а. Масло густеет на воздухе и легко образует смолу.
Для его растворения требуется несколько объемов спирта: Масло хвойных.
б. Масло при воздействии воздуха не густеет и лишь медленно образует смолу.
α. Оно правовращающее.
Жидкое масло растворяет санталин: Масло Aurantiaceæ.
Густое масло не растворяет санталин: Масло мускатного цвета.
β. Масло левовращающее.
Масло показывает кислую реакцию и растворяется в равных частях спирта: Лавандовое масло.
Масло показывает нейтральную реакцию и растворяется в 12–15 частях спирта: Масло майорана.
II. Масло не дает взрыва с йодом, но показывает повышение температуры с выделением или без выделения красных паров.
а. Масло показывает кислую реакцию.
α. Синее или зеленое масло показывает кислую реакцию лишь нечетко: Масло тысячелистника.
β. Бесцветное или коричневое масло дает мутную жидкость с серной кислотой. Оно левовращающее: Масло испанского майорана.
Масло становится лишь слегка мутным от серной кислоты; оно приобретает красно-фиолетовый цвет от азотной кислоты, не оказывает влияния на плоскость поляризации и имеет своеобразный запах: Масло валерианы.
б. Масло нейтральное.
α. Оно с трудом растворяется в спирте.
β. Масло смешивается со спиртом в любой пропорции.
1. Оно правовращающее.
Масло бесцветное или желтоватое, оно густеет при воздействии воздуха, растворяет и восстанавливает фуксин: Тминное масло.
Масло густое, желто-коричневое или красно-желтое, имеет своеобразный запах: Аирное масло.
2. Масло левовращающее.
Оно жидкое и имеет ароматический запах: Розмариновое масло.
Масло густое и очень едкое: Масло кубебы.
III. Масло растворяет йод без бурной реакции и без повышения температуры.
а. Масло синее и зеленое.
Оно имеет приятный, камфороподобный запах: Масло ромашки.
Зеленое масло густеет на воздухе и является правовращающим: Полынное масло.
Масло обычно зеленое и не оказывает влияния на плоскость поляризации: Масло каепута.
б. Масло бесцветное или желто-коричневое.
α. Оно выделяет твердый стеароптен при температуре около 32° F.: Рутовое масло.
β. Масло остается жидким при температуре на несколько градусов ниже 32° F.
1. Правовращающие масла.
Масло показывает кислую реакцию и дает с серной кислотой несколько мутный раствор, который становится прозрачным при добавлении спирта: Укропное масло.
Масло дает с серной кислотой желто-красный мутный раствор, который становится прозрачным и персиково-красным при добавлении спирта: Эвкалиптовое масло.
2. Левовращающее масло.
Масло, показывающее кислую реакцию, густеет на воздухе и имеет характерный запах: Мятное масло.
Масло показывает нейтральную реакцию и имеет камфороподобный запах: Тимьяновое масло.
IV. Масло не растворяет йод, не нагревается с серной кислотой и не реагирует с азотной кислотой. Запах эмпиреуматический: Нефть.
В. Масло тяжелее воды.
1. Масло показывает кислую реакцию.
Оно растворимо в 30 частях воды, кипит при 356° F. и пахнет горьким миндалем: Масло горького миндаля.
Масло имеет приятный, сладкий запах и кипит при температуре от 392° до 431,6° F.: Винтергриновое масло.
2. Масло показывает нейтральную реакцию.
а. Масло левовращающее.
Оно становится синим при добавлении серной кислоты: Гвоздичное масло.
б. Масло оптически неактивно.
Густое масло дает с серной кислотой мутную, черно-коричневую жидкость; запах приятный: Коричное масло.
в. Масло правовращающее.
Густое масло имеет приятный запах: Сассафрасовое масло.
ГЛАВА IV.
ЭФИРНЫЕ МАСЛА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПАРФЮМЕРИИ.
Эфирные масла, как упоминалось ранее, можно разделить на три группы, а именно: чистые углеводороды, кислородсодержащие масла и серосодержащие масла. Химически это деление, однако, малоценно, поскольку среди тел, которые должны быть классифицированы согласно ему в одну из групп, встречаются соединения, которые очень сильно различаются в химическом отношении и частично принадлежат к группам спиртов, индифферентных тел, кислот и т. д.
Поэтому предпочтительнее не пытаться классифицировать эфирные масла по их химическому составу, а просто перечислить их в алфавитном порядке.
Масло акации, обычно называемое маслом кассии. Цветки или бутоны Acacia Farnesiana дают несколько густое, зеленовато-желтое масло с очень интенсивным, но восхитительным запахом. Масло можно получить либо экстракцией, либо абсорбцией. Акация культивируется на специальных плантациях вдоль Ривьеры ди Дженовы. Поскольку эти плантации контролируются несколькими парфюмерами, масло не допускается на рынок и не является предметом торговли. Экстракт акации (extrait d'acacia) зеленого цвета представляет собой раствор этого масла в спирте.
Масло горького миндаля (oleum amygdalae amaræ) получают путем перегонки с водой жмыха горького миндаля (оставшегося после отжима жирного масла из горького миндаля). Эфирное масло не существует в готовом виде ни в горьком миндале, ни в миндальном жмыхе, а образуется в результате разложения глюкозида под названием «амигдалин», содержащегося в жмыхе, под влиянием эмульсина и воды, причем эмульсин действует как фермент, превращаясь в бензиловый альдегид, глюкозу и синильную кислоту. Миндальное дерево растет в диком виде, но также культивируется в Южной Европе, Африке, на Варварийском берегу, в Палестине и Сирии. Горький миндаль, привозимый с Варварийского берега, считается лучшим. Кроме миндаля, амигдалин встречается в различных других растениях; например, в листьях лавровишни, листьях и ядрах персика, ядрах черной вишни и других разновидностях prunus и amygdalus, причем все они после мацерации с водой дают дистиллят, содержащий синильную кислоту и масло горького миндаля.
Вместо сравнительно дорогого горького миндаля в производстве масла горького миндаля широко используются ядра персика, очищенные от твердой скорлупы. Масло готовится следующим образом: жмых горького миндаля или персиковых косточек измельчают и замачивают примерно на двадцать четыре часа в двойном по весу количестве воды, к которой добавлена одна треть веса соли. Затем все это подвергается перегонке. Температура воды не должна превышать 113–122° F. Эмульсин, содержащийся в миндале, обладает способностью разлагать амигдалин только в определенных температурных пределах и при нагревании до 176° F. становится неактивным. Следовательно, если миндальную пасту быстро нагреть до кипения, эмульсин становится неактивным до того, как весь амигдалин разложится, и часть его, следовательно, теряется, из-за чего выход продукта оказывается недостаточным. Перегонка миндальной пасты осуществляется в токе пара.
Часть синильной кислоты, образовавшейся при разложении амигдалина, упорно удерживается маслом. Это содержание синильной кислоты делает масло горького миндаля чрезвычайно ядовитым, в то время как само по себе оно неядовито. Его можно освободить от синильной кислоты путем встряхивания с раствором сульфата железа (железного купороса). Затем путем перегонки над негашеной известью первоначально желтое или желтоватое масло получается бесцветным. Оно становится жидким, обладает своеобразным приятным запахом и сильно выраженным ореховым вкусом. Его удельный вес составляет 1,043 при 59° F., но немного меняется с возрастом. Оно кипит при 356° F. и растворяется в 13 частях воды, но легче — в спирте и эфире. На воздухе оно быстро превращается в бензойную кислоту путем поглощения кислорода. Его необходимо тщательно оберегать от воздуха и света и хранить в хорошо закрытых бутылках в темном месте. Сырое масло, содержащее от 2 до 5 процентов синильной кислоты, обычно имеет желтоватый цвет.
Масло горького миндаля можно приготовить искусственно многими способами. При пропускании хлора через кипящий толуол последний превращается в бензилхлорид:
C6H5(CH3)+ Cl2 =C6H5(CH2Cl)+ HCl toluenechlorinebenzyl chloridehydrogen chloride
Путем удаления хлора и одного атома водорода из бензилхлорида и введения вместо них одного атома кислорода бензилхлорид превращается в бензальдегид. Это превращение легко осуществляется путем непрерывного кипячения, лучше всего с введением углекислого газа, 1 части бензилхлорида с 1½ частями нитрата свинца и 10 частями воды, и, наконец, отгонкой бензальдегида с паром. Разложение происходит согласно следующему уравнению:
2[C6H5(CH2Cl)] + Pb(NO3)2 = 2[C6H5(CHO)] + PbCl2 + N2O3 + H2O.
Полученный таким образом сырой бензальдегид взбалтывают с теплым раствором кислого сульфита натрия, образовавшийся раствор отделяют от нерастворенных маслянистых частиц и охлаждают, в результате чего соединение бензальдегида с кислым сульфатом натрия выкристаллизовывается. Это соединение отделяют от оставшейся жидкости, разлагают кислотой и подвергают перегонке, при которой бензальдегид переходит в дистиллят. Большие количества бензальдегида в настоящее время производятся по этому методу. Идентичность бензальдегида с маслом горького миндаля была установлена Липпманном и Хавличеком.
Натуральное миндальное масло сильно фальсифицируется, главным образом спиртом, нитробензолом и различными более дешевыми маслами. Добавление 3–5 процентов спирта часто делается итальянскими торговцами, чтобы скрыть содержание воды, которая при низкой температуре склонна делать масло мутным. Чтобы обнаружить наличие спирта, умеренно нагрейте образец масла в перегонном аппарате и добавьте в первые капли, переходящие в дистиллят, раствор карбоната натрия, а затем раствор йодида калия. В присутствии спирта образуется желтоватый кристаллический осадок йодоформа.
Добавление синтетически составленного масла может показаться неважным, поскольку натуральное масло не отличается от него. Однако для очень тонкой парфюмерии натуральное масло нельзя заменить искусственным, так как до сих пор было невозможно получить последнее абсолютно химически чистым. Оно всегда содержит небольшие количества неразложившихся хлорных соединений, которые портят вкус и запах. Чтобы обнаружить такое масло в натуральном, капните несколько капель на комочек ваты и подожгите его. Над горящим пламенем переверните стакан, смоченный изнутри водой. На влажных стенках стакана осаждаются сажа и соляная кислота, образовавшиеся при сгорании хлорного соединения. Когда пламя гаснет, стакан ополаскивают водой, жидкость фильтруют и проверяют на хлор нитратом серебра. Добавление 10 процентов искусственного масла можно таким образом точно определить.
Если натуральное масло горького миндаля, содержащее синильную кислоту, нагреть с избытком спиртового раствора едкого кали, а избыток последнего нейтрализовать соляной кислотой, то, согласно А. Кремелю, отделяется бензоин в количестве от 40 до 50 процентов от веса масла горького миндаля. При подвергании искусственного масла горького миндаля такой же обработке бензоин не отделяется, так что натуральное масло можно таким образом отличить от искусственного. Кремель далее обнаружил, что масло горького миндаля, приготовленное из абрикосовых косточек, при обработке аналогичным образом давало значительно меньше бензоина, а лавровишневое масло, содержащее синильную кислоту, которое считалось идентичным маслу горького миндаля, не отделяло бензоина вовсе. Если дальнейшие эксперименты докажут постоянство этого явления, эта реакция была бы удобным средством различения четырех продуктов.
Фальсификация нитробензолом и другими эфирными маслами распознается путем смешивания 2 капель масла со 100 каплями дистиллированной воды и энергичного встряхивания. Чистое масло должно полностью раствориться. Однако тест дает точные результаты только при использовании действительно чистой дистиллированной воды и при точном соблюдении вышеупомянутых пропорций. Если в пробирку добавить 10 капель масла к 5 кубическим сантиметрам 90-процентного спирта и такому же количеству дистиллированной воды и, закрыв пробирку пальцем, перемешать путем осторожного двукратного переворачивания пробирки, то при чистоте масла немедленно получится прозрачный раствор. Если же оно содержит нитробензол, даже всего 1 процент, то последний отделяется, сначала делая жидкость мутной, но в течение минуты при осторожном взбалтывании он плавает в виде мельчайших капель на поверхности жидкости, в то время как в покое эти капли собираются в более крупные на дне пробирки. Если масло становится только мутным, это указывает на фальсификацию другими эфирными маслами. Другой тест, предложенный Вагнером, основан на разнице в удельном весе смесей масла горького миндаля с маслом мирбана. Удельный вес коммерческого масла горького миндаля варьируется от 1,040 до 1,043, а масла мирбана — от 1,180 до 1,201.
5 куб. см чистого масла горького миндаля весят 5,29 грамма. 5 куб. см, смешанных с ¼ масла мирбана, весят 5,39 грамма. 5 куб. см, смешанных с ½ масла мирбана, весят 5,57 грамма. 5 куб. см, смешанных с ¾ масла мирбана, весят 5,75 грамма. 5 куб. см чистого масла мирбана весят 5,90 грамма.
Масло горького миндаля широко используется в производстве парфюмерии. В чистом состоянии его запах отнюдь не приятен, а скорее силен и одурманивает. Однако при сильном разбавлении он очень приятен.
Масло дягиля получают путем перегонки с водой из корня Angelica Archangelica L., естественный порядок Umbelliferae. Масло легче воды, обладает пряным запахом корня и ароматическим едким вкусом. Оно состоит в основном из терпена, который поворачивает плоскость поляризации вправо, и кипит при 320° F.
Помимо масла из корня, в торговле встречается и масло, полученное из семян. Оно, однако, дороже. В свежем состоянии оно янтарно-желтое и имеет удельный вес 0,8549 при 59° F.; более старое масло густое, коричневое и имеет удельный вес 0,9086. Оно содержит терпен, который поворачивает плоскость поляризации вправо, и имеет лимонный запах. Оно используется для тонкой парфюмерии.
Анисовое масло (oleum anisi). Анис (Pimpinella anisum L.), естественный порядок Umbelliferae, содержит эфирное масло во всех частях, но главным образом в семенах. Сухие семена аниса дают при перегонке от 2½ до 3 процентов масла, в то время как цветоножка и мякина содержат самое большее 1 процент масла, которое, как говорят, богаче стеароптеном. Анисовое масло, приготовленное в Южной России, всегда высоко ценилось, но, поскольку оно обычно значительно фальсифицировано, лейпцигские производители эфирных масел предпочитают импортировать семена и перегонять их самостоятельно.
Свежеприготовленное анисовое масло бесцветно или соломенно-желтого цвета, имеет запах аниса и сладковатый вкус, оставляющий жгучее ощущение на языке. Оно жидкое при 68° F., но начинает застывать при несколько более низкой температуре, и тем скорее, чем больше стеароптена оно содержит. Хорошее масло должно становиться твердым при температуре от 57,2° до 60,8° F. Оно имеет удельный вес от 0,980 до 0,995 при 59° F. Удельный вес варьируется в зависимости от содержания стеароптена; чем больше последнего, тем выше удельный вес. Хорошее анисовое масло содержит от 5 до 10 процентов терпена и от 90 до 95 процентов стеароптена, называемого анетолом, C10H12O, от которого зависит ценность масла. Анетол можно отделить от масла путем охлаждения до 32° F., и он образует бесцветные кристаллы. Он имеет приятный запах и интенсивно сладкий вкус, труднорастворим в воде, но легко — в спирте, эфире и других растворителях эфирных масел. Хороший анетол имеет удельный вес 0,986 и плавится при 69°–70° F. При частом контакте с воздухом небольшая часть анетола окисляется, весьма вероятно, до анисового альдегида. В результате этого процесса удельный вес повышается, а температура плавления понижается.
Анисовое масло растворимо в 5 частях 90-процентного спирта, а с 3½ объемами петролейного эфира дает прозрачную смесь. Его смесь с четырехкратным весом петролейного эфира мутна, но становится прозрачной через десять минут, в то время как смесь с пятикратным объемом петролейного эфира остается мутной в течение более длительного времени. В жидком состоянии масло при воздействии воздуха становится смолистым и теряет способность кристаллизоваться. Поэтому его следует хранить в плотно закрытых бутылках в прохладном, защищенном от света месте.
Анисовое масло используется для ароматизации мыла и ополаскивателей для рта. Однако его следует использовать с осторожностью, поскольку сладковатый, проникающий запах масла легко подавляет другие эфирные масла в смеси и делает их неэффективными.
Масло звездчатого аниса очень напоминает обычное анисовое масло. Оно получается из звездчатого аниса, плода Illicium anisatum, дерева, которое ранее считалось эндемичным для Кохинхины и культивировалось в Китае, Японии и на Филиппинских островах. Однако, по словам г-д Буржуэн-Мейфр, французской фирмы из Ханоя (Тонкин), масло звездчатого аниса, встречающееся в торговле, производится исключительно во французской колонии Тонкин (провинция Лангсон), причем французское правительство передало всю продажу масла вышеупомянутой фирме.
Согласно мемуарам, опубликованным д-ром Блонделем из Парижа, дерево звездчатого аниса является эндемичным не для китайских провинций Юньнань, Гуанси и Фуцзянь, а для провинции Лангсон, которая в результате завоевания перешла во владение Франции. Следовательно, производители звездчатого аниса и масла звездчатого аниса теперь находятся под французским контролем и, по-видимому, обязаны продавать все произведенное масло вышеупомянутой фирме. Если эти утверждения окажутся верными, китайские порты Макао и Гонконг, из которых ранее экспортировалась большая часть масла звездчатого аниса, потеряют свое значение в этом отношении, и продукт будет находить путь прямо из Ханоя через Хайфон в Марсель. Первая партия от Буржуэн-Мейфр прибыла в Европу в декабре 1890 года. Согласно отчету г-д Schimmel & Co., продукт расфасован и упакован точно так же, как тот, что ранее отправлялся из Гонконга, а масло отличного качества.
Масло звездчатого аниса отличается от обычного масла содержанием гораздо меньшего количества анетола и, следовательно, застывает только при температуре от 41° до 50° F. Кроме того, запах терпена, содержащегося в масле звездчатого аниса, отличается от запаха обычного масла. Примеси масла звездчатого аниса, следовательно, обычно можно распознать по запаху. Другие методы, рекомендованные для его обнаружения, ненадежны.
Масло мелиссы. Листья этого растения, Melissa officinalis, дают при перегонке эфирное масло, иногда называемое маслом мелиссы. Оно бесцветное или желтоватое, приятного запаха, имеет удельный вес от 0,85 до 0,92, показывает слегка кислую реакцию и растворяется в 2–3 частях спирта. Его не следует путать с так называемым ост-индским маслом мелиссы или маслом цитронеллы из Andropogon Nardus L. Масло мелиссы иногда используется при приготовлении одеколона (eau de Cologne).