Масло гаультерии кипит при 392° F; однако температура кипения вскоре повышается до 431,6° F, при которой остается постоянной. Между 392° и 428° F отгоняется терпен (C10H16), составляющий около 1/10 части масла; остаток соответствует составу C8H8O3; это метилсалицилат.
=C6H4┌OH
└CO.OCH3.
Масло гаультерии также получают путем дистилляции из Gaultheria punctata и Gaultheria leucocarpa. Масло, очень близкое по свойствам к маслу гаультерии, в этой стране дистиллируют из молодых побегов американского вида березы, Betula lenta, которую называют по-разному: сладкая береза, черная береза, вишневая береза и горное красное дерево. По словам Проктера, масло не содержится в березе в готовом виде, а образуется под действием воды на непахучее вещество, называемое гаультерином, которое превращается в эфирное масло в результате реакции другого вещества, аналогичного эмульсину. Следовательно, образование масла аналогично образованию масла горького миндаля. Чтобы получить масло из Betula lenta, материал измельчают и помещают в перегонный куб, заполняя его настолько, насколько это возможно, а затем добавляют достаточное количество воды, чтобы заполнить куб примерно на одну треть. Перегонный куб обычно оставляют в таком состоянии на ночь, утром разводят огонь, и дистилляция проходит успешно. Производство березового масла осуществляется в довольно больших масштабах г-ном А. Х. Сейдлом из Мидлпорта, округ Скулкилл, штат Пенсильвания.
Метилсалицилат также может быть получен искусственным путем при нагревании смеси метилового спирта, серной кислоты и салициловой кислоты, при этом сначала образуется метилсерная кислота, которая затем превращается в метиловый эфир и серную кислоту:
┌OH ┌OCH3 SO2┤+ CH3OH = SO2┤+ H2O └OH └OH
┌OCH3┌OH SO2┤+ C6H4┤= └OH└COOH
┌OH┌OH C6H4┤+ SO2┤ └CO.OCH3└OH.
Этерификация проходит без затруднений, достаточно некоторое время нагревать смесь, а затем вылить ее в воду, при этом эфир отделяется в виде тяжелого слоя масла. После промывки водой перегнать в прямой струе пара. Полученный таким образом эфир чист, как вода, и по своим остальным свойствам не отличается от природного масла. Это искусственное масло гаультерии в настоящее время широко используется в парфюмерных целях.
Говорят, что масло гаультерии часто фальсифицируют маслом сассафраса, которое также тяжелее воды. Если, согласно Хагеру, смешать 5 капель масла в пробирке с 10 каплями сырой концентрированной азотной кислоты, то при наличии масла сассафраса через одну минуту образуется темно-кроваво-красная жидкость. В течение следующей минуты из жидкости выделяется коричневая смолистая масса. Чистое масло, напротив, изменяется лишь незначительно.
По словам П. Макьюэна, фальсификация масла гаультерии камфорным маслом осуществляется в больших масштабах. Присутствие камфорного масла можно распознать по удельному весу, который составляет 0,900, тогда как удельный вес чистого масла гаультерии в среднем равен 1,18. Грубый тест, который, однако, легко выполнить, заключается в следующем: размешайте несколько капель исследуемого масла в воде. Если масло чистое, оно через несколько секунд опускается на дно, но если оно содержит камфорное масло, проходит несколько минут, прежде чем оно осядет, и есть время заметить, что частицы масла принимают различные формы, но не шарообразную.
Масло иланг-иланг (oleum unonæ) получают путем дистилляции цветов Unona odoratissima, произрастающей на Филиппинских островах, Малаккском полуострове и в Индийском архипелаге. Масло бывает от бесцветного до желтоватого. Однако его цвет и удельный вес сильно варьируются в зависимости от времени года, в которое оно приготовлено: масло, дистиллированное в холодное время года, более бесцветное и прозрачное, чем произведенное в теплое время года. Масло обладает изысканным запахом, напоминающим жасмин и сирень, и используется в производстве тончайшей парфюмерии. В торговле встречаются различные виды, из которых предпочтение отдается маслу с маркировкой «Sartorius».
Разница в качестве многих видов масла, встречающихся в торговле, главным образом обусловлена методом приготовления и отбором цветов, которые обладают тончайшим ароматом, когда они только что собраны. При дистилляции первые легкие летучие фракции, переходящие в дистиллят, обладают несравненным ароматом, в то время как масло, перегоняющееся позже, обладает пресным запахом. Следовательно, производитель, который собирает только первые фракции, получит масло высочайшего качества, и именно этот метод приготовления обеспечил маслу «Sartorius» высокую репутацию. В то время как, согласно отчету Schimmel & Co., 220 фунтов свежих цветов иланг-иланга дают 2,64 фунта масла, Сарториус для приготовления своего высококачественного масла отгоняет лишь около половины этого количества.
Масло кананги — это более низкое по качеству масло иланг-иланг, получаемое из того же растения. В торговле различают две разновидности: яванское и индийское. Яванское масло — лучшее, и его можно использовать там, где подходят обычные сорта масла иланг-иланг. Согласно отчету Schimmel & Co., более дешевое индийское масло очень стойкое и долговечное в мыле, особенно в сочетании с маслом ликари или линалоэ.
ГЛАВА V.
СМОЛЫ И БАЛЬЗАМЫ.
Термин «смолы» применяется к определенным органическим веществам, которые очень тесно связаны с эфирными маслами, поскольку многие из них образуются из последних путем окисления. Как упоминалось ранее, при воздействии атмосферного воздуха все эфирные масла претерпевают изменения, в результате которых они густеют и в конечном итоге превращаются в вещества, обладающие характером смол. В природе большинство смол также встречается в смеси с эфирными маслами.
Элементарными составляющими смол являются углерод, водород и кислород; но, вообще говоря, они бедны кислородом и богаты углеродом. Химически они ведут себя как слабые кислоты, их растворы часто окрашивают лакмус в красный цвет, а иногда при кипячении вытесняют углекислоту из щелочных карбонатов.
Независимо от возможного содержания эфирного масла, каждая природная смола состоит из нескольких смол, которые, однако, как правило, с трудом поддаются разделению.
Смолы обычно делят на твердые смолы, мягкие смолы или бальзамы и камедесмолы. Твердые смолы при обычной температуре твердые, прочные и хрупкие, легко измельчаются в порошок и содержат мало эфирного масла или не содержат его вовсе. Мягкие смолы или бальзамы пластичны, а иногда даже полужидки; они представляют собой растворы смол в эфирных маслах или смесь эфирного масла и смолы. При воздействии воздуха они изменяются из-за окисления эфирного масла, становясь при этом более или менее твердыми и могут превращаться в настоящие смолы. Камедесмолы представляют собой смеси растительной камеди, смолы и эфирных масел и получаются путем сгущения млечного сока некоторых растений. При растирании с водой они дают молочную, мутную жидкость и лишь частично растворяются в спирте.
Смолы широко распространены в растительном мире, едва ли найдется растение, которое не содержало бы смолу в той или иной форме. Однако некоторые семейства растений и органы растений отличаются особым богатством смолами. Смолы, как правило, выделяются одновременно с эфирными маслами в специальных резервуарах, из которых они вытекают естественным образом в определенные периоды или добываются путем надрезов на растениях. Несколько веществ с характером смол встречаются также в животном мире, а ряд из них, ископаемые смолы, обычно относят к минеральному царству, хотя большинство из них, весьма вероятно, имеют растительное происхождение. Некоторые смолы, такие как альдегидные смолы и т. д., являются чисто искусственными продуктами.
Из твердых смол в парфюмерии используется только бензойная смола; из бальзамов — перуанский бальзам, толуанский бальзам и стиракс; из камедесмол — мирра.
Бензойная смола получается исключительно из Styrax benzoïn, Dryand (Benzoïne officinale, Hayne), дерева, которое растет на Яве, Суматре и в Сиаме. Кору дерева надрезают, чтобы позволить вытекать жидкости, которая застывает на стволе в виде зерен или собирается в сосуды, где она застывает и принимает форму комков («тампангов»). Старые деревья, которые часто подвергались подсочке для получения смолы, дают продукт более низкого качества; зерна («слезы»), как правило, образуют лучшие сорта. Когда бензойная смола собирается в большие массы, она всегда имеет миндалевидную структуру: зерна («миндалины») округлой формы, с гладкой поверхностью, однородной структурой и более светлым цветом кажутся погруженными в темную, пористую или смолоподобную массу.
В зависимости от внешнего вида продукта различают три сорта: бензойная смола в слезах (B. in lacrimis), миндалевидная бензойная смола (B. amygdaloides) и комковая бензойная смола (B. in sortis, B. in massis). Бензойная смола в слезах образует рыхлые, гладкие, продолговатые, однородно выглядящие массы с опаловым блеском, сначала беловатого, а затем желтоватого, красноватого или коричневатого цвета. Отдельные куски имеют диаметр до 3 миллиметров, хотя сиамская бензойная смола в слезах часто состоит из еще более крупных и, как правило, заметно сплющенных кусков.
Миндалевидная бензойная смола состоит главным образом из белых кусков, которые позже становятся коричневатыми, имеют восковой блеск и погружены в блестящую коричнево-красную смолистую массу. Комковая бензойная смола или обычная бензойная смола также имеет миндалевидную структуру, но не так богата «миндалинами», как предыдущий сорт, обладает либо мелкозернистой, либо канифолеподобной основной массой и часто загрязнена частями растений. Внешняя поверхность сорта, поступающего в продажу большими кусками, в зависимости от способа упаковки, имеет отпечатки листьев или грубой упаковочной ткани.
Бензойная смола обычно состоит из коричной и бензойной кислот, которые находятся в кристаллическом состоянии как в зернах, так и в основной массе; кроме того, из нескольких аморфных смол, растворимых в спирте, и красящих веществ. Содержание коричной и бензойной кислот составляет от 12 до 20 процентов. Лучшие сорта с Суматры и из Сингапура не содержат бензойной кислоты, а сорта из Сиама — коричной кислоты.
Все сорта бензойной смолы обладают своеобразным запахом, причем у лучших сортов он приятный, а вкус сладкий, ароматический, но жгучий. Температура плавления обычно находится в пределах от 176° до 203° F, причем у «слез» и «миндалин» она ниже, чем у основной массы. Низкая температура плавления принимается за признак качества; сиамская бензойная смола, которая считается лучшей, плавится при 167° F. Некоторые сорта, например, недавно импортированные из Сингапура, имеют выраженный ванильный запах; в них установлено наличие ванилина. Суматранская бензойная смола имеет запах стиракса.
Бензойная смола труднорастворима в хлороформе, лишь частично растворима в эфире и полностью растворима в спирте. При смешивании спиртового раствора с водой смола отделяется. Петролейный эфир и бензин извлекают из сухой порошкообразной бензойной смолы только бензойную кислоту. Все сорта бензойной смолы растворяются в концентрированной серной кислоте, образуя жидкость красивого пурпурного цвета, из которой бензойная кислота, если она присутствует, выделяется в виде кристаллов при постепенном добавлении воды. Установление наличия коричной кислоты лучше всего проводить следующим образом: прокипятить образец в известковом молоке, отфильтровать и обработать раствор соляной кислотой. Выделившийся осадок тщательно промыть, растереть с перманганатом калия и водой и нагреть, при этом в присутствии коричной кислоты из последней образуется масло горького миндаля, которое легко распознается по запаху.
Если нагреть бензойную смолу, содержащую бензойную кислоту, выделяются белые пары, которые на холодных поверхностях оседают в виде очень нежных, блестящих, игольчатых или листовидных кристаллов бензойной кислоты, так называемых бензойных цветов (Floris benzoes). Полученная таким образом бензойная кислота обладает приятным ванильным запахом, так как при нагревании бензойной смолы большая часть содержащегося в ней пахучего вещества улетучивается. Бензойная кислота, выделенная «мокрым» способом, не имеет запаха.
Бензойная смола особенно используется для курительных пастилок. Она также имеет большое значение благодаря своему свойству предотвращать прогоркание жиров при добавлении к ним в небольших количествах.
Перуанский бальзам (Balsamum Peruvianum) является продуктом Бальзамного берега, Сан-Сальвадор, Центральная Америка, где Сансонате является центральным пунктом промышленности. В горных лесах за побережьем растет бальзамное дерево (Myroxylon Pereiræ, Klotzch; Toluiferæ Pereiræ, Baillon), естественный порядок Papilionaceæ. Добыча бальзама начинается, когда дереву исполняется пять лет, время сбора начинается в сухой сезон в первые дни ноября. Стволы деревьев обрабатывают молотками в четырех местах (по другим сведениям, в двадцати-тридцати), так что кора отделяется полосками. Через несколько дней разрыхленную таким образом кору сжигают с помощью факелов, после чего из молодой древесины сочится бальзамическая жидкость, которая впитывается кусками ткани или тряпками, помещенными на оголенные места. Когда тряпки полностью пропитываются бальзамом, их выжимают, а затем бросают в глиняный горшок, наполненный кипящей водой, при этом бальзам отделяется и собирается на дне сосуда. Этим процессом получают Balsamo de trapó. Путем кипячения коры, которая отпадает, получают небольшое количество бальзама более низкого качества, называемого tacuasonte, который, по-видимому, часто добавляют к лучшему сорту. Сырой перуанский бальзам представляет собой серо-зеленую или грязно-желтую жидкость консистенции сиропа. Процесс очистки, используемый на Бальзамном берегу, заключается в следующем: сырой бальзам помещают в большие железные сосуды, вмещающие от 1300 до 1500 фунтов каждый, и дают ему отстояться в течение 8–14 дней, при этом тяжелые примеси оседают на дно, а легкая грязь вместе с водой всплывает на поверхность в виде пены. Через 8–14 дней бальзам сливают через кран, расположенный примерно на 4¾ дюйма выше дна сосуда, в луженый железный котел и кипятят на открытом огне при умеренной температуре в течение 2–3 часов. Образующуюся пену снимают и продолжают кипячение до тех пор, пока пена не перестанет появляться.
Сбор бальзама продолжается до первых дождей в апреле или мае, когда работа прекращается. Здоровое дерево при хорошем уходе дает бальзам в течение 30 лет подряд, и если затем дать ему отдохнуть 5–6 лет, его можно использовать еще несколько лет. Годовой выход бальзама со 100 деревьев составляет, как говорят, около 550 фунтов.
Из очень ароматных цветов бальзамного дерева или, по другим сведениям, путем отжима плодов получают белый перуанский бальзам, который, однако, редко встречается в торговле. Он имеет консистенцию меда, бледно-желтый цвет, пахнет ванилью и донником и обладает ароматическим горьким вкусом. При стоянии в течение некоторого времени он откладывает кристаллы мироксикарпина.
Обычный (черный) перуанский бальзам — это черно-коричневая жидкость, прозрачная и темная (медово-желтая в тонких слоях), которая сохраняет свою консистенцию даже после многолетнего хранения и не образует кристаллов. Он проявляет слабую кислую реакцию, обладает приятным запахом, напоминающим бензойную смолу и ваниль, и сначала мягким, но позже острым и жгучим вкусом.
Удельный вес чистого перуанского бальзама раньше варьировался от 1,14 до 1,16, но в настоящее время составляет от 1,135 до 1,145, причем это изменение удельного веса, весьма вероятно, связано с другим процессом очистки.
Перуанский бальзам смешивается в любой пропорции с абсолютным спиртом, в то время как эфир оставляет нерастворенным черный мажущийся остаток, а горячие масла скипидара или миндаля растворяют его лишь наполовину. Он смешивается с ацетоном, хлороформом, амиловым спиртом. При переваривании бальзама с водным раствором едкого кали на поверхности отделяется масло перуанского бальзама, которое составляет около 60 процентов бальзама. В неразложенном состоянии масло, по Кахлеру, представляет собой главным образом бензилциннамат или циннамеин. Раствор кали, отделенный от масла перуанского бальзама, содержит коричную кислоту, бензойную кислоту и смолу. Последнюю, по Стотце, можно разделить на две части: одну, растворимую в водном спирте, и другую, нерастворимую.
Бензин и петролейный эфир растворяют из перуанского бальзама только почти бесцветный циннамеин, которого он содержит до 45 процентов. Поведение перуанского бальзама по отношению к сероуглероду очень характерно: 3 части его дают, по Флюкигеру, прозрачный раствор с 1 частью сероуглерода; если, однако, добавить еще 8 частей последнего, выделяется до 30 процентов темной смолы, в то время как сероуглерод окрашивается лишь незначительно.
Из Сан-Сальвадора в Европу ежегодно привозят от 11 000 до 13 000 фунтов перуанского бальзама, который обычно импортируется в жестяных банках и реже в глиняных кувшинах, окруженных своего рода плетеным матом. В зависимости от того, поступает ли продукт через Англию, Нью-Йорк, Бремен или Гамбург, его различают как английский, американский, бременский или гамбургский перуанский бальзам. Поскольку предложение часто недостаточно, бальзам подвергается многочисленным фальсификациям. Дешевый, так называемый лондонский перуанский бальзам всегда содержал канифоль и имел удельный вес 1,133. Нет сомнений, что чистый нефальсифицированный перуанский бальзам трудно получить.
В качестве фальсификаторов используются: спирт, эфирные масла, жирное масло, особенно касторовое; далее, копайский бальзам, канадский бальзам, гурьюнский бальзам, стиракс, бензойная смола и асфальт. Установление этих фальсификаторов сопряжено с трудностями; но свойства перуанского бальзама настолько характерны, что довольно легко определить, является ли он подлинным и чистым или нет, причем удельный вес и пропорции растворимости заслуживают особого внимания в этом отношении. Тест по удельному весу доступен, поскольку большинство фальсификаторов делают бальзам более легким, особенно спирт, но также копайский бальзам (удельный вес 0,95), касторовое масло (0,96), скипидарное масло (0,87), гурьюнский бальзам (0,96) и т. д. Обычная процедура заключается в следующем: приготовьте раствор поваренной соли с удельным весом 1,25, растворив 1 часть сушеного хлорида натрия в 5 частях дистиллированной воды; капните бальзам в раствор; каждая капля чистого перуанского бальзама опускается на дно в округлой форме; но если капля снова поднимается на поверхность и растекается по ней, это верный признак какого-либо вида фальсификации. Однако изменение удельного веса при добавлении жирных масел лишь очень незначительно, так как бальзам может быть смешан с ними до однородной жидкости только в пропорции от 7–10 к 1. Касторовое масло является исключением в этом отношении, так как оно смешивается и в других пропорциях.