ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭНТРОПИИ ИЛИ ВТОРОГО ЗАКОНА

АВТОР

J. F. KLEIN

Профессор машиностроения Лихайского университета

НЬЮ-ЙОРК

КОМПАНИЯ Д. ВАН НОСТРАНДА 23 МЮРРЕЙ-СТРИТ И 27 УОРРЕН-СТРИТ 1910

АВТОРСКИЕ ПРАВА, 1910 г., ДЖОЗЕФ ФРЕДЕРИК КЛЕЙН

НАУЧНАЯ ПЕЧАТЬ РОБЕРТ ДРАММОНД И КОМПАНИЯ БРУКЛИН, ШТАТ НЬЮ-ЙОРК

ПРЕДИСЛОВИЕ

В этой небольшой книге автор стремился главным образом изложить интерпретацию, к которой пришли БОЛЬЦМАН и ПЛАНК. Автор в наибольшей степени опирался на ПЛАНКА, поскольку он является одновременно и наиболее ясным толкователем БОЛЬЦМАНА, и оригинальным, важным автором научных трудов. Оба этих исследователя приходят к результату, согласно которому энтропия любого физического состояния представляет собой логарифм вероятности этого состояния, причем эта вероятность совпадает с числом «комплексий» состояния. Это число служит мерой переставимости определенных элементов состояния, и в этом смысле энтропия является «мерой беспорядка в движениях системы материальных точек». Чтобы яснее понять конечную природу энтропии, автор в свете этих определений истолковал некоторые хорошо известные и широко обсуждаемые термодинамические явления и положения. Краткий обзор общей принятой последовательности действий приводится на стр. 3, тогда как более подробный синопсис, разумеется, содержится в прилагаемом оглавлении.

Д. Ф. Клейн.

Лихайский университет, октябрь 1910 г.

TABLE OF CONTENTS

 
 
PAGE

 
INTRODUCTION
 

 
Purpose, acknowledgments, the two methods of approach and outline of
treatment
 1

 
PART I
 

 
THE DEFINITIONS, GENERAL PRELIMINARIES, DEVELOPMENT, CURRENT
AND PRECISE STATEMENTS OF THE MATTERS CONSIDERED
 

 
SECTION A
 

 
(1) The "state" of a body and its "change of state"
 5

 
The two points of view; the microscopic and the macroscopic observer;
the micro-state and macro-state or aggregate
 5

 
The selected and the rejected micro-states; the use of the hypothesis of
"elementary chaos"
 7

 
PLANCK'S fuller description of what constitutes the state of a physical
system
10

 
(2) Further elucidation of the essential prerequisite, "elementary chaos."
Sundry aspects of haphazard
11

 
BOLTZMANN'S service to science in this field and his view of what constitute
the necessary features of haphazard
12

 
BURBURY'S simplification of haphazard necessary and his example of
"elementary chaos"
15

 
Haphazard as expressed by a system possessing an extraordinary number
of degrees of freedom
17

 
(3) Settled and unsettled states; distinction between final stage of "elementary
chaos" and its preceding stages
18

 
Each stage has sufficient haphazard; examples and characteristics of the
settled and unsettled stages of "elementary chaos"; all micro-states
not equally likely; the assumed state of "chaos" does not
eliminate adequate haphazard; two anticipatory remarks
19

 
SECTION B
 

 
CONCERNING THE APPLICATION OF THE CALCULUS OF PROBABILITIES
 

 
(1) The probability concept, its usefulness in the past, its present
necessity, and its universality
22

 
Popular objection to its use; Boltzmann's justification of this concept;
its usefulness in the past and in other fields; some of its good points;
the haphazard features necessary for its use
23

 
(2) What is meant by probability of a state? Example
27

 
SECTION C
 

 
(1) The existence, definition, measure, properties, relations and scope
of irreversibility and reversibility
29

 
Inference from experience; inference from the H-theorem or calculus of
probabilities; definitions of irreversible and reversible processes;
examples of each
30

 
(2) Character of process decided by limiting states
32

 
Nature's preference for a state; measure of this preference
33

 
Entropy both the criterion and the measure of irreversibility
33

 
(3) All the irreversible processes stand or fall together
34

 
(4) Convenience of the fiction, the reversible processes
35

 
Entropy the only universal measure of irreversibility. Outcome of the
whole study of irreversibility
36

 
SECTION D
 

 
(1) The gradual development of the idea that entropy depends on probability
or number of complexions
37

 
Why it is difficult to conceive of entropy. Origin and first definition
due to CLAUSIUS; some formulas for it available from the start. Its
statistical character early appreciated; lack of precise physical meaning;
its dependence on probability; number of complexions a synonym
for probability
37

 
(2) PLANCK'S formula for the relation between entropy and the number
of complexions
40

 
Certain features of entropy
41

 
SECTION E
 

 
Equivalents of change of entropy in more or less general physical terms
or aspects
41

 
Not surprising that its many forms should have been a reproach to the
second law
41

 
General principles for comparing these aspects. Various aspects of
growth of entropy from the experiential and from the atomic point
of view
42

 
SECTION F
 

 
More precise and specific statements of the second law
44

 
General arrangement and the principles for comparison
44

 
Ten different statements of the law and comments thereon
44

 
PART II
 

 
ANALYTICAL EXPRESSIONS FOR A FEW PRIMARY RELATIONS
 

 
Procedure followed
48

 
SECTION A
 

 
Maxwell's law of distribution of molecular velocities
48

 
Outline of proof, illustration, and consequences of this law
48

 
SECTION B
 

 
Simple analytical expression for dependence of entropy on probability
53

 
PLANCK'S derivation; illustration, limitations, consequences, features and
comments
53

 
SECTION C
 

 
Determination of a precise, numerical expression for the entropy of
any physical configuration
56

 
BOLTZMANN'S pioneer work, PLANCK'S exposition, and the six main steps
56

 
Step a
 

 
Determination of the general expression for the

of a given configuration of a known aggregate state
57

 
Step b
 

 
Determination of the general expression for the entropy of a given configuration
of a known aggregate state
63

 
Step c
 

 
Special case of (b), namely, expression for the entropy of the state of
thermal equilibrium of a monatomic gas
63

 
Step d
 

 
Confirmation, by equating this value of with that found thermodynamically
and then deriving known results
64

 
Step e
 

 
PLANCK'S conversion of the expressions of (b) and (c) into more precise
ones by finding numerical value of
66

 
Step f
 

 
Determination of the dimensions of the universal constant and therefore
also of entropy in general
67

 
PART III
 

 
THE PHYSICAL INTERPRETATIONS
 

 
SECTION A
 

 
Of the simple reversible operations in thermodynamics
 

 
Isometric, isobaric, isothermal, and isentropic change
69

 
SECTION B
 

 
Of the fundamentally irreversible processes
 

 
Heat conduction, work into heat of friction, expansion without work, and
diffusion of gases
72

 
SECTION C
 

 
Of negative change of entropy
 

 
Some of its physical features and necessary accompaniments
78

 
SECTION D
 

 
Physical significance of the equivalents for growth of entropy given on
pp. 42-43
80

 
SECTION E
 

 
Physical significance of the more specific statements of second law given
on pp. 44-47
81

 
PART IV
 

 
SUMMARY OF THE CONNECTION BETWEEN PROBABILITY, IRREVERSIBILITY,
ENTROPY, AND THE SECOND LAW
 

 
SECTION A
 

 
(1) Prerequisites and conditions necessary for the application of the
theory of probabilities
 

 
(a) Atomic theory; (b) like particles; (c) very numerous particles; (d)
"elementary chaos"
83

 
(2) Differences in the states of "elementary chaos"
85

 
(3) Number of complexions, or probability of a chaotic state
86

 
SECTION B
 

 
Irreversibility
86

 
SECTION C
 

 
Entropy
87

 
SECTION D
 

 
The Second Law
 

 
Its basis and best statements; it has no independent significance
88

 
PART V
 

 
REACH OR SCOPE OF THE SECOND LAW
 

 
SECTION A
 

 
Its extension to all bodies
 

 
PLANCK'S presentation; fifteen steps in the proof
91

 
SECTION B
 

 
General conclusion as to entropy changes
98

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭНТРОПИИ И ВТОРОГО ЗАКОНА

[Между изменением энтропии и Вторым законом нет никакой разницы, если дать им полные определения].

ВВЕДЕНИЕ ЦЕЛЬ, БЛАГОДАРНОСТИ, ДВА МЕТОДА ПОДХОДА И ОБЩИЙ ПЛАН ИЗЛОЖЕНИЯ

Эта статья предназначена для студентов технических специальностей, которые уже обладают некоторым элементарным знакомством с термодинамикой. Она призвана прояснить трудность, с которой сталкивался каждый усердный начинающий изучать этот предмет. Трудность заключается вовсе не в применении к инженерным задачам, хотя и здесь имели место широко распространенные заблуждения [1], поскольку выражения, выведенные КЛАУЗИУСОМ, просты, давно известны и широко используются инженерами и физиками. Трудность состоит скорее в конечном физическом смысле энтропии. Этот термин давно известен как своего рода свойство состояния тела, давно предполагалось, что он носит по существу статистический характер, но при всем том сохранялось ощущение, что это некая математическая фикция, что он каким-то образом нереален и неуловим, поэтому неудивительно, что в определенных инженерных кругах его окрестили «призрачной величиной».

Но этот инстинкт истинного инженера докапываться до сути вещей заслуживает всяческого поощрения и уважения. По этой причине, а также ввиду первостепенной важности данного вопроса для технического мира, конечный смысл энтропии (то есть Второго закона) должен быть разъяснен и осознан. Действительно, мы вполне можем выйти за рамки этого несколько узкого взгляда и сказать, что это предприятие более чем стоит усилий, поскольку изменение энтропии составляет движущий мотив во всех природных явлениях; следовательно, оно обладает таким размахом и универсальностью, которые превосходят даже Первый закон, или Принцип сохранения энергии.

Стремясь представить физический смысл энтропии и Второго закона, автор не претендует на какую-либо оригинальность; он лишь попытался расположить в логическом порядке несколько разрозненные положения ведущих исследователей этого предмета таким образом, чтобы свести к минимуму трудности понимания; иными словами, представить решения собственных трудностей в надежде, что они окажутся полезными для других изучающих инженерное дело и термодинамику. В преодолении этих трудностей автор всем обязан книгам и статьям ПЛАНКА и БОЛЬЦМАНА, и прежде всего ПЛАНКА, который столь ясно и с таким пониманием истолковал жизненный труд БОЛЬЦМАНА [2]. Кроме того, автор хотел бы отметить, что он без колебаний цитировал обоих этих исследователей дословно, причем не всегда разделяя их собственные утверждения и свои собственные слова. Если какая-то часть настоящего изложения окажется особенно ясной и точной, читатель может смело приписать ее тому или другому из этих двух исследователей и толкователей, хотя было бы неправильно возлагать на них ответственность за все, что содержится в этой небольшой книге.

Рассматривая надлежащий подход к рассматриваемому вопросу, мы должны помнить, что [3] «в физической науке существуют два более или менее различных способа подхода, а именно: (a) способ подхода, при котором предпринимается попытка развить представления о физических процессах природы, и (b) способ подхода, при котором делается попытка соотнести явления на основе осязаемых вещей, вещей, которые можно увидеть и измерить. В теории теплоты первый способ представлен применением атомной теории к изучению тепловых явлений, а второй способ представлен тем, что называется термодинамикой». При решении стоящей перед нами особой задачи, касающейся физического смысла энтропии и Второго закона, мы должны опираться главным образом на первый способ подхода.

Второй способ послужит для проверки и подтверждения результатов, полученных первым способом, или же можно сказать, что комбинация этих двух способов даст хорошо установленные характеристические уравнения и соотношения тел и их физических элементов.

Вся дискуссия теперь будет вестись не в математической форме, без полных доказательств, требуемых для исчерпывающего изложения, и примерно в следующем порядке:

(a) Определения, общие предварительные замечания и современные формулировки рассматриваемых вопросов.

(b) Более или менее точная формулировка первичных соотношений и теорем.

(c) Физические интерпретации.

(d) Резюме связи между вероятностью, необратимостью, энтропией и Вторым законом.

(e) Охват или область применения Второго закона.

Ввиду трудностей, которые испытывает каждый студент при осознании физической природы энтропии, мы здесь ограничим наше внимание главным образом газами и, во всяком случае, простейшим их случаем — одноатомным газом, — а также будем предполагать, как обычно, что размеры атома или частицы очень малы по сравнению со средним расстоянием между двумя соседними частицами, что для сближающихся перед столкновением атомов расстояние, на котором они оказывают существенное влияние друг на друга, очень мало по сравнению со средним расстоянием между соседними атомами, и что в промежутках между столкновениями средняя длина пути частицы велика по сравнению со средним расстоянием между частицами. Позднее мы в очень общей и краткой форме укажем, как идею энтропии можно распространить на другие агрегатные состояния и на не только чисто термодинамические явления. Поэтому в основном мы будем рассматривать только состояния и процессы, в которых происходят тепловые явления и механические процессы.

[1] См. работу ДЖЕЙМСА СВИНБЕРНА «Энтропия» (Entropy, by James Swinburne); этот автор обратил внимание на необходимые поправки и должным образом подчеркнул инженерный аспект.

[2] БОЛЬЦМАН, «Теория газов» (Gas Theorie); ПЛАНК, «Термодинамика» (Thermodynamik), «Теория теплового излучения» (Theorie der Wärmestrahlung) и «Восемь лекций по теоретической физике» (Acht Vorlesungen über Theoretische Physik).

[3] Профессор У. С. ФРАНКЛИН, «Второй закон термодинамики: его основы в интуиции и здравом смысле» (The Second Law of Thermodynamics: its basis in Intuition and Common Sense), журнал «Popular Science Monthly», март 1910 г.

ЧАСТЬ I ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБЩИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, РАЗВИТИЕ, СОВРЕМЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ ФОРМУЛИРОВКИ РАССМАТРИВАЕМЫХ ВОПРОСОВ

РАЗДЕЛ A

(1) «Состояние» тела и его «изменение состояния»

Поскольку мы будем постоянно использовать термины, содержащиеся в этом заголовке, и поскольку они представляют здесь фундаментально важные понятия, мы постараемся прояснить их, представив в различных формах, которые они приобрели в трудах разных исследователей, даже рискуя показаться многословными.

Во Введении к этой статье мы обратили внимание на два различных способа подхода к любой физической задаче. Понятие «состояние тела» меняется в зависимости от выбранного способа подхода. Разумеется, поскольку оба способа правомерны и ведут к правильным результатам, эти различия в понимании «состояния» можно примирить и прийти к более широкому определению. Мы можем проиллюстрировать эти различные методы подхода, как это сделал ПЛАНК, предположив наличие двух разных наблюдателей состояния тела: одного называют микроскопическим наблюдателем, а другого — макроскопическим наблюдателем. Первый обладает столь тонкими чувствами и столь великими возможностями, что может распознать каждый отдельный атом и измерить его движение. Для этого наблюдателя каждый атом будет двигаться в точности в соответствии с элементарными законами, предписанными для него общей динамикой. Эти законы, насколько нам известно, также сразу допускают и абсолютно обратный ход каждого события. Следовательно, здесь не может быть и речи о вероятности, об энтропии или ее возрастании. С другой стороны, «макронаблюдатель», (который воспринимает скопление атомов, скажем, как однородный газ и, следовательно, применяет к его механическим и тепловым процессам законы термодинамики) будет рассматривать процесс в целом как необратимый в соответствии со Второим законом... Но конкретное изменение состояния не может одновременно быть и обратимым, и необратимым. Однако у одного наблюдателя иное представление об «изменении состояния», чем у другого; концепция «изменения состояния» у микронаблюдателя отличается от таковой у макронаблюдателя. Что же тогда представляет собой «изменение состояния»? Состояние физической системы, вероятно, невозможно строго определить иначе, как совокупность всех тех физических величин, мгновенные значения которых при заданных внешних условиях также однозначно определяют последовательность этих изменяющихся значений.

Формулировка БОЛЬЦМАНА гораздо яснее, а именно: «Состояние тела определяется: (a) законом распределения частиц в пространстве и (b) законом распределения скоростей частиц; иными словами, состояние тела определяется: (a) числом частиц, находящихся в каждой элементарной области пространства, и (b) указанием числа частиц, принадлежащих к каждой элементарной группе скоростей. Эти элементарные области равны между собой, равно как и элементарные группы скоростей равны между собой. Но кроме того предполагается, что каждая элементарная область и каждая элементарная группа скоростей содержит очень много частиц».

Теперь, если мы спросим вышеупомянутых двух наблюдателей, что они понимают под состоянием рассматриваемого атомного скопления или газа, они дадут совершенно разные ответы. Микронаблюдатель назовет те величины, которые определяют положение и скоростное состояние всех отдельных атомов. В простейшем случае, когда атомы рассматриваются как материальные точки, это означало бы наличие величин в шесть раз больше, чем число присутствующих атомов, а именно: для каждого атома имелось бы три координаты положения и три компоненты скорости; в случае сложных молекул таких величин было бы гораздо больше. Для микронаблюдателя состояние и последовательность событий не определены до тех пор, пока все эти многочисленные величины не заданы по отдельности. Состояние, определенное таким образом, мы назовем «микросостоянием». Макроскопический наблюдатель, с другой стороны, обходится гораздо меньшим числом данных; он скажет, что состояние рассматриваемого однородного газа уже определяется плотностью, видимой скоростью и температурой в каждой точке газа, и будет ожидать, что при заданных этих величинах ход физических процессов будет полностью определен, а именно будет происходить в соответствии с двумя законами термодинамики и поэтому неизбежно демонстрировать возрастание энтропии. Состояние, определенное таким образом, мы назовем «макросостоянием». Разница между двумя наблюдателями заключается в том, что один видит только атомные события, а другой — процессы в совокупности. Первый имеет абсолютное механическое представление о состоянии, а второй — статистическое. Прежде чем пытаться примирить их кажущиеся противоречащими друг другу выводы, мы обратим здесь внимание на некоторые необходимые соотношения между микросостоянием и макросостоянием. Прежде всего мы должны помнить, что в природе реализуются далеко не все априори возможные микросостояния; они мыслимы, но никогда не достигают воплощения. Как нам отобрать то, что можно назвать этими естественными микросостояниями? Принципы общей динамики не дают руководства для такого отбора, поэтому можно прибегнуть к любой динамической гипотезе, выбор которой будет полностью оправдан опытом.

Теперь ПЛАНК говорит: «Чтобы пройти этот путь исследования, мы, очевидно, прежде всего должны иметь в виду все мыслимые положения и скорости отдельных атомов, которые совместимы с конкретными значениями плотности, скорости и температуры газа, или, иными словами, мы должны рассмотреть все микросостояния, принадлежащие к конкретному макросостоянию, и исследовать все различные события, которые вытекают из различных микросостояний в соответствии с фиксированными законами динамики. До сих пор более точный расчет и комбинация этих мельчайших элементов всегда давали тот важный результат, что подавляющее большинство этих микросостояний принадлежат к одному и тому же макросостоянию или совокупности, и что лишь сравнительно немногие из упомянутых микросостояний дают аномальный результат, причем эти немногие характеризуются очень особыми и далеко идущими условиями, существующими между положениями и скоростями соседних атомов. И кроме того, оказалось, что почти неизменно получающимся макрособытием является именно то самое событие, которое воспринимается макроскопическим наблюдателем, то, в котором все измеримые средние значения имеют однозначную последовательность и, следовательно, и в частности, удовлетворяет второму закону термодинамики».

«Тем самым обнаруживается мост примирения между двумя наблюдателями. Микронаблюдателю нужно лишь включить в свою теорию физическую гипотезу о том, что все такие частные случаи (которые предполагают наличие весьма особых, далеко идущих условий между состояниями соседних и взаимодействующих атомов) не происходят в природе; или, иными словами, микросостояния находятся в „элементарном беспорядке“ (elementar ungeordnet). Это обеспечивает однозначный характер макроскопического события и гарантирует, что Принцип возрастания энтропии будет удовлетворен в любом направлении».

Прежде чем подробно останавливаться на всем, что подразумевается под этой гипотезой «элементарного беспорядка», мы снова отметим, что для каждого макросостояния (даже при установившихся значениях плотности и температуры) может существовать множество микросостояний, которые удовлетворяют ему в совокупности.

Согласно ПЛАНКУ, «легко видеть, что макронаблюдатель имеет дело со средними значениями; ибо то, что он называет плотностью, видимой скоростью, температурой газа, для микронаблюдателя являются определенными средними величинами, статистическими данными, которые были подходящим образом получены из пространственного расположения и скоростей атомов. Но с этими средними величинами микронаблюдатель поначалу ничего не может поделать, даже если они известны за определенное время отнюдь не устанавливается последовательность событий; напротив, он может легко с помощью указанных заданных средних значений обнаружить целое множество различных значений для положения и скоростей отдельных атомов, каждое из которых соответствует указанным заданным средним величинам, и тем не менее некоторые из них ведут к совершенно иным последовательностям событий даже в их средних значениях», событиям, которые вовсе не согласуются с опытом. Очевидно, если нужно добиться какого-либо прогресса, микронаблюдатель должен каким-то подходящим образом ограничить многообразный характер разнообразных микросостояний. Этого он достигает с помощью гипотезы «элементарного беспорядка», которая будет определена более полно.

Между делом мы можем отметить здесь для будущего использования, что то, только что сказанное о макросостояниях (совокупностях) с «установившимися» средней скоростью, плотностью и температурой, относится также и к неустановившимся в совокупности состояниям — в том, что касается многообразного характера мыслимых составляющих микросостояний и различий в среднем характере их последовательностей. Даже после того как вышеупомянутая ограничивающая гипотеза устраняет все нелегитимные микросостояния, остается колоссально большее число легитимных, которые образуют количество комплексий, должным образом принадлежащих рассматриваемому состоянию. Мы можем также добавить, что представляется вполне очевидным: числа, представляющие эти комплексии, будут различными в установившихся и неустановившихся состояниях, даже если последние в конечном итоге будут обладать средней скоростью, плотностью и температурой первых.

С другой стороны, мы также отмечаем, что для одного и того же набора внешних условий макросостояние само по себе может варьироваться весьма значительно. Когда оно имеет установившуюся плотность и температуру, говорят, что оно находится в стационарном состоянии, в тепловом равновесии, и, забегая вперед, мы можем добавить, что тогда оно обладает максимальной энтропией, короче говоря, можно сказать, что оно находится в «нормальном» состоянии. Но при сохранении тех же внешних условий, прежде чем достичь упомянутого «нормального» предельного состояния, оно может пройти через целый ряд так называемых «ненормальных» состояний после выхода из начального состояния. Находясь в любом из этих «ненормальных» состояний, оно может считаться находящимся в более или менее турбулентном состоянии; тогда оно может иметь завихрения и водовороты; в разных своих частях оно может иметь разные плотности и температуры, и тогда будет трудно или невозможно измерить эти внешние физические особенности его состояния в целом. Все это подразумевает постоянно меняющиеся атомные положения и скорости, но не указывает на какие-либо столь особенные далеко идущие регулярности между соседними и взаимодействующими частицами, которые на каком-либо этапе подорвали бы нашу гипотезу «элементарного беспорядка» (elementar ungeordnet) или «молекулярного хаоса».

Прежде чем вдаваться в большие подробности относительно этого конкретного хаотического состояния частиц, мы приведем несколько более полное утверждение ПЛАНКА о том, что составляет «состояние» физической системы в определенное время и при заданных внешних условиях. Оно представляет собой «совокупность всех тех взаимно независимых величин, которые определяют последовательность событий, происходящих в системе, в той мере, в какой они доступны измерению; знание состояния поэтому эквивалентно знанию начальных условий. Например, в газе, состоящем из неизменных молекул, состояние определяется законом их распределения в пространстве и по скоростям, т. е. указанием числа молекул, их координат и компонент скорости, которые находятся внутри каждой отдельной малой области. Число молекул в любой из этих различных областей в целом совершенно не зависит от числа в любой другой области, ибо состояние не обязано быть ни стационарным, ни состоянием равновесия; поэтому все эти числа должны быть известны по отдельности, если состояние газа должно считаться заданным в абсолютном механическом смысле. С другой стороны, для характеристики состояния в статистическом смысле нет необходимости вдаваться в более детальные подробности относительно молекул, находящихся в каждом элементарном пространстве; ибо здесь необходимое дополнение обеспечивается гипотезой молекулярного хаоса, которая несмотря на свой механически неопределенный характер гарантирует однозначную последовательность физических событий».

(2) Дальнейшее пояснение этого существенного условия «элементарного хаоса». Различные аспекты случайности

Чтобы получить как можно более полное понимание этой фундаментальной идеи, мы приведем теперь взгляды нескольких исследователей на физические особенности этого хаотического состояния. Мы видели, как ПЛАНК, главный толкователь БОЛЬЦМАНА, смело исключает из рассмотрения все случаи, приводящие к аномальным результатам из-за весьма особых условий, существующих между молекулярными данными, предполагая, что эти случаи не встречаются в природе. ПЛАНК напоминает физикам, которые возражают против гипотезы элементарного беспорядка, считая ее ненужной или даже неоправданной, что эта гипотеза уже широко используется в физике, что неявно или явным образом она лежит в основе каждого вычисления констант, связанных с трением, диффузией и теплопроводностью. С другой стороны, он напоминает другим — тем, кто склонен рассматривать гипотезу «элементарного беспорядка» как аксиоматичную, — о теореме А. ПУАНКАРЭ, которая исключает эту гипотезу навсегда из пространства, окруженного абсолютно гладкими стенками. ПЛАНК говорит, что единственный выход из грозного охвата этого положения заключается в том, что абсолютно гладких стенок в природе не существует.

Эту же мысль ПЛАНК изложил немного иначе. Понимая, что все механически возможные одновременные расположения и скорости молекул не реализуются в природе, концепция «элементарного беспорядка» подразумевает одно ограничение мыслимых молекулярных состояний, а именно то, что между многочисленными элементами физической системы не существует иных отношений, кроме тех, которые обусловлены существующими измеримыми средними значениями физических характеристик рассматриваемой системы.

Другое, более краткое, но эквивалентное определение гласит: «В природе все состояния и процессы, содержащие многочисленные независимые (unkontrollierbar) составляющие, находятся в „элементарном беспорядке“ (elementar ungeordnet)». Составляющими являются молекулярные элементы в механике и термодинамике и энергетические элементы в излучении.

Используемое здесь немецкое слово «unkontrollierbar» [4] можно также с некоторой долей справедливости перевести как: не обусловленный условиями, неопределенный, неизмеримый, неупорядоченный, несоотнесенный, неуправляемый или случайный. Но какой бы термин ни был лучшим, ПЛАНК в механическом смысле имел под ним в виду запутанное, неупорядоченное и гудящее перемешивание очень многих атомов.

Любое из этих двух эквивалентных определений подразумевает, что такой элементарный беспорядок или хаос является условием достаточно полной случайности, чтобы оправдать применение теории вероятностей к однозначному определению измеримых физических характеристик процесса, рассматриваемого в целом.

Вышеизложенные идеи более или менее неявно лежат в основе всей великой новаторской работы БОЛЬЦМАНА в этой обширной области. Именно он четко показал, что Второй закон может быть выведен из механических принципов: что энтропия является свойством каждого состояния, турбулентного или иного; что идея энтропии будет освобождена от всяких представлений о человеческом экспериментальном мастерстве, и тем самым возвысил Второй закон до положения реального принципа. Всего этого он добился путем общего обоснования идеи энтропии на идее вероятности. Следовательно, мы видим, что во всех его трудах много внимания уделяется случайным молекулярным условиям. Он первым использовал термины «molekular-geordnet» (молекулярно упорядоченный, или организованный) и «molekular ungeordnet» (молекулярно неупорядоченный или неорганизованный), причем последнюю фразу мы должны считать синонимом термина «elementar ungeordnet» (элементарный беспорядок или хаос), с которым мы уже познакомились в изложении ПЛАНКА. Поэтому мы ограничимся здесь иллюстрациями БОЛЬЦМАНА к этим терминам, поскольку его работы в этих частностях не содержат каких-либо резких определений. Действительно, он мог опасаться чрезмерной точности и полагаться на то, что использование им этих терминов в разное время передаст их смысл.

Относительно некоторых характеристик случайного движения БОЛЬЦМАНА мы берем следующее из т. I его «Лекций по теории газов» (Vorlesungen über Gas Theorie).

Если в конечной части газа переменные, определяющие движение молекул, имеют иные средние значения, чем в другой конечной части газа (например, если средняя скорость или средняя плотность газа в одной половине сосуда отлична от таковых в другой половине), или, более того, если любая конечная часть газа ведет себя иначе, чем другая конечная часть газа, то такое распределение называется «molar-geordnet» (в молярном порядке). Но когда общее число молекул в каждой единице объема находится в одинаковых условиях и обладает одинаковым числом молекул каждого вида на протяжении рассматриваемых изменений, то из единицы объема будет выходить и входить в нее такое же число молекул, так что общее всегда присутствующее число остается прежним; при таких условиях мы называем распределение «molar-ungeordnet» (в молярном беспорядке), и это конечное распределение является одной из характеристик случайного состояния, к которому применима теория вероятностей. [В качестве другого примера исключенных молярно-упорядоченных состояний можно привести случай, когда все движения параллельны одной плоскости].

Но хотя при переходе от одной конечной части газа к другой не удается обнаружить никаких закономерностей (среднего характера), бесконечно малые части (скажем, из двух или более молекул) могут проявлять определенные закономерности, и тогда распределение было бы «molekular-geordnet» (молекулярно-упорядоченным), хотя в целом газ является «molar-ungeordnet». Например (взяв один из бесконечного числа возможных случаев), предположим, что две ближайшие молекулы всегда сближались вдоль линии их центров, или если бы молекула, движущаяся с особо малой скоростью, всегда имела десять (10) медленных соседей, то распределение было бы «molekular-geordnet». Но тогда местоположение одной молекулы оказывало бы некоторое влияние на местоположение другой молекулы, и тогда в теории вероятностей присутствие одной молекулы в одном месте не было бы независимым от присутствия какой-либо другой молекулы в каком-то другом месте. Такая зависимость недопустима в теории вероятностей. Прежде чем мы сможем далее описать то, что здесь является, пожалуй, важнейшим термином (molekular-ungeordnet), мы должны отметить, что БОЛЬЦМАН рассматривает число молекул одного рода, компоненты скоростей которых вдоль осей координат заключены между пределами, а также число молекул другого рода, компоненты скоростей которых аналогичным образом лежат между пределами; затем, учитывая шансы того, что молекула будет иметь скорости между пределами, указанными в (1), а молекула будет иметь скорости между пределами (2), БОЛЬЦМАН дает понять, что эти шансы не зависят от относительного положения молекул. Там, где существует такая полная независимость или отсутствие всех мелких закономерностей, распределение, согласно БОЛЬЦМАНУ, является «molekular-ungeordnet» (молекулярно-неупорядоченным).

БОЛЬЦМАН кроме того сообщает нам, что как только в газе средняя длина свободного пробега велика по сравнению со средним расстоянием между двумя соседними молекулами, соседние молекулы быстро станут иными, чем были раньше. Поэтому чрезвычайно вероятно, что «molekular-geordnete» (но molar-ungeordnete) распределение вскоре перейдет в «molekular-ungeordnete» распределение.

Более того, из строения газа вытекает, что место, где произошло столкновение молекулы, полностью не зависит от того места, где происходило ее предыдущее столкновение. Разумеется, эта независимость могла бы поддерживаться в течение неограниченного времени только бесконечным числом молекул.

Место столкновения пары молекул в нашей теории вероятностей должно быть независимым от того места, откуда стартовала каждая молекула.

Из всего вышесказанного мы должны заключить, какую степень случайности БОЛЬЦМАН считает необходимой для легитимного использования теории вероятностей.

БОЛЬЦМАН при доказательстве своей H-теоремы [5], которая устанавливает односторонность всех природных явлений, делает явное предположение, что движение в самом начале является как «molar-», так и «molekular-ungeordnet» и остается таковым. Позднее он предполагает то же самое, но добавляет, что если таковыми в начале они не являются, то вскоре ими станут; поэтому указанное предположение не исключает рассмотрения методами теории вероятностей общего случая или перехода от «ordnete» к «ungeordnete» условиям, которые характеризуют все природные явления.

Фактически сами эти определения свидетельствуют о заботе об обеспечении бесперебойного действия законов вероятности. БОЛЬЦМАН выражает одобрение утверждению С. Х. БЕРБЕРИ об условиях независимости, лежащих в основе его работы.

Здесь С. Х. БЕРБЕРИ [6] упрощает дело, предполагая, что любая единица объема пространства содержит однородную смесь молекул с разными скоростями, и говорит:

«Пусть будет скоростью центра масс любой пары молекул, а их относительной скоростью. Тогда выполняется следующее условие (называемое здесь): для любого заданного направления до столкновения все направления после столкновения равновероятны. Тогда H-теорема БОЛЬЦМАНА доказывает, что если условие выполнено, то если все направления относительной скорости для данного не равновероятны, эффект столкновений заключается в уменьшении». [По сути, условие БЕРБЕРИ говорит лишь о том, что теория вероятностей применима для нахождения числа столкновений]. Более того, «любая реальная материальная система испытывает возмущения извне, эффект которых, поступающий случайно безотносительно к состоянию системы в данный момент времени, заключается pro tanto в возобновлении или поддержании независимости молекулярных движений, того самого распределения координат (столкновения), которое требуется для того, чтобы заставить уменьшаться. Таким образом, существует общая тенденция к уменьшению, хотя в частных случаях она мыслимым образом может и увеличиваться. Точно так же, как в политических делах: изменение к лучшему возможно, но тенденция такова, что все изменения идут от плохого к худшему». Здесь Бербери констатирует то, что практически верно во всех реальных случаях, и тем самым предоставляет дополнительную причину — если таковая была нужна — для правомерности применяемого Больцманом метода вероятностей, а также еще одно объяснение того, почему полученные результаты находятся в столь идеальном согласии с опытом.

Поскольку замечания БЕРБЕРИ относительно природы рассматриваемого «элементарного хаоса» всегда проясняют дело, мы, рискуя повторить что-то уже сказанное, процитируем следующее:

«Вероятность того, что сближающиеся перед столкновением сферы будут иметь скорости в пределах заданных границ, не зависит от их относительного положения, а также от положений и скоростей всех других сфер и не зависит от предыстории системы, за исключением того, насколько она изменила распределение скоростей inter se. В следующем примере эта независимость выполняется для начального состояния и для предполагаемого метода распределения не имеет предыстории».

«Пример. Большое число одинаковых упругих сфер, каждая единичной массы и диаметра, в начальный момент приводятся в движение в поле без сил, ограниченном упругими стенками. Начальное движение формируется следующим образом: (1) Один человек назначает компоненты скоростей для каждой сферы по любому закону при условии, что и заданная константа. (2) Другой человек, в полном неведении относительно назначенных таким образом скоростей, хаотично разбрасывает сферы по всему пространству. И они стартуют из начальных положений, заданных таким образом в п. (2), с соростями, назначенными им соответственно в п. (1)».

Синтетически сконструированная таким образом система без сомнения в начале была бы «molekular-ungeordnet» — фактически, это столь близкое к хаосу приближение, насколько это возможно в несовершенном мире. Но есть основания сомневаться в том, что она останется таковой «molekular-ungeordnet». Ибо распределение скоростей подчиняется любому закону, совместимому с вышеупомянутыми условиями, и некоторые такие законы привели бы к результатам, враждебным Второму закону, и тогда мы можем смело сказать, что такие законы распределения скоростей никогда не встретились бы в природе и поэтому принадлежали бы к случаям, которые были специально исключены.

Теперь существуют механические системы, обладающие свойством энтропии, и справедливо утверждалось, что Второй закон и необратимость не зависят от какой-либо особой особенности теплового движения, а зависят лишь от статистического свойства системы, обладающей экстраординарным числом степеней свободы. В этом смысле профессор Дж. В. ГИББС рассматривал механику статистически и показал, что тогда возникают свойства температуры и энтропии. Этот вопрос уже затрагивался, но поскольку многочисленные степени свободы являются чертой рассматриваемого «элементарного хаоса», он заслуживает повторения здесь и упоминания не только вскользь.

Иллюстрация степеней свободы. Отнесем движение тела к трем осям. Если тело совершает максимально возможное движение, его можно разложить на поступательные движения (трансляции), параллельные осям, и на вращения вокруг этих осей. Каждый из этих двух наборов дает три компоненты движения или в общей сложности шесть компонент; тогда мы говорим, что совершенно несвязанное движение тела имеет шесть степеней свободы. Если тело движется параллельно одной из координатных плоскостей, мы говорим, что оно имеет две степени свободы. Когда мы переходим к рассмотрению молекулярного движения в целом и независимости, которая характеризует движение каждой из многочисленных молекул, мы видим, что в целом мы имеем здесь экстраординарное число степеней свободы, и из таковых состоит область нашего «элементарного хаоса».

Если мы ударимся в другую крайность и подумаем только об одном атоме, мы сразу увидим, что не можем должным образом говорить о его беспорядке. Но дело обстоит иначе с умеренным числом атомов, скажем, сотней или тысячей. Здесь мы определенно можем говорить о беспорядке, если координаты положения и компоненты скорости распределены среди атомов случайным образом. Но поскольку процесс в целом, последовательность событий в совокупности, при этом сравнительно небольшом числе атомов может происходить перед макроскопическим наблюдателем не однозначным образом, мы не можем сказать, что достигли здесь истинного состояния «элементарного хаоса». Если мы теперь зададимся вопросом о минимальном числе атомов, необходимых для того, чтобы сделать процесс необратимым, ответ будет таков: столько, сколько необходимо для формирования определенных средних значений, которые определят ход состояния в макроскопическом смысле. Только для этих средних значений Второй закон имеет смысл; однако для них он абсолютно точен, столь же точен, как теорема теории вероятностей, согласно которой среднее значение многочисленных бросаний одной кубической игральной кости равно 3½.

Теперь мы можем обоснованно заключить из всех этих взглядов, что состояние «элементарного хаоса» (или «molekular ungeordnete» движение) является необходимым условием для достаточной случайности и делает возможным применение теории вероятностей.

[4] На стр. 133 труда «Теория теплового излучения» (Wärmestrahlung) ПЛАНК говорит: «контролируемы (kontrollierbar) только измеримые средние значения», и это может помочь нам понять смысл здесь.

[5] В H-теореме БОЛЬЦМАНА мы имеем процесс (состоящий из ряда раздельно обратимых процессов), который необратим в совокупности.

[6] Журнал «Nature», т. LI, стр. 78, 22 нояб. 1894 г.

(3) Установившиеся и неустановившиеся состояния; различие между заключительной стадией элементарного хаоса и его предшествующими стадиями

Ближайшая цель на следующих нескольких страницах состоит в том, чтобы установить: (a) различие между последовательными стадиями «элементарного беспорядка» (хаоса) по мере их развития при неизбежном переходе от «ненормальных» условий к заключительному и так называемому «нормальному» состоянию теплового равновесия и, кроме того, (b) показать, что каждая из этих стадий является «elementar-ungeordnet», и (c) что в каждой из них преобладает достаточная случайность, позволяющая правомерно применять теорию вероятностей.

Сначала мы опишем соответственно неустановившиеся (ненормальные) и установившиеся (нормальные) состояния. Когда мы рассматриваем общее состояние газа, «нам не нужно думать о состоянии равновесия, ибо оно дополнительно характеризуется условием, что его энтропия максимальна. Следовательно, в общем или неустановившемся состоянии газа может преобладать неравномерное распределение плотности, могут присутствовать любые числа произвольно различных потоков (завихрений и водоворотов), и мы можем в частности предположить, что не произошло никакого рода выравнивания между различными скоростями молекул. Мы можем заранее, совершенно произвольным образом, принять как скорости молекул, так и их координаты положения. Но должны существовать (для того чтобы мы знали состояние в макроскопическом смысле) определенные средние значения плотности и скорости, ибо именно через эти самые средние значения состояние характеризуется с макроскопической точки зрения». Различия, которые действительно существуют в последовательных стадиях беспорядка неустановившегося состояния, в основном обусловлены происходящими постоянно молекулярными столкновениями, которые таким образом изменяют положение и скорость каждой молекулы.

Теперь мы можем легко описать установившееся состояние как особый случай неустановившегося. В установившемся состоянии наблюдается равномерное распределение плотности во всех элементарных пространствах, нет присутствующих различных потоков (завихрений или водоворотов), и для всех элементарных пространств существует равное распределение энергии. Для него существует тепловое равновесие, энтропия максимальна, и температура состояния теперь имеет определенное значение, поскольку температура есть средняя энергия молекул для этого состояния равновесия. Состояние называется «стационарным» или перманентным, так как средние значения плотности, скорости и температуры этой конкретной совокупности больше не меняются, хотя молекулярные столкновения все еще происходят постоянно.

Хорошо известными примерами неустановившегося состояния системы являются: турбулентное состояние с его различными потоками, завихрениями и водоворотами, состояние, в котором потенциальная и кинетическая энергия распределены неравномерно; например, когда одна часть находится под высоким давлением, а другая часть под более низким давлением, когда одна часть горячее другой части, и когда в сообщающейся системе присутствуют несмешанные газы.

Более специфическая черта неустановившегося состояния может быть найдена в дополнении к условию БЕРБЕРИ (упомянутому уже внизу стр. 15), где дается понять, что (в начале и после столкновения) все направления относительной скорости могут быть не равновероятными.

Когда все такие различия исчезнут до такой степени, что равные элементарные пространства будут обладать своими равными долями различных частиц, скоростей и энергий, система окажется установившейся, будет находиться в тепловом равновесии и будет обладать максимальной энтропией и определенной температурой. Более того, условие БЕРБЕРИ здесь полностью выполнено.

В этом месте мы снова обращаем внимание на тот факт, что как в неустановившемся, так и в установившемся состояниях системы все мыслимые микросостояния не являются одинаково вероятными для реализации. На стр. 19 упоминалось, что неустановившееся и установившееся состояния каждое обладали множеством мыслимых микросостояний, которые согласовывались с характеристическими средними значениями их соответствующих макросостояний (неустановившегося и установившегося), и тем не менее в каждом наборе некоторые из них впоследствии вели к событиям, которые не согласовались с опытом. Поэтому как для неустановившегося, так и для установившегося состояний мы должны ограничить многообразный характер их микросостояний, исключив все те микросостояния, которые ведут к результатам, противоречащим опыту. Это достигается предположением о том, что гипотеза «элементарного беспорядка» (elementar-ungeordnet) справедлива как для неустановившегося, так и для установившегося состояния. Теперь, что касается случайного характера оставшихся движений, мы могли бы остановиться прямо здесь, ибо сама природа этой гипотезы обеспечивает результаты, гармонирующие с опытом, т. е. с беспрепятственным действием законов вероятности.

Но если мы не остановимся здесь, предпочитая изучить некоторые особенности случайного движения, как подробно описано на стр. 10, 13, 14 и 17, мы все равно увидим, что с помощью этой гипотезы мы не устранили случайный характер оставшихся движений ни в неустановившемся, ни в установившемся состоянии. Например, мы не устранили условие БЕРБЕРИ. Мы также должны помнить, что в кратчайшем утверждении ПЛАНКА об «элементарном беспорядке» (вниз. стр. 11) подчеркиваются две важные особенности случайности, а именно: независимость и большое число составляющих. БОЛЬЦМАН в своей «Теории газов» (Gas Theorie), разумеется, рассматривает специальные особенности, которые лежат в основе применения исчисления вероятностей; так, он говорит, что это большое число молекул и длина их путей, которые вместе делают законы столкновения молекулы в газе независимыми от места, где она сталкивалась раньше. Введение гипотезы «элементарного беспорядка» также не устранило эти специальные особенности. Из рассмотрения были просто исключены такие заранее вычисленные и заранее спланированные закономерности в путях и направлениях молекул, которые намеренно мешают действию законов вероятности. Мы по-прежнему вольны рассматривать все вообразимые положения и скорости отдельных молекул, которые совместимы со средней скоростью, плотностью и температурой, должным образом характеризующими каждую стадию перехода от неустановившегося к установившемуся состоянию. Для достаточной случайности нам нужно лишь предположение о том, что молекулы летают настолько нерегулярно, чтобы допускать действие законов вероятностей. Такое изложение, конечно, требует полного доверия к тому, что все указанные требования были должным образом выполнены, и выдающееся положение БОЛЬЦМАНА как физика-математика и одобрение его коллег должны быть нашей гарантией для такого доверия.

Прежде чем завершить это обсуждение неустановившихся и установившихся состояний, мы вставим здесь два замечания, которые на данном этапе по своей природе являются упреждающими. Первое заключается в том, что при ограничении, налагаемом нашей вспомогательной гипотезой «элементарного хаоса», самым четким определением любого макросостояния является число его возможных микросостояний. Очевидно, это число перестановок, возможных при заданных элементах положения и скорости при ограничении, наложенном выше. Позже мы обнаружим, что это число возможных микросостояний меньше для неустановившегося состояния, чем для установившегося. Это дает нам четкое различие между двумя рассматриваемыми состояниями. Второе замечание заключается в том, что неизбежное изменение в системе в целом всегда происходит от менее вероятного к более вероятному, представляет собой переход от неустановившегося состояния системы к ее установившемуся состоянию, и это здесь синонимично возрастанию числа возможных микросостояний. Именно это различие между начальным и конечным состояниями составляет универсальный движущий мотив во всех природных явлениях.

РАЗДЕЛ B ПРИМЕНЕНИЕ ИСЧИСЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТЕЙ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКЕ.

(1) Понятие вероятности, его полезность в прошлом, его нынешняя необходимость и его универсальность.

Свидетельством его существенного значения в этом физическом обсуждении служит тот факт, что мы почти непреднамеренно были вынуждены постоянно ссылаться на него во всех наших предварительных положениях. Но когда это понятие впервые преподносится студенту, он относится к нему так же, как «человек с улицы»: последним оно воспринимается как дело случая и оттого неопределенное и ненадежное; более того, последний смутно знает, что предмет имеет дело с усредненными значениями, что он часто носит статистический характер, и знает, что к статистике в целом относятся с большим недоверием. Студент поначалу склонен разделять эти взгляды с упомянутым человеком с улицы и в лучшем случае чувствует, что его введение имеет отдаленный интерес, является надуманным и ведет к сокрытию и растворению самой сути дела. Студент должен избавиться от этих ложных представлений, поразмыслив над тем, как много в природе спонтанного, иными словами, как много существует событий, в которых происходит переход от менее вероятного состояния к более вероятному, и что он не может позволить себе пренебрегать исчислением, которое измеряет эти изменения как можно точнее, или игнорировать его.

В связи с этим БОЛЬЦМАН говорит: (W. S. B. d. Akad. d. Wiss., т. LXVI, B 1872, стр. 275).

«Механическая теория теплоты предполагает, что молекулы газов никоим образом не находятся в покое, а обладают самым живым движением, поэтому даже тогда, когда тело не изменяет своего состояния, каждая из его молекул постоянно изменяет свое состояние движения, а различные молекулы точно так же одновременно существуют бок о бок в самых разных состояниях. Исключительно благодаря тому факту, что мы всегда получаем одни и те же средние значения, даже когда при одних и тех же обстоятельствах происходят самые нерегулярные события, мы можем объяснить, почему мы распознаем абсолютно определенные законы в теплых телах. Ибо молекулы тела столь многочисленны и их движения столь стремительны, что поистине мы не воспринимаем ничего, кроме этих средних значений. Мы могли бы сравнить регулярность этих средних значений с таковыми, предоставляемыми общей статистикой, которая, конечно, точно так же выводится из событий, обусловленных полностью не поддающимся исчислению взаимодействием самых разнообразных внешних обстоятельств. Молекулы подобны множеству индивидуумов, обладающих самыми разными видами движения, и лишь потому, что число тех из них, которые в среднем обладают одинаковым родом движения, является постоянным, свойства газа остаются неизменными. Определение средних значений является задачей исчисления вероятностей. Задачи механической теории теплоты поэтому являются задачами этого исчисления. Было бы, однако, ошибкой думать, что с теорией теплоты связана какая-либо неопределенность из-за применения теорем вероятности. Не следует путать плохо доказанное положение (истинность которого вследствие этого сомнительна) с полностью установленной теоремой исчисления вероятностей; последняя представляет собой, подобно результату любого другого исчисления, необходимое следствие определенных предпосылок, и если они верны, результат подтверждается опытом при условии, что было наблюдаемо достаточное число случаев, что всегда будет иметь место в случае теплоты из-за колоссального числа молекул в теле».

Чтобы стать более конкретными, мы упомянем некоторые задачи, к которым с успехом применялась теория вероятностей. В бизнесе — к страхованию жизни и имущества от пожаров; в технике — к уменьшению неизбежных ошибок наблюдений методом наименьших квадратов; а в физике — к определению закона распределения скоростей Максвелла. Полученные таким образом результаты повсеместно признаются и принимаются экспертами. Почему же тогда это исчисление не должно быть применимо к более общим природным явлениям?

В этой связи рассмотрим некоторые из его достоинств: (a) оно исключает из задачи случайные элементы, если последние достаточно многочисленны; (b) оно правомерно оперирует средними значениями; (c) оно включает комбинаторные соображения, отличные от средних значений; (d) оно применимо как к немеханическим, так и к механическим событиям и, таким образом, (e) обладает способностью охватывать весь спектр природных явлений, что придает ему характер универсальности, который в настоящее время является его самым ценным качеством.

В качестве примера этого мы можем привести заслуженно знаменитую H-теорему Больцмана, которая устанавливает односторонность всех природных событий. [7] Касательно нее этот мастер математической физики говорит:

«Из законов вероятности можно вывести лишь то, что если начальное состояние специально не подготовлено для определенной цели, вероятность того, что оно уменьшится, всегда больше, чем того, что оно увеличится». В этой связи мы можем добавить, что Больцман с нетерпением ожидал времени, «когда фундаментальные уравнения движения отдельных молекул окажутся лишь приближенными формулами, дающими средние значения, которые, согласно теории вероятностей, являются результатом взаимодействия очень многих независимо движущихся индивидуумов, составляющих окружающую среду; например, в метеорологии законы будут относиться только к средним значениям, выведенным теорией вероятностей из длинного ряда наблюдений. Эти индивидуумы, конечно, должны быть столь многочисленны и действовать столь быстро, чтобы правильные средние значения достигались за миллионные доли секунды».

Чтобы еще больше укрепить нашу веру, мы можем указать, что вероятностный метод успешно использовался для получения уникальных результатов из сложных условий и применялся для общего решения задач. В рассматриваемом нами случае он разрешил загадку энтропии, которая десятилетиями занимала физиков, а также инженеров, и тем самым освободил второй закон от всякого антропоморфизма, от всякой зависимости от человеческого экспериментального мастерства. Если взглянуть на его характер максимально широко, это исчисление позволяет нам прочитать нынешнюю загадку нашей Вселенной, а именно: почему она находится в своем нынешнем маловероятном состоянии. Таким образом, в этом исчислении мы имеем мощный инструмент исследования, который, вероятно, будет играть большую роль в будущем в установлении физической истины. Конечно, он должен находиться в руках мастеров. Именно они, и только они, могут правильно и адекватно интерпретировать такую физическую проблему, как та, что перед нами. В научной работе нашей последней инстанцией должна быть природа, и поэтому мы говорим: лучшее оправдание использования теории вероятностей в нашей задаче заключается в том, что ее результаты находятся в полном согласии с фактами.

Имея дело с этим физическим инструментом исследования, мы должны вновь обратить внимание на некоторые особенности хаотичности, необходимые для его правомерного применения. Конечно, описание этих особенностей будет варьироваться в зависимости от механического или немеханического характера задачи, к которой он применяется. Поскольку мы здесь имеем дело главным образом с первым, мы ограничимся его особенностями: (a) рассматриваемые элементы должны быть очень многочисленны, строго говоря, бесконечны; (b) как фазу (a) мы можем также сказать, что, когда мы говорим о вероятности состояния, мы выражаем мысль о том, что оно может быть реализовано многими различными способами; (c) когда мы говорим об относительных направлениях пары молекул, должны учитываться все возможные направления; (d) мы должны взвешивать элементы, скажем, в (a), (b) и (c) так, чтобы они были равновероятными; (e) каждый из входящих элементов должен обладать составляющими, каждая из которых независима от всех остальных; например, (f) в газе место, где столкнулась молекула, должно быть независимым от места, где она столкнулась ранее. В нашей физической задаче все эти особенности не всегда реализуются; например, число частиц газа лишь конечно, а не бесконечно; далее, не все относительные скорости после столкновения пары молекул равновероятны; Больцман и Бербери учитывают эти недостатки, совершенно справедливо утверждая, что в реальных случаях мы имеем дело не с изолированными системами, что окружающие стенки не являются непроницаемыми для внешних воздействий и что последние приходят хаотично, без учета внутреннего состояния системы в данный момент, тем самым обновляя и поддерживая желаемое состояние хаотичности.

Методы. Это исчисление работает в значительной степени путем определения средних значений, и его результаты должны интерпретироваться соответствующим образом. Более того, в настоящее время мы будем придерживаться популярного, практического взгляда на эти результаты и рассматривать очень большую маловероятность как эквивалент невозможности. Численные вычисления существенны в большинстве случаев использования этого исчисления, но здесь они будут полностью опущены.

[7] H-теорема рассматривает процесс (состоящий из ряда отдельных обратимых процессов), который является необратимым в совокупности.

(2) Что подразумевается под вероятностью состояния? Пример

Возвращаясь к рассматриваемому вопросу, мы теперь покажем, что здесь подразумевается под вероятностью любого состояния.

Когда мы говорим о вероятности конкретного «элементарно-беспорядочного» состояния, мы тем самым подразумеваем, что это состояние может быть реализовано по-разному. Ибо каждое состояние (которое содержит много подобных независимых составляющих) соответствует определенному «распределению», а именно распределению среди молекул газа координатных положений и компонент скоростей. Но такое распределение — это задача о перестановках, это всегда назначение одного набора подобных элементов (координат, компонент скоростей) другому набору подобных элементов (молекул). Пока в поле зрения остается только конкретное состояние, важно лишь то, сколько элементов двух наборов таким образом взаимозаменяемо назначены друг другу, и совсем не важно, какие именно элементы одного набора назначены конкретным элементам другого набора. [8] Тогда конкретное состояние может быть реализовано огромным числом назначений, индивидуально отличающихся друг от друга, но все они равновероятны. [9] Если вслед за Планком мы назовем такое назначение «комплексией», [10] то теперь мы можем сказать, что в общем случае конкретное состояние содержит большое число различных, но равновероятных комплексий. Это число, т.е. число комплексий, включенных в данное состояние, теперь может быть определено как вероятность состояния. [11] Давайте представим это дело еще в одной форме. Больцман выводит выражение для величины вероятности, сразу проводя различие между состоянием рассматриваемой системы и комплексией рассматриваемой системы. Состояние системы определяется законом распределения положений и скоростей, т.е. указанием числа частиц, находящихся в каждой элементарной области пространства, и числа частиц, находящихся в каждой элементарной области скоростей, при условии, что между собой эти области и сферы подобны и каждый такой бесконечно малый элемент все еще содержит очень много частиц. Соответственно, конкретное состояние системы охватывает очень большое число комплексий. Ибо если любые две частицы, принадлежащие разным областям, поменяются своими координатами и скоростями, мы получим тем самым новую комплексию, но все то же состояние. Теперь Больцман предполагает, что все комплексии равновероятны, и поэтому число комплексий, включенных в конкретное состояние, дает в то же время численное значение для вероятности рассматриваемого состояния. Иллюстрация взята из одновременного бросания двух обычных кубических игральных костей. Предположим, что сумма при каждом броске должна быть равна 4, тогда это может быть реализовано следующими тремя комплексиями:

Первый кубик показывает 1, второй кубик показывает 3; первый кубик показывает 2, второй кубик показывает 2; первый кубик показывает 3, второй кубик показывает 1.

Требование, чтобы сумма на двух кубиках была равна 2, однако, включает лишь одну комплексию. При данных обстоятельствах, следовательно, вероятность выбросить сумму 4 в три раза больше, чем выбросить сумму 2.

Завершая эту часть нашего изложения, мы можем сделать замечание, которое сейчас кажется почти очевидным. Длительная трудность в придании физического смысла энтропии и второму закону обусловлена тем фактом, что они тесно зависят от соображений вероятности. Лишь совсем недавно такие соображения приобрели достоинство великого рабочего принципа в области физики.

[8]For an example of such permutations see pp. 28 and 61, 62.

[9] Теорема Лиувилля является критерием равной возможности или равной вероятности различных распределений состояний.

[10] Удачный термин, но не вошедший в обиход среди англоязычных физиков.

[11] Тождество энтропии с логарифмом этого состояния вероятности устанавливается путем показа того, что оба они равны одному и тому же выражению. От этого вывода кажется легким шаг к определению Больцманом энтропии как «меры беспорядка движений в системе материальных точек».

РАЗДЕЛ C

(1) Существование, определение, мера, отношения, свойства и область применения необратимости и обратимости.

Устанавливая существование необратимости, мы можем использовать один или оба из двух общих методов подхода к любым физическим задачам (см. Введение, стр. 2, 3): мы можем подойти через атомную теорию или через рассмотрение поведения совокупностей в природе. В данном изложении атомного поведения и расположений уже было сказано достаточно, чтобы оправдать утверждение, что необратимость присуща не самим элементарным процедурам, а их беспорядочному расположению. Движение каждого атома само по себе обратимо, но их совокупный средний эффект заключается в создании чего-то необратимого. [12]

Это было строго доказано H-теоремой Больцмана для молекулярной физики, и при подстановке достаточно общих координат оно также применимо к другим областям природных явлений. Рассматривая поведение совокупностей, мы сразу признаем общий эмпирический закон, который также называют единственной физической аксиомой, а именно: все природные процессы по существу необратимы. Используя этот метод подхода, мы, признаться, полностью опираемся на опыт, и тогда не имеет никакого логического значения, начинаем ли мы с одного конкретного факта или другого, начинаем ли мы с самого факта или его необходимого следствия: например, мы можем признать, что Вселенная после фрикционного события навсегда становится иной, чем была до него, или мы можем начать, как это делает Планк, выдвинув следующее положение:

«Невозможно сконструировать двигатель, который работал бы по полному циклу [13] и не производил бы никакого эффекта, кроме поднятия груза и охлаждения теплового резервуара».

[14] До настоящего времени ни одно природное событие не противоречило этой теореме или ее следствиям. Доказательство для нее является кумулятивным, полностью эмпирическим и поэтому точно таким же, как для закона сохранения энергии.

Возвращаясь к необратимости, предмету для немедленного обсуждения, мы исходим из того, что здесь наши идеи прояснятся и упростятся, если мы будем рассматривать все участвующие тела как части системы, испытывающей рассматриваемый процесс. Именно в этом смысле мы должны понимать утверждение: каждое природное событие оставляет Вселенную иной, чем она была до этого. Говоря совсем общо, можно сказать, что в этом различии заключается то, что мы называем необратимостью.

Теперь необратимость — это то, что действительно существует повсюду в природе, а наша идея обратимости — лишь очень удобная и плодотворная фикция; поэтому наше представление об обратимости должно в конечном счете выводиться из представления о необратимости.

«Процесс, который никоим образом не может быть полностью обращен, называется необратимым, все остальные процессы — обратимыми. Чтобы процесс был необратимым, недостаточно того, чтобы его нельзя было обратить напрямую. Это случай многих механических процессов, которые не являются необратимыми (см. стр. 32). Полное требование состоит в том, чтобы было невозможно, даже с помощью всех агентов в природе, восстановить повсюду точное начальное состояние, когда процесс уже произошел».

Примеры необратимых процессов, которые включают только тепловые и механические явления, могут быть сгруппированы в четыре класса:

(a) Тело, чьи изменения состояния рассматриваются, находится в контакте с телами, температура которых отличается на конечную величину от его собственной. Здесь происходит поток тепла от более горячего тела к более холодному, и процесс является необратимым.

(b) Тело испытывает сопротивление от трения, которое выделяет тепло; невозможно полностью осуществить обратную операцию по возвращению всей системы в ее начальное состояние.

(c) Тело расширяется, не развивая при этом внешнюю энергию, которая была бы в точности равна работе его собственных упругих сил. Например, это происходит, когда давление, которое тело должно преодолеть, существенно (т.е. на конечную величину) меньше собственного внутреннего напряжения тела. В таком случае невозможно вернуть всю систему (частью которой является тело) полностью в ее начальное состояние. Иллюстрациями являются: пар, вырывающийся из котла высокого давления, сжатый воздух, втекающий в вакуумный резервуар, и пружина, внезапно освобожденная из состояния высокого напряжения.

(d) Два газа при одинаковом давлении и температуре разделены перегородкой. Когда она внезапно удаляется, два газа смешиваются или диффундируют. Это также по существу необратимый процесс.

Помимо химических явлений, мы можем привести еще другие примеры необратимых процессов: поток электричества в проводниках с конечным сопротивлением, излучение тепла и света, а также распад атомов радиоактивных веществ.

«Многочисленные обратимые процессы можно по крайней мере вообразить, как, например, те, которые состоят на всем протяжении из последовательности состояний равновесия и поэтому напрямую обратимы во всех своих частях. Далее, все идеально периодические процессы, например, идеальный маятник или планетарное движение, обратимы, ибо в конце каждого периода начальное состояние полностью восстанавливается. Также все механические процессы с абсолютно твердыми телами и несжимаемыми жидкостями, насколько можно избежать трения, обратимы. Путем введения подходящих машин с абсолютно жесткими шатунами, шарнирами и подшипниками без трения, нерастяжимыми ремнями и т.д. всегда возможно заставить машину работать таким образом, чтобы вернуть систему полностью в ее начальное состояние, не оставляя никаких изменений внутри или вне машин, ибо машины сами по себе не совершают никакой работы».

Другими примерами таких обратимых процессов являются: свободное падение в вакууме, распространение световых и звуковых волн без поглощения и отражения, а также незатухающие электрические колебания. Все последние процессы либо естественно периодичны, либо могут быть сделаны полностью обратимыми с помощью подходящих устройств, так что в природе не остается никаких изменений; например, свободное падение тела путем использования приобретенной скорости для возвращения тела на исходную высоту, световые и звуковые волны путем их подходящего отражения от идеальных зеркал.

[12] Это, по-видимому, подразумевает существование более широкого принципа: свойства систем в целом не обязательно обнаруживаются в их частях.

[13] Такой двигатель, если бы он работал, можно было бы назвать «вечным двигателем второго рода».

[14] Термин «вечный» оправдан, потому что такой двигатель обладал бы самой ценимой чертой вечного двигателя — производством энергии бесплатно.

(2) Характер процесса определяется предельными состояниями

«Поскольку решение о том, является ли конкретный процесс необратимым или обратимым, зависит только от того, может ли процесс быть каким-либо образом полностью обращен или нет, природа начального и конечного состояний, а не промежуточные этапы процесса, полностью определяет его. Вопрос в том, возможно ли, исходя из конечного состояния, достичь начального каким-либо образом без каких-либо других изменений... Конечное состояние необратимого процесса очевидно каким-то образом отличается от начального состояния, тогда как в обратимых процессах эти два состояния в определенных отношениях эквивалентны... Чтобы различить эти два состояния, они должны быть полностью охарактеризованы. Помимо химического состава рассматриваемых систем, должны быть известны физические условия, а именно: состояние агрегации, температура и давление в обоих состояниях, как это необходимо для применения первого закона».

«Давайте рассмотрим любой процесс, происходящий в природе. Он переводит все участвующие тела из конкретного начального состояния в определенное конечное состояние. Процесс либо обратим, либо необратим, любая третья возможность исключена. Но является ли он обратимым или необратимым, зависит исключительно и только от состава двух состояний и , а не от других особенностей протекания; после того как состояние было достигнуто, мы должны здесь просто ответить на вопрос, может или не может быть осуществлен полный возврат к . Теперь, если такой полный возврат от к невозможен, то очевидно, что состояние в природе каким-то образом отличается от состояния . Можно сказать, что природа предпочитает состояние состоянию . Обратимые процессы — это предельный случай; здесь природа не проявляет предпочтения, и переход от одного к другому может происходить по желанию, в любом направлении. [В обычном случае изэнтропического расширения от к нет обмена теплом с внешней средой; внешняя работа совершается за счет внутренней энергии расширяющегося тела. Когда состояние достигнуто, мы можем осуществить полный возврат к путем изэнтропического сжатия, тем самым потребляя внешнюю работу, совершенную на пути от к , и восстанавливая внутреннюю энергию тела.]

«Теперь встает вопрос о нахождении физической величины, количество которой будет служить общей мерой предпочтения природы к состоянию. Это должна быть величина, которая напрямую определяется состоянием рассматриваемой системы, без знания чего-либо о прошлой истории системы, точно так же, как это происходит, когда мы имеем дело с энергией, объемом и т.д. состояния. Эта величина обладала бы свойством возрастать во всех необратимых процессах, тогда как во всех обратимых процессах она оставалась бы неизменной. Величина ее изменения в процессе давала бы общую меру необратимости процесса».

«Теперь Р. Клаузиус действительно нашел такую величину и назвал ее энтропией. Каждая телесная система обладает в каждом состоянии определенной энтропией, и эта энтропия обозначает предпочтение природы к рассматриваемому состоянию; во всех процессах, которые происходят в системе, энтропия может только расти, никогда не уменьшаться. Если мы хотим рассмотреть процесс, в котором указанная система подвергается влияниям извне, мы должны рассматривать тела, оказывающие такие влияния, как включенные в исходную систему, и тогда утверждение будет справедливо в приведенной выше форме».

Из всего вышесказанного очевидно, что следующие общепринятые выводы верны:

Необратимый процесс — это переход от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Необратимый процесс — это переход от менее стабильного к более стабильному состоянию системы.

Необратимый процесс по существу является спонтанным, поскольку, будучи начатым, он будет продолжаться без помощи какого-либо внешнего агента.

Мы в общем виде пришли к выводу, что энтропия является одновременно критерием и мерой необратимости. Но теперь давайте станем более конкретными и углубимся в некоторые детали, а именно в общие черты всей необратимости. Свойство необратимости присуще не самим элементарным событиям, а только их беспорядочному расположению. Необратимость зависит только от статистического свойства системы, обладающей многими степенями свободы, и поэтому по существу основана на средних значениях; в этой связи мы можем повторить более раннее утверждение: индивидуальные движения атомов сами по себе обратимы, но их результат в совокупности — нет.

(3) Все необратимые процессы существуют или исчезают вместе

Это доказывается с помощью теоремы (стр. 30), которая отрицает возможность вечного двигателя второго рода. [15] Аргумент таков: возьмем любой случай из любого из четырех классов необратимых процессов, приведенных на стр. 31. Теперь, если этот выбранный случай в действительности обратим, т.е. предположим, что был открыт метод полного обращения этого процесса и, таким образом, не осталось бы никаких других изменений, то, объединив прямой ход процесса с этим последним обращенным процессом, они вместе составили бы циклический процесс, который не производил бы ничего, кроме совершения работы и поглощения эквивалентного количества тепла. Но это был бы вечный двигатель второго рода, который, безусловно, отрицается эмпирической теоремой на стр. 30. Но ради аргумента мы можем сейчас отказаться от указанной невозможности; тогда у нас был бы двигатель, который, взаимодействуя с любым вторым (так называемым) необратимым процессом, полностью восстановил бы начальное состояние всей системы, не оставляя никаких других изменений. Тогда по нашему определению на стр. 30 этот второй процесс перестает быть необратимым. Тот же результат будет получен для любого третьего, четвертого и т.д. Таким образом, вышеуказанное положение установлено. «Все необратимые процессы существуют или исчезают вместе». Если любой из них обратим, то все они обратимы. [16]

[15] На этом этапе мы понимаем, что любой необратимый процесс — это переход из состояния с низкой энтропией в состояние с высокой энтропией. Мы можем упростить наше доказательство, рассматривая обратный переход от к как частично изотермический, а частично изэнтропический; тогда внешние агенты должны совершать работу и поглощать эквивалентное количество тепла.

[16] С помощью предыдущей сноски этот аргумент можно проследить в деталях для каждого из случаев, перечисленных на стр. 31; только сложный случай диффузии представляет некоторую трудность.

(4) Удобство фикции, обратимые процессы

Обратимый процесс, как мы заявили, является лишь идеальным случаем, удобной и плодотворной фикцией, которую мы можем вообразить, исключив из необратимого процесса одно или несколько его неизбежных сопровождений, таких как трение или теплопроводность. Но обратимые (как и необратимые) процессы имеют общие черты. «Они больше похожи друг на друга, чем на любой необратимый процесс. Это очевидно из рассмотрения дифференциальных уравнений, которые ими управляют; дифференциал по времени всегда четного порядка, потому что существенный знак времени может быть обращен. Кроме того, они (в какой бы области физики они ни находились) обладают общим свойством, что принцип наименьшего действия может представлять все из них и полностью и однозначно определяет последовательность их событий». Они полезны для теоретического доказательства и для изучения условий равновесия.

Существует определенный, ограниченный, неполный смысл, в котором мы говорим, что можем перейти от одного состояния равновесия к другому обратимым образом. Например, мы можем, рассматривая только одно преобразующее (или промежуточное) тело, осуществить указанное изменение путем последовательного использования изэнтропического и изотермического изменения. Но это игнорирует все, кроме одного из участвующих тел, и это недопустимо, если мы строго придерживаемся истинного определения полного обратимого действия.

Мы должны помнить также, что не существует иной универсальной меры необратимости, кроме энтропии. «Рассеяние» энергии было предложено в качестве такой меры, но мы уже знаем два необратимых случая, где нет изменения энергии, а именно: диффузия и расширение газа в вакуум. [Недоступная, распределенная, рассеянная энергия — это термины, которые могли бы быть использованы здесь, свободные от всех возражений.]

Но, конечно, полный эквивалент энтропии может быть подставлен в качестве универсальной меры необратимости. На стр. 27 мы указали, что число комплексий, включенных в данное состояние, может быть определено как вероятность W состояния, затем в сноске обращается внимание на тождество энтропии с логарифмом этого состояния вероятности = логарифму числа комплексий состояния. Это делает энтропию функцией числа комплексий, так что одно в этом смысле может рассматриваться как эквивалент другого. Мы теперь можем должным образом говорить о числе комплексий состояния как об универсальной мере его необратимости. Физический смысл необратимости становится очевидным, когда он представлен в этой форме. Чем больше число комплексий, включенных в состояние, тем более беспорядочно его элементарное состояние и тем труднее (более невозможно, так сказать) напрямую влиять на составляющие целого так, чтобы они обратили последовательность средних значений, которые совокупность стремится принять сама по себе. Иллюстрация поможет прояснить это; необратимый случай, в котором работа (т.е. трение) превращается в тепло. «Например, прямое обращение фрикционного процесса невозможно, потому что это предполагало бы существование элементарного порядка среди соседних, взаимно взаимодействующих молекул. Ибо тогда должно было бы преимущественно иметь место то, что столкновения каждой пары молекул должны нести определенный различимый характер, поскольку скорости двух сталкивающихся молекул всегда должны зависеть определенным образом от места, где они встречаются. Только этим может быть достигнуто, что в результате столкновений будут преимущественно получаться одинаково направленные скорости».

Результатом всего изучения необратимости является кратко сформулированный закон: «В природе существует величина, которая всегда изменяется в одном и том же смысле во всех природных процессах».

Это смело утверждает существенную односторонность природы. Положение, сформулированное в этой общей форме, может быть верным или неверным; но каким бы оно ни было, оно останется таковым независимо от человеческого экспериментального мастерства.

РАЗДЕЛ D

(1) Постепенное развитие идеи о том, что энтропия зависит от вероятности

Энтропию трудно постичь, поскольку, так как она не воздействует непосредственно на органы чувств, нет ничего физического, что представляло бы ее; ее нельзя почувствовать, как температуру. У нее нет аналога во всей физике; тепловой вес Цейнера, возможно, послужит таковым для обратимых состояний, но неадекватен для необратимых. Это неудивительно, если мы рассмотрим результат, а именно то, что она зависит от соображений вероятности.

Клаузиус придумал термин «энтропия» от греческого слова, означающего преобразование; у него величина преобразования была равна разности между энтропией конечного и начального состояний. Поскольку существует общее выражение для энтропии, мы можем легко записать эквивалент любого преобразования между двумя конкретными состояниями.

Строго говоря, однако, энтропия сама по себе зависит только от рассматриваемого состояния, а не от любого изменения, которое оно может претерпеть, ни от его прошлой истории до достижения рассматриваемого состояния. Конечно, это понималось таким выдающимся умом, как Клаузиус, и, действительно, он определил энтропию как алгебраическую сумму преобразований, необходимых для приведения тела в его существующее состояние. Более того, поскольку формула для нее была выражена через другие, более или менее ощутимые термодинамические величины, ее отношение к ним сначала легче схватывалось, могло быть представлено диаграмматически и должно было выполнять роль истинной, но все еще неизвестной физической идеи самой энтропии. Рано было понято также, что рост энтропии тесно связан с деградацией или потерей энергии; что он идентичен второму закону. Часто приводимое, но не всегда справедливое отношение [17] привело к тому, что энтропию стали называть фактором энергии. Но все это были отношения изменений, и они не доходили до корня трудности, а именно того, что составляло физическую природу неизменной энтропии.

Довольно рано также пришло осознание того факта, что энтропия имеет каким-то образом статистический характер, что она имеет дело только со средними значениями. Это было хорошо показано давно известным и часто цитируемым экспериментом с «демоном», предложенным Максвеллом, в котором существо сверхчеловеческой силы разделяло, не совершая никакой работы, более холодные и более горячие частицы газа, тем самым осуществляя кажущееся нарушение второго закона. Это, безусловно, приближалось к сути всего дела, но все еще не хватало многого, чтобы придать энтропии точный физический смысл. Тем не менее, мы видим здесь заметное приближение к фундаментальному требованию, что энтропия должна быть привязана к условию «элементарного хаоса» (elementare-unordnung).

Мы уже довольно подробно остановились на этой гипотезе «элементарного хаоса».

«Из этого изложения следует, что понятия энтропии и температуры по своей сути привязаны к условию «elementare Unordnung». Таким образом, чисто периодическая абсолютная плоская волна не обладает ни энтропией, ни температурой, потому что она не содержит ничего, что можно было бы отнести к непроверяемым, неизмеримым величинам, и поэтому не может быть «elementar-ungeordnet», точно так же, как не может быть движения отдельного твердого атома. Когда существует [нерегулярное взаимодействие многих частичных колебаний разных периодов, которые независимо друг от друга распространяются в разных направлениях пространства, или] нерегулярное, запутанное, жужжащее переплетение многих атомов, тогда (и только тогда) обеспечивается предварительное условие для справедливости гипотезы «elementare Unordnung» и, следовательно, для существования энтропии и температуры».

«Теперь какая механическая или электродинамическая величина представляет энтропию состояния? Очевидно, эта величина каким-то образом зависит от «вероятности» состояния. Ибо поскольку «elementare Unordnung» и отсутствие всякой индивидуальной проверки (или измерения) являются сущностью энтропии, отсюда следует, что только комбинаторные или вероятностные соображения могут дать необходимую опору для вычисления этой величины. Даже гипотеза «elementare Unordnung» сама по себе является по существу положением в теории вероятностей, ибо из огромного числа равновозможных случаев она выбирает определенное число и объявляет, что они не существуют в природе».

Теперь, поскольку идея энтропии, как и содержание второго закона, является универсальной, и поскольку, более того, теоремы вероятности обладают не менее универсальным значением, мы можем предположить (допустить), что связь между энтропией и вероятностью будет очень тесной. Поэтому мы ставим во главу (на передний план) нашего дальнейшего изложения следующее положение: «Энтропия физической системы в определенном состоянии зависит исключительно от вероятности этого состояния». Допустимость и плодотворность этого положения станут очевидными позже в различных случаях. Общее и строгое доказательство этого положения здесь не будет предпринято. Действительно, такая попытка не имела бы здесь смысла, потому что без численного выражения вероятности состояния ее нельзя было бы проверить численно.

[17] Это отношение не является справедливым, если только внешняя работа, совершаемая газом во время его изменения, не равна .

(2) Формула Планка для отношения между энтропией и числом комплексий

Теперь мы уже видели из перестановочных соображений, представленных на стр. 27, что теория вероятностей ведет очень прямо к теореме: «Число комплексий, включенных в данное состояние, составляет вероятность W этого состояния». Следующий шаг (здесь опущен) состоит в том, чтобы отождествить термодинамически найденное выражение для энтропии любого состояния с логарифмом его числа комплексий.

Формула Планка для энтропии: здесь — произвольная константа без физического значения, и ее можно опустить по желанию; численное значение в первом члене второго члена — это частное от деления энергии (выраженной в эргах) на температуру (). Это, безусловно, придает энтропии физическую определенность и точность, которые не оставляют желать лучшего.

Планк, воспроизводя из вероятностных соображений зависимость энтропии от вероятности, находит отношение , где размерности очевидно зависят от размерностей константы .

Здесь — значение Больцмана —, которое всегда изменяется только в одном направлении; — универсальная константа интегрирования, которая одинакова как для земной, так и для космической системы, и когда она известна для одной, она известна для другой; когда известна для лучистых явлений, она также известна и одинакова для молекулярных движений.

Существуют некоторые общие утверждения, которые более или менее строго указывают некоторые свойства или особенности энтропии состояния.

(a) Энтропия — это универсальная мера «беспорядка» в материальных точках системы.

(b) Энтропия — это универсальная мера необратимости состояния, а также ее критерий.

(c) Энтропия — это универсальная мера предпочтения природы к состоянию.

(d) Энтропия — это универсальная мера спонтанности, с которой состояние действует, когда оно свободно изменяться.

(e) Энтропия системы может только расти.

(f) Энтропия утверждает существенную односторонность природы.

(g) В природе существует величина, которая всегда изменяется в одном и том же смысле.

(e), (f) и (g) подразумевают изменение и поэтому, строго говоря, не должны упоминаться здесь, а должны быть отложены до более позднего раздела.

РАЗДЕЛ E

ЭКВИВАЛЕНТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В БОЛЕЕ ИЛИ МЕНЕЕ ОБЩИХ ФИЗИЧЕСКИХ ТЕРМИНАХ

Здесь мы действительно рассматриваем второй закон, ибо изменение энтропии — это ядро этого закона, фактически оно идентично ему. Однако будет полезно рассмотреть этот закон во всех его многочисленных физических аспектах. Конечно, в прошлом в упрек второму закону ставилось то, что он формулируется в столь многих различных видах, [18] но теперь, когда мы точно знаем, что он означает рост числа комплексий, мы можем легче проследить связь между любым из этих довольно расплывчатых утверждений и настоящим точным определением. Поскольку мы в основном отложили физические интерпретации до более позднего раздела, нам здесь нужно лишь помнить определенные общие принципы сравнения:

Любое полное резюме предпосылок, необходимых для установления неизбежного роста числа комплексий системы, является верным утверждением второго закона.

Любое общее следствие из указанного роста является верным утверждением второго закона.

При проведении любого сравнения мы должны также иметь в виду две основные точки зрения на рассмотрение любой физической проблемы, а именно: взгляд на нее в совокупности и взгляд, который видит ее в составных частях.

Хотя мы не можем здесь резко разделить эти две точки зрения, мы в целом стремились представить сначала те утверждения, которые основаны на опыте, а затем те, которые основаны на атомной теории.

(1) Рост энтропии — это переход от более доступной к менее доступной энергии. Под доступной здесь понимается энергия, которую мы можем направить в любое требуемое русло. С ростом числа комплексий мы легко можем видеть, что существует большая неспособность со стороны молекул к тому согласованному и кооперативному действию, которое необходимо для проявления энергии системы.

(2) Рост энтропии — это переход от концентрированного к распределенному состоянию энергии. Энергия, первоначально сконцентрированная различным образом в системе, в конечном итоге рассеивается равномерно в указанной системе. В этом совокупном аспекте это переход от разнообразия к единообразию.

(3) Чистый рост энтропии во всех телах, участвующих в событии, означает, что система в целом претерпела необратимое изменение состояния. Это изменение, конечно, находится в гармонии с первым законом энергии, но этот рост дает дополнительную информацию, так как указывает направление, в котором происходит природный процесс.

(4) Рост энтропии идет от менее вероятных к более вероятным состояниям.

Рост энтропии — это переход к состоянию, более предпочтительному для природы.

Рост энтропии — это то, что получается всякий раз, когда природный процесс происходит «спонтанно».

Рост энтропии — это переход к более условиям.

Все эти утверждения явно основаны на теории вероятностей.

(5) Рост энтропии — это переход от несколько регулируемого к менее регулируемому состоянию. Это представляет, в некотором смысле, освобождение природы из рабства.

Рост энтропии — это переход от несколько упорядоченного к менее упорядоченному молекулярному расположению.

Рост энтропии — это увеличение беспорядка системы материальных точек.

Рост энтропии соответствует увеличению числа молекулярных комплексий.

(6) Наконец, мы даем математическое понятие, которое охватывает всю область физики: «Любая функция, изменение которой во времени всегда имеет один и тот же знак до тех пор, пока не будет достигнуто определенное состояние, а затем равна нулю, может быть названа функцией энтропии».

[18] Это не должно вызывать удивления, ибо лишь совсем недавно укрепилось убеждение, что второй закон не имеет независимого значения, но что его полное содержание будет понято только тогда, когда его корни будут искать в теоремах исчисления вероятностей.

РАЗДЕЛ F

БОЛЕЕ ТОЧНЫЕ И КОНКРЕТНЫЕ УТВЕРЖДЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА

Мы здесь классифицировали эти утверждения так же, как это было сделано в предыдущем разделе при группировке общих эквивалентов второго закона под заголовком «изменение энтропии». При проведении сравнений мы должны, здесь, как и там, иметь в виду следующие три полезных положения:

(a) Резюме всех необходимых предпосылок (или условий) для определения энтропии может рассматриваться как полное и верное утверждение второго закона.

(b) Любое общее следствие любого одного верного утверждения второго закона может рассматриваться как само по себе верное и полное утверждение второго закона.

(c) Все случаи необратимости существуют или исчезают вместе; если любой из них может быть полностью обращен, то все могут быть так обращены.

В предыдущем разделе мы уже дали наиболее точное физическое утверждение второго закона, а именно: когда рассматриваются все участвующие тела системы, каждое природное событие отмечается увеличением числа комплексий системы. Мы пронумеровали следующие утверждения второго закона для удобства ссылки:

(1) Дж. У. Гиббс. «Невозможность некомпенсированного уменьшения энтропии, по-видимому, сводится к маловероятности». Это, конечно, учитывает все участвующие тела системы.

(2) Все изменения в природе включают чистый рост энтропии; когда такое изменение измеряется обратимыми способами, рост указывается суммированием: , когда знак относится к процессам, которые в целом являются полностью. Конечно, теперь хорошо известно, что последний случай — чисто идеальный, который на самом деле никогда не реализуется в природе и является лишь удобной и плодотворной фикцией в теоретических доказательствах.

(3) М. Планк. «Невозможно сконструировать периодически функционирующий двигатель, который не осуществляет ничего больше, чем поднятие груза и охлаждение теплового резервуара».

Доказательство этого является чисто экспериментальным и кумулятивным, и в этом отношении оно точно такое же, как для первого закона, сохранения энергии, и имеет точно такой же вид достоверности.

(4) Вечный двигатель изолированной системы, такой как механизм с трением, невозможен и даже приблизительно нереализуем.

Это относится к вечному двигателю второго класса, ясная иллюстрация которого дана на стр. 8 «Заметок по термодинамике» Гуденафа: «Механизм с трением заключен в корпус, через который не проходит энергия. Пусть механизм приведен в движение. Из-за трения работа превращается в тепло, которое остается в системе, так как энергия не проходит через корпус. Предположим, что тепло, таким образом произведенное, может быть полностью превращено в работу; тогда эта работа была бы использована снова для преодоления трения, и тепло, таким образом произведенное, было бы снова превращено в работу. Мы тогда имели бы вечное движение в механизме с трением без добавления энергии из внешнего источника». Это можно показать как эквивалентное, но не идентичное «вечному двигателю второго рода», затронутому на стр. 30; последний, безусловно, черпает внешнюю энергию и предоставляет избыток мощности для использования, скажем, в техническом обслуживании.

Номинально такая машина является случаем вечного двигателя, но не в обычно принятом смысле, ибо она не предоставляет избытка мощности; это получение чего-то из ничего, получение бесплатной мощности, что всегда было привлекательной чертой так называемого вечного двигателя. Тем не менее, эта машина так же противоречит опыту, как и постоянно работающий двигатель второго рода Планка. Первый может быть легко сведен к последнему, ибо легко вообразить такую законную модификацию первого, которая сделает его лишь частным случаем последнего.

(5) Следующие утверждения принадлежат выдающимся физикам, и их лучше здесь рассматривать как ограниченные событиями, происходящими в замкнутых циклах.

Клаузиус. Невозможно для самодействующей машины, не поддерживаемой никаким внешним агентом, передавать тепло от одного тела к другому с более высокой температурой.

Клерк Максвелл. Невозможно с помощью несамостоятельного действия природных процессов превратить любую часть тепла тела в механическую работу, кроме как позволив теплу перейти от этого тела к другому с более низкой температурой.

Томсон. Невозможно с помощью неодушевленного материального агента получить механический эффект от любой части материи путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих объектов.

(6) КПД идеального двигателя не зависит от рабочего тела.

(7) Потеря энергии, однажды возникшая, не может быть уменьшена во Вселенной или в любой ее части, которая не принимает и не отдает энергию.

Мы понимаем здесь под потерей ту остаточную часть тепла, из которой ничто не может быть поднято обратно в работу.

Мера такой потери = , где = самая низкая температура и = изменение энтропии в процессе. Это подчеркивает, что второй закон — это не закон сохранения, это закон потери, закон упущенных возможностей для использования технически доступной энергии.

(8) Второй закон и необратимость не зависят от какой-либо особой специфики теплового движения, а только от статистического свойства системы, обладающей необычайным числом степеней свободы.

(9) М. Планк. Второй закон в своей объективной физической форме (освобожденный от всякого антропоморфизма) относится к определенным средним значениям, которые формируются из большого числа подобных «хаотических» элементов.

(10) Когда рассматриваются все участвующие тела системы, каждое природное событие отмечается увеличением числа комплексий системы. Мы повторяем, это наиболее точное физическое утверждение второго закона, охватывающее всю область науки.

Мы не будем комментировать далее эти утверждения в настоящее время, оставляя такое обсуждение их отношений для раздела о физических интерпретациях.

ЧАСТЬ II АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ НЕСКОЛЬКИХ ПЕРВИЧНЫХ ОТНОШЕНИЙ

В начале этого изложения мы отказались от какой-либо цели давать строгое доказательство для любой из многих формул, которыми изобилует этот предмет. Мы предлагаем только дать в некоторых случаях набросок основных этапов доказательства и исключительно с целью получения более ясного физического понимания определенных состояний и отношений. Выдающееся значение имеет состояние теплового равновесия (см. стр. 19, 52, 53), и поэтому мы рассмотрим сначала его главную характеристику:

РАЗДЕЛ A. ЗАКОН МАКСВЕЛЛА О РАСПРЕДЕЛЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СКОРОСТЕЙ

Не приводя полного доказательства закона, мы укажем основные этапы, ведущие к его аналитической формулировке, следуя при этом изложению, представленному ГАНСОМ ЛОРЕНЦЕМ на стр. 526-529 его труда «Technische Wärmelehre», а затем отметим его главные особенности и следствия.

Предположим, что газ содержит в единице объема N молекул, каждая из которых обладает различной скоростью и направлением. Пусть имеется система трех координатных осей x, y, z. Доля f_x от общего числа молекул будет обладать скоростью в направлении x, значения которой лежат между u и u + du. Число молекул, которые одновременно обладают скоростями в направлении y, лежащими между v и v + dv, будет f_y * dv, поскольку нельзя отдать предпочтение ни направлению y, ни направлению z. Аналогично, число молекул, чьи координатные составляющие скорости одновременно лежат между u и u + du, v и v + dv, w и w + dw, будет представлено произведением f_x * f_y * f_z * du * dv * dw, где единственное, что известно о функции f, это то, что сумма долей f_x, взятая по всем значениям u, должна быть равна единице, так что integral(f_x * du) = 1.

Теперь, если мы предположим, что все скорости N молекул отложены как векторы из полюса O, три направления x, y, z будут представлять собой вокруг O совершенно произвольную систему координат, в которой dV = du * dv * dw обозначает элемент объема [19], а скорость c молекулы задается выражением c^2 = u^2 + v^2 + w^2.

Теперь, если мы проведем через начало координат O другую систему координат, одна из осей которой совпадает с любой произвольно выбранной скоростью c, то по этой оси вышенайденное произведение будет равно f(c^2) * dV, поскольку две другие координаты (вне оси c) элемента объема dV будут равны нулю и нельзя отдать предпочтение никакому направлению. Тогда можно показать, что форма функции f задается выражением f(c^2) = A * e^(-h * c^2), где A и h — постоянные интегрирования, которые находятся в определенном отношении друг к другу, а именно A = (h / pi)^(3/2).

Дальнейшие математические преобразования позволяют исключить различные направления скоростей и получить выражение 4 * pi * A * c^2 * e^(-h * c^2) * dc для числа молекул, обладающих абсолютными скоростями между c и c + dc.

Это выражение (5) называется законом распределения Максвелла; оно идентично выражению, найденному для вероятного распределения ошибок в большом числе наблюдений, и графически показано на следующем рисунке, с максимальным числом молекул для скорости c_m = 1 / sqrt(h). Постоянная c_m — это, следовательно, скорость, от которой большинство молекул отличается лишь незначительно. Развитие теории показывает, что это же самое распределение существует для любой прямой линии, которую можно провести в рассматриваемом объеме.

БОЛЬЦМАН в своей «Газовой теории» показал, что для такого состояния «число комплексий» является максимальным, то есть энтропия в этом случае максимальна.

Из предыдущего выражения (5) следует, что кинетическая энергия системы равна (3/4) * (N / h), где c^2_mean — средний квадрат скорости. Интегрирование дает c^2_mean = 3 / (2 * h).

Известно, что мерой температуры является средняя кинетическая энергия отдельной молекулы, а не просто средний квадрат ее скорости, и мы обладаем здесь, таким образом, совершенно точным определением температуры. Мы видим также из (7), что температура в конкретном газе прямо пропорциональна либо 1/h, либо c^2_mean.

МАКСВЕЛЛ далее показывает, без каких-либо предположений о природе молекул или силах, действующих между ними, что выведенный закон распределения справедлив для любой газовой смеси, но он видоизменяется, когда газ подвергается действию внешних сил.

БОЛЬЦМАН установил (Wien. Akad. Sitzber. LXXII B, 1875, стр. 443) для одноатомных газов, что, несмотря на влияние внешних сил: (a) скорость любой молекулы с равной вероятностью может иметь любое направление; (b) распределение скоростей в любом элементе пространства точно такое же, как в газе равной плотности и температуры, на который не действуют внешние силы, причем эффект внешних сил заключается лишь в изменении плотности от места к месту, как в гидродинамике.

БОЛЬЦМАН говорит, что это «нормальное» состояние является постоянным (стационарным) для заданных внешних условий, поскольку величина h не меняется; такое нормальное состояние имеет много конфигураций, но все они согласуются в том, что имеют одинаковое число комплексий.

Также: «Распределение скоростей Максвелла — это не состояние, которое приписывает каждой молекуле определенное место (локус) и определенную скорость, которые достигаются, скажем, путем асимптотического приближения локуса и скорости каждой молекулы к указанным значениям. При конечном числе молекул состояние Максвелла никогда не будет реализовано точно, а лишь приблизительно. Скорость Максвелла не является единственной, которой противостоит огромное число не-максвелловских распределений скоростей. Напротив, среди огромного числа возможных распределений скоростей подавляющее большинство обладает характеристиками распределения скоростей Максвелла».

МАКС ПЛАНК (Festschrift, стр. 113) ясно останавливается на тепловом равновесии, энтропии и температуре следующим образом:

«Механическое значение понятия температуры теснейшим образом связано с механическим значением энтропии, ибо они связаны соотношением S = f(W). Отвечая на один из этих вопросов, мы одновременно решаем другой».

В прежние времена интерес был естественно сосредоточен на непосредственно измеримой величине — температуре, а энтропия представлялась как более сложное понятие, которое должно быть выведено из первой. В наши дни это отношение скорее обратное, и первоочередной задачей является сначала объяснить энтропию механически, что затем определит температуру. Причина такой смены отношения заключается в том, что во всех подобных попытках представить термодинамику механически и дать температуре полное механическое определение необходимо вернуться к особенностям «теплового равновесия». Но полное значение этой концепции равновесия может быть достигнуто только с точки зрения необратимости. Ибо тепловое равновесие можно определить только как конечное состояние, к которому стремятся все необратимые процессы. Таким образом, вопрос о температуре неизбежно ведет к природе необратимости, а та, в свою очередь, основывается исключительно на существовании функции энтропии. Эта величина, следовательно, является первичным, общим понятием, значимым для всех видов состояний и изменений состояния, в то время как температура возникает из этого с помощью особого условия теплового равновесия, в котором энтропия достигает своего максимума.

[19] В распределении Максвелла предполагается, что молекулы равномерно рассеяны по всему единичному объему; только скорости распределены по-разному в различных элементарных областях. Чтобы осознать случайный характер (необходимый в исчислении вероятностей) движений молекул, мы должны помнить, что каждая из молекул в единичном объеме имеет различную скорость и направление; здесь ни одно направление не имеет предпочтения перед другим, т.е. одно направление молекулы так же вероятно, как и другое. Здесь сначала мы записываем выражение для числа молекул, чьи скорости, параллельные координатным осям, ограничены соответственно пределами скоростей: u и u+du, v и v+dv, w и w+dw. Чтобы найти число молекул, ограниченных таким образом, процедура, приведенная выше, по существу заключается в следующем: выраженная как доля f_x * du = вероятность того, что скорости, параллельные оси x, имеют значения между u и u+du; выраженная как число N * f_x * du = число молекул, имеющих такие скорости между заданными пределами; аналогично, f_y * dv = вероятность того, что скорости, параллельные оси y, имеют скорости между v и v+dv. Поскольку это два независимых набора скоростей, вероятность их совпадения есть произведение f_x * f_y * du * dv, а число молекул, таким образом совпадающих, равно N * f_x * f_y * du * dv. Аналогично, число молекул, одновременно обладающих скоростями, параллельными каждой из трех осей, равно N * f_x * f_y * f_z * du * dv * dw. Задача в этом максвелловском случае проще, чем в более общем случае любого состояния тела, в котором существует неравномерное распределение молекул в пространстве.

РАЗДЕЛ B. ПРОСТОЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ЗАВИСИМОСТИ ЭНТРОПИИ ОТ ВЕРОЯТНОСТИ

Здесь мы также обойдемся без полного доказательства и ограничимся основными шагами, ведущими к желаемому выражению. Мы будем следовать элегантному изложению ПЛАНКА на стр. 136-148 его работы «Wärmestrahlung». На стр. 22 мы остановились на полезности и необходимости идеи вероятности в общей физике и в данном частном случае. Мы можем начать, следовательно, с теоремы ПЛАНКА:

«Энтропия физической системы в конкретном состоянии зависит исключительно от вероятности этого состояния».

Здесь не предпринимается ни строгого доказательства, ни каких-либо численных расчетов; для текущих целей будет достаточно в общем виде зафиксировать тип зависимости энтропии от вероятности.

Пусть S обозначает энтропию, а W — вероятность физической системы в конкретном состоянии, тогда вышеуказанная теорема гласит, что S = f(W), где f обозначает универсальную функцию аргумента W. Однако, как бы ни определялась W, мы, безусловно, можем сделать вывод из исчисления вероятностей, что вероятность системы, состоящей из двух полностью независимых систем, равна произведению отдельных вероятностей индивидуальных систем. Например, если мы возьмем в качестве первой системы любое земное тело, а в качестве второй системы — любую полость на Сириусе, через которую проходят излучения, то вероятность W, что одновременно земное тело будет в конкретном состоянии 1, а указанное излучение — в конкретном состоянии 2, будет задаваться W = W_1 * W_2, где W_1, W_2 соответственно представляют отдельные вероятности указанных двух состояний. Теперь пусть S_1, S_2 соответственно представляют энтропии отдельных систем, соответствующие указанным состояниям 1 и 2, тогда согласно уравнению 8 имеем S_1 = f(W_1) и S_2 = f(W_2). Но, согласно второму закону термодинамики, общая энтропия двух независимых систем есть S = S_1 + S_2, и, следовательно, согласно (8) и (9), f(W_1 * W_2) = f(W_1) + f(W_2).

Из этого функционального уравнения f(W) может быть определено. После последовательного дифференцирования получается дифференциальное уравнение второго порядка, и его общий интеграл есть S = k * log W + C, который определяет общую зависимость энтропии от вероятности. Универсальная постоянная интегрирования k одинакова как для земной системы, так и для космической, и когда ее численное значение известно для одной из систем, оно будет известно и для другой; действительно, эта постоянная одинакова для физически несхожих систем, как выше, где предполагалось совпадение между молекулярной и излучающей системами. Последняя, аддитивная, постоянная не имеет физического значения, поскольку энтропия имеет произвольную аддитивную постоянную, и поэтому эта постоянная в (10) может быть опущена по желанию.

Соотношение (10) содержит общий метод вычисления энтропии из вероятностных соображений. Но соотношение становится практически ценным только тогда, когда величина W вероятности системы для определенного состояния может быть задана численно. Наиболее общее и точное определение этой величины является важной физической проблемой и прежде всего требует более пристального взгляда на детали того, что составляет «состояние» физической системы. [Это было адекватно сделано в более ранней части этого изложения. Позже, на стр. 27, 28, соображения о перестановках привели нас к определению вероятности W состояния как числа комплексий, включенных в данное состояние.]

РАЗДЕЛ C. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОГО ЧИСЛЕННОГО ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ЭНТРОПИИ ЛЮБОЙ ФИЗИЧЕСКОЙ КОНФИГУРАЦИИ

ПЛАНК скромно говорит, что все существенное в определении этого выражения было сделано Л. БОЛЬЦМАНОМ в его широком спектре физических исследований. Обсуждение ПЛАНКА, однако, настолько компактно и ясно, что оно лучше всего подходит для нашей цели. Имея в виду эту цель, мы здесь также сократим изложение, отказавшись от частей более полного доказательства ПЛАНКА, и ограничимся основными шагами, ведущими к желаемому выражению. Эти основные шаги следующие:

(a) Определение общего выражения для W данной физической конфигурации известного макроскопического состояния;

(b) Определение общего выражения для энтропии S данной физической конфигурации известного макроскопического состояния;

(c) Частный случай (b), а именно выражение для энтропии состояния теплового равновесия одноатомного газа;

(d) Подтверждение путем приравнивания этого значения S к значению, найденному термодинамически, и последующего вывода хорошо известных результатов.

(e) Преобразование ПЛАНКОМ выражений (b) и (c) в более точные путем нахождения численных значений k в единицах СГС; в единицах F.P.S.;

(f) Определение размерностей универсальной постоянной k и, следовательно, также энтропии в целом.

Шаг a. Определение числа комплексий данной физической конфигурации известного макросостояния

Мы будем для простоты рассматривать здесь идеальный газ в данном макросостоянии, состоящий из N одинаковых одноатомных молекул. Обобщая значение наших координат, представленное здесь изложение можно сделать в равной степени применимым к более общему случаю физики, рассматриваемому под этим заголовком.

Конечно, мы должны здесь ясно представлять, что понимается под состоянием газа. Для этого мы можем сослаться на стр. 10 (строки 13-24) и на стр. 19 (строки 8-24). Условия, наложенные там, все выполняются, если мы предположим, что состояние задано таким образом, что мы знаем: (1) число молекул в любом макроскопически малом пространстве (элементе объема); и (2) число молекул, которые лежат в определенной макроскопически малой области скоростей (которая вскоре будет более полно описана). Чтобы исчисление вероятностей было применимо, каждая из крошечных областей, рассматриваемых в (1) и (2), должна по-прежнему содержать большое число молекул, а их движения должны, кроме того, иметь все черты случайности, детализированные на стр. 25, 26; все это необходимо для того, чтобы рассматриваемые движения могли обладать всеми характеристиками «элементарного хаоса».

Прежде чем двигаться дальше по нашей основной линии, мы более полно определим, что понимается под двумя элементарными областями, в которых лежат соответственно молекулы и концы их векторов скоростей. После того как это будет сделано, мы для удобства объединим эти две области в фиктивную элементарную область, скажем, шестимерную.

Во-первых, существует элемент объема dV, в котором расположена любая молекула, имеющая координаты, лежащие между x и x+dx, y и y+dy, z и z+dz; этот элемент можно представить как параллелепипед, грани которого параллельны координатным осям; это простейшая из элементарных областей, рассматриваемых здесь. Чтобы представить элементарную область dV_c, содержащую концы векторов скоростей молекул, предположим любое начало координат O для скоростей в единичном объеме и от него как от полюса отложим как векторы молекулярные скорости, лежащие между пределами u и u+du, v и v+dv, w и w+dw, где u, v, w — составляющие указанных скоростей, параллельные соответствующим координатным осям. Тогда, при наложенных ограничениях на скорость, конец вектора скорости каждой такой молекулы будет лежать в элементарном параллелепипеде dV_c = du * dv * dw, причем одна вершина этого параллелепипеда имеет, конечно, координаты u, v, w. Этот параллелепипед можно рассматривать как сконструированный объем, внутри которого должен лежать конец вектора скорости. Мы имеем, следовательно, здесь два элементарных объема dV и dV_c, которые независимы друг от друга. Теперь, помня, что вероятность того, что любая должным образом наделенная молекула будет найдена в одном из этих объемов, в каждом случае равна числу молекул, принадлежащих или соответствующих рассматриваемому объему. Предполагая на мгновение равное распределение молекул и скоростей по всему объему, мы можем сказать, что число молекул, встречающихся в каждом из указанных элементарных объемов, пропорционально их соответствующим размерам; это здесь эквивалентно утверждению, что вероятность того, что любая молекула таким образом встретится в указанных элементарных объемах, пропорциональна их соответствующим размерам. Установив вероятность каждого рассматриваемого события, мы теперь можем сказать, что вероятность совпадения этих двух событий равна произведению вероятностей указанных двух отдельных событий. Более того, поскольку вероятность каждого события пропорциональна размеру его собственного элементарного объема, произведение указанных вероятностей будет аналогично пропорционально произведению dV * dV_c двух элементарных объемов. Здесь dV * dV_c можно рассматривать как своего рода фиктивный объем или область, сконструированную, скажем, в шестимерном пространстве. [20]

Размер такой элементарной области очень мал по сравнению с общим рассматриваемым пространством, но все же его следует представлять достаточно большим, чтобы охватить много молекул, иначе его состояние не было бы состоянием «элементарного хаоса». Ввиду эквивалентности здесь вероятности и числа совпадающих молекул, мы можем в настоящее время сказать, что число последних пропорционально величине этой элементарной области dV * dV_c. Но прежде чем мы пойдем дальше, это последнее утверждение должно быть подвергнуто коррекции, ибо мы временно предположили выше, что существует равное распределение молекул и скоростей по всему объему. Теперь, в самом начале, при определении рассматриваемого состояния, было четко объявлено, что существует неравномерное распределение таких элементарных условий, причем закон их распределения задается известным числом молекул в каждом элементарном объеме dV и в каждом сконструированном элементарном объеме скоростей dV_c. Эта коррекция осуществляется введением конечного коэффициента пропорциональности, который может быть любой заданной функцией координат местоположения и скорости, до тех пор, пока он выполняет одно условие (приведенное в сокращенной форме), integral(f * dV * dV_c) = N, где f = f(x, y, z, u, v, w).

Строго говоря, выражение dV * dV_c для фиктивной элементарной области, образованной произведением dV и элемента сконструированного объема dV_c, должно быть заменено выражением dV * dV_p / m^3, где m — масса молекулы. Причина этой подстановки заключается в том факте, что величина элемента сконструированного объема dV_c меняется со временем из-за изменения скоростей, вызванного молекулярными столкновениями. Теперь это изменение величины недопустимо при вероятностных соображениях, которые здесь имеют место. Ибо вероятность состояния, которое неизбежно следует из другого состояния, должна быть такой же, как у последнего. Поскольку импульсы после столкновения такие же, как до столкновения, мы имеем теперь в импульсах координаты, которые не меняются со временем, как их составляющие скорости. Поэтому, если мы подставим в (12) вместо скоростей u, v, w их соответствующие импульсы, изменение со временем сконструированного объема прекратится, и упомянутое возражение больше не будет обоснованным.

Теперь давайте перейдем к определению числа комплексий в данном состоянии. Для этой цели представьте себе все это состояние как представленное суммой всех этих равных элементарных областей dV * dV_p / m^3; для удобства ссылки назовем это целое состояние «областью состояния». Вероятность того, что конкретная молекула будет принадлежать конкретной элементарной области, одинаково велика для всех элементарных областей. Пусть W обозначает число этих равных элементарных областей. Теперь мы продолжим с помощью параллельного случая. Давайте подумаем о стольких игральных костях, сколько есть молекул, и пусть каждая кость снабжена W гранями. На каждой из этих граней мы напишем по порядку цифры 1, 2, 3, ..., W, так что каждая из W граней будет обозначать конкретную элементарную область. Тогда каждый бросок костей будет приводить к представлению конкретного состояния газа, потому что число костей, которые показывают сверху конкретную цифру, даст число молекул, принадлежащих элементарной области, представленной указанной цифрой. В этом параллельном случае каждая кость с равной вероятностью может показать любую из цифр от 1 до W, что соответствует обстоятельству, что каждая отдельная молекула с равной вероятностью принадлежит любой из элементарных областей. Желаемая вероятность данного состояния молекул соответствует, следовательно, числу различных видов бросков (комплексий), с помощью которых может быть реализовано данное распределение N_1, N_2, ..., N_W. Например, если мы возьмем N молекул (костей) и W элементарных областей (граней костей), и предположим, что состояние задано так, что оно представлено: N_1 костей показывают 1, N_2 костей показывают 2, ..., N_W костей показывают W. Тогда это состояние может быть реализовано одним броском, в котором 10 костей показывают следующие цифры:

Под каждой из 10 костей стоит цифра, показанная сверху в броске. Фактически, мы видим N_1 + N_2 + ... + N_W = N.

Таким же образом то же состояние может быть реализовано многими другими такими комплексиями. Желаемое число всех возможных комплексий можно найти, рассматривая ряд цифр, обозначенный выше через (15). Ибо, поскольку число молекул (костей) задано, ряд цифр будет иметь определенное число мест (N). Кроме того, поскольку число молекул, принадлежащих каждому элементарному пространству, задано, каждая цифра будет встречаться одинаково часто в ряду во всех допустимых комплексиях. Более того, каждое изменение в расположении цифр создает новую комплексию. Число возможных комплексий или вероятность W данного состояния равна, следовательно, при указанных условиях, возможным «перестановкам с повторениями». [21] В выбранном простом примере мы имеем для такой перестановки, согласно известной формуле, W = N! / (N_1! * N_2! * ... * N_W!). Следовательно, в общем случае мы имеем W = N! / product(N_i!), где знак product означает произведение, распространенное на все элементарные области.

Результат, содержащийся в (16), в равной степени верен для любой другой физической системы, скажем, включающей лучистую энергию. Ибо условия и переменные аналогичны условиям молекулярной системы, только что использованной. Выбранная модель, система костей, которая послужила легко представимым параллельным случаем, была бы в равной степени пригодна при работе с элементами излучения.

[20] Такое фиктивное пространство не встречается в доказательстве распределения Максвелла, потому что там условия проще. См. сноску на стр. 49.

[21] Сравните со стр. 27 и 28, где этот процесс перестановки обсуждается довольно полно.

Шаг b. Определение общего выражения для энтропии S любого данного естественного состояния

Этот шаг — легкий. Мы имеем в уравнении (10) соотношение, выражающее универсальную зависимость энтропии S от вероятности W. Подставляя и записывая логарифм частного, данного в (16), мы имеем S = k * log(N! / product(N_i!)) + C.

Суммирование должно быть распространено на все элементарные области. С помощью формулы СТИРЛИНГА и помня, что как N, так и N_i постоянны для всех изменений состояния, вышеуказанное выражение (17) сводится к форме S = -k * sum(N_i * log(N_i / N)) + C. Эта величина S численно та же, что и H, для которой БОЛЬЦМАН доказал, что она изменяется в одностороннем порядке при всех изменениях состояния. Мы должны помнить также, что функция N_i представляет для каждого состояния газа заданное распределение молекул газа в пространстве и по скоростям. Постоянное, стационарное состояние газа, известное как тепловое равновесие, является лишь частным случаем общего случая (18), причем этот частный случай широко известен как закон распределения скоростей Максвелла.

Шаг c. Частный случай (b), а именно определение энтропии S для теплового равновесия одноатомного газа

Этот случай ПЛАНК выводит очень легко из общего случая, представленного (18). Поскольку желаемый результат уже был найден другим путем на стр. 48-53 при рассмотрении закона Максвелла (распределения молекулярных скоростей), мы не будем повторять вывод ПЛАНКОМ закона из (18). Здесь будет достаточно привести результаты: закон распределения задается функцией N_i = C * e^(-beta * E_i), где C и beta — постоянные, а E_i — полная энергия. Поскольку это выражение для функции N_i свободно от всех пространственных координат, мы видим, что это состояние теплового равновесия не зависит от этих пространственных координат, и заключаем, что в этом состоянии молекулы равномерно распределены в пространстве; только скорости распределены по-разному, что согласуется с более ранним изложением. Подставляя результаты (19) в общее уравнение (18), получаем для энтропии S состояния равновесия одноатомного газа S = (E / T) + k * N * log(V * (2 * pi * m * k * T)^(3/2) / h^3) + const. Чтобы сделать уравнение (20) практически применимым, нам нужно знать постоянные k и h, и они будут найдены позже.

Шаг d. Подтверждение путем приравнивания этого вероятностного значения S к значению, найденному термодинамически, и получения хорошо известных результатов

Мы знаем из термодинамики, что изменение энтропии определяется совершенно общим образом (для физических изменений) [22] формулой dS = (dQ / T).

Вычисляя частные дифференциальные коэффициенты и используя (20), получаем: p * V = n * R * T, где n = число грамм-молекул (отнесенное к N) и R = абсолютная газовая постоянная [1545 в системе F.P.S.]. Здесь первое из уравнений (22) представляет объединенные законы БОЙЛЯ, ГЕЙ-ЛЮССАКА и АВОГАДРО. Мы получаем, кроме того, из приравнивания (20) и (21) дополнительные соотношения, где J = механический эквивалент в системе СГС.

Отсюда следует c_v = (3/2) * R, как известно для одноатомных газов.

Более того, мы находим для средней кинетической энергии E_m молекулы E_m = (3/2) * k * T.

Мы также имеем R = N * k.

С помощью удельных теплоемкостей и характеристического уравнения газа раскрывается все термодинамическое поведение газа. Все это явилось результатом идентификации механических и термодинамических выражений для энтропии и является показателем плодотворности примененного метода. ПЛАНК также показывает, что этот метод ведет к нахождению результатов, доселе неизвестных.

[22] Это дифференциальное уравнение справедливо только для изменений температуры и объема тела, но не для его изменений массы и химического состава, ибо при определении энтропии ничего не говорилось об этих последних изменениях.

Шаг e. Преобразование общих выражений в (b) и (c) в более точные путем нахождения и вставки численного значения универсальной постоянной k; некоторые результаты

Из рассмотрения некоторых явлений излучения ПЛАНК нашел k = R / N_0, где R и N_0 — постоянные, найденные экспериментально, в то время как R и N_0 являются точно известными значениями, математически выведенными. Текущая точность (27) поэтому основывается на точности экспериментов, из которых были найдены R и N_0. При обсуждении уравнения (10) было указано, что k — это универсальная постоянная, применимая ко всем физическим системам, и, следовательно, может быть использована для молекулярных конфигураций, в основном рассматриваемых в этом изложении. Но прежде чем вводить численное значение k в общие выражения, содержащиеся под заголовками (b) и (c), мы добавим другие численные значения, представляющие интерес.

ПЛАНК дает N_0 = число молекул в 1 куб. см идеального газа при температуре замерзания (0° C) и атмосферном давлении; он также дает для отношения N_0 / M = число молекул на грамм; соответствующие числа в английских единицах составляют, приблизительно, N_0 = число молекул в одном кубическом футе идеального газа и N_0 / M = число молекул в одном фунте идеального газа. Предполагая, что воздух является идеальным газом, а его «кажущийся» молекулярный вес около 28,88, число молекул в одном фунте воздуха составило бы 1,57 * 10^25.

Подставляя численное значение универсальной постоянной k в уравнение (10), мы получаем уравнение (28).

Для системы СГС, энтропия любого естественного состояния, уравнение (28) есть S = k * log W + const.

Для системы F.P.S., энтропия любого естественного состояния, уравнение (28) есть S = k * log W + const.

К каждому из них может быть добавлена произвольная постоянная. В уравнении (20) мы можем подставить непосредственно эквивалент произведения k * N, найденный из уравнения (22), и тогда получить для энтропии S одноатомного газа в состоянии теплового равновесия S = (E / T) + R * log(V * T^(3/2)) + const.

Когда объем V известен, мы можем теперь легко найти S и затем S численно, и поместить это число как коэффициент в уравнение (20).

Шаг f. Определение размерностей k или энтропии S

Из рассмотрения совершенно общего уравнения (10) сразу видно, что размерности энтропии S зависят исключительно от размерностей универсальной постоянной k. Соотношение, данное в уравнении (21), сразу показывает, что размерности k зависят от частного, найденного делением энергии на температуру, а соотношения, данные в уравнениях (22) и (25), показывают, что размерности постоянной k также зависят от этого же частного. Размерности энтропии S и постоянной k, следовательно, идентичны, и этого может быть достаточно, чтобы показать, что здесь ни S, ни k не следует рассматривать как простое отношение или абстрактное число. Слово далее в этой связи, однако, может быть полезным. В обратимых процессах мы имеем хорошо известное соотношение dS = dQ / T. Чтобы упростить дело, предположим, что тепло подводится dQ, в то время как объем поддерживается постоянным, тогда dS = dQ / T. Здесь энтропия S имеет те же размерности, что и dQ / T; теперь в соотношении S = k * log W, если мы рассматриваем log W как абстрактное число, тогда, чтобы уравнение было однородным, фактор k (S / log W) должен представлять тепловую энергию, деленную на температуру, как dQ / T, и это иногда делается; в таком случае (если k сохраняет свое обычное значение) частное S / log W в уравнении (30) больше не является простым отношением или абстрактным числом, а частным размерностей энергии, деленным на температуру. С другой стороны, если k рассматривать как имеющее размерности частного энергии, деленного на температуру, тогда мы можем рассматривать log W в (30) как абстрактное число или отношение, а S — как имеющее те же размерности, что и k. Когда используется абсолютная система единиц, которая обладает в качестве одной из своих особенностей выражением температуры в единицах энергии, тогда S, k и log W будут все простыми отношениями или абстрактными числами. [23]

[23] См. статью К. В. БЕРБЕРИ в Philosophical Transactions, том 23-24, 1887.

ЧАСТЬ III. ФИЗИЧЕСКИЕ ИНТЕРПРЕТАЦИИ

РАЗДЕЛ A. О ПРОСТЫХ ОБРАТИМЫХ ОПЕРАЦИЯХ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

Изменение при постоянном объеме

Мы установили выше, что энтропия состояния была точно определена физическим способом через число комплексий этого состояния. Теперь давайте посмотрим, что происходит с этим числом комплексий, когда идеальный газ испытывает некоторые из более простых изменений обратимого (нециклического) характера. Мы начнем со случая, в котором объем газа остается постоянным, в то время как его температура растет, причем конечное состояние газа имеет более высокую температуру, чем его начальное состояние.

Мы видим из уравнения (7), стр. 51, что c^2_mean растет, а из уравнения (4), стр. 50, что h уменьшается. Закон Максвелла, данный уравнением (5), стр. 50, показывает для данной скорости c, что число молекул, обладающих данной скоростью, меньше в конечном состоянии, чем оно было в начальном состоянии, и поскольку общее число молекул в газе неизменно, в конечном состоянии будет большее разнообразие скоростей. Это делает число возможных перестановок больше в конечном состоянии, тем самым увеличивая число комплексий; следовательно, поскольку энтропия меняется с логарифмом числа комплексий, мы видим, что энтропия конечного состояния больше, чем в начальном состоянии, и это согласуется с опытом.

Изобарическое изменение

Далее мы интерпретируем, как на число комплексий влияет изобарическое изменение во время обратимого процесса, снова предполагая, что температура в конечном состоянии больше, чем в начальном. Здесь шаги и вывод точно такие же, как в предыдущем случае. В обоих случаях достигается прямо противоположный результат, когда происходит падение температуры.

Поскольку T-S диаграмма содержит координаты T и S и представляет в основном механические изменения в рассматриваемом теле, мы можем путем подходящей комбинации аналогично интерпретировать любое другое обратимое изменение состояния, представленное на этой диаграмме.

Изотермическое изменение

Однако, из-за его общей важности и из-за его влияния на диаграмму температура-энтропия, мы здесь также расскажем, в тех же физических терминах, что происходит, когда наш идеальный газ претерпевает изотермическое изменение с увеличением объема. Поскольку температура в конечном состоянии равна температуре в начальном, величина h не меняется, и поэтому f(c^2) не меняется, равно как (см. уравнение (5), стр. 50) не меняется число молекул, обладающих скоростью c. Разнообразие скоростей в конечном состоянии, следовательно, такое же, как в начальном состоянии, и вовсе не способствует тому необходимому увеличению числа комплексий (конфигураций), которое мы ищем.

Направление скорости молекулы было бы другим элементом разнообразия, но поскольку конечный объем очевидно обладает столькими же направлениями скоростей, сколько и начальный объем, этот элемент или координата не будет способствовать увеличению сложности в конечном состоянии. Но, поскольку объем увеличился, конечное состояние будет содержать больше единичных объемов (а их можно брать сколь угодно малыми), чем начальное состояние. Поскольку здесь одинаково вероятно, что конкретная молекула будет найдена в любом из этих единичных объемов, очевидно, что увеличение объема добавит повышенное разнообразие к местоположению или конфигурации молекул, и, предаваясь обмену местами, присущему созданию комплексий, мы видим, что указанный прирост объема сделает число комплексий в конечном состоянии больше, чем в начальном состоянии, что в свою очередь означает, что энтропия в конечном состоянии также больше. Это согласуется с опытом, но это также можно увидеть из формулы S = k * log W, выведенной ПЛАНКОМ (стр. 63 Vorl. ü. Theor. Physik) из вероятностных соображений для состояния теплового равновесия. Здесь k — универсальная постоянная (см. стр. 66), а другие члены имеют то же значение, что и раньше.

Изоэнтропическое изменение

Последний обратимый процесс, который здесь физически интерпретируется, — это изоэнтропическое изменение из начального состояния теплового равновесия в его конечное состояние. Очевидно, что нужно учитывать только физические элементы, лежащие в основе члена в скобках в уравнении (31).

Поскольку мы рассматриваем изоэнтропическое изменение (dS = 0), не имеет никакого значения, думаем ли мы об этом изоэнтропическом изменении как сопровождающемся увеличением температуры и уменьшением объема, или, с другой стороны, думаем об указанном изменении как происходящем с понижением температуры и увеличением объема. Предположим, мы допустим последний вид изменения. Тогда из того, что предшествовало, мы знаем, что увеличение объема само по себе увеличило бы число комплексий конечного состояния, также из того, что было раньше, мы знаем, что падение температуры само по себе приведет к уменьшению числа комплексий в конечном состоянии. Эти два влияния, действующие одновременно, поэтому стремятся нейтрализовать друг друга, и если они существуют в правильном соотношении, выводимом из величины в скобках в уравнении (31), они полностью уравновесят друг друга и не произведут никакого изменения в числе комплексий при переходе из начального в конечное состояние равновесия, т.е. не произведут никакого изменения в энтропии рассматриваемого газа. В изоэнтропическом изменении природа не имеет предпочтения для своих различных состояний.

Диаграмма температура-энтропия рассматривает в основном тепловые изменения, и поскольку мы рассмотрели влияние обеих ее координат на число комплексий, мы можем установить путем правильной комбинации для любого обратимого изменения состояния соответствующий характер изменения числа комплексий. Очевидно также, что на диаграмме любое обратимое изменение состояния эквивалентно, насколько это касается изменения энтропии в одном теле, изоэнтропическому изменению, объединенному с изотермическим изменением, причем только последнее влияет на результат, насколько это касается изменения числа комплексий.

РАЗДЕЛ B. О ФУНДАМЕНТАЛЬНО НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ

Если мы рассматриваем только тепловые и механические явления и не включаем электрические события, необратимые процессы можно сгруппировать в четыре класса:

(a) Тело, изменения состояния которого рассматриваются, находится в контакте с одним или несколькими телами, температуры которых отличаются на конечную величину от его собственной. Здесь происходит поток тепла от горячего к холодному, и процесс является необратимым.

(b) Когда тело испытывает трение, которое развивает тепло, невозможно осуществить полностью противоположную операцию.

(c) Третья группа включает те изменения состояния, в которых тело расширяется, не развивая при этом количество внешней энергии, которое точно равно работе его упругих сил. Например, это происходит, когда давление, которое тело должно преодолеть, существенно (то есть конечно) меньше, чем собственное внутреннее натяжение тела. В таком случае невозможно вернуть указанное тело в его начальное состояние с помощью полностью противоположной процедуры. Примерами этой группы являются: пар, выходящий из котла высокого давления, сжатый воздух, текущий в вакуумный резервуар, и пружина, внезапно освобожденная из состояния высокого натяжения.

(d) Предположим, два газа, существующие при одинаковом давлении и температуре, находятся на противоположных сторонах перегородки; когда перегородка быстро удаляется, два газа будут диффундировать или смешиваться. Эти газы не будут разделяться сами по себе, и процесс диффузии является необратимым и несколько похож на процесс, рассматриваемый в (c).

Вышеуказанные факты и положения в основном уже были изложены в этом представлении, и будет полезно провести сравнения с определением необратимых и обратимых событий, данными на стр. 30, и с примерами на стр. 31, 32.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

Группа под заголовком (a) представляет необратимые процессы, которые, возможно, происходят наиболее часто, а именно прямой переход тепла, путем проводимости или излучения, от горячего тела к холодному телу, здесь, скажем, от горячего газа к холодному газу. Первый теряет в тепловой энергии то, что второй приобретает. Поскольку явления излучения имеют очень специфические особенности, присущие только им, и в настоящее время могут считаться находящимися вне нашей выбранной области, мы ограничим наше внимание только теплопроводностью. Более того, для нашей текущей цели мы предположим, что указанный поток или изменение происходит без изменения объема как горячего, так и холодного газа. Тогда горячий газ испытает падение температуры, а холодный — повышение температуры. Мы уже рассматривали такие изометрические изменения и знаем, что число комплексий тем самым уменьшается в первоначально более горячем теле и увеличивается в первоначально более холодном. Если этот прирост больше, чем сопровождающее его уменьшение, то конечным результатом этого прямого перехода от горячего к холодному является увеличение общего числа комплексий двух газов. Тогда, согласно нашему точному определению, будет соответствующее увеличение общей энтропии двух систем. Нам чуждо наше текущее намерение доказывать независимым, чисто механическим способом, что такой избыток действительно существует, и мы здесь ограничимся хорошо известным и простым термодинамическим выражением для этого избытка, dS = dQ * (1 / T_2 - 1 / T_1), где dQ — тепловая энергия, таким образом напрямую переданная от горячего к холодному телу, T_1 — абсолютная температура горячего тела, а T_2 — температура холодного тела.

РАБОТА ТРЕНИЯ ПРЕВРАЩАЕТСЯ В ТЕПЛО

Группа под заголовком (b) содержит класс событий, которые обычно сопровождают, в той или иной форме, большинство природных явлений.

Мы здесь рассмотрим интересный (но, возможно, слишком специальный) случай, а именно эксперимент, выполненный У. ТОМСОНОМ и ДЖОУЛЕМ по течению газа через пористую пробку. Пробка препятствовала равномерному, непроводящему прохождению, через которое газ проталкивался без заметного изменения скорости потока: (См. LORENZ' Technische Wärmelehre, стр. 275). Легко показать (в L., стр. 274), что с идеально совершенным газом dQ = 0. На самом деле, было обнаружено фактическое, хотя и небольшое, падение температуры с самыми совершенными доступными газами. Очевидно, процесс был дросселирующим, уменьшающим большее начальное давление до меньшего конечного, которое, конечно, сопровождалось соответствующим увеличением объема.

Предполагая, что в эксперименте использовался идеально совершенный газ, и что конечное состояние для нашего рассмотрения — это то, которое соответствует достижению им теплового равновесия, мы видим, что из-за неизменной температуры здесь нет потери внутренней энергии, ибо работа, потребленная трением пористой пробки, вся возвращается газу теплом, развитым указанным трением. Более того, положительная и отрицательная внешняя работа в этом эксперименте также уравновешиваются. Теперь, хотя не было потери энергии, был рост энтропии, соответствующий очевидному увеличению числа комплексий. Это увеличение в точности равно тому, которое найдено для обратимого изотермического изменения состояния при сопровождении увеличением объема, и обсуждение поэтому здесь не повторяется.

Одной из фаз вышеуказанного процесса является превращение механической работы в тепло через посредство трения.

УВЕЛИЧЕНИЕ ОБЪЕМА БЕЗ СОВЕРШЕНИЯ ВНЕШНЕЙ РАБОТЫ УПРУГИМИ СИЛАМИ ГАЗА

Этот случай необратимого процесса входит в группу (c). Мы рассмотрим здесь хорошо известный эксперимент ДЖОУЛЯ с воздушными резервуарами, в котором сжатый воздух, первоначально хранившийся в одном резервуаре, выпускался в другой резервуар, который в начале содержал только вакуум. В конце эксперимента, когда установилось тепловое равновесие, температура в двух, теперь соединенных, резервуарах была такой же, как первоначально существовавшая в резервуаре со сжатым воздухом. Здесь, конечно, предполагается, что воздух не обменивался никаким теплом с внешней средой.

Поскольку конечное состояние, как и начальное состояние, находится в тепловом равновесии и обладает той же температурой, мы можем установить общее изменение числа комплексий, как мы делали при обсуждении изотермических и обратимых изменений, и из-за сопровождающего увеличения объема воздуха обнаружить, что здесь, как и там, число комплексий увеличилось и что, следовательно, энтропия воздуха в этом случае увеличилась.

Мы могли бы удовлетвориться этим выводом, но дополнительный свет будет пролит на значение энтропии, если мы рассмотрим более детально промежуточные стадии этого очевидно необратимого процесса. Поток воздуха из полного в пустой резервуар создает вихри и завихрения конечного характера, и только когда они утихли, путем превращения видимой или ощутимой кинетической энергии их частиц в тепло, устанавливается тепловое равновесие. Но на каждой промежуточной стадии (пока еще заметно вихрясь и завихряясь) газ обладает энтропией, даже находясь в турбулентном состоянии. Это ясно из нашего текущего физического определения энтропии, а именно логарифма числа комплексий состояния, ибо очевидно, что даже в этом турбулентном состоянии он обладает определенным числом комплексий, как бы математически трудно ни было на самом деле найти это число. БОЛЬЦМАН нашел выражение для любого состояния; ПЛАНК придал ему форму уравнения (18), стр. 63, где k (в системе СГС) — универсальная постоянная, функция N_i — закон распределения частиц и их элементов скорости, а dV * dV_c — своего рода фиктивная элементарная область в шестимерном пространстве. Из его вывода и определения значение, данное для энтропии S в уравнении (33), зависит только от состояния тела в рассматриваемый момент и вовсе не зависит от его истории, предшествующей этому моменту.

Разница между значением S для конечного состояния (скажем, как дано для газа уравнением 20) и значением S, как дано уравнением (33) для момента времени, составляет движущий мотив, который побуждает газ к тепловому равновесию. Подобная разница или движущий мотив является лежащей в основе побуждающей причиной всех природных явлений.

О ДИФФУЗИИ ГАЗОВ

Этот случай необратимого процесса подпадает под группу (d). Относительно этого явления Дж. У. ГИББС установил следующее положение:

«Энтропия смеси газов есть сумма энтропий, которые имели бы отдельные газы, если бы каждый при той же температуре занимал объем, равный общему объему смеси».

То, что общая энтропия будет больше в результате смешивания, детализированного в (d), стр. 73, можно вывести из следующего соображения: когда два газа таким образом сводятся вместе, более вероятно, что в любой части общего пространства, доступного для этой смеси, будут найдены оба вида молекул, чем только один вид этих молекул.

Но этот необратимый процесс можно объяснить более отчетливо физическим способом. Два газа первоначально находятся при одинаковом давлении и температуре; они смешиваются без других изменений, происходящих в окружающих телах; смесь (когда диффузия завершена) находится при том же давлении и температуре, что и исходные газообразные составляющие. Рассматривая каждый газ сам по себе, произошло то, что в результате диффузии каждый газ в своем конечном состоянии занимает больший объем, чем в своем начальном, несмешанном состоянии. Присутствие другого газа в смеси никоим образом не меняет этого факта. Конечно, этот прирост объема сопровождается соответствующим уменьшением его давления, без изменения температуры. Произошел своего рода изотермический переход состояния при переходе от одного условия теплового равновесия к другому. Мы уже видели, что тогда число комплексий газа увеличивается и, следовательно, также его энтропия. Сумма приращений числа комплексий, отдельно испытанных двумя диффундирующими газами, составляет увеличение общего числа комплексий сверх общего числа комплексий, существующих в обоих газах до диффузии. Существует, конечно, соответствующее увеличение энтропии из-за такой диффузии.

Все эти необратимые процессы представляют собой переходы от менее устойчивых к более устойчивым состояниям, от менее вероятных к более вероятным состояниям, или, обобщая:

В природе существует постоянная тенденция к выравниванию разностей температур, к превращению работы в теплоту, к увеличению дезагрегации и к содействию диффузии.

Эта тенденция также была описана как природная склонность к переходу от концентрированных к распределенным состояниям энергии.

Четыре только что обсужденных необратимых процесса являются спонтанными, то есть они происходят без помощи внешних по отношению к телам, непосредственно участвующим в преобразованиях, факторов.

Очевидно, что вышеприведенные утверждения по сути идентичны и выражают одну и ту же мысль разными способами.

РАЗДЕЛ C ОТРИЦАТЕЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ; НЕКОТОРЫЕ ЕГО ФИЗИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЛИ СОПУТСТВУЮЩИЕ ЯВЛЕНИЯ

Отрицательное преобразование в любой части системы — это уменьшение энтропии, которое она испытывает, и, как мы знаем, это означает уменьшение числа комплексий рассматриваемой части. Однако существуют некоторые особенности таких отрицательных преобразований, которые, хотя сами по себе не составляют какого-либо дополнительного принципа, заслуживают особого упоминания.

Прежде чем мы сделаем такое упоминание, однако, мы немного забежим вперед и сформулируем Второй закон в формах, которые сделают упомянутые особенности очевидными:

В необратимом цикле сумма изменений энтропии, испытываемых всеми задействованными телами, больше нуля. Когда цикл обратим во всех своих частях, то указанная сумма изменений энтропии равна нулю.

Следствием этой теоремы является то, что в цикле

Все отрицательные преобразования присутствуют во всех происходящих положительных преобразованиях.

Когда имеет место просто процесс без циклической особенности, то сумма энтропий всех тел, участвующих в любом одном событии, в конце изменения состояния больше, чем в начале.

Из этого мы видим, что отрицательное изменение энтропии всегда сопровождается равным или большим положительным изменением энтропии.

Снова, для простоты, используем газ в качестве иллюстрации; тогда мы можем сказать: (1) Каждое возможное отрицательное преобразование в газе всегда сопровождается чистым положительным преобразованием в других необходимых внешних факторах. (2) Все возможные отрицательные преобразования в газе являются обратимыми. Мы используем здесь слово «возможное», потому что существует невозможный класс отрицательных преобразований, а именно те, которые, с точки зрения порядка и направленности, являются полной противоположностью так называемых спонтанных изменений состояния.

Здесь будет достаточно перечислить эти противоположности: без внешней помощи (а) передать теплоту от холодного тела к горячему, (б) уменьшить объем газа, (в) превратить теплоту трения непосредственно обратно в работу, которая ее вызвала, (г) разделить газообразные компоненты смеси.

Для контраста можно добавить, что так называемые спонтанные (необратимые) процессы были всеми теми положительными преобразованиями, которые происходили без каких-либо изменений в окружающих телах.

РАЗДЕЛ D ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭКВИВАЛЕНТОВ РОСТА ЭНТРОПИИ, ПРИВЕДЕННЫХ НА СТР. 42-43

Согласно эквиваленту (1), рост энтропии — это переход от более доступной энергии к менее доступной. Комментарий, уже сделанный на стр. 42, достаточно указывает на то, что это увеличение недоступности обусловлено ростом неуправляемых характеристик молекулярных движений по мере увеличения числа комплексий.

Эквивалент (2) утверждает, что рост энтропии — это переход от концентрированного состояния энергии к распределенному. В этом рассеянном состоянии энергия, безусловно, менее управляема, и по той же причине, что была приведена в отношении эквивалента (1).

Эквивалент (3) основан на идее необратимости, и мы видели на стр. 36, что рост числа комплексий является мерой, а также критерием необратимости. Поэтому этот рост является достаточной и необходимой характеристикой данного эквивалента.

Эквиваленты, сгруппированные под (4), основаны на теории вероятностей. Мы видели на стр. 36, 62 и в других местах, что вероятность состояния — это логарифм числа комплексий состояния. Это число, следовательно, является необходимой характеристикой данного набора эквивалентов и, таким образом, составляет его физический смысл.

Набор эквивалентов, сгруппированных под (5), тесно связан между собой, их зависимость более или менее указана порядком, в котором они там изложены. Результатом серии является то, что рост энтропии соответствует увеличению числа комплексий.

Математическая концепция, изложенная под (6), охватывает больше, чем молекулярные конфигурации; она охватывает также конфигурации, элементами которых является энергия, и была успешно применена Планком в задачах, связанных с энергией излучения. Каждая такая конфигурация имеет число комплексий.

РАЗДЕЛ E ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БОЛЕЕ КОНКРЕТНЫХ УТВЕРЖДЕНИЙ ВТОРОГО ЗАКОНА, ПРИВЕДЕННЫХ НА СТР. 44-47

При проведении здесь предполагаемых сравнений и интерпретаций мы должны помнить о трех полезных положениях, приведенных на стр. 44.

Консервативное утверждение под (1) открыто основано на исчислении вероятностей, примененном к механической системе. Поэтому мы повторяем здесь то, что было сказано о (4) из предыдущей серии эквивалентов, а именно: число комплексий состояния является необходимой характеристикой этого утверждения второго закона и, следовательно, составляет его физический смысл.

Утверждение под (2) является общепринятым. Поскольку было показано, что каждое из точных определений энтропии для любого природного события зависит исключительно от числа комплексий системы (все тела, участвующие в событии, рассматриваются как часть системы), мы имеем здесь, в этом числе, адекватное физическое объяснение второго закона.

Утверждения (3), (8) и (9) уже были выведены и объяснены в данном изложении (см. стр. 45, 46) как результат роста числа комплексий в каждом природном событии, когда учитываются все участвующие в событии тела.

Утверждение (4) является лишь незначительной вариацией (3) и не требует здесь особого комментария.

То же самое можно сказать о трех формах под (5).

Утверждение в (6) является лишь следствием использования (3), (4) или (5).

Утверждение в (7) второго закона может вызвать возражения, поскольку лежащие в его основе определения не полностью свободны от двусмысленности и поскольку ему не хватает научно общего характера. Но оно компактно выражает вопрос большого значения в технических кругах. Более того, его объяснение в наших физических терминах очень простое и прямое: когда возникают потери, происходит рост числа комплексий, сложность молекулярных движений увеличивается. Меньшая часть накопленной энергии становится доступной, меньшая часть способна быть направленной в определенные технические каналы. Очевидно, что чем выше сложность молекулярных движений, тем менее они управляемы любой прямой внешней силой или влиянием, которое мы можем оказать. Это происходит потому, что мы не способны воздействовать непосредственно на отдельные молекулы и направлять их к нашей специальной технической цели. Наши внешние силы и факторы могут воздействовать только на агрегаты, составляющие нашу систему, и должны подчиняться одностороннему закону, наложенному на все такие агрегаты.

ЧАСТЬ IV РЕЗЮМЕ: СВЯЗЬ МЕЖДУ ВЕРОЯТНОСТЬЮ, НЕОБРАТИМОСТЬЮ, ЭНТРОПИЕЙ И ВТОРЫМ ЗАКОНОМ

РАЗДЕЛ A

(1) Предпосылки и условия, необходимые для применения теории вероятностей

Их можно кратко сформулировать как (а) атомная теория, (б) подобие частиц (или элементов), (в) очень большое число частиц и (г) «элементарный хаос».

Первая предпосылка заключается в том, что тело (здесь газ) состоит из малых дискретных частиц. Эта атомная теория долгое время была фундаментом химии и вновь обретает заслуженное уважение в чистой физике. (См. простую и ясную статью в Harper's Monthly, июнь 1910 г.). Но это мельчайшее подразделение должно сопровождаться тем, что частицы должны быть одного вида или, по крайней мере, принадлежать к сравнительно немногим группам, каждая из которых содержит много частиц одного сорта. Это подобие необходимо; ибо только из этого подобия возникает закон и порядок в целом из беспорядка в частях. Если бы компоненты были многих различных видов, результаты в совокупности не были бы такими простыми, какими мы их находим на самом деле. Пример такой сложности есть в химии. Мы уже намекали, что частицы каждого вида должны быть очень многочисленны, но на этой предпосылке следует сделать особый акцент. Если мы спросим, насколько многочисленными должны быть эти элементы, чтобы теория вероятностей была применима, ответ будет таков: столько компонентов, сколько необходимо для определения средних значений, которые определяют состояние в макроскопическом смысле (т.е. в агрегатном состоянии). Представление о том, до какой степени природа доводит это подразделение, дает тот факт, что один гран (английская мера веса) воздуха при стандартных условиях содержит, то есть, миллионы миллиардов частиц!

Последней из указанных предпосылок является «элементарный хаос», который нуждается в дальнейшем разъяснении и ограничении; поэтому мы рассмотрим эту особенность более подробно.

Больцман использовал термин «molekular-ungeordnet» (молекулярно-беспорядочный) для обозначения этого хаотического состояния частиц, а Планк ввел еще более общий термин «elementar-ungeordnet» (элементарный беспорядок или хаос), чтобы сделать метод применимым к таким явлениям, как излучение, в которых элементами являются не атомы или частицы, а частичные колебания различных периодов. Суть дела, по-видимому, заключается в исключении из рассмотрения всех таких закономерностей в состояниях элементов, которые привели бы к результатам, противоречащим хорошо известным законам физических явлений, оправдывая это исключение предположением, что в природе не существует таких элементарных закономерностей. Это означает лишь то, что не все из многих молекулярных расположений, которые мыслимы с чисто механической точки зрения, фактически реализуются. Например, в изолированной газовой системе мы могли бы представить последовательность элементарных состояний, противоречащих принципу сохранения энергии; такой набор, очевидно, не был бы реализован. Это исключение или ограничение оставляет место для различных гипотез относительно указанного элементарного беспорядка, но, чтобы быть допустимыми, они все должны допускать законное применение теории вероятностей, причем лучшая из них в конечном итоге определяется ее согласием в целом с известными фактами или законами. Очевидно, что путем предварительной организации и предварительного расчета можно было бы получить молекулярные расположения, которые установили бы длительные закономерности, которые дали бы средние результаты в совокупности, противоречащие хорошо известному поведению природы. Все такие случаи здесь исключены.

Согласно Планку, нерегулируемое, запутанное и вихревое перемешивание очень многих атомов (в случае одноатомного газа) является предпосылкой для справедливости этой гипотезы «элементарного хаоса».

(2) Различия в состояниях «элементарного хаоса»

Когда мы рассматриваем общее состояние газа, нам не нужно думать о состоянии равновесия, ибо оно дополнительно характеризуется условием, что его энтропия максимальна. [24]

Следовательно, в общем или неустановившемся состоянии газа может преобладать неравномерное распределение плотности, может присутствовать любое количество произвольно различных потоков (вихрей и завихрений), и мы можем, в частности, предположить, что не произошло никакого выравнивания между различными скоростями молекул. Чтобы представить себе указанные различия, мы можем заранее, совершенно произвольным образом, предположить скорости молекул, а также их координаты местоположения. Но должны существовать (чтобы мы могли знать состояние в макроскопическом смысле) определенные средние значения плотности и скорости, ибо именно через эти средние значения состояние характеризуется с агрегатной (макроскопической) точки зрения. Различия, которые действительно существуют в последовательных стадиях беспорядка неустановившегося состояния, в основном обусловлены молекулярными столкновениями, которые постоянно происходят, тем самым изменяя скорость и местоположение каждой молекулы.

Давайте для краткости называть состояние постоянства, наконец достигнутое этой хаотической массой, нормальным состоянием, а все предшествующие хаотические состояния — аномальными состояниями.

[24] Остальная часть абзаца является повторением того, что было сказано в середине стр. 19.

(3) Число комплексий, или вероятность, хаотического состояния.

В более ранней части этого изложения было показано, что каждое такое хаотическое состояние (аномальное или нормальное) характеризуется своим числом комплексий, которое определяется теорией вероятностей. Это число является переменным для последовательных аномальных состояний и является фиксированным и максимальным (при заданных внешних условиях) для нормального состояния. Теперь Больцман (путем применения теории вероятностей к этому хаотическому состоянию) показал, что средние значения этих состояний изменяются только в одном направлении таким образом, что вероятное число комплексий последовательных аномальных состояний постоянно растет, пока не достигнет своего максимума в нормальном и постоянном состоянии.

РАЗДЕЛ B НЕОБРАТИМОСТЬ

Эта односторонность среднего действия или потока составляет и четко определяет то, что подразумевается под необратимостью. Это не означает, что движение любого конкретного атома не может быть обращено, но что порядок, в котором происходят эти средние значения (или число комплексий), не может быть обращен. Мы имеем здесь процесс, состоящий из ряда отдельно обратимых процессов, который оказывается необратимым в совокупности. Это не единственная возможная характеристика свойства необратимости, присущего всем природным событиям, но, возможно, столь же общая и точная, как та, что может быть сформулирована. Поверхностно говоря, из рассматриваемых запутанных и нерегулярных движений совершенно очевидно, что эта последовательность вихрей и завихрений не может быть направлена непосредственно назад, чтобы вызвать в обратном порядке конечное физическое состояние, которое их инициировало; ибо осуществление такого противоположного изменения потребовало бы сотрудничества и согласованности действий со стороны элементарных составляющих, что ощущается как совершенно невозможное. Будет не так обобщенно и научно, но, возможно, легче для понимания, если мы выразим этот результат в терминах человеческих усилий, а именно: «утверждая, что любой процесс необратим, мы утверждаем, что никакими средствами, находящимися в нашей нынешней или будущей власти, мы не можем обратить его, т.е. мы не можем контролировать отдельные молекулы».

РАЗДЕЛ C ЭНТРОПИЯ

Мы видели выше, что неизбежный рост числа комплексий является признаком необратимости; число комплексий на любой стадии также может в определенном смысле рассматриваться как мера, индекс или детерминант этой стадии или состояния рассматриваемой системы элементов. Любая функция числа комплексий может рассматриваться как такая мера, индекс или детерминант. Теперь Больцманом было показано, что выражение, найденное термодинамически для величины, называемой энтропией, отличается лишь на физически незначительную константу от логарифма указанного числа комплексий. Но последнее может по праву рассматриваться как истинная мера вероятности нахождения системы в рассматриваемом состоянии. Больцман определил энтропию физической системы как логарифм вероятности механического состояния системы, а Планк придал ей числовую форму, где S — энтропия любого естественного состояния тела, а k — произвольная константа, числовое значение первого члена второго члена является частным от деления энергии (выраженной в эргах) на температуру (в градусах Цельсия). В английских единицах и системе F.P.S. это числовое значение равно 1/T.

Из всего развития мы видим, что энтропия зависит только от числа комплексий; ее не следует рассматривать, как это иногда делается, как имеющую ту же размерность, что и энергия, или что-либо, что может быть в общем названо фактором энергии.

РАЗДЕЛ D ВТОРОЙ ЗАКОН

Очевидно, что все эти результаты имеют своей первоначальной основой теорию вероятностей. Следовательно, поскольку эти выводы основаны таким образом, они должны интерпретироваться в соответствии с общим методом, лежащим в основе этой теории. Этот метод по существу заключается в определении средних значений и назывании их вероятными. Поэтому мы заключаем, что каждое состояние характеризуется средним числом комплексий, принадлежащих этому состоянию, то есть этим средним числом, которое изменяется всегда односторонним образом, всегда в одном и том же смысле, поскольку оно неизбежно и неизменно растет, пока не будет достигнуто нормальное, установившееся состояние.

Для ясности мы должны помнить, что движения отдельных атомов обратимы и что в этом смысле необратимые процессы сводятся к обратимым. Но процесс в целом не является обратимым, потому что самим актом полной обратимости мы приостановили бы общий, хаотический характер элементарных движений и придали бы им в этой степени особую, заранее организованную черту, которая была бы более или менее враждебна первоначальному определению «элементарного хаоса». Необратимость заключается не в самих элементарных событиях, а исключительно в их нерегулярном расположении. Именно это гарантирует одностороннее изменение среднего значения, характерное для каждого из последовательных состояний процесса.

Теперь, помня, что ядром второго закона является то, что все процессы в природе необратимы, или что все изменения в природе происходят только в одном направлении, мы можем, в свете того, что только что предшествовало, повторить следующее точное научное утверждение:

«Второй закон в своей объективно-физической форме (свободной от всякого антропоморфизма) относится к определенным средним значениям, которые находятся из большого числа подобных и «хаотических» элементов».

Если мы теперь вернемся к тому, что составляет ядро второго закона, мы увидим уместность и силу формулировки этого закона Планком:

«Невозможно построить периодически функционирующий двигатель, который не осуществляет ничего, кроме поднятия груза и охлаждения теплового резервуара».

Доказательство этого является чисто экспериментальным и кумулятивным, и то же самое можно сказать о более раннем утверждении этого закона: «все изменения в природе происходят только в одном направлении». Характер этого доказательства, более того, точно такой же, как и для первого закона, закона сохранения энергии, и имеет тот же вид достоверности.

Когда мы сравнивали и интерпретировали текущие утверждения второго закона (стр. 44-47), мы сформулировали и использовали три полезных положения, которые теперь будут повторены:

(а) Все случаи необратимости стоят или падают вместе; если любой из них может быть обращен, все могут быть обращены.

(б) Любое общее следствие любого одного правильного утверждения второго закона может рассматриваться как само по себе верное и полное утверждение второго закона.

(в) Резюме всех необходимых предпосылок (или условий) для определения энтропии может рассматриваться как полное и верное утверждение второго закона.

В этой связи также будет полезно вспомнить утверждение Планка: «Для того чтобы процесс был действительно обратимым, недостаточно объявить, что посредническое тело является непосредственно обратимым, но что в конце, повсюду во всей природе, должно быть восстановлено то же состояние, которое существовало в начале указанного обратимого процесса».

Что касается использования полезного положения (а):

Мы знаем, что утверждение Планка о двигателе второго закона было основано на хорошо известном необратимом переходе теплоты от холодного тела к горячему. Но чтобы показать взаимную зависимость (а) одного необратимого изменения от каждого другого, мы приведем в качестве иллюстрации случай фрикционного события, или превращения механической работы в теплоту.

Если бы это фрикционное событие могло быть сделано полностью обратимым с помощью какого-либо простого или сложного аппарата, так что повсюду, во всей природе, было бы восстановлено то же состояние, которое существовало в начале фрикционного события, то такой аппарат был бы двигателем, предусмотренным в утверждении Планка о втором законе, ибо этот периодически работающий аппарат превращал бы теплоту в работу без каких-либо других остаточных изменений. Аналогичный ход рассуждений с аналогичным результатом можно было бы применить к любому другому случаю необратимости, который можно было бы привести. Очевидно, что с помощью вышеприведенных положений (а), (б) и (в) второй закон может быть приведен ко многим другим верным формам.

Мы завершаем это изложение смысла второго закона замечанием, что этот закон не имеет независимого значения, ибо его корни уходят глубоко в теорию вероятностей. Поэтому мыслимо, что он применим к некоторым чисто человеческим и одушевленным событиям, так же как и к неодушевленным, природным событиям; при условии, конечно, что первые обладают многочисленными подобными и неконтролируемыми составляющими, которые могут быть должным образом охарактеризованы как «elementar-ungeordnet», другими словами, при условии, что присутствующие переменные элементы составляют адекватный случай для исчисления вероятностей.

ЧАСТЬ V ОХВАТ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА

РАЗДЕЛ A ЕГО РАСПРОСТРАНЕНИЕ НА ВСЕ ТЕЛА

Клаузиус распространил действие второго закона или, что то же самое, область применения энтропии на все тела. См. «Handbuch d. mech. Wärmtheorie» Рюльмана, том I, стр. 395-405.

Больцман говорит в этой связи: «Что касается энтропии, твердые и жидкие тела качественно не отличаются от идеальных газов; обсуждение энтропии первых, однако, представляет большие математические трудности».

Некоторые особенности энтропии твердых и жидких тел, однако, были выведены с помощью идеальных газов в качестве временных вспомогательных средств. Мы считаем этот аргумент самым простым и поэтому сейчас даем краткий обзор изложения этого вопроса Планком. [25]

[25] Thermodynamik, 2-е изд., стр. 87-100.

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ПЛАНКА ТОГО, ЧТО ТАКЖЕ И ДЛЯ ЛЮБЫХ ДРУГИХ ТЕЛ, КРОМЕ ГАЗОВ, ДЕЙСТВИТЕЛЬНО СУЩЕСТВУЕТ ФУНКЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ЭНТРОПИИ; ОСНОВНЫЕ ШАГИ ПРОНУМЕРОВАНЫ

(1) Выражение энтропии для идеального газа и свойства энтропии.

где упругие силы совершают работу; строго говоря, dQ не является дифференциалом подвода теплоты.

(3) Два газа (1) и (2), термически соединенные, поддерживаются при одной и той же температуре, но при разном давлении и изменяются адиабатически, испытывая изменение объемов; тогда можно показать, что для этого конечного изменения, S1 + S2 = const, то есть для двух газов сумма конечных энтропий равна сумме начальных. Никаких других изменений не производится ни в каких других телах, кроме этих двух газов; здесь акцент сделан на предлоге «в»; ибо совершаемая работа может быть поднятием или опусканием груза, и такое изменение местоположения в жестких телах не влечет за собой изменения «внутренней» энергии. Изменений плотности во внешних телах можно также избежать, разместив два газовых резервуара в вакууме.

(4) Аналогичное положение может быть установлено для системы любого числа газов путем последовательного рассмотрения газов парами, как указано выше. Теорема тогда гласит: «Если газовая система в целом обладает одной и той же энтропией в двух различных состояниях, то система может быть переведена из одного состояния в другое обратимым образом без остаточных изменений в других телах».

(5) Мы знаем, что расширение идеального газа без совершения внешней работы и получения какого-либо подвода теплоты является необратимым процессом. Следствием этого является то, что энтропия этого газа увеличивается. Отсюда сразу следует, что «невозможно уменьшить энтропию идеального газа без остаточных изменений в других телах».

(6) Тот же результат получается для системы любого числа идеальных газов. Следовательно, «во всей природе не существует средств (будь то механического, теплового, химического или электрического рода) уменьшения энтропии системы идеальных газов без остаточных изменений в других телах».

(7) «Если система идеальных газов изменилась в другое состояние (возможно, совершенно неизвестным способом) без остаточных изменений в других телах, то конечная энтропия, безусловно, не может быть меньше, она может быть только больше или равна начальному состоянию. В первом случае этот процесс является необратимым, во втором — обратимым».

«Равенство энтропии в двух состояниях, следовательно, составляет достаточное и в то же время необходимое условие для полной обратимости перехода из одного состояния в другое, при условии, что в других телах не должно оставаться никаких изменений».

(8) «Это положение имеет весьма значительный диапазон справедливости; ибо эксплицитно не было сделано ограничивающего предположения относительно того, каким образом газовая система достигла своего конечного состояния; положение, следовательно, справедливо не только для медленно и просто изменяющихся процессов, но и для любых физических и химических процессов, при условии, что в конце не осталось никаких изменений в любом теле вне газовой системы. Также не следует полагать, что энтропия газа имеет значение только для состояний равновесия, при условии, что мы можем предположить, что газовая масса (движущаяся любым образом) состоит из достаточно малых частей, каждая из которых настолько однородна, что обладает энтропией». [26]

Тогда суммирование должно распространяться на все эти части газа. «Скорость не оказывает влияния на энтропию, так же мало, как и высота тяжелых газовых частей над определенной горизонтальной плоскостью».

(9) «Законы, выведенные до сих пор для идеальных газов, могут таким же образом быть перенесены на любые другие тела, причем главное различие в общем состоит в том, что выражение для энтропии любого тела не может быть записано в конечных величинах, поскольку уравнение состояния не является общеизвестным. Но всегда можно показать — и это решающий момент — что для любого другого тела действительно существует функция, обладающая характеристическими свойствами энтропии».

Теперь давайте предположим любое физически «однородное тело, под которым понимается, что мельчайшие видимые пространственные части системы полностью подобны. Здесь не имеет значения, является ли вещество химически однородным, т.е. состоит ли оно из совершенно подобных молекул, и, следовательно, здесь также не имеет значения, испытывает ли оно в ходе предполагаемых изменений состояния химическое преобразование... Когда вещество неподвижно, вся энергия системы будет состоять из так называемой «внутренней» энергии, которая зависит только от массы и внутреннего строения вещества, которое обусловлено температурой и плотностью».

(10) Давайте предположим, что с таким однородным телом проводится определенный обратимый или необратимый циклический процесс, который, следовательно, возвращает тело точно обратно в его начальное состояние. Пусть внешние воздействия на тело состоят в совершении работы и в подводе или отводе теплоты, причем этот теплообмен должен осуществляться любым числом подходящих тепловых резервуаров. В конце процесса в самом теле не остается никаких изменений, изменили свое состояние только тепловые резервуары. Теперь давайте предположим, что теплоносители в резервуарах состоят из чисто идеальных газов, которые могут поддерживаться при постоянном объеме или под постоянным давлением, во всяком случае, подвергаться только обратимым изменениям объема. Согласно последнему доказанному положению, сумма энтропий всех газов не могла стать меньше, ибо в конце процесса не остается никаких изменений ни в каком другом теле, даже в теле, которое завершило циклический процесс.

(11) Пусть dQ — теплота, полученная телом от некоторого резервуара в элемент времени dt, а T — температура резервуара [27] в тот же момент, тогда изменение энтропии, испытываемое резервуаром в этот момент, будет dQ/T, и за весь ход времени все резервуары вместе испытают изменение энтропии, и тогда мы знаем, что должно быть удовлетворено условие, которое является формой, в которой Клаузиус впервые сформулировал второй закон.

(12) Другое условие для рассматриваемого процесса предоставляется первым законом. Для каждого элемента времени dt, dU = dQ - dW, где U — внутренняя энергия тела, а dW — работа, затраченная на него в элемент времени внешними средствами.

Теперь давайте рассмотрим более частный случай, в котором внешнее давление в каждый момент равно давлению p предположительно неподвижного тела. Тогда внешняя работа будет представлена p dV, и тогда следует, что dQ = dU + p dV.

(13) Далее, пусть температура каждого теплового резервуара в момент, когда он вступает в использование, равна одновременной температуре тела; тогда циклический процесс становится обратимым, и неравенство второго закона становится равенством, dS = dQ/T, и подстановка вышеуказанного значения для dQ дает dS = (dU + p dV)/T.

В этом уравнении встречаются только величины, относящиеся к состоянию самого тела, и поэтому оно может быть интерпретировано без какой-либо ссылки на тепловые резервуары. Оно содержит следующее положение:

«Если однородному телу при соответствующей обработке позволить пройти через ряд непрерывных состояний равновесия и, таким образом, наконец вернуться в свое начальное состояние, суммирование дифференциала dS для всех изменений состояния будет равно нулю. Отсюда сразу следует, что если изменение состояния не доводится до восстановления начального состояния (1), а останавливается в любом состоянии (2), значение суммы dS будет зависеть исключительно от конечного состояния (2) и от начального состояния (1), а не от хода перехода от 1 к 2». [28]

«Последнее выражение называется Клаузиусом энтропией тела в состоянии 2, отнесенной к состоянию 1 как нулевому состоянию. Энтропия тела в определенном состоянии, следовательно, подобно энергии, полностью определена с точностью до аддитивной константы, зависящей от выбора нулевого состояния».

(14) «Давайте снова обозначим энтропию через S, тогда dS = (dU + p dV)/T или, что сводится к тому же, через dS = (dU + p dV)/T, что, приведенное к единице массы, становится ds = (du + p dv)/T».

«Это, очевидно, идентично значению, найденному для идеального газа. Но оно в равной степени применимо к любому телу, когда его энергия u и объем v известны как функции, скажем, T и v, ибо выражение для энтропии может быть тогда непосредственно определено интегрированием. Но поскольку эти функции не полностью известны для любого другого вещества, мы должны в общем довольствоваться дифференциальным уравнением. Для настоящего доказательства, однако, и для многих приложений второго закона достаточно знать, что это дифференциальное уравнение действительно содержит уникальное определение энтропии».

Как и в случае с идеальным газом, мы теперь всегда можем говорить об энтропии любого вещества как о некоторой конечной величине, определяемой значениями температуры и объема в данный момент, и можем так говорить даже тогда, когда вещество испытывает любое обратимое или необратимое изменение. Более того, дифференциальное уравнение (43) применимо к любому изменению состояния, даже необратимому.

При таком применении идеи энтропии нет конфликта с ее выведением. Энтропия состояния измеряется обратимым процессом, который проводит тело из его нынешнего состояния в нулевое состояние, но этот идеальный процесс не имеет ничего общего с изменениями состояния, которые тело испытало или собирается испытать.

«С другой стороны, мы должны подчеркнуть, что дифференциальное уравнение (43) для dS справедливо только для изменений температуры и объема и не является таковым для изменений массы или химического состава. Ибо изменения последнего рода никогда не рассматривались при определении энтропии».

(15) «Наконец, мы можем обозначить сумму энтропий нескольких тел как энтропию системы всех тел, при условии, что система может быть подразделена на бесконечно малые элементы, для которых можно предположить равномерную плотность и температуру; но скорость и сила гравитации совсем не входят в выражение для энтропии».

[26] Если движение газа настолько турбулентно, что температуру и плотность невозможно определить, то мы должны прибегнуть к более широкому определению энтропии Больцмана.

[27] Здесь не имеет значения, какова температура тела в этот момент.

[28] Это очевидно из того факта, что величины dU, p, dV и T под интегралом являются каждая функцией только состояния и не зависят от его прошлой истории. Это далеко от истины для турбулентных состояний, для которых трудно получить U и T. Планк не делает предыдущего утверждения, а дает вместо этого строгое доказательство, основанное на циклических соображениях.

РАЗДЕЛ B ОБЩИЙ ВЫВОД ОБ ИЗМЕНЕНИЯХ ЭНТРОПИИ

Теперь, когда существование и значение энтропии установлены для каждого состояния любого тела, мы можем приступить к выводу общих заключений почти таким же образом, как это было сделано с идеальными газами. Общий результат таков:

«НИКАКИМ ОБРАЗОМ НЕВОЗМОЖНО УМЕНЬШИТЬ ЭНТРОПИЮ СИСТЕМЫ ТЕЛ БЕЗ ОСТАТОЧНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В ДРУГИХ ТЕЛАХ».

Если мы допустим в систему все тела, участвующие в процессе, эта теорема принимает вид:

«Каждый физический и химический процесс, происходящий в природе, протекает таким образом, что происходит увеличение суммы энтропий тел, каким-либо образом участвующих в процессе».

Мы закончим утверждением Больцмана:

«Движущим мотивом (или побуждающей причиной) во всех природных событиях является разность между существующей энтропией и ее максимальным значением».