О существовании активного кислорода.
Диссертация, представленная для получения степени доктора философии в Университете Джонса Хопкинса.
Эдвардом Х. Кайзером.
Baltimore,
1884
О существовании активного кислорода.
То, что газообразный элемент может существовать в аллотропном состоянии, было впервые ясно показано при тщательном изучении свойств озона. Хотя озон был открыт Шёнбейном в 1840 году, химики долгое время не могли определить его истинную природу, и лишь семь лет спустя Мариньяку [1] удалось доказать, что это кислород в аллотропном состоянии. Работа Мариньяка была подтверждена Де ла Ривом, а впоследствии детальные исследования Эндрюса и Тейта, а также Соре, фон Бато и Клауса вне всяких сомнений установили, что озон является аллотропной модификацией кислорода и что его плотность в полтора раза выше плотности обычного кислорода.
Поскольку возможность существования аллотропных модификаций кислорода была таким образом установлена, неудивительно, что предпринимались попытки найти другие формы, в которых этот элемент мог бы встречаться. Еще в 1855 году Узо [2] заявил, что при разложении пероксида бария концентрированной серной кислотой при низких температурах выделяется бесцветный газ, который окисляет металлы и аммиак. Он обладал пронзительным запахом, способностью обесцвечивать лакмусовую бумагу и высвобождал йод из йодида калия. При нагревании газа до температуры 75°C он полностью превращался в обычный кислород. Он называет этот газ насцентным кислородом и далее утверждает, что вероятно, всякий раз, когда кислород высвобождается из любого из своих соединений при низких температурах, он находится в насцентном или активном состоянии.
Клаузиус [3] одно время предполагал, что свободные атомы кислорода могут существовать в несвязанном состоянии, и его гипотеза о природе озона заключалась в том, что это вещество состоит из смеси молекул и свободных атомов кислорода. Однако в более поздней статье [4] он отказался от этого взгляда и стал рассматривать озон как состоящий из одного или нескольких атомов кислорода, слабо связанных (lose verbunden) с молекулами обычного кислорода.
Идея о существовании третьей формы кислорода также получила поддержку благодаря тому факту, что некоторые органические вещества при воздействии света в присутствии кислорода или воздуха приобретают окислительные свойства. В 1850 году Шёнбейн [5] заявил, что эфир, скипидар и лимонное масло при выдерживании в рассеянном свете в контакте с воздухом приобретают способность разлагать йодид калия и обесцвечивать индиго. В последующей статье [6] он показывает, что метиловый и этиловый спирты, винная и лимонная кислоты и даже сероводород и арсиноводород в присутствии солнечного света могут обесцвечивать индиго. Эти исследования побудили Шёнбейна опубликовать теорию о различных модификациях кислорода. В этой статье [7] он утверждает, что помимо обычного кислорода существуют два других состояния, в которых он может находиться: одно из них — озон, или положительно электризованный кислород, другое — антозон, или отрицательно электризованный кислород. Соединение озона и антозона дает обычный кислород. Он также заявил, что антозон образуется под действием света на скипидар и воздух, а впоследствии, в 1862 году [8], он утверждал, что антозон идентичен газу, получаемому при обработке пероксида бария кислотами. Мейсснер [9] также поддержал взгляды Шёнбейна и утверждал, что антозон образуется двумя способами: 1) путем обработки диоксида бария концентрированной серной кислотой; 2) путем электризации кислорода, при этом он образуется одновременно с озоном.
Эти утверждения оставались неоспоримыми в течение ряда лет и встречаются в учебниках того периода (например, Грэма-Отто и Горуп-Безанеца), но в 1870 году Энглер и Нассе [10] предприняли тщательное исследование, чтобы определить, существует ли антозон. Обрабатывая диоксид бария крепкой серной кислотой, они обнаружили, что выделяется газ, представляющий собой смесь озона и пероксида водорода, и они также показали, что чем сильнее кислота, тем большее количество озона образуется. Во-вторых, Мейсснер утверждал, что при электризации кислорода образуются озон и антозон. Доказательством существования антозона служило следующее: когда озонированный кислород пропускали через раствор йодида калия для разрушения озона, остаточный газ давал белые пары при контакте с водой, и через некоторое время в воде можно было обнаружить пероксид водорода. Шёнбейн и Мейсснер придерживались мнения, что после разрушения озона йодидом калия антозон проходил дальше и окислял воду до пероксида водорода. Теперь Энглер и Нассе показывают, что когда озон разлагается легкоокисляемыми веществами в присутствии воды, также образуется пероксид водорода, и именно пары этого соединения считались антозоном. Известно, что озон не может окислять воду, но то, что он в незначительной степени окисляется при наличии других окисляемых веществ, неудивительно, поскольку известны другие явления подобного рода. Так, когда азотная кислота действует на сплав серебра с золотом или платиной, содержащий определенную долю серебра, часть золота или платины растворяется, хотя сами по себе они нерастворимы. Когда горит аммиак, окисляется часть азота, а также водород. Энглер и Нассе поэтому делают вывод, что нет никаких оснований для предположения о существовании третьей формы кислорода, обладающей свойствами, приписываемыми антозону.
Бертло [11] и Узо [12] на основании своих исследований приходят к выводу, что окислительные свойства, которые скипидар и другие органические соединения приобретают при определенных условиях, обусловлены образованием нестабильных кислородсодержащих соединений, которые легко разлагаются, отдавая кислород.
Фудаковский [13] описал эксперименты, показывающие, что бензол может становиться активным, т. е. приобретать окислительные свойства, но заявляет, что не может объяснить это явление. Лоу [14], однако, полагает, что активный скипидар содержит атомарный кислород или антозон в растворе.
После того как Энглер и Нассе продемонстрировали несуществование антозона, все дискуссии на эту тему прекратились на несколько лет, и только в 1878 году Гоппе-Зейлер [15] вновь поднял этот вопрос. Изучая процессы гниения, он заметил, что свободный водород выделяется в тех случаях, когда кислород отсутствует, и что всякий раз, когда кислород имеет доступ к разлагающимся жидкостям, не только окисляется весь водород, но и наблюдаются энергичные процессы окисления. Самым простым объяснением этого казалось то, что насцентный водород обладает способностью расщеплять молекулу кислорода, соединяясь с одним атомом и высвобождая другой, и эти свободные атомы, как он полагал, вызывали сильные окисления, происходящие в разлагающихся телах.
Чтобы проверить эту гипотезу, он провел эксперименты с палладиевым водородом. Грэм описал энергичную восстановительную способность этого соединения, но то, что оно может также вызывать окисление, Гоппе-Зейлер показал, внеся несколько полосок палладия, насыщенных водородом, в раствор индиго в присутствии воздуха. Раствор вскоре стал желтым, и через некоторое время индиго было полностью разрушено. Если палладиевый водород внести в нейтральный раствор йодида калия и крахмала, жидкость через несколько минут становится синей, после чего крахмал медленно разрушается. Подобным же образом бензол окислялся до фенола. «Эти эксперименты и другие подобного рода, — утверждает он, — не допускают иного объяснения, кроме того, что активный водород делает кислород активным, и поскольку первый соединяется с кислородом, мы не можем представить себе этот процесс, не предполагая, что водород, соединяясь с одним атомом молекулы O2, высвобождает оставшийся атом, тем самым делая его активным». «Точно так же, как атом водорода не может существовать в свободном состоянии, так и активный кислород, если нет окисляемого материала, соединяется с водой, образуя пероксид водорода, или с неактивным кислородом, образуя озон».
Эта теория была подхвачена и развита Бауманом, который в 1881 году опубликовал статью [16] под названием «К познанию активного кислорода». Статья начинается с утверждения, что помимо обычного неактивного кислорода и озона существует третья модификация, известная как активный или насцентный кислород. Он заявляет, что этот активный кислород невозможно выделить, и его образование можно распознать только по его действию на другие тела. «Активный кислород (O) является самым мощным окисляющим веществом из известных и может соединяться с неактивным кислородом (O2), образуя озон (O3). Образованию озона всегда предшествует образование активного кислорода», но он заявляет, что «активный кислород может образовываться в условиях, когда озон образоваться не может; это происходит, когда легкоокисляемые вещества находятся в контакте с активным кислородом таким образом, что последний полностью расходуется на окисление этих веществ». «Так, например, озон образуется, когда кислород становится активным при медленном горении влажного фосфора на воздухе, но озон не образуется, если атмосфера, окружающая фосфор, содержит пары спирта, эфира и подобных веществ». Ошибочность этого рассуждения становится очевидной при обращении к работе Мюллера [17] о свечении фосфора, который показывает, что вещества, препятствующие свечению, также препятствуют его окислению, и если фосфор не окисляется, у нас нет оснований предполагать образование активного кислорода.
Затем он сравнивает активный кислород с антозоном Шёнбейна и говорит, что некоторые свойства антозона можно приписать активному кислороду, прежде всего то свойство антозона, как окисление воды до пероксида водорода. Единственная разница между ними заключается в том, что активный кислород существует лишь мгновение, в то время как антозон, как предполагалось, можно выделить.
Затем Бауман описывает результаты, полученные им самим, которые позволяют нам четко различить активный кислород и озон. Исходя из наблюдения Ремсена [18] и Саутворта о том, что монооксид углерода при обычных температурах не окисляется озоном, он заподозрил, что активный кислород легко осуществит его окисление. Поэтому палладиевый водород был запаян в объемную стеклянную трубку с несколькими кубическими сантиметрами прозрачной известковой воды и смесью монооксида углерода и кислорода, не содержащей диоксида углерода. Сначала известковая вода оставалась прозрачной, но через несколько часов в ней стало заметно помутнение, а через несколько дней на дно трубки выпал осадок карбоната кальция. Затем он повторил эксперимент в измененном виде. Из газометра, содержащего смесь трех объемов кислорода и одного объема монооксида углерода, не содержащего диоксида углерода, пропускали медленный ток газа сначала в промывную склянку, содержащую прозрачный раствор баритовой воды, затем в трубку, содержащую палладиевый водород. Затем газы снова пропускали через промывную склянку, содержащую баритовую воду. После того как ток газа пропускали в течение четырех часов, первая баритовая вода оставалась совершенно прозрачной, но вторая показала отчетливое помутнение от карбоната бария, которое медленно увеличивалось в течение двенадцати часов. Баритовая вода в первой промывной склянке оставалась прозрачной даже до конца эксперимента.
Различное поведение озона и активного кислорода было затем показано следующим экспериментом: «Медленный ток воздуха, не содержащего диоксида углерода, пропускали в колбу, содержащую влажный фосфор, оттуда во вторую колбу, где озонированный воздух вступал в контакт с несколько более медленным током, состоящим из смеси трех объемов кислорода и одного объема монооксида углерода, тщательно очищенного от диоксида углерода. Из второй колбы газы пропускали через прозрачный раствор баритовой воды». «После того как весь диоксид углерода был удален из аппарата, баритовая вода оставалась совершенно прозрачной (völlig klar) после того, как газы пропускали через нее в течение шести часов». «Но, с другой стороны, если смесь монооксида углерода и кислорода пропускали в первую колбу, содержащую влажный фосфор и в которой, согласно нашей теории, должен присутствовать активный кислород, то результат оказывается совершенно иным: баритовая вода мутнеет за короткое время, и в течение часа образуется обильный осадок ('reichlicher Niederschlag') карбоната бария».
Из этих результатов он делает вывод, что активный кислород можно обнаружить по его способности окислять монооксид углерода, и заявляет, что этот факт позволяет нам решить, возникают ли свободные атомы кислорода при окислениях, осуществляемых озоном.
Тесно связаны с этими экспериментами Баумана эксперименты профессора Ремсена [19] по превращению озона в кислород под действием тепла. Теперь, если атомы кислорода могут существовать в свободном состоянии, трудно понять, почему при превращении часть атомов кислорода не должна находиться в свободном состоянии, и если утверждения Баумана верны, то при наличии монооксида углерода он должен окисляться. Чтобы проверить этот вопрос, газометр наполнили монооксидом углерода, полученным из ферроцианида калия и серной кислоты. Перед поступлением в газометр газ очищали, пропуская через четыре промывные склянки, содержащие концентрированный гидроксид натрия. Другой газометр наполнили чистым кислородом. Озон получали с помощью бесшумного электрического разряда в трубке Райта, соединенной с электрической машиной Штольца. В деталях эксперименты проводились следующим образом:
Медленный ток кислорода из газометра пропускали через три склянки Вульфа, содержащие концентрированный раствор каустической соды, а затем в озонатор; озонированный кислород затем пропускали в U-образную трубку; резиновые соединения между озонатором и U-образной трубкой быстро перфорировались и были заменены устройством такого типа:
A, трубка из озонатора была введена на несколько дюймов в B, трубку, ведущую к U-образной трубке, и соединение C было закрыто цементом, состоящим из пчелиного воска и парафина. Монооксид углерода пропускали через промывные склянки, содержащие каустическую соду, и, наконец, через баритовую воду. Затем два газа соединяли в U-образной трубке, помещенной в воздушную баню. После выхода из U-образной трубки газы проходили через совершенно прозрачную известковую воду. В этих условиях ток газов продолжался в течение часа, и в известковой воде не образовалось никакого осадка.
«Были проведены отдельные эксперименты с целью определения того, насколько легко разрушается озон, и было обнаружено, что даже когда термометр в U-образной трубке показывал температуру значительно ниже той, что указана как температура разложения озона, и когда высокоозонированный кислород определенно поступал в U-образную трубку, никакой озон не выходил, независимо от того, присутствовал ли монооксид углерода в трубке в то же время или нет». Описанный таким образом эксперимент повторялся несколько раз, но всегда с тем же результатом. «Следует также упомянуть в этой связи одну модификацию эксперимента. Чтобы получить как можно лучший озон, ионизатор наполняли кислородом и ток газа перекрывали, бесшумному разряду давали продолжаться несколько минут, затем газ медленно пропускали в нагретую U-образную трубку, содержащую монооксид углерода. Этот прерывистый ток кислорода продолжался около часа, но никакого окисления монооксида углерода до диоксида обнаружить не удалось». Вывод, который необходимо сделать из этого результата, заключается в том, что если монооксид углерода является тестом на активный кислород, то при разложении озона под действием тепла не образуется никакого насцентного или активного кислорода.
Отрицательный результат, полученный в предыдущем исследовании, естественно, поставил под сомнение точность утверждений Баумана относительно образования активного кислорода при медленном окислении фосфора и палладиевого водорода в присутствии кислорода и воды. Два эксперимента, на которых он основывал свой вывод, были описаны на страницах 16 и 18. Первый из них заключался в том, что палладиевый водород в присутствии кислорода и воды осуществлял окисление монооксида углерода, второй — в том, что при контакте монооксида углерода с влажным фосфором и воздухом наблюдалось окисление.
Что касается первого из этих экспериментов, Траубе [20] тщательно исследовал, что происходит, когда палладиевому водороду позволяют оставаться в контакте с водой и кислородом. Гоппе-Зейлер заметил, что в этих условиях образуются небольшие количества пероксида водорода, но он приписал это соединению активного кислорода с водой. Траубе, с другой стороны, обнаружил, что при образовании пероксида водорода в этих обстоятельствах не образуется ничего, что обладало бы окислительными свойствами, даже индигосерная кислота не окисляется. Он показывает прямыми экспериментами, что насцентный водород не может своим действием на кислород производить активный кислород или озон. Он находит действие палладиевого водорода аналогичным действию цинка и других металлов, которые при медленном окислении в контакте с воздухом и водой приводят к образованию пероксида водорода. Процесс следует рассматривать скорее как восстановление молекул кислорода, чем как окисление воды. Траубе представляет действие следующими уравнениями:
Он доказывает прямыми экспериментами, что в ходе этого процесса не образуется активный кислород, и указывает, что окисления, наблюдавшиеся Гоппе-Зейлером и Бауманом, должны были быть вызваны пероксидом водорода. Но это не объяснило бы окисление монооксида углерода, ибо ранее Ремсеном [21] было показано, что пероксид водорода не может окислять монооксид углерода, даже когда он нагревается до точки своего разложения. Траубе [22] поэтому повторяет эксперимент Баумана; он обнаруживает, что палладиевый водород в присутствии воды и кислорода действительно окисляет монооксид углерода; но поскольку он показал, что в ходе процесса не образуется активный кислород, и поскольку пероксид водорода не мог вызвать окисление, он пришел к выводу, что сам палладий должен играть важную роль в реакции. Дальнейшими экспериментами он вскоре убедился, что процесс состоит из двух стадий. 1-я: палладиевый водород, действуя на воду и кислород, образует пероксид водорода; 2-я: пероксид водорода в присутствии палладия окисляет монооксид углерода. Траубе [23] ввел в стеклянную колбу, содержащую монооксид углерода, разбавленный раствор пероксида водорода и небольшой кусочек палладиевой фольги, предварительно прокаленной; действию дали продолжаться 22 часа, после чего CO заменили воздухом, не содержащим диоксида углерода. После выхода из колбы газ проходил через раствор гидроксида бария; образовался обильный осадок, показывающий, что в этом случае количество образовавшегося диоксида углерода было больше, чем в первом эксперименте, в котором он использовал палладиевый водород, воду, кислород и монооксид углерода.