[95] Хартман, Август, Zirconemail: Диссертация: Технический университет, Мюнхен, 1910.
[96] Об оксиде циркония в эмалевой промышленности: Sprechsaal, № 5, 1911.
[97] Брэдфорд, Леопольд, Бирмингемское металлургическое общество (Британское).
[98] Подшус, Zeitsch. angew. Chem., год 30, 1917, 1, стр. 17-19.
Самый важный вопрос, касающийся циркония в настоящее время, связан с замечательными свойствами, которые, как утверждают некоторые его сторонники, он придает стали. То, что немцы имели в виду это применение в течение некоторого времени, подтверждается многочисленными патентами, которые они получили на использование циркония и его сплавов.
Цирконий был получен в аморфном и графитовом состоянии; а Ведекинд получил металл чистотой 99,8 процента, напоминающий по внешнему виду белый чугун, с твердостью 7,8 (по Моосу); удельным весом 6,40; удельной теплоемкостью 0,0804; теплотой соединения 1958 калорий; и температурой плавления 1530°C.
Было создано множество сплавов циркония, и был выдан ряд иностранных и отечественных патентов, охватывающих различные сплавы, как черные, так и цветные. Утверждается, что ферроцирконий находит ограниченное применение в сталелитейной промышленности в качестве раскислителя для удаления азота и оксидов. Английский патент № 29 376 охватывает использование циркония в качестве раскислителя, при этом сплав содержит 20 процентов этого элемента и используется в количестве, равном примерно 1 проценту от веса обрабатываемой стали.
Другой сплав, содержащий от 40 до 90 процентов циркония, остальное — в основном железо, как говорят, свободен от металлоидов и оксидов, а также ковок и пластичен. Сплавы, охватываемые патентом США № 1 151 160, как утверждается, обладают высокой устойчивостью к окислению и химическим реагентам. Они имеют металлический блеск и хорошо полируются, легко поддаются ковке и пластичны, и предполагается, что они могут найти важное применение в нитях накала для электрических ламп, поскольку, как говорят, обладают свойством селективного излучения. Типичный анализ некоторых сплавов, которые, как утверждается, были произведены по этому патенту, показывает: Zr 0,65 процента, Fe 26 процентов, Ti 0,12 процента и Al 7,7 процента.
Широко распространенное утверждение о том, что цирконий использовался в Германии при производстве стали для броневых плит и бронебойных снарядов, насколько известно автору, не было подтверждено никакими записями анализов.
Использование циркония для легирования стали настолько ново, что до окончательного определения независимыми компетентными органами точных свойств, если таковые имеются, которые цирконий придает стали, следует воздержаться от суждений о его ценности для этой цели.
Карбид циркония был запатентован для нитей накала ламп электрического освещения, а также использовался в качестве абразива. При испытании в качестве пигмента диоксид циркония показал хорошую укрывистость и должен рассматриваться там, где особенно желательна защита от кислот, щелочей или газов. Основной ацетат использовался для утяжеления шелка, а чистый оксид используется в качестве заменителя субнитрата висмута в рентгенологии.
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ И ГЕОГРАФИЧЕСКОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ
Цирконий встречается в природе в коммерческих количествах в виде смешанного оксида и силиката, известного как бадделеит, иногда называемого бразилитом, и в виде силиката — циркона. Бадделеит, поставляемый в торговлю, обычно содержит от 80 до 85 процентов ZrO2. Силикат, циркон, содержит около 65 процентов ZrO2. Месторождения оксида, содержащие более высокий процент циркония, а также являющиеся более чистыми и легко восстановимыми, по всей вероятности, станут основным источником циркония.
Основные известные месторождения циркониевых руд находятся в Бразилии, Индии и Соединенных Штатах, страны названы в относительном порядке их коммерческой значимости.
Природный оксид.
— Природный оксид, бадделеит, или бразилит, встречается в коммерческих количествах только в Бразилии и описан в «Mineral Foote-Notes» Мейером [99], который пишет следующее:
[99] Мейер, Х. К., Mineral Foote-Notes, ноябрь 1916 г., стр. 29.
Существует лишь несколько коммерческих месторождений необычных руд, которые представляют более интересные геологические, а также экономические особенности, чем месторождения природного оксида циркония в Бразилии. Регион Калдас (посещенный автором в 1915 году), в котором встречаются эти месторождения диоксида циркония, расположен частично в штате Минас-Жерайс и частично в штате Сан-Паулу, примерно в 130 милях к северу от города Сан-Паулу. Это горное плато, основная высота которого составляет около 3600 футов. Поверхность волнистая, с перепадами уровней от 300 до 600 футов.
Вся территория ограничена со всех сторон хребтами, резко поднимающимися на 600–1200 футов над общим уровнем и образующими грубо эллиптическое ограждение с большой осью длиной примерно 20 миль и малой осью 15 миль. Это своеобразное расположение более высоких хребтов весьма показательно в сочетании с тем фактом, что преобладающей породой плато является фонолит, а также с наличием сильно минерализованной термальной воды, обладающей значительными лечебными свойствами [100]. Тщательная геологическая съемка этой территории с целью определения происхождения диоксида циркония не проводилась. Характер руды, однако, и формация, по-видимому, указывают на пневматолитовые процессы. Тщательное изучение взаимосвязи крупных масс крупнокристаллического нефелинового сиенита в этой области с выраженными сегрегациями эвдиалита могло бы пролить некоторый свет на этот предмет.
[100] Дерби, О. А., «Нефелиновая порода в Бразилии»: Quart. Jour. Geol. Soc., август 1887 г.
Руду диоксида циркония можно грубо разделить на два класса:
Во-первых, аллювиальные гальки размером от половины дюйма до трех дюймов в диаметре, обычно содержащие от 90 до 93 процентов оксида циркония. Эти гальки, известные как «фавас» и имеющие удельный вес от 4,8 до 5,2, встречаются вдоль русел небольших ручьев и на осыпях низких хребтов.
Во-вторых, собственно руда диоксида циркония, или зиркит (торговое название), которая варьируется по оттенку от светло-серого до сине-черного, причем материал более светлого цвета содержит более высокий процент силиката циркония, что подтверждается анализами, которые в некоторых случаях показывают минимум 73 процента оксида циркония. Сине-черная руда обычно содержит от 80 до 85 процентов оксида циркония. Однако путем тщательной сортировки производится однородный сорт, содержащий около 80 процентов.
До исследований Дерби и Ли эта руда считалась идентичной бадделеиту. Однако теперь было показано, что она представляет собой механическую смесь трех минералов, а именно: бразилита, циркона и нового, еще не названного силиката циркония, содержащего около 75 процентов оксида циркония. Этот новый минерал имеет ту же кристаллическую форму, что и циркон (67 процентов ZrO2), но легко растворяется в плавиковой кислоте, в то время как циркон не подвергается воздействию, что является характерным дифференциальным тестом. Тонко измельченный минерал при обработке слабым раствором плавиковой кислоты оставляет остаток из крошечных совершенных пирамидальных кристаллов циркона, при этом бразилит и новый силикат циркония переходят в раствор. На крайнем западном краю плато встречаются несколько крупных выходов руды, причем один или два изолированных валуна весят до тридцати тонн. Это весьма беглое обследование месторождений диоксида циркония делает небезопасным выдвижение каких-либо предположений относительно количества доступной руды. Достаточно сказать, однако, что месторождения были прослежены на расстоянии пятнадцати миль между Гаскатой и Калдасом, и если поверхностные признаки имеют какое-либо значение, то они имеют огромные масштабы.
Оксиды также были найдены в штате Монтана, а также на Цейлоне, в Швеции и Италии, но ни одно из этих месторождений не имеет коммерческого значения.
Силикат.
— Простой силикат, циркон, встречается в прибрежных и речных концентрациях монацитовых песков, ассоциированных с ильменитом, гранатом, рутилом и различными другими тяжелыми минералами, обычно встречающимися в таких местах.
Важная концентрация циркона встречается вдоль побережья Бразилии, в штатах Баия, Эспириту-Санту и Рио-де-Жанейро, где выступы пляжей защищены с севера гранитными мысами и окаймлены третичными утесами, которые прорезаны различными ручьями и лагунами, постоянно поставляющими свежий материал для концентрирующего действия приливов и волн.
Вероятно, следующее по значимости месторождение циркона находится в Индии, в пляжных песках провинции или штата Траванкор на крайнем юго-западном конце полуострова Индостан.
Следующим по значимости является месторождение в Соединенных Штатах на Пабло-Бич, Флорида, где не только пляжные пески, но и дюны, граничащие с ними, содержат заметные количества следующих минералов в относительном порядке их распространенности: ильменит, гранат, эпидот, циркон, рутил и другие тяжелые минералы, включая монацит [101].
[101] Хесс, Фрэнк Л., Письмо от 1 мая 1918 г.
Другие месторождения в этой стране, большинство из которых представляют лишь академический интерес, находятся в Колорадо, на Сент-Питерс-Доум, близ Пайкс-Пик; в Айдахо, в регионе Клируотер и в других местах в черных песках и в некоторых гранитных породах; в округе Сассекс, Нью-Джерси, на руднике Уильямс, где циркон встречается в изобилии в магнетите; в Нью-Йорке на горе Лайон, округ Клинтон; в нескольких местах близ Краун-Пойнт; в изобилии в пегматите на рудниках Олд-Ред, Майнвилл, округ Эссекс, и в многочисленных местах в округе Ориндж на юге и округе Сент-Лоуренс на севере. В Северной Каролине, в округах Берк, Макдауэлл и Резерфорд, циркон встречается в монацитовых песках, а также в округе Хендерсон близ Цирконии и в округе Фриделл близ Стерлинга.
Крупные кристаллы циркона встречаются в небольшой пегматитовой области в округе Команчи, Оклахома, в юго-западной части Национального леса Уичито. В Орегоне есть много мест, где было отмечено присутствие циркона, главным образом в черных песках, старых и современных пляжах, россыпных гравиях и т. д., то же самое верно и для Вашингтона. В Вирджинии циркон найден в пегматите в округе Аурелия и в песчанике близ Ашленда, недалеко от Ричмонда.
Циркон также встречается в Норвегии, на Уральских горах, на Цейлоне, в Австралии и Британской Южной Африке.
ПОЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
Важные мировые ресурсы циркония политически контролируются, в порядке их коммерческой значимости, Бразилией, Великобританией и Соединенными Штатами.
Бразилия.
— Много лет назад Джон Гордон, американский горный инженер, заинтересовался месторождениями монацитового песка на побережье Бразилии в окрестностях Прадо, Баия. Тщательное исследование всех известных месторождений монацита в мире показало, что месторождения в Бразилии являются самыми желанными, а месторождения в Траванкоре, Индия, занимают второе место по коммерческой значимости [102].
[102] См. главу XIII.
Другими фирмами, экспортирующими циркониевые минералы из Бразилии, помимо Gordon & Rogers, 141 Бродвей, Нью-Йорк, являются Suffern & Co., 135 Бродвей, Нью-Йорк; S. R. Scott & Co., 39 Бродвей, Нью-Йорк; Foote & Co., Филадельфия, Пенсильвания; P. S. Nicholson & Co., Caixa 91, Рио-де-Жанейро; E. J. Lavino & Co., здание Буллит, Филадельфия, Пенсильвания; Luiz de Rezende & Co., Руа-Овидор, Рио-де-Жанейро, Бразилия; и Час. Шпиц, также из Рио-де-Жанейро, который является агентом Société Minière, французской компании, в которой, как говорят, Rezende & Co. имеют значительную долю. Некоторое время назад фирма A. C. de Freitas & Co. из Гамбурга, Германия, имела контракт с бразильским правительством на монацитовые пески и обязалась экспортировать не менее 1200 тонн ежегодно. Сколько циркона экспортировала эта компания, неизвестно. Свойства de Freitas в настоящее время разрабатываются Société Minière (французской компанией) [103].
[103] Цифры добычи за 1902–1916 годы для Соединенных Штатов и Бразилии приведены в таблице 34.
До самого недавнего времени цирконий представлял незначительный интерес в этой стране, монацитовые пески эксплуатировались только из-за содержания в них тория, а не циркония. Однако Германия и Австрия, по-видимому, придавали большое значение пескам, содержащим цирконий, и, как показано в прилагаемой таблице, в 1913 году было добыто больше, чем за все время до этого, и практически весь материал, произведенный в том году, ушел в Германию. Это согласуется с усилиями Германии непосредственно перед войной получить вольфрам и молибден и является свидетельством подготовки задолго до начала военных действий.
Индия.
— До войны немецкие потребители монацита контролировали месторождения в Траванкоре, Индия. Этот контроль, конечно, прекратился, и контракты были аннулированы. Министерство по делам Индии решило, что в будущем все директора компании должны быть британцами по рождению и что компания должна быть готова в любое время продавать монацитовый песок британским фирмам напрямую по справедливой цене.
Соединенные Штаты.
— Вряд ли вероятно, что месторождения в Соединенных Штатах смогут конкурировать на коммерческой основе с бразильскими рудами; но если возникнет необходимость, эта страна может произвести в своих собственных границах достаточно циркония для производства многих тысяч тонн циркониевой стали. Сердечные коммерческие отношения между Соединенными Штатами и Бразилией, вероятно, защитят эту страну от любых чрезмерных ограничений на экспорт из Южной Америки.
Общие сведения.
— Все крупные заинтересованные страны имеют возможности для производства ферросплавов. Было создано множество сплавов циркония, и был выдан ряд патентов, как иностранных, так и отечественных, охватывающих различные сплавы, как черные, так и цветные. Никакие секретные процессы как таковые автору не известны.
Таблица 34. — Добыча циркониевых минералов в Соединенных Штатах и Бразилии, 1902–1916 гг. [104]
Year United States Brazil
Quantity
(short tons) Value Quantity
(short tons) Value
1902 ... ... 12 $ 3,947
1903 1 ¹⁄₂ $ 570 7 1,947
1904 ¹⁄₂ 200 9 3,935
1905 4 1600 18 5,506
1906 ¹⁄₂ 248 26 5,041
1907 46 38 8,756
1908 0 0 275 15,151
1909 1 250 117 11,838
1910 0 0 128 23,271
1911 1 ¹⁄₂ 802 45 16,169
1912 0 0 43 14,772
1913 0 0 1,119 54,767
1914 0 0 237 14,903
1915 0 0 8 2,915
1916 0 0 104 16,647
[104] Адаптировано из «Минеральных ресурсов США», 1916 г., часть II, Геологическая служба США, 1917 г., стр. 377–386.
РЕЗЮМЕ
Основное использование циркониевых руд в настоящее время определяется огнеупорными свойствами оксида — диоксида циркония. Огнеупорный кирпич и фасонные изделия для футеровки печей, химическая посуда и другие изделия, устойчивые к воздействию тепла, кислот и щелочей, изготавливаются из диоксида циркония и находят ограниченный рынок сбыта.
Недавний интерес к цирконию обусловлен замечательными свойствами, которые, как говорят, он придает стали. Его реальная ценность или функция в этом направлении еще должны быть окончательно определены, и проводятся испытания Бюро горного дела, Бюро стандартов и другими организациями, чтобы установить факты.
Лучшим и наиболее доступным источником поставок в настоящее время является Бразилия, где природный оксид, бадделеит, встречается в значительных количествах в штатах Минас-Жерайс и Сан-Паулу. Месторождения не были исследованы в достаточной степени, чтобы сделать возможной какую-либо надежную оценку тоннажа, но, судя по их поверхностным проявлениям, они имеют огромные масштабы. Силикат, циркон, встречается в Бразилии, Индии и Соединенных Штатах в коммерческих количествах.
Важные месторождения циркониевых минералов контролируются Бразилией, Великобританией и Соединенными Штатами, но фактическая собственность на многие месторождения неизвестна. Это особенно верно в отношении оксидных руд.
ГЛАВА XIII МОНАЦИТ, ТОРИЙ И МЕЗОТОРИЙ Автор: Р. Б. Мур
ПРИМЕНЕНИЕ МОНАЦИТА
Практически единственным применением монацита был источник солей тория. При их извлечении извлекаются побочные продукты, такие как церий, лантан и другие редкоземельные элементы. Соли тория используются почти исключительно для производства сеток Вельсбаха, которые состоят из 99 процентов оксида тория и 1 процента оксида церия. Для этого применения не существует известного заменителя. Единственное другое применение солей тория — в обычных химических лабораториях, но это использование очень ограничено. Фторид и другие соли церия используются в связи с пламенной дугой, их присутствие дает повышенную светимость.
Мезоторий — это радиоактивный элемент, всегда встречающийся в ториевых минералах. До недавнего времени его выбрасывали при производстве нитрата тория; но сейчас он производится как побочный продукт и полезен в качестве заменителя радия в светящихся красках и для терапевтических целей.
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ И ГЕОГРАФИЧЕСКОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ
Основными источниками монацита являются Бразилия и Индия, хотя его успешно добывали в Соединенных Штатах в Каролинах и в Айдахо. Он был найден в Свазиленде, Африка, и в Австралии, а также, в ограниченной степени, в коренных породах и россыпях в Екатеринбурге, Россия.
Монацит обычно встречается в гравиях небольших ручьев или донных земель, хотя иногда его находят в почве склонов холмов. В Бразилии и Индии он встречается главным образом в пляжных песках морского побережья. Местами он встречается в виде мелких кристаллов в гнейсах, гранитах и пегматитовых породах. По мере разрушения этих пород кристаллы вымываются в ручьи и вместе с другими тяжелыми песками откладываются в руслах ручьев. На побережье Бразилии зерна монацита из кристаллических пород прибрежных гор концентрируются морскими волнами.
Соединенные Штаты.
— Месторождения Каролин охватывают площадь в несколько сотен квадратных миль к востоку от гор Блу-Ридж. В Северной Каролине самые богатые месторождения находятся в округах Кливленд, Берк, Александер, Резерфорд и Линкольн. В Южной Каролине единственные ценные месторождения находятся в округах Чероки и Гринвилл. Практически весь монацит, добываемый в Каролинах, извлекается из гравия в ручьях и донных землях, причем горняки обычно следуют по руслам ручьев. Гравий сильно варьируется по толщине, поэтому трудно сделать точную оценку среднего значения, но в целом монацитосодержащий гравий имеет толщину от 1,5 до 2,5 футов. Верхний слой почвы в донных землях имеет среднюю толщину от 3 до 6 футов и может достигать 7 футов и более.