Замечания по поводу вышеуказанных эссе.
Результаты, почти совпадающие с результатами Де ла Роша и Берара относительно теплоемкости некоторых упругих жидкостей, были примерно в то же время получены г-дами Клеманом и Дезормом. (См. Journal de Physique, том 89 — 1819 г.) Такие результаты, оспаривающие некоторые из наиболее правдоподобных доктрин о теплоте, могли быть приняты только при наличии очень веских оснований. Я оставался в некоторой степени в сомнении, пока не убедился на собственном опыте. Я приобрел калориметр конструкции Де ла Роша и, чтобы упростить эксперимент, вместо того чтобы прогонять заданный объем горячего воздуха через калориметр для передачи тепла воде, я с помощью воздушного насоса пропустил определенный объем атмосферного (или другого) воздуха обычной температуры через калориметр, наполненный горячей водой, чтобы выяснить, насколько этот процесс ускорит охлаждение. Из нескольких экспериментов такого рода я убедился, что теплоемкость обычного воздуха очень близка к той, которую определили вышеупомянутые изобретательные французские химики. То есть она составляет лишь около 1/7 части того, что д-р Кроуфорд вывел из своих экспериментов, и почти ту же часть того, что я вывел из своего теоретического взгляда на удельные теплоемкости упругих жидкостей. (См. том I, стр. 62 и 74.)
Действительно, г-да Де ла Рош и Берар, по-видимому, были озадачены признанием собственных результатов. Соединенные теплоты кислорода и водорода дают лишь 0,6335 для удельной теплоемкости воды; тогда как экспериментально теплоемкость воды оказывается равной 1, несмотря на то, что во время соединения этих газов выделяется огромное количество тепла. [26]
«Поэтому необходимо, — замечают они, — отказаться от гипотезы, которая приписывает выделение тепла в случаях соединения уменьшению удельной теплоемкости в соединенных телах, и признать вместе с Блэком, Лавуазье, Лапласом и многими другими философами существование калорика в телах в состоянии соединения». Мне не известен ни один автор, который отрицал бы существование калорика в состоянии соединения тел. Д-р Кроуфорд, которого сочли бы наиболее склонным к ошибкам в этом отношении, утверждает, «что элементарный огонь удерживается в телах частично благодаря его притяжению к этим телам и частично благодаря действию окружающего тепла», и что «его соединение с телами будет напоминать тот особый вид химического соединения, в котором элементы соединены совместными силами давления и притяжения». (О теплоте животных, 2-е издание, стр. 436.) Он, возможно, несколько неудачен в своем примере с соединением углекислого газа и воды; соляная кислота или аммиак и вода были бы более уместны.
Истина заключается в том, что эти важные эксперименты показывают, что в упругих жидкостях приращения температуры не пропорциональны общему количеству тепла, по сравнению с аналогичными приращениями температуры и общего тепла в этих телах, когда они находятся в жидком и твердом состояниях.
Удельные теплоемкости тел, как хорошо известно, определяются с помощью относительных количеств тепла, необходимых для повышения температуры этих тел на определенное число градусов. Они выражаются отношениями этих количеств. Если бы теплоемкости одних и тех же тел оставались постоянными при всех температурах, то эти отношения также выражали бы отношения общих количеств тепла в телах. Фактически, большинство авторов представляют удельные теплоемкости как выражающие как отношение общих количеств тепла в телах, так и относительных количеств для повышения их температуры на заданное число градусов; но они точно представляют только последнее, а первое — только гипотетически.
Что касается тел в твердой и жидкой формах, весь опыт показывает, что их теплоемкости почти, если не точно, постоянны в обычном диапазоне температур; поэтому кажется неразумным делать вывод, что общее количество тепла в каждом из них пропорционально их приращениям. Однако, когда твердое тело при повышении температуры принимает жидкую форму и поглощает тепло без какого-либо повышения своей температуры, его общее количество тепла таким образом увеличивается; и авторы, пишущие о теплоемкости, утверждают, что последующие приращения тепла увеличиваются в той же пропорции, что и общие количества. Это вполне вероятно; но это должно быть доказано в нескольких случаях прямым экспериментом, прежде чем это можно будет безопасно признать общим принципом; тем более сейчас, когда аналогия в случае превращения жидкости в упругую жидкость оказывается несостоятельной в этом отношении. В качестве примера неопределенности: теплоемкость льда к воде была найдена одним человеком как 9 к 10, а другими как 7,2 к 10; такая большая разница в результатах показывает, что должна быть трудность в определении удельной теплоемкости льда, и что можно даже сомневаться, является ли удельная теплоемкость льда или воды большей.
Из приведенного выше подробного описания экспериментов с упругими жидкостями становится очевидным, что такие жидкости представляют собой материю в форме, в которой она обладает наибольшей возможной теплоемкостью, когда под теплоемкостью понимается общее количество тепла, связанное с жидкостью; но если под теплоемкостью или удельной теплоемкостью понимается количество тепла, необходимое для повышения температуры тела на заданное число градусов, то форма материи в виде упругой жидкости является той, которая обладает наименьшей теплоемкостью из всех известных форм той же материи. Поэтому, когда мы используем термины «удельная теплоемкость» применительно к упругим жидкостям, нам следует впредь тщательно различать, в каком смысле они используются; но эти термины могут по-прежнему безразлично использоваться в том или ином смысле применительно к жидкостям и твердым телам, пока какие-либо более решительные эксперименты не покажут, что требуется различие. Вероятно, аномалии, которые возникали при исследованиях абсолютного нуля холода, или точки полного лишения тепла, отчасти связаны с отсутствием соответствия между отношением общих количеств тепла в телах и отношением количеств, вызывающих равные приращения температуры.
Наибольшее возможное количество тепла, которое может содержать данный вес упругой жидкости, достигается при экстремальном расширении жидкости. Ибо конденсация, будь то вызванная механическим давлением или увеличенным притяжением атомов материи друг к другу, имеет тенденцию рассеивать тепло, увеличивая его упругость. Следовательно, повышение температуры, в то же время, когда оно с одной стороны увеличивает абсолютное количество тепла в упругой жидкости, уменьшает количество с другой стороны из-за увеличения давления, если жидкости не дают расширяться. Это хорошо известно из того факта, что конденсация вызывает повышение температуры в упругих жидкостях.
Когда принимается во внимание, что все упругие жидкости расширяются на одну и ту же величину при одинаковом повышении температуры, можно было бы вообразить, что все они обладают одинаковой теплоемкостью или требуют одинакового количества тепла для создания этого расширения. Результаты Де ла Роша и Берара, по-видимому, не допускают этого предположения, хотя различия в теплоемкостях упругих жидкостей равных объемов не очень велики. Существует также заметная разница между их результатами и результатами Клемана и Дезорма в отношении газообразного водорода: а именно 0,9033 и 0,6640; также в углекислом газе 1,2583 и 1,5. Предмет заслуживает дальнейшего исследования.
Что касается экспериментов Дюлонга и Пти по относительному расширению воздуха и ртути под действием тепла, я не сомневаюсь, что их результаты являются хорошими приближениями к истине. Мои прежние эксперименты проводились главным образом при температурах от 32° до 212°, и я обнаружил, как это сделал генерал Руа, что расширение воздуха несколько больше в нижней половине, чем в верхней половине этого интервала, по сравнению с ртутью. При повторении экспериментов я думаю, что разница меньше, чем я заключил, и я нахожу, что подобное совпадение воздушной и ртутной шкал продолжается почти до замерзания ртути; по крайней мере, разница будет не такой большой, как делает ее моя новая таблица температур на стр. 14. Я провел несколько экспериментов по расширению воздуха выше 212°, которые привели меня к принятию результатов Дюлонга. При сравнении воздушного и ртутного термометров на основе законов, которые я указал, а именно: первый расширяется в геометрической прогрессии при равных интервалах температуры, а второй расширяется как квадрат температуры, отсчитываемой от точки ее замерзания, оказывается, что в большом диапазоне 600° от замерзания воды до кипения ртути наибольшее отклонение двух термометров не превышает 22°. Однако большое отклонение шкал между температурами замерзания воды и замерзания ртути достаточно, чтобы показать, как заметили Дюлонг и Пти, что их совпадение является лишь частичным. Подобно шкалам воздуха и ртути, которые так близки к совпадению от -40° до 212°, что едва ли заметна какая-либо разница, хотя никто не сомневается в ее существовании; однако впоследствии различия становятся достаточно очевидными, и тем больше, чем дальше мы продвигаемся.
Расширение ртути. См. стр. 34, том I. Я переоценил расширение стеклянных колб (как будет видно далее), а следовательно, и расширение ртути; мое расширение ртути, исправленное с учетом стекла, будет составлять около 1/53, что оставляет его все еще больше, чем у Дюлонга. Вторая таблица Дюлонга ценна тем, что она дает нам информацию о скорости расширения при более высоких градусах температуры, исходя из заданного или стандартного воздушного термометра.
Железо, медь и платина.
Расширение стекла. — Из 3-й таблицы Дюлонга и Пти видно, что эти изобретательные химики нашли расширение стекла на 180°, или от 32° до 212°, очень близким к тому, что было определено ранее Смитоном и другими. Оно также расширяется все больше с температурой, оценивается ли оно по воздушному или ртутному стандарту. Это было замечено Делюком, но более широко — нынешними авторами. Расширения железа, меди и платины от 32° до 212°, как подробно описано в 4-й таблице, почти согласуются с результатами других; но расширения в более высокой части шкалы проявляют некоторые замечательные факты, ранее не известные. Платина не только расширяется меньше всех вышеуказанных тел, но ее расширение почти равномерно; железо расширяется больше, чем стекло, и меньше, чем медь, но наиболее неравномерно из всех, причем расширение быстро увеличивается по мере повышения температуры. Эти факты объясняют некоторые другие, которые попали в поле моего наблюдения. Я был ранее удивлен, обнаружив, что стекло и железо расширяются почти одинаково (см. том I, стр. 31); но теперь оказывается, что железо увеличивается медленнее в пропорции, чем стекло около точки замерзания. Совсем недавно я приобрел небольшой термометрический сосуд из платины для содержания воды, подобный тем, что описаны на стр. 31, том I, и, наполнив его и обработав так же, как другие металлические сосуды, я снова был удивлен, обнаружив, что кажущаяся наибольшая плотность воды в этом сосуде была при 43°, тогда как я ожидал найти ее ниже 42°, точки для стеклянных сосудов. Это наблюдение в сочетании с наблюдениями Дюлонга показывает, что платина расширяется больше, чем железо при низких температурах, хотя для диапазона в 300° общее расширение платины относится к расширению железа примерно как 2 к 3. Отсюда ошибка (ибо я теперь считаю ее таковой), в которую я был введен относительно расширения стеклянных колб (см. том I, стр. 32) и впоследствии относительно расширения ртути, упомянутого выше. Это не расширение стекла приближается к расширению железа, а наоборот, что заставляет два тела так близко сходиться в таблице на стр. 31. Это соображение повлияет также на точку наибольшей плотности воды; ибо чем меньше расширение железа и стекла, тем ближе будут точки реальной и кажущейся наибольшей плотности воды, содержащейся в сосудах из этих материалов. Мои наблюдения над коричневой глиняной посудой едва ли могут считаться надежными из-за трудности сделать такие сосуды водонепроницаемыми: но обычную белую посуду я проверял неоднократно после публикации той таблицы и убедился, что точка кажущейся наибольшей плотности находится при 40° или около того в таких сосудах; следовательно, реальная максимальная плотность воды должна быть ниже 40°. Я склонен принять 38° как наиболее близкий градус.
Теплоемкости тел. В 5-й таблице Дюлонга мы имеем удельные теплоемкости стекла и шести металлов, определенные между замерзающей и кипящей водой: теплоемкость железа приведена ранее. До сих пор вопрос не включает вопрос об измерении температуры. Их результаты не дают поразительных различий с теми, что были определены ранее; однако желательно найти большее согласие между философами в этом отношении. Эксперименты, которые дают удельные теплоемкости между 0° и 300° по Цельсию, являются оригинальными и интересными. Результаты показывают, что теплоемкости тел увеличиваются в небольшой степени с температурой. Но если предположить, что на эти результаты можно положиться как на точные (что едва ли можно утверждать о каких-либо прежних), все же их характер может быть изменен путем принятия другой меры температуры.
Эссе г-д Дюлонга и Пти в 10-м томе «Анналов химии» (см. «Анналы философии», том 14-й, 1819 г.) проявляет большую изобретательность. Однако оно не кажется таким удачным ни в теории, ни в эксперименте, как предыдущее. Было бы трудно убедить кого-либо, либо рассуждением, либо опытом, что множество частиц ртути при температуре -40°, будь то в твердом, жидком или упругом состоянии, все имеют одинаковую теплоемкость. Действительно, эксперименты Де ла Роша и Берара, если им верить, демонстрируют меньшую теплоемкость сжатого воздуха по сравнению с разреженным воздухом; и если одно и то же тело меняет свою теплоемкость в упругой форме, можно вполне заключить, что все три формы не имеют одинаковой теплоемкости. Г-да Дюлонг и Пти сами показали в своем предыдущем эссе (см. стр. 276), что твердые тела различаются по своим теплоемкостям и что едва ли какие-либо два тела различаются одинаково; следовательно, невозможно, чтобы произведение веса атома и удельной теплоемкости тела было постоянной величиной. Их удельные теплоемкости некоторых металлов сильно отличаются от того, что находят другие. Например, они принимают удельную теплоемкость свинца за 0,0293; самый низкий авторитет, который я видел, — это Кроуфорд, 0,0352, а самый высокий — Кирван, 0,050; из повторных испытаний я недавно нашел ее в среднем равной 0,032. Веса некоторых атомов в их таблице существенно отличаются от общепринятых; например, висмут равен 13,3 вместо 9; также медь, серебро и кобальт составляют лишь половину весов некоторых авторов. Газы также являются неудачными примерами. Кислород дает произведение 0,236 вместо 0,375; азотистый газ дает произведение 0,1967, если кислород относится к азоту как 7 к 5, но произведение 0,393, если кислород относится к азоту как 7 к 10: согласно отношению д-ра Томсона кислорода к азоту 4 к 7, произведение будет 0,482, что сильно отличается от 0,375. Водород даст произведение 0,47 или 0,41 вместо 0,375. Все эти различия, можно сказать, вызваны ошибками в удельных теплоемкостях газов; но если ошибки такой величины могут все еще существовать после всей проявленной осторожности, мы едва ли будем знать, чему доверять в экспериментальной философии.
Если бы г-н Дюлонг принял все свои простые элементы в упругом состоянии и при одном равномерном давлении, гипотеза тогда составила бы часть моей (том 1, стр. 70), и есть веские основания полагать, что она была бы либо точно верной, либо хорошим приближением; но предполагать, что некоторые из тел должны быть в твердом состоянии, имея свои частицы, соединенные различными степенями притяжения, другие — жидкими, а третьи — в упругом состоянии, без каких-либо существенных модификаций их тепла, возникающих из этих обстоятельств, представляется мне противоречащим некоторым из наиболее установленных явлений в механической философии.
Их наблюдения относительно удельной теплоемкости сложных элементов, относительно отношения тепла, выделяемого при соединении, по сравнению с теплом элементов до и после соединения и т. д., не подкреплены деталями фактического опыта. Тепло, выделяемое при химических изменениях, они предполагают, не находилось ранее в состоянии соединения с элементами. В качестве аргумента приводится тепло, выделяемое древесным углем, поддерживаемым в состоянии воспламенения током гальванической жидкости. Это правда, что этот случай легче всего объяснить, допустив, что гальваническая жидкость в таких обстоятельствах превращается в тепло. Но древесный уголь не претерпевает никаких химических изменений, и поэтому это не является примером по существу.
Весь современный опыт сходится на том, что теплота горения в первую очередь зависит от количества соединяющегося кислорода. Тепло, выделяемое при горении фосфора и водорода, очень близко, если не точно, пропорционально затраченному кислороду. Тепло при горении древесного угля находится в ненамного меньшем отношении: и я нахожу, что тепло при сжигании оксида углерода, углеводорода и олефинового газа такое же, как при сжигании водорода, при условии, что соединяющийся кислород тот же самый.
Одна трудность, по-видимому, возникла у г-д Дюлонга и Пти. Они все время полагают, что удельные теплоемкости тел, то есть теплоты, производящие равные приращения температуры, должны обязательно быть пропорциональны их целому теплу. Это чисто гипотетически, пока не установлено экспериментом. Большинство авторов, пишущих об удельной теплоемкости, полагали, что это почти подтверждено экспериментом. Результаты Делароша и Берара показали, что в упругих жидкостях приращения тепла не пропорциональны общим количествам, а, наоборот, меньше, когда тело упругое, чем когда оно жидкое. Действительно, некоторые авторы утверждали, что так и должно быть; потому что тело, почти насыщенное другим, имеет меньше оставшегося сродства к нему. [27] Очевидно, что кислород или любая другая упругая жидкость может иметь малую удельную теплоемкость в смысле, определенном выше, и все же иметь почти неограниченное количество тепла. Мне не известен ни один установленный факт, который не допускал бы объяснения на основе гипотезы о том, что тепло существует в определенных количествах во всех телах и неспособно к каким-либо изменениям, кроме, возможно, превращения в одно из других одинаково невесомых тел, свет или электричество.