«Новая система химической философии, том 2, часть 1»

Квинсульфид железа. Это соединение, состоящее из 5 атомов серы и 1 атома железа, образуется путем смешивания раствора зеленого сульфата железа с квадрисульфидом извести в надлежащей пропорции. Я обнаружил, что 50 мер сульфата (удельный вес 1,168) насыщают 310 мер сульфида (удельный вес 1,05), разбавленного до 6 унций; это дало 14 гран высушенного сульфида железа = 3,6 железа, которое, как известно, содержится в сульфате, и 10,4 серы; жидкость содержала 2+ серы, связанной с известью и кислородом оксида; ибо потребовалось 2,3 кислорода с помощью хлорной извести, чтобы превратить серу в серную кислоту вместе с 1+ из оксида, что составило 3+ кислорода, который соединяется с 2+ серы, образуя 5+ серной кислоты; и это количество кислоты было обнаружено с помощью хлорида бария вместе с пятью другими, внесенными сульфатом железа. Этот сульфид представляет собой желтовато-коричневый порошок; он легко выделяет серу при нагревании и восстанавливается до протосульфида; но на открытом воздухе он горит синим пламенем и оставляет протосульфид, частично, как я полагаю, окисленным. Теория образования квинсульфида, по-видимому, такова: 3 атома квадрисульфида извести необходимы для насыщения 2 атомов сульфата железа; 2 атома серной кислоты захватывают 2 атома извести, три четверти серы соединяются с железом, а одна четверть — с его кислородом, образуя 2 атома оксида серы, которые атакуют 3-й атом сульфида и разлагают его, отдавая свою серу железу и нейтрализуя известь (ибо жидкость оказывается нейтральной). Таким образом, 10 атомов серы соединяются с 2 атомами железа, а 2 атома серы — с 2 атомами кислорода и одним атомом извести; последнее соединение остается в растворе, а оксид серы может быть немедленно превращен в серную кислоту с помощью хлорной извести.

Примечательно, что ни зеленый, ни желтый оксиды железа, даже будучи свежеосажденными и не высушенными, по-видимому, не способны разлагать квадрисульфид извести.

Вероятно, могут образовываться трисульфид и квадрисульфид железа; но я не подтвердил истинность этого мнения.

23. Сульфиды никеля.

Протосульфид. Согласно Прусту, никель соединяется с серой при нагревании, так что 100 частей никеля поглощают 46 или 48 частей серы; сульфид имеет цвет обычного пирита. (Journ. de Physique, 63 и 80). Согласно г-ну Эд. Дэви, 100 частей никеля поглощают 54 части серы. Насыщая раствор нитрата никеля гидросульфидом извести, я получил 40 гран из 33 гран протоксида или 26 гран металла. Это был, очевидно, протосульфид; он представлял собой мелкий черный порошок и состоял из 100 частей металла и 54 частей серы.

Квинсульфид. Это соединение может быть получено из нитрата никеля и квадрисульфида извести таким же образом, как и сульфид железа. Это глубоко черный порошок, состоящий из 100 частей никеля и 215 частей серы. При воздействии тепла большая часть серы выгорает, а остальная может быть удалена при повышении температуры.

Вероятно, могут образовываться промежуточные сульфиды; но я не продолжал это исследование.

24. Сульфиды олова.

Сера и олово соединяются как «сухим», так и «влажным» путем, причем в различных пропорциях.

Протосульфид. Это может быть легко осуществлено «сухим» путем следующим образом: расплавьте 100 гран олова в небольшом железном ковше и нагрейте до 600 или 800 градусов по Фаренгейту; затем последовательно бросайте в расплавленный металл небольшие кусочки серы по 10 или 20 гран: каждый раз будет мгновенно возникать обильное синее пламя и происходить накаливание, когда сера и олово находятся в контакте; как только это прекращается, нужно бросить еще один фрагмент серы, и так повторить два или три раза, нагревая в конце до полного красного каления; массу затем можно вынуть и растереть в ступке; большая часть ее будет порошкообразной, но некоторые частицы ковкого металла все еще будут смешаны с ней, которые можно отделить ситом. Это нужно снова нагреть и обработать серой, как прежде, и вся масса превратится в сульфид. Я обнаружил, что 100 частей олова таким образом превращаются в 127 гран; что является надлежащей пропорцией 52 частей олова и 14 частей серы, так что при надлежащем управлении процессом потери олова не происходит. Согласно Венцелю, 100 частей олова поглощают 18 частей серы; Бергману — 25; Пельтье — от 15 до 20; Прусту — 20; но д-р Джон Дэви и Берцелиус находят почти 27, как указано выше, и я не сомневаюсь, что это близко к истине.

Протосульфид олова — это темно-серый блестящий порошок с чертой, как у молибденита или графита; он не сильно отличается по цвету и внешнему виду от природного сульфида сурьмы, только менее синий. Он растворим в соляной кислоте при нагревании и выделяет сероводород и протохлорид олова.

Дейтосульфид. Это соединение более известно, чем предыдущее: оно может быть получено различными способами; один из них — нагревание смеси дейтоксида олова и серы в реторте почти до красного каления; сера возгоняется, выделяется сернистый газ, а на дне реторты остается желтая, легкая блестящая чешуйчатая масса, которая и является сульфидом. Раньше его называли aurum musivum или мозаичным золотом. Пельтье и Пруст придерживались мнения, что этот продукт является сульфированным оксидом олова; но д-р Джон Дэви и Берцелиус сделали более вероятным, что это истинный дейтосульфид, состоящий из 100 частей олова и 54 частей серы. Он нерастворим в соляной или азотной кислоте, но медленно растворяется в смеси этих двух кислот; он также растворим в поташе при нагревании. При воздействии яркого красного каления он горит синим пламенем и оставляет желтоватый порошок, который, по-видимому, не сильно отличается от протосульфида.

Берцелиус перегнал смесь протосульфида и серы при слабом красном калении и получил массу желто-серого цвета с металлическим блеском, которая состояла из 100 частей олова и 14 частей серы, что является средним содержанием серы между двумя другими. Это, по-видимому, указывает на то, что может быть образовано соединение двух сульфидов в соотношении 1 атом к 1.

Гидросульфид олова (низший). Это соединение образуется, согласно Прусту, когда сероводород или щелочной или земельный гидросульфид пропускается через раствор протохлорида олова. При осаждении он имеет коричневый или темно-кофейный цвет, а при высыхании — черный. При нагревании он выделяет воду и протосульфид. На основании некоторых экспериментов я склонен полагать, что он состоит из 1 атома протосульфида и 1 атома воды: или, что то же самое, 1 атома протоксида олова и 1 атома сероводорода. Если это верно, то можно сказать, что это соединение 100 частей олова, 27 частей серы и 15 частей воды.

Гидросульфид олова (высший). Это название дано Прустом желтому соединению, выпадающему в осадок при действии сероводорода или гидросульфидов на растворы дейтоксида олова. При умеренном высушивании осадок имеет тускло-желтый цвет и стекловатый излом, но я обнаружил, что он почти черный, если высушен при температуре 150° или выше. При умеренном нагревании он выделяет воду, сернистый газ, серу, а остатком является дейтосульфид олова, согласно Прусту. Я нагрел 4 части вышеуказанного вещества, предварительно высушенного до состояния черного стекловатого порошка; он слабо горел синим пламенем и после умеренного прокаливания оставил почти 3 части, точно напоминающие искусственный протосульфид. Я полагаю, что высушенный осадок состоит из 1 атома олова, 2 атомов серы и 1 атома воды; то есть 100 частей олова, 54 части серы и 15 частей воды = 169 по весу; и что он теряет 27 частей серы и 15 частей воды при красном калении, что уменьшает вес ровно на одну четверть.

Квинсульфид олова. Это получается «влажным» путем, сначала осаждением оксида, а затем добавлением квадрисульфида извести или поташа к жидкости, содержащей осадок, до тех пор, пока жидкость после перемешивания и оседания осадка не останется желтоватого цвета. Я обнаружил, что 31 мера протохлорида олова (удельный вес 1,377 = 7 гран кислоты, 7,5 олова и 1 кислорода), осажденная 10 унциями известковой воды, потребовала 450 мер сульфида извести (удельный вес 1,40), содержащего 16 серы и 7,2 извести, для своего насыщения. Остаточная жидкость была почти бесцветной, а осадок, высушенный в печи при 100° или более в течение 10 часов, весил 17 гран, не считая потерь в процессе. Это была желтая стекловатая масса, которая при измельчении и нагревании горела синим пламенем и теряла 40 процентов веса; остаток был желто-серого цвета и, по-видимому, был похож на промежуточный сульфид Берцелиуса; он не выделял сероводород при действии горячей соляной кислоты. Теперь, если 52 (1 атом олова) : 70 (5 атомов серы) = 7,5 олова : 10+ серы; следовательно, сульфид должен был весить 17,5 гран, что и было наблюдаемым весом, если допустить ½ грана на потери. Согласно этому, 100 частей олова соединяются со 135 частями серы, и при сжигании 235 частей восстанавливаются до 140, вес, наблюдавшийся Берцелиусом в упомянутом случае. Жидкости потребовалось 5 гран кислорода из хлорной извести, чтобы превратить серу в серную кислоту, и вес этой кислоты, найденный с помощью хлорида бария, составил 11 гран, что указывает на 4,4 серы. Можно заметить, что 4,4 грана и 10 гран не составляют целого (16) сульфида извести; но причина, как я полагаю, в том, что квадрисульфид был старым и не содержал полной доли серы, так как обычно небольшая часть ее выпадает со временем.

Дейтохлорид олова, осаждающий оксид таким же образом, дал сульфид несколько более светло-желтого цвета, чем вышеуказанный; около 10 частей олова дали 25 гран сульфида, высушенного при температуре от 80 до 100°. Это соединение все еще содержало воду, и я подозреваю, что оно состоит из 1 атома олова, 5 атомов серы и 2 атомов воды.

25. Сульфиды свинца.

Свинец соединяется с серой в различных пропорциях, некоторые из которых являются природными продуктами высокой чистоты.

Протосульфид. Это природный продукт, который называется галенитом; он имеет свинцово-серый цвет и металлический вид, встречается как в виде масс, так и в виде кристаллов; его удельный вес составляет около 7,5. Он может быть получен искусственно путем нагревания свинца или его оксида с серой; также путем обработки раствора свинца сероводородом или гидросульфидом. Авторы хорошо согласны относительно пропорций ингредиентов; 100 частей свинца соединяются с 15–16 частями серы. То есть 90 частей свинца с 14 частями серы; или 1 атом свинца с 1 атомом серы.

Дейтосульфид. Д-р Томсон упоминает природный продукт или разновидность галенита, которая содержит вдвое больше серы, чем указано выше. У меня есть основания полагать, что это соединение легко образуется «влажным» путем путем обработки осажденного оксида надлежащим количеством квадрисульфида извести.

Трисульфид и квадрисульфид. Эти соединения, как я обнаружил, могут быть образованы с помощью квадрисульфида извести или поташа. Когда раствор какой-либо соли свинца или недавно осажденный и влажный оксид обрабатываются необходимым количеством квадрисульфида извести, образуется соединение, состоящее из 1 атома свинца и 3 атомов серы. Это черный порошок, мало отличающийся по внешнему виду от протосульфида; он легче и более губчатый. Он состоит из 100 частей свинца и 46 или 47 частей серы. Надлежащие пропорции элементов для образования вышеуказанного соединения: 100 частей свинца в растворе и 62 части серы; ¼ серы удерживается известью и может быть мгновенно превращена в серную кислоту добавлением такого количества хлорной извести, которое содержит кислород, равный по весу сере, так как она уже имеет столько кислорода, сколько превращает ее в сернистый оксид, полученный из оксида свинца.

Квадрисульфид свинца получается таким же образом; только мы должны иметь избыток сульфида извести, или более 80 частей серы на 100 частей свинца в растворе, так как по меньшей мере 1/5 часть серы удерживается известью. Квадрисульфид — это черный порошок, подобный другим; он горит синим пламенем и теряет почти 40 процентов, при этом остаток остается черным. Он состоит из 100 частей свинца и 62 частей серы.

Я не установил, возможно ли образование какого-либо более высокого сульфида свинца таким путем.

Уже было замечено (стр. 109), что красивый белый серебристый сульфированный сульфит свинца образуется и постепенно выпадает в осадок, когда нитрат свинца добавляется по каплям в раствор, где только что было осаждено столько черного квадрисульфида свинца, сколько может образовать сульфид извести.

26. Сульфиды цинка.

Цинк и сера едва ли могут быть соединены непосредственно при нагревании; но при совместном нагревании оксида цинка и серы происходит соединение; часть серы уносит кислород в виде сернистого газа, а часть соединяется с цинком. Минералоги дают название «обманка» (blende) минералу, который в основном является протосульфидом цинка: его цвет желтоватый, коричневый или черный, почти как у галенита: его удельный вес обычно 3,9 или 4.

Протосульфид. Вышеуказанное искусственное соединение или минерал могут быть взяты в качестве примеров соединения 1 атома цинка и 1 атома серы. Но наиболее правильный и удобный способ его формирования для целей химического исследования — это добавление заданной порции какой-либо соли цинка в разбавленный гидросульфид. Выпадает белый осадок, который при высыхании приобретает темно-кремовый цвет. Установлено, что он состоит почти из 2 частей цинка и 1 части серы; то есть из 29 частей цинка и 14 частей серы.

Дейтосульфид, трисульфид и т. д. цинка. Эти соединения могут быть получены вплоть до 5-го или квинсульфида «влажным» путем с помощью квадрисульфида извести и т. д. Оксид может быть сначала осажден известковой водой или нет, как нам угодно, а затем обработан квадрисульфидом в соответствии со степенью требуемого сульфирования. Я обнаружил, что 100 мер нитрата цинка (удельный вес 1,29) с 2500 мерами сульфида извести (удельный вес 1,026) дают 40 гран сухого сульфида цинка желтовато-белого цвета; жидкость, как было обнаружено, удерживала 13 или 14 гран серы, что было определено путем превращения ее в серную кислоту с помощью хлорной извести. Нитрат содержал 11½ частей цинка и 2,8 части кислорода; так что около 28 частей серы соединились с цинком, а около 14 остались в растворе, или 1/3 от общего количества, как уже было объяснено. По пропорции, если 11½ : 28 = 29 : 70; или 1 атом цинка (29) соединяется с 5 атомами серы (70). Промежуточные соединения я подробно не исследовал; они не сильно отличаются по внешнему виду от только что описанного; они горят синим пламенем и восстанавливаются им до протосульфида; и они выделяют сероводород при действии соляной кислоты.

27 и 28. Сульфиды калия и натрия.

Согласно Дэви и Гей-Люссаку, калий и натрий соединяются с серой при нагревании с ярким горением. Соединения, по-видимому, являются протосульфидами, причем сульфид калия соответствует почти 35 частям калия на 14 частей серы, а сульфид натрия — 21 части натрия на 14 частей серы. Когда калий и натрий нагреваются вместе с сероводородом, также происходит соединение; два атома газа соединяются с одним из металлов, за исключением того, что 1 атом водорода освобождается, соответствуя, конечно, по количеству тому, который освобождается при обработке их водой. Когда полученное таким образом соединение обрабатывается соляной или серной кислотой, выделяется почти такое же количество сероводорода, которое было первоначально связано. Таким образом, соединение можно рассматривать как сероводород, соединенный с протосульфидами. Цвет этих сульфидов варьируется от серого до желтого или красноватого.

29. Сульфиды висмута.

Протосульфид. Висмут соединяется с серой при нагревании способом, уже описанным в отчете о сульфидах олова. Я обнаружил, что 100 частей висмута таким образом соединяются с 22 частями серы после 4 операций: это, следовательно, протосульфид, или 1 атом висмута (62) с 1 атомом серы (14). Он также может быть образован путем замены металла оксидом висмута. Он имеет темно-коричневый или черный металлический вид, очень похожий на вид сульфида олова. Он выделяет сероводород в нагретой соляной кислоте.

Гидросульфид висмута. Когда раствор висмута в нитро-соляной кислоте добавляется по каплям в гидросульфид извести, выпадает черный порошок, который при высушивании при обычной температуре оказывается гидросульфидом висмута, или одним атомом сероводорода и одним атомом оксида висмута. Он выделяет сероводород при действии холодной соляной кислоты. Но если осадок высушить при температуре около 200°, атом воды, по-видимому, удаляется, и остается только протосульфид. Так, я обнаружил, что 69 частей оксида висмута соединяются с 15 частями сероводорода, образуя 84 части гидросульфида висмута при высушивании на воздухе; но при небольшом нагревании он терял 8 частей воды и восстанавливался до протосульфида, сохраняя в значительной степени тот же вид, что и прежде.

Дейтосульфид и трисульфид висмута с кислородом. Когда нитро-хлорид висмута бросают в воду, оксид осаждается; если кислотную воду слить, добавить к влажному оксиду квадрисульфид извести и использовать надлежащее перемешивание, оксид извлекает серу из извести, чтобы получить 2 или 3 атома на каждый один, если серы достаточно по количеству. К 6 унциям воды я добавил 100 мер нитро-хлорида (удельный вес 1,286), который, как я знал из его образования, содержал 20 частей оксида; после того как осадок осел, я слил 5 унций кислотной воды, а к оставшемуся осадку, разбавленному водой, добавил 300 мер сульфида извести (удельный вес 1,056) и перемешивал в течение 10 минут. Было получено 33 грана коричневато-черного сульфида висмута, высушенного в течение нескольких часов при температуре 120°. Я поместил вышеуказанные 33 грана в газовую склянку со 100 мерами соляной кислоты и прокипятил; было получено только 2 или 3 кубических дюйма сероводорода, оксид растворился, а сера освободилась; собранная и высушенная сера весила 9 гран, а оксид, снова осажденный из соляной кислоты водой и высушенный, весил 17 гран, не считая потерь. Из этого очевидно, что кислород оксида должен был в основном остаться в соединении и должен был соединиться с 2, а по большей части с 3 атомами серы. Ибо 20 частей оксида потребовали бы 12 частей серы для образования трисульфированного оксида; и были доказательства того, что он имел почти, если не полностью, это количество.

30. Сульфиды сурьмы.

Протосульфид. Это природный продукт, встречающийся в виде темно-серого минерала с металлическим блеском и удельным весом 4,2. Он также может быть получен искусственно путем соединения металлической сурьмы и серы при нагревании. Большинство авторов почти сходятся в том, что он содержит 74 части сурьмы и 26 частей серы на 100 частей. То есть 1 атом сурьмы (40) и 1 атом серы (14). Он выделяет сероводород при действии соляной кислоты и нагревании, при этом получается раствор металлического оксида.

Гидросульфид. Когда сурьма осаждается из раствора сероводородом или гидросульфидом, или из щелочного раствора сульфида кислотой, она появляется в форме оранжево-желтого порошка, называемого золотистым сульфидом. Он состоит из 1 атома сероводорода и 1 атома протоксида сурьмы; он легко выделяет сероводород при действии соляной кислоты, а оксид соединяется с этой кислотой. При воздействии тепла вода удаляется, и остается протосульфид. Он состоит из 40 частей сурьмы, 7 частей кислорода, 14 частей серы и 1 части водорода; или из 54 частей протосульфида и 8 частей воды.

Бисульфированный, трисульфированный и квадрисульфированный оксид сурьмы. Когда кристаллизованный хлорид сурьмы перемешивается с разбавленным квадрисульфидом извести, образуется оранжево-желтое соединение, состоящее из оксида и серы. К 350 мерам квадрисульфида извести, разбавленного известковой водой, я добавил 22 грана влажных кристаллов хлорида и хорошо перемешивал некоторое время. Получил 26 гран сухого желтого сульфида, который при нагревании горел синим пламенем и оставил от 13 до 14 гран черно-серого сульфида, равного почти 10 частям сурьмы; следовательно, это должен был быть квадрисульфид, или, скорее, сульфированный оксид; ибо при нагревании этого соединения в соляной кислоте получается раствор и освобождается сера без выделения газа. Меньшее количество сульфида извести произвело бы сульфид того же цвета, но содержащий меньше серы; так что очевидно, что в соединении могут существовать различные пропорции. Вместо кристаллизованного хлорида можно использовать свежеосажденный оксид, почти свободный от кислоты, для получения этих соединений.

31. Сульфид теллура.

Теллур соединяется почти со своим весом серы при нагревании, согласно Дэви. Вероятно, как обычно в таких случаях, образуется протосульфид. Это привело бы к выводу, что атом теллура равен по весу только атому серы; что не согласуется с результатами других соединений теллура, и поэтому вышеуказанный факт, возможно, недостаточно установлен.

32. Сульфиды мышьяка.

Мышьяк может быть соединен с серой путем воздействия на смесь металла и серы или белого оксида и серы тепла, приближающегося к красному калению. В последнем случае требуется больше серы, потому что кислород уносится в виде сернистого газа. Можно использовать три части мышьяка с двумя, тремя или более частями серы; тепло должно быть меньше, если предполагается соединить большую пропорцию серы. Поскольку оба элемента летучи при умеренном нагревании, причем в неравной степени, возникают значительные трудности при определении синтетическим способом пропорций соединенных элементов; если используется слишком мало тепла, получается только механическая смесь в любых пропорциях, каких мы хотим; если используется слишком много тепла, часть мышьяка, как и часть серы, возгоняется, а сам сульфид возгоняется при температуре, ненамного превышающей ту, которая требуется для их соединения. Отсюда в значительной степени проистекают противоречивые результаты тех, кто использовал синтетический метод. Аналитический метод предпочтительнее, и те, кто его использовал, добились наибольшего успеха; но даже он сопряжен с большими трудностями, чем большинство других сульфидов.

Искусственные сульфиды мышьяка составляют в основном две разновидности, и они также встречаются в природе в различных частях земли.

Протосульфид. Природный сульфид мышьяка, называемый аурипигментом, встречается в Турции и других местах в значительных массах; при изломе он обнаруживает листоватую структуру, несколько гибкую, и имеет блестящий золотисто-желтый цвет. Его удельный вес обычно около 3,2; по крайней мере, так было с образцом, который я использовал. При нагревании почти до плавления его поверхность краснеет, вероятно, из-за потери серы. Тот же сульфид получается искусственно «влажным» путем всякий раз, когда раствор оксида мышьяка в воде и т. д. обрабатывается сероводородом или гидросульфидом, а затем кислотой; или когда этот или любой другой вид сульфида мышьяка растворяется в щелочи, а раствор обрабатывается кислотой. Кирван в 1796 году заявляет, что обычно считается, что он состоит из 100 частей мышьяка и 11 частей серы, но Веструмб говорит, что он содержит 100 частей мышьяка и 400 частей серы, что Кирван считает более вероятным; оба они, однако, очень далеки от истины. Тенар в 59-м томе An. de Chimie, 1806, утверждает, что он состоит из 100 частей мышьяка и 75 частей серы; но он не указывает эксперименты, на которых основывается этот результат; и это не очень близко к истине. Ланжье в том же An. Vol. 85, за 1813 год, в статье, заслуживающей большого внимания, находит, что природный аурипигмент содержит 38 процентов серы; его метод заключается в растворении аурипигмента в теплой разбавленной азотной кислоте; осаждении серной кислоты нитратом бария и выводе о сере из сульфата бария; остальное он считает мышьяком, не зная, как отделить мышьяковую кислоту от азотной, чтобы определить мышьяк экспериментально. Я следовал этому методу с преимуществом возможности определить как мышьяк, так и серу: десять гран аурипигмента в мелком порошке были растворены в 100 мерах азотной кислоты (удельный вес 1,346), разбавленной таким же количеством воды, путем переваривания при нагревании, чтобы поддерживать постоянное умеренное вскипание в течение около 2 часов. Полученная жидкость, будучи разбавленной, дала 536 мер (удельный вес 1,061). Тщательно и постепенно добавляя хлорид бария, я обнаружил, что 150 мер (удельный вес 1,162) достаточно для насыщения серной кислоты, и полученный сульфат бария в сухом виде составил 28 гран, потерю я оценил в 1 гран: теперь, поскольку одна треть является серной кислотой, а 2/5 кислоты — серой, мы имеем 2/15 от 29 = 3,87, или 3,9 для серы. Остаточная жидкость затем была обработана известковой водой до тех пор, пока избыток не стал очевидным и не перестал давать осадок; арсенат извести был собран, высушен и дал 16 гран. Теперь я определил экспериментами, которые будут описаны далее, что 4/7 арсената извести — это кислота, а 2/3 кислоты — мышьяк; следовательно, 8/21 от 16 = 6,1 для мышьяка, что в сумме с 3,9 серы составляет 10 гран аурипигмента.

Когда этот аурипигмент обрабатывается едкой щелочью, он полностью растворяется; он выпадает в осадок при действии кислот, как я обнаружил, без изменений. Если 61 часть мышьяка соединяется с 39 частями серы, то 100 частей должны поглотить почти 64 части; что соответствует 1 атому каждого, или 21 части мышьяка + 13 или 14 частям серы.

Субпротосульфид. Сера и мышьяк встречаются в природе в некоторых местах, соединенные в массы коричневато-красного или оранжевого цвета со стекловатым изломом: это соединение называется реальгар и также производится в больших количествах в Саксонии, главным образом для использования ситцепечатниками. Его состав и удельный вес значительно варьируются, главным образом, я полагаю, из-за большего или меньшего нагрева, которому он подвергается, и пропорций элементов в первой смеси. У меня есть образцы с удельным весом 3,3 и 3,7; и вероятно, что это не крайние значения; самый тяжелый — самый темный по цвету. Конечно, самый тяжелый содержит больше мышьяка, и у меня есть основания полагать, что удельный вес является почти таким же хорошим тестом пропорций элементов, как и химический анализ. Реальгар в измельченном виде имеет оранжевый цвет: он растворяется в разбавленной азотной кислоте гораздо быстрее и требует ее меньше, чем такой же вес аурипигмента. Едкая щелочь растворяет его частично, забирая протосульфид и оставляя избыток мышьяка, количество которого, следовательно, может быть установлено. Десять гран реальгара потребовали 80 мер азотной кислоты (удельный вес 1,347), разбавленной таким же количеством воды; при переваривании при температуре около 150° он весь растворился за 1,5 часа и дал 536 мер жидкости с удельным весом 1,05. Это, обработанное как прежде, дало 24 грана сульфата бария = 3,2 серы и 18 гран арсената извести = 6,9 мышьяка. Этот результат почти согласуется с результатами Ланжье в отношении серы в природном реальгаре: но искусственный реальгар, который он сделал путем соединения мышьяка и серы, дал ему 40 процентов серы по моей оценке и 42 по его собственной: удельный вес его искусственного реальгара не указан. Веструмб оценивает реальгар как 100 частей мышьяка и 25 частей серы, а Тенар — как 100 частей мышьяка и 33 части серы. Но из вышесказанного следует сделать вывод, что он содержит 100 частей мышьяка и от 45 до 50 частей серы. Сто частей того же реальгара, нагретые в едком поташе, разложились на 78 частей аурипигмента, поглощенных жидкостью, и 22 части осажденного мышьяка.

Мне кажется наиболее вероятным, что истинный субсульфид был бы наиболее удобен для использования печатниками, или содержащий 100 частей мышьяка и 32 части серы, то есть 2 атома мышьяка и 1 атом серы. Поскольку цель состоит в том, чтобы дезоксидировать индиго и получить его в растворе в зеленом состоянии, мы можем предположить, что 1 атом мышьяка забирает кислород из индиго, а затем образует арсенат извести, который выпадает в осадок, в то время как другой атом в соединении с серой берет зеленое индиго и соединяет его с поташем, образуя четверное соединение мышьяка, серы, зеленого индиго и поташа в растворе. Если этот взгляд верен, то самый тяжелый и темный по цвету коммерческий реальгар должен быть наиболее выгодным для этой цели. Некоторые печатники, однако, предпочитают протосульфид.

Дейтосульфид. Пруст, нагревая 100 частей мышьяка с 300 частями серы, в одном случае получил 222 части, а в другом — 234 части прозрачного глубокого зеленовато-желтого сульфида (Jour. de Phys. 59—p. 406. 1804). Теперь очень примечательно, что если мы возьмем атом серы равным 13, а атом мышьяка — 21, то один атом мышьяка и два атома серы будут соотноситься как 100 к 124, всего 224; но если сера равна 14, то пропорция будет 100 к 133, всего 233. Кажется более чем вероятным, что Пруст случайно использовал ту степень нагрева при соединении, которая необходима для образования дейтосульфида. Вероятно также, что Ланжье всегда использовал более сильный нагрев, так как он неизменно получал один и тот же (низший) сульфид, каковы бы ни были пропорции, причем избыток любого из них возгонялся или отделялся при нагревании.

Трисульфид, квадрисульфид и т. д. Когда раствор оксида мышьяка обрабатывается квадрисульфидом извести, осадка почти не появляется; но если добавить соляную кислоту, образуется мелкий желтый осадок. У меня есть основания полагать, что это иногда трисульфид, а иногда квадрисульфид или выше; но исследовать эти соединения трудно, и по этой причине я говорю с некоторой неуверенностью.

33. Сульфид кобальта.

Сероводород не осаждает кобальт из растворов, содержащих этот металл; но гидросульфиды осаждают его.

Протосульфид. Это соединение получается всякий раз, когда нейтральный раствор кобальта обрабатывается гидросульфидом извести и т. д., или его можно получить из любого кислого раствора путем сначала осаждения синего оксида щелочью, а затем введения сероводорода в смесь. Этим последним методом я обнаружил, что раствор, который, как было известно, содержал 44 части по весу протоксида, поглощает 15 частей сероводорода; при фильтровании и высушивании при температуре 100° он дал 51 часть протосульфида. По внешнему виду он напоминает многие другие черные сульфиды. Он состоит из 100 частей кобальта и 38 частей серы; Пруст находит 40 частей серы, но он считает это только приближением.

Тот же сульфид может быть образован путем нагревания оксидов кобальта и серы вместе до красного каления; по крайней мере, соединение осуществляется, как заметил Пруст, но я не исследовал пропорции. Сера, по-видимому, не соединяется с металлом таким образом.

Дейтосульфид... додекасульфид. Когда свежеосажденный и влажный оксид кобальта, нейтральный хлорид или кислый хлорид кобальта, а также другие соли того же металла обрабатываются разбавленным квадрисульфидом извести, образуются сульфиды кобальта в различных пропорциях в зависимости от ингредиентов, от дейтосульфида до додекасульфида: все эти осадки черные и их нелегко различить по внешнему виду; но есть основания полагать, что это истинные химические соединения.

34. Сульфиды марганца.

Хотя сера и марганец не соединяются непосредственно, их можно привести к соединению с помощью промежуточных тел, как «сухим», так и «влажным» путем.

Протосульфид. Это соединение может быть образовано путем нагревания до слабого красного каления смеси оксида марганца и серы, или белого карбоната марганца и серы; или оно может быть образовано путем обработки раствора марганца гидросульфидом (сероводород не дает никакого осадка); этот последний метод, по-видимому, дает сухой гидросульфид марганца, который при нагревании почти до красного каления теряет воду и немного серы, и остается протосульфид. Протосульфид имеет цвет нюхательного табака; но гидросульфид, будучи свежеосажденным, имеет светло-серовато-коричневый цвет, который становится глубже при воздействии воздуха, а при высыхании становится коричневым, как протосульфид; при нагревании цвет не сильно меняется. Гидросульфид марганца выделяет сероводород при действии холодной соляной кислоты, а протосульфид выделяет его же при действии нагретой кислоты.

Пропорцию элементов в протосульфиде можно вывести из того факта, что черный оксид дает свой собственный вес протосульфида; то есть 156 гран, состоящих из 100 частей металла и 56 частей кислорода, дают 156 гран сульфида; следовательно, атом металла (25) соединяется с одним атомом серы (14). Я обнаружил, что 32 части протоксида в растворе соединяются с 15 частями сероводорода, образуя 47 частей гидросульфида, высушенного при 100°. Он терял около 8 частей или даже более при нагревании.

Дейтосульфид, трисульфид и квадрисульфид. Они могут быть образованы путем обработки нейтральных растворов марганца или свежеосажденного оксида квадрисульфидом извести. Они образуются несколько медленно и при значительном перемешивании с меньшей или большей пропорцией сульфида извести. Все они светло-серовато-коричневые и восстанавливаются до протосульфида при нагревании.

35. Сульфид хрома.

У меня не было возможности установить, соединяется ли хром или его оксиды с серой или нет, хотя для этой цели было предпринято несколько попыток.

36. Сульфид урана.

Из экспериментов Бухольца следует, что уран может быть соединен с серой, но пропорции не были установлены. (An. de Chimie. 56—142.)

37. Сульфид молибдена.

Судя по анализам молибдена, проведенным Бухольцем и Клапротом, природный сульфид состоит из 60 частей металла и 40 частей серы; однако неясно, следует ли считать его протосульфидом или деутосульфидом. Если это протосульфид, то атом молибдена весит 21, если же деутосульфид — то атом металла весит 42; при этом атом сульфида, или молибдена, должен весить 35 или 70.

38. Сульфид вольфрама.

Согласно Берцелиусу, сульфид вольфрама можно получить путем нагревания смеси вольфрамовой кислоты и сульфида ртути в пропорции 1 к 4 в тигле. В его опыте смесь была покрыта древесным углем, а тигель помещен в другой тигель, также содержащий древесный уголь; все это затем подвергалось нагреванию в печи в течение получаса. Полученный сульфид представлял собой серовато-черный порошок; было установлено, что он состоит из 100 частей металла и 33¼ частей серы, или примерно 3 части металла на 1 часть серы. Следовательно, это должен быть деутосульфид, если считать атом вольфрама равным 84; однако, учитывая высокую температуру нагрева, более вероятно, что это протосульфид; если это так, то атом вольфрама следует считать равным лишь 42, что составляет половину от предыдущего числа.

39. Сульфид титана.

Соединение титана с серой не было получено.

40. Сульфид колумбия.

Это соединение неизвестно.

41. Сульфид церия.

Это соединение также неизвестно.

РАЗДЕЛ 15. ЗЕМЛИСТЫЕ, ЩЕЛОЧНЫЕ, МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И ПРОЧИЕ ФОСФИДЫ.

Фосфор, подобно сере, способен соединяться с некоторыми землями и металлами, а также с другими телами; однако это соединение осуществляется не так легко, а продукты его менее интересны, чем продукты соединения с серой: учитывая эти обстоятельства, а также расходы и опасность при проведении экспериментов с фосфором, можно объяснить, почему этот класс тел до сих пор изучен недостаточно.

Марграф в 1740 году пытался соединить фосфор со многими металлами, но его эксперименты по большей части были безуспешными.

Женжамбр в 1783 году предпринял попытку соединить фосфор со щелочами; в этом он не преуспел, но открыл фосфид водорода, или самовоспламеняющийся газ, ныне называемый фосфористым водородом. (Journal de Physique, 1785.)

В 1786 году г-н Кирван опубликовал некоторые эксперименты с фосфористым водородом (Philos. Trans.); он установил, что вода, насыщенная этим газом, обладает свойством осаждать различные металлы из их растворов.

Изобретательный и неутомимый Пельтье имеет больше заслуг, чем кто-либо другой, в своих исследованиях фосфидов. Важный мемуар о промышленном производстве фосфора представлен им в Journal de Physique за 1785 год; в нем он указывает, что для 6 фунтов кальцинированных костей обычно требуется 4 или 5 фунтов серной кислоты; и что из 18 фунтов кальцинированных костей он получил обычным способом 12 унций фосфора. В 1788 году он прочитал эссе о фосфидах золота, платины, серебра, меди, железа, свинца и олова. (An. de Chimie, 1—106). В 1790 году он опубликовал эссе о соединениях фосфора с серой. (Ibid. 4—1). Дополнительный мемуар был опубликован в 1792 году о тех же металлических фосфидах; и еще один — о фосфидах ртути, цинка, висмута, сурьмы, кобальта, никеля, марганца, мышьяка и других металлов.

М. Раймон в An. de Chimie за 1791 год рекомендует вместо поташа использовать влажный гидрат извести и фосфор, чтобы легче получать фосфористый водород; а в тех же «Анналах» за 1800 год он утверждает, что вода поглощает значительную часть фосфористого водорода и становится способной осаждать металлы из их растворов в кислотах и образовывать фосфиды, в этом отношении напоминая сероводород.

Г-н Теннант в 1791 году обнаружил, что угольная кислота, соединенная с землями и щелочами, способна разлагаться фосфором при красном калении; а д-р Пирсон, продолжив это открытие, обнаружил, что чистая или едкая известь может соединяться с фосфором при нагревании, образуя фосфид кальция; и что это сухое соединение при помещении в воду разлагается и выделяет пузырьки газа фосфористого водорода, которые, как обычно, самопроизвольно взрываются при достижении поверхности воды и контакте с воздухом.

В 1810 году я опубликовал метод анализа фосфористого водорода с помощью эвдиометра Вольта; обнаружив, что этот газ и кислород можно смешивать в узкой трубке без взрыва, а затем, как и другие подобные смеси, взрывать с помощью электрической искры.

Д-р Томсон опубликовал эссе о фосфористом водороде в Annals of Philosophy за август 1816 года. Он почти во всем согласен со мной относительно состава и свойств этого газа, насколько я продвинулся в своих исследованиях; однако он установил несколько дополнительных свойств газа, о которых я упомяну далее.

Сэр Г. Дэви и Гей-Люссак исследовали несколько соединений фосфора, в частности с соляной кислотой и хлором, а также с новыми металлами — калием и натрием, о чем мне еще предстоит упомянуть в соответствующих местах.

Помимо упомянутых мною авторов, о фосфидах писали и другие, но в данном перечислении нет необходимости выделять их особо. Поэтому мы перейдем к более подробному описанию фосфидов.

1. Фосфид водорода.

На основании недавних экспериментов, проведенных мною с газом фосфористым водородом, я нахожу, что описание, уже приведенное (Том 1, стр. 456), является неполным и во многих отношениях неточным; поэтому я заменю его следующим, как более совершенным и правильным.

Фосфористый водород можно получить почти чистым методами, рекомендованными д-ром Томсоном. Фосфид кальция, который был тщательно защищен от атмосферного воздействия, можно поместить в небольшой флакон, наполненный водой, подкисленной соляной кислотой; в него следует немедленно, под водой, вставить пробку с изогнутой трубкой, так чтобы флакон и трубка были полностью заполнены водой; вскоре начинает появляться газ, который, поднимаясь к горлышку флакона, вытесняет соответствующую часть воды, и со временем газ начинает выходить и может быть собран обычным способом: если флакон, в котором генерируется газ, нагреть до 140 или 150°, газ выделяется легче. Флакон объемом в пол-унции с 20 гранами фосфида в виде небольших кусочков даст 3 или 4 кубических дюйма газа. Если фосфид кальция предварительно подвергался воздействию атмосферы в течение нескольких часов, газ выделяется более обильно, но состоит главным образом из водорода, смешанного с небольшим количеством фосфористого водорода.

Чистый фосфористый водород отличается следующими свойствами: 1. Он взрывается при выходе в атмосферу в виде пузырьков, после чего поднимается белое кольцо дыма: 2. Он непригоден для дыхания и поддержания горения: 3. Его удельный вес составляет почти 1,1, при том что удельный вес атмосферного воздуха принят за единицу: 4. Вода поглощает до ⅛ своего объема этого газа, который снова выделяется при кипячении или при взбалтывании с другими газами, но не без некоторой потери: 5. Небольшая порция газа при длительном воздействии электричества выделяет большое количество фосфора и расширяется почти до 1⅓ объема, что оказывается чистым водородом: 6. Жидкая хлорная известь поглощает фосфористый водород, превращая его в фосфорную кислоту и воду, и оставляет любой свободный водород, который может присутствовать; таким образом, мы можем определить долю свободного водорода в любой такой смеси, что является важным моментом в отношении этого газа: 7. Один объем чистого фосфористого водорода требует двух объемов кислорода для полного сгорания при воздействии электрической искры в эвдиометре Вольта; (газы должны быть предварительно смешаны в трубке диаметром не более ³/₁₀ дюйма, чтобы предотвратить взрыв в момент смешивания, после чего их можно безопасно перенести в любой другой сосуд); результатом сгорания являются фосфорная кислота и вода: 8. Один объем фосфористого водорода, смешанный с 2–6 объемами оксида азота (II), может быть взорван электричеством в эвдиометре Вольта; или его можно взорвать, впустив пузырек кислорода без электричества; точно так же смеси фосфористого водорода и кислорода могут быть взорваны пузырьком оксида азота (II): 9. Один объем фосфористого водорода, смешанный с 4 (или более/менее) объемами закиси азота, также взрывоопасен при воздействии электричества, но без электричества смесь не претерпевает никаких изменений, по крайней мере в течение суток: 10. Смеси фосфористого водорода и оксида азота (II) вступают в медленную химическую реакцию, в ходе которой за 1–12 часов фосфористый водород сгорает, а оксид азота (II) разлагается на закись азота и азот: 11. Согласно сэру Г. Дэви и д-ру Томсону, при нагревании газа фосфористого водорода вместе с серой в сухой трубке газ разлагается, образуется новый газ — сероводород, а фосфор соединяется с серой. Дэви утверждает, что объем газа при этой операции удваивается; но Томсон говорит, что он остается прежним; поэтому относительно этого факта существуют некоторые сомнения: 12. Когда газ фосфористого водорода впускают в газ хлор, наблюдается быстрое горение с желтым пламенем, и результат варьируется в зависимости от пропорций: когда один объем фосфористого водорода добавляют к 3 или 4 объемам хлора, оба газа исчезают, и образуются соляная и фосфорная кислоты.

Поскольку эти свойства во многих отношениях отличаются от тех, что приписывались этому газу ранее, необходимо остановиться на них подробнее. Удельный вес этого газа уже упоминался (Том 1), как и его значительное колебание от 0,3 до 0,85; в последнее время д-р Томсон находит его равным около 0,9. Во всех этих случаях, я не сомневаюсь, он был загрязнен в большей или меньшей степени водородом; по крайней мере, так было в моем собственном случае; ибо я знаю долю кислорода, которая требовалась для его полного сгорания, как до, так и после взвешивания. Это был газ, который я тогда считал чистым: то есть 100 объемов требовали почти 150 объемов кислорода; но теперь я убежден, что газ такого состава содержит ⅓ своего объема свободного водорода; отсюда и поправка удельного веса. Дэви оценивает удельный вес газа, который он называет гидрофосфорным, в 0,87, или в 12 раз больше удельного веса водорода; этот газ, как следует из этого и других свойств, по всей вероятности, является почти чистым газом фосфористого водорода.

Поглощение этого газа водой оценивалось по-разному. В 1799 году М. Раймон обнаружил, что вода поглощает чуть менее ¼ своего объема этого газа: в 1802 году д-р Генри оценивает его поглощение лишь в ¹/₄₇; в 1810 году я нашел его равным ¹/₂₇; в 1812 году Дэви нашел его (гидрофосфорный газ) равным ⅛; в 1816 году д-р Томсон нашел его равным ¹/₄₇; теперь я оцениваю его, как указано выше, в ⅛. Эти огромные различия могут быть частично объяснены различиями в самом газе, а частично — тем, что теория поглощения не была понята; но вряд ли это может служить достаточным оправданием во всех случаях. Я обнаружил, что мои ранние эксперименты по поглощению фосфористого водорода водой были проведены до открытия метода анализа газа путем электрического сгорания; следовательно, они были неполными в отношении качества газа как до, так и после взбалтывания; лучший газ, который у меня когда-либо был, требовал 150 частей кислорода на 100 частей газа для сгорания, исключая любой атмосферный воздух; и часто он требовал значительно меньше. Бутыль, которую я использовал для этой цели в 1810 году, содержит 2700 гран воды; сначала я насытил воду водородом: в нее было введено 120 гран-мер фосфористого водорода, и все было хорошо взболтано: осталось 98 мер — это доказало, что газ поглощается лучше, чем водород: в ту же воду ввели еще 98 мер фосфористого водорода и взболтали; вышло 80; это подтвердило доказательство: В ту же воду ввели 97 мер водорода и хорошо взболтали; вышло 105: это показало, что водород вытеснил часть газа обратно и был менее поглощаемым из двух. Поскольку явления были почти такими же, как если бы вместо фосфористого водорода использовался кислород, был сделан вывод, что они обладают одинаковой поглощаемостью.

В данном случае, однако, я был более обстоятелен; после многократного взбалтывания воды с чистым азотом, чтобы насытить ее и вытеснить кислород, я ввел 110 гран-мер фосфористого водорода, состоящего из 100 частей чистого газа, 5 частей водорода и 5 частей азота или, скорее, атмосферного воздуха. После надлежащего взбалтывания все было поглощено, кроме 35; это было смешано с известной порцией кислорода и взорвано; уменьшение составило 19 мер; оставшийся кислород был определен с помощью водорода; из чего следовало, что 10 частей горючего газа поглотили 9 частей кислорода. Теперь, поскольку 10 составляет ²/₇ от 35, мы можем считать воду на ²/₇ насыщенной фосфористым водородом и на ⁵/₇ — азотом; но так как было 105 частей горючего газа, а осталось только 10, то 95 должны были войти в воду и вызвать ее насыщение газом на ²/₇; откуда мы можем сделать вывод, что 332 части газа были бы полным зарядом для 2700 частей воды, что почти в точности равно ⅛, как указано выше. Другие эксперименты дали соответствующие результаты. При введении 51 меры азота в воду и длительном взбалтывании в течение 4 или 5 минут вышло 51 мера, или тот же объем: было установлено тем же способом, что он состоит из 43 частей азота и 8 частей горючего газа, который поглотил 10 частей кислорода. Снова 51 мера азота была взболтана в воде, и вышло 51, из которых 5+ были горючими и поглотили 9 частей кислорода. После этого бутыль с водой поместили в чашу с водой, которую нагрели до кипения, приспособив к бутыли изогнутую трубку, наполненную водой, конец которой был погружен в воду: в результате этой операции газ был вытеснен из воды и пойман в горлышке бутыли; когда его объем составил 22 гран-меры, он был перенесен и оказался состоящим из 17 частей азота + 5+ частей горючего газа, который поглотил 10 частей кислорода. С помощью этих экспериментов мы видим, что газ снова вытесняется из воды как при кипячении, так и другими газами, почти в том же качестве, но значительно уменьшаясь в количестве, причина чего не совсем очевидна. Жидкость теперь требовала 30 мер хлорной извести, эквивалентных 100 мерам кислорода, прежде чем она насытилась; то есть в воде оставалось 50 частей фосфористого водорода. Добавление небольшого количества известковой воды привело к выпадению весьма заметного количества фосфата кальция.

Расширение фосфористого водорода под действием электричества — это предмет, по которому существует такое же разнообразие мнений, как и по его поглощению. В 1797 году д-р Генри обнаружил, что он расширяется «так же, как углеводород». (Philos. Trans.). В 1800 году Дэви заявил, что объем фосфористого водорода не изменяется под действием электричества. (Researches, стр. 303.) В 1810 году мои эксперименты привели меня к такому же выводу. В 1811 году Гей-Люссак обнаружил (Recherches, стр. 214), что калий, нагретый в газе фосфористого водорода, расширяет 100 объемов до 146; он делает вывод, что истинное расширение должно было быть до 150. В 1812 году Дэви отмечает, что когда электрические искры пропускаются через газы такого рода, «обычно изменения объема не происходит». (Elements of Chem. Philos. стр. 294.) Но он добавляет, что когда газ (уд. вес 6, водород = 1) нагревали с цинковыми опилками над ртутью, происходило расширение объема более чем на ⅓. Также калий, нагретый в нем, превращал 2 части в 3 или 3, части — чуть более 4 (1810); остаточный газ в этих случаях был чистым водородом. Гидрофосфорный газ (уд. вес 12) при нагревании в нем калия давал 2 объема водорода. В 1816 году д-р Томсон обнаружил, что под действием электрических искр фосфор осаждался, а водород оставался «точно равным первоначальному объему фосфористого водорода». Наконец, в 1817 году я обнаружил в двух экспериментах, что при электризации 30 гран-мер фосфористого водорода в трубке над водой непрерывно в течение почти 2 часов я получил расширение на ⅕, или газ стал равен 36 мерам; первоначально газ содержал 2½ части атмосферного воздуха, а остальное было горючим, так что 100 мер поглощали 190 частей кислорода. Взрывая остаток с кислородом, я обнаружил, что ¹/₁₅ или ¹/₂₀ фосфористого водорода все еще оставались неразложенными. Принимая во внимание эти наблюдения вместе с тем фактом, что 1 объем чистейшего газа требует 2 объемов кислорода для своего сгорания, я прихожу к выводу, что истинное расширение должно составлять ⅓, или 3 объема газа должны превращаться в 4, и тогда окажется, что ⅓ кислорода соединяется с водородом, а ⅔ — с фосфором, что согласуется с тем, что представляется мне единственно правильным взглядом на состав фосфорной кислоты, а именно: 2 атома кислорода на 1 атом фосфора.

Действие хлора, свободного или связанного, на фосфористый водород любопытно и интересно; в обоих случаях он вызывает полное и мгновенное сгорание как фосфора, так и водорода; когда кислота добавляется в состоянии газа, она сжигает не только фосфористый водород, но и любой свободный водород, который может присутствовать; но это имеет предел: если фосфористый водород сильно разбавлен (90 процентов) водородом, то последний остается полностью; причина, по-видимому, в том, что фосфористый водород сгорает при более низкой температуре; и, вероятно, именно поэтому жидкая хлорная известь сжигает фосфористый водород, но не водородный газ.

Количество кислорода, необходимое для насыщения заданного объема фосфористого водорода, легко найти. Кислородный газ, содержащий известный процент азота, должен использоваться в некотором избытке, смешанный с надлежащей порцией газа. После взрыва смеси необходимо наблюдать потерю, а затем оставшийся кислород должен быть найден путем взрыва его с водородом. Таким образом, определяются как истинный объем кислорода, затраченный при первом взрыве, так и объем горючего газа. Надлежащая пропорция кислорода настолько близка к 2 к 1, что я не смог определить, на чьей стороне истина. Д-р Томсон говорит, что когда фосфористый водород и кислород смешиваются в пропорции два объема к одному, появляется белый дым, объем кислорода постепенно исчезает, и остается количество водорода, точно равное первоначальному объему фосфористого водорода. Я не наблюдал ничего подобного. Смесь фосфористого водорода и кислорода стояла 24 часа без заметного уменьшения, а после взрыва 2 объема кислорода исчезли на 1 объем фосфористого водорода, так же, как это произошло бы в момент смешивания. Возможно, температура имеет некоторое влияние; моя была около 55°.

Я испробовал минимум кислорода, который поглотит или рассеет газ фосфористого водорода. Его можно взорвать примерно с ¼ его объема кислорода, с теми же явлениями, которые Дэви наблюдал у гидрофосфорного газа. Фосфор выпадает в осадок, и остается объем горючего газа примерно на 10 процентов больше первоначального объема фосфористого водорода. Этот газ — почти чистый водород. Следовательно, весь газ может быть рассеян при 2 последовательных взрывах, чуть менее чем равным объемом кислорода. Если фосфористый водород взорвать с равным объемом кислорода, образуются фосфористая кислота, вода и немного фосфорной кислоты, и остается некоторое количество водорода.

Одним из самых замечательных свойств фосфористого водорода является то, о котором объявил д-р Томсон, а именно: его сгорание с оксидом азота (II) под действием электричества; а медленное сгорание тем же газом, о котором я упоминал выше, — это факт, который еще труднее объяснить. Я пытался осуществить сгорание фосфористого водорода оксидом азота (II) и электричеством в 1810 году, но не преуспел. Причина была в том, что газ был недостаточно чист. Никакой фосфористый водород, чистота которого ниже 70 или 80 процентов, не может, я полагаю, быть взорван оксидом азота (II); даже чистейший иногда требует более одной искры при смешивании в наиболее благоприятных пропорциях; и я знал случаи, когда смесь взрывалась после электризации в течение нескольких минут. Избыток или недостаток оксида азота (II) приводит к тому, что в остаточном газе обнаруживается кислород или водород, точно так же, как когда мы взрываем с кислородом. Один объем фосфористого водорода требует, насколько я могу судить, 3½ объема оксида азота (II) для взаимного насыщения. Выделившийся азот составляет 1¾ объема или чуть меньше (при этом во всех таких случаях делаются надлежащие поправки на азот, уже существующий в двух газах).

Взаимное действие оксида азота (II) и фосфористого водорода без электричества демонстрирует одно из самых необычных явлений, которые мы имеем в химии. Оксид азота (II), по-видимому, постоянно разлагается: одна часть образует закись азота, а другая — азот, даже если избыток оксида азота (II) остается неразложенным в смеси, и как фосфор, так и водород полностью сгорают; но если оксида азота (II) недостаточно, то в остатке обнаруживаются закись азота, азот и некоторое количество фосфористого водорода, а остальная часть фосфористого водорода полностью сгорает или превращается в фосфорную кислоту и воду; здесь не наблюдается предпочтения фосфора перед водородом, равно как и частичного сгорания. Внимательно рассмотрев результаты нескольких экспериментов, я склонен предложить следующее решение этого замечательного случая: один атом фосфористого водорода атакует 5 атомов оксида азота (II) в один и тот же момент; атом фосфора забирает 2 атома кислорода и отдает соответствующие 2 атома азота двум атомам оксида азота (II), образуя таким образом два атома закиси азота, в то время как водород забирает 1 атом кислорода у пятого атома и высвобождает азот; таким образом, образуются 2 меры закиси азота вместе с 1 мерой азота; и они обычно обнаруживаются в остатке в этом соотношении. Азот, по-видимому, не проходит через промежуточное состояние закиси азота; ибо, как только оксид азота (II) перестает существовать, горение прекращается.

Было бы уместно более подробно остановиться на гидрофосфорном газе Дэви. То, что этот газ является тем же самым, что мы описывали, вряд ли может вызвать сомнения. Их близкое совпадение по удельному весу, поглощаемости водой, количеству кислорода, необходимому для их сгорания, умеренному расширению при сгорании с минимумом кислорода и горючести хлором — это обстоятельства, достаточные для подтверждения их идентичности. Говорят, что при нагревании калия в этом газе один объем дает два объема водорода; но не было обнаружено, что он дает два объема под действием электричества, что является более точным критерием. Кроме того, и Дэви, и Гей-Люссак обнаруживают, что калий, нагретый в более обычном фосфористом водороде, расширяет его с 1 до 1⅓ или 1½ объема, чего обычное электричество не делает; поэтому предполагается, что калий каким-то образом способствует образованию части водорода. Самопроизвольное воспламенение или взрыв, я полагаю, не являются отличительным признаком разновидности фосфористого водорода; когда этот газ образуется, он обычно взрывоопасен из-за несвязанного фосфора, который он поднимает; но лучший и чистейший фосфористый водород теряет это свойство полностью или частично при стоянии некоторое время над водой, хотя он не теряет никакой заметной части своего фосфора.