colored salts of
chromic (and manganic) acid (Part III, q.v.). In ascertaining
whether aluminium hydroxide is present or not, advantage is
taken of its amphoteric character. Chromium hydroxide, like
aluminium hydroxide, is amphoteric; but, in agreement with the
greater atomic weight of chromium, it is an even weaker acid
than is aluminium hydroxide. Its sodium salt, sodium chromite,
is completely decomposed by boiling water, chromium hydroxide
being precipitated in a less hydrated, insoluble form. Ferric
hydroxide, whose metal has the highest atomic weight of the
three elements under consideration, has so little acid character,
that it is not perceptibly soluble in solutions of potassium or
sodium hydroxide. (That it has slight acidic properties is shown
by its capacity to form ferrites, e.g. Me(FeO2)2, which may best be
obtained by dry methods, and of which ferrous ferrite or magnetic
iron ore, Fe3O4 or Fe(FeO2)2, is the most important representative.)
Of the three hydroxides, aluminium hydroxide is,
therefore, the only one that will dissolve in boiling sodium hydroxide.
In this solution we can best identify it, by converting the
aluminate into an aluminium salt, by means of an excess of acid,
[p196] and by a final precipitation of aluminium hydroxide with ammonium
hydroxide. Aluminium hydroxide is too weak an acid to
form a stable aluminate with so weak a base as ammonium hydroxide,
when the latter is used only in slight excess (p. 186). If we
attempt to prepare ammonium aluminate, by adding ammonium
chloride to a solution of sodium aluminate, a precipitate of
aluminium hydroxide is obtained (exp.). For exact work, an
excess of ammonium hydroxide is to be avoided and its strength
as a base should be weakened by the addition of some ammonium
chloride or nitrate (pp. 114, 169
and Lab. Manual, p. 9, § 6).

В данном случае мы имеем дело с очень слабой, труднорастворимой кислотой — гидроксидом алюминия, образующей соль со слабым растворимым основанием — гидроксидом аммония. Условия, определяющие растворимость гидроксида алюминия в гидроксиде аммония в виде алюмината NH_4AlO_2, могут быть представлены следующим образом: для кислотной ионизации гидроксида алюминия Al(OH)_3 ⇄ AlO_2^- + H^+ + H_2O (с. 172); произведение растворимости для насыщенного раствора составляет [AlO_2^-] × [H^+] = K_Ac.S.P.. Далее, из [H^+] × [HO^-] = K_HOH находим [H^+] = K_HOH / [HO^-]. Тогда [AlO_2^-] = [HO^-] × K_Ac.S.P. / K_HOH, откуда следует, что растворимость гидроксида алюминия в виде алюмината пропорциональна концентрации [HO^-] ионов гидроксида в растворе. Для NH_4OH мы имеем [NH_4^+] × [HO^-] / ([NH_3] + [NH_4OH]) = 0,000018 (с. 161), и, следовательно, [HO^-] = 0,000018 × ([NH_3] + [NH_4OH]) / [NH_4^+]. Тогда [HO^-] тем меньше, чем меньше избыток используемого гидроксида аммония (который приблизительно равен ([NH_3] + [NH_4OH])) и чем больше концентрация [NH_4^+] ионов аммония, т.е. добавленной соли аммония. Следовательно, растворимость Al(OH)_3 в виде алюмината в гидроксиде аммония и хлориде аммония прямо пропорциональна избытку гидроксида аммония и обратно пропорциональна концентрации присутствующей соли аммония.

Благоприятные условия для максимального осаждения амфотерного гидроксида.
—The
precipitation of aluminium hydroxide depends also on the
solubility-product of aluminium hydroxide, ionized as a base.
For Al(HO)3 ⇄ Al3+ + 3 HO−,
in a saturated solution,
[Al3+] × [HO−]3 = KBas.S.P..
It is evident, that an excess of the precipitating hydroxide-ion
would be favorable to the precipitation in this form, and that
the reduction of the concentration of the hydroxide-ion, while acting favorably, as just shown, in preventing the solution of the hydroxide as
an aluminate, must be, to some extent, detrimental to a maximum
precipitation of the hydroxide as a base. One may ask,
therefore, what the most favorable concentration
of the hydroxide-ion must be for a quantitative precipitation of
aluminium hydroxide. The problem may be treated as follows: According
to the solubility-product relation for the basic ionization, we
have, in a solution saturated with aluminium hydroxide, [p197]

[Al3+] = KBas.S.P. × [HO−]−3.

I

Ради некоторой простоты результата мы на время будем считать, что гидроксид алюминия ионизируется как кислота по типу Al(HO)_3 ⇄ AlO_3^{3-} + 3 H^+, что напоминало бы основную ионизацию. Тогда мы имели бы [AlO_3^{3-}] × [H^+]^3 = K'_{Ac.S.P.}, и, используя соотношение [H^+] = K_HOH / [HO^-], мы получаем

[AlO33−] = [HO−]3 × K′Ac.S.P. × KHOH−3.

II

Складывая уравнения I и II, находим

[Al3+] + [AlO33−] =

KBas.S.P. × [HO−]−3 +
[HO−]3 × K′Ac.S.P. × KHOH−3

III

Гидроксид алюминия будет наиболее полно осаждаться тогда, когда [Al^{3+}] + [AlO_3^{3-}] достигает минимума, причем величины [Al^{3+}] и [AlO_3^{3-}] измеряют растворимость алюминия в виде иона алюминия и в виде иона алюмината. Если обозначить [Al^{3+}] + [AlO_3^{3-}] через y, а [HO^-] через x, можно найти значение x (концентрацию иона гидроксида), при котором y принимает минимальное значение. Мы имеем y = K_{Bas.S.P.} × x^{-3} + x^3 × K'_{Ac.S.P.} × K_HOH^{-3}, и с помощью математического анализа находим, что y достигает минимума при x = +(K_HOH^3 × K_{Bas.S.P.} / K'_{Ac.S.P.})^{1/6}.

Если бы гидроксид алюминия был столь же сильной кислотой, сколь он является основанием, т.е. если бы K_{Bas.S.P.} = K'_{Ac.S.P.}, мы имели бы просто x = [HO^-] = ((1,2E-14)^3)^{1/6} = √(1,2E-14) (при 25°), что представляет собой концентрацию иона гидроксида в чистой воде при 25° (с. 176). Другими словами, совершенно нейтральный раствор давал бы нам тогда условия для столь полного осаждения, насколько это возможно. Но гидроксид алюминия является более сильным основанием, чем кислотой (K_{Bas.S.P.} > K'_{Ac.S.P.}), и вследствие этого для x = [HO^-] = (K_HOH^3 × K_{Bas.S.P.} / K'_{Ac.S.P.})^{1/6} мы находим значение, несколько бо́льшее, чем концентрация иона гидроксида в чистой воде; иными словами, мы должны использовать слабощелочную среду, что согласуется с общей практикой. Другими словами, существует меньшая опасность потерять гидроксид алюминия в виде алюмината благодаря более слабому кислотному характеру гидроксида, чем опасность потерять его в виде иона алюминия. Наиболее благоприятная степень щелочности для осаждения зависела бы от соотношения K_{Bas.S.P.} и K'_{Ac.S.P.}.

Точные значения для K_{Bas.S.P.} и K'_{Ac.S.P.} — двух констант произведения растворимости — и для соответствующих констант ионизации, которые показывали бы такое же отношение, до сих пор неизвестны. Но если ради наглядности прибегнуть к предполагаемым значениям этих констант, мы обнаружим, что растворимость алюминия в виде иона алюминия и в виде иона алюмината, согласно расчету и как и ожидалось, достигает минимума для раствора, который содержит концентрацию HO^-, рассчитанную для x указанным выше способом. И получается еще один интересный вывод о том, что эта минимальная потеря гидроксида алюминия имела бы место при [Al^{3+}] = [AlO_3^{3-}], что соответствовало бы насыщенному раствору алюмината алюминия Al(AlO_3).

Если считать, что ионизация гидроксида алюминия как кислоты протекает в соответствии с Al(OH)_3 ⇄ AlO_2^- + H^+ + H_2O, что лучше всего согласуется с его реальным поведением (с. 172), можно аналогичным образом обнаружить, что величина [Al^{3+}] + [AlO_2^-] достигает минимума, когда гидроксид алюминия осаждается таким образом, что используется избыток x иона гидроксида, причем x = [HO^-] = (3 K_HOH × K_{Bas.S.P.} / K_{Ac.S.P.})^{0,25}, где K_{Ac.S.P.} представляет собой константу произведения растворимости для [AlO_2^-] × [H^+]. Что минимальная потеря гидроксида алюминия будет иметь место, когда благоприятный избыток иона гидроксида (x) рассчитывается на основе приведенного уравнения, легко видеть, если снова предположить определенные значения для K_{Bas.S.P.} и K_{Ac.S.P.}. Также оказывается, что эта минимальная потеря алюминия включает в себя одну треть такого же количества ионов Al^{3+}, сколько содержится ионов AlO_2^- — отношение, снова соответствующее насыщенному раствору алюмината алюминия Al(AlO_2)_3.

Примечания к главе X

[354] Когда ионизированы все три атома водорода в гидроксиде, образуется ион алюмината AlO_3^{3-}: Al(OH)_3 ⇄ AlO_3^{3-} + 3 H^+. Но, как и в случае других слабых многоосновных кислот, один атом водорода ионизируется гораздо легче, чем остальные два (с. 102), и ион Al(OH)_2O^-, образующийся при первичной ионизации, легко теряет воду и образует ион ангидрида AlO_2^-. Наиболее важные алюминаты являются производными этого иона.

[355] См. таблицу в конце книги Смита «Неорганическая химия» или с. 149 «Неорганической химии» Ремсена.

[356] Вытеснение водорода металлом, таким как натрий, является результатом вытеснения иона водорода (см. главы XIV и XV). Ион водорода в расплавленном гидроксиде натрия, по-видимому, образуется главным образом в результате вторичной ионизации иона гидроксида (HO^- ⇄ H^+ + O^{2-}) (см. главу XIII). Мы не можем иметь положительные ионы Na^+ вместе с отрицательными ионами O^{2-} без образования некоторого количества ионов NaO^- (O^{2-} + Na^+ ⥂ NaO^-). NaOH, несомненно, является слишком слабой кислотой, чтобы образовывать соли с основаниями в присутствии воды. Такие соли разлагались бы водой (см. ниже, с. 180), как и разлагается оксид натрия; мы имеем Na─O─Na + HOH ⇄ 2 NaOH (подробное обсуждение этого процесса см. в главе XIII). Эти соотношения достаточно хорошо объясняют тот факт, что соли гидроксида натрия, в которых он выполняет функции кислоты, обычно не образуются. (Ср.: Abegg, Anorganische Chemie, II, (1), S. 247.)

[357] См.: J. J. Thomson, Corpuscular Theory of Matter, pp. 103–141.

[358] См.: Менделеев, «Основы химии», I, 22 (1891), относительно роли «четных» и «нечетных» рядов в системе.

[359] Относительно указаний на амфотерный характер более сильных кислот см. главу XV.

[360]
An elaborate treatment of this problem is given by Walker, Z. phys.
Chem., 49, 82 (1904), 51, 706 (1905).

[361]
Kohlrausch and Heydweiller, Z. phys. Chem., 14, 317 (1894).

[362] См. таблицу на с. 104.

[363] См. с. 53 и замечания Вант-Гоффа там же.

[364] Это наводит на мысль о гораздо более широком, естественном определении основания, чем общепринятое. Все соли очень слабых кислот в определенной степени, определяемой слабостью их кислот, делают ровно то же самое, что и обычные основания, например нейтрализуют кислоты. Металлические производные кислот более слабых, чем вода, металлические амиды, такие как Zn(NH_2)_2, алкильные соединения металлов, такие как цинкметил Zn(CH_3)_2, реагируют более энергично, чем гидроксиды, например при нейтрализации кислот, и вода атакует их и действует на них точно так же, как обычные кислоты взаимодействуют с гидроксидами металлов. Мы имеем, например, Zn(CH_3)_2 + 2 HOH → Zn(OH)_2 + 2 CH_4.

[365] См. сноску на с. 177. Аналогичные соображения применимы и к общепринятому определению кислоты.

[366] Символы, набранные жирным шрифтом, обозначают главные компоненты конечной системы. См. работы Смита «General Chemistry for Colleges» и «Inorganic Chemistry» относительно используемой формы уравнений.

[367]
Emich, Ber. d. chem. Ges. 40, 1482 (1901).

[368]
Arrhenius, Z. phys. Chem., 5, 16 (1890); Shields, ibid., 12, 167 (1893).

[369] Ниже см. соответствующее уравнение, выведенное Уокером для соли слабого основания и сильной кислоты.

[370] Сульфат калия K_2SO_4 имеет слабощелочную реакцию в водном растворе, поскольку вторичная ионизация серной кислоты (таблица на с. 104) несколько слабее ионизации гидроксида калия. Мы имеем: K_2SO_4 + HOH ⇄ KHSO_4 + KOH или SO_4^{2-} + HOH ⇄ HSO_4^- + HO^-.

[371]
Walker, Z. phys. Chem., 4, 319, (1889); Arrhenius, loc. cit.; Bredig, ibid.,
13, 321 (1894).

[372] Аррениус, указ. соч.

[373] См. с. 183.

[374] Аррениус вывел это соотношение для ацетата анилина, указ. соч.

[375] Полагая x = [Acid] = [Base], мы имеем [Salt] = (0,1 - x), и (0,1 - x)^2 / x^2 = (7E-10)^2 / 1,2E-14. Тогда (0,1 - x) / x = 0,0064 и x = 0,09935, что составляет 99,35% от общего количества использованной соли. Степень ионизации α соли в чрезвычайно разбавленном растворе принимается равной 100%.

[376] См. уравнения для K_Base и K_Acid на с. 184 и исходные положения для них.

[377] См. с. 172. Концентрацию воды можно считать постоянной величиной, и она включена в K_Acid (а также в K_Base ниже).

[378] В тексте рассматривается только первичная ионизация (гидроксида алюминия), поскольку только она обычно задействована при нейтрализации очень слабых оснований очень слабыми кислотами (см. сноску 2 на с. 194). Соотношения также являются более простыми и ясными, если ограничить обсуждение образованием соли AlO(AlO_2).

[379] См. аналогичное уравнение на с. 185.

[380] Amphoteric substances of a
different class are also known, which have, at the same time,
moderately strong acid and moderately
strong basic functions. Glycocoll,
H2N.CH2COOH, a derivative of acetic acid and
ammonia, contains an acid group, the —COOH group, the hydrogen
of which is approximately as ionizable as the hydrogen in the
corresponding group in acetic acid, CH3COOH. The
ammonia residue, H2N—, in glycocoll, forms with water a
hydroxide, corresponding to ammonium hydroxide, which likewise is
approximately as ionizable as is ammonium hydroxide. In the hydroxide
of glycocoll we have, consequently, both a moderately strong acid,
and a moderately strong basic, group. In this, and in similar cases,
salt formation between the acid and the basic
groups of the amphoters takes place to as great an extent as if the
functions were attributes of distinct compounds. Glycocoll in
aqueous solution is present, then, chiefly in the form of a salt, for
instance,

H3
N
.CH2.CO
O

└
───────
┘
,
corresponding to ammonium acetate, CH3COONH4.
For an elaborate discussion of the equilibrium conditions in
solutions of amphoteric compounds vide
Walker, Z. phys. Chem., 49 and 51.

[381] Карбонаты иногда частично гидролизуются до основных карбонатов.

[382]
Stokes, J. Am. Chem. Soc., 29, 304 (1907).

[383] Осложнение, которое приводит к осаждению щелочноземельных элементов вместе с этими группами в виде фосфатов и подобных нерастворимых солей (а не в виде гидроксидов или сульфидов) при присутствии фосфата или некоторых других кислотных ионов, рассматривается в части IV (см.) при систематическом анализе групп.

[384] См.: Fresenius, Quantitative Analysis.

[385] Сульфид аммония обычно осаждает розовый гидратированный сульфид марганца, вероятно Mn(SH)(OH). При определенных условиях концентрации и температуры осаждается темно-зеленый сульфид MnS. В количественной работе химик стремится осадить этот зеленый сульфид, который легче собирается на фильтре. (Ср.: Fresenius, Quantitative Analysis.)

[386] Мы увидим, что это свойство всей группы цинка позволяет отделить следующие группы — группу меди и группу мышьяка — от группы цинка (см. с. 158). Теория этого разделения будет подробно рассмотрена в главе XI.

[387]
Vide Noyes, Bray and Spear, J. Am. Chem. Soc.,
30, 483 (1908).

[388] См. сноску на с. 189.

[389] Сравнительная устойчивость этой основной соли представляет собой пример различной ионизирующей способности, или основной силы, трех гидроксидных групп трехвалентного основания (см. с. 106). Гидролиз хлорида железа(III), по-видимому, затрагивает в первую очередь только третью или наименее ионизируемую из гидроксидных групп гидроксида железа(III), и гидролиз, за исключением случаев крайнего разбавления, протекает главным образом в соответствии с Fe^{3+} + 3 Cl^- + HOH ⇄ Fe(OH)_2^+ + 3 Cl^- + H^+. См.: Goodwin, Z. phys. Chem., 21, 1 (1896). В случае соли гораздо более слабой кислоты — угольной кислоты — гидролиз заходит дальше, затрагивая две гидроксидные группы гидроксида железа(III) и, в некоторой степени, все три.

[390] Крайняя нерастворимость Al(OH)_3, Fe(OH)_3 и Cr(OH)_3 наряду с их слабостью как оснований облегчает их осаждение (см. с. 185–186).

[391] Имеет место небольшая степень гидролиза (см. сноску на с. 189), но гидроксиды группы цинка недостаточно нерастворимы, чтобы осаждаться в этих условиях.

[392]
Cf. A. A. Noyes, Bray and Spear, J. Am. Chem. Soc.,
30, 496 (1908).

[393] См.: Young and Linebarger, The Elements of the Differential and Integral Calculus, based on Nernst and Schönflies's Lehrbuch, etc., pp. 363 and 364 (1900).

[394] Потери, обусловленные склонностью гидроксида алюминия переходить в коллоидное состояние (с. 136), должны предотвращаться с помощью других мер предосторожности (указ. соч.).

ГЛАВА XI. ГРУППЫ МЕДИ И СЕРЕБРА. ОСАЖДЕНИЕ СЕРОВОДОРОДОМ

[p199]
TOC

Сульфиды ионов металлов группы цинка легко осаждаются сульфидом аммония или натрия, однако сероводород в присутствии небольшого избытка сильной кислоты, такой как соляная кислота, не осаждает ни один из этих сульфидов (а также ни один из сульфидов группы алюминия, группы щелочноземельных металлов и группы щелочей). В тех же условиях осаждаются сульфиды ионов металлов группы серебра Ag^+, Hg^+, Pb^{2+}, группы меди Hg^{2+}, Pb^{2+}, Bi^{3+}, Cu^{2+}, Cd^{2+}, а также группы мышьяка As^{3+}, As^{5+}, Sb^{3+}, Sb^{5+}, Sn^{2+}, Sn^{4+}, Pt^{2+}, Pt^{4+}, Au^+ и Au^{3+}. Эти соотношения используются в систематическом анализе следующим образом: после отделения группы серебра путем осаждения труднорастворимых хлоридов сероводород в присутствии избытка кислоты используется для осаждения сульфидов ионов группы меди и группы мышьяка, причем обе группы осаждаются совместно. Сероводород в этих условиях не осаждает сульфиды группы цинка или какой-либо из остальных групп. Сероводород используется таким образом в качестве одного из наиболее ценных реагентов в аналитической работе, позволяя аналитику отделять целые группы ионов металлов от других групп. В то же время нет другого столь же важного агента, который с большей вероятностью мог бы быть применен неправильно и привести к ошибке.

Ионизация сероводорода.
—Before taking up the
theory of the separation of these groups by precipitation with
hydrogen sulphide in the presence of a strong acid, a discussion
of some of the characteristics of the reagent will be in place.
Hydrogen sulphide, like carbonic acid and other dibasic acids,
ionizes in two stages; it produces first hydrogen-ion and hydrosulphide-ion,
HS−, and this ion in turn dissociates, producing
hydrogen-ion and sulphide-ion, S2−. [p200]

Для первой диссоциации HSH ⇄ H^+ + HS^- мы имеем

[H+] × [HS−] / [H2S] = K1

(I)

Значение константы для этой первичной ионизации сероводорода составляет 0,91E-7. Очевидно, что сероводород даже при первичной ионизации является очень слабой кислотой и создает очень малую концентрацию иона гидросульфида. В растворе, насыщенном при 25°, общая концентрация сероводорода составляет приблизительно 0,1 моль/л, а концентрация иона гидросульфида, следовательно, в отсутствие какой-либо посторонней кислоты — самое большее 0,95E-4. Концентрация растворенного неионизированного сероводорода [H_2S] является практически постоянной величиной, если рассматривать растворы, насыщенные сероводородом при заданном давлении, скажем при атмосферном давлении. Для таких растворов мы можем записать проще

[H+] × [HS−] = k = (0.95E−4)2 = 0.9E−8.

(II)

Концентрация иона гидросульфида, следовательно, обратно пропорциональна концентрации иона водорода. Очевидно, что добавление сильной кислоты, легко дающей концентрации иона водорода, значительно превышающие 0,95E-4 (значение [H^+] в насыщенном водном растворе сероводорода), в результате сильно возросшей общей концентрации ионов водорода уменьшит концентрацию ионов гидросульфида до соразмерно малых значений. Например, присутствие 0,1-молярной соляной кислоты увеличивает концентрацию ионов водорода почти в тысячу раз и уменьшает концентрацию ионов гидросульфида до 0,9E-7.

Для вторичной ионизации (см. с. 101) сероводорода HS^- ⇄ H^+ + S^{2-} мы имеем

[H+] × [S2−] / [HS−] = K2.

(III)

Значение этой константы было недавно определено и оказалось равным 1,2E-15. Помни́т тот факт, что концентрации [H^+] и [HS^-] иона водорода и иона гидросульфида соответственно, образующиеся при первичной ионизации, равны каждая 0,95E-4, мы получаем для концентрации иона сульфида в водном растворе, насыщенном сероводородом при атмосферном давлении и 25°, значение [S^{2-}] = 1,2E-15.

Объединяя уравнения (II) и (III), мы получаем далее

[H+]2 × [S2−] = k × K2 = k2 = 1.1E−23,

(IV)

что прямо показывает соотношение между концентрацией иона сульфида и концентрацией иона водорода — соотношение, имеющее первостепенное значение при рассмотрении осаждения сульфидов металлов в кислых растворах. Концентрация иона сульфида оказывается таким образом обратно пропорциональной квадрату концентрации иона водорода. Тысячекратное увеличение концентрации последнего, что практически соответствует эффекту, производимому присутствием 0,1-молярной соляной кислоты ([H^+] = 0,091), уменьшает концентрацию иона сульфида в насыщенном водном растворе в миллион раз: если обозначить [S^{2-}]_{Ac.} концентрацию иона сульфида в кислом растворе, то [S^{2-}]_{Ac.} = (1,1E-23) / (0,091)^2 = 1,3E-21, в то время как в отсутствие кислоты, как было найдено выше, [S^{2-}] = 1,2E-15.

С другой стороны, добавление щелочи к сероводороду путем нейтрализации и подавления иона водорода и образования солей MeSH и Me_2S очень сильно увеличит концентрации иона гидросульфида и иона сульфида. Поскольку константа вторичной ионизации сероводорода показывает, что HS^- является чрезвычайно слабой кислотой, ее соли Me_2S в очень большой степени гидролизованы, причем константа для воды несколько больше ее собственной константы. Согласно Ноксу, в 0,1-молярном растворе Na_2S около 99% сульфида гидролизовано: Na_2S + H_2O ⥂ NaSH + NaOH. Несмотря на этот почти полный гидролиз, в растворе этого вещества остается достаточно сульфида натрия, чтобы обеспечить концентрацию иона сульфида, которая намного превосходит табл., получаемую из раствора сероводорода. В 0,1-молярном растворе сульфида натрия концентрация иона сульфида составляет приблизительно [S^{2-}]_{alk.} = 0,9E-3 по сравнению с [S^{2-}] = 1,2E-15 в насыщенном растворе сероводорода (25°, 760 мм рт. ст.) и с 1,3E-21 в том же растворе в присутствии 0,1-молярной соляной кислоты.

Сульфид аммония (NH_4)_2S представляет собой соль чрезвычайно слабой кислоты с гораздо более слабым основанием, чем гидроксид натрия, и он соответственно в большей степени разлагается водой. В 0,1-молярном растворе сульфида (NH_4)_2S мы находим примерную концентрацию иона сульфида [S^{2-}]_{am.} = 1,8E-6 по сравнению с 0,9E-3 в аналогичном растворе Na_2S. Но концентрация иона сульфида все же колоссально превосходит его концентрации в сероводороде в отсутствие и в присутствии кислот (см. выше).

В следующей таблице содержится сводка концентраций иона сульфида в различных рассмотренных растворах, а также его концентрации в присутствии 0,2-молярной соляной кислоты. При отделении группы меди и группы мышьяка от группы цинка и группы алюминия концентрация ионов водорода, соответствующая присутствию от 0,15 до 0,25 моль/л соляной кислоты, является удовлетворительной для точного разделения в обычных целях.

Solution.
[S2−]

0.1 molar Na2S:
0.9E−3 

0.1 molar NaSH:
0.8E−5 

0.1 molar (NH4)2S:
1.8E−6 

0.1 molar (NH4)SH:
1.4E−8 

0.1 molar H2S, sat. aq. sol., 25°:
1.2E−15

0.1 molar H2S, 0.1 molar HCl:403
1.3E−21

0.1 molar H2S, 0.2 molar HCl:
3.5E−22

[p203]

Осаждение сульфидов сероводородом.
—Although
the hydrosulphide-ion most likely takes part in the precipitation
of sulphides, the main effect appears to be due to the sulphide-ion.404
The sulphides seem to be both more stable and less soluble,
than the hydrosulphides. It is very likely that hydrosulphides,
mixed with the sulphides, are precipitated to a certain extent,
but they are unstable, lose hydrogen sulphide and go over into
sulphides much more readily than hydroxides, as a rule, change
into oxides.405 The final condition of equilibrium, if one waited, in a
given case, until equilibrium was established, would depend, under
these conditions, rather on the concentration of the sulphide-ion
than on that of the hydrosulphide-ion, although the latter is present
in much greater concentrations than the former. For the sake
of simplifying the discussion of the theory of the separation of
metal ions by precipitation with hydrogen sulphide, the discussion
will be limited to the consideration of the sulphide-ion as the active
precipitating agent. As stated, this seems to be in accordance
with the known facts.

Абсолютные значения растворимости различных сульфидов, участвующих в обсуждении, с какой-либо степенью точности известны лишь в немногих случаях. Поэтому целью обсуждения будет скорее выявление закономерностей в рассматриваемых величинах, которые могут быть легко определены. Там, где могут быть приведены абсолютные количества, на них также будут сделаны ссылки.

Теория разделения сульфидов путем осаждения сероводородом. I. Осаждение сульфида железа(II).
—If
we prepare a solution of ferrous sulphate, containing 27.8 grams
of the salt, FeSO4, 7 H2O, in one liter (0.1 molar), we may call
[Fe2+] the concentration of the ferrous-ion in the solution. If such
a solution is saturated with hydrogen sulphide, under atmospheric
pressure, (exp.), ferrous sulphide is not precipitated. We would
decide, on the basis of the principle of the solubility-product, that
the reason no precipitate of ferrous sulphide is formed is, that the
product of the ion concentrations is smaller than the
[p204] solubility-product
constant characteristic of the sulphide (p. 151);
[Fe2+] × [S2−] < KFeS,
in which [S2−] is the concentration of sulphide-ion in
the solution thus saturated with hydrogen sulphide. If an alkali,
sodium or ammonium hydroxide, is added to the solution, a heavy
precipitate of ferrous sulphide is immediately formed (exp.).
The salts of hydrogen sulphide, like all common salts, as we have
just seen, are very much more highly ionized than is hydrogen
sulphide itself, and the addition of the alkali has the effect of
increasing enormously406 the concentration of sulphide-ion, say to
x [S2−] (p. 202). Under these conditions, the product of the ion
concentrations has evidently grown larger than the constant:
[Fe2+] × x [S2−] > KFeS.

II. Осаждение сульфида цинка.
—Now, if a solution of
zinc sulphate is prepared so as to contain 28.7 grams of
ZnSO4, 7 H2O, per liter, which would make it of the same molar concentration
as the ferrous sulphate solution, we may, in view of the fact
that analogous salts ionize approximately to the same extent in
solutions of the same concentration, consider the concentration,
[Zn2+], of zinc-ion to be practically the same as the concentration,
[Fe2+], of the ferrous-ion in the ferrous sulphate solution. We
may put [Zn2+] = [Fe2+].

Если раствор сульфата цинка насытить сероводородом в тех же условиях, которые использовались с раствором соли железа(II) (оп.), или если добавить раствор сульфата цинка к смеси сульфата железа(II) и сероводорода (оп.), мы немедленно получаем обильные белые осадки сульфида цинка. Исходя из принципа произведения растворимости, мы заключим поэтому, что в данном случае [Zn^{2+}] × [S^{2-}] > K_{ZnS}. Поскольку мы использовали сероводород практически в тех же условиях, мы можем считать, что [S^{2-}] в этом опыте такая же, как и в испытании с сульфатом железа(II), и по условиям опыта мы также сделали [Zn^{2+}] = [Fe^{2+}]. Таким образом, два фактора произведения в первый момент одинаковы, и мы можем записать [Fe^{2+}] × [S^{2-}] = [Zn^{2+}] × [S^{2-}] = P.

Поскольку P меньше K_{FeS} и больше K_{ZnS}, очевидно, что константа произведения растворимости для сульфида цинка должна быть меньше, чем для сульфида железа(II). Константы произведения растворимости для подобных солей служат мерой их растворимости в воде. Мы можем получить их значения, определяя растворимость солей в чистой воде в тех случаях, когда растворимость не затрагивается другими химическими превращениями. В настоящем случае количественные измерения, выполненные таким способом, являются сомнительными из-за значительного гидролиза, которому сульфиды как соли очень слабой кислоты подвергаются в растворах столь крайнего разбавления. До тех пор пока эти соотношения не будут учтены количественно, в настоящее время лучше ограничиться более доступным вопросом об относительной растворимости.

Определить относительную растворимость сульфидов цинка и железа (II) — задача сравнительно легкая. Если смешать равные количества эквивалентных растворов и осторожно и постепенно добавлять в смесь осадитель — сульфид аммония, который осадил бы любой из этих сульфидов, если бы его соль присутствовала в отдельности, — то сначала выпадет менее растворимый из них (см. стр. 163); и только он один может находиться постоянно (т. е. в равновесии) в контакте с раствором, содержащим эти две соли. На самом деле мы обнаруживаем, что сульфид цинка осаждается первым в условиях, допускающих осаждение сульфида железа (II), если бы сульфат цинка отсутствовал, и осадок сульфида цинка остается неизменным в присутствии смеси указанного состава (оп.).

Следовательно, очевидно, что предсказание, основанное на выводе из применения принципа произведения растворимости, подтверждается экспериментом.

Теперь более детальное исследование раствора сульфата цинка, из которого под действием сероводорода был осажден сульфид цинка, после того как сероводород осадил максимально возможное количество сульфида и раствор пропустили через фильтр, показывает, что в фильтрате все еще присутствует весьма значительная доля соли цинка, и мы должны спросить, почему сероводород не осаждает цинк полностью. Концентрация иона цинка несколько уменьшилась, но это не является причиной неосаждения сульфида цинка в новых условиях, поскольку сероводород осаждает сульфид, если его пропускать в раствор сульфата цинка, содержащий даже меньшую концентрацию иона цинка, чем фильтрат, в котором он не дает никакого дальнейшего осадка. Если исследовать фильтрат, то обнаруживается, что он сильно кислый, так как в результате действия сероводорода на сульфат цинка освободилась серная кислота: ZnSO4 + H2S ➔ ZnS ↓ + H2SO4. Серная кислота является сильной кислотой, которая очень сильно ионогенизирована (гораздо сильнее чрезвычайно слабой кислоты — сероводорода), и вследствие этого по мере протекания осаждения сульфида цинка концентрация иона водорода в растворе быстро возрастает. Но чем больше концентрация иона водорода, тем меньше концентрация иона сульфида, поскольку произведение [H+]2 × [S2−] представляет собой константу [уравнение (IV), стр. 201] для раствора, поддерживаемого насыщенным сероводородом. Концентрация иона сульфида уменьшается гораздо быстрее, чем концентрация иона цинка. Поскольку [S2−] является фактором в произведении растворимости сульфида цинка, очевидно, что значение этого произведения должно быстро уменьшаться в ходе осаждения сульфида цинка из раствора и что оно вполне может в конечном итоге стать слишком малым, чтобы превосходить значение константы произведения растворимости KZnS. Тогда осаждение сульфида цинка прекратится. Очевидно, подавление иона сульфида может быть достигнуто путем добавления соляной, серной или любой другой сильной кислоты к раствору сульфата цинка в самом начале, и тогда сероводород вообще не должен осаждать сульфид цинка. Фактически, если к 50 см³ 0,1 молярного раствора сульфата цинка прибавить 2 см³ 6-молярной соляной кислоты, сероводород не осаждает даже следов сульфида цинка (оп.).

Итак, мы обнаружили, что 0,1 молярный раствор сульфата цинка, подкисленный небольшим избытком соляной кислоты, не дает осадка сульфида цинка при насыщении сероводородом. Мы должны заключить, что при данных обстоятельствах произведение концентраций ионов меньше константы произведения растворимости для сульфида цинка: ([Zn2+] × [S2−] / x) < KZnS, причем новая концентрация иона сульфида обозначена символом [S2−] / x.

Из этих соображений следовало бы, что действие соляной или серной кислоты, предотвращающее осаждение сульфида цинка, зависит от того, что они создают достаточно высокую концентрацию иона водорода, чтобы удерживать концентрацию иона сульфида в смеси сульфата цинка и сероводорода ниже точки, при которой раствор мог бы стать перенасыщенным сульфидом цинка. По совершенно аналогичным причинам ни один из сульфидов цинковой группы не осаждается сероводородом в (достаточно) кислых растворах.

Далее очевидно, что если раствор ацетата цинка (без добавления какой-либо кислоты) заменить раствором сульфата цинка и обработать сероводородом, то количественно должен быть получен совсем другой результат. При действии сероводорода на ацетат освобождается уксусная кислота в соответствии с уравнением: Zn(CH3CO2)2 + H2S ⥂ ZnS ↓ + 2CH3COOH. Будучи слабой кислотой, уксусная кислота образует значительно меньше ионов водорода, чем образуется в эквивалентных растворах серной кислоты. В результате этого должно происходить гораздо меньшее подавление иона сульфида и гораздо более полное осаждение сульфида цинка из раствора ацетата, чем из раствора сульфата. Так оно и есть. Сульфид цинка действительно осаждается сероводородом из раствора ацетата количественно.

Это поведение ацетата цинка — и соли цинка других слабых кислот обнаруживают, конечно, такое же поведение — представляет собой одну из ловушек, в которые рискует попасть неосторожный химик-аналитик при использовании сероводорода. Разделение групп с помощью сероводорода основано, как указано, на том факте, что в присутствии определенной концентрации иона водорода сероводород не осаждает сульфид цинка и остальные сульфиды цинковой группы. Для обеспечения такой концентрации иона водорода к растворам, из которых сероводород должен осаждать только сульфиды медной и мышьяковой групп, добавляют немного соляной кислоты — и, как правило, эта цель достигается должным образом. Очевидно, однако, что если раствор содержит ацетат, скажем ацетат натрия, или соль какой-либо другой слабой кислоты, например борат или фосфат, добавление соляной кислоты приведет, по крайней мере вначале, к освобождению более слабой кислоты и не создаст избытка иона водорода, требуемого для анализа. Сульфид цинка, а возможно также сульфиды никеля и кобальта, могут при таких условиях осаждаться вместе с сульфидами упомянутых групп. Поэтому, если не приняты меры для обеспечения определенного избытка иона водорода (стр. 213) или если мы не проявляем бдительности и не ищем цинк, никель и кобальт при анализе осадка, образованного сероводородом, могут возникнуть серьезные ошибки. Добавление чрезмерно большого избытка соляной кислоты во избежание этой ловушки, как мы увидим в дальнейшем, приведет лишь к тому, что мы с еще большей неизбежностью попадем в другую ошибку, которой мы подвержены при использовании этого важного реагента — сероводорода.

III. Осаждение сульфида кадмия.
—Now, if a 0.1
molar solution of cadmium sulphate (22.6 grams of the salt,414
CdSO4, H2O, per liter) is prepared, equivalent, in concentration,
to the solutions of ferrous and zinc sulphates used previously, we
may consider that the concentration of cadmium-ion is, approximately,
the same as the concentrations of the ferrous-ion and zinc-ion
in the solutions of their sulphates. If the solution of cadmium
sulphate is added to the acidified solution of zinc sulphate, which
was saturated with hydrogen sulphide but from which no zinc
sulphide could be precipitated (exp., p. 207), a heavy precipitate
of cadmium sulphide is at once obtained (exp.). Or, if 2 c.c. of
hexamolar hydrochloric acid is added to 50 c.c. of the cadmium
sulphate solution and the mixture is saturated with hydrogen
sulphide,415
cadmium sulphide is precipitated readily (exp.) and, in
fact, quantitatively. We would decide, on the basis of the principle
of the solubility-product, that, in this mixture, precipitation
results because ([Cd2+] × [S2−] / x) > KCdS.

Исходя из условий эксперимента, мы начали с концентрации иона кадмия [Cd2+], равной концентрации [Zn2+] иона цинка в растворе сульфата цинка, и с той же концентрацией [S2−] / x иона сульфида, которая использовалась, когда сероводород не осаждал сульфид цинка. Соответствующие факторы произведений концентраций ионов в начале обоих экспериментов равны, и мы можем записать: ([Cd2+] × [S2−] / x) = ([Zn2+] × [S2−] / x) = P′. Мы помним тот факт, что мы уже пришли к заключению на основе принципа произведения растворимости о том, что [Zn2+] × [S2−] / x, или P′, меньше KZnS (стр. 207), а [Cd2+] × [S2−] / x, или P′, больше KCdS.

Поскольку P′ меньше KZnS и больше KCdS, очевидно, что KCdS меньше KZnS и что сульфид кадмия должен быть менее растворимым из двух сульфидов. На самом деле, если осторожно добавлять сульфид аммония к смеси равных количеств растворов двух солей, сначала выпадает в осадок сульфид кадмия, а когда практически весь кадмий осажден, получается конечный осадок белого сульфида цинка (оп.; см. примеч. на стр. 205). Или если сначала осадить сульфид цинка добавлением небольшого количества сульфида аммония к 25 см³ 0,1 молярного раствора сульфата цинка, позаботившись о том, чтобы сульфат цинка находился в избытке, а затем прибавить к смеси 25 см³ 0,1 молярного раствора сульфата кадмия, белый сульфид цинка немедленно сменяется менее растворимым желтым сульфидом кадмия (оп.; см. стр. 165). Таким образом, доказывается, что сульфид кадмия является менее растворимым из двух сульфидов — результат, который подтверждает сделанное выше предсказание с помощью принципа произведения растворимости; и мы действительно можем заключить, что константа произведения растворимости KCdS сульфида кадмия должна быть меньше константы KZnS сульфида цинка (см. стр. 163–168 о фракционном осаждении). Поэтому мы также имеем основания утверждать, что CdS вполне может осаждаться из подкисленных растворов сероводородом в тех случаях, когда ZnS таким образом не осаждается, просто потому, что KCdS достаточно мала (CdS достаточно нерастворим), чтобы сделать произведение концентраций ионов [Cd2+] × [S2−] / x, несмотря на чрезвычайно малое значение [S2−] / x, больше константы KCdS, в то время как то же малое значение [S2−] / x делает для произведения [Zn2+] × [S2−] / x невозможным достижение значения большей константы KZnS, требуемой для осаждения ZnS. Поскольку сульфид кадмия при заданных условиях может осаждаться количественно, очевидно также, что он может осаждаться даже тогда, когда концентрация иона кадмия также имеет довольно малое значение. Соотношения в отношении этого пункта будут рассмотрены в ближайшее время.

Разделение медной и мышьяковой групп от цинковой группы.
—Ferrous-ion and zinc-ion may be taken as typical
representatives of the ions of the zinc group, whose sulphides are
not precipitated by hydrogen sulphide in the presence of a definite concentration
of hydrogen-ion, cadmium-ion as a representative of the
copper, silver and arsenic groups, whose sulphides are precipitated
under the same conditions. The separation of the groups depends,
therefore, on the different solubilities of the sulphides of these
[p211] groups, the sulphides of the zinc group being the most soluble.
Since even these sulphides are precipitated quantitatively by
ammonium sulphide and are very difficultly soluble, the separation
is a kind of fractional precipitation of difficultly soluble salts, in
which the fractionation is made possible and convenient by the
use of an agent, hydrogen sulphide, the concentration of whose
active precipitating component, the sulphide-ion, S2−, is easily
regulated and readily made sufficiently small, not to precipitate
even the difficultly soluble sulphides of the iron group.

Растворимость различается для разных солей, и мы уже обнаружили, что в цинковой группе сульфид цинка менее растворим, чем сульфид второго члена этой группы — сульфид железа (II), и что это различие проявляется в несколько ином поведении их солей по отношению к сероводороду, если изучить это действие с некоторой детализацией. Подобные различия должны существовать и между сульфидами тех групп, которые сероводород осаждает даже в присутствии избытка соляной кислоты. Поскольку эти различия являются источниками некоторых из наиболее распространенных и серьезных ошибок, которые могут совершать аналитики, подробное изучение действия сероводорода необходимо продолжить еще немного.

Влияние большого избытка кислоты.
—The precipitation of
cadmium sulphide depends on the relation of the product of the
concentrations of the cadmium-ion and the sulphide-ion to the
solubility-product constant for cadmium sulphide (see the equation,
p. 209). Now, it is clear that if a larger and larger excess of
hydrogen-ion is introduced by the addition of more concentrated
hydrochloric acid to the cadmium sulphate solution, the concentration
of sulphide-ion is correspondingly reduced.416 The point
might be reached, where the sulphide-ion factor becomes so small,
that the product of the ion concentrations remains smaller than
the value KCdS, required for precipitation of cadmium sulphide.

Фактически, если к 50 см³ 0,1 молярного раствора сульфата кадмия добавить большой избыток соляной кислоты, сероводород не осаждает никакого количества этого сульфида (оп.).

Но если к раствору, из которого сероводород не осаждает сульфид кадмия, прибавить несколько кубических сантиметров 0,1 молярного раствора сульфата меди (25,0 граммов CuSO4 · 5H2O на литр), немедленно выпадает в осадок сульфид меди. А если к 50 см³ 0,1 молярного раствора сульфата меди добавить 15 см³ концентрированной соляной кислоты, образуется смесь, соответствующая раствору сульфата кадмия, из которого сероводород не осаждает CdS; мы обнаруживаем, что сероводород будет осаждать сульфид меди весьма легко даже в этих неблагоприятных условиях (оп.). Сульфид меди должен быть еще менее растворим в воде, чем сульфид кадмия, и нет никаких затруднений в том, чтобы показать, что это действительно так. Если сульфид аммония или сероводород постепенно вводить в смесь, состоящую из 25 см³ каждого из 0,1 молярных растворов сульфатов, то в первую очередь осаждается сульфид меди, а если осадок собирать фракциями, то в последнюю очередь осаждается чистый желтый сульфид кадмия. Или если к смеси, в которой осадок сульфида кадмия вытеснил более растворимый сульфид цинка (стр. 210), прибавить 25 см³ 0,1 молярного сульфата меди, то желтый сульфид, в свою очередь, уступит место менее растворимому черному сульфиду меди (оп.).

Таким образом, мы находим, что осаждение сульфида кадмия сероводородом в кислом растворе может быть предотвращено присутствием избытка соляной кислоты, которая не препятствует осаждению менее растворимого сульфида меди. Тот факт, что при анализе какой-либо неизвестной смеси сероводород дает осадок в кислом растворе, нельзя поэтому рассматривать как доказательство того, что условия таковы, чтобы гарантировать осаждение всех сульфидов тех групп, которые мы намереваемся осадить. Во избежание ошибок условия должны быть таковыми, чтобы обеспечивать полное осаждение как более растворимых, так и менее растворимых сульфидов. Сульфиды кадмия и свинца в особенности, а в меньшей степени сульфиды сурьмы и олова, наиболее подвержены тому, чтобы остаться неосажденными и тем самым ускользнуть от обнаружения при систематическом анализе. Это имеет особое значение также при обнаружении следов ионов данных металлов, особенно свинца, который является медленно действующим кумулятивным ядом даже при поглощении в мизерных количествах и который аналитики поэтому должны уметь обнаруживать даже в следовых количествах с абсолютной достоверностью. Из рассмотрения произведения концентраций ионов как фактора, влияющего на осаждение или неосаждение такого сульфида, очевидно, что для предотвращения осаждения последних следов сульфида свинца — а следовательно, и всего его количества, если присутствуют лишь следы — потребуется гораздо меньший избыток кислоты, чем тот, который помешает осаждению сульфида в массе.

Желательная концентрация кислоты (иона водорода) и индикатор для правильного подкисления.
—Summarizing the conclusions
reached in regard to the conditions necessary for a successful
separation of the copper and arsenic groups, by means of
hydrogen sulphide, from the zinc and aluminium groups, we find
[p214] that the concentration of the hydrogen-ion, in the solution to be
treated with hydrogen sulphide, is the most important factor.
Too great a concentration, as has just been shown, will prevent
the precipitation of all, or part, of the more soluble sulphides of the
former groups, notably of the sulphides of cadmium and lead, which
is a common error in the laboratory. Too small a concentration,
which may result when a salt of a weak acid, such as an acetate,
borate or phosphate is present, may lead, as was shown above,
to the precipitation of part of the zinc group, notably of zinc
and possibly of nickel and cobalt, with the copper and arsenic
groups, and thus lead to other errors. For the ordinary purposes
of analysis, requiring the precipitation of say one milligram of any
ion from 100 c.c. solution (one-tenth per cent, if one gram of
substance is used for analysis), a concentration of hydrogen-ion of
0.1 to 0.3 gram-ion per liter forms a good basis for work.421 The
presence of this concentration of hydrogen-ion, irrespective of the
possible presence of weak organic or inorganic acids, may be readily
insured by a simple test with an appropriate indicator. Methyl-violet422
is suitable for such a purpose, because it is sensitive only
to the rather high concentrations of hydrogen-ion required: 0.1 c.c.
or two drops of 0.05 to 0.1 molar hydrochloric acid, added to
an equal volume of a very dilute solution (1 : 12,500) of the indicator,
changes its color to a pure blue; 0.2 to 0.25 molar acid, used
similarly, turns the indicator to a blue-green tint, and 0.33 molar
acid produces a yellow or yellow-green hue. The blue-green tint, with
which one becomes easily familiar, and which can, indeed, always
be prepared for matching tints, may be used to recognize speedily,
and with sufficient accuracy, a concentration of the hydrogen-ion
of the strength desired, irrespective of its source.423

Если аналитик ставит перед собой задачу обнаружить даже меньшие количества определенного иона металла, например следы свинца, обычный метод анализа может быть модифицирован с учетом источника ошибки при осаждении следов сульфида свинца.

Помимо упомянутых осложнений, против которых принимаются меры описанным способом, при использовании сероводорода возникает еще одно осложнение: оно связано с вопросом об осаждении сульфида мышьяка из растворов, содержащих мышьяк в пятивалентном состоянии. Поскольку интерпретация этого осложнения и объяснение методов предотвращения ошибок, которые могут при этом возникнуть, неразрывно связаны с химическим行为ом мышьяковой кислоты, этот вопрос будет рассмотрен при обсуждении мышьяковой группы (глава XIII).

Примечания к главе XI

[395]
Auerbach, Z. phys. Chem., 49, 220 (1904).

[396] См. примечание 1 на стр. 201.

[397]
Knox (in Abegg's laboratory), Trans. Faraday Soc.,
4, 44 (1908).

[398] Концентрация иона водорода на самом деле немного больше концентрации гидросульфид-иона в результате ионизации последнего, но количество иона водорода, образованного таким путем (около 1Е−15), настолько ничтожно по сравнению с количеством, образованным первичной ионизацией, что им можно пренебречь.

[399] Мы можем получить это соотношение непосредственно из H2S ⇄ 2H+ + S2− и [H+]2 × [S2−] / [H2S] = K = 1,1Е−22. Для заданного давления сероводорода [H2S], выражающее его растворимость (около 0,1 молярного при 25°), является постоянным, и поэтому [H+]2 × [S2−] = константа, как дано в уравнении (IV). Полагая [H2S] = 0,1, получаем [H+]2 × [S2−] = 0,1 × 1,1Е−22 = 1,1Е−23.

[400] Из-за огромной массы воды мы сравниваем (см. уравнение на стр. 176) [H+] × [HO−] = 1,2Е−14 (при 25°) с [H+] × [S2−] / [HS−] = 1,2Е−15.

[401] Вычисление было выполнено по методу, использованному Ноксом (loc. cit.) для молярного раствора. Степень ионизации соли не учитывалась, и была использована правильная константа ионизации гидроксида аммония: 1,8Е−5 вместо 2,3Е−5. Последняя, очевидно, была использована Ноксом в результате упущения исправления, которое Бредиг сделал в своих (Бредига) первых вычислениях константы; см. Bredig, Z. phys. Chem., 13, 293, сноска. Та же ошибочная константа встречается у Кольрауша и Хольборна, loc. cit., стр. 194.

[402] О дальнейших значениях и методе вычисления см. Knox, loc. cit.

[403] [S2−] = 1,1Е−23 / [H+]2 в соответствии с уравнением (IV), стр. 201.

[404] Работа Нокса приводит к такому выводу.

[405] Осаждение сульфидов из раствора, содержащего гораздо больше гидросульфид-иона, чем иона сульфида, сопоставимо с осаждением оксида ртути HgO и оксида серебра Ag2O гидроксидом натрия или калия.

[406] Из-за присутствия в исходном растворе небольшого неизвестного количества серной кислоты, образующейся в результате гидролиза сульфата железа (II), точное значение [S2−] в первом растворе не может быть рассчитано без дополнительного исследования; однако, согласно значениям, приведенным в таблице на странице 202, значение x, указывающее на рост концентрации S2−, составляет по меньшей мере 10^12, если для превращения 0,1 молярного сероводорода в соответствующий сульфид Me2S 0,1 молярной концентрации используется 2 эквивалента NaOH, и 10^9, если используется 2 эквивалента NH4OH.

[407] [S2−] абсолютно одинакова в обоих продуктах при смешивании равных объемов растворов сульфатов цинка и железа (II) и насыщении смеси сероводородом; выпадает в осадок сульфид цинка.

[408] Различие в значениях, получаемых при учете или пренебрежении гидролизом, весьма существенно. Vide Bodländer, о растворимости карбоната кальция, Z. phys. Chem., 35, 23 (1900), и Stieglitz, Carnegie Institution Publications, No. 107, 249 (1909).

[409] При проведении этого фракционного осаждения используется очень разбавленный раствор сульфида аммония во избежание механического захвата черного сульфида железа (II), который испортил бы белый цвет сульфида. Раствор сульфида аммония должен быть насыщен сероводородом для предотвращения осаждения зеленого оксида железа(II)-железа(III) избытком свободного аммиака. Лучше всего приготовить набор осадков и хранить их в хорошо укупоренных сосудах, не пытаясь тратить время и усилия, необходимые для осуществления идеального фракционирования в качестве лекционного демонстрационного опыта. Присутствие сульфата железа (II) в супернатанте над первым осадком сульфида цинка можно легко продемонстрировать, слив часть раствора и добавив к ней избыток сульфида аммония. Разумеется, вполне правомерно и проще сначала осадить сульфид цинка из чистого раствора сульфата цинка, а затем добавить раствор сульфата железа (II) к смеси и сохранить ее. Если бы сульфид цинка не был менее растворимым, он бы быстро превратился в черный сульфид железа (II). (См. стр. 165, а также ниже, стр. 210, 213, где аналогичные превращения осуществляются в качестве демонстрационных лекционных опытов.)

[410] Когда осаждено 10% цинка в 0,1 молярном растворе, образуется 0,01 молярная серная кислота. Для грубого приближения кислоту можно считать полностью ионогенизированной, и тогда [H+] = 0,02, что в 200 раз превышает значение [H+] в насыщенном растворе H2S (стр. 200); если пренебречь присутствием небольшого количества серной кислоты в исходном растворе сульфата цинка, образующейся в результате слабого гидролиза соли, концентрация иона сульфида уменьшается примерно в (200)2, или в сорок тысяч раз, в то время как концентрация иона цинка падает на 10%. Указанные поправки изменили бы конкретные величины, но не изменили бы характера результата.

[411] Эта пропорция кислоты, при которой концентрация иона водорода составляет приблизительно [H+] = 0,2, используется не потому, что она представляет минимальную концентрацию иона водорода, предотвращающую осаждение сульфида цинка в 0,1 молярном растворе сульфата цинка, а потому, что она отражает практические условия, при которых осаждение сульфида цинка предотвращается в ходе осаждения медной и мышьяковой групп при качественном анализе (см. стр. 213).

[412] Сульфиды никеля и кобальта также осаждаются сероводородом в присутствии свободной уксусной кислоты, если добавлен ацетат натрия или калия для подавления иона водорода уксусной кислоты (стр. 112).

[413] Они были бы обнаружены в медной группе.

[414] Сульфат такого состава получается высушиванием кристаллизованного сульфата в воздушном термостате при 100–105°.

[415] См. соответствующий опыт с сульфатом цинка на стр. 207.

[416] [S2−] = k / [H+]2. См. уравнение (IV) на стр. 201.

[417] Любое немедленное осаждение сульфида кадмия будет предотвращено добавлением 10 см³ концентрированной кислоты (уд. вес 1,19) к 50 см³ 0,1 молярного раствора, а 15 см³ полностью предотвращают любое осаждение сульфида. Разумеется, меньший избыток предотвратит осаждение малых количеств сульфида (например, половины миллиграмма кадмия), которые должны легко обнаруживаться в 50 см³ (см. стр. 214).

[418] Значение константы произведения растворимости для сульфида меди при 25° было определено Ноксом (loc. cit.): [Cu2+] × [S2−] = 1,2Е−42, что соответствует концентрации иона меди 1,1Е−21. Сульфид ртути оказался еще менее растворимым: [Hg2+] × [S2−] = 2,8Е−54, и его поведение согласуется с таким соотношением (Lab. Manual, p. 50, § 2). Константа произведения растворимости для сульфида свинца, который напоминает сульфид кадмия тем, что большой избыток кислоты предотвращает его осаждение, оказалась равной [Pb2+] × [S2−] = 2,6Е−15, причем эта константа примерно в 10^27 раз больше константы для сульфида меди. Это значение константы произведения растворимости для сульфида свинца должно быть либо значительно больше истинного значения, либо свинец должен легко осаждаться в виде гидросульфида Pb(SH)2, поскольку растворы, в которых произведение концентраций ионов [Pb2+] × [S2−] много меньше приведенной константы, легко осаждают сульфид свинца. Так, Нойес и Брей [J. Am. Chem. Soc., 29, 137 (1907)] сообщают о возможности осаждения от 1 до 2 миллиграммов иона свинца в 100 см³ раствора (скажем, [Pb2+] = 1Е−4) с помощью сероводорода в присутствии 4 см³ соляной кислоты (уд. вес 1,12), для которой приблизительно [H+] = 0,25. Тогда [уравнение (IV), стр. 201] [S2−] = (1,1Е−23) / (0,25)2 = 1,8Е−22, а [Pb2+] × [S2−] = 1Е−4 × 1,8Е−22 = 1,8Е−26, что существенно ниже значения, приведенного Ноксом, и при этом не претендует на то, чтобы представлять предел нерастворимости. Эксперименты, проведенные в этой лаборатории, подтверждают этот результат и показывают далее, что ион свинца в концентрации 1Е−5 осаждается в присутствии 0,25 молярной соляной кислоты ([H+] = 0,22). Тогда [S2−] = 2,3Е−22, а [Pb2+] × [S2−] = 2,3Е−22 × 10^−5 = 2Е−27, что все еще не выражает предельной нерастворимости.

[419] Фракции не приготавливаются во время лекции, но первая фракция хранится во взвешенном состоянии в части раствора двух сульфатов и может находиться в таком состоянии годами. Последняя фракция хранится в отдельном сосуде.

[420] Большой избыток кислоты может помешать осаждению последних следов сульфида меди и поэтому исключается в точной работе.

[421] Нойес и Брей используют приблизительно [H+] = 0,25 [J. Am. Chem. Soc., 29, 137 (1907)]. Испытания в этой лаборатории показали, что 1 миллиграмм иона кадмия или иона свинца в 100 см³ легко осаждается сероводородом в присутствии 0,25 молярной соляной кислоты ([H+] = 0,22).

[422] Имеется в виду «кристаллический фиолетовый» Кальбаума: [(CH3)2NC6H4]2C : C6H4N(CH3)2Cl.

[423] В большинстве случаев вместо раствора можно использовать химический копировальный карандаш (фиолетовый). Подробные указания по применению индикатора приведены в руководстве к лабораторным занятиям (Lab. Manual, pp. 31, 102, 103).

[424] См. Blyth, Poisons, etc., p. 608 (1895), относительно обнаружения следов свинца.

ГЛАВА XII. МЕДНАЯ И СЕРЕБРЯНАЯ ГРУППЫ (продолжение). ТЕОРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

[p216]
TOC

Теперь мы перейдем к рассмотрению ряда реакций, связанных с поведением так называемых комплексных ионов, которые очень часто встречаются в различных аналитических группах и предоставляют ценные методы разделения и идентификации ионов. Поведение раствора нитрата серебра по отношению к аммиаку образует удобную отправную точку при рассмотрении общей темы.

Действие аммиака на нитрат серебра.
—Addition of ammonium hydroxide solution to
silver nitrate (exp.) results in
the formation of a brown precipitate of silver oxide (and
silver hydroxide). We may consider the supernatant liquid to
be saturated with silver hydroxide (this is in equilibrium
with silver oxide), and for the saturated solution we may put
[Ag+] × [HO−] = KAgOH.

Если к смеси добавить больше гидроксида аммония, осадок легко растворяется. Избыток гидроксида аммония должен увеличивать концентрация иона гидроксида, и, если бы не происходило никаких других процессов, мы бы, согласно принципу произведения растворимости, ожидали, что осадок тем самым немного увеличится (стр. 145), а не растворится столь легко. Поскольку растворение происходит даже тогда, когда значение одного фактора [HO−] в произведении увеличивается, мы должны предполагать, что значение другого фактора — концентрации [Ag+] иона серебра — каким-то образом становится намного меньше в результате добавления избытка гидроксида аммония. Вспоминая тот факт, что гидроксид алюминия растворим в избытке гидроксида натрия в результате своего амфотерного характера с образованием раствора алюмината натрия NaAlO2, мы могли бы предположить, что гидроксид серебра также обладает амфотерными свойствами, т. е. что он способен ионогенизироваться на «аргентаты-ионы» AgO− и ионы водорода: AgOH ⇄ AgO− + H+. Если это так, то неионогенизированный гидроксид серебра находится в равновесии не только с твердой фазой, но и с двумя наборами ионов:

Ag+ + HO− ⇄ 
AgOH
 ⇄ AgO− + H+,

⇅

AgOH ↓

и мы должны иметь две константы произведения растворимости: одну, соответствующую основной ионизации (см. выше), и другую, соответствующую кислотной ионизации: [AgO−] × [H+] = K′AgOH.

Если гидроксид серебра обладает кислотными свойствами, добавление щелочи должно подавлять ион водорода, и гидроксид будет переходить в раствор в виде аргентата MeAgO. Однако мы находим, что гидроксид натрия или калия, которые образовывали бы аргенат гораздо легче, чем гидроксид аммония, не оказывают растворяющего действия на гидроксид серебра (оп.); напротив, количественные эксперименты показывают, что щелочь делает гидроксид еще менее растворимым, чем в чистой воде, как и требует произведение растворимости для основной ионизации. Таким образом, очевидно, что растворяющее действие гидроксида аммония не обусловлено его основными функциями. Можно предположить, что здесь имеет место действие, в котором активным компонентом является аммиак — продукт особой формы диссоциации гидроксида аммония, на которую фиксированные щелочи не способны.

Комплексный серебряно-аммиачный ион.
—For a solution of
ammonia, in water, we have the reversible reactions:
[p218] HO− + H+ + NH3 ⇄ NH4+ + HO− ⇄ NH4OH,
and we note that a molecule of
ammonia appears to combine first with a hydrogen ion, to form an
ammonium ion, and this then forms ammonium hydroxide with the
hydroxide ion. This suggests that ammonia may have the capacity
to combine with positive ions other than hydrogen ion, and
with metal hydroxides other than water. For an analogous
reaction of ammonia with silver ion and with silver hydroxide,
we would have:

NH3 + Ag+ + HO− ⇄ (NH3Ag)+ + HO− ⇄ (NH3Ag)OH.

Для состояния равновесия между аммиаком, ионом серебра и серебряно-аммиачным ионом мы имели бы:

[NH3] × [Ag+] / [NH3Ag+] = K.

Экспериментальные исследования количественных соотношений, имеющих место в аммиачных растворах, содержащих соединения серебра, показывают, что постоянного значения для только что выведенного соотношения не получается. Но экспериментальные данные столь же убедительно показывают, что константа получается, когда концентрация аммиака возводится во вторую степень в математическом выражении.

Значение этого изменения в математическом соотношении, как читатель помнит (стр. 94), заключается в том, что две молекулы аммиака должны соединяться с одним ионом серебра с образованием иона [(NH3)2Ag]+, тогда как при образовании иона аммония NH4+ мы имеем соединение одной молекулы аммиака с одним ионом водорода. Следовательно, мы имеем

2 NH3 + Ag+ + HO− ⇄ [(NH3)2Ag]+ + HO− ⇄ [(NH3)2Ag]OH.

Таким образом, мы получаем серебряно-аммиачный ион [(NH3)2Ag]+ и его гидроксид — серебряно-аммиачный гидроксид, соответствующие иону аммония и его гидроксиду — гидроксиду аммония. Свойства аммиачных растворов оксида серебра находятся в полном согласии с этой концепцией. Этот гидроксид является более сильным основанием, чем гидроксид бария. Он образует соли [(NH3)2Ag]X, в которых серебро выступает в качестве части так называемого положительного комплексного иона. Гидроксид этот, подобно гидроксиду аммония, нестабилен и известен только в растворе и в присутствии свободного аммиака, точно так же, как это имеет место для гидроксида аммония. Математическое уравнение, выражающее условия равновесия для комплексного иона,

[NH3]2 × [Ag+] / [(NH3)2Ag+] = KInstability,

дает определенную меру стабильности этого комплексного иона. Очевидно, что чем больше константа, тем более нестабилен комплексный ион, и поэтому эту константу называют константой нестойкости комплексного серебряно-аммиачного иона. Боландер нашел, что значение этой константы составляет 6,8Е−8 при 25°.

Исходя из состава комплексного иона, для каждой молекулы нитрата серебра требуются две молекулы аммиака для получения раствора, содержащего нитрат комплексного иона: Ag+ + NO3− + 2NH3 ⇄ [(NH3)2Ag]+ + NO3−. На самом деле к 100 см³ 0,1 молярного раствора нитрата серебра нужно добавить 20 см³ молярного раствора гидроксида аммония (= 200 см³ 0,1 молярного раствора), чтобы превратить нитрат серебра в соль комплексного серебряно-аммиачного иона. Если позволить раствору гидроксида аммония медленно вытекать из пипетки в раствор нитрата серебра, мы обнаружим, что последняя капля осажденного гидроксида серебра растворяется как раз тогда, когда к смеси добавляется последняя пара капель из этих 20 см³ (оп.). Работая более точно, Рейхлер обнаружил, что добавление аммиака к раствору нитрата серебра в пропорции две молекулы первого на одну молекулу нитрата не изменяет точку замерзания раствора и, следовательно, не увеличивает общее число молекул в растворе. Этот результат согласуется с представлением о том, что две молекулы аммиака соединяются с одним ионом серебра, образуя комплексный ион.

Применение в анализе.
—Turning now to the consideration
of the bearing of these relations on the detection of silver-ion in
analysis, we may conclude, in the first place, from the value of the
constant as given, that only a small proportion of the total silver
in such ammoniacal solutions is present in the form of silver-ion;
but, in the second place, there is, at least, a portion of the silver
present in the form of its ion—it is not entirely suppressed; and,
in the third place, it is clear, from the form of the equilibrium
equation, that any excess of ammonia must very rapidly reduce
the concentration of silver-ion in such solutions.

Значение этих соотношений, которые, как будет отмечено, касаются концентраций иона серебра, лучше всего можно увидеть на примере работы с растворами определенных концентраций.

Если только что приготовленный нами раствор разбавить водой до 200 см³, образуется 0,05 молярный раствор [(NH3)2Ag]NO3. В таком растворе концентрация [Ag+] иона серебра составляет всего 0,0009, в то время как в 0,05 молярном растворе нитрата серебра она равна 0,0435. Очевидно, что реакции иона серебра будут наблюдаться в таком аммиачном растворе не так легко, как в растворе нитрата серебра, содержащем такую же концентрацию общего серебра. Что это действительно так, можно легко продемонстрировать следующим образом: добавление 1 см³ молярного бромата натрия к 10 см³ 0,05 молярного нитрата серебра немедленно образует обильный осадок умеренно малорастворимого бромата AgBrO3, в то время как такое же добавление к 10 см³ 0,05 молярного раствора серебряно-аммиачного нитрата не дает вообще никакого осадка (оп.).

Один литр воды растворяет 0,025 моля (6 граммов) бромата серебра при 18°. Если предположить для него такую же степень ионизации, как и для 0,05 молярного раствора аналогичной соли — нитрата серебра AgNO3, то 90% бромата серебра в насыщенном растворе ионогенизированы. Тогда константа произведения растворимости равна [Ag+] × [BrO3−] = (0,025 × 0,9)2 = 0,0005.

Когда 1 см³ молярного бромата натрия добавляется к 10 см³ 0,05 молярного нитрата серебра, каждая соль ионогенизирована в смеси на 80%, и [Ag+] = 0,05 × 0,8 × 10 / 11 = 0,037, а [BrO3−] = (1 × 1 / 11) × 0,8 = 0,072. Тогда произведение концентраций ионов [Ag+] × [BrO3−] = 0,037 × 0,072 = 0,0027 значительно больше константы 0,0005, и следует осаждение.

Но когда 1 см³ молярного бромата натрия добавляется к 10 см³ 0,05 молярного раствора серебряно-аммиачного нитрата, концентрация иона серебра равна 0,00085, и произведение концентраций ионов [Ag+] × [BrO3−] = 0,00085 × 0,072 = 6Е−5 меньше константы; раствор не будет насыщен броматом серебра, и осадок не образуется.

С другой стороны, если 1 см³ 0,1 молярного раствора хлорида натрия добавить к 10 см³ 0,05 молярного раствора серебряно-аммиачного нитрата, образуется весьма заметный осадок хлорида серебра (оп.). Различие в действии бромата натрия и хлорида заключается в том, что хлорид серебра в 2500 раз более нерастворим, чем бромат серебра, и хлорид может выпадать в осадок из растворов, содержащих гораздо меньшую концентрацию иона серебра, чем требуется для осаждения бромата серебра.

Количественные соотношения для хлорида следующие: один литр воды растворяет 0,002 грамма, или 1,4Е−5 моля, хлорида серебра при 25°, а константа произведения растворимости при 25° составляет [Ag+] × [Cl−] = (1,4Е−5)2 = 2Е−10. Теперь, если 1 см³ 0,1 молярного хлорида натрия прибавить к 10 см³ 0,05 молярного серебряно-аммиачного нитрата, мы имеем в первый момент [Ag+] = 8,9Е−4 и [Cl−] = 0,008, а [Ag+] × [Cl−] = 8,9Е−4 × 0,008 = 7Е−6, что значительно больше константы произведения растворимости, и должно происходить осаждение. Осадок будет довольно тяжелым: по мере удаления иона серебра из раствора комплексный ион должен распадаться и поставлять новый запас иона серебра, и осаждение должно продолжаться до тех пор, пока избыток аммиака, высвобождающийся при распад комплексного иона (Ag(NH3)2+ + Cl− → AgCl ↓ + 2NH3), не подавит ион серебра в достаточной степени, чтобы удовлетворить (совместно с уменьшенной концентрацией иона хлорида) константе произведения растворимости хлорида серебра.

Очевидно, что хотя реакции иона серебра получаются в аммиачном растворе не так легко, как в эквивалентном растворе нитрата серебра (опыт с броматом), тем не менее более чувствительные тесты показывают, что небольшая часть серебра все же присутствует в виде иона серебра в аммиачном растворе (опыт с хлоридом).

Это подводит нас к нашему третьему пункту — влиянию избытка аммиака на концентрацию иона серебра и на его реакции. Из вида уравнения равновесия очевидно, что любой избыток аммиака должен очень быстро уменьшать концентрацию иона серебра. Мы можем спросить, какой избыток потребуется для предотвращения осаждения хлорида серебра в только что поставленном опыте.

На этот вопрос можно ответить следующим образом: концентрация иона хлорида при добавлении 1 см³ 0,1 молярного хлорида натрия к 10 см³ 0,05 молярного [Ag(NH3)2]NO3 (когда осадок не образуется) будет равна 0,1 × (1 / 11) × 0,87, поскольку раствор разбавляется от 1 до 11, а процент ионизации соли MeX составляет приблизительно 87% в 0,05–0,06 молярной концентрации. Для раствора, содержащего такую концентрацию иона хлорида, концентрация [Ag+] иона серебра, которая может просто присутствовать без того, чтобы приводить к осаждению хлорида серебра (т. е. для насыщенного раствора), согласно принципу произведения растворимости, составляет

[Ag+] = KS.P. / [Cl−] = (2E−10) / (0.1 × 0.87 × 1 / 11).

Далее, в присутствии избытка аммиака практически весь серебро находится в комплексной форме, и [Ag(NH3)2+] = 0.05 × 0.87 × 10 / 11, причем 0,05-молярный раствор разбавлен в соотношении 10 частей к 11, а соль ионизирована на 87%.

Если обозначить через x концентрацию свободного аммиака, необходимую для снижения концентрации ионов серебра до указанного малого значения, мы можем записать

[NH3]2 × [Ag+]
  = 
x2 × 2E−10 / (0.1 × 0.87 × 1 / 11)
 = 6.8E−8.

[Ag(NH3)2+]
(0.05 × 0.87 × 10 / 11)

Решая уравнение относительно x, получаем x = [NH3] = 0.33. Концентрация свободного аммиака, необходимая для предотвращения осаждения хлорида серебра в этой системе, составляет тогда [p223] 0.33 вместо 0.0018, присутствующих в исходном растворе. Теперь 11 куб. см 0.33-молярного аммиака равны 11 × 0.33 / 6, или 0.61 куб. см 6-молярного аммиака. 437

Расчеты, основанные на константе произведения растворимости хлорида серебра и константе нестойкости серебряно-аммиачного иона, приводят, таким образом, к выводу, что для предотвращения осаждения хлорида серебра 1 куб. см 0.1-молярного раствора хлорида натрия в 10 куб. см 0.05-молярного [Ag(NH3)2]NO3 требуется избыток 0.61 куб. см 6-молярного аммиака. И наоборот, этот избыток аммиака потребуется для растворения осадка хлорида серебра, образующегося при добавлении 1 куб. см 0.1-молярного раствора хлорида натрия к 10 куб. см 0.05-молярного [Ag(NH3)2]NO3. Следующий опыт показывает, что это действительно так.

Опыт. 1 куб. см 0.1-молярного раствора хлорида натрия добавляют к 10 куб. см 0.05-молярного нитрата серебра-аммиака, приготовленного, как описано на стр. 220; 6-молярный аммиак медленно добавляют к смеси из пипетки на 1 куб. см, отградуированной в двадцатых долях кубического сантиметра. Можно видеть, что осадок растворяется практически полностью, когда израсходовано от 0.6 до 0.65 куб. см раствора аммиака.

Таким образом, мы находим, что уравнение равновесия для константы нестойкости комплексного серебряно-аммиачного иона в сочетании с принципом произведения растворимости позволяет дать количественную интерпретацию проблемы поведения аммиачных растворов серебра в том, что касается обнаружения серебра путем осаждения его солей.

Если используется еще больший избыток аммиака (опыт), то даже добавление 10% раствора хлорида натрия не приводит к осаждению хлорида, и, vice versa, избыток аммиака легко растворяет обильный осадок хлорида серебра (опыт). Преимущество этого факта используется при разделении и идентификации иона серебра (Laboratory Manual, q. v.).

Интересно отметить, что добавление бромида, иодида или сульфида калия к аммиачному раствору, в котором хлорид натрия не осаждает никакого хлорида серебра, по-прежнему легко осаждает бромид, иодид или сульфид серебра (опыт). Судя по ходу рассуждений, примененному выше при сопоставлении поведения бромата серебра и хлорида серебра, эти соли серебра [p224] должны быть еще менее растворимы, чем хлорид. Опыт доказывает, что дело обстоит именно так. 438

Иодид серебра настолько нерастворим, что аммиак 439 может быть использован для отделения его с высокой степенью точности от хлорида серебра, и это разделение лежит в основе метода обнаружения ион-хлорида в присутствии иодида. Если используется раствор с ограниченной концентрацией аммиака, метод может быть также распространен на отделение хлоридов от бромидов (см. гл. XVI). 440

Комплексные аммиачные ионы металлов меди, кадмия и др.
—Quite
a number of metal ions are capable of forming more or less
stable complex ions with ammonia. For analytical purposes, the
most interesting of such complex ions, aside from the silver-ammonium-ion,
are those formed by cupric, cadmium, zinc and
nickel ions, the most important of which represent bivalent complex
ions of the composition441 Me(NH3)42+. The following instability
constants have been determined:442 At 21°,

[Cd2+] × [NH3]4 / [Cd(NH3)42+] = 1E−7

[Zn2+] × [NH3]4 / [Zn(NH3)42+] = 2.6E−10.

Медь-аммиачный ион окрашен в гораздо более интенсивный синий цвет, чем ион купри-ион, и его окраска используется в качестве одной из качественных реакций для идентификации меди в ее солях. Никель-аммиачный ион также имеет синюю окраску, гораздо более бледную, и его цвет нельзя ошибочно принимать за признак присутствия разбавленного раствора медь-аммиачного иона. Для этих комплексных ионов наблюдаются те же соотношения, что и для серебряно-аммиачного иона. Например, такая соль, как фосфат меди, которая легко осаждается из растворов сульфата меди, не осаждается из аммиачных растворов, содержащих избыток аммиака (опыт), в то время как гораздо менее растворимый 443 сульфид меди легко осаждается даже из аммиачных растворов (опыт). Можно [p225] легко показать обычным путем 444, что сульфид меди гораздо менее растворим, чем его фосфат (опыт).

Комплексные цианидные ионы.
—Metal ions are capable of
forming complex ions, of importance in analytical work, with a
number of components other than ammonia. Among the most
important of these are the complex ions formed with cyanide-ion.
The theory of the complex cyanide ions is entirely analogous
to that of the complex metal-ammonium ions, but there is a
difference in stability that makes their special consideration desirable,
both for practical and for theoretical purposes. The complex
ions of silver-ion and cyanide-ion will be discussed first.

Аргентицианидный ион.
—When potassium cyanide is added
to a solution of silver nitrate, a very insoluble precipitate of
silver cyanide is obtained, but an excess of potassium cyanide
readily redissolves the precipitate (exp.). Since solution is
effected in spite of the presence of an excess of the precipitating
cyanide-ion, one is led to suspect that the other ion, the silver-ion,
which is needed to form the precipitate, is suppressed by
entering into some kind of complex with the excess of cyanide.
As a matter of fact, the solution contains a salt, potassium argenticyanide
KAg(CN)2, in which the silver forms a part of a negative
argenticyanide-ion (Ag(CN)2−).445 If a current of electricity
is passed through such a solution, the silver (all but traces),
together with the cyanide groups, moves towards the positive
electrode.446 The complex has been formed, then, by the combination
of a positive silver-ion with two negative cyanide ions,447
which produce a univalent negative argenticyanide-ion, Ag(CN)2−.
Recalling the fact that the complex silver-ammonium-ion is not
perfectly stable, one might suspect that the complex cyanide-ion,
in turn, is not absolutely stable, and that the action, by which it is
formed, is balanced, when equilibrium is reached, by a reverse
action of decomposition. We would have, then,
[p226] K+ + Ag+ + 2 (CN)− ⇄ K+ + [Ag(CN)2−]
or, more simply, Ag+ + 2(CN)− ⇄ [Ag(CN)2−].

Для состояния равновесия между комплексом и его компонентами справедливо соотношение

[Ag+] × [CN−]2 / [Ag(CN)2−] = KInstability

будет выполняться. Бодлендер 448 определил значение этой константы, измеряя концентрации трех компонентов при различных условиях. Найденное значение составляет 1E−21. Значение константы нестойкости для [Ag(NH3)2+] аналогичного состава составляет 6.8E−8, что намного больше значения константы комплекса [Ag(CN)2−]. Последний, следовательно, является гораздо более устойчивым. Следовательно, должно быть гораздо труднее получить реакции, такие как осаждения иона серебра в цианидных растворах, чем в аммиачных. Фактически невозможно осадить хлорид серебра добавлением хлорида натрия к раствору KAg(CN)2 (опыт). 449 Было обнаружено, что сульфид серебра является гораздо менее [p227] растворимой солью, чем хлорид (стр. 224), и раствор сульфида аммония или натрия при добавлении к цианидному раствору легко осаждает сульфид серебра (опыт). (Таким образом, сульфид способен существовать в твердой фазе в этих условиях.) Учитывая чрезвычайно малые концентрации иона серебра в цианидном растворе, мы имеем здесь яркую иллюстрацию крайней нерастворимости сульфида.

Согласно приведенному выше уравнению равновесия, чем больше избыток цианид-иона в растворе, тем меньше должна быть концентрация иона серебра, способного существовать в его присутствии. В соответствии с этим выводом мы находим, что добавление избытка цианида калия легко растворяет выпавший в осадок сульфид серебра (опыт). 450 Другими словами, даже мизерная концентрация иона серебра, которая должна присутствовать в надъосадочной жидкости над осадком сульфида серебра ([Ag+]2 × [S2−] = Kсольв. произв. для насыщенной жидкости), не может постоянно присутствовать при избытке цианида калия. Следовательно, твердая фаза не способна существовать в системе.

Таким образом, уравнения равновесия дают нам надежную основу для интерпретации поведения цианидных растворов, содержащих серебро. Во-первых, в соответствии с малым значением константы мы обнаруживаем, что получить осадки солей серебра в цианидных растворах гораздо труднее, чем, скажем, в аммиачных; во-вторых, в соответствии с тем фактом, что в [p228] системе все же может сохраняться очень малая, но определенная концентрация иона серебра, мы находим возможным в отсутствие избытка цианида осаждать такую чрезвычайно нерастворимую соль серебра, какой является сульфид серебра; и, наконец, в соответствии с видом и константой нашего уравнения мы находим возможным, используя избыток цианида калия, подавить ион серебра до такой степени, при которой даже эта чрезвычайно нерастворимая соль больше не может существовать. 451

Купроцианидный и кадмицианидный ионы.
—Very many of the
metal ions are capable of forming complexes with cyanide-ion, of
greater or smaller degrees of stability, and, as is the case for the
complex ions formed by metal ions with ammonia, a metal ion is
frequently able to form more than one complex with cyanide-ion.452
A number of these complex cyanide ions are of particular
interest in qualitative analysis. For instance, we make use of
the difference in the stability of the cuprocyanide and the cadmicyanide
ions as offering us the most convenient method of
recognizing cadmium in the presence of copper. Excepting for
the sulphide and the oxide, cadmium does not form salts and
compounds of characteristic colors, and, except in color, the
salts resemble the corresponding copper salts very much in their
physical and chemical behavior. Copper and cadmium consequently
show the same group reactions in systematic analysis.
The more intense colors of the copper compounds—the black
sulphide, the intensely blue cupric-ammonium-ion—mask the
cadmium reactions. But cupric-ion may be converted, by potassium
cyanide, into a complex ion of extreme stability, from the
solutions of which hydrogen sulphide and alkali sulphides fail to
precipitate any sulphide of copper, while cadmium sulphide may be
precipitated from the solutions of the much less stable complex
cadmicyanide-ion.

Когда цианид калия добавляют к темно-синему аммиачному раствору сульфата меди-аммиака [Cu(NH3)4]SO4, купри-ион восстанавливается 453 [p229] до иона одновалентной меди (купро-иона), и последний превращается избытком цианида в чрезвычайно устойчивый комплексный ион Cu(CN)3 2− и его соль — купроцианид калия K2[Cu(CN)3]. Константа нестойкости комплексного иона равна: [Cu+] × [CN−]3 / [Cu(CN)3 2−] = 0.5E−27, а концентрация купро-иона в 0.1-молярном растворе составляет приблизительно 454 3.7E−8. Без избытка цианида все еще могут выпадать следы сульфида меди(I), но избыток всего в несколько капель полностью предотвращает осаждение. 455

С избытком цианида калия кадмий образует соль K2[Cd(CN)4], дающую ион [Cd(CN)4 2−]. Константа нестойкости 456 комплексного иона равна [Cd2+] × [CN−]4 / [Cd(CN)4 2−] = 1.4E−17. Концентрация иона кадмия в 0.1-молярном растворе соли составляет тогда приблизительно 457 8E−5.

Если к аммиачному раствору, содержащему как кадмий, так и медь, добавлять цианид калия до тех пор, пока окраска раствора не исчезнет, а затем использовать избыток цианида в две-три капли, добавление сульфида аммония осадит чистый сульфид кадмия (опыт), в то время как сульфид аммония, добавленный к порции исходного аммиачного раствора, осадит темную смесь сульфидов меди и кадмия (опыт), в которой желтый цвет сульфида кадмия маскируется черным осадком сульфида меди.

Кобальтицианидный и никелоцианидный ионы.
—In much the
same way, in the identification of nickel in the presence of
cobalt, advantage may be taken of the fact that cobalt forms
an extremely stable cobalticyanide458 ion, [Co(CN)63−], which does
not permit of the precipitation of cobaltic hydroxide, whereas
nickel does not form such an ion, but only forms a not very
stable nickelocyanide ion, [Ni(CN)42−], which is readily decomposed
by bromine and alkali, nickelic hydroxide being precipitated.
[p230] The following are the chief actions involved in the precipitation
of the latter:459

Ni(CN)42− ⥂ Ni2+ + 4 CN−

2 Ni2+ + Br2 ⥂ 2 Ni3+ + 2 Br−

Ni3+ + 3 HO− ⥂ Ni(OH)3 ↓

Применение и меры предосторожности при анализе.
—The complex
cyanide ions thus give us a convenient means of interfering with
the precipitation of certain metal ions, and of enabling us, thereby,
to detect other, closely related, ions in their presence. At the same
time, we must be careful to identify the ions, which we wish to
suppress, before converting them into these extremely stable
complexes. Potassium cuprocyanide and potassium cobalticyanide
solutions would not give any of the ordinary tests for ions of
copper and cobalt, and to find the latter in such solutions, by these
tests, we would have to take the trouble of destroying the complexes.
Should the destruction of such complexes become necessary
(e.g. when complex cyanide ions are present in the original
substance under examination), evaporation with sulphuric acid,
with due precautions against inhaling poisonous hydrocyanic acid
fumes, fusion with alkali carbonates, and perhaps most conveniently,
electrolysis with sufficiently high potentials,460 are the methods
most frequently employed for the purpose. It will be recalled
that we have used the method of fusion with potassium carbonate
to find iron in potassium ferrocyanide (p. 89).

Ферроцианидный и феррицианидный ионы.
—The ferro- and ferricyanide
ions may also be treated as complex ions. For instance,
for the ferricyanide-ion, we would expect a condition of equilibrium
to exist between the complex ion and the simple ions according to:

Fe(CN)63− ⇄ Fe3+ + 6 CN− and

[Fe3+] × [CN−]6 / [Fe(CN)63−] = K.

[p231]

Если вспомнить тот факт, что чрезвычайно чувствительные реакции на ион железа(III) не обнаруживают ни малейшего его следа в растворе феррицианида калия, необходимо заключить, что феррицианидный ион должен быть чрезвычайно устойчивым. Представление феррицианидного иона как комплексного иона, подчиняющегося приведенным выше условиям равновесия, предполагает, что если в его растворы добавить значительный избыток иона водорода, концентрация иона железа(III) должна увеличиться: поскольку синильная кислота является чрезвычайно слабой кислотой (стр. 104) с отношением [H+] × [CN−] / [HCN], равным 7 / 10^10, добавление некоторого количества концентрированной соляной кислоты должно решительно подавить цианид-ион в растворе феррицианида и тем самым привести к увеличению концентрации иона железа(III). В этих условиях действительно можно получить прямые доказательства присутствия иона железа(III) и того факта, что комплексный ион является компонентом обратимой реакции, а также получить дополнительные доказательства чрезвычайной устойчивости комплекса. А именно, присутствие следов иона железа(III) можно обнаружить в кисльном растворе с помощью тиоцианатной пробы, выполняемой в наиболее чувствительной форме, при которой образующийся ферритиоцианат переходит в эфир.

Опыт. Феррицианид калия при обработке тиоцианатом и эфиром не проявляет ни малейшего следа окраски; при добавлении к смеси некоторого количества концентрированной соляной кислоты эфирный раствор приобретает совершенно отчетливый, хотя и заметно слабый розоватый оттенок.

Цианид ртути(II), как мы видели (стр. 115), представляет собой исключение из-за своей чрезвычайно малой способности к ионизации. Шеррилл 461 обнаружил, что константа диссоциации для [Hg2+] × [CN−]4 / [Hg(CN)4 2−] имеет чрезвычайно малое значение 0.4E−41. Следовательно, ион ртути(II) должен быть даже более эффективным, чем ион водорода (сильные кислоты), в подавлении цианид-иона и высвобождении иона железа(II) или железа(III) в растворах ферроцианидов или феррицианидов. Фактически, когда раствор ферроцианида калия на мгновение нагревают с некоторым количеством оксида ртути(II), ферроцианидный комплекс в некоторой степени разлагается; высвободившийся ион железа(II) окисляется избытком оксида ртути(II) 462 до иона железа(III), и присутствие последнего в значительных количествах обнаруживается по обильному осаждению ферроцианида железа(III), или берлинской лазури, при подкислении смеси соляной кислотой (опыт). [p232]

Ауроцианидный ион.
—Gold forms a particularly stable complex ion
with cyanide-ion. The constant463 for the ratio [Au+] × [CN−]2 / [Au(CN)−2]
has the value 10−28. This makes potassium cyanide an excellent solvent for
insoluble gold compounds, such as gold sulphide, and the cyanide process for
the extraction of gold ores makes use of this property.

Реагирующие компоненты в растворах комплексных цианидных ионов.
—The
extraordinary values, obtained for the constants expressing the condition
of equilibrium between cyanide ions and some of the simple metal
ions, such as gold and silver ions, and their complex ions, have led to inquiries
concerning a question of fundamental interest in the theory of complex ions
and in the theory of ionization itself. In a 0.05 molar solution of KAg(CN)2,
containing an excess of 0.1 mole of CN−, per liter, the concentration of silver-ion
is only 5E−21. And yet, the addition of potassium hydrosulphide
(sufficient to make [KSH] = 0.1 molar) will precipitate silver sulphide practically
instantaneously from the solution.464 In solutions containing a larger
excess of cyanide, the concentration of the silver-ion is enormously reduced,
and yet, while we can no longer precipitate silver sulphide from such a solution,
metallic silver may be precipitated by zinc or by the action of an electric
potential at the cathode (Chapter XV). The question may be asked, whether
we must consider that in these actions the minute quantity of free silver ions,
present at any moment, is alone capable of the reactions indicated, and that the
decomposition of the complex into its components—as one of these, the silver-ion,
is removed by precipitation—takes place with sufficient speed to account
for the rapid actions, wholly, as direct actions of the silver ions. The alternative
to an affirmative answer to this question is, that silver sulphide or silver may
be precipitated by direct action of the precipitant on the complex ions, rather
than on the silver ions. We may indicate the first course suggested for the
action, as follows:

2 Ag(CN)2− + S2− ⇄

4 CN− + 2 Ag+ + S2− ⇄ Ag2S ↓ + 4 CN−.

I

Вторым предполагаемым ходом процесса был бы следующий:

2 Ag(CN)2− + S2− ⇄ Ag2S ↓ + 4 CN−.

II

Этот второй процесс означал бы, что мы можем получать реакции ионов серебра, такие как осаждение сульфида серебра, без промежуточного образования самих свободных ионов.

Последствия первого, обычного представления о таких процессах как о прямых реакциях ионов серебра были проанализированы Габером 465 с точки зрения скоростей процессов, посредством которых комплекс должен образовываться из своих компонентов и распадаться на них, чтобы удовлетворять фактам, касающимся осадков. [p233]

Мы можем рассмотреть вслед за Габером литр 0.05-молярного раствора K2Ag(CN)3, содержащего избыток 466 0.95 моль цианида калия. В таком растворе концентрация иона серебра снижается до 8E−24 грамм-иона на литр. Теперь, согласно лучшим определениям предельных размеров молекул, подсчитано, что в одном моле (грамм-молекуле) содержится около 10^24 молекул, и, следовательно, в грамм-ионе содержится 10^24 ионов (например, в 108 граммах ионов серебра содержалось бы 10^24 отдельных ионов серебра). Тогда литр рассматриваемого нами раствора содержал бы в любой момент времени всего восемь отдельных ионов серебра, причем эти ионы меняются от момента к моменту, поскольку непрерывно протекают обратимые реакции Ag+ + 3CN− ⇄ Ag(CN)3 2−. Таким образом, 100 куб. см раствора не содержали бы все время даже одного иона серебра, но требования условий равновесия могли бы удовлетворяться 467 ионами серебра, «вспыхивающими и исчезающими» таким образом, чтобы поддерживалась требуемая средняя концентрация в единицу времени. Нет ничего иррационального в таком представлении.

Однако можно спросить, какими должны быть скорости, с которыми комплекс образуется из компонентов и распадается на них, чтобы удовлетворять константе нестойкости 466 10^−22 и все же позволять нам получать практически мгновенное осаждение, скажем, сульфида серебра, если анализировать этот процесс на основе обычного представления о том, что в образовании сульфида серебра непосредственно участвует только сам ион серебра, а не комплексный ион. Условие равновесия в обратимом процессе подразумевает, что скорости двух непрерывных противоположных реакций равны (стр. 94). Для процесса Ag+ + 3CN− → Ag(CN)3 2− скорость образования комплекса пропорциональна характерной константе Kобр, концентрации [Ag+] иона серебра и третьей степени (см. стр. 94) концентрации [CN−] цианид-иона. Скорость противоположной реакции разложения комплекса пропорциональна другой характерной константе Kразл и концентрации [Ag(CN)3 2−] комплексного иона. Для условия равновесия скорости противоположных реакций равны, и мы выводим соотношение:

[Ag+] × [CN−]3
 = 
KDecomposition
 = 
1
.

[Ag(CN)32−]
KFormation
1022

Константа равновесия комплексного иона представляет собой тогда отношение констант скорости его разложения и образования (см. стр. 94). Константа скорости Kобр представляет собой концентрацию в молях комплексного иона [Ag(CN)3 2−], образующегося в единицу времени из единичных концентраций его компонентов Ag+ и CN−, и ее можно рассматривать как величину, обратную константе времени Tобр (времени, необходимому для образования единичной концентрации комплексного иона при поддержании единичных концентраций компонентов). Аналогичное обратное соотношение справедливо для константы скорости Kразл и константы времени Tразл. Следовательно, уравнение равновесия выражает также следующие соотношения: 468 [p234]

[Ag+] × [CN−]3
 = 
TFormation
 = 
1
.

[Ag(CN)32−]
TDecomposition
1022

Иными словами, время, необходимое для спонтанного разложения одного моля комплекса, в 10^22 раза больше времени, необходимого для образования одного моля комплекса из одинаковых единичных концентраций компонентов. Если концентрация иона серебра снижена до 1 / 10^22, а концентрации цианид-иона и комплексного иона поддерживаются равными 1, образование комплекса происходит в 10^22 раза медленнее, чем при [Ag+] = 1, и устанавливается состояние равновесия, причем время, необходимое для разложения и образования одинакового количества комплекса, теперь оказывается равным.

Это соотношение констант времени можно использовать для получения некоторого представления о последствиях принятия определенных предельных значений для той или иной величины при поддержании отношения на уровне 1 / 10^22. Если принять константу времени Tобр для образования комплекса равной одной десятитысячной доле секунды 469, то, согласно Габеру, молярный раствор аргентицианида калия не смог бы за тысячи лет образовать достаточное количество ионов серебра для их обнаружения каким-либо прямым методом — результат, несовместимый с осаждением сульфида серебра и металлического серебра за несколько минут, поскольку ионы серебра не могли бы поставляться достаточно быстро. Таким образом, очевидно, что отношение 1 / 10^22 должно указывать на чрезвычайно малое значение Tобр, если сульфид серебра и серебро образуются только за счет ионов серебра.

Если мы предположим, что комплекс разлагается настолько быстро, что поставляет новые ионы серебра достаточно быстро, чтобы мы могли рассматривать осаждение серебра и сульфида серебра как прямые реакции ионов серебра, тогда мы можем с достаточной осторожностью считать Tразл равным примерно 1 / 100 секунды. Тогда Tобр составило бы всего 1 / 10^24 секунды. Принимая во внимание предельные результаты для размеров атомов (и ионов) и учитывая тот факт, что образование комплекса сопряжено с электрическими изменениями 470, то есть, в современных терминах, с изменением положения электронов, Габер находит, что для удовлетворения вышеуказанному значению константы времени такие изменения должны включать движение электрических зарядов со скоростью, примерно в миллион раз превышающей скорость света. Такая скорость, несомненно, несовместима с нашими знаниями о скоростях света и электрических зарядов. Мы должны сделать вывод, что комплексный аргентицианидный ион, вероятно, не может распадаться на свои ионы с достаточной скоростью, чтобы последние были единственными компонентами, делающими возможным осаждение сульфида серебра или металлического серебра из его растворов 471 (см. выше, стр. 232). Это заставило бы предположить наличие прямого взаимодействия [p235] (как указано в уравнении II на стр. 232) между комплексом и осаждающим агентом, по крайней мере в некоторой степени, зависящей от концентраций, участвующих в данном случае. Если дальнейшие исследования подтвердят такую точку зрения, мы, вероятно, обнаружим, что оба рассматриваемых процесса (уравнения I и II на стр. 232) должны протекать одновременно. Второй из них имел бы преимущество в виде огромных концентраций реагирующих компонентов, например комплексного иона; первый же, вероятно, обладал бы преимуществом в виде огромной константы скорости. Реальные скорости этих двух реакций никогда не были измерены 472, и окончательное объяснение этих соотношений предложено быть не может. Эта проблема весьма важна, поскольку затрагивает весь вопрос о механизме ионного взаимодействия (ср. гл. V, особенно стр. 83).

Помимо теоретической ценности поставленной проблемы, с точки зрения аналитической химии для нас первостепенное значение имеет вопрос о том, не ставят ли подобные выводы под сомнение то использование теории комплексных ионов, которое мы предприняли для прояснения вопросов осаждения и неосаждения солей простых ионов из растворов их комплексных ионов.

Существование осадка в контакте с раствором — это вопрос состояния равновесия; поднятый в результате расчетов Габера вопрос касается исключительно проблемы пути, механизма достижения равновесия, но ответ на него не затрагивает условий, от которых зависит поддержание равновесия. Все выводы, сделанные в наших обсуждениях осаждения из растворов комплексных ионов, касаются конечных условий равновесия, то есть условий, при которых осадок может существовать, а не механизма его образования. Следовательно, полученные выводы остаются в силе независимо от того, каким в конечном итоге будет решение вопроса о том, воздействуют ли только на простые ионы при осаждении их солей или же комплексные ионы также непосредственно участвуют в процессе. В качестве иллюстрации этого положения может служить осаждение хлорида серебра из аммиачного раствора 473.

Прежде всего, осаждение хлорида серебра из аммиачного раствора, например, хлоридом натрия, можно рассматривать как результат прямого взаимодействия хлорид-ионов с небольшим количеством присутствующих ионов серебра, причем комплекс служит лишь для восполнения запаса ионов серебра по мере того, как последние удаляются из раствора в результате осаждения. Ход процесса выражался бы уравнениями

[Ag(NH3)2]Cl ⇄ [Ag(NH3)2+] + Cl− ⇄

2 NH3 + Ag+ + Cl− ⇄ 
AgCl
 + 2 NH3.

⇅

AgCl ↓

(1)

Когда осаждение завершено и установилось равновесие, в растворе в контакте с осадком находится следовое количество хлорида серебра, и в соответствии [p236] с принципом произведения растворимости мы должны иметь [Ag+] × [Cl−] = KAgCl. Опыты Бодлендера 474 по растворимости хлорида серебра в аммиаке доказывают, что это соотношение находится в полном согласии с фактами. Для серебряно-аммиачного иона, свободного аммиака и иона серебра, присутствующих в растворе, мы должны иметь соотношение [Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = Kнест. конст. Согласно экспериментальным данным, это соотношение также выполняется.

С другой стороны, мы могли бы предположить, что первичным или основным процессом, ведущим к осаждению хлорида серебра, является взаимодействие хлорид-ионов с комплексными ионами, а не с ионами серебра. Например, сначала может образоваться хлорид серебра-аммиака [Ag(NH3)2]Cl, который затем распадается непосредственно на хлорид серебра и аммиак. Это простейшее предположение, которое мы можем сделать для такого рода процессов, оно достаточно хорошо иллюстрирует любой вид прямого взаимодействия между хлорид-ионами и комплексными ионами. Путь процесса тогда выражался бы уравнениями

[Ag(NH3)2+] + Cl− ⇄ [Ag(NH3)2]Cl ⇄

2 NH3 +
AgCl
⇄ 2 NH3 + Ag+ + Cl−.

⇅

AgCl ↓

(2)

Из сравнения этой серии уравнений с уравнениями (1) очевидно, что они представляют те же обратимые реакции в несколько ином порядке. Поскольку условия равновесия для любой обратимой реакции (например, для A + B ⇄ C + D) не зависят от порядка, в котором компоненты (например, A, B, C, D) вводятся в систему (стр. 94), разница в порядке, указанная уравнениями (1) и (2), не может повлиять на конечное состояние равновесия в рассматриваемой системе. Например, поскольку у нас снова имеется хлорид серебра в контакте с его насыщенным раствором, мы снова должны иметь [Ag+] × [Cl−] = KAgCl, и экспериментальное подтверждение этого соотношения (и аналогично соотношения [Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = K) согласуется со вторым путем процесса точно так же, как и с первым. И наоборот, поскольку путь достижения равновесия не влияет на состояние равновесия, абсолютно правомерно делать выводы из констант равновесия, не претендуя на знание каких-либо подробностей о путях достижения этого состояния. 475

Для аналитической работы важнейшее значение имеет предельное состояние равновесия, которое определяет, может ли осадок существовать и образовываться в данной системе или нет. Константы нестойкости комплексных ионов и константы произведений растворимости осадков являются постоянными факторами, участвующими в предельных условиях равновесия, и они не зависят от пути достижения равновесия. Следовательно, мы находим, что проблемы, поставленные Габером, никоим образом не опровергли применение теории комплексных ионов к аналитическим задачам осаждения. Эта теория составляет сейчас, как и прежде, лучшую количественную основу для выражения экспериментальных результатов. Константы устойчивости и концентрации используемых компонентов определяют предельные концентрации, при которых данный ион металла способен к длительному существованию, и определяют тем самым вопрос о том, способен ли ионоген с заданной растворимостью существовать в качестве твердой фазы в данной системе.

Строение комплексных ионов.
—The ability of ammonia to
form complex ions with simple metal ions is commonly ascribed to the
unsaturated condition of ammonia (see p. 65). It is interesting to
recall the fact, that the marked power of the cyanide-ion to form
complexes of extraordinary stability, is also associated with a
similarly unsaturated condition of the cyanide-ion (p. 66). According
to the results of Nef's researches,476 we have, in hydrocyanic acid
and the cyanides, unsaturated or bivalent carbon; potassium cyanide,
for instance, has the structure K─N═C<. The
two free valences of the carbon atom may, according to the electrical
theory of valence, be again considered to consist of one negative and
one positive charge. The possibility of the formation of complexes
is then self-evident, and we can readily see, how silver cyanide,
Ag─N═C±, should absorb cyanide-ion,477 ∓C═N−,
and form a complex (Ag─N═C═C═N−) or Ag(CN)2−, whose
potassium salt would be potassium argenticyanide, K[Ag(CN)2]. For
the potassium salt K2Ag(CN)3, of the second complex ion478
[Ag(CN)32−] of silver and cyanogen, the most likely structure is

Ag─N═
C──C
═N─K.

╲ ╱

C

║

N

|

K

Считается, что другие комплексные цианидные ионы — ферроцианидный, феррицианидный, кобальтицианидный и др. — имеют строение, полностью аналогичное строению аргентицианидных ионов. 479

Комплексные галогенидные, сульфидные, оксидные и оксониевые ионы.
—In conclusion, there are other elements besides nitrogen
(in ammonia and its derivatives) and carbon (in cyanides), which
form complex ions with simple ions; notably the halogens form such
complexes. Chloroplatinic acid, H2PtCl6,
and its salts (Lab. Manual, q. v.),
fluorosilicic acid, H2SiF6, potassium-mercuric
iodide, [p238] KHgI3
and K2HgI4,480 which
forms a most sensitive reagent for the detection of traces
of ammonia,481 are instances of complexes of the
halogens that are of importance in analysis. It is worthy of
note that the most likely structure482
for these compounds, e.g.
Cl2═Pt═(Cl═Cl─H)2, bears a very striking
analogy to the structures frequently assigned to the cyanide and
ammonia complex ions. Oxygen and sulphur form complex ions, of
great stability, with many elements, and we shall presently have
occasion to discuss in detail some of the complex ions formed by
sulphur. All of the oxygen acids may be treated as containing
complex ions of oxygen and some other element, and their instability
constants483 are factors in determining their chemical
behavior. For instance, such is the case, most likely, for their
behavior as oxidizing and reducing agents (see Chapter XVI). The
unsaturated condition of oxygen in water, (H2O±),
makes possible, also, the formation of complex ions,
[(H2O)xMe]+,
etc., called oxonium ions and comparable with metal-ammonium
ions. They form a most inviting field for rigorous investigation.
It is altogether probable that the hydrogen-ion is intimately
related, in aqueous acid solutions, to the complex oxonium-ion,
[(H2O)xH]+,
comparable with the ammonium-ion, (NH3H)+, and,
possibly, the greater part of the hydrogen-ion, in aqueous solutions,
exists in this form of combination.484

Комплексные ионы органических производных кислорода.
—A further group of complex ions, derived from
organic derivatives of oxygen, are of particular importance in
analytical work. Many organic compounds, such as sugars, glycerine,
tartrates, citrates, interfere, more or less, with the precipitation
of metal hydroxides and certain of their salts. For instance,
the addition of cane sugar or of rochelle salt (sodium potassium
tartrate) to a solution of [p239]
cupric sulphate prevents the subsequent precipitation of cupric
hydroxide by alkali (exp.). In place of a
precipitate of the hydroxide, a clear, intensely blue, solution
is formed. In an analogous way, the same substances and similar
compounds interfere with the precipitation of the hydroxides of
aluminium and chromium, and since aluminium and chromium should be
precipitated as hydroxides in systematic analysis (Chap. X), the
presence of such organic compounds must be most carefully considered,
to avoid error.485 The precipitation of moderately difficultly
soluble salts, such as phosphates, is also rendered, appreciably,
more difficult. Only extremely insoluble salts, such as the
sulphides of the arsenic, copper and zinc groups, are precipitated,
from solutions of organic substances of the character indicated,
without any appreciable interference.486

Эти соотношения отчетливо напоминают характерное поведение аммиачных и цианидных растворов, в которых образуются комплексные ионы, и влияние органических соединений на осаждение носит аналогичный характер: с этими органическими соединениями ионы металлов образуют комплексные ионы, причем комплексы во многих случаях достаточно устойчивы, чтобы снизить концентрации ионов металлов до точки, при которой могут осаждаться лишь очень труднорастворимые соли.

Эти соотношения можно проиллюстрировать на примере комплекса, образуемого купри-ионом с тартратами. Строение тартрата натрия выражается формулой NaO2C─CH(OH)─CH(OH)─CO2Na. Подчеркнутые гидроксидные группы OH известны в органической химии как спиртовые группы. 487 Спирты во многих свойствах напоминают воду, в том числе способностью образовывать производные металлов — алкоголяты, в которых водород (ион) гидроксидной группы замещен ионами металлов. Таким образом, алкоголяты соответствуют гидроксидам металлов, которые являются аналогичными [p240] производными воды. Точно так же, как существует огромная разница в легкости ионизации различных гидроксидов металлов, или оснований, причем многие из них ионизируются лишь незначительно (слабейшие основания), некоторые алкоголяты ионизируются гораздо труднее других. Щелочные алкоголяты ионизируются наиболее легко.

Когда тартрат натрия смешивают с избытком гидроксида натрия, образуется некоторая часть легко ионизирующейся натриевой соли спиртовых групп тартрата натрия, и мы имеем:

(CHONa)2(CO2−)2 + 2 Na+ ⇄ (CHO−)2(CO2−)2 + 4 Na+.

При добавлении сульфата меди к этой смеси в результате соединения купри-иона с «алкоголят-тартрат-ионом» образуется слабо ионизирующийся комплексный купри-тартрат-ион:

(CHO−)2(CO2−)2 + Cu2+ ⥂ [(CHO)2Cu](CO2−)2.

Комплексный ион не вполне устойчив, поэтому реакция является обратимой, как показано в уравнении. Однако большая часть меди присутствует в составе комплексного отрицательного иона купри-винной кислоты и ее солей. Это можно продемонстрировать, подвергнув раствор электролизу в U-образной трубке (стр. 45). Нетрудно видеть (опыт), что к положительному полюсу мигрирует темно-синий ион, очевидно содержащий медь. 488 Концентрация купри-иона настолько мала, что его гидроксид и фосфат не осаждаются из раствора при добавлении соответственно щелочи или растворимого фосфата (опыт). Однако сульфид меди настолько нерастворим, что может быть полностью осажден из раствора при добавлении сульфида (опыт), поскольку концентрация купри-иона в насыщенном растворе сульфида намного меньше, чем в растворе купри-тартрата натрия.

Цитраты, сахара и глицерин содержат спиртовые группы той же природы, что и найденные в тартратах, и они способны образовывать аналогичные комплексы, или малоионизирующиеся алкоголяты, с ионами металлов.

Некоторые органические кислоты, не содержащие спиртовых групп 489, [p241] также способны образовывать довольно устойчивые комплексы с ионами металлов: так, ацетаты образуют с ионом свинца комплекс, достаточно устойчивый для того, чтобы сульфат свинца, труднорастворимый в воде, легко растворялся в растворе ацетата аммония 490 (опыт). Растворимые оксалаты легко соединяются с оксалатами железа(III), железа(II), меди и других металлов и в разной степени мешают обнаружению ионов металлов вследствие образования комплексов.

Все эти комплексы довольно легко разлагаются при добавлении сильных кислот, ионы водорода которых разрушают комплексные ионы, подавляя анионы 491 гораздо более слабых органических кислот и спиртов. Следовательно, эти органические соединения не мешают проведению реакций, которые могут осуществляться в сильнокислом растворе. Например, добавление ферроцианида калия к раствору ферриоксалата аммония (NH4)3Fe(C2O4)3, к которому добавлен избыток оксалата аммония, дает лишь слабое указание на присутствие иона железа(III) (получается зеленовато-синий раствор); при добавлении избытка соляной кислоты к этой смеси немедленно выпадает в осадок обильное количество берлинской лазури — ферроцианида железа(III) (опыт).

Примечания к главе XII

[425] Номенклатура комплексных ионов, образуемых аммиаком с ионами металлов, до сих пор окончательно не урегулирована. Английские авторы часто говорят об «аммонийно-серебряном» (ammonio-argentic) ионе и «аммонийно-серебряном» нитрате. Немецкие авторы говорят об ионе «серебро-аммиак» (Silber-ammoniak) (Abegg, Handb. der anorg. Chem., II, 728), что в английской терминологии читалось бы как «silver-ammonia» ion. Терминология «серебряно-аммиачный» (silver-ammonium) ион, используемая в этой книге, основана на представлении о том, что все эти комплексные ионы по своей природе по существу аналогичны хорошо известному иону аммония NH4+, причем положительный заряд в этих комплексных ионах почти наверняка несет азот, как и в ионе аммония. Последний представляет собой комплексный ион аммиака с ионом водорода. Название «аммонийно-серебряный» ион не выявляет этой тесной взаимосвязи и делает акцент на серебре, которое, вероятно, мало участвует в реакциях самого комплекса как такового. Названия «silver-ammonia» ion и «silver-ammonia» nitrate звучат плохо и не подчеркивают связь с ионами аммония, калия, натрия и аналогичными положительными ионами и их солями. Термин «аммоний» используется здесь по указанным причинам в общем смысле для всех комплексных ионов аммиака с простыми ионами металлов (такими как H+, Ag+, Cu2+, Zn2+ и т. д.), а число молекул аммиака, входящих в состав комплексного иона, в названиях не указывается. Аналогичная номенклатура давно вошла в обиход и хорошо зарекомендовала себя для комплексных ионов ионов металлов с цианид-ионом (см. ниже). Мы говорим ферроцианид, Fe(CN)6 4−, аргентицианид, Ag(CN)2− и Ag2(CN)3 2− и т. д., не указывая число цианидных групп CN в комплексе, и используем то же общее окончание «цианид», которое используется для обозначения простого цианид-иона, например для обозначения иона, образующегося из цианида калия, KCN ⇄ K+ + CN−.

[426] Гидроксид-ион присутствует с одинаковым коэффициентом 1 в обеих частях уравнения равновесия и не должен включаться в математическое выражение; он появился бы как множитель в обоих членах приведенного отношения и сократился бы.

[427]
Bodländer and Fittig, Z. phys. Chem., 39, 602 (1903).

[428]
Bonsdorff, Ber. d. chem. Ges., 36, 2324 (1903).

[429] Его также часто называют константой диссоциации комплексного иона, что указывает на тенденцию комплексного иона диссоциировать на составляющие его компоненты.

[430] Было использовано два независимых экспериментальных метода, которые дали согласующиеся результаты: в основе одного лежала растворимость солей серебра (хлорида, бромида), а другого — электролитические потенциалы серебра относительно аммиачных растворов серебра (см. гл. XV).

[431]
Bull. de la Soc. Chim. de Paris, (3), 13, 386
(1895).

[432] Можно считать, что соль ионизирована примерно в той же степени, что и нитрат аммония или калия в 0.05-молярных растворах, то есть приблизительно на 87%. Если обозначить через x концентрацию иона серебра, образовавшегося в результате разложения серебряно-аммиачного иона, то 2x — это концентрация свободного аммиака, а (0.05 × 0.87 − x) — концентрация комплексного иона. Поскольку x является малым числом по сравнению с 0.0435, мы можем записать с точностью, достаточной для наших целей,

[NH3]2 × [Ag+] / [(NH3)2Ag+] = (2 x)2 × x / 0.0435 = 6.8E−8.

[433] Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 202.

[433] Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 202.

[434] Разбавление серебряно-аммиачного нитрата (от 10 куб. см до 11 куб. см) и уменьшение ионизации за счет добавленной соли снижают концентрацию иона серебра с 0.0009 до 0.00085. [Ag(NH3)2+] = (0.05 × 10 / 11) × 0.8 = 0.0364 и 4x^3 = 6.8E−8 × 0.0364 (см. сноску на стр. 220). Тогда x = [Ag+] = 0.00085.

[435] Thiel (cf. Bodländer and Fittig, loc. cit.). Растворимость, приведенная в таблице в конце лабораторного руководства, относится к 18°. Константа для комплексного иона определялась при 25°.

[436] Соммерованная концентрация солей составляет 0.055, и степень их ионизации можно принять равной 87%, что соответствует степени ионизации 0.05–0.06-молярного KNO3. Тогда [Cl−] = (0.1 × 1 / 11) × 0.87 = 0.008. [Ag(NH3)2+] = (0.05 × 10 / 11) × 0.87 = 0.04 и x = [Ag+] = 0.00089 (см. метод расчета в сноске на стр. 220).

[437] Концентрированный раствор аммиака используется во избежание ненужного разбавления, и в описываемом ниже опыте разбавление жидкостей добавляемым аммиаком считается пренебрежимо малым.

[438] При 25° были определены следующие растворимости:

[Ag+] × [Cl−] = 2E−10;
[Ag+] = 1.4E−5.

[Ag+] × [I−] = 1E−15;
[Ag+] = 1E−8.

[Ag+]2 × [S2−] = 4E−50;
[Ag+] = 4.3E−17.

[439] 100 куб. см молярного аммиака растворяют при 25° всего 0.6 миллиграмма иодида серебра (Bodländer, loc. cit., p. 606).

[440] Fresenius, Qualitative Analysis, p. 378.

[441] Относительно Cu(NH3)4 2+ см. Locke and Forssall, Am. Chem. J., 31, 268, 297 (1904), и Dawson, J. Chem. Soc. (London), 89, 1674 (1906).

[442]
Euler, Ber. d. chem. Ges., 36, 3403 (1903).

[443] См. сноску на стр. 212.

[444]
See pp. 165, 210 and 213.

[445] Кислота HAg(CN)2, соответствующая этой соли, кристаллизуется и является сильной кислотой. Водой она в значительной степени расщепляется на цианид серебра и синильную кислоту.

[446] См. опыты, описанные на стр. 45 и 89.

[447] В растворах, содержащих избыток цианида калия более 0.05 моль, образуется соль K2[Ag(CN)3]. Константа диссоциации, или нестойкости, для комплексного иона Ag(CN)3 2− равна 1E−22.

[448]
Z. anorg. Chem., 39, 222 (1904).

[449] Константа произведения растворимости хлорида серебра при 25° равна 2E−10. Если сделать концентрацию хлорид-иона равной 1.0 путем добавления хлорида калия к 0.05-молярному раствору KAg(CN)2, то концентрация иона серебра, необходимая для осаждения хлорида, составила бы KS.P. / [Cl−] = 2E−10 грамм-иона. Пренебрегая тем фактом, что комплексная соль ионизирована не полностью, полагая [Ag(CN)2−] = 0.05 и обозначая через x концентрацию цианид-иона, которая как раз необходима для предотвращения осаждения хлорида, мы получаем:

[Ag+] × [CN−]2 / [Ag(CN)2−] = 2E−10 × x2 / 0.05 = 10−21.

[450] Мы находим x = 5E−7 моль, или приблизительно 0.03 миллиграмма цианида калия (цианид-иона) на литр. Это мизерное количество свободного иона синильной кислоты, если оно изначально не присутствовало в используемом растворе, образовалось бы за счет выделения цианида калия из комплекса (согласно KAg(CN)2 + KCl → AgCl + 2KCN) сразу же после того, как образовалось 2.5E−7 моль, или 0.036 миллиграмма, хлорида серебра на литр — количество, слишком малое для обнаружения.

[451] При добавлении цианида калия к раствору нитрата серебра образуется осадок, представляющий собой аргентицианид серебра Ag[Ag(CN)2] — серебряную соль чрезвычайно устойчивого комплекса, а не простую соль — цианид серебра AgCN [ср. Bodländer, Z. anorg. Chem., 39, 223 (1904)]. Ag[Ag(CN)2] еще менее растворим, чем хлорид серебра, причем константа произведения растворимости для [Ag+] × [Ag(CN)2−] равна 2.25E−12. Избытка всего в 2E−6 моль, или около 0.15 миллиграмма, цианида калия (цианид-иона) на литр достаточно для предотвращения осаждения цианида серебра (аргентицианида серебра) из 0.1-молярного раствора KAg(CN)2, и, наоборот, по меньшей мере этот мизерный избыток цианида калия используется при приготовлении прозрачного 0.1-молярного раствора KAg(CN)2 путем добавления цианида калия к нитрату серебра до тех пор, пока выпавший вначале осадок цианида серебра не растворится вновь (Bodländer, loc. cit.). Этот избыток, как только что было объяснено, более чем достаточен для предотвращения осаждения хлорида серебра из цианидного раствора даже большим избытком хлорида калия или натрия. Если не принимать во внимание указанным образом это заметное влияние мизерного избытка цианид-иона на решительное уменьшение концентрации иона серебра в таких растворах, можно было бы ошибочно заключить на основании значений константы нестойкости комплексного иона и константы произведения растворимости хлорида серебра, что хлорид серебра все же должен выпадать в осадок при добавлении хлорида натрия к раствору KAg(CN)2.

[450] По этой причине цианид калия является отличным чистящим средством для серебряной посуды со следами потускнения (сульфидными пятнами), и, поскольку он является сильным ядом, чистящие порошки следует проверять на его присутствие.

[451]
For the quantitative relations see Lucas, Z. anorg.
Chem., 41, 192 (1904).

[452]
See Bodlaender, Z. phys.
Chem., 39, 597 (1902); Ber. d. chem. Ges., 36, 3933
(1903).

[453] Цианид калия является мощным восстановителем (см. стр. 89) и легко окисляется до цианата калия. Предположительно, процесс протекает следующим образом (см. главы XIV и XV):

2 Cu2+ + 4 HO− + KNC± →

2 Cu+ + 4 HO− + KNC2+ →

2 Cu+ + 2 HO− + KNCO + H2O.

[454] Положим [Cu+] = x и [CN−] = 3x и, пренебрегая степенью ионизации, [Cu(CN)3 2−] = 0.1, причем x настолько мал, что его не нужно вычитать из 0.1. Тогда x × (3x)^3 = 0.1 × 0.5E−27, и x = 3.7E−8.

[455]
Treadwell and Girsewald, Z. anorg. Chem., 38,
92 (1904).

[456]
Euler, Ber. d. chem. Ges., 36, 3404 (1903).

Полагая [Cd2+] = y, получаем y × (4y)4 = 0,1E−17, и y = 8E−5. Учитывая значения констант, небольшой избыток цианида калия будет оказывать гораздо меньшее подавляющее действие на кадмий-ион, чем на закисный медный ион (купро-ион). При избытке [CN−] = 0,01: [Cu+] = 5E−23, [Cd2+] = 10−10 по сравнению с [Cu+] = 4E−8 в 0,1 молярном растворе соли K3[Cu(CN)3] и с [Cd2+] = 8E−5 в 0,1 молярном растворе K2Cd(CN)4.

Бромная вода является удобным средством для окисления кобальто-ионов в кобальти-ионы (см. главу XV).

Жирные стрелки → указывают основное направление, в котором протекают обратимые реакции под влиянием используемых реагентов. Поскольку окисление никель-иона бромом происходит только после того, как бром окислит весь избыток использованного цианида (цианид калия является сильным восстановителем, стр. 89), добавления цианида сверх очень небольшого избытка следует избегать (см. лабораторные указания).

Например, для осаждения серебра, меди, никеля, кобальта и некоторых других металлов из цианидных растворов; см. Edgar F. Smith, Electro-Analysis (1907).

[461]
Z. phys. Chem., 43, 705 (1903). Vide also
Haber, Z. Elektrochem., 11, 847 (1905).

2 Fe2+ + Hg2+ → 2 Fe3+ + Hg ↓. Если обработка оксидом ртути доведена до конца, конечными продуктами реакции являются гидроксид железа(III), цианид ртути, ртуть и гидроксид калия (Rose, Z. anal. Chem., 1, 300 (1862)):

2 K4[Fe(CN)6] + 7 HgO + 7 H2O →

3 Hg[Hg(CN)4] + 8 KOH + 2 Fe(OH)3 ↓ + Hg ↓

Бодлендер (Bodlaender), loc. cit.

Константа произведения растворимости сульфида серебра при 25° составляет 0,5E−51; для [S2−] = 0,8E−5 (стр. 202) в данном случае мы имели бы [Ag+]2 × [S2−] = 2E−46, что больше константы. См. количественные данные Лукаса (Lucas), loc. cit.

[465]
Z. f. Elektrochem., 10, 433 and 773 (1904).

См. сноску 4 на стр. 225.

Оствальд (Ostwald), Allgem. Chemie, т. II, ч. 1, стр. 881 (1893).

Габер (Haber), loc. cit.

Тогда Tразложения = 10−4 × 1022 = 1018 секунд, и поскольку в году содержится 3,15E7 секунд, Tразложения = 3E10 лет.

См. стр. 42.

Поскольку существуют еще меньшие «константы нестойкости», чем у аргентицианид-иона (например, для золото-цианид-иона константа равна 1 / 1028), имеется большой запас надежности для правдоподобия аргументации Габера. Для получения всех подробностей следует обратиться к его статьям (loc. cit.) и дискуссии (Абегга, Бодлендера, Даннееля, ibid.), вызванной ими.

См. Le Blanc and Schick, Z. phys. Chem., 46, 213 (1903) об измерениях скорости ионных реакций. Полученные значения в целом согласуются с утверждением Габера.

Концентрации серебро-ионов велики по сравнению с их концентрациями в цианидном растворе, и эта реакция, по всей вероятности, носит преимущественно ионный характер; однако этот аргумент с равной силой применим и к цианидным системам.

Loc. cit.

Константа равновесия, как мы видели, представляет собой отношение констант скоростей сбалансированных реакций (стр. 94, 233) и поэтому включает в себя по меньшей мере две неизвестные константы скорости. Определяя фактическую скорость изменения при известных концентрациях реагирующих компонентов, то есть определяя сами константы скорости, а не их отношение, часто удается сделать определенный вывод о механизме или пути данной реакции (см. стр. 80).

Proceedings Amer. Academy, 1892.

В отсутствие какого-либо добавленного цианида он соединяется сам с собой. Цианид серебра, согласно результатам Бодлендера, в насыщенных растворах представляет собой главным образом (AgCN)2 или Ag[Ag(CN)2], то есть Ag─[N═C═C═N─Ag].

См. стр. 225, сноску 4.

Вернер разработал совершенно другую теорию строения комплексных ионов. (Ср. Нернст, Theoretical Chemistry, стр. 374 (1904).)

[480] Sherrill, Z. phys.
Chem., 43, 721 (1903).

В реактиве Несслера, Fresenius, Qualitative Analysis, стр. 141.

[482] Cf. Remsen,
Am. Chem. J., 11,
291 (1899); 14, 81 (1892) (Stud.).

Например, для арсенистой кислоты мы имеем

3 H+ + AsO33− ⇄ H3AsO3 ⇄ As3+ + 3 HO−

и, следовательно, [As3+] × [HO−]3 / ([AsO3 3−] × [HO+]3) = k1. Поскольку [H+] = k′HOH / [HO−] (стр. 176), далее получаем [As3+] × [HO−]6 / [AsO3 3−] = k2. А поскольку мы можем вывести соотношение [HO−]2 = k3 × [O2−], рассматривая первичную и вторичную ионизацию воды (см. стр. 246, 278), мы получаем, наконец, [As3+] × [O2−]3 / [AsO3 3−] = K. Константы первичной и вторичной ионизации воды включены в значение K.

Fitzgerald and Lapworth, J. Chem. Soc. (London), 93, 2163 (1908); Lapworth, ibid., 2187. См. также Franklin о характеристиках иона NH4+ в жидком аммиаке, Am. Chem. J., 23, 305 (1900).

См. лабораторные указания относительно мер предосторожности, используемых для предотвращения ошибок из этого источника.

С другой стороны, коллоидные органические вещества, такие как казеин, клей или альбумин, препятствуют осаждению даже наиболее нерастворимых сульфидов, образуя коллоидные суспензии последних (см. гл. VII; ср. Müller, Allgemeine Chemie der Kolloide, стр. 56 (1907)).

В спиртах гидроксильная группа удерживается атомом углерода, остальные валентности которого насыщены атомами водорода или углерода, как в обычном или этиловом спирте, H3C─CH2(OH).

[488]
Küster, Z. Elektrochem., 4, 117 (1897).

Наиболее распространенные органические кислоты содержат кислотную группу ─CO(OH), как в уксусной кислоте, CH3CO(OH). Гидроксильная группа OH спиртов, например в CH3CH2(OH), также присутствует в этих органических кислотах, но ее тенденция к образованию водород-иона сильно возрастает в результате замещения двух атомов водорода спиртов атомом кислорода, имеющимся в кислотах. В определенной степени свойства спиртового гидроксила сохраняются в свойствах, проявляемых кислотной гидроксильной группой. Так, органические кислоты в целом остаются довольно слабыми кислотами, а их соли во многих случаях заметно менее ионизируемы, чем соли сильных неорганических кислот. Кроме того, органические кислоты могут до определенной степени соединяться с водой и таким образом образовывать гидраты (например, CH3COOH + H2O ⇄ CH3C(OH)3), содержащие ряд гидроксильных групп: вторая и третья гидроксильные группы должны обладать гораздо меньшей тенденцией к образованию водород-ионов и ионизируемых солей, чем первая гидроксильная группа (стр. 102), и поэтому первые ближе по своему поведению к спиртовым гидроксильным группам. Наконец, органические кислоты также проявляют тенденцию соединяться сами с собой, образуя комплексные кислоты (например, (CH3COOH)2 или CH3C(OH)2OOCCH3), из которых могут происходить комплексные соли, которые могут быть малоионизируемыми. Способность органических кислот образовывать комплексные ионы, которую они разделяют со многими неорганическими кислотами, скорее всего, тесно связана с описанными соотношениями.

Ацетат свинца сам по себе ионизирован меньше, чем большинство солей, и это свойство способствует растворимости сульфата свинца в растворах ацетатов. (Ср. Noyes and Bray, loc. cit.)

На стр. 231 тот же эффект подробно обсуждается в связи с феррицианид-ионом.

ГЛАВА XIII. ГРУППА МЫШЬЯКА. СУЛЬФОКИСЛОТЫ И СУЛЬФОСОЛИ

[p242]
TOC

Аналитические группы, которые мы рассматривали до сих пор, содержат элементы, оксиды которых преимущественно образуют основания. Методы разделения этих групп друг от друга включают прежде всего физические различия между группами — в вопросе относительной нерастворимости аналогичных солей. Так, карбонаты бария, стронция и кальция осаждаются и отделяются от щелочей с помощью карбоната аммония не потому, что щелочи не образуют карбонатов при обработке их солей в растворе карбонатом аммония, а исключительно потому, что карбонаты бария, стронция и кальция очень трудно растворимы в воде, тогда как карбонаты щелочных металлов растворимы легко. Гидроксиды группы алюминия и сульфиды группы цинка менее растворимы, чем гидроксиды и сульфиды щелочноземельных металлов и щелочей. Сульфиды групп меди и мышьяка, в свою очередь, еще менее растворимы, чем сульфиды группы цинка, и поэтому первые могут осаждаться сероводородом даже тогда, когда его осаждающая способность снижена путем подавления его сульфидных (и гидросульфидных) ионов добавлением сильной кислоты.

С другой стороны, отделение группы мышьяка (мышьяк, сурьма, олово, золото и платина) от группы меди, с которой она осаждается сероводородом из кислых растворов, зависит главным образом от химического различия между группами. Оксиды, особенно высшие оксиды группы мышьяка, преимущественно образуют кислоты; высшие оксиды образуют такие кислоты, как мышьяковая кислота H3AsO4, сурьмяная кислота H3SbO4, оловянная кислота H2SnO3, платиновая кислота H2PtO3 и золотая кислота HAuO2. Однако все эти гидроксиды в то же время обладают более или менее слабо основными свойствами. Гидроксиды низших оксидов металлов, как и следует ожидать, обладают гораздо более сильными основными свойствами, но большинство из них — арсенистый, антимонистый и станнозный гидроксиды — все же проявляют достаточный кислотный характер, чтобы вести себя явно амфотерно. Но за исключением арсенистой кислоты, основная ионизация гидроксидов низших оксидов выражена сильнее, чем их кислотная ионизация.

Основная ионизация гидроксидов их низших и высших оксидов включает эти элементы в план систематического анализа металлов, или положительных ионов. В присутствии соляной кислоты они образуют хлориды, которые дают положительные ионы в количестве, достаточном для того, чтобы их чрезвычайно нерастворимые сульфиды осаждались сероводородом в кислой среде вместе с точно так же очень нерастворимыми сульфидами группы меди.

Кислотообразующие свойства оксидов группы мышьяка сохраняются в их сульфидах. И здесь это особенно заметно у высших сульфидов. Элемент сера замещает близкородственный элемент кислород без каких-либо глубоких изменений в химическом поведении соединений. Эта кислотообразующая способность используется для отделения сульфидов группы мышьяка от сульфидов группы меди, которые либо вообще не образуют кислот, либо проявляют это свойство лишь в очень слабой степени.

Сульфосоли.
—The similarity in the behavior of oxygen
and sulphur derivatives, in this respect, is general and is not
restricted to the metal sulphides we are discussing. For instance,
the acid-forming power of carbon dioxide is shown also by carbon
disulphide, the corresponding sulphur derivative of carbon. Just as
the former combines with potassium hydroxide to form a carbonate,
so carbon disulphide dissolves in solutions of potassium hydrosulphide
and potassium sulphide to form potassium sulpho-carbonate:

CO2 + 2 KOH ⇄ K2CO3 + H2O.

(1)

CS2 + 2 KSH ⇄ K2CS3 + H2S.

(2)

CS2 + K2S ⇄ K2CS3.

(3)

[p244]

Высшие сульфиды группы мышьяка, а среди низших — мышьяковистый и сурьмянистый сульфиды, соединяются со сульфидами щелочных металлов с образованием растворимых щелочных солей сульфокислот, подобно тому как это делает сероуглерод. В случае мышьяковистого сульфида, например, мы имеем реакцию

As2S3 + (NH4)2S ⇄ 2 NH4AsS2.

(4)

Соль сульфоарсенит аммония ионизируется следующим образом:

NH4AsS2 ⇄ NH4+ + AsS2−.

Сульфокислоты.
—The free sulpho-acids are liberated, from their
salts, by any stronger acid, such as hydrochloric acid; the acids
are extremely unstable and revert rapidly to the sulphides, from
which their salts were originally obtained. We have, for instance,

2 HAsS2 ⥂ As2 S3 ↓ + H2S ↑.

Эта нестойкость сульфокислот полностью аналогична нестойкости гидросульфидов металлов (стр. 203) и нестойкости некоторых кислородных кислот, в особенности угольной кислоты. Сульфоугольная кислота H2CS3 — наиболее известная свободная кислота этого типа. Она может осаждаться в виде маслянистой жидкости без разложения, и можно наблюдать ее постепенное разложение на сероводород и сероуглерод.

Сульфооснования.
—Since one meets, in this group, sulpho-acids
and sulpho-salts, corresponding to the oxygen acids and their salts,
one is naturally led to inquire,495 whether the third great class of
oxygen compounds is not found duplicated among sulphur compounds,
whether sulpho-bases, as well as sulpho-acids and salts, are
known. One would look for such bases, with the most pronounced
basic character, among the compounds obtained by the substitution
of sulphur for oxygen in the strongest oxygen bases. To a
certain extent potassium and sodium hydrosulphides and sulphides
show, in fact, properties, which are akin to those fundamentally
characteristic of ordinary bases. They combine with acid sulphides
to form sulpho-salts, as the oxygen bases combine with acid
oxides. To a very considerable extent they neutralize all but the
very weakest acids; hydrogen sulphide, itself a very weak acid, is
driven out of its salts by all stronger acids, and the latter are
almost completely neutralized. For instance, we have:
[p245] KOH + HCl ⥂ KCl + H2O, and
KSH + HCl ⥂ KCl + H2S and
K2S + 2 HCl ⥂ 2 KCl + H2S.
The concentration of the hydrogen-ion
is reduced most decidedly in each of these reactions.

Опыт. Раствор гидросульфида калия насыщают сероводородом, чтобы по возможности предотвратить гидролиз и образование гидроксида калия (стр. 180), и добавляют этот раствор к кислому (солянокислому) раствору метилового оранжевого; кислая окраска изменяется на оранжевую в результате почти полной нейтрализации кислоты. Гидросульфид калия (гидросульфид-ион HS−) нейтрализует водород-ион (соляной кислоты), который превращает метиловый оранжевый в его розовую соль, и образуется сероводород — кислота, слишком слабая, чтобы повлиять на окраску индикатора (стр. 79).

Против представления о том, что сульфид и гидросульфид калия обладают определенной мерой основных функций, можно выдвинуть возражение, что они являются солями, солями сероводорода; однако обычное кислородное основание, гидроксид калия, также является солью, солью еще более слабой кислоты — воды. Действительно, характерные свойства обычных оснований обусловлены главным образом тем фактом, что они представляют собой более или менее легко ионизируемые соли крайне слабой кислоты — воды, и эти свойства вполне могут дублироваться солями других слабых кислот, дублироваться в гораздо меньшей степени, пропорционально тому, насколько кислоты сильнее воды. Разница, таким образом, действительно заключается в степени, а не в природе.

Вследствие того что сероводород является гораздо более сильной кислотой, чем вода, действие гидросульфида калия на кислый сульфид, такой как сероуглерод (уравнение (2), стр. 243), обращается в соответствующей большей степени, чем действие гидроксида калия на углекислый газ (уравнение (1), стр. 243). Константа диссоциации для вторичной ионизации сероводорода (HS− ⇄ H+ + S2−) намного меньше константы для первичной ионизации (HS− является гораздо более слабой кислотой, чем HSH), и поэтому мы находим, что такой сульфид, как K2S, проявляет гораздо более сильные основные функции, чем гидросульфиды, как, например, при образовании солей с кислотообразующими сульфидами (уравнение (3), стр. 243) и при нейтрализации кислот. Не может быть сомнений в том, что если бы мы могли получить водный раствор оксида калия K2O, он аналогичным образом проявлял бы характерные свойства сильных оснований даже сильнее, чем гидроксид KOH; например, при действии на кислотообразующие оксиды (уравнение (1), стр. 243), при нейтрализации кислот, при омылении сложных эфиров (стр. 81) и так далее. Именно по этому свойству оксид калия разлагается водой. Это соль, в которую вовлечена вторичная ионизация воды (HO− ⇄ H+ + O2−), имеющая еще меньшую константу диссоциации, чем первичная ионизация (H2O ⇄ H+ + HO−). Оксид K2O разлагается путем нейтрализации ионов водорода, образованных первичной ионизацией воды. Мы имеем 2 K+ + O2− + H+ + HO− ⇄ 2 K+ + 2 HO−, что полностью аналогично по принципу следующему уравнению: K+ + HO− + H+ + Cl− ⇄ K+ + Cl− + HOH.

Сульфоксисоли.
—The close relations between the oxygen and the sulphur
series are seen also in the fact that an oxygen base may be combined
with an acid sulphide, and vice versa; arsenious sulphide, for instance, dissolves
even in the solution of so weak a base as ammonium hydroxide (exp.). The
salts produced by this "crossing" are usually "hybrid" salts, partly sulpho-,
partly oxygen-salts. There is, for instance, a series of arseniates,500 Me3AsO4,
Me3AsSO3, Me3AsS2O2, Me3AsS3O and Me3AsS4. In analytical work the pure
types are ordinarily utilized, rather than the mixed types.

Комплексные сульфидные ионы.
—The ions of the
sulpho-acids, like the ions of oxygen-acids (p. 238), may also be
treated as complex ions—of the positive
metal ions and the sulphide-ion, S2−. Ammonium sulphide
combines with stannic sulphide, forming ammonium sulphostannate:
SnS2 + (NH4)2S ⇄ (NH4)2SnS3.
If the action is considered to be the result of
interactions of the ions of stannic and ammonium sulphides,
we can resolve the equation into the following one:
Sn4+ + 2 S2− + 2 NH4+ + S2− ⇄ 2 NH4+ + SnS32−.

Поскольку ион аммония появляется с одинаковым коэффициентом в обеих частях последнего уравнения, он, очевидно, не принимает прямого участия в процессе, и проще записать: Sn4+ + 3 S2− ⇄ SnS3 2−.

For the condition of equilibrium between the complex and its
components we have:501,502

[Sn4+] × [S2−]3 / [SnS32−] = K.

[p247]

Сульфуризация сульфидов.
—Since the solubility of the
arsenic group of sulphides in ammonium sulphide solution—the
reagent commonly used in analysis—depends on the formation
of soluble sulpho-salts, due consideration must be taken of
the fact that some of the lower sulphides—notably stannous,
aurous and platinous sulphides—do not possess acid-forming
properties in any marked degree; even antimonous sulphide is
soluble only in a considerable excess of ammonium sulphide.
In order, then, to insure a more complete separation of the arsenic
from the copper group, precautions are taken to sulphurize the
lower sulphides to higher, stronger acid-forming, sulphides, in the
course of the separation. For this purpose so-called "yellow"
ammonium sulphide, containing persulphides of ammonium,
(NH4)2S2, etc., is used in place of a solution of ammonium sulphide
and ammonium hydrosulphide. Stannous sulphide, for instance,
is dissolved by the reagent as ammonium sulphostannate:
SnS + (NH4)2S2 ⇄ (NH4)2SnS3.

Поведение мышьяковой кислоты по отношению к сероводороду.
—In
conclusion, special consideration must still be given to the behavior
of arsenic acid, H3AsO4. As its name indicates, it is an
acid, and, in fact, a rather strong acid, of the order of strength503
of phosphoric acid, H3PO4, which it resembles in composition and
in many of its properties. As a strong acid, arsenic acid, when it
is ionized, yields chiefly negative arseniate ions,
H2AsO4−,
HAsO42−
and AsO43−. Any basic properties, which it may and, most likely,
does possess, must be extremely weak. It is, therefore, not surprising
to find that unusual difficulties are experienced in precipitating
arsenic sulphide, by hydrogen sulphide, from arseniate
[p248] solutions, in as much as hydrogen sulphide is an agent for the
precipitation of the sulphides of cations. Arsenious acid, the
hydroxide of the lower oxide, on the other hand, is a much weaker
acid and shows more pronounced basic (amphoteric) properties,
and arsenic trisulphide is precipitated, without difficulty, from
solutions of arsenious acid in hydrochloric acid. We have:
2 As3+ + 3 S2− ⥂ As2S3 ↓. When arsenic acid is reduced to arsenious
acid by sulphurous acid, by iodides (see Chap. XVI) or by
hydrogen sulphide (see below), no further difficulty in precipitating
a sulphide (As2S3) is experienced.

Когда раствор мышьяковой кислоты, содержащий обычное небольшое количество соляной кислоты (0,3 молярной), обрабатывают сероводородом при обычных температурах, происходят следующие три реакции, но чрезвычайно медленно:

2 H3AsO4 + 5 H2S ⥂ As2S5 ↓ + 8 H2O

(1)504

H3AsO4 + H2S ⥂ H3AsO3 + S ↓ + H2O

(2)505

2 H3AsO3 + 6 HCl + 3 H2S ⇄

2 AsCl3 + 3 H2O + 3 H2S ⥂

As2S3 ↓ + 6 HCl + 3 H2O

(3)

Даже в присутствии значительного количества мышьяковой кислоты осаждения трисульфида или пентасульфида может не происходить в течение некоторого времени, и, если не принять этот факт во внимание, опасный элемент мышьяк будет легко упущен из виду. Тепло ускоряет как осаждение пентасульфида, так и восстановление мышьяковой кислоты с последующим осаждением трисульфида мышьяка.

Было также сделано интересное наблюдение, что в присутствии необычно большого избытка соляной кислоты и быстрой струи сероводорода осаждение пентасульфида (уравнение (1)) благоприятствуется и ускоряется. Например, если 100 см³ концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,2) прибавить к 50 см³ 0,1 молярного раствора арсената калия и через смесь пропускать быструю струю сероводорода при обычной температуре, то в течение минуты образуется обильный осадок (опыт). Осадок, образующийся в этих условиях, представляет собой пентасульфид. С другой стороны, смесь 5 см³ гексанормальной соляной кислоты и 50 см³ 0,1 молярного арсената калия долгое время не дает осадка при обработке тем же способом (опыт).

Ускорение осаждения пентасульфида в присутствии большого избытка соляной кислоты представляет собой проблему исключительного интереса и важности, и полного объяснения ее до сих пор не предложено. Следующие соображения приводят к одному из предложенных объяснений. Можно предполагать, что мышьяковая кислота в силу ее тесного родства с сурьмяной, оловянной и мышьяковистой кислотами обладает как чрезвычайно слабыми основными, так и ярко выраженными кислотными свойствами. Для ее ионизации мы имели бы 3 H+ + AsO4 3− ⇄ H3AsO4 (+ H2O) ⇄ As(OH)5 ⇄ As5+ + 5 HO−. Далее, можно предполагать, что осаждение As2S5 в конечном счете является результатом действия сульфид-иона S2− на положительный ион As5+ (2 As5+ + 5 S2− ⇄ As2S5 ↓). Благоприятное действие соляной кислоты можно, следовательно, объяснить тем фактом, что она облегчает ионизацию мышьяковой кислоты как основания и образование соли AsCl5. Таким образом, она может значительно увеличить концентрацию иона As5+ и облегчить его соединение с сульфид-ионом.

Обработка раствора мышьяковой кислоты концентрированной кислотой, дающей высокую концентрацию ионов водорода, сместила бы серию реакций, представленных в приведенном выше уравнении ионизации мышьяковой кислоты, решительно вправо, подавляя арсенат-ион AsO4 3− и увеличивая концентрацию мышьяк-иона As5+. Поскольку мы не можем применять законы равновесия (или принцип произведения растворимости) к столь концентрированным растворам, какие рассматриваются здесь, дать количественное теоретическое рассмотрение этого вопроса невозможно. Можно предложить следующее: действие кислоты будет благоприятствовать осаждению As2S5 путем подавления арсенат-иона AsO4 3− и тем самым увеличения концентрации гидроксида As(OH)5, доступного для ионизации как основания и для образования иона As5+. Но дальнейший благоприятный эффект соляной кислоты, заключающийся в превращении гидроксида в соль AsCl5 и увеличении тем самым концентрации As5+, в значительной степени нивелировался бы действием кислоты, подавляющим сульфид-ион ([S2−] = k / [H+]2; см. стр. 201). Для систем, к которым можно было бы применять законы равновесия, концентрация As5+ (за исключением подавления иона AsO4 3−) возрастала бы примерно пропорционально пятой степени концентрации ионов водорода, а концентрация сульфид-иона уменьшалась бы примерно пропорционально квадрату концентрации ионов водорода. Далее, осаждение As2S5 в системе, к которой применим принцип произведения растворимости, зависело бы от соотношения произведения [As5+]2 × [S2−]5 к константе произведения растворимости; очевидно, что значение [As5+]2 возрастало бы пропорционально десятой степени [H+], а значение [S2−] уменьшалось бы пропорционально десятой степени того же фактора [H+]. Следовательно, эти два эффекта в таких условиях уравновесили бы друг друга. Однако законы равновесия нельзя правомерно применять к столь концентрированным растворам, и это соотношение было разработано лишь для указания противодействующих факторов, которые необходимо принимать во внимание. Экспериментальное изучение этой проблемы было бы чрезвычайно интересным. Поскольку она затрагивает вопрос о мизерной основной ионизации умеренно сильной кислоты (H3AsO4), которая может поддаваться измерению (см. гл. XVI), эта проблема представляет особый интерес и важность.

Аналитические меры предосторожности, принимаемые для обеспечения осаждения сульфида мышьяка сероводородом, когда мышьяк присутствует в пятивалентной форме, основаны на описанных наблюдениях; в количественном анализе ради получения осадка постоянного состава стремятся осадить чистый пентасульфид и используют значительный избыток соляной кислоты. В качественном анализе, где состав осадка не имеет значения, а большой избыток кислоты серьезно мешал бы осаждению некоторых сульфидов (например, CdS, см. стр. 211), используют меньший избыток кислоты, а осаждение сульфида мышьяка обеспечивают длительной обработкой раствора сероводородом при высокой температуре.

Примечания к главе XIII

[492] Слабые основные свойства гидроксидов группы алюминия по сравнению со свойствами группы цинка (химическое различие) и вытекающая отсюда очень высокая нестойкость карбонатов первой группы используются при отделении алюминия от группы цинка с помощью карбоната бария; однако физический фактор чрезвычайной нерастворимости трехвалентных гидроксидов также играет важную роль (см. сноску 3 на стр. 194).

[493] См. стр. 247 относительно поведения мышьяковой кислоты в этом отношении.

[494] См. стр. 246, сноску 3 относительно действия сульфида натрия на сульфид ртути и висмута.

[495]
Vide Nilson, J. prakt. Ch., 14, 150 (1876).

[496] Такой раствор не дает щелочной реакции с фенолфталеином.

[497] Сероводород быстро разрушает индикатор, и эксперимент лучше всего проводить следующим образом: готовят 50 см³ насыщенного водного раствора сероводорода, содержащего 1 или 2 см³ нормальной соляной кислоты, и добавляют к раствору значительный избыток метилового оранжевого непосредственно перед добавлением раствора гидросульфида калия, приготовленного так, как описано в тексте.

[498] См. обсуждение на стр. 177. См. также обсуждение Ремсена (Remsen) об кислых и основных галогенидах, Am. Chem. J., 11, 300 (1889) Stud.

[499] В обоих случаях образуются также кислые соли, KHCO3 и KHCS3.

[500]
McCay, Z. anorg. Chem., 29, 36 (1901).

[501] На стр. 238 было выведено аналогичное уравнение для состояния равновесия аниона кислородной кислоты с его компонентами. Применяя этот результат к иону SnO3 2− оловянной кислоты H2SnO3, мы получаем:

[Sn4+] × [O2−]3 / [SnO32−] = K.

Из вида уравнения очевидно, что для более сильных кислородных кислот, которые наиболее устойчивы в виде кислот и ионизируются как основания самое большее в следовых количествах, значение константы должно быть чрезвычайно малым.

[502] Сульфид ртути растворим в сульфидах калия и натрия с образованием солей Me2HgS2 и комплексного иона HgS2 2−. Литр 0,1 молярного Na2S растворяет при 25° 1,9 грамма (0,0082 моля) HgS [Knox, Trans. Faraday Society, 4, 36 (1908)]. Хотя оксид (гидроксид) не проявляет заметной тенденции к кислотной ионизации, соли ртути, как помнят, во многих случаях обнаруживают аномально малую тенденцию к образованию ртуть-иона (см. стр. 115), а последний также проявляет особо сильную тенденцию к образованию очень устойчивых комплексных ионов всех видов (например, HgI4 2− в K2HgI4, HgCl4 2− в K2HgCl4, Hg(CN)4 2− и др.). Нокс нашел для [Hg2+] × [S2−]2 / [HgS2 2−] = k приближенное значение k, равное 1 / 1053. Сульфид висмута также очень малорастворим в сульфиде натрия или калия, но нерастворим в сульфиде аммония. Известны твердые соли KBiS2 и NaBiS2 [Knox, J. Chem. Soc. (London), 95, 1760 (1909)].

[503] См. таблицу на стр. 104.

[504] См. обсуждение реакции ниже.

[505] См. гл. XVI относительно интерпретации восстановления как ионной реакции.

[506] Bunsen, Ann. (Liebig), 192, 305 (1878). Brauner and Tomicek, J. Chem. Soc. (London), 53, 145 (1888). Usher and Travers, ibid., 87, 1370 (1905).

[507]
Neher, Z. anal. Chem., 32, 45 (1893).

[508] Neher, loc. cit.

[509] Теория соотношений, благоприятствующих осаждению, выраженному в уравнении (1), по сравнению с восстановлением, выраженным в уравнении (2), представляет вторую интересную проблему.

[510] Промежуточные производные, такие как H3AsSO3 (стр. 246), могут быть результатом ионизации As(OH)5 или AsCl5 по стадиям (см. стр. 106). Neher, loc. cit., McCay, loc. cit.

[511] Нехер (Neher, loc. cit.) предположил, что благоприятное действие большого избытка соляной кислоты вполне может быть обусловлено образованием AsCl5. Мак-Кей (McCay, J. Am. Chem. Soc., 24, 661 (1902)) обсуждает ионизацию мышьяковой кислоты как основания в связи с осаждением As2S5.

[512] Считается, что As(OH)5 является крайне слабым основанием, а AsCl5 — ионизируемой солью.

[513] В известной степени действие кислоты может заключаться в коагуляции и осаждении коллоидного сульфида. Возможно также, что концентрированная кислота переводит в неактивное состояние значительную часть присутствующей воды (образуя оксониевые соли OH3Cl и др., см. стр. 238), что в силу гидролиза имеет тенденцию обращать вспять образование хлорида: As(OH)5 + 5 HCl ⇄ AsCl5 + 5 H2O. Возможно, образование пентасульфида не полностью является ионной реакцией, его осаждение всегда представляет собой более или менее медленный процесс, и могут существовать промежуточные продукты, образование которых может ускоряться присутствием кислот (см. Bredig and Walton, Z. Elektrochem., 9, 114 (1903) для изучения простейшего неорганического процесса, включающего такие каталитические эффекты кислот).

ГЛАВА XIV. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ. I

[p251]
TOC

Реакции окисления и восстановления часто встречаются при анализе, и теперь мы перейдем к рассмотрению таких реакций с точки зрения современной теории раствора и законов равновесия.

Оставляя до более позднего времени обсуждение наиболее важных и наиболее распространенных окислителей, таких как кислород, азотная кислота, перманганат и т. д., мы, чтобы изложить предмет наиболее просто, ограничимся на данный момент качественным изучением некоторых окислений и восстановлений, с которыми мы сталкиваемся на ранних этапах изучения аналитических реакций. Одной из таких реакций является восстановление солей железа(III) сероводородом и одновременное окисление последнего до серы (опыт). Реакцию можно выразить уравнением

2 FeCl3 + H2S → 2 FeCl2 + 2 HCl + S ↓.

Если считать процесс результатом взаимодействия ионизированного хлорида железа(III) и сероводорода, он выразился бы уравнением

2 Fe3+ + 6 Cl− + 2 H+ + S2− → 2 Fe2+ + 6 Cl− + 2 H+ + S ↓.

Тогда становится ясно, что реагирующими компонентами согласно такому представлению являются ионы железа(III) и сульфид-ионы, электрические заряды которых взаимно разряжают друг друга. Рассматривая только те компоненты, чьи заряды изменяются, мы получаем

2 Fe3+ + S2− → 2 Fe2+ + S ↓.

Восстановление соли железа(III) до соли железа(II) тогда осуществлялось бы путем разряда одного из трех положительных зарядов на ионах железа(III); окисление сероводорода до серы осуществлялось бы путем полного разряда сульфид-ионов.

Соли железа(III) восстанавливаются точно так же йодидами (опыт), причем выделяется йод: 2 Fe3+ + 2 I− → 2 Fe2+ + I2.

Таким образом, восстановление, по-видимому, связано с потерей положительных зарядов ионами, а окисление — с потерей отрицательных зарядов.

И наоборот, мы часто имеем случай окисления солей железа(II) до состояния железа(III), и среди наиболее удобных реагентов для этой цели находятся хлор и бромная вода (опыт). Например, мы имеем 2 FeCl2 + Cl2 → 2 FeCl3 или, рассматривая этот процесс с точки зрения теории ионизации, 2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl−. В этом случае окисление иона железа(II) в ион железа(III) заключается в присоединении дополнительного положительного заряда; восстановление хлора в хлорид-ион заключается в присоединении отрицательных зарядов атомами хлора.

Определения окисления и восстановления в электрических терминах.
—The definitions must then be amplified and
oxidation be considered to involve ultimately
the assumption of positive, or the loss of negative, electrical
charges by ions or atoms, reduction to involve ultimately the
assumption of negative, or the loss of positive, charges.
According to the electron theory of electricity a unit negative
charge is an electron, the unit positive charge, probably, the
charge left on an atom when it has lost an electron; and, thus,
oxidation may simply be defined, according to the electric theory of
oxidation and reduction, as consisting, fundamentally, in the loss of electrons by atoms or ions, reduction
as consisting in a gain of electrons.
For instance, when hydrogen sulphide reduces a ferric salt,
2 Fe3+ + S2− → 2 Fe2+ + S, the sulphide ions transfer their electrons to the
ferric ions.

Окисление и восстановление с помощью электрических токов.
—All of the oxidation and reduction reactions
which have been discussed may, in fact, be effected by the
use of an electric current in the
place of chemical agents. Ferrous salts, for instance, are oxidized, at the positive pole, by the current
to ferric salts:515

Fe2+ + ⊕ → Fe3+, or Fe2+ − ε− → Fe3+.

Соли железа(III) восстанавливаются на отрицательном полюсе до солей железа(II):

Fe3+ + ⊖ → Fe2+, or Fe3+ + ε− → Fe2+.

[p253]

Опыт. Раствор хлорида железа(II), свежеприготовленный из железной проволоки, или свежеприготовленный раствор сульфата железа(II)-аммония помещают в очень маленький стакан; раствор хлорида железа(III), подкисленный соляной кислотой для предотвращения последующего полного восстановления иона железа(III) до железа, вносят в аналогичный стакан. Небольшое количество (5 см³) каждого раствора испытывают: первый — с роданидом калия, а второй — с раствором феррицианида для демонстрации отсутствия в них заметных количеств ионов железа(III) и железа(II) соответственно. Платиновые электроды, состоящие предпочтительно из цилиндров из платиновой сетки, вводят в растворы, растворы соединяют с помощью «солевого мостика» (U-образной трубки, заполненной раствором хлорида натрия и закрытой с обоих концов пробками из фильтровальной бумаги), и через систему пропускают ток силой 0,2 ампера, причем положительный ток входит в раствор, содержащий соль железа(II). После того как току дают пройти в течение минуты или двух, пипеткой отбирают 5 см³ из ячеек положительного электрода и испытывают с роданидом, а 5 см³, отобранные тем же способом от отрицательного электрода, испытывают с феррицианидом калия.

Получение электрических токов с помощью реакций окисления и восстановления.
—Not only may all the oxidations and
reductions which we have discussed be accomplished with the aid
of the electric current, but vice versa, an electric current may
readily be produced by a proper arrangement of the components
of any one of these reactions. Care need only be taken to have
the simultaneous loss and gain of electrons, characteristic of all
oxidation and reduction reactions, occur in separate localities,
which must be connected, however, in such a way as to make the
transfer of electrons, a flow of electricity, possible.

Опыт. Например, немного раствора хлорида железа(III) и хлорида натрия можно поместить в небольшой стакан, немного раствора хлорида натрия — во второй стакан того же размера и соединить два раствора сначала с помощью «солевого мостика», а затем с помощью двух платиновых электродов, погруженных в растворы и соединенных с клеммами чувствительного вольтметра. Если выполнены все соединения, причем введение «солевого мостика» оставлено напоследок, при введении мостика наблюдается кратковременное легкое движение стрелки. Затем стрелка возвращается к нулевой отметке (см. стр. 276). Если теперь в стакан, содержащий хлорид натрия, налить немного сероводородной воды, немедленно наблюдается отчетливое и продолжающееся отклонение стрелки вольтметра, указывающее на прохождение электрического тока, причем в направлении, предсказываемом на основе рассмотрения уравнения реакции: 2 Fe3+ + S2− → 2 Fe2+ + S ↓. Положительный ток поступает в вольтметр из раствора хлорида железа(III), где ионы железа отдают свои заряды; отрицательный ток входит в вольтметр из раствора, содержащего сероводород, где разряжаются сульфид-ионы. «Солевой мостик» необходим для замкнутости электрической цепи и предотвращения любого локального накопления положительного или отрицательного электричества (поляризации). Например, по мере разряда ионов железа в стакане оставался бы избыток хлорид-ионов, делая раствор отрицательным и препятствуя течению электричества от электрода, если бы отрицательные ионы не удалялись через «солевой мостик» в стакан, содержащий сероводород, и одновременно положительные ионы не мигрировали бы в стакан, содержащий соль железа(III). Аналогично, накопление положительного электричества в растворе сероводорода за счет ионов водорода, оставшихся свободными в результате разряда сульфид-ионов, предотвращается током положительных ионов (натрия и водорода) через U-образную трубку в стакан, содержащий хлорид железа(III), и током отрицательных (хлорид) ионов в раствор сероводорода. Таким образом, по всей цепи проходит электрический ток.

Таким образом, можно восстанавливать хлорид железа(III) в одном сосуде сероводородом, влитым в другой сосуд, и электрический ток может быть получен от одновременного разряда сульфид-ионов и ионов железа в этом процессе.

Влияние концентраций ионов на ток.
—Hydrogen sulphide,
it will be recalled, is an extremely weak acid (p. 199), only
a very small proportion is ionized and, consequently, the concentration
of the discharging (reducing) sulphide-ion must be minute
in this solution. Its salts, however, are highly ionized, and by
the addition of an alkali to the solution containing the hydrogen
sulphide, the concentration of the discharging ion would be very
greatly increased and the current should therefore be intensified
most decidedly—provided the hydrogen sulphide really reduces
by means of its negative ion and not by the action of the nonionized
acid. As a matter of fact, the anticipated decided increase in
the intensity of the current is observed, when alkali is added to
the mixture containing the hydrogen sulphide (exp.). Similarly,
[p255] we have assumed that the oxidizing agent is the highly charged
ferric-ion, not the nonionized ferric salt. Now iron forms rather
stable complex ions518 with the fluoride-ion, for instance, FeF63−,
which yield ferric ions very much less readily than do ferric salts.
Hence the addition of a fluoride—potassium or ammonium fluoride—should,
according to this view, reduce the oxidizing power of
the iron solution by suppressing the ferric-ion and converting it
into the complex FeF63−. In fact, the addition of potassium fluoride
immediately reduces the intensity of the current (exp.), and,
simultaneously, the deep yellow-brown color of the ferric salt solution
gives way to the very pale yellow tint of the complex ion and
its salt.519

Дальнейшие иллюстрации.
—If ferrous sulphate solution is put
into one beaker and sodium chloride solution into another, connections
being made similar to those used in the previous experiment,
then a vigorous current is instantly produced (exp.), when
some bromine or chlorine water is added to the sodium chloride
solution, the positive current flowing into the voltmeter from the
beaker containing the bromine (chlorine); the bromine atoms
(chlorine atoms) combine with electrons lost by the ferrous ions
and are reduced to bromide ions (chloride ions) (see p. 252).

Представляется возможным, по сути, получить электрический ток из любой окислительно-восстановительной реакции, если окислители и восстановители могут быть экспериментально надлежащим образом организованы для этой цели.

Резюме.
—We find thus that there is a most intimate
connection between oxidation and reduction phenomena and electrical
charges on atoms or ions. In the first place, an electrical
current may be used as an oxidizing and reducing agent; indeed,
a current cannot be passed through any solution without simultaneous
oxidation and reduction at the positive and negative
poles, respectively. And, conversely, an electric current may, in
turn, be produced by a proper combination of the reagents in
oxidation and reduction reactions.

Необходимость изучения количественных соотношений.
—The
interpretation of such actions from the point of view of the theory
[p256] of ionization offers, then, no particular difficulties. But, as far as
we have developed the theory, that is, essentially from its qualitative
side, difficulty would be encountered in understanding why
certain other reactions, involving a similar simultaneous discharge
of positive and negative electricity by ions, which might be expected
to take place, do not seem to take place. Thus, solutions
of ferric sulphate do not appear to be reduced appreciably by
the hydroxide and oxide ions of the water present. Although the
possibility of such a reduction exists through the simultaneous
discharge of the positive electricity of the ferric ions and the
negative charge on the oxide ions (or hydroxide ions) of water
(4 Fe3+ + O2− → 4 Fe2+ + O2 or 4 Fe3+ + 4 HO− → 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O),
comparable with the reduction of ferric ions by
sulphide ions, such a reduction does not take place appreciably.520
And, similarly, whereas the iodide-ion, as we have seen, reduces
the ferric-ion very readily, the analogous chloride-ion does not
appear to do so. Sodium chloride may be added to ferric sulphate
solution and potassium ferricyanide fails to show that any
ferrous salt is produced (exp.).

Сама по себе возможность переноса зарядов или электронов, следовательно, по-видимому, недостаточна для того, чтобы вызвать реакцию окисления и восстановления — точно так же, как, например, одновременное присутствие барий-иона и карбонат-иона само по себе не обязательно приводит к осаждению карбоната бария (стр. 90), хотя последний труднорастворим. Для понимания проблемы осаждения или неосаждения солей оказалось необходимым исследовать этот вопрос с его количественной стороны (стр. 91), и точно так же решение трудности относительно протекания или непротекания реакций окисления и восстановления, когда имеется возможность переноса электронов, будет найдено при изучении проблемы с ее количественной стороны.

Реакции окисления и восстановления как обратимые реакции.
—In
order to reduce the development of the quantitative
[p257] relations to the simplest possible terms, we may turn to still
simpler oxidation and reduction reactions than those studied thus
far. If a rod of zinc is placed in a solution of copper sulphate,
copper is deposited and zinc sulphate is formed. If we consider
the action to be an ionic one, we have:

Cu2+ + SO42− + Zn ↓ → Zn2+ + SO42− + Cu ↓,

или, поскольку сульфат-ион не принимает непосредственного участия в процессе, проще записать:

Cu2+ + Zn ↓ → Cu ↓ + Zn2+.

Купри-ион (ион двухвалентной меди), таким образом, восстанавливается до металлической меди, а металлический цинк окисляется в цинк-ион, причем каждый атом цинка передает два электрона одному иону меди.

Closer analysis of the action shows that this interpretation of the action,
from the electrical point of view, is not at all in conflict with the older definitions
and conceptions of oxidation and reduction: copper is deprived
of the oxygen with which it is combined in nonionized copper sulphate,

Cu
O
SO2,

 ╱ 
 ╲ 

 ╲ 
 ╱ 

O

and by evaporation of the solution, zinc sulphate,

Zn
O
SO2,

 ╱ 
 ╲ 

 ╲ 
 ╱ 

O

containing the zinc combined with oxygen, is obtained. We shall presently
find, however, that it is just in the quantitative formulation of the relations,
that the interpretation of the action from the point of view of the theory of
ionization has proved its superiority over the older view.

Если положить полоску меди в раствор нитрата ртути, медь, в свою очередь, растворяется, окисляясь до формы купри-иона, а ртуть осаждается:

Cu ↓ + Hg2+ → Cu2+ + Hg ↓.

Мы находим, следовательно, что купри-ион имеет тенденцию отдавать свои заряды, восстанавливаясь до металлического состояния; металлическая медь, в свою очередь, имеет тенденцию возвращаться в ионное состояние, окисляясь и образуя купри-ион. Мы можем рассматривать две противоположные тенденции, проявляющиеся в этих отношениях, как представляющие обратимую реакцию:

Cu ↓ ⇄ Cu2+.

Опыт. Если пропустить электрический ток через раствор сульфата меди, медь осаждается на отрицательном (платиновом) электроде; если ток изменить на обратный, медь исчезает столь же быстро на том, что теперь стало положительным полюсом.

Условие равновесия.
—For such a reversible reaction
we might expect, if we may apply the law of equilibrium to it,
that the ratio of the concentrations of copper and of the cupric-ion
would be a constant for the condition of equilibrium at a given
temperature.522 We would then have:

[Cu2+] / [Cu ↓] = k.

Поскольку концентрацию [Cu ↓] чистого плотного кусочка меди при данной температуре можно считать постоянной, отсюда следовало бы, что первый член в нашем соотношении также имеет постоянное определенное значение для условия равновесия между металлом и его ионом. Следовательно, для условия равновесия мы имели бы:

[Cu2+] = KCu2+.

Металлическая медь находилась бы в равновесии при данной температуре с растворами, содержащими купри-ион, только в том случае, если последний имеет совершенно определенную, постоянную концентрацию. Нернст открыл это и подобные соотношения в результате более строгого анализа изменений энергии, происходящих при ионизации и осаждении металлов, и доказал справедливость этих соотношений. Значение константы, которая по предложению Нернста называется константой электролитического упругого давления растворения, составляет 8E−22 для меди; то есть медь находится в непосредственном равновесии с раствором, содержащим купри-ион, только если концентрация последнего составляет 8E−22 грамм-иона на литр.

Отсюда мы видим, что медь находилась бы в прямом равновесии с растворами солей меди(II) только в том случае, если бы они содержали эту чрезвычайно малую концентрацию ионов меди(II). В таком случае ионизацию металла и образование металла за счет осаждения разряжающихся ионов можно рассматривать как протекающие с одинаковой скоростью (стр. 94).

Но если погрузить металл в раствор с большей концентрацией ионов меди(II), чем та, которая выражается константой, например в 0,1-молярный раствор сульфата меди, скорость осаждения металла пропорционально возрастет (стр. 92), в то время как скорость ионизации и растворения металла останется неизменной. В результате ионы будут разряжаться и образовывать металл быстрее, чем они образуются. Возникает состояние изменения, а не равновесия. Если мы [стр. 260] рассмотрим изменения, которые должны происходить, то увидим, что ионы, разряжаясь на металле, заряжают его положительным электричеством, а этот положительный заряд, в свою очередь, будет отталкивать от металла оставшиеся в растворе положительные ионы меди(II). Ожидается, что равновесие наступит тогда, когда заряд на пластине станет достаточно сильным, чтобы отталкивать из непосредственно окружающего ее слоя все ионы меди(II), за исключением тех, концентрация которых составляет 8E−22, как того требует значение константы равновесия. Положительный заряд на пластине будет притягивать и удерживать отрицательные сульфат-ионы, высвободившиеся при разряде ионов меди(II), в своеобразном «двойном слое»: поверхность металла несет положительные заряды, а прилегающий к ней слой жидкости содержит избыток отрицательных ионов. Таким образом, между положительным металлом и омывающим его отрицательным раствором устанавливается электрический потенциал.527 Очевидно, что чем концентрированнее раствор ионов меди(II), тем сильнее должен быть заряд, необходимый для того, чтобы отталкивать ионы меди(II) в достаточной степени для установления равновесия.528

Если медь поместить в раствор, в котором концентрация ионов меди(II) меньше константы 8E−22, скорость ионизации будет больше скорости осаждения металла. Образовавшиеся ионы, приобретя положительные заряды, оставят на металле отрицательный заряд, и в результате электрического притяжения вокруг металла снова образуется «двойной слой», причем положительные заряды будут примыкать к отрицательному металлу. Равновесие будет достигнуто, когда исходная концентрация ионов меди(II), увеличенная за счет новых ионов, образовавшихся в этом «двойном слое», достигнет в слое жидкости, омывающем пластину, концентрации, требуемой константой равновесия. Как и прежде, установится электрический потенциал, причем металл будет заряжен отрицательно, а раствор в данном случае — положительно.

Развив количественные соотношения между осмотическими силами и электрическим потенциалом, Нернст[3] смог показать, что при комнатной температуре529 (17°–18°) для разности потенциалов между металлом530 и омывающим его раствором его иона [стр. 261] справедливо следующее логарифмическое соотношение:

εMe, Me-salt = (0.0575 / v) log(C / K).

В этом уравнении εMe, Me-salt — электрический потенциал в вольтах, существующий между металлом Me и раствором его соли Me-salt; v — число электрических зарядов, переносимых с металла на его ион и наоборот в процессе Me ⇄ Meion; в данном случае оно совпадает с валентностью иона металла, образуемого данным металлом. C — концентрация этого иона в данном конкретном случае, а K — концентрация, выражаемая константой растворимости (то есть константой равновесия). Логарифм является десятичным. Вместо концентраций K и C в уравнении можно использовать соответствующие осмотические давления иона металла (P и p, как их обозначал Нернст), причем для растворов, в которых осмотическое давление и концентрация не строго пропорциональны, предпочтительно использовать именно осмотическое давление (см. сноску 4 на стр. 258). Знак531, приписываемый [стр. 262] εMe, Me-salt в любом конкретном случае, указывает на знак электрического заряда первого из компонентов, названных в подстрочном индексе, то есть металла в данном случае.

Для соотношения между медью и ионом меди(II) мы получаем:

εCu, Cu-salt = (0.0575/2) log(C / K).

Когда концентрация иона меди(II) равна константе (C = K), логарифм равен нулю, а разность потенциалов равна нулю. Когда концентрация иона меди(II) меньше константы (C < K), потенциал εCu, Cu-salt является отрицательным, то есть металл получает отрицательный заряд. Этот отрицательный заряд тем больше, чем меньше C. Когда C > K, εCu, Cu-salt положителен, медная пластина получает положительный заряд, и этот положительный заряд тем больше, чем больше значение C.

Применения.
—It should be clear, from
these considerations, that an electric current
will result, if copper plates are introduced into solutions
containing different concentrations of cupric-ion and the
solutions and electrodes are connected in such a way as to allow
the flow of a current. If we call Cu′ the copper plate dipping
into a solution containing cupric-ion at a concentration C′, and
Cu″ the plate in a solution containing [Cu2+] = C″,
we have532: [p263]

εCu′, Cu″ = εCu′, CuX − εCu″, CuX =

(0.0575 / 2) [log(C′ / K) − log(C″ / K)]

и533

εCu′, Cu″ = (0.0575 / 2) log(C′ / C″).

Из этого уравнения также очевидно, что чем больше разница в концентрациях иона меди(II) в двух растворах, тем больше должна быть создаваемая разность потенциалов. Следующая серия экспериментов иллюстрирует эти зависимости и подтверждает полученные выводы. [стр. 264]

Если два электрода из чистой меди поместить в растворы сульфата меди одинаковой концентрации534, то электрический ток не возникает, когда растворы соединены «солевым мостиком», а электроды — с вольтметром (опыт; используется хемометр, описанный на стр. 253). Если один из стаканов частично опорожнить, оставив в нем лишь несколько капель раствора, а затем заполнить раствором сульфата натрия, мы заметим, что вольтметр немедленно показывает установление разности потенциалов — возникает ток. Исходя из экспериментальной установки и характера отклонения стрелки хемометра, мы также замечаем, что пластина, погруженная в более концентрированный раствор иона меди(II), является положительным полюсом, и следовательно, на ней разряжаются ионы меди(II); таким образом, этот раствор становится менее концентрированным по иону меди(II). В другом сосуде медь растворяется, и концентрация иона меди(II) увеличивается. Оба изменения направлены на выравнивание концентраций в двух растворах и тем самым на установление равновесия.

Диффузия ионов от пластин и к ним — очень медленный процесс (стр. 8), и поскольку создаваемый потенциал зависит от мгновенных концентраций жидких пленок, непосредственно примыкающих к пластинам, впервые наблюдаемая разность потенциалов быстро исчезает. Более определенные и устойчивые разности потенциалов получаются при введении реагентов, которые автоматически поддерживают концентрацию иона меди(II) на очень низких значениях в одном из растворов и тем самым делают нас менее зависимыми от медленной диффузии ионов вокруг пластин. Мы можем, например, добавить гидроксид натрия к раствору сульфата меди для осаждения гидроксида меди(II); поскольку гидроксид меди(II) является труднорастворимым соединением, его насыщенный раствор содержит лишь очень малую концентрацию [стр. 265] иона меди(II). Если мы снова соединим медные пластины в двух одинаково концентрированных растворах сульфата меди и добавим чуть больше эквивалентного количества гидроксида натрия в раствор, содержащий пластину, соединенную с отрицательным полюсом вольтметра, то при этом осаждается гидроксид меди(II), и мы замечаем, что устанавливается и поддерживается отчетливая разность потенциалов (опыт). Избыток концентрированного раствора гидроксида натрия должен, согласно принципу произведения растворимости, еще сильнее снизить концентрацию иона меди(II), и потенциал действительно возрастает благодаря этому (опыт). Сульфид меди(II) гораздо менее растворим, чем гидроксид меди(II), и если мы добавим сульфид натрия (чуть больше одного эквивалента) к смеси, содержащей гидроксид, то обнаружим, что гидроксид превращается в менее растворимый черный сульфид, оставляя в этом растворе еще меньшую концентрацию иона меди(II), и потенциал снова возрастает (опыт). Мы обнаружили, что комплексные ионы меди с цианид-ионом настолько чрезвычайно устойчивы, что допускают существование столь ничтожно малой концентрации иона меди(II), что сульфид меди не может осаждаться из цианидных растворов (стр. 228). Если добавить достаточное количество цианида калия к смеси, содержащей суспензию сульфида меди, сульфид легко растворяется535 и возникает наибольшая из до сих пор наблюдаемых разностей потенциалов.536 Таким образом, мы находим, что поведение металла в контакте с этими различными растворами согласуется с требованиями теории.

Соотношения равновесия между двумя металлами и их ионами.
—The tendency of a metal to ionize and of its ion to be
reduced has been aptly likened to the tendency of a liquid to
form its vapor and of the vapor to condense to its liquid (the
name solution tension expresses the analogy to vapor tension). As
different liquids have vastly different tendencies to vaporize at a
given temperature, so different metals, different elements, have
vastly different tendencies to ionize. We shall consider, briefly,
this tendency also in the case of zinc.

В водных растворах концентрация иона цинка, с которой металл находится в равновесии, определенная путем расчета из разности потенциалов между растворами цинка и сульфата цинка [стр. 266] при реализуемых концентрациях иона цинка, составляет 10^17 — величину537, колоссально превышающую 10^−21, то есть значение соответствующей константы для меди. Цинковый стержень, находящийся в контакте с раствором соли цинка, например сульфата цинка, приобретает отрицательный заряд, так как металл должен ионизироваться гораздо быстрее, чем ион будет разряжаться, поскольку даже насыщенный раствор содержал бы лишь относительно малую концентрацию иона. Медь же, как мы видели, помещенная в раствор сульфата меди умеренной концентрации, заряжается положительным электричеством, поскольку концентрация иона меди(II) намного больше той, которая требуется для состояния равновесия между металлом и его ионом. Когда цинк, погруженный в раствор сульфата цинка, и медь, погруженная в раствор сульфата меди, соединены через металлическую цепь, например цепь вольтметра, а растворы соединены «солевым мостиком» (опыт), устанавливается ток: положительный ток течет от меди через металлическую цепь к цинку, при этом выделяется металлический цинк и растворяется цинк. Эта комбинация представляет собой хорошо известный элемент Даниэля. Мы замечаем, что в каждом растворе изменение концентрации иона направлено в сторону константы растворимости, к состоянию равновесия. Мы можем немного подробнее рассмотреть вопрос о том, каковы были бы условия равновесия для такой системы. Если мы представим себе медную пластину, погруженную в раствор, содержащий концентрацию иона меди(II) 10^−21 (константу растворимости), металл будет находиться в прямом равновесии с раствором и не приобретет никакого электрического заряда. Если мы аналогичным образом представим себе цинковый стержень, погруженный в раствор, содержащий концентрацию иона цинка 10^17 (это практически неосуществимо), металл и его ион также будут находиться в равновесии друг с другом, и металл не приобретет никакого заряда. Очевидно, что если бы цинк и медь, а также растворы их солей были соединены, никакой ток не установился бы, [стр. 267] цинк не окислялся бы до иона цинка, а ион меди(II) не восстанавливался бы. Следовательно, в этом состоянии равновесия отношение концентраций соответствующих ионов в растворах, омывающих металлы, было бы также отношением констант растворимости. Это общее соотношение для данных двух металлов: индивидуальные концентрации ионов не обязаны иметь значения констант растворимости, но равновесие будет устанавливаться всякий раз, когда отношение концентраций иона меди(II) и иона цинка имеет то же значение, что и отношение констант растворимости.538 Условие равновесия в математической форме имеет следующий вид:

[Zn2+] / [Cu2+] = KZn / KCu = Keq.; and

KZn / KCu = 1017 / 1E−21 = 1038 = Keq.

Чем ближе отношение к константе равновесия, тем меньше будет потенциал, вплоть до достижения константы, когда он становится равным 0. Мы не можем бесконечно увеличивать концентрацию иона цинка для достижения состояния равновесия, но мы можем уменьшать концентрацию иона меди(II) практически по желанию, как мы уже видели (стр. 265), и таким образом мы можем приблизиться к константе. Действительно, если добавить к раствору сульфата меди медно-цинкового элемента, описанного выше, раствор гидроксида натрия и тем самым оставить в растворе лишь ту малую концентрацию иона меди(II), которая соответствует труднорастворимому гидроксиду меди(II), потенциал медно-цинкового элемента решительно уменьшается (опыт). Если к гидроксиду меди добавить сульфид натрия для превращения гидроксида в менее растворимый сульфид, который дает меньшую концентрацию иона меди(II), потенциал снова резко уменьшается (опыт). Теперь он имеет столь малое значение, что мы можем легко предвидеть: если ион меди(II) подавить на столько за счет добавления цианида калия, что даже сульфид не сможет существовать, значение отношения [Zn^2+] : [Cu^2+] может стать даже больше [стр. 268] константы равновесия 10^38, и мы получим систему, в которой в результате стремления к установлению равновесия должно происходить химическое изменение в противоположном направлении. Действительно, если к смеси, окружающей медную пластину, добавить цианид калия в количестве, достаточном для растворения сульфида, мы обнаружим, что ток устанавливается в противоположном направлении539 — теперь цинк осаждается за счет раствора металлической меди; это означает, что ион цинка восстанавливается металлическим цинком, который в свою очередь окисляется до иона меди(II) (опыт).

Полученные выводы мы можем применить к действию металлического цинка при его введении в раствор соли меди(II). Окисление цинка до иона цинка и восстановление иона меди(II) до меди должны быть обратимыми реакциями, Zn↓ + Cu^2+ ⇄ Zn^2+ + Cu↓, которые приходят в состояние равновесия в соответствии с законами равновесия, когда [Zn^2+] : [Cu^2+] = K = 10^38. Значение этого отношения показывает, что при достаточном количестве цинка ион меди(II) будет практически полностью восстановлен и осажден в виде меди, причем следы иона меди(II), необходимые для поддержания равновесного отношения, являются слишком ничтожными, чтобы их можно было обнаружить. При изучении этой реакции окисления и восстановления с помощью разностей потенциалов, как только что было описано, справедливость этого соотношения поддается демонстрации, а значение константы равновесия приводится в определенную связь с константами растворимости металлов.

Каждый элемент имеет свою собственную характеристическую константу растворимости (см. таблицу в конце главы XV), и соотношение, только что установленное для восстановления иона меди(II) за счет окисления металлического цинка, может быть применено к любой паре металлов и их ионов.540

Общие принципы равновесия в обратимых реакциях окисления и восстановления.
—We may now extend the
conclusions, reached in the study of these particularly simple oxidations
and reductions, to oxidation and reduction reactions in
general. We must expect that, when such an action is reversible
and subject to the laws of equilibrium, its course will, as in all
[p269] previous applications of the equilibrium laws, depend, at a given
temperature, in the first place, on the values of constants. The
(solution-tension) constants, involved in this class of actions,
measure what we may call the affinity of atoms and ions for electric
charges, or electrons. In the second place, the course of the
action will depend, in each case, on the concentrations of the ions,
concentrations which are, to a considerable extent, variable at will,
as we go from case to case. In the third place, all such reversible
reactions will come ultimately to a condition of equilibrium, in
which neither action is absolutely completed, and the course of
the action, in any given system not in equilibrium, will always
proceed toward this condition of equilibrium.

Реакции окисления и восстановления, такие как Zn↓ + Cu^2+ ⇄ Cu↓ + Zn^2+, к которым мы до сих пор ограничивали обсуждение количественных соотношений, представляют собой особенно простые процессы, включающие всего две переменные (в данном случае [Cu^2+] и [Zn^2+]). Однако знание общих принципов количественных соотношений теперь позволит нам ответить на вопросы, связанные с более сложными случаями, на которые одни лишь качественные соотношения не давали нам возможности ответить (см. стр. 256).

Применения; восстановление солей железа(III) и окисление солей железа(II).
—It will not be difficult to arrive now at definite
conceptions as to why certain reactions of oxidation and reduction
do not seem to take place, although they are, qualitatively,
entirely analogous to reactions which take place readily. The
study of one of the questions previously raised (see p. 256),
namely as to why ferric ions apparently are not reducible by chloride
ions, while they are easily reduced by iodide ions, will be
sufficient to illustrate the application of the principles.

Рассматривая вопрос о возможном восстановлении ионов железа(III) до ионов железа(II) за счет окисления хлорид-ионов до хлора, мы должны иметь в виду тот факт, что восстановление ионов железа(III) представляет собой обратимый процесс, Fe^3+ ⇄ Fe^2+, а окисление хлорид-ионов до хлора также является обратимым процессом, 2 Cl^− ⇄ Cl2. Сначала мы подробно рассмотрим процесс Fe^3+ ⇄ Fe^2+. Для этого обратимого процесса мы имеем константу равновесия541 [Fe^2+] : [Fe^3+] = KFerro, Ferri = 10^17, которую необходимо [стр. 270] учитывать во всех реакциях окисления и восстановления с участием этих ионов.542 В системе, содержащей оба иона, тенденция к восстановлению иона железа(III) и тенденция к окислению иона железа(II) находились бы в прямом равновесии (то есть без вмешательства других противодействующих сил, таких как электрический потенциал, создаваемый противоположным элементом, или создаваемый противоположным действием543 других компонентов в растворе) только тогда, когда концентрация иона железа(II) в 10^17 раз больше концентрации иона железа(III).

Если соединить 0,1-молярный раствор хлорида железа(III) с 0,1-молярным раствором хлорида железа(II) посредством «солевого мостика» и пары платиновых электродов, погруженных в растворы и соединенных с вольтметром (см. стр. 253), возникает ток, причем положительный ток поступает в вольтметр от электрода, помещенного в раствор хлорида железа(III) (опыт). Очевидно, что при стремлении к установлению равновесия ионы железа(III) в растворе хлорида железа(III) восстанавливаются за счет окисления ионов железа(II) в растворе хлорида железа(II). Если рассмотреть только отношение концентрации иона железа(II) к концентрации иона железа(III) в каждом из растворов солей и оставить на время без внимания другие вторичные электрические силы544, становится очевидным, что отношение [стр. 271] [Fe^2+]1 : [Fe^3+]1 в растворе соли железа(II), рассматриваемое само по себе, гораздо ближе к точке равновесия545, чем отношение [Fe^2+]2 : [Fe^3+]2 в растворе хлорида железа(III), в котором концентрация иона железа(III) колоссально больше концентрации иона железа(II), в то время как константа равновесия требует, чтобы ион железа(II) находился в большом избытке. Наибольшая тенденция к изменению должна быть направлена на уменьшение концентрации иона железа(III) в растворе хлорида железа(III), что согласуется с наблюдаемым направлением тока. Следует добавить, что равновесие будет достигнуто, когда отношение концентрации иона железа(II) к концентрации иона железа(III) станет одинаковым в обоих растворах.546

Добавление фторида калия к раствору хлорида железа(III) превращает ион железа(III) в довольно устойчивый комплексный феррифторид-ион FeF6^3−, образуется его калиевая соль K3FeF6. [стр. 272] Поскольку концентрация иона железа(III) решительно снижается, система должна быть ближе к состоянию равновесия, а потенциал должен падать (опыт). Снова очевидно (стр. 255), что окислителем определенно является ион железа(III), а не общее количество соли железа(III) в растворе.

Интенсивность реакций.
—Vice versa, any oxidizing agent,
which has the power to oxidize ferro-ion to ferric-ion, does so the
more readily and vigorously, the more completely any ferric-ion,
present or formed, is suppressed. If ferrous sulphate is added to
a solution of silver nitrate, a slow547 reduction of the silver-ion, and
oxidation of the ferro-ion, takes place according to Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag ↓. Now, if a little potassium fluoride is added to the
mixture, so as to suppress the ferric-ion, which is always present,
by contamination, in the original ferrous sulphate solution, and
which is formed in the action by the silver nitrate, the oxidation
of the ferrous salt and the precipitation of metallic silver is very
much accelerated,548 and a heavy black precipitate of silver is formed
instantly (exp.). The experiment is an illustration of the rôle of
potential in oxidation-reduction reactions, the potential and the
reducing power of ferro-ion being decidedly diminished by the
presence of its oxidation product, the ferric-ion.549 It is also a
further illustration of the rôle the ions play in these actions, the
total amount of ferric salts not being changed by the introduction
of the fluoride, which simply suppresses ferric ions.

Восстановление солей железа(III) иодидами.
—In the study of the
oxidation of the ferro-ion and the reduction of the ferric-ion, we
[p273] have thus far considered only the reversible tendencies of the two
ions to change into each other, tendencies which would be directly
balanced, in a given solution, without the intervention of other
forces, when the ratio of the concentrations of the ions is that of the
equilibrium constant, 1017. In reactions involving the oxidation
of a ferrous salt, we have to deal, however, in exactly the same
way, with the reversible tendency of the oxidizing substance to act as
oxidizing agent, and, similarly, in every reduction of a ferric salt,
we have to deal also with the reversible tendency of the reducing
agent to act as such. In order to reach some definite conceptions
as to the influences of these conflicting tendencies, we shall consider,
next, the reduction of ferric salts by iodides, and then contrast
this reduction with the action of chlorides on ferric salts, and
we shall thus complete the study of this action (see p. 269).

Для восстановления солей железа(III) иодидами (стр. 251) мы должны учитывать обратимую тенденцию иодид-иона образовывать йод и образовываться из йода: 2 I^− ⇄ I2. Константа550 KI^−, Iodine для равновесного отношения [I^−]^2 / [I2] при 25° равна 5,6E29. [стр. 274]

Восстановление солей железа(III) иодидами является обратимой реакцией: 2 Fe^3+ + 2 I^− ⇄ 2 Fe^2+ + I2, и конечное состояние равновесия будет зависеть от значений констант KFerro, Ferri и KI^−, Iodine, а также от концентраций используемых компонентов. Для состояния равновесия мы имеем

[Fe3+]2 × [I−]2 / ([Fe2+]2 × [I2]) = Keq,

и для этой константы можно установить соотношение551

Keq = 
KI−, Iodine
 = 
5.6E29
 = 
5.6 

(KFerro, Ferri)2
(1017)2
105

[p275]

Из значения константы очевидно, что главным направлением обратимой реакции будет восстановление ионов железа(III) и выделение йода, что согласуется с опытом (опыт, стр. 251).

Интересно также отметить, что восстановление соли железа(III) зависит от восстановления иона железа(III): ион железа(III) может быть подавлен с помощью фторида калия (см. стр. 255), и добавление иодида калия к смеси хлорида железа(III) и фторида калия приводит к образованию лишь следов свободного йода (опыт).

Действие хлоридов на соли железа(III).
—Now, when a chloride
is used in place of an iodide, we have to do with an ion, Cl−,
which has an enormous affinity for its charge, as compared with
that of iodide-ion. The equilibrium relation for the reversible reaction
2 Cl− ⇄ Cl2 has the form [Cl−]2 : [Cl2] = KCl−, Chlorine, and
the value552 of the constant is 2E60.

Для реакции хлорид-иона с ионом железа(III), как и в случае действия иодид-иона, мы имели бы 2 Fe^3+ + 2 Cl^− ⇄ 2 Fe^2+ + Cl2 и

[Fe3+]2 × [Cl−]2 / ([Fe2+]2 × [Cl2]) = Keq.

Для этой константы равновесия мы имеем соотношение, определенное выше (стр. 274):

Keq = 
KCl−, Chlorine
 = 
2E60
 = 2E26.

(KFerro, Ferri)2
(1017)2

[p276]

Из значения константы равновесия очевидно, что действие хлорид-иона на ион железа(III) должно количественно протекать настолько иначе, чем действие аналогичного иодид-иона (стр. 275), что результирующие качественные результаты совершенно различны. В то время как в случае иодида выделение йода и восстановление иона железа(III) неизбежно являются главными и очевидными процессами, в случае же хлорид-иона константа равновесия требует отсутствия какого-либо заметного восстановления иона железа(III) или выделения хлора, что согласуется с нашим опытом (опыт, стр. 256).

Однако заслуживает внимания то, что соотношения равновесия требуют выделения по крайней мере следов хлора и образования следов соли железа(II), поскольку ни [Fe^++] ни [Cl2] не могут принимать значение 0. Если добавить немного хлорида натрия к раствору сульфата натрия, соединенному электрическим путем обычным способом с раствором сульфата железа(III), возникает очень слабый кратковременный ток (опыт). Выделение первых следов хлора и иона железа(II) на электродах необходимо, а также достаточно для удовлетворения условий равновесия, выражаемых константой, до тех пор, пока диффузия от электродов не удалит эти следы.

Резюме.
—We find, thus, that the general principle of the
quantitative relations governing oxidation and reduction gives us
the means of interpreting the differences in results in (qualitatively)
similar combinations, which, qualitatively, might lead to an oxidation-reduction
reaction, and which, in certain cases, do produce
such reactions (ferric-ion with iodide-ion), and in other cases do
not (ferric-ion with chloride-ion).

Примечания к главе XIV

[514] Окисление хлором также может быть представлено на основе концепции, согласно которой молекула хлора содержит положительный и отрицательный атомы хлора, Cl+Cl^−. (Vide W. A. Noyes, J. Am. Chem. Soc., 23, 460 (1901); Stieglitz, ibid., 23, 796 (1901); Walden, Z. phys. Chem., 43, 385 (1903); J. J. Thomson, Corpuscular Theory of Matter, p. 130 (1907)). Мы можем считать, что процесс протекает следующим образом: 2 Fe^2+ + Cl+ → 2 Fe^3+ + Cl^−.

[515] ε^− используется для обозначения электрона.

[516] Вся установка представляет собой модификацию «хемометра» Оствальда [см. Z. phys. Chem., 15, 399 (1894)]. Было признано наилучшим превратить вольтметр Вестона в прибор для демонстраций на лекционном столе путем удлинения его указателя до 10 дюймов с помощью очень легкой полой алюминиевой проволоки, несущей стрелку и перемещающейся над шкалой шириной 10 дюймов, нанесенной на стекло и разделенной на 150 делений. Шкала освещается с помощью пяти маленьких ламп мощностью в одну свечу. Все помещено в простую деревянную раму. Вольтметр имеет диапазон 0,7 вольта, но из-за своего низкого сопротивления (78 ом) используется только в качественных целях и не регистрирует истинные потенциалы количественно. (Такие модификации вольтметров Вестона можно приобрести у компании Weston Electrical Instrument Co. или получить аналогичный прибор у Хартмана и Брауна во Франкфурте-на-Майне, Германия).

[517]
Chemical Action at a Distance, Ostwald, Z. phys. Chem.,
9, 540 (1892).

[518]
Peters, Z. phys. Chem., 26, 229 (1898).

[519] См. ниже относительно количественных соотношений для реакций такого характера.

[520] Опыт. Раствор сульфата железа(III) испытывают действием феррицианида.

[521] Строгое количественное исследование соотношений показывает (стр. 275), что эти восстановления и окисления действительно происходят, но равновесие достигается тогда, когда они заходят так далеко лишь в незначительной степени, что качественно они не всегда очевидны или различимы.

[522] Изменение природы растворителя изменяет значение константы равновесия точно так же, как оно изменяет константу ионизации электролитов. См. стр. 61 и замечания Саккура (Z. Elektrochem., 11, 387 (1905)).

[523] Для чрезвычайно тонких пленок меди мы не можем сделать это допущение, и для таких пленок последующие выводы, как обнаруживается на самом деле, не выполняются. (Овербек. Vide Ле Блан, Электрохимия, стр. 252 (1896)).

[524]
Z. phys. Chem., 4, 129 (1889).

[525] Значения этой и подобных констант равновесия выводятся с помощью формулы Нернста (см. ниже) для разности потенциалов между элементом и растворами его ионов. Вывод предполагает допущение, что эта формула правильно выражает соотношение между изменением потенциала и изменением концентрации при любых концентрациях. Это допущение представляется оправданным всеми до сих пор наблюдавшимися экспериментальными данными. Константы имеют важное значение прежде всего для расчетов, которые могут быть выполнены с их помощью (см. ниже), и их можно консервативно рассматривать по существу как «расчетные величины» («Rechengrössen» по Хаберу. См. стр. 232–7, глава XII). Константы могут быть выражены, как в тексте, через (молярные) концентрации ионов или через осмотические давления ионов, причем молярный раствор при 0° создает осмотическое давление в 22,4 атмосферы. Там, где осмотическое давление и концентрация не строго пропорциональны (например, для концентрированных растворов), определяющим фактором является именно осмотическое давление, а не концентрация, и при известном значении оно используется в точных расчетах. План, принятый в тексте, выбран для того, чтобы выразить эти константы в терминах, используемых для всех остальных констант равновесия. Следует напомнить (например, стр. 30), что в расчетах в целом, где давление и концентрация не строго пропорциональны, определяющим фактором является давление. Третий способ выражения соотношений растворимости заключается в приведении разностей потенциалов, существующих между элементами и растворами их ионов, в которых ионы имеют единичную (молярную) концентрацию. Эти разности потенциалов являются функциями констант растворимости, как будет обсуждаться ниже, и константы в терминах концентраций или осмотических давлений могут быть легко вычислены из разностей потенциалов с помощью этой функции (см. ниже, а также таблицу в конце главы XV).

[526] Согласно таблице Вилсмора (Z. phys. Chem., 36, 92 (1901)), разность потенциалов εCu, Cu^2+ меди по отношению к 0,5-молярному раствору сульфата меди, в котором [Cu^2+] = 0,11, составляет +0,584 вольта. Подставляя эти значения для [Cu^2+] и εCu, Cu^2+ в уравнение εCu, Cu^2+ = (0,0575 / 2) log([Cu^2+] / K) (см. ниже) и решая уравнение относительно K, мы находим K = 8E−22. Для [Cu^2+] = 0,24 значение εCu, Cu^2+ составляет +0,594 вольта, а K = 8E−22. Относительно соглашения, определяющего используемые знаки (в данном случае εCu, Cu^2+ положителен), см. сноску ниже на стр. 262, а относительно определения нулевого потенциала, к которому относятся используемые в этой книге разности потенциалов, см. таблицу и резюме в конце главы XV.

[527] Nernst, loc. cit., p. 151.

[528] Другими словами, чем больше концентрация иона меди(II), тем больше должно быть его осмотическое давление, и отталкивающая электрическая сила, необходимая для преодоления давления иона меди(II), соответственно должна быть больше.

[529] См. Nernst, Theoretical Chemistry (1904), pp. 720–723, относительно вывода и общей формы его формулы.

[530] Для элементов, которые образуют отрицательные ионы, например для хлора, брома, кислорода и т. д., уравнение записывается следующим образом (см. стр. 273, 275 и таблицу в конце главы XV):

εElem., Electrolyte = −(0.0575 / v) log(C / K).

Обратите внимание на изменившийся знак выражения справа. Разница в знаках выражает тот факт, что когда отрицательные ионы разряжаются на электроде, они делают его отрицательным, а когда они образуются электродом, они оставляют последний положительным; для положительных ионов, как читатель помнит, условия обстоят ровно наоборот (см. выше).

Когда в качестве электрода используется растворимый элемент (например, хлор) или раствор металла (например, амальгама натрия), его концентрация в целом не постоянна, как в случае чистого твердого металла вроде меди (стр. 258). В таких случаях количество в знаменателе отношения под знаком логарифма не может быть выражено константой K, а выражается как K × CElement, где CElement используется для обозначения концентрации элемента в рассматриваемом опыте.

[531] Соглашение, принятое в тексте для использования положительного и отрицательного знаков при выражении потенциалов, предложено Лютером (cf. Le Blanc's Lehrbuch der Elektrochemie (3rd ed.), p. 212). Знак всегда обозначает характер заряда на первом компоненте, написанном в подстрочном индексе к ε. Так, для медной пластины в контакте с раствором сульфата меди, когда C > K, логарифм log(C / K) имеет положительное значение, а εCu, CuSO4 положителен, что означает, что металл будет положительным, а электролит — отрицательным. Например, для [Cu^2+] = 1 значение εCu, CuSO4 оказывается равным +0,606 (см. таблицу в конце главы XV). εCu, CuSO4 = −εCuSO4, Cu′. Благодаря такому использованию знаков никогда не возникает сомнений в их значении. К сожалению, использовались широко различающиеся определения знаков (cf. Le Blanc, Electrochemistry (1896), pp. 209, 219, и Lehfeldt, Electro-Chemistry (1904), p. 159). При использовании данных оригинальных работ необходимо проявлять осторожность, чтобы знать используемое определение.

В соответствии с принятым в этой книге соглашением о знаках, отношение концентраций (C / K), используемое в логарифме формулы Нернста, является обратным по отношению к обычно приводимому отношению. Изменение было сделано для того, чтобы алгебраические знаки значений, получаемых при применении формулы, совпадали со знаками, наблюдаемыми в экспериментальных установках, как того требует соглашение.

[532] Когда два электрода объединяются для образования электрической ячейки или элемента, разность потенциалов элемента всегда равна (алгебраической) разности потенциалов двух отдельных электродов и, следовательно, последние вычитаются друг из друга (алгебраически). Электрод первого члена разности (уменьшаемое) указывается первым в подстрочном индексе потенциала элемента; тогда знак разности представляет характер заряда на этом электроде в соответствии с соглашением (см. сноску 2 на стр. 261). В качестве иллюстрации: можно взять два медных электрода, каждый из которых, рассматриваемый сам по себе, несет положительный заряд, поскольку концентрации иона меди(II) в омывающих их растворах больше K; при их объединении каждый из двух электродов будет стремиться пустить положительный ток в противоположных направлениях в соединяющий их металл. Но потенциал электрода с большим зарядом (того, который погружен в раствор, содержащий большую концентрацию ион меди(II)) преодолеет потенциал другого электрода, и ток будет течь через соединяющий металл с потенциалом, представляющим разность между двумя значениями. Если электрод с более концентрированным раствором указан первым в подстрочном индексе потенциала элемента, его индивидуальный потенциал электрода выступает в качестве первого члена разности (уменьшаемого) и уменьшается на значение потенциала электрода второго электрода; поскольку последнее численно меньше значения уменьшаемого, разность будет положительной, показывая, что электрод в более крепком растворе, названный первым в подстрочном индексе разности потенциалов элемента, несет положительный заряд. Далее, если второй электрод погружен в раствор, в котором концентрация иона меди(II) меньше K, логарифмическое выражение для его электродного потенциала дает отрицательное значение; и (алгебраическое) вычитание этого отрицательного количества из электродного потенциала первого электрода даст большую разность потенциалов для элемента, чем та, которой обладает один первый электрод — все это согласуется с результатами экспериментов при создании таких комбинаций.

Когда речь идет об отрицательных элементах, действует то же соглашение, но логарифмическое выражение для потенциала такого электрода несет отрицательный знак (см. сноску 1 на стр. 261), который должен быть подставлен алгебраически, когда это выражение используется в качестве члена в обсуждаемой разности.

[533] Если C′ > C″, логарифм будет положительным и εCu′, Cu″ будет иметь положительное значение, что означает, что медная пластина Cu′, которая названа первой в подстрочном индексе к ε, будет заряжена положительно, когда система работает. Если C′ < C″, логарифм будет отрицательным, что означает, что первая пластина Cu′, упомянутая в подстрочном индексе, получит отрицательный заряд, когда система работает. Таким образом, знак по принятому соглашению (стр. 261) призван выражать любой результат для работающей системы независимо от заряда на отдельных пластинах до их объединения. Например, для C′ = 1 и C″ = 10^−10 обе пластины положительны до их соединения друг с другом, поскольку в каждом случае C > K, и εCu, CuX = (0,0575 / 2) log(C / K) = положительное значение. При объединении пластин из формулы εCu′, Cu″ = (0,0575 / 2) log(C′ / C″) мы находим, что первая пластина, погруженная в более концентрированный раствор иона меди(II), является положительной, что подтверждается экспериментом.

[534] Подходящей концентрацией является 1/10-молярный сульфат меди (100 куб. см), содержащий немного сульфата или нитрата натрия для уменьшения сопротивления.

[535] Медную пластину лучше всего очистить от прилипшего сульфида с помощью крепкого раствора цианида и снова погрузить в раствор.

[536]
Küster, Z. Elecktrochem., 4, 110 and 503 (1897).

[537] В растворе сульфата цинка, в котором [Zn^2+] = 0,114, потенциал εZn, ZnSO4 = −0,514 (минус указывает на то, что металл, названный первым в подстрочном индексе, имеет отрицательный заряд). Подставляя значения для [Zn^2+] и εZn, ZnSO4 в общее уравнение, приведенное на стр. 261, и решая относительно K, мы находим K = 10^17. Для [Zn^2+] = 0,022 и εZn, ZnSO4 = −0,535 мы находим K = 10^16,8. (Cf. таблицы Вилсмора, loc. cit.)

[538] Равновесие будет устанавливаться всякий раз, когда потенциал системы равен 0. Потенциал системы может быть рассчитан в соответствии с уравнением (см. сноску 1 на стр. 262)

εCu, Zn = εCu, CuSO4 − εZn, ZnSO4 =

(0.0575 / 2) [log(Cu2+ / KCu) − log(Zn2+ / KZn)].

Потенциал εCu, Zn равен 0 всякий раз, когда [Cu^2+] / KCu = [Zn^2+] / KZn, то есть когда [Zn^2+] / [Cu^2+] = KZn / KCu.

[539] Для ионов с различной валентностью, таких как серебряный и ионы меди(II), уравнение равновесия принимает несколько менее простую форму. Для Cu↓ + 2 Ag+ ⇄ 2 Ag↓ + Cu^2+ мы имеем [Ag+]^2 / [Cu^2+] = (KAg)^2 / KCu.

[539] Vide Ostwald's Lehrbuch der allgemeinen Chemie, 2d Ed., Vol. II, p. 874, относительно исторических данных по этому процессу. Vide эксперименты Кюстера, Z. Elektrochem., 4, 503 (1897).

[540] См. сноску на стр. 267 относительно формы, которую принимает равновесное отношение при использовании металлов, образующих ионы с разной валентностью.

[541]
The value of the constant is calculated from the data given by Peters,
Z. phys. Chem., 26, 193 (1898).

[542] Тот факт, что было доказано выполнение этого соотношения равновесия для процесса Fe^2+ ⇄ Fe^3+ и что его необходимо учитывать во всех окислительно-восстановительных реакциях с участием этих ионов, никоим образом не исключает возможности существования других отношений равновесия между соединениями железа(II) и железа(III). Например, гидроксид железа(II) Fe(OH)2 вполне может обладать собственной характерной тенденцией приобретать дополнительный положительный заряд (терять электрон) согласно Fe(OH)2 ⇄ Fe(OH)2+, потенциал которого может при заданных условиях быть главным определяющим фактором в ходе процесса, например в щелочных смесях. Невозможно исключить даже то, что нам также приходится рассматривать отрицательные ионы FeO2^2− и их тенденцию к окислению. Имеющиеся данные позволяют предположить, что гидроксид железа(II) или его отрицательный ион FeO2^2− действительно могут обладать очень большой тенденцией к окислению, возможно, гораздо большей, чем тенденция Fe^2+ к образованию Fe^3+. (Cf. Manchot, Z. anorg. Chem., 27, 419 (1901), and McCoy and Bunzel, J. Am. Chem. Soc., 31, 370 (1909)). Более детальное исследование этих соотношений с количественной точки зрения, вероятно, прояснило бы этот вопрос и выявило чрезвычайно важные закономерности.

[543] Например, потенциалом процесса Cl2 ⇄ 2 Cl^−.

[544] Потенциал раствора солей железа дается выражением ε = 0,058 log(10^17 × [Fe^3+] / [Fe^2+]). В растворе соли железа(III), если [Fe^2+] = 0, потенциал очевидно был бы равен ∞, что не могло бы представлять состояние равновесия. Равновесие в таком растворе устанавливается, как будет показано далее в тексте, путем выделения хлора и образования соли железа(II) в соответствии с 2 Fe^3+ + 2 Cl^− ⇄ 2 Fe^2+ + Cl2 до тех пор, пока потенциал, возникающий в результате стремления хлора образовывать хлорид-ион, не уравновесит в точности тенденцию иона железа(III) образовывать ион железа(II). Но когда раствор хлорида железа(III) используется в качестве источника положительного электричества, как в эксперименте, описанном в тексте, как ион железа(III), так и хлор стремятся зарядить платиновый электрод положительным электричеством и вернуться к состоянию равновесия относительно их индивидуальных констант. Эти соотношения очень похожи на соотношения между раствором соли меди(II) и медной пластиной: если [Cu^2+] > KCu^2+, равновесие будет установлено, как мы видели, за счет положительного заряжения пластины в степени, достаточной для противодействия тенденции иона меди(II) к разряду (см. стр. 259). Но когда раствор и пластина используются в качестве источника электрического тока (стр. 264), как положительный заряд на пластине, так и тенденция иона меди(II) разряжаться и приобретать концентрацию [Cu^2+] = KCu^2+ будут питать положительный ток. В расчетах мы не принимаем во внимание положительный заряд, уже осажденный на пластине, и имеем дело только с концентрацией Cu^2+. Хлор, выделяющийся в растворе хлорида железа(III), играет практически ту же роль, что и медная пластина в растворе соли меди(II), и им можно пренебречь при обсуждении комбинации, описанной в тексте. В растворе соли железа(II) аналогичным образом всегда должно образовываться некоторое количество иона железа(III) за счет выделения водорода (см. стр. 282) до достижения равновесия в соответствии с 2 Fe^2+ + 2 H+ ⇄ 2 Fe^3+ + H2. Водород играет здесь ту же роль, что и хлор в растворе хлорида железа(III).

[545]
Условие равновесия имеет вид
[Fe
2+
] : [Fe
3+
] = 10
17
в растворе, рассматриваемом самом по себе.

[546]
Это отношение не обязательно должно быть равно 10
17
,
поскольку у нас соединены два раствора друг с другом, и суммарный
потенциал будет выражаться следующим образом:

ε = ε1 − ε2 = 0.058 (log
1017 × [Fe3+]1
 − log
1017 × [Fe3+]2
)

[Fe2+]1
[Fe2+]2

= 0.058 log
[Fe3+]1 × [Fe2+]2
.

[Fe2+]1 × [Fe3+]2

Равновесие достигается, когда суммарный потенциал
равен 0. Тогда

[Fe3+]1 × [Fe2+]2
 = 1

[Fe2+]1 × [Fe3+]2

and

[Fe2+]1
 = 
[Fe2+]2
.

[Fe3+]1
[Fe3+]2

[547]
Для того чтобы получить весьма отчетливые различия в скоростях
процесса в отсутствие и в присутствии фторида, лучше всего
использовать старый раствор сульфата железа(II) или закиси железа-аммония
(сульфата железа-аммония), который содержит значительное количество соли железа(III).

[548]
См.
Peters,
loc. cit.
, p. 236.

[549]
Оствальд [
Lehrbuch d. allgem. Chem.
, 2d Ed., II, 883
(1893)], первым подчеркнул тот факт, что разности потенциалов являются мерой
окислительной и восстановительной способностей.

[550]
Константа рассчитана на основании данных Кюстера и
Кротогино по потенциалу растворов йода в йодиде калия
[
Z. anorg. Chem.
,
23
, 88 (1900)]. Вследствие образования
комплексных ионов I
3
−
, учет которых не был должным образом проведен
в расчете, а также из-за некоторой неопределенности в расплывчатом
определении концентрации используемого йода, оценку
константы можно считать лишь приблизительной. Приведенное значение
достаточно хорошо выражает порядок равновесного отношения для
наших текущих целей. В недавней статье Брей и МакКей [
J. Am.
Chem. Soc.
,
32
, 914 (1910)] определили константу
для образования комплексного иона в соответствии с I
3
−
⇄ I
2
+
I
−
, которую можно было бы использовать для исправления данных Кюстера и
Кротогино; однако ввиду других неопределенностей и неточностей
внесение этой поправки было признано нецелесообразным.

Для расчета константы равновесия для [I
−
]
2
 : [I
2
] = K
из данных Кюстера и Кротогино можно использовать несколько связанных между собой методов.
Пожалуй, наиболее простым является следующий: раствор йода ([I] = 1 / 32 нормального, и
следовательно, [I
2
] = 1 / 64 молярного) в 1/8 молярном йодиде
калия, в котором, с учетом степени ионизации,
[I
−
] = 0.109, как наблюдалось, проявлял потенциал
ε
I
2
, I
−
= +0.860 (здесь используется соглашение
о знаках, обсуждаемое на стр.
261
, а потенциал,
наблюдаемый относительно так называемого «каломельного электрода», приведен к
так называемому «абсолютному потенциалу»;
ср.
Le Blanc,
Lehrbuch der Elektrochemie
,
p.
214
). Теперь
должна существовать определенная
концентрация ионов йодида
, которую мы назовем [C],
с которой йод
указанной выше концентрации
находился бы в прямом равновесии
и
не давал бы никакого потенциала вовсе (
ср.
стр.
261
и 258 относительно меди). При изменении концентрации
ионов йодида возникал бы потенциал в соответствии с
ε
I
2
, I
−
= 0.0575 log([C] / [I
−
]).
Это соотношение имеет точно такую же природу, как и выведенное
для потенциала медных пластинок, погруженных в растворы
ионов куприка различных концентраций (но см. сноску 1 на стр.
261
относительно
знака
нового
соотношения).
В настоящем случае мы имеем дело с одновалентными
ионами I
−
вместо двухвалентных ионов Cu
2+
,
и используется множитель 0.0575 вместо 0.0575 / 2 (см. стр.
261
).
Если мы подставим наблюдаемые значения [I
−
] = 0.109 и
ε = 0.860 из описанного выше эксперимента
в уравнение
ε
I
2
, I
−
= 0.0575 log([C] / [I
−
])
и решим уравнение относительно [C], то найдем [C] = 10
14
.
Это значит
, что 1 / 64 молярный йод
находился бы в прямом равновесии с
концентрацией ионов йодида
= 10
14
(если это
значение подставить вместо [I
−
] в логарифмическое
уравнение, то потенциал окажется равным 0). Для условия
равновесия для I
2
⇄ 2 I
−
в соответствии с
[I
−
]
2
 : [I
2
] = K мы имеем тогда
(10
14
)
2
 : (1 / 64) = K = 6.4E29. Аналогично для
[I
−
] = 0.109 и [I
2
] = 1 / 512 наблюдается потенциал
ε = 0.831, а константа равновесия оказывается равной
5.1E29. Когда [I
−
] = 0.109 и [I
2
] = 1 / 128,
потенциал равен 0.850, а константа рассчитывается как 5.3E29.
Среднее значение для K составляет 5.6E29. В этих расчетах образование
ионов I
3
−
, влияющих на значения для
[I
−
] и [I
2
], не учитывалось,
и существуют некоторые сомнения в том, не представляют ли концентрации йода,
приведенные Кюстером и Кротогино, [I
2
] вместо
[I], как предполагалось в расчетах. Если имеет место первое,
среднее значение вышеуказанных экспериментов составило бы 2.8E29. Значение,
используемое в тексте, считается достаточно точным для целей
этой книги.

[551]
Это соотношение константы равновесия и констант напряжения растворения
может быть выведено способом, аналогичным выводу для аналогичной константы
равновесия окисления цинка ионом куприка, приведенному в сноске
1 на странице
267
. Точное
значение константы равновесия является неопределенным,
поскольку K
I
−
, Iodine
еще не определена с достаточной
степенью точности; но используемое значение дает порядок константы
вполне удовлетворительно для наших целей, особенно если рассматривать его в связи с константой,
приведенной ниже для того же соотношения, когда хлорид-ион
заменяется на йодид-ион.

[552]
Это значение константы, рассчитанное из
данных, приведенных Вилсмором (
Z. phys. Chem.
,
36
, 91 (1900))
для напряжения растворения хлора под атмосферным давлением
при 18°. Расчет может быть выполнен точно так же, как и в случае
подобной константы для йода (стр.
273
).
Должна существовать концентрация
хлорид-иона
, которую мы назовем [C],
с которой хлор при
давлении в одну атмосферу и температуре 18°
находился бы в прямом равновесии.
Потенциал хлора относительно любой другой концентрации
хлорид-иона составлял бы ε
Cl
2
, Cl
−
= 0.0575 log([C] / [Cl
−
]).
Для [Cl
−
] = 1 ε равно +1.694 (см. таблицу в конце
главы XV), и при подстановке этих значений в наше уравнение и
решении его относительно [C] мы находим [C] = 2.88E29. Это означает,
что хлор при 18° и атмосферном давлении находился бы в равновесии
с хлорид-ионом указанной концентрации. Поскольку хлор
при этой температуре и давлении имеет концентрацию 1 / 23.9 моля (при
18° один моль содержится в 23.9 литрах, а не в 22.4 литрах,
при 0°), мы имеем для условия равновесия:
[Cl
−
]
2
 : [Cl
2
] = (2.88E29)
2
 : (1 / 23.9) = 2E60. Таким образом, [Cl
2
]
представляет при расчете
этой константы концентрацию газообразного хлора (см. главу XV касательно
газовых электродов), а не концентрацию растворенного хлора;
последняя, однако, пропорциональна концентрации газа (глава VII).

ГЛАВА XV
ОКИСЛЕНИЕ
И ВОССТАНОВЛЕНИЕ. II. ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ, ПЕРМАНГАНАТАМИ И Т. Д.;
ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

[p277]
TOC

Теперь мы перейдем к рассмотрению вопроса о том, как
принципы теории электрического окисления и восстановления могут
быть применены к важнейшему окислителю — кислороду, а также к
таким сильным и распространенным окислителям, как перманганаты,
дихроматы, азотная кислота и аналогичные вещества.

Окисление водорода кислородом.
—The oxidation of hydrogen
by oxygen may be first considered, as representing a typical
and, in some respects, the most important case of oxidation by
oxygen. Hydrogen, like copper, zinc, and other elements, has a
certain tendency to form its ion, H+, and the latter, in turn, has a
tendency to be reduced to hydrogen. We may put H2 ⇄ 2 H+ and
the condition for equilibrium, at a given temperature, will be

[H+]2 / [H2] = KH+, Hydrogen.

В этом уравнении [H
2
] представляет концентрацию водорода,
находящегося в контакте с электродом (см. ниже) и с раствором,
а [H
+
] представляет концентрацию ионов водорода в
растворе, омывающем электрод. Ионизация водорода
при заданной температуре зависит, согласно этому уравнению,
от двух переменных
 — концентрации, или давления, газа и
концентрации, или осмотического давления, ионов водорода в данном
растворе.

Если платиновую сетку, покрытую платиновой чернью, насытить
водородом, то чем выше давление газа, тем сильнее водород
будет растворяться в платине (стр.
121
). Такая
насыщенная сетка может использоваться в качестве водородного электрода (рис. 13,
стр.
281
), концентрация водорода в котором пропорциональна
концентрации или давлению окружающего его газообразного водорода;
платина будет обеспечивать легкую передачу электрических
зарядов от растворенного в ней водорода и к нему.

Значение константы
553
K
H
+
, Hydrogen
= [H
+
]
2
 / [H
2
] при 18°
оказывается равным 5.55E−9, и
водород при 18° под атмосферным
давлением находится в прямом равновесии с ионами водорода концентрации
[H
+
] = 1.52E−5.

Если такой электрод, контактирующий с водородом при атмосферном
давлении, погрузить в раствор какой-либо нейтральной соли, например
хлорида натрия, в котором концентрация ионов водорода,
образующихся при ионизации воды при 18°, составляет 0.9E−7, что
меньше 1.5E−5, то водород в электроде должен стремиться
ионизироваться быстрее, чем он образуется из иона, и электрод
должен получить отрицательный заряд
 — точно так же, как в случае цинка,
помещенного в раствор сульфата цинка.

Для кислорода могут быть выведены аналогичные соотношения.
554
Мы имеем:
O
2
⇄ 2 O
2−
и

[O2−]2 / [O2] = K1.

(1)

Если мы используем отношение иона оксида, O
2−
, к более стабильному
иону гидроксида, HO
−
, мы также имеем:
555

[HO−]4 / [O2] = K2 = KHO−, Oxygen

(2)

Значение константы K
HO
−
, Oxygen
составляет 8.2E49 при 18°, и
кислород под атмосферным давлением при этой температуре должен находиться в равновесии
с растворами, содержащими ионы гидроксида в концентрации
556

1.36E12.

Электрод из платиновой сетки, насыщенный кислородом под
атмосферным давлением, при погружении в раствор нейтральной соли
приобретает очень сильный положительный заряд
; мизерная концентрация
ионов гидроксида (0.9E−7) намного меньше
значения, требуемого константой, и в результате кислород ионизируется
гораздо быстрее, чем образуется при разряде ионов гидроксида (см. стр.
259
).

Когда мы объединяем водородный и кислородный электроды, погруженные в раствор
хлорида натрия, мы обнаруживаем, что ток действительно
возникает (используется аппарат, описанный на стр.
281
), и он течет
в направлении, предсказываемом на основе приведенного выше вывода:
положительный ток входит во вольтметр со стороны кислородного электрода.
557

Потенциал водородного электрода при постоянном давлении
водорода зависит от концентрации ионов водорода
в растворе, окружающем электрод, точно так же, как
потенциал медной пластинки относительно раствора ионов куприка зависит
от концентрации или осмотического давления ионов куприка
в растворе, в который погружена пластинка. Концентрация
ионов водорода в данном случае очень мала (0.9E−7
при 18°), поскольку раствор практически нейтрален; но добавление
щелочи
должно уменьшить его концентрацию далеко даже за пределы этого значения,
поскольку для воды произведение концентраций ионов водорода
и ионов гидроксида является константой (стр.
176
), и увеличение
концентрации ионов гидроксида, вызванное добавлением щелочи,
должно пропорционально уменьшить концентрацию ионов водорода.
Таким образом, можно было бы ожидать, что потенциал водородного электрода должен
возрастать
при добавлении щелочи к окружающему его раствору, поскольку теперь водород
ионизируется в условиях гораздо меньшей концентрации своих ионов.
Именно это и наблюдается на практике (
эксп.
),
причем обнаружено, что это увеличение подчиняется логарифмической
функции зависимости между потенциалом и концентрацией
иона, аналогичной той, которая справедлива для меди и ее
иона.
558
Аналогичным образом потенциал кислородного электрода
должен зависеть от концентрации
559
ионов гидроксида в
омывающем его растворе. Добавление сильной кислоты, такой как серная
кислота, к этому раствору путем подавления ионов гидроксида,
какой бы малой ни была их концентрация, должно увеличивать потенциал
электрода и суммарный потенциал элемента. Это действительно
имеет место (
эксп.
); работающий в этих условиях элемент
демонстрирует самый высокий из всех наблюдавшихся до сих пор потенциалов.
560

Fig. 14.

Устройство прибора и ход тока показаны на рис. 14. Стеклянная трубка водородного электрода соединена с генератором водорода, трубка кислородного электрода — с баллоном или газометром, наполненным кислородом. Водородный электрод соединен с отрицательной клеммой вольтметра, кислородный электрод — с положительной клеммой. Поскольку водород в используемых условиях ионизируется быстрее, чем он образуется из малой концентрации ионов водорода, окружающих водородный электрод,
ионы водорода переходят из электрода в раствор А
,
оставляя на электроде отрицательный заряд; происходит миграция ионов натрия
через солевой мостик (см. стр.
254
) в раствор B, а образующиеся ионы водорода
соединяются с ионами гидроксида и образуют воду. Аналогичным образом
кислород переходит в раствор B в виде ионов гидроксида,
и они соединяются
с ионами водорода серной кислоты, образуя воду; ионы SO
4
2−
мигрируют
из раствора B через солевой мостик в сторону раствора A и тем самым
предотвращают поляризацию (стр.
254
). Хотя вода является фактическим продуктом
действия элемента, работающего в этих условиях,
сутью окисления водорода является его ионизация
 — H
2
→ 2 H
+
; он находился бы в том же состоянии окисления, если бы ионы водорода соединялись с любыми отрицательными ионами,
отличными от HO
−
, или если бы они оставались ионами (как это было бы,
если бы водородный электрод был окружен хлоридом натрия). Аналогичным образом
сутью восстановления кислорода является его ионизация в виде ионов HO
−
; в данном
случае они действительно соединяются с ионами водорода и образуют воду, но восстановление
кислорода осуществлялось бы также, если бы ионы гидроксида оставались
ионизированными (как это было бы, если бы кислородный электрод омывался хлоридом натрия). Образование воды является результатом соединения ионов, следующего за окислительно-восстановительной
реакцией, которую можно выразить в следующей сокращенной форме:

2 H2 ⥂ 4 H+

2 HOH + O2 ⥂ 4 HO−

4 HO− ⥂ 4 H2O

Резюме.
—We thus find that the oxidation of hydrogen by
oxygen may be used to develop an electric current, exactly in the
same way as the other oxidation and reduction reactions, which
we have discussed, are found available for the same purpose. And
at a given temperature, the oxidation is subject to the influence
of analogous factors,—the solution-tension constants, the concentrations
of the corresponding ions in the solutions surrounding the
electrodes, and the concentrations of the gases.

Интерпретация окислительно-восстановительных реакций с точки зрения
кислородно-водородного газового элемента.
—It is possible to interpret
all classes of reversible oxidations and reductions, carried out in
aqueous solutions, in terms of this so-called "oxygen-hydrogen
gas cell," if the assumption is made that each oxidizing agent,
such as nitric acid, permanganate, dichromate, etc., has a tendency
to liberate, either from its own molecules or by its action on
water, oxygen of a definite concentration or pressure, and that each
reducing agent, in turn, has a tendency to liberate hydrogen, from
water, of a definite pressure or concentration. The potential of
the oxygen-hydrogen cell is dependent on the concentrations of
the gases with which the electrodes are in contact:561 therefore,
each oxidation and reducing agent, yielding its own characteristic
concentration of oxygen or hydrogen, respectively, would have a
characteristic constant, corresponding to the solution-tension constants
of the elements and measuring its oxidizing or reducing
power. This interpretation of oxidation-reduction reactions has received
extended attention and recognition. The study, just made,
of the oxidation of hydrogen by oxygen, sufficiently suggests the
treatment of oxidation and reduction from this viewpoint.

Интерпретация окислительно-восстановительных реакций с точки зрения
прямого переноса электрических зарядов.
—In the study of the
[p283] oxidation of zinc by cupric-ion,
Zn ↓ + Cu2+ ⥂ Cu ↓ + Zn2+, of
the oxidation of iodides and sulphides by ferric salts,
2 Fe3+ + 2 I− ⥂ 2 Fe2+ + I2, and 2 Fe3+ + S2− ⥂ 2 Fe2+ + S↓, and of
similar actions, it has been possible to represent the oxidation-reduction
actions as the result of direct transfers of electric charges
between atoms and their ions.562 In the following discussions, the
attempt will be made to interpret, in the same terms, the oxidizing
power of the most important remaining oxidizing agents, which
include such compounds as nitric, permanganic, chromic, arsenic
and similar oxygen acids. The interpretation will avoid the
assumption of the liberation of oxygen and hydrogen, under hypothetical,563
and, sometimes, enormous pressures, as intermediate
products in the actions.

Мышьяковая кислота как окислитель.
—Arsenic acid is occasionally
used as an oxidizing agent (e.g. in the aniline-dye industry),
and, although it is not a very powerful one, its study is
of theoretical interest. If to a solution of potassium arseniate
some potassium iodide is added, practically no iodine is liberated
(exp.). If dilute hydrochloric acid, in excess, is added to this
mixture, iodine is slowly liberated (exp.). But the addition of
concentrated hydrochloric acid causes iodine to be liberated at
once in very large amounts (exp.). We may ask in what way the
[p284] addition of the concentrated acid causes such a decided difference
in the ease and speed with which arsenic acid oxidizes the iodide-ion
to free iodine and is reduced, in turn, to arsenious acid and its
derivatives.564

Мы можем вспомнить тот факт, что раствор арсената калия,
в который добавлена разбавленная соляная кислота, остается прозрачным в течение
некоторого времени при насыщении смеси сероводородом (
эксп.
). Если к этой смеси добавить значительный избыток концентрированной
соляной кислоты, сероводород
немедленно образует плотный осадок (
эксп.
)
пентасульфида мышьяка
 — предположительно в результате
соединения пятивалентного иона мышьяка с сульфид-ионом:
2 As
5+
+
5 S
2−
⇄ As
2
S
5
↓
(см. стр.
247
). Это поведение навело на мысль о том, что мышьяковая кислота,
хотя и являющаяся умеренно сильной кислотой, тем не менее может
быть в некоторой степени амфотерной
и обладать
слабыми
основными свойствами наряду с ее
обычными кислотными функциями. Это соотношение выражается
уравнениями:
565

3 H+ + AsO43− ⇄ (HO)3AsO

(HO)3AsO + HOH ⇄ As(OH)5 ⥃ As5+ + 5 HO−.

Поскольку окисления с помощью мышьяковой кислоты связаны с ее восстановлением до
мышьяковистой кислоты, содержащей
трехвалентный
566
мышьяк
вместо
пятивалентного
,
можно вполне обоснованно предполагать, что
окислительным компонентом
является
пятивалентный ион мышьяка
, As
5+
,
разряд двух положительных зарядов которого
приводит к окислению
(например,
йодид-иона), точно так же как разряд положительных зарядов на
положительном полюсе электрического тока приводит к окислению (стр.
252
):
As
5+
+
2 I
−
⥂ As
3+
+
I
2
.

В растворе арсената калия будет присутствовать лишь
мельчайший след иона As
5+
, поскольку добавление щелочи
к системе, выраженной в приведенных выше уравнениях, сместило бы
обратимые реакции влево. Добавление разбавленной
соляной кислоты к системе должно сместить реакции вправо и
увеличить
концентрацию As
5+
; добавление
концентрированной кислоты должно увеличить концентрацию As
5+
в гораздо большей степени. Даже если концентрация As
5+
оставалась
бы мизерной, окислительная способность возрастала бы пропорционально
отношению
концентраций в первом и последнем растворах.
Миллионкратное увеличение концентрации даже при работе с очень малыми числами
означало бы миллионкратное увеличение активности раствора. Следовательно, если
окислительным компонентом мышьяковой кислоты
является
пятивалентный ион
As
5+
, который стремился
бы разрядить два своих положительных (окислительных) заряда, то мышьяковая кислота
должна быть гораздо более мощным окислителем в растворе сильной кислоты,
чем в щелочных или нейтральных растворах.

Таким образом, мы приходим к выводу, что добавление соляной
кислоты к смеси арсената и йодида может быть эффективным
для осуществления восстановления арсената и окисления
йодида
в первую очередь благодаря ее действию на мышьяковую кислоту
 — возможно, путем облегчения ее ионизации в качестве основания, — а вовсе не благодаря какому-либо действию на йодид, например
путем образования свободной иодистоводородной кислоты, как часто предполагается.
Этот вывод легко проверить с помощью хемометра (см. стр.
253
):
арсенат калия против йодида калия дает лишь слабейший ток,
еле заметный с помощью очень чувствительного вольтметра.
567
Добавление соляной кислоты в стакан, содержащий
йодид калия, не увеличивает
потенциал (скорее, несколько уменьшает его),
тогда как добавление концентрированной кислоты к раствору арсената калия
производит весьма решительное увеличение потенциала
568
(
эксп.
). Очевидно, поэтому, что добавление кислоты в первую очередь и непосредственно
предназначено для увеличения
окислительной способности мышьяковой кислоты
,
а не для увеличения восстановительной способности йодида.

Более распространенные методы выражения окислительно-восстановительных реакций
этого типа проиллюстрированы в следующих уравнениях:

Na3AsO4 + 2 HI ⇄ Na3AsO3 + H2O + I2

(1)569

and
AsO43− + 2 H+ + 2 I− ⇄ AsO33− + H2O + I2.

(2)

Обе эти формы выражения правильно передают суммарные результаты действия.
Ни одна из них не пытается объяснить тот интересный и важный факт, что
восстановление мышьяковой кислоты облегчается присутствием кислот (ионов водорода).
По крайней мере, также
допустимо
считать, что ионы As
5+
присутствуют,
и выразить окислительно-восстановительную реакцию с помощью этой концепции,
570
как это было сделано в предыдущем обсуждении. В конечном счете этот
метод имеет преимущество, заключающееся в том, что он непосредственно показывает изменения валентностей
571
(электрических зарядов) атомов, участвующих в окислении-восстановлении,
а также четко и определенно выражает связь иона водорода
с процессом.
571
Следующий случай служит иллюстрацией того, как эта новая
точка зрения работает с точки зрения количественного изучения
окислительно-восстановительной реакции такого типа
572
: соли уранила,
такие как сульфат UO
2
SO
4
, являются окислителями, которые легко восстанавливаются,
особенно в кислых растворах, до солей урануса
(например,
до сульфата U(SO
4
)
2
). Обнаружено,
573
что потенциал смеси солей уранила и урануса
зависит от процесса, выраженного уравнением UO
2
2+
+
4 H
+
+
2 ⊖ ⇄ U
4+
+
2 H
2
O. Для условия
равновесия (нулевой потенциал) отсюда следует, что

[UO22+] × [H+]4 / [U4+] = Kequil.

(3)

Расчетным путем
574
находят, что значение этой константы при 18°
составляет примерно 1 / 10
24
. Теперь можно предположить, что
ион уранила UO
2
2+
способен в очень небольшой степени ионизировать в присутствии воды
до ионов U
6+
и HO
−
в соответствии с

UO22+ + 2 H2O ⇄ U(OH)42+ ⥃ U6+ + 4 HO−.

(4)

Для ионизации крайне слабого основания такого характера мы имеем,
кроме того, [U
6+
] × [HO
−
]
4
 / [UO
2
2+
] = k
base
.
И поскольку [HO
−
] = K
HOH
 / [H
+
],
мы также находим путем подстановки и решения относительно U
6+
,

[U6+] = [UO22+] × [H+]4 × kbase / (KHOH)4.

(5)

[p287]

Другими словами,
мы можем подставить
[U
6+
]
и постоянный множитель
K
HOH
4
 / k
base
вместо [UO
2
2+
] × [H
+
]
4
в первый член (числитель) окислительно-восстановительного
уравнения (3), выведенного из количественных работ Лютера. Таким образом, мы получаем:

[U6+] / [U4+] = Kequil. × kbase / KHOH4 = K,

(6)

которое должно согласоваться с количественными данными
575
точно так же хорошо, как и исходное уравнение равновесия (3). Отсюда следует, что химическое
уравнение для процесса в кислых растворах можно записать просто как U
6+
⇄ U
4+
, точно так же как мы имеем
Fe
3+
⇄ Fe
2+
(стр.
269
). [U
6+
] пока еще не может быть измерена, но в
аналогичном случае Fe
3+
⇄ Fe
2+
, где оба члена уравнения равновесия
доступны для прямого измерения, экспериментальные данные явно
подтверждают
576
высказанные взгляды.
577

Пермангановая кислота, хромовые кислоты и т. д. как окислители.
—We
may extend the same views to the oxidizing power of such important
agents as permanganic, dichromic, and nitric acids. In
each case we may assume that the oxidizing component is a highly
charged positive ion, e.g. in the case of KMnO4 a septavalent manganese-ion,
Mn7+, whose oxidizing power will depend on its
tendency to discharge part of its heavy positive electrical charge
and whose efficiency, in accordance with the law of equilibrium,
will also be proportional to the concentration, in which the highly
charged ion is present. Permanganate is used as a favorite oxidizing
agent in the laboratory, for instance, in the oxidation of
ferrous to ferric salts in quantitative analysis; the action proceeds
quantitatively and rapidly in acid solution, and the end of the
action is recognized by the fact that the intense pink color of the
permanganate is not destroyed (exp.). [p288]

Если поместить перманганат против йодида калия
в стаканы хемометра (стр.
253
), мы обнаружим, что он является гораздо более
сильным окислителем, чем мышьяковая кислота, и мы снова обнаруживаем,
что добавление кислоты (серной) к раствору перманганата
колоссально увеличивает потенциал (
эксп.
) и, следовательно, его
окислительную способность. Добавление кислоты, очевидно, колоссально
увеличило бы концентрацию положительного семивалентного иона, если предположить, что пермангановая
кислота в небольшой степени
способна образовывать основания
и поэтому является амфотерной:

H+ + MnO4− ⇄ (HO)MnO3

(HO)MnO3 + 3 HOH ⇄ Mn(OH)7 ⥃ Mn7+ + 7 OH−.

Аналогичные эксперименты можно проводить с сульфатом железа(II) против перманганата.

Окисление фероиона или иодид-иона можно представить
простейшим образом с помощью уравнений:

2 Mn7+ + 10 Fe2+ → 2 Mn2+ + 10 Fe3+

и

2 Mn7+ + 10 I− → 2 Mn2+ + 5 I2.

Каждый ион марганца(VII) образуется из соли,
такой как MnX′
7
или
Mn
2
Y″
7
,
и, следовательно, при восстановлении двух ионов марганца Mn
7+
десять одновалентных отрицательных ионов X′ или пять двухвалентных ионов Y″ освобождаются
и становятся доступными для солеобразования с образующимися ионами железа(III)
или с ионами водорода (из иодистоводородной кислоты), высвободившимися при окислении иодид-ионов до йода.

Таким образом, окисление сульфата железа(II) перманганатом в присутствии
серной кислоты может быть представлено более подробно с помощью уравнений:

2 KMnO4 + H2SO4 ⇄ K2SO4 + 2 HMnO4

(1)

2 HMnO4 + 7 H2SO4 ⇄ Mn2(SO4)7 + 8 H2O

(2)

Mn2(SO4)7 ⇄ 2 Mn7+ + 7 SO42−

(3)

2 Mn7+ + 7 SO42− + 10 Fe2+ + 10 SO42−

  ⇄ 2 Mn2+ + 1 OFe3+ + 17 SO42−

(4)

  ⇄ 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3

(5)

Аналогичные результаты получаются при использовании хромата или
дихромата калия против йодида калия, сульфата железа(II), сероводорода
и других восстановителей.

Азотная кислота.
—It is characteristic of nitric acid that, ionized
as an acid, it is not a powerful oxidizing agent; that is, the nitrate-ion,
NO3−, is not the oxidizing component. For instance, a
nitrate, such as potassium nitrate, in aqueous solution, does not
appreciably oxidize ferro-ion or iodide-ion (exp.). Concentrated
nitric acid, or a mixture of a large excess of concentrated
[p289] sulphuric acid with a nitrate, are far more effective in oxidizing the
substances mentioned, as shown by experiments with the chemometer
and with the mixtures described. It is significant that, in
concentrated nitric acid, and in the presence of concentrated sulphuric
acid, the basic ionization of nitric acid

H+ + NO3− ⇄ (HO)NO2

(HO)NO2 + 2 HOH ⇄ N(OH)5 ⥃ N5+ + 5 HO−

было бы облегчено
высокой концентрацией ионов водорода.

Резюме.
—In every instance, then, we find that it is possible
to produce an electric current by using one of these common,
powerful oxidizing agents in aqueous solution, just as it is possible
with oxygen and with the simpler agents discussed earlier. Whatever
the theory of the formation of the current, whether we are
dealing, in the last cases considered, with acids which have the
capacity to ionize minimally as bases, forming highly charged
positive ions, whose discharge involves an oxidation of the substance
receiving the discharged electricity, or whether we accept
the view that oxygen is liberated by them in exceedingly concentrated
form and tends to form in aqueous solutions the
hydroxide-ion, HO−, unquestionably the closest possible relation
has been established between oxidation-reduction reactions and
electrical relations, as formulated on the basis of the theory of
ionization. In all cases, at a constant temperature, as demanded
by the law of mass action, the net result of an action will depend
on constant factors, measuring the tendencies of atoms to assume
or lose electric charges (electrons), and on variable factors, the
concentrations of the reacting components.

Окисление органических соединений.
—In conclusion, it may
be asked whether the oxidation of organic compounds may also
be brought into relation with electrical charges and interpreted
on the basis of the theory which has been presented. For this
purpose we may study the oxidation of one of the simplest of
organic compounds, formaldehyde CH2O, which forms the active
component in solutions of formalin. Formaldehyde is also intimately
related to some of the most important food products,
the carbohydrates, whose oxidation is utilized in the animal
economy. It is formed578 in the green leaves of plants by the
[p290] reduction of carbon dioxide, absorbed from the atmosphere, with the
aid of the energy of the sun's light: CO2 + H2O → CH2O + O2. It is
readily condensed, forming glucose (6 CH2O → C6H12O6), cane sugar
C12H22O11, and still more complex carbohydrates, such as starch.

Формальдегид, как и другие альдегиды, легко окисляется. Любимым
реагентом, используемым для его окисления, является аммиачный раствор
нитрата серебра (
эксп.
), причем выделение серебра из такого раствора
является характерной реакцией альдегидов. Реагент становится
еще более чувствительным при добавлении гидроксида
натрия или калия.
579
Мы можем задать вопрос, как мы будем интерпретировать с точки
зрения электрической теории окисления и восстановления окисление
формальдегида и восстановление нитрата серебра до серебра
в этих условиях. Согласно теории, окислителем в нитрате серебра является ион серебра, разряд которого дает положительное электричество, которое окисляемое вещество — формальдегид — должно поглотить. Но в растворе нитрата серебра имеется гораздо большая концентрация ионов серебра, чем в аммиачном растворе (стр.
220
),
содержащем ту же общую концентрацию серебра. Комплексный ион серебра-аммония Ag(NH
3
)
2
+
,
как можно вспомнить, является довольно стабильным,
580
и, следовательно, добавление
аммиака к нитрату серебра должно решительно
ослабить
его окислительную
способность. Тем не менее на практике оказывается, что применение аммиака, особенно в сочетании с гидроксидом натрия, является чрезвычайно эффективным.
Мы приходим к подозрению, что, несмотря на неблагоприятное действие
аммиака на окислительную способность соединения серебра,
щелочной
раствор желателен ради влияния щелочи
на формальдегид — участвующее восстанавливающее вещество. Чтобы развить этот вывод, мы должны рассмотреть далее, в некоторых деталях, природу
формальдегида; мы вскоре обнаружим, что вывод,
к которому мы только что пришли относительно вероятного благоприятного влияния щелочи
на
восстановительную способность
формальдегида, подтвердится экспериментами,
к которым нас подведет рассмотрение формальдегида.

Окисление формальдегида яснее всего может быть сформулировано
на основе взглядов, развитых Нефом на образование метиленовых
581
производных, содержащих двухвалентные
атомы углерода. Раствор
формалина содержит формальдегид в различных формах, в состоянии
очень сложного равновесия. Из этих соединений
альдегид, CH
2
O, вероятно, существует в двух формах,
которые имеют одинаковый состав и молекулярную массу, но различаются
расположением атомов в молекулах (в
структуре
молекул);
мы, вероятно, имеем
CH
2
═O ⥃ CH(OH), из которых первая (CH
2
═O)
является, по всей вероятности, гораздо более стабильной и основной из этих двух субстанций,
присутствующих в обычных условиях. Второе
соединение CH(OH) может присутствовать лишь в следовых количествах. Одно различие, как мы
отмечаем, заключается в положении одного из атомов водорода в
соответствующих молекулах; вторая форма содержит гидроксильную группу
(OH), которая придает ей свойства кислоты и делает ее способной
образовывать соли CH(OMe) с основаниями.
Но молекула этой второй формы также
содержала бы атом углерода, у которого удовлетворены только две
валентности
(посредством H и OH), так что две из
обычных четырех валентностей атома углерода остаются свободными или
ненасыщенными
. Мы можем обозначить две свободные
валентности углерода в формуле ═CH(OH).
Такой
ненасыщенный двувалентный атом углерода
═C
был бы особенно чувствителен к окислению
.
582

Помимо этих двух форм, раствор формалина также содержит
полимеризованную форму, вероятно (CH
2
O)s
2
,
которая в разбавленном растворе или под действием
тепла медленно распадается на формальдегид,
(CH
2
O)s
2
⇄ 2 CH
2
O.

Добавление щелочи к смеси, вероятно, приводит к
образованию соли ═CH(OMe), нарушая тем самым все условия равновесия и
приводя к превращению гораздо большей части
альдегида в соединение, содержащее характерный ненасыщенный (двувалентный) углерод
,
чем присутствовало изначально.
В результате альдегид станет
более восприимчивым к окислению
вследствие колоссального увеличения концентрации
окисляемого компонента. Мы можем предположить, что таковым является либо
соль ═CH(OMe), либо ее отрицательный ион ═CH(O
−
), либо и то и другое,
либо какое-то аналогичное производное. Далее, две свободные
валентности двувалентного атома углерода можно рассматривать как состоящие из положительного
и отрицательного зарядов электричества, либо фактических, либо потенциальных
583
, и
окисление
будет заключаться
прежде всего в поглощении двух
положительных зарядов от окислителя для превращения отрицательного заряда на атоме углерода
(например, в ±CH(ONa))
в положительный заряд
.
584
Если окислителем является щелочной раствор нитрата серебра, мы можем
сформулировать последовательные процессы следующим образом:

(NaO)HC± + 2 Ag+ → (NaO)HC2+ + 2 Ag ↓.

Два положительных иона серебра соответствуют двум отрицательным ионам,
например ионам гидроксида HO
−
, которые высвобождаются при разряде
ионов серебра и которые, в свою очередь, будут соединяться с окисленным
атомом углерода, несущим два положительных заряда:

(NaO)HC2+ + 2 HO− → (NaO)HC(OH)2 → (NaO)HC:O + H2O.

Образующаяся соль, HCO
2
Na, представляет собой
формиат натрия
, который является первым
выделенным продуктом окисления формальдегида.

С этой точки зрения представляется, что
щелочная природа
смеси нитрата серебра выгодна в первую очередь потому,
что формальдегиду — восстановителю — требуется основание
для превращения его в легко окисляемую форму. А доказанная
эффективность щелочной смеси (см. выше) делает вероятным то, что выгода, полученная от этого результата,
перевешивает потерю окислительной способности
,
понесенную нитратом серебра вследствие подавления его истинного окислительного компонента — иона серебра,
когда в присутствии аммиака последний в значительной степени преобразуется
в ион Ag(NH
3
)s
2
+
. Аммиак, в свою очередь, используется в
окислительной смеси по существу с целью предотвращения
осаждения иона серебра в виде оксида серебра ионами гидроксида щелочной смеси.
Эти выводы, а также, в
частности,
главная концепция
о том, что при окислении формальдегида
происходит реальный перенос электрических зарядов
, могут быть
полностью подтверждены с помощью хемометра.
585

Эксп.
Небольшой стакан, содержащий платиновый электрод, который соединен
с положительной клеммой вольтметра, наполовину заполнен раствором нитратов
серебра и натрия. Аналогичный небольшой стакан, содержащий платиновый электрод,
ведущий к отрицательной клемме вольтметра, заполнен раствором
нитрата натрия (для обеспечения хорошей проводимости раствора)
и некоторым количеством формалина. Растворы в двух стаканах соединены с помощью
солевого мостика, содержащего нитрат натрия.

В этих условиях возникает лишь
весьма слабый
ток;
обнаружено, что потенциал между нитратом серебра и формальдегидом
является
крайне
малым. Если теперь добавить гидроксид натрия к
смеси формалина, наблюдается
колоссальное увеличение
потенциала,
что недвусмысленно доказывает, что добавление щелочи к раствору формалина
колоссально увеличивает концентрацию реагирующего
окисляемого компонента
.
586

Когда к смеси нитрата серебра добавляется немного аммиака, мы
обнаруживаем, как и ожидалось, что
окислительная способность раствора серебра
сильно уменьшается
, поскольку ион серебра превращается в комплексный
ион Ag(NH
3
)s
2
+
; но потенциал все же во много раз
больше
,
чем потенциал между нитратом серебра и формалином без какой-либо щелочи,
— что показывает, что преимущество использования щелочи с формальдегидом
значительно перевешивает недостаток использования аммиака
с нитратом серебра.

Электрический ток также может быть легко получен путем соединения
щелочного формальдегида с другими окислителями — например,
с
кислородным
электродом (стр.
279
). Мы обнаруживаем (
эксп.
), что окисление
протекает с замечательной легкостью в этих условиях. Перманганат,
дихромат и т. д. могут быть заменены кислородом
с тем же общим результатом.

Резюме.
—It is clear, then, that the oxidation of an organic
substance may readily be interpreted as consisting, ultimately, in
a transfer of electrical charges, of exactly the same nature, as is
found in the other oxidation reactions which we have considered,
[p294] and that the conditions for producing a maximum current, as
investigated with the aid of the chemometer, give us, again,
important guidance in following the course of the reactions. It
is needless to say that the oxidation of other organic compounds,
such as glucose, alcohol, etc., may be profitably studied from the
same point of view.

Из полученных выводов также следует, что при надлежащих
экспериментальных условиях электричество в форме тока должно
быть способно осуществлять окисление или восстановление
как органических, так и неорганических соединений (стр.
252
). Обширные исследования
действительно показали, что электрические токи относятся к числу важнейших
и наиболее эффективных агентов для этой цели, поскольку окисление
или восстановление органического соединения становится доступным
для точнейшего контроля посредством регулирования используемых потенциалов.
587

Таблицы и резюме.
—In the first table the equilibrium (solution-tension)
constants of a number of metals and non-metallic elements are given.
The table is followed by brief explanations of its meaning and a summary of
some of its more important applications.

ТАБЛИЦА
А
КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
(НАПРЯЖЕНИЙ РАСТВОРЕНИЯ) (В МОЛЯРНЫХ ВЕЛИЧИНАХ) И РАЗНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛОВ
МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ И ИХ ИОНАМИ В УНИМОЛЯРНЫХ ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ.

Element, Ion.
E.P.El.,Ion.
KIon.

K, K+ B
(−2.92)   
6E50 

Na, Na+ C
−2.44    
2.5E42 

Ba, Ba2+
(−2.54)   
2.1E88 

Sr, Sr2+
(−2.49)   
4.0E86 

Ca, Ca2+
(−2.28)   
2.0E79 

Mg, Mg2+
(−2.26)   
4.1E78 

Al, Al3+ D
−0.999 ? 
1.3E52 

Mn, Mn2+
−0.798   
5.7E27 

Zn, Zn2+
−0.493   
1.4E17 

Cd, Cd2+
−0.143   
9.5E4  

Fe, Fe2+ E
−0.122 ? 
1.8E4  

Co, Co2+ F
+0.0138 ?
0.3314 

Ni, Ni2+ G
+0.108 ? 
1.8E−4 

Sn, Sn2+
<+0.085   
<1.1E−3 

Pb, Pb2+
+0.129   
3.3E−5 

H2, H+ H
+0.277   
1.52E−5 

Cu, Cu2+
+0.606   
8.3E−22

As, As+++
<+0.570   
<2.7E−30

Bi, Bi3+
<+0.668   
<1.4E−35

Sb, Sb3+
<+0.743   
<1.7E−39

Hg, Hg+
+1.027   
1.38E−18

Ag, Ag+
+1.048   
6E−19

Pt, Pt4+
<+1.140   
5E−80

Au, Au3+
<+1.356   
<1.8E−71

F3, F− H
(+2.24)   
9.0E88 

Cl2, Cl− H
+1.694   
3.16E29 

Br2, Br−
+1.270   
1.23E22 

I2, I−
+0.797 ? 
7.26E13 

O2, HO− I
+0.698   
1.36E12 

[A]
The table is based on Wilsmore's compilation of
solution-tension potentials, Z. phys. Chem., 36, 91 (1901).

[B]
Значения в скобках оценены с помощью косвенных измерений.

[C]
G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 32, 1467 (1910).

[D]
Значения, отмеченные знаком ?, являются неопределенными.

[E]
Рассчитано по данным Ричардса и Бера (
Z. phys.
Chem.
,
58
, 301 (1907)), которые нашли, что потенциал железа
относительно 0.5 молярного FeSO
4
составляет −0.15 вольт. Степень ионизации
0.5 молярного FeSO
4
принимается равной 22%. [Λ = 25.8 (Кольрауш и
Хольборн,
loc. cit.
, с. 152), а Λ
∞
принимается равной 117, как для
ZnSO
4
(
ibidem
, с.
200
).] Из-за сомнительного значения
степени ионизации значения в таблице отмечены знаком ?, но
значение, найденное Ричардсом и Бером, представляется вполне точным.

[F]
Рассчитано по данным Шильдбаха (
Z. für
Elektroch.
,
16
, 967 (1910)). Существует та же неопределенность в отношении
степени ионизации, которая обсуждалась в предыдущей
сноске.

[G]
Рассчитано по данным Э. П. Шохра (
Am. Chem.
J.
,
41
, 208 (1909)). Существует та же неопределенность в отношении
степени ионизации, которая обсуждалась в сноске 5 на стр.
294
.

[H]
Значения для
газообразных
элементов относятся к газам
под давлением в одну атмосферу.

[I]
Потенциал кислорода при 18°, 760 мм, относительно
щелочного раствора, в котором [HO
−
] = 1. K
Ion
относится к
концентрации HO
−
, с которой кислород под атмосферным давлением
находился бы в прямом равновесии при 18°.

Разности потенциалов, приведенные в таблице, основаны на предположении,
что
абсолютный ноль
потенциала находится в такой точке, при которой так называемый стандартный
нормальный калодельный электрод имеет значение +0.56 вольт относительно этого нуля
(
ср.
Ostwald,
Z. phys. Chem.
,
36
, 97 (1901)). Точное определение этого
значения — очень сложный вопрос. Недавно Пальмер (
ibidem
,
59
, 129 (1907))
расположил абсолютный ноль в точке на 0.04 вольт более положительной, чем указанная выше,
сделав абсолютный потенциал нормального каломельного электрода равным примерно
+0.52 вольт. Чтобы отнести потенциалы, приведенные в этой книге, к этому новому нулю,
следует вычесть 0.04 вольт из всех положительных потенциалов и прибавить 0.04 к числам,
обозначающим отрицательные потенциалы (
например,
E.P.
Zn,Zn
2+
станет равным −0.569
вместо −0.529 вольт). Поскольку
константы равновесия (напряжения растворения)
рассчитываются из разностей потенциалов, отнесенных к абсолютному нулю
(стр.
259
), любое изменение нуля влечет за собой соответствующие изменения значений
констант равновесия, рассчитанных для этой книги. Однако следует отметить, что все разности потенциалов корректировались бы на одну и ту же постоянную
величину (0.04 вольт для нуля Пальмера):
все константы равновесия для
одновалентных металлических ионов увеличивались бы пропорционально постоянному фактору
c
(
c
очень близок к 5 для нуля Пальмера),
константы равновесия
для двухвалентных металлических ионов увеличивались бы пропорционально
c
2
и т. д.
Равновесное отношение
для двух металлов и их ионов
никоим образом не изменилось бы
в результате этих изменений:
например, для равновесия между цинком и медью и
их ионами (стр.
267
) K
equil.
= K
Zn
2+
 / K
Cu
2+
; фактор
c
2
вводился бы
в оба члена отношения и не влиял бы на значение
последнего. Для условия равновесия между серебром и медью и
их ионами (стр.
267
)
K
equil.
= K
Ag
+
2
 / K
Cu
2+
,
и поскольку
(
c
)
2
=
c
2
, это равновесное
отношение также не претерпело бы изменений. Для элементов, образующих отрицательные
ионы, соответствующими поправочными коэффициентами были бы 1 /
c
, 1 /
c
2
и т. д.,
и равновесные соотношения
между двумя такими элементами и их ионами точно так же
остались бы неизменными. Поскольку эти
равновесные соотношения
являются
значимыми
в этой работе и поскольку наши выводы были основаны на них, очевидно, что изменение абсолютного нуля не повлияло бы на полученные выводы.

В связи с неопределенностью определения абсолютного
нуля потенциала на практике предпочитают сообщать экспериментально определенные потенциалы как измеренные относительно постоянного, четко определенного электрода
(такого как каломельный электрод или водородный электрод) и тем самым исключить вариацию,
которую потребовало бы изменение определения нулевого потенциала. Тем не менее для элементарного обсуждения окислительно-восстановительных
реакций с той же точки зрения, которая используется при рассмотрении всех
других обратимых химических процессов, концепция абсолютного потенциала имеет определенные
преимущества, делая возможным единообразный подход.

1.
Смысл K
Ion
.
Под K
Ion
для каждого элемента приведена
концентрация
его иона
, с которой элемент находился бы в прямом равновесии
при обычной температуре (см. стр.
258
). Константы для
газообразных
элементов
представляют собой константы газов под атмосферным давлением.

2.
Условие равновесия между двумя элементами и их ионами.
Условие равновесия в системе из двух элементов и их ионов может быть
найдено с помощью констант K
Ion
следующим образом:
для Zn ↓ +
Cu
2+
⥂ Zn
2+
+
Cu ↓
мы имеем для условия равновесия (см. стр.
267
)

[Zn2+] / [Cu2+] = K and

K = KZn2+ / KCu2+ = 1.4E17 / 8.3E−22 = 1.7E38.

Ионы цинка должны присутствовать в огромном избытке в состоянии равновесия,
и цинк будет осаждать медь из растворов солей куприка до тех пор, пока это соотношение не установится.
Подавление ионов куприка
путем осаждения в виде нерастворимых солей или путем превращения в очень стабильные комплексные ионы делает
[Cu
2+
] чрезвычайно малым и делает для цинка все более трудным осаждение
меди, и при определенных условиях
обычный
ход процесса
может быть
обращен вспять
(стр.
268
).

Для Cu ↓ +
2 Ag
+
⥂ Cu
2+
+
2 Ag ↓ мы имеем (стр.
267
)

[Cu2+] / [Ag+]2 = K and

K = KCu2+ / KAg+2 = 8.3E−22 / (6E−19)2 = 2.3E15.

3.
Разности потенциалов, рассчитанные с помощью K
Ion
.
Для
металлических элементов
,
выделяющих
положительные ионы
, находящихся в контакте с водным раствором, содержащим
ион в концентрации [C], разность потенциалов составляет (см. стр.
261
)

εMe, Ionv = (0.0575 / v) log([C] / KIon) volts,

[p297]
а для элементов, образующих отрицательные ионы (см. сноску 1 на стр.
261
),

εElem., Ionv = (−0.0575 / v) log([C] / KIon) volts.

В этих уравнениях
v
представляет валентность иона. Очевидно, что для
условия равновесия, при котором [C] = K
Ion
, потенциал равен 0. Кроме того,
для разности потенциалов между медью и раствором соли куприка, в котором
[Cu
2+
] = 1, мы имели бы

εCu, Cu2+ = (0.0575 / 2) log(1 / 8.3E−22) = 

21.08 × 0.0575 / 2 = +0.606 volts.

4.
Смысл E.P.
Element, Ion
.
В таблице под E.P.
Element, Ion
приведена
разность потенциалов в вольтах
, рассчитанная для названного
элемента
и
водного
раствора его иона единичной концентрации
(один грамм-ион на литр). Например,
для цинка и [Zn
2+
] = 1 (65.4 грамма ионов цинка на литр) мы имеем потенциал
E.P.
Zn, Zn
2+
= −0.493. Используемые знаки в соответствии с
принятым соглашением (стр.
261
) указывают на
характер заряда
на
элементном электроде
(
который назван
первым
в индексе к E.P.). Например, цинк в растворе,
в котором [Zn
2+
] = 1, приобрел бы
отрицательный
заряд (стр.
266
), а разность
потенциалов E.P.
Zn, Zn
2+
составляла бы −0.493 согласно таблице; серебро, погруженное
в раствор, в котором [Ag
+
] = 1, приобрело бы
положительный заряд
, а разность
потенциалов E.P.
Ag, Ag
+
составляла бы +1.048.

Потенциалы, приведенные для газообразных элементов, представляют собой потенциалы газов при давлении 760 мм.

5. Разности потенциалов, рассчитанные с помощью электродного потенциала элемента и иона (E.P. Element, Ion). Потенциал, соответствующий любой концентрации [C] иона металла, может быть найден из уравнения 588

εEl., Ionv = E.P.El., Ion + (0.0575 / v) log[C] volts,

а потенциал для любой концентрации [C] ионов элементов, образующих отрицательные ионы, находится 588 в соответствии с

εEl., Ionv = E.P.El., Ion − (0.0575 / v) log[C] volts.

6. Условие равновесия между двумя металлами и их ионами, рассчитанное с помощью электродного потенциала элемента и иона (E.P. Element, Ion). Условие равновесия в системе из двух металлов и их ионов определяется тем фактом, что при установлении равновесия потенциал системы должен быть равен 0. Имеем, например, для двух металлов, цинка и меди, и их ионов, Zn2+ и Cu2+, для Zn ↓ + Cu2+ ⇄ Cu ↓ + Zn2+ условие равновесия, при котором εCu, Cu2+ − εZn, Zn2+ = 0. Согласно уравнению, приведенному в § 5, условие равновесия выражается следующим образом:

E.P.Cu, Cu2+ + (0.0575 / 2) log[Cu2+] −

E.P.Zn, Zn2+ + (0.0575 / 2) log[Zn2+] = 0.

[p298]

Тогда

(0.0575 / 2) log([Zn2+] / [Cu2+]) =

E.P.Cu,Cu2+ − E.P.Zn,Zn2+ =

+0.606 − (−0.493) = 1.099.

Из последнего соотношения находим log([Zn2+] / [Cu2+]) = 38,2261, и следовательно, для условия равновесия, [Zn2+] / [Cu2+] = 1,7E38.

7. Константы равновесия для элементов с переменной концентрацией. Концентрацию чистого металла при данной температуре можно считать постоянной, за исключением случаев чрезвычайно тонких пленок металла (стр. 258). Концентрация водорода и неметаллических элементов, приведенных в таблице, является переменной, и KIon имеет определенное значение только тогда, когда концентрация элемента определена (см. предыдущую таблицу, сноски 3, 4, стр. 295). Для определенных расчетов константы равновесия, показывающие отношение между двумя переменными, а именно концентрацией элемента и концентрацией его иона, весьма полезны (см. стр. 274 и 275). В следующей таблице приведены некоторые из наиболее важных констант равновесия подобного рода.

ТАБЛИЦА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ.

Element.
Kequil..

Hydrogen: [H+]2 : [H2]
5.6E−9

Oxygen: [HO−]4 : [O2]
8.2E49

Chlorine: [Cl−]2 : [Cl2]
2E60

IodineA: [I−]2 : [I2]
5.6E29

 [A] Приведенное значение константы является лишь приблизительной оценкой (стр. 273).

Значение констант обозначается соотношениями, приведенными в таблице. Связь этих констант с константами, приведенными в первой таблице, видна из следующего примера. Для водорода имеем H2 ⇄ 2 H+. Первая таблица сообщает нам, что водород при 18° под атмосферным давлением находится в равновесии со своим ионом, когда концентрация иона водорода равна 1,52E−5 (согласно KIon). Теперь, моль водорода при 18° занимает 22,4 × 291 / 273 = 23,9 литра под атмосферным давлением, и его концентрация (на литр) составляет, следовательно, 1 / 23,9 моля. Тогда равновесие существует, когда [H2] = 1 / 23,9 и [H+] = 1,52E−5, а Kравнов. = [H+]2 : [H2] = (1,52E−5)2 × 23,9 = 5,6E−9.

Примечания к главе XV

[553] Эти константы рассчитаны на основе данных, приведенных в таблицах Вильсмара (loc. cit.) по растворяющему действию водорода. Водород при 18° под давлением в одну атмосферу создает потенциал εH2, H+ = +0,277 (см. стр. 261 относительно знака) относительно раствора, содержащего ион водорода в концентрации [H+] = 1 (см. таблицу в конце этой главы). Теперь, должна существовать некоторая концентрация иона водорода, которую мы назовем [C], с которой водород при 18° и давлении 760 мм находится в прямом равновесии при потенциале 0. Для любой концентрации иона водорода [H+], отличной от [C], создается потенциал в соответствии с εH2, H+ = 0,0575 log([H+] / [C]). Если мы подставим в это уравнение значения [H+] = 1 и потенциала ε = +0,277 и решим уравнение относительно [C], то найдем [C] = 1,52E−5. Это та концентрация H+, с которой водород под давлением одна атмосфера при 18° находится в прямом равновесии. Поскольку при этих условиях температуры и давления [H2] = 1 / 23,9 моля, мы имеем для условия равновесия [H+]2 / [H2] = K : (1,52E−5)2 : (1 / 23,9) = 5,55E−9 = K.

[554] Экспериментально соотношения для «кислородного электрода» гораздо сложнее, чем для водородного электрода, по-видимому, вследствие окисления металла (например, платины), с помощью которого изготовлен электрод. Критический обзор и резюме более недавних результатов по этому вопросу см. у Шоха: Schoch, J. phys. Chem., 14, 665 (1910). Для целей этой книги будет достаточно ограничить наше обсуждение поведением идеального кислородного электрода.

[555] Двухвалентные ионы кислорода, O2−, соединяются с ионами водорода (образующимися, например, при ионизации воды) и образуют более стабильные ионы гидроксида (стр. 246): O2− + H+ + HO− ⇄ 2 HO−, или просто O2− + H+ ⇄ HO−. Тогда [O2−] × [H+] / [HO−] = k и [O2−] = k × [HO−] / [H+]. Но поскольку для ионизации воды мы имеем [H+] × [HO−] = KHOH (стр. 176), мы также имеем:

[H+] = KHOH / [HO−] and [O2−] = (k / KHOH) × [HO−]2.

Подставив это значение концентрации [O2−] иона оксида в уравнение (1), получаем уравнение (2). Константа K2 включает в себя тогда константы k и KHOH.

[556] Константы рассчитаны из расчетного потенциала кислородно-водородного элемента, равного +1,231 вольта при 18°. (См. G. N. Lewis, Z. phys. Chem., 55, 465 (1906); Nernst und Wartenberg, ibid., 56, 534 (1906); Brönsted, ibid., 65, 91 (1908), а также сводку и обсуждение у Шоха, loc. cit.) При 18° кислород под давлением в одну атмосферу дает расчетный потенциал εO2, HO− = +1,508 против кислых растворов, в которых концентрация иона водорода [H+] = 1 (см. таблицу в конце этой главы). Поскольку при 18° [H+] × [HO−] = 0,81E−14, значение для [HO−] в этом кислом растворе составляет 0,81E−14. Теперь для кислорода при 18° и 760 мм должна существовать некоторая концентрация иона гидроксида, которую мы назовем [C], при которой тенденция кислорода к ионизации точно сбалансирована тенденцией иона гидроксида к образованию кислорода — в этой точке потенциал равен 0. Для любой концентрации [HO−] иона гидроксида, отличной от [C], будет существовать потенциал εO2, HO− = 0,0575 log([C] / [HO−]). Поскольку для [HO−] = 0,81E−14 мы имеем потенциал εO2, HO− = +1,508, эти значения могут быть подставлены в уравнение, после чего последнее может быть решено относительно [C]. Таким образом, мы находим [C] = 1,36E12, и кислород при 18° и давлении 760 мм находился бы в прямом равновесии с раствором, в котором [HO−] = 1,36E12. При 18° и давлении 760 мм литр кислорода содержит 1 / 23,9 моля, и таким образом мы имеем для условия равновесия [HO−]4 : [O2] = K : (1,36E12)4 : (1 / 23.9) = 8,2E49 = K.

[557] Наиболее удобная форма электрода для этой цели состоит (см. рис. 14) из цилиндра (длиной около одного дюйма) из платиновой сетки, который вплавлен в стеклянную трубок и соединен с проволокой, проходящей через трубку к ртути, находящейся в небольшой боковой трубке, вплавленной в основную трубку вблизи ее верхнего конца. Газ легко подводится к электроду из платиновой сетки через такую трубку. Цилиндр из платиновой сетки может быть изготовлен путем соединения концов свернутой сетки кусочками расплавленного стекла. Он покрыт платиновой чернью.

[558] См. сноску 1, стр. 278.

[559] См. сноску 1, стр. 279.

[560] Подробное обсуждение кислородно-водородных газовых элементов см. у Оствальда: Ostwald, Z. phys. Chem., 11, 521 (1893), Аррениуса: Arrhenius, ibid., 11, 805 (1893), и Нернста: Nernst, ibid., 14, 155 (1893). Более поздние работы см. у Г. Н. Льюиса: G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 28, 158 (1905), где приведены ссылки на другие недавние исследования.

[561] См. сноску 1 на стр. 261 и стр. 277–279.

[562]
See pp. 42, 252, for the expression of the changes as
transfers of electrons.

[563] Фреденхаген (Fredenhagen, Z. anorg. Chem., 29, 424 (1902)) привел интересные экспериментальные доказательства зарядки электрода газообразным кислородом, когда ион железа(III) является окислителем в водных растворах. Можно ли считать опытным путем доказанным, что кислород, выделяющийся при действии иона железа(III) на воду (4 Fe3+ + 4 HO− ⇄ 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O), всегда является промежуточным продуктом и непосредственным окислителем в водном растворе, едва ли решается данным экспериментом — он вполне может быть продуктом параллельного процесса, который должен происходить в определенной степени согласно законам равновесия в системе, содержащей как ионы Fe3+, так и ионы HO−. Этот результат едва ли доказывает, что кислород обязательно должен быть промежуточным продуктом в основном процессе, когда ионы железа(III) действуют как окислитель. Мы можем рассмотреть, например, раствор, содержащий йодид и соль железа(III): ионы йодида обладают гораздо меньшим сродством к своим отрицательным зарядам (электронам), чем ионы гидроксида, и, следовательно, будут передавать свои отрицательные заряды (электроны) ионам железа(III) более охотно, чем ионы гидроксида. Процесс, если бы кислород выделялся в первую очередь, привел бы к тому же конечному результату, но наблюдение, сделанное Фреденхагеном, не доказало бы, что основной процесс тем не менее не идет по более короткому прямому пути, а не через промежуточное образование кислорода.

[564] Согласно теории о том, что мышьяковая кислота является окислителем, потому что она выделяет кислород при определенном давлении, это давление было бы тем эффективнее, чем полнее подавляется противодействующий ион гидроксида добавленной кислотой (стр. 280; см. также стр. 272 о действии иона железа(II) на ион серебра в присутствии и в отсутствие фторидов).

[565] Рассматривается только простейшая форма основной ионизации мышьяковой кислоты. Промежуточная ионизация в As(OH)4−, As(OH)3 2− и т. д. (см. стр. 249), разумеется, должна предполагаться при любом полном исследовании этого вопроса.

[566] Мышьяковистая кислота As(OH)3, или HAsO2, а также ее анионы AsO3 3− и AsO2− могут иметь свои собственные характерные тенденции приобретать положительные заряды и окисляться до мышьяковой кислоты и ее производных (см. сноску 1 на стр. 270). В щелочных растворах эти тенденции и соответствующие им потенциалы вполне могут оказаться более важными факторами в определении хода процесса, чем тенденция As3+ образовывать As5+. Обсуждение в тексте, которое касается прежде всего кислых растворов, не исключает таких соотношений.

[567] Для этого эксперимента используется милливольтметр.

[568] О трактовке этого эксперимента на основе теории выделения кислорода мышьяковой кислотой см. сноску 1 на стр. 284.

[569] См. Смит, «Общая неорганическая химия», стр. 712.

[570] Суть этой точки зрения была впервые опубликована Абеггом (Abegg, Z. anorg. Chem., 39, 330 (1904) и Z. phys. Chem., 43, 385 (1903)); см. также: Stieglitz, Am. Chem. J., 39, 51 (footnote) (1908), и Qualitative Analysis Notes, University of Chicago (1905). Взгляд Абегга недавно получил поддержку со стороны Дж. Дж. Томсона в его «Корпускулярной теории материи», стр. 118.

[571] H+ не меняет своей валентности (заряда) в процессе, и тем не менее он выступает в качестве важнейшего компонента в обеих формах текущих уравнений для окислительно-восстановительной реакции.

[572] Нечто похожее на развитие этих соотношений для мышьяковой кислоты было обнаружено в «Неорганической химии» Абегга (Abegg, Anorg. Chem., III, 3, p. 552 (1907)).

[573]
Luther and Michie, Z. für Elektroch., 14, 826
(1908).

[574] Расчет основан на результатах, полученных Лютером и Мичи.

[575] Доля UO2 2+, превращенная в U6+, была бы настолько ничтожна, что при экспериментальном определении концентрации [UO2 2+] концентрация [U6+], несомненно, оказалась бы пренебрежимо малой величиной.

[576]
Peters, Z. phys. Chem., 26, 193 (1898).

[577] В других случаях действие иона водорода, способствующего химическим процессам и ускоряющего их (часто называемое его «каталитическим эффектом»), объяснялось аналогичным образом на основе солеобразования с последующей ионизацией образующихся солей, причем активными компонентами являются ионы (см., например: Bredig, Z. für Elektroch., 9, 118 and 10, 586 (1904); Stieglitz, Report of the Congress of Arts and Sciences, St. Louis, 4, 276 (1904) и Am. Chem. J., 39, 29, 415 (1908) и более поздние статьи). Во многих из этих случаев концентрации ионов реагирующих компонентов еще недоступны для прямых измерений, но эта точка зрения была поддержана количественными исследованиями аналогичных реакций, которые были выбраны для изучения потому, что вовлеченные факторы поддавались измерению (ср. Stieglitz, loc. cit.).

[578]
Usher and Priestley, Proc. Roy. Soc., B, 77,
369 (1905); 78, 318 (1908).

[579]
Tollens, Ber. d. chem. Ges., 15, 1635 (1882).

[580] [Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = 1 / 10^7.

[581] Сам по себе метилен CH2 никогда не был выделен, но известны его производные, такие как цианиды C(NH), C(NK) (см. стр. 66, 237).

[582] Цианид калия ═C(NK) является мощным восстановителем (см. стр. 89).

[583]
Pp. 65, 66.

[584] Если отрицательный заряд — это электрон, а положительный заряд — отсутствие электрона в атоме, то двухвалентный атом углерода теряет два электрона при окислении.

[585]
See Stieglitz, Science, 27, 774 (1908).

[586] Окисление происходит по существу так же, как описано (стр. 292) для действия формальдегида на аммиачный раствор серебра при их соединении в одном сосуде. В данном случае, когда процесс используется для производства электрического тока, происходит миграция отрицательных ионов в раствор формалина через солевой мостик (стр. 254). На каждые два иона серебра, разряжающиеся на электроде в растворе нитрата серебра, в растворе формальдегида в результате этой миграции высвобождаются два иона гидроксида, которые соединяются с окисленным атомом углерода. Тогда окисление можно выразить просто следующим образом:

(NaO)HC± + 2 ⊕ + 2 HO− → (NaO)HC2+ + 2 HO− →

(NaO)HC:O + H2O.

[587] Путем сравнения с уравнениями, приведенными на стр. 292, очевидно, что единственное различие заключается в том, что положительные заряды в данном случае переносятся к соли формальдегида по металлическим проводам и через металлический электрод, в то время как ранее они разряжались непосредственно ионами серебра на соли формальдегида.

[587] См. Nernst, Theoretical Chemistry (1904), p. 739, и упомянутые там применения.

[588] Le Blanc, Elektrochemie, p. 215; v — валентность иона.

ГЛАВА XVI. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА КИСЛОТНЫЕ ИОНЫ

[p299]
TOC

Систематический анализ на кислотные ионы строится по плану, который в важном пункте отличается от систематического анализа на ионы металлов. Последние, как мы видели, делятся на группы, которые путем осаждения или растворения характерных солей последовательно отделяются от последующих групп до того, как изолированные группы подвергаются анализу. То есть, как правило, группа ионов металлов исследуется в отсутствие ионов всех других групп. Кислотные ионы также делятся на группы, но, как правило, группы не отделяются друг от друга для анализа. Причина этого различия в методике заключается главным образом в том, что посторонние кислотные ионы мешают 589 в меньшей степени специфическим тестам на ионы какой-либо группы, чем это имеет место при анализе на ионы металлов.

Классификация кислотных ионов по группам.
—While there is general agreement,
among the most important systems of analysis, in the grouping of
metal ions, there is notable variation in the way in which acids are
grouped by different authors. We shall confine ourselves here to
the consideration of two different modes of general procedure and
not discuss differences in minor details.

Если бы кислоты присутствовали только в виде свободных кислот или их щелочных солей, деление на группы можно было бы естественным и целесообразным образом провести так, чтобы оно включало группы, которые идентифицируются реакциями, проводимыми в нейтральной или щелочной среде, а также реакциями в кислых средах. Однако катионы, отличные от ионов щелочных металлов, могут мешать тестам, предназначенным для щелочных или нейтральных растворов. Например, группа кислотных ионов, в которую входит фосфат-ион, характеризуется тем фактом, что кислоты образуют соли бария, которые растворимы в кислотах, но нерастворимы в нейтральных или щелочных растворах. Отсутствие или присутствие такой группы можно распознать, если не присутствуют никакие катионы, кроме ионов щелочных металлов, путем добавления хлорида бария к раствору и тщательной нейтрализации любой свободной кислоты гидроксидом аммония [p300]. Фосфат бария и соли бария других кислот этой группы выпадут в осадок, если присутствуют их ионы. Однако ясно, что ряд ионов металлов должен мешать этому тесту. Например, раствор нитрата алюминия или хлорида железа(III), обработанный хлоридом бария и гидроксидом аммония для нейтрализации кислоты, присутствующей в растворе в результате гидролиза соли, даст осадок гидроксида алюминия или гидроксида железа(III), а не солей бария. Образование осадка в этих условиях явно не будет служить каким-либо основанием для вывода о присутствии или отсутствии кислотных ионов, способных образовывать осадки солей бария в тех же обстоятельствах.

Систематический анализ на кислотные ионы, основанный на удалении ионов металлов, отличных от ионов щелочных металлов.
—On account of
this kind of interference, by cations other than those of the alkali
group, with a number of group and specific tests for anions, that
may be made in neutral or alkaline solutions, provision is made, in
most systems of analysis, for the removal of such ions by proper
treatment of the substance under examination with sodium carbonate.
Interfering metal ions are thereby converted into carbonates
or hydroxides which are insoluble in water, while the acids
form sodium salts which pass into solution in water. Occasionally,
recourse is also taken to hydrogen sulphide to remove ions of
the arsenic and copper groups.

Обработка карбонатом натрия, хотя и полезна в определенных случаях, не всегда приводит к успеху 590; она также часто осложняется присутствием амфотерных оснований или органических веществ и нередко требует дополнительных процедур и испытаний помимо тех, которые проводятся с раствором, приготовленным таким образом. Более того, если обнаруживается присутствие какой-либо группы, скажем, группы кислотных ионов, образующих соли бария или кальция, нерастворимые в воде, но растворимые в кислотах 591, то все кислоты этой группы, наличие или отсутствие которых не было установлено при анализе на ионы металлов 592, должны быть подвергнуты специальным [p301] испытаниям, хотя все они могут отсутствовать, а единственным представителем присутствующей группы может оказаться ион, ранее обнаруженный при анализе на ионы металлов 593. Кроме того, когда с помощью группового теста устанавливается отсутствие группы, все же необходимо провести более чувствительные тесты на некоторые из кислотных ионов этой группы, чтобы гарантировать их полное отсутствие 594.

Хотя многое можно сказать в пользу систематического анализа на кислотные ионы, основанного на приготовлении раствора, содержащего только соли щелочных металлов анионов, и хотя следует быть знакомым с этим планом и уметь прибегать к нему по желанию, упомянутые недостатки предполагают иную основу для анализа.

Систематический анализ на кислотные ионы в кислых растворах.
—If the
systematic analysis for acid ions is carried out entirely in acid
solutions, interference of cations with tests for anions is rarely
met with and in those rare cases may be easily provided against.
Such a method of systematic analysis in acid solution is frequently
more direct and more convenient than a method based on the
removal of cations other than the alkali metal ions. Almost all
of the most characteristic tests for anions, as it is, are carried
out in acid solutions, and only a very few good tests, which must
be made in neutral or alkaline solution, are sacrificed by placing
the emphasis on those carried out in acid solutions. The method,
on the whole, has proved a time-saving and convenient one, without
loss in the trustworthiness of the results.

Желательность опыта работы с обеими методами.
—It is desirable
to have experience with both methods, and to learn by such
experience, when to have recourse to the one or the other method.
Suggestions as to the choice of method are given in the Laboratory
Manual, p. 119.

Группы кислотных ионов.
—The arrangement of the acid ions
into groups, for analysis in acid solution, does not differ in any
essential respect from the arrangement based on the use of solutions
of sodium salts of the acid ions—only one group test, which
must be made in neutral solutions, is omitted when the acid solution
is used, and the individual members of this group are tested
[p302] for, specifically. As that is also very frequently necessary when
solutions of sodium salts are used, no notable sacrifice in convenience
is made.

Поскольку группировка для обоих методов анализа может быть сделана одинаковой, была принята следующая классификация кислотных ионов по группам. Приведены только характеристики групп; члены групп подробно описаны в Лабораторном руководстве (Часть III).

I. Ионы амфотерных кислот и родственных кислот. Эта группа включает те кислоты, амфотерный характер которых или их быстрое восстановление водородом или сульфидом аммония приводит к тому, что они обнаруживаются или выявляются в систематическом анализе на ионы металлов.

II. Карбонатная группа. Эта группа включает те кислоты, физические свойства которых (нерастворимость) или физические свойства продуктов их разложения (углекислый газ является продуктом разложения угольной кислоты) обычно приводят к их обнаружению в ходе приготовления растворов или анализа на катионы.

III. Сульфатная группа. Соли бария этой группы кислотных ионов нерастворимы в кислых растворах. Групповым реагентом является нитрат бария, добавляемый к раствору, подкисленному азотной кислотой.

IV. Хлоридная группа. Анионы этой группы образуют соли серебра, которые нерастворимы в азотной кислоте. Групповым реагентом является нитрат серебра, добавляемый к раствору, подкисленному азотной кислотой.

V. Фосфатная группа. Тест на эту группу в целом может быть выполнен только в том случае, если отсутствуют катионы, отличные от ионов щелочных металлов: соли бария кислотных ионов этой группы нерастворимы в нейтральных, но растворимы в сильнокислых растворах. Нитрат бария, используемый с нейтральным раствором, является групповым реагентом в отсутствие ионов металлов, кроме ионов щелочных металлов. В присутствии других катионов три члена группы, которые не обнаруживаются в какой-либо другой группе 595, а именно: фосфат-, борат- и фторид-ионы, проверяются в индивидуальном порядке, а групповой тест опускается. На фосфат-ион испытывают в растворе азотной кислоты, в том же растворе, который используется для тестов на группы III и IV. [p303]

VI. Нитратная группа. Соли кислот этой группы легко растворимы в воде, и проводятся специфические тесты на кислотные ионы; группового теста не существует.

VII. Группа органических кислот. Эту группу следует принимать во внимание только тогда, когда тест на органические вещества обнаруживает их присутствие.

Применение физико-химических принципов и теорий.
—The
physico-chemical principles and theories, which have been
developed in the previous chapters, naturally apply also to the
reactions by which acid ions are identified. In many cases such
characteristic reactions are identical with reactions studied in
connection with the metal ions. For instance, the precipitation of
silver chloride, used to identify the silver-ion (reagent, chloride-ion),
may be used, with certain precautions, to identify chloride-ion
as well (reagent, silver-ion).

Ниже будут приведены лишь несколько типичных и интересных применений принципов и теорий к кислым ионам; многочисленные другие применения подскажут сами собой в связи с лабораторными работами по кислотам.

Фракционное осаждение солей с общим ионом.
 For saturated
solutions of silver chloride, bromide and iodide, we have, according to the
principle of the solubility-product596:

[Ag+]1 × [Cl−]1 = KAgCl = 1E−10;

[Ag+]2 × [Br−]2 = KAgBr = 4E−13;

[Ag+]3 × [I−]3 = KAgI = 3E−16.

Для раствора, насыщенного одновременно тремя серебряными солями, значение концентрации иона серебра одинаково во всех трех произведениях растворимости (см. стр. 164). Следовательно, для такого раствора, с которым находятся в равновесии три твердые соли, отношения концентраций анионов должны быть следующими: [Cl−] : [Br−] : [I−] = KAgCl : KAgBr : KAgI = 3 × 10^5 : 1300 : 1. То есть, если нитрат серебра добавляется к смеси иодидов, бромидов и хлоридов, в первую очередь должен осаждаться иодид серебра до тех пор, пока концентрация иона бромида в растворе не станет в 1300 раз больше концентрации иона иодида, оставшегося в растворе. Затем будут осаждаться бромид и следы иодида серебра до тех пор, пока концентрация иона хлорида не станет в 300 000 раз больше концентрации иона иодида и примерно в 250 раз больше концентрации иона бромида. Другими словами, если нитрат серебра добавлять постепенно к такой смеси, ион иодида и ион бромида будут почти полностью удалены из раствора до того, как осадок хлорида серебра сможет оказаться в равновесии с раствором. Это дает нам удобный и быстрый метод обнаружения хлоридов, если они присутствуют в количествах, превышающих небольшие, наряду с иодидами и бромидами. Нитрат серебра добавляют к раствору по нескольку капель, энергично встряхивая смесь после каждого добавления. До тех пор пока при добавлении нитрата серебра к надъясадочной жидкости выпадает желтый (AgI) или желтоватый (AgBr) осадок соли серебра (осадок быстро оседает), нитрат серебра добавляют так же, как и раньше; когда цвет становится совсем бледным, раствор фильтруют и добавляют нитрат серебра по каплям; если в конце концов образуется чисто белый осадок, в смеси присутствует ион хлорида (опыт).

Комплексные ионы.
 Instances of the rôle of complex ions in the analysis for
acid ions are numerous. One of the most interesting illustrations is the
application of the equilibrium conditions for the complex silver-ammonium-ion
(p. 224) to the separation of silver chloride, bromide and iodide. A rather
more convenient and more sensitive method597 for detecting the three halide
ions in the presence of each other than the method just considered, may be
discussed from this point of view.

Условие равновесия между ионом серебра, аммиаком и серебряно-аммиачным ионом выражается соотношением:

[Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = K = 1 / 107.

Концентрация иона серебра, которая может существовать в аммиачном растворе, очевидно, должна быстро уменьшаться с увеличением концентраций свободного аммиака. Теперь представим себе, что к смеси хлорида, бромида и иодида серебра добавлено в растворе лишь столько свободного аммиака, чтобы поддерживать концентрацию иона серебра, которая может существовать в растворе, скажем, на уровне [Ag+] = 6E−9, что составляет ровно 1/100 концентрации иона серебра в насыщенном водном растворе бромида серебра. Такой раствор аммиака, находясь в контакте с тремя упомянутыми солями серебра, растворит хлорид серебра, если его достаточно, до тех пор, пока [Cl−] = KAgCl / 6E−9 = 0,017 молярн. В то же время бромид серебра будет растворяться до тех пор, пока [Br−] = KAgBr / 6E−9 = 0,00006 молярн. Другими словами, хлорид серебра может быть растворен в некотором количестве, в то время как бромид серебра растворяется только в следах (отношение [Cl−] : [Br−] снова составляет примерно 250 : 1). Когда такой аммиачный экстракт подкисляют азотной кислотой, осаждается почти чистый (белый) хлорид серебра и теряются лишь следы бромида. После экстракции хлорида повышенная концентрация аммиака приведет, аналогичным образом, к образованию раствора, в котором бромид серебра будет легко растворяться, а теряться будут лишь следы иодида, и таким образом может быть осуществлено разделение бромида и иодида.

В методе Хагара концентрация аммиака, необходимая для растворения хлорида серебра лишь со следами бромида, достигается использованием раствора сесквикарбоната аммония 598, в котором свободный аммиак присутствует лишь в небольшой концентрации в результате гидролиза соли [p305]. После экстракции хлорида этим раствором бромид экстрагируют 5%-м раствором аммиака.

Комплексные ионы кислотных ионов с другими кислотами.
—In the study of complex
ions we found that positive ions (silver, cupric, etc.) may form complex
positive ions with ammonia599 or complex negative ions with acid ions (e.g. with
cyanide-ion). In the study of the acid ions we also meet instances of complexes
formed by the union of two acids to form a new complex acid. Ammonium
phosphomolybdate, an important salt that is extremely useful in detecting the
presence of phosphate-ion, is the most interesting instance of the salt of such
an acid, which is met in elementary qualitative analysis.600

Фосфоромолибдат аммония (NH4)3PO4 × 12 MoO3 представляет собой соль комплексной фосфоромолибденовой кислоты, образованной из фосфорной кислоты O:P(OH)3 и молибденовой кислоты O2Mo(OH)2 путем потери воды, во многом так же, как дихромат калия образуется из кислого хромата калия [KO(CrO2)OH + HO(CrO2)OK ⇄ KO(CrO2)O(CrO2)OK]. Единственное различие между этими двумя процессами заключается в том, что в случае дихромата ангидридообразование происходит между двумя молекулами одной кислоты; в случае фосфоромолибдата ангидридообразование происходит между молекулами разных кислот, и задействовано гораздо большее число молекул. Если предположить, что соединение между двумя кислотами протекает симметрично 601, мы можем считать процессом следующее:

O:P(OH)3 +

3 [HO(MoO2)OH + HO(MoO2)OH + HO(MoO2)OH + HO(MoO2)OH] ⇄

O:P[O(MoO2)O(MoO2)O(MoO2)O(MoO2)OH]3 + 12 H2O.

Промежуточные комплексные кислоты, содержащие меньше молибденовой кислоты, несомненно, образуются первыми (процесс является относительно медленным), и процесс продолжается до тех пор, пока образование нерастворимой соли не приведет к окончательному осаждению всего фосфата в этой форме. Осадок проявляет характерное поведение ангидрида кислоты — щелочи легко растворяют его с образованием фосфата и молибдата (например, гидроксид аммония образует [NH4]2HPO4 и (NH4)2MoO4 (опыт)). Дихроматы аналогичным образом превращаются щелочами в хроматы — процесс, который легко проследить по изменению цвета (опыт).

Окисление и восстановление.
—While fractional precipitation of silver iodide,
bromide and chloride, and fractional solution of the silver salts in ammonia
are convenient methods for detecting the three halide ions in the presence of
one another, the most accurate and most convenient methods for this purpose
depend on the different sensitiveness which iodide, bromide and chloride ions
exhibit towards oxidizing agents. Of the three halogens, iodine shows the
smallest tendency to form its ion (see the table, p. 294), chlorine the greatest.
Vice versa, of the three halide ions, iodide-ion is most readily, chloride-ion least
readily, oxidized. Treatment with a mild oxidizing agent, such as ferric-ion
[p306] (see Chap. XIV and Laboratory Manual under iodide-ion), suffices to oxidize
iodide-ion to iodine: 2 Fe3+ + 2 I− ⥂ 2 Fe2+ + I2. Bromide-ion and chloride-ion
are left practically unaffected by this agent (see Chap. XIV). A somewhat
stronger oxidizing agent, chromic acid (or its ion Cr6+, see Chap. XV), oxidizes
bromide-ion and leaves chloride-ion practically unaffected:
2 Cr6+ + 6 Br− ⥂ 2 Cr3+ + 3 Br2. This method of fractional oxidation forms one
of the most convenient and sensitive methods for detecting the three halide
ions in the presence of one another.602

Мы обсудим здесь только одну другую окислительно-восстановительную реакцию, рассматриваемую в связи с лабораторной работой — окисление иодистоводородной кислоты при воздействии воздуха и устойчивость к окислению, проявляемую иодидом, таким как иодид калия, в тех же условиях. Следующий метод приближенного анализа основных соотношений также может быть использован для интерпретации контраста в поведении иодистоводородной кислоты и бромистоводородной или хлористоводородной кислоты (см. Лабораторное руководство). Во всех этих случаях реальные соотношения оказываются более сложными вследствие побочных реакций, чем это указано в нижеследующем тексте: предполагается лишь очертить наиболее эффективные из задействованных факторов и прояснить наблюдаемые качественные результаты.

Окисление иодистоводородной кислоты воздухом.
—The oxidation of hydroiodic acid, or
of potassium iodide, by the oxygen of the air may be considered (Chapters XIV
and XV) to involve primarily the action

4 I− + O2 + 2 HOH ⇄ 2 I2 + 4 HO−.

(1)

Условием равновесия будет

[I−]4 × [O2] / ([I2]2 × [HO−]4) = Kequil.

(2)603

Система, в которой I− находится в прямом равновесии с I2 (для которой [I−]1/2 : [I2]1/1 = KI−, Iodine = 5,6E29 при комнатной температуре (стр. 298)) и в которой в то же время HO− находится в прямом равновесии с O2 (для которой при комнатной температуре [HO−]1/4 : [O2]1/1 = KHO−, Oxygen = 8,2E49 (стр. 298)), также представляла бы собой условие равновесия для четырех компонентов. Таким образом, мы находим

Kequil. = KI−, Iodine2 / KHO−, Oxygen = (5.6E29)2 / (8.2E49) = 4E9.

(3)

С помощью этой константы и уравнения (2) мы можем получить по крайней мере приближенную интерпретацию результатов воздействия атмосферного кислорода на иодистоводородную кислоту и иодид калия 604. Сначала мы можем [p307] рассчитать, какая концентрация свободного иода потребовалась бы для предотвращения окисления иодистоводородной кислоты в молярном растворе кислородом воздуха, т. е. для установления равновесия. Обозначим через x эту концентрацию I2. Поскольку иодистоводородная кислота является очень сильной кислотой, ионизированной примерно на 80% в молярном растворе, мы можем с достаточной для наших целей точностью считать ее полностью ионизированной и положить [I−] = 1 и [H+] = 1. Поскольку при 25° [H+] × [HO−] = 1,2E−14 (стр. 104), мы можем принять [HO−] = 10−14. Концентрацию кислорода в воздухе при комнатной температуре можно считать примерно равной [O2] = (1/5) × (1 / 23,9). Подставляя все эти заданные значения в уравнение (2), получаем

[I−]4 × [O2]
 = 
1 × (1/5) × (1 / 23.9)
 = 4 × 109.

[I2]2 × [HO−]4
x2 × (10−14)4

(4)

Решая уравнение относительно x, находим x = 10^22 = [I2]. То есть свободный иод столь огромной концентрации потребовался бы для предотвращения окисления иодистоводородной кислоты в молярном растворе кислородом воздуха при комнатной температуре. Очевидно, что иодистоводородная кислота должна быть чрезвычайно чувствительна к окислению при контакте с воздухом.

Можно было бы оценить аналогичным образом степень, в которой иодистоводородная кислота заданной концентрации окислялась бы воздухом до достижения равновесия. Этот процесс включал бы одновременные изменения трех факторов: ион иодида разрушается, образуется иод, а концентрация иона гидроксида возрастает в результате нейтрализации иона водорода ионом гидроксида, образовавшимся в процессе (см. выше). Решение уравнения равновесия слишком сложно для элементарных целей данного обсуждения: оно приводит к тому же качественному выводу, к которому только что пришли.

Окисление иодида калия воздухом.
 We
may now ask what the relations would be, if we used a molar solution
of potassium iodide in place of the free acid. [I−]
and [O2] would have the same value as before. The
solution being originally neutral, [HO−] would at
first have the value √(1.2E−14) = 1.1E−7. But when potassium
iodide is exposed to the air, if iodine is liberated, the solution
becomes alkaline605 (HO−
is formed according to equation (1)) and the concentration of
HO− consequently grows continuously
greater. We will, therefore, formulate the problem as follows:
how much iodine606 must be
liberated, by oxidation of iodide-ion, in molar potassium iodide
solution in order to establish equilibrium? For every two molecules of iodine liberated, four HO− ions are formed (equation
(1)). If we call y the concentration of
iodine at the point of equilibrium, then 2 y
is the concentration of [HO−] at that point, formed by the
oxidation process. Inserting the given values607 in equation (2), we
have

[I−]4 × [O2]
 = 
1 × (1/5) × (1 / 23.9)
 = 4E9.

[I2]2 × [HO−]4
y2 × (2 y)4

[p308]

Решая относительно y, находим y = 0,007. То есть в молярном растворе окислилось бы около 1,4% иодида 608 (при исключении угольной кислоты и других кислот); в 5 см3 (см. Лаб. рук., стр. 73) выделилось бы 9 миллиграммов иода 609 для достижения состояния равновесия 610.

Таким образом, очевидно, что условия равновесия между раствором иодида и воздухом в случае щелочного иодида выполнялись бы выделением лишь следов иода, в то время как, как было показано ранее, в случае иодида водорода до достижения равновесия должна выделиться очень большая доля иода. Тщательное сравнение двух выводов показывает, что разница в результате 610 явно обусловлена более высокой окислительной способностью, более высоким потенциалом кислорода (стр. 280) в кислых растворах, содержащих лишь ничтожную концентрацию иона гидроксида, по сравнению с его эффективностью в нейтральном или слабощелочном растворе.

Примечания к главе XVI

[589] В тех немногих случаях, когда имеет место мешающее влияние, оно предотвращается.

[590] См. Fresenius, Qualitative Analysis, p. 520.

[591] Группа включает фосфат-, борат-, фторид-, оксалат-, силикат-, арсенит-, арсенат-, хромат- и тартрат-ионы.

[592] Ионы амфотерных кислот, мышьяковой и мышьяковистой кислот, а также хромат-ион, который восстанавливается сероводородом до иона хрома, обнаруживаются при систематическом анализе на ионы металлов.

[593] Ионы амфотерных кислот, мышьяковой и мышьяковистой кислот, а также хромат-ион, который восстанавливается сероводородом до иона хрома, обнаруживаются при систематическом анализе на ионы металлов.

[594] См. Fresenius, loc. cit., p. 511, footnote, and p. 520.

[595] Другие кислотные ионы, которые давали бы групповой тест — осаждение соли бария в нейтральном растворе — определяются в других группах следующим образом: арсенит-, арсенат- и хромат-ионы — в группе амфотерных кислот и др. (I); карбонат- и силикат-ионы — в карбонатной группе (II); оксалат- и тартрат-ионы — в группе органических кислот (VII).

[596] Константы относятся к 18°. Нижние индексы используются для различения (неравных) концентраций иона серебра и галогенид-ионов в различных растворах, упомянутых в тексте.

[597] Метод Хагара. См. Fresenius, loc. cit., pp. 356 and 378.

[598] О приготовлении раствора и деталях метода см. Fresenius, loc. cit., pp. 356 and 378, а о природе сесквикарбоната см. Smith, General Inorganic Chemistry, p. 566.

[599] Они также образуют комплексные ионы с веществами, родственными аммиаку, такими как органические амины.

[600] Фосфоромолибдат аммония является аналогичной солью (см. Лабораторное руководство, Часть III). Аналогичная комплексная кислота, фосфорновольфрамовая кислота, используется при анализе алкалоидов.

[601] Точное строение комплексной кислоты неизвестно.

[602] В Лабораторном руководстве также приведен второй аналогичный метод.

[603] Считается, что вода имеет постоянную концентрацию в разбавленном растворе и что для ее активных компонентов [H+] × [HO−] представляет собой константу (стр. 176).

[604] В нижеследующем расчете, который предназначен лишь для приблизительного обзора, не принимается во внимание образование комплексных ионов I3− или склонность иодистоводородной кислоты к самопроизвольному разложению на иод и водород: 2 H+ + 2 I− ⇄ H2 + I2, реакция, которую также можно с пользой изучить с помощью констант равновесия для I2 ⇄ 2 I− и для H2 ⇄ 2 H+. Значение константы иодида также является неопределенным (см. стр. 273).

[605] 4 K+ + 4 I− + O2 + 2 HOH ⇄ 2 I2 + 4 K+ + 4 HO−.

[606] Образование комплексных ионов I3− и другие побочные реакции (образование гипоиодита, иодата и т. д.) не принимаются во внимание.

[607] y имеет столь малое значение, что мы можем считать [I−] практически неизмененной.

[608] 0,007 I2 = 0,014 I−.

[609] Моль I2 = 2 × 127 = 254 грамма; 0,007 × 254 × 5 / 1000 = 0,009 грамма.

[610] Тенденция иода образовывать иодиноватую кислоту, иодаты и т. д. здесь не принимается во внимание и затрагивает другую зависимость.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Номера, отмеченные (†), относятся к предметам, иллюстрированным экспериментами, полужирные номера относятся к таблицам.

Acetic acid, 98, 101†, 111–114†

Acid ions, systematic analysis for, 299 et seq.
groups of, 301

Acids, 81, 82, 100, 104

Acid salts, 103

Alkali group, 158, 159

Alkaline earth group, 158, 162

Aluminate-ion, 172

Aluminium group, 158, 188 et seq., 195

Aluminium hydroxide, 171 et seq., 196

Aluminium-ion, 158, 172, 188 et seq.

Ammonia, complex ions of, 216 et seq., 224
ionization of, 87

Ammonium hydroxide, conductivity of, 77
dissociation of, 160

ionization of, 78†, 114

strength as base, 78†, 79†, 168†

Ammonium-ion, 161

Ammonium salts, dissociation of, 34†, 159
effect on ammonium hydroxide, 168†

Amphoteric acids, group of, 302

Amphoteric hydroxides, 171 et seq., 187, 188, 196

Antimony, ions of, 174

Argenticyanide-ion, 225

Аррениуса теория ионизации, см. Ионизация

Arsenic acid, 247, 250, 283

Arsenic group, 158, 210, 242 et seq.

Arsenic, ions of, 158, 174, 242 et seq.

Arsenic pentasulphide, 247

Arsenious sulphide, colloidal, 125†

Association, 19, 64

Aurocyanide-ion, 232

Avogadro's hypothesis, 33, 34

Avogadro-van 't Hoff Hypothesis, 15, 37

Azolitmin, 79

Barium carbonate, as reagent, 193

Barium-ion, 162

Bases, 79†, 81, 105, 106

Basic salts, 106, 194

Bismuth-ion, 158

Boiling-point, 17, 36, 38

Borates, hydrolysis of, 90†

Bromine, 252†

Cadmium-ion, 158
complex ions of, 224, 228†

sulphide, 209† et seq.

Calcium-ion, 162

Carbonate group, 302

Carbonic acid, 90, 100

Chemical activity of ions, 72†, 78†, 87†, 232
of acids, 81, 82, 105†

of bases, 79†, 81

of molecules, 74, 83, 232

of salts, 74†, 107, 116†

Chemical equilibrium, 90 et seq., 96†
 and direction of action, 112

and path of action, 235

and physical equilibrium, 139 et seq.

of electrolytes, 98, 111–115†

Chemical equilibrium, law of, 91, 94
and ionization of strong electrolytes, 108

factors of, 95† et seq.

limitations to, 95

Chemometer, 253

Chloride group, 302

Chloride-ion, oxidation of, 275, 276†

Chlorine, 46, 252†, 275

Chromium-ion, 158, 188 et seq.

Chromic acid, 287

Cobalt-ion, 158, 192

Cobalticyanide-ion, 229

Cobalt sulphide, 192

Colloidal condition, 125† et seq.
definition of, 130

relations to analysis, 131, 136†

solution theory of, 128

suspension theory of, 129

Colloids, electric charges on, 131†
 precipitation of, 133†

protective action of, 136, 137†

Complex ions, 88, 216 et seq.
applications in analysis, 220†, 230†

of acid ions, 305

of ammonia, 216† et seq.

of cyanide-ion, 225† et seq.

of halide ions, 237

of oxide-ion, 238

of sulphide-ion, 238, 246

organic, 238†

Concentration, definition of, 91

Conductivity, 44†, 46, 47†, 49, 51, 56
частичная, см. Подвижности

Copper, equilibrium with cupric-ion, 258, 264†
 oxidation of, 257† et seq.

solution-tension of, 259†

Copper group, 158, 199 et seq., 210, 216 et seq.

Cupric-ion, complex ions of, 224†
 equilibrium with copper, 258, 264†

reduction of, 257†

sulphide, 212

Cuprous-ion, complex ions of, 228†

Cyanide-ion, complex ions of, 88†, 225† et seq., 232

Dialysis, 128

Dielectric constants, 62, 63

Diffusion, of gases, 29†
 of ions, 59†

of solutes, 9†

Dissociation of complex ions, 219†
 электролитическая, см. Ионизация

gaseous, 34†, 36, 96†

Dry salts, 74†

Electrolysis, 46, 58

Электролиты, см. Ионогены

Electron theory, 42

Equilibrium, see also Chemical equilibrium and Physical equilibrium constants, 95, 98, 233, 236, 298
oxidation and reduction, 258, 265 et seq., 267†, 273 et seq.

Faraday's law, 58

Ferric hydroxide, 127†, 170†

Ferric-ion, 88†, 251†, 252†, 269†

Ferricyanide-ion, 88†, 230†

Ferrocyanide-ion, 88†, 230†

Ferrous-ion, 88†, 251†, 252†, 269†

Formaldehyde, 289† et seq.

Fractional oxidation, 305, 306

Fractional precipitation, 163, 165†, 303

Fractional solution, 304

Freezing-point, 17, 36, 38

Fused salts, 75†

Gold, 158, 242 et seq.
colloidal, 126†

см. также Ауроцианид-ион

Groups of metal ions, 157

Groups of acid ions, 301

Heat, 75, 76†

Гетерогенное равновесие, см. Физическое равновесие

Hydrogen, oxidation of, 277, 278, 280†

Hydrogen chloride, 34, 37, 42, 72†, 73, 84

Hydrogen-ion, action on indicators, 79, 105†
 chemical activity, 72–74†, 81, 82, 278 et seq.

concentration for precipitation by H2S, 213

mobility, 54†, 56

Hydrogen sulphide, ionization of, 199, 245
oxidation of, 251†, 254†

precipitation by, 90†, 199† et seq., 203†

Hydrol, 175

Hydrolysis of salts, 127, 178† et seq., 190†

Hydroxide-ion, action on indicators, 78†, 79
chemical activity, 79, 81, 168†

mobility, 54†, 56

Indicators, 79, 165, 214

Instability constants, 219, 224, 226

Iodide-ion, 88†, 272†, 305

Iodine, 273, 305

Ionization and chemical activity, 69, 72†, 79†, 90† et seq., 116†, 232
and conductivity, 44†, 77†, 115†

and dielectric constants, 62–64

and electron theory, 42

and Faraday's law, 58

and osmotic pressure, 67

and solvents, 61

constants, 98, 100, 104, 106, 108

degree of, 50

exceptional, of certain salts, 115†

in stages, 100, 102†

of acids, 69, 98, 100, 104, 108

of bases, 69, 105, 106, 108

of colloids, 132

of salts, 69†, 74†, 75†, 107, 108, 115†

theory of Arrhenius, 40, 41, 51

theory of Clausius, 51

Ionogens, 69

Ионное произведение, см. Произведение растворимости

Ions, 42
charges on, 41, 58

combination with solvents, 42, 65

composition of, 69†, 89†

migration of, 45†, 53, 54†

mobilities of, 56

Kinetic theory, of gases, 26
and osmotic pressure, 26

Lead-ion, 158
sulphide, 212, 213

Light, 76

Litmus, 79

Magnesium hydroxide, 168†

Magnesium-ion, 162

Manganous-ion, 158

Mass action, law of, 93, 96†

Mercuric chloride, 57†, 115†

Mercuric cyanide, 115†, 116†, 231†

Mercuric-ion, 158, 257

Mercurous-ion, 158

Mercury, 257

Methyl orange, 79

Methyl violet, 213

Mobilities of ions, 53†, 56

Molecular weights, 33, 36, 37

Nernst's formula, 261 et seq., 296 et seq.

Nickel-ion, 158
cyanide-ion, 229

sulphide, 192

Nitrate group, 302

Nitric acid, 288†

Organic acids, group of, 302

Organic substances, complex ions of, 238
oxidation of, 289† et seq.

Osmosis, 10†, 22, 24†

Osmotic pressure, 8† et seq.
and ionization, 40, 67

definition of, 10

indirect determination of, 16

laws of, 12–20

measurement of, 10

theories of, 32

Oxalates, complex ions of, 241†

Oxidation, 251† et seq., 282† et seq.
by electric current, 252†

definition of, 251

of organic compounds, 289†

production of current by, 253†

relation to theory of ionization, 251† et seq.

Oxidation-reduction, reversibility of, 256†, 268† et seq.
interpretations of, 251, 282, 286

Oxygen, oxidation by, 277, 278, 280†, 305

Oxygen-hydrogen cell, 280†

Permanganic acid, 287†

Perpetuum mobile, 12

Phases, 118

Phenolphthaleïn, 79

Phosphate group, 302

Phosphomolybdates, 305

Phosphoric acid, 102†, 134

Physical equilibrium, 118† et seq.
and chemical equilibrium, 139 et seq.

applications of law of, 120

law of, 118

Platinum, 158, 242 et seq.

Potassium hydroxide, 77†−81†, 106

Potassium-ion, 158, 161

Potential differences, 261 et seq.
and concentrations, 261, 263†

and osmotic pressures, 261

sign of, 261

Precipitates, see also Precipitation
 solution of, 151†

washing of, 148

Precipitation, 122†, 145† et seq.
and ionization, 74†, 90, 152†, 220 et seq.

fractional, 163, 165†

influence of a common ion, 144†, 146, 147

influence of electrolytes, 144†, 150†

of electrolytes, 145†

Primary ionization, 101, 102†

Purple of Cassius, 126†, 134†

Reduction, see also Oxidation
 by electric current, 252†

definition of, 252

interpretations of, 251, 282, 286

production of current by, 253†

Salt-effect, 82, 109, 110†

Secondary ionization, 101, 102†, 246

Silver, colloidal, 127†

Silver-ammonium-ion, 217 et seq.

Silver bromide, 224, 303

Silver chloride, colloidal, 138†
 precipitation of, 150

solubility of, 221

Silver chromate, 141, 165†

Silver group, 157, 199 et seq., 216 et seq.

Silver iodide, 224, 303

Silver-ion, 158
as oxidizing agent, 290†

complex ions of, 216†, 225†

Sodium hydroxide, 81, 106, 173

Sodium-ion, 158, 161

Solubility, 121, 123, 146, 147, 153, 155

Solubility-product principle, 141 et seq.
applications of, 145†, 147, 149, 151

derivation of, 139 et seq.

Solution, theories of, 8, 32

Solution of electrolytes, 151

Solutions, concentrated, 15, 32, 142
разбавленное, см. Осмотическое давление

non-aqueous, 62, 73†, 84

supersaturated, 121†

Solution-tension, electrolytic, 258 et seq.
constants, 259, 266,
 294,
 295

Solvents and ionization, 61, 64
and solubility of electrolytes, 154, 155

Strength of acids, 104

Strength of bases, 78†, 106

Strontium-ion, 158, 162

Sulphate group, 302

Sulphide-ion, complex ions of, 238, 246
concentration of, 202

oxidation of, 251†, 254†

Sulphides, precipitation of, 199†, 203† et seq.
solubilities of, 203 et seq., 212

Sulpho-acids, 244 et seq.

Sulpho-bases, 244† et seq.

Sulpho-salts, 243 et seq.

Sulphuric acid, ionization of, 103†

Supersaturation, 121†

Systematic analysis, of metal ions, 157 et seq.
of acid ions, 299 et seq.

Tartaric acid, complex ions of, 238†

Tin, ions of, 158, 174, 242 et seq.

Unsaturated compounds, 64

Uranyl salts, 286

Valence, 59
and precipitating power of ions, 135

Вант-Гоффа гипотеза, см. Авогадро

Van 't Hoff's theory of solution, 12 et seq.
apparent exceptions to, 18

Vapor tension, 17, 36, 38

Velocity of action, 92

Water, see also Hydrolysis
 composition of, 175

dielectric constant of, 63

formation by electrolytic oxidation, 280, 282†

ionization by, 37, 41, 47†, 61, 73†, 74†

ionization of, 53, 104, 106, 176 et seq.

oxonium ions of, 238

secondary ionization of, 246, 278

Zinc, 257†, 266†

Zinc group, 158, 188 et seq., 210

Zinc-ion, 266

Zinc sulphide, 204† et seq.

TRANSCRIBER'S NOTE.

Оригинальные печатные орфография и грамматика в целом сохранены. Сноски были перенумерованы и перемещены в концы глав. Примечания к таблицам оставлены на своих прежних местах. Некоторые математические и химические формулы и уравнения были изменены по формату или переставлены. Оригинальный шрифт с капителью Выглядит Вот Так. Составитель создал общую обложку и настоящим передает ее в общественное достояние.

В этой книге используется много необычных символов Юникода, и необходим тщательный выбор программного обеспечения для чтения электронных книг и шрифта, используемого для ее просмотра. Некоторые из необычных символов, еще не упомянутых, это: U+2296 ⊖, U+2295 ⊕, U+221E ∞, U+221B ∛, U+2212 −, U+21C4 ⇄, U+2192 →, U+21C5 ⇅, U+2572 ╲ и U+2571 ╱ и т. д. Моноширинный шрифт улучшит внешний вид таблиц данных. Однако в большинстве химических и математических уравнений используется тонкий пробел U+2009, и точный моноширинный шрифт не будет отображать тонкий пробел правильно. «Source Code Pro» от Adobe — необычный «моноширинный шрифт», который правильно отображает тонкий пробел и таблицы данных.

Архаичная форма научной нотации, проиллюстрированная примером «0,0_4 13», здесь упрощена либо до десятичной формы — в данном примере «0,000013» — либо до современной научной экспоненциальной записи «1,3E−5». При этом «E» означает «умножить на десять в степени». Кроме того, экспоненциальная запись здесь также была подставлена вместо многих чисел, изначально напечатанных следующим образом: «a × 10^b».

Имя «van't Hoff» повсеместно заменено на «van 't Hoff»; аналогично «Van't» на «Van 't». Дефис используется в книге непоследовательно в таких словах, как «hydrogen-ion» против «hydrogen ion» или «non-ionized» против «nonionizied». Они были сохранены. Слово «difficulty» иногда использовалось в качестве наречия; здесь оно в таком употреблении заменено на «difficultly».

Стр. 45: «permangante» изменено на «permanganate».

Стр. 81: Удалена несогласованная правая круглая скобка из выражения «the difference in ionization between potassium hydroxide and ammonium hydroxide).».

Стр. 104: Примечания к таблице были переупорядочены и перенумерованы в соответствии с последовательностью привязок примечаний в таблице. Привязка в названии таблицы изначально ссылалась на сноску вместо примечания к таблице; эта сноска была преобразована в примечание к таблице (первое).

Стр. 106: Метка шестого примечания к таблице «Константы ионизации оснований» изменена с «3» на «F».

Стр. 117: Схема химической реакции, первоначально состоящая из двух сбалансированных уравнений и двух несбалансированных уравнений с вертикальными стрелками, была перекомпонована в четыре сбалансированных уравнения с горизонтальными стрелками. Подобные перестановки были безмолвно выполнены и в других местах.

Стр. 117: Печатный символ, который можно описать как «обычная стрелка влево над темной стрелкой вправо (или жирной стрелкой)», представлен здесь более доступным символом «⥂» — символом Юникода с шестнадцатеричным номером 2942, обозначаемым как «U+2942», стрелка вправо над короткой стрелкой влево. Тот же символ используется здесь для печатного символа, который можно описать как «нисходящая темная стрелка слева рядом с восходящей короткой стрелкой справа» — уравнения были перекомпонованы в горизонтальный формат — а также для «темной стрелки вправо над стрелкой влево». Другой символ, U+2943 «⥃», представляет «обычную стрелку вправо над жирной стрелкой влево». Возврат к сноске № 459.

Стр. 125: В реакции арсенистого оксида с сероводородом «H3S» изменено на «H2S».

Стр. 157: «Mendelejeff» изменено на «Mendeléeff».

Стр. 197: «[AlO3−] = y» изменено на «[AlO3 3−] = y».

Стр. 226 и др.: Сохранены обе формы: «Bodlaender» и «Bodländer».

Стр. 246: «saponifying esters (p. 801)» изменено на «saponifying esters (p. 81)».

Стр. 252: Вместо символа, который можно описать как «обведенный кружком эпсилон», подставлено «ε−».

Стр. 283: В уравнении, показывающем окисление цинка ионом меди, стрелка вверх, первоначально показанная рядом с символом металлической меди, изменена на стрелку вниз.

Стр. 310: Ссылка для «подвижности» «иона гидроксида» была изменена со «156» на «56».